Kunststoffe: Eigenschaften und Anwendungen, 7. Auflage

Hans Domininghaus† · Peter Elsner (Hrsg.) · Peter Eyerer (Hrsg.) · Thomas Hirth (Hrsg.)

Kunststoffe

Hans Domininghaus† · Peter Elsner (Hrsg.) Peter Eyerer (Hrsg.) · Thomas Hirth (Hrsg.)

Kunststoffe Eigenschaften und Anwendungen

7., neu bearbeitete und erweiterte Auflage Mit 817 Abbildungen und 240 Tabellen

123

Dipl.-Ing. Hans Domininghaus† Professor Dr.-Ing. Peter Elsner [email protected]

Professor Dr.-Ing. Peter Eyerer [email protected]

Professor Dr. Thomas Hirth [email protected] Fraunhofer-Institut f¨ ur Chemische Technologie (ICT) Joseph-von-Fraunhofer-Straße 7 76327 Pfinztal Germany

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar.

ISBN 978-3-540-72400-1 7. Auflage Springer Berlin Heidelberg New York ISBN 978-3-540-21410-3 6. Auflage Springer Berlin Heidelberg New York Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Springer ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media springer.de © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2004, 2008 Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Buch berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien (z. B. DIN, VDI, VDE) Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewähr für die Richtigkeit, Vollständigkeit oder Aktualität übernehmen. Es empfiehlt sich, gegebenenfalls für die eigenen Arbeiten die vollständigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils gültigen Fassung hinzuzuziehen. Satz: Fotosatz-Service K¨ ohler GmbH, W¨ urzburg Herstellung: LE-TEX Jelonek, Schmidt & Vöckler GbR, Leipzig Einbandgestaltung: WMXDesign, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier

68/3180/YL – 5 4 3 2 1 0

Vorwort zur 7. Auflage

Mit großer Trauer haben wir kurz vor Erscheinen des „Domininghaus“ in 7. Auflage die Nachricht vom Tode unseres verehrten und hoch geschätzten Hauptautors aufgenommen. Hans Domininghaus war ein unvergessener, über Jahrzehnte höchst aktiver und erfolgreicher Fachkollege. Er hat den Bereich der Polymere entscheidend mitgeprägt. Einer von uns hat ihn als Student und später als Kollege persönlich gut gekannt und ihn als Vorbild betrachtet. Wir widmen diesen Band seiner Person und seinem Lebenswerk mit größter Wertschätzung. Mit der Überarbeitung der 5. Auflage des „Domininghaus“ sahen wir uns einer schwierigen Entscheidung gegenüber. Der Domininghaus genoss große Wertschätzung und diente bereits einigen Generationen von Ingenieuren, Chemikern und Physikern, Studierenden, Anwendungstechnikern und Fachkaufleuten als wertvolles Nachschlagewerk und geschätzte Hilfe bei der Aus- und Weiterbildung. Die Zeit zur Überarbeitung war knapp und wir konnten nur etwa die Hälfte der 6. Auflage neu gestalten und überarbeiten. Die Gesamtüberarbeitung und Neustrukturierung wollten wir dann in den folgenden drei Jahren bis zum Erscheinen der 7. Auflage realisieren. Die vergangenen drei Jahre haben aber gezeigt, dass eine vollständige Überarbeitung aller Kapitel und eine Neustrukturierung mit der Unterteilung in Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere und thermoplastische Elastomere nicht vollständig machbar erschien. Die 7. Auflage ist also notgedrungen, insbesondere aus Zeitgründen, eine Mischung aus „altem und neuem Domininghaus“. Erst die 8. Auflage wird dann durchgängig die neue Konzeption des „Elsner, Eyerer, Hirth“ darstellen. In der vorliegenden Version haben wir das Kapitel 1 stark gekürzt, um so den Kunststoffen mehr Platz einzuräumen. Das bisherige Kapitel 1 erscheint nun in erweiterter Form und mit dem Titel „Polymer Engineering“ als separates Buch ebenfalls beim Springer-Verlag. Die 7. Auflage enthält erstmals ein umfangreiches Kapitel zu den Elastomeren.Vollständig überarbeitet wurden insbesondere die Kapitel Polycarbonat, Polystyrol, Polybutylenterephthalat, Phenolharze und Silicone. Wir haben uns auch bemüht die fachlichen Anregungen von Lesern und Kollegen zu berücksichtigen, aktuelle Entwicklungen aufzugreifen und neue Werkstoffdaten sowie Anwendungen zu integrieren.Wir würden uns freuen, wenn die

VI

Vorwort zur 7. Auflage

aktuell vorliegende Auflage ihr Interesse findet und für sie zu einem guten Wegbegleiter bei der Lösung kunststoffspezifischer Fragen wird. Bitte helfen Sie mit, die 8. Auflage zur K 2010 so zu gestalten, dass wir Ihren Wünschen und Bedarfen möglichst umfangreich gerecht werden. Schreiben Sie uns Ihre Meinung. Sie erreichen uns per e-mail: [email protected] [email protected] [email protected] Unser besonderer Dank gilt den Autoren für die fachliche Ausarbeitung der Kapitel sowie Katharina Wörsing und Alexandra Wolf für die Erstellung und Korrektur des Manuskripts. Dem Springer Verlag, insbesondere Herrn Lehnert, danken wir für die Unterstützung bei der Umsetzung unseres Konzepts. Die Herausgeber

Peter Elsner Peter Eyerer Thomas Hirth

Inhalt

Kunststoffübersicht (synthetische Kunststoffe) . . . . . . . . . . . . . . . . XXV 1

Einführung in Polymer Engineering . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.1

Einteilungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Einteilung der Werkstoffe . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Einteilung der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . 1.1.3 Einteilung der Verbundwerkstoffe . . . . . . . . 1.1.4 Hauptmerkmale von Kunststoffen (in Anlehnung an DIN 7724) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.5 Wirtschaftliche Bedeutung der Kunststoffe . . . 1.1.5.1 Wirtschaftsdaten zu Thermoplasten . . . . . . . 1.1.5.2 Wirtschaftsdaten zu Duroplasten . . . . . . . . 1.1.5.3 Wirtschaftsdaten zu Elastomeren . . . . . . . . 1.1.5.4 Preisspanne für Kunststoffe . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.1 . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

3 3 4 4

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

5 14 14 14 14 16 17

1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen . . . . . . 1.2.1 Übersicht Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten 1.2.3 Polymerisationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3.1 Additionspolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3.1.1 Kettenreaktion (im deutschen Sprachraum früher: Polymerisation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 Einflüsse der Polymerisation auf die Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.5 Duroplaste (technische Harze) . . . . . . . . . . . . . 1.2.6 Abgewandelte Naturstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6.1 Kunststoffe auf Cellulosebasis . . . . . . . . . . . . . 1.2.6.2 Kunststoffe auf Proteinbasis . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6.3 Kunststoffe auf Ligninbasis . . . . . . . . . . . . . . 1.2.7 Kunststofferzeugung (verfahrenstechnische Prozesse) Literatur – Kapitel 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

17 17 19 21 21

. .

21

. . . . . . . .

. . . . . . . .

27 29 31 31 32 32 33 33

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Aufbau der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1.1 Chemische Ordnungszustände . . . . . . . . . . . . . . .

34 35 37

VIII

Inhalt

1.3.1.2 1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2 1.3.2.3 1.3.2.4 1.3.2.5 1.3.3 1.3.4 1.3.4.1 1.3.4.2 1.3.4.3 1.3.5

Physikalische Ordnungszustände . . . . . . . . Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verformungsverhalten von Kunststoffen . . . . . Verhalten bei Zugbelastung . . . . . . . . . . . Mechanische Dämpfung . . . . . . . . . . . . . Zeitabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften Weitere physikalische Eigenschaften . . . . . . . Chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Beständigkeit gegen Chemikalien/Medien . . . . Alterung und Beständigkeit von Kunststoffen . . Schutzmaßnahmen gegen Alterungsvorgänge . . Zusatzstoffe für Kunststoffe . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.3 . . . . . . . . . . . . . . .

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen 1.4.1 1.4.2 1.4.2.1 1.4.2.2 1.4.3 1.4.3.1 1.4.3.2 1.4.3.3

. . . . . .

52 57

. . . .

. . . . . . . . . . . .

57 61 63 66 67 70 74 74 78 81 81 82

. . . . . .

84

. . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

84 91 92 96 97 100 107

. . .

111 116 118

. . . . . .

119 120 120 123 124 124 126

.

130

. .

131 142

1.5 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling . . . . . . . . . .

146

1.4.4 1.4.5 1.4.5.1 1.4.6 1.4.6.1 1.4.6.2 1.4.6.3 1.4.7 1.4.7.1 1.4.7.2 1.4.7.2.1

1.5.1 1.5.1.1 1.5.1.2

Aufbereitung und Zusatzstoffe (Additive) . . . . . . Verarbeitung von Kunststoffschmelzen . . . . . . . Fließeigenschaften von Schmelzen . . . . . . . . . . Verformungsverhalten von Schmelzen . . . . . . . . Verarbeitung von Thermoplasten . . . . . . . . . . Spritzgießen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Extrudieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitungstechniken thermoplastischer Faserverbundwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von thermoplastischen Elastomeren . . Verarbeitung von Elastomeren . . . . . . . . . . . . Formgebung (Rohlingsverarbeitung) und Vernetzung (Vulkanisation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Duroplasten . . . . . . . . . . . . Verarbeitungsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . Typisierung von Duroplasten (härtbare Formmassen) Einteilung der Verarbeitungsverfahren . . . . . . . . Verarbeitungseinflüsse auf Bauteileigenschaften . . . Bauteileigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . Einflüsse des Verfahrens und des Kunststoffes auf die Bauteileigenschaften . . . . . . . . . . . . . Thermoplaste und thermoplastische Elastomere: Molekül-Orientierungen . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . .

Kreislaufwirtschaft und Recycling . . . . . . . . . . . Bauteil-Wiederverwendung . . . . . . . . . . . . . . Möglichkeiten der werkstofflichen Kreislaufführung .

146 147 148

IX

Inhalt

1.5.3.1 1.5.3.2 1.5.1.4.1 1.5.1.4.2 1.5.1.4.3 1.5.1.5 1.5.2 1.5.2.1

Rohstoffliche Kreislaufführung . . . . . . . . . . . . Verbrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verbrennungskonzepte und -aggregate . . . . . . . . Verbrennung in Kraftwerken . . . . . . . . . . . . . . Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen . . . . . . Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umweltbewertung und -bilanzierung von Kunststoffen Ganzheitliche Bilanzierung . . . . . . . . . . . . . . . Literatur Kapitel 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.6 Ausblick zu Polymer Engineering . . . . . . . . . 1.6.1 Werkstoffherstellung, Synthese . . . . 1.6.2 Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . 1.6.3 Verarbeitung, Verfahrenstechnik . . . 1.6.4 Werkzeugtechnik . . . . . . . . . . . 1.6.5 Konstruktion, Berechnung . . . . . . 1.6.6 Oberflächentechnik . . . . . . . . . . 1.6.7 Qualitätsmanagement . . . . . . . . 1.6.8 Serienfertigung . . . . . . . . . . . . 1.6.9 Umweltaspekte, Recycling, Entsorgung 1.6.10 Ausbildung . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.6 . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

156 156 157 157 158 158 159 159 160 160 161 161

Synthetische Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

163

2.1 Thermoplastische Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Polyolefine (PO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1 Polyethylen (PE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1.1 PE-LD und PE-HD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1.2 PE-LLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1.3 PE-UHMW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1.4 Polyethylen-Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1.4.1 Vernetztes Polyethylen (PEX) . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1.4.2 Chlorierte Polyolefine . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1.4.2.1 Chloriertes Polyethylen (PE-C) (thermoplastisches Elastomer) . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1.4.2.2 Vernetzte chlorierte Polyolefine (PE-CX) . . . . . . . 2.1.1.1.4.3 Sulfochloriertes Polyethylen . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1.4.4 Phosphorylierung, Sulfophosphorylierung, Sulfierung, Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1.4.5 Copolymere des Ethylens . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1.4.5.1 Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVAC) . . . . . . . 2.1.1.1.4.5.2 Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) . . . . . . 2.1.1.1.4.5.3 Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere (EEAK) . . . . . . . 2.1.1.1.4.5.4 Ethylen/Methacrylat-Copolymere (EMA) . . . . . . . 2.1.1.1.4.5.5 Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA) . . . . . . . .

163 165 167 173 209 218 224 224 228

2

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

149 149 150 151 151 151 152 153 154

228 232 233 233 234 234 239 240 242 243

X

Inhalt

2.1.1.1.4.5.6 2.1.1.1.4.6 2.1.1.1.5 2.1.1.2 2.1.1.2.1 2.1.1.2.1.1 2.1.1.2.1.2 2.1.1.2.1.3 2.1.1.2.2 2.1.1.2.2.1 2.1.1.2.2.2 2.1.1.2.2.3 2.1.1.2.3 2.1.1.2.3.1 2.1.1.2.3.2 2.1.1.2.3.3 2.1.1.2.3.4 2.1.1.2.4 2.1.1.2.5 2.1.1.2.6 2.1.1.3 2.1.1.4 2.1.1.5 2.1.1.6 2.1.1.7 2.1.1.8 2.1.1.9 2.1.2 2.1.2.1 2.1.2.1.1 2.1.2.1.1.1 2.1.2.1.1.2 2.1.2.1.1.3 2.1.2.1.1.4 2.1.2.1.1.5 2.1.2.1.2 2.1.2.1.2.1 2.1.2.1.2.2 2.1.2.1.2.3 2.1.2.1.2.4 2.1.2.1.3 2.1.2.1.3.1 2.1.2.1.3.2 2.1.2.1.3.3 2.1.2.1.3.4 2.1.2.1.3.5

Ethylen/Butylarcrylat-Copolymere (EBA) . . . . . Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe . . Literatur – Kapitel 2.1.1.1 . . . . . . . . . . . . . . Polypropylen (PP) . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . Elektrische, optische, akustische Eigenschaften . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.1.2 . . . . . . . . . . . . . . Polybuten-1 (PB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyisobutylen (PIB) . . . . . . . . . . . . . . . . Poly-4-methylpenten-1 (PMP) . . . . . . . . . . . Andere aliphatische Polyolefine . . . . . . . . . . Ionomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cycloolefinpolymere (COC) . . . . . . . . . . . . Verbundwerkstoffe auf Basis Kohlenstoff-Poyolefine Literatur – Kapitel 2.1.1.3–2.1.1.9 . . . . . . . . . . Vinylpolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylchlorid (PVC) . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . Additive und Zuschlagstoffe . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . Beständigkeiten und Sperrfähigkeit . . . . . . . . Elektrische und optische Eigenschaften . . . . . . Sonstige Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pastenverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . Schäumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bearbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

244 245 246 247 248 248 250 256 261 261 272 273 274 275 278 278 279 279 284 286 289 296 299 303 304 308 314 315 317 318 318 318 320 320 322 328 329 329 341 344 348 348 351 352 353 353 353

Inhalt

2.1.2.1.3.6 2.1.2.1.3.7 2.1.2.1.4 2.1.2.1.4.1 2.1.2.1.4.2 2.1.2.1.5 2.1.2.1.5.1 2.1.2.1.5.2 2.1.2.1.5.3 2.1.2.1.6 2.1.2.2 2.1.2.2.1 2.1.2.2.2 2.1.2.2.3 2.1.2.2.3.1 2.1.2.2.3.2 2.1.2.2.3.3 2.1.2.2.3.4

Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . . . . Sicherheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lieferformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Typisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylchlorid-Modifikationen . . . . . . . . . . . . Erhöhung der Schlagzähigkeit . . . . . . . . . . . . . Höhere Wärmeformbeständigkeit . . . . . . . . . . . Modifikationen mit speziellen PVC-Typen . . . . . . . PVC-Modifikationen mit VC-VAc-Copolymeren . . . . PVC-Modifikationen mit speziellen E-PVC-Typen . . . Oberflächenmodifizierung mit „hochmolekularem PVC“ PVC-Modifikation mit kautschukreichen PVC-Pfropfpolymeren . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2.2.4 Barriereeigenschaftsänderungen mit Mehrschichtfolien 2.1.2.2.5 PVC-Naturfaser-Verbunde . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Styrolpolymere (PS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.1 Styrol-Homopolymere (PS) . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.2 Styrol-Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.2.1 Schlagzähmodifizierte Polystyrole . . . . . . . . . . . 2.1.3.2.1.1 Styrol/Butadien-Pfropfcopolymere (SB) . . . . . . . . 2.1.3.2.1.2 Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS) . . . . 2.1.3.2.1.3 Thermoplastische Styrol/Butadien-Elastomere (SBS-TE) 2.1.3.2.1.4 Styrol/a-Methylstyrolcopolymere (S/MS) . . . . . . . 2.1.3.2.2 Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN) . . . . . . . . . . 2.1.3.2.2.1 SAN-Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.2.2.1.1 Acrylnitril/Polybutadien/Styrolpfropfpolymere (ABS) 2.1.3.2.2.1.2 Propfcopolymere aus MMA, SB und ABS (MABS) . . . 2.1.3.2.3.1 Polymerblends aus (ABS + PC) . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.2.3.2 Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Pfropfcopolymere (ASA) 2.1.3.2.3.3 Polymerblends aus ASA und Polycarbonat (ASA + PC) 2.1.3.3 Literatur – Kapitel 2.1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4 Polyacrylate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4.1 Polyacrylnitril (PAN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4.1.1 Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . . . 2.1.4.1.1.1 Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4.1.1.2 Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4.1.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4.2 Acrylnitril-Copolymere mit geringer Gasdurchlässigkeit (Barriere-Kunststoffe) . . . . . . . . . . . . 2.1.4.2.1 Styrol/Acrylnitrilcopolymer SAN . . . . . . . . . . . 2.1.4.2.2 Acrylnitril-Methyl-Acrylat-Copolymerisate . . . . . .

XI 356 356 358 358 359 363 363 363 363 364 365 367 375 378 379 381 383 384 387 397 405 407 424 426 429 438 449 455 456 469 469 479 484 491 504 509 511 512 512 512 513 513 514 514 515

XII

Inhalt

2.1.4.2.2.1 2.1.4.2.2.2 2.1.4.2.2.3 2.1.4.3 2.1.4.3.1 2.1.4.3.2 2.1.4.3.2.1 2.1.4.3.2.2 2.1.4.3.2.3 2.1.4.3.3 2.1.4.4 2.1.4.5 2.1.4.6 2.1.4.7 2.1.4.7.1 2.1.4.7.1.1 2.1.4.7.2 2.1.4.8 2.1.5

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

515 517 517 518 518 520 521 528 531 533 536 537 537 537 537 538 538 539 541 574 575 576

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

597 606 612 617 620 628 629

2.2 Polykondensate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Thermoplastische Polykondensate . . . . . . . . . . 2.2.1.1 Polyamide (PA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.1.1 Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.2 Aliphatische Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.2.1 Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . . . 2.2.1.1.2.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.2.3 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.2.4 Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3 Partiell aromatische Polyamide . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.1 Polyarylamide: Arylamid PA MXD 6 . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur 2.2.1.1.3.1.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.1.3 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.2 Polyamid 6/6T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

631 633 638 638 639 641 643 650 682 689 689 689 689 690 694 694

2.1.6 2.1.6.1 2.1.6.2 2.1.6.3 2.1.6.4 2.1.6.5 2.1.6.6 2.1.6.7 2.1.6.8

Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . Polymethylmethacrylat (PMMA) . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-mechanische Eigenschaften . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . Elektrische, optische, akustische Eigenschaften Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . PMMA/ABS Blends . . . . . . . . . . . . . . . Polymethylmethacrylimid (PMMI) . . . . . . MBS-Polymerisat . . . . . . . . . . . . . . . . Polymethacryl/Imid (PM/I) . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . Die Herstellung von ROHACELL® . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.4 . . . . . . . . . . . . . Polyacetal (POM) . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.5 . . . . . . . . . . . . . Fluorkunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Polytetrafluorethylen (PTFE) . . . . . . . . . . Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer (FEP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE) . Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) . . . . . . . Polyvinlyfluorid (PVF) . . . . . . . . . . . . . Polyvinylidenfluorid (PVDF) . . . . . . . . . . Thermoplastische Fluorelastomere . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.6 . . . . . . . . . . . . .

XIII

Inhalt

2.2.1.1.3.2.1 2.2.1.1.3.2.2 2.2.1.1.3.2.3 2.2.1.1.3.2.4 2.2.1.1.3.2.5 2.2.1.1.3.3 2.2.1.1.3.3.1 2.2.1.1.3.3.2 2.2.1.1.3.3.3 2.2.1.1.3.3.4 2.2.1.1.3.4 2.2.1.1.3.4.1 2.2.1.1.4 2.2.1.1.4.1 2.2.1.1.4.1.1 2.2.1.1.4.1.2 2.2.1.1.4.2 2.2.1.1.4.2.1 2.2.1.1.5 2.2.1.1.5.1 2.2.1.1.5.1.1 2.2.1.1.5.1.2 2.2.1.1.5.1.3 2.2.1.1.5.2 2.2.1.1.5.2.1 2.2.1.1.6 2.2.1.1.6.1 2.2.1.1.6.1.1 2.2.1.1.6.1.2 2.2.1.1.6.2 2.2.1.1.6.2.1 2.2.1.1.6.2.2 2.2.1.1.6.3 2.2.1.1.6.3.1 2.2.1.1.6.4 2.2.1.1.6.4.1 2.2.1.1.6.4.2 2.2.1.1.6.4.3 2.2.1.1.6.5 2.2.1.1.6.5.1 2.2.1.1.6.5.2 2.2.1.1.7 2.2.1.1.7.1 2.2.1.1.7.2 2.2.1.1.8

Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyphthalamid PPA . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . Beständigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere partiell aromatische Polyamide . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Modifizierte Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . Flexible Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . Co-Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Polyamid-Elastomere . . . . . . . PA 12-Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PA 11-Elastomer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur Guss-Polyamide und Polyamid-RIM-Systeme . . . . Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gusspolyamid 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von e-Carpolactam zu PA G-6 . . . . . Gusspolyamid 6/12 (Copolymerisation) . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . Elastomermodifiziertes Gusspolyamid 6 (Nyrim™) . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . Gusspolyamid 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Laurinlactam zu PA 12-G . . . . . Polymermodifizierte Polyamide . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

694 696 706 706 707 711

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

711 712 720 721 723 723 723 725 726 726 726 726 727 728 728 729 729 730 730 731 731 731 733 736 736 736 737 737 737 737 738 738 738 738 740 740 740 743 744

XIV

Inhalt

2.2.1.1.9 2.2.1.2 2.2.1.2.1 2.2.1.2.1.1 2.2.1.2.1.2 2.2.1.2.1.2.1 2.2.1.2.1.2.2 2.2.1.2.1.3 2.2.1.2.1.3.1 2.2.1.2.1.3.2 2.2.1.2.1.3.3 2.2.1.2.1.3.4 2.2.1.2.1.4 2.2.1.2.1.5 2.2.1.2.1.6 2.2.1.2.1.7 2.2.1.2.2 2.2.1.2.2.1 2.2.1.2.2.1.1 2.2.1.2.2.1.2 2.2.1.2.2.1.2.1 2.2.1.2.2.1.2.2 2.2.1.2.2.1.2.3 2.2.1.2.2.1.2.4 2.2.1.2.2.1.2.5 2.2.1.2.2.1.3 2.2.1.2.2.1.3.1 2.2.1.2.2.1.3.2 2.2.1.2.2.1.4 2.2.1.2.2.1.4.1 2.2.1.2.2.1.4.2 2.2.1.2.2.1.4.3 2.2.1.2.2.1.4.4 2.2.1.2.2.1.4.5 2.2.1.2.2.1.4.6 2.2.1.2.2.1.4.7 2.2.1.2.2.1.4.8 2.2.1.2.2.1.4.9 2.2.1.2.2.1.4.10 2.2.1.2.2.1.5 2.2.1.2.2.1.5.1

Literatur – Kapitel 2.2.1.1 bis 2.2.1.1.4.2 . . . . . . . Thermoplastische Polyester . . . . . . . . . . . . Polycarbonat (PC) . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzgießen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PC-Cokondensate . . . . . . . . . . . . . . . . . Bisphenol A-Copolycarbonate . . . . . . . . . . . Blockpolymeristion . . . . . . . . . . . . . . . . Entwicklungstrends bei aromatischen Polycarbonaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonate für laseroptische Datenspeicherung Polycarbonate für Lichtwellenleiter . . . . . . . . Erhöht wärmebeständige PC-Cokondensate (PEC) Erhöht schlagzähe PC-Cokondensate . . . . . . . Polycarbonatblends . . . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonat + Styrolcopolymerblends (PC + ABS)-, (PC + ASA)- und (PC + SEBS)-Blends . Polycarbonat+Polybutylenterephthalat-Blends (PC+PBT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2–2.2.1.2.1.5 . . . . . . . . Polyalkylenterephthalate . . . . . . . . . . . . . . Polyethylenterephthalat (PET) . . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Merkmale von teilkristallinem PET . . . . . . . . Thermische und Mechanische Eigenschaften . . . Beständigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrische, optische und akustische Eigenschaften Verarbeitung und Compounding . . . . . . . . . Additive und Zuschlagstoffe . . . . . . . . . . . . Verarbeitungsbedingte Polymer-Abbaumechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . Bestimmung der intrinsischen Viskosität . . . . . Feuchtegehaltmessung . . . . . . . . . . . . . . . Trocknung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Verarbeitung von PET . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen, Fügen und Trennen . . . . . . . . . . Spanende Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verschäumen von PET . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . . Verarbeitung, Arbeitsplatz . . . . . . . . . . . . .

748 748 749 770 771 771 796 796 797 797 798 799 800 801 801 802 814 817 818 819 821 821 821 822 823 831 835 836 836 840 841 841 841 842 843 843 846 847 847 847 848 849 849

XV

Inhalt

2.2.1.2.2.1.5.2 2.2.1.2.2.1.5.3 2.2.1.2.2.1.5.4 2.2.1.2.2.1.5.4.1 2.2.1.2.2.1.5.4.2 2.2.1.2.2.1.5.4.3 2.2.1.2.2.1.6 2.2.1.2.2.1.7 2.2.1.2.2.1.8 2.2.1.2.2.2 2.2.1.2.2.2.1 2.2.1.2.2.2.1.1 2.2.1.2.2.2.1.2 2.2.1.2.2.2.1.3 2.2.1.2.2.2.2 2.2.1.2.2.2.2.1 2.2.1.2.2.2.2.1.1 2.2.1.2.2.2.2.1.2 2.2.1.2.2.2.2.1.3 2.2.1.2.2.2.2.1.4 2.2.1.2.2.2.2.1.5 2.2.1.2.2.2.2.2 2.2.1.2.2.2.2.2.1 2.2.1.2.2.2.2.3 2.2.1.2.2.2.2.3.1 2.2.1.2.2.2.2.3.2 2.2.1.2.2.2.2.3.3 2.2.1.2.2.2.2.3.4 2.2.1.2.2.2.3 2.2.1.2.2.2.3.1 2.2.1.2.2.2.3.1.1 2.2.1.2.2.2.3.1.2 2.2.1.2.2.2.3.2 2.2.1.2.2.2.3.2.1 2.2.1.2.2.2.3.2.2 2.2.1.2.2.2.3.2.3 2.2.1.2.2.2.3.3 2.2.1.2.2.2.3.3.1 2.2.1.2.2.2.4 2.2.1.2.2.2.4.1 2.2.1.2.2.2.4.2 2.2.1.2.2.2.4.3 2.2.1.2.2.2.4.4 2.2.1.2.2.2.4.5 2.2.1.2.2.2.4.6

Brandverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . . Rohstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . . . Energetisches Recycling . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lieferformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.1 . . . . . . . . . . . . Polybutylentherephthalat (PBT) . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . Verhalten bei langzeitiger statischer Beanspruchung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verhalten bei schwingender Beanspruchung, Biegewechselfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . Reibungs- und Verschleißverhalten . . . . . . . . Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Verhalten bei kurzzeitiger Temperatureinwirkung Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . Wärmealterungsbeständigkeit . . . . . . . . . . . Elektrische, optische und akustische Eigenschaften Brennverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prüfungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verhalten gegenüber Chemikalien . . . . . . . . . Verhalten bei Bewitterung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzguss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Extrusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schweißen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spanende Bearbeitung . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lackieren, Metallisieren, Beschriften . . . . . . . . Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . Sicherheitsvorkehrungen bei der Verarbeitung . . Angaben zur Toxikologie, Vorschriften . . . . . . Lebensmittelrechtliche Bestimmungen . . . . . . Lagerung und Transport . . . . . . . . . . . . . . Entsorgung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

849 849 850 850 852 852 852 854 854 855 856 856 856 856 857 859 862 862 863 863 864 865 865 865 866 867 867 868 868 869 869 872 873 873 873 874 874 874 874 874 875 875 875 876 876

XVI

Inhalt

2.2.1.2.2.2.5 2.2.1.2.2.2.6 2.2.1.2.2.3 2.2.1.2.2.4 2.2.1.2.3 2.2.1.2.4 2.2.1.2.4.1 2.2.1.2.5 2.2.1.2.5.1 2.2.1.2.5.2 2.2.1.2.6 2.2.1.2.6.1 2.2.1.2.6.1.1 2.2.1.2.6.1.1.1 2.2.1.2.6.1.1.2 2.2.1.2.6.1.1.3 2.2.1.2.6.1.2 2.2.1.2.6.1.2.1 2.2.1.2.6.1.2.1.1 2.2.1.2.6.1.2.1.2 2.2.1.2.6.1.2.2 2.2.1.2.6.1.2.3 2.2.1.2.6.1.2.3.1 2.2.1.2.6.1.2.3.2 2.2.1.2.6.1.3 2.2.1.2.6.1.3.1 2.2.1.2.6.1.3.2 2.2.1.2.6.1.3.3 2.2.1.2.6.1.3.3.1 2.2.1.2.6.1.3.3.2 2.2.1.2.6.1.3.3.3 2.2.1.2.6.1.3.4 2.2.1.2.6.1.4 2.2.1.2.6.1.5 2.2.1.2.6.2 2.2.1.2.6.2.1 2.2.1.2.6.2.1 .1 2.2.1.2.6.2.1 .2 2.2.1.2.6.2.1.3 2.2.1.2.6.2.2 2.2.1.2.6.2.2.1 2.2.1.2.6.2.2.1.1 2.2.1.2.6.2.2.1.1 2.2.1.2.6.2.2.2 2.2.1.2.6.2.2.3

Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Polyesterelastomere (TPE-E) . . Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff . . . Polyarylate (Polyarylester) . . . . . . . . . . . . . Eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP) . LCP und Technische Kunststoffe – ein Vergleich . . Polyarylether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyphenylenether (PPEmod) (substituiert, modifiziert) = Polyphenylenetherblends . . . . . . Blend aus Polyamid und Polyphenylenether (mod.) (PA + PPEmod) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyarylsulfon und -sulfid . . . . . . . . . . . . . Polysulfon (PSU) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . Elektrische, optische Eigenschaften . . . . . . . . Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schweißen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lösbare Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethersulfon (PESU) . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . Elektrische, optische Eigenschaften . . . . . . . .

876 876 877 882 886 893 910 913 914 923 925 927 927 927 927 927 928 928 928 930 935 938 938 939 939 940 941 941 941 941 942 942 942 943 943 943 943 943 944 944 945 945 946 953 956

Inhalt

2.2.1.2.6.2.2.3.1 2.2.1.2.6.2.2.3.2 2.2.1.2.6.2.3 2.2.1.2.6.2.3.1 2.2.1.2.6.2.3.2 2.2.1.2.6.2.3.3 2.2.1.2.6.2.3.4 2.2.1.2.6.2.4 2.2.1.2.6.2.5 2.2.1.2.6.3 2.2.1.2.6.3.1 2.2.1.2.6.3.1.1 2.2.1.2.6.3.1.2 2.2.1.2.6.3.1.3 2.2.1.2.6.3.2 2.2.1.2.6.3.2.1 2.2.1.2.6.3.2.1.1 2.2.1.2.6.3.2.1.2 2.2.1.2.6.3.2.2 2.2.1.2.6.3.2.2.1 2.2.1.2.6.3.2.2.2 2.2.1.2.6.3.2.2.3 2.2.1.2.6.3.2.2.4 2.2.1.2.6.3.2.3 2.2.1.2.6.3.2.3.1 2.2.1.2.6.3.3 2.2.1.2.6.3.3.1 2.2.1.2.6.3.3.2 2.2.1.2.6.3.3.2.1 2.2.1.2.6.3.3.2.2 2.2.1.2.6.3.3.3 2.2.1.2.6.3.3.3.1 2.2.1.2.6.3.3.3.2 2.2.1.2.6.3.3.4 2.2.1.2.6.3.3.4.1 2.2.1.2.6.3.3.4.2 2.2.1.2.6.3.3.4.3 2.2.1.2.6.3.3.5 2.2.1.2.6.3.3.5.1 2.2.1.2.6.3.3.5.2 2.2.1.2.6.3.3.5.3 2.2.1.2.6.3.3.5.4 2.2.1.2.6.3.4 2.2.1.2.6.3.5 2.2.1.2.7 2.2.1.2.7.1 2.2.1.2.7.2

XVII Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 956 Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 956 Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . 956 Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 958 Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 959 Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 959 Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 960 Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . 960 Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 960 Polyphenylensulfid (PPS) . . . . . . . . . . . . . 961 Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . 961 Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 961 Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . 961 Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . 961 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 962 Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . 962 Thermisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . 962 Mechanisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . 967 Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . 973 Chemikalienbeständigkeit . . . . . . . . . . . . . 973 Witterungsbeständigkeit . . . . . . . . . . . . . . 974 Brennbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 974 Wasseraufnahme und Hydrolysebeständigkeit . . 975 Elektrische, optische und akustische Eigenschaften 975 Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 975 Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . 975 Beispiele für Anwendungen von PPS . . . . . . . . 975 Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 976 Spritzgießen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 977 Extrusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 977 Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 980 Thermoformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 980 Spanende Bearbeitung . . . . . . . . . . . . . . . 980 Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 981 Schweißen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 981 Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 981 Schnapp- und Schraubverbindungen . . . . . . . 981 Veredeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 982 Lackieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 982 Bedrucken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 982 Metallisieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 982 Beschriften mittels Laserstrahlen . . . . . . . . . 982 Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . 982 Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 983 Polyetherketone . . . . . . . . . . . . . . . . . . 983 Aromatische Polyetherketone (PEK, PEEK) . . . . 983 Aliphatische Polyetherketone (PEK) . . . . . . . . 1002

XVIII 2.2.1.2.8 2.2.1.2.8.1 2.2.1.2.8.1.1 2.2.1.2.8.1.2 2.2.1.2.8.1.2.1 2.2.1.2.8.1.2.2 2.2.1.2.8.1.3 2.2.1.2.8.1.3.1 2.2.1.2.8.1.3.2 2.2.1.2.8.1.3.3 2.2.1.2.8.1.3.4 2.2.1.2.8.2 2.2.2 2.2.2.1 2.2.2.1.1 2.2.2.1.1.1 2.2.2.1.1.1.1 2.2.2.1.1.2 2.2.2.1.1.3 2.2.2.1.1.4 2.2.2.1.1.5 2.2.2.1.1.5.1 2.2.2.1.1.5.2 2.2.2.1.2 2.2.2.1.2.1 2.2.2.1.2.1.1 2.2.2.1.2.1.2 2.2.2.1.2.1.3 2.2.2.1.2.2 2.2.2.1.2.3 2.2.2.1.2.4 2.2.2.1.2.4.1 2.2.2.1.2.4.2 2.2.2.1.2.5 2.2.2.1.2.6 2.2.2.1.2.7 2.2.2.1.2.8 2.2.2.1.2.9 2.2.2.1.2.10 2.2.2.1.2.11 2.2.2.1.2.12 2.2.2.1.2.13 2.2.2.1.2.14 2.2.2.2 2.2.2.2.1

Inhalt

Hochwärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte . . . . . . . . . Polyimide (PI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klassisches Polyimid (PI) . . . . . . . . . . . . . Copolyimide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Poly-oxadiazo-benzimidazol . . . . . . . . . . . . Polybenzimidazol (PBI) . . . . . . . . . . . . . . Gemischt ein- und zweibindige Polymere . . . . . Polybismaleinimid . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyamidimid (PAI) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyetherimid (PEI) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyesterimid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2.8 . . . . . . . . . . . . . Duroplastische Polykondensate . . . . . . . . . . Phenolharze (Phenoplaste, PF-Harze) . . . . . . . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Historie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Novolake . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umwelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungen von Phenolharzen . . . . . . . . . Härtbare PF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . . Aufbereitung / Compoundierung . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Holzwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Laminate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dämmstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mineralwolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phenolharzschäume . . . . . . . . . . . . . . . . Schleifmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reibbeläge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Feuerfestmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . Kohlenstoffbauteile . . . . . . . . . . . . . . . . . Textilvlies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Coatings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gummi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gießerei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sonstige Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . Zukunft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (Aminoplaste) (UF) . . . . . . . . . . . . . . . . Härtbare UF-Formmassen . . . . . . . . . . . . .

1012 1016 1017 1030 1030 1031 1034 1034 1043 1053 1064 1065 1067 1069 1069 1069 1070 1070 1073 1074 1075 1075 1075 1076 1076 1078 1085 1085 1087 1089 1089 1089 1090 1090 1091 1092 1092 1093 1093 1094 1094 1094 1095 1096 1097

XIX

Inhalt

2.2.2.2.2 2.2.2.3 2.2.2.3.1 2.2.2.3.2 2.2.2.3.2.1 2.2.2.3.2.2 2.2.2.4 2.2.2.4.1 2.2.2.4.1.1 2.2.2.4.1.2 2.2.2.4.1.3 2.2.2.4.2 2.2.2.4.2.1 2.2.2.4.2.2 2.2.2.4.2.3 2.2.2.4.3 2.2.2.4.3.1 2.2.2.4.3.2 2.2.2.4.3.3 2.2.2.4.3.4 2.2.2.4.3.5 2.2.2.4.3.6 2.2.2.4.4 2.2.2.4.5 2.2.2.4.6 2.2.2.5 2.2.2.5.1 2.2.2.5.2 2.2.2.6 2.2.2.6.1 2.2.2.6.1.1 2.2.2.6.2 2.2.2.6.3 2.2.2.6.4 2.2.2.6.5 2.2.2.6.6 2.2.2.6.7 2.2.2.6.8 2.2.2.6.9 2.2.2.6.10 2.2.2.6.11 2.2.2.6.12 2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.1.1 2.2.3.1.2

Technische Harnstoffharze . . . . . . . . . . . . Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe (MF) . . . . Härtbare MF-Formmassen . . . . . . . . . . . . Modifizierte MF-Formmassen . . . . . . . . . . Härtbare Melamin/Phenol/FormaldehydFormmassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Technische Melaminharze . . . . . . . . . . . . Ungesättigte Polyesterharze (UP) . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . Elektrische, optische, akustische Eigenschaften . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bearbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.4 . . . . . . . . . . . . . Verwandte Reaktionsharz-Formmassen . . . . . Alkydharz-Formmassen . . . . . . . . . . . . . Polydiallylphthalat-Formmassen (PDAP) . . . . Silicone (SI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Müller-Rochow-Synthese . . . . . . . . . . . . Siliconöle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Siliconharze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . RTV-2 Siliconkautschuke . . . . . . . . . . . . . RTV-1 Siliconkautschuke . . . . . . . . . . . . . HTV-Siliconkautschuke . . . . . . . . . . . . . Zusammenfassung der Eigenschaften der Silicone Markt und Anwendungen für Silicone . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.6.1 – 2.2.2.6.9 . . . . . . Härtbare Siliconharz-Formmassen . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.6.11 . . . . . . . . . . . Polyaddukte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Duroplastische Polyaddukte . . . . . . . . . . . Epoxidharze (EP) . . . . . . . . . . . . . . . . . Technische Epoxidharze . . . . . . . . . . . . .

. . . .

1102 1103 1104 1107

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1107 1109 1110 1116 1116 1117 1118 1122 1122 1133 1135 1138 1143 1145 1146 1146 1146 1147 1147 1149 1151 1151 1151 1154 1156 1156 1156 1157 1159 1161 1161 1163 1165 1167 1168 1169 1169 1173 1175 1175 1176 1176

. . . . . . . .

XX

Inhalt

2.2.3.1.3 2.2.3.2

Prepregs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste als Hochleistungswerkstoffe mit günstigem Preis/Leistungsverhältnis . . . . . . 2.2.3.2.1 Vernetzte Polyurethane (PUR) . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.1.1 Isocyanatharze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.1.2 Polyurethan-Gießharz . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.1.3 PUR-Integralschaumstoffe . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.2 Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPE-U) 2.2.3.2.2.1 Thermoplastische Polyaddukte . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.2.1.1 Lineare Polyurethane . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.3 Literatur – Kapitel 2.2.3 . . . . . . . . . . . . . . . 3

. . 1197 . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

1198 1200 1201 1208 1212 1219 1228 1228 1230

Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1231

3.1 Marktwirtschaftliche Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 1231 3.2 Compounding . . . . . . . . . . 3.2.1 Füllstoffe . . . . . . 3.2.2 Alterungsschutz . . 3.2.3 Weichmacher . . . . 3.2.4 Vernetzungssysteme 3.2.4.1 Schwefelvernetzung 3.2.4.2 Peroxidvernetzung .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

1233 1233 1234 1236 1238 1240 1242

3.3 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1243 3.4 Elastomere Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . 1243 3.4.1 Medieneinfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1244 3.4.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1246 3.5 Umwelt und Gesundheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1249 3.6 Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Naturkautschuk (NR) . . . . . . . . . 3.6.1.1 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 3.6.1.3 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . 3.6.1.4 Anwendung . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1.5 Handelsnamen . . . . . . . . . . . . 3.6.2 Butadien-Kautschuk (BR) . . . . . . 3.6.2.1 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.2.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 3.6.2.3 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . 3.6.2.4 Anwendung . . . . . . . . . . . . . . 3.6.2.5 Handelsnamen . . . . . . . . . . . . 3.6.3 Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) . . 3.6.3.1 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

1251 1251 1251 1252 1252 1253 1253 1254 1254 1255 1255 1256 1256 1257 1257

XXI

Inhalt

3.6.3.2 3.6.3.3 3.6.3.4 3.6.3.5 3.6.4 3.6.4.1 3.6.4.2 3.6.4.3 3.6.4.4 3.6.4.5 3.6.5 3.6.5.1 3.6.5.2 3.6.5.3 3.6.5.4 3.6.5.5 3.6.6 3.6.6.1 3.6.6.2 3.6.6.3 3.6.6.4 3.6.6.5 3.6.7 3.6.7.1 3.6.7.2 3.6.7.3 3.6.7.4 3.6.7.5 3.6.8 3.6.8.1 3.6.8.2 3.6.8.3 3.6.8.4 3.6.8.5 3.6.9 3.6.9.1 3.6.9.2 3.6.9.3 3.6.9.4 3.6.9.5 3.6.10 3.6.10.1 3.6.10.2 3.6.10.3 3.6.10.4 3.6.10.5

Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbutadien-Kautschuk (CR) . . . . . . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) . . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR) Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Butyl-Kautschuk (IIR) und halogenierter Butyl-Kautschuk (XIIR) . . . . . . . . . . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ethylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO) . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acrylat-Kautschuk (ACM) . . . . . . . . . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1258 1258 1259 1259 1259 1259 1260 1260 1261 1261 1261 1261 1263 1263 1264 1264 1265 1265 1265 1265 1266 1266 1266 1266 1267 1268 1269 1269

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

1269 1269 1270 1271 1271 1271 1272 1272 1272 1273 1273 1273 1274 1274 1274 1275 1275 1276

XXII 3.6.11 3.6.11.1 3.6.11.2 3.6.11.3 3.6.11.4 3.6.11.5 3.6.12 3.6.12.1 3.6.12.2 3.6.12.3 3.6.12.4 3.6.12.5 3.6.13 3.6.13.1 3.6.13.2 3.6.13.3 3.6.13.4 3.6.13.5 3.6.14 3.6.14.1 3.6.14.2 3.6.14.3 3.6.14.4 3.6.14.5 3.6.15 3.6.15.1 3.6.15.2 3.6.15.3 3.6.15.4 3.6.15.5

Inhalt

Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM) Struktur . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . Fluor-Kautschuk (FKM) . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . Perfluor-Kautschuk (FFKM) . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . Silikonkautschuke . . . . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . Polyurethan (AU, EU) . . . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1276 1276 1276 1277 1277 1277 1277 1277 1279 1279 1280 1280 1281 1281 1281 1282 1282 1282 1282 1282 1283 1284 1285 1285 1286 1286 1287 1287 1288 1288

3.7 Chemikalienbeständigkeit der Polymere . . . . . . . . . . . . . . . 1288 3.8 Literatur 4

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1298

Spezialkunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1299

4.1 Abgewandelte Naturstoffe 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.4.1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1299

Stärke und Derivate . . . . . . Literatur – Kapitel 4.1.1 . . . . Polymilchsäure (PLA) . . . . Literatur – Kapitel 4.1.2 . . . . Polyhydroxyfettsäuren (PHF) Literatur – Kapitel 4.1.3 . . . . Cellulose und Cellulosederivate Vulkanfiber (VF) . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

1300 1304 1305 1307 1308 1311 1311 1312

XXIII

Inhalt

4.1.4.2 4.1.4.2.1 4.1.4.2.1.1 4.1.4.2.2 4.1.4.2.2.1 4.1.4.2.2.2 4.1.4.2.2.3

Kunststoffe aus abgewandelter Cellulose . . . . . Celluloseester aus anorganischen Säuren . . . . Cellulosenitrat (CN) . . . . . . . . . . . . . . . Celluloseester aus aliphatischen Carbonsäuren . Celluloseacetat (CA) . . . . . . . . . . . . . . . Cellulosepropionat (CP) . . . . . . . . . . . . . Celluloseacetobutyrat (CAB) . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 4.1.4 . . . . . . . . . . . . . . Thermoplaste auf Ligninbasis . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 4.1.5 . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste auf Basis nachwachsender Rohstoffe . Polyurethane (mit Polyolen auf Basis natürlicher Öle/Fette) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Epoxyacrylate auf Basis nachwachsender Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Duroplaste und Duroplastanteile auf Basis pflanzlicher Fette und Öle . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 4.1.6 . . . . . . . . . . . . . .

4.1.5 4.1.6 4.1.6.1 4.1.6.2 4.1.6.3

4.2 Elektrisch leitfähige Polymere . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Intrinsisch leitfähige Polymere . . . . . . . 4.2.2 Elektrisch leitfähige gefüllte Polymere . . . 4.2.2.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Elektrisch leitfähige beschichtete Polymere 4.2.4 Literatur – Kapitel 4.2 . . . . . . . . . . . 5

Anhang

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

1314 1314 1314 1317 1319 1325 1330 1333 1333 1336 1336

. . . 1336 . . . 1337 . . . 1338 . . . 1338 . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

1338 1339 1341 1341 1347 1349

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1351

5.1 Kurzzeichen für Kunststoffe, Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . 1352 5.2 Kunststoffkennwerte, Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . 1379 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1405

6

Datenbanken

7

Handelsnamenverzeichnis

8

Kunststoffverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1419

9

Sachverzeichnis

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1407

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1421

Autorenverzeichnis

Altmann, Otto, Dipl.-Ing. ASK-Altmann, Rosenheim: Abschnitt 1.6 Bräuning, Rüdiger, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.2.4 Diemert, Jan, Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.3.5, 2.1.2.1, 2.2.1.2.2.1 Eckl, Wilhelm, Dipl.-Phys. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Elsner, Peter, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.1.1 Emmerich, Rudolf, Dr. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.8, 3.2 Eschl, Johannes, Dr.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Eyerer, Peter, Prof. Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Kapitel 1 Fehrenbacher, Ulrich, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Geiger, Oliver, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.2.4 Gettwert, Volker, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.3.5 Gittel, Dieter, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.3.5, 2.2.1.1 Hähnsen, Heinrich, Bayer MaterialScience AG, BMS-PCS-GIPM-TPM, Uerdingen, R 79, e-mail: [email protected] Hauk, Jürgen, Dr. Baerlocher GmbH, Unterschleißheim: Abschnitt 2.1.2.1

XXVI

Autorenverzeichnis

Hegemann, Bernhard, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 1.5 Henning, Frank, Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT): Abschnitt 2.2.1.2.2.1 Hirth, Thomas, Prof. Dr. Fraunhofer Institut für Chemische Technologie, Joseph-von-Fraunhofer-Str. 7, 76327 Pfinztal, e-mail: [email protected] Bearbeitung der Beiträge und Koordination Kaiser, Mathias, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.4.8 Inone-Kauffmann, Emilia, Dipl.-Chem. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Kauffmann, Axel, Dipl.-Ing. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.3.3, 3.2 Keuerleber, Martin, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Knoblauch-Xander, Marc, Dipl.-Ing. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.4.3.4 Lutz, Wolfgang, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Nägele, Helmut Tecnaro GmbH, Eisenach: Abschnitt 3.1 Pfitzer, Jürgen Tecnaro GmbH, Eisenach: Abschnitt 3.1 Pinkwart, Karsten, Dr. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.2 Pöllet, Peter, Dipl.-Ing. Sugenheim (vorm. IKP): Tabelle 4-35 Rodriguez, Ana, Seyfferstr. 12, 70197 Stuttgart, e-mail: [email protected] Rüb, Guntmar, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Sandoz, Benjamin Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.1.2.2.1 Schrader, Christoph, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1

Autorenverzeichnis

XXVII

Schweppe, Rainer, Dipl.-Chem. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Stieneker, Axel, Dr. VESTOLIT GmbH & Co. KG, Marl: Abschnitt 2.1.2.1 Stolzenberg, Andreas, Dipl.-Ing. Stolzenberg projectmanagement plastics, Schwanewede, Abschnitt 2.1.1.2 Tröster, Stefan, Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.4.3.7 Twardon, Gabriele Reutlingen: Abschnitt 1.3.4.2 Ulrich, Christian, Dipl.-Chem. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Völkle, Dietmar, Dr.-Ing. Airbus Aircabin, Laupheim: Abschnitt 1.4.3.2 Wagner, Thomas, Dr. rer. nat. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 1.3.4.2 Woicke, Nina, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Woidasky, Jörg, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 2.1.1.2, 2.1.2.1, 2.2.2.4 Wolf, Marc-Andree, Dipl.-Geoökol. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 1.7.2 Wörsing, Katharina, Dipl.-Phys. Fraunhofer Institut für Chemische Technologie, Joseph-von-Fraunhofer-Str. 7, 76327 Pfinztal, e-mail: [email protected] Bearbeitung der Beiträge und Zusammenstellung der Verzeichnisse

Styrol-Homopolymere (PS), Styrol-Copolymere, Schlagzähmodifizierte Polystyrole, Styrol/Butadien-Pfropfcopolymere (SB), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS), Styrol/a-Methylstyrolcopolymere (S/MS), Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN), SAN-Modifikationen, Acrylnitril/Polybutadien/Styrolpfropfpolymere (ABS), Pfropfcopolymere aus MMA, SB, ABS (MABS), Polymerblends aus (ABS+PC), Acrylnitril/Styrol/Acrylester, Pfropfcopolymere (ASA), Polymerblends aus ASA und Polycarbonat (ASA+PC), Thermoplastische Styrol/ButadienElastomere (SBS-TE), Nicht auf Olefinen basierende verträglich und schlagzähmachende Copolymere und Polymerblends

Polyacrylnitril (PAN), Acrylnitril-Copolymere mit geringer Gasdurchlässigkeit (Barrierekunststoffe), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polymethacryl/Imid (PM/I)

Polyolefine (PO) Vinylpolymere Styrolpolymere (PS)

Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylchlorid-Modifikationen, Blends aus PVC und chloriertem PE-HD (PE-HD-C), Blends aus PVC und EVA Copolymeren bzw. EVA/VC-Pfropfcopolymeren, Blends aus PVC und Acrylpolymeren, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer,Vinylchlorid/Maleinimid-Copolymere, Vinylchlorid/Acrylimid-Copolymere

Polyacrylate

Polyethylen (PE), PE-LD und PE-HD, PE-LLD, PE-HD-UHMW, Polyethylen-Modifikationen: Vernetztes Polyethylen (PEX), Chlorierte Polyolefine, Chloriertes Polyethylen (PE-C), Sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere des Ethylens, Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe, Polypropylen (PP), Polypropylen-Modifikationen, Teilkristalline Blockcopolymere, Ethylen/Propylen, (Dien)-Copolymere (EPDM), Polybuten-1 (PB), Polyisobutylen (PIB), Poly-4-methylpenten-1 (PMP), Andere aliphatische Polyolefine, Ionomere, Cycloolefinpolymere (COC), Verbundwerkstoffe auf Basis Kohlenstoff-Polyolefine

Phenol/Formaldehyd-Kunststoffe (PF), Härtbare PF-Formmassen, Technische Phenolharze, Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (Aminoplaste) (UF), Härtbare UF-Formmassen, Technische Harnstoffharze, Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe (MF), Härtbare MF-Formmassen, Modifizierte MF-Formmassen, Härtbare Melamin/Phenol/ Formaldehyd-Formmassen, Technische Melaminharze, Ungesättigte Polyesterharze (UP), UP-Reaktions-Gießharze, Verstärkte UP-Formmassen, Verwandte Reaktionsharz-Formmassen, Alkydharz-Formmassen, Polydiallylphthalat-Formmassen (PDAP), Silicone (SI), Härtbare Siliconharz-Formmassen

Duroplastische Polyaddukte, Epoxidharze (EP), Technische Epoxidharze, Prepregs, Duroplaste als Hochleistungswerkstoffe mit günstigem Preis/Leistungsverhältnis, Vernetzte Polyurethane (PUR), Isocyanatharze, PolyurethanGießharz, PUR-Integralschaumstoffe, Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPE-U), Thermoplastische Polyaddukte, Lineare Polyurethane

Fluorkunststoffe Thermoplastische Polykondensate Duroplastische Polykondensate

Polyamide (PA), Aliphatische Polyamide, Partiell aromatische Amide, Modifizierte Polyamide, Thermoplastische Polyamidelastomere (PA-TE), Guss-Polyamide und Polyamid RIM-Systeme, Polymermodifizierte Polyamide, Thermoplastische Polyester, Polycarbonat (PC), PC-Cokondensate, Bisphenol A-Copolycarbonate, Blockpolymerisation, Entwicklungstrends bei aromatischen Polycarbonaten, Polycarbonate für laseroptische Datenspeicherung, Polycarbonate für Lichtwellenleiter, Erhöht wärmebeständige PC-Cokondensate (PEC), Erhöht schlagzähe PC-Cokondensate, Polycarbonatblends, Polycarbonat + Styrolcopolymerblends (PC+ABS)-, (PC+ASA)- und (PC+SEBS)-Blends, Polycarbonat + Polybutylenterephthalat-Blends (PC + PBT),Polyalkylenterephthalate,Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Thermoplastische Polyesterelastomere (TPE-E), Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff, Polyarylate (Polyarylester), Eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP), LCP’s und Technische Kunststoffe – ein Vergleich, (Polyarylether, Polyphenylenether (PPmod) (substituiert, modifiziert), (PPmod+Polymer)Blends, Polyarylsulfon und -sulfid, Polysulfon (PSU), Polyarylethersulfon (PES), Polyphenylensulfid (PPS), Polyetherketone, Aromatische Polyaryletherketone (PEK, PEEK), Aliphatische Polyetherketone (PEK), Hoch wärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte, Polyimide (PI), Klassisches Polyimid (PI), Copolyimide, Poly-oxydiazo-benzimidazol, Polybenzimidazol (PBI), Gemischt ein- und zweibindige Polymere, Polybismaleinimid, Polyamidimid (PAI), Polyetherimid (PEI), Polyesterimid

Polyaddukte

Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen Copolymere (FEP), Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE), Polytrifluorchlorethylen (PCTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Thermoplastische Fluorelastomere

Polyacetal (POM)

Polyacetal (POM)

KAPITEL 1

Einführung in Polymer Engineering Peter Eyerer

Definition Polymer Engineering Kunststoffe sind hoch molekulare organische Verbindungen, die entweder durch Abwandeln hochmolekularer Naturstoffe oder durch chemische Aneinanderlagerungen niedermolekularer Grundbausteine, sog. Monomere, durch verschiedenartige chemische Reaktionen entstehen. Die Vielfalt erklärt sich aus der großen Zahl von Möglichkeiten bei der Auswahl monomerer Bausteine und den verschiedenen Arten ihrer Aneinanderlagerung zu hochmolekularen Ketten (linear, verzweigt, vernetzt). Forschung und Technik erschließen vereinzelt noch neue synthetische Kunststoffe, die Zahl der chemischen Modifikationen bestehender Kunststoffe durch Copolymerisationen oder Mischen (blending) überwiegt jedoch zwischenzeitlich bei weitem. Kunststoffe (Polymere) sind Werkstoffe; die Kunststoffkunde ist somit ein Teil der Werkstoffkunde. Werkstoffe sind für die Konstruktion nützliche feste Stoffe, die sich technisch, wirtschaftlich, umweltlich und physiologisch gut verarbeiten, anwenden und zurückgewinnen lassen. Kunststoffe sind Werkstoffe mit allen Chancen und Risiken aus dieser Anpassungsfähigkeit.

Umweltgerechtes Polymer Engineering Die Entwicklung von Bauteilen, Komponenten, Systemen – allgemein von Produkten – erfordert eine ganzheitliche Betrachtung. Polymer Engineering schließt somit Synthese, Verarbeitung, Konstruktion, Werkzeugtechnik, Anlagentechnik, Fertigung, Oberflächenbehandlung sowie Wiederverwertung bis hin zur Entsorgung und die Aus- und Weiterbildung ein. Kunststoffe oder Polymere entstehen über eine chemische Reaktion vom Monomer zum Polymer, der so genannten Polymerisation. Je nach Art der Additive und Verstärkungsstoffe, Fasern (kurz, lang), Kugeln, Plättchen oder Fasergewebe/-gestricke, lassen sich Eigenschaften in weiten Grenzen verändern. Der Umgang mit Kunststoffen und Verbundwerkstoffen setzt die Kenntnis der temperatur- und zeitabhängigen Eigenschaften dieser Werkstoffgruppe voraus. Je höher der chemische Vernetzungsgrad der Makromoleküle, der Grundbausteine eines jeden Kunststoffes, ist, um so höher ist er thermisch und mechanisch belastbar, um so weniger kriecht er unter Last, um so beständiger ist er gegen Medieneinflüsse.

2

1 Einführung in Polymer Engineering

Kunststoffe und Verbundwerkstoffe sind Werkstoffe nach Maß. Eingeschränkt wurde diese nahezu grenzenlose Freiheit in den vergangenen 25 Jahren durch die Notwendigkeit der Verwertung und manchen Schwierigkeiten beim Entsorgen. Zwischenzeitlich werden verstärkt Gradientenwerkstoffe und Funktionswerkstoffe entwickelt und eingesetzt. Sie sind – da nicht sortenrein – wirtschaftlich kaum noch materiell wiederzuverwerten. Vorteile während der Nutzung überwiegen jedoch den Recyclingaspekt. Weitere wichtige Vorteile der Kunststoffe sind die vielen wirtschaftlichen Verarbeitungsmöglichkeiten verbunden mit Gestaltungsfreiräumen und der Integration verschiedenster Funktionen. Das Inventions- und Innovationspotential beim Verarbeiten von Polymeren und Verbundwerkstoffen ist ungebrochen groß. Die Kombination von Verfahren eröffnet dabei neue Dimensionen. Besonders attraktiv wird zukünftig das Pressen von gradierten Faserverbundwerkstoffen sein. Ein Durchbruch in der Automobiltechnik, also der Großserienanwendung dieser Werkstoffgruppe, ist erfolgt. Die Wettbewerbsfähigkeit von Werkstoffen wird stark bestimmt vom Zeitbedarf bei der Prototypenherstellung (rapid prototyping) und durch die Werkzeugtechnik (rapid tooling). Die Verzahnung von rapid engineering mit simultaneous engineering (CAD, CAE, CIM, TQM …) ist zwischenzeitlich Stand der Technik. Eine Chance für den Standort Deutschland ist in der konsequenten Entwicklung werkzeugfallender Produkte zu sehen. Sobald wirtschaftliche Verarbeitungsverfahren für großflächige Bauteile mit verzahnter in-line zerstörungsfreier Prüftechnik verfügbar sind, werden polymere Faserverbundwerkstoffe in der Großserie, beispielsweise im Automobilbau, in der Außen- und Innenanwendung oder im Bauwesen, auch in tragende Strukturen einziehen. Im Bereich des Maschinenbaus, der Medizintechnik, der Elektrotechnik, der Luft- und Raumfahrt und des Bauwesens sind schon heute Verbundwerkstoffe unverzichtbar. Die Oberflächentechnik ist für die Anwendung von Kunststoffen und Verbundwerkstoffen eine Schlüsseltechnologie. Die Verbraucher fordern höchste Qualität ohne oft die Bedeutung für die Umwelt zu erkennen. Die Produkthersteller sollten im Rahmen einer konzertierten Aktion zukünftig überzogene Oberflächengüten abbauen und damit wichtige Beiträge zur Ressourcenschonung einschließlich Kosten liefern. Wasserlacke, Einschichtlacke, Oversprayreduktionen, Lösemittelrückgewinnung, Lackschlammrecycling sowie eingefärbte Grundwerkstoffe sind Stichworte, mit denen sich Umweltprobleme bis hin zum Recycling von Kunststoffen reduzieren lassen. Fast alle Kunststoffe sind stofflich wiederzuverwerten. Je sortenreiner, umso besser. Verbundwerkstoffe auf Basis unterschiedlichster Matrices sind deutlich teurer. Wirtschaftliche und logistische Aspekte stehen dem Stoffrecycling heute oft immer noch entgegen. Die Demontagekosten sind beim Produktpreis weitgehend unberücksichtigt. Die Verbrennung von Kunststoffen ist derzeit häufig die wirtschaftlichste Lösung für vermischte Fraktionen. Eine isolierte Betrachtung des Kunststoff-Recyclings ist nicht zielführend.

1.1 Einteilungen

3

Die Ganzheitliche Bilanzierung ist eine Entscheidungshilfe für die Werkstoff- und Verfahrensauswahl bei der Produktentwicklung nunmehr seit fast 3 Jahrzehnten. Erst wenn die Herstellung, die Verarbeitung, der Gebrauch und die Wiederverwertung bzw. Entsorgung in Form eines geschlossenen Kreislaufes bilanziert wird, vollständig und objektiv, mit transparenten Randbedingungen, sind qualifizierte Aussagen möglich. Hierzu bedarf es interaktiver Datenbanken und standardisierter Bewertungsmethoden. Werkstoffe der Zukunft sind erfolgreich nur im Gesamtrahmen eines Produkt-Engineerings ganzheitlich zu betrachten. Für Kunststoffe und Verbundwerkstoffe ist dies das Polymer Engineering. Dies gilt auch für Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen (Matrix, Fasern und Additive). Neben fachlichen Aspekten ist die Aus- und Weiterbildung in das ProduktEngineering zu integrieren. Frontale Wissensvermittlung ist hierbei durch eine verbesserte Lehr- und Lernkultur zu ergänzen. Die Ausbildungsmethode TheoPrax beispielsweise verzahnt Schüler, Studenten, Lehrer und Unternehmer über industrielle Projektarbeit mit Ernstcharakter.

1.1 Einteilungen Der Name Kunststoffe stammt aus den 1940er Jahren und bedeutet Ersatzstoff für damalig knapp werdende Naturrohstoffe für Dichtungen, Reifen, Isolierstoffe, oder Bindemittel. Nach dem 2. Weltkrieg spalteten sich die Polymere, das ist der wissenschaftliche Überbegriff griechischen Ursprungs (poly – viel, meros – das Teil, also vielteilig), in Kunststoffe (Thermoplaste, Duroplaste) und Elastomere (Gummi). Der heute angeführte Grund, Natur- und Synthesegummi seien chemisch völlig anders und was die Naturbasis betrifft einmalig, ist falsch. Lignin, das Biopolymer beispielsweise, das die holzbildenden Pflanzen aufbaut und deren Cellulosefasern räumlich fixiert, ist mengenmäßig weit häufiger vertreten und kann sowohl thermo- also auch duroplastisch verarbeitet werden. Aus diesem Grund werden gegen den landläufigen Trend in diesem Buch die Begriffe Kunststoffe und Polymere gleichgesetzt und zwar übergeordnet.

1.1.1 Einteilung der Werkstoffe Die Einteilung der Werkstoffe kann in Metalle und Nichtmetalle erfolgen. Eingerahmt wird diese Einteilung von den Verbundwerkstoffen. Die Kunststoffe finden sich unter den organischen Werkstoffen, entweder bei den natürlichen Werkstoffen wie beispielsweise Lignin (Holz) oder Latex, oder bei den synthetischen Werkstoffen einschließlich deren Modifikation aus natürlichen Ausgangsrohstoffen.

4

1 Einführung in Polymer Engineering

1.1.2 Einteilung der Kunststoffe Kunststoffe lassen sich nach Bild 1-1 in Thermoplaste, Elastomere und Duroplaste einteilen. Die jeweiligen Unterteilungen erfolgen in der Praxis nach unterschiedlichen Gesichtspunkten. In Bild 1-1 werden die Thermoplaste physikalisch (nach ihrer Struktur), die Elastomere chemisch (nach dem Merkmal Doppelbindung) und die Duroplaste nach dem Verfahrensparameter Druck eingeteilt. Thermoelaste (mehr als Sonderfall) und die bedeutende Gruppe der thermoplastischen Elastomere (TPE) lassen sich in Bild 1-1 über die Thermoplaste mit chemisch oder physikalisch in die Molekülketten eingebauten Kautschukelementen einzeichnen.

1.1.3 Einteilung der Verbundwerkstoffe Verbundwerkstoffe lassen sich wie folgt definieren: sie bestehen aus zwei oder mehreren Komponenten (Phasen), die nicht ineinander löslich sind, mit optimal gezüchteten Eigenschaften für spezifische Anwendungen; sie sind makroskopisch quasihomogen.

• • • •

Voraussetzungen für ein Verbundkonzept sind:

• •

die Eigenschaften der Phasen sind um den Faktor > 3 unterschiedlich und der Anteil einer Phase ist größer 10 Masseprozent. Bei Partikeln mit großer spezifischer Oberfläche (Nanoteilchen) wirken auch 1 bis 3 Masseprozent verstärkend.

Bild 1-1. Einteilung der Kunststoffe [1]

5

1.1 Einteilungen Tabelle 1-1. Gliederung: Verbundwerkstoffe und Anwendungen [1] Geometrie

Teilchenverbunde

Faserverbunde

Werkstoffverbunde Schichtverbunde

Verstärkungsstoffe Matrixwerkstoffe

Glaskugeln, Talkum, Quarzmehl, Ruße

Glasfaser Whisker, C-Faser, Aramidfaser

Sandwich aus – hochfesten Blechen/ Folien – Fasergelegen u.a.

Metalle

Femur-Kopf (Blockbarbide)

Kolbenboden Kolbenmuldenrand

Brennraumeinfassung (ZKD) Flachdichtung

Drahtglas

Sicherheitsglas

Zement

gesintertes Schaumglas Schutzplatten für Raumgleiter Beton

Kohlenstoff

–

Ventile, Turbinenschaufeln Stahl-, C-Faserbeton Bremsbeläge

Kolbenboden Piezoaktoren CFK schichtsanierte Brücken Flachdichtungen

Thermoplaste

Pumpengehäuse

Surfbrett, Verpackung Instrumententafel

Duroplaste

Schleifscheiben SchiffsmotorFundamente Autoreifen (Lauffläche)

Lüfterräder, Frontend, Unterboden Stoßfänger, Implantate, Flugzeugstrukturen Gummischlauch

anorg. Werkstoffe

Glas Keramik

Polymere

Elastomere

Scheinwerferreflektor, Sperrholz Membranen, GummiMetall-Verbindungen

Abgrenzung: Makroskopisch inhomogene Phasenverbunde sind Werkstoffverbunde (Verbundwerkstücke) z. B. Zylinderkopfdichtung (ZKD), Gummi-Metall-Verbindungen Tabelle 1-1 verdeutlicht eine mögliche und übliche Einteilung der Verbundwerkstoffe und nennt dazu Anwendungsbeispiele.

1.1.4 Hauptmerkmale von Kunststoffen (in Anlehnung an DIN 7724) [2] Thermoplaste sind bis zur Zersetzungstemperatur nicht vernetzte Kunststoffe. Oberhalb der Erweichung der amorphen Struktur bei amorphen Thermoplasten bzw. oberhalb der Schmelztemperatur bei teilkristallinen Thermoplasten tritt Fließen bzw. Schmelzen ein, Bild 1-2. Bild 1-2 zeigt nur das Beispiel eines amorphen Thermoplasten. Den Kurvenverlauf für einen teilkristallinen Thermoplasten siehe Bild 1-28 und Bild 1-49. Im Fließ- oder Schmelzzustand kann die

6

1 Einführung in Polymer Engineering

viskose Flüssigkeit verarbeitet werden. Durch Abkühlung wird Gestaltfestigkeit erreicht. Das Aufschmelzen und Erstarren bzw. Kristallisieren ist beliebig oft wiederholbar. Thermoplastische Elastomere sind mehrphasige Kunststoffe mit gummielastisch verformbaren Molekülbereichen, in die Bereiche schmelzbarer amorpher Thermoplaste eingebaut sind. Sie können damit thermoplastisch urgeformt werden. Thermoelaste sind chemisch oder physikalisch weitmaschig verschlaufte (damit quasi vernetzte) Kunststoffe, die oberhalb der Erweichungstemperatur (Glastemperatur) bzw. oberhalb der Schmelztemperatur zwar gummielastisch werden, aber, aufgrund der hohen Molmasse, bis zur Zersetzungstemperatur nicht viskos fließen und damit nicht thermoplastisch urformbar sind. Unterhalb der Erweichungstemperatur verhalten sie sich thermoplastisch. Elastomere sind weitmaschig chemisch vernetzte Kunststoffe, die von tiefen Temperaturen (unter 0 °C, aber oberhalb der Glastemperatur) bis zur Zersetzungstemperatur gummielastisch sind, Bild 1-2. Infolge der weitmaschigen Vernetzung sind Mikro-Brownsche Bewegungen (Abgleiten von Molekülketten) bei

HEB… Tg … Tf…

Haupterweichungsbereich Glas(übergangs)temperatur Fließtemperatur

/////// \\\\\\\

Anwendungsbereich Anwendungsbereich

Bild 1-2. Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls (E-Moduls) von Kunststoffen (Schema). Statt des E-Moduls kann man auch die Spannung s bei konstanter Dehnung e oder die Viskosität u oder andere Eigenschaften auftragen [1]

1.1 Einteilungen

Bild 1-3. Strukturschema verschiedener Kunststoffgruppen [1]

7

8

1 Einführung in Polymer Engineering

keiner Temperatur möglich. Oberhalb der Erweichungstemperatur (Glastemperatur) – über - 80 °C bis + 20 °C je nach Kunststoff – sind Bewegungen von Kettensegmenten und damit je nach Höhe der Temperatur und äußeren Belastungen größere Verformungen möglich. Fließvorgänge (Verarbeitung) sind nach der Vernetzung (Vulkanisation) kaum mehr möglich, Bild 1-2. Duroplaste sind chemisch engmaschig vernetzte, in der Regel amorphe Kunststoffe. Infolge der Vernetzung führen die Makromoleküle auch keine Mikro-Brownschen Bewegungen (Rotationen von Kettensegmenten) mehr aus. Lediglich oberhalb der Erweichungstemperatur (Glastemperatur) – über 50 °C – sind – bevorzugt bei schwach vernetzten Duroplasten – eingeschränkt Bewegungen von Kettensegmenten zwischen den Vernetzungsstellen möglich, die zu begrenzten Kriechvorgängen führen. Fließvorgänge (Verarbeitung durch Urformen oder Recycling durch Wiederaufschmelzen) sind nach der Vernetzung nicht mehr möglich. Thermoplaste und thermoplastische Elastomere sind schmelzbar; Thermoelaste, Elastomere und Duroplaste sind nicht schmelzbar. Alle Kunststoffe sind mehr oder weniger erweichbar bzw. einfrierbar. Wenn man die Eigenschaften über der Temperatur betrachtet, so ergeben sich prinzipiell folgende Kurven (tatsächlich sind es je Kunststoffgruppe ganze Kurvenscharen), siehe Bild 1-2. Bild 1-3 fasst einige Aussagen zu den drei Hauptgruppen von Kunststoffen zusammen und erweitert sie um qualitative Eigenschaften. Die folgenden Darstellungen und Aussagen vertiefen die Hauptmerkmale von Kunststoffen. Thermoplaste lassen sich nach Bild 1-4 einteilen. Die Ordnung der Makromoleküle wird schematisch gezeigt. Elastomere lassen sich nach Bild 1-5 einteilen. Das Strukturmodell für Elastomere gibt Bild 1-6 wieder. Die Einteilung und Verwendung von Elastomeren erläutert Tabelle 1-2. Thermoplastische Elastomere lassen sich nach Bild 1-7 einteilen. Thermoplastische Elastomere (TPE) sind Zwei- oder Mehrphasenkunststoffe (Block-Copolymere) mit ähnlichen elastischen Eigenschaften wie Elastomere, jedoch mit einer Schmelztemperatur, so dass sie wie Thermoplaste verarbeitet werden können. Tabelle 1-3 beschreibt am Beispiel Polyolefinblends deren Vorteile gegenüber Thermoplasten und Elastomeren. Duroplaste lassen sich nach Bild 1-8 einteilen. Die chemische Vernetzungsreaktion findet im (in der Regel beheizten) Werkzeug statt. Am Strukturmodell, Bild 1-9, erkennt man die engmaschige Vernetzung der Makromoleküle infolge hoher Dichte der chemischen Vernetzungsstellen. Tabelle 1-4 gibt Auskunft über die wichtigsten Kurzzeichen für Kunststoffe.

1.1 Einteilungen

Bild 1-4. Unterteilung der Thermoplaste nach Strukturmerkmalen [1]

9

10

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-5. Einteilung der Elastomere [1]

Bild 1-6. Modell der Struktur eines räumlich weitmaschig, chemisch vernetzten Elastomers mit Vernetzungsstellen

11

1.1 Einteilungen

Tabelle 1-2. Zusammenstellung der bedeutendsten Elastomertypen mit ihren hauptsächlichen Anwendungsbereichen [3]

Physikalisch „vernetzte“ Elastomere (TPE)

Chemisch vernetzte Elastomere (Vulkanisate)

Elastomere

Kurzbezeichnung

Typische Anwendungsbereiche

Naturgummi

NR

Styrol-ButadienGummi Butadiengummi

SBR

Auskleidung im Apparatebau, Schuhsohlen, Gummistiefel, Handschuhe, Klebstoffe Fahrzeugreifen technische Artikel

BR

Isoprengummi Chloroprengummi

IR CR

Acrylnitril-Butadien-Gummi (Nitrilgummi)

NBR

Polyurethan

PUR

Ethylen-PropylenTerpolymere (Dien)

EPDM

Butylgummi

IIR

Silicongummi

VQM

Fluorelastomere

FKM

Thermoplastische Polyolefin-Elastomere (EthylenPropylen-Blockcopolymere) Styrol-ButadienBlockpolymere Thermoplastische Polyurethane Thermoplastische Polyetherester Thermoplastische Polyamid-Elastomere

EPR (EPM)

Energieabsorbierende Automobilaußenteile wie Spoiler oder Stoßfänger

SBS

Sohlen für Schuhe, Mischkomponente für Thermoplaste Skischuhe, Verschleißschutz, Dämpfungselemente Hydraulik, Pneumatik (öl- und temperaturbeständig)

TPE-U TPE-E TPE-A

Schuhsohlen technische Artikel dünne Gummiartikel Technische Gummiwaren wie z.B. Transportbänder, Dichtungen, Schläuche Walzenüberzüge, Behälterauskleidungen Standard Gummi für technische Anwendungen: O-Ringe, Nut-Ringe, Dichtmanschetten, Wellendichtringe, Faltenbeläge, Membranen, Schläuche, Öl- und kraftstoffbeständige Dichtungen verschleißfeste, dämpfende Maschinenteile, Auskleidungen, Schuhe Energieabsorbierende Außenteile von Fahrzeugen wie Front- und Heckspoiler, Stoßfänger, Kabelisolierungen, Mischkomponenten für Thermoplaste (PP), Profildichtungen Schläuche für Reifen, Dichtungen, Membranen, Dämpfungselemente, Auskleidungen im Apparatebau bis 140 °C (abriebfest), Elektrische Isolierungen in der Kabelindustrie Formdichtungen und Dichtungsmassen hoher Wärmebeständigkeit und Kälteflexibilität Dichtungen mit hoher Beständigkeit gegen Wärme und Chemikalien

12

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-7. Klassifizierung thermoplastischer Elastomere [4]

Erläuterungen zu den Abkürzungen: BMC bulk molding compound SMC sheet molding compound RTM resin transfer molding RIM reaction injection molding

SRIM structural RIM CFK kohlenstofffaserverstärkte Kunststoffe Prepreg vorimprägnierte, flächige oder linienförmige Verstärkungsstoffe (z. B. UP-GF)

Bild 1-8. Einteilung der Duroplaste nach dem Verarbeitungsverfahren [1]

1.1 Einteilungen Tabelle 1-3. Thermoplastische Elastomere (am Beispiel TPO); Eigenschaften [1]

Bild 1-9. Räumlich engmaschig, chemisch vernetztes Strukturmodell für Duroplaste [1]

13

14

1 Einführung in Polymer Engineering

Tabelle 1-4. Kurzzeichen für Kunststoffe (Auswahl) [5] ABS ASA EP EPDM LCP PA11 PA12 PA4.6 PA6 PA6.6 PA6.10 PA6.6/6T PAEK PBT PC PE PEI PEEK PES PET PEK PMMA

Acrylnitril – Butadien – Styrol Acrylnitril – Styrol – Acrylat Epoxid, Epoxyharz Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk Flüssig-Kristalliner Kunststoff Polyamid 11 Polyamid 12 Polyamid 4.6 Polyamid 6 Polyamid 6.6 Polyamid 6.10 Copolyamide 6.6/6T Polyaryletherketon Polybutylenterephthalat Polycarbonat Polyethylen Polyetherimid Polyetheretherketon Polyethersulfon Polyethylenterephthalat Polyetherketon Polymethylmethacrylat

POM PF PP PPA PPE PPS PPSU PS PSU PTFE PUR PVC PVDF SAN SB TPO TPU UP

Polyoxymethylen Polyformaldehyd; Phenolharz Polypropylen Polyphthalamid Polyphenylenether Polyphenylensulfid Polyphenylensulfon Polystyrol Polysulfon Polytetrafluorethylen Polyurethan Polyvinylchlorid Polyvinylidenfluorid Styrol – Acryl – Nitril Styrol – Butadien Thermoplastisches Elastomer auf Polyolefinbasis Thermoplastisches Elastomer auf Polyurethanbasis Ungesättigter Polyester

1.1.5 Wirtschaftliche Bedeutung der Kunststoffe 1.1.5.1 Wirtschaftsdaten zu Thermoplasten [6] Die Bilder 1-10 bis 1-12 geben Auskunft über neuere Wirtschaftsdaten zu Thermoplasten.

1.1.5.2 Wirtschaftsdaten zu Duroplasten [7] Aktuelle Wirtschaftsdaten zu Duroplasten und weitere Zahlen und Informationen findet man unter www.avk-tv.de.

1.1.5.3 Wirtschaftsdaten zu Elastomeren [6] Aktuelle Wirtschaftsdaten zu Elastomeren und weitere Zahlen und Informationen findet man unter www.kunststoffe.de/marktbericht; www.klebstoffe.de; www.huethig.de.

1.1 Einteilungen

Bild 1-10. Erdölverbrauch bei der Herstellung von Kunststoffen (Quelle: www.kunststoffe.fcio.at/publikationen/allg8.htm)

Bild 1-11. Einsatzgebiete von Kunststoffen in Deutschland [6]

15

16

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-12. Volkswirtschaftliche Bedeutung der Kunststoff-Industrie in Deutschland [6] Tabelle 1-5. Preisspanne pro Kilogramm Granulat Kunststoff (Auswahl) in € für das Frühjahr 2007 (Größenordnung, stark mengenabhängig und rohölkostenbestimmt) (Quelle: KI, Bad Homburg, www.kiweb.de) Kunststoffe/Metalle

Euro €

Kunststoffe/Metalle

Euro €

PE-HD1 PP1 PS1 PVC1

0,50–1,75 0,50–2,50 0,85 –1,30 0,55–1,40

ABS2 PC2 PMMA2 PEI SAN SB PSU

2,05–4,75 6,00–9,50 2,25–6,25 10,00–17,00 1,50–2,50 0,90–1,50 13,50

PA11 PA12 PA62 PA6GF2 PA6.62 PBT2 POM2 PET PPS PTFE LCP PEEK

7,50–11,50 7,50–11,50 2,50–6,00 2,83–2,98 3,00–3,41 2,94–3,26 2,45–2,97 3,00–10,00 3,00 –10,50 ca. 12,50 ca. 50,00 ca. 60,00

zum Vergleich St 37 Al Mg Ti C-Gewebe

0,30–0,50 0,70–1,00 1,50–2,00 4,00–5,00 80,00–120,00

TPO TPU UP PF (vorvernetzt) EP

2,50–5,00 3,75–6,25 2,60–5,00 1,00–3,00 4,00–10,00

1

20 t Ladungsbezug; 2 Einzelabnahmen zwischen 3 bis 10 t

1.1.5.4 Preisspanne für Kunststoffe Tabelle 1-5 nennt für ein ausgewähltes Spektrum an Kunststoffen und Metallen Preisspannen.

1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen

17

Literatur Kapitel 1.1 [1] Eyerer P (2007) Kunststoffkunde.Vorlesungsmanuskript WS 07/08, 14.Aufl, Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie ICT, Pfinztal [2] DIN 7724 (1993) Polymere Werkstoffe – Gruppierung polymerer Werkstoffe aufgrund ihres mechanischen Verhaltens. Beuth, Berlin [3] Erhard G (1993)Vorlesungsmanuskript. Universität Karlsruhe, Karlsruhe [4] Osen E, Sckuhr M (1999) Thermoplastische Elastomere (TPE). Kunststoffe 89 (1999)10, S 176-179 [5] Franck A (2000) Kunststoff-Kompendium. 5. Aufl, Vogel Verlag, Würzburg, [6] plastics europe, Frankfurt: www.plasticseurope.org [7] Brinkmann PHP, Kraemer M, Kürten C (2001) Duroplastische Formmassen. Kunststoffe 91 (2001)10, S 347-349

1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen 1.2.1 Übersicht Polymerisation Das Kapitel 1.2 ist für den Ingenieur-Gebrauch dieses Buches bewusst sehr knapp gehalten. Es wurde weitgehend der Foliensammlung von plastics europe, zum Teil stark gekürzt, entnommen [1]. Je nach Bildungsreaktion unterscheidet man folgende Polymerisate

• •

synthetische Kunststoffe – Additionspolymerisate + Kettenreaktion (im deutschen Sprachraum früher Polymerisation) + Stufenreaktion (im deutschen Sprachraum früher Polyaddition) – Kondensationspolymerisate abgewandelte Naturstoffe oder jüngst: Kunststoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe, wie Stärke, Cellulose, Zucker, Lignin, Chitin oder Terpenen [6]

Jede dieser Gruppen umfasst sowohl lineare, d. h. thermoplastische als auch vernetzte Kunststoffe. Je nach Vernetzungsgrad können

•

hochdehnfähige Kunststoffe (Elastomere)

oder

•

hochsteife Kunststoffe (Duroplaste)

entstehen. Bild 1-13 ordnet ausgewählte Beispiele den einzelnen Polymerisationsarten zu und fügt wichtige Merkmale, die Bezug zu späteren Eigenschaften haben können, an.

18

Bild 1-13. Bildungsmechanismen von Kunststoffen [2]

1 Einführung in Polymer Engineering

1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen

19

1.2.2 Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten Bild 1-14 ordnet verschiedene Kunststoffe den Bildungsmechanismen (Polymerisationsarten) und Kunststoffgruppen zu. Diese chemische Unterscheidung verliert sich beim Verarbeiter. Für ihn ist es ausschließlich entscheidend, ob die Polymerisation beim Rohstoffhersteller abläuft, was heute noch bei nahezu allen Thermoplasten der Fall ist, oder ob die Vernetzung oder Polymerisation im Bauteil-Werkzeug stattfindet (siehe Tabelle 1-6). Tabelle 1-6 gibt beispielhaft Auskunft über Polymerisationsreaktionen bei Rohstoffherstellern bzw. bei Verarbeitern des Kunststoffes zu Bauteilen. Tabelle 1-7 nennt Beispiele für Kunststoffe, die während der Verarbeitung im Bauteil-Werkzeug vernetzen. In diesen Fällen ist, sofern es sich nicht um kalthärtende Duroplaste handelt, das Werkzeug beheizt (i. d. R. ca. 150 bis 200 °C). Im Gegensatz dazu muss es bei der Verarbeitung (Urformen) von Thermoplasten i. d. R. gekühlt werden.

Bild 1-14. Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten [2], ausgehend vom Mittelpunkt in Pfeilrichtung radial

20

1 Einführung in Polymer Engineering

Tabelle 1-6. Polymerisation bei Rohstoffhersteller und Verarbeiter [2] Polymerisation beim Rohstoffhersteller

Polymerisation beim Verarbeiter von Bauteilen

• • • • • •

Thermoplaste, wie Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polyurethan (TPU) zu Granulaten und Pulver Duroplaste, wie Phenolharz (PF), Epoxidharz (EP), Polysiloxan (SI) oder Polyurethan (PUR) als Vorprodukte Elastomere, wie Nitril- (NBR), Silicon- (VMQ), Acrylgummi (ACM) oder Polyurethan (PUR) als Vorprodukte Thermoplaste im RIM-Verfahren, wie Polyurethan (TPU), Guss-Polyamid (PA) Duroplaste durch Vernetzung, wie Epoxide (EP), ungesättigte Polyester (UP, beispielsweise SMC), Polyurethan (PUR) und im RIM-Verfahren z.B. Polyurethan (PUR) Elastomere durch Vulkanisation, wie Butylkautschuk (IIR), Chlorbutadien (CIIR)

Tabelle 1-7. Vernetzung während der Verarbeitung (Auswahl) [2] Duroplaste

Verfahren

Phenolharze (PF)

Pressen, Ziehen, Laminieren, Imprägnieren

Melaminharze (MF)

Epoxidharze (EP)

Silikonharze (SI) ungesättigter Polyester (UP)

Triazinharze

Polyimide (PI) Methacrylate Polyurethane (PUR)

Anwendungen

Press- + Spanplatten, E-Technik, Dämmstoffe, Formmassen, Papiere, Brandschutz Spritzgießen, Pressen, GieDekorpapiere, Holzwerkst., ßen, Wickeln, RTM, SRIM, Formmassen, E-Technik, Schäumen Schall- + Brandschutz Imprägnieren, Laminieren, Luft- + Raumfahrt, Medizin Ziehen, Pressen E-Technik, Fundamente Tiefbau, Sportgeräte, Klebstoffe SMC, BMC, ZMC, Wickeln, E-Technik, Dichtungen Laminieren, Ziehen, Gießen Bauwesen Pressen, Imprägnieren Fahrzeuge (Karosserie, Motor), Behälter, Gehäuse, Polymerbeton Träufeln, Laminieren, Gießen, Medizin, Elektronik, Lager, Schäumen, Pressen, Flugmotoren Spritzgießen Spritzgießen, Gießen, E-Technik, Elektronik Imprägnieren, Pressen Spritzgießen, Gießen, Polymerbeton, E-Technik, Imprägnieren, Pressen Sanitär Gießen, Schäumen, Fahrzeuge, Bauwesen Reaktionsspritzgießen (RIM, (Dämmstoffe), Gehäuse, RRIM, SRIM) Maschinenelemente, E-Technik

1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen

21

1.2.3 Polymerisationen 1.2.3.1 Additionspolymerisation 1.2.3.1.1 Kettenreaktion (im deutschen Sprachraum früher: Polymerisation) Die Grundlage der Polymerisationsverfahren bilden Doppelbindungen. Die Kraft, die die meisten Makromoleküle zusammenhält, ist das Bindungsvermögen des Kohlenstoffs, d. h. die Fähigkeit, Bindungen miteinander und mit anderen Atomen einzugehen. Für die Anzahl der möglichen Bindungen ist die sog. Wertigkeit, die Valenz, maßgebend. Der Kohlenstoff ist vierwertig, anders gesagt, das C-Atom hat vier Bindungsarme. Beispiel: Im Methan kommen auf 1 C-Atom 4 Wasserstoffatome, was durch die Summenformel CH4 wiedergegeben wird. Deutlicher werden diese vier Bindungen in der Strukturformel des Methan oder der nächst höheren Verbindung dieser Reihe sowie in anderen verwandten Kohlenwasserstoffen (KW). Die Strukturformeln des Methan und des Ethan zeigen, dass jede Bindung des C-Atoms mit einem Wasserstoff (H)-Atom besetzt ist. Man spricht von gesättigten Verbindungen. In der Strukturformel des Ethylen sind die beiden C-Atome im Unterschied zum Ethan durch eine Doppelbindung miteinander verbunden. Eine derartige Bindung ist ungesättigt, beispielsweise die Monomere der Olefine (Ethylen) und die Vinylmonomere. Sie kann durch eine Reaktion wieder in eine Einfachbindung überführt werden. Dabei weist jedoch an jedem der beiden C-Atome je eine Bindung nach außen, die eine Sättigung anstrebt, solange ist sie ungesättigt. Freie Bindungen sind nicht beständig. Im Falle des Ethylen wird bei Einwirkung von Wärme, energiereicher Strahlung (z. B. UV- und Röntgenstrahlung) oder in Anwesenheit von Initiatoren bzw. Katalysatoren die Doppelbindung getrennt. Die Ethylen-Bausteine verbinden sich zum Polyethylen.

Dabei gibt der Index n (Polymerisationsgrad) am Fuß der eckigen Klammer an, wie viel monomere Bausteine jeweils zum Makromolekül vereinigt wurden. Der Polymerisationsgrad von Kunststoffen liegt im Bereich 100 bis 5 Millionen. Naturgemäß weisen die einzelnen Makromoleküle eine unterschiedliche Anzahl Bausteine auf, so dass man nur von einem mittleren (durchschnittlichen) Polymerisationsgrad sprechen kann.

22

1 Einführung in Polymer Engineering

Polymerisationen sind exotherme Reaktionen, weil das Polymerisat energieärmer ist als das ungesättigte Monomer. Sehr hoch ist beispielsweise die Polymerisationswärme des Ethylens. Diese Wärme muss bei der Synthese (Herstellung) abgeführt werden, da sonst Explosionen die Folge sind. Bei der Polymerisation tritt infolge chemischer Reaktion zwischen dem Monomer und dem Polymerisat eine Volumenverkleinerung (Schwindung) und damit eine Dichtezunahme ein. Sie beträgt beispielsweise bei Vinylchlorid 34,4 % und bei Styrol 14,7 %. Aus der Dichteänderung wird der jeweilige Umsatz ermittelt. Die Ziegler’schen Arbeiten regten im Jahre 1953 Giulio Natta, Mailand, dazu an, diese Erkenntnisse auf die stereoregulierte Polymerisation von Propylen auszudehnen. Dabei wurde das isotaktische, syndiotaktische und ataktische PP entdeckt und in den strukturbedingten Eigenschaftsunterschieden erforscht. Die CH3-Gruppen können in unterschiedlicher Reihenfolge an der Kohlenstoffkette angeordnet sein. Man spricht von der Taktizität. Bei der stereoregulierten Polymerisation von Propylen wird unterschieden nach: isotaktisches Polypropylen, wenn alle CH3-Gruppen auf derselben Seite der Kohlenstoffkette sind bzw. entsprechend ihrer wendelförmigen Anordnung nach außen weisen.

Ataktisches Polypropylen, wenn die CH3-Gruppen regellos angeordnet sind.

Syndiotaktisches Polypropylen, wenn sich die CH3-Gruppen in regelmäßiger Folge abwechselnd auf verschiedenen Seiten der Kohlenstoffkette befinden.

Der zurzeit technisch bedeutendste Materialtyp ist das nach dem Eingangsverfahren mit stereospezifischen Katalysatoren nach Ziegler/Natta gewonnene

1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen

23

isotaktische Polypropylen. Es ist hochkristallin, weil sich die regelmäßig gebauten Ketten leicht ordnen können. Infolgedessen beträgt der Erweichungspunkt 165 °C (Kristallitschmelzpunkt) gegenüber 128 °C bei ataktischem Polypropylen. Eine entscheidende Verbesserung der Polymereigenschaften und eine wesentlich vielseitigere Anwendbarkeit brachten erst die, seit den 1980er Jahren bekannten, Metallocen-Katalysatoren. Durch Metallocen-Katalysatoren, wie beispielsweise Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid in Verbindung mit Methylalumoxan als Cokatalysator, wurde ein Weg zu einem steuerbaren Eigenschaftsbild gefunden, und Molmasse, Molmassenverteilung, Taktizität, Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Härte, Kälteschlagzähigkeit und Transparenz konnten gleichsam maßgeschneidert werden. ■ Copolymerisation Bei den bisher betrachteten Polymeren handelte es sich stets um die Aneinanderreihung gleichartiger Monomere. Voraussetzung für die Polymerisation war das Vorhandensein von mindestens zwei Verknüpfungsstellen. Je tiefer die Wissenschaft in den Feinbau der Hochpolymere eindringt, desto zielsicherer handhabt sie die Mittel, die Eigenschaften der Homopolymere durch Copolymerisation mit einem oder mehreren Monomeren in gewünschter Weise zu beeinflussen.

Die Copolymerisation ist keineswegs auf zwei monomere Komponenten beschränkt. Eine Copolymerisation liegt auch dann vor, wenn lineare Polymerisate oder Polykondensate, die noch über eine reaktionsfähige Komponente verfügen (trifunktionelle Monomere), mit einem polymerisationsfähigen (bifunktionellen) Monomer vereinigt werden. Das Ergebnis ist ein vernetzter Kunststoff, z. B.: Ungesättigter Polyester und Styrol ergibt vernetztes Polyesterharz. ■ Monomere für Additionspolymerisationen (Polyadditionen) als Kettenreaktion [1] besitzen zusammengefasst meist eine C=C Doppelbindung. Die beiden C-Atome an der Doppelbindung können Wasserstoff, andere Atome oder auch ganze Atomgruppen tragen. Technisch werden fast ausschließlich Monomere verwendet, bei denen nur ein H-Atom durch ein anderes Atom oder eine meist recht kleine Seitengruppe substituiert ist. Bild 1-15 zeigt Vertreter von Monomeren für Polymerisationsreaktionen, z. B. Polystyrol.

24

1 Einführung in Polymer Engineering

Es gibt verschiedene Polymerisationsreaktionen (radikalisch, ionisch, stereoreguliert), um innerhalb der Additionspolymerisation als Kettenreaktion vom Monomer zum Polymer zu gelangen. Grundlegende Details sind in [1] zu finden. Epoxidharze [1] gehören zu den Duroplasten. Die Stufenreaktion (Polyaddition, s. Bild 1-16) liefert zunächst ein im Wesentlichen lineares Makromolekül, das noch zahlreiche OH-Gruppen besitzt. Dieses Additionsprodukt wird in eine Form gebracht oder in flüssiger Form auf Oberflächen aufgetragen. Danach wird chemisch gehärtet, häufig unter Erwärmen. Wegen ihrer guten Haftfähigkeit auf metallischem Untergrund sind Epoxidharze ausgezeichnete Grundierungen für Autolacke oder sie dienen als Metall-Klebstoffe. Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet ist die Elektronik, wo sie als Träger für Halbleiterplatinen dienen. Mit

(s. a. Kap. 2.1.1.1)

(s. a. Kap. 2.1.1.2)

(s. a. Kap. 2.1.4.1)

(s. a. Kap. 2.1.2.1)

(s. a. Kap. 2.1.3.1)

(s. a. Kap. 2.1.4.2)

Bild 1-15. Monomere für Additionspolymerisationen [1]

1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen

25

Bild 1-16. Monomere für Stufenreaktionen (Polyaddition) [1] Strukturen in Bild 1-16: 1 = Dihydroxyverbindung (Bisphenol A) 2 = Epichlorhydrin 3 = mehrfunktionelles Isocyanat 4 = mehrfunktionelle Hydroxyverbindung

Glas- oder Kunstfasern verstärkt werden Epoxidharze beispielsweise im Bootsund Flugzeugbau oder bei Sportgeräten eingesetzt. Polyurethane können sowohl linear (thermoplastisch) als auch vernetzt (duroplastisch) hergestellt werden. Im letzteren Fall werden neben Dialkoholen noch Trialkohole eingesetzt, was zur Vernetzung der Polymerketten führt. Polyurethan kann durch Zusatz von Treibmittel geschäumt werden. Heute wird beim Schäumen das Treibmittel überwiegend aus dem Reaktionsgemisch erzeugt. Durch Zusatz geringer Mengen von Wasser wird aus lsocyanatgruppen CO2 abgespalten, das rasch Blasen bildet. Geschäumtes Polyurethan dient unter anderem für Polsterungen von Wohnmöbeln und Autositzen (Weichschaum) sowie für Wärmeisolierungen, z. B. an Kühlschränken oder Wohncontainern (Hartschaum). Außerdem lassen sich alle Arten von Schuhsohlen aus Polyurethan herstellen, angefangen beim bequemen und robusten Wanderschuh bis zum Hochleistungs-Sportschuh für die Leichtathletik. ■ Kondensationspolymerisation Zwei gleich- oder verschiedenartige reaktionsfähige Gruppen von Verbindungen reagieren miteinander, siehe auch Bild 1-13. Dabei entstehen niedermolekulare Nebenprodukte wie Wasser,Ammoniak, Chlorwasserstoff,Alkohole und andere. Weisen die miteinander reagierenden Reaktionspartner einer Kondensation nur eine reaktionsfähige Gruppe auf, dann entstehen niedermolekulare Verbindungen und die entsprechenden niedermolekularen Molekülteile.

26

1 Einführung in Polymer Engineering

Beispiel: Esterbildung aus Säure + Alkohol unter Wasserspaltung.

Aus bifunktionellen Reaktionspartnern entstehen die bekannten linearen Kettenmoleküle (Thermoplast). Beispiel: Terephthalsäuredimethylester + Glykol ergibt Polyethylenterephthalat + Methylalkohol (Umesterung).

PET (Polyester: Polyethylenterephthalat), das Polykondensat von Ethandiol (Glykol) und Terephthalsäure, ist in zweien seiner Einsatzgebiete auch bei Nichtfachleuten bekannt geworden. Immer häufiger werden alkoholfreie Erfrischungsgetränke in Flaschen aus PET abgefüllt, die in Mehrwegsystemen leicht mehr als 30 Umläufe durchmachen können.Wie andere Polyester dient PET aber auch als Faserrohstoff, der unter Markennamen wie Trevira, Diolen, Terylen und anderen zu Textilien von hoher Knitterfestigkeit verarbeitet wird. Das eröffnet auch noch Möglichkeiten zur Verwertung unbrauchbar gewordener Flaschen. Nach ihrer Ausmusterung werden Fasern aus den Flaschen hergestellt und zu Wattierungen für warme Anoraks verarbeitet. Durch Polyesterfasern wird der Airbag im Auto zu einem extrem reißfesten Beutel. Beim Unfall strömt explosionsartig Gas in den Airbag, was ihn in Sekundenbruchteilen zu einem Polster werden lässt, das Verletzungen bei Verkehrsunfällen verhindert oder reduziert. Aus tri- oder polyfunktionellen Reaktionspartnern entstehen engmaschige Raumnetzmoleküle (Duroplaste). Beispiel: Phenol + Formaldehyd ergibt Phenolharz + Wasser Die Kondensationspolymerisation ist ein Beispiel für eine Stufenreaktion, die aus einzelnen voneinander unabhängigen Schritten besteht. Sie ist in ihrer Wärmetönung endotherm, d. h. Energie wird zugeführt. Die dabei gebildeten Zwischenprodukte können also isoliert und während einer bestimmten Zeitdauer gelagert werden. Unter geeigneten Arbeitsbedingungen kann die unterbrochene

1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen

27

Reaktion fortgeführt werden. Diese Möglichkeit nutzt die Kunststoffindustrie zur Herstellung von Formmassen durch Mischen mit Füllstoffen oder Mischen verschiedener Vorkondensate. Dadurch lassen sich Zykluszeiten beim Verarbeiten reduzieren.

1.2.4 Einflüsse der Polymerisation auf die Werkstoffeigenschaften Tabelle 1-8 stellt, getrennt für unvernetzte (Thermoplaste) und vernetzte (Elastomere/Duroplaste) Kunststoffe, einige wichtige Einflussfaktoren stichwortartig zusammen. ■ Thermoplaste Die Molmasse beeinflusst zum einen die Schmelzeviskosität, also die Verarbeitbarkeit. Eine niedrige Molmasse bedingt eine niedrige Schmelztemperatur und eine niedrige Schmelzeviskosität; erfordert also geringere Verarbeitungsdrücke und damit niedrigere Werkzeugzuhaltedrücke. Die Formfüllung geschieht tendenziell schneller und vollständiger. Andererseits verstärkt sich Austrieb und Nacharbeit, so dass doch wieder höhere Zuhaltekräfte gewählt werden müssen. Die Eigenschaften von niedermolekularen Thermoplasten sind wiederum tendenziell eine

• geringere Festig- und Steifigkeit, • geringere Arbeitsaufnahme, • größere Kriechneigung bei Langzeitbelastung. Ketten-Verzweigungen können diese Aussagen in die eine oder andere Richtung, beispielsweise je nach Kristallisationsneigung, verändern. Durch eine sehr hohe Molmasse, beispielsweise beim ultrahochmolekularen Polyethylen, steigt die

• Verschleißfestigkeit, • Schlagzähigkeit, • Formstabilität signifikant. Die Molmassenverteilung hat bei breiter Verteilung (Dispersität) prinzipiell eine ähnliche Auswirkung: hohe niedermolekulare Anteile wirken weich machend und gleiten bei höheren Temperaturen gut aneinander ab, d. h. gute Verarbeitbarkeit, dafür aber schlechtere Langzeiteigenschaften. Eine enge Verteilung mit hohen langkettigen Anteilen dagegen hat eine schlechtere Verarbeitung bei besseren mechanischen Langzeiteigenschaften zur Folge. Der Verzweigungsgrad hat großen Einfluss auf die Kristallinität von Molekülstrukturen und verändert die mechanischen und transportbedingten (Permeation) Eigenschaften von Kunststoffen stark. Hohe Schlagzähigkeit bei großem Verzweigungsgrad kann eine Folge sein. Dagegen sinkt die Schmelztemperatur und die Glastemperatur (dadurch erhöhte Kältezähigkeit) deutlich.

28

1 Einführung in Polymer Engineering

Tabelle 1-8. Beeinflussung der Werkstoffeigenschaften durch die Polymerisation [2] Thermoplaste

Elastomere/Duroplaste

쐌 Molmasse Molmassenverteilung 쐌 Verzweigungsgrad 쐌 Taktizität 쐌 Restmonomere z. B.: Styrol, VC 쐌 Rückstände, z. B.: Emulgatoren, Löse- und Fällmittel (bei UHMW PE1 Dieselöl)

쐌 Vernetzungsgrad beeinflusst z. B. Steifigkeit, Festigkeit, chemische Beständigkeit, Erweichungstemperatur, … 쐌 Copolymerisation (Sequenzlänge etc.) 쐌 niedermolekulare Bestandteile, z. B.: Isocyanate, Amine, Phenole, Formaldehyde

1

ultra high molecular weight polyethylene

Der Einfluss der Taktizität insbesondere beim Polypropylen ist in Tabelle 1-8 erwähnt. 95 Prozent isotaktisches Polypropylen über Metallocen-Katalysatoren synthetisiert, hebt viele Eigenschaften auf gewünschte technische Anwendungsniveaus. Restmonomere, auch Rückstände aus der Polymerisation, können gesundheitsschädlich sein (Vinylchlorid beim PVC) oder können technische Eigenschaften verändern, wie beispielsweise Rückstände von Emulgatoren, die die Isolierfestigkeit von PVC-Kabel erniedrigen. Rückstände von Lösungsmitteln (Dieselöl, Toluol u. a.) aus der Fällungspolymerisation gelangen, wenn auch im Mikrogrammbereich, von Gelenkendoprothesen, wie Hüftpfannen, über die Jahre der Implantation in den menschlichen Körper. ■ Elastomere/Duroplaste Der Vernetzungsgrad beeinflusst wesentlich die Lage der Glastemperatur und den Abfall der Eigenschaften im Haupterweichungsbereich. Festigkeit und Steifigkeit nehmen dabei mit steigendem Vernetzungsgrad zu, während die Dehnungsfähigkeit abnimmt. So werden beispielsweise Scheibenbrems- oder Kupplungsbeläge mit Phenolharz und elastomerem Binder in aufwendigen Aushärteprozessen über ca. 20 Stunden schrittweise bis zu Temperaturen von 300 °C vernetzt. Die Weite der molekularen Netzwerkmaschen (Sequenzlänge) spielt bei der Copolymerisation (Thermoplaste und Elastomere/Duroplaste) eine zentrale Rolle und bestimmt die Eigenschaften bei der gummielastischen Deformation. Niedermolekulare Bestandteile sind vor allem bei Langzeitanwendungen in Innenräumen (Automobile, Wohnungen) kritisch, da sie i. d. R. emittieren. Schwindung/Schrumpfung (siehe auch Kapitel 1.3.1.2 und 1.4.7.2.1) In der Praxis ist meistens von Schrumpf die Rede. Gemeint ist jedoch die Schwindung. Unter Schwindung versteht man die Verkleinerung des Volumens durch beispielsweise höhere Packungsdichte der Makromoleküle infolge Kristallisation oder Vernetzung. Bei der Schwindung verkleinert sich also das Volumen eines Bauteiles, die Maßhaltigkeit verändert sich ebenfalls, die Gestalt bleibt erhalten (V ≠ const).

1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen

29

Unter Schrumpfen versteht man die Zurückknäuelung orientierter Makromoleküle meist bei erhöhten Temperaturen. Dadurch vermindert sich die Länge, der Querschnitt wächst (V = const). Beispiel: Stellt man einen tiefgezogenen Becher aus Polystyrol oder Polypropylen in einen Ofen, so schrumpft der Becher (PS bei ca. 120 °C, PP bei ca. 160 °C) zu der Platte zurück, aus der er ehemals geformt wurde. Dabei bleibt das Volumen des Kunststoffes unverändert, Gestalt und Abmessungen dagegen verändern sich vollkommen. Bei der Schwindung ist zu unterscheiden zwischen

• Syntheseschwindung, • Verarbeitungsschwindung und • Nachschwindung. Das Polymerisat hat stets eine größere Dichte als das Monomer, d. h. das Volumen schwindet während der Polymerisation. Die Schwindung wird in der Praxis oft als Maß für den erreichten Reaktionsumsatz benutzt. Schwindungsarme bis -freie LS (low shrink)- und LP (low profile)-Systeme entwickelte man in den vergangenen 20 Jahren für großflächige Bauteile im KfzKarosseriebau wie beispielsweise Stoßfänger, Heckklappen, Türen, Kotflügel u. a. Schwundarme LS- und LP-Systeme erhält man, wenn man geeignete Thermoplaste im UP1-Ausgangsharz löst. Während der Härtungsreaktion fallen sie feinverteilt aus, da die zugegebenen Thermoplaste sich wohl im Styrolmonomer, nicht aber im entstehenden Polystyrol lösen. Die ausgefallenen Thermoplastpartikel enthalten monomeres Styrol, das mit Verzögerung reagiert und vorher durch Verdampfung infolge der Reaktionstemperatur feine Blasen erzeugt. Diese Blasen kompensieren die Schwindung und pressen die Oberfläche des entstehenden Formteils an die Werkzeugwandung. Das LP-System enthält soviel Thermoplast, dass es nicht mehr in der Masse gleichmäßig einzufärben ist. Jedoch kann man es (z. B. bei der Autokarosserie) lackieren.

1.2.5 Duroplaste (technische Harze) [2] Die chargenweise technische Kondensation von Phenol, Kresol und Xylenol bzw. deren Gemische mit Formaldehyd (H2CO) führt je nach dem molaren Verhältnis der Komponenten, den angewandten Katalysatoren und der Art der Abscheidung von niedermolekularen Zwischenprodukten (Entwässerung) zu einer Vielzahl von hochmolekularen Produkten, so genannten „technischen Harzen“ (siehe auch Kapitel 1.4.6). Deren Hauptgruppen lassen sich unterscheiden in:

1

ungesättigter Polyester

30

1 Einführung in Polymer Engineering

Beim Aushärten durchlaufen Resole und Novolak-Hexagemische den 2. Resitol (B-Zustand) gummiartiges Reaktionsprodukt, fast unlöslich aber noch quellbar, schwer schmelzbar, mittlerer Vernetzungsgrad zum 3. Resit (C-Zustand) technisch ausgehärtetes, unlösliches, nicht schmelzbares Phenolharz (hoher Vernetzungsgrad) Zwischen A- und B-Zustand überwiegt die Molekülvergrößerung unter Abspaltung von Wasser, Formaldehyd oder Ammoniak, im C-Zustand erfolgt die räumliche Vernetzung. Überwiegend wird warm gehärtet (140 – 180 °C), aber auch kalthärtende Systeme (z. B. Montageleime) sind verfügbar. Anwendungen

1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen

31

In der Regel ist die Kondensationsreaktion endotherm, d. h. durch Abstellen der Wärmezufuhr kann die Reaktion insbesondere bei Resolen beliebig angehalten werden. Technisch wird dies wirtschaftlich ausgenützt, indem man beispielsweise Glasmatten, Papier, textiles Gewebe imprägniert und vorkondensiert, d. h. so genannte Prepregs2 hergestellt und nach fertigungsbedingten Zwischenlagerungen durch Druck und Hitze beispielsweise 100 bar und 160 - 170 °C für Phenolharz in die endgültige Form bringt, z. B. SMC-Harzmatten3. Während lineare (thermoplastische) Kondensationspolymerisate als Gleichgewichtsreaktion (reversible Kondensationsreaktionen) hydrolyseempfindlich4 sind, liegt bei chemisch vernetzten Systemen (z. B. Duroplaste oder Elastomere) meist eine irreversible Kondensationsreaktion vor. Die Vernetzungsstellen sind nicht mehr durch Wasser spaltbar.

1.2.6 Abgewandelte Naturstoffe Naturstoffe wie Holz, Kautschuk, Wolle und Zellstoff, veredelte bzw. abgewandelte Naturstoffe wie Celluloseester und Celluloseether sowie synthetische Werkstoffe wie Polyethylen, Phenolharz, Polyester, Silicone, Butylkautschuk und viele andere organische Hochpolymere sind entweder aus fadenförmigen mehr oder weniger verzweigten sowie aus räumlich vernetzten Makromolekülen aufgebaut. Gleichartige Grundbausteine werden durch Hauptvalenzen – auch atomare oder primäre Bindungen genannt – verbunden [2]. Zahlreiche organische Naturstoffe wie Cellulose, Stärke, Eiweiß und Naturkautschuk sind ebenfalls aus Makromolekülen aufgebaut. Die Grundbausteine sind zwar meistens von komplexerer Gestalt als viele synthetische Polymere, wie aus dem Vergleich des Cellulose- und des Polyethylen-Bausteines hervorgeht, dennoch war es nahe liegend, dass die Chemie der Kunststoffe mit der Herstellung abgewandelter Naturstoffe begann. Als Ausgangsstoffe boten sich die in der Natur reichlich vorkommende Cellulose und das Eiweiß (Casein) an.

1.2.6.1 Kunststoffe auf Cellulosebasis Die Cellulose bildet als Gerüstsubstanz den Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwände. Sie ist das am häufigsten vorkommende Kohlehydrat. Pflanzenfasern wie Baumwolle, Jute, Flachs und Hanf sind nahezu reine Cellulose. Das Holz der Nadel- und Laubbäume besteht zu 40 bis 50 % aus Cellulose neben Hemicellulose und Lignin. Das Stroh enthält etwa 30 % Cellulose.

2 3 4

Prepreg: Abkürzung für preimpregnated = vorimprägniert. SMC: sheet molding compound. Durch Einwirken von heißem Wasser erfolgt ein Abbau der polymeren Einheiten in umgekehrter Richtung der Reaktionsgleichung; erhöhter Druck wirkt beschleunigend.

32

1 Einführung in Polymer Engineering

Die Cellulose bildet durch die wechselnde räumliche Anordnung der Sauerstoffbrücken lange Ketten, die zu Bündeln vereinigt sind. Cellulose ist eine farblose, in Wasser und den meisten organischen Lösemitteln unlösliche Substanz. Der „Zellstoff“ wird vorwiegend aus Holz oder Stroh gewonnen. Reine Cellulose wird aus entfetteter Baumwolle hergestellt. Die Cellulose wird zunächst in sauren oder alkalischen Verfahren zu Zellstoff aufgeschlossen und dann zu Papier, Schießbaumwolle, Celluloid, Nitrolacken, halbsynthetischen Fasern (Viscose-Reyon), Kupfer-Reyon, Acetat-Reyon (Zellwolle), Vulkanfiber, Cellophan, Alkylcellulose, Celluloseacetat und CelluloseMischestern verarbeitet. Als formbare Kunststoffe interessieren die Celluloseester und die Cellulose-Mischester. Die Cellulose ist aus linearen Molekülen aufgebaut, die Kristallite bilden. Die Kristallitbildung wird durch die starken zwischenmolekularen Kräfte der Wasserstoffbrücken (OH-Gruppen) hervorgerufen. Diese Sekundärkräfte sind so groß, dass die Cellulose nicht in der Wärme formbar ist. Die chemische Abwandlung der Cellulose ist mit einem Abbau der Makromoleküllänge verbunden. Die technologischen Eigenschaften der CelluloseDerivate hängen nicht nur von der Art der Substituenten, sondern auch vom Grad der Umsetzung der OH-Gruppen ab. Optimale Eigenschaften ergeben sich nur dann, wenn ein bestimmter – für jeden Typ jedoch verschiedener – Bruchteil der Hydroxylgruppen substituiert wird.

1.2.6.2 Kunststoffe auf Proteinbasis Von den technisch genutzten tierischen Eiweißkörpern – Milcheiweiß, Fischeiweiß und Seidenfibroin – wird das Milcheiweiß (Casein) bevorzugt. Den Grundbaustein der Eiweißstoffe (Proteine) bilden die a-Aminosäuren. Das Casein gehört zu den konjugierten Proteinen, die außer dem Eiweißanteil noch eine so genannte prosthetische Gruppe enthalten. Hierzu zählen z. B. Phosphorsäure, Farbstoffe oder Kohlenhydrate. Das Casein gehört zu den Phosphorproteinen. Die Phosphorsäure wird durch das Labferment des Kälbermagens abgespalten. Es verbleibt das Milcheiweiß. Die Proteine werden durch die Vernetzungsreaktion in ein Polymer umgewandelt. Die freie Aminogruppe reagiert bevorzugt mit dem sehr reaktionsfähigen Formaldehyd CH2O. In der Wasserabspaltung liegt der Vernetzung der Proteinketten der gleiche Reaktionsmechanismus zugrunde wie bei der Polykondensation.

1.2.6.3 Kunststoffe auf Ligninbasis Ausgangspunkt für eine neue thermoplastische Werkstoffgruppe aus ausschließlich nachwachsenden Rohstoffen ist das Naturpolymer Lignin, welches zu bis zu 30 % in jedem Baum und jeder verholzenden Pflanze durch die Photo-

1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen

33

synthese gebildet wird. Lignin ist nach der Cellulose das am häufigsten vorkommende Naturpolymer und bildet z. B. im Baumstamm aus Monomeren eine dreidimensional vernetzte Gerüststruktur um die Cellulosefasern. Lignin bzw. Ligninderivate fallen bei der Papierherstellung weltweit jährlich zu etwa 60 Mio. Tonnen an. Nur ein kleiner Teil des daraus gewonnenen Lignins von etwa 5 % findet eine stoffliche Verwendung. 95 % des aus dem Holz herausgelösten Lignins ist Abfall und wird zum Teil direkt in den Zellstoffwerken zur Energiegewinnung verbrannt. Durch die stoffliche Nutzung des durch die Photosynthese gebildeten Holzinhaltsstoffs Lignin als Matrixwerkstoff und Naturfasern als Verstärkung können Werkstoffrezepturen erstellt werden, die keinen Zusatz von synthetisch hergestellten Kunststoffen für deren Verarbeitung benötigen. Dies bedeutet, dass der CO2-Kreislauf dieser Werkstoffe nahezu geschlossen ist.

1.2.7 Kunststofferzeugung (verfahrenstechnische Prozesse) [1] Allgemeines zur Erzeugung von Kunststoffen Kunststofferzeugung ist immer ein industrieller Prozess. Bei Massenkunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Polyvinylchlorid findet sie in Anlagen mit Jahreskapazitäten von mehreren zigtausend Tonnen statt. Innerhalb einer Produktionsstätte stehen oft mehrere solcher Anlagen nebeneinander, so dass die Jahreskapazität einer Produktionsstätte mehr als 500.000 Tonnen betragen kann. Allein in Deutschland wurden 2005 rund 11,5 Millionen Tonnen Kunststoffe erzeugt. Große Anlagen zur Kunststofferzeugung werden kontinuierlich betrieben. Der erzeugte Kunststoff wird also laufend aus dem Reaktor entfernt und neues Monomer wird zudosiert. Nicht umgesetztes Monomer, Katalysator, Radikalbildner (Initiatoren) und eventuell Lösemittel werden vom Kunststoff abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt.

Literatur Kapitel 1.2 [1] VKE (2003) Foliensammlung Kunststoffe. VKE Verbund Kunststofferzeugende Industrie e.V., Frankfurt [2] Eyerer P (2007) Kunststoffkunde.Vorlesungsmanuskript WS 07/08, 14.Aufl, Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie ICT, Pfinztal [3] Quadbeck-Seeger H-J (1993) Kunststoff-Forschung: Von der Empirie zur Strategie. In: BASF AG (Hrsg) Trends in der Kunststoff-Forschung, S 10–17 [4] Horn D (1995) Angewandte Polymerforschung – ein Kapitel der Supramolekularen Chemie. In: BASF AG (Hrsg) Polymere, S 20–33 [5] Franck A (2000) Kunststoff-Kompendium. 5. Aufl, Vogel Verlag, Würzburg [6] Kamm B, Gruber PR, Kamm M (2005) Biorefineries – Industrial Processes and Products. Wiley-VCH, Weinheim

34

1 Einführung in Polymer Engineering

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Wie bei allen Werkstoffen interessieren den Anwender meist die Eigenschaften eines Werkstoffes im nutzbaren Bauteil. Neben den werkstofflichen Faktoren wie chemischer, physikalischer und technischer Aufbau sowie den Faktoren aus der Erzeugung (bei Kunststoffen die Synthese), verändern die Art der Verarbeitung einschließlich der Werkzeugtechnik und der Gestaltung die im Bauteil resultierenden Eigenschaften oft ganz wesentlich und richtungsabhängig. Bei den Auswahlbetrachtungen für vorwiegend mechanisch beanspruchte Teile muss man also stets in Rechnung stellen, dass eine als Auswahlkriterium dienende mechanische Eigenschaft, etwa die für die Bauteildimensionierung maßgebliche Bruchfestigkeit sB , von einer Reihe wichtiger Faktoren [1] abhängen kann. So etwa von a) der Beanspruchungsdauer, der Beanspruchungsfrequenz, der zeitlichen Dauer von Belastungs- und Entlastungsphasen, b) der Beanspruchungshöhe und Beanspruchungsart (Zug-, Druck-, Biege-, Scherbeanspruchung; mehrachsige Beanspruchung), c) der Betriebstemperatur, d) den Umwelteinflüssen: Einwirkung der Witterung (Sonnenlicht,Wind, Regen, Feuchtigkeit, Temperaturschwankungen); Einwirkung flüssiger, gasförmiger, dampfförmiger Chemikalien; Einwirkung energiereicher Strahlung oder Einwirkung von Mikroorganismen, e) der Verarbeitung: dem thermischen oder mechanischen Abbau, etwa beim Spritzgießen und Strangpressen; chemischen Reaktionen wie Oxidation oder HCl-Abspaltung; Orientierung der Makromoleküle beim Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen; Schädigung bei mechanischer Bearbeitung (Sägen, Fräsen, Bohren), bis hin zur eingesetzten Oberflächentechnik, f) der Morphologie: Größe, Verteilung, Anteil der kristallinen Bereiche; unterschiedliches spezifisches oder freies Volumen aufgrund der thermischen Vorgeschichte der Werkstoffe; unterschiedliche Molekülorientierungen in verschiedenen Bereichen des Werkstoffes bzw. Formteiles; Molmasse, Molmassenverteilung, chemische Einheitlichkeit (Taktizität), g) der Formgebung: Kerbwirkung durch Formgebung oder Bearbeitung, h) den dem Kunststoff-Werkstoff beigegebenen Zusätzen: Additive wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, verstärkende Stoffe, Haftvermittler, Formtrennmittel oder Flammschutzmittel u.v.a. Diese Überlegungen gelten grundsätzlich für alle Werkstoffe. Im Folgenden sei jedoch auf Kunststoffe fokussiert, wobei Metalle vergleichsweise öfter mit beschrieben werden.

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

35

1.3.1 Aufbau der Kunststoffe Der Ingenieur oder Kunststoffanwender hat meistens im Umgang mit Metallen ein fundiertes Wissen. Daher sind im Folgenden vereinzelt Metalle und Kunststoffe zur Veranschaulichung der Unterschiede gegenüber gestellt. Während das Gefüge bei den Metallen aus Atomen aufgebaut ist, sind es bei Kunststoffen Moleküle. Das Metallgitter besteht aus positiven Ionen, während die Valenzelektronen, ähnlich einem Gas („Elektronengas“), frei darin beweglich sind. Die dadurch erzeugte negative Raumladung führt zu einer Kraft (Metallische Bindung), die größer ist als die Abstoßung zwischen den Ionen. Die Bindungsenergie beispielsweise zwischen Eisenatomen liegt bei 395 kJ/mol. Im Gegensatz zur Metallischen Bindung zwischen Atomen (man spricht vom Metallgitter oder Metallkristall) bestimmen bei Kunststoffen die kovalente Bindung (oder primäre Bindung oder Hauptvalenzbindung) und die Zwischenmolekulare Bindung (oder sekundäre Bindung oder Nebenvalenzbindung (veraltet)) die Eigenschaften. Die kovalente Atombindung wird durch Elektronenpaarbildung erreicht, d. h. für bestimmte Elektronen besteht die gleiche Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei mehreren Atomen. Der Kohlenstoff C, auch das Silizium Si, können über gemeinsame Valenzelektronen Kristallgitter aufbauen. Diamant oder Quarz sind Beispiele. Durch Absättigung zwei der vier Valenzarme von Kohlenstoff und Silizium können aber auch Molekülketten entstehen, die das Grundgerüst der Kunststoffe bilden. Dies kann kettenförmig (aliphatisch) oder auch ringförmig (aromatisch) geschehen.

Tabelle 1-9 listet einige für Kunststoffe wichtige Bindungspartner, -abstände und -energien auf, aus denen sich qualitativ durchaus Festkörpereigenschaften ableiten lassen. So ist beispielsweise der Bindungsabstand zweier Kohlenstoffatome im Ring kleiner, die Bindungsenergie dadurch deutlich höher als in der Kette. Folglich sind Ringverbindungen beispielsweise thermisch stabiler als lineare Molekülketten. Hier spielt allerdings die sterische Behinderung auch eine große Rolle. Ein weiteres Beispiel ist die C-F-Bindung im Vergleich zur C-C-Bindung. Die höhere Bindungsenergie bei C-F bewirkt die hohe thermische Beständigkeit von Polytetrafluorethylen (PTFE). Neben den primären Bindekräften, die in der Molekülkette zwischen C- oder Si- oder eingelagerten Atomen (Heteroatome) wirken, sind die zwischenmolekularen Bindekräfte für die Eigenschaften von Kunststoffen von großer Bedeutung. Zwischen den kovalent gebundenen Molekülketten wirken im Allgemei-

36

1 Einführung in Polymer Engineering

Tabelle 1-9. Bindungsenergien und Bindungsabstände kovalent gebundener Atome [1]

Kristallitbildung/Gefüge

Bild 1-17. Eigenschaftsbildende Faktoren bei Kunststoffen (nach G. Menges)

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

37

nen nur schwache Anziehungskräfte, hervorgerufen durch die Polarisation von Molekülen. Die zwischenmolekularen Bindekräfte sind stark temperatur- und abstandsabhängig und in der Regel kleiner 12 kJ/mol. Das Verhältnis von Sekundärbindekraft BS zu Primärbindekraft BP beträgt etwa BS:BP ≈ 1/20 bis 1/100 Aus diesem geschilderten Sachverhalt resultieren bei Kunststoffen

• • • •

stark richtungsabhängige Eigenschaften, wenn die Makromoleküle orientiert sind, starke Temperaturabhängigkeit, starke Zeitabhängigkeit, große Belastungsabhängigkeit

der Eigenschaften. Bild 1-17 fasst chemische und physikalische eigenschaftsbildende Faktoren bei Kunststoffen zusammen, auf die im Folgenden näher eingegangen wird.

1.3.1.1 Chemische Ordnungszustände Die chemische und physikalische Struktur der Kunststoffe und daraus resultierend ihre Eigenschaften kann mit den Begriffen Konstitution, Konformation und Konfiguration beschrieben werden. Das chemische Aufbauprinzip eines Moleküls aus den Atomen (Konstitution) kann durch folgende Arten beschrieben werden:

• den Typus und die Verknüpfungsart der Atome der Grundmolekülkette

• die Art der Endgruppen und Substituenten

hier z. B. Phenylrest oder OH-Gruppe

• die Art und Länge der Verzweigungen • die Molmasse und deren Verteilung • den Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen

38

1 Einführung in Polymer Engineering

Als Konfiguration bezeichnet man die räumliche Anordnung der Atome und Atomgruppen im Molekül bei gleicher Konstitution, beispielsweise die Taktizität der CH3-Gruppe beim Polypropylen. In der Synthese gelingt es, wie oben beschrieben, die CH3-Gruppen regelmäßig wechselseitig nach vorne und hinten anzuordnen und dadurch einen höheren Ordnungsgrad der Makromolekülketten (Kristallinität) zu erreichen, mit der Folge von höherer Festig- und Steifigkeit bei verbesserter Temperaturbeständigkeit. Als Konformation bezeichnet man die räumliche Gestalt, die Makromoleküle gleicher Konfiguration durch Drehen um Bindungsachsen einnehmen. Die Grafik hierzu verdeutlicht dies durch eine jeweilige Seiten- und Frontansicht zweier Makromolekülketten.

Einfluss der Verknüpfungsarten innerhalb der Grundmolekülketten auf Eigenschaften Tabelle 1-10 zeigt Beispiele für verschiedene Verknüpfungsarten (Einbau von Heteroatomen) in der Grundmolekülkette von Kunststoffen. Am Beispiel des Aufbaus der Polyamide wird der Zusammenhang zwischen veränderter Grundmolekülkette und makroskopischen Eigenschaften erläutert. Tabelle 1-10. Verknüpfungsart der Atome in der Grundmolekülkette [1]

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

39

Polyamide sind stickstoffhaltige Thermoplaste, deren Grundbausteine (CH2) durch Carbonsäureamidgruppen (oder kurz: Amidgruppen) miteinander verknüpft sind.

Die Herstellung erfolgt durch Kondensationspolymerisation (Polykondensate). Man unterscheidet zwei Gruppen: a) Gruppe der Aminosäuretypen, auch Lactame genannt (1 Grundbaustein) b) Polyamide vom Typ aliphatischer Diamin-Dicarbonsäuren (2 Grundbausteine). Im Folgenden verdeutlicht die chemische Strukturformel verschiedener Polyamide (PA 6 und PA 11 als Beispiele für Typ a) 1 Grundbaustein; PA 6.6 als Beispiel für Typ b) 2 Grundbausteine) deren Aufbau aus unterschiedlich langen CH2-Gruppen mit zwischengeschalteten NHCO-Gruppen. Die Systematik der Benennung bezieht sich auf die Zahl der C-Atome zwischen den N-Atomen. Die NHCO-Gruppen benachbarter Polyamid-Moleküle bilden über das Wasserstoffatom am Stickstoff mit nahe liegenden Sauerstoffatomen am C so genannte Wasserstoffbrücken. Diese besitzen doppelt bis dreifach so hohe Bindekräfte wie die üblichen zwischenmolekularen Kräfte. Die Folge für die Eigenschaften zeigt Tabelle 1-11. Je mehr NHCO-Gruppen je CH2-Gruppen (oder umgekehrt je weniger CH2Gruppen je NHCO-Gruppe) im Polyamidmolekül enthalten sind, desto höher ist bei den Lactamen (1 Grundbaustein) die Schmelztemperatur (z. B. 220 °C bei Tabelle 1-11. Systematik der Bennennung aliphatischer Polyamide [1]

40

1 Einführung in Polymer Engineering

PA 6), aber umso höher ist auch die maximale Wasseraufnahme, weil NHCO eine sehr hohe Affinität zu H2O besitzt. Ähnlich verhält es sich bei den Diamin-Dicarbonsäuretypen (2 Grundbausteine). Warum ist nun die Schmelztemperatur vom PA 6.6 deutlich höher als von PA 6? Das Makromolekül des PA 6.6 ist punktsymmetrisch, wenn man den Symmetrie-Punkt in die Mitte einer Monomereinheit legt. Mit hoher „Trefferquote“ können sich bereits in der Schmelze die Wasserstoffbrücken als Nahordnung bilden, weil die Abstände immer stimmen. Beim Kristallisieren werden sie dann als Fernordnung fixiert. Das Makromolekül des PA 6 ist nicht symmetrisch. Nur wenn benachbarte Makromoleküle die entgegengesetzte Laufrichtung einnehmen, passen die Abstände zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken. Das ist weniger häufig der Fall als beim punktsymmetrischen PA 6.6, deshalb zeigt PA 6 einen niedrigeren Kristallisationsgrad und geringeren E-Modul als PA 6.6. Als weiteres Beispiel für den Einfluss der Molekülkettenstruktur (Konfirmation) auf die Kunststoff-Eigenschaften gilt das Polyamid PA 4.6. Als Polymer hat es einen unregelmäßigeren Aufbau als beispielsweise PA 6. Diese „inhomogeneren“ Molekülketten ergeben einen niedrigeren Kristallisationsgrad, damit aber eine höhere Schlagzähigkeit. Ähnlich wirkt auch die Molmasse: Je höher die Molmasse, umso besser die Schlagzähigkeit ak. z. B.:

= 65 kJ/m2 PA 6 normal ak PA 6 höhermolekular ak = 100 kJ/m2

Tabelle 1-12. Struktureller Aufbau von „aromatischen“ Polyamiden (Handelsname z. B. Aramide) [1]

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

41

Den Einfluss des Aufbaus der Makromolekülkette veranschaulicht die folgende Darstellung (Tabelle 1-12) anhand aromatischer Polyamide, Kohlenstofffasern und Graphit. Je mehr Ringstrukturen in die Molekülkette eingebaut werden, beim Graphit ist es nur noch die Ringstruktur, umso höher liegt die Glasübergangstemperatur Tg. Oder mit anderen Worten: Je unbeweglicher (sperriger) die Molekülketten werden, umso hochtemperaturbeständiger wird der Werkstoff. Eine sehr ähnliche Struktur wie Polyamide haben die linearen Polyurethane (TPU), siehe auch Kapitel 1.2.3.1.1.

Wie bei Polyoxymethylen (POM), siehe Tabelle 1-13, und Polyethylenterephthalat (PET) kommt dem Sauerstoffatom (Heteroatom) in der Molekülkette eine Art Scharnierwirkung zu; allgemein gilt, dass ein Sauerstoffatom in der Kette den Glaspunkt Tg erniedrigt, andererseits aber infolge hoher Drehbarkeit je nach Konstitution die Kristallisationsneigung verstärkt, was zu höherem Schmelzpunkt führt.

■ Art der Substituenten und Endgruppen Neben dem chemischen Aufbau der Grundmolekülkette haben die Anordnung (Konfiguration) und die Gestalt (Konformation) von Substituenten (auch von Endgruppen) einen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften von Kunststoffen. Tabelle 1-13 unterteilt die Thermoplaste in Gruppen und gibt Beispiele für Atome oder Atomgruppen als Substituenten. Substituenten beeinflussen maßgeblich die Polarität (Dipolmomente) und die Beweglichkeit (sterische Hinderung) von Makromolekülketten. Die Polarität beeinflusst beispielsweise die chemische Beständigkeit (Chloratom im Polyvinylchlorid), sperrige Seitengruppen (Phenylrest im Polystyrol) verschieben beispielsweise die Glasübergangstemperatur zu höheren Werten hin und erzeugen spröde, steife Kunststoffe. Die Abstände und der Valenzwinkel zwischen den Kohlenstoffatomen lassen sich kaum deformieren; die hohe Beweglichkeit einer Molekülkette folgt aus einer nahezu freien Drehbarkeit (Rotation) um die C-C-Achse (Kegelmantel). Die Energieschwelle zu einer Drehung ist mit beispielsweise 11 kJ/mol für das Ethan-Molekül und 16,7 kJ/mol für das Polyethylenmolekül ziemlich niedrig. Diese Segmentrotation wird durch die an der Hauptkette angelagerten Substituenten (Atome oder Atomgruppen) oder durch Verzweigungen mehr oder weniger behindert (sterische Hinderung), z. B. bei Polyethylen weniger, bei Polystyrol infolge Phenylrest mehr. Die Drehbarkeit der Grundmolekülkette ist für die Steifigkeit eines Kunststoffes entscheidend.

42

1 Einführung in Polymer Engineering

Tabelle 1-13. Beispiele für Atome oder Atomgruppen als Substituenten [1]

■ Art und Länge der Verzweigungen Trotz gleicher atomarer Bausteine sind die Eigenschaften von Kunststoffen meist sehr unterschiedlich, weil der chemische Aufbau erzwungen oder beeinflusst von den Polymerisationsbedingungen entscheidenden Einfluss auf die Struktur der Polymere hat. Der Abstand der Kettenmoleküle beeinflusst die zwischenmolekularen Bindungskräfte. Die Regelmäßigkeit des Kettenaufbaus ist für die Eigenschaften des Kunststoffes entscheidend. Verzweigungen (Konstitutionen) Je nach Polymerisationsverfahren entstehen bei linearen Kettenmolekülen, beispielsweise Polyethylen, mehr oder weniger Verzweigungen (Seitenäste) unterschiedlicher Länge an der Hauptkette. Durch die Ausbildung von Verzweigungen an der Hauptkette wird der strukturelle Aufbau des Polyethylens verändert.Verzweigungen wirken wie Abstands-

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

43

halter zwischen den Makromolekülketten und bedingen mehr Fehlstellen im Molekülverbund. Der Kristallisationsgrad wird geringer, viele Eigenschaften verändern sich. Eigenschaften lassen sich somit qualitativ wenigstens in der Richtung der zu erwartenden Änderung abschätzen, wenn diese einfachen kunststoffkundlichen molekularen Zusammenhänge bekannt sind.

■ Molmasse und Molmassenverteilung Die Eigenschaften von Kunststoffen werden neben der Art und Größe der Bindungskräfte, den Verzweigungen und Isomerien entscheidend mitbestimmt durch die Molmasse (Konstitution). Die Größe eines Makromoleküls wird durch die Molmasse ausgedrückt (normalerweise durch den Masse-Mittelwert Mw (w: weight) der Molmasse bzw. durch den mittleren Polymerisationsgrad n): MW, Polymer n= = Zahl der Grundbausteine in einem Makromolekül MW, Polymer Die Molmasse einer Monomereinheit eines Kunststoffes errechnet sich aus der Summe der Einzel-Atommassen, multipliziert mit dem Polymerisationsgrad n.

Ursachen für viele Eigenschaftsänderungen bei steigender Molmasse sind Zunahme der Anzahl der Primär-Bindungen bezogen auf eine Volumeneinheit verminderte Nah- und Fernordnung Zunahme der Anzahl von Verschlaufungen und Verhakungen zweier oder mehrerer Molekülketten (physikalische Vernetzung)

• • •

Demzufolge werden im Wesentlichen die Fließeigenschaften der Kunststoffe im weitesten Sinne von der mittleren Molmasse beeinflusst. Dazu gehören Schmelzeviskosität, Elastizitäts- und Schubmodul oberhalb des Glasumwandlungsbereiches, Zeitstandverhalten, Spannungsrissbeständigkeit, Reißdehnung, mechanische Festigkeit sowie Lösungs- und Quellverhalten.

44

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-18. Einfluss der Molmasse auf Eigenschaften von Polyethylen (jeweils bei 23 °C gemessen)

— Den quantitativen Einfluss der Molmasse Mw auf einige technologische und physikalische Eigenschaften bei einem teilkristallinen Thermoplasten zeigt Bild 1-18. Mit zunehmender Molmasse (wachsende Kettenlänge) nimmt die Zahl an Kettenverschlaufungen („physikalische Vernetzungsstellen“) der einzelnen Makromoleküle zu. Die Viskosität der Schmelze steigt, die Beweglichkeit der Makromoleküle in der Schmelze (Abgleitprozesse) sinkt. Dadurch wird einerseits die Spritzgussverarbeitung erschwert, andererseits verringert sich beim Erstarren ab sehr hohen Molmassen das Kristallisationsvermögen, was wiederum eine abnehmende Dichte (Packungsdichte) zur Folge hat. Entsprechend lässt sich der Verlauf des E-Moduls über der Molmasse, Bild 1-18, mit zunächst vermehrt wirksamen zwischenmolekularen Kräften infolge zunehmender Kristallisation, und ab einer bestimmten Kettenlänge mit einem geringeren Ordnungsgrad, erklären. Mit steigender Kettenlänge können über die Sekundärbindungen höhere Kräfte in die Ketten eingeleitet werden, wodurch die Festigkeit der einzelnen Ketten besser genutzt werden kann. Das Abgleiten der Ketten aneinander wird behindert. Sind die wirksamen zwischenmolekularen Kräfte so groß, um den Bruch einer Primärbindung innerhalb einer Kette herbeizuführen, kann eine größere Kettenlänge keine Festigkeitssteigerung mehr — erzeugen. Die verminderte Zunahme der Zugfestigkeit oberhalb von Mw = 105 macht deutlich, dass trotz zunehmenden Anteils verschlaufter langer Ketten eine Festigkeitssteigerung durch Erhöhung der Kettenlänge nicht mehr möglich ist. Die Abnahme der Reißdehnung bei PE mit steigender Molmasse in Bild 1-18 ist ebenfalls auf eine Zunahme „physikalischer Vernetzungsstellen“ zurückzuführen. Aufgrund der um zwei Zehnerpotenzen geringeren Reißdehnung beispielsweise des PMMA wirkt sich dies dort nicht aus. Molmassenverteilung Synthetische Polymerisate sind polydispers, d. h. es liegt eine kontinuierliche Verteilung an Molekülketten mit verschiedenen Molmassen vor. Ein bekanntes

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

45

Beispiel für ein „monodisperses Polymerisat“ ist das in der Natur vorkommende Insulin. Der Kurvenverlauf und/oder die Definition verschiedener mittlerer Molmassen charakterisieren die Fließeigenschaften von (thermoplastischen) Kunststoffschmelzen oder auch das Verhalten (z. B. die Langzeiteigenschaften) der festen Kunststoffe. Beispielsweise erhöht ein hochmolekularer Anteil bei einem relativ niedrigen Polymerisationsgrad die Viskosität der Schmelze und verbessert die mechanischen Eigenschaften des Fertigteils. Umgekehrt kann ein niedermolekularer Anteil die Verarbeitbarkeit einer Schmelze erleichtern, wobei sich dadurch die mechanischen Eigenschaften verschlechtern können. Unpolare Kunststoffe haben meist eine relativ hohe Molmasse. Damit gleicht man geringere zwischenmolekulare Kräfte (keine Dipolkräfte) aus (hohe Kristallisationsneigung, Kettenverhakungen). Polare Kunststoffe haben dagegen häufig eine relativ niedrige Molmasse. Bei den vernetzenden Kunststoffen ist die Angabe einer mittleren Molmasse nicht sinnvoll, da die Makromoleküle zu einem einzigen Molekül sehr großer Molmasse zusammengeschlossen sind. Bei Duroplasten und Elastomeren ist es daher zweckmäßiger, die mittlere Vernetzungsdichte – sozusagen die Maschenweite – oder den Gehalt an Vernetzungsmitteln (z. B. Schwefelgehalt bei Gummi) anzugeben.

Bild 1-19. Typische differentielle Molmassen-Verteilungskurve, beispielsweise Polystyrol ————— Verteilung -------------- enge Verteilung [3] Mn … Zahlenmittel Mh … Viskositätsmittel Mw … Massenmittel

der Molmasse

46

1 Einführung in Polymer Engineering

Zusammengefasst gilt Folgendes:

• • • •

•

Die mittlere Molmasse beeinflusst die Fließeigenschaften von Kunststoffen bevorzugt im Schmelz- bzw. Fließbereich. Infolge molekularer Abgleitprozesse der Molekülketten hängen auch Festkörpereigenschaften mehr oder weniger (je nach Konstitution und Konfiguration) stark von der mittleren Molmasse ab. Langkettige amorphe Kunststoffe sind meist mechanisch steifer sowie chemisch beständiger (Kettenverhakungen verhindern Abgleiten), dagegen lassen sich kurzkettige Kunststoffe leichter urformen. Sinngemäß wirkt sich die Molmassenverteilung innerhalb einer mittleren Molmasse auf die Eigenschaften und die Verarbeitung von Kunststoffen aus. Hochmolekulare Anteile erhöhen die Schmelzeviskosität und verbessern die mechanischen und chemischen Langzeiteigenschaften. Niedermolekulare Anteile erleichtern die Abgleitprozesse sowohl in der Schmelze als auch im Festkörper (geringere Zeitstandfestigkeit). Zur Charakterisierung der Kunststoff-Formmassen werden Zahlenmittel, Massenmittel und Viskositätsmittel definiert.

Für polydisperse Kunststoffe gilt: — — — MW > Mη > Mn

■ Der Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen (Homo- und Copolymere, Polymermischungen, Weichmachung) Die Abwandlung von Eigenschaften durch chemische und/oder physikalische Einlagerungen von Fremdatomen oder -molekülen hat heute größte Bedeutung, da prinzipiell neue Kunststoffe kaum noch entwickelt werden können. Wird ein Kunststoff aus einer Monomerart aufgebaut, spricht man von einem Homopolymer, dagegen besteht ein Misch- oder Copolymer aus zwei oder mehreren Monomerarten. Je nach Anzahl der in die Kette eingebauten Grundbausteine spricht man von Co-, Ter-, Quaterpolymeren usw. Die verschiedenen Monomerarten können regelmäßig oder statistisch unregelmäßig verteilt sein. Kunststoffe mit längeren Folgen (Sequenzen) einer Monomerart in der Kette nennt man Block- (oder Segment-) Copolymere. Das Anpolymerisieren von Seitenketten aus andersartigen Monomeren an die Hauptkette (Gerüstkette) nennt man eine Pfropf-Copolymerisation (siehe auch Kapitel 1.2.3.1.1). Physikalische Mischungen von Kunststoffen bezeichnet man als Polyblend. Durch die Copolymerisation können die Eigenschaften der Kunststoffe (Beständigkeit gegenüber Medien, Formbeständigkeit in der Wärme, mechanisches Verhalten insbesondere bei schlagartiger Beanspruchung usw.) entscheidend verändert werden. So erfolgt beispielsweise die Erhöhung der Schlagzähigkeit5 5

Schlagzähigkeit an (Kerbschlagzähigkeit ak) ist die vom ungekerbten (gekerbten) Probekörper verbrauchte Schlagarbeit, bezogen auf den kleinsten Querschnitt des Probekörpers vor dem Versuch.

47

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

(Arbeitsaufnahmevermögen) von Polystyrol durch die Modifizierung (in diesem Fall: Pfropf-Copolymerisation) mit Kautschukteilchen. Bild 1-20 [1] demonstriert am Beispiel des Spannungs-Dehnungs-Verhaltens, wie stark durch Copolymerisation Eigenschaften von Kunststoffen veränderbar sind und damit maßgeschneidert werden können.

Bild 1-20. Spannungs-DehnungsDiagramm eines normalen (a) und eines schlagfest (b) modifizierten Polystyrols σB Zugfestigkeit = max. Festigkeit σS Streckspannung σR Reißfestigkeit

Bild 1-21. Temperaturabhängigkeit des E-Moduls bei Butadien-Styrol-Copolymeren [4]

48

1 Einführung in Polymer Engineering

Erläuterungen und Vertiefungen Statistische Copolymere Den Einfluss der statistischen Copolymerisation auf den Verlauf des E-Moduls über der Temperatur zeigt am Beispiel eines Butadien-Styrol-Copolymerisats Bild 1-21. Durch die statistische Copolymerisation von Kunststoff A mit B (A-co-B), in unserem Beispiel von Butadien mit Polystyrol, wird die Glastemperatur verschoben. Diesen Vorgang nennt man auch innere Weichmachung. Im Gegensatz dazu bleiben bei der Block-Copolymerisation, der Pfropf-Copolymerisation und bei Polymermischungen (Polyblends) zweier Kunststoffe C und D deren Glastemperaturen im Wesentlichen erhalten. Block-Copolymere (thermoplastische Elastomere, TPE) (siehe auch Kapitel 1.1.4) Die Haupteigenschaften werden von der Matrix (kohärente Weichphase) bestimmt; die disperse Hartphase ergibt die Abwandlung. TPE besitzen ein Zweiphasensystem in Form einer elastischen Weich- und einer thermoplastischen Hartphase. Sie existieren als Block-Copolymere oder als Polymerblends. Die Morphologie bestimmt die Werkstoffeigenschaften. Die Hartphase als reversible physikalische Vernetzungsstelle verursacht Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit, die Weich- oder disperse Elastomerphase bestimmt die elastischen Eigenschaften und das Kälteverhalten (Schlagzähigkeit). Bei den Block-Copolymeren haben die Styroltypen (TPE-S), die Polyetherester (TPE-E), die Polyurethane (TPE-U) und die Polyetheramide (TPE-A) eine Bedeutung.

Bild 1-22. Schematischer E-Modul-Verlauf über der Temperatur für TPE [1] A amorpher Thermoplast B Kautschuk C thermoplastische Elastomere (TPE) z. B. Polyurethan PUR Polyisocyanat A Polyol B PUR C

49

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-14. Eigenschaften von TPE-Klassen im Vergleich [5] Eigenschaften

TPE-O

TPE-V

TPE-S

TPE-U

TPE-E

TPE-A

Dichte g/cm3 Härte untere Temperaturgrenze °C obere Temperaturgrenze °C Druckverformungsrest, bei 100 °C % Beständigkeit gegenüber KW Beständigkeit gegenüber wässrigen Medien Preisniveau €/kg

0,89-1,0 0,9-1,0 0,9-1,0 1,1-1,34 1,05-1,34 1,01-1,2 50 A-75 D 40 A-50 D 10 A-75 D 70 A-90 D 35 D-75 D 65 A-72 D –60 –60 –70 –50 –65 –40 120

135

100

135

150

170

–

+/++

– [+/++]

O/+

O

O/+

–

O/++

–

O/++

+/++

+/++

+/++

+/++

+/++

O/+

–/–

O/+

5–6,50

6,5–12,50

1,50–3,50 3,50–7,50 1,50–6,50 5–6,50

++: sehr gut; +: gut; O: mittelmäßig; –: schlecht.

Bei den Polymerblends oder kurz Polyblends bilden Blends mit einer dispersen EPDM-Phase in einer PP-Matrix den Schwerpunkt. Dabei sind die dispergierten Elastomerpartikel unvernetzt (TPE-O oder TPO). Sie können aber auch vernetzt sein (TPE-V). Die Vernetzung (Vulkanisation) erfolgt während des Compoundierens mittels Innenmischer (batchweise) oder mit Zweischneckenextruder (kontinuierlich). Der Vorteil von thermoplastischen Elastomeren liegt, wie der E-Modul-Verlauf in Bild 1-22 zeigt, vor allem in der besseren Verarbeitbarkeit im Vergleich zu den vernetzenden Elastomeren (z. B. unmittelbares Anspritzen von Schuhsohlen an den Schuh). Die Eigenschaften von TPE-Klassen im Vergleich zeigt Tabelle 1-14 [5]. Erklärung der Abkürzungen siehe Kapitel 1.1.4, Bild 1-7. Pfropf-Copolymer und Polyblend (Polymermischung) Zwischen beiden besteht im E-Modul-Verlauf kein grundsätzlicher Unterschied, Bild 1-23. Im Temperaturbereich zwischen TgB und TgF ist die Steifigkeit entsprechend dem Mischungsverhältnis der Komponenten B und F vermindert. Der Verlauf des E-Moduls ist dem von teilkristallinen Thermoplasten ähnlich. Dies ist verständlich, da diese auch Zwei-Phasen-Werkstoffe sind (amorphe und kristalline Phase). Während unverträgliche Partner bei Polymermischungen meist zu heterogenen Morphologien (z. B. Styrolbutadien SB) mit häufig hoch schlagzähen Kunststoffen führen, ergeben verträgliche Partner Kunststoffe mit mittleren Eigenschaftsprofilen entsprechend der Mischungsanteile (z. B. PC/PBT). Im Gegensatz zu Copolymeren können Polyblends während der Verarbeitung entmischen. Dagegen ist die Herstellung der Blends oft kostengünstiger und

50

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-23. Temperaturabhängigkeit des E-Moduls bei einer Polymermischung (Polyblend) aus PS und 30/70 Butadien-Styrol-Copolymer [4]

kann direkt beim Verarbeiter erfolgen. Häufig sind die Langzeiteigenschaften (Kriechen) bei Polyblends ungünstiger (Abgleiten von Makromolekülen) als bei Copolymeren. Weichmachung Der Elastizitätsmodul E von ungefüllten Thermoplasten und Duroplasten liegt etwa zwischen 600 und 4000 N/mm2, von Elastomeren etwa zwischen 50 und 600 N/mm2. Da Elastomere wegen der bei der Verarbeitung ablaufenden chemischen Reaktionen eine aufwendigere Verarbeitungstechnik erfordern, veränderte man die Eigenschaften von Thermoplasten in Richtung der Elastomere, in der Absicht, die wirtschaftliche Verarbeitung der Thermoplaste auszunützen. Durch „Weichmacher“ wird die Zähigkeit und die Verformbarkeit eines Kunststoffes erhöht, während beispielsweise die Festigkeit, der E-Modul oder die Schmelzeviskosität erniedrigt werden. Man unterscheidet zwischen innerer und äußerer Weichmachung. Die innere Weichmachung erfolgt durch das Einpolymerisieren (statistische Copolymerisation) einer zweiten „weichmachenden“ Komponente. Dadurch kann man einerseits die Beweglichkeit von Molekülketten und andererseits die zwischen den Ketten wirkenden Bindekräfte beeinflussen. Während Polymethylacrylat (PMA) dank der größeren Beweglichkeit der Molekülketten bei Raumtemperatur schon im Haupterweichungsbereich ist (Tg bei 5 °C) befindet sich Polymethylmethacrylat (PMMA) dort noch im Glaszu-

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

51

stand (Tg bei 105 °C). Durch die statistische Copolymerisation von MMA mit MA verschiebt sich die Glastemperatur mit zunehmendem MA-Gehalt zu tieferen Temperaturen, das PMMA wird „innerlich weichgemacht“, d. h. MA wird über Primär-Bindungen in die PMMA-Kette eingebaut. Äußere Weichmachung Ähnlich wie bei der Herstellung von Polymermischungen (Polyblends) werden auch bei der äußeren Weichmachung die Makromoleküle mit einem anderen Stoff physikalisch vermischt. Im Gegensatz zu Polymermischungen verwendet man bei der äußeren Weichmachung niedermolekulare Stoffe (Monomerweichmacher mit Molmassen 350 bis 600 g/mol) oder auch Oligomere (sog. PolymerWeichmacher mit Molmassen 2000 bis 4000 g/mol). Je kleiner die Weichmachermoleküle sind, umso besser ist die weichmachende Wirkung; allerdings neigen diese kurzkettigen Weichmacher infolge ihres höheren Dampfdrucks zu größerer Flüchtigkeit (Weichmacherwanderung oder Migration). Der Hauptvorteil der oligomeren oder polymeren Weichmacher liegt in ihrer geringeren Neigung zum Ausschwitzen. Als Polymer-Weichmacher werden zunehmend Polyester, Nitril-Butadien-Elastomere oder beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Terpolymere (EVA) mit Molmassen bis 150 000 g/mol verwendet. Am häufigsten wird Polyvinylchlorid (PVC) äußerlich weich gemacht. Durch Einlagerung von Weichmachermolekülen (aromatische Weichmacher, z. B. Trikresylphosphat (TKP) und aliphatische Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat (DOP) oder Dioctylsebazat (DOS)) wird der Abstand zwischen den Makromolekülen des Kunststoffs vergrößert, die Sekundär-Bindekräfte nehmen ab, und die Beweglichkeit von Kettensegmenten nimmt zu. Ähnlich wie Weichmacher können auch Lösungsmittel (auch Wasser in Polyamiden) durch Eindiffundieren wirken. Polyamid (PA) mit unterschiedlicher Menge an Wasser. Wasser wirkt im PA als Weichmacher. Der Wassergehalt des PA hängt u. a. von der Umgebungsfeuchte ab. Trockenes PA ist bei Raumtemperatur spröde. Bei höheren Temperaturen trocknet PA aus, ebenso in wasserfreier Atmosphäre (T< 0 °C) oder in wasserfreien Flüssigkeiten (Öle und dergl.). Damit bei länger dauerndem Einsatz von PA-Teilen in kalter trockener Atmosphäre kein Verspröden eintritt, werden derartige Teile manchmal aus monomerhaltigem PA 6 hergestellt. Monomere wirken als Weichmacher. Sie diffundieren wesentlich langsamer als die Wassermoleküle. Ein ähnlich weichmachender Einfluss des Wassers ist auch bei Polyvinylalkohol (PVAL) und linearem Polyurethan (TPU) gegeben. Dies gilt allgemein für Quellen von Kunststoffen in Lösungsmitteln. Der Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen in bestehende Grundmolekülketten kann, wie dargestellt, innerlich über chemische Bindungen (Copolymerisation) oder äußerlich durch physikalisches Mischen verschiedener Molekülpartner (Polyblends, äußere Weichmachung) erfolgen. Eigenschaften von Kunststoffen lassen sich dadurch züchten. Unerwünschte Nebenerscheinungen sind jeweils zu berücksichtigen, beispielsweise Emissionen bei niedermolekularen Weichmachern.

52

1 Einführung in Polymer Engineering

1.3.1.2 Physikalische Ordnungszustände ■ Amorpher Zustand bei Thermoplasten Sind die Makromoleküle ohne regelmäßige Anordnung und Orientierung, d. h. ohne gleich bleibenden Abstand, völlig statistisch angeordnet, so nennt man diesen Zustand amorph. Es fehlt jede Art von Fernordnung6. Die gültige Modellvorstellung ist das statistische Knäuel. Es ist bei den synthetischen Polymeren und bei Polymerlösungen die dominierende Sekundärstruktur. Seine bestimmende Kenngröße ist die Knäueldichte. Diese räumliche Knäuelstruktur ist entropisch betrachtet der günstigste Zustand; stets will ihn das Makromolekül einnehmen, sofern es die äußeren Bedingungen (Beweglichkeit) zulassen. Mit steigender Temperatur oder bei der Eindiffusion von Lösungsmitteln nimmt die Beweglichkeit von Kettensegmenten und Seitenketten zu; Rotationen und Umlagerungen finden vermehrt statt (Mikro-Brown’sche Molekularbewegung). Dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik folgend wird ein Makromolekül den Zustand größter Entropie anstreben und sich daher verknäueln. Ursachen für die amorphe Struktur:

• •

Kettenaufbau, Seitengruppen Abkühlgeschwindigkeit

Homogene, amorphe Kunststoffe ohne Farb- und Füllstoffe sind durchsichtig. Auf strukturelle Abmessungen bezogen bedeutet dies, dass keine Fernordnung in der Größenordnung der sichtbaren Lichtwellen (Wellenlänge 0,4 bis 0,75 µm) vorliegt. Ein einfallender Lichtstrahl wird daher nicht gebeugt, da der Brechungsindex im amorphen Kunststoff unverändert bleibt. Im Gegensatz dazu ändert sich der Brechungsindex für einen einfallenden Lichtstrahl in teilkristallinen Kunststoffen in den ungeordneten, amorphen und geordneten, kristallinen Bereichen laufend, so dass hier an den Grenzflächen diffuse Streuung auftritt, was zu Undurchsichtigkeit führt. Theoretische Überlegungen führten bei Zugrundelegen einer Filzstruktur für den vollständig amorphen Zustand zu einer Dichte von ca. 65 % der Dichte im kristallinen Zustand. Gemessen wurden aber 83 bis 95 %. Daraus schließt man, dass amorphe Kunststoffe innerhalb der unregelmäßigen Filz- oder Knäuelstruktur nahgeordnete Bereiche6 aufweisen.

6

Unter Fernordnung versteht man eine über die nächsten Nachbarn hinausgehende Ordnung der Makromoleküle bezüglich ihres Abstandes voneinander, ihrer Anordnung und Orientierung. Der Begriff Nahordnung bezeichnet derartige Ordnungszustände, wenn sie sich nur auf die unmittelbaren Nachbarn erstrecken, wobei man davon ausgeht, dass diese Ordnungszustände durch die Wärmebewegung ständig abgebaut und wieder erneuert werden.

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

53

■ Teilkristalliner Zustand bei Thermoplasten Neben dem Zustand größter Unordnung sind insbesondere bei teilkristallinen Thermoplasten auch geordnete Zustände innerhalb eines Makromoleküls möglich. Diese im amorphen Zustand vermuteten Nahordnungen treten bei teilkristallinen Thermoplasten bereits in der Schmelze auf und leiten bei der weiteren Abkühlung als Keime die Kristallisation ein. Lineare Makromoleküle ohne oder mit regelmäßig angeordneten, nicht zu großen Substituenten können sich in mikroskopischen Bereichen gleichmäßig parallel zueinander lagern und Kristalle bilden. Kunststoffe mit kristallinen Bereichen enthalten immer – mehr oder weniger – auch amorphe, ungeordnete Bereiche, weshalb man sie teilkristallin nennt. Diese Anordnung der Makromoleküle kann nun durch eine Reihe von Einflüssen verändert werden. Kristalline Strukturen ergeben sich, wenn die Makromoleküle

• • • • • •

einen gleichmäßigen chemischen Aufbau (Konstitution) haben und eine regelmäßige Anordnung der Substituenten (Konfiguration) besitzen. Zeit zum Ordnen beim Abkühlen haben oder beispielsweise die Makromoleküle bei der Verarbeitung (starke Scherung in der Schmelze oder zu hohe Schmelzetemperatur) oder während des Gebrauches gekürzt (abgebaut, degradiert) werden, unter hohem Druck erstarren, ordnende Flächen (Keimbildner) angeboten bekommen.

Am Beispiel des Polypropylen zeigt Bild 1-24 den strukturellen Aufbau vom Atom über die Molekülkette bis zum Formteil. Die in der Ebene zickzackförmigen PE-Ketten ordnen sich so, dass jede beliebige Kette von vier gleich weit entfernten Ketten umgeben ist, die ihrerseits um die Längsachse um 82° gegen die zentrale Kette gedreht sind. Die Größe der Kristallblöcke hängt stark von der Abkühlgeschwindigkeit der Schmelze ab. In teilkristallinen Thermoplasten können diese Kristallblöcke geordnete Überstrukturen wie Sphärolithe bilden. Die Eigenschaften der Kunststoffe hän-

Bild 1-24. Spritzgegossene teilkristalline Thermoplaste – hierarchische Struktur [17]

54

1 Einführung in Polymer Engineering

gen meist stärker vom Gesamtverhalten, der Größe und dem Anteil dieser Überstrukturen ab, als von dem der Kristallblöcke. Der Zusammenhalt der amorphen Grenzschichten verschiedener Kristallblöcke wird durch die Anzahl der durchlaufenden Ketten (tie-molecules) und die wechselseitigen Kettenverschlaufungen bestimmt, Bild 1-25. Die tie-Moleküle erstrecken sich über bis zu 15 Blöcke und bestimmen daher die Eigenschaften mit, Bild 1-24. Häufig gilt die amorphe Grenzschicht als Schwachstelle hinsichtlich Festigkeit und Steifigkeit. Ohne amorphe Grenzschichten wären teilkristalline Thermoplaste allerdings spröde und unbrauchbar. Kristallisationsgrad Der zeitliche Verlauf der Kristallisation lässt sich schematisch wie folgt darstellen, Bild 1-26: Die Kristallisation ist mit Abschluss der Fertigung eines Formteils in der Regel nicht abgeschlossen. Es erfolgt eine wochen- und monatelange Nachkristallisation. In der Praxis werden daher Formteile, von denen eine hohe Maßhaltigkeit gefordert wird, in Werkzeugen mit erhöhter Temperatur gespritzt, um den Ketten die Möglichkeit zur schnellen und möglichst vollständigen Kristallisation zu geben. Bei erhöhter Masse- und Werkzeugtemperatur und größerer Entfernung von der Werkzeugoberfläche sind die Umordnungsmöglichkeiten der Moleküle über einen längeren Zeitraum gegeben (siehe auch Kapitel 1.4.7.2.1). Der Kristallisationsgrad hängt stark von der Kristallisationsgeschwindigkeit ab. Man erhält daher bei spritzgegossenen Formteilen zwangsläufig eine ortsabhängige Kristallinität im Wandquerschnitt. Die nahe an der Formwand liegenden Schichten erstarren rasch. Die Zeit zur Kristallisation ist kurz. Bei Polyamiden beispielsweise verläuft die Keimbildung langsam. Daher kann die Kristalli-

Bild 1-25. Modellzeichnung des Querschnittes durch eine Lamellenstruktur. Die kristallinen Lamellen sind durch amorphe Bereiche voneinander getrennt, in denen die Moleküle teils enden, teils zurückfallen und teils von der Lamelle in die darüber oder darunter liegende Lamelle übergehen (tie-molecules) [3]

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

55

sation an der Werkzeugwand bei schneller Abkühlung (kaltes Werkzeug) vollkommen unterdrückt werden. Die Mitte des Formteil-Wandquerschnittes kühlt langsamer ab, dies führt zu einem höheren Kristallisationsgrad. Aufgrund dieser über der Wanddicke ortsabhängigen unterschiedlichen Schwindungsvorgänge kommt es in Spritzgussbauteilen zu Eigenspannungen. Meist herrschen außen Druckeigenspannungen und innen Zugeigenspannungen. Dies kommt den Auswirkungen von Spannungsrissbildungen zugute, da die Druckeigenspannungen außen den für Spannungsrissbildung erforderlichen Zugspannungen entgegen wirken. Die mit zunehmender Kristallisation verbundene Dichteerhöhung bewirkt, dass innerhalb des Kunststoffs, von den Sphärolithzentren ausgehend, Schwindungsvorgänge stattfinden. Schwindung im Zusammenhang mit der Kristallisation Die Gesamtschwindung eines Formteils setzt sich aus Verarbeitungsschwindung und Nachschwindung zusammen, Bild 1-27 (Schwindung allgemein siehe auch Kapitel 1.2.4 und 1.4.7.2.1). Neben der Nachschwindung beeinflussen noch folgende Größen die Maßhaltigkeit eines Formteils im Gebrauch:

• •

Temperaturschwankungen Feuchtigkeitsschwankungen

Nennenswerte Nachschwindung tritt hauptsächlich bei teilkristallinen Kunststoffen infolge Nachkristallisation auf. Sie kann durch die Wahl von Werkzeugtemperaturen vermindert werden. Schwindungsvorgänge ergeben zwischen den Sphärolithen Zugspannungen. Je größer die Sphärolithe, umso größer die Schwindung entlang der Sphärolithgrenzen und somit umso größere Spannungen. Da nur relativ wenig Kettenmoleküle von einem Sphärolith zum anderen laufen, können diese Zugspannungen zu Rissen führen.

Bild 1-26. Kristallisationsgrad a als Funktion der Kristallisationszeit während einer isothermen Kristallisation. Schwindung V ≠ const. / Schrumpfung V = const.

56

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-27. Schematischer Verlauf von Verarbeitungsund Nachschwindung bei hoher und niedriger Werkzeugtemperatur [1]

Risse und hohe Zugspannungen an den Sphärolithgrenzen setzen besonders die Schlagzähigkeit und die Bruchdehnung herab und begünstigen die Spannungsrissbildung. Aus dem bisher Gesagten wird deutlich, dass bei der Kristallisation zwei Parameter die Eigenschaften eines Fertigteiles ganz wesentlich mitbestimmen:

• •

Kristallisationsgrad und Größe und Verteilung der Sphärolithe,

wobei der Kristallisationsgrad die bedeutendere Einflussgröße ist, auch im Hinblick auf Eigenspannungen.

■ Schwach vernetzter Zustand (Elastomere) Charakteristisch für Elastomere ist eine weitmaschige dreidimensionale Vernetzung von linearen Makromolekülen. Schwefelbrücken sind ein verbreitetes Beispiel für Vernetzungsreaktionen. Ausgangsstoffe sind langkettige Kautschuke. Fachausdrücke und Definitionen zu „Kautschuk und Elastomere“ sind in DIN 53001 genormt. Thermoplastische Elastomere, wie beispielsweise bestimmte Styrol-Butadien-Copolymere (siehe Abschnitt 1.3.1.1, Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen), enthalten so genannte „Hart- und Weichsegmente“, die bei niedrigen bis mittleren Temperaturen wie „Vernetzungsstellen“ reagieren, bei hohen Temperaturen jedoch thermoplastisch aufschmelzen, also keine chemischen Vernetzungsstellen darstellen. Eingelagerte Elastomerpartikel (Mikro- und Nanobereich) können aber auch chemisch vernetzt sein.

■ Stark vernetzter Zustand (Duroplaste) Ausgehend von Präpolymeren (Reaktionsharzen) entstehen Duroplaste durch eine irreversible chemische Vernetzung, mit i. d. R. hoher Vernetzungsdichte. Die

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

57

kleinen Segmentlängen zwischen den Vernetzungsstellen führen zu geringen Segmentbeweglichkeiten. Die Folge davon sind geringes Kriechen und hohe Formbeständigkeit bei erhöhter Temperatur.

1.3.2 Mechanische Eigenschaften Hochpolymere zeigen bei mechanischer Beanspruchung im normalen Gebrauch ein im Vergleich zu den meisten anderen Werkstoffen besonders stark ausgeprägtes viskoelastisches und viskoses (plastisches) Verhalten, das heißt, die auftretenden Deformationen sind teils elastischer (reversibler), teils viskoser und damit plastischer (irreversibler) Natur. Dies hat zur Folge, dass Werkstoff-Kenngrößen wie E-Modul, Schubmodul und damit andere wichtige mechanische Eigenschaften von Hochpolymeren nicht nur von der Temperatur, sondern – unter anderem – auch von der Beanspruchungszeit und der -geschwindigkeit abhängen.

1.3.2.1 Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften Zur Untersuchung des viskoelastischen Verhaltens in Abhängigkeit von der Temperatur dient der Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53445. Dabei handelt es sich um einen Kurzzeitversuch. Der Zeitstandversuch nach DIN 53444 erfasst den Einfluss der Beanspruchungsdauer, der Beanspruchungsart und der Temperatur. Der Torsionschwingungsversuch gibt zusätzlich Aufschluss über das Dämpfungsverhalten des untersuchten Kunststoffs (mechanischer Verlustoder Dämpfungsfaktor d), Bild 1-28. Den Schlüssel zum Verständnis der mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe bei verschiedenen Temperaturen bildet die Kenntnis der Vorgänge im Übergangsbereich zwischen den definierten Zuständen: Glasübergangstemperatur Tg und Schmelzbereich Ts oder Tm. Unterhalb der Glastemperatur liegt der energieelastische (hartelastische) Zustand, der meist durch hohe Sprödigkeit gekennzeichnet ist. Die bis zur Glastemperatur noch mögliche so genannte Mikro-Brown’sche Bewegung – von höheren Temperaturen kommend – ist zur Ruhe gekommen. Die Lage des Einfrierbereichs wird von der Stärke der Sekundärbindungen beeinflusst, das heißt, je wirksamer diese Kräfte sind, desto höher liegt die Glastemperatur. Durch Mischen von Kunststoffen mit höherer Glastemperatur mit solchen von niedrigerer Glastemperatur kann die Schlagzähigkeit angehoben werden. Das gleiche gilt für die Polymerisation mit geeigneten Comonomeren, siehe Kapitel 1.3.1.1. Auf den energieelastischen Bereich und die Glastemperatur folgt bei weiterer Erwärmung der entropieelastische (weich- oder zähelastische) Bereich, das ist bei den teilkristallinen Polyolefinen der Anwendungsbereich.

58

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-28. Temperaturabhängigkeit des dynamischen Schubmoduls G’ und des mechanischen Verlustfaktors d von verschiedenen Kunststoffgruppen

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

59

Wie bei vielen Feststoffen werden auch Kunststoffe mit steigender Temperatur bei gleicher Dehnung immer weniger in Spannung versetzt. Anders ausgedrückt können sie mit immer geringerem Kraftaufwand gedehnt werden, Bild 1-29. Diese Abnahme der Elastizität verläuft jedoch nicht gleichmäßig. Andererseits zeigen sich auch keine sprunghaften Zustandsänderungen, die mit dem Wechsel niedermolekularer Stoffe zwischen verschiedenen Aggregatzuständen vergleichbar wären. Nur spröde Kunststoffe zeigen alle Stufen in der Temperatur-ElastizitätsKurve. Einige Zustände bei Kunststoffen werden durch die Kristallite verursacht, andere durch die amorphen Bereiche. Die Eigenschaften der beiden Phasen addieren sich. In den Bildern 1-29 und 1-36 sind Charakteristiken des Zusammenhangs zwischen Dehnung und Spannung für die verschiedenen Temperaturbereiche dargestellt. Im spröden Zustand verhalten Kunststoffe sich ähnlich wie Metalle. Sie lassen sich nur wenig dehnen bevor sie brechen. Elastische Dehnungen sind reversibel. Zähe Kunststoffe zeigen einen Bereich, in dem sie sich wie spröde Kunststoffe reversibel dehnen lassen. Dazu ist etwas weniger Kraft erforderlich als bei den spröden Kunststoffen. Oberhalb der Streckdehnung (vergleiche Bild 1-34) folgt bei zähen Kunststoffen ein Bereich, in dem sie plastisch verformbar sind. Elastische und noch ausgeprägter gummielastische Kunststoffe lassen sich schon bei sehr geringen Spannungen stark dehnen und kehren, so lange die Streckdehnung nicht überschritten wird, wieder in ihren Ausgangszustand zurück. Wie bei allen anderen Stoffen sind auch bei den Polymeren die physikalischen Eigenschaften abhängig von der Temperatur. Werden Eigenschaften von Polymeren (z. B. der Elastizitätsmodul) gegen die Temperatur aufgetragen, so ergeben sich im Allgemeinen keine linearen oder einfach gekrümmten Kurven wie dies bei niedermolekularen Stoffen der Fall ist. Bei niedermolekularen Stoffen zeigen sprunghafte Veränderungen Übergänge zwischen den Aggregatzuständen auf. Bei Kunststoffen ergeben sich bemerkenswerte Eigenarten im Temperaturverhalten. Sprunghafte Übergänge zwischen verschiedenen Aggregatzuständen können nicht beobachtet werden. Zustandsänderungen erfolgen über einen mehr oder weniger breiten Temperaturbereich. Neben dem Übergang vom Feststoff zur Flüssigkeit treten weitere Zustandsänderungen auf. Bild 1-28 zeigt dies sehr deutlich für den Schubmodul. Dabei ist z. B. der Übergang vom zähen in den elastischen Zustand gleichbedeutend mit dem „Schmelzen“ der kristallinen Bereiche. Bei höherer Temperatur liegen alle Polymere nur noch in geknäuelter Form vor. Im gummielastischen Zustand lassen diese Knäuel sich bei relativ geringen Kräften mehr und mehr strecken. Entspannung führt dann zum Zusammenziehen des Werkstücks. Bei großer Dehnung verschieben sich die Moleküle gegeneinander. Das Werkstück kehrt nicht mehr in seine Ausgangsform zurück. Ein Übergang in den gasförmigen Zustand existiert bei Kunststoffen erst im Bereich der Zersetzung. Den Einfluss der Belastungsgeschwindigkeit beim Zugversuch zeigt qualitativ Bild 1-30. Ausführlich wird die Zeitabhängigkeit der Eigenschaften im Kapitel 1.3.2.5 beschrieben.

60

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-29. Einfluss der Temperatur ϑ auf σn = f (εt) (qualitativ) [1]

Bild 1-30. Einfluss der Belastungsgeschwindigkeit v auf σn = f (εt) (qualitativ) [1]

61

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

1.3.2.2 Verformungsverhalten von Kunststoffen Das Verformungsverhalten der Kunststoffe ist, wie oben beschrieben, viskoelastisch und viskos. Die Temperatur-Zeit-Abhängigkeiten der Eigenschaften für Kunststoffe lassen sich hinsichtlich des Zeiteinflusses durch folgende vereinfachte Modelle beschreiben:

■ Voigt-Kelvin-Modell Feder und Dämpfer sind parallel geschaltet, siehe Bild 1-31.

Bild 1-31. Vereinfachtes Modell mit Dehnungs-Zeit-Verhalten (Zwei-ParameterVoigt-Kelvin-Modell) [1]

62

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-32. Vereinfachtes Modell mit Dehnungs-Zeit-Verhalten (Maxwell-Modell) [1]

Bild 1-33. Erweitertes, realeres Modell (Vier-Parameter- oder Burger-Modell) und sein Dehnungs-Zeit-Verhalten [1]

Aus der parallelgeschalteten Überlagerung von Feder- und Dämpferverformung folgt die viskoelastische Deformation: die Dehnung stellt sich zeitverzögert ein, ist aber bei Entlastung voll reversibel. Man spricht hier von Entropieoder Gummielastizität.

■ Maxwell-Modell Feder und Dämpfer sind hintereinander geschaltet, siehe Bild 1-32.

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

63

Aus der hintereinander geschalteten Überlagerung von Feder- und Dämpferverformung folgen spontanelastische Verformungen bei Be- und Entlastung und infolge des Dämpfers eine bleibende Verformung.

■ Vier-Parameter- oder Burger-Modell Hintereinanderschaltung von Voigt-Kelvin mit Maxwell-Modell, siehe Bild 1-33. Das Burger-Modell beschreibt das Dehnungs-Zeit-Verhalten der meisten Kunststoffe in erster Näherung gut verwendbar. Die Feder 1 hat spontane elastische Be- und Entlastungsdehnung zur Folge, 1 + 2 als Parallelschaltung verursachen Kriechen während der Belastung und Rückkriechen (viskoelastische zeitverzögerte Rückdeformation) nach Entlastung, Dämpfer 2 hat eine bleibende Dehnung zur Folge.

1.3.2.3 Verhalten bei Zugbelastung Technisch spielt das Verhalten eines Werkstoffs bei Zugbelastung eine herausragende Rolle. Daher wurde es schon früh experimentell und theoretisch eingehend untersucht. Besondere Bedeutung kommt dabei der Untersuchung des Spannungs-Dehnungsverhaltens zu. Es wird in Zugversuchen untersucht, in denen ein Prüfkörper mit einer bestimmten Geschwindigkeit bis zum Bruch (oder Abreißen) gedehnt wird. Die maximal erreichbare Spannung ist die Zugfestigkeit. Bild 1-34 zeigt den Verlauf der Spannung als Funktion der Verformung für Metalle und Kunststoffe prinzipiell im Vergleich. Schubmodul G und Elastizitätsmodul E sind über die Querkontraktionszahl n verknüpft: E = 2G (1 + n ) Elastomere n ≤ 0,5 Kunststoffe n @ 0,3 Metalle n ~ 0,25 – 0,40

s(e) Außerhalb des linearelastischen Bereiches wählt man ES = 6 e als Sekantend(s) modul oder Et = 6 als Tangentenmodul. de Da beim Spannungs-Dehnungs-Diagramm bei Kunststoffen der linearelastische Hooke’sche Bereich weitgehend fehlt, werden Tangenten an bestimmte Punkte der Spannungs-Dehnungs-Kurve definiert, wie Ursprung (also Dehnung 0) oder bei einer bestimmten Dehnung εT bzw. die Steigung einer Sekante zwischen Ursprung und Dehnung εS, Bild 1-35. Bei faserverstärkten Kunststoffen und Duroplasten ist ein Hooke’scher Bereich noch annähernd ausgeprägt – bei tiefen Temperaturen mehr als bei hohen – bei Thermoplasten weniger, bei Elastomeren fehlt jeglicher linearelastische Bereich in Form einer Ursprungsgeraden im σ-ε-Diagramm. Bild 1-36 zeigt einige Spannungs-Dehnungskurven bei Raumtemperatur für verschiedene Werkstoffe im Vergleich. Unter dem Blickwinkel der Deformation folgen vereinfachte Erklärungen zu den Begriffen.

64

1 Einführung in Polymer Engineering

Energieelastizität Rein energieelastische Körper verformen sich unter Einwirkung einer Kraft ohne jede zeitliche Verzögerung um einen bestimmten Betrag, der unabhängig von der Einwirkungsdauer der Kraft ist. Bei Entlastung ist diese Verformung vollständig reversibel. Die Verformungsarbeit wird dergestalt als potentielle Energie gespeichert, indem die Abstände der Atome und die Bindungswinkel durch die Verformung verändert werden. Der Zusammenhang zwischen Kraft (bzw. Spannung) und Verformung (bzw. Dehnung) lässt sich bei kleinen Dehnungen bei vielen Stoffen in guter Näherung durch das Hooke’sche Gesetz beschreiben. Entropieelastizität Unter der Einwirkung einer Kraft nimmt die Verformung rein entropieelastischer Körper zeitverzögert zu. Diese Zeitverzögerung kann jedoch verschwindend klein sein (im µs-Bereich). Auch diese Verformung ist vollständig reversibel. Durch die Einwirkung der Kraft werden die Moleküle (bzw. Atome) aus ihrer Gleichgewichtslage entfernt (wofür eine gewisse Zeit benötigt wird) und in Kraftrichtung ausgerichtet. Hierdurch entsteht eine größere Ordnung der Mole-

Bild 1-34. Definition des Elastizitätsmoduls E (Ursprungsmodul) (ε nahe 0 % entspricht der Steigung der Tangente an die Kurve im Ursprung) [1]

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

65

Bild 1-35. Elastizitätsmodul, Sekantenmodul und Tangentenmodul [2]

küle (was gleichbedeutend ist mit einer geringeren Entropie). Wegen ihrer Wärmebewegung sind aber die Moleküle immer bestrebt, einen Zustand größter Unordnung (Knäuelform) und damit größte Entropie zu erreichen, da diese statistisch die größte Wahrscheinlichkeit besitzt. Hierdurch entsteht eine Rückstellkraft (Elastizität), die nur aus der Entropieänderung während der Verformung resultiert. Die Verformungsarbeit wird in diesem Fall als Wärmeenergie gespeichert. Im Vergleich zur Energieelastizität werden wesentlich höhere Dehnungen ohne Schaden vertragen, aber der E-Modul liegt um Größenordnungen tiefer. Bei geringen Dehnungen kann das Hooke´sche Gesetz ebenfalls in guter Näherung erfüllt werden. Hyperelastizität Zur Beschreibung des Deformationsverhaltens von Elastomeren bestehen verschiedene Werkstoffmodelle, wie beispielsweise Neo-Hooke, Mooney-Rivlin u. a. Bei all diesen Werkstoffmodellen handelt es sich um so genannte „Hyperelastizitätsmodelle“. Die Spannung im Werkstoff ist eine eindeutige Funktion der Dehnung, d. h. zu jedem Verformungszustand in einem Bauteil gehört exakt ein Beanspruchungszustand [7]. Im Zugversuch an Elastomeren weicht das Spannungs-Dehnungs-Verhalten zwischen nachfolgenden Belastungszyklen vom ersten Belastungszyklus (nach Vorkonditionierung) ab.

66

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-36. Spannungs-Dehnungs-Diagramm verschiedener Werkstoffe bei Raumtemperatur

Dieser Effekt der Spannungserweichung wird als Mullins-Effekt [8] bezeichnet, der insbesondere bei aktiv gefüllten Elastomeren zu beobachten ist. Der Elastomer-Füllstoff-Verbund wird bei Verformung teilweise aufgebrochen und anteilig neu formiert. Dies führt zu einer Veränderung der SpannungsDehnungs-Kurve und ist von der Höhe der Vorbelastung abhängig. Bei Entlastung besteht eine bleibende Verformung. Bei dynamischen Belastungen ist der Schubmodul von der Belastungsamplitude abhängig [9], [10]. Dabei ist zu beachten, dass das Arbeitsaufnahmevermögen der Kunststoffe – aber auch das der Metalle – im Laufe der Zeit infolge Alterung und Versprödung kleiner wird.

1.3.2.4 Mechanische Dämpfung Werden viskoelastische Stoffe durch erzwungene Schwingungen dynamisch beansprucht, tritt zwischen Spannung σ und Dehnung ε eine Phasenverschiebung um den Phasenwinkel δ auf, der Tangens von δ wird als mechanischer Verlustfaktor d oder als mechanische Dämpfung bezeichnet. Die Dämpfung ist somit ein Maß für die bei dynamischer Beanspruchung infolge „innerer Reibung“ (Dissipation) erzeugte Wärme.

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

67

Die gedankliche Überlagerung der beiden „ideal“-Dämpfungskurven zu der realen Kurve bei einem teilkristallinen Kunststoff zeigt anschaulich die Zweiphasigkeit teilkristalliner Thermoplaste. Je höher die amorphen Anteile, umso größer ist der Dämpfungspeak bei der Glasübergangstemperatur Tgtk und analog für die kristallinen Anteile bei der Schmelztemperatur Tm.

1.3.2.5 Zeitabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften Alle thermoplastischen Kunststoffe fließen bereits bei Raumtemperatur bei Beanspruchungen, die weit unterhalb der Streckgrenze liegen, vernetzte Kunststoffe bei höheren Temperaturen. Daraus erkennt man, dass die Zug- und Reißfestigkeiten sowie die Moduln für Zug-, Biege-, Druck- oder Schubbeanspruchung im Sinne von Einpunktwerten, die häufig in Werkstofftabellen enthalten sind, für das Berechnen von Bauteilen nach den Formeln der Festigkeitslehre nicht benutzt werden dürfen. Vielmehr muss jede Beschreibung der Werkstoffeigenschaften auch die Zeit als Parameter enthalten. Der Kurzzeitzerreißversuch genügt dafür nicht. An die Stelle der bei den metallischen Werkstoffen üblichen Tabelleneinzelwerte muss bei den Thermoplasten die Darstellung der kontinuierlichen Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Zeit (unter Berücksichtigung der Temperatur) treten. Das Langzeitverhalten der Kunststoffe muss untersucht werden. Das bekannteste Verfahren ist der Zeitstand- oder Kriechversuch. Dabei wird eine Probe zur Zeit t = 0 einer Spannung σ0 unterworfen, die während der ganzen Versuchsdauer konstant gehalten wird. Man misst die zeitabhängige Deformation, Bild 1-38. Hält man die Dehnung konstant, nimmt die Spannung über der Zeit bei

Bild 1-37. Mechanischer Verlustfaktor d in Abhängigkeit von der Temperatur [1] a … amorph; tk … teilkristallin; k … kristallin

68

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-38. Einfluss der Zeit auf Dehnung und Spannung bei Metallen und Thermoplasten [1]

Kunststoffen ab. Das nennt man Relaxation. Anwendungsbeispiele hierfür sind Schraubenverbindungen (Kunststoffschraube und/oder Kunststoffdichtung) oder Radialwellendichtringe, bei denen die Dichtkraft im Gummi über der Zeit nachlässt (weshalb man häufig Federringe einsetzt). Kriechkurven oder Zeitdehnlinien werden im so genannten Zeitstand-Zugversuch bei großen Verformungen, das heißt weit über den Bereich der Linearität hinaus, durchgeführt. An die Stelle der konstant gehaltenen Spannung tritt im Versuch meist die einfacher realisierbare Belastung, nämlich eine konstant gehaltene Anfangsspannung. Die aus einem derartigen Versuch beispielsweise mit Probestäben aus PE-HD bei verschiedenen Belastungen und gleich bleibender Temperatur resultierenden Zeitdehnlinien zeigt Bild 1-39. Die Durchführung des Zeitstand-Zugversuchs für Kunststoffe ist in DIN 53444 beschrieben. Als Probekörper verwendet man dieselben, wie sie für den Zugversuch nach DIN 53455 üblich sind. Die Zugproben werden stoßfrei mit Massen belastet und die Dehnungen in bestimmten Zeitabständen gemessen. Man erhält eine sog. Zeitdehnlinie, auch Kriechkurve genannt. In den Versuch gehen also drei Veränderliche ein: Die durch Belastungsmasse und Probekörperquerschnitt definierte Spannung, die Dehnung und die Beanspruchungsdauer. Je nach Kombination dieser Größen als Veränderliche in zweidimensionaler Darstellung mit einem Kurvenparameter erhält man die in Bild 1-40 schematisch dargestellten Kurvenscharen. Aufschlussreicher sind für den Konstrukteur Schaubilder mit konstanter Dehnung, so genannten Dehngrenzlinien als Parameter. Sie können durch Horizontalschnitte aus Diagrammen gemäß Bild 1-40 für eine bestimmte Ver-

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

69

Bild 1-39. Zeitdehnlinien von PE-HD bei einer Temperatur von 20 °C

suchstemperatur ermittelt werden. Die obere Begrenzung dieser Diagramme bildet die Bruchlinie. Anstelle des Zeitspannungslinien-Diagramms schätzt der Konstrukteur das Diagramm der sog. isochronen Spannungsdehnungslinien mit der Beanspruchungsdauer als Parameter, der Dehnung als Abszisse und der Spannung als Ordinate. Aus einer Schar von Zeitdehnlinien mit der Spannung als Parameter erhält man durch Umrechnung (für die jeweilige Prüftemperatur) den Kriechmodul Ec(t), der als Funktion der Zeit aufgetragen wird.

s Ec (t) = 6 e (t) Diesen Dehngrenzlinien-Diagrammen können für jedes Material zum Beispiel die (bei der den Berechnungen häufig zugrunde gelegten Dehnung von 1 %) theoretisch zulässigen Spannungen entnommen werden. Die bei der Dimensionierung tatsächlich einsetzbare zulässige Spannung ergibt sich durch Division mit dem Sicherheitsfaktor. Will man jedoch die bei einer ausgeführten Konstruktion zu erwartende Deformation berechnen, dann legt man das Kurvenmaterial unmittelbar zugrunde. Von gleicher Bedeutung wie die an Probestäben im einachsigen Spannungszustand ermittelten Dehngrenzlinien ist für den Konstrukteur zylindrischer Apparateteile das Zeitstandverhalten von Rohren. Bei diesen herrscht bekanntlich ein dreiachsiger Spannungszustand vor (Axial-, Radial- und Tangentialspannungen). Beim Spannungsrelaxationsversuch wird die Probe zur Zeit t = 0 einer Verformung unterworfen, die anschließend konstant gehalten wird. Gemessen wird das zeitliche Abklingen der Spannung, die so genannte Spannungsrelaxation σ(t). Den zeitlichen Verlauf von s und e beim Spannungsrelaxationsversuch zeigt Bild 1-41 쎻 A.

70

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-40. Herleitung der Dehngrenzlinien und Isochronen aus den im Zeitstandzugversuch gewonnenen Zeitdehnlinien

Auch bei der Durchführung des Spannungsrelaxationsversuchs, die in DIN 53441 beschrieben ist, wählt man als Beanspruchungsart die einachsige Zugbeanspruchung. Es werden vorzugsweise Probekörper verwendet, die über die Einspannlänge einen konstanten Querschnitt aufweisen. Die mit ε als Parameter ermittelten Spannungswerte σ(t) werden in Form von Zeitspannungslinien aufgetragen (Bild 1-41 쎻 B ), aus denen man analog dem Kriechversuch einen zweiten zeitabhängigen Modul, den Relaxationsmodul, entnehmen kann.

s (t) Er (t) = 7 e Nur bei kleinen Werten von σ0 und ε0 und nach einer nicht zu langen Beanspruchungsdauer ist der Relaxationsmodul Er dem Kriechmodul Ec gleich. Nach längerer Dauer und höherer Beanspruchung kehrt sich das Verhältnis um.

1.3.3 Weitere physikalische Eigenschaften Neben den mechanischen Eigenschaften und ihrer Temperatur- und Zeitabhängigkeit spielen thermische Eigenschaften (Isolierschäume für Kühlschränke, Gebäude, Fensterrahmen, Schutzschilder in der Raumfahrt, Schutzanzüge für Feuerwehrleute usw.), nicht zu vergessen der thermische Längenausdehnungskoeffizient, optische Eigenschaften (Schweinwerferspiegel und -gläser, Autoscheiben, Schutzhelmklappen, Linsen, Gewächshäuser, Verpackungen, Oberflächen-Effektfolien usw.), elektrische Eigenschaften (Kabelisolierun-

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

71

Bild 1-41. A Zeitlicher Verlauf von σ und ε beim Spannungsrelaxationsversuch (Entspannungsversuch). B Zeitspannungslinien (Relaxationskurven) von glasfaserverstärktem Polycarbonat

gen, Leiterplatten, Abschirmgehäuse, Sicherheitsbauteile im Bergbau, Bipolarplatten und Membranen in Brennstoffzellen usw.), akustische Eigenschaften (Klangkörper für Musikinstrumente, Lautsprecherboxen, Motorraumisolierungen, Schallschutzwände, Schwingungsdämpfer usw.), Stofftransport Eigenschaften (Diffusion, Permeation, Barriereeigenschaften bei Verpackungen, Kraftstofftanks, Deponiedichtfolien, medizinische Membranen, atmungsaktive Bekleidungen usw.) je nach Anwendung eine entscheidende Rolle. Tabelle 1-15 vergleicht für einige der beschriebenen Eigenschaften Richtwerte für Metalle und Kunststoffe. Kunststoffe dehnen sich bei Erwärmung deutlich stärker aus als andere Materialien. Dies liegt daran, dass sich die Gebrauchstemperatur von Kunststoffen nicht weit unterhalb der Schmelztemperatur befindet. Um diesen Nachteil von Kunststoffen auszugleichen, können sie mit z. B. Fasern o. a. gefüllt werden. Die Wärmeausdehnung wird charakterisiert durch den Wärmeausdehnungskoeffizienten α. Wie alle Isolatoren, so leiten auch Kunststoffe die Wärme nur schlecht. Bei Metallen sorgen die frei beweglichen Elektronen nicht nur für eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Materials, sondern auch für eine gute Wärmeleitfähigkeit λ. Bei Kunststoffen, die zu den elektrischen Nichtleitern oder Isolatoren gehören, fehlen jedoch diese frei beweglichen Elektronen im Material. Vorteile: Kunststoffe besitzen gute Isolationseigenschaften (gegen Elektrizität und Wärme).

72

1 Einführung in Polymer Engineering

Tabelle 1-15. Richtwerte-Vergleich einiger Eigenschaften von Metallen und Kunststoffen (T: Thermoplaste, D: Duroplaste, E: Elastomere, K: Kunststoffe allgem.) [1] Metalle (Leiter)

Kunststoffe (Nichtleiter)

therm. Längenausdehnungskoeffizient a [10–6/K] St: 10 Wärmeleitfähigkeit l [W/mK] Cu: 380; Fe: 76; St: 50; Al: 230 Dichte r [g/cm3] Fe: 7,8; Al: 2,7 Schwer- + Edelmetalle 10 bis 18 Lichtundurchlässig Elektr. Durchgangswiderstand [Wcm] Fe: 10–5 Geringe mechanische Dämpfung

T: ≈ 100 D: ≈ 30 E: ≈ 200

a [¥10–6/K]

T: 0,2 D: 0,3 E: 0,1 Glas 0,7 λ [W/mK] Schaumstoffe: 0,015 bis 0,9 Kunststoffe 0,9 bis 1,8 ungefüllt ρ [g/cm3] Silikate: 2,7 PTFE: 2,3 durchsichtig/durchscheinend/lichtundurchlässig Kunststoffe: 1010 bis 1018 [Wcm] K mit Metallpulver: ca. 1 hohe mechanische Dämpfung

Nachteile: Die Wärme wird beim Verarbeitungsprozess nur mühsam eingebracht (Mikrowellen haben hier gegenüber Infrarot deutliche Vorteile), bzw. bei der thermoplastischen Verarbeitung wieder herausgeholt. Je nach chemischem Aufbau der Makromoleküle erstarren Thermoplaste amorph oder teilkristallin (s. o.). Optisch unterscheiden sich amorphe und teilkristalline Thermoplaste ganz charakteristisch voneinander (solange sie uneingefärbt sind):

• •

teilkristalline Thermoplaste ⇒ opak oder milchig amorphe Thermoplaste ⇒ transparent oder glasklar

Amorphe Thermoplaste werden wegen ihrer Transparenz auch als organische Gläser bezeichnet und unterscheiden sich optisch nur wenig von den anorganischen Gläsern. Somit gilt auch das Brechungsgesetz.

■ Elektrisches Verhalten [12]

• •

Elektrische Leitfähigkeit Kunststoffe sind Isolatoren (z. B. Einsatz als Kabelummantelung). Trotzdem zeigen sie eine gewisse Leitfähigkeit, wobei zwischen Durchgangs- und Oberflächenwiderstand unterschieden wird. Durch Füllstoffe (Ruß, Metallpulver) können Kunststoffe leitfähiger gemacht werden. Dielektrisches Verhalten In einem elektrischen Feld können sich Elektronen im Kunststoff oder ganze Kettensegmente entsprechend der Feldrichtung ausrichten („Dielektrizität“). In einem elektrischen Wechselfeld kann dies zu einer Erwärmung des Kunststoffes führen. Diesen Effekt macht man sich z. B. beim Schweißen von Kunststoffen zunutze (Hochfrequenzschweißen).

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

•

73

Durchschlagfestigkeit Hohe Spannungen können ein Zerstören des Kunststoffs bewirken. Die Fähigkeit, hohen elektrischen Spannungen zu widerstehen, wird dabei durch die Durchschlagfestigkeit beschrieben.

■ Akustisches Verhalten [12] Das akustische Verhalten der Kunststoffe hängt eng mit dem dynamisch-elastischen Verhalten zusammen. Es bestehen jedoch charakteristische Unterschiede zwischen den kompakten und den geschäumten Kunststoffen. Die gebräuchlichsten Kenngrößen, um das akustische Verhalten eines Kunststoffes zu charakterisieren, sind:

• •

Elastizitätsmodul E, „Verlustfaktor“ tan δ

In der technischen Akustik wird unterschieden zwischen:

• • •

Schallreflexion Schallausbreitung Schallabsorption

Zur Schallreflexion ist eine hohe Masse erforderlich. Will man die Schallausbreitung in einem festen Körper vermeiden, so sind weiche Zwischenlager erforderlich. So genannte Schallabsorber sind offenporige Schaumstoffe, die nicht als starr angesehen werden können. Die Welle dringt in die Poren ein und verliert ihre Energie durch Reibung zwischen den Molekülen der Luft und durch die Deformation der Wände.

■ Diffusion von Gasen und Dämpfen Kunststoffe sind – im Unterschied zu den Metallen – mehr oder weniger durchlässig für Flüssigkeiten, Dämpfe und Gase. Die Kunststoffoberfläche absorbiert zunächst die angrenzenden Moleküle, danach diffundieren sie in den Werkstoff, wandern (migrieren) hindurch, treten wieder aus (Desorption) und vollenden so die Permeation. Die Frage nach der Wasserdampfdurchlässigkeit kann nach der Regel: „Ähnliches löst Ähnliches“ beantwortet werden [13]. Wasser und Wasserdampf wandern als polare Medien beispielsweise leicht durch Wandungen aus polaren Kunststoffen, beispielsweise aus PA und EVOH oder EVAC, während PE und PP als unpolare Medien nur wenig durchlässig sind. Das sorgfältige Abstimmen auf die von Packgut zu Packgut unterschiedlichen Anforderungen an die Gas- und Wasserdampfpermeabilität ist häufig nur mit Hilfe von Mehrlagenfolien oder -behältern möglich. Hierüber liegen in der einschlägigen Industrie bereits große Erfahrungen vor. Bild 1-42 ordnet einige physikalische Eigenschaften von Kunststoffen und Metallen zueinander ein und bezieht sie auf Stahl (Stahl = 1).

74

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-42. Einordnung der Eigenschaften von Kunststoffen [12]

1.3.4 Chemische Eigenschaften 1.3.4.1 Beständigkeit gegen Chemikalien / Medien Werden die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe vor allem von ihrem morphologischen Aufbau bestimmt, so hängt das chemische Verhalten wesentlich von der chemischen Struktur der Makromoleküle ab. Die Thermoplaste sind überwiegend gegen Säuren und Laugen beständig, die Duroplaste vor allem gegen organische Lösemittel. Die Beständigkeit gegen Chemikalien entscheidet bei allen Anwendungen z. B. in der Verpackungsindustrie, der Medizin und im Automobilbau über die allgemeine Verwendbarkeit. Eine erste Abschätzung kann häufig anhand der Regel „Ähnliches greift Ähnliches chemisch an“ getroffen werden. Oder kürzer: . Polare Kunststoffe werden von polaren wässrigen Lösungen und von polaren organischen Flüssigkeiten angegriffen. Zu den polaren Thermoplasten gehören beispielsweise PMMA, PC und PA. Unpolare Kunststoffe werden dagegen von unpolaren Flüssigkeiten angegriffen. So wird beispielsweise das unpolare PE von Benzin angequollen, während PS von Benzol und Toluol sogar völlig aufgelöst wird. Übersichtlich lassen sich Metalle und Kunststoffe gemäß der Beständigkeitstabelle 1-16 vergleichen.

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

75

Tabelle 1-16. Beständigkeiten von Metallen und Polymeren im Vergleich [1]

Transportmechanismen bei Chemikalieneinwirkung (Permeation) Wenn niedermolekulare Substanzen bzw. Lösungsmittelmoleküle durch feste Kunststoffe wandern, so spricht man vom Vorgang der Permeation. Grundlegend erfolgt der Stofftransport bei der Permeation in den drei Schritten Adsorption, Diffusion und Desorption des wandernden Moleküls [13] [14]. Das niedermolekulare Molekül lagert sich zunächst an die Oberfläche des Kunststoffs an (Schritt 1: Adsorption). Wenn das angelagerte Molekül nicht in den Kunststoff eindringen kann, so findet neben der rein physikalischen Anlagerung an die Oberfläche kein weiterer Stofftransport statt und die Materialkennwerte des Kunststoffs bleiben nahezu unverändert [13]. Findet jedoch eine nachfolgende Diffusion durch das Polymer statt (Schritt 2: Diffusion), so ist mit deutlichen Änderungen der Kunststoffeigenschaften zu rechnen. Die Diffusionsgeschwindigkeit kann hierbei als der entscheidende Faktor betrachtet werden und hängt von der Temperatur, der Polymerstruktur und der Größe des diffundierenden Moleküls ab. Nachdem der Kunststoff vollständig durchwandert wurde, gelangt das Molekül wiederum an eine, i.d.R. die gegenüberliegende, Oberfläche des Kunststoffbauteils und löst sich letztendlich wieder von diesem ab (Schritt 3: Desorption). Einfluss aggressiver Medien auf die mechanischen Eigenschaften Die Chemikalienbeständigkeit von Kunststoffen ist häufig in sogenannten Beständigkeitstabellen qualitativ dargestellt (z. B. durch die Klassifizierung „beständig“, „durchschnittlich beständig“ oder „unbeständig“) [11][14][15]. Hierbei ist das Beurteilungskriterium die Massenveränderung durch Quellen (Zunahme) oder Lösen (Abnahme). Betrachtet man nun mechanische Beanspruchungen, die neben dem angreifenden Medium auf den Kunststoff einwirken, so ist davon auszugehen, dass die

76

1 Einführung in Polymer Engineering

schädigende Wirkung noch verstärkt wird. So kann die praktische Chemikalienbeständigkeit von Kunststoffen, die insbesondere für Rohrleitungen bekannt sein muss, in Zeitstandversuchen ermittelt werden. So quellen stark vernetzte Kunststoffe (Duroplaste) je nach Vernetzungsdichte wenig bis gar nicht. Weitmaschig vernetzte Kunststoffe (Elastomere) unterliegen der Quellung, da ihre Vernetzungsbrücken eine vollständige Auflösung verhindern. Die Quellbarkeit sinkt dabei mit zunehmendem Vernetzungsgrad. Unvernetzte Kunststoffe (Thermoplaste, thermoplastische Elastomere) können entweder quellen oder sich im Medium lösen. Im gequollenen Zustand verändern sich die physikalischen Eigenschaften des Polymers. So wird beispielsweise das Volumen größer, die Abkühlgeschwindigkeit erhöht sich, die Einfrierbereiche sinken (Weichmachung) und E-Modul sowie Torsionsmodul verändern sich. Einwirkung von Wasser (Hydrolyse) Bei Polymeren, die Ester-, Amid- oder ähnliche funktionelle Gruppen in der Hauptkette enthalten, besteht prinzipiell die Möglichkeit einer Kettenspaltung durch die Reaktion mit Wasser (Hydrolyse). Säuren und Laugen können hierbei als Katalysatoren wirken und speziell in heißem Wasser die Kettenspaltung begünstigen, was somit die Umkehrreaktion der Polymersynthese darstellt. Für die Stoffklasse der Polyester lautet die zugrunde liegende Reaktionsgleichung hierbei wie folgt:

Die Reaktionsgleichung verdeutlicht, dass es sich grundlegend um eine Gleichgewichtsreaktion handelt. Um die Hinreaktion (Polymer-Synthese) aufrecht zu erhalten, muss die niedermolekulare Komponente der Reaktionsprodukte (H2O) aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Wird ein solcher Kunststoff nun wässrigen Säuren oder Laugen ausgesetzt, besteht immer die Möglichkeit, dass die Rückreaktion einsetzt, die letztendlich zum Molmassenabbau führt. Aromatische Polyester nehmen aufgrund ihrer hydrophoben Phenylgruppen nur sehr wenig wässrige Lösungsmittel auf, so dass Hydrolyse erst bei erhöhter Temperatur beobachtet wird und im Allgemeinen eine gute Kaltwasserbeständigkeit vorliegt. Physikalisch-chemische Vorgänge in Verbindung mit der Hydrolyse können beispielsweise die (örtliche) Änderung der Kristallinität, die Herauslösung von Additiven oder die Erweichung bei Wasseraufnahme sein. Typische mechanische Vorgänge sind beispielsweise die Entstehung von Eigenspannungen infolge örtlich unterschiedlicher Quellvorgänge oder die abrasive Schädigung von Kunststoffoberflächen beim Auftreffen von wässrigen Lösungen mit hoher Geschwindigkeit (z. B. bei der natürlichen Bewitterung).

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-17. Beständigkeit von Kunststoffen [11]

77

78

1 Einführung in Polymer Engineering

Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen (siehe auch Tabelle 1-23, Kapitel 1.4.7.2) Diese bei Metallen (Spannungsrisskorrosion) wie auch bei Kunststoffen (Bildung von Spannungsrissen) beobachtbare Erscheinung stellt einen physikalisch-chemischen Angriff dar, der für bestimmte Kunststoff/Medium-Paarungen beobachtbar ist. Als angreifendes chemisches Agenz genügt in vielen Fällen bereits Feuchtigkeit, die mit der Oberfläche des Polymers in Kontakt kommt. Voraussetzung ist das Vorhandensein von Zugspannungen, seien es herstellungsbedingte Eigenspannungen oder Fremdspannungen, die mehr oder weniger unterhalb der üblichen Zugfestigkeit liegen. Die Rissbildung erfolgt üblicherweise senkrecht zur wirkenden Zugspannungsrichtung. Spannungsrisse treten bei vielen Kunststoffen vor allem dann auf, wenn das angreifende Medium oberflächenaktiv ist. Die Wirkung dieser Medien beruht vermutlich darauf, dass durch das Herauslösen von niedermolekularen Bestandteilen oder von Verunreinigungen aus dem Kunststoff, sowie durch Quellen Gleitvorgänge in den unter Spannung stehenden Zonen auftreten, deren Folge die Rissbildung ist. Die Spannungsrissbildung wird durch eine Temperaturerhöhung wesentlich beschleunigt. Die durch Diffusion eingedrungenen Agenzien verursachen zunächst feine Haarrisse, die an den Weißbruch von Kunststoffen erinnern. Bei längerer Einwirkung einer oberflächenaktiven Substanz ggf. in Verbindung mit inneren oder äußeren Zugspannungen durchdringen die Haarrisse die ganze Wandung und führen zum Bruch des Formteils. Zum Vermeiden von Spannungsrissen können folgende Maßnahmen beitragen:

• • •

Stoff- und artikelgerechte Formgebung. Wahl der beständigsten Kunststoffsorte und des richtigen Kunststofftyps (möglichst hochmolekular). Wahl optimaler Verarbeitungsbedingungen (bei Spritzgussteilen z. B. die Angussart und -lage). Zugeigenspannungen im oberflächennahen Bereich von Formteilen können evtl. durch Tempern abgebaut werden.

1.3.4.2 Alterung und Beständigkeit von Kunststoffen Allgemein wird der Begriff der Alterung gemäß DIN 50035 wie folgt definiert: "Gesamtheit aller im Laufe der Zeit in einem Material irreversibel ablaufenden chemischen und physikalischen Vorgänge." Alterungsvorgänge verändern allgemein die Eigenschaften und das Aussehen von Polymeren während einer bestimmten Zeitspanne. Meist tritt hierbei eine Verschlechterung der Materialkennwerte auf. Typische Beispiele für solche Alterungsvorgänge sind die Versprödung von PP und PVC bei Anwendungen im Freien (z. B. Gartenmöbel, Getränkekisten und Rohre), die Alterung von Fahrradreifen bei regelmäßiger Beanspruchung, die Entstehung von Undichtigkeiten bei Dichtringen, die nachlassende Isolierwirkung von gasgefüllten Schäumen, die Versprödung von Oberflächenfolien in

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

79

Fahrzeuginnenräumen oder die Alterung (Degradation) von Polyethylen-Gelenkendoprothesen. Nachfolgend sollen nun die Begriffe „Alterungsursache“,„Alterungsvorgang“ und „Alterungserscheinung“ in Anlehnung an DIN 50035 im Detail erläutert werden. Zunächst erfolgt eine Untergliederung in innere und äußere Alterungsursachen [6]. Zu den inneren Alterungsursachen, die auf thermodynamisch instabilen Zuständen des Materials beruhen, zählen:

• • • •

Unvollständige Polymersynthese Eigenspannungen Orientierungsspannungen Begrenzte Mischbarkeit von Zusätzen und Polymermaterial

Dagegen beruhen die äußeren Alterungsursachen auf chemischen und physikalischen Einwirkungen der Umgebung auf das Material:

• • • • •

Energiezufuhr durch Wärme oder Strahlung Temperaturwechsel Chemische Einflüsse Mechanische Beanspruchung Kombinierte Belastung (Energiezufuhr, chemische Einflüsse) bei Bewitterung

Die hier aufgezählten Alterungsursachen führen zu Alterungsvorgängen, die in chemische und physikalische Vorgänge unterteilt werden können. In der Praxis laufen diese häufig gemeinsam ab. Bei den chemischen Alterungsvorgängen findet prinzipiell eine Veränderung der Zusammensetzung oder der Molekülstruktur des Polymers statt. Zu diesen Vorgängen gehören:

• • • • •

Korrosion Nachpolykondensation Nachpolymerisation Abbaureaktionen oder Cyclisierung Autooxidation

Physikalische Alterungsvorgänge basieren auf der Veränderung des Gefüges bzw. des molekularen Ordnungszustands:

• • • • • • •

Relaxation, Spannungsabbau Nachkristallisation Entmischung Weichmacherverlust Weichmacherwanderung Weichmacherextraktion Agglomeration

80

1 Einführung in Polymer Engineering

Folglich sind Alterungserscheinungen als sichtbare oder messbare Wirkungen von Alterungsursachen aufzufassen. Hierzu gehören:

• • • • • • • • •

Verwerfung, Rissbildung (z. B. Spannungsrissbildung) Quellung Nachschwindung Ab- oder Ausscheidungen Bruchbildung (lokale Versprödung, Ermüdung) Verfärbung Veränderung des Oberflächenglanzes Messbare Veränderung der Materialeigenschaften (z. B. mechanisch) Veränderung des chemischen Verhaltens

Alterung durch mechanische Belastung Die bekannteste Auswirkung einer mechanischen Langzeitbelastung ist das Kriechen. Hierbei wird zwischen dem Relaxieren (Abnahme der Spannung bei konstanter Dehnung) und dem Retardieren (Zunahme der Dehnung bei konstanter Spannung) unterschieden [6]. Es handelt sich dabei um Vorgänge, die in der Regel ohne chemische Reaktion ablaufen. Durch die mechanische Belastung gleiten im Laufe der Zeit die Molekülketten voneinander ab. Das Altern unter mechanischer Belastung wird mitunter auch als Ermüden bezeichnet. Alterung durch thermische Belastung Eine Temperaturerhöhung führt allgemein zur Steigerung der Beweglichkeit von Molekülen und Molekülgruppen in Polymeren. Mit zunehmender Temperatur und Dauer der Einwirkung können dabei neben reversiblen auch irreversible Veränderungen des Polymers auftreten. Hierzu zählen beispielsweise die Verflüchtigung niedermolekularer Bestandteile (z. B. Additive), die Abspaltung spezifischer Atome und Molekülsegmente, Kettenbrüche, Nachvernetzungsreaktionen oder der beschleunigte chemische Abbau durch Oxidation. Chemische Veränderungen basieren hierbei auf dem Aufbrechen von chemischen Bindungen, wodurch die Irreversibilität bedingt wird. Alterung durch energiereiche Strahlung (Photodegradation) Folgende Formen energiereicher Strahlung, die Schädigungen an Kunststoffen hervorrufen, können unterschieden werden: α-Strahlung: Strahl bestehend aus Heliumkernen β-Strahlung: Elektronenstrahlung γ-Strahlung: Kurzwellige elektromagnetische Wellen Prinzipiell führt energiereiche Strahlung zur Alterung, wenn das Polymer die Energie aufnehmen kann und die aufgenommene Energie zur Bindungsspaltung ausreicht (strahleninduzierter Abbau) [11]. Einwirkung von Sauerstoff (Oxidation) Beim sog. thermooxidativen Abbau entstehen unter Anwesenheit von Sauerstoff Primärradikale durch Einwirkung von Wärme und evtl. gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung auf den Kunststoff. Bestimmte Substanzen wie z. B. ste-

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

81

risch gehinderte Phenole oder Amine besitzen die Eigenschaft, diese Radikale abzufangen. So wirken Di-tert.-Butylphenole beispielsweise als Radikalfänger (Antioxidantien). Kennzeichnend für den thermooxidativen Abbau ist die kombinierte Einwirkung von Wärme und Sauerstoff, die zur Veränderung der chemischen Zusammensetzung des Polymers führt. Meist tritt hierbei eine Reaktionsbeschleunigung bei Temperaturerhöhung auf [6]. Metallische Verunreinigungen oder Zusatzstoffe (z. B. Kupfer) können den thermooxidativen Abbau katalytisch beschleunigen. Die nach dem thermooxidativen Abbau beobachtbaren Oxidationsphänomene äußern sich beispielsweise in Veränderungen der Viskosität, Dehnbarkeit, Schlag- und Zugfestigkeit sowie durch Oberflächenrissbildung.

1.3.4.3 Schutzmaßnahmen gegen Alterungsvorgänge Geeignete Alterungsschutzmittel (Stabilisatoren) werden zum Schutz von Kunststoffen gegen die Einwirkung von Luftsauerstoff, Wärme und Sonnenlicht eingesetzt. Die Stabilisatoren greifen dabei hemmend in den Alterungsprozess ein [6]. Dadurch wird die Gebrauchstauglichkeit des Werkstoffs bzw. Bauteils wesentlich verbessert und eine Verlängerung der Produktlebensdauer erzielt. Stabilisatoren gehören zur Gruppe der Additive, die den Polymeren bei der Herstellung bzw. bei der Bauteilproduktion zugesetzt werden, um die Verarbeitungs- bzw. Gebrauchseigenschaften einzustellen.

1.3.5 Zusatzstoffe für Kunststoffe Nur wenige Polymere (Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere, abgewandelte Naturprodukte) sind, so wie die Synthese sie liefert, verarbeit- und verwendbar. Wärme- und Sauerstoffeinwirkung würden sie bereits bei der Verarbeitung schädigen. Dazu kommen die Umweltbedingungen bei Lagerung und Einsatz der Halbzeuge und Fertigprodukte, zu denen unter den umgebenden flüssigen und gasförmigen Medien vor allem der Luftsauerstoff – häufig im Zusammenwirken mit dem UV-Anteil in der Sonnenstrahlung – und erhöhte Temperatur gehören. Außer dem unerlässlichen Schutz gegen diese schädigenden Einwirkungen erfordert die jeweilige Anwendung dieser Werkstoffe eine mehr oder weniger große Anzahl von Zusatzstoffen, die das Eigenschaftsbild, die Verarbeitbarkeit oder das Aussehen beeinflussen. Daraus resultiert eine Vielzahl unentbehrlicher Additive, die aus den Ausgangsprodukten erst praxistauglich verarbeitbare Harze, Formmassen und hochwertige Formstoffe, d. h. Werkstoffe, machen. Um über die außerordentliche Vielfalt an Zusatzstoffen einen Überblick zu gewinnen, bedarf es eines ordnenden Prinzips. Grundsätzlich können drei Arten unterschieden werden.

82

• • •

1 Einführung in Polymer Engineering

Funktions-Zusatzstoffe (Verarbeitungshilfsmittel, Eigenschaftsverbesserer, Modifikatoren) Füllstoffe und Pigmente (Performance Additive) Verstärkungsstoffe (Eigenschaftsverbesserer)

Allen Additiven gemeinsam ist, dass ihre Wirkung von der Löslichkeit im betreffenden Polymer abhängt. Parameter dabei sind ihre chemische Struktur, die Temperatur, die Kristallinität der Matrix. So können sich die Additive nur in der amorphen Phase von beispielsweise teilkristallinen Thermoplasten lösen. In dieser erhöht sich die Additivkonzentration beim Abkühlen aus der Schmelze. Für die Stabilisierung ist dies vorteilhaft, da Sauerstoff- und Lösemittelatome nur im erhöhten Leerstellenvolumen der (fehlstellenreichen) amorphen Phase permeieren. Wird die Löslichkeitsgrenze eines Additivs im Kunststoff bei gegebener Temperatur überschritten, kommt es zum Ausblühen (Blooming). Oberflächenbeläge sind die Folge mit Problemen beim Beschichten, Lackieren, Kleben und Bedrucken. Beim Spritzgießen sind es typischerweise die Formtrennmittel, die bei Überdosierung Oberflächenfehler und Haftungsprobleme bei Folgeprozessen verursachen. Flaschenverschlüsse sind ein sensibles Beispiel für exakt eingestellte Dosierung der Gleitmittel. Unterdosierung führt zu erhöhtem Drehmoment beim Schließen und zu undichten Verschlüssen. Überdosierung ergibt die geschilderten Bedruckungsprobleme und viel gravierender: Additivwanderungen in das Gut. Eine ausführliche Darstellung der Zusatzstoffe findet sich in [16].

Literatur Kapitel 1.3 [1] Eyerer P (2007) Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 07/08, 14. Aufl, FraunhoferInstitut für Chemische Technologie ICT, Pfinztal [2] Delpy U (1994) Kunststoffe als Konstruktionswerkstoffe. Vorlesungsmanuskript, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart [3] BASF (1975) Kunststoff-Physik im Gespräch; Gespräche über Eigenschaften der Kunststoffe. BASF, Ludwigshafen [4] Tobolsky A V (1967) Mechanische Eigenschaften und Struktur von Polymeren. Berliner Union, Stuttgart, 371 S. [5] Osen E, Sckuhr M (1999) Thermoplastische Elastomere (TPE). Kunststoffe 89 (1999)10, S 176-179 [6] Ehrenstein G W (1999) Polymer-Werkstoffe: Struktur, Eigenschaften, Anwendung. 2. Aufl, Carl Hanser Verlag, München Wien [7] Häusler O, Hohmann G, Weiß R (2004) Erweiterte Materialmodelle zur Beschreibung von nichtelastischen Effekten polymerer Werkstoffe. FFD im Dialog, Spezial Ausgabe 1/2004, S 4-12 [8] Mullins L (1947) Effect of Stretching on the Properties of Rubber. J. Rubber Research 16, S 275-289 [9] Gohl W, Spies KH (2003) Elastomere – Dicht- und Konstruktionswerkstoffe. 5. Aufl, expert Verlag, Renningen [10] Hempel J (2001) Elastomere Werkstoffe. Freudenberg, Weinheim [11] Franck A (2000) Kunststoff-Kompendium. 5. Aufl, Vogel-Verlag, Würzburg [12] Michaeli W (2003) Kunststoffkunde Vorlesungsunterlagen. Institut für Kunststoffverarbeitung IKV, RWTH Aachen, Aachen und WAK, Erlangen

1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen

83

[13] Krebs C, Avondet M-A, Leu K(1998) Langzeitverhalten von Thermoplasten. Carl Hanser Verlag, München, 282 S. [14] Dolezel B (1978) Die Beständigkeit von Kunststoffen und Gummi. Carl Hanser Verlag, München Wien [15] Affolter S Langzeitverhalten von Thermoplasten. Internet-Veröffentlichung, Interstaatliche Hochschule für Technik NTB, Buchs, Schweiz; www.ntb.ch, S. 1-20 [16] Eyerer P, Hirth Th, Elsner P (Hrsg) (2007) Polymer-Engineering. Springer Verlag, Berlin [17] Lutz W (2007) Einfluss von Morphologie und struktureller Anisotropie auf die thermomechanischen Eigenschaften spritzgegossener PP- und PA6-Werkstoffe. Dissertation, Universität Stuttgart

Weiterführende Literatur zu Kapitel 1.3 Batzer H (1985) Polymere Werkstoffe. Bd II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart Chatain M (1958) Ind. Plastiques Modernes. Bd 10, 45 (Mai 1958), Bd 10, 37 (Juni 1958) Clemens W (2003) Polymerelektronik – Integrated Plastic Circuits (IPC).Vortrag und Tagungsband “WING”-Konferenz, Weimar, S 184-191 Dobmaier A (2004) Produktherstellung mit Rezyklat. Abschlußpräsentation des BMBF-Vorhabens „Kreislaufführung flüssigkeitstragender Polymerbauteile“, Ottendorf-Okrilla Elias H-G (2003) Makromoleküle. 1. Aufl (1971), Hüthig & Wepf, Basel/Heidelberg, 856 S, 6. Aufl (2003), Wiley-VHC, Weinheim Franck A (1981) Vortrag auf dem 7. Stuttgarter Kunststoff-Kolloquium Gächter R, Müller H (1989) Kunststoffadditive. 3. Aufl, Carl Hanser Verlag, München Wien Grassis N (1977) Developments in Polymer Degradation. Applied Science Publishers LTD Grellmann W, Seidler S (1998) Deformation und Bruchverhalten von Kunststoffen. VDI Buch, 495 S Guy AG (1970) Metallkunde für Ingenieure. Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt, 528 S Sommer W (1959) Elastisches Verhalten von Polyvinylchlorid bei statischer und dynamischer Beanspruchung. Kolloid-Zeitschrift 167 (1959) 2, S 97-131 Hennig J Wie beeinflusst das Molekulargewicht die Eigenschaften von PMMA. Röhm & Haas, Darmstadt Kaiser M, Reichert T, Herrmann W (2000) Studie zur UV-Stabilität von Kunststoffen in Photovoltaik Modulen (im Auftrag der TÜV Immissionsschutz und Energiesysteme GmbH). Fraunhofer ICT, Pfinztal Menges G, Haberstroh E, Michaeli W, Schmachtenberg E (2002) Werkstoffkunde Kunststoffe. 5. Aufl, Carl Hanser Verlag, München, ISBN 3-446-21257-4 Rabek JF (1996) Photodegradation of Polymers. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York Saechtling H (1992) Kunststofftaschenbuch. 25. Aufl, Carl Hanser Verlag, München Wien Twardon G (2003) Alterung und Beständigkeit von Kunststoffen. In: Eyerer P (2003) Kunststoffkunde. 11. Aufl, Vorlesungsmanuskript, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, Stuttgart Wilke K (1997) Photokatalyse an Titandioxid: Grundlagen und Anwendungen. Dissertation Universität des Saarlandes, Saarbrücken Woebcken W (1981) Natürliche und künstliche Alterung von Kunststoffen. Carl Hanser Verlag, München Wien, S 199ff

84

1 Einführung in Polymer Engineering

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen Für die meisten Kunststoffe folgt der Synthese bei den Rohstoffherstellern die davon völlig getrennte Verarbeitung. Dies bedeutet, dass Abkühlung und erneute Aufheizung sowie Transport, manchmal mehrfach, dazwischen liegen. Ausnahmen bilden bisher Polyurethan RIM, RRIM und SRIM und Nischenanwendungen wie die Caprolactam-Synthese im Verarbeitungswerkzeug zu Polyamid, sog. Guss-PA. Dagegen ist die Halbzeugherstellung bei glasmattenverstärkten Thermoplasten (GMT) meist mit PP-Matrix, Stäbchengranulate mit Langglasfasern oder SMC heute noch Stand der Technik. Für die Zukunft zeichnet sich allerdings ein Wandel für manche Verarbeitungstechnologien ab. Aufwendige Zwischenschritte werden entfallen, der Verarbeiter wird mehr zum WerkstoffDesigner (Compoundeur), Rohstoffhersteller liefern ihm Vorprodukte. Für Standard-Spritzgieß- oder Extrusionsprozesse werden sich allerdings in absehbarer Zeit keine grundsätzlichen Änderungen im Verfahrensablauf ergeben. Tabelle 1-18 zeigt anhand von Prinzipskizzen einige gängige Verarbeitungsverfahren auf, ordnet sie den Kunststoffhauptgruppen Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere zu und deutet die Prozessschrittfolge von der Synthese zum Bauteil an. Tabelle 1-19 gibt eine Übersicht mit Prinzipskizzen zu den häufig angewandten Kunststoff-Verarbeitungsverfahren.

1.4.1 Aufbereitung und Zusatzstoffe (Additive) Unter Aufbereitung versteht man in der Kunststofftechnik diejenigen Verfahren, durch die ein Kunststoffrohstoff zu einer verarbeitbaren Kunststoff-Formmasse wird. In der Regel sind verschiedenste Zusatzstoffe nötig [4], um einen Kunststoff nach der Synthese verarbeiten (urformen) zu können, z. B.: Weichmacher Haftvermittler Verdünner Gleitmittel Verstärkungsstoffe Thixotropierungsmittel (z. B. Farbe streichfähig, jedoch kein Laufen: Eine Flüssigkeit verhält sich thixotrop, wenn ihre Viskosität bei abnehmender Schergeschwindigkeit größer wird). Durch die Aufbereitung [5], [6], [7] sollen diese Zusatzstoffe (in Massenanteilen von 0,01 bis 60 %) in der Masse homogen verteilt werden.

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen Tabelle 1-18. Verarbeitung von Kunststoffen [1]

85

86 Tabelle 1-18. (Fortsetzung)

1 Einführung in Polymer Engineering

Tabelle 1-19. Übersicht zu Kunststoffverarbeitungsverfahren [1] (unter Verwendung von [2], [3]) 1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

87

Tabelle 1-19. (Fortsetzung)

88

1 Einführung in Polymer Engineering

Tabelle 1-19. (Fortsetzung)

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

89

Tabelle 1-19. (Fortsetzung)

90

1 Einführung in Polymer Engineering

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

91

Dies erfolgt durch: Zerkleinern mittels Walzenbrecher, Hammermühle, Schneidmühle, Stiftmühle usw. Mischen über Rührwerk, Trommel-, Schaufel-, Wirbelmischer, Schneckenkneter usw. Plastifizieren über Kneter,Walzwerke, Doppelschneckenextruder. Zum Plastifizieren wird die trocken vorgemischte Kunststoffformmasse aufgeschmolzen und weiter homogenisiert. Das Plastifizieren ist somit ein Mischen im plastischen Zustand. Granulieren entspricht grob einem „Fleischwolf“ (Extruder), bei dem die austretenden Schmelzestränge zu Granulatkörnern abgeschlagen werden. Feuchtigkeitseinfluss und Trocknung Aufgrund der hohen Bedeutung des Feuchtegrades für die Verarbeitung von Kunststoffen wird dieser Parameter innerhalb der Aufbereitung betont. Für die Trocknung von Granulaten stehen dem Verarbeiter verschiedene Systeme zur Wahl. Dabei sind die Trockner oftmals in die Materialversorgung integriert. Einen Übersichtsbeitrag liefern T. Schroer und J. Wortberg [9]. Bei der Verarbeitung von technisch hochwertigen Kunststoffen hat die Rohstofffeuchte einen bedeutenden Einfluss auf die Prozesssicherheit und die Produktqualität. Eine zu hohe Verarbeitungsfeuchte kann in der Verarbeitung zu Schaumbildung, Entformungsproblemen und streuenden Prozessparametern in Folge von Viskositätsschwankungen führen. Die Qualität der Produkte kann durch das Auftreten von z. B. Blasen, Schlieren, Lunkern und Bindenähten beeinflusst werden. Auch Eigenschaften wie mechanische Festigkeit oder elektrische Durchschlagfestigkeit können sich durch die Feuchte verschlechtern. Bei der Weiterverarbeitung kann es durch eine unzureichende Vortrocknung des Granulats z. B. zu Problemen beim Galvanisieren oder Lackieren kommen. Der nicht ausreichenden Trocknung steht das Übertrocknen des Materials gegenüber, diese kann zu Verfärbungen, Viskositätserhöhung und zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führen. Weiterführende Literatur siehe bei [9].

1.4.2 Verarbeitung von Kunststoffschmelzen Das Urformen von Kunststoffen erfolgt ganz allgemein durch einen Fließprozess. Die einzelnen Makromoleküle von Thermoplasten, Duroplasten und Elastomeren müssen dazu beweglich sein und aneinander abgleiten können. Die Duroplaste und Elastomere vernetzen bzw. vulkanisieren erst nach der Formgebung. Damit besitzen Duroplaste und Elastomere im Gegensatz zu Thermoplasten auch bei hohen Temperaturen (oberhalb des Haupterweichungsbereiches) eine zur Entformung ausreichende Eigensteifigkeit. Amorphe Thermoplaste können hingegen erst unterhalb des Haupterweichungsbereiches entformt werden, teilkristalline Thermoplaste je nach Kunststoff ca. 50 bis 100 °C unterhalb der Kris-

92

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-43. Schema des Urformens von Kunststoffen (T, D, E) [1]

tallit-Schmelztemperatur. Schematisch lässt sich das Urformen aller Kunststoffe mit Einschränkungen beim Walzen und Pressen durch folgende Darstellung charakterisieren (Bild 1-43): Durch Energiezufuhr wird die Kunststoffmasse plastifiziert und unter Druck in die gewünschte Form gepresst (Spritzgießen, Extrudieren usw.). Die Scherkräfte verformen die Makromoleküle, d. h. sie werden orientiert. Der im Formteil erreichte Orientierungsgrad hängt von der Größe der bei der Formgebung wirkenden Scherkräfte ab. Diese werden durch die Schergeschwindigkeit beeinflusst.

1.4.2.1 Fließeigenschaften von Schmelzen Die Fließfähigkeit einer Kunststoffschmelze hängt im Wesentlichen von der Beweglichkeit von Molekülsegmenten ab und damit von der Temperatur, von ihrer Gestalt, vom Verhakungs- und Verzweigungsgrad, von der Molmasse bzw. von deren Verteilung.

Rheologie der Kunststoffschmelze (IKV, Aachen) [10] Das Beschreiben, Erklären und Messen der Fließeigenschaften von Stoffen (z. B. von Kunststoffen) ist zentraler Gegenstand der „Wissenschaft von der Deformation und dem Fließen der Körper“, die man „Rheologie“ nennt.

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

93

Bei der Kunststoffverarbeitung müssen die zu verarbeitenden Werkstoffe meistens in einem fließfähigen Zustand vorliegen. Dieses wird z. B. bei thermoplastischen Kunststoffen erreicht durch das Aufschmelzen. Die Viskosität ist ein Maß für den inneren Widerstand des Werkstoffes gegen eine während des Fließens stetig wirkende Kraft. Beim Fließprozess, wie er in Kunststoffverarbeitungsmaschinen auftritt, wird die Schmelze hauptsächlich geschert [10]. Man unterscheidet: Scherströmung (Scherfließen) (Durchfließen einer Düse – Urformprozesse) und Dehnströmung (Streckfließen) (Querschnittsveränderungen, z. B. beim Verstrecken), wobei real meist eine Überlagerung auftritt. Während bei der Scherströmung sich die Fließfront nur in eine Richtung beA , tritt bei einer zweidimensionalen Fließfrontänderung ein zuwegt, Bild 1-44 쎻 B , siehe auch Kapitel sätzlicher Orientierungseffekt durch Dehnströmung auf 쎻 B , wie ein 1.4.7.2.1. An einer Viertelkreisscheibe lässt sich zeigen, Bild 1-44 쎻 konzentrisch um den Angussbereich liegendes Volumenelement beim Fortschreiten der Fließfront immer stärker in Querrichtung gedehnt wird. Durch die Dehnkräfte ordnen sich die Makromoleküle und auch die Glasfasern in Richtung der Dehnströmung und damit senkrecht zur Fließrichtung. Dies gilt auch für beispielsweise zentral angespritzte Platten und für die meisten spritzgegossenen Formteile, siehe auch Bild 1-65 in Kapitel 1.4.7.2.1. Im Folgenden werden einige Grundlagen der Fließeigenschaften von Schmelzen vereinfachend dargestellt.

Bild 1-44. Schematische Darstellung von Scherströmung und Dehnströmung [11]

94

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-45. Schematische Darstellung des Scherfließens einer laminaren Strömung (Geschwindigkeitsverteilung im Zweiplattenmodell bei Wandhaftung) [12]

Bild 1-46. Erklärung von Schubspannung und Schergeschwindigkeit an einem Teilchen in der Flüssigkeit [12]

Am Beispiel des Newton’schen Zweiplattenmodells kann das Scherfließen einer Flüssigkeit erklärt werden, Bild 1-45 und Bild 1-46. Die Flüssigkeitsschichten zwischen den sich gegeneinander bewegenden Platten gleiten aufeinander ab – die Flüssigkeit wird geschert. Die Scherspannung verformt den Quader mit der Schergeschwindigkeit g˙ (oder auch Schergradient genannt). Die Schergeschwindigkeit ist das Verhältnis der Geschwindigkeitsdifferenz Dv zweier aneinander vorbei fließender Schichten zu deren Abstand y (senkrecht zur Strömungsrichtung).

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

95

Sie drückt damit aus, wie schnell ein zwischen verschiedenen Schichten liegendes Teilchen seine Gestalt verändert, während sich die Schichten mit der Fließgeschwindigkeit fortbewegen. Beim so genannten Newton’schen Fließverhalten (z. B. bei Wasser und Öl) sind Scherspannung t und Verformungsgeschwindigkeit (Schergeschwindigkeit) g˙ proportional.

t = h · g˙ Der Koeffizient h heißt Viskosität7 (oder Zähigkeit). Die meisten Flüssigkeiten, Kunststoffschmelzen eingeschlossen, gehorchen bei mittleren und hohen Schergeschwindigkeiten nicht dem Newton’schen Fließgesetz. Für die Charakterisierung solcher Flüssigkeiten genügt daher nicht mehr eine einfache Viskositätsangabe, sondern das Fließverhalten wird durch die Fließkurve angegeben (Kunststoffschmelzen fließen viskos8). Diese nicht-Newton’sche Fließeigenschaft der Schmelzen bezeichnet man bei Kunststoffen als Strukturviskosität. Real werden sich unterschiedliche Geschwindigkeitsprofile über den Querschnitt gemäß Bild 1-47 je nach fortschreitender Erstarrung an der Werkzeugwand einstellen. Aus Bild 1-48 wird deutlich, dass bei Kunststoffschmelzen die Scherspannung bei höheren Schergeschwindigkeiten degressiv verläuft (strukturviskos), d. h. mit zunehmender Schergeschwindigkeit braucht man weniger Kraft, was für die Verarbeitung sehr vorteilhaft ist. Tabelle 1-20 gibt qualitativ die Auswirkung verschiedener Einflüsse auf das Fließverhalten von Kunststoffschmelzen wieder. Abschließend werden zum Schmelzeverhalten einige Begriffe erläuternd zusammengefasst [14]: 1. Die Viskosität h ändert sich mit der Scherbeanspruchung, also der Schubspannung τ oder der Schergeschwindigkeit γ a) η nimmt mit τ zu: Dilatanz, b) η nimmt mit zunehmendem τ ab: Strukturviskosität (im englischen Schrifttum als „pseudoplasticity“ bezeichnet). 2. Die Viskosität η ändert sich bei konstanter Scherbeanspruchung im Laufe der Versuchszeit t: a) η nimmt mit t zu: Rheopexie, b) η nimmt mit t ab: Thixotropie.

7

8

genauer: dynamische Viskosität h; Einheit ist Nsm2 B 1 Pascal Sekunde (Pa s), alte Dimension: 1 Poise (P) B 0,1 Pa s; 1 Centipoise (cP) B 1 Millipascal Sekunde (mPa s); weiter: kinematische Viskosität h u = 3 : u · cm2 s–1 B Stokes (st) r unter plastischem Fließen versteht man die bleibende Verformung, die sich bei Festkörpern einstellt, wenn eine bestimmte Mindestspannung (Fließgrenze) überschritten wird; dagegen ist das viskose Fließen die bleibende Verformung im entropieelastischen Bereich sowie im Schmelz- bzw. Fließbereich von Kunststoffen.

96

1 Einführung in Polymer Engineering

3. Mit dem viskosen Fließen sind gummielasische Verformungen gekoppelt (die beim Aufhören des Fließens eine elastische Rückdeformation anstreben): Elastische Flüssigkeit. Als Folge der Elastizität treten beim Fließen neben Schubspannungen auch noch Normalspannungen auf: Normalspannungs- oder Weißenberg-Effekt.

1.4.2.2 Verformungsverhalten von Schmelzen Deformationsverhalten – Viskoelastizität Verformt man eine Kunststoffschmelze9, so nimmt sie nach Wegnahme der die Verformung auslösenden Kraft ihre Ausgangslage zeitlich verzögert und nicht mehr vollständig ein.

Bild 1-47. Schema der Bewegungsvorgänge beim Füllvorgang [13] a Schmelzefront b1 Randschichten beginnen zu erstarren b2 Randschichten sind bereits erstarrt c Geschwindigkeitsprofil in "plastischer Seele"

Bild 1-48. Fließverhalten Newton’scher, strukturviskoser und dilatanter Flüssigkeiten bzw. Schmelzen [12]

97

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

Tabelle 1-20. Qualitative Auswirkungen verschiedener Einflüsse auf die Viskosität h von Kunststoffschmelzen [1] Einflüsse auf die Viskosität

h

größere Molmasse mehr langkettige Verzweigungen steigender Verarbeitungsdruck höherer Füllstoffanteil höhere Temperatur Zugabe von Weichmachern (Gleitmittel, Treibmittel u.a.) größere Schergeschwindigkeit Alterung (Kettenbrüche = kleinere Molmasse)

≠ ≠ ≠ ≠ Ø Ø Ø Ø

Die Schmelze bleibt teilweise irreversibel verformt. Es wirken demnach gleichzeitig zeitunabhängige elastische und zeitabhängige viskose Eigenschaften zusammen. Durch verschiedene Verknüpfungen der Grundgleichungen für das elastische und viskose Verhalten der Werkstoffe lassen sich vereinfachend eine Reihe von Erscheinungen beschreiben. Die Bilder 1-31, 1-32, 1-33 und [1] geben eine Übersicht über solche Grundgleichungen zum Verformungsverhalten von Werkstoffen, Schmelzen eingeschlossen. Durch die Verwendung von Feder- und Dämpfer-Elementen lässt sich das Verformungsverhalten von Kunststoffschmelzen und damit von Kunststoffen bzw. Werkstoffen allgemein vereinfachend, aber anschaulich beschreiben. Ein praxisrelevantes beispielhaftes Phänomen, bei dem das viskoelastische Verhalten von Kunststoffschmelzen innerhalb der Rheologie eine Rolle spielt, ist die Strangaufweitung beim freien Ausströmen der Schmelze aus einer Düse (Profilwerkzeug eines Extruders). Molekülorientierungen, Scherkräfte, Düsenlänge, Relaxation, Massetemperatur, Viskosität, Molekülgestalt (Konstitution) spielen dabei eine Rolle. Im Kapitel 1.4.7.2 wird die Strangaufweitung als Beispiel für Molekülorientierungen beim Extrudieren erörtert.

1.4.3 Verarbeitung von Thermoplasten Das Urformen von amorphen und teilkristallinen Thermoplasten erfolgt im Fließ- bzw. Schmelzbereich. Bild 1-49 zeigt erneut, dass die einzelnen Zustände keine festen Temperaturgrenzen haben. Weiter wird für Thermoplaste die Verarbeitbarkeit in Abhängigkeit von der Temperatur deutlich. 9

im weitesten Sinne ist ein amorpher Thermoplast bei jeder Temperatur eine Schmelze. Unterhalb der Fließtemperatur ist diese Schmelze mehr oder weniger eingefroren. Bei teilkristallinen Thermoplasten betrifft dies die amorphen Bereiche, sodass die obigen Überlegungen allgemein für Thermoplaste gelten.

98

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-49. Zustandsform und Verarbeitbarkeit von Thermoplasten in Abhängigkeit von der Temperatur (in Anlehnung an Schreyer) [15]

Eine zusammenfassende Übersicht der wichtigsten Verarbeitungsverfahren von Thermoplastschmelzen gibt Tabelle 1-19. Zur Vertiefung siehe auch [2], [6], [16], [1]. Die beiden wichtigsten Urformverfahren, das Spritzgießen und das Extrudieren, werden etwas ausführlicher dargestellt. Zusammenstellung von Verarbeitungsvarianten Die folgende Zusammenstellung [1] informiert über die große Zahl von Verarbeitungsvarianten innerhalb der Haupt-Technologien Ur- und Umformen. Auffallend ist dabei die riesige Zahl von Unterverfahren beim Spritzgießen. Beachtlich ist auch, dass die Hälfte der Spritzgießvarianten in den vergangenen 15 Jahren entwickelt wurde.

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

99

Spritzgießen Spritzpräge-Technik (SPT) einschließlich dünnwandiger Formteile .o Hinterprägetechnik (HPT) .o Gegentakt-Spritzgießen (GTS) Hinterspritz-Technik (HST) Schmelzkerntechnik (SKT), Lösekerntechnik (LKT) o Zwei-Schalen-Technik (2-ST) Spritzgieß-Pressrecken Thermoplast-Schaumguss (TSG) Mehrkomponenten-Spritzgießtechnik (MKT) Mehrfarben-Spritzgießtechnik (MF-SGT) .o Advanced Composite Casting (ACC) (Umspritzen von FV-Vorformlingen) o Gasinnendruck-Spritzgießtechnik (GIT), Wasserinjektionstechnik (WIT) Spritzblasen o Langfaser-Spritzgießen Liquid Crystal Polymer (LCP)-Spritzgießen Inmold Decorating (IMD) Inmold Coating (IMC) Pulvermetallspritzgießen (PM-SG) oder Metal Injection Molding (MIM) .o Keramikspritzgießen (KSG) oder Ceramic Injection Molding (CIM) oder Cermet Ceramic Injection Molding (CCIM) Fließgießtechnik (FGT)

• • • • • • • • • • • • •

Extrudieren Extrusionsblasen Streckblasen 3D-Blasformen (hart-weich-Kombination) Thermoplast-Schaumextrusion (TSE) Mehrschichtiges/ -farbiges Extrudieren (Coextrusion) mit überkritischem CO2 als Lösemittel/Schäummittel .o mikrowellenunterstützt

• •.o • •.o

Hohlkörper-Technologien Schalenguss (slush molding) Rotationsformen Schleudergießen

• • •

Fließpressen Glasmattenverstärkte Thermoplaste (GMT) Basis PP GMT mit höherwertigen Matrices (PA, PA/PPE, PBT, PET, PC, PPS) Langfaserverstärkte Thermoplaste im Direktverfahren (LFT-D)

• •.o

Zeichenerklärung: Stand der Technik Neuere Verfahren (aus den vergangenen 10 – 20 Jahren)

•.o

Umformen Prägen Schrumpfen

• •

100

• • • • •

1 Einführung in Polymer Engineering

Mechanisches Tiefziehen (Kaltumformen) Warmumformung Rotations-Tiefziehen Pultrusion, Pulforming Tiefziehpressen (TZP) von Faserverbundhalbzeugen

Kalandrieren Pulvertechnologie Sintern Lasersintern (LS) Wirbelsintern (Beschichten) Rotationssintern Ram-Extrusion Elektrostatisches Pulverbeschichten Coatingtechnologie

• • • • • • •

Zeichenerklärung: Stand der Technik Neuere Verfahren (aus den vergangenen 10–20 Jahren, zum Teil auch aktuell)

•.o

1.4.3.1 Spritzgießen Das Spritzgießverfahren erzeugt komplexe Formteile (Bauteilmassen von Milligramm bis 100 Kilogramm) in höchster Qualität und größten Stückzahlen. Vorteilhafte Merkmale des Spritzgießens sind

• • • • • •

kurzer Weg vom Rohstoff zum Endprodukt keine oder nur geringe Nacharbeit integrierbares und vollautomatisierbares (diskontinuierliches) Verfahren hohe Reproduzierbarkeit der Fertigung niedriger Energieverbrauch bei der Formgebung aufgrund (im Vergleich mit Metallen) niedriger Verarbeitungstemperaturen Integration von Prozessfolgeschritten in das Urformwerkzeug bis hin zu werkzeugfallenden endmontierten Bauteilen.

Um jedoch eine höchste Qualität bei der Produktion zu gewährleisten, bedarf es einer Know-how-Bündelung, da die Zahl der Einflussgrößen auf die Spritzgießproduktion sehr groß ist. Standard-Spritzgießen (Stückprozess, diskontinuierlicher Prozess) Bild 1-50 zeigt schematisch die Hauptteile einer Spritzgießmaschine. Besser wäre es bei Kunststoffschmelzen anstelle von Spritzgießen von „Fließgießen“ zu sprechen, da sich die Form über eine Fließfront füllt und nicht wie beim metallischen Druckguss (besser eigentlich: Spritzguss) über einen Flüssigkeitsstrahl.

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

101

Bild 1-50. Schematische Darstellung einer Spritzgießmaschine [1]

Bild 1-50 unterteilt verfahrenstechnisch eine Spritzgießmaschine in Plastifizierung und Formgebung. Unter Beibehaltung dieser Aufteilung stellt Bild 1-51 schematisch den Verfahrensablauf beim Spritzgießen dar. Typische Werte der Verfahrensparameter beim Spritzgießen:

• Werkzeugtemperatur: 10–120 °C, üblich 50–80 °C • Massetemperatur: 200–320 °C • Staudruck: 0–50 bar • Spritzdruck: 200–2000 bar • Nachdruck: 50–70 % vom Spritzdruck

Verfahrensablauf beim Spritzgießen (Bild 1-51) Das Kunststoffgranulat oder -pulver wird im Plastifizieraggregat durch Rotation der Schnecke plastifiziert, durch Friktion und durch äußere Heizung zusätzlich erhitzt. Nach Schließen des Werkzeuges drückt die Schnecke über einen axialen Vorschub (Schnecke wirkt als Kolben) die Kunststoffschmelze in die Kavität (Schritt 1 Einspritzen). Zum Ausgleich der Materialschwindung wird Schmelze über den Anguss nachgedrückt. Thermoplaste kühlen im „kalten“ (50 bis 80 °C) Werkzeug ab, Elastomere und Duroplaste vulkanisieren/vernetzen im beheizten (150 bis 200 °C) Werkzeug (Schritt 2 Nachdrücken und Kühlen). Während der Kühl- bzw. Vernetzungszeit dosiert die Schnecke neues Material nach, die Plastifizierung beginnt von neuem, während das Werkzeug sich öffnet und Auswerferstifte das erstarrte bzw. vernetzte Formteil auswerfen (Schritt 3).

102

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-51. Schematische Darstellung des Verfahrensablaufs (Demag) beim Spritzgießen

Zusammen ergeben diese zum Teil überlappend ablaufenden Teilschritte den Spritzzyklus. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist es ein stetes Bestreben, die Zykluszeit im Sinne einer hohen Ausstoßleistung zu reduzieren. Gegenläufige Verfahrensparameter stehen dem bei geforderter höchster Qualität jedoch oft entgegen. So ergibt beispielsweise eine hohe Massetemperatur zwar kurze Formfüllzeiten und eine gute Formfüllung, die Abkühlzeit nimmt aber zu.Also wird man das Werkzeug gut kühlen und die Wanddicke reduzieren. Hohe Kühlraten über dem Wandungsquerschnitt führen leicht zu EigenspanBild 1-52. Druck-, Temperatur- und Viskositätsverlauf für einen amorphen Thermoplasten im Spritzgusswerkzeug – angussnah – in Anlehnung an [17] und erweiterrt Erläuterungen zu Bild 1-52: 햲 bis 햳 Einspritzvorgang; 햳 Werkzeug ist volumetrisch gefüllt; 햳 bis 햴 Aufbau des Spritzdruckes; 햵 Umschalten auf niedrigeren Nachdruck; 햵 bis 햶 Druckabfall; 햶 Nachdruckniveau ist erreicht; 햷 Anguss friert ein (Siegelpunkt); 햸 Atmosphärendruck ist erreicht, jedoch Eigensteifigkeit des Formteils noch gering, da Glastemperatur noch nicht durchschritten ist. 햹 Glastemperatur Tg mit Haupterweichungsbereich; 햺 entformen möglich, da Steifigkeit groß genug. Formteiltemperatur liegt unter Tg .

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

103

104

1 Einführung in Polymer Engineering

nungen mit späterer Neigung zur Spannungsrissbildung. Je nach verwendetem Kunststoff hat eine hohe Massetemperatur auch molekularen Abbau zur Folge, beispielsweise mit Einbußen der Schlagzähigkeit beim späteren Bauteil. Mit den vielen anderen Verfahrensparametern, wie sie eingangs zu Kapitel 1.4.3 aufgezählt sind, lassen sich ähnliche Verkettungen darstellen. Bild 1-52 zeigt die Verläufe Werkzeuginnendruck, Massetemperatur und Viskosität über der Zykluszeit. Bei 10 Sekunden ist Einspritzbeginn. Bis dahin erhitzt sich die Massetemperatur auf Schmelz- bzw. Fließtemperaturniveau, die Viskosität nimmt auf fließfähig ab. Bei teilkristallinen Thermoplasten ist wegen der Abführung der Kristallisationswärme ein länger dauernder Nachdruck erforderlich. Der Nachdruck gleicht den Volumenschwund beim Abkühlen durch Nachführen von Schmelze aus. Seine Lage ist damit für die Maßhaltigkeit entscheidend. Der Druckverlauf über der Zeit an verschiedenen Orten im Spritzgießsystem ändert sich stark. Je weiter der Messort von der Düse entfernt ist, desto geringer ist die Wirkung des von der antreibenden Pumpe erzeugten Druckes. Dieses Beispiel zeigt, dass die Formmasse örtlich unter sehr unterschiedlichen Druckbedingungen erstarrt. Eine weitere Inhomogenität wird durch die Masse- und Werkzeugtemperatur bewirkt. Die Formmasse verlässt die Düse im Allgemeinen mit einem zeitlich und örtlich schwankenden Temperaturprofil. Bei der Verarbeitung von Thermoplasten ist die Kenntnis über Druck- und Temperaturunterschiede maßgeblich, um Begriffe wie Homogenität, Temperaturkonstanz, Reproduzierbarkeit, Maßkonstanz u. a. m. richtig beurteilen zu können. Kurven wie der Verlauf des spezifischen Volumens (siehe Bild 1-66 in Kapitel 1.4.7.2.1) über der Massetemperatur mit dem Parameter Druck in der Schmelze eines amorphen Thermoplasten bei freier Schwindung sind für den Kunststoffverarbeiter und den Werkzeugbauer von entscheidender Bedeutung. Geben sie ihnen doch Auskunft über die beim Bau eines Werkzeuges zu berücksichtigenden Übermaße, um später ein maßhaltiges Formteil zu erzeugen [43] und [31].

Verfahrensvarianten beim Spritzgießen Die Kunststoffverarbeitung allgemein, insbesondere das Spritzgießen, zeichnet sich durch vielfältige Verfahrenskombinationen und durch Integrierbarkeit von Prozessfolgeschritten aus (siehe Zusammenstellung von Verarbeitungsvarianten zu Beginn von Kapitel 1.4.3 und [18]). Im Folgenden werden einige Varianten des Spritzgießens genannt und kurz beschrieben (in Anlehnung an W. Michaeli [6]).

Mehrkomponenten-Spritzgießen Beim Mehrkomponenten-Spritzgießen gibt es eine verwirrende Vielzahl von Bezeichnungen. Neuere Entwicklung zur Mehrkomponententechnik beschreiben Michaeli, W. und Lettowsky, Ch. [18] und Jaroschek, C. [19]. Beim Zwei- oder Mehrfarben-SG will man vor allem optische Effekte erzielen, wie beispielsweise bei Heckleuchten und Bedienelementen für Automobile.

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

105

Das Sandwich- oder 2K-Spritzgießen erlaubt Hart-Weich-Kombinationen, wie beispielsweise angespritzte Dichtlippen an Karosserieteilen oder schlagabsorbierende Außenschichten bei steifem Kern für Türverkleidungen. Recyclingkern mit Außenhaut-Neuware ist eine weitere Anwendungsvariante.

Merkmale des Zwei-Komponenten-Spritzgießens (2K - SG) Vorteile:

• • •

wirtschaftliche Herstellung (ein Arbeitsgang) von Verbund-Bauteilen mit z. B. hartem Kern und weicher Oberfläche (Dichtfunktion, Haptik, Stoß) Kern aus Recyclingmaterial möglich Formteile mit hoher Oberflächenqualität

offene Punkte, Nachteile:

• • • • • • •

Grundlagen des Formfüllvorganges Durchbrüche, Aussparungen, Versteifungsrippen Anguss nicht sortenrein, daher nicht direkt wieder verwertbar Schmelztemperatur- und Schwindungsdifferenz der eingesetzten Kunststoffe Verträglichkeit der Kunststoffe 1,5fache Investitionskosten gegen 1K – SG Stoffrecycling (Verbundwerkstoff)

Mit dem GIT-Spritzgießen lassen sich wirtschaftlich Hohlkörper mit definierter glatter Außenhaut herstellen.Anwendungsbeispiele sind Koffergriffe, Kfz-Haltegriffe im Innenraum, Gartentische, Rippenfüße mit Hohlnaht (vermeiden Einfallstellen), Sanitärarmaturen, Haltegriffe für Kindersitze, kleinere Behälter u. a. m. Bild 1-53 zeigt schematisch den Formfüllvorgang, der dem des 2-Komponenten-Spritzgießens prinzipiell entspricht. Als zweite Komponente wird anstelle einer Kunststoffschmelze ein Gas (Stickstoff) mit ca. 100–200 bar verwendet. Bedient man sich des Wassers als zweiter Komponente spricht man von der Wasserinjektionstechnik (WIT) [20]. Die „plastische Seele“ (Schmelze im Mittelteil der Kavität) erstarrt langsamer als die Außenschichten und kann daher mit dem injizierten Gas (in Bild 1-53 Mitte mit Pfeilen) oder Wasser (WIT) [20] verschoben werden. Ausführlich ist das GIT-Verfahren bei Eyerer et al. „Gasinjektionstechnik“ [21] zusammengefasst.

Formfüllvorgang beim Zweirohstoff-Spritzgießen Beim Zweirohstoff-SG lassen sich bei geeigneter Wahl der Schmelztemperaturen und Schwindungswerte Bauteile mit beweglichen Gelenken werkzeugfallend herstellen. Beispiele sind Scharniere, Spielzeugfiguren mit beweglichen Extremitäten und Lüftungsklappen für PKW [19].

106

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-53. Formfüllgang beim GIT-Spritzgießen [1]

Spritzprägetechnik (SPT) Das Spritzprägen ist, ähnlich wie die Gasinjektionstechnik (GIT) oder der Thermoplastschaumguss (TSG), besonders für verzugsfreie, einfallstellenarme dickwandige Formteile geeignet.Aber auch dünnwandige Teile mit langen Fließwegen lassen sich mittels Spritzprägen vorteilhaft herstellen. Beim Spritzprägen folgt dem Einspritzen das Prägen. Dazu wird eine exakt vordosierte Kunststoffschmelze während der Einspritzphase in das um einen Prägespalt geöffnete Werkzeug injiziert. Der Schmelzekuchen wird durch Zufahren der schließseitigen TauchkantenWerkzeughälfte (Prägephase) im Formhohlraum verteilt und die dann geschlossene Kavität bei geschlossenem Anguss ausgefüllt. Die Werkzeuginnendrücke sind beim Spritzprägen niedriger (etwa halb so groß) als beim Spritzgießen. Hauptanwendungen des Spritzprägens liegen in der Duroplast- und Elastomerverarbeitung.Aber auch Formteile (dick- und dünnwandig) mit hoher Maßhaltigkeit, z. B. optische Linsen oder Membranen für Mikrophone aus Thermoplasten, werden im Spritzprägeverfahren erzeugt.

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

107

Hinterspritztechnik (HST) Die Kombination aus Dekorfolien (einschl. Textilien), eingelegt in ein Spritzgießwerkzeug und von der Rückseite das Formteil angespritzt, nennt man Hinterspritztechnik. Das Dekormaterial wird dabei in der Werkzeugtrennebene fixiert. Beim rückseitigen Einspritzen müssen Schmelzetemperatur, Einspritzdruck, Formfüllung, Schmelzeviskosität so gewählt werden, dass die Kavität gefüllt wird, die Folie faltenfrei an die Werkzeugwand gedrückt wird und nicht von Schmelze durchdrungen wird. Eine delaminationsfreie Verbindung Folie-Kunststoff ist Bedingung. Anwendungen für hinterspritzte Formteile liegen hauptsächlich im Automobil-Innenbereich: Türseitenverkleidungen, A-, B-, C-Säulenverkleidungen, Kofferraumabdeckungen, Dachhimmel, Hutablagen, Instrumententafel, Vorderwandverkleidungen, u. a. Aus Gründen der schonenderen Verarbeitung (niedrigere Drücke) findet für lange Fließwege auch die Hinterprägetechnik (HPT) Anwendung, in Analogie zum Spritzprägen.

Pressverfahren Das Heiß-Pressen wird überwiegend bei duroplastischen Pressmassen und als Spritzpressen (Transfer-Molding) bei Elastomeren angewendet (siehe 1.4.5 und 1.4.6). In jüngerer Zeit findet das Heiß-Pressen bei der Verarbeitung thermoplastischer Langfaser-Verbundwerkstoffe (siehe 1.4.3.4 und [31]) zunehmende Anwendung.

Thermoplastschaumguss (TSG) Der Thermoplast-Schaumspritzguss, eines der ältesten Sonderverfahren des Spritzgießens, erzeugt dickwandige, steife Großteile mit dichter Außenhaut über einem geschäumten Kern. Gehäuse, Behälter, Paletten, Sportgeräte meist aus schlagfestem Polystyrol oder aus Polyethylen sind beispielhafte Anwendungen. Im „Niederdruck“-TSG wird mit Treibgas gefüllte Masse im Freistrahl an der dicksten Stelle des Formwerkzeuges eingeschossen, so dass dieses zu 60–80 % gefüllt ist. Das Werkzeug muss nur den Schäumdruck der expandierenden Masse von 10 – 20 bar aufnehmen und kann dementsprechend leicht gebaut werden. Die Kühlzeiten von TSG-Teilen sind wesentlich länger als die üblicher Kompakt-Spritzgussteile. Deshalb verwendet man häufig Mehrstationenmaschinen mit im Wechsel angesteuerten Schließeinheiten [22].

1.4.3.2 Extrudieren (unter Mitarbeit von Dietmar Völkle und Jan Diemert) Der Extruder, Bild 1-54, besteht aus ähnlichen Bauteilen wie die Plastifiziereinheit einer Schneckenspritzgießmaschine, Bild 1-50. Die Schnecke wirkt jedoch nicht als axialer Kolben, sie rotiert beim Extruder nur. Die Bedeutung des

108

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-54. Schnittbild Einschneckenextruder mit Funktionszonen [15]

Extrudierens liegt in der kontinuierlichen Arbeitsweise. Hergestellt werden Tafeln, Rohre, Profile, Folien usw. Der Prozessablauf in einem Extruder lässt sich wie folgt unterteilen:

• • •

Fördern und Verdichten Aufschmelzen, Mischen und Homogenisieren im Extrusionswerkzeug formen danach kommen Kalibrierung/Abkühlung, Abzug und Absägen.

Die Bereiche im Extruder, die für die einzelnen Arbeitsprozesse vorgesehen sind, werden mit Feststoffzone – Einzugszone, Umwandlungs- oder Plastifizierzone, Ausstoß-, Pump- oder Meteringzone und Formwerkzeug bezeichnet. Die Förderung in der Feststoffzone bestimmt weitgehend den Ausstoß der Maschine. Die Schmelzenergie wird teilweise über die Zylinderwand und teilweise durch die Friktion der Schnecke eingeleitet. Ebenso wie bei den Schneckenspritzaggregaten unterscheidet man zwischen polytroper und adiabatischer Arbeitsweise. Der Extruder ist das Kernstück jeder Extrusionsanlage. Man unterscheidet folgende Bauarten bei Extrudern (Schneckenmaschinen):

• • •

Einschnecke (Plastifizier- und Schmelzeextruder) Doppelschnecke (gleichlaufend, gegenläufig) Sonderbauarten (Ramextruder, Planetenwalzen-, Kaskaden-, Weissenbergextruder).

Eine Extrusionsanlage besteht aus Materialzufuhr, Extruder, Düse, Kalibrierung, Wasserkühlung, Kühlstrecke, Raupenabzug und Säge. In der Polymertechnik werden Extruder in erster Linie zum Fördern, Mischen, Einfärben und Entgasen von Polymerschmelzen eingesetzt. Hierzu nutzt man überwiegend die Wirkung rotierender Schnecken, wobei die konstruktiv

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

109

einfachen Maschinen mit nur einer Schnecke der Zahl nach für anspruchslosere Prozesse überwiegen. Das an den Extruder angeflanschte Werkzeug formt die Polymerschmelze zu Halbzeugen, Ummantelungen oder Beschichtungen aus. Für den erweiterten Einsatz des Extruders zur Polymermodifikation und im Speziellen zur reaktiven Extrusion bedarf es der technischen Voraussetzung, dass die Verweilzeit des Polymers im Extruder gezielt eingestellt werden kann. Daher ist für die Polymermodifikation eine spezielle Maschinentechnik erforderlich. So wird dabei von einem Extruder vor allem

• • • •

die sichere Förderung von Materialien stark unterschiedlicher Viskosität, die Möglichkeit zur flexiblen Eindosierung der Komponenten, eine schnelle Durchmischung der Komponenten (Homogenisierung) sowie die effiziente Entgasung von flüchtigen Reaktionsprodukten erwartet.

Maschinentechnik (D. Völkle [23]) Die Einteilung der Extruder erfolgt aufgrund ihrer konstruktiven Ausführung. Ein Einschneckenextruder zeichnet sich hierbei durch seine einfache Bauweise und den nahezu ausschließlichen Einsatz als Plastifizierextruder aus. Dies resultiert aus der schlechten Mischwirkung und dem schlechten Selbstreinigungseffekt, bedingt durch die fehlende Zwangsförderung der Polymerschmelze im Extruder. Mit der Fortentwicklung der Extrudertechnik haben Mehrschneckenextruder, insbesondere Doppelschneckenextruder mit kämmenden Schnecken, zunehmend an Bedeutung gewonnen. Diese Entwicklung ist auf die vielfältigen Anforderungen zurückzuführen, die von Einschneckenextrudern nicht mehr erfüllt werden können. Was beim Spritzgießen der Spritzdruck ist, bedeutet beim Extrudieren das Verhältnis von Schneckenlänge l zu Schneckendurchmesser D. Doppelschneckenextruder mit gleichlaufenden kämmenden Schnecken bilden keine geschlossenen Förderkammern. Vielmehr strömt darin die Schmelze aufgrund von Schleppförderung in einer achtförmigen Bewegung um beide Schnecken. Im Zwickelbereich beider Schnecken findet eine Umlagerung und Durchmischung der Schmelze statt. An den Schnecken haftende Schmelze wird dort abgestreift. Gleichzeitig entsteht durch die Verdrängerströmung im Zwickelbereich eine Zwangsförderung, die auch die Förderung niederviskoser Medien ermöglicht. Der flexible Einsatz von Doppelschneckenextrudern wird durch den baukastenartigen Aufbau ermöglicht. Dabei sind sowohl Zylinder- als auch Förder-, Knet- oder Mischelemente in beliebiger Kombination austauschbar. Insgesamt lässt sich somit auf einfache Weise die Extrudertechnik auf die Anforderungen der Polymermodifikation abstimmen. In erster Linie wird der Aufbau eines Extruderzylinders durch den Anbau unterschiedlicher Peripherie-Geräte bestimmt. Die einzelnen Zylinderelemente weisen dabei insbesondere spezielle Öffnungen z. B. für den Anbau einer Seitendosierung, einer Injektionsdüse oder eines Vakuumstutzens auf. Die Zylinderbohrung weicht jedoch nur in wenigen Sonderfällen von der Grundform eines achtförmigen Querschnitts ab. Die Zusammensetzung der Schnecken aus einzelnen Schneckenelementen, auch Konfiguration genannt, orientiert sich an der

110

1 Einführung in Polymer Engineering

geforderten Verweilzeit der Schmelze. Diese wiederum wird maßgeblich durch die jeweilige Förderwirkung der Schneckenelemente bestimmt. Erschwerend kommt hinzu, dass die komplexen Strömungsvorgänge im Zusammenhang mit dem Druckaufbauverhalten einzelner Schneckenelemente stehen. Elemente mit positiver Förderwirkung, deren maximale Schleppförderleistung größer als die Summe der Leckströmung und des tatsächlichen Durchsatzes ist, können einen Druck aufbauen. Wird der Polymerdurchsatz erhöht, aber die Förderwirkung eines nachfolgenden Elements ist aufgrund einer geringeren Steigung kleiner, so können Elemente mit positiver Förderwirkung auch als Druckverbraucher wirken. Diese müssen dann, ebenso wie rückfördernde Elemente, von Elementen mit einer höheren Schleppförderleistung überströmt werden. Im Allgemeinen erfordert die Kunststoffmodifizierung neben der Feststoffdosierung häufig die Dosierung von Flüssigkeiten in den Extruder. Die für die Auswahl der geeigneten Dosierpumpe relevanten Stoffdaten sind die Dichte, die Viskosität, die Kompressibilität und der Siedepunkt. Ebenso entscheidend kann sein, ob die Flüssigkeiten brennbar oder aggressiv sind und ob sie Feststoffteilchen enthalten. In der Kunststoffmodifizierung sind somit nahezu alle aus der Verfahrenstechnik bekannten Pumpen, wie Kolben-, Membran-, Zahnradund Schraubenpumpen wieder zu finden. In der Regel werden die Flüssigkeiten von den Pumpen über Rohre oder Kapillaren durch eine Düse hindurch in den Zwickelbereich der Doppelschneckenextruder eingebracht. Die Düsenkonstruktion wiederum wird von der Flüssigkeit und den Druckverhältnissen im Extruder bestimmt. Polymerschmelzen enthalten nach ihrer Imprägnierung und Modifizierung zumeist niedermolekulare oder andere flüchtige Anteile.Die Entgasung solcher Polymerschmelzen dient, neben der Rückgewinnung von Lösemitteln, der Entfernung von Monomeren sowie anderer flüchtiger Verbindungen. Bei der Ausführung der Entgasungszonen ist neben der Auswahl der Schneckenkonfiguration die Gestaltung der Entgasungsöffnungen von großer Bedeutung. Je nach Verhalten der Polymerschmelze sind nur Teile des Schneckenkanals nach oben geöffnet.

Coextrusion Um mehrschichtige und mehrfarbige Extrudate für beispielsweise Ummantelung von Kabeln, Verpackungsfolien mit Barriereschichten und/oder Recyclinglagen herzustellen, können 2 bis 7 Extruder über Mehrschicht-Blasfolienwerkzeuge mit ebenso vielen ineinander sitzenden Wendelverteilern zur Verteilung der Schmelzeströme eingesetzt werden. Die Herstellung permeationsdichter Kunststoff-Kraftstoffbehälter kann über Coextrusion mit Ringdüsensystemen und nachfolgendem Hohlkörperblasformen erfolgen. Über Breitschlitzdüsensysteme lassen sich mehrschichtige, ebene Folien oder Tafeln herstellen, die dann tiefgezogen werden können. Bei Schmelzezusammenführung vor der Düse kann in den Luftstrom oxidierendes Gas zur Haftvermittlung eingeblasen werden oder aber eigene Haftvermittlerschichten per Coextrusion einextrudiert werden. Mit rotierendem Massevertei-

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

111

ler können spiralig gemusterte Ummantelungen von Schaltdrähten, Schläuchen und marmorierte Profile hergestellt werden.

Extrusionsblasformen Das Produkt (Flaschen, Kanister, Fässer, Lüftungskanäle, Surfbretter, Kofferhalbschalen, Dachgepäckträger, Heizöltanks, Kfz-Kraftstofftanks u. a.) entsteht beim Extrusionsblasformen aus zwei parallel ablaufenden Prozessen

• •

der kontinuierlichen Vorformlingsextrusion (Urformen) und der zyklischen Vorformlingübernahme und Formgebung mittels Blasluft im Werkzeug (Umformen).

Beim Streckblasen verstreckt ein Längsdorn noch zusätzlich die Makromoleküle in Längsrichtung. Dies führt zu zusätzlichen hohen Längsorientierungen und entsprechenden Festigkeitssteigerungen in den Streckrichtungen (i. Allg. lassen sich nur rotationssymmetrische Hohlkörper mit ovalem Querschnitt herstellen). Der Extrusionsblasform-Prozess läuft wie folgt ab: Ein Schlauch wird in das geöffnete Werkzeug extrudiert, ein Blasdorn in den Schlauch eingeführt. Das Formwerkzeug ist geschlossen, der Schlauch beidseitig abgequetscht und dicht. Die Innenseite der Flascheneinfüllöffnung der Flasche ist um den Blasdorn geformt worden, an der Außenseite das Gewinde für den im Gebrauch benutzten Schraubverschluss. Der Schlauchabschnitt ist durch Druckluft an die wassergekühlte Wandung des Formwerkzeugs gedrückt und geformt worden. Der überstehende Teil des Schlauches, der Butzen, muss anschließend entfernt werden, ebenso der Butzen neben der Einfüllöffnung. Nach der Erstarrung wird die Flasche ausgeworfen.

1.4.3.3 Verarbeitungstechniken thermoplastischer Faserverbundwerkstoffe Stefan Tröster [24]

Glasmattenverstärkte Thermoplaste (GMT) Glasmattenverstärkte Thermoplaste (GMT) werden großserientechnisch zur Herstellung flächiger, funktionsintegrierender Bauteile verwendet. Ausgangsmaterial für den Formteil-Pressprozess sind Zuschnitte aus vorimprägnierten Platten. Man unterscheidet zwischen Matten-GMT und Kurzfaser-GMT. Matten-GMT wird durch Vernadelung von Glasfaserrovings hergestellt. Die Gestaltung des Nadelbetts bestimmt in hohem Maße die Güte der Vernadelung und beeinflusst die späteren Fließeigenschaften signifikant. Die Imprägnierung mit PP erfolgt auf einer Doppelbandpresse, die unter Druck und Temperatur die Fasern mit PP konsolidiert. Nach Abkühlung des Verbundwerkstoffs erhält man das fertige GMT-Halbzeug, das nachfolgend auf die anwendungsspezifischen Zuschnitte konfektioniert wird.

112

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-55. Herstellung von GMT-Halbzeugen (Henning, F. [25])

Kurzfaser-GMT wird im Radlite®-Verfahren hergestellt, indem Glasfasern mit einer Länge von 10 bis 30 mm mit PP-Pulver und wässrigem Schaum vermischt, auf Bändern abgelegt und getrocknet werden. Die konfektionierten Halbzeuge werden im Umluftofen auf die Verarbeitungstemperatur von ca. 230 °C erhitzt und dann mittels einer Übergabevorrichtung in das Presswerkzeug eingelegt. Durch Fließpressen bei Werkzeuginnendrücken von bis zu 25 MPa wird das Halbzeug zum Bauteil geformt. Je nach Werkzeugqualität muss das Bauteil anschließend entgratet und mittels einer Stanze gemäß der Endkontur geschnitten werden. Die Stanzabfälle können im Halbzeugherstellungsprozess über einen Einschneckenplastifizierer dem PP-Schmelzestrom zugegeben werden. Der Verarbeitungsprozess von GMT-Halbzeugen zu Fertigteilen erfolgt durch Pressen. Eine erfolgreiche neue Anwendung mit Verfahrenskombinationen GMT/ Schäumen (PP/PMI Polymethacrylimid) stellen Sommer et al. [26] vor.

Sheet Thermoplastic Composites (STC) Ein neues Verfahren zur Herstellung langfaserverstärkter thermoplastischer Halbzeuge ist die „Sheet-Thermoplastic-Composites“ (STC) Technologie. Bei diesem Verfahren werden kontinuierliche Fasern mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders in die Polymerschmelze eingearbeitet und ein plattenförmiges Halbzeug (HZ) über ein spezielles Austragswerkzeug extrudiert. Die Faserrovings werden vollständig durch die Polymerschmelze benetzt, bevor sie in den Doppelschneckenextruder eingezogen werden. Die Benetzungseinheit besteht aus zwei gegenläufig rotierenden Walzen, von denen eine über einen internen Bypass mit Schmelze beschickt wird. Im Walzenspalt baut sich die Schmelze leicht auf, wodurch die Benetzung der Fasern verbessert wird. Die Glasfaserrovings werden dem Walzenspalt von oben parallel zugeführt. Vor Eintritt in den gleichlaufenden Doppelschneckenextruder werden sie schonend und vollständig mit Schmelze getränkt. Ein separater Antrieb der Walzen der Benetzungseinheit sorgt für eine kontinuierliche Zuführung der benetzten Rovings zum Extruder.

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

113

Im Vergleich zu GMT zeigt das STC-Verfahren etwas niedrigere Materialkennwerte hinsichtlich der Steifigkeit und Festigkeit, die Schlagzähigkeit liegt bei ca. 60 % zu GMT. Vorteile des Verfahrens sind vor allem die Vermeidung der Halbzeugherstellungskosten sowie die Möglichkeit des einfachen Start-/StopBetriebs. Zwei Verfahrensvarianten des STC-Verfahrens sind in der Produktion umgesetzt. In einer Anlage ist ein Zweischneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 60 mm und einer Verfahrenslänge von 42 D im Einsatz. Polymer und Additive werden in den Extruder dosiert. Die Plastifizier- und Compoundierzone dient dem Aufschmelzen und optionalen Entgasen des Materials. Über einen Bypass wird ein Teilstrom der Schmelze auf die Walzen der Imprägniereinheit geleitet. Die Glasfasern werden in der Imprägniereinheit zugeführt und durch die Thermoplastschmelze benetzt. Eine Breitschlitzdüse trägt das mittels Vakuum entgaste Material flächig aus. Diese speziell optimierte Austragsdüse erzielt eine minimierte Faserorientierung. Die zweite Anlage wird bereits mit einer mittels Zweischneckenextruder aufbereiteten, dispergierten und entgasten Schmelze beschickt.

Stäbchengranulate (LFT-G) Eine Alternative zu GMT beziehungsweise STC stellen die Stäbchengranulate LFT-G dar. Die Stäbchengranulate werden als mit Kunststoffschmelze vorimprägnierte Faserbündel zur faserschonenden Verarbeitung in einem Einwellenextruder bereitgestellt. Die erzeugte Pressmasse wird im Fließpressprozess zum Bauteil geformt. Die Herstellung von Stäbchengranulaten erfolgt durch Pultrusion. Bei einer Variante des Pultrudierens werden Endlosfasern durch eine Thermoplastschmelze gezogen, mittels eines Werkzeugs imprägniert und je nach Herstellungsverfahren teilweise oder vollständig imprägniert. Eine andere Variante setzt in der Pultrusion bereits Mischungen aus Glasfilamenten mit Polymerfilamenten, sogenannte Hybridfasern, ein. Die Verarbeitung von LFT-Granulaten erfordert eine präzise Einhaltung der Verarbeitungsparameter, um die Schädigung der Fasern möglichst gering zu halten und damit die Langfasereigenschaften der LFT-Granulate zu erhalten. Die auf ein Maß von 12 bzw. 25 mm abgelängten Stäbchen werden bei der Verarbeitung, d. h. bei der Herstellung von Bauteilen, in einem Einschneckenextruder plastifiziert, als Schmelzekuchen in ein Presswerkzeug abgelegt und zum Bauteil geformt. Ein wesentlicher Fortschritt gegenüber GMT besteht darin, dass der Verarbeitungsmaschine anstelle anwendungsspezifischer Zuschnitte ein Schüttgut mittels Rüttelrinne zugeführt wird. Somit können zerkleinerte Ausschnittteile oder Altbauteile direkt dem Fertigungsprozess zugeführt werden. Bei den Verarbeitungsprozessen von Stäbchengranulaten unterscheidet man die diskontinuierliche Verarbeitung im sogenannten Strangablegeverfahren und die kontinuierliche Verarbeitung.

114

1 Einführung in Polymer Engineering

Beim Strangablegeverfahren wird das Stäbchengranulat im Einschneckenplastifizierer aufgeschmolzen und gegen eine geschlossene Schneideinheit aufgestaut. Wie beim Spritzgießprozess wandert die Schnecke während des Plastifiziervorgangs zurück. Ist die der Ausstoßmasse entsprechende Masse plastifiziert, öffnet die Schneideinheit, die Schnecke verriegelt und stößt durch eine Transversalbewegung das Plastifikat durch die Düse aus. Das Schließen der Schneideinheit trennt den Strang durch ein Messer ab. Der Strang wird entweder durch eine Fahrbewegung der gesamten Einheit direkt im Presswerkzeug abgelegt, oder durch einen mit Nadelgreifern bestückten Handhabungsroboter in das Werkzeug (WZ) eingelegt. Bei der kontinuierlichen Betriebsweise rotiert eine transversal feststehende Schnecke vergleichbar der Extrusion und trägt kontinuierlich einen Plastifikatstrang auf ein beheiztes Austragsband aus. Eine Weiterentwicklung der LFT-G-Verarbeitung beruht auf dem sogenannten „Abmischen“ hochgefüllter Stäbchengranulate mit bis zu 75 Masse-% Glasfaseranteil. Durch Zugabe von Polymergranulaten werden diese Stäbchen während der Verarbeitung auf den Bauteilglasfasergehalt abgemischt. Dabei ist es möglich, durch Zugabe eines z. B. schlagzäh modifizierten PP die Produkteigenschaften gezielt anzupassen. Allerdings sind hierbei verfahrenstechnisch Grenzen hinsichtlich Durchsatz und Mischgüte vorhanden. Das „Abmischen“ bietet ein signifikantes Kosteneinsparpotential im Vergleich zur Verarbeitung konventioneller Stäbchengranulate.

Langfaser-Thermoplast-Direktverfahren (LFT-D) (Übersicht) Bei der direkten Verarbeitung von langfaserverstärkten Kunststoffen entstehen Werkstoff und Bauteil erst während des Fertigungsprozesses. Daher hat die Verarbeitung maßgeblichen Einfluss auf die Bauteileigenschaften. Der Nachteil der Verfahren, welche ein platten- oder stäbchenförmiges Halbzeug verwenden, ist aufgrund des Verarbeitungsverfahrens mit zweimaligem Aufwärmen und Abkühlen der Materialien verbunden. Um für beide Verarbeitungsschritte sowie für den Gebrauch die ausreichende Stabilisierung zu gewährleisten, müssen teuere Additive zur Verhinderung des thermischen und des thermisch-oxidativen Abbaus des Matrixpolymers in größeren Anteilen zugesetzt werden. Weiterhin ist die Flexibilität in Bezug auf unterschiedliche Materialzusammensetzung von Bauteilen durch die Vorgabe von Halbzeugen sehr eingeschränkt. Um eine wirtschaftliche Produktion bei der Fertigung von Halbzeugen zu gewährleisten, werden große Mengen gleicher Materialzusammensetzung hergestellt. Eine anwendungsspezifische Modifizierung oder Stabilisierung des Materials sowie die gezielte Einstellung des durch die mechanischen Anforderungen des Bauteils erforderlichen Glasfasergehalts werden nicht realisiert. Aus diesem Grund sind Halbzeuge in nur wenigen Materialvarianten erhältlich. Erhöhter Kostendruck hat zu den Entwicklungen der sogenannten Direktverfahren geführt. Direktverfahren sind im Allgemeinen durch die Zusammenfassung mindestens zweier Verfahrensschritte gekennzeichnet.

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

115

Hier werden Verfahren vorgestellt, welche die Halbzeugherstellung und die Verarbeitung der Halbzeuge zum Bauteil zur Direktverarbeitung kombinieren. Dabei wird aus den Rohstoffen, z. B. Glasfasern und PP, in einem Schritt ein Faserverbundwerkstoff und nachfolgend ein Bauteil hergestellt. Diese Verfahren bieten gegenüber den halbzeugverarbeitenden Verfahren die im Folgenden aufgeführten Vorteile:

• • • •

Vermeidung des teuren Halbzeugherstellungsschritts, Verringerung des thermischen und thermisch-oxidativen Abbaus der Polymermatrix, größere Flexibilität hinsichtlich Materialauswahl, Materialanpassung und Logistik beim Verarbeiter, mehr Wettbewerb und geringere Abhängigkeit von Rohstoffherstellern.

So lassen sich z. B. unterschiedliche Glasfasergehalte einstellen, die Viskosität des Matrixpolymers in bestimmten Bereichen variieren, Zusätze zur Modifizierung (Schlagzähigkeit), zur Stabilisierung und Faser-Matrix-Kopplung sowie zur Einfärbung des Materials sind zudem spezifisch einsetzbar. Da das Material direkt bei der Verarbeitung erzeugt wird, ist die Lagerhaltung unterschiedlicher, in einem vorhergehenden Schritt aufbereiteter Materialien nicht erforderlich, woraus sich auch hinsichtlich der Materiallogistik ein Vorteil ergibt.

LFT-D-Pressverfahren (LFT-D process) Seit 1997 ist die ursprüngliche Variante eines Direktverfahrens für langfaserverstärkte Thermoplaste (LFT-D) im großserientechnischen Einsatz. Diese Technologie wird als sogenannte Einmaschinentechnologie bezeichnet, da die Materialaufschmelzung und die Verarbeitung zum Verbundwerkstoff in demselben Zweischneckenextruder vorgenommen werden. Das Polymercompound wird aufgeschmolzen und die Fasern über ein Imprägnierwerkzeug in den Zweischneckenextruder eingezogen, Bild 1-56. Die Fasern werden zu Langfasern zerteilt, die Formmasse wird homogenisiert und über eine Düse als Plastifikatstrang ausgetragen. Dieser Strang wird über ein Austragsband abgezogen und mittels Schneideinheit auf die Bauteilmasse abgelängt. Ein mit Nadelgreifern versehener Handhabungsroboter legt das zugeschnittene Plastifikat in das Presswerkzeug ab, wo es durch einen Fließpressvorgang zum Bauteil geformt wird.

Bild 1-56. LFT-D-Anlagenschema (Fraunhofer ICT)

116

1 Einführung in Polymer Engineering

Die Endkontur des Pressteils wird durch Stanzen, durch Wasserstrahlschneiden oder durch eine Kombination dieser Verfahren erzeugt. Der entstehende Randbeschnitt kann dem Prozess direkt als Rezyklatware zugeführt werden. Der durch den Hersteller freigegebene Rezyklatanteil bei der Fertigung des ersten Serienteils, dem Frontend-Montageträger für den Passat B5, betrug 30 %. Die Freigabe von Rezyklatzusätzen führt zu weiteren Kosteneinsparungen gegenüber der konkurrierenden GMT-Verarbeitung. Der Nachteil der Einmaschinentechnologie des LFT-D-Verfahrens liegt an der Notwendigkeit Polymercompounds einzusetzen, welche für zwei Verarbeitungsschritte sowie die Gebrauchsphase stabilisiert werden müssen. Weiterhin werden geringe Drehzahlen der Verarbeitungsmaschine eingestellt, um möglichst lange Fasern im Prozess zu erhalten. Dies wirkt sich nachteilig auf die Durchsatzleistung aus. Eine Erhöhung der Durchsatzleistung führt zu Faserlängenverkürzung oder zu mangelnden Homogenisierungsqualitäten.

In-Line-Compoundieren im Spritzgießverfahren Neben den beschriebenen Verfahren, bei welchen die Formgebung des Faserverbundwerkstoffs im Pressverfahren erfolgt, bilden Direktverfahren nach dem Prinzip des Spritzgießverfahrens eine bedeutende Alternative. Sie bieten die Vorteile eines geschlossenen Spritzgießprozesses, welcher Bauteile komplexer Geometrie ohne Nachbearbeitungsschritte erzeugt. Die Faserlänge ist jedoch durch den Prozess limitiert und die Zykluszeit ist je nach Bauteilgeometrie deutlich höher als bei den Pressverfahren. Bei den bekannten Verfahren handelt es sich um eine Kombination aus einem Compoundier- und einem Spritzgießprozess. Dabei wird auf eine Spritzgießmaschine ein gleichsinnig drehender Zweischneckenextruder als Compoundiereinheit aufgebaut. Zur Vertiefung von Kapitel 1.4.3.3 dienen [27] bis [38].

1.4.4 Verarbeitung von thermoplastischen Elastomeren (gekürzt in Anlehnung an [39]) Die Verarbeitung von unvernetzten Kunststoffen (Thermoplasten, thermoplastischen Elastomeren) und vernetzten Kunststoffen (Elastomeren, Duroplasten) unterscheidet sich in zwei wesentlichen Punkten: 1. Kautschuk- oder Harzmischungen als gefüllte (compoundierte) unvernetzte Polymere (Präpolymere) werden zur Vermeidung einer vorzeitigen Vernetzung in einem Temperaturbereich von 70 bis 120 °C (max. 150 °C) verarbeitet. 2. Kautschuke und Harze vulkanisieren bzw. vernetzen i. d. R. in beheizten Werkzeugen bei 150 bis 220 °C. Die Zykluszeiten sind meist deutlich länger als bei unvernetzten Kunststoffen. Tabelle 1-21 vergleicht einige wesentliche Verarbeitungsparameter von Thermoplasten und Elastomeren.

117

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen Tabelle 1-21. Eckpunkte der Verarbeitungsparameter bei Thermoplasten und Elastomeren Verarbeitungsparameter Verarbeitungstemperatur Schmelztemperatur Viskosität (bei je 330 s–1) Werkzeugtemperatur Einspritzdruck Werkzeuginnendruck Zykluszeit Bauteilentstehung

°C °C Pas °C bar bar s

Thermoplaste (unvernetzt)

Elastomere (vernetzt)

200–390 130–330 200–800 50–120 300–2000 200–1500 3–60 (300)

70–150 50–120 (unvernetzt) 800–2500 150–220 200–400 10–40 (bis 500) 30 s bis 30 min (Stunden) Gestalt durch chem. Vernetzen

Gestalt durch phys. Abkühlen

Aus den Viskositätsunterschieden folgt beispielsweise ein robuster und schwerer Maschinenbau für die Elastomerverarbeitung. Die Verfahrensteile sind i. d. R. flüssigkeitstemperiert, um die hohe Friktionswärme abzuführen. Daher sind die leichteren, mit geringerer Antriebsleistung und oft mit Luftkühlung ausgestatteten Maschinen für die Thermoplastverarbeitung hinsichtlich Investitions- und Energieaufwand günstiger. Der Maschinenstundensatz ist bei der Verarbeitung von Thermoplasten niedriger. Weitere, in Tabelle 1-21 erkennbare Unterschiede, vor allem die Zykluszeit, erklären, warum seit 20 Jahren die Thermoplastischen Elastomere (TPE) voranschreiten. TPE verhalten sich bei Temperaturen von – 20 bis + 120 °C (bei nicht zu großen Verformungen) gummielastisch, im Schmelzebereich (160 bis 180 °C) jedoch wie Thermoplaste. TPE lassen sich also wie Thermoplaste verarbeiten, zeigen aber bei gemäßigten Randbedingungen die typischen Eigenschaften der Elastomere, siehe Kapitel 1.3.1. Die Verarbeitung von TPE erfolgt mit den gleichen Verfahren, mit denen auch Thermoplaste verarbeitet werden. Kapitel 1.4.3 hat demnach grundsätzlich auch für TPE Gültigkeit. Zwei Besonderheiten weisen die vernetzenden Elastomere in den TPE auf: 1. Die disperse vernetzte Elastomerphase verhält sich ähnlich einem polymeren Füllstoff. Die Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit [39] ist hoch, von der Temperatur gering [39]. Der Fließexponent liegt zwischen 3 und 5. 2. Die Strangaufweitung (nach [39]: Spritzquellung) ist mit zunehmender Volumenkonzentration der vernetzten dispersen Elastomerphase erwartungsgemäß geringer als die des Matrixmaterials. Dies kann beim Extrudieren vorteilhaft sein.

118

1 Einführung in Polymer Engineering

1.4.5 Verarbeitung von Elastomeren (gekürzt nach H. Bille [50]) Bei der Gummiverarbeitung finden viele Stoffe Verwendung. Dem Kautschuk werden Füllstoffe, Weichmacher und Verarbeitungshilfen beigemischt. Je nach geforderter Spezifikation des Gummis ist eine Vielzahl unterschiedlicher Chemikalien bei einem modernen Industrieunternehmen im Einsatz (Bild 1-57). Die Bestandteile der Kautschukmischung (Bild 1-57) können in unterschiedlichen Lieferformen vorliegen:

• •

als Feststoff in Form von Ballen, Krümeln, Granulen, Chips, Pulver als Paste oder Flüssigkeit.

Die Elastomerverarbeitung umfasst die drei (wesentlichen) Verfahrensschritte

• • •

Wiegen und Mischen Formgebung (Rohlingsverarbeitung) und Vernetzung (Vulkanisation).

Bild 1-58 zeigt den detaillierten Ablauf am Beispiel der RadialwellendichtringHerstellung.

Bild 1-57. Aufbau einer Kautschukmischung [40]

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

119

Bild 1-58. Gummiverarbeitung [41]

1.4.5.1 Formgebung (Rohlingsverarbeitung) und Vernetzung (Vulkanisation) Vor der Vulkanisation muss die Kautschukmischung in die gewünschte Form gebracht werden. Die Formen sind in der Regel beheizt, um im gleichen Schritt die Vulkanisation durchzuführen. Hierbei gibt es eine Vielfalt von Methoden, u. a.:

•

Pressverfahren (Kompressionsverfahren) Der mit Volumenüberschuss hergestellte Rohling wird in eine Form mit Klappdeckel eingelegt und zwischen zwei Heizplatten verpresst.

•

Transferpressverfahren Die Mischung wird in einer oberen Kammer des Presswerkzeuges wie durch einen Presskolben durch ein Angusssystem in den unteren Teil des Werkzeuges (Kavität) transferiert.

•

Spritzgießverfahren Die Mischung wird durch einen Kolben in eine auf Vulkanisationstemperatur geheizte Form eingespritzt. Die Form muss dann bis zur Erreichung des gewünschten Vulkanisationsgrades geschlossen gehalten werden. Um die Maschinen optimal auszunutzen, werden hierbei extrem schnelle Vulkanisationssysteme eingesetzt.

•

Kontinuierliche Vulkanisation Ein Extruder erzeugt einen Profilstrang, der mit einem Förderband durch einen Temperierkanal geführt wird. Zur schnellen Aufheizung kann die

120

1 Einführung in Polymer Engineering

Mikrowellenerwärmung, ein Heißluftkanal, Dampfkanal oder Salzschmelzebad eingesetzt werden. Nach der erforderlichen Haltezeit wird der Strang in der Regel durch ein Wasserbad abgekühlt und aufgewickelt oder abgelängt. Neben den genannten Verfahrensgruppen für die Herstellung von Elastomerformteilen, Bild 1-59, seien weitere Herstellungsarten wenigstens aufgezählt. Sie können bei Röthemeyer/Sommer [39] vertieft werden.

• • • •

Verfahren zur Herstellung von Gummilösungen Kalandrieren von Bahnen und gummierten Geweben Verfahren zur Herstellung von Gummihalbzeugen durch Streichen Verfahren zur Herstellung von Gummi-Verbundkörpern wie Festigkeitsträger (Garne, Cord, Fasern, Fäden) und Gummi-Metall-Verbunde

Bild 1-59 [39] gibt eine Übersicht und Grobbewertung der verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Elastomerformteilen. Ausführliche Vertiefungen bieten Röthemeyer und Sommer [39].

1.4.6 Verarbeitung von Duroplasten 1.4.6.1 Verarbeitungsprinzip Duroplastische Formmassen bestehen aus einem Reaktionsharz (beispielsweise Phenolharz, Harnstoff-Formaldehydharz, Melaminharz, Polyesterharz, Epoxidharz), einem Reaktionsmittel (Härter), Füll- bzw. Verstärkungsstoffen sowie einer Vielzahl weiterer Zusatzstoffe. In der Regel sind die Harze vorpolymerisiert, bestehen also bereits aus Makromolekülen mittlerer Molmasse, der Vernetzungsgrad ist aber noch sehr gering. Die Harze sind urformbar. Das Urformen erfolgt im meist heißen Formwerkzeug über Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen. Die Formmasse polymerisiert im Werkzeug, sie vernetzt zum unschmelzbaren und unlöslichen Duroplast. Wegen der hohen Eigensteifigkeit von endvernetzten Duroplasten wird aus der meist um 150 bis 180 °C heißen Form ohne Abkühlen entformt. Es gibt auch kalthärtende, exotherm vernetzende Duroplaste, wie z. B. manche Zwei-Komponenten-Klebstoffe (meist Epoxidharze). Aus Bild 1-60 geht hervor, dass nur eine beschränkte Zeit zur Verarbeitung zur Verfügung steht, die durch die Viskositätssenkung infolge Erwärmung einerseits und die Viskositätssteigerung infolge Vernetzung andererseits bestimmt wird. Ab einem bestimmten Vernetzungsgrad lässt sich der Werkstoff nicht mehr verformen. Je nach dem Grad der Vorkondensation lässt sich eine Formmasse mehr oder weniger schnell härtend einstellen. Dies kann aber auch chemisch über die Art bzw. Menge des Härters erfolgen. Den Einfluss des Vernetzungsgrades auf die Eigenschaften, Bild 1-61 zeigt dies für den Schubmodul, verdeutlicht prinzipiell für die A-, B- und C-Zustände Bild 1-61, siehe auch Kapitel 1.2.5. Die Lage der Glastemperatur verschiebt sich für höhere Vernetzungsgrade zu höheren Temperaturen. Der Abfall der Eigenschaf-

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

Bild 1-59. Verfahren zur Herstellung von Elastomerformteilen (nach Röthemeyer und Sommer [39]) o neutrale Aussage; + Hauptvorteile; – Hauptnachteile

121

122

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-60. Viskositätsverlauf einer Pressmasse, die kalt in ein heißes Werkzeug eingefüllt wird; a Einfluss der Erwärmung; b Einfluss der Vernetzung; c sich ergebender Viskositätsverlauf in Abhängigkeit von der Zeit als Überlagerung der Effekte von a und b [6]

Bild 1-61. Schubmodul (qualitativ) für einen Duroplasten in verschiedenen Kondensationsstufen [1]

ten im Haupterweichungsbereich nimmt mit steigender Vernetzung deutlich ab, Bild 1-61. Die Viskosität der härtbaren Formmassen (vor der Aushärtung) ist meist sehr niedrig (bei 70 bis 120 °C). Sie liegt im Bereich von 1 bis 50 Pa s. Thermoplastschmelzen liegen zwischen 200 und 800 Pa s (siehe Tabelle 1-21, Kapitel 1.4.4). Daher bilden sich im Gegensatz zum Spritzgießen von Thermoplasten bei Duroplasten häufig Grate und Häute, die nachträglich kostenintensiv zu entfernen sind.

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

123

Werkzeugspalte sind durch höhere Schließkräfte und Tauchkanten zu minimieren, wo infolge Verschleiß bei hohen Stückzahlen und langen Laufzeiten verstärkt Nacharbeiten an den Werkzeugen einzuplanen sind. Weiter ist beim Entformen ein Säubern des Werkzeuges im Vergleich zur Thermoplastverarbeitung verstärkt erforderlich. Das Gleiche gilt in der Regel auch für die Anwendung von Formtrennmittel. Nach dem Entformen ist ein Entgraten z. B. durch Trommeln (Mischungen aus Nuss- und Aprikosenkernen) oder Bestrahlen (mit weichem Granulat) meist notwendig. Da aufgrund der Aushärtung eine längere Zykluszeit, besonderes bei dünnwandigen Teilen, benötigt wird, ist eine automatisierte Fertigung aus Gründen der Wettbewerbsfähigkeit von großer Bedeutung [22]. Duroplaste werden fast ausschließlich gefüllt bzw. verstärkt angewendet (Ausnahme: viele Klebstoffe). Ohne Füll- bzw.Verstärkungsstoffe sind sie häufig spröd (Phenolharz, Melaminharz), haben eine zu große Schwindung (Polyesterharz), sind zu teuer (Phenolharz, Epoxidharz) oder haben eine zu geringe Festigkeit. Entsprechend den unterschiedlichsten Anwendungsfällen werden die Füll- bzw. Verstärkungsstoffe ausgewählt. Füllstoffe sollen im Wesentlichen verbilligen. Verstärkungsstoffe erhöhen bevorzugt die Festigkeit, siehe auch Kapitel 1.3.5. Beispiele für Füllstoffe:

• • • • •

Quarzmehl Kreide Kalziumkarbonat Holzmehl Zellstoff

Beispiele für Verstärkungsstoffe:

• • • • • •

Glasfasern Kohlenstofffasern Ruß aromatische Polyamidfasern Gewebeschnitzel Naturfasern (Cellulose u. a.)

1.4.6.2 Typisierung von Duroplasten (härtbare Formmassen) Die wichtigsten zur Herstellung härtbarer Formmassen verwendeten Harzarten sind Phenol-, Harnstoff-, Melamin-, ungesättigte Polyester-, Epoxid- und Diallylphthalat-Harze. Härtbare Formmassen, die mit diesen Bindemitteln aufgebaut sind, beschreiben DIN 7708 (Phenoplaste und Aminoplaste) sowie DIN EN ISO 14527 (rieselfähige Harnstoff-Formaldehyd und Harnstoff/Melamin-Formaldehyd-Formmassen, Teil 1, 2, 3), DIN EN ISO 14530 (rieselfähige ungesättigte Polyester-Formmassen, Teil 1, 2, 3) und DIN EN ISO 15252 (rieselfähige EpoxidharzFormmassen, Teil 1, 2, 3). Für Diallylphthalat-Massen besteht noch keine Norm, Prüfmethode siehe ISO 1385 – 1.02.1977.

124

1 Einführung in Polymer Engineering

Die Normung bestimmter härtbarer Formmassen hat den Zweck, in die Vielfalt Ordnung zu bringen und dem Verarbeiter den Bezug definierter Materialien zu ermöglichen. Dazu werden in den Typentabellen Mindestanforderungen für einige typische Eigenschaften festgelegt, die an definierten Probekörpern und ebenfalls nach Normen ermittelt werden. Erfüllt die Formmasse die geforderten Typeneigenschaften, ist der Hersteller nach Beachtung weiterer Formalien berechtigt, für seine Formmasse das Gütezeichen der privaten Gütegemeinschaft AVK-TV (www.avk-tv.de/guetezeichen) zu benutzen.

1.4.6.3 Einteilung der Verarbeitungsverfahren Tabelle 1-22 zeigt eine mögliche Einteilung der Verarbeitungsverfahren für Duroplaste auf.

1.4.7 Verarbeitungseinflüsse auf Bauteileigenschaften Jede Art von Be- und Verarbeitung von Werkstoffen beeinflusst die Eigenschaften des entstandenen Produktes.

Tabelle 1-22. Einteilung der Duroplastverarbeitung [1]

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

125

Bild 1-62. Einflüsse auf Bauteileigenschaften (Auswahl) [1]

Bei Kunststoffen ist der Einfluss der Verarbeitung auf die Fertigteileigenschaften besonders groß. Daher muss der Konstrukteur eines Bauteiles die in Bild 1-62 [1] aufgeführten Faktoren für die Bauteildimensionierung beachten. Angesichts der Vielfalt und vielschichtigen Verflechtungen kann dieses Kapitel nur eine Kurzfassung sein und nur die wesentlichen Zusammenhänge ansprechen. Ausführlicher wird das Thema u. a. in [31] behandelt.

126

1 Einführung in Polymer Engineering

1.4.7.1 Bauteileigenschaften Einige allgemeine Bauteileigenschaften sind in Bild 1-62 genannt. Jedes Bauteil hat spezifische Eigenschaften, so dass es praktisch unmöglich ist, Eigenschaften für alle Bauteile umfassend zu beschreiben. Sie lassen sich in Gruppen zusammenfassen, wie beispielsweise Karosserieaußenteile, Dichtungen, Spielsachen oder Elektronikteile. Aber auch innerhalb der Gruppe hat beispielsweise ein Schukostecker im Hausgebrauch völlig andere Eigenschaften zu erfüllen als eine Steckverbindung im Motorraum eines LKW. Jedes Bauteil ist also separat zu betrachten und zwar entlang der gesamten Produkt-Engineering-Kette. Meistens erfolgt der Produkt-Entwicklungs- und -Herstellprozess verzahnt, um am Ende das richtige Produkt für den Markt zum richtigen Zeitpunkt bereitstellen zu können. An den folgenden drei Bauteilen und beispielhaft deren Bauteileigenschaften wird das Gesagte exemplarisch vertieft:

• • •

Bohrmaschinengehäuse (BMG) Radialwellendichtring (RWDR) Scheibenbremsbelag (SBB).

Die Aktionen und Reaktionen zu diesen drei Beispielen sollen die Breite und Tiefe der geforderten Eigenschaften von technischen Produkten des täglichen Lebens zeigen. Die Bauteileigenschaften eines jeden Produktes richten sich nach den Anforderungen aus seiner Einbauumgebung. Die Beispiele unterteilen sich daher in die Umgebung (Aktionen), die auf das Produkt (Bauteil) wirken und seine Reaktionen, die die Bauteileigenschaften ausmachen. Beispiel 1 Bauteileigenschaften eines Bohrmaschinengehäuses (BMG) (Beispiel: Handwerker-Ausführung) a Umgebung (Aktionen) Temperatur: - 30 bis + 90 °C Bestrahlung: UV, IR, Ozon Medien: Wasser, Reinigungsmittel, Lösemittel, Öle, Staub, Schmutz Schläge: Kurz- und langzeitige hohe Belastungen, z. B. 6 m Fallhöhe Betrieb: Schwingungen, Schlagbohren, Betriebsstunden, Stillstandszeiten, Überlastungen (elektrisch, mechanisch, thermisch), Verschmutzung Missbrauch: z. B. als Hammer oder Spaltgerät mit entsprechendem Einsatz

• • • • • •

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

Bild 1-63. Photo eines Bohrmaschinengehäuses (Bosch)

b Eigenschaften des BMG (Reaktionen) teilkristalliner Thermoplast kurzglasfaserverstärktes Polyamid (PA 6-GF35) – Schlagzähigkeit – Thermische, elektrische und mechanische Festigkeit sowie Steifigkeit – Wasseraufnahme/-abgabe – Dämpfungsvermögen – Morphologie (Kristallisation) – Schwindung/Schrumpfung – Verzug – Kratzfestigkeit Konstruktion – Ergonomie – Rippen-Wanddicken-Verhältnis – Lage Bindenähte – Radien – Lage Anguss – Lage Orientierungen – Gebrauchssicherheit – Kreislauffähigkeit (Recycling) – Integration von Zusatzfunktionen – Füllsimulation

•

•

127

128

•

1 Einführung in Polymer Engineering

Verarbeitung durch Spritzgießen – Werkzeugtechnik – Integrierte Oberflächentechnik – Nacharbeit – Herstelltoleranzen – Recycling von Produktionsreststoffen – Eigenspannungen – Molekül-/Glasfaserorientierungen – Morphologie – Herstellkosten

Beispiel 2 Bauteileigenschaften eines Radialwellendichtringes (RWDR) (Beispiel: Antriebsstrang und Nebenaggregate) a Umgebung (Aktionen) Öl auf der Innenseite Temperatur – 40 bis + 150 °C; Druck 0 bis 0,3 (max. 6) MPa; Ölart (Viskosität); Additive im Öl; Abbauprodukte im Öl/feste Verkokungen, Späne aus der Aggregatefertigung Welle: Durchmesser; Drehzahl ≈ 0 bis 12000 min-1; Oberflächenbeschaffenheit; Exzentrizität; Wellenschlag (zul. 0,1 bis 0,3 mm); Polygoneffekt; Versatz (zul. 0,2 bis 0,5 mm); axiale Bewegung; Werkstoff (z. B. Korrosion, Verschleiß); Gehäuse: Oberflächenbeschaffenheit; Exzentrizität; Toleranzabweichungen; Werkstoff; Betrieb: Schwingungen/Dynamik; Laufperioden; Betriebsstunden; Stillstandszeiten; Belastungen von der Außenseite: Ozon, UV, Infrarot; verschiedene Medien; Staub und Schmutz;

• • • • •

b Eigenschaften des RWDR (Reaktionen) (in Anlehnung an Brinck [4]) Elastomer-Werkstoff – Ölquellung – Relaxation – Kriechen – Thermische Wirkung – Ausdehnung – Schwindung – Elastizität, Dehnungsverhalten – viskoelastische Schwingung und Dämpfung, Hysterese – Kristallisation/Morphologie – Montagefähigkeit (Weiterreißfestigkeit) – Reibungsverhalten – Vernetzung – Härte – Verschleißfestigkeit

•

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

•

•

129

– Alterungsverhalten – Emissionen – chemische Beständigkeit – Kosten – Großserienfähige Herstellbarkeit Konstruktion – Radialkraft – Federkraft – RK Dichtlippe ohne Feder – Anlagefläche – Gestaltung der Dichtlippe – Abstand Feder-Dichtkante – Anzahl der Dichtlippen – Querschnitt Federnut-Dichtkante – Füllsimulation – Dichtlippenwinkel < Rückförderdrall – Elastomervolumen – Lippenlänge – Versteifungsblech: Abmessungen u. Werkstoff – Kosten Verarbeitung durch Injection-Molding oder Transfer-Pressen – Herstellungstoleranzen – Vernetzungsgrad – Oberflächenbeschaffenheit – Werkzeugtechnik – Morphologie – Kosten – Qualitätsmerkmale

Beispiel 3: Bauteileigenschaften eines PKW-Scheibenbremsbelages (SBB) (Beispiel: Golf-Klasse) a Umgebung (Aktionen) Temperatur: Betrieb bis 800 °C; Umgebung – 40 bis + 80 °C Bremsdruck: 90 bar Medien: Wasser, Bremsflüssigkeit, Öle, Fette, Reinigungsmittel, Staub, Schmutz Bremsscheibe: Werkstoff, Oberflächenbeschaffenheit Fahrweise/Betrieb: Stadt (Taxi, Polizei), Autobahn, Gebirge, mit Anhänger, Betriebsstunden; Stillstandszeiten; Befestigung auf Träger: Niet, Kleben, Formschluss

• • • • • •

b Eigenschaften des SBB Werkstoff: z. B. Gemisch aus 10 bis 20 Bestandteilen mit Dominanz von Phenolharz (z. B. Novolak-Hexa-Pulverharz), beigefügt NBR und/oder SBR sowie Füllstoffe, Metallpulver, Schmierstoffe, Reibstützer, Fasern

•

130

•

•

•

1 Einführung in Polymer Engineering

– niederer Verschleiß von Belag und Scheibe – konstanter Reibwert in allen Situationen – geringste Emissionen – geringe Masse – chemische Beständigkeit – Dämpfung – ausreichende Abscherfestigkeit – Härte – Vernetzung – Morphologie – Kosten – Wärmeleitfähigkeit Konstruktion – Verbindung Belag-Trägerplatte – Geometrie der Reibfläche – Trennnute für Wasserfilm – Geräuschverhalten (Rattern, Quietschen) – Anzeige für Funktionsende – geringe Betätigungskraft der Bremse (Komfort) Verarbeitung durch Heißpressen – Rezepturgestaltung – Vormischen (Pulver, Granulat) – Verpressen mit Zwischenlüften – Vernetzung zu 97 % durch Härtezyklen – Fertigbearbeitung (Sandstrahlen, Seitenschleifen, Stärkeschleifen, Nuten, Lackieren, Stempeln, Kontrolle, Verpacken) – Qualitätsmerkmale – Werkzeugtechnik – Toleranzen – Kosten Umwelt – gesundheitlich unkritische Bremsstäube (Straße, Werkstatt) – keine Lärm- und Geruchsbelästigung

1.4.7.2 Einflüsse des Verfahrens und des Kunststoffes auf die Bauteileigenschaften Die Prozessparameter der verschiedenen Verfahren und die Materialkenngrößen bestimmen entscheidend die Eigenschaften von Bauteilen mit. Die verarbeitungstechnischen Materialeigenschaften sind

• • •

Fließen (Orientierungen, Formfüllung) Erstarren Schwinden

冧

(Kristallisation, Eigenspannungen, Maßhaltigkeit, Verzug …)

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

131

Die wesentlichen Prozessparameter für die Formteilbildung am Beispiel Spritzgießen sind

• • • • • • •

Massetemperatur Werkzeugoberflächentemperatur Einspritzgeschwindigkeit Nachdruck (bzw. Werkzeuginnendruck) Nachdruckzeit Kühlzeit (Zykluszeit) Angusssystem, Angusslage.

Für andere Verfahren wie Extrudieren, Pressen, Umformen gelten die Parameter analog bzw. verändert. z. B. Pressen von unvernetzten oder vernetzenden Kunststoffen

• • • • •

Temperatur Vorformling bzw. Formmasse Werkzeugoberflächentemperatur Fließgeschwindigkeit Werkzeuginnendruck Kühl- bzw. Vernetzungszeit

Viele der im Folgenden meist für das Spritzgießen von Thermoplasten angesprochenen Zusammenhänge zwischen den Verfahrensparametern und den Bauteileigenschaften lassen sich modifiziert auch auf andere Verarbeitungsverfahren übertragen.

1.4.7.2.1 Thermoplaste und thermoplastische Elastomere: Molekül-Orientierungen Spritzgießen ■ Entstehung der Molekül-Orientierungen beim Urformen Besonders beim Spritzgießen, wo hohe Schergeschwindigkeiten auftreten, ergeben sich Molekülorientierungen, die durch schnelles Abkühlen an der kalten Formwand eingefroren werden. Orientierungszustände beim Extrudieren und Kalandrieren sind weniger stark ausgeprägt. Beim Spritzgießen von Thermoplasten benetzt die Schmelze bei richtigem Anschnitt die Wand und bleibt an der Formwand in dünner Schicht haften. Die nachfließende Schmelze strömt über diese Schicht hinweg. Die Form wird in der Regel nicht wie beim Metallguss durch Freistrahl, sondern durch Quellfluss gefüllt, d. h. die Strömungsfront in geometrisch einfachen Teilen lässt sich in jedem Zeitpunkt der Formfüllung durch Kreisbogen beschreiben, deren Mittelpunkt bzw. Mittelpunkte im Anschnitt liegen.

132

1 Einführung in Polymer Engineering

Die in einem Spritzgussteil auftretende Orientierung ist abhängig von Konstitution der Makromoleküle beeinflussen Viskosität und Molmasse Elastizität der Schmelze Verschlaufungsgrad Verarbeitungsparameter, wie Temperatur von Masse und Werkzeug, Dicke des Teiles, Formfüllgeschwindigkeit, Nachdruckhöhe und -zeit.

• • • •

冧

Durch die Scherung – insbesondere an der Formwand – werden die Makromoleküle ausgerichtet und beim Erstarren eingefroren, Bild 1-64, siehe auch Kapitel 1.4.2.1. Aus der Darstellung Bild 1-65 wird deutlich, dass Orientierungseffekte in zwei zueinander senkrechten Richtungen auftreten können:

• •

in Fließrichtung infolge Scherströmung (führen zu Normalspannungen) senkrecht dazu infolge Dehnströmung (führen zu Schubspannungen).

Werden beide eingefroren, lassen sich biaxiale Orientierungszustände und entsprechende Verfestigungen des Werkstoffes erreichen (siehe auch Bild 1-44 in Kapitel 1.4.2). In Fließrichtung wird in der Regel das Orientierungsmaximum nahe an der Oberfläche des Formteiles liegen, in der Wandmitte ein Minimum. Über dem Querschnitt der Bauteilwand herrscht also ein unterschiedlicher Orientierungsgrad. Bedingt durch verschiedene Fließzustände und Abkühlgeschwindigkeiten über der Bauteildicke lassen sich verschieden orientierte Schichten unterscheiden. Vereinfachend sind am erkalteten Formteil drei Schichten nachzuweisen [43], [44], [45]:

Bild 1-64. Verzerrung eines kreisförmigen Flächenelementes in der Scherströmung nach einer Darstellung von M. Chatain. Die Ausrichtung der Molekülstruktur ist durch ein einzelnes Fadenmolekül angedeutet t = Fließzeit t0 < t1 < t2 < t3 < t4

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

133

Bild 1-65. Deformation von Volumenelementen im Massestrom [42]

• • •

eine verstreckte Außenhaut (in Angussnähe infolge Nachdruck oft biaxial verstreckt) eine hochorientierte Schicht, die durch Scherung bei gleichzeitiger schneller Abkühlung entstanden ist eine Mittelschicht geringerer Orientierung (langsamere Abkühlung und geringere Scherung).

Für den Bauteilkonstrukteur und den Verarbeiter ist zur Beurteilung des Fließens von Kunststoffschmelzen in Werkzeugen die Viskositätsfunktion [43] wichtig. Sie beschreibt für die Kunststoffschmelze die Abhängigkeit des Fließverhaltens von der Schergeschwindigkeit (Schmelzebelastung).

■ Auswirkung der Molekül-Orientierung Durch die Orientierung der Makromoleküle in einer Vorzugsrichtung werden mehr Hauptvalenzbindungen in dieser Richtung wirksam und ersetzen teilweise die um knapp eine 10er Potenz niedrigeren Nebenvalenz-Bindungen. Somit ergeben sich unterschiedliche physikalische Eigenschaften in Orientierungsrichtung und senkrecht dazu. In der Literatur [45] kann man weitere Korrelationen z. B. der Festigkeit zum Orientierungsgrad finden. Ergebnisse hierzu sind für Polypropylen und Polystyrol in [46] dargestellt. Sofern möglich, sollte man die Richtung der größten Orientierung mit der Hauptbeanspruchungsrichtung zusammenfallen lassen. So kann der Formstoff (Werkstoff) im Bauteil bezüglich der Steifigkeit optimal genutzt werden.

■ Beseitigung von Molekülorientierungen Gleichzeitig mit dem Entstehen der Orientierungen laufen Reorientierungsvorgänge ab, d. h. die Moleküle haben das Bestreben, ihre entropisch günstigere Lage – statistisch regellose Knäuelform – wieder einzunehmen und so die Rückstellung eingebrachter Orientierungen zu bewirken [43]. In Formteilen vorhandene Orientierungen können gezielt verringert oder annähernd auch völlig beseitigt werden durch:

134

1 Einführung in Polymer Engineering

Warmlagern bei T > Tg bei amorphen oder T @ Tm bei teilkristallinen Thermoplasten. Hierdurch tritt eine Rückknäuelung der Makromoleküle auf (Memory-Effekt). Die Geschwindigkeit der Rückknäuelung ist stark temperaturabhängig. Soll die Gestalt des Teiles dabei erhalten bleiben, so muss unter Formzwang gelagert werden. Andernfalls tritt eine Gestaltänderung auf, die als „Schrumpf“, „Rückschrumpf“ oder „Schrumpfung“ bezeichnet wird (siehe auch Kapitel 1.2.4). Aus Kostengründen kann in der Praxis nur in Sonderfällen unter Formzwang gelagert werden. De facto gibt es also keine (bezahlbare) Möglichkeit der Beseitigung von Molekülorientierungen. Allein schon deren Verringerung „kostet“ Zykluszeit, indem beispielsweise die Werkzeugtemperatur deutlich erhöht wird und dadurch eine erhöhte Relaxation (Rückknäuelung) der Makromoleküle erreicht wird. Dies ist praktisch ein Formzwang unter erhöhter Temperatur. Teilerfolge lassen sich mit geringeren Schergeschwindigkeiten beim Formfüllen erzielen, wie beheizte Düsen, größere Anschnittquerschnitte, höhere Schmelzetemperatur. Mit jeder dieser Maßnahmen erkauft sich der Verarbeiter jedoch Nachteile wie beispielsweise Teilfüllung oder Molmassenabbau u. a.

■ Extrudieren Wie oben schon erwähnt (Kap. 1.4.3.2), sind die Orientierungen beim Extrudieren infolge geringerer Scherkräfte auf die Thermoplastschmelze geringer, aber vorhanden. Die Strangaufweitung beim Extrudieren oder das Schwellenverhalten beim Extrusionsblasformen sowie beim Textilfadenspinnen aus der Schmelze steht mit den Molekülorientierungen, die sich infolge Scherkräfte beim Düsendurchtritt bilden, in Verbindung. Beim freien Ausströmen einer viskoelastischen Kunststoffschmelze aus einer Düse wird der Strang dicker als der Düsendurchmesser. Diese Erscheinung ist umso ausgeprägter, je kürzer die Düse ist. Die Beschreibung der Entstehung, der Auswirkungen und der Beseitigung von Molekülorientierungen gilt analog auch für die Orientierungen von Fasern (nicht für deren Beseitigung). Glasfasern, beispielsweise, richten sich infolge Scherkräfte in der Kunststoffschmelze in Fließrichtung aus. Bei Scher- und Dehnströmung gibt es somit auch über der Wanddicke eines Formteiles senkrecht zueinander stehende Molekül- und Faserorientierungen beim Spritzgießen oder beim Aufeinandertreffen von Schmelzeströmen (Bindenähte), senkrecht zu den Fließrichtungen stehende Molekül- und Faserorientierungen. Dies wird umso ausgeprägter sein, je kälter die Schmelzetemperatur ist (viskositätsbedingte höhere Scherkräfte). Die Bindenaht wird zur Schwachstelle. Die Anisotropie eines mit 30 % Glasfasern gefüllten Materials beschreibt Hoven-Nievelstein [47] anhand der Schwindung. Solche Schwindungsunterschiede führen verständlicherweise am fertigen Bauteil zu starken Verzugserscheinungen (siehe in diesem Kapitel weiter hinten). Für den Konstrukteur bedeutet dies, er muss Strömungsrichtungen während der Füllphase entweder aus Erfahrung kennen oder Simulationsprogramme zur Beschreibung des Füllbildes heranziehen.

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

135

Orientierungen von Molekülen und von Fasern sind also, wie oben beschrieben, Verstärkungen in Richtung der wirkenden Kräfte. Sie sind aber wegen der geringeren Sekundär-Bindekräfte zwischen Molekülen Schwachstellen senkrecht zu den Kraftrichtungen.

■ Einfluss von Molekülorientierungen auf Eigenschaften 1. Warum bricht ein Kunststoffbecher (PS leichter als PP) in Längsrichtung, warum nicht quer dazu? Weil die Makromoleküle beim Umformen (ca. 120 °C) durch Scherung orientiert werden und diese Orientierung beim schnellen Abkühlen eingefroren wird. Und weil die Bindekräfte innerhalb eines Makromoleküls ca. um den Faktor 20 höher sind als zwischen den Makromolekülen. 2. Wie kann man diese Schwachstelle vermindern? Durch andere Werkstoffwahl kann das Problem reduziert werden oder man kann andere Spritzbedingungen bzw. Tiefziehbedingungen wählen. Problem vermindert – Kosten erhöht: Beispiel Spritzgießen: Schmelzetemperatur erhöhen, Formwerkzeugtemperatur erhöhen – vermindert die Anisotropie, verlängert aber die Zykluszeit. 3. Was passiert, wenn man den Becher über Tg erwärmt? Im Fall des tiefgezogenen Bechers warmgeformt aus der Halbzeug-Platte: Erinnerungsvermögen an die ebene Form der Halbzeug-Platte Æ orientierte Makromoleküle nehmen die entropisch günstige Gestalt wieder an, sobald die Beweglichkeit der Makromolekülketten (Ketten gleiten aneinander ab) dies zulässt (T >> über Tg) (besonders gut bei Polystyrol zu beobachten). Molekülorientierungen, als Folge der Scherkräfte beim Verarbeiten, sind verfahrensspezifisch stark unterschiedlich. Beim Spritzgießen von Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren haben Molekül- und Faserorientierungen einen dominierenden Einfluss auf die Bauteileigenschaften.Wie der Versuch mit dem Kunststoffbecher zeigt, sind auch beim Warmumformen die Orientierungen sehr ausgeprägt. Dies ist, wie schon erwähnt, beim Extrudieren geringer und, je niedriger die Viskosität oder je geringer die Schergeschwindigkeit und je kürzer die Fließwege sind, umso weniger ausgeprägt.

Eigenspannungen in Formteilen und Bauteilen Spannungen, die in Körpern (Formteile, Bauteile) ohne Einwirken äußerer Kräfte vorhanden sind, werden als Eigenspannungen oder innere Spannungen bezeichnet. Die aus Eigenspannungen resultierenden Kräfte F und Momente M sind gleich Null; d. h. es existiert statisches Gleichgewicht (∑F = 0; ∑M = 0). Eigenspannungen entstehen durch behinderte Volumenänderung in festen Körpern (E-Modul > 0).

136

1 Einführung in Polymer Engineering

■ Wirkung auf Makromoleküle In Kunststoffen führen Spannungen zu Abweichungen der Atomabstände und der Valenzwinkel von der jeweiligen statistischen Gleichgewichtslage.

■ Ursachen der Behinderung von Volumenänderungen Die Behinderung entsteht durch örtlich unterschiedliche Volumenänderung infolge örtlich und/oder zeitlich unterschiedlicher Vorgänge. Nach Bild 1-66 ergeben beispielsweise örtlich unterschiedliche Temperaturen Änderungen des spezifischen Volumens. Beispiele für solche in der Kunststofftechnik häufig auftretenden örtlich unterschiedlichen Vorgänge sind: Abkühlung * einschl. kalte Einlegteile Nachdruck (beim Spritzguss) Quellung Krisallisation* strukturelle Änderungen Polyreaktion bzw. Polymerisation einschl. Vernetzen

冧

* gilt beispielsweise auch für Metalle und Keramiken Für den Konstrukteur (Bauteil und Werkzeug) und vor allem für den Verarbeiter sind derartige Zusammenhänge für die Bauteileigenschaften von grundlegender Bedeutung. Das p, v, T-Diagramm [43] verdeutlicht die thermodynamischen Zusammenhänge zwischen Druck (p), spezifischem Volumen (v) und der Temperatur (T). Kompressibilität und Schwindung einer Kunststoffschmelze und eines Bauteils lassen sich damit vorhersagen. Das spezifische Volumen und damit die Schwindung des Kunststoffes – hieraus entnimmt der Werkzeugmacher die erforderlichen Übermaße für seine Konstruktion, um die geforderten Bauteilabmessungen zu erreichen – sind den

Bild 1-66. Spezifisches Volumen eines amorphen Polymers und eines teilkristallinen Polymers in Abhängigkeit von der Temperatur

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

137

Werkzeuginnendrücken und den entsprechenden Massetemperaturen zuzuordnen. Aus örtlich schwankenden Prozessparametern ergeben sich örtlich unterschiedliche Schwindungen. Die verschiedenen Arten von Eigenspannungen können durchaus gleichzeitig auftreten, beispielsweise durch Abkühlung, Nachdruck und Kristallisation beim Spritzgießen teilkristalliner Thermoplaste. Ebenso existieren keine scharfen Grenzen zwischen den Eigenspannungen verschiedener Art.

Abkühlung Beispiel für Abkühleigenspannungen: Während des beidseitigen Abkühlens einer warmen Tafel aus amorphem Kunststoff ergeben sich parabelförmige Temperaturprofile über der Tafeldicke. Sofern die Ausgangstemperatur oberhalb der Glastemperatur liegt und die Abkühlung sehr rasch erfolgt (Abschrecken), bildet sich näherungsweise eine parabelförmige Eigenspannungsverteilung über den Querschnitt aus. Überlagert werden die abkühlbedingten Spannungen durch strömungsbedingte Spannungseffekte. Beim Füllvorgang wird die Fließfront biaxial gedehnt; diese Dehnungen werden bei Kontakt mit der in Relation zur Massetemperatur „kalten“ Wand eingefroren, im Formteilkern herrschen Druckspannungen vor [44]. Bei der Entformung des Teils können diesem Spannungszustand weitere Effekte überlagert werden. Steht ein Spritzgussteil bei der Entformung noch unter „Restdruck“, so werden die äußeren Schichten des Teils gedehnt [44]. Im Extremfall können sich in den Randbereichen Zugeigenspannungen ausbilden. Ähnlich wie beim Abschrecken einer Tafel stellt sich ein Temperaturgradient im Formwerkzeug beim Abkühlen aus der Schmelze ein. Die Vorgänge sind aber insbesondere beim Spritzgießen komplizierter, da bereits die Formfüllung nicht isotherm verläuft. Dies ändert jedoch nichts an der Form des Spannungsverlaufs: Druckspannungen an der Oberfläche, Zugspannungen im Werkstoffinneren, sofern nicht durch überhöhten Nachdruck das Werkzeug „überladen“ wurde.

■ Gegenmaßnahmen Die Größe der Eigenspannungen beim Formungsprozess kann durch Verminderung der Temperaturunterschiede verkleinert werden, d. h. die Schmelzetemperatur sollte möglichst niedrig sein und die Formwandtemperatur möglichst hoch. Es werden eine geringe Abkühlgeschwindigkeit und damit geringe Temperaturgradienten im Wandquerschnitt angestrebt. Die genannten Maßnahmen können nur bis zu bestimmten Grenzen verwirklicht werden, die durch andere Formteileigenschaften und die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens gegeben sind. Eine andere Maßnahme wäre das frühzeitige Entformen, bevor die Temperaturunterschiede im Wandquerschnitt ausgeglichen sind. Der Temperaturgradient und damit die Spannungshöhe werden verringert. Die noch heiße Werkstoff-Seele kann die Oberfläche sogar nochmals aufwärmen, insbe-

138

1 Einführung in Polymer Engineering

sondere bei der Nachkristallisation. Diese Methode ist jedoch häufig durch die mangelnde Stabilität in diesem Zustand nicht durchführbar.

• • •

Langsamer abkühlen (Werkzeug + Einlegeteil heizen) Masse des Einlegeteiles verringern Kunststoff-Wanddicke um Einlegeteil größer wählen

■ Auswirkungen der Eigenspannungen Eigenspannungen im Formteil können beeinflussen:

• •

Belastbarkeit Maßhaltigkeit

Druckeigenspannungen in der Oberfläche erhöhen die Festigkeit bei Biegung. Zugeigenspannungen an der Oberfläche können ohne Einwirkung äußerer Kräfte zu Spannungsrissen führen, insbesondere bei zusätzlicher Einwirkung von Medien ergibt sich Spannungsrissbildung! (Selbstverständlich führen auch äußere Zugspannungen bei Medieneinwirkung zu Spannungsrissbildung, siehe auch Kapitel 1.3.4.1). Besonders empfindlich hierfür sind die in Tabelle 1-23 dargestellten Beispiele. Insbesondere sind amorphe Thermoplaste, aber nicht nur diese, spannungsrissempfindlich, Tabelle 1-23. Daher vor Anwendung beim Rohstoffhersteller anfragen oder betriebsnahe Versuche durchführen.

Kristallisation Spritzgießen Bei teilkristallinen Thermoplasten ergeben örtlich unterschiedliche Temperaturen beim Abkühlen Kristallisationsgrad-Unterschiede über der Wanddicke eines Bauteiles (siehe Kapitel 1.3.1).An den Bauteiloberflächen herrscht infolge schneller Abkühlung an der „kalten“ Werkzeugwand, beispielsweise beim Spritzgießen, ein niedriger Kristallisationsgrad (bis hin zu amorphen Schichten), im Innern der Bauteilwandung liegt, insbesondere bei größeren Wanddicken, ein hoher Kristallinitätsgrad. Tabelle 1-23. Spannungsrissbildung bei Kunststoffen Kunststoff Beispiele für Spannungsrisse auslösende Medien PS PE PP PVC PA PMMA

n-Heptan (dampfförmig oder flüssig) Benzin, Ether, Methanol, Ölsäure, Pflanzenöle Tenside, Alkohole, Ether, Siliconöle, Ketone, Ester ähnlich wie PE Methanol bei Feuchtegleichgewicht mit Umgebung keine Rissbildung durch die meisten Medien 20%ige Natronlauge, Paraffinöl, Glycerin, Wasser, Hexan, Heptan, versch. Alkohole, MMA, Benzol, Aceton

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

139

Dieses Gefüge beeinflusst die makroskopischen Eigenschaften. Man kann folgendes zusammenfassen [45]: Außenhaut: Starke Unterkühlung der Schmelze, kaum Ausbildung eines kristallinen Gefüges Scherzone: Stark orientierte Schicht mit Entstehung eines kristallinen Gefüges mit feiner Kornverteilung Kernschicht: Kristallisation erfolgt dort nach Ablauf der Füllphase bei wesentlich geringeren Abkühlgeschwindigkeiten als in Wandnähe. Es entsteht ein grobes Gefüge mit großen Sphärolithen (kristalline Bereiche). Neben der Verteilung des Gefüges im Bauteil hat der Kristallisationsgrad, also der Anteil an kristallisierten Molekülen, Einfluss auf die Eigenschaften. Streckgrenze, Zugmodul, Schlagzähigkeit und Härte nehmen mit wachsendem Kristallisationsgrad zu. Für den Bereich des Spritzgießens sind jedoch die im normalen Verarbeitungsbereich möglichen Kristallisationsgradänderungen sehr gering. Dies hat zur Folge, dass die auf diese Weise entstehenden Änderungen der makroskopischen Eigenschaften ebenfalls gering sind [43], [45]. Bei Maschinenelementen wie Gleitlager mit tribologischer Funktion sind derartige verfahrensbedingte Einflüsse höchst unerwünscht. Beheizte Werkzeuge, auch beim Spritzgießen, sind eine Lösung. Bei teilkristallinen Thermoplasten beeinflusst die Kristallisation aus der Schmelze (Bild 1-66) das spezifische Volumen sprunghaft. Die Bedeutung des Nachdruckes wird ersichtlich. Extrudieren Am Beispiel der Rohrextrusion zeigt Bild 1-67 den Einfluss der Abkühlung auf den Dichteverlauf über der Rohrwanddicke. Man erkennt, dass es sich um eine außen mit Wasser gekühlte und innen mit Druckluft gefüllte Rohrfertigung handelt. Dies ergibt außen eine geringe Dichte (niedriger Kristallisationsgrad), in der mittleren Wanddicke, zum Innendurchmesser etwas verschoben ein Dichtemaximum (höchster Kristallisationsgrad) und an der Rohrinnenseite eine ab-

Bild 1-67. Dichte (Kristallinität) als Funktion der Wanddicke bei Rohren aus PE-HD (nach P. Stockmayer in [1])

140

1 Einführung in Polymer Engineering

Bild 1-68. Einflussgrößen auf Formteil-Maßabweichungen [48]

sinkende Dichte, die jedoch aufgrund der gegenüber Wasser geringeren Wärmeleitung der Luft deutlich höher liegt als an der Rohraußenseite. Dichte und Kristallisationsgrad hängen direkt proportional (linear) miteinander zusammen. Maßhaltigkeit Die Maßhaltigkeit von Kunststoffbauteilen, vor allem im Zusammenbau mit anderen Teilen zu Komponenten oder Systemen, insbesondere bei der Kombination mit verschiedenen Werkstoffen (Stahl,Aluminium, Magnesium, Keramik, Faserverbundwerkstoffen) spielt bei technischen Anwendungen oft eine zentrale Rolle. Einflussgrößen auf die Maßhaltigkeit von Kunststoffteilen sind (Auswahl): Masseanhäufungen, Gefügestruktur, Verstärkungsstoffe, Verarbeitungsbedingungen, Feuchtigkeitsgehalt (Quellung), Temperaturschwankungen im Betrieb. Qualitativ zeigt Bild 1-68 die Vielzahl an Einflussgrößen auf die Maßabweichungen von spritzgegossenen Formteilen auf.

Schwindung (siehe auch Kapitel 1.2.4 und 1.3.1.2) „Die genaue Vorherbestimmung der Schwindung ist bis heute nicht möglich, der Konstrukteur muss auf Basis der verschiedensten Quellen (Rohstoffhersteller, Erfahrungswerte, Vergleichsmessungen) den Maßunterschied zwischen Werk-

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

141

zeug und Formteil abschätzen. Da die so ermittelten Werte häufig von den realen Zuständen abweichen, versucht man, die Schwindung noch in relativ weiten Bereichen über den Prozessverlauf zu beeinflussen“ [43]. Zusätzlich ist die Schwindung noch stark von der Lage,Art und Größe des Anschnittes abhängig. Scherkräfte bewirken bei zu kleinen Anschnitten hohe Längsorientierung der Makromoleküle und damit eine ausgeprägte Längsschwindung im Vergleich zur Querschwindung: Die Folge ist Verzug des Bauteiles. „Amorphe Materialien liegen im Schwindungsniveau bei ca. 0,3 – 0,9 %, die Beeinflussungsmöglichkeit durch die Prozessbedingungen ist dementsprechend gering. Für ABS z. B. sinkt mit einem Anstieg der Massetemperatur von 10 °C die Schwindung um 0,01 %. Die Werkzeugoberflächentemperatur hat kaum Einfluss. Über den Nachdruck kann die Schwindung um 0,01 % je 10 bar reduziert werden (ABS). Wesentlich größer ist die Bandbreite der Schwindungswerte bei teilkristallinen Kunststoffen (0,4 – 3 %). Dadurch können auch die verschiedenen Prozessbedingungen stärkeren Einfluss auf das Schwindungsniveau nehmen“ [43]. „Bei glasfaserverstärkten Materialien werden die Schwindungswerte stärker durch die Orientierungsrichtung als durch die Prozessbedingungen verändert. Die Schwindung senkrecht zur Glasfaserorientierung ist im Gegensatz zur Schwindung in Orientierungsrichtung zwar beeinflussbar, die Variationsmöglichkeiten sind jedoch geringer als beim unverstärkten Material. Interpretiert werden kann dies mit dem Füllgrad des Matrixwerkstoffes durch die Fasern selbst. Diese Zusammenhänge gelten für amorphe und teilkristalline Materialien gleichermaßen“ [43]. Zur Vertiefung sei hier auch auf [49] verwiesen.

■ Nachschwindung Besonders bei teilkristallinen Thermoplasten kommt es vor allem bei höheren Lager- oder Anwendungstemperaturen oder bei Wasseraufnahme (Erhöhung der Beweglichkeit der Makromoleküle) zu einer Nachschwindung. Folge: Maßänderungen und Verzug. Die Nachschwindung wird durch die Abkühlgeschwindigkeit, Werkzeugtemperatur und Wanddicke bestimmt. Mit Werkzeugtemperaturen von über 90 °C (lange Zykluszeiten) kann die Nachschwindung sehr gering gehalten werden. Außerdem verringert sie sich mit steigender Wanddicke (geringere Abkühlgeschwindigkeit).

Verzug Die maßlichen Abweichungen, die bei Kunststoffteilen auftreten, resultieren meist nicht aus einer falschen Werkzeugauslegung oder Schwindungsfestlegung, sondern beruhen auf der Tatsache, dass sich die Spritzgussteile verbiegen und verformen. Um maßlich korrekte Teile zu erhalten, muss nun das Verzugsverhalten abgeschätzt und durch konstruktive Gestaltung, Werkstoffwahl und Verarbeitung versucht werden, die Verzugserscheinungen so gering wie möglich zu halten.

142

1 Einführung in Polymer Engineering

Als Einflussfaktoren gelten: Asymmetrische Materialanhäufungen, unterschiedliche Wanddicken, Angusslage, örtlich unterschiedliche Kristallisationsgrade, Füllstoffe, Verstärkungsfasern, örtliche Werkzeugtemperatur, Zykluszeit, Nachdruck, Massetemperatur und Einspritzgeschwindigkeit.

Literatur Kapitel 1.4 [1] Eyerer P (2007) Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 07/08, 14. Aufl, FraunhoferInstitut für Chemische Technologie ICT, Pfinztal [2] Schwarz, Ebeling, Lüpke, Schelter (2000) Kunststoffverarbeitung, kurz und bündig. 6. Aufl, Vogel Verlag, Würzburg, 292 S [3] Schreyer G (1972) Konstruieren mit Kunststoffen. Carl Hanser Verlag, Studienausgabe 1979, 1117 S [4] Brinck RV (2002) Der Radialwellendichtring (RWDR) als Beispiel für ein Gummiprodukt. In: Hempel J Vortrag (persönliche Mitteilung von Hempel J) [5] NN (1995) Aufbereitung von Polymeren mit maßgeschneiderten und neuartigen Eigenschaften. VDI, Düsseldorf [6] Michaeli W (1999) Einführung in die Kunststoffverarbeitung. 4. Aufl, Hanser Fachbuch, München [7] Röthemeyer F, Sommer F (2000) Kautschuktechnologie. Hanser Fachbuch, München, ISBN 3-446-16169-4 [9] Schroer T, Wortberg J (2002) Granulat richtig trocknen. Kunststoffe 92(2002)5, S 44–49 [10] Michaeli W (2003) Kunststoffkunde Vorlesungsunterlagen. Institut für Kunststoffverarbeitung IKV, RWTH Aachen, Aachen und WAK, Erlangen [11] Weigand H, Vetter H (1966) Molekulare Orientierung in Spritzgußteilen als Folge der Verarbeitung. Kunststoffe 56(1966)11, S 761–769 [12] Menges G, Haberstroh E, Michaeli W, Schmachtenberg E (2002) Werkstoffkunde Kunststoffe. 5. Aufl, Carl Hanser Verlag, München, ISBN 3-446-21257-4 [13] Kaliske G, Seifert H (1973) Formfüllstudie beim Spritzgießen von glasfaserverstärktem Polyamid-6. Plaste und Kautschuk 20(1973)11, S 837-841 [14] Kunststoff-Physik im Gespräch (1975) Gespräche über Eigenschaften der Kunststoffe. BASF, Ludwigshafen [15] Schreyer G (1972) Konstruieren mit Kunststoffen. Carl Hanser Verlag, Studienausgabe 1979, 1117 S [16] Bode E (1991) Konstruktionsatlas: Werkstoff- und verfahrensgerecht konstruieren. 5. Aufl, Hoppenstedt, Darmstadt [17] Menges G (1979) Einführung in die Kunststoffverarbeitung. Carl Hanser Verlag, München [18] Michaeli W, Lettowsky Ch (2004) Zukunftssicherung durch Verfahrensintegration. Kunststoffe 94(2004)5, S 20-24 [19] Jaroschek Ch (2004) Passgenaue Verteilung des Kernmaterials. Kunststoffe 94(2004)5, S 68–71 [20] Findeisen H (2007) Ist die Wasserinjektionstechnik nur mit speziellen Materialien möglich? Vortrag 10. Kunststoff-Motorbauteile Forum, Spitzingsee [21] Eyerer P, Elsner P, Knoblauch-Xander M, von Riewel A (2003) Gasinjektionstechnik. Hanser Verlag, München, 234 S, ISBN 3-446-22278-2 [22] Saechtling H, Oberbach K (2002) Kunststofftaschenbuch. 28. Aufl, Carl Hanser Verlag, München, ISBN 3-446-21605-7 [23] Völkle D (2002) Modifizierung von Polymeren mit komprimiertem Kohlendioxid als Lösungsmittel. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde IKP, Universität Stuttgart [24] Tröster S (2003) Materialentwicklung und -charakterisierung für thermoplastische Faserverbundwerkstoffe im Direktverfahren. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

143

[25] Henning F (2001) Verfahrensentwicklung für lang- und endlosfaserverstärkte thermoplastische Sandwich Bauteile mit geschlossenem Werkstoff-Kreislauf. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart [26] Sommer MM, Pässler M, Schledjewski R (2004) Sandwichkonstruktion für Sportschläger. Kunststoffe 94(2004)5, S 89–91 [27] Michaeli, Wegener (1990) Einführung in die Technologie der Faserverbundwerkstoffe. Carl Hanser Verlag, München Wien [28] Murphy J (1998) Reinforced Plastics Handbook, 2nd Edition. Elsevier Advanced Technology [29] Hoecker F (1996) Grenzflächeneffekte in Hochleistungsfaserverbundwerkstoffen mit polymeren Matrices. Dissertation, Institut für Verbundwerkstoffe GmbH, Universität Kaiserslautern, VDI-Verlag [30] Sindermann K (1999) Langzeitverhalten eines SiC/Al2O3 Faserverbundwerkstoffs. Dissertation, Institut für Keramik im Maschinenbau der Universität Karlsruhe [31] Eyerer P, Hirth Th, Elsner P (Hrsg) (2007) Polymer-Engineering. Springer Verlag, Berlin [32] Schäfer J (1996) Werkstoffliche Wiederverwertung thermoplastischer Hochleistungsfaserverbundwerkstoffe in Sandwichhalbzeugen und als Spritzgießwerkstoffe. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde IKP, Universität Stuttgart [33] Schäfer J, Zürn M (1996) Material Recycling with Advanced Thermoplastic Sandwich Composites. Proceedings, SPE ANTEC `96, Indianapolis, p 3115–3119 [34] Scholl P (2000) Rechnerische Betrachtung der Biegesteifigkeit thermoplastischer FVWStrukturen. Unveröffentlichte Studienarbeit am Fraunhofer ICT, Pfinztal [35] Krause U (2000) Automationsanlage zur Herstellung von Sandwich-Bauteilen. Unterauftrag der Fa. Polymer-Chemie im Rahmen des BMBF-Vorhabens „Rezyklateinsatz in hochwertigen thermoplastischen Sandwich-Strukturen“, Zeichnungsnummer 91 0238-02, Hamburg [36] Martin H (2000) Entwicklung einer automatisierten Nachführeinheit für Deckschichtgewebe. Unterauftrag der Fa. Polymer-Chemie im Rahmen des BMBF-Vorhabens: "Rezyklateinsatz in hochwertigen thermoplastischen Sandwich-Strukturen", Zeichnungsnummer 91 0238-02, Hamburg [37] NN (2000) Think Compostive, Webseite der Advanced Composite Systems GmbH http://www.ac-s.com [38] Wilks CE, Rudd C, Long AC (1999) Advanced Processing Technologies für Thermoplastic Composite Sheet Foaming. Report Department of Mechanical Engineering, University of Nottingham, Nottingham, UK [39] Röthemeyer F, Sommer F (2001) Kautschuktechnologie. Hanser, München, ISBN 3-44616169-4 [40]Rohbock E (2001) Umweltschutz in der Gummiindustrie. In: Freudenberg Forschungsdienste KG (Hrsg) (Redaktion Hempel J): Elastomere Werkstoffe. Freudenberg Service KG, Weinheim, S 229–241 [41] Freudenberg Sparte D+F (Hrsg) (1992) Elastomerverarbeitung. Unveröffentlichtes Manuskript. C. Freudenberg, Weinheim [42] Pleßmann K, Michaeli W et al. (1991) Fertigungsparameter bestimmen Formteileigenschaften mit. Kunststoffe 81(1991)12, S 1141–1144 [43] Hoven-Nievelstein WB Einfluss des Fertigungsverfahrens auf die Bauteileigenschaften. In [22] und Johannaber F, Michaeli W (2002) Handbuch Spritzgießen. Hanser, München [44] Wübken G (1974) Einfluss der Verarbeitungsbedingungen auf die innere Struktur thermoplastischer Spritzgussteile unter besonderer Berücksichtigung der Abkühlverhältnisse. Dissertation, RWTH Aachen [45] Backhaus J (1995) Gezielte Qualitätsvorhersage bei thermoplastischen Spritzgussteilen. Dissertation, RWTH Aachen [46]BASF Kunststoffe (Hrsg) (1989) Konstruieren mit thermoplastischen Kunststoffen. BASF AG, Ludwigshafen [47] Hoven-Nievelstein WB (1984) Die Verarbeitungsschwindung thermoplastischer Formmassen. Dissertation, RWTH Aachen

144

1 Einführung in Polymer Engineering

[48] WEKA Kunststoffpraxis Newsletter 26/2002, Augsburg [49] Woebcken W (1988) Duroplaste. Kunststoff-Handbuch Bd 10, 2. Aufl, Hanser, München [50] Bille H (2007) Verarbeitung von Elastomeren. In: Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2007/08, 14. Aufl, Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie ICT, Pfinztal

Weiterführende Literatur zu Kapitel 1.4.1 Franck A (2000) Kunststoff-Kompendium. 5. Aufl, Vogel Verlag, Würzburg

Weiterführende Literatur zu Kapitel 1.4.3.1 und 1.4.3.2 Becker W, Braun D (1985) Kunststoffhandbuch Band 2: Polyvinylchlorid. 2. Aufl, Carl Hanser Verlag, München Wien Diemert J (2003) Grundlagen mikrowellenunterstützter Plastifiziervorgänge von Polyvinylchlorid. Dissertation Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde IKP, Universität Stuttgart Ebeling FW (1974) Extrudieren von Kunststoffen. Vogel-Verlag, Würzburg Ertl J, Ottlinger R (2001) Polyvinylchlorid (PVC). Kunststoffe 91(2001)10, S 244–247 Huisman H (1998) Statusreport Stabilisierung von PVC. Kunststoffe 88(1998)5, S 696–702 Katz S, Milenski V (1987) Handbook of Fillers for Plastics. Van Norstrand Reinhold Company, New York Klamann JD (1999) PVC-Stabilisatoren. Kunststoffe 89(1999)7, S 56–59 Menges G (1990)Werkstoffkunde Kunststoffe. 3. Aufl, Carl Hanser Verlag, München Wien Pfaender R,Wegner W, Ryningen A (1998) PVC-Stabilisatoren auf organischer Basis. Kunststoffe 88(1998)5 Richter E (1999) Gleitmittel. Kunststoffe 89(1999)7, S 106-109 Schneider HP (2001) Mehr Durchsatz, weniger Verschleiß – Neue PVC-Rohrextruder für hohe Füllstoffanteile. Kunststoffe 91(2001)10, S 150–154 Stitz S (1973) Analyse der Formteilbildung beim Spritzgießen von Plastomeren als Grundlage für die Prozeßsteuerung. Dissertation IKV Aachen

Weiterführende Literatur zu Kapitel 1.4.3.3 Lücke A (1999) Langfaserverstärkte Thermoplaste. Vortrag „Langfaserverstärkte Thermoplaste im Automobil – Stand der Technik und zukünftige Perspektiven“. Tagung, Würzburg Neitzel M, Breuer U (1997) Die Verarbeitungstechniken der Faser-Kunststoffverbunde. Carl Hanser Verlag, München Voelker MJ, Weber CD (2001) CPI In-Line Compounding Systems. ANTEC-Tagung 2001 Sigl KP (2001) Direkteinarbeitung von Glasfaserrovings auf einem Einschneckenextruder – Ein alternatives Konzept zur Herstellung von langfaserverstärkten Thermoplasten. Dissertation, Universität Stuttgart Wobbe H (2001) Spritzgießen und Compoundieren kombiniert, die Einsparung lieg auf der Hand. Plastverarbeiter 2/2001

1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen

145

Weiterführende Literatur zu Kapitel 1.4.7 Bayer AG (Hrsg) Verarbeitungsdaten für den Spritzgießer. Technische Thermoplaste von Bayer, GB Kunststoffe. Bayer AG, Leverkusen Bayer AG (Hrsg) (1993) Expertensystem zur Diagnose von Fehlern beim Spritzgießen. Bayer AG, Leverkusen, ATI 897 7/1993 Bayer AG (Hrsg) (1991) Praxisinformation Erkennen und Vermeiden von Verarbeitungsfehlern. Bayer AG, Leverkusen, P/047 12/91 Bayer AG (Hrsg) (200 und 2001) Spritzgießen von Qualitätsformteilen. Bayer AG, Leverkusen Broer E Verarbeitungsfehler und ihre Beseitigung / Fehleranalyse. Lüdenscheid K.I.M.W. Delpy U (1994) Kunststoffe als Konstruktionswerkstoffe. Vorlesungsmanuskript, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart Demag Ergotech GmbH (Hrsg) (1999) Spritzgießen – kurz und bündig. 4. Aufl, Demag, Schwaig Elias H-G (2003) Makromoleküle. 1. Aufl, Hüthig & Wepf, 1971, 856 S, Basel/Heidelberg, 6. Aufl Wiley-VHC, Weinheim GE Plastics (Hrsg) Injection Moulding – mini guide. GE Plastics 4/1995 Bergen op Zoom Henning F (2001) Verfahrensentwicklung für lang- und endlosfaserverstärkte thermoplastische Sandwich – Bauteile mit geschlossenem Werkstoff-Kreislauf. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart Jahn J (1983) Der Einfluss der Formteilgestaltung auf die Formteileigenschaften thermoplastischer Spritzgussteile. Dissertation, RWTH Aachen Johannaber F (1992) Kunststoffmaschinenführer. 3. Aufl, Hanser Verlag, München Johannaber F, Michaeli W (2002) Handbuch Spritzgießen. Hanser Verlag, München Kehr, G (1989) Die Beeinflussung der Bauteileigenschaften durch Bindenähte. BASF, Ludwigshafen K.I.M.W. (Hrsg) Störungsratgeber für Oberflächenfehler an thermoplastischen Spritzgussfehlern. Kunststoff-Institut für die mittelständische Wirtschaft NRW mbH, Lüdenscheid Menges G, Haberstroh E, Michaeli W, Schmachtenberg E (2002) Werkstoffkunde Kunststoffe. 5. Aufl, Carl Hanser Verlag, München, ISBN 3-446-21257-4 Mennig G (1988) Die Bindenaht in der Kunststoffverarbeitung. Mat.wiss. u. Werkstofftech. 19(1988), S 383–390 Oberbach K, Saechtling J (2001) Kunststofftaschenbuch. 28. Aufl, Hanser Verlag, München Spies KH (2004) Persönliche Mitteilung. 7.1.2004 Poppe EA, Leidig K, Schirmer K (1995) Technische Kunststoffe: Die Top Ten der Spritzgießprobleme. Plastverarbeiter 46(1995), Hefte 6 (S 48-50), 7 (S 20-21), 8 (S 18/21) Röthemeyer F, Sommer F (2001) Kautschuktechnologie. Hanser Verlag, München Thienel P, Broer E (1989) Analyse von Oberflächenfehlern bei Spritzgussteilen.VDI-Verlag, Düsseldorf Tröster S (2003) Materialentwicklung und –charakterisierung für thermoplastische Faserverbundwerkstoffe im Direktverfahren. Dissertation, Universität Stuttgart Wallhäuser H (1964) Kunststoffe 54(1964), S 313 ff Woebcken W (1961) Kunststoffe 51(1961), S 547 ff

146

1 Einführung in Polymer Engineering

1.5 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling 1.5.1 Kreislaufwirtschaft und Recycling Jörg Woidasky Die Forderung nach „nachhaltigen Wirtschaftsformen“ umfasst wirtschaftliche, technische, soziale und ökologische Anforderungen, die eine ausgewogene "dauerhaft durchhaltbare Entwicklung" ermöglichen sollen. Der Grundgedanke dabei ist, die Entwicklungsmöglichkeiten der kommenden Generationen mindestens auf dem Niveau der heutigen zu erhalten. Ein Teilaspekt der ökologischen Nachhaltigkeit ist die Kreislaufschließung von Stoffen und Produkten. Die Kreislauffähigkeit von Werkstoffen lässt sich dabei nicht abstrakt definieren, sondern muss die jeweiligen Rahmenbedingungen mit einbeziehen. Hierzu zählt u. a. der Einsatzzweck, die möglichen Werkstoffalternativen, aber auch das Nutzerverhalten und die vorhandenen Strukturen zur Kreislaufführung oder Entsorgung der Altprodukte: Während etwa um 1980 Kunststoffe oft als nicht recyclingfähig galten, wurden in den vergangenen Jahrzehnten zahlreiche Verfahren entwickelt und zum Teil großtechnisch umgesetzt, die die Verwertung von Kunststoffen aus den Bereichen Ver-

Bild 1-69. Grundprinzip der Kreislaufwirtschaft [1]

1.5 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling

147

packung, elektrische und elektronische Produkte oder Altfahrzeug ermöglichen. Ein maßgeblicher Treiber hierbei waren und sind rechtliche Rahmenbedingungen, die zunehmend das Prinzip der Produktverantwortung festschreiben, so dass Herstellern oder Inverkehrbringern von Produkten auch die Verantwortung für deren Entsorgung übertragen wird. Diese Produktverantwortung erfordert dann die Information der Nutzer über Entsorgungsmöglichkeiten sowie den Aufbau von Strukturen zur Sammlung, ggf. Demontage, Sortierung und Verwertung von Produkten (unter dem Begriff „Restwertbestimmung“ in Bild 1-69 zusammengefasst). Ziel der Kreislaufschließung war und ist die Schonung natürlicher Ressourcen durch verminderten Werkstoffverbrauch und geringeren Bedarf an Entsorgungskapazitäten. Neben dieser Betrachtung der Nachnutzungsphase sind auch im Sinne der Nachhaltigkeit die Phasen der Produktkonzeption, der Herstellung und der Nutzung relevant. Während bei der Produktkonzeption die Möglichkeiten für nachhaltige Nutzungs- und Entsorgungsformen festgelegt werden, ist bei der Herstellung u. a. die Frage nach den Arbeitsbedingungen von Relevanz. Bei der Nutzung wiederum sind Auswirkungen auf (Mit)Mensch und Umwelt von Bedeutung für die Nachhaltigkeit des Produkts. Umfassend können diese Fragen kaum beantwortet werden. Für die detaillierte Untersuchung der umweltlichen Auswirkungen steht das standardisierte Verfahren der Ökobilanzierung/Life Cycle Assessment nach der Normenreihe DIN ISO 14040ff bereit (siehe auch 1.5.2).

1.5.1.1 Bauteil-Wiederverwendung Die erneute Verwendung von Bauteilen schließt einen kleinen Kreislauf, bei dem im Vergleich zur Herstellung neuer Bauteile wenige Prozessschritte durchlaufen werden. Somit liegt die Bauteil-Verwendung auf einer hohen Stufe in der ökologischen Rangfolge der Kreislaufverfahren. Kunststoff-Bauteile werden jedoch oft als Gehäuse- oder Außenbauteile verschiedener Produkte eingesetzt und tragen durch ihre Variationsmöglichkeiten maßgeblich zur stilistischen Differenzierung der Produktgenerationen bei, so dass sie in den seltensten Fällen für andere Generationen eingesetzt werden können. Eine Wiederverwendung von Kunststoffbauteilen kann jedoch bei solchen Produkten sinnvoll sein, für die eine Endbevorratung von Ersatzteilen durchgeführt wird, deren Umfang durch Wiederverwendung von Produkt-Rückläufern ergänzt werden kann. Dennoch bleibt der Umfang der Wiederverwendung begrenzt, betrachtet man das Beispiel Alt-Pkw: Bei 10-20 % der abgemeldeten Fahrzeuge wird derzeit eine Altteileverwertung durchgeführt, die Demontagehäufigkeit von Kunststoffteilen liegt in der gleichen Größenordnung, jedoch nur etwa knapp 3 Masse-% der Alt-Pkw werden im Teilekreislauf rezykliert.

148

1 Einführung in Polymer Engineering

1.5.1.2 Möglichkeiten der werkstofflichen Kreislaufführung Die Möglichkeiten der werkstofflichen Kreislaufführung von Polymeren werden in Tabelle 1-24 dargestellt. Die Wiederverwertung von Produktionsabfällen (Angüsse, Butzen) ist Stand der Technik, um den Werkstoffverbrauch zu minimieren. Hierfür werden Mühlen verschiedenster Größe eingesetzt und das Mahlgut direkt in den Produktionsprozess zurückgeführt. Für die werkstoffliche Kreislaufführung von Altteilen wird eine möglichst hohe und gleichbleibende Rezyklatqualität angestrebt. Eine wichtige Einflussgröße bei Altteilen mit thermoplastischer Polymermatrix ist dabei die Kettenlänge. Durch Alterungs- und Verarbeitungsprozesse wird die Kettenlänge der Polymere beeinflusst, so dass bei mehrfach verarbeiteten und gealterten thermoplastischen Polymeren eine Verschlechterung der Werkstoff-Kennwerte eintritt. Der Einfluss der Alterung von duroplastischen Matrixwerkstoffen auf die Rezyklatqualität scheint dagegen vernachlässigbar zu sein. In den wenigsten Fällen werden gebrauchte Materialien ohne Modifikation wieder verarbeitet. Der Regelfall ist zum einen die Zumischung von Neuware, Tabelle 1-24. Werkstoffliche Optionen der Kunststoffverwertung Polymersystem

Werkstoffliche Verwertungsmöglichkeit

Thermoplaste und thermoplastische Elastomere

1. Regranulieren (ausschließlicher Einsatz von Rezyklat) 2. Compoundieren (Mischen mit Neuware)

Glasfaserverstärkte Thermoplaste

1. Regranulieren (ausschließlicher Einsatz von Rezyklat) 2. Compoundieren (Mischen mit Neuware) 3. Bei glasmattenverstärkten Thermoplasten (GMT) Fließpressen (Umformung des Bauteils)

Duroplaste

Partikelrecycling: 1. Einsatz der feingemahlenen Masse als Füllstoff 2. Einsatz der Glasfasern bei verstärkten Massen (SMC/BMC) in Neuware

thermoplastische 1. Weiterverarbeitung wie Thermoplaste oder duroplastische 2. Fließpressen Polyurethane1) 3. Vermahlung und Einsatz als PUR-Füllstoff 4. Partikelverbund (PUR zerkleinern und mit Bindemittel verpressen, bei Weichschaum als Flockenverbund, bei Hartschaum durch Klebpressen) Elastomere

Verarbeitung von Altreifen zu Stücken, Granulat oder Mehl durch Mahlverfahren. Produkte für Unterbau-, Schalldämmplatten, Isolierungen, Mehl für Reifen, Förderbänder, Matten, Sohlen

Anmerkung 1) Die gesonderte Berücksichtigung geht auf die in der Automobilindustrie gebräuchliche Einteilung zurück

1.5 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling

149

zum anderen die gezielte Eigenschaftseinstellung durch Additivierung/Compoundierung. Bewährt haben sich dort, wo neuwaregleiche Werte für rezyklathaltige Polymere angestrebt werden, Rezyklatanteile von etwa bis 30 Masse-%. Ein wichtiges Element des Thermoplastrecyclings ist die Schmelzefiltration, die der Abtrennung ungeschmolzener oder nicht aufschmelzbarer Partikel in der Polymerschmelze dient. Diese Partikel werden von Metallgeweben oder Lochplatten zurückgehalten und mit einem Teilstrom der Polymerschmelze ausgetragen. Der Massenverlust der Polymerschmelze liegt hier bei etwa 3 bis 5 % zuzüglich der Masse der abgetrennten Partikel. Die äußeren Alterungsursachen für Außenbauteile aus Kunststoffen sind z. B. Bewitterung (UV-Strahlung, Wasseraufnahme, Gaszutritt, Temperaturwechsel) oder ständige dynamische Beanspruchung. Bei pigmentierten Bauteilen beschränkt sich die Schädigung durch UV-Strahlung auf eine ca. 300 µm tiefe Schicht, unter der der Werkstoff weitgehend unverändert bleibt. Eine Lackierung verändert z. B. die Feuchtigkeits- oder Sauerstoffaufnahme, Strahlungsabsorption oder mechanische Beanspruchung. Kunststoffe werden darüber hinaus z. B. durch hohe Temperatur, Öl, Kraftstoff und Säure angegriffen. Daneben führt eine erneute Verarbeitung des Werkstoffs zur Polymerschädigung. Außer durch diese chemischen Alterungserscheinungen wird die Rezyklatqualität durch Verunreinigungen wie unverträgliche Polymere, Lackierungen, Klebstoffe oder Verschmutzungen (wie z. B. Staub, Aufkleber) negativ beeinflusst. Insbesondere die Lackierung ist dabei relevant, da sich in thermoplastischen Recycling-Bauteilen durch Lackpartikel Fehlstellen bilden, die z. B. die Schlagzähigkeit deutlich herabsetzen. Die Altstoffverträglichkeit ist daher eine wichtige Voraussetzung für die werkstoffliche Kreislaufführung. Verunreinigungen oder sortenfremdes Material können bereits in geringen Mengen die Qualität von Rezyklaten oder rezyklathaltigen Bauteilen deutlich mindern und so die Kreislaufführung erschweren oder verhindern. Hinweise zur recyclinggerechten Konstruktion gibt u. a. die VDI-Richtlinie 2243 [2].

1.5.3.1 Rohstoffliche Kreislaufführung Die rohstoffliche Kreislaufführung führt die Polymere auf chemische Grundbausteine zurück, die dann erneut z. B. zur Polymersynthese, für die Herstellung von anderen Chemieprodukten wie Farben oder Klebstoffe oder zur Substitution von Erdöl oder seinen Derivaten genutzt werden können.

1.5.3.2 Verbrennung Bei der Verbrennung geht der stoffliche Charakter des eingesetzten Materials verloren. Daher kann sie nicht zum Recycling im Sinne der stofflichen Kreislaufführung gezählt werden.

150

1 Einführung in Polymer Engineering

Der Verbrennungsvorgang kann in die Teilprozesse Trocknung, Entgasung, Vergasung und vollständige Oxidation aufgeteilt werden (Bild 1-70) [3]. Diese idealisierten Prozesse können sich zeitlich und räumlich überlagern und wechselseitig beeinflussen. Pyrolyse- und Vergasungsverfahren nutzen die Möglichkeit, durch Einstellung von Randbedingungen nur einen Teil der Prozesse zu begünstigen.

1.5.1.4.1 Verbrennungskonzepte und -aggregate Als Verbrennungskonzepte kommen in Frage

• •

Mono-Verbrennungssysteme ausschließlich für Kunststoffe Co-Verbrennungssysteme mit einer gemeinsamen Verbrennung von mindestens einer weiteren Fraktion außer Kunststoff [4].

Bild 1-70. Idealisierte chemische Teilprozesse der Verbrennung

1.5 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling

151

Die Mono-Verbrennung von Kunststoffen in Spezialfeuerungen ist derzeit noch nicht Stand der Technik. Die relevanten Verbrennungsaggregate für Feststoffe sind Roste (vor allem Stab- und Walzenroste), Drehrohre (mit Gleich- oder Gegenstrom-Luftführung), Wirbelschichten (mit stationärem, rotierendem oder zirkulierendem Wirbelbett) Staubfeuerungen.

• • • •

1.5.1.4.2 Verbrennung in Kraftwerken Bei der Verbrennung heizwertreicher Fraktionen in Kraftwerken kommen Wirbelschichtfeuerungen oder Staubfeuerungen zum Einsatz [5]. Bei der Staubfeuerung wird das Ausgangsmaterial aufgemahlen und durch einen Brenner staubförmig in den Brennraum eingetragen, wo es in der Schwebe verbrennt. Für die Vorbehandlung der Kunststoffe zum Zerstäuben in den Brennraum ist entweder das Aufschmelzen oder das Aufmahlen zu Partikeln für den pneumatischen Brennraum-Eintrag nötig. Kohle wird vor der Verbrennung in Staubfeuerungen auf Korngrößen unter 100 µm aufgemahlen, um den vollständigen Ausbrand sicherzustellen. Insbesondere bei Thermoplasten ist eine solche Feinzerkleinerung wegen der Erwärmung der Polymere durch mechanische Beanspruchungen problematisch. Beim Einsatz von Zyklonbrennkammern sind größere Korngrößen bis zu mehreren Millimetern möglich, da durch die Brennkammergeometrie eine erheblich längere Verweilzeit erzwungen wird [6].

1.5.1.4.3 Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen Ungefüllte und unverstärkte Kunststoffe weisen einen hohen Heizwert und geringe Feuchtegehalte auf, so dass sie bei geringen Temperaturen vergasen, schnell zünden und verbrennen [4]. Der Heizwert der verstärkten Kunststoffe ist neben der chemischen Zusammensetzung vom Anteil der mineralischen Füllund Verstärkungsstoffe abhängig. Eine Übersicht der Heizwerte verschiedener Materialien gibt Tabelle 1-25. Für die selbstgängige Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen (MVA) ist neben dem Heizwert der Feuchte- und Aschegehalt eines Materials maßgeblich, so dass ab ca. 3,4 MJ/kg, einem Wassergehalt unter 50 % und einem Aschegehalt unter 60 % mit selbstgängiger Brennbarkeit gerechnet werden kann [3].

1.5.1.5 Ausblick Für die Kreislaufführung von Kunststoffen und kunststoffhaltigen Produkten stehen eine Vielzahl technischer Optionen zur Verfügung, von denen jedoch ver-

152

1 Einführung in Polymer Engineering

Tabelle 1-25. Heizwerte verschiedener Materialien Material

Heizwert Hu [MJ/kg]

PP (unverstärkt) PE (unverstärkt) PS PVC glasmattenverstärkte Thermoplaste Duroplaste (allgemein) SMC/BMC (UP-GF) Erd-/Heizöl Steinkohle Holz Papier Hausmüll

44 43,3 40 18–26 30 20 10–12 42 29–30 15–17 13–15 8,5

gleichsweise wenige in Pilot- bzw. Produktionsanlagen umgesetzt wurden. Neben der technischen Eignung von Verfahren sind vor allem die wirtschaftlichen und politischen Rahmenbedingungen entscheidend für den Aufbau und Betrieb eines Verfahrens der Kreislaufwirtschaft. In Bereichen, die von vorneherein direkte (vor allem wirtschaftliche) Vorteile generieren, wie dies z. B. beim werkstofflichen Produktionsabfallrecycling meist der Fall ist, wurden und werden solche Verfahren schnell umgesetzt und dauerhaft betrieben. Zusätzliche Schritte zur Kreislaufschließung wurden lange Zeit unter Betonung der ökologischen Dimension der Nachhaltigkeit politisch gefördert. Hier zeichnet sich derzeit ab, dass eine Neubewertung der Aspekte der Nachhaltigkeit stattfinden könnte: Insbesondere der ökonomische Nachhaltigkeitsaspekt gewinnt in der politischen Diskussion zunehmend an Bedeutung. Es kann erwartet werden, dass „Insellösungen“ für kleine Materialströme aus einzelnen Anwendungen zukünftig kaum noch realisiert werden, sofern kein ausreichendes gesellschaftliches Interesse daran besteht. Stattdessen werden große, gleichartige Materialströme aus verschiedensten Anwendungsbereichen zusammengefasst und durch kostengünstige Verfahren (z. B. Hochöfen, Vergasungs- oder Verbrennungsanlagen) mit hinreichender Kapazität und unter Einhaltung ökologischer Rahmenbedingungen verwertet oder beseitigt werden.

1.5.2 Umweltbewertung und -bilanzierung von Kunststoffen Marc-Andree Wolf Im Zusammenhang mit dem Begriff „Bilanz“ wird man zuerst an die Betriebswirtschaftslehre und z. B. der Gegenüberstellung von Einnahmen und Ausgaben, Soll und Ist oder von Kosten und Nutzen denken. Bilanzen dienen so als Entscheidungsgrundlage und Steuerungsinstrument und sind in der Regel aufwands- bzw. kostenorientiert. Werkstoff-, Prozess- und Produkt-Entschei-

1.5 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling

153

dungen wurden in der Vergangenheit vornehmlich unter technischen und wirtschaftlichen Aspekten getroffen. Die ökologischen Gesichtspunkte konnten nur punktuell integriert werden. In dem Instrument der Ökobilanzierung (auch Lebenswegbilanzierung; engl. Life Cycle Assessment (LCA)) und ihrer Erweiterung zur Ganzheitlichen Bilanzierung (engl. Life Cycle Engineering (LCE)) liegen inzwischen leistungsstarke und praxiserprobte sowie in der ISO 14040 ff normierte Werkzeuge für diese Aufgabe vor. Ein weiterer Vorteil ist, dass diese Methode unabhängig von bestimmten Werkstoffen oder Produkten angewendet werden kann und damit Vergleiche und Produktverbesserungen auch konkurrierender Werkstoffe (z. B. Kunststoffe vs. Metalle; nachwachsende Rohstoffe vs. fossile usw.) oder Technologien erlaubt. Professionelle SoftwareWerkzeuge mit umfangreichen Hintergrunddatenbanken sind in den letzten 15 Jahren immer weiter entwickelt worden und erlauben die effiziente Durchführung von Studien auch in der Produkt- und Verfahrensentwicklung im industriellen Kontext ebenso wie Detailanalysen in der wissenschaftlichen Forschung.

1.5.2.1 Ganzheitliche Bilanzierung Für ein nachhaltiges Wirtschaften (sustainable development) ist es wichtig, u. a. auch ökologische Entscheidungen zu treffen, ohne dabei die Wertschöpfung oder die Anforderungen an das Erwirtschaftete zu vernachlässigen. Die Anforderungen an das erwirtschaftete Gut können dabei technischer oder auch sozioökonomischer Natur sein. Ein ganzheitlicher Ansatz hat demnach das Ziel, Entscheidungen zu unterstützen bzw. Lösungswege aufzuzeigen, die technisch realisierbar, ökologisch

Bild 1-71. Systematik der Ganzheitlichen Bilanzierung

154

1 Einführung in Polymer Engineering

und gesellschaftlich vertretbar und ökonomisch sinnvoll sind. Bei der Identifikation eines Gesamt-Optimums muss man sich der Wechselwirkungen zwischen Ökologie, Ökonomie und Technik ständig bewusst sein. Eine ökologische Optimierung darf beispielsweise nicht dazu führen, dass technische Mindestanforderungen nicht eingehalten werden oder das Gesamtobjekt nicht mehr finanzierbar ist. Die Ganzheitliche Bilanzierung (GaBi) ist als Verknüpfung der drei Dimensionen Technik, Wirtschaft und Umwelt zu sehen, Bild 1-71. Sie ist eine Methode zur Erhebung, Dokumentation und Aufbereitung umweltlicher Parameter von Produkten,Verfahren, Systemen oder Dienstleistungen auf der Basis technischer und wirtschaftlicher Pflichtenhefte [7]. Die ökologischen Betrachtungen innerhalb dieses Spannungsfeldes entsprechen der Ökobilanz, die daher als Teilbereich der Ganzheitlichen Bilanzierung betrachtet werden kann. Prinzipiell beruht das Konzept einer Ökobilanz auf folgenden Grundgedanken:

• • •

Betrachtung des gesamten Lebenszyklus von der Rohstoffgewinnung und Aufarbeitung, der Herstellung und Nutzung bis hin zu Recycling und Entsorgung. Erfassung aller mit dem Lebenszyklus verbundenen Beeinflussungen der Umwelt wie Emissionen in Luft, Wasser und Boden, Abfälle, Rohstoffverbrauch, Naturrauminanspruchnahme. Zusammenfassung der Umweltbelastungen hinsichtlich möglicher Wirkungen und Bewertung mit dem Ziel, umweltorientierte Entscheidungen zu treffen.

Einige Vorgehensweisen bei der Erstellung von Ökobilanzen sind international in der Normenreihe DIN/ISO 14040 ff. festgelegt. Näher spezifizierte, empfohlene Vorgehensweisen sowie Referenzdaten werden durch die Europäische Kommission in ihrer „European Platform on Life Cycle Assessment“ erarbeitet [8].

Literatur Kapitel 1.5 [1] Braunmiller U, Eyerer P, Hirth Th, Woidasky J (Hrsg) (1998) Kreislaufgerechte Verbundwerkstoffbauteile. ICT, Pfinztal, S 1 [2] VDI-Gesellschaft Entwicklung Konstruktion Vertrieb (Hrsg) (2000) Konstruieren recyclinggerechter technischer Produkte, Grundlagen und Gestaltungsregeln. VDI-Richtlinie 2243, Düsseldorf [3] Thomé-Kozmiensky KJ (Hrsg) (1994) Thermische Abfallbehandlung. EF-Verlag, Berlin [4] Christmann A, Keldenich K Verbrennung. In: Tiltmann KO (Hrsg) Recyclingpraxis Kunststoffe. Loseblattsammlung, Verlag TÜV Rheinland, Köln [5] Ministerium für Wirtschaft, Mittelstand und Technologie NRW, Initiativkreis Ruhrgebiet (Hrsg) (1994) ARiV III: Automobil-Recycling im Verbund. Bericht, Vertrieb durch Fa. OrgConsult, Essen [6] Geiger T, Knopf H, Leistner G, Römer R, Seifert H (1993) Rohstoff-Recycling und EnergieGewinnung von Kunststoffabfällen. In: Chem.-Ing.-Tech. 65, Nr. 6, S 703–709 [7] Eyerer P (Hrsg) (1996) Ganzheitliche Bilanzierung. Springer Verlag, Berlin [8] Internetseite der ,,European Platform on Life Cycle Assessment“ der europäischen Kommission, DG Joint Research Centre, http://lca.eu.europa.eu

1.5 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling

155

Weiterführende Literatur zu Kapitel 1.5 Association of Plastic Manufacturers in Europe APME (Hrsg) (2001) Biodegradable Plastics – Position. Brüssel Baitz M (2002) Die Bedeutung der funktionsbasierten Charakterisierung von Flächen-Inanspruchnahmen in industriellen Prozesskettenanalysen – ein Beitrag zur Ganzheitlichen Bilanzierung. Dissertation, Universität Stuttgart, Shaker Verlag Bandrup J, Bittner M, Michaeli W (2001) Die Wiederverwertung von Kunststoffen. Hanser Fachbuch, 973 S Bledzki AK, Goracy K (1993) Verwertung von Duroplasten. In: Sutter H (Hrsg) Erfassung und Verwertung von Kunststoff. EF-Verlag, Berlin, S 177–185 Bledzki AK, Kurek K, Barth C(1992) Eigenschaften von SMC mit Regenerat. Kunststoffe 82(1992)11, S 1093–1096 Dekorsy T (1993) Ganzheitliche Bilanzierung als Instrument zur bauteilspezifischen Werkstoffund Verfahrensauswahl. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart Bohnacker J (1998) Einfluß von Recyclingverfahren auf die umweltliche Produktbilanz. Shaker Verlag Eyerer P, Hirth Th, Elsner P (Hrsg) (2007) Polymer-Engineering. Springer Verlag, Berlin Eyerer P, Reinhardt HW (Hrsg) (2000) Ökologische Bilanzierung von Baustoffen und Gebäuden. Birkhäuser, Basel Faltenbacher M (2006) Modell zur ökologisch-technischen Lebenszyklusanalyse von Nahverkehrsbussystemen. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart Müller H, Haberstroh E (1986) Verwendung von Kunststoff im Automobil und Wiederverwertungsmöglichkeiten. In: Forschungsvereinigung Automobiltechnik (FAT), Umweltbundesamt (UBA), Verband kunststofferzeugende Industrie (VKE) (Hrsg) FAT-Schriftenreihe Nr. 52, Frankfurt/Main Franzeck J (1997) Methodik der Lebenszyklusanalyse und –planung (Life Cycle Costing) für die Entwicklung technischer Produktsysteme unter Berücksichtigung umweltlicher Effekte. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart Gabriel R (2003) Optimierung der Metallzerspanung am Beispiel unterschiedlicher Schmierkonzepte – ein Beitrag zur Ganzheitlichen Bilanzierung. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart Gediga J (2001) Methode der standort-spezifischen Wirkungsanalyse anhand von SO2-Emmissionen – ein Beitrag zur Ganzheitlichen Bilanzierung. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, Shaker Verlag Harsch M (1998) Modellierung und Optimierung verfahrenstechnischer Prozesse in der Lackiertechnik. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, Shaker Verlag Herrmann C (2004) Ökologische und ökonomische Bewertung des Materialrecyclings komplexer Abfallströme am Beispiel von Elektronikschrott – eine Erweiterung zur Ganzheitlichen Bilanzierung. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, Shaker Verlag Kaminsky W, Sinn H (1990) Verwertung von polymeren Abfallstoffen durch Pyrolyse. In: Nachr. Chem. Tech. Lab. 38(1990)3, S 333 - 338 Kaminsky W (1993) Pyrolyse von Kunststoffen in der Wirbelschicht. In: Sutter H (Hrsg) Erfassung und Verwertung von Kunststoffen. EF-Verlag, Berlin, S 187–201 Käufer H, Thiele A(1993) Geschlossene Materialkreisläufe für Kunststoffe durch Wiederverwertung von Abfall. In: Spektrum der Wissenschaft, 12/1993, S 102–106 Korff J, Keim KH (1989) Hydrierung von synthetisch organischen Abfällen. In: Erdöl Erdgas Kohle 105(1989)5, S 223–226

156

1 Einführung in Polymer Engineering

Kupfer T (2005) Prognose von Umweltauswirkungen bei der Entwicklung chemischer Anlagen – Ein Beitrag zur Ganzheitlichen Bilanzierung, Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart Nickel W (Hrsg) (1996) Recycling-Handbuch: Strategien - Technologien - Produkte.VDI Verlag GmbH, Düsseldorf Pfleiderer I (1998) Modellbildung zur computergestützten Ganzheitlichen Bilanzierung und Bewertung von Produktlebenswegen. Dissertation, Universität Stuttgart, Shaker Verlag Pickering S, Benson M (1993) Recovery of Material and Energy from Thermosetting Plastics. In: Neitzel M, Lambert JC, Menges G, Kelly A (Hrsg): ECCM Recycling Concepts and Procedures. Tagungsband, European Association for Composite Materials, September 22. – 23. 1993, Bordeaux/France, Cambridge, 1993, S 41–46 Schuckert M (1996) Ganzheiltiche Bilanzierung – vom Bauteil zum System am Beispiel von Verkehrsträgern. Dissertation, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart Thiele A (1994) Materialrecycling von Thermoplasten über Lösen. Schriftenreihe Kunststoff + Recycling, Käufer H (Hrsg), Band 10, Berlin Wanjek H, Stabel U (1994) Rohstoffrecycling – die Verfahrenstechnik. In: Kunststoffe 84(1994)2, S 109–112 Volz T (1999) Integration systematischer Analyse und Prognose in die Ganzheitliche Bilanzierung – Instrumentarium zur rechnergestützten Modellierung. Dissertation, Universität Stuttgart, Shaker Verlag

1.6 Ausblick zu Polymer Engineering (ausführliche Version siehe [1])

1.6.1 Werkstoffherstellung, Synthese Die Tendenz der vergangenen Jahrzehnte setzt sich angesichts der Auflösungserscheinungen der Kunststoffchemie in Zukunft fort: Neue Kunststoffe werden kaum noch synthetisiert. Sofern große Absatzmengen locken, wird es höchstens Mischungen aus bekannten Polymeren (Copolymerisationen, Blending) geben. Neue Katalysatorsysteme, wie etwa die Metallocen-Technologie, auch deren Weiterentwicklung, sind zu erwarten. Mittelfristig wird es mehr Polymerisationen in Wasser und in Masse oder längerfristig auch in supercritical fluids (SCF) anstelle in Lösemittel geben. Eine Reduktion von Rückständen des Monomers, Lösemittels und Zusätzen wie Emulgatoren wird das Ziel sein, sofern die Synthesekosten dabei auch gesenkt werden. Dies geschieht ohnehin permanent durch Verfahrensanalysen. Insgesamt wird die Reduktion von Nebenprodukten (100 Prozent Umsatz) oder deren Verwertung ein Entwicklungsthema sein. So werden Rezepturen für Polymere angestrebt, die migrationsfreie, halogenfreie und wieder verwertbare Produkte (schwermetallfreie Additive) liefern. Ein absehbarer großer Schritt in Richtung der Synthese von biobasierten Polymeren – weg vom Erdöl hin zu Zucker, Cellulose, Stärke, Ölen und Fetten oder Lignin als Rohstoff – wird die Polymerchemie verändern.

1.6 Ausblick zu Polymer Engineering

157

Langfaser-, gewebe-, gestrickverstärkte oder örtlich hybridfaserverstärkte Thermoplaste werden in Richtung Großserie und Strukturbauteile Boden gewinnen. Nanocomposites und Nanopartikel ergänzen hier in Richtung höhere Festigkeit, Steifigkeit, Leitfähigkeit u. a. auch bei transparenten Kunststoffen.

1.6.2 Werkstoffeigenschaften Die Vision der variabel, im Betrieb über Sensoren einstellbaren Eigenschaften von Kunststoffen wird mittel- bis langfristig immer mehr Realität werden. Funktions-, Struktur- und Gradientenwerkstoffe im Polymer Engineering verbreitern ihre Anwendungen. Weitere Entwicklungen, insbesondere im automobilen Umfeld, zielen auf

• • • • • • • • • • • • •

biobasierten Kunststoffalternativen zur petrobasierten Kunststoff-Gegenwart höhere Energieaufnahmevermögen in der Kälte schadenstolerante Werkstoffe verbessertes Brandverhalten (Toxizität, Rauchgase) umweltgerechtere Schäumsysteme Kombination von Werkstoffen (Hybridsysteme) hohe örtliche elektrische Leitfähigkeit emissionsfreie Kunststoffe kratzfest beschichtete Kunststoffscheiben polymere LED flächige Leuchtdioden zur Illumination Flüssigkristall-Bildschirm-Anwendungen Eigenschaftsverbesserungen durch Nanopartikel und Nanocomposites, die gesundheitlich unbedenklich sind

1.6.3 Verarbeitung, Verfahrenstechnik Der Trend zur Kombination von verschiedenen Verarbeitungstechniken mit Integration von Funktionen in Kunststoff- oder Hybridbauteile wird sich dynamisch aus Kostengründen fortsetzen. Die großserienfähige Verarbeitung von thermoplastischen langfaserverstärkten Verbundwerkstoffen mit örtlicher Gewebe- oder Kohlenstofffaserverstärkung wird sich kurzfristig auch in laufende Serien eindrängen. Eine kostengünstigere, qualitätssicherere Duroplastverarbeitung (SMC) ist in drei Jahren zu erwarten. Andere reaktive Verarbeitungen wie Polyamid aus Caprolactam, PUR-RIM/RRIM und SRIM10, RTM und TRTM11 sowie Extrusion lassen deutliche Fortschritte erwarten. 10 11

PUR-RIM/RRIM…Polyurethan-Reaction Injection Molding/Reinforced RIM SRIM…Polyurethan-Reaction Injection Molding/Structural RIM RTM…Resin Transfer Molding (mit Duroplasten) TRTM…Thermoplastic RTM

158

1 Einführung in Polymer Engineering

Darüber hinaus werden integrierte Prozesse (Reaktion+Compoundierung+Formgebung), die auf der Kombination verschiedener Verfahrensschritte basieren, zunehmend an Bedeutung gewinnen, beispielsweise [2], da dadurch ein mehrfaches Erwärmen und Abkühlen von Kunststoffen wegfällt. Die Bedeutung der Mikrowellentechnik beim Trocknen, Schweißen, Kleben, Erwärmen/Schmelzen, einschließlich der Plasmatechnik zum Reinigen und Beschichten wird stark ansteigen, weil Vorteile in Funktionen, Kosten und Umwelt erkannt werden.

1.6.4 Werkzeugtechnik Werkzeugfallende Produkte und Komponenten (Integration von Produktionsfolgeschritten in das Ur- oder Umformwerkzeug) wie Instrumententafel, Scheinwerfer, Türkonzepte, Stoßfänger u. a. werden von der Vision zur Kleinserie und später zur Großserie gelangen. Dazu gehören nacharbeitsfreie Werkzeugsysteme einschließlich der praxisnahen Vorhersage des Formfüllvorganges für neu entwickelte (kombinierte) Verarbeitungstechniken.

1.6.5 Konstruktion, Berechnung Dimensionier- und Konstruktionsmethoden innerhalb des Simultaneous Engineering werden weiter verfeinert. Beispielsweise wird die Berechnung von Schwindung und Verzug bei (lang)faserverstärkten Kunststoffen erarbeitet und dem Verarbeiter und den Bauteilentwicklern angeboten werden. Das Gleiche gilt für die bessere Berücksichtigung des anisotropen und viskoelastischen Werkstoffverhaltens. Die Erstellung und Erweiterung von FE-Modellen für die Berechnung (mit rationellem Übergang von CAD zu FE-Modellen) werden die Folge sein, einschließlich computerunterstützter Suche nach masseoptimierten Konstruktionen bei Vorgabe von Konstruktionsvariablen. Die Miniaturisierung und Modulbauweise von Komponenten schreitet voran bei Wanddickenreduktion, Geräuschdämmung und lösbaren Verbindungen. Die Vorausberechnung des akustischen Verhaltens von Formteilen und Komponenten wird Standard werden. Kostengünstige Montage und Verbindungstechnik bleibt eine Dauerforderung. Rapid Prototyping (seriengleich Funktionsteile) und Rapid Tooling gewinnen weiter an Bedeutung. Folgende Forderungen des Kunden bestimmen beim Automobil die kommenden Jahre:

•

Leichtbau (Verbrauch geht in Richtung 3 l/100 km) dadurch – mehr Kunststoffanwendungen im Motorbereich, Antriebsstrang, Fahrwerk – Dachmodule – Unterbodenmodule mit thermischem Schutz – Kabelbäume durch Bordnetze ersetzen (drive by wire)

1.6 Ausblick zu Polymer Engineering

• • • • • • • •

159

– modularisierte Komponenten bei Aggregaten im Motor und Reduktion von Schnittstellen – Hybridbauweisen aus Metallen und Kunststoffen/Faserverbundwerkstoffen verbesserte Crash-Sicherheit (wie bei Formel 1) bessere Rundumsicht Rundumverglasung aus Polymeren integrierte Nutzungsvariationen z. B. Cabrio im Sommer, Limousine im Winter Schutz vor Vandalismus Kunststoff-Brennstoffzelle Ganzheitliches Kostenbewußtsein bei Entwicklern, Fertigung, Logistikern und Einkäufern führt verstärkt zu nicht mehr demontierbaren Aggregaten, z. B. Ölwanne, Hinterachsgetriebe u. a. Fügetechniken zwischen Kunststoff und Metall gewinnen enorm an Bedeutung

1.6.6 Oberflächentechnik Wirtschaftlichere und umweltgerechtere Oberflächentechniken wie beispielsweise durchgefärbte Produkte, hinterspritzte bzw. -prägte Folien (polierbar im Außenbereich) werden in die Großserie einziehen. Die überzogenen Ansprüche an Class-A-Oberflächen wird der Kunde nicht mehr bezahlen wollen. Die Integration des Lackierprozesses in das Werkzeugsystem trifft das Kostenbewusstsein vieler Verbraucher. Visionen bleiben:

• • • • •

Folien ersetzen lackierte Flächen selbst reinigende Oberflächen über Sensoren gesteuerte variable Farbanpassung der Außenhaut an die Umgebung (helle Farben in der Dämmerung, reflektierende Folien in der Nacht, grelle Elemente bei drohendem Unfall) selbst heilende Oberflächen Integration von Solarzellen in die Außenhaut, bevorzugt von Bussen, Lkw (Windabweiser, Anhänger-Dach u. ä.)

1.6.7 Qualitätsmanagement In-line-Prüftechniken (bevorzugt zerstörungsfrei) während der Synthese und vor allem der Verarbeitung werden eine Null-Fehler-Qualität garantieren und Serienstreuungen extrem einengen (durch noch intelligentere Steuer- und Regelsysteme während des Verarbeitungs- und Montageprozesses). Vor allem werden dadurch teuere Rückrufaktionen deutlich minimiert und Reparaturkosten gedrückt. Die Lebensdauer von Produkten wird besser vorhersagbar.

160

1 Einführung in Polymer Engineering

Der Einsatz von Faserverbundstrukturen in der tragenden Struktur von Automobilen (Leichtbau) bedingt einfache, praxistaugliche zerstörungsfreie Prüfmethodiken für Reparaturbetriebe. Hier besteht noch großer Forschungsbedarf. Reduzierte Demontierbarkeit von Aggregaten verschärft die Forderung nach Null-Fehler-Qualität.

1.6.8 Serienfertigung Serienanläufe sind seit Jahrzehnten schon immer die Stunde der Wahrheit. Zeit und Kosten sind jedoch in jüngster Vergangenheit wettbewerbsentscheidene Faktoren geworden. Daher ist Simultaneous Engineering zur Verkürzung der Entwicklungszeiten und für reduzierte Anlaufkosten immer wichtiger. Selbststeuernde Gruppen sind und bleiben ein wichtiges Führungs- und Organisationsprinzip. Vorgeben von Zielen und weitgehende Delegation des Zielweges bei strikter Selbstkontrolle sind Eckpunkte darin. Die Erkenntnis, wonach alle möglichen Fehler in der Serienmontage von Werkern auch real gemacht werden, erfordert Produktionsabläufe, die fehlerlos zu bewältigen sind. Produktionsintegrierter Umweltschutz bei höchster Prozesssicherheit im Hinblick auf Produkt und Mensch bleibt höchstes Niveau in Deutschland. Die Rationalisierung neuer und alter Techniken war und bleibt im globalen Wettbewerb überlebensnotwendig.

1.6.9 Umweltaspekte, Recycling, Entsorgung Als Schwachstellenanalyse während der Produktentwicklung hat sich die Ganzheitliche Bilanzierung (technisch, wirtschaftlich, umweltlich) in vielen Konzernen durchgesetzt. Kleine und mittlere Unternehmen (KMU) sind noch zu gewinnen. Kosten und Handhabbarkeit des Instrumentariums Ganzheitliche Bilanzierung sind dazu weiter zu senken und zu verbessern. Risikomanagement, wirtschaftliche Fragestellungen, vor allem Kosten, sowie soziale Aspekte werden integriert. Produktentwicklung muss sich noch mehr um die Reduktion von Logistik und damit von Mengenströmen kümmern. Ein wirtschaftliches Stoff-Recycling ist bei hohem Rohölpreis vorstellbar. Die Beherrschung kritischer Schadstoffe insbesondere bei der energetischen Verwertung und Beseitigung (Additive, Stäube, Emissionen) ist weiter zu optimieren. Werkstoffe und Verfahren sind zukünftig stärker im Zusammenhang mit einer weltweiten nachhaltigen Entwicklung zu sehen.

1.6 Ausblick zu Polymer Engineering

161

1.6.10 Ausbildung Ein Ausblick über Polymer Engineering wäre ohne Reflexionen zur Ausbildung höchst unvollständig. Daher hierzu einige knappe Informationen. Eine Studie der Technischen Akademie Baden-Württemberg [3] [4] ergab verkürzt bei einer Umfrage unter Ingenieuren im Beruf als Antworten auf die Frage „Wie beurteilen Sie rückblickend die Qualität Ihrer Ausbildung?“:
• • •

praxis- und berufsfern zu abstrakt und theoretisch nicht teamorientiert.>

Um diesen Nachteilen entgegenzuwirken integriert TheoPrax ® [5] [6] seit 1996 Projekte aus der Wirtschaft in die Lehre an Schulen und Hochschulen und betreibt Lehrerfortbildungen [7].

Literatur – Kapitel 1.6 [1] Eyerer P, Hirth Th, Elsner P (Hrsg) (2007) Polymer-Engineering. Springer Verlag, Berlin [2] Anderl J (2007) Integrierte Stanz-, Umform- und Umspritztechnik bei hybriden Bauteilen – vom Blechstreifen und Granulathorn in einem Schritt zum fertigen Bauteil.Vortrag 14./15. 2. 2007, Spritzgießen 2007, VDI Kunststofftechnik, Baden-Baden [3] Pfenning U, Renn O (2001) Berufserfahrungen von Ingenieuren. Kurzbericht zu den Ergebnissen der Umfrage. Akademie für Technikfolgenabschätzung in Baden-Württemberg, Stuttgart [4] Renn O, Pfenning U et al. (2002) Strategien zur Vermeidung eines Mangels an Naturwissenschaftlern und Ingenieuren. Akademie für Technikfolgenabschätzung in Baden-Württemberg, Stuttgart [5] Eyerer P (2000) TheoPrax – Bausteine für Lernende Organisationen. Projektarbeit in Ausund Weiterbildung. Klett-Cotta, Stuttgart [6] www.theo-prax.de [7] Krause D (2002) Lehreraus- und -weiterbildung – Projektarbeit lernen durch Selbsterleben. Vortrag 5. TheoPrax-Tag am Fraunhofer ICT, Pfinztal

Weiterführende Literatur zu Kapitel 1.6 Delphi II (1996) Umfrage zur Entwicklung von Wissenschaft und Technik. Fraunhofer ISI, Karlsruhe Lande S (2003) Trends in hybrid metallic, polymer and composite automotive structures. Faraday Advance, Yarnton, UK Feldmann J (2003) Kunststoff: Werkstoff und Wirtschaft im Wandel. Vortrag in Freiburg, BASF, Ludwigshafen Kunststoffe Automotive 3/2004. Hanser, München Reinecke (2003) Automobilanwendungen von übermorgen. Kunststoffe 93(2003)8, S 64–66 Schirrmeister E,Warneke P,Wengel J (2003) Techniken im Trend – Stand und Dynamik der Einführung innovative Produktionstechniken. Fraunhofer ISI Mitteilungen 31, Karlsruhe Wagner G (2004) Polymere als Objekt der Materialwissenschaft und Grundlage neuer Technologien. In: Festschrift zur Ehrenpromotion von G. Wagner. Friedrich-Alexander-Universität, Erlangen

Synthetische Kunststoffe

Nach dem einleitenden Überblick über das Sortiment der anwendungstechnisch und wirtschaftlich wichtigen Kunststoffe, ihrer Ausgangsprodukte, typischen Eigenschaften und Verarbeitung, werden in den folgenden Kapiteln die einzelnen Kunststoffsorten anhand der jeweils charakteristischen Typen vorgestellt. Wie Bild 1-4 zeigt, steht von diesen – gemessen an seiner Produktionsmenge – als bedeutendster, synthetisch hergestellter Thermoplast, das zu den Polyolefinen zählende Polyethylen an erster Stelle.

2.1 Thermoplastische Polymere

Polyolefine (PO)

KAPITEL 2

Polyolefine (PO)

2.1.1 Polyolefine (PO)

2.1.1.1 2.1.1.1.1 2.1.1.1.2 2.1.1.1.3 2.1.1.1.4 2.1.1.1.4.1 2.1.1.1.4.2 2.1.1.1.4.2.1 2.1.1.1.4.2.2 2.1.1.1.4.3 2.1.1.1.4.4 2.1.1.1.4.5 2.1.1.1.4.5.1 2.1.1.1.4.5.2 2.1.1.1.4.5.3 2.1.1.1.4.5.4 2.1.1.1.4.5.5 2.1.1.1.4.5.6 2.1.1.1.4.6 2.1.1.1.5

Polyethylen (PE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-LD und PE-HD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-LLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-UHMW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylen-Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vernetztes Polyethylen (PEX) . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorierte Polyolefine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chloriertes Polyethylen (PE-C) (thermoplastisches Elastomer) Vernetzte chlorierte Polyolefine (PE-CX) . . . . . . . . . . . Sulfochloriertes Polyethylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phosphorylierung, Sulfophosphorylierung, Sulfierung, Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Copolymere des Ethylens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVAC) . . . . . . . . . . . Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) . . . . . . . . . . Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere (EEAK) . . . . . . . . . . . Ethylen/Methacrylat-Copolymere (EMA) . . . . . . . . . . . Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA) . . . . . . . . . . . . Ethylen/Butylarcrylat-Copolymere (EBA) . . . . . . . . . . . Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

233 234 234 239 240 242 243 244 245 246

2.1.1.2 2.1.1.2.1 2.1.1.2.1.1 2.1.1.2.1.2 2.1.1.2.1.3 2.1.1.2.2 2.1.1.2.2.1 2.1.1.2.2.2 2.1.1.2.2.3 2.1.1.2.3 2.1.1.2.3.1 2.1.1.2.3.2 2.1.1.2.3.3 2.1.1.2.3.4

Polypropylen (PP) . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . Elektrische, optische, akustische Eigenschaften Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

247 248 248 250 256 261 261 272 273 274 275 278 278 279

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

167 173 209 218 224 224 228 228 232 233

Polyolefine (PO)

166

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.1.2.4 2.1.1.2.5 2.1.1.2.6

Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 Literatur – Kapitel 2.1.1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

2.1.1.3

Polybuten-1 (PB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

2.1.1.4

Polyisobutylen (PIB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

2.1.1.5

Poly-4-methylpenten-1 (PMP) . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

2.1.1.6

Andere aliphatische Polyolefine . . . . . . . . . . . . . . . . 303

2.1.1.7

Ionomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

2.1.1.8

Cycloolefinpolymere (COC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

2.1.1.9

Verbundwerkstoffe auf Basis Kohlenstoff-Poyolefine Literatur – Kapitel 2.1.1.3–2.1.1.9

. . . . . 314

. . . . . . . . . . . . . . . . 315

Die Geschichte der Polyolefine begann am 27. März 1933 in den Laboratorien der ICI, als R. O. Gibson bei einer mit Ethylen und Benzaldehyd durchgeführten Reaktion (170 °C, 1400 bar) auf der Innenwandung des Autoklaven einen weißen, wachsartigen Belag entdeckte, der sich als Polyethylen erwies. Nach vielen Fehlschlägen führte erst im Dezember 1935 ein Versuch – und zwar nur dank eines undicht gewordenen Autoklaven – zur Gewinnung von 8 g Polyethylen. Die entwichene Ethylenmenge wurde durch frisches Ethylen ersetzt, das zufällig die zur Auslösung der Polymerisation richtige Sauerstoffmenge enthielt. Am 3. September 1939 lief eine 200-t/a-Anlage zur Herstellung von Hochdruckpolyethylen (PE-HD) an. Die ersten Anwendungen fand dieses PE als Isolationswerkstoff in der Radartechnik. Wenige Jahre danach erzielte die inzwischen weltweit betriebene Polyolefinchemie neue bahnbrechende Erfolge. Der Phillips Petroleum Comp., der Standard Oil of Indiana und K. Ziegler vom Max-Planck-Institut für Kohleforschung in Essen-Mühlheim gelang 1953 in kurzem zeitlichen Abstand die Niederdruckpolymerisation von Ethylen. G. Natta, Mailand, fand auf der Grundlage der Zieglerschen Arbeiten Wege, auch die höheren a-Olefine zu polymerisieren und durch die Wahl spezifisch wirkender Katalysatoren und entsprechender Prozessführung die sog. stereoregulierte Polymerisation von Propylen und Buten-1 durchzuführen. ICI ergänzte im Jahre 1967 das Sortiment durch das transparente Poly-4-methylpenten-1 (PMP), das heute nur noch in Japan hergestellt wird. Im Jahre 1977 berichtete die Union Carbide Corp. (UCC), dass es ihr gelungen sei, nach ihrem für PE-HD entwickelten Gasphasen-Verfahren auch ein lineares Niederdruckpolyethylen (PE-LLD) niedriger Dichte herstellen zu können. Damit gewann eine bereits seit Mitte der 60er-Jahre – Du Pont Canada (Sclair) und 1970 (Phillips) – bekannte, jedoch wenig beachtete neue PE-Familie weltweit das Interesse von Forschung und Entwicklung.

167

2.1.1.1 Polyethylen (PE) Wie gezeigt, ist bei den Polyolefinen, insbesondere bei Polyethylen, die Vielfalt der Typen, je nach Herstellverfahren, strukturellem Aufbau und den dadurch bedingten Eigenschaften so groß, dass vor der eingehenden Behandlung zunächst ein Gesamtüberblick die Orientierung erleichtern möge. Bild 2-1 zeigt die wichtigsten Gruppen der Polyethylenreihe. Sie unterscheiden sich u. a. durch Anzahl und Länge ihrer Seitenverzweigungen. Diese wirken sich auf den möglichen Abstand der einzelnen Makromolekülketten voneinander und damit auf Kristallinität und Dichte des PE-Typs aus, Bild 2-2. Nicht alle Makromoleküle ordnen sich beim Erkalten aus der Schmelze streng linear. Zwischen den kristallinen Bereichen befinden sich „gestaltlose“ amorphe Zonen, wie Bild 2-3 zeigt [1].

■ Herstellverfahren: PE-LD Das PE niederer Dichte (PE-LD) wird nach zwei Verfahren, dem Autoklaven (ICI)und dem Röhrenreaktorverfahren (BASF) hergestellt. Diese Hochdruckverfahren arbeiten mit Drücken von 1000 bis 3000 bar und Temperaturen von 80 bis 300 °C. Als Katalysator dienen Sauerstoff oder Peroxid. Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen entstehen verzweigte Polyethylenmoleküle mit Seitenketten unterschiedlicher Länge. Daraus resultieren Kristallinitätsgrade von 40 bis 50 % und Dichten von 0,915 bis 0,935 g/cm3.

Bild 2-1. Schematische Darstellung der unterschiedlichen Strukturen und Verzweigungen bei Polyethylen (s. a. Kapitel 1.3.1) mit Angaben zur Dichte und Schmelztemperatur (Fp)

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

168

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-2. Kristallinität und Dichte bei Polyethylen (s. a. Kapitel 1.3.1.2)

Bild 2-3. Schematische Darstellung der Kristall-Lamellen und der amorphen Bereiche. Einzelmolekülknäuel im lamellaren Verband. Die Punkte kennzeichnen Anfang und Ende des Makromoleküls (s. a. Kapitel 1.3.1.2)

PE-LLD Zur Herstellung von PE-LLD haben sich vier Verfahren durchgesetzt [2].

• • • •

Gasphasenverfahren (z. B. Unipol der UCC) Lösungsverfahren (z. B. Dow, Du Pont) Emulsionsverfahren (slurry, z. B. Phillips, vornehmlich für PE-MD geeignet) Hochdruckverfahren (z. B. Orkem, Norsolor)

Nach allen Verfahren kann bei entsprechendem Rezept der gesamte Bereich von PE-LD, PE-LLD, PE-MD und PE-HD abgedeckt werden (Swingreaktoren), was eine optimale Anpassung an die Marktverhältnisse ermöglicht. Dabei spielen halogenfreie, trägerfixierte oder in Kohlenwasserstoffen lösliche Metallkomplexe mit einer bis zu 100fach gesteigerten Polymerisationsaktivität eine wichtige Rolle [3].

169

Um Produkte im Dichtebereich des PE-LD und PE-MD (0,917 bis 0,939 g/cm3) herzustellen, sind höhere a-Olefine als Comonomere erforderlich. Bevorzugt werden a-Olefine von C4 bis C8 bzw. deren Isomere (z. B. 4-Methylpenten-1) sowie Mischungen davon verwendet. Die Anteile betragen 5 bis 10 %. PE-HD Im Hinblick auf das Katalysatorsystem wird PE-HD bis heute vorwiegend nach zwei Verfahren hergestellt:

• •

Beim Ziegler-Verfahren dienen Titanhalogenide, Titanester und Aluminiumalkyle als Katalysator (z. B. Titantetrachlorid mit Aluminiumtriethyl als Cokatalysator). Das Phillips-Verfahren arbeitet mit einem Chromoxidkatalysator.

In allen Fällen wird – verglichen mit dem Hochdruckverfahren – bei niedrigen Drücken gearbeitet. Das Ziegler-Verfahren arbeitet bei Drücken von 1 bis 50 bar und Temperaturen von 20 bis 150 °C, das Phillips-Verfahren bei Drücken von 30 bis 40 bar und Temperaturen von 85 bis 180 °C. Verfahrenstechnisch wird nach dem Suspensions-, Lösungs-, Gasphasen- und Masseverfahren mit jeweils unterschiedlichen Drücken und Temperaturen gearbeitet. Unter diesen Bedingungen werden die Ethylenmoleküle in einer anionischen Polymerisation zu weitgehend linearen, d. h. wenig verzweigten Makromolekülen verbunden. Der niedrige Verzweigungsgrad des PE-HD führt zu einem höheren Kristallinitätsgrad (60 bis 80 %) und demgemäß zur höheren Dichte von 0,942 bis 0,965 g/cm3. PE-MD Das PE mittlerer Dichte (0,925 – 0,935 g/cm3) kann durch Mischen von PE-LD und PE-HD oder unmittelbar als ein copolymeres PE-LLD hergestellt werden (siehe oben). PE-HMW Das Niederdruckpolyethylen hoher Dichte und hoher molarer Masse wird nach dem Ziegler-, Phillips- oder dem Gasphasenverfahren hergestellt. Bei den Typen hoher Dichte handelt es sich um Homopolymere, bei mittlerer Dichte (0,942 – 0,954 g/cm3) um Copolymere mit Buten, Hexen oder Octen. PE-UHMW Dieses mit modifizierten Ziegler-Katalysatoren hergestellte PE-HD weist im Unterschied zum PE-HMW (MW 200 000 bis 500 000) eine molare Masse von 3 · 106 bis 6 · 106 (g/mol) auf (Dichte 0,93 – 0,94 g/cm3). Das bisher nur durch Preßsintern verarbeitbare Material wurde 1986 durch einen spritzgießbaren Typ (Hostalen GUR 812) ergänzt. Fortschrittliche Katalysator- und Verfahrenstechnologie Die vorgestellten Typreihen des Polyethylensortiments bilden trotz ihrer Vielfalt und Vielseitigkeit nicht den Abschluss der Polyethylenentwicklung. Die erstreb-

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

170

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

ten Ziele sind: Weitere Verbesserungen des Eigenschaftsbildes sowie Steigerung der Produktivität und damit der Wirtschaftlichkeit. Für den Verarbeiter und Anwender der verschiedenen Polyethylene ist die Verteilung der Molmasse wichtig, Bild 2-4. PE-LD weist eine breite Verteilung auf, PE-LLD hingegen eine wesentlich engere. Die daraus resultierenden Anwen-

Bild 2-4. Schema der Molmasseverteilung bei PE-HD (s. a. Kapitel 1.3.1.2)

Bild 2-5. Viskositätsfunktionen von PE-LD und PE-LLD (s. a. Kapitel 1.4.2.1)

171

dungsgebiete sind in Bild 2-4 hervorgehoben. Die enge Verteilung und die fehlenden Langkettenverzweigungen bei PE-LLD erschweren die Verarbeitbarkeit, wie die Viskositätsfunktionen in Bild 2-5 zeigen. Während sich die Entwicklung bei PE-LD vorwiegend auf das Optimieren der Wirtschaftlichkeit der Herstellung, das Anheben der Dichte sowie das Erhöhen der Kälteschlagzähigkeit durch Copolymerisieren mit Vinylacetat (EVA) erstreckt, wird bei PE-LLD, wie im Übrigen auch bei PE-HD, die Herstellung sogenannter bimodaler Typen, d. h. PESpecies mit zwei gegeneinander versetzten Molmasseverteilungskurven, aktuell, Bild 2-6. Diese Produkte führten bei PE-LLD zu gut verarbeitbaren, hochzähen Folien und bei PE-HD zu Rohren mit entsprechendem thermo-mechanischem Verhalten [4, 5]. Inzwischen eröffnen die in langjähriger Forschungsarbeit entwickelten Metallocen-Katalysatoren neue Perspektiven für Polyethylen (und nicht minder auch für Polypropylen). Die neuen Produkte können in vorhandenen Anlagen hergestellt werden. Die wichtigsten Metallocen-Katalysatoren für Polyolefine sind in Bild 2-7 zusammengestellt. Sie besitzen nur ein einziges aktives Zentrum – ein wesentlicher Unterschied zu den Ziegler-Natta (Z/N)-Katalysatoren, Bild 2-8. Der gebräuchlichste Katalysator für Ethylen besteht aus einem zwischen zwei Cyclopentadienylringen gelagerten Zirkon-Atom,das zunächst zwei Chloratome als Liganden bindet.Durch Reaktion mit dem Cokatalysator Methylalumoxan (MAO) entstehen hocheffiziente, stereoselektive Katalysatorsysteme. Die verbrückten Systeme (Mitte) werden für die stereoselektive Polymerisation von Propen eingesetzt. Das System rechts mit dem unteren Katalysator führt zur „Insite“ Technologie der Dow Chemical [6]. Die Wirkungsweise der Z/N- und der Metallocen-Katalysatoren zeigt Bild 2-9 am Beispiel zweier PE-LLD (Hexen-)-Copolymere. Der Einsatz dieser Katalysatoren geht einher mit großen Veränderungen auf dem Polyolefinmarkt [7].

Bild 2-6. Bimodale Molmassenverteilung spezieller PE-HD-Produkte (steif und zäh)

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

172

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-7. Struktur der wichtigsten Metallocen-Katalysatoren (s. a. Kapitel 1.2.3.1.1)

Bild 2-8. Eigenschaften von Einzentren- und Mehrzentren-Katalysatoren

Bild 2-9. Verteilung von Molmasse und Verzweigungsgrad mit Z/N- bzw. Metallocen-Katalysatoren hergestellter PE-LLD-Typen (s. a. Kapitel 1.3.1.1)

173

2.1.1.1.1 PE-LD und PE-HD ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die nach den genannten Verfahren als Homo- und Copolymere niederer (LD), mittlerer (MD) und höherer (HD) Dichte mit niederer, mittlerer, hoher (HMW) oder sehr hoher (UHMW) molarer Masse (MW), einer engen oder breiten Verteilung der molaren Masse herstellbaren Polyethylene beschränken sich keineswegs auf diese Typen allein. Es kommen hinzu die Polymermischungen (Polymerblends), die gefüllten, verstärkten, vernetzten, UV-beständigen, schäumbaren, antistatisch, flammwidrig, mit Antiblock- und Gleitmittel versehenen, die elektrisch leitfähigen sowie nicht zuletzt die eingefärbten Typen. Das ergibt eine nahezu unüberschaubare Vielfalt, die näher zu beschreiben ist. Zur Orientierung seien die kennzeichnenden Eigenschaften eines Standardpolyethylens vorangeschickt:

• • • • • • • •

niedrige Dichte im Vergleich mit anderen Kunststoffen, hohe Zähigkeit und Reißdehnung, sehr gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, sehr geringe Wasseraufnahme, geringe Wasserdampfdurchlässigkeit, hohe Chemikalienbeständigkeit, die Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung nimmt mit der molaren Masse zu, Copolymere sind beständiger als Homopolymere, gute Ver- und Bearbeitbarkeit.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Wie bereits aus der Aufzählung der Herstellverfahren hervorgeht, werden die Grundeigenschaften des Polyethylens, d. h. ohne die Wirkung der möglichen Zusatzstoffe, maßgebend vom molekularen Aufbau bestimmt, und zwar von:

• • • •

Verzweigungsgrad Polymerisationsgrad – – mittlerer molarer Masse (Mw = Massemittel, Mn = Zahlenmittel) und Molmassenverteilung

Die Polyethylene sind zwar linear aufgebaut, jedoch mehr oder weniger verzweigt. Verzweigte Makromoleküle entstehen vor allem beim Hochdruck-Polymerisationsverfahren. Dabei können seitenständige Methylgruppen (etwa 20 bis 40 CH3Gruppen und 0,5 bis 5 Langkettenverzweigungen je 1000 C-Atome) auftreten. Diese Langkettenverzweigungen erreichen die Länge der Hauptkette.

■ Demgegenüber weist das PE-HD (härter als PE-LD) nach Ziegler oder Phillips nur 3 bis 5 Verzweigungen je 1000 C-Atome auf. Das PE-LLD (lineares Polyethylen niederer Dichte) ist dagegen ohne Verzweigungen. Der Verzweigungsgrad (und damit die Dichte) der Polyethylene kann gesteuert werden. Beim PE-LD geschieht dieses durch Variation der Reaktionsbedin-

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

174

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

PE-LD (verzweigtes PE, weich)

gungen. Beim PE-HD werden Verzweigungen durch Zufügen geringer Anteile von Comonomeren, beispielsweise C4 bis C8-Olefinen bewirkt. Einen zusammenfassenden Überblick über die Abhängigkeit der kennzeichnenden Eigenschaften vom molekularen Aufbau vermittelt Tabelle 2-1 [3].

■ Zusatzstoffe Funktions-Zusatzstoffe: Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Antiblockmittel, Antislipmittel, Antistatika, Brandschutzmittel, Farbmittel, Treibmittel. Füllstoffe: Kreide, Talkum, Glimmer, Kaolin, Kieselsäure, Wollastonit, Aluminiumtrihydrat, Holzmehl, Schwermetallpulver, Bariumferrit. Verstärkungsstoffe: Glasfasern, Wollastonit (Tabelle 2-2. Tabelle 2-2 vermittelt einen Überblick über den Einfluss des Füllens und Verstärkens von Polyethylen niedriger und hoher Dichte sowie von Polypropylen [8]).

■ Sortiment Für die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten dieses bedeutendsten Standardkunststoffs steht ein reichhaltiges Sortiment zur Verfügung, dessen Typen sich nach Eigenschaften und Verarbeitbarkeit voneinander unterscheiden. Dabei führt die konsequente Nutzung der erwähnten Zusatzstoffe, das Copolymerisieren von Ethylen mit anderen Monomeren oder das Mischen von Polyethylen mit meist bedingt verträglichen anderen Polymeren zu sog. Polymerblends und nicht zuletzt das Kombinieren mit anderen Werkstoffen zu leistungsfähigen Werkstoffverbunden, häufig zu neuen, bis dahin nicht genutzten oder sogar gänzlich neuen Anwendungen (Polymergemische nach DIN 16780, T. 1 (01.88)).

■ Lieferformen Polyethylen wird vorwiegend in Form von naturfarbenem oder farbigem Granulat, PE-HD seit Ende der sechziger Jahre auch als Pulver für das ExtrusionsBlasformen und das Spritzgießen geliefert. Für das Pulverschmelzen werden gemahlene PE-LD- und Copolymer-Typen angeboten.

■ Kennzeichnung Die PE-Formmassen werden – wie die meisten Standard- und technischen Kunststoffsorten – international nach dem Datenblocksystem gekennzeichnet. Als Hauptmerkmal gelten dabei für Polyethylen die „Dichte“ und die „SchmelzeFließrate MFR“, die im Fließprüfgerät bei einer Schmelzetemperatur von 190 °C und einer Gewichtsbelastung von 2,16 kg ermittelt wird (MFR 190/2,16; nach ISO 1872).

+ –: hohe bzw. niedrige Werte;

Transparenz

Chemikalien- und Lösemittel-Beständigkeit Dampf- und GasDiffusionswiderstand

Kristallit-Schmelzbereich u. Wärmeformbeständigkeit Kältebruch-Temperatur

Zug- und Biegefestigkeit Bruchdehnung Steifigkeit und Härte Schockfestigkeit Spannungsrissbeständigkeit

–/+

Kristallisationsgrad Schmelzindex Verarbeitbarkeit

쏔 –

++

0,97

+

––

stark und vielfach verzweigt 쏔 –

++

linear, ohne oder kurze Seitenketten

Gestalt der Makromoleküle

쏔

쏔

쏔 쏔

–

쏔

+

–

– – Mw / Mn

– – Mw / Mn +

weit

eng

Molmasseverteilung – – MWD = Mw / Mn

쏔

쏔

+ –– –

200000–400000

20000–60000 – ++ +

hoch

niedrig

mittlere Molmasse – Mw

in Pfeilrichtung zunehmender günstiger Einfluss; 쏔 ohne wesentlichen Einfluss.

+

0,915

Dichte g/cm3

Grenzwerte

Molekularer Aufbau

Tabelle 2-1. Molekularer Aufbau und Eigenschaften von PE [3]

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

175

– 30 75 30 40

– 30 40 30 40 40 40

Polyethylen hoher Dichte Glasfasern Kreide Holzmehl Kaolin

Polypropylen normal Kurzglasfasern Talkum Glimmer Kreide Holzmehl Wollastonit

31 49 30 30 25 20 23

27 60 20 28 26

10 16 24 16 13 10 12

620 5 11 – 180 8 7

>550 2 2,5 6 11

500 220 65 40 46 73 77

%

N/mm2

Masse-%

– 40 30 30 30 30 30

Dehnung

Zugfestigkeit

Füllstoffgehalt

Polyethylen niedriger Dichte Kreide Glasfasern Talkum Glimmer Glaskugeln < 50 µm Quarzpulver

Werkstoff

Tabelle 2-2. Einfluss von Füll- und Verstärkungsstoffen auf Polyolefine

1600 7500 3100 6900 3400 2200 7000

1400 7800 1200 2100 2000

210 900 1200 600 440 290 400

N/mm2

E-Modul

1,0 6,0 3,0 – 2,5 – –

22 6 15 – 2,5

1,7 0,2 1,6 1,1 1,2 2,6 2,5

g/10 min

Schmelzindex 190/5

62 120 95 – 73 – 85

50 108 – – –

35 – – – – – –

Wärmeformbeständigkeit (n. ISO/R75A 1,85 N/mm2) °C

75 100 83 – 63 – 88

46 68 51 – –

16 – 33 30 27 19 23

N/mm2

Kugeldruckhärte

0,90 1,20 1,21 – 1,23 – 1,24

0,95 1,16 1,31 – 1,24

0,92 1,26 1,11 1,14 1,16 1,11 1,14

g/cm3

Dichte

Polyolefine (PO) 176 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

177

■ Physikalische Eigenschaften Die Wertebereiche kennzeichnender physikalischer Eigenschaften von Polyethylen-Homo- und Copolymeren einschließlich einiger Sonderausrüstungen gibt die Tabelle 2-3 wieder, s. a. Tabelle 5-28 im Anhang (s. a. Kapitel 1.3.1.2, 1.3.3). ■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit (s. a. Kapitel 1.3.2) Die Ergebnisse der mit verschiedenen Werkstoffen durchgeführten Zugversuche bei einachsiger Beanspruchung zeigt das Spannungsdehnungs-Diagramm, Bild 2-10. Daraus ergibt sich für PE-HD sowie andere zähe Werkstoffe, dass mit zunehmender Dehnung die Zugkraft ansteigt, bis die Streck- oder Fließgrenze erreicht ist. Danach nimmt die Kraft wieder ab. Der Werkstoff kann mit geringer Kraft weiter gedehnt werden. Wenn die dabei beginnende Einschnürung des Probekörpers die ganze Prüfstrecke erfasst hat, steigt die Zugkraft an, bis die Bruchdehnung erreicht ist. Beim zweiten Anstieg werden vor allem die Makromoleküle in den amorphen Bereichen des Werkstoffs orientiert (verstreckt), was zur Verfestigung führt. Dieses Verhalten wird beim monoaxialen Verstrecken von Monofilen und Folienstreifen sowie beim mono- und biaxialen Verstrecken von Folien genutzt. Je nach Reckverhältnis nimmt die Reißfestigkeit des Werkstoffs zu und die Reißdehnung ab. Die Recktemperatur liegt dicht unterhalb der Kristallit-Schmelztemperatur. Wie Bild 2-10 zeigt, beruht der Vorteil der metallischen Werkstoffe in der hohen Festigkeit und der der Kunststoffe in der hohen Reißdehnung. Wie alle Thermoplaste, so sind auch die Polyethylene viskoelastische Werkstoffe. Daraus resultiert das als Kriechen bezeichnete Verhalten, welches bereits bei Raumtemperatur und verhältnismäßig geringer Beanspruchung beginnt

Bild 2-10. Zugfestigkeitsschaubild einiger Werkstoffe (s. a. Kapitel 1.3.2.3) (Prüftemperatur 23 °C) a Stahl e PE-HD b Kupfer f Gummi c Polycarbonat g PE-LD d Polymethylmethacrylat h PVC-P

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

Tabelle 2-3. Eigenschaftsrichtwerte für Formmassen aus Polyethylen-Homo- und Copolymeren Eigenschaften

Einheit

Polyethylen- und Ethylen-Copolymere PE-LD

PE-LLD

PE-HD

Dichte bei 23 °C Schmelzindex 190/2,16 190/5 190/21,6 Kristallit-Schmelzbereich

g/cm3 g/10 min g/10 min g/10 min °C


0,920 25–0,5 88–0,4 – 105–110

0,918–0,935 25–0,5 – – 122–124


0,954 17–0,35 60–< 0,1 – 130–135

mechanische Streckspannung bei 23 °C Dehnung bei Streckspannung Reißdehnung 3,5-%-Biegespannung Torsionssteifheit Schubmodul bei 23 °C bei 50 °C bei 100 °C Kugeldruckhärte, 30-s-Wert

N/mm2 % % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2

8–15 20 ≈ 600 7–10 60–90 100–200 30–100 < 10 ≈ 15

10–30 – 100–900 – – – – – –

20–30 12 400–800 30–40 ≈ 400 700–> 1000 400–900 80–200 ≈ 50

kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 ft/lb 042 inch o.n.

o.Br. o.Br. o.Br. o.Br.

o.Br. ≈4 o.Br. ≈4

– ≈5 6–o.Br. >5

o.Br.

1,09–9,0

0,4–4,0

°C °C

80–90 60–75

90–115 70–95

90–120 70–80

°C °C °C

40 ≈ 35 ≈ 45

115 (A) – –

60–65 50 75

K–1 W/mK

1,7 · 10–4 ≈ 0,35

2 · 10–4 –

2 · 10–4 ≈ 0,43

W cm W

>1016 1013 2,3

>1016 1013 2,4

>1016 1013 2,4

kV/mm CTI

2 · 104 20–40 600

3 · 104 20 600

3 · 10–4 20–60 600

mg

<0,5

–

< 0,5

%

–

0,01

–

Schlagzähigkeit bei 20 °C bei –20 °C Kerbschlagzähigkeit bei 20 °C bei –20°C Izod impact (3,1-mm-Probe) thermische Gebrauchstemperatur ohne mechan. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Vicat, Methode B nach ISO/R75, Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient (zwischen 20 °C und 80°C) Wärmeleitfähigkeit elektrische spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (50 bis 1016 Hz) dielektr. Verlustfaktor tan d (50 bis 1016 Hz) Durchschlagfestigkeit Kriechwegbildung Wasseraufnahme (96 h) Wasseraufnahme n. ASTM D 570 (24 h)

Polyolefine (PO) PE-HD GF 20

PE-HWM

PE-UHMW EVA (Ethylen/ VinylacetatCopolymer)

EEA vernetztes PE (PE-X) (Ethylen/ Ethylacrylat- SpritzDraht- u. Copolymer) guss Kabelummantelung

1,09 – 10 – 130–132

0,942–0,954 0,45 2,–0,3 18–10 125–132

0,94 – – < 0,01 125–135

0,922–0,943 25–0,55 – – 103–106

0,93 – – – –

0,95–1,45 – – – –

0,91–1,40 – – – –

30 – 30 60 340 – – – 63

22–24 12–16 > 800 16–28 230–240 – – – 36–40

22 – >600 14 250 ≈ 300 ≈ 150 – 38

o.Br. 45 6 –

– – 18–o.Br. 15–o.Br.

o.Br. – o.Br. o.Br.

16–28 – 300–750 – – 40 – – Shore D 17–45 – – o.Br. o.Br.

11–15 – 700–750 – – 35 – – Shore D 27–38 – – o.Br. o.Br.

– – 10–440 – – – – – Shore D 55–80 – – – –

– – 180–600 – – – – – Shore D 33–57 – – – –

–

3,2–4,5

o.Br.

<70°C o.Br.

<70 °C o.Br.

1–20

–

120 85

90–120 –

–268–+450 – 100 55–65

– 55–65

130–200 100–120

130–200 100–120

77 121 130

– – 66–68

– 43–49 67–82

– – –

– – –

– 40–62 54–106

– 38–80 –

0,35–0,6 · 10–4 ≈ 0,50

2 · 10–4

2 · 10–4

≈ 25 · 10–4 0,26–0,32

≈ 2 · 10–4 0,42

1,0 · 10–4

1,0 · 10–4

5 · 1015 2 · 1012 2,49

>1016 >1013 2,4

>1016 >1013 2,4

>1016 >1013 1,6 (106 Hz)

>1016 >1013 2,7 (106 Hz)

>1016 >1013 –

>1016 >1013 –

30–3 · 10–4 50 600

3 · 10–4 50 600

3 · 10-4 50 600

1,5 · 10–2 (106 Hz) 2 · 10-2 40 – – –

– – –

– – –

–

<0,5

<0,5

–

–

–

–

0,02

–

–

0,07–0,1

0,08–0,1

0,01–0,06 0,01–0,06

Polyolefine (PO)

180

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-11. Abhängigkeit der Zugfestigkeit einiger Thermoplaste von der Temperatur bei einachsiger Beanspruchung a PMMA f ABS b SAN g CA c PS h PE-HD d SB i PE-LD e PVC-U k PE-LD

und erst recht bei höherer Temperatur und höherer Beanspruchung vor sich geht. Bild 2-11 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Zugfestigkeit einer Anzahl bekannter Thermoplaste.

■ Umwandlungstemperaturen (s. a. Kapitel 1.3.1.2) Einen Überblick über das charakteristische Verhalten der Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur vermitteln der Verlauf des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors, Bild 2-12. Durch Erwärmen werden jeweils verschiedene und begrenzte Bereiche der Makromoleküle beweglicher. Das geschieht vor allem im Bereich der sog. Umwandlungstemperaturen. Die Verlustfaktoren aller PE-Typen weisen in der Umgebung von – 110 °C ein ausgeprägtes Maximum auf, was auf die Glasumwandlung zurückzuführen ist. Diese wiederum bewirkt die hohe Schlagzähigkeit von PE in der Kälte. PE-LD weist zusätzlich bei – 10 °C ein zweites, weniger deutlich ausgeprägtes Verlustfaktormaximum auf. Im Temperaturbereich 105– 110 °C (PE-LD), 122– 124 °C (PE-LLD) und 130– 135 °C (PE-HD) erfolgt das Aufschmelzen der Kristallite. Bild 2-13 zeigt den Verlauf der Schubmodulkurve für einige Polyolefine im Temperaturbereich von – 40 °C bis 180 °C. Für Materialien mit isotroper Struktur kann aus dem dynamischen Schubmodul (G) der dynamische Elastizitätsmodul (E) nach der Gleichung:

181

Bild 2-12. Temperaturabhängigkeit des dynamischen Schubmoduls G und des mechanischen Verlustfaktors d, gemessen im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53445. 0 PE-HD (hochkristallin) –.–.–. PE-HD (kristallin) ------- PE-LD (weniger kristallin)

Bild 2-13. Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls einiger Polyolefine. a PP-AF 40 b PP unverstärkt c PE-HD d PB e PE-LD

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

182

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

E = 2 G (1 + n) ermittelt werden. Die Poisson-Zahl n beträgt z. B. für PE-LD = 0,45. Für alle Thermoplaste (ohne Füllstoffe) gilt: E ≈ 3 G.

■ Langzeitverhalten (s. a. Kapitel 1.3.2.5) Der dritte für das Deformationsverhalten der Thermoplaste maßgebende Parameter (außer Temperatur und Beanspruchung) ist die Zeit. Nach der Entlastung nimmt ein Formteil, je nach Höhe und Dauer der Beanspruchung, seine ursprüngliche Gestalt mehr oder weniger wieder an. Die rückstellbare Verformung entspricht dem elastischen, die bleibende dem plastischen Anteil. Polyethylene weisen eine im Vergleich zu anderen Thermoplasten ungewöhnlich hohe plastische (bleibende) Dehnung von bis zu einigen 100 % auf, siehe Bild 2-10. Das viskoelastische Verhalten muss bei der Auslegung von Formteilen berücksichtigt werden. In der Feinwerktechnik wird beispielsweise davon ausgegangen, dass die Verformung während einer bestimmten Beanspruchungsdauer nicht größer sein darf als 0,25 %. Dieser Bedingung entspricht eine bestimmte Beanspruchung, deren Höhe den in mechanischen Langzeitprüfungen ermittelten Werkstoff-Kenndaten zu entnehmen ist.

■ Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Als Beispiel sind in Bild 2-14 die 2-%-Dehngrenzen einiger Thermoplaste bei einachsiger Zugbeanspruchung wiedergegeben. Es ist hierbei zu berücksichti-

Bild 2-14. 2-%-Dehngrenzen einiger Thermoplaste bei einachsiger Beanspruchung (Prüftemperatur 20 °C) a SAN d Chlorierter Polyether b ABS e PE-HD c SB f PE-LD

183

gen, dass die Grenze für linear viskoelastisches Deformationsverhalten überschritten sein wird. Eine sehr anschauliche Zusammenfassung des Spannungs/Dehnungs-Verhaltens in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur vermitteln die sog. isochronen Spannungs/Dehnungs-Linien in den Bildern 2-15 und 2-16. Bis zur Verformung von e ≈ 0,8 % besteht Proportionalität zwischen den im Zeitstandversuch zu gleicher Zeit gemessenen Spannungen und Dehnungen (Isochrone Spannungs/Dehnungs-Linien, DIN EN ISO 899). Bei geringeren Verformungen kann das Spannungs/Verformungs-Verhalten auch für Druck- und Biegebeanspruchung mit Hilfe des Kriechmoduls aus dem Zeitstand-Zugversuch berechnet werden. Bild 2-17 zeigt aus dem Zeitstand-Zugversuch berechnete Zug-Kriechmodule für ein PE-HMW. Andererseits gibt es Konstruktionselemente, die unter einer vorgegebenen konstanten Dehnung stehen, z. B. Presssitze, Federelemente oder Formteile mit Metalleinsätzen. Hier klingt die Spannung infolge molekularer Umlagerungen mit der Zeit mehr oder weniger ab. Dieser Vorgang, Relaxation genannt, ist indessen äußerlich nicht erkennbar, weil sich die ursprüngliche erzwungene Dehnung nicht verändert, sie bleibt erhalten.

Bild 2-15. Zugzeitstandfestigkeit von PE-LD bei verschiedenen Temperaturen (Lupolen 1810 H)

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

184

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-16. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Lupolen 6021 D, 5261 Z und 4261 A bei 23 °C, 40 °C und 80 °C (gemessen nach DIN 53 444 (neu: DIN EN ISO 899) an gepressten Probekörpern, Dicke: 4 mm)

Analog zum Kriechmodul (Retardationsmodul) beschreibt der ebenfalls zeitabhängige Relaxationsmodul das Verhältnis von Spannung zu Dehnung bei abklingender Spannung und gleichbleibender Dehnung. Im Bild 2-18 ist der Relaxationsmodul eines PE-HMW in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer wiedergegeben. Parameter ist die Dehnung.

■ Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Im Unterschied zu dem in den bisherigen Beispielen gezeigten Verhalten von PE bei einachsigem Spannungszustand liegt beispielsweise bei Rohren, die unter Innendruck stehen, ein mehrachsiger Spannungszustand vor. Nach einem Vorschlag von K. Richard und Mitarbeitern [9] wird das Langzeitverhalten von Roh-

185

Bild 2-17. Zugkriechmodul in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer von Hostalen GM 5010 T2 (Vorgängertyp von T3) bei 23 °C und 40 °C, ISO 899, einachsige Zugspannung, Probekörper aus gepressten Platten entnommen

Bild 2-18. Relaxationsmodul von PE-HMW in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer (Prüftemperatur 23 °C, Hostalen GF 7750 M)

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

186

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-19. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Hostalen GM 5010 T2 (Vorgängertyp von T3) bei verschiedenen Temperaturen, Parameter ist die Zeit in Stunden

Bild 2-20. Zeitstandkurven der PE-HDRohrwerkstoffe PE-HD-Typ T3 nach DIN 8075 (-----) und Hostalen GM 5010 T2 (0 )

ren aus PE-HD in Form von Zeitstandkurven dargestellt, die sich durch Auftragen des Logarithmus der Vergleichsspannung in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer ergeben. Sie haben sich in dieser Form bewährt, Bild 2-19. Diese Darstellungsweise wurde auch für Rohre aus anderen Thermoplasten übernommen. Mitte der 70erJahre kamen verbesserte PE-HD-Rohrwerkstoffe auf den Markt, die es erlaubten, in DIN 8075, Typ 2 mit erhöhten Zeitstandanforderungen zu normen [10]. Im Bild 2-20 sind die Kurven der DIN 8075, Typ 2, und die auf dem damaligen

187

Kenntnisstand beruhenden Kurven eines kommerziellen PE-HD-Rohrtyps dargestellt. Inzwischen zeigten Messungen, dass die tatsächlichen Standzeiten zu günstigeren Werten verschoben sind, denn der flache Kurvenast erstreckt sich bis zu längeren Zeiten und fällt dann steiler ab. Die bereits in diesem Kapitel (siehe Bild 2-6) erwähnten, auf modifizierten Ziegler-Katalysatoren beruhenden, nach der sogenannten bimodalen, linearen Technologie hergestellten PE-HD Typen bewähren sich als Rohr- und Folienwerkstoffe mit hohem Leistungsniveau [4]. Bild 2-21 und 2-22 charakterisieren das Zeitstandverhalten bzw. das Biegekriechverhalten von verschiedenen Rohrmaterialien. Hostalen CRP 100 eignet sich aufgrund erhöhter Spannungsrissbeständigkeit und Druckfestigkeit für die Herstellung von Großrohren von 500 bis 1600 mm Dmr. Diese Rohre sind gut schweißbar (Langzeit-Schweißfaktor > 0,8 nach DVS

Bild 2-21. Zeitstandverhalten von Rohren aus Hostalen GM 5010 T3, Prüfungen: Studsvil Material/Nyköping, Schweden

Bild 2-22. Biegekriechmodul von verschiedenen Rohrwerkstoffen, Prüfungen: SKZ/Würzburg und MPA/Darmstadt

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

188

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2203, Teil 4). Eine Besonderheit bildet die hohe Sicherheit gegen schnelle Rissfortpflanzung, Bild 2-23. Für das Bemessen von auf Biegung beanspruchten Bauelementen werden Ergebnisse aus Biege-Kriechversuchen benötigt. Im Bild 2-24 und 2-25 ist die Zeitabhängigkeit des Biege-Kriechmoduls von PE-HD wiedergeben.

■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Über das Zähigkeitsverhalten der Kunststoffe bei hoher Verformungsgeschwindigkeit geben beispielsweise der Schlagbiege- und der Schlagzugversuch Aus-

Bild 2-23. Die Prüfung der schnellen Rissfortpflanzung zeigt die hervorragende Beständigkeit von Hostalen CRP 100, Prüfungen: Gastec/Apeldoorn, Niederlande

Bild 2-24. Biegekriechmodul von Hostalen verschiedener Dichte bei 23 °C; s b = 1 N/mm2, DIN 54 852-Z 4 (neu: DIN EN ISO 899),Vierpunktbelastung, Probekörper 120 mm ¥ 20 mm ¥ 12 mm aus gepressten Platten, hochkant eingespannt

189

Bild 2-25. Biegekriechmodul von Hostalen verschiedener Dichte bei 40 °C; s b = 1 N/mm2, DIN 54 852-Z 4 (neu: DIN EN ISO 899),Vierpunktbelastung, Probekörper 120 mm ¥ 20 mm ¥ 12 mm aus gepressten Platten, hochkant eingespannt

kunft. Die Ergebnisse dieser Versuche werden beim gleichen Materialtyp allerdings von den Herstellbedingungen (Abkühlbedingungen, Orientierung) der Probekörper wesentlich beeinflusst. Bei mehreren Typen nimmt die Zähigkeit mit der molaren Masse und mit dem Comonomeranteil zu, mit steigender Dichte (höherer Kristallinitätsgrad) und in der Kälte ab. Der Schlagzugversuch ermöglicht es, die beim Schlagbiegeversuch „ohne Bruch“ verbleibenden Probestäbe weiter zu differenzieren sowie aus Fertigteilen hergestellte Probekörper verschiedener Wanddicke zu untersuchen. Die Kenntnis der Temperaturabhängigkeit der Schlagzähigkeit gibt dem Konstrukteur Hinweise auf die Lage des Temperaturbereichs, in dem der Zähbruch in den Sprödbruch übergeht. Im Bild 2-26 werden Schlagzähigkeit und bleibende Bruchdehnung in Abhängigkeit von der Temperatur für zwei PE-HD-Typen einander gegenübergestellt. Sie unterscheiden sich vor allem durch ihre molare Masse. Die Schlagzugzähigkeit entspricht etwa dem Flächeninhalt im Spannungs/Dehnungs-Diagramm bei hoher Verformungsgeschwindigkeit.

■ Verhalten bei schwingender Beanspruchung Für die meisten Kunststoffe beträgt die Dauerschwingfestigkeit etwa 20 % bis 30 % der im Kurzzeit-Zugversuch ermittelten Reißfestigkeit. Sie nimmt mit steigender Temperatur, steigender Lastwechselfrequenz und bei vorhandenen Spannungsspitzen an gekerbten Bauteilen ab. Um die Versuchsergebnisse nicht durch die infolge innerer Reibung mögliche Erwärmung zu verfälschen, wird meist eine Lastwechselfrequenz von 10 Hz bis 30 Hz gewählt. Im Bild 2-27 ist die Wöhler-Kurve für wechselnde Biegebeanspruchung einiger Thermoplaste wiedergegeben. Der Spannungsausschlag bei 107 Lastwechseln und damit die Biegewechselfestigkeit beträgt s bw = ± 15 N/mm2, bei einem PE-UHMW ist sie mit ± 20 N/mm2 etwas höher.

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

190

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-26. Temperaturabhängigkeit der Schlagzugzähigkeit (Kurven a) und der bleibenden Bruchdehnung (Kurven b) von zwei PE-HD-Typen

Bild 2-27. Biegewechselfestigkeit einiger Thermoplaste a Acetal-Copolymer c PE-HD b Polypropylen d PVC-U

191

■ Härte Die Härte von Polyethylen wird maßgebend durch die Kristallinität und damit durch die Dichte sowie durch die Temperatur bestimmt. Ein Einfluss der molaren Masse ist nicht erkennbar. Im Bild 2-28 und 2-29 wird die Abhängigkeit der Kugeldruckhärte einiger Thermoplaste von der Temperatur bzw. der Dichte wiedergegeben. ■ Reibungs- und Verschleißverhalten Unter Reibung ist der Widerstand zu verstehen, der sich der Bewegung zweier sich berührender Körper entgegensetzt. Je nachdem, ob sich die Körper in einer Fläche, einer Linie oder einem Punkt berühren, spricht man von gleitender, rollender oder bohrender Reibung. Häufig sind mehrere Reibungsarten überlagert. Wenn die bei der Relativbewegung wirkenden Kräfte den Werkstoff mehr oder weniger zerstören, dann liegt Verschleiß vor. Er kann durch Tangentialund/oder Normalkräfte bewirkt werden. Zahlreiche Parameter (Rauhtiefe der

Bild 2-28. Abhängigkeit der Kugeldruckhärte einiger Thermoplaste von der Temperatur a Acetal-Copolymer b PA 6 c PP d PE-HD

Bild 2-29. Kugeldruckhärte von Polyethylen in Abhängigkeit von der Dichte; DIN ISO 2039 Teil 1, Prüfkraft 132 N, Prüftemperatur 23 °C

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

192

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-30. Gleitreibungszahl und Gleitverschleißrate von Lupolen 5261 Z

Oberfläche der Reibpartner, Flächenpressung, Relativgeschwindigkeit und Reibwert der Gleitpartner, Schmierung, Temperatur, Einfluss des Technoklimas und die Laufzeit) kommen dazu. Angesichts der Vielfalt von Einflussgrößen ist eine eindeutige Aussage über das Reibungs- und Verschleißverhalten schwierig, so dass in vielen Fällen nur der unter Betriebsbedingungen durchgeführte Versuch Aufschluss geben kann [1]. In jedem Fall müssen bei allen Messergebnissen die Versuchsbedingungen – etwa die oben genannten Parameter – angegeben werden, Bild 2-30. In Tabelle 2-4 ist das Reibungs- und Verschleißverhalten der Paarung Kunststoff/Stahl wiedergegeben [12]. Dabei handelt es sich um reine Gleitreibung ungeschmierter Partner. Als Stahl wurde 16 MnCr 5 mit einer Härte von HRc52 ... 56 gewählt. Die durchschnittliche Rauhtiefe der Stahlgleitfläche betrug Rt = 2 µm, die Flächenpressung 0,05 N/mm2, die Gleitgeschwindigkeit 0,6 m/s, die Temperatur der Gleitflächen 40 °C. Die Ergebnisse nach verschiedenen Methoden durchgeführter Verschleißversuche sind ebensowenig untereinander vergleichbar wie die Härtewerte. Für Gleitelemente, die rauhem Betrieb ausgesetzt sind und bei denen hohe Ansprüche an die Zähigkeit und das Verschleißverhalten gestellt werden, hat sich PE-UHMW bewährt. Die zulässigen pv-Werte sind bei Trockenlauf etwa: N m 4 82 · 7 , mm min bei Schmierung bis zum doppelten Wert. Die zulässige Flächenpressung beträgt etwa 10 N/mm2, die obere Geschwindigkeitsgrenze v = 2 m/s. Das Verhalten eines Werkstoffs als Auskleidungsmaterial in Behältern wird nach der Methode der Strahlverschleißmethode überprüft. Das plattenförmige Halbzeug wird auf eine Temperatur von 30 °C vorgewärmt und einem mit Hart-

Tabelle 2-4. Gleitreibungswerte und Gleitverschleiß der Paarung Kunststoff/Einsatzstahl nach 5- bzw. 24stündiger Laufzeit Kunststoff

Gleitreibwert

Gleitverschleiß

Polyamid 66 Polyamid 6 Polyamid 6 (in situ Polymer) Polyamid 610 Polyamid 11 Polyethylenterephthalat Acetal-Homopolymer Acetal-Copolymer Polypropylen PE-HD (hochmolekular) PE-HD (niedermolekular) PE-LD Polytetrafluorethylen PA 66 + 8% PE-LD Polyacetal + PTFE PA 66 + 3% MoS2 PA 66-GF 35 PA 6-GF 35 Normalpolystyrol Styrol/Acrylnitril-Copolymer Polymethylmethacrylat Polyphenylenether

0,25 ...0,42 0,38 ... 0,45 0,36 ... 0,43 0,36 ... 0,44 0,32 ... 0,38 0,54 0,34 0,32 0,30 0,29 0,25 0,58 0,22 0,19 0,21 0,32 ... 0,35 0,32 ... 0,36 0,30 ... 0,35 0,46 0,52 0,54 0,35

0,09 0,23 0,10 0,32 0,8 0,5 4,5 8,9 11,0 1,0 4,6 7,4 21,0 0,10 0,16 0,7 0,16 0,28 11,5 23 4,8 90

gussstand (Körnung 0,6 bis 1 mm) beladenen Luftstrom ausgesetzt. Bild 2-31 zeigt das stündlich abgetragene Volumen von Lupolen 5261 Z in Abhängigkeit von Strahlgeschwindigkeit und Aufprallwinkel [1].

■ Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärmekapazität (s. a. Kapitel 1.3.3) Im Unterschied zu den amorphen Thermoplasten (beispielsweise Polystyrol), bei denen sich die spezifische Wärme linear nur wenig mit der Temperatur ändert, weisen teilkristalline Thermoplaste einen Steilanstieg der spezifischen Wärme im Schmelzbereich auf. Der Schmelzbereich liegt um so höher, je höher der kristalline Anteil (Dichte) ist. Die spezifische Wärme des Polyethylens bei Raumtemperatur ist um so niedriger, je höher der kristalline Anteil (Dichte) ist. Die aus der spezifischen Wärmekapazität einiger Kunststoffe – darunter auch PE-LD, PE-MD und PE-HD – berechnete Enthalpie ist im Bild 2-32 wiedergegeben; dabei wurde der Enthalpiewert bei 20 °C willkürlich mit Null kJ/kg festgesetzt. Wärmeleitfähigkeit Die Wärmeleitfähigkeit von Polyethylen nimmt mit steigender Temperatur bis zum Kristallitschmelzpunkt ab. Die Wärmeleitfähigkeit der Schmelze ist nahezu unabhängig von der Temperatur; sie ist bei Raumtemperatur um so höher, je höher der kristalline Anteil ist.

Polyolefine (PO)

193

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

194

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-31. Strahlverschleißvolumen von Lupolen 5261 Z

Bild 2-32. Enthalpie einiger teilkristalliner und amorpher Thermoplaste (Quelle VDMA „Verarbeitungskenngrößen thermoplastischer Kunststoffe“)

Bild 2-33 zeigt die Wärmeleitfähigkeit von PE-HD und PE-LD in Abhängigkeit von der Temperatur. Über die bei den verschiedenen Polyethylentypen zulässigen kurz- und langzeitigen Gebrauchstemperaturen informiert Tabelle 2-3. pvT-Diagramme (s. a. Kapitel 1.4.2) Bild 2-34 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens bei verschiedenen Drücken.

■ Elektrische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.3) Die kennzeichnenden elektrischen Eigenschaften der Polyethylene enthält Tabelle 2-3. Ebenso wie die mechanischen werden auch die elektrischen Eigenschaften der Polyethylene durch Wasserlagerung nicht beeinflusst.

195

Bild 2-33. Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von PE-HD und PE-LD von der Temperatur a PE-HD (0,95 g/cm3) b PE-LD (0,92 g/cm3)

Bild 2-34. Abhängigkeit des spezifischen Volumens von Hostalen GF 4760 von der Temperatur bei verschiedenen Drücken (Quelle: VDMA „Verarbeitungsgrößen thermoplastischer Kunststoffe“)

Oberflächenwiderstand Der Oberflächenwiderstand ist wie bei allen Isolierstoffen von Verunreinigungen der Oberfläche und dadurch in geringem Maße auch von der Luftfeuchtigkeit abhängig.

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

196

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Spezifischer Durchgangswiderstand Der Kristallinitätsgrad beeinflusst den Durchgangswiderstand nicht merklich. Durch die Zugabe von Füllstoffen, beispielsweise Aluminiumpulver, kann der Wert von z. B. 1016 W cm auf 102 W cm gesenkt werden. Dielektrische Eigenschaften Die Verluste in einem Dielektrikum beruhen in erster Linie auf der Leitfähigkeit des Stoffes und der Möglichkeit, dass sich die molekularen Dipole in der Richtung eines Wechselfeldes orientieren. Polaren Molekülen wohnt eine elektrische Asymmetrie inne. Das führt zu einem permanenten Dipolmoment und damit zu höheren dielektrischen Verlusten, die beispielsweise in der HochfrequenzSchweißtechnik für das Erwärmen der zu verbindenden Teile genutzt werden. Während die elektrischen Eigenschaften von unpolaren Polymeren nur wenig durch die Temperatur beeinflusst werden, gilt dies nicht mehr für die polaren Kunststoffe, Bild 2-35. Der Beitrag der Dipolorientierung nimmt mit sinkender Temperatur ab. Die Verzögerungszeit bei der Reorientierung im Wechselfeld nimmt zu. Unpolare Polymere – wie die Olefin-Homopolymere – weisen in weiten Frequenzbereichen eine nahezu konstante Dielektrizitätszahl auf, wie Bild 2-36 zeigt.

Bild 2-35. Temperaturabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d (links) und der Dielektrizitätszahl e (rechts) von PE und anderen Kunststoffen bei 50 Hz PMMA Polymethylmethacrylat PE-HD Polyethylen, Dichte 0,96 g/cm3 PS Polystyrol PVC Polyvinylchlorid PTFE Polytetrafluorethylen TCP Tricresylphosphat B-Glas Borsilikatglas PFHp Phenolharzhartpapier, trocken PC Polycarbonat PF 31,5 Phenolharz-Formstoff FS 31,5 DIN 7708 PI Polyimid PA 66 Polyamid 66 PSU Polysulfon PF Phenol-Gießharz PET Polyethylenterephthalat PCTFE Polychlortrifluorethylen

197

Bild 2-36. Frequenzabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d (links) und der Dielektrizitätszahl e (rechts) von Polyethylen und anderen Kunststoffen bei 20 °C (Abkürzungen siehe Bild 2-35)

■ Optische Eigenschaften Im Ausgangszustand sind die Polyethylene, je nach Dichte des betreffenden Typs und der Wanddicke des Erzeugnisses, schwach transparent bis opak. Der Glanz spritzgegossener Formteile hängt ab von der Oberflächengüte und der Temperatur der Formnestwandung. ■ Beständigkeit gegen Chemikalien und Spannungsrissbildung (s.a.Kapitel 1.3.4) Wegen seiner unpolaren Natur als hochmolekularer Paraffinkohlenwasserstoff weist Polyethylen eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien auf (siehe Tabelle 5-32 im Anhang). Grundsätzlich gilt, dass die Beständigkeit mit steigender Polyethylen-Dichte zunimmt, während die Molmasse eine untergeordnete Rolle spielt. Polyethylen ist beständig gegen: Verdünnte Säuren, Laugen, Lösemittel,Alkohol, Benzin,Wasser, Fette und Öle; nicht beständig gegen: Oxidierende Säuren, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte KW und Detergenzien (je nach Typ). Im Zusammenwirken mit diesen Stubstanzen, herstellbedingten Eigenspannungen und mechanischen Beanspruchungen können sich Spannungsrisse bilden (siehe Abschnitt 1.3.4.1). Der Widerstand gegen Spannungsrissbildung erhöht sich mit abnehmender Dichte und zunehmender molarer Masse (abnehmender MFR). Copolymere bestimmter Konstitution neigen weniger zu Spannungsrissbildung (stress

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

198

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

cracking) als Homopolymere. Von nicht zu unterschätzender Bedeutung sind auch die Herstellbedingungen, insbesondere beim Spritzgießen, denn sie beeinflussen die Größe der kristallinen Überstruktur (Sphärolithe) und den Eigenspannungszustand. Deshalb sind die Richtlinien der Rohstoffhersteller über Formteilgestaltung, Werkzeugauslegung (Kühlung) und Verarbeitungsbedingungen sorgfältig zu beachten – eine Empfehlung, die grundsätzlich für das Urformen aller Kunststoffe gilt. Polyethylen wird von Mikroorganismen nicht angegriffen.

■ Witterungsbeständigkeit Bei längerer Lagerung oder Verwendung im Freien wird Polyethylen wie die meisten Natur- und Kunststoffe vor allem durch die kurzwelligen UV-Anteile der Sonnenstrahlung unter Beteiligung des Luftsauerstoffs (Photooxidation) geschädigt. Mechanische Eigenschaften und Farbton der Gegenstände werden beeinträchtigt. Die Wirkung der Witterungsbedingungen wird verstärkt durch Formteilgestalt, Orientierung und Spannungszustände. Pigmente können die Witterungsbeständigkeit erhöhen, jedoch, je nach Typ des Farbmittels, auch beeinträchtigen. Einen Schutz gegen die Photooxidation bietet die Kombination aus Antioxidantien und UV-Stabilisatoren. Wo es anhängig ist, z. B. bei Rohren und technischen Formteilen, wird Aktivruß (2 bis 2,5 %) als wirksamster UVSchutz verwendet.

■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase (s. a. Kapitel 1.3.4) Polyethylen ist wasserabweisend. Es quillt nicht bei Wasserlagerung. Eine vor allem bei Temperaturwechsel in feuchtwarmem Klima feststellbare geringfügige Wasseraufnahme beruht lediglich auf Adsorption von Feuchtigkeitsspuren an der Oberfläche. In diesem Fall ist es ratsam, das Material unmittelbar vor der Verarbeitung zu trocknen oder beim Plastifizieren zu entgasen. Dies gilt vor allem für rußpigmentiertes PE. In Tabelle 5-30 im Anhang ist u. a. die Durchlässigkeit von PE-Folien verschiedener Dichte, Dicke und Orientierung für Wasserdampf und für einige Gase bei unterschiedlichen Temperaturen zusammengestellt. Es ist üblich, die Durchlässigkeit von Folien bei der tatsächlichen Dicke anzugeben, ohne die Werte auf die Einheitsdicke umzurechnen. Die Durchlässigkeit von Polyethylen für Wasserdampf ist gering, dagegen groß für O2, CO2 sowie viele Geruchs- und Aromastoffe. Die Bilder 2-37, 2-38 und 2-39 geben die Durchlässigkeit von Polyethylenen verschiedener Dichte für Wasserdampf sowie einige Gase und Flüssigkeiten wieder [1]. Lackieren, Mehrlagenaufbau von Folien, Metall-Sperrfolien, Fluorieren oder Sulfonieren (z. B. bei Behältern für Vergaser-Kraftstoffe) der Oberflächen mindern die Permeabilität. ■ Strahlenbeständigkeit PE wird unter Ausschluss von Sauerstoff durch die Wirkung energiereicher ionisierender Strahlung vernetzt. Der Vernetzungsgrad ist allein von der Bestrahlungsdosis abhängig, d. h. b-, g- und Röntgenstrahlen haben die gleiche Wirkung. Durch Vernetzen wird der Widerstand gegen Spannungsrissbildung

199

Bild 2-37. WasserdampfDurchlässigkeit von Lupolen in Abhängigkeit von der Dichte, gemessen nach DIN 53 122 bei 23 °C und 40 °C (85 % – 0 % rel. Feuchte); Probendicke 100 mm

Bild 2-38. Gasdurchlässigkeit von Lupolen-Marken in Abhängigkeit von der Dichte, gemessen nach DIN 53 380, Sauerstoff bei 23 °C und 40 °C, Kohlendioxid und Stickstoff bei 23 °C (Probendicke: 100 mm)

erhöht, bei entsprechender Dosis werden jedoch Reißdehnung und Zähigkeit beeinträchtigt. Messbare Veränderungen ergeben sich bei einer Dosis von mehr als 0,1 MJ/kg. 1 MJ/kg mindert die Reißdehnung auf wenige Prozent des Ausgangswertes. Bei gleichzeitigem Einwirken von Sauerstoff hängt die schädigende Wirkung von Dosis und Dosisleistung sowie von der Wanddicke des PEErzeugnisses ab.

■ Brennbarkeit Die Polyethylene brennen wie alle Polyolefine wachsartig, d. h. sie tropfen mit heller Flamme brennend ab. Die Entzündungstemperatur beträgt 340 °C. Selbstentzündung tritt bei 350 °C ein. Die Verbrennungswärme beträgt für

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

200

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-39. Durchlässigkeit von Lupolen gegenüber verschiedenen Flüssigkeiten in Abhängigkeit von der Dichte (gemessen bei 23 °C nach DIN 53 532; Probendicke bei der Messung 0,5 mm)

PE-LD 48 kJ/kg und für PE-HD 64,5 kJ/kg. Flammwidrige Einstellungen sind lieferbar; sie erfüllen die Anforderungen an schwer entflammbare Baustoffe nach DIN 4102. Beim Verbrennen von PE entstehen keine umweltgefährdenden Schadstoffe.

■ Gesundheitliche Beurteilung Für den Kontakt von Kunststoffen mit Lebensmitteln gelten die entsprechenden gesetzlichen Regelungen der Europäischen Union. In den meisten Fällen gibt es für Polyethylen keine lebensmittelrechtlichen und pharmazeutischen Bedenken. Die Hersteller werden auf Anfrage für ihre Produkte entsprechende Bestätigungen herausgeben. Rohre aus z. B. Hostalen GM 5010 T3 black und Hostalen CRP 100 black eignen sich zum Transport von Mineralwasser. Eine geschmackliche Beeinflussung findet nicht statt (BASELL, Technisches Handbuch für Rohrwerkstoffe).

■ Beständigkeit gegen Mikroorganismen PE dient Mikroorganismen nicht als Nährboden und wird deshalb von diesen nicht angegriffen. Es ist für Mikroorganismen undurchdringlich, sofern die Wanddicke bzw. die Foliendicke mindestens 0,1 mm beträgt. Bei geringerer Dicke sind kleine Poren herstellungsbedingt möglich.

■ Sterilisieren Gegenstände aus Polyethylen können mit Hilfe von gespanntem Dampf, Ethylenoxid oder ionisierenden Strahlen sterilisiert werden. In PE-Folien verpackte Lebensmittel müssen trocken gelagert werden.Wie stets, so geben auch bei PE in kritischen Fällen nur gezielte Eignungsversuche eine verlässliche Auskunft über das jeweilige Verpackungsproblem.

201

■ Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4 und 1.4.7) Bei allen Verarbeitungs- und Konfektioniervorgängen, bei denen heiße Schmelze unmittelbar der Umgebung ausgesetzt ist, entstehen niedermolekulare Abbauprodukte, die zur Geruchsbelästigung und zur Schleimhautreizung führen können. Deshalb ist für gute Entlüftung zu sorgen. Tabelle 2-5 gibt die Verarbeitungsbedingungen von PE-LD und PE-HD wieder.

■ Verarbeitung: Veredeln der Oberfläche Die Veredelungsverfahren Bedrucken, Bemalen und Lackieren erfordern eine Vorbehandlung der an sich abweisenden Oberfläche von Formteilen und Folien aus PE. Als Vorbehandlungsverfahren werden das Abflammen (SpritzgussFormteile, geblasene Hohlkörper) und die elektronische Sprühentladung (Folien) bevorzugt. Chemische Vorbehandlungsverfahren sind aufwendig und nicht gefahrlos anzuwenden. Das Heißprägen von Gold- und Silberdrucken erfordert keine Vorbehandlung. Die Temperatur des Prägestempels beträgt 110 bis 130 °C. Das Metallisieren von Polyethylen im Hochvakuum ist möglich (siehe auch die Richtlinien VDI/VDE 2421 (02.80) „Kunststoffoberflächenbehandlung in der Feinwerktechnik“, Übersicht sowie Bl. 1 bis Bl. 4). ■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten PE-Halbzeug ist mit den meisten der für das Bearbeiten von Holz und Metallen bekannten Werkzeuge und Werkzeugmaschinen bearbeitbar. Höhere Schnittleistungen sind jedoch mit speziell für das Bearbeiten von Kunststoffen entwickelten Werkzeugen und Maschinen zu erzielen. Hinweise gibt Tabelle 2-6. Spanloses Trennen Wesentlich kürzere Arbeitszeiten als bei herkömmlichen Trennverfahren können beim Trennen mit Laserstrahlen erzielt werden. Die Rüstzeiten sind kürzer, und mehrere Arbeitsgänge entfallen: Anreißen, Nachbearbeiten der Trennflächen, Reinigen von Staub und Spänen, antistatische Nachbehandlung. Weitere Vorteile sind: hohe Trenngeschwindigkeit, glatte Trennflächen und schmale Trennfugen. Tabelle 2-7 enthält Richtwerte der Trenngeschwindigkeit bei unterschiedlicher Werkstoffdicke und Laser-Leistung für PE-HD und einige andere Thermoplaste. Ein herkömmliches Trennverfahren für PE ist das Formstanzen. Fügeverfahren Als Fügeverfahren eignen sich das Nageln, Schrauben, Schweißen und Kleben. Schweißen Geschweißt wird mit Hilfe von Warmgas und Zusatzdraht (aus dem gleichen Werkstofftyp), Tabelle 2-8, oder am Heizelement. Die in Tabelle 2-9 für das Heizelement-Stumpfschweißen angegebenen Anwärmzeiten wurden an 4 mm dicken Tafeln ermittelt, dickere Werkstücke erfordern längere Anwärmzeiten.

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

202

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Außerdem sind bei Tafeln von mehr als 10 mm Dicke Anpressdrücke > 5 N/mm2 erforderlich. Kleben Bei den Polyolefinen ist das Kleben von PE am schwierigsten. In jedem Fall ist eine Oberflächenbehandlung erforderlich.Weil das Diffusionskleben nicht möglich ist, verbleibt nur das Adhäsionskleben. Es eignen sich Haft- und Schmelzklebstoffe, Polychlorbutadien mit Vernetzer, Siliconharz, Polysulfid/Epoxidharz, Nitrilkautschuk/Phenolharz und PUR-Klebstoffe mit Vernetzer. Die Langzeitfestigkeit und die dynamische Festigkeit der Klebungen sind gering. Das Vorbehandeln der Fügeflächen mit Chromschwefelsäure bringt zwar die günstigsten Festigkeitswerte, erfordert jedoch ein umsichtiges Arbeiten. Die übrigen Verfahren gleichen den bei der Druckvorbehandlung erwähnten (elektrische Entladung, Gasflamme). Wenn sie dem Herstellprozess unmittelbar nachgeschaltet werden, ergeben sich die günstigsten Effekte für das Kleben [näheres siehe VDI-Richtlinie 3821 Kunststoffkleben (09.78)].

■ Umformverfahren: Pressformen Das Pressformen geschieht mit Hilfe von Werkzeugen, die aus Gesenk und Kern bestehen. Die dabei auftretenden Drücke betragen bis zu 2 N/mm2. Es ist deshalb möglich, eine Werkzeughälfte durch ein strapazierfähiges Tuch zu ersetzen, mit dem die warme Kunststofftafel auf den Kern gedrückt werden kann. Die Temperatur der zu formenden Tafeln beträgt gemäß Tabelle 2-5: PE-HD 125 bis 140 °C und PE-LD 105 bis 115 °C. Warmformen Tabelle 2-5 enthält die Bedingungen für das Warmformen von PE-Halbzeug [siehe auch die VDI-Richtlinie 3008, Bl. 3, (07.67)]. Die Umformtemperatur der Zuschnitte liegt etwa 30 K über der Kristallitschmelztemperatur. Beheizt wird meist von beiden Seiten, um kurze Anwärmzeiten zu erreichen und das störende Durchhängen der Tafel zu vermeiden. Kaltformen Auch das Kaltformen von PE-Halbzeug bei Umgebungstemperatur oder einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes ist möglich. Anwendungen Polyethylen weist von allen Thermoplasten den breitesten Anwendungsbereich auf. Nach nahezu allen für das Ur- und Umformen von Kunststoffen entwickelten Verfahren werden zahllose Produkte als Fertigteile oder als Halbzeug hergestellt. Hier einige Beispiele: PE-LD Das wichtigste Anwendungsgebiet sind mit einem Anteil von 73 % in Westeuropa die Folien. Je nach Verwendungszweck wird unterschieden in: Verpackungs-, Schwergutsack-, Schrumpf-, Tragtaschen-, Landwirtschafts-

140 bis 210 200 – 150 – 230 350 140 140 105 bis 115

Schwindung

PE-LD % 1,5 bis 3

Blasfolien-Extrusion Flachfolien-Extrusion Tafeln Rohre Monofile Drahtummantelung Beschichten Hohlkörperblasen Warmformen Pressformen

Nachdruck pN

PE-LD

1/3 bis 1/1 psp

PE-HD

160 bis 260

PE-HD % 1,5 bis 5,0

180 bis 250 220 170 180 bis 200 290 bis 300 250 – 160 bis 190 170 125 bis 140

200 bis 300 180 bis 250 220 170 180 bis 200 290 bis 300 250 – 160 bis 190 – –

10 bis 90

PE-LD % 1,5

PE-HD % 2,0

Nachschwindung

140 200 – 150 – 230 350 140 – –

30 bis 70

PE-HD je nach Typ °C

PE-LD je nach Typ °C

PE-LD je nach Typ °C

PE-HD je nach Typ °C

Werkzeugtemperatur

Massetemperatur

Spritzgießen

Verarbeitungsart

Tabelle 2-5. Verarbeitungsbedingungen von PE-LD und PE-HD

100 bis 200 100 bis 250 – 100 bis 150 – 250 bis 350 250 bis 300 100 bis 150 – –

400 bis 800

PE-LD je nach Typ bar

Spritzdruck psp

150 bis 200 150 bis 250 100 bis 200 150 bis 250 250 bis 400 250 bis 400 – 100 bis 200 – –

600 bis 1200

PE-HD je nach Typ bar

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

203

bis 3000

bis 3000

50 bis 100

200 bis 500

bis 1000

Bandsäge

Bohren

Hobeln Drehen

Fräsen

Schnittgeschwindigkeit m/min

Kreissäge

Sägen

Bearbeitungsverfahren

0,3

0,1 bis 0,5

0,1 bis 0,3

0,1 bis 0,3

0,1 bis 0,3

Vorschub mm/Zahn mm/Umdr.

0 bis 15

0 bis 15

25 bis 30 Drallwinkel g 2 an den Schneidenecken

0 bis 5

5 bis 15

5 bis 15

um 16 Hinterschliffwinkel, gemessen an den Schneidenecken Spitzenwinkel j etwa 110°

30 bis 40

10 bis 15

Grad

Grad

0 bis 15

Freiwinkel a

Spanwinkel g Schneidenformen

Tabelle 2-6. Richtwerte für Schnittbedingungen und Schneidenformen für das spanende Bearbeiten von Kunststoffen

Polyolefine (PO) 204 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Tabelle 2-7. Richtwerte für das Trennen einiger Thermoplaste mit Hilfe von CO2-Laser Laser-Leistung Werkstoff

250 W

1000 W

mm

Trenngeschw. mm/min

Trennfugenbreite mm

Trenngeschw. mm/min

Trenngeschw. mm/min

4 5 20 30 4 42

1050 1000 150 100 1000 80

0,4 0,7 1,0 1,4 0,3 2,0

– 200 300 – – –

– 4000 550 – – –

4 10 15 20 4 4 4 4

2000 450 250 120 1300 1100 1250 950

0,4 0,5 1,0 1,2 0,4 0,3 0,3 0,3

– – – – – – – –

– – – – 3000 2500 2500 2000

PE-LD

4

1200

0,4

–

–

POM

3,2 4 4 4

3300 2200 1000 2100

0,2 0,2 0,2 0,2

– – – –

– 5000 5000 2000

3 5 10 16 4 17

3300 2050 1090 550 3000 250

0,3 0,4 0,5 1,0 0,3 0,6

– – – – – –

– – – – – –

4 4

1600 1700

0,5 0,5

– –

– –

PE-HD

PE-HD-GF 20 PE-UHMW PP

PP-TV 20 PP-TV 40 PP-GF 20 PP-GF 30

POM-GF 30 POM + PTFE PVC-P PVC-U PVC + PE-C PS PS + EPDM

Dicke

500 W

und Dünnfolien (Automatenfolie). Bei Mehrschichtfolien (Kaschier- und Coextrusionsfolien) dient PE im Verbund als Siegelschicht und Wasserdampfsperre. Einige PE-LD-Copolymere (EVA, EAA, EEA) und Ionomere dienen als Haftvermittler zwischen den Lagen der Verbundfolie. Das Spritzgießen und das Beschichten halten seit Jahren ihren Anteil von je 7 %. Bei Nachrichtenkabeln ist PE-LD geschäumt oder ungeschäumt unverändert das wichtigste Produkt. Bei der Isolierung von Energiekabeln setzt sich vernetzbares PE-LD immer mehr durch. PE-LD spielt auch für

Polyolefine (PO)

205

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

206

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Tabelle 2-8. Richtwerte für das Warmgasschweißen einiger Thermoplaste Werkstoff

PE-HD PP PVC-U PVC-PE-C POM PS

Warmgastemperatur

Schweißgeschwindigkeit

mit Runddüse °C

mit Ziehschweißdüse °C

mit Runddüse cm/min

mit Ziehschweißdüse cm/min

320 ± 10 340 ± 10 300 ± 10 330 ± 10 360 ± 10 320 ± 10

340 ± 10 350 ± 10 350 ± 10 350 ± 10 380 ± 10 340 ± 10

12 bis 20 15 bis 25 15 bis 25 15 bis 25 15 bis 25 15 bis 25

50 bis 70 50 bis 70 50 bis 70 50 bis 70 40 bis 60 40 bis 60

Tabelle 2-9. Richtwerte für das Heizelement-Stumpfschweißen einiger Thermoplaste Werkstoff

PE-HD PE-UHMW PE-LD PP PVC + PE-C PVC PS PS + EPDM POM

Oberflächentemperatur des Heizelementes °C

Anwärmzeit

Fügedruck

sec

Anpressdruck beim Angleichen bzw. Anwärmen N/mm2

210 ± 10 210 ± 10 180 ± 10 200 ± 10 230 ± 5 230 ± 5 230 ± 10 230 ± 10 220 ± 10

30 bis 60 60 bis 90 20 bis 60 30 bis 120 20 bis 60 20 bis 60 20 bis 60 20 bis 60 10 bis 30

0,05 bis 0,1 0,1 bis 0,15 0,05 0,05 bis 0,1 0,075 bis 0,1 0,075 bis 0,1 0,05 bis 0,1 0,05 bis 0,1 0,03 bis 0,05

0,1 bis 0,15 1,0 bis 2,0 0,05 bis 0,1 0,05 bis 0,1 0,2 bis 0,4 0,2 bis 0,4 0,1 bis 0,15 0,1 bis 0,15 0,02 bis 0,05

N/mm2

das Beschichten von Stahlrohren eine wichtige Rolle. Der Verbrauchsanteil für flexible Hohlkörper beträgt etwa 3 %. Für das Rotationsgießen wird mit einem Vordringen von PE-LLD gerechnet. PE-HD Seit dem Beginn der Produktion Mitte der fünfziger Jahre ist PE-HD unverändert der bevorzugte Werkstoff für das Spritzgießen von Haushaltswaren sowie Lager- und Transportbehältern. Bekannte Anwendungen wurden weiterentwickelt. Müllgroßbehälter mit einem Volumen von 660 bis 1100 l sowie Flaschentransportkästen besitzen einen hohen Marktanteil. Unter den extrusionsgeblasenen Behältern haben vor allem die 220-LRingfässer weltweit große Bedeutung erlangt. Der Kraftstofftank (KKB) aus PE-HD hat eine breite Anwendung gefunden, wird jedoch mit einer separaten Barriereschicht versehen. Ein beachtenswertes Anwendungsbeispiel von PE-HMW sind die Surfbretter mit Schlauchlängen von 5 m.

Seit vielen Jahren bewähren sich Monofile für das Herstellen von Netzen, Seilerwaren und Gewebe ebenso wie verstreckte Folienstreifen (Bändchen) bei Raschelsäcken und anderen Wirkwaren. Die Entwicklung führt zu Bändchendicken von 17 µm und Breiten von 0,6 mm bei leichten Verpackungsnetzen für landwirtschaftliche Produkte. Von allen Anwendungsbereichen weist die Herstellung von Verpackungsfolien aus PE-HMW die größte Steigerung auf. Dieses hochfeste und zähe Material ermöglichte das Reduzieren der Foliendicke von 20 µm auf 7 bis 10 µm bei Haushaltsmüllbeuteln oder von 80 bis 120 µm auf 20 bis 35 µm für Papiersack-Inliner. Im Apparatebau der chemischen Industrie ist tafelförmiges Halbzeug dank seiner hohen Beständigkeit gegenüber Chemikalien ein bevorzugter Werkstoff. Dazu kommt eine unübersehbare Fülle von Fittings, Armaturen und sonstigem Zubehör aus PE-HD. Mit Glasfasermatten verstärktes TafelHalbzeug ist auch im Maschinenbau ein geschätzter Werkstoff. Ein bekanntes Beispiel sind die unteren Motorraumabdeckungen der neuen DB-Modelle. PE-HD ist seit mehr als 40 Jahren der unumstrittene Werkstoff für Trinkwasser-Druckrohre oder Abwasserrohre. Die Durchmesser extrudierter Rohre erreichen 1600 mm, noch größere Rohre können nach dem Bandwickelverfahren hergestellt werden. Heute werden auch die neuangelegten Ortsgasverteilungsleitungen aus PE-HD ausgeführt. Bei Fußbodenheizungsrohren spielt strahlenvernetztes PE-X die führende Rolle.

Handelsnamen PE-HD Aarolene Alathon Alcudia Borstar PE Daelim Poly HDPE DOW HDPE Eraclene Exxonmobil HDPE HDPE HDPE HDPE Hi-Zex Hostalen Huntsman Hypel Indothene Liten Lutene

Aaron Industries/US Equistar Chemicals LP/US Repsol YPF/ES Borealis A/S/DK Daelim Industrial/KR Dow Chemical Company/US Polimeri Europa/IT ExxonMobil Chemical Company/US Braskem S.A./BR Ipiranga Petroquimica S.A./BR Qenos/AU Total Petrochemicals/FR Mitsui Chemicals/JP Basell Polyolefins NV/NL Huntsman/US Entec Engineering Resins/US Indian Petrochemicals Corp./IN Chemopetrol/CZ LG Chemical/KR

Polyolefine (PO)

207

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

208

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

MarFlex Marlex Nipolon Hard Novapol Paxon Sabic HDPE Suntec Tipelin Titanex Titanzex Zemid

Chevron Phillips Chemical Co./US Chevron Phillips Chemical Co./US TOSOH Corporation/JP Nova Chemicals Corp./CA ExxonMobil Chemical Company/US Saudi Basic Industries Corp. (Sabic)/SA Asahi Kasei Chemicals Corporation/US TVK Vegyi Kombinát Rt./HU Titan Group /MY Titan Group/MY DuPont Engineering Polymers/CA

PE-LD Aarolene Alcudia Alkathene AT LDPE Borstar PE Cosmothene Dinalen DOW LDPE Eastman PE Exxonmobil Huntsman Hypel Indothene Ipethene LDPE LDPE LDPE Liten Lupolen Lutene MarFlex Marlex Mirason Nipolon Novapol Okiten Petrothene Riblene Ropoten Sabic LDPE Sumikathene Suntec Tipolen Titanlene

Aaron Industries/US Repsol YPF/ES Qenos/AU AT Plastics Inc./CA Borealis A/S/DK TPC, The Polyolefin Company/SG Dioki/HR Dow Chemical Company/US Eastman Chemical Company/US ExxonMobil Chemical Company/US Huntsman/US Entec Engineering Resins/US Indian Petrochemicals Corp./IN Carmel Olefins/IL Braskem S.A./BR Sasol Polymers/ZA Total Petrochemicals/FR Chemopetrol/CZ Basell Polyolefins NV/NL LG Chemical/KR Chevron Phillips Chemical Co./US Chevron Phillips Chemical Co./US Mitsui Chemicals/JP TOSOH Corporation/JP Nova Chemicals Corp./CA Dioki/HR Equistar Chemicals LP/US Polimeri Europa/IT Lukoil Bulgaria/BG Saudi Basic Industries Corp. (Sabic)/SA Sumitomo Chemical/JP Asahi Kasei Chemicals Corporation/US TVK Vegyi Kombinát Rt./HU Titan Group/MY

209

2.1.1.1.2 PE-LLD Bereits bei der kurzen Vorstellung des breiten Sortiments der heute verfügbaren Polyethylene wurden die Wege aufgezeigt, um das seit den dreißiger Jahren bekannte – und produzierte – PE-LD sowie das Mitte der fünfziger Jahre am Weltmarkt vordringende PE-HD durch Copolymerisation mit höheren C4 - und C8-Olefinen in seinen anwendungstechnischen Eigenschaften zu verbessern. Das Ergebnis waren die Typen des heutigen PE-LLD-Sortimentes. Wie Bild 2-40 zeigt, nimmt die Dichte mit steigendem Anteil von C4 - bis C8-Olefinen bei 0 bis 8 Masse-% von 0,96 auf 0,92 g/cm3 ab. Die Abhängigkeit der Schmelztemperatur von der jeweiligen Dichte zeigt Bild 2-41. Auch die Molmasseverteilung verändert sich wesentlich, Bild 2-42. Auf die sich daraus für Verarbeitung und Anwendung ergebenden Vor- und Nachteile sei nachstehend hingewiesen:

• • • • • •

höhere Steifigkeit und Zugfestigkeit bei gleicher Dichte, höhere Zähigkeit (Durchstoßfestigkeit, Dart-drop Schlagzugzähigkeit in der Kälte, Bild 2-43, 2-44, 2-45), bei der Folienextrusion keine Abrisse durch Stippen, Ausziehfähigkeit bis 5 µm, vorteilhafte Siegelfähigkeit (Feuchtigkeit stört nicht), höhere Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, Bild 2-46.

Die nachteiligen Eigenschaften sind in Verbindung mit der schwierigeren Verarbeitbarkeit im Vergleich mit PE-LD zu sehen:

• • • •

ungünstige Schrumpfeigenschaften, Lappigkeit der Folie trotz des höheren Sekantenmoduls [13], zu hohes Dehnvermögen (begrenzte Anwendungsmöglichkeit für Schwergutsäcke, Tragtaschen u. a.), geringere Transparenz,

Bild 2-40. Abhängigkeit der Dichte von PE-LLD vom Comonomeranteil

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

210

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-41. Abhängigkeit der Schmelztemperatur von der Dichte am Beispiel von PE-LD und zwei PE-LLD-Typen

Bild 2-42. Molmasseverteilung von PE-LD und PE-LLD (s. a. Kapitel 1.3.1)

• • • • • •

etwa 30 % geringerer Ausstoß, höhere Antriebsleistung der Schnecke, Instabilität der Folienblase, Abkühlprobleme, Wicklerprobleme, erhöhter Verschleiß.

In Tabelle 2-10 werden kennzeichnende Eigenschaften von PE- bzw. PE-LLDFolienmaterial miteinander verglichen.

■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4.3) Auf dem verarbeitungstechnischen Gebiet konnten beachtliche Erfolge erzielt werden, sodass die Überlegenheit auf bestimmten Anwendungsgebieten (z. B. als Streckfolien) zum Tragen kommt.

Bild 2-43. Stoßenergieverhältnis (bei – 40 °C) von PE-LD, C4-PE-LLD und C8-PE-LLD in Abhängigkeit vom MFI-Wert

Bild 2-44. Zähigkeit bei Raumtemperatur (Dartdrop-Test, 50 % Bruch) von PE-LD sowie C4-PE-LLD und C8-PE-LLD in Abhängigkeit vom MFI-Wert

Bild 2-45. Prinzipielle Abhängigkeit der Zähigkeit von der Art des Comonomers

Bild 2-46. Spannungsrissbeständigkeit von PE-LD, C4-LLD und C8-PE-LLD in Abhängigkeit vom MFI-Wert

Polyolefine (PO)

211

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

212

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Extrudieren (s. a. Kapitel 1.4.3.2) Schwierigkeiten zeigten sich vor allem beim Extrudieren von PE-LLD im Vergleich mit PE-LD. Auf PE-LD-Anlagen ergab sich zunächst ein um 20 bis 30 % verminderter Durchsatz. Die höhere Viskosität erfordert ein um 30 % höheres Drehmoment. Zur Überwindung dieser Nachteile wurden die Schnecken von 30 D auf 25 bis 20 D gekürzt, die Gangtiefen erhöht, um ein zu intensives Scheren des Materials zu vermeiden. Größere Spaltweiten in den Scherteilen waren erforderlich. Die Drehzahl der Schnecken wurde um etwa 50 % reduziert. Zum Ausgleich der Durchsatzminderung mussten Schnecken größeren Durchmessers gewählt werden. Die optimale Temperatur der Schmelze ergab sich zu 210 bis 235 °C. Bei höheren Temperaturen ergaben sich Schwierigkeiten beim Abkühlen des Folienschlauchs. Wegen der engen Molmasseverteilung neigt PE-LLD zum Schmelzbruch. Abhilfe brachte das Erweitern des Düsenspaltes auf 1,5 bis 2,7 mm, was gleichzeitig zu einer Durchsatzsteigerung um 25 % führte. Die geringere Schmelzenfestigkeit des Folienschlauches konnte u. a. durch die Zugabe von 30 % PE-LD ausgeglichen werden. Inzwischen entwickelte Fließverbesserer, z. B. das ein Fluorpolymer enthaltende PPA Dynamar der 3M, konnten die verarbeitungstechnische Unterlegenheit gegenüber PE-LD ausgleichen [14]. Breitschlitzfolien können wegen der geringen Dehnviskosität des PE-LLD bei Massetemperaturen von 250 bis 285 °C ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Flachfolien zeichnen sich durch gute optische Eigenschaften, hohe Zähigkeit und vorzügliche Durchdrückfestigkeit (puncture resistance) aus. Deshalb sind sie in besonderer Weise als Stretchfolien verwendbar. Derartiges Material ist nach Zusatz von PE-LD jedoch auch auf Blasfolienanlagen herstellbar. Nach beiden Verfahren werden auch Verbundfolien mit maßgeschneiderten Eigenschaften extrudiert. Die in Kapitel 1.2.3.1 erwähnte Metallocene-Technologie brachte auch dem Markt der PE-LLD-Folien neue Impulse. Die von Exxon bereits im Jahre 1979 angekündigte Errichtung einer auf Metallocene-Basis arbeitenden Produktionsanlage brachte drei Jahre später die sog. Exact-Plastomere auf den Markt. Im Jahre 1995 folgte die Umstellung auf das Exceed Gasphasenverfahren [15]. Bereits anlässlich der K ’95 stellte die BASF mit Luflexen ebenfalls ein mPE-LLD vor, das mit steigender Dichte (0,903 bis 0,917 g/cm3) für die Herstellung von Schlauchfolien, Breitschlitzfolien und Spritzgussartikeln sowie für das Extrudieren vernetzbarer Kabelummantelungen dient. Bild 2-47 zeigt die enge Molmasseverteilung des mPE-LLD Exact der Exxon im Vergleich zum Ziegler-Natta (Z/N)-Copolymer mit Hexen (beide Produkte mit MFR 190/10 min). Die mPELLD-Polymere weisen im Unterschied zu Z/N-Polymeren kurze hoch- und niedermolekulare Kurvenenden auf, was zu geringer richtungsabhängiger Orientierung und zäheren Folien führt. Wie gleichmäßig das Comonomer Hexen (Dichte = 0,918 g/cm3) in der Polymerkette verteilt ist, verdeutlicht Bild 2-48. Die homogene Verteilung führt zu hoher Transparenz, Klarheit, Siegelfähigkeit und FDA-organoleptischer Güte. Eingekreiste Bereiche der Verteilungskurve wie bei Z/N-Polymer sind bei mPE-LLD nicht vorhanden, Bild 2-48 a. Je höher die Kennzahl im Balkendiagramm, Bild 2-48 b, desto enger ist die Verteilung und damit die Homogenität des Copolymers.

1800

140 bis 175 295 – – – –

mJ 82 mm

µm

g

cmg 8 µm

g g

kg · cm 0223 cm

Schlagzugzähigkeit

Foliendicke

Dart-drop

Durchdrückfestigkeit

Elmendorf-Test längs quer

Falzkantenfestigkeit

40 bis 50

–

200 300

10

50

–

–

111

°C

0,28 3 0,918

KristallitSchmelztemperatur (DTA)

0,24 4,6 0,918

g/10 min – g/cm3

MFR (190/2, 16) MFR (190/5): MFI (190/2, 16) Dichte

PE-LD

Einheit

Eigenschaften

50

–

–

0,9 – 0,919

–

580 840

19

–

– –

–

240 bis 300 190

40 bis 50

3200

125

1 – 0,920

PE-LLD

–

240 680

17

180

50

–

–

1 – 0,918

1800

– –

9,6 kg/cm

15

150

–

–

0,3 – 0,922

PE-LD

2600

– –

11,4 kg/cm

14

125

–

–

0,919 (PE-LLD)

1 (PE-LLD)

213 Polyolefine (PO)

70% PE-LD, MFR = 0,3 30% PE-LLD, MFR = 0,9

PE-LD/PE-LLD-Polymerblend

Tabelle 2-10. Vergleich einiger Folieneigenschaften verschiedener PE-LD- und PE-LLD-Typen sowie eines (PE-LD + PE-LLD)-Blends

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

214

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-47. Molmasseverteilung bei Z/N- und mPE-LLD (Hexen-Copolymer, MFR = 10/10 min) a Molmasseverteilung b Molmasseverteilungen Mw/Mn und Mz/Mn

Die nahezu isotrope Natur der mPE-LLD-Folien zeigt sich vor allem in der im Fallversuch ermittelten Schlagzähigkeit (dart impact g/µm) an 25-µm-Folien (Fallhöhe 112 cm). Die mit den beiden Folientypen ermittelten Werte zeigt Bild 2-49 in Abhängigkeit vom jeweiligen Mittelwert des Moduls aus Längs- und Querrichtung der Folien. Die hohen Werte über einen breiten Molmassebereich sind auf die sphärolithische Feinkristallinität der mPE-LLD-Folien zurückzuführen. Auch die Reißfestigkeit der 25-µm-mPE-LLD-Folie ist der Z/N-Folie insofern überlegen, als sie in Längs- und Querrichtung annähernd gleiche Werte erreicht, Bild 2-50. Ebenso zeigt sich im sog. passiven Fallversuch die Überlegenheit der mPE-LLD-Folie, Bild 2-51. Über Trübung sowie das Blockverhalten der mit 5000 ppm Talkum (als Antiblockmittel) versehenen 25-µm-/Z/N-Folien im Ver-

Bild 2-48. Verteilungsspektrum des Comonomeranteils im Z/N- und mPE-LLD-Polymeren a Comonomerverteilung b Verteilungsbreite des Comonomers

215

gleich zur füllstofffreien, balancierten mPE-LLD-Folie informieren die Bilder 2-52. Die m-Folie verhält sich wesentlich günstiger, weil im Polymer der niedermolekulare Anteil gering ist (siehe Bild 2-47). Der Antiblockmittelzusatz kann reduziert werden. Dank der Homogenität des Copolymers ist auch die Heißsiegelfähigkeit günstiger, Bild 2-53. Wie Bild 2-54 zeigt, ist die scheinbare Viskosität von mPE-LLD noch höher als die des Z/N-PE-LLD, sodass hier die gleichen verfahrenstechnischen Voraussetzungen gelten wie beim Z/N-PE-LLD. Anwendungen Die wichtigsten Erzeugnisse des mPE-LLD sind extrudierte Schlauch- und Breitschlitzfolien für viele Anwendungsbereiche. Dazu gehören auch Mehrlagenfolien, bei denen mPE-LLD die zähigkeitserhöhende Schicht oder auch die Siegelschicht bildet, sowie verzugfreie Spritzgußteile, Ampullen und Katheder für die Medizintechnik. Die leichte Vernetzbarkeit begünstigt die Verwendung für das Extrudieren von vernetzbaren Kabelmänteln.

Bild 2-49. 1-%-Sekantenmodul (Mittelwert längs/quer)

Bild 2-50. Ausgewogene Zugfestigkeit der Exeed-Folien (Dichte = 0,918 g/cm3, Foliendicke: 25 mm)

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

216

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-51. Verhalten der 25-mm-Folie (mPE-LLD und Z/N) im Durchstoßversuch

Bild 2-52. Hohe Transparenz und günstiges Antiblockverhalten der mPE-LLD-Folien

Die Verarbeiter von PE-LD werden die zähigkeitsverbessernde Eigenschaft von mPE-LLD durch Zumischen nutzen, um die Anwendungsbereiche dieser Folien zu vergrößern. Handelsnamen PE-LLD Alkatuff Dowlex Exxonmobil Flexirene Hifor Huntsman Hypel Indothene LLDPE LLDPE LLDPE

Qenos/AU Dow Chemical Company/US ExxonMobil Chemical Company/US Polimeri Europa/IT Eastman Chemical Company/US Huntsman/US Entec Engineering Resins/US Indian Petrochemicals Corp./IN Braskem S.A./BR Ipiranga Petroquimica S.A./BR Sasol Polymers/ZA

Bild 2-53. Vergleich der Siegelfähigkeit von mPE-LLD mit Z/N-PE-LLD

Bild 2-54. Scheinbare Viskosität ha der besprochenen PE-LLD-Sorten in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit g·

Lupolex MarFlex Marlex Nipolon-L Novapol Petrothene Sabic LLDPE Sumikathene-L Titanex Ultzex

Basell Polyolefins NV/NL Chevron Phillips Chemical Co./US Chevron Phillips Chemical Co./US TOSOH Corporation/JP Nova Chemicals Corp./CA Equistar Chemicals LP/US Saudi Basic Industries Corp. (Sabic)/SA Sumitomo Chemical/JP Titan Group/MY Mitsui Chemicals/JP

Polyolefine (PO)

217

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

218

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.1.1.3 PE-UHMW Ulrich Göschel, Simon Geier Das ultra-hochmolekulare Polyethylen ist unverzweigt und wird mit Hilfe modifizierter Ziegler-Katalysatoren hergestellt. Die auf das Massenmittel bezogene 3 w erreicht Werte von 3 bis 12 Mio. g/mol im Unterschied zum molare Masse M normalen PE-HD mit 200.000 bis 500.000 g/mol. Die Werkstoffe im dazwischen liegenden Molmassenbereich werden als hochmolekulares Polyethylen (PE-HMW) bezeichnet und liegen in ihren Eigenschaften zwischen denen des PE-HD und des PE-UHMW. Obwohl die meisten physikalischen und chemischen Eigenschaften mit denen des PE-HD übereinstimmen, unterscheidet sich PE-UHMW grundlegend von diesen durch eine für Kunststoffe ungewöhnlich hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit sowie durch ein sehr günstiges Reibungsund Verschleißverhalten – auch bei tiefen Temperaturen, eine hohe Beständigkeit gegen Spannungskorrosion sowie eine sehr geringe Wasseraufnahme. Der größte Teil des Materials wird „tel quel“, d. h. wie es bei der Polymerisation anfällt, verarbeitet. Einige Typen enthalten Antioxidantien und UV-Stabilisatoren, Leitfähigkeitsruß, Glasfasern und Glaskugeln oder C-Fasern, um das Reibungs- und Verschleißverhalten nach Maß zu verändern. Mineralische Füllstoffe sind hingegen unüblich. Durch den Zusatz von organischen Peroxiden (0,2 bis 0,5 M.-%) wird das Material vollständig vernetzt. Reibwert, Längenausdehnungskoeffizient und Transparenz dünner Folien werden hierdurch günstig beeinflusst.

■ Lieferform PE-UHMW wird als pulverförmiger Rohstoff sowie in Form von Blöcken, Tafeln, Rundstangen, Folien, Profilen und Rohren als Halbzeug geliefert.

■ Eigenschaften Das Eigenschaftsbild von unvorbehandeltem Material gibt Tabelle 2-3 wieder. In Tabelle 2-11 wird das nach der „sand-slurry“-Methode ermittelte Verschleißverhalten von PE-UHMW (hier am Beispiel des GUR) mit demjenigen anderer Polyolefine und anderer Werkstoffe verglichen. Der Verschleiß von GUR wird darin gleich 100 gesetzt. Aus den Angaben in Bild 2-55 wird die hervorragende Verschleißfestigkeit von GUR/GHR gegenüber anderen Werkstoffen deutlich [16]. Zum besseren Verständnis seien einige Verschleißarten kurz beschrieben:

• • •

Reibungsverschleiß herrscht vor beim Gleiten von Kunststoff gegen andere Werkstoffe, z. B. gegen Metall, Strahlverschleiß tritt auf beim Blasen von körnigem Material auf KunststoffFlächen, z. B. bei der pneumatischen oder hydraulischen Förderung von Feststoffen in Kunststoff-Rohrleitungen, Verschleiß durch körniges Gut, z. B. auf Rutschen und in Silos,

•

Verschleiß bei Stoßbeanspruchung durch Flüssigkeitstropfen von hoher Geschwindigkeit, z. B. Radarnasen an Flugzeugen, die sog. Regenerosion.

Aufgrund der guten Oberflächeneigenschaften wird PE-UHMW als Lagerwerkstoff eingesetzt. Neben geringem Verschleiß spielen hierbei Abriebs- und Gleiteigenschaften eine besondere Rolle. Im Vergleich zu anderen Kunststoffen besitzt PE-UHMW bei gleitender Trockenreibung mit Metallen als Reibpartner (Stahl, Messing oder Kupfer) sehr gute selbstschmierende Eigenschaften. Als wichtiger Parameter für die Berechnung des Lagerspiels ist der Längenausdehnungskoeffizient zu berücksichtigen, welcher bei einer Temperaturvariation die zu erwartenden Änderungen in den Abmessungen wiedergibt, Bild 2-56. Grundlegend für ein betriebssicheres Laufverhalten ist zudem die Wärmeabfuhr, welche sich in der Wärmekapazität widerspiegelt, Bild 2-57. Bild 2-58 und Bild 2-59 zeigen für den Werkstoff GUR die Abhängigkeit der dynamischen Reibungszahl µ von der Flächenpressung sowie von der Gleitgeschwindigkeit. Die Werte wurden an ringförmigen Probekörpern ermittelt, in denen eine Welle aus gehärtetem und geschliffenem Stahl mit einer gemittelten Rauhtiefe RZ von 2 bis 2,5 µm lief. Die Abhängigkeit der Steifigkeit (Speicherschubmodul G’) dieses hochmolekularen Polymers in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Bild 2-60 dargestellt. Im Temperaturbereich von 30 bis 130 °C zeigt sich eine deutliche Abnahme

Tabelle 2-11. Relative volumetrische Verschleißwerte verschiedener Werkstoffe Werkstoff

Dichte g/cm3

rel. volumetrischer Verschleißwert

GUR GUR glaskugelgefüllt GUR flammwidrig GUR antistatisch Acetal-Copolymer PE-HD PE-HD Pertinax PMMA PVC-U PP PTFE PTFE-GF 25 PTFE + 25% Ruß PTFE-GF 25 + Metallverbindungen PET Buchenholz EP + 50% Quarzmehl PA 66 PA 12 Gusspolyamid Stahl St 37

0,94 1,14 0,99 1,02 1,42 0,95 0,92 1,4 1,31 1,33 0,90 1,26 2,55 2,04 2,33 1,4 0,83 1,53 1,13 1,02 1,14 7,45

100 165 150 150 700 330 600 2500 1800 920 440 530 570 960 750 610 2700 3400 160 260 150 160

Polyolefine (PO)

219

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

220

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

der Materialsteifigkeit mit Zunahme der Temperatur, erkennbar am Verlauf des G’-Moduls. Oberhalb von 105 °C verstärkt sich dieser Abfall. Der mechanische Verlustfaktor d = tan δ mit dem Phasenwinkel d kennzeichnet die Änderungen in der molekularen Beweglichkeit mit der Temperatur. Aufgrund der niedrigen Glasübergangstemperatur liegt selbst bei – 120 °C eine ausreichende Schlagzähigkeit vor. Die Dauergebrauchstemperatur beträgt maximal 80 °C.

■ Verarbeitungsverfahren (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7.2.1) Die extrem hohe molare Masse des PE-UHMW resultiert in einer sehr hohen Schmelzviskosität und weist somit keinen messbaren MFR auf. Bei PE-HMW ist bei 190 °C / 21,6 kg ein geringer MFR messbar. Die Verarbeitungstechniken wurden deshalb der Pulvermetall-Technologie entlehnt. Beim Pressen von Tafeln wird das im formgebenden Rahmen gleichmäßig verteilte Pulver einige Minuten bei einem Druck von 7 bis 10 N/mm2 entlüftet, danach bei einem Druck von 3 bis 6 N/mm2 und einer Temperatur von 180 bis 220 °C plastifiziert. Nach Beendigung des Schmelzvorgangs wird der Druck auf 10 N/mm2 erhöht. Dabei erreicht die Rohdichte einen Wert von 0,93 g/cm3. Das Gefüge weist demnach noch Poren und Zellen auf. Erst bei einem Druck von 70 N/mm2 kann die Dichte auf 0,955 bis 0,957 g/cm3 erhöht werden. Das periodisch, mit kurzem Hub und Drücken von 100 bis 500 bar arbeitende Kolbenstrangpressen (Ram-Extruder) ermöglicht die Herstellung von Profilen und Stäben. Schneckenextrusion und Spritzguss ist nur mit PE-HMW und einigen Spezialtypen aus dem unteren MW-Bereich der PE-UHMW möglich. Dabei sind die Auslegung der Maschinen sowie die Auswahl der Prozessparameter wegen der sehr hohen Schmelzviskositäten von besonderer Bedeutung.

Bild 2-55. Relativer volumetrischer Verschleiß verschiedener Werkstoffe, GUR 4120 = 100 (gemessen nach dem Sand-Wasser-Aufschlämm-Verfahren) [16]

221

Bild 2-56. Thermischer Längenausdehnungskoeffizient von GUR 4120 als Funktion der Temperatur, gemessen nach DIN 53 752 Verfahren A, Probekörper ungetempert [16]

Bild 2-57. Spezifische Wärme von GUR in Abhängigkeit von der Temperatur [16]

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

222

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-58. Abhängigkeit der dynamischen Reibungszahl µ von GUR von der mittleren Flächenpressung pm (bei konstanter Gleitgeschwindigkeit v = 10 m/min) [16]

Bild 2-59. Abhängigkeit der dynamischen Reibungszahl µ von GUR von der Gleitgeschwindigkeit (bei mittleren Flächenpressungen pm = 0,26 und 1,24 N/mm2) [16]

Mit Hilfe des „Lam-N-Hard“-Verfahrens können kontinuierlich Tafeln gefertigt werden. Durch Pressen werden Fertigteile unmittelbar aus dem Pulver hergestellt [17]. GUR 4120 kann durch spezielle Sinterprozesse zu porösen Formteilen wie Rohren und Platten verarbeitet werden. Die Pulverkörner sintern bei Temperaturen von 180 bis 230 °C unter niedrigem Druck (< 0,1 N/mm). Porosität, Durchlässigkeit und Steifigkeit der Formteile können innerhalb bestimmter Grenzen durch die Parameter Zeit, Druck und Temperatur variiert werden [16]. Der pulverförmige Rohstoff eignet sich vorzüglich zur Herstellung von porösem Halbzeug bei einer Schmelztemperatur von 135 bis 138 °C.

Bild 2-60. Temperaturabhängigkeit von Speicherschubmodul (G’) und Verlustfaktor (tan δ) von sintergepresstem GUR 1050 unter Verwendung eines Scherrheometers RMS-800/RDSII bei einer Frequenz von 1 Hz (IKT, Universität Stuttgart)

Anwendungen PE-UHMW wird vor allem in Anlagen für die Handhabung von Massengütern verwendet. Die hohe Verschleißfestigkeit bewährt sich bei Auskleidungen von Trichtern, Rutschen für Kohle, Erz, Getreide, Papier und vieles andere. Extrudierte Profile und Formteile werden im Textil- und im allgemeinen Maschinenbau verwendet. Die Verfahrenstechnik der Chemischen Industrie schätzt das Material für die Herstellung von Pumpenteilen, Dichtungen, Filtern, Membranen, Separatoren für Bleibatterien, Fasern, Speiseschnecken, Gleitschienen, Rollen, Lagern und Buchsen. Es wird ferner für chirurgische Implantate, Prothesen und Stützapparate, Skibeläge, Schneepflugkanten, Kegelbahnen und Kegel sowie Hackblöcke in Fleischereien verwendet. Handelsnamen Handelsname Hersteller GUR Ticona GmbH/DE GHR Ticona GmbH/DE Stamylan UH DSM Engineering Plastics B.V./NL Tivar Poly Hi Solidur Inc./US Utec Braskem/BR

Typ Art PE-UHMW Pulver, Granulat PE-HMW Pulver, Granulat PE-UHMW Pulver PE-UHMW Halbzeug PE-UHMW Pulver

Polyolefine (PO)

223

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

224

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.1.1.4 Polyethylen-Modifikationen Je umfassender die wissenschaftlichen Erkenntnisse auf dem Gebiet der Polyolefine wurden, desto mehr Möglichkeiten eröffneten sich, die Eigenschaften der Polymere im gewünschten Sinne zu verbessern oder gar zu neuartigen Produkten zu gelangen. Die Wege sind physikalischer (Füllen, Verstärken, Verstrecken,Verschäumen) oder chemischer (Nukleieren,Vernetzen,Verschäumen, Substituieren, Copolymerisieren) Natur. Dabei können einige Eigenschaftsänderungen sowohl in physikalischer als auch in chemischer Hinsicht bewirkt werden. Substituiert wird bevorzugt an Verzweigungsstellen, d. h. das am tertiären CAtom vorhandene Wasserstoffatom wird substituiert. Dabei beeinflussen polare Atome oder Atomgruppen die zwischenmolekularen Kräfte und die Kristallinität. Der amorphe Anteil wird erhöht, die kautschukelastischen Eigenschaften werden verbessert. Es können auch vernetzungsfähige Substituenten eingeführt werden. Über einige physikalische Modifikationsmöglichkeiten bei PE wurde bereits berichtet, es verbleiben noch das Vernetzen, Substituieren und das Copolymerisieren.

2.1.1.1.4.1 Vernetztes Polyethylen (PEX) Der lineare Aufbau der thermoplastischen Polyethylene (PE-LD, PE-LLD, PEHD) kann durch räumliches Vernetzen (z. B. 5 Vernetzungen auf 1000 C-Atome) verändert werden [3]. Die Zeitstandfestigkeit, die Schlagzähigkeit in der Kälte, die Abriebfestigkeit und die Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung werden wesentlich erhöht. PEX schmilzt nicht mehr, sondern erweicht ähnlich wie ein Elastomer. Deshalb kann es thermisch kurzzeitig bis 200 °C und dauernd hoch beansprucht werden. Das Vernetzen kann auf verschiedene Weise geschehen [18]. Große Bedeutung hat bis heute das Vernetzen mit Hilfe von Peroxiden (z. B. Dicumylperoxid). Beim Engel-Verfahren wird das mit Peroxid und Stabilisatoren gemischte PE-HD mit Hilfe eines unter hohem Druck arbeitenden Kolbenextruders zum Rohr geformt und bereits im Werkzeug vernetzt. Die französische Firma Pont-à Mousson modifizierte das Engel-Verfahren. Dabei wird das aus PEX herzustellende Rohr mit größerem Durchmesser und größerer Wanddicke nach Verlassen der Düse auf das verlangte Maß gezogen und anschließend in einem Salzbad vernetzt und kalibriert. Beim Labonyl-Verfahren dienen Azoverbindungen als Netzmittel in Verbindung mit Stabilisatoren, die bereits vor der Materialaufgabe zugemischt wurden. Das Vernetzen geschieht im Anschluss an die Extrusion in einem Salzbad. Beim Silan-Verfahren werden in einer oder mehreren Stufen Silanverbindungen, Peroxid, Katalysator und Stabilisator zunächst als reaktionsfähige Gruppen auf die PE-Moleküle aufgepfropft. Das extrudierte Rohr wird zum Abschluss in einem Wasserbad bei erhöhter Temperatur vernetzt.

225

Das Vernetzen kann auch mit Hilfe einer nachgeschalteten Strahlenquelle (Elektronenbeschleuniger) oder mit Hilfe von Isotopen durchgeführt werden. Vernetzt werden Isolationen aus PE-Schaumstoff, Isolierschläuche und Schrumpffolien. Die regulierbare Eindringtiefe der b-Strahlung (bis 10 mm) und der g-Strahlung (bis 100 mm) bietet bei dickwandigen Isolationen die Möglichkeit, die inneren Wandungsschichten unvernetzt zu belassen, sodass beispielsweise bei Isolierschläuchen die Innenwand direkt auf den Leiter aufschrumpfen kann. Das physikalische Vernetzen tritt jedoch wegen hoher Anlage- und Betriebskosten noch immer hinter dem peroxidischen Vernetzen zurück. Wie Bild 2-61 am Beispiel der Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls zeigt, führen die bei den genannten Verfahren jeweils üblichen Vernetzungstemperaturen zu Werkstoffen mit unterschiedlichem Verhalten in der Wärme, das gilt besonders im Bereich oberhalb der Schmelztemperatur, der für silan- und strahlenvernetztes PE-HDX zutrifft. Der resultierende Schubmodul ist bei hoher Vernetzungsdichte höher als bei geringerer. Aus der Lage der parallel zur Abszisse verlaufenden Geraden kann auf die Vernetzungsdichte geschlossen werden. Formstoffe aus PE-HD können bei hohen Temperaturen umgeformt werden und behalten diese Gestalt beim Abkühlen bei. Bei Erwärmung oberhalb des Schmelzbereichs stellt sich die ursprüngliche Gestalt wieder ein. Diese Eigenschaft des „plastic memory“ wird bei Schrumpfmuffen für Rohrleitungen genutzt [18].

Bild 2-61. Schubmodul in Abhängigkeit von der Temperatur für unvernetztes und unterschiedlich vernetztes PE-HD

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

226

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-62. Zeitstandverhalten (Mindestwerte) im Zeitstandinnendruckversuch an Rohren aus nicht vernetztem Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) nach DIN 8075

Bild 2-62 gibt das Zeitstandverhalten von Rohren aus unvernetztem PE-HD und Bild 2-63 die Ergebnisse aus Zeitstandinnendruckversuchen an Rohren aus vernetztem PEX hoher Dichte wieder. Der zu erwartende extrapolierbare lineare Verlauf der Zeitstandfestigkeit dieser Rohre über eine Beanspruchungsdauer von 50 Jahren hinaus – selbst bei Dauertemperaturen von mehr als 50 °C – macht dieses Material zu einem wertvollen Technischen Werkstoff. PE-HDX wird durch Spritzgießen bei Temperaturen bis 160 °C verarbeitet und im Werkzeug bei Temperaturen bis 230 °C vernetzt. Die Formteile werden in der Elektrotechnik, dem Automobilbau und in der Verfahrenstechnik eingesetzt. PE-LDX wird vorwiegend durch Extrudieren zu Mittel- und Hochspannungskabeln (10 kV – 110 kV) verarbeitet. Das Vernetzen geschieht kontinuierlich unmittelbar im Anschluss an das Extrudieren. Handelsnamen ACS Alveolit, Alvecolux Elapor FF-therm Friatherm Nucrel

(Showa Denko K.K./JP) (Alveo GmbH/DE) (EMW Betrieb/DE) (Fränkische Rohrwerke GmbH/DE) (Friatec AG/DE) (Du Pont Deutschland GmbH/DE)

Bild 2-63. Zeitstandverhalten (Mindestwerte) im Zeitstandinnendruckversuch an Rohren aus vernetztem Polyethylen hoher Dichte (PE-HDX) nach DIN 16 892

Pexgol Softlon Superohm Trocellen

(Golan Plastics Products/IL) (Sebisui Chemical Co. Ltd./JP) (H. Schulmann GmbH/DE) (HT Troplast AG/DE)

Thermoplastische PE-Elastomere (TPE) Handelsnamen Alathon Dutralene Dutral Scona Statoil TPE Sumica Flex Tafmer

(Oxychem Vanyls Div./US) (Montell Polyolefins/BE) (Montell Polyolefins/BE) (Buna AG/DE) (Statoil Den norske stats/NO) (Sumitono Chemical Co./JP) (Mitsui Chemical Europe/DE)

Polyolefine (PO)

227

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

228

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.1.1.4.2 Chlorierte Polyolefine 2.1.1.1.4.2.1 Chloriertes Polyethylen (PE-C) (thermoplastisches Elastomer)

Unter den chemischen Verfahren für das Modifizieren von Polyethylen durch Substitution hatte das Chlorieren große Bedeutung. Die Arbeiten begannen 1934 bei Polyisobutylen und wurden bereits 1936 durch die ICI bei Polyethylen fortgesetzt. Im Zuge dieser Arbeiten entstand – wenn auch erst in den fünfziger Jahren – das chlorsulfonierte PE (Hypalon). Das Chlorieren der Polyolefine geschieht in Lösemitteln, Dispersionen oder durch unmittelbares Einwirken von gasförmigem Chlor. Hoechst brachte im Jahre 1957 ein chloriertes Niederdruckpolyethylen auf den Markt, das seitdem als Schlagzähkomponente in Mischungen mit PVC-U als (PVC + PE-C)-Blend für die Herstellung von Fensterprofilen, Dachrinnen und Rohrleitungen große Bedeutung erlangte (Handelsname Hostalit Z). Hohe Witterungsbeständigkeit und im Vergleich zu PVC-U erhöhte Schlagzähigkeit in der Kälte zeichnen die aus diesen Blends hergestellten Formstoffe aus (siehe Kapitel 2.1.2.1.1). In den vergangenen Jahren wurden weitere Eigenschaften des Chlorpolyethylens verbessert bzw. optimiert:

• •

Die Verarbeitbarkeit der für das Kalandrieren von weichmacherfreien Weichfolien und das Extrudieren von Weichfolien und -profilen, Blends Das Eigenschaftsbild als thermoplastisches (vernetzbares) Elastomer.

Molare Masse und Verteilung der molaren Masse unterschiedlicher Polyethylentypen hoher Dichte bestimmen das Fließverhalten und die mechanischen Eigenschaften des jeweiligen PE-C-Typs. Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Chlorumsatz beeinflussen Restkristallinität und amorphe Bereiche. Der Chlorgehalt wird zwischen 34 und 44 % variiert. Durch Variation der Prozessparameter ist es ferner möglich, bei Einsatz von PE-Typen mit einem Kristallinitätsgrad von 70 % bis 80 % eine Reihe von Produkten mit alternierenden Sequenzen aus weichen amorphen und harten Kristallitsegmenten (typisch für thermoplastische Elastomere) bis hin zu völlig amorphen, weichen Polymeren hoher Elastizität, geringer Härte und verhältnismäßig tiefer Glasumwandlungstemperatur (– 15 °C) herzustellen. Eine schematische Darstellung dieser Strukturen ist sehr aufschlußreich. Bedingt durch die ausgeprägte Kautschukelastizität, kombiniert mit der geringen Oberflächenhärte, können vor allem die PE-C-Typen in den Anwendungsgebieten:

• • •

Schlagzähmodifizierung, migrationsfreie Weichfolien und Weichprofile und Elastomere

eingesetzt werden.

229

■ Schlagzähmodifizierung PE-C ist einer der gebräuchlichsten Schlagzäh-Modifikatoren für PVC, mit über 35jähriger Bewährung im Außeneinsatz. Der Schlagzähmechanismus beruht darauf, dass während der Verarbeitung das weiche, kautschukartige Chlorpolyethylen innerhalb der PVC-Matrix ein schlagzähes Netzwerk bildet. Die Schlagzähigkeit steigt gegenüber Normal-PC mit zunehmendem Modifikatorgehalt an und nähert sich ab etwa 8 phr einem Maximum. Bei niedriger Modifizierkonzentration lässt sich durch Kombination mit Kreide die Schlagzähigkeit des Fertigartikels noch verbessern. Bei alleiniger Verwendung von Kreide werden diese Zähigkeitswerte nicht erreicht. Bei der Herstellung von Halbzeug wie Profilen, Platten, Rohren, Dränrohren, Folien u. a. werden geringe Modifizierermengen von 3 bis 6 Teilen eingesetzt, um die Nacharbeit durch z. B. Sägen, Schneiden, Nageln, Bohren u. ä. zu verbessern, wobei die Sprödbruchempfindlichkeit von Normal-PVC weitgehend ausgeschaltet wird. PE-C ist ein hochwirksamer Schlagzähmacher von ausgesprochener Wirtschaftlichkeit (siehe auch Kapitel 2.1.2.1.2).

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

230

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Verwendung bei Weichfolien und Weichprofilen Außer als Schlagzähmodifizierer eignet sich PE-C als thermoplastischer Kautschuk auch für die Herstellung von migrationsfreien Weichfolien und Weichprofilen. Bisher bewährte Anwendungen sind:

• • • •

Dachfolien, Auskleidungsfolien für Behälter (z. B. Silos, Tanks), Wasser- und Klärbecken, Deponien, künstliche Seen usw., Abdichtfolien im Tief- und Hochbau, Weichprofile/Dichtprofile, besonders im Bausektor.

Die Flexibilität der Endprodukte bzw. deren Shore-Härte ist in weiten Grenzen durch das Abmischverhältnis (PE-C + PVC) einstellbar. Hierbei ist die Verwendung eines PVC-Typs im K-Wert-Bereich 55 bis 70 möglich. Dachfolien zeichnen sich durch eine Reihe günstiger Eigenschaften aus:

• • • • • • • • • • • •

bitumenbeständig (im Gegensatz zu PVC-U), kein Weichmacher-Ausschwitzen oder -Wandern, alterungs- und witterungsbeständig, gute mechanische Festigkeitseigenschaften und hohe Zähigkeit (auch bei tiefen Temperaturen), beständig gegen übliche Einflüsse aus atmosphärischen Verunreinigungen, wasserdicht, aber wasserdampfdurchlässig, quell- und verrottungsfest, beständig gegen zahlreiche Chemikalien, verträglich mit Polystyrol, Polyurethan, Polyethylen, PVC-U, jedoch nicht verträglich mit PVC-P, wurzelfest in Anlehnung an DIN 4062 Blatt 1, widerstandsfähig gegen Flugfeuer und strahlende Wärme nach DIN 4102 Teil 7, normalentflammbar (B 2) nach DIN 4102 Teil 1, leicht verschweißbar mit Lösemittel (THF) sowie HF und Heißgas.

Die UV-Beständigkeit wird durch langjährige Bewitterungsversuche (z. B. in Frankfurt und Bombay) bestätigt. Die mechanische Festigkeit und die Dehnfähigkeit der Folien bleibt über viele Jahre Außenbewitterung nahezu unverändert. Für Weichprofile aus (PE-C + PVC) werden überwiegend 70 bis 90 Masseanteile PE-C entsprechend 30 bis 10 Masseanteile PVC-U gewählt. Die Härten betragen Shore A 60 bis 75. Dazu kommen Stabilisatoren, Gleitmittel, Kreide (10 bis 20 phr) und TiO2 (3 und 4 phr).

■ Elastomerbereich PE-C kann nach verschiedenen Methoden – bevorzugt peroxidisch – vernetzt werden. Das sehr günstige Preis/Leistungsverhältnis erschließt zunehmend breite Anwendungsbereiche in der Kabel- und Gummiindustrie. Die Eigenschaften dieses Kautschuks überschneiden sich teilweise mit CSM (chlorsulfoniertes Polyethylen), CR (Polychloropren), EPDM (Ethylen-PropylenDien-Terpolymer) sowie NBR (Acrylnitril-Butadien-Kautschuk).

Vergleich des Eigenschaftsbildes von Hostapren mit anderen Kautschuken: Hieraus geht hervor, dass PE-C im Vergleich zu den aufgeführten Kautschuken ein vorzügliches Eigenschaftsbild aufweist. Die Vorteile von PE-C als Spezialkautschuk ergeben sich aus nachfolgender Zusammenstellung:

• • • • • • • •

hervorragende Alterungsbeständigkeit, ausgezeichnete Witterungs- und Ozonbeständigkeit, günstiges Brandschutzverhalten, gute Beständigkeit gegen Öle, auch bei hohen Öl-Temperaturen, gute mechanische Eigenschaften und hohe Abriebfestigkeit, niedrige Versprödungstemperatur, niedriger Druckverformungsrest bis 150 °C, gute Verarbeitbarkeit auf den üblichen Maschinen der Gummi-Industrie.

Die Vulkanisierung wird mit Peroxiden durchgeführt. Prinzipiell ist auch eine Vernetzung durch Bestrahlen oder peroxidfreie Systeme möglich (z. B. Thiodiaziol-Derivate). Die peroxidische Vernetzung hat gegenüber der Schwefelvernetzung den Vorteil hoher Bindungskraft, was zu besserer Wärmeformbeständigkeit infolge der stabileren –C–C-Bindung führt. PE-C kann leicht mit anderen Kautschuken zur Erzielung bzw. Veränderung charakteristischer Eigenschaften abgemischt werden. Durch Abmischen mit EPDM kann u. a. die Flexibilität bei tiefen Temperaturen verbessert werden, mit NBR wird eine höhere Benzin- und Ölbeständigkeit erreicht. Die zur Zeit verbreitetste Anwendung von Hostapren ist der Einsatz als Mantelwerkstoff für Kabel. Im Automobilbau ist die Verwendung für kompakte und geschäumte Weichprofile erfolgversprechend. Darüber hinaus ist PE-C für die Herstellung der verschiedenartigsten Schläuche und technischen Formartikel (Dichtungsbälge, Manschetten, Förderbänder u. ä.) geeignet. Handelsnamen ACS Daisolac Elaslen Fortiflex Haloflex Hypalon Kelrinal Solarflex

(Showa Denko K.K./JP) (Osaka Soda Co. Ltd./JP) (Showa Denko K.K./JP) (Solvay Deutschland/DE) (ICI PLC/GB) (Du Pont Deutschland GmbH/DE) (DSM Polymers & Hydrocarbon/NL) (Pantasote Inc./US)

Polyolefine (PO)

231

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

232

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.1.1.4.2.2 Vernetzte chlorierte Polyolefine (PE-CX)

Speziell für die Herstellung technischer Gummi-Formstoffe entwickelte Du Pont eine Produktfamilie mit dem Handelsnamen Alcryn®. Dabei handelt es sich – die Zusammensetzung des jeweiligen Typs wird in den Werkstoffblättern nicht genannt – vermutlich um ein Elastomer auf der Basis eines vernetzten chlorierten Polyolefins, und zwar ein Blend aus in-situ vernetztem Ethylen/Vinylacetat und Polyvinylidenchlorid in Verbindung mit Füllstoffen, Stabilisatoren und Weichmachern. Für die Verarbeitung werden mehrere gebrauchsfertige Typen im Härtebereich zwischen 60 bis 80 Shore A angeboten. Die verschiedenen Typen sind miteinander mischbar, ebenso mit PVC [19, 20]. Die Alcryn-Produktfamilie weist charakteristische Merkmale von Elastomeren mittlerer Leistungsfähigkeit auf. Im Druckverformungstest bei 100 °C weist Alcryn für diese Stoffklasse sehr gute Werte auf. Mit einer Versprödungstemperatur zwischen – 42 und – 46 °C erfüllt es die Forderungen der Automobilhersteller nach ausreichender Zähigkeit in der Kälte bis – 40 °C. Bei dieser Temperatur wird der Biegetest bestanden. In der Wärme- und Ölbeständigkeit (DIN 78 078) übertrifft dieses Material Nitrilkautschuk und Polychloropren. Im Gebrauchstemperaturbereich von –40 bis 120 °C ist die Wärmealterung gering. Die Ozon- und Witterungsbeständigkeit kommt derjenigen von EPDM gleich. Die Gebrauchstemperatur beträgt 100 °C, kurzzeitig 120 °C. Alcryn erweicht langsam bei Temperaturen von mehr als 135 °C. Das Material ist wie ein Thermoplast von allen üblichen Methoden verarbeitbar: Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Kalandrieren und Warmformen. Das Fließweg/Wanddickenverhältnis zeigt für den Typ Alcryn 2070 BK Bild 2-64. Formstoffe aus Alcryn werden bevorzugt eingesetzt als Bauteile im Automobil, für Folien, Dichtungen, Manschetten, Schläuche, Draht- und Kabelisolationen, Schuhteile, beschichtete Textilien und Förderbänder, d. h. für statisch bean-

Bild 2-64. Fließweg/Wanddickenverhältnis von Alcryn 2070 BK (DuPont)

spruchte technische Teile. Für dynamische Beanspruchungen, beispielsweise Autoreifen, ist Alcryn nicht geeignet.

2.1.1.1.4.3 Sulfochloriertes Polyethylen Bei der Sulfochlorierung werden sowohl vernetzungsfähige SO2-Cl-Gruppen als auch in unvermeidbaren Nebenreaktionen Chloratome in die Polymerkette eingeführt. Die am häufigsten angewandte Methode ist das gleichzeitige Einwirken von SO2 und Chlor auf die Polyolefinlösung in einem Chlor-KW unter gleichzeitiger Einwirkung und UV-Strahlung oder 60Co-Strahlung.

冤

冷

冷

冥

––––CH2––CH––––CH2––CH2––––CH––CH2–––– n | | Cl ClSO2 Chlorethylen

Ethylen

Chlorsulfonylethylen

Sulfochlorierte Polyolefine dienen vorwiegend zur Herstellung von Elastomeren (CSM).Von den Polyolefinen wird vorwiegend PE-LD sulfochloriert. Die Elastomereigenschaften von Ethylen/Propylen-Copolymeren sind jedoch wesentlich besser. Als Vulkanisationsmittel dienen vor allem MgO und PBO plus-Beschleuniger. Anwendungsbeispiele Sulfochlorierte Polyolefine mit einem Chlor-Massegehalt bis zu 30 % dienen als Auskleidungsmaterial für Transportbehälter sowie im Apparatebau der chemischen Industrie. Die hohe Ozon- und Oxidationsbeständigkeit führte zur Verwendung für Kabelisolationen. Verschnitte mit anderen Kautschuken dienen als Beschichtungsmaterial. Handelsnamen Hypalon (Du Pont/US)

2.1.1.1.4.4 Phosphorylierung, Sulfophosphorylierung, Sulfierung, Oxidation Die Beständigkeit phosphorylierter Ethylen-Propylen-Copolymere gegen die Einwirkung von Ozon und Wärme ist höher als die von Hypalon. Sie werden deshalb als Isolationsmaterial für Drähte und Kabel verwendet. Sulfiertes PE-Öl dient als Schmiermittelzusatz. Oxidierte Polyolefine mit 3 bis 7 % O2 werden zu stabilen Emulsionen verarbeitet. Sie dienen zur Herstellung von rutschfesten Selbstglanzemulsionen für die Fußbodenpflege.

Polyolefine (PO)

233

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

234

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.1.1.4.5 Copolymere des Ethylens (s. a. Kapitel 1.3.1) Das Copolymerisieren des Ethylens mit Propylen, Buten-1, Vinylacetat, Acrylsäureester, Kohlenmonoxid u. a. stört die Methylenkettenstruktur des PE und führt zu Segmenten begrenzter Kristallinität. Daraus folgt eine niedrigere Schmelztemperatur. Art und Polarität des Comonomers beeinflussen die intermolekularen Kräfte und die Glasübergangstemperatur. Zwar üben kleine Seitengruppen darauf nur eine geringe Wirkung aus, Carbonylgruppen führen jedoch wegen ihrer Polarität zu verringerter Kettenbewegung und damit zu einer höheren Glasübergangstemperatur. Methylgruppen und Chloratome vergrößern den Abstand und verringern so die Dispersionskräfte sowie die Kristallinität. Härte, Steifheit und Zähigkeit sind durch Kristallinitätsgrad, Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur gegeben. Das dielektrische Verhalten und die Chemikalienbeständigkeit werden jedoch durch das Comonomer mitbestimmt. Durch die statistische Copolymerisation von Ethylen mit geringen Mengen Propylen oder Buten-1 werden dem PE ähnliche Produkte gewonnen. Die Eigenschaften gleichen in mancher Hinsicht denen von verzweigtem PE, d. h. PE-LD. 2.1.1.1.4.5.1 Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVAC)

Allgemeine Stoffbeschreibung Einen stärkeren Einfluss auf das Eigenschaftsbild von PE – vor allem PE-HD – als das Zumischen von Polyisobutylen und Kautschuk oder auch von PE-LD sowie das Copolymerisieren mit geringen Mengen von Buten-1 gewinnt die Copolymerisation mit Vinylacetat.

Ethylen

Vinylacetat

Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA)

Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomers VAC wandeln sich die entstehenden Produkte vom modifizierten PE über wachsverträgliche Schmelzklebstoffe oder kautschukartige Produkte bis hin zu den plastifizierten Produkten des Comonomers, die beispielsweise als Dispersionen technische Bedeutung erlangten.

■ Struktur und Eigenschaften Während bei PE-LD außer dem Schmelzindex (MFR) die Dichte das wichtigste Charakteristikum ist, müssen Copolymere außerdem durch den Gehalt an Comonomeren gekennzeichnet werden. EVA-Copolymer wird mit steigendem VAC-Gehalt infolge abnehmender Kristallinität weicher. Die Dichte nimmt bis zu

einem VAC-Anteil von 10 % wegen des gestörten kristallinen Aufbaus ab. Bei höheren Gehalten strebt sie der des Polyvinylacetats von 1,17 g/cm3 zu. Bei konstantem Schmelzindex ergibt sich mit zunehmendem VAC-Gehalt folgender Zusammenhang: es steigen:

es fallen:

Zähigkeit in der Kälte Schockfestigkeit Flexibilität Spannungsrissbeständigkeit Transparenz Dichte Witterungsstabilität Klebrigkeit Füllstoffaufnahmevermögen Heißsiegelfähigkeit Schweißbarkeit Strahlenvernetzbarkeit Wechselbiegefestigkeit

Härte Steifheit Schmelztemperatur Chemikalienbeständigkeit Streckspannung Sperreigenschaften Formbeständigkeit in der Wärme

Während üblicherweise höhere Dichten höhere Steifheit und eine höhere Glasübergangtemperatur bewirken, ist im Falle der EVA-Copolymere das Gegenteil der Fall. Bis zu einem Methylengehalt von 30 % enthalten diese Copolymere noch kristallin geordnete Methylensegmente. Mit steigendem VAC-Gehalt nimmt dementsprechend die Transparenz zu. Das Produkt wird gummielastisch. Auch die Reißfestigkeit durchläuft ein Maximum. Produkte bis zu 10 Masse-% VAC-Anteil sind im Vergleich mit PE-LD transparenter, flexibler und zäher, was bei Schwersackfolien und Tiefkühlverpackungen erwünscht ist. Sie sind leichter siegelbar, eine Eigenschaft, die bei Beuteln und Verbundfolien geschätzt wird. Die hohe Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen wird vor allem bei Kabelummantelungen geschätzt. Schrumpffolien weisen bei niedriger Temperatur einen hohen Schrumpf auf und Streckfolien relaxieren weniger. Masseanteile von 15 bis 30 % sind dem PVC-P vergleichbar. Sie sind sehr weich und flexibel. Aus dem noch thermoplastisch verarbeitbaren Material werden Verschlüsse, Dichtungen, Keder und rußgefüllte Kabelisolationen hergestellt. Compounds mit VAC-Anteilen von 30 bis 40 % sind elastisch dehnbar, weich und hoch füllbar. Festigkeit und Haftfähigkeit sind hoch, schätzenswerte Eigenschaften von Beschichtungen und Klebstoffen. Bei Anteilen von 40 bis 50 Masse-% treten die Kautschuk-Eigenschaften hervor. Diese Produkte sind bei Kabelisolationen peroxidisch oder strahlentechnisch vernetzbar. Durch Propfreaktion kann hochschlagfestes PVC mit guter Witterungsbeständigkeit erzeugt werden (siehe auch Kap. 2.1.2 PVC). Hydrolyse-Polymere eignen sich für die Herstellung von Beschichtungsmaterial, Schmelzklebstoffen sowie zur Herstellung von Formteilen und Folien hoher Festigkeit und Zähigkeit. Copolymere mit VAC-Anteilen von 70 bis 95 % dienen zur Herstellung von Emulsionsfarben, Klebstoffen und Folienbeschichtungen.

Polyolefine (PO)

235

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

236

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Sortiment, Lieferformen Naturfarbene, d. h. glasklare sowie gefärbte und gefüllte Formmassen sind als Granulat und als rotationsformbares Pulver lieferbar. Bei einem Kreideanteil von 50 % entstehen lederähnliche Erzeugnisse mit trockenem Griff. Eine Rußfüllung von 30 % ergibt halbleitende Erzeugnisse (10 bis 101 W cm). Ein Bariumferritgehalt bis zu 90 % wird für magnetisierbare flexible Produkte wie Dichtleisten von Kühlschränken verwendet. Mischungen mit Kollophonium und Füllstoffen sind als Schmelzklebstoffe bekannt. Mischungen mit Paraffinen dienen als Schmelzbeschichtungen in der Papierveredelung. ■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften von Copolymerisaten im Dichtebereich 0,934 bis 0,936 (VAC-Gehalt 13 bis 16 %) sind in Tabelle 2-3 wiedergegeben. Bild 2-65 zeigt die kennzeichnenden mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit vom VACGehalt. Der Zusammenhang zwischen mechanischen Eigenschaften, Fließverhalten, Spannungsrissbeständigkeit und Schmelzindex gleicht dem der EthylenHomopolymere. ■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Die Abhängigkeit der Gas- und Dampfdurchlässigkeit vom VAC-Gehalt zeigt Bild 2-66. ■ Chemikalienbeständigkeit beständig gegen:

Verdünnte Mineralsäuren, Laugen, Alkohole, Fette, Öle, Detergenzien nicht beständig gegen: Konzentrierte Mineralsäuren, Ketone, aromatische und chlorierte KW

Bild 2-65. Abhängigkeit kennzeichnender Eigenschaften der EVA-Copolymere vom VACGehalt

237

Bild 2-66. Abhängigkeit der Durchlässigkeit von EVA für Wasserdampf und Gase in Abhängigkeit vom VAC-Gehalt

Die geringe Kristallinität (hoher Verzweigungsgrad) und die polaren Eigenschaften der EVA-Copolymere bedingen die im Vergleich zu PE-LD geringere Beständigkeit, die sich mit steigendem VAC-Gehalt noch verschlechtert. Außer dem Gehalt an VAC hat auch die Temperatur einen entscheidenden Einfluss auf die Chemikalienbeständigkeit.

■ Spannungsrissbildung (s. a. Kapitel 1.3.4) Die Beständigkeit steigt mit dem VAC-Gehalt und fallendem Schmelzindex. Sie ist bei den EVA-Copolymeren grundsätzlich höher als bei vergleichbarem PE-LD.

■ Brennbarkeit EVA-Copolymere entzünden sich bei Flammeneinwirkung, brennen mit schwach leuchtender Flamme auch außerhalb der Zündquelle weiter und tropfen brennend ab.

■ Witterungsbeständigkeit Bei Lagerung im Freien werden Polyethylen und Copolymere des Ethylens (wie die meisten Natur- oder Kunststoffe) unter der Einwirkung von Witterungseinflüssen, insbesondere durch UV-Anteile des Sonnenlichts unter Beteiligung des Luftsauerstoffs, geschädigt. Durch den Abfall verschiedener Eigenschaftswerte, beispielsweise Zähigkeit und Reißdehnung, und mögliche Verfärbungen wird ihr Gebrauchswert beeinträchtigt. Bei gleitmittelhaltigen Typen kann es darüber

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

238

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

hinaus durch Wärmeeinwirkung zu einer Veränderung des Gleitmittels kommen, die sich durch gelbliche Verfärbung und durch Geruchsbildung bemerkbar macht. Ein höherer VAC-Gehalt führt zu einer höheren Witterungsbeständigkeit, als sie das homopolymere PE-LD aufweist. Durch Zusatz von UV-Stabilisatoren kann die Witterungsbeständigkeit erheblich erhöht werden. Den besten Schutz bietet der Zusatz spezieller Ruße.

■ Gesundheitliche Beurteilung Copolymere des Ethylens mit einem Vinylacetatgehalt > 10 % fallen unter die BGA-Empfehlung XXXV, betreffend „Mischpolymerisate aus Ethylen, Vinylester ... etc. Gegen ihre Verwendung von Bedarfsgegenständen im Sinne des § 5 Abs. 1 Nr. 1 des LMBG bestehen keine Bedenken (Stand vom 01.04.1990 des BGA (1985. Mitteilung Bundesgesundheitsblatt 33 (1990), S. 269). Das gleiche gilt auch für § 5 Abs. 1, Nr. 5 (Spielwaren). Der Kontakt mit Lebensmitteln ist zulässig, ausgenommen sind Fette, fetthaltige Lebensmittel und Öle. Diese Ausnahme gilt auch bei Verschnitten mit PE (und anderen Stoffen), bei denen der Gesamtgehalt wieder unter 10 % liegt.“ ■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4) EVA ist unter den für PE-LD üblichen Bedingungen ohne Schwierigkeit verarbeitbar, wenn auch die Parameter im einzelnen vom VAC-Gehalt abhängig sind. Es empfiehlt sich, die Verweilzeit der Schmelze kurz zu halten und Temperaturen um 230 °C nicht zu überschreiten, um thermischen Abbau und das Abspalten von Essigsäure zu vermeiden. Bei Produktionsunterbrechungen sollte die Anlage mit PE-LD durchgespült werden (siehe auch die Sicherheitsvorkehrungen bei PE (Kapitel 2.1.1)). Richtwerte für die verschiedenen Verarbeitungsverfahren sind folgende:

Spritzgießen Profilextrusion Tafelextrusion Schlauchfolien Flachfolien Extrusions-Blasformen

Einzugzone °C

Austragzone °C

100 bis 140 100 bis 120 100 bis 125 110 bis 130 140 bis 160 100 bis 120

175 bis 220 160 bis 180 160 bis 200 150 bis 185 180 bis 225 140 bis 175

Die Werkzeugtemperaturen betragen 20 bis 40 °C beim Spritzgießen und 40 °C beim Blasformen. Übrige Verarbeitungsverfahren Die übrigen für EVA in Betracht kommenden Verarbeitungsverfahren gleichen denen des PE-LD. Wegen seiner polaren Struktur ist EVA besser bedruck- und lackierbar, obwohl es in den meisten Fällen, beispielsweise durch Coronaentladung, vorbehandelt wird. Auch das Kleben wird günstig beeinflusst.

Anwendungsgebiete Flexible Extrudate wie Schläuche, Folienbeutel, Profile, Draht- und Kabelummantelungen. Dazu kommen Verschlüsse, Dichtungen, Staub- und Narkosemasken, Wegwerfhandschuhe, Kistenauskleidungen, Verpackungs(Schrumpf-, Skin-, Stretch-) und Gewächshausfolien, Eiswürfelbehälter, Skistockteller, Faltenbälge, aufblasbares Spielzeug, Quietschtiere mit Stimme, Beschichtungen auf Aluminium, Stahl, Glas, Papier, Karton, Verbundflaschen für Kosmetika, Pharmazeutika, Chemikalien und die Nahrungsmittelindustrie, Verbundfolien für Lebensmittelverpackungen (PA, EVA, PE-LD) und Skinfolien, Basismaterial für Compounds, beispielsweise Schalldämmmassen. Handelsnamen Aclyn Araldon Cabalec Capolene Elvax Evaflex Evatane Levapren Levasint Nipoflex Nucrel Plexar Roxene Soarblen Soarlex Softlex Sumikathene Ultrathene Vinnapas Visqueen Vistalon Zimek

(Allied Color Ind./US) (Bayer AG/DE) (Cabot Corp./US) (Asahi Chemical Ind./JP) (Du Pont Deutschland GmbH/DE) (Du Pont-Mitsui Polychemical Comp./JP) (Elf Atochem Deutschland GmbH/DE) (Bayer AG/DE) (Bayer AG/DE) (Toyo Soda Mfg. Co./JP) (Du Pont Deutschland GmbH/DE) (Quantum Chemical Corp./US) (Roxene Products Co./US) (Nippon Gohsei Chemical Ind./JP) (Nippon Gohsei Chemical Ind./JP) (Nippon Petrochemical Co./JP) (Sumitomo Chemical Co./JP) (Quantum Chemical Corp./US) (Wacker Chemie GmbH/DE) (ICI PLC/GB) (Advanced Elastomer Systems/US) (Du Pont Deutschland GmbH/DE)

2.1.1.1.4.5.2 Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH)

Während im EVA der Ethylenanteil überwiegt, basieren die EVOH-Copolymere auf einem höheren Gehalt an VAC. EVOH wird durch Teilverseifen von VAC hergestellt. Dieses Copolymer weist starke polare und unpolare Segmente auf, was nahelegt, dieses Material auch als Faserrohstoff zu verwenden. Die bereits im Jahre 1945 von Du Pont durchgeführten Entwicklungsarbeiten verloren jedoch mit dem Erscheinen neuer Rohstoffe für synthetische Fasern an Bedeutung.

Polyolefine (PO)

239

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

240

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere

EVOH-Folien sind hydrophil. Die Durchlässigkeit hängt somit von der Temperatur und vom Feuchtigkeitsgehalt ab. Diese Folien bedürfen keiner besonderen antistatischen Ausrüstung. Sie sind glasklar und glänzend. Während gewöhnliche EVOH-Folien für die Verpackung von Textilien verwendet werden, weisen Verbundfolien mit PE-LD, PP, PA und PET besonders günstige Sperreigenschaften für Gase und Aromastoffe auf. Dabei bildet die EVOH-Folie die Kernschicht. Seit mehr als 15 Jahren liegen gute Erfahrungen mit einem EVOH-Wirbelsinterpulver in den Bereichen: Anlagen der chemischen Industrie, Hoch- und Stahlbau, Straßen und Offshorebau sowie im Verkehrswesen vor. Die Überzüge sind porenfrei, chemikalien- und witterungsbeständig, flexibel, gut haftend und schwerentflammbar. Die zähelastischen Überzüge sind abrasionsbeständig, glatt und inkrustationshemmend. Sie schützen gegen die Wirkung vagabundierender Ströme. Der Einsatztemperaturbereich beträgt + 70 °C bis – 40 °C. Diese Beschichtungen werden durch Wirbel-, Schütt- oder Rotationssintern sowie durch Pulversprühen oder Flammspritzen aufgebraucht. Die Schichtdicke beträgt 300 bis 800 µm. Handelsnamen Clarene Eval Levasint Selar Soarnol

(Deutsche Solvay Werke/DE) (Eval Corp. of America/US) (Bayer/DE) (Du Pont de Nemours/US) (Nippon Gohsei Chem./JP)

2.1.1.1.4.5.3 Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere (EEAK)

■ Allgemeine Stoffbeschreibung EEAK-Copolymere ähneln dem PE-LD in ihrem Aussehen. Sie sind flexibel wie PVC-P, ohne jedoch die thermische Instabilität und die Weichmacherwanderung desselben aufzuweisen. Die Herstellung dieses Copolymers geschieht nach dem Hochdruckverfahren. Der Ethylenacrylat-Anteil und die molare Masse der einzelnen Typen sind unterschiedlich. Durch Einführen der Ethylacrylatgruppe in die PE-Kette wird der Kristallinitätsgrad verringert, was zu größerer Flexibilität und niedrigerer Schmelztemperatur führt. Mit dem Acrylatgehalt nimmt auch die Polarität des Polymers zu, die größere intermolekulare Kräfte bewirkt. Durch Erhöhen der molaren Masse können einige physikalische Eigenschaften verbessert werden, während die Verarbeitbarkeit abnimmt.

Ethylen

Ethylacrylat

Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (EEA)

■ Sortiment, Lieferformen, Typisierung Die große Typenreihe reicht von kautschukartigen, bei niedriger Temperatur schmelzenden Produkten, die als Schmelzklebstoff verwendet werden, bis zu polyethylenähnlichen Typen von ungewöhnlicher Zähigkeit und Flexibilität. Auf dem Markt überwiegen die höhermolekularen Produkte für das Spritzgießen und Extrudieren. Für das Rotationsformen sind pulverförmige Typen lieferbar. EEA-Formmassen sind nicht typisiert.

■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften gibt Tabelle 2-3 wieder. Das Material ist durchscheinend. Die Wasseraufnahme beträgt weniger als 0,1 %. Die Sauerstoffdurchlässigkeit ist geringer als bei PE-LD, die Wasserdampfpermeabilität dagegen höher.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Schwache Säuren, Laugen, Alkohole, Fette, Öle, Detergenzien; nicht beständig gegen: Oxidierende Säuren, Ketone, aromatische und chlorierte KW, (EEA ist beständiger gegen Spannungsrissbildung als EVA) und Witterungseinflüsse (nicht stabilisiertes Material vergilbt).

■ Brennbarkeit Brennt langsam mit leuchtender Flamme, fruchtartiger Geruch.

■ Gesundheitliche Beurteilung Gemäß FDA-Beurteilung sind nur Produkte mit einem Ethylacrylatgehalt bis 8 % lebensmittelrechtlich unbedenklich [21].

■ Verarbeitung Wie PE-LD und EVA, jedoch mit etwas höherer Temperatur als EVA. Spritztemperatur: Spritzdruck: Verarbeitungsschwindung:

120 bis 300 °C 560 bis 1400 bar 1,5 bis 3,5 %

Polyolefine (PO)

241

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

242

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Anwendungsbeispiele Saugschläuche für Staubsauger und Schwimmbeckensauger, Dichtungen, Absaugleitungen, Laufrollen, Stoßleisten, Rohrkappen, Keder, Einweghandschuhe, Krankenhausfolien. Leitfähige Folien und Rohre dienen zur Herstellung von Folienbeuteln für den Transport von Sprengstoff oder von Hospitalbedarf für Anwendungen, bei denen aus Sicherheitsgründen keine elektrostatische Aufladung erfolgen darf. Handelsname Primacor (Dow Chemical/US)

2.1.1.1.4.5.4 Ethylen/Methylacrylat-Copolymere (EMA)

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Ethylen/Methylacrylat ist eines der thermostabilsten Olefin-Copolymere. Es wird für die Herstellung von Folien und Tafeln, für das Spritzgießen, das Extrusionsbeschichten und das Coextrudieren verwendet. Bei der Herstellung von Masterbatch dient es als Basismaterial. Es ist bis zu mehr als 60 % füllbar, ohne dass seine elastomerischen Eigenschaften beeinträchtigt werden [22]. Polymerisiert wird nach dem üblichen Hochdruckverfahren. Dem Reaktor wird Ethylen und Methylacrylat zugeführt. Der Acrylatanteil beträgt meistens 20 %. ■ Eigenschaften Einige der nachhaltigsten Wirkungen bei der Zugabe von EMA bestehen in der Erniedrigung der Vicat-Temperatur, beispielsweise von 90 °C auf 58 °C, der Reduktion des Biege-E-Moduls, einer wesentlichen Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungskorrosion und einer Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften. Die Thermostabilität des Materials ist so hoch, dass beim Extrusionsbeschichten Temperaturen von 315 °C bis 330 °C gewählt werden können. ■ Verarbeitung Bei einer Schmelztemperatur von 150 °C kann EMA auf normalen PE-LD-Anlagen zu Schlauchfolien verarbeitet werden. Die dart-drop-Festigkeit ist hoch. Es kann bei niedriger Temperatur, niedrigerem Anpressdruck und kürzerer Anpresszeit heißgesiegelt werden. Die optischen Eigenschaften sind nicht so gut wie die des PE-LD. EMA eignet sich vorzüglich für das Extrusionsbeschichten. Die Haftung auf gereckten Folien ist vorzüglich, wenn diese mit PVDC-Lösung vorbehandelt werden. Aluminiumfolien müssen mit einem Primer versehen werden. EMA dient bei Verbundfolien als siegelfähige Schicht oder als Haftschicht zwischen den Lagen coextrudierter Folien, beispielsweise bei Polyolefinen, Ionomeren, PET, EVA und EEA.

243

Quetschflaschen und Quietschtiere, flexible Schläuche und Profile sind spannungsrissbeständig und kälteschlagzäh. Geschäumte Folien werden zum Verpacken von Fleisch verwendet. EMA kann auch als Legierungskomponente für PE-LD verwendet werden, um dessen Schlagzähigkeit und Heißsiegelfähigkeit zu verbessern sowie den Oberflächen-Reibwert zu erhöhen. Handelsnamen Paxon (Allied Corp./US) Zetafin (Dow Chemical/US)

2.1.1.1.4.5.5 Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA)

Die Copolymere aus Ethylen, Acrylsäure und/oder Derivaten der Acrylsäure zeichnen sich aus durch:

• • •

gute Haftfestigkeit auf unterschiedlichen Trägerwerkstoffen, hohe Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen, hohe Flexibilität.

Die BASF AG verfügt in ihrem Lucalen® Sortiment über ein vielseitig einsetzbares Sortiment von Typen, die sich durch unterschiedliche Anteile von Butylacrylat (BA) und/oder Acrylsäure (AA) unterscheiden. Ein hoher BA-Anteil ohne AA-Gehalt führt zu einem Produkt mit niedrigem E-Modul, hoher Reißdehnung, niedriger Vicattemperatur, höherer Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit. Die Vicattemperatur gibt eine orientierende Aussage über den Beginn der Erweichung sowie des Schweiß- und Siegelbereichs. Die Lucalen-Marken sind miteinander, mit anderen Ethylen-Copolymeren sowie mit PE-LD, -HD und -LLD in jedem Verhältnis mischbar. Dabei sollte auf eine vergleichbare Viskosität der Komponenten geachtet werden (homogene Mischbarkeit). Bei der Extrusion wird eine hohe Verbundfestigkeit zwischen Lucalen und PE-LD, -LLD, -HD, EVA und PA erreicht. Der Bereich der Verarbeitungstemperatur beträgt je nach Erzeugnis, Verarbeitungsverfahren und Materialtyp 110 – 130 °C bei Profilen und Schläuchen, 180 – 290 °C beim Kaschieren bzw. 160 – 220°C z. B. beim Beschichten von Rohren. Alle mit heißer Schmelze in Berührung kommenden Maschinen- und Werkzeugoberflächen sind korrosionsgefährdet. Einen Schutz bietet das Verchromen oder der Einsatz von Chrom-Nickel-Stahl. Die zur Herstellung der Lucalen-Marken verwendeten Monomere und sonstigen Ausgangsstoffe sind in der Bedarfsgegenständeverordnung vom 10. April 1992 (Bundesgesetzblatt 1992, Teil I S. 866, Anlage 3, Abschnitt A) aufgeführt. alle übrigen verwendeten Stoffe enthält die BGA-Empfehlung XXV. Mischpolymerisate aus Ethylen, Stand vom 10. 04. 1991 des Bundesgesundheitsamtes (187. Mitteilung Bundesgesundheitsblatt 34 (1991), S. 296).

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

244

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Eine Berührung der Erzeugnisse aus Lucalen mit Fetten, Ölen und fetthaltigen Lebensmitteln ist nicht zulässig. Mit Rücksicht auf die Permeabilität von Lucalen-Verpackungen für Gase, Dämpfe und Geruchsstoffe sind vor der Verwendung Lagerungsversuche unter Praxisbedingungen durchzuführen.

■ Anwendungen Die Anwesenheit polarer Gruppen in allen Lucalen-Typen gewährleistet eine vorzügliche Haftung auf Papier, Karton, Metall, Glas und Kunststoffen. Stahlrohre für den Transport von Erdöl, Gas, Wasser und andere Medien werden durch Beschichten mit Polyethylen geschützt. Die Haftung von PE auf Stahl bzw. dem EP-Primer gewährleistet Lucalen. Pulverbeschichtungen von Glas bieten einen wirksamen Oberflächen- und Splitterschutz. Aluminiumfolien verhindern als Diffusionssperre das Eindringen von Feuchtigkeit. Lucalen verbindet die Folie mit dem Kabelmantel; ebenso Verbundblechlaminate aus Stahl, Aluminium und Polyethylen im Bauwesen und Apparatebau sowie die Sperrschicht aus Aluminium mit Polyethylen auf Papier. Bei Polyolefinen und Polymerblends sowie bei Füllstoffen sorgt Lucalen als Phasenvermittler für eine sichere Anbindung. Profile aus EAA sind auch bei tiefen Temperaturen elastisch, Anwendungsbeispiele sind Abdichtungen bei Kühlschränken, Schutz- und Zierleisten im Automobilbau sowie Verbundprofile. Das Verbinden von Aluminium, Stahl, Holz und Kunststoff ermöglicht es, das Produkt beispielsweise bei Wohnwagen und Tischtennisplatten zu verwenden. Spritzgegossen werden Verschlüsse für Hohlkörper, Dichtungen und Kleinteile. Handelsnamen Lucalen A (BASF AG/DE) Nucrel (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 2.1.1.1.4.5.6 Ethylen/Butylacrylat-Copolymere (EBA)

ECB, das Lucobit® der BASF AG, unterscheidet sich von zahlreichen PE-Copolymerisaten, die vorwiegend mit Paraffinen zu Poliermitteln, Schmelzklebstoffen, Beschichtungsmassen und Wachsen verarbeitet und teilweise vernetzt werden, dadurch, dass es thermoplastisch verarbeitet ist. Die anwendungstechnisch wichtigsten Produkte sind extrudierte Folienbahnen vorwiegend für Flachdachabdeckungen, den Tiefbau zum Schutz gegen das Eindringen von Feuchtigkeit oder das Versickern von Gewässern in Gräben, Kanälen, Böschungen, Wasserrückhaltebecken und Teichen [25]. Diese vielseitigen Anwendungen erfordern eine Stabilisierung gegen die Einwirkung von Wärme und den UV-Anteil der Sonnenstrahlung als Alterungsschutz. Alle Lucobit-Typen sind unempfindlich gegen Spannungsrissbildung und Kerbwirkung.

245

Bild 2-67. Kennzeichnende Eigenschaften einiger Lucobit-Typen der BASF AG

Wie Bild 2-67 zeigt, unterscheiden sich die drei Typen des Lucobit-Sortimentes durch ihre Reißfestigkeit, -dehnung, Steifigkeit, Kälteschlagzähigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme. Die als schwarzes Granulat gelieferten Spritzguss-Formmassen werden auf Schneckenkolbenmaschinen bei Massetemperaturen zwischen 160 und 220 °C, je nach Typ, verarbeitet. Lucobit ist beständig gegen Wasser und wässrige Lösungen, Salze, verdünnte Säuren und Laugen. Aliphatische, aromatische und halogen substituierte Kohlenwasserstoffe quellen ECB an bzw. lösen es. Das Material wird im geschmolzenen Zustand selbst bei 260 °C nach mehrstündiger Dauer nicht geschädigt. Handelsname Lucobit (BASF AG/DE)

2.1.1.1.4.6 Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe (s. a. Kapitel 1.2.6) Umweltdiskussionen über den Verbleib von Kunststoffen nach ihrem Gebrauch beschäftigen seit Anfang der siebziger Jahre die Rohstoffhersteller. Dabei wurden und werden anstelle des Deponierens zwei Wege eingeschlagen, und zwar das Recycling in Form stofflicher bzw. energetischer Zweitnutzung oder als Alternative die Entwicklung abbaubarer Polymere, die nur während einer vorgebbaren Zeit bei gezielter Anwendung ihren eigentlichen Zweck erfüllen,

Polyolefine (PO)

2.1.1.1 Polyethylen (PE)

Polyolefine (PO)

246

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

danach abgebaut werden und zerbröseln, um die Umwelt nicht länger zu belasten. Der Abbau kann ebenfalls auf zwei Wegen vor sich gehen [24]. Beim biologischen Abbau werden die Polymere durch Enzyme zersetzt, die von Mikroorganismen ausgeschieden werden, vorausgesetzt, dass das Polymer mikrobenfreundlich ist. Beim photochemischen Abbau wird das entsprechend sensibilisierte Polymer bei Einwirkung des UV-Anteils der Sonnenstrahlung abgebaut, d. h. die Kettenmoleküle werden gespalten, der Formstoff zerfällt in kleine Partikel. Selbstverständlich dürfen die Abbaureaktionen nicht beim vorgesehenen Gebrauch der Kunststofferzeugnisse ausgelöst werden. Zu den Einsatzgebieten, bei denen ein gezielter Abbau erwartet wird, gehören in der Medizintechnik beispielsweise Nahtmaterial und resorbierbare Implantate. Ein biologischer bzw. photochemischer Abbau wird auch bei Abdeck- und Frühbeetfolien in der Landwirtschaft erwartet. Dort sollen sie nur das Wachstum fördern, ohne später bei der Ernte zu behindern. Der Gartenbau schätzt diese Entsorgungsmöglichkeit bei Folien und Blumentöpfen.Auf dem vielseitigen Gebiet der Verpackungen geht es um Folien, Flaschen, Schaumstoffen, Boxen und vieles mehr. Auf Initiative der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) gründeten am 10. 09. 1991 in Braunschweig Vertreter einer Reihe deutscher Werkstoffprüfinstitute eine „Nationale Initiative zur Erstellung von Testverfahren“. Im Oktober 1992 wurde unter Beteiligung dieser Initiative vom FNK im DIN der Arbeitskreis „Bioabbaubare Kunststoffe“ gegründet, der inzwischen Vorschläge auf europäischer Basis erarbeitete [25]. Der biologische Abbau von Kunststoffen ist auf drei Wegen zugänglich:

• • •

durch Biosynthese (Stärke und Cellulose), durch biotechnische Verfahren (z. B. Polyhydroxyfettsäuren), durch chemische Synthese (z. B. Polyester, Polyamide, Polvinylalkohol).

Stärke und Cellulose liefert die Syntheseleistung der Natur. Polymerblends aus PE und ca. 6 % Masseanteil Stärke verarbeiten Pf. Lawrence Starch Comp.,Areter Daniels Midland Co. und Epron Ind. Ltd. vor allem für Verpackungen. Ein spezielles Verfahren erarbeitete Monteshell mit ihrem „Mater-Bi“, das bis zu 80 % Masseanteil Stärke und einen nichtolefinischen Thermoplasten enthält [26]. L. J. L. Griffin erreicht die biologische Abbaubarkeit von Mulchfolien durch Zugabe von 30 % Masseanteil vorbehandelter Stärke als Füllstoff von aliphatischen Polyestern, die durch Bodenenzyme abgebaut werden. Hydroxycarbonsäurebutyrat und -valeriat (z. B. beim Biopol der ICI), Polymilchsäuren und Polycaprolakton bilden spezielle Bakterienstämme. In wässriger Lösung sind Verpackungen aus PVAL (z. B. Aicello der Aquafilm Ltd.) vor allem für das Verpacken von Hospitalwäsche abbaubar.

2.1.1.1.5 Literatur – Kapitel 2.1.1.1 [1] Lupolen PE-HD, PE-MD, Stoffbroschüre 578 d 1.93 [2] Bork S (1984) Lineares Polyethylen niedriger Dichte (PE-LLD), Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung, Kunststoffe 74, S 474–486

247

[3] Saechtling HJ (1995) Polyethylen,„Kunststoff-Taschenbuch“, 26. Ausgabe, S 345–366, München, Hanser Verlag [4] Dominik M (1995) Standard Kunststoffe, Kunststoffe 85, S 2168 [5] NN (1996) Borealis erwartet viel von der „Borstar“-Technologie, K-Plastic & KautschukZeitung, Nr 7, S 17 und 18 [6] Fleißner M (1996) „Polyethylene“, Tagungshandbuch Kunststoffe ’96 des SKZ Würzburg am 17. und 18. April 1996 [7] Gersch B (1996) „New era in polyolefins rewrites supply map for global processors“, Modern Plastics International, S 112 [8] Bosshard AW u. HP Schlumpf (1989) „Füllstoffe und Verstärkungsmittel“ in R Gächter und R Müller: Kunststoff-Additive 3. Ausgabe, S 549–615, Hanser Verlag, München [9] Richard K, Gaube E und G Diedrich (1959) „Langzeitverhalten von Rohren aus PE-HD“, Kunststoffe 49, S 516–522 [10] Gaube E u.a. (1985) „Zeitstandfestigkeit und Alterung von Rohren aus PE-HD“, Kunststoffe 75, S 412–415 [11] Lücker H, Schulte U (1995) „PE-Rohre – Kunststoffe mit verbessertem Leistungsniveau“, Kunststoffe 85, S 1127–1128 [12] Hachmann H (1973) Das Reibungs- und Verschleißverhalten der Kunststoffe, VDI BW 857 [13] Glaser R (1984) „Polyethylen niedriger Dichte“, Kunststoffe 74, S 543–545 [14] Kneer, J (1996) „Verarbeitungshilfsmittel für PE-LLD“, Kunststoffe 86, S 80–81 [15] Bailey PN u. DC Varrall (1996) Exeed® PE-LLD:„ A New Generation of Linear Polymers for the European Film Market“ (siehe [7] in Schrifttum Kap. 1 bis 1.3.6) [16] Ticona GmbH: Stoffbroschüre Ultrahochmolekulares Polyethylen (PE-UHMW) GUR®, April 2004 [17] Prout OE (1983/84) „UHMW-Polyethylene“, Mod. Plast. Encyclopedia, S 55–60 [18] BASF AG (1993) Stoffbroschüre „Lupolen“ B578d 1.93 [19] Khairi, Nagdi (1993) Rubber as an Engineering Material“, Hanser Verlag, München [20] Hofmann W (1989) „Rubber Technology Handbook“, München, Hanser Verlag, München [21] Bonotto S (1983/84) „Ethylene-ethylacrylate in [17], S 63–64 [22] Baker G (1983/84) „Ethylene-methylacrylate in [17], S 64 [23] BASF AG (1989) Stoffmerkblatt Lucobit® KPL 8900 d 12.89 [24] SKZ Würzburg: Druckschrift „Kunststoffe und Umwelt“ [25] Pantke M (1994) „Biologisch Abbaubare Kunststoffe“, Kunststoffe 84, S 1090 [26] Oberbach K (1995) in [3], S 365

2.1.1.2 Polypropylen Nina Woicke Mit einer weltweiten Produktion von ca. 40 Mio. t/a im Jahr 2003 [1] hat sich Polypropylen (PP) unter den Kunststoffen hinter Polyethylen (PE) auf den zweiten Platz vorgeschoben. Mittelfristig wird mit einer Zuwachsrate von 6 % pro Jahr gerechnet [2]. Die Haupteinsatzgebiete vom Polypropylen liegen im Verpackungsbereich sowie im Faserbereich. Neben diesen Hauptanwendungsgebieten wird PP zunehmend im Automobil- und Konsumerbereich eingesetzt. Neue Trends bei PP sind der Einsatz von Co-Polymeren, PP-Schäumen und mineralischen Compounds, die die Grenzen der klassischen Eigenschaften von PP verschieben können. So hat sich das Marktvolumen von langfaserverstärktem PP von 2002 bis 2006 mehr als verdoppelt.

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

248

• • • • • • •

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

PP ist durch folgende Eigenschaften geprägt: Niedrige Dichte Hoher Schmelzpunkt Niedrige Neigung zur Spannungsrissbildung Vielseitige Möglichkeiten, mechanische Eigenschaften einzustellen Gute Verarbeitbarkeit Lebensmittelechtheit Sterilisierbarkeit

2.1.1.2.1 Synthese und Compoundierung 2.1.1.2.1.1 Synthese Christian Ulrich Polymere des Propylens sind bereits mehr als hundert Jahre bekannt. Dabei handelt es sich um amorphe, ölige und wachsartige Substanzen. Im Jahre 1953 erhielt G. NATTA, Mailand, über die Firma Montecatini Kenntnis von den metallorganischen Mischkatalysatoren, die K. ZIEGLER und Mitarbeiter im Max-PlanckInstitut für Kohleforschung in Essen-Mühlheim zur Darstellung von sehr hochmolekularem, linearen PE gefunden hatten. Natta gelang die Herstellung stereospezifisch wirkender Mischkatalysatoren, mit denen es möglich war, PP von sehr regelmäßiger Struktur, das sog. isotaktische PP (iPP), zu erzeugen. Dieses Polymer weist einen hohen Ordnungsgrad und damit eine hohe Kristallinität auf. Seit den fünfziger Jahren wurden die Ziegler/Natta-Katalysatorsysteme (Z/NKatalysatorsysteme) und die Herstellverfahren (Gas- und/oder Flüssigphase) im Hinblick auf qualitativ höherwertige Produkte und höhere Wirtschaftlichkeit wesentlich verbessert. Das Ergebnis dieser Entwicklungsarbeiten sind hochisotaktische Polymere, die nur geringe ataktische Anteile innerhalb einer hochkristallinen Matrix aufweisen. Z/N–Katalysatoren der vierten Generation, die derzeit in den meisten industriellen Verfahren verwendet werden [3], ermöglichen die Kontrolle der Polymermorphologie. Die kugelförmigen Katalysatoren produzieren kugelförmige Polymerpartikel, die durch Abdampfen der Monomere leicht abgetrennt werden können. Die Einsparung von Extrusion und Granulierung macht diese Art der Herstellung zu einem äußerst umweltfreundlichen Verfahren [4]. Die in den letzten Jahren weltweit für die Olefinpolymerisation entwickelten Metallocen-Katalysatorsysteme führen bei Ethylen (s. Kap. 2.1.1.1) zu Produkten mit sehr günstigen Eigenschaften und wirtschaftlichen Polymerisationsverfahren. Die dabei gesammelten Erfahrungen wurden folgerichtig auch auf PP übertragen. Die Metallocen-Katalysatoren bieten dank ihrer katalytisch einheitlich wirksamen Zentren (single-site Katalysatoren) durch Variation ihrer Strukturen die Möglichkeit, zahlreiche kennzeichnende Eigenschaften der Polymere gleichsam nach Maß vorgeben zu können, s. Bild 2-68 [5].

249

Bild 2-68. Korrelation von Polymermikrostrukturen mit Metallocenstrukturen (s. a. Kapitel 1.2.3.1.1)

Die Produkte zeichnen sich durch eine einheitliche, enge Molmassenverteilung aus. Betrug das Verhältnis Mw/Mn bei Z/N-Polymeren zwischen 3 und 50, so überschreitet es bei den Metallocen-Produkten kaum den Wert 2. MetallocenStrukturen ermöglichen es ebenso, die Molmasse, d. h. die Kettenlänge vorzugeben. Eine breite Molmassenverteilung kann gezielt von Metallocen-Mischungen oder bei Kaskaden-Reaktoren – ähnlich wie bei dem bimodalen PE – erreicht werden. Mit Hilfe der Metallocene ist auch der stereochemische Aufbau der Polymere steuerbar. Bild 2-68 [5] gibt einen Überblick über die herstellbaren isotaktischen, ataktischen, syndiotaktischen, Stereoblock- und hemiisotaktischen Polyolefine. Kurz- und Langkettenverzweigungen werden durch den kontrollierten Einbau von Comonomeren beherrscht. Dabei eröffnet sich auch die Möglichkeit, neuartige Produkte wie Ethylen/Styrol oder Ethylen/Cycloolefin-Copolymere zu erzeugen. Es sei auch auf die hohe Katalysatoraktivität hingewiesen. Sie führt zu so geringen Rückständen (< 1 ppm), dass sich das Abtrennen erübrigt. Dank der von Hoechst entwickelten „Dropin“-Technologie können die Metallocen-Katalysatorsysteme in existierende Produktionsverfahren eingeführt werden, was ihren weltweiten Einsatz fördert [6]. Trotz dieser Vorzüge und intensiver Forschung auf dem Gebiet der Metallocen-Katalysatorsysteme konnten diese die in sie gesetzten Erwartungen bisher nicht erfüllen, der Marktanteil der mit Metallocenen produzierten Homo- und Copolymere liegt derzeit noch unter 10 %. Die aktuellen Z/N-Katalysatoren der fünften Generation erlauben inzwischen ebenfalls die Molmasse und die Molmassenverteilung in engen Grenzen zu

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

250

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

bestimmen. Es gibt zwei unterschiedliche Typen. Der Diether-Typ führt zu PPHomo- und Copolymeren mit enger Molmassenverteilung, der Succinat-Typ zu solchen mit breiter Molmassenverteilung. Polypropylen-Modifikationen Mit Glasübergangstemperaturen Tg um 0 °C verspröden alle PP-Homopolymere in der Kälte. Durch Einführung einer elastomeren Phase kann dieser Nachteil kompensiert werden [7]. Als Comonomere zum Propylen kommen Ethylen, Buten-1 und höhere a-Olefine in Betracht. Sie wirken wie bei PE als Störelement in der Molekülkette. Durch Copolymerisation zweier oder dreier Monomertypen können Produkte vom reinen Thermoplasten über thermoplastische Elastomere bis zu chemisch vernetzten Elastomeren hergestellt werden. Zur Synthese werden sowohl Z/NKatalysatoren als auch Metallocene verwendet. Konventionelle Z/N-Katalysatoren sind „multi-site“-Katalysatoren, bei denen verschiedenartige katalytische Zentren vorliegen, welche sehr uneinheitliche Polymere bilden können. Der Einbau von Comonomeren erfolgt unterschiedlich. Neben Copolymeren mit relativ hohem Comonomergehalt und niedriger Molmasse werden solche mit deutlich höherer Molmasse, aber geringem Comonomergehalt gebildet. Mit Metallocenen, deren katalytische Zentren sehr einheitlich sind, lassen sich eine relativ enge Molmassenverteilung und ein statistischer Comonomereinbau erreichen [8]. Das führt zu Produkten mit deutlich homogeneren und reproduzierbareren Eigenschaften. Statistische (Random) und Blockcopolymere gehören heute ohne Ausnahme zum Sortiment aller PP-Hersteller (ohne dass hierfür noch spezielle Handelsnamen gebräuchlich sind). Das Mengenverhältnis von Homo- zu Copolymeren verschiebt sich ständig zugunsten der Copolymere. Diese Entwicklung ist in Japan am weitesten fortgeschritten; dort beträgt das Verhältnis bereits 1:1 [9].

2.1.1.2.1.2 Struktur und Morphologie Wolfgang Lutz Die Eigenschaften von PP hängen stark von der molekularen Struktur, der Vorgeschichte des Polymers und der Herstellung ab. Unter Vorgeschichte versteht man die thermischen und mechanischen Beanspruchungen, denen das PP ausgesetzt war. Die Struktur wird durch Katalysatoren, Polymerisation und Compoundierung beeinflusst. Vielfältige Anwendungen zeigen die Eigenschaftsbreite von PP auf. Die Brücke zwischen Polymerstruktur, Verarbeitung, thermo-mechanischer Vorgeschichte und Produkteigenschaften bildet die Morphologie (s. a. Kapitel 1.3.1). PP ist ein teilkristalliner Werkstoff, dessen Kristallisationsfähigkeit und Kristallinitätsgrad wesentlich durch die Taktizität der molekularen Kette bestimmt wird. Die Methyl-Gruppen (CH3) des Makromoleküls können bei gleicher Konstitution relativ zum Rückgrat der Polymerkette unterschiedlich angeordnet sein

251

(Konfiguration). Bei regelmäßiger Anordnung spricht man von isotaktischem PP (iPP). Sind die Methyl-Gruppen alternierend angeordnet, so nennt man diese Polypropylene syndiotaktisch, bei unregelmäßiger Anordnung ataktisch. Die Taktizität kann bei PP in weitem Maße variiert werden. Ein hoher Kristallinitätsgrad kann bei hohem isotaktischem Anteil erreicht werden. Bauteile aus isotaktischem PP, die in typischen industriell eingesetzten Verfahren produziert werden, weisen Kristallinitätsgrade zwischen 30 und 60 % auf. Bei Einsatz von syndiotaktischem PP liegen die Werte des Kristallinitätsgrades etwas niedriger. Ataktisches PP ist weitgehend amorph und kristallisiert nicht [10].

■ Isotaktisches Polypropylen (iPP) Technisch bedeutsam ist das teilkristalline, isotaktische PP (iPP), dessen Strukturformel unten abgebildet ist. Je höher der isotaktische Anteil, desto höher sind Kristallinitätsgrad, Schmelzbereich, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Härte [10]. Die Kristallinität korreliert sehr stark mit der Taktizität, Schmelztemperatur Tm und Kristallisationstemperatur Tc [11, 12].

isotaktisches PP (iPP)

Der morphologische Aufbau von PP ist komplex. So kann iPP in den kristallinen Bereichen in verschiedenen kristallinen Modifikationen vorliegen. Diese unterscheiden sich durch Ausbildung des Kristallgitters und Anordnung der molekularen Ketten. Bei iPP treten je nach Verarbeitungsbedingungen Kristallmodifikationen der a-, b- und g-Modifikation sowie mesomorphe (smectic) Formen auf [13]:

a -Modifikation Die a-Form stellt für iPP die vorherrschende Kristallmodifikation dar. Generell bilden sich bei der Kristallisation von teilkristallinen Homopolymeren aus ruhender Schmelze die Lamellen in Form gefalteter Ketten. iPP in der a-Modifikation zeigt das einzigartige Phänomen, dass sich Lamellen in einer sogenannten „cross-hatched“-Struktur anordnen [14]. Tangentiale Lamellen wachsen nahezu senkrecht („cross-hatched“) auf den hauptsächlich vorkommenden radialen Lamellen auf, s. Bild 2-69. Bei isothermer Kristallisation treten crosshatched-Lamellen bevorzugt bei niedrigen Kristallisationstemperaturen auf. Die lamellare Morphologie wird zur optischen Klassifizierung von Sphärolithen verwendet, was die starken Zusammenhänge zwischen lamellarer und sphärolithischer Morphologie aufzeigt. Eingeteilt werden die Sphärolithe der aModifikation in Typ aI, Typ aII und gemischte Formen. Die Einteilung erfolgt nach dem optischen Erscheinen der Sphärolithe im Polarisationsmikroskop, s. Bild 2-70. Sphärolithe, die in polarisiertem Licht ein deutlich sichtbares „Malteserkreuz“ und eine positive Doppelbrechung aufweisen, werden als Typ aI bezeichnet. Sphärolithe des Typs aII zeigen ebenfalls ein Malteserkreuz, aller-

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

252

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-69. Cross-hatched-Struktur von PP, Transmissions-Elektronenmikroskopie-Aufnahme (TEM) [15]

dings mit negativer Doppelbrechung. Gemischte Formen lassen kein klares Malteserkreuz erkennen. Das unterschiedliche optische Erscheinen der Sphärolithe wird auf die lamellare Morphologie zurückgeführt. Sphärolithe des Typs aII werden bei höheren (> 138 °C) und die des Typs aI bei niedrigeren Temperaturen (< 136 °C) gebildet [16]. Der jeweilige Temperaturbereich in der Praxis ist stark von der thermischen Vorgeschichte und dem eingesetzten PP abhängig. Die Größe der Sphärolithe beträgt 1 – 50 µm (unter bestimmten Voraussetzungen bis zu 1000 µm) je nach thermischer Vorgeschichte, Verarbeitungsverfahren und eingesetztem PP [17]. Wie die Kristallinität ist der Schmelzpunkt der a-Modifikation von iPP stark von der Taktizität [11, 12, 18, 19] und der thermischen Vorgeschichte abhängig [19 – 21]. Der jeweils ermittelte Schmelzpunkt kann stark von angegebenen Werten abweichen, abhängig u. a. von molarer Masse, Orientierungen und verschiedenen morphologischen Effekten (z. B. Defekte im kristallinen Gitter). Der theoretische Schmelzpunkt der kristallinen Bereiche liegt bei in der Literatur veröffentlichten Werten zwischen 185 °C [22, 23] und 220 °C [22, 24]. Die Dichte der a-Modifikation von iPP variiert zwischen 0,850 g/cm3 (100 % amorph) und 0,936 g/cm3 – 0,946 g/cm3 (100 % kristallin) [17, 25, 26].

b -Modifikation Die b-Modifikation weist im kristallinen Zustand einen niedrigeren Ordnungsgrad im Vergleich zur a-Modifikation auf, was sich u. a. in einer höheren Kristallisationsrate [27, 28] und einem niedrigerem Schmelzpunkt [24, 29] zeigt. Der theoretische kristalline Schmelzpunkt der b-Modifikation wird in der Literatur zwischen 170 und 200 °C angegeben [22, 29, 30]. Gemeinhin wird für die kristallinen Bereiche der b-Modifikation ein etwas niedrigerer theoretischer Schmelzpunkt im Vergleich zur a-Modifikation (185 – 220 °C) ermittelt. Dies spielt für den industriellen Formgebungsprozess eine wichtige Rolle. Die Bildung der kristallinen Bereiche der b-Modifikation kann durch Zugabe von

253

Bild 2-70. Sphärolithstruktur von PP, unterschiedliche Sphärolithtypen (Typ aI, Typ bIII), Lichtmikroskopieaufnahme: IKP [14]

Nukleierungsmitteln, Kristallisation bei entsprechenden thermischen Bedingungen sowie Scherbeanspruchung gefördert werden [28, 31]. Durch Zugabe von speziellen Nukleierungsmitteln kann die Bildung von Kristalliten der b-Modifikation auch unterbunden werden. Thermische Untersuchungen zeigten, dass sich Kristallite der b-Modifikation bevorzugt bei niedrigen Wachstumsraten, hohen Temperaturgradienten und starker Überhitzung der Schmelze bilden [32]. Die Sphärolithe der b-Modifikation bestehen aus radialen Lamellenstapeln [16, 31]. Die lamellare Mikrostruktur der b-Modifikation ähnelt damit sehr viel stärker der bekannten Mikrostruktur von teilkristallinen Homopolymeren, als die der a-Modifikation („cross-hatched“-Struktur). Die Einteilung der Sphärolithe erfolgt ebenso wie bei der a-Modifikation nach dem optischen Erscheinungsbild. Padden und Keith klassifizierten die beiden Sphärolithtypen der bModifikation als bIII und bIV [33]. Beide Typen zeichnen sich durch eine negative Doppelbrechung aus, die stärker ausgeprägt ist als die der a-Modifikation. bIIISphärolithe weisen eine einheitliche radiale Doppelbrechung, bIV-Typen konzentrische Bänder auf. Die Bildung von b-Sphärolithen tritt bei Temperaturen < 142 °C (bIII) bzw. im Bereich von 126 – 132 °C (bIV) auf [16]. Im Polarisationsmikroskop erscheinen Sphärolithe der b-Modifikation aufgrund ihrer höheren Doppelbrechung heller als die der a-Modifikation und weisen wegen der höheren linearen Wachstumsrate konkave Ränder zu den Sphärolithen der a-Modifikation auf.

g -Modifikation Die Bildung von Kristalliten der g-Modifikation tritt bei industriell hergestellten Bauteilen relativ selten und in geringen Anteilen auf. Kristallite, lamellare Morphologie, Schmelzverhalten und Kristallisationskinetik sind bisher noch wenig untersucht worden, da die Bildung kristalliner Bereiche der g-Modifikation nur unter speziellen Voraussetzungen auftritt.

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

254

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Mesomorphe (smectic) Modifikation In industriellen Verarbeitungsverfahren werden meist hohe Abkühlraten angewendet. Unter diesen Bedingungen wird die Kristallisation von iPP in einer mesomorphen (smectic) Form beobachtet. Die mesomorphe Phase stellt einen Ordnungszustand zwischen dem amorphen und kristallinen Zustand dar. Untersuchungen weisen auf eine vergleichsweise niedrige Dichte (0,916 g/cm3) hin [34]. Vermutlich liegt die mesomorphe Form im Vergleich zu den übrigen Modifikationen in einem ungeordneteren Zustand vor [35]. Dieser kann durch schnelle Abkühlung aus der Schmelze oder unter bestimmten Bedingungen durch die Störung von bereits bestehenden Kristalliten durch Deformationskräfte erreicht werden. Die lamellare Morphologie der mesomorphen Modifikation wurde bisher noch nicht vollständig untersucht. Die kleinen strukturellen Einheiten, der niedrige Ordnungsgrad und die geringe Dichte werden als Gründe für die Transparenz von abgeschreckten Filmen angesehen.

■ Syndiotaktisches Polypropylen (sPP) Erst in jüngster Zeit wurde die Polymerisation von syndiotaktischem PP (sPP) hoher Taktizität durch den Einsatz von Metallocen-Katalysatoren möglich. Der Einsatz von sPP befindet sich zurzeit noch in der Entwicklungsphase. In frühen Arbeiten von Corradini und Natta wurde die Struktur und teilkristalline Morphologie von sPP charakterisiert [36]. Bei isothermer Kristallisation aus der Schmelze von sPP bilden sich radial angeordnete Lamellen [37]. Die Wahrscheinlichkeit der Bildung einer cross-hatched-Struktur ist gering. Bei hohen Kristallisationstemperaturen wachsen große rechtwinklige Einzelkristalle. Diese Kristallite liegen oft in Bruchfragmenten vor, was auf die sehr große Anisotropie des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zurückgeführt wird. Bei Reduzierung der Kristallisationstemperatur bildet sich ausgehend von einer axialen zunehmend eine sphärolithische Morphologie. Bei niedrigen Kristallisationstemperaturen von sPP zeigt sich im Polarisationsmikroskop ein klar erkennbares Malteserkreuz [37]. Die Morphologie zeigt mit radialen Lamellen Ähnlichkeiten zu den bekannten teilkristallinen Polymeren. Die Bildung von großen Sphärolithen in sPP bleibt die Ausnahme [38].

syndiotaktisches PP (sPP)

Die Gleichgewichts-Schmelztemperatur von sPP ist stark von der Taktizität abhängig. In der Literatur werden Werte zwischen 161 °C und 186 °C angegeben [37, 39]. Durch Extrapolation werden für 100 % syndiotaktisches sPP eine theoretische Schmelztemperatur von 208 bis 220 °C ermittelt [40, 41]. Der in der Praxis beobachtete Schmelzpunkt von sPP bei vergleichbarem Taktizitätsniveau ist im Allgemeinen niedriger als der von iPP.

255

■ Ataktisches Polypropylen (aPP) Amorphes bzw. ataktisches PP (aPP) wird durch eine zufällige sterische Orientierung der Methyl-Seitengruppen an den Kohlenstoffatomen entlang der molekularen Kette charakterisiert.Aufgrund seiner amorphen Natur kann aPP im Vergleich zu iPP auch bei gemäßigten Temperaturen leicht in einer Reihe von Lösungsmitteln wie z.B. aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst werden. Bis in unsere Zeit wurde aPP als ein Nebenprodukt der iPP-Polymerisation erhalten. Heutzutage ermöglichen Metallocen-Katalysatoren die Herstellung von höhermolekularem aPP (einige Hundert kg/mol). Im Gegensatz dazu ist aPP als Nebenprodukt wesentlich niedermolekularer (einige Dutzend kg/mol).

ataktisches PP (aPP)

Bei Raumtemperatur liegt aPP als weißer oder gelblicher wachsartiger und leicht klebriger Festkörper vor und wird als Elastomerkomponente eingesetzt [10]. Die Qualität von aPP als Nebenprodukt von iPP streute in der Vergangenheit stark, da die Herstellungsprozesse an den Eigenschaften von iPP ausgerichtet waren. aPP ist nicht völlig amorph, da abhängig von der Polymerisation und aPP/iPP-Trenntechniken der kristalline Anteil 15 Gew.-% erreichen kann. Neben der Kristallinität beeinflussen Verunreinigungen wie z. B. Reste von Lösungsmitteln oder Katalysatoren sowie Zusatzstoffe wie z. B. Additive die thermomechanischen und optischen Eigenschaften von aPP. Die Schmelzviskosität nimmt bei steigender Molmasse zu und hängt stark von der jeweiligen Scherrate ab. Der Erweichungspunkt ist je nach kristallinem Anteil stark unterschiedlich. Die Zugfestigkeit (0,2 – 0,7 N/mm2) wird von Molmasse und Kristallinität beeinflusst.

■ Beziehungen zwischen Morphologie, Struktur und thermo-mechanischen Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.1.2 und 1.3.2) Die thermo-mechanischen Eigenschaften sind insbesondere von Größe und Art der Kristallstrukturen abhängig. Diese wiederum können durch Abkühlgeschwindigkeit und Nukleierung (Zusatz von Keimbildern wie Alkali- oder Aluminiumsalze) von aromatischen oder alizyklischen Carbonsäuren (z. B. Al-Dibenzoat, Butylbenzoat) beeinflusst werden. Wie bei allen Thermoplasten, werden auch bei PP viele Eigenschaften durch die molare Masse bestimmt. Höhermolekulare Produkte sind flexibel und zäh, niedermolekulare hart, steif und schlagempfindlich. Das Massenmittel Mw isotaktischer Polypropylene liegt zwischen 200.000 und 600.000 g/mol. Die größte Wirkung auf die rheologischen Eigenschaften zeigen die molare Masse und die Verteilung dieser Masse (Polydispersität). Hohe molare Masse führt zu hoher Schmelzefestigkeit (wichtig für das Extrusions-Blasformen von Hohlkörpern sowie das Extrudieren von Rohren, Profilen und Tafeln). Produkttypen mit niedriger molarer Masse eignen sich für das Extrudieren von Monofilen und das Spritzgießen dünnwandiger Formteile.

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

256

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Untersuchungen des Fließverhaltens zeigen, dass PP stärker vom newtonschen Verhalten abweicht als z. B. PE, d. h. der Einfluss der Schergeschwindigkeit auf die Viskosität der Schmelze ist bei PP größer. Eine nachteilige Eigenschaft von PP ist die bei Temperaturen um 0 °C eintretende Versprödung. Die Glasübergangstemperatur kann jedoch durch Block-Copolymerisation mit Ethylen bzw. Elastifizieren mit thermoplastischen Elastomeren (z. B. EPDM) zu tieferen Temperaturen verschoben werden. Die aus PP-Typen mit enger Verteilung der molaren Masse hergestellten Spritzgussteile schwinden weniger und nahezu richtungsunabhängig. Daraus resultieren geringere Eigenspannungen und Verzug, weniger Weißbruch und höhere Transparenz.

2.1.1.2.1.3 Compound und Blend Wolfgang Lutz, Johannes Eschl Zusatzstoffe Als inaktive Füllstoffe werden bei PP, EPDM und PP-EPDM-Compounds häufig Mineralien wie Kreide oder Talkum eingesetzt, um den Materialpreis zu senken. Zur Erhöhung der Steifigkeit, der Festigkeit und der Kriechfestigkeit von Polypropylen werden Mineralien, Glasfasern, Glaskugeln sowie für großflächige Bauteile auch Glasmatten eingesetzt. Während in Westeuropa die glasfaserverstärkten Polyamide an erster Stelle stehen, nimmt in den USA das glasfaserverstärkte PP den führenden Platz ein. Aufgrund des geringeren Preises werden für die gleichen Zwecke auch Naturfasern eingesetzt. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung von großen Bauteilen mittels der Verfahren GMT (Glasmattenverstärkte Thermoplaste: Verpressung von mit Kunststoffen imprägnierten Matten), SMC (Sheet Moulding Compound), BMC (Bulk Moulding Compound), s. Kap. 1.4.6. Die Polyolefine sind als unpolare Polymere nur wenig mischbar und durch ein geringes Haftvermögen gekennzeichnet. Mit Hilfe von polaren und/oder reaktiven Gruppen wie Estern und Säuren können sie jedoch modifiziert werden. Dieses Ziel wird auf zwei Wegen erreicht: Zum Einen durch die Copolymerisation mit Monomeren, die polare, reaktive oder verträgliche (kompatible) Gruppen enthalten. Beispiele sind Ethylen/Ester- und Ethylen/Säure-Copolymere mit polaren Gruppen sowie z. B. Ethlyen/Ester/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere mit polaren und reaktiven Gruppen, s. Tabelle 2-12. Ein zweiter Weg zu Verträglichmachern und Modifikatoren zu gelangen, besteht darin, PP mit Säure- oder Maleinsäureanhydrid (MAH) im Schmelzzustand zu pfropfen [42]. Mit Acryl- oder Itaconsäure gepfropftes PP dient als Kuppelagenz zwischen Füllstoffen (Glimmer und Glasfasern) auf der einen und PP auf der anderen Seite. Die polaren und reaktiven Funktionen des gepfropften PP verbessern die Haftfähigkeit auf Füll- und anderen Zusatzstoffen.

Tabelle 2-12. Olefin-Co- und Terpolymere, die für das Modifizieren von Polymeren, als Verträglichmacher und Kuppelagenzien verwendet werden [10] (s. a. Kapitel 1.3.5.1) Olefin-Co- und Terpolymere

Funktionalität Typ

Freiradikalisch initiierte Hochdruckpolymerisation von Cound Terpolymeren Ethylen/Ester-Copolymere polar: MA, EA, BA

Anwendungen Mengenanteil mol-%

20–30

Ethylen/Säure-Copolymere und Ionomere

polar: AA, MAH, Zn

6–9

Ethylen/Ester/SäureTerpolymere

polar: BA + AA

10–14

Ethylen/Säure/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere

polar: AA reaktiv: MAH

25 <1

Ethylen/Ester/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere

polar: MA; EA reaktiv: MAH

25–35

Ethylen-/Ester/Glycidylmethacrylat-Terpolymere

reaktiv: MAH polar: VA, MA, EA

<1 12–30

Ethylen/Ester/CO-Terpolymere

reaktiv: Epoxid polar: VA + CO

10 + 4

Co-Terpolymere unter Verwendung eines Katalysatorsystems auf der Basis von Übergangsmetallen Ethylen/a-Olefin/CO-Terpolymere Propylen-(Methyl-1,4-Hexadiene)-Copolymere

reaktiv/MHD

≤ 4 mol-%

MittelschlagzähModifizierer für PA 6, PA 66, PBT MittelschlagzähModifizerer für PA 6, PA 66 MittelschlagzähModifizierer für PA 6, PA 66 HochschlagzähModifizierer für PA 6, PA 66 HochschlagzähModifizierer für PA 6, PA 66 für PA 6, PA 66 HochschlagzähModifizierer für PA 6, PA 66 Weichmacher und Schlagzähmodifizierer für PVC

Modifizierer für Schlagzähigkeit und Weiterreißfestigkeit von PP und HDPE Verbesserte Bedruckbarkeit und Haftfähigkeit von PP für verschiedene Lacke und Substrate

Polyolefin-Elastomer-Compounds können bei verschiedenen Formmassen als Modifizierer, Verträglichmacher und als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden. In Tabelle 2-13 sind typische gepfropfte Polyolefine und elastomere Polyolefin-Compounds zusammengestellt, die als Modifizierer, Verträglichmacher oder Kuppelagenzien verwendet werden.

Polyolefine (PO)

257

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

258

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Tabelle 2-13. Gepfropfte Polyolefine und elastomere Polyolefincompounds, die für das Modifizieren von Polymeren, als Verträglichmacher und Kuppelagenzien verwendet werden [10] Produkte

Gepfropfte Polyolefine Acrlysäure-gepfropftes PP

Methylenbernsteinsäuregepfropftes PP Maleinsäureanhydridgepfropftes PP

styrolgepfropftes PP styrolgepfropftes EVA-Copolymer Elastomeres PolyolefinCompound a

Funktionalität

Anwendungen

Typ

Mengenanteil mol-%

polar: AA

6

polar: MSA

<1

reaktiv: MAH < 1

10 –15 10 –15

Kuppelagens zwischen Talkum, Glimmer, Glasfasern und PP Verträglichmacher für PP/Acrylnitril/ButadienKautschuk Verträglichmacher für reaktivem PSa für PP/PS. Additiv für PP zum Verbessern von Haftfähigkeit und Lackierbarkeit Kuppelagens zwischen GF und PP Kuppelagens zwischen GF und PP Verträglichmacher zwischen PA/PP und PP/Nitrilkautschuk mit Aminendgruppen Verträglichmacher für PP/PS Verträglichmacher für PE/PS Schlagzähmodifizierer für PP, Verträglichmacher für PP/PS, PP/PE

Reaktives PS: PS-Makromolekülkette mit Oxazolin-Funktionalität.

Elastomer-modifiziertes Polypropylen Aufgrund der guten Verträglichkeit von PP, EPDM und PE lassen sich physikalische und chemische Compounds in unterschiedlichsten Mischungsverhältnissen herstellen. Dabei weist ein mit 10 % EPDM ausgerüsteter Blend wie schlagzähes PP einen nur wenig erniedrigten E-Modul und Erweichungstemperatur auf, ein Blend mit 60 % EPDM verhält sich mechanisch ähnlich wie ein thermoplastischer Kautschuk (TPR), s. Bild 2-71. Besonders ausgeprägt ist die Produktentwicklung bei PP-Elastomerblends. Die breite Typenpalette reicht von sehr weichen, elastischen bis zu verhältnismäßig steifen Einstellungen. Die Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen ist erhöht. Der Steifigkeitsverlust kann durch Füllstoffe wie Talkum oder Verstärkungsstoffe wie Glasfasern kompensiert werden. Zur Schlagzäh-Modifizierung von PP wird oft ein Ethylen-Propylen-Elastomer (EPR) eingesetzt. Die Elastomerkomponente wird während der Polymerisation oder Compoundierung hinzugefügt. Sie unterscheidet sich erheblich vom

259

Bild 2-71. Allgemeine Abhängigkeit von Steifigkeit, Wärmestandfestigkeit und Schlagzähigkeit vom Anteil der Elastomerblendkomponenten [10]

PP-Homopolymer bzw. -Copolymer und mischt sich daher normalerweise nicht. Die Morphologie von Elastomer-modifiziertem PP hängt stark von Scherung und Deformation während der Bauteilherstellung ab und wird zudem durch die chemische Zusammensetzung, die Molmasse des Polypropylens und die Elastomer-Phase beeinflusst. Bei Elastomer-modifizierten PP-Blends trennen sich die Komponenten in verschiedene Phasen auf. Unmischbare Blends aus PP-Homopolymeren und Ethylen-Propylen-Copolymeren werden mit niedrigem Comonomeranteil hergestellt [43]. Fortschritte der Polymerisations-Technologie haben die Möglichkeiten geschaffen, die Elastomer-Phase direkt in der Matrix zu polymerisieren. Die so hergestellten Granulate weisen eine sehr fein verteilte disperse Elastomer-Phase auf. Sich daran anschließende Schmelzprozesse können zu einem Anstieg der Partikelgröße durch Agglomeration führen. Die Morphologie von Elastomer-modifiziertem PP kann von dispers bis zu kontinuierlich verteilter Phasenstruktur reichen. Die Elastomer-Phase besitzt eigene morphologische Eigenschaften, die sich aus der Struktur, der Verarbeitung und der thermischen Vorgeschichte ergeben. Der Herstellungsprozess bestimmt die Morphologie der dispersen Phase in Elastomer-modifiziertem PP und beeinflusst damit viele der physikalischen Eigenschaften [44, 45]. Der Einfluss der Viskositätsrate (h = hdispers/hMatrix) auf die Blendmorphologie ist gut dokumentiert [46, 47]. Ändert man h in einem während der Polymerisation hergestellten Blend, so ändert sich auch die Partikelgröße. Bei einem Absenken der Molmasse des Matrixpolymers reduziert sich die Matrixviskosität. Seine Fähigkeit, Scherbeanspruchungen auf die Elastomer-Phase zu übertragen, sinkt und die Partikelgröße steigt. Spritzgießen und andere formgebende Prozesse spielen eine wichtige Rolle in der Bildung der Bauteil-Morphologie mehrphasiger Polymere [48]. Bei einem hohen Verhältnis von Länge zu Durchmesser (aspect ratio) und Orientierung der dispersen Phase sind die zähigkeitsbezogenen Eigenschaften anisotrop. Unter bestimmten Bedingungen ist es wünschenswert, dass kristallines Material (z. B. HD-PE) in die amorphe Phase eingelagert wird, wodurch Eigenschaften wie das Schwindungsverhalten verbessert werden.

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

260

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Die Morphologie der Elastomer-Phase kann durch Änderung der chemischen Zusammensetzung in-situ über die Polymerisation oder durch Compoundieren von Additiven variiert werden. Durch Z/N-Katalysatoren kann bei ausreichender Einlagerung von Random-Comonomeren amorphes EPR hergestellt werden. Bei einem hohen Volumenanteil der Elastomer-Phase kann sie entweder dispers verteilt oder kontinuierlich sein, abhängig von h. Durch Hinzufügen von Comonomeren zur PP-Phase wird die Oberflächenspannung zwischen den Phasen verändert und führt zu einer feineren und regelmäßigeren Struktur. Dies verbessert Eigenschaften wie z. B. die Durchstoßfestigkeit. PP/EPDM-Elastomerblends Infolge der unterschiedlichen Sequenz-Längen ist die Kristallinität in der Polymerstruktur nur teilweise ausgebildet und deshalb sehr temperaturabhängig. Bereits bei Temperaturen zwischen 50 und 80 °C nehmen die mechanischen Werte wesentlich ab. Erwünscht ist eine Blockstruktur aus beweglichen amorphen Ethylen- und Propylensequenzen in statistischer Folge und starren PPBlöcken. Die angestrebte physikalische Vernetzung erfolgt mit Hilfe der PPBlöcke. Ein thermoplastisches Elastomer muss eine starre, kristalline oder glasartige und eine bewegliche Polymerstruktur enthalten. Es genügt, wenn beide Strukturen (Thermoplast, Elastomer) unabhängig voneinander als Mischung in einem Compound vorliegen. Unter den Polyolefinen bieten sich Compounds aus EPDM (mit MAH gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer) und PP mit seinen kennzeichnenden Eigenschaften wie hohe Steifigkeit, hohe Erweichungstemperatur, Beeinflussbarkeit der Kristallinität der starren Komponenten durch Copolymerisieren des Propylens mit Ethylen, günstiger Rohstoffpreis und Verträglichkeit mit EPDM an [10]. Mit Maleinsäureanhydrid (MAH) gepfropftes EPM oder EPDM Mit MAH gepfropftes EPM oder EPDM gehört zu den besten Schlagzähigkeitsverbesserern von verstärktem und unverstärktem PA 6 und PA 66 oder auch von PC und (PC+PBT)-Blends. EPDMgMAH wird weiterhin als Verträglichkeitsmacher für (PA+PP)-Blends eingesetzt. Verarbeitung und Anwendung von EPDM (s. a. Kapitel 1.4.4) Guntmar Rüb Amorphes EPDM EPDM mit etwa 50% Masseanteil von Ethylen hat sich in vielen Bereichen, die bisher von der Kautschukindustrie beliefert wurden, durchgesetzt, z.B. im Fahrzeugbau, in der Bau- und Kabelindustrie. Es sei besonders betont, dass diese Copolymere nicht zu den sogenannten thermoplastischen Kautschuken gehören, denn sie sind – wie die normalen Kautschuke – nur chemisch vernetzbar. Teilkristallines EPDM Für diese Sequenz-Polymere gibt es zahlreiche Anwendungen auch im nicht vulkanisierten Zustand, z. B. thermoplastische Folien für Dach- und Tiefbauab-

261

dichtungen. Dabei sind hohe Witterungsbeständigkeit und Heißluftschweißbarkeit wesentliche Vorteile. Ein anderes Beispiel sind die Geräusch-Dämmfolien. Derartige Produkte werden im Automobilbau verwendet, sie können mit spezifisch schweren Zusatzstoffen hochgefüllt werden.

2.1.1.2.2 Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften von PP sind in Tabelle 2-14 dargestellt.

2.1.1.2.2.1 Thermo-Mechanische Eigenschaften Nina Woicke Thermische Eigenschaften Die Eigenschaften teilkristalliner Polymere sind eine Funktion der Temperatur. Durch Erwärmen werden die bei sehr tiefer Temperatur unbeweglichen Makromoleküle beweglicher. Dieser Übergang vollzieht sich bei den sogenannten Umwandlungstemperaturen. In Tabelle 2-15 sind die Umwandlungstemperaturen von PP zusammengestellt.

Bild 2-72. Abhängigkeit des Schubmoduls einiger Polypropylen-Typen von der Temperatur – – – Homopolymer; ææ Copolymer; ............ Elastomer-Blend [10]

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

Tabelle 2-14. Eigenschafts-Richtwerte für Formmassen aus Propylen-Homo- und Copolymeren Eigenschaften

Dichte bei 23 °C Schmelzindex MFI 190/5 MFI 230/2,16 MFI 230/5 Kristallit-Schmelzbereich mechanische Streckspannung Dehnung bei Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung 3,5%-Biegespannung Torsionssteifheit Biege-Kriechmodul 1-min-Wert Kugeldruckhärte 30-s-Wert Shore-Härte D Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit bei 23 °C bei 0 °C bei –20 °C Abrieb n.d. Reibradverfahren thermische Gebrauchstemperatur ohne mechan. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit i.d. Wärme n. ISO/R 75 Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient (zw. 20°C u. 90°C) Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärmekapazität bei 20°C elektrische spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (106 Hz) dielektr. Verlustfaktor tan d 50 Hz 103 Hz 104 Hz 105 Hz Durchschlagfestigkeit Kriechstromfestigkeit (Stufe) vergleichbare Kriechwegbildung Wasseraufnahme n. 24 h n. 96 h

Einheit

Homopolymer

Blockpolymer

leichtfließend

schwerfließend

leichtfließend

schwerfließend

g/cm3 g/10 min g/10 min g/10 min °C

0,910 65 40 170 160–165

0,915 0,5 0,3 1,2 160–165

0,907 60 35 140 160–165

0,912 0,4 0,25 1 160–165

N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 ml/mm2 mJ/mm2 mJ/mm2 mJ/mm2 mm3/100 U

30 – 30 – – 480 1650 85 74 20 4 2 – –

33 20 41 800 29 380 1100 64 72 o. Br. 12 4 3 15

25 10 – – 30 310 1150 58 – o. Br. 9 6 4,5 –

25 17 30 900 22 300 900 50 67 o. Br. 15 15 7 15

°C °C

140 100

140 100

140 100

140 100

°C °C

70 130

60 110

55 105

56 110

K-1 · 106 W/mk

100–200 0,22

100–200 0,22

100–200 0,22

100–200 0,22

kJ/kgK

1,7

1,7

1,7

1,7

W cm W

>1016 >1013 2,25

>1016 >1013 2,25

>1016 >1013 2,25

>1016 >1013 2,25

kV/mm KA

2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c

2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c

2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c

2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c

CTI

>600

>600

>600

>600

mg mg

<2 <2

<2 <2

<2 <2

<2 <2

Polyolefine (PO)

sowie Elastomer-Blends [10] Elastomer-Blend

Homopolymer

leichtfließend

gefüllt

schwerfließend

verstärkt

40 Masse-% Talkum

30 Masse-% Glasfasern n. gekuppelt

30 Masse-% Glasfasern gekuppelt

20 Masse-% Glaskugeln

0,898 15 8 35 160–165

0,900 1,2 0,7 3 –

1,21 3 1,5 7 –

1,14 2 0,8 4 –

1,14 2 0,8 4 –

1,03 – – 4 –

22 – 18 500 22 – 800 46 62 o. Br. 35 22 12 –

23 – 17 500 21 – 900 48 64 o. Br. 35 24 11 20

33 – 29 8 – 630 3300 85 – 18 4 – – 25

– – 42 5 62 620 5400 100 – 15 6 – – 18

– – 71 5 80 690 5500 110 – 15 6 – – 16

28 – 20 170 – 370 1500 70 – 36 4 – – –

140 100

140 100

150 100

150 100

155 100

150 100

– –

55 105

85 137

87 127

120 155

65 110

100–200 0,22

100–200 0,22

70–120 0,51

60–70 0,27

60–70 0,27

100–200 0,25

1,7

1,7

1,34

1,34

1,34

1,47

>1016 >1013 2,25

>1016 >1013 2,25

>1016 >5 · 1013 2,51

>1016 >5 · 1013 2,57

>1016 >5 · 1013 2,64

>1016 >5 · 1013 –

2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c

2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c

65 · 10–4 26 · 10–4 24 · 10–4 23 · 10–4 160 3c

20 · 10–4 10 · 10–4 10 · 10–4 15 · 10–4 80 3c

13 · 10–4 8 · 10–4 9 · 10–4 23 · 10–4 90 3c

20 · 10–4 9 · 10–4 9 · 10–4 9 · 10–4 – 3c

>600

>600

>600

>600

>600

>600

<2 <2

<2 <2

<2 <2

<2 <2

<2 <2

<2 <2

Polyolefine (PO)

264

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Tabelle 2-15. Umwandlungstemperaturen von PP [10]

Glasübergangstemperatur Kristallitschmelzbereich Rekristallisationstemperatur

statisch gemessen dynamisch gemessen (bei langsamem Abkühlen der ruhenden Schmelze gemessen)

–10 °C 10 °C 160 °C – 168 °C 115 °C– 135 °C

Einen Eindruck über die Lage der Glasumwandlungstemperatur vermitteln die Temperaturkurven des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors, Bild 2-72. Die Glasübergangstemperatur ist deutlich an dem Maximum des Verlustfaktors bei 10 °C zu erkennen. Das Copolymer und der Elastomerblend weisen ein Nebenmaximum des Verlustfaktors bei – 45 °C auf, was auf eine höhere Zähigkeit bei tiefen Temperaturen hinweist. PP ist bis Temperaturen von etwa 100 °C dauerhaft einsetzbar, kurzzeitig sogar bis 140 °C. Bei höheren Temperaturen verliert PP seine Festigkeit. Dies ist am Steilabfall in der Schubmodulkurve zu erkennen, Bild 2-72. Der Schmelzbereich lässt sich in der Schubmodulkurve nicht genau bestimmen. In der DSC-Kurve ist er dagegen gut durch ein ausgeprägtes Maximum zu identifizieren, s. Bild 2-73. Während beim Aufheizen die Schmelztemperatur bei 160 °C liegt, ist beim Abkühlen die Kristallisationstemperatur deutlich niedriger. Dieser Unterschied wirkt sich in der für PP charakteristischen Unterkühlung der Schmelze aus. Neben den Umwandlungstemperaturen ist der thermische Ausdehnungskoeffizient von PP eine wichtige thermische Eigenschaft. Dieser ist für ein unver-

Bild 2-73. DSC-Kurve von Moplen HP500L (IKP)

265

stärktes PP wesentlich höher als für ein gefülltes oder verstärktes. Dabei wirken sich jedoch Art und Mengenanteil unterschiedlich aus, s. Bild 2-74. Bei gefülltem PP ist darauf zu achten, dass der Ausdehnungskoeffizient richtungsabhängig ist. Er muss also längs und quer zur Fließrichtung gemessen werden, s. Bild 2-75. Mechanische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.2) Kurzzeitverhalten Die mechanischen Eigenschaften von PP sind, von der Temperaturabhängigkeit abgesehen, eine Funktion der molaren Masse und der Morphologie. Dies muss bei allen nachfolgenden Betrachtungen beachtet werden.Grundsätzliche Einflüsse der Morphologie auf die Eigenschaften werden in Kap. 2.1.1.2.1.2 diskutiert. Das Bild 2-76 zeigt das Spannungs-Dehnungs-Diagramm im Zugversuch. Zunächst gibt es eine zunehmende Zugkraft bis zur Streckgrenze, dann ein Ein-

Bild 2-74. Linearer Ausdehnungskoeffizient (gemessen in Fließrichtung) von Hostacom und eines unverstärkten Referenz-Materials sowie Rein-Aluminium in Abhängigkeit von der Temperatur. a unverstärktes Referenz-Material; b Hostacom M2 NO1 (20 % Mineral); c Hostacom; M2 NO2 (20 % Mineral, schlagzäh); d Hostacom M4 NO1 (40 % Mineral); e Hostacom G2 NO2; (20 % GF gekuppelt); f Hostacom G2 NO1 (20 % GF); g Hostacom G3 NO1 (30 % GF, gekuppelt) h Hostacom M1 UO1 (10 % Mineral); i Hostacom M4 UO1 (40 % Mineral); k Rein-Aluminium [10]

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

266

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-75. Linearer Ausdehnungskoeffizient (gemessen senkrecht zur Fließrichtung) von Hostacom in Abhängigkeit von der Temperatur. a unverstärktes Referenzmaterial; b Hostacom M2 NO1 (20 % Mineral); c Hostacom M2 NO2 (20 % Mineral, schlagzäh); d Hostacom M4 NO1 (40 % Mineral); e Hostacom G2 NO2 (20 % GF, gekuppelt); f Hostacom G2 NO1 (20 % GF); g Hostacom G3 NO1 (30 % GF, gekuppelt); h Hostacom M1 UO1 (10 % Mineral) [10]

Bild 2-76. SpannungsDehnungsdiagramm zweier PP-Typen. a Homopolymer; b Block-Copolymer [10]

schnüren des Probestabes bei weiterem Dehnen und schließlich ein erneuter Anstieg der Zugkraft infolge teilweiser Orientierung und damit Verfestigung des Werkstoffs bis zum Erreichen der Bruchdehnung. Diese Endverfestigung kann beim Recken von Monofilen und Folienstreifen (Bändchen) sowie beim biaxialen Recken von Folien genutzt werden.Je nach Reckverhältnis wird dabei die Reißfestigkeit bis zum Mehrfachen der ursprünglichen erhöht, s. Tabelle 2-16. Die Reißdehnung wird allerdings wesentlich verringert. Tabelle 2-16. Physikalische Eigenschaften von PP-Folien [10] Eigenschaften

Dichte Reißfestigkeit längs quer Reißdehnung längs quer Schrumpfbedingung Maßänderung längs quer Durchschlagfestigkeit (40-µm-Folie, 50 Hz) Gebrauchstemperaturbereich kurzzeitig dauernd

Einheit

Folie ungereckt

biaxial gereckt

g/cm3 N/mm2 N/mm2 % % – % %

0,90–0,91 36–60 25–50 800–1000 700–1100 15 min bei 80 °C 0,2 0

0,91 120–180 300–400 100–200 20–50 15 min bei 100 °C 6 4

kV/mm

> 200

≈ 300

°C °C

bis 140 – 20 bis 105

bis 140 –20 bis 105

Bild 2-77. Reißfestigkeit von unverstärktem und glasfaserverstärtem PP in Abhängigkeit von der Temperatur. a 30 Masse-% Langfasern, gekuppelt; b 30 Masse-% Langfasern, nicht gekuppelt; c unverstärkt zum Vergleich [10]

Polyolefine (PO)

267

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

268

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-78. Schlagzähigkeit von Hostacom in Abhängigkeit von der Temperatur (n. ISO 179). a Hostacom M2 NO2 (20 Masse-% Mineral); b Hostacom M2 NO1 (20 Masse-% Mineral); c Hostacom M4 NO1 (40 Masse-% Mineral); d Hostacom G2 NO1 (20 Masse-% GF); e Hostacom G3 NO1 (30 Masse-% GF); f Hostacom G2 NO3 (20 Masse-% Mikroglaskörper); g Hostacom M1 UO1 (10 Masse-% Mineral); h Hostacom M4 UO1 (40 Masse-% Mineral) [10]

Bild 2-79. Temperaturabhängigkeit der Schlagzähigkeit zweier PP-Typen. a Homopolymer; b Copolymer [10]

Der Zusatz von Glasfasern hat eine ähnliche Wirkung. Er erhöht ebenfalls die Reißfestigkeit gegenüber dem unverstärkten PP, s. Bild 2-77. Dabei sei besonders auf die Wirkung der chemischen Kupplung zwischen Glasfaser und Haftvermittler auf der einen sowie zwischen Haftvermittler und PP auf der anderen Seite hingewiesen. Die Kupplung führt zu einer wesentlichen Erhöhung der Festigkeit über einen weiten Temperaturbereich. In der Anwendung verstärkter oder gefüllter PP-Typen muss allerdings berücksichtigt werden, dass deren Zähigkeit bei schlagartiger Beanspruchung abnimmt, Bild 2-78. Das ungefüllte PP ist deulich schlagzäher, bei Temperaturen

269

Bild 2-80. Zeitstandverhalten von Polypropylen-Homopolymer bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen. A Zeit-Dehnlinien bei 20 °C in Luft; B Zeit-Spannungslinien bei 20 °C in Luft; C Zeit-Dehnlinien bei 65 °C in Luft; D Zeit-Dehnlinien bei 110 °C in Luft [10]

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

270

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

unterhalb von 0 °C nimmt die Schlagzähigkeit allerdings deutlich ab. Will man hier einen PP-Werkstoff schlagartig beanspruchen, sind Copolymere oder Elastomer-Blends besser geeignet, Bild 2-79. Langzeitverhalten (s. a. Kapitel 1.3.2.5) Eine andere wichtige Eigenschaft ist das Verhalten bei lang andauernden Belastungen. Das statische Zeitstandzugverhalten von PP-Homopolymer bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen zeigt Bild 2-80. Verstärktes PP hat einen deutlich höheren Kriechmodul als unverstärktes. Dabei ist vor allem die Faserverstärkung zu nennen, die die Festigkeit über das Vierfache ansteigen lässt. Bild 2-81 gibt entsprechend den aus Zeitstandversuchen bestimmten Biegekriechmodul von gefüllten bzw. verstärkten PP-Typen wieder. Das Ergebnis von mehrachsigen Zeitstandversuchen bei PP-Rohren unter Innendruck zeigt Bild 2-82 für verschiedene Temperaturen. Die Zeitstandkurven stellen jeweils Bruchlinien dar. Neben der statischen Langzeitbelastbarkeit, muss bei zyklischer Beanspruchung auf die Schwingfestigkeit geachtet werden. In Bild 2-83 ist deshalb exemplarisch eine Wöhler-Kurve für PP unter Biegebelastung dargestellt.

Bild 2-81. Biegekriechmodul gefüllter und verstärkter PP-Typen (unverstärkter Typ a zum Vergleich) bei 20 °C. a unverstärkt; b 20 Masse-% Talkum; c 40 Masse-% Talkum; d 40 Masse-% Asbestfasern; e 20 Masse-% Glasfasern (kurz); f 30 Masse-% Glasfasern (lang); g 30 Masse-% Glasfasern (lang, gekuppelt) [10]

271

Bild 2-82. Innendruckzeitstandfestigkeit von PP-Rohren bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Hostalen PPH 2250) [10]

Bild 2-83. Wöhler-Kurve für Hostacom M2 NO1, ermittelt im Biegewechselbereich, Prüftemperatur 23 °C, Lastspielfrequenz 10 Hz, Biegewechselfestigkeit [10]

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

272

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.1.2.2.2 Beständigkeit und Sperrfähigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) Christian Ulrich PP ist für schmierungsfrei arbeitende Gleitelemente nur bedingt verwendbar. Versuche zur Bestimmung des Gleitverhaltens gegen gehärteten Stahl (Rt = 2,5 µm) ergaben bei einer gleitlagerähnlichen Anordnung mit Stahlwelle und Kunststofflager, konstanter Gleitgeschwindigkeit von 10 m/min und Flächenpressungen von 0,5 N/mm2, Reibwerte im Bereich von m = 0,25 bis 0,45. Die Reibwerte typischer Gleitwerkstoffe, zum Beispiel POM und PE-UHMW betragen unter den gleichen Bedingungen m = 0,15 bis 0,25. Glasfaserverstärkte oder mineralgefüllte PP-Typen können als Gleitwerkstoffe verwendet werden, allerdings nur bei ausgewählten Anwendungen, beispielsweise Führungsleisten bei Transportbändern in der Getränkeindustrie. Ermittelt man den Trocken-Gleitverschleiß gegen körniges Gut nach dem Reibradverfahren gemäß DIN 53754 (Taber-Abrieb), dann weist PP ein günstigeres Abriebverhalten auf als die meisten anderen Thermoplaste. Der Abrieb beträgt beim ungefüllten und beim glasfaserverstärkten PP etwa 15 mm3/100 Umdrehungen. Wegen seiner unpolaren Natur als hochmolekularer Paraffin-Kohlenwasserstoff weist PP eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien und andere Medien auf. Es neigt wesentlich weniger als PE zur Bildung von Spannungsrissen [49]. PP ist beständig gegen Chemikalien wie Säuren (außer oxidierenden), Laugen, wässrige Lösungen ebenso wie gegen viele polare Lösemittel, wie Alkohole, organische Säuren, Ester und Ketone sowie Detergenzien. Außerdem ist PP beständig gegen Lebensmittel wie Fruchtsäfte, Milch sowie Öle und Fette (bei Raumtemperatur). Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Halogen-Kohlenwasserstoffe führen zur Quellung und damit zur Verringerung der mechanischen Festigkeit. PP wird von starken Oxidationsmitteln (Chlorsulfonsäure, rauchende Schwefelsäure oder konzentrierte Salpetersäure) schon bei Zimmertemperatur angegriffen. Um bei Kontakt mit kochenden Waschlaugen das Verspröden und die Bildung von Spannungsrissen zu vermeiden, ist eine besondere Stabilisierung erforderlich. Bei Packmitteln für intensiv riechende Stoffe, z. B. Parfüms, ist mit einer Wanderung des Riechstoffs zu rechnen. PP dient Mikroorganismen nicht als Nährboden und wird deshalb von diesen nicht angegriffen. PP ist nur bei entsprechender Stabilisierung UV-beständig. Die Beständigkeit ist jedoch wegen der Monomereinheit aus tertiären C-Atomen geringer als bei witterungsbeständig stabilisiertem PE. Im Gegensatz zu PE, bei dem Vernetzungsreaktionen dominieren, führen Radikalreaktionen in PP immer zu Kettenspaltungen. Als besonders wirksame UV-Stabilisatoren – auch bei geringen Wanddicken der Erzeugnisse (z. B. monofile Bändchen, Folien) – haben sich die sterisch gehinderten Amine (HALS) erwiesen [50].

Für medizinische Anwendungen, bei denen Sterilisation mit Dampf, Ethylenoxid oder Gammastrahlen notwendig ist, werden spezielle PP-Typen angeboten. PP entzündet sich bei Flammeneinwirkung, brennt mit schwach leuchtender Flamme – auch außerhalb der Flamme – weiter und tropft brennend ab. Nach ASTM D 1929-77 beträgt die Selbstentzündungstemperatur 360 °C, die Fremdentzündungstemperatur 345 °C. Flammhemmend ausgerüstete Typen verhalten sich wesentlich günstiger. PP ist wasserabweisend. Es quillt nicht bei Wasserlagerung. Bei Temperaturwechsel im feuchtwarmen Klima können vor allem bei rußpigmentiertem PP Feuchtigkeitsspuren an der Oberfläche absorbiert werden. Sie sind durch Vortrocknen oder Entgasen bei der Verarbeitung zu entfernen. In Tabelle 5-30 im Anhang ist die Durchlässigkeit von PP-Folien verschiedener Dicke (ungereckt und biaxial gereckt) wiedergeben.

2.1.1.2.2.3 Elektrische, optische, akustische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.3) Martin Keuerleber Elektrische Eigenschaften Die wichtigsten elektrischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-14. Die dielektrischen Werte ähneln denen von Polyethylen. Die Dielektrizitätszahl e und der Verlustfaktor tan d sind von der Temperatur und von der Frequenz nahezu unabhängig, Bild 2-84. Elektrisch leitfähiges PP mit sehr hohen Füllgraden an Ruß oder Graphit wird in der Brennstoffzellentechnik zur Herstellung von Bipolarplatten verwendet. Optische Eigenschaften Formteile aus naturfarbenem Homopolymer sind transluzent. Prinzipiell ist die Transparenz von ataktischem PP höher als die von isotaktischem und kann durch Verstrecken unterhalb der Kristallitschmelztemperatur weiter verbessert werden. Blockcopolymere und Blends ergeben trübe bis opake Produkte. Durch den Kontakt mit anderen Medien kann die sogenannte Kontakttransparenz soweit verbessert werden, dass beispielsweise der Füllstand flüssigkeitsgefüllter Behälter von außen erkennbar ist.

Bild 2-84. Temperaturabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d von PropylenHomopolymer bei verschiedenen Frequenzen [10]

Polyolefine (PO)

273

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

274

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Durch Verwendung von Metallocen-Katalysatoren in der Synthese kann die Kettenlänge und Konfiguration der Seitengruppen kontrolliert und die Überstruktur beeinflusst werden, s. Kap. 2.1.1.2.1.2. Damit lassen sich hoch transparente Polypropylene herstellen, die sich durch eine homogene Verteilung von kleinen Kristallen auszeichnen. Ab einem bestimmten Anteil von Comonomeren sind amorphe Produkte erhältlich, die keinerlei kristalline Bereiche aufweisen. Die Kontakttransparenz entspricht hier ungefähr dem des PS, jedoch weist das PP eine höhere Schlagzähigkeit auf [51]. Insbesondere in der Verpackungsindustrie finden diese PP-Typen eine breite Anwendung als Flaschen, Behälter und Folien aller Art. Neben der Transparenz zeichnet der Glanz die optischen Eigenschaften eines Produkts aus. Der Glanz von Formteilen hängt in erster Linie von der Güte der Werkzeugoberfläche ab und wird mit steigender Werkzeugtemperatur besser. Es gibt allerdings PP-Typen, die hinsichtlich ihrer Glanzeigenschaften optimiert wurden. Mit diesen Typen ist es möglich z. B. metallisch wirkende Oberflächen durch Zugabe von metallischen Pigmenten zu erzeugen, die mit denen auf Basis von PA vergleichbar sind [52]. Akustische Eigenschaften Der Torsionsschwingungsversuch, s. Bild 2-72, zeigt, dass PP bei normalen Gebrauchstemperaturen eine hohe akustische Dämpfung mit hoher Steifheit verbindet. Der mechanische Verlustfaktor d beträgt etwa 0,1 und ist gegenüber Kunststoffen wie PE-HD, PS und ASA etwa um den Faktor 5 höher. Deshalb neigen Formteile aus diesen Werkstoffen (insbesondere aus PS) zum Klirren und „Scheppern“. Bauteile aus PP sind dagegen nahezu schalltot. In erster Linie werden jedoch nur die Eigenschwingungen der Bauteile stark gedämpft. Deshalb ist die Luftschall-Absorption wegen der Steifheit des Werkstoffs nicht gegeben. Der wirksame Lärmschutz erfordert daher auch bei PP weitere Maßnahmen wie Auskleidung, Kapselung oder federnde Lagerung der Lärmquelle.

2.1.1.2.3 Verarbeitung und Anwendung (s. a. Kapitel 1.4) Guntmar Rüb PP wurde in den vergangenen Jahren aufgrund seines günstigen Preises und seiner vorzüglichen Eigenschaften ungewöhnlich vielseitig eingesetzt. Zahlreiche PP-Typen sind auf dem Markt erhältlich, deren Eigenschaftsprofile speziell für die entsprechenden Anwendungen „gezüchtet“ wurden. Das Eigenschaftsspektrum reicht von robusten steifen Varianten für Gartenmöbel und Kfz-Komponenten bis hin zu weichen flexiblen Fasern für Baby-Windeln. Neben der Steifigkeit können aber auch andere Parameter gezielt verändert werden, so wurden auf der einen Seite hitzebeständige PP-Typen entwickelt, die sich für Mikrowellen-Lebensmittelbehälter eignen und andererseits leicht schmelzende Sorten, die für hitzeversiegelte Lebensmittelverpackungen verwendet werden können [53].

275

Die Trends gehen zum Einsatz von PP für großvolumige Bauteile wie Waschmaschinengehäuse [54] oder Kfz-Stoßstangen, aber auch verstärkt als Kunststoff in technisch anspruchsvollen Bauteilen wie beispielsweise Bipolarplatten für Brennstoffzellenanwendungen (mit Ruß hochgefülltes und elektrisch leitfähiges PP) bis hin zu langglasfaserverstärkten Bauteilen für tragende Crash-Elemente im Kraftfahrzeug [55].

2.1.1.2.3.1 Urformen (s. a. Kapitel 1.4.2) Typische Urformverfahren und deren Prinzipien sind in Kapitel 1.4 zu finden. Auf das Spritzgießen von Formteilen entfällt ein sehr großer Anteil des PPVerbrauchs. Bei der Wahl des geeignetsten Materialtyps für die jeweilige Anwendung spielt die Fließfähigkeit der Schmelze neben qualitativen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine sehr wichtige Rolle. Zur Charakterisierung der Fließfähigkeit der PP-Typen unter Verarbeitungsbedingungen stellt der Schmelzindex eine wenig geeignete Messgröße dar, da hier mit sehr kleinen Schergeschwindigkeiten gemessen wird. Besser geeignet ist die Bestimmung der Fließfähigkeit mit einem Kapillarrheometer, welches bei hohen Schwergeschwindigkeiten misst, wie sie beim Spritzgießen auftreten [56]. Mit PP lassen sich lange Fließwege realisieren. Das Fließweglängen/Wanddickenverhältnis für füllstoff- und verstärkungsfreie PP-Typen zeigt das Bild 2-85. Auch aufgrund der unterschiedlichen Fließfähigkeit verschiedener PPTypen können die Verarbeitungsbedingungen, wie z. B. Massetemperaturen, stark variieren. Da sich PP nicht hygroskopisch verhält, kann in den meisten Fällen auf ein Trocknen des Granulats vor dem Verarbeiten verzichtet werden.

Bild 2-85. Abhängigkeit der Fließweglänge von der Wanddicke bei verschiedenen Hostalen PP-Typen [10]

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

276

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Nachfolgend einige Anwendungsbeispiele: Spritzguss (s. a. Kapitel 1.4.3.1) Am weitesten verbreitet ist die Verwendung von PP für Verpackungen und Verschlüsse aller Art, weit verbreitet ist auch die Realisierung von Bauteilen mit Filmgelenken wie beispielsweise Koffer mit Filmgelenk. PP findet im Spritzguss Anwendung für großvolumige Bauteile, wie sie in der sogenannten „weißen Ware“ wie Wasch- und Geschirrspülmaschinen, Gehäuse für Haushaltsgeräte, Küchengeschirr etc. auftreten. Des Weiteren wird PP verstärkt im Automobilbau eingesetzt, auch hier für große Bauteile wie Kfz-Stoßstangen [55], Instrumententafeln, aber auch für technische Bauteile wie Antennenzubehör und technische Bauteile mit Filmgelenk [53]. Extrusion (s. a. Kapitel 1.4.3.2) Extrudiert werden Halbzeuge wie Profile, Tafeln, Rohre, Schaumstoffe und Drahtummantelungen. Mittels Extrusionsblasen (s. Kap. 1.4.3.2) werden Folien (ungereckt und biaxial gereckt) für Verpackungen und Isolationen sowie MehrfachVerbundfolien und Verpackungsbänder hergestellt. Speziell für die Folienanwendungen muss das Material neben hohem Glanz und Transparenz auch eine hohe Festigkeit aufweisen. Biaxial gereckte Folien sind transparent (z. B. Brotverpackung), denn beim Recken vergleichmäßigt sich der Brechungsindex in den verschiedenen Ebenen. Das Material muss hier im geschmolzenen Zustand eine hohe Festigkeit aufweisen, da sonst die Blase beim Aufblasen bersten könnte. Polypropylenfolien sind das weltweit am meisten eingesetzte Verpackungsmaterial für Lebensmittel. Tabelle 2-17 enthält die Verarbeitungsbedingungen für PP, s. Tabelle 5-34 im Anhang. Fasern aus PP Fasern aus PP werden eingesetzt als synthetische Fasern für Teppiche, als künstlicher Rasen, für Säcke und Faservliese, in Seilen und Bändern. In jüngerer Zeit drängen auch „ungewebte“ („non-woven“) Textilien für Wegwerfbekleidung und Windeln stark auf den Markt [53]. Schäumen Zu den aus PP herstellbaren Halbzeugen gehören auch Schaumstoffe [57]. Flexibler Schaumstoff (kleine, geschlossene Zellen) mit extrem niedriger Dichte (10 kg/m3) wird als Tafel extrudiert. Das Material dient zu Verpackungszwecken; Im Hochdruck-Pressverfahren wird aus vernetztem PP ein harter Schaumstoff niedriger Dichte (50 bis 120 kg/m3) hergestellt. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind Isolierungen von Klimageräten, Heizkanäle, Verpackungen, Sonnenblenden, Autohimmel und Spielzeug; Harter Strukturschaumstoff (400 kg/m3) wird formgeschäumt. Es wird mit chemischen Treibmitteln gearbeitet. Beim Formschäumen dient feinkörniges PP-Pulver als Rohstoff. Hergestellt werden Behälter, Beleuchtungskörper und Verkaufsständer;

• • •

Massetemperatur °C

185 bis 260

220 bis 240 265 235 235 250 bis 270 235

250 160 bis 165 °C

Verarbeitungsart

Spritzgießen

Extrudieren Blasfolien Flachfolien Tafeln Rohre Monofile Hohlkörperblasen

Pressformen Warmformen

220 bis 240 265 235 235 250 bis 270 235 (Kopf) 40 (Werkzeug) – 40

20 bis 50

Werkzeugtemperatur °C

Tabelle 2-17. Verarbeitungsbedingungen von Polypropylen

20 bis 50 –

200 bis 300 200 bis 200 150 bis 200 150 bis 200 300 bis 400 150 bis 200

>100

Spritzdruck psp Extrusionsdruck bar 1/2 bis 1/1 psp

Nachdruck PN bar 1,0 bis 2,5

Schwindung % 0,1 bis 1,0

Nachschwindung %

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

277

Polyolefine (PO)

278

• •

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Spritzgegossener Strukturschaumstoff (TSG, 500 bis 700 kg/m3) wird mit Hilfe gasförmiger oder chemischer Treibmittel hergestellt. Anwendungsbeispiele sind: Gestelle für Polstermöbel, Gehäuse, Werkzeuggriffe, Teile für Koffer, Taschen, Küchen- und Toiletteneinrichtungen; Extrudierte harte Profile (400 bis 700 kg/m3) dienen als Austauschwerkstoff für Holz (Bretter, Teppich- und Deckleisten).

2.1.1.2.3.2 Umformen Thermoformen Das Thermoformen wird in [57] ausführlich beschrieben. Thermogeformte Produkte aus PP sind typischerweise Verpackungen aller Art, Transporthilfen (sogenannte Trays), Becher (z. B. Trinkbecher, Joghurtbecher), aber auch Luftführungskanäle im Automobilbau. Angaben über typische Verarbeitungstemperaturen beim Thermoformen (Warmformen) von PP-Halbzeug enthält Tabelle 2-17. Bearbeiten Hinweise für das spanende Bearbeiten, das spanlose Trennen und das Schweißen von Formstoffen aus PP können den entsprechenden Abschnitten bzw. Tabellen aus dem Kap. 2.1.1.1 entnommen werden. Umformverfahren Neben dem Thermoformen ist auch das Kaltformen von Halbzeug bei Raumtemperatur (Rollen) bzw. bei Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzbereichs (150 bis 160 °C) durch Schlagpressen, Drücken, Rollen und Prägen bei PP möglich.

2.1.1.2.3.3 Fügen Polypropylen ist besser klebbar als PE. Beim Kleben mit anderen Werkstoffen ist der hohe lineare Ausdehnungskoeffizient von 60 bis 200 · 10–6 1/K im Temperaturbereich von 20 bis 90 °C zu beachten, s. Bild 2-74 und Bild 2-75. Die einzige Klebemöglichkeit bietet das Adhäsionskleben. Als Klebstoffe kommen in Betracht: Kontakt-Klebstoffe aus Naturkautschuk oder Polychlorbutadien, Silicon-, Epoxid- und PUR-Klebstoffe. Ein Diffusionskleben ist nicht möglich. Die üblichen Vorbehandlungsverfahren sind das Chromschwefelsäureverfahren und vor allem die elektrische Entladung (s. auch Richtlinie VDI 3821 (09.78) „Kunststoffkleben“). Bessere Klebergebnisse werden erzielt, wenn die unpolare Oberfläche von Polypropylen zuvor aktiviert wird. Diese Aktivierung kann beispielsweise durch eine Plasmabehandlung oder Beflammen erfolgen.

279

2.1.1.2.3.4 Veredelung Die Veredelung der Oberfläche von Bauteilen aus PP ist aufgrund der ungenügenden Kratzfestigkeit von PP weit verbreitet. Formteile im täglichen Gebrauch, die häufig berührt, bewegt oder gereinigt werden, können zumindest an den Kanten mit dem Fingernagel geritzt werden. Basell besitzt spezielle PP-Typen, die sich vor allem bei Formteilen im Automobil bezüglich einer verbesserten Kratzfestigkeit bewährt haben [58]. Auch andere Hersteller haben Granulate, die durch Füllstoffe, beispielsweise Nanoclays [59] oder spezielle, gecoatete Füllstoffe in Verbindung mit anderen Additiven und mineralischen Füllstoffen die Kratzfestigkeit erhöhen. Beim Spritzgießen ist das In-Mold Coating Stand der Technik, sowie das InMold Decorating (IMD) als neueres Veredelungsverfahren bekannt. Das IMD kann z. B. für Telefonoberschalen eingesetzt werden. Hier wird eine bedruckte, tiefgezogene und gestanzte Dekorfolie in das Werkzeug eingelegt und anschließend hinterspritzt [60]. Die für das Veredeln von PP erforderlichen Vorbehandlungsverfahren sind die gleichen wie für PE, s. Kap. 2.1.1.1.1. PP kann nicht nur – wie alle Kunststoffe – im Hochvakuum metallisiert werden, sondern spezielle Typen ermöglichen auch das galvanische Metallisieren nach einer entsprechenden Vorbehandlung im Ätzbad und der Aktivierung der Oberfläche mit Hilfe von Edelmetallsalzen. Auf die vorbehandelte Oberfläche wird eine Metallschicht (meist Nickel) niedergeschlagen, auf die schließlich ein Überzug aus Nickel oder Chrom galvanisch aufgetragen werden kann. Für das Lackieren sind spezielle auf PP abgestimmte Lacksysteme erhältlich (z. B. für Kfz-Stoßstangen). Teilweise können hierfür ähnliche Vorbehandlungen wie beim Kleben erforderlich sein.

2.1.1.2.4 Gesundheit und Umwelt Christian Ulrich Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR, früher Bundesgesundheitsamt) regelt in seiner Empfehlung VII „Polypropylen“ (Stand 01.01.2002) dessen Verwendung bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne von § 5 Abs. 1 Nr. 1 des Lebensmittel- und Bedarfsgegenstände-Gesetzes (LMBG). Die BfREmpfehlungen stellen nach dem derzeitigen Stand der Wissenschaft und Technik fest, unter welchen Bedingungen ein Bedarfsgegenstand aus Kunststoffen den Anforderungen des § 31 Abs. 1 des LMBG entspricht. Dabei wird vorausgesetzt, dass der betreffende Gegenstand für die vorgesehene Verwendung geeignet ist und das Lebensmittel weder geruchlich noch geschmacklich beeinflusst. Die in den PP-Sortimenten der einzelnen Hersteller entsprechend gekennzeichneten Typen sind sowohl physiologisch inert (d.h. in der Medizin anwendbar) als auch lebensmittelrechtlich unbedenklich. Sie entsprechen hinsichtlich der

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

280

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Einfärbung der BGVV-Empfehlung IX „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für Bedarfsgegenstände (Stand 01.06.1994)“ Die gesundheitliche Beurteilung von Kunststoffen ist in der Lebensmittelgesetzgebung je nach Land unterschiedlich, sodass Rückfragen bei den Herstellern erforderlich sind. Bis auf die ölverstreckten Typen entsprechen die EPDM-Typen in ihrer Zusammensetzung normalerweise den Anforderungen der Empfehlung 21 „Bedarfsgegenstände auf Basis von Natur- und Synthesekautschuk“ des Bundesinstituts für Risikobewertung (BfR) in der derzeit geltenden Fassung. Umwelteigenschaften Synthese: Für die Synthese von PP existieren sehr emissionsarme Verfahren, so können im Gasphasenverfahren mit 1 g Katalysator rund 40 t PP ohne zu deponierende Nebenprodukte und Lösungsmittelemissionen hergestellt werden [8]. Recycling: Jörg Woidasky, Andreas Stolzenberg Polypropylen lässt sich unter „Idealbedingungen“ sehr gut werkstofflich wiederverwerten. Dies gilt selbst für die Mehrfachverarbeitung, die bei Vorhandensein ausreichender Stabilisierung praktisch keine Einbußen bei den mechanischen Werkstoffkennwerten hervorruft. Allerdings verändert sich das Kristallitgefüge, und auch bei Farbe und Geruch werden Qualitätseinbußen festgestellt. Bei nicht ausreichender Stabilisierung, zu hoher Scherung oder zu hoher Verarbeitungstemperatur wird das Molekulargewicht abgebaut [61]. In der Praxis wird Rezyklat überwiegend mit Neuware verschnitten eingesetzt. In Westeuropa wurden 2002 etwa 7,8 Mio t Polypropylen vorwiegend im Verpackungs- und Automobilbereich verwendet. Typische Produkte sind Folien, Becher, Gehäuse oder Stoßfänger [62]. Während die Wiederverwertung sortenreiner PP-Produktionsabfälle praktisch keine Schwierigkeiten aufweist, so dass durch innerbetriebliches Recycling bereits bei der Verarbeitung Werkstoffkreisläufe geschlossen werden, treten durch Modifikationen des Polymers sowie Beanspruchungen während der Nutzung aus Sicht des Recyclings verschiedene Erschwernisse auf: Lackierungen führen – falls sie nicht abgetrennt werden – zu Fehlstellen im rezyklathaltigen Bauteil. Gleiches gilt für Fremdpolymere aus Werkstoffverbunden des PP oder andere anhaftende Verunreinigungen. Der Einsatz verschiedener Füll- und Verstärkungsstoffe erweitert die Bandbreite der zur Verfügung stehenden Altteile zusätzlich, und auch die Beanspruchungen an das Polymer während der Nutzung z. B. durch Füllgüter (Migration), Strahlung oder thermische Belastungen beeinflussen die Rezyklateigenschaften. Gleichzeitig lässt jedoch der geringe Neuwarepreis nur noch einen kleinen Spielraum für Maßnahmen wie Materialcharakterisierung, Sortier- und Klassiervorgänge oder andere Maßnahmen der Qualitätssicherung. In Deutschland existiert für post-consumer-Verpackungen initiiert durch die Verpackungsverordnung von 1991 eine mit großem Aufwand aufgebaute Erfas-

>3 k. A. 10 +/–4 0,91 +/–0,01 (DIN 53479) 535 +/–15 (DIN 53466) k. A. k. A.

k. A.

>3

8 +/–2

0,91 +/–0,01

550

< 0,2 Linse (Heißabschlag) Farbe original Berücksichtigung hellgrau-grau- von graubraun Farbwünschen

Schüttdichte [kg/m3]

Restfeuchte [%] Granulatform

weitere Eigenschaften

> 20 (DIN 53455) >10 (DIN 53455) k. A. > 1000 k. A.

> 22 >9 k. A. > 1000 k. A.

Zugfestigkeit [N/mm2] (ISO 527) Zugdehnung [%] (ISO 527) Bruchdehnung [%] (ISO 527) Zug-E-Modul [N/mm2] (ISO 527) Schlagzähigkeit –30°C mit Kerb [kJ/mm2] (Charpy EN ISO 179) Schlagzähigkeit +23°C ohne Kerb [kJ/mm2] (Charpy EN ISO 179) Schlagzähigkeit +23°C mit Kerb [kJ/mm2] (Charpy EN ISO 179) MFR [g/10 min] (ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) Dichte [g/cm3]

STF Regranulat Polypropylen (STF Recycling GmbH)

recythene PP (RecyclingZentren Brandenburg)

Parameter/Werkstoff

Töne von Lichtgrau (ca. RAL 7035) bis Graphitschwarz (ca. RAL 9011), Capriblau (ca. RAL 5019)

k. A. k. A.

k. A.

0,91

9

5

k. A.

27 k. A. 100 1270 2,2

PP-Regranulat (vogt-plastic gmbh)

Tabelle 2-18. Eigenschaften von PP-Regranulaten aus/mit Verpackungen [64]

Vicat A: 153°C, Shore D 64. Inhaltsstoff: Flaschendeckel

k. A. k. A.

k. A:

0,907

3 (5 kg: 12)

k. A.

k. A.

28 k.A. 160. 1250 –20 °C: 31

Grannex PP 1211 PP Homopolymer

Flaschendeckel, Additive, Masterbatch, Talkum Anwendung: Filtergehäuse

<0,1 k. A.

k. A.

Prod.-Abfälle, Prod.-Abfälle, ¥ Additive, Masterbatch, Glasfasern Anwendung: Kofferraumabdeckung

< 0,15 k. A.

k. A:

1,12

281 Polyolefine (PO)

MVR 5 cm2/10 min

MVR: 8 cm2/10 min 1,05

8

k. A.

k. A. k. A. k. A: 5500 k. A.

Polymerchemie PB 1418 PP GV 30

4,5

k. A.

k. A. k. A. 40 2100 1,5

Polymerchemie PB Polymerchemie PB ¥ 20% Talkum gefüllt [65]

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

282

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

sungs-, Sortier- und Verwertungsinfrastruktur sowie eine Entgeltregelung, die letztlich dem Verbraucher die Verwertungs(mehr)kosten auferlegt. Anfänglich orientierte sich die Sortierung an Geometrien, jedoch wurde dies zugunsten stofflicher Sortierkriterien aufgegeben, sodass jetzt Kunststoffsorten (vor allem PP, PE, PS und PET) aus den Verpackungsgemischen durch optische (NIR-Identifikation) oder physikalische Verfahren (Dichtetrennung z. B. bei PP-PS-Bechergemischen) abgetrennt werden. Zum Teil wird auch eine Polyolefinfraktion gewonnen, d. h. ein PE-PP-Gemisch, für das auch Anwendungsmöglichkeiten existieren. Die sortenreinen Polymere werden als Mahlgut oder Regranulat gehandelt und für hochwertige Anwendungen in konventionellen Kunststoffverarbeitungsverfahren eingesetzt [63]. Typische Regranulateigenschaften von PPCompounds enthält Tabelle 2-18. Ist eine sortenreine Trennung nicht möglich, so werden die PP-reichen Gemische über die gut dosierfähige Zwischenstufe Pellet bzw. Agglomerat zu Produkten u. a. für den Baubereich verarbeitet oder einer rohstofflichen Verwertung (Hochofeneinsatz, Vergasung/Methanolsynthese) zugeführt. Ein Verfahren zur selektiven Inlösungnahme soll die Abtrennung von PP und anderen Komponenten aus den Mischkunststoffen zur hochwertigen werkstofflichen Verwertung ermöglichen, ist jedoch noch nicht großtechnisch umgesetzt. Für die Verwertung von Gehäusekunststoffen aus Haushaltsgeräten nach der Nutzung wurden Pilotprojekte erfolgreich durchgeführt, z. B. für den Wiedereinsatz in Transportsicherungen für Haushaltsgroßgeräte [66]. Bei anderen technischen Anwendungen wie z. B. Automobilbauteilen existieren bereits bewährte Recyclingwege für PP-Modifikationen bzw. -Blends von Bauteilen wie Stoßfänger, Radlaufschalen oder Batteriekästen aus der Werkstattentsorgung oder Altfahrzeugverwertung. Zur Aufbereitung von Stoßfängern kommen primär Stoßfänger aus PP/EPDM in allen Modifikationen. Insbesondere unlackierte Stoßfänger lassen sich gut vermarkten, da keine Beschränkungen des Wiedereinsatzes durch Lackanteile auftreten. Beim Einsatz von NIR-Identifikationsverfahren erweisen sich jedoch die im Automobilbau oft üblichen schwarzen Bauteile oft als nicht identifizierbar, so dass alternative Identifikationsverfahren eingesetzt werden müssen. Die rezyklathaltigen Produkte werden entweder als Tabelle 2-19. Verwerter für PP-Stoßfänger (werkstoffspezifisch) [67] Werkstoff (Beispiel: Stoßfänger)

BSB (Produkt: Granulat)

Grannex (Produkt: Mahlgut)

Polymerchemie (Produkt: Granulat)

WIPAG (Produkt: Granulat)

PP/EPDM T lack PP/EPDM T unlack. PP/EPDM lack PP/EPDM unlack. PP/EPDM T lack/ unlack. m. Schaum PP/EPDM T20

¥ ¥ ¥ ¥ ¥

¥ ¥ ¥ ¥ ¥

¥ ¥ ¥ ¥ ¥

¥ ¥ ¥ ¥ –

¥

¥

¥

–

¥ = Werkstoff wird angenommen; – = Werkstoff wird nicht angenommen.

30

k. A.

weitere Informationen

Shore D (DIN 53505-D) Inhaltsstoffe

7

k. A.

MFR [g/10 min] (ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) MFR [g/10 min] (ISO 1133 (230°C, 5 kg) MVR 230/5 [cm2/10 min] (ISO 1133 Dichte [g/cm3] (DIN 53479) Restfeuchte [%] VICAT A [°C] (ISO 306)

61 Stoßfänger, Flaschendeckel, Additive, Masterbatch, Talkum Form: Granulat Anwendung: Radhausschalen

55 schlagzähmod. Stoßfängerrezyklat aus unlackierten Stoßfängern Form: Mahlgut

131

131 55 schlagzähmod. Stoßfängerrezyklat

k. A. 0,91

30

7

16 5 16 86 860 56

Grannex PP 3352 [68]

k. A. 0,942

30

7

16 4 16 36 1000 38

Grannex PP 3351 [68]

Aschegehalt Aschegehalt < 8% 3-6% Form: Mahlgut Form: Mahlgut

52 schlagzähmod. Stoßfängerrezyklat

8 k. A. 0,92 (ISO 1183) 0,981 <0,08 135 128

16 4 16 41 1300 52

18 9 k. A. >95 900 23°C: o. Br. –30°C: 4

Streckspannung [MPa] (ISO 527-2) Streckdehnung [%] (ISO 527-2) Zugfestigkeit [N/mm2] (ISO 527) Bruchdehnung [%] (ISO 527-2) Zug-E-Modul [N/mm2] (ISO 527) Schlagzähigkeit –20°C mit Kerb [kJ/mm2] (Charpy ISO R 179)

Grannex PP 3261 [68]

Polymerchemie PB 1150 PP/EPDM [65]

Parameter/ Werkstoff

Tabelle 2-20. Eigenschaften von PP-Rezyklaten aus Kfz-Teilen

55 Stoßfängerrezyklat lackierter S.

115–120

0,992

50–60

10–15

1300 bei 0°C 35

16 4,3

Grannex PP 3551 [68]

Aschegehalt Aschegehalt 12–15%, 10%, Anwendung: Form: z. B. Radhaus- Mahlgut schalen, Form: Mahlgut

k. A. Stoßfängerrezyklat unlackierter S.

115–125

k. A. 0,99

50–60

15–17 k. A. 15–17 50 1000-1300 bei –40°C nach ISO R 180: 10 8–13

Grannex PP 3442 [68]

Glührückstand bei 550°C (DIN 53568-1): <3%, Form: Granulat

7 0,9 k. A. VST A: 140 VST B: 68 62

k. A.

4

18 11 k. A. >50 k. A. bei 23°C > 25 bei -30°C >3

283 Polyolefine (PO)

BSB Seculene PPX 8027 S0 [69]

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

284

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Mahlgüter bzw. Mahlgutmischungen (technisch sortenreine Mahlgüter bzw. „Trockencompounds“) oder Regranulat bzw. rezyklathaltige Compounds angeboten. Firmenspezifische Unterschiede existieren in den Annahmequalitäten und -konditionen, der mechanischen Aufbereitungstechnik, die in der Regel eine Zerkleinerung der Altteile und mehrstufige Reinigung und Sortierung u. a. durch Magnetscheider, Windsichter und Hydrozyklone vor der kunststofftechnischen Aufbereitung im Extruder umfasst. Eine Übersicht über Unternehmen und die von ihnen angenommenen Altteilequalitäten am Beispiel Stoßfänger gibt Tabelle 2-19. In den genannten Unternehmen steht etwa eine Gesamtkapazität von 34.000 t/Jahr für die mechanische und von 46.000 t/Jahr für die kunststofftechnische Aufbereitung zur Verfügung. Typische Materialkennwerte für Rezyklate enthält Tabelle 2-20. Auch andere PP-Bauteile wie z. B. Gehäuse aus Haushaltsgeräten sind im Wesentlichen mit den gleichen Verfahren und Ergebnissen wie Kfz-Bauteile rezyklierbar.

2.1.1.2.5 Handelsnamen Martin Keuerleber, Guntmar Rüb Granulate Acclear Accpro Acctuf Achieve Adell Adflex Adstif Adsyl Akrolen Alastian PP Alcom Altech Astryn Azdel Borclean Borcoat Borcom BorECO Borflow Borlear Bormed Bormod Borpact Borseal Borsoft

BP Chemicals/UK INEOS Polyolefins BP Chemicals/UK Exxonmobil Chemical/US Adell Plastics Inc./US Basell Polyolefine/DE Basell Polyolefin GmbH/DE Basell Polyolefin GmbH/DE AKRO-PLASTIC GmbH/DE Basell Polyolefin GmbH/DE Albis Plastic GmbH/DE Albis Plastic GmbH/DE Basell Polyolefin GmbH/DE Azdel B. V./NL Borealis Polymere GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE

Borstar Carlona P Catalloy Celstran Clyrell Compel Daplen Daploy Dexflex Dow PP Eastoflex ExxonMobil PP Exxtral Factor PP Fortron Hifax Higlas Hostacom Hostalen Isplen Koylene Latene Metocene Moplen Mosten Multipro Mytex Nepol Noblen Novolen Orevac Phillips Sumika Marlex Polycom POLYfill Polyflam Polyfort Pro-fax Sequel Stamylan P Topas Torayfan Typar Verton Vestolen P Xmod

Borealis Polymere GmbH/DE Shell International Chemical Co., Ltd. Basell Polyolefin GmbH/DE Ticona GmbH/DE Basell Polyolefin GmbH/DE Ticona GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE Borealis Polymere GmbH/DE Solvay Deutschland GmbH/DE Dow/US Eastman Chemical Intern./US Exxonmobil Chemical/US Exxonmobil Chemical/US FACT GmbH/DE Ticona GmbH/DE Basell Polyolefin GmbH/DE Basell Polyolefin GmbH/DE Basell Polyolefin GmbH/DE Basell Polyolefin GmbH/DE Repsol/ES Indian Petrochemicals Corp./IN Lati Industria Termoplastici/IT Basell Polyolefin GmbH/DE Basell Polyolefin GmbH/DE Chemopetrol/CZ Multibase/US Mitsubishi Chemical America, Inc Borealis Polymere GmbH/DE Mitsubishi Engineering Plastics Corp. /JP Basell Polyolefin GmbH/DE Arkema Inc./US Phillips Sumika Polypropylene Company Polyplast Müller GmbH/DE Polykemi AB/SE A. Schulman GmbH/DE A. Schulman GmbH/DE Basell Polyolefin GmbH/DE Solvay Deutschland GmbH/DE Sabic (Saudi Basic Industries Corporation)/SA Ticona GmbH/DE Toray Plastics America/US Du Pont Deutschland GmbH/DE LNP Plastics Nederland BV/NL Sabic (Saudi Basic Industries Corporation)/SA Borealis Polymere GmbH/DE

Polyolefine (PO)

285

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

286

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Halbzeuge Akylux Akyplen Alveolen Alveolit Astra Bekaplast Correx Duron Concrete Fibre Folitherm HiPro Minicel Neopolen PAS-PP Permafresh Propafilm Simona PP Trespaphan Ultralen Walothen

Kayserberg Plastics/UK Kayserberg Plastics/UK Alveo GmbH/DE Alveo GmbH/DE Drake (fibres) Ltd./GB Steuler Industriewerke GmbH/DE Kayserberg Plastics/UK Drake (fibres) Ltd./GB Huthamaki/FI Gehr Kunstoffwerk GmbH/DE Sekisui Chemical Company/JP BASF Aktiengesellschaft/DE Faigle AG Igoplast/CH Drake (fibres) Ltd./GB UCB Films/BE Simona AG Kunstoffwerke/DE Treofan/DE Lofo High Tech Film GmbH/DE Wolff Walsrode AG/DE

EPDM Alfater Buna EP Dutral Esprene Intolan Invision Keltan Mitsui EPT Nitriflex EP Nordel Royaledge Royalene Royaltherm Trilene Vistalon

Alfagomma Industrial/IT Bayer Buna GmbH /DE Polimerieuropa/IT Sumitomo Chemical/JP International Syntetic Rubber Co., Ltd./GB A. Schulman GmbH/DE DSM Copolymer Inc./NL Mitsui Chemical/JP Nitryflex S.A. Industria e Comercio/BR Dupont Dow Elastomer/CH Uniroyal Chemical Co. Inc./US Uniroyal Chemical Co. Inc./US Uniroyal Chemical Co. Inc./US Uniroyal Chemical Co. Inc./US Exxonmobil Chemical/US

2.1.1.2.6 Literatur – Kapitel 2.1.1.2 [1] Dr. M. Stadlbauer et. al. (2005) Polypropylen, Kunststoffe 10/2005, S. 60 [2] PlasticsEurope/APME, Plastics in Europe 2004 - An Analysis of Plastics Consumption and Recovery [3] Albizzati et al. (1996) Polypropylene Handbook. Carl Hanser Verlag, München [4] Antberg M et al. (1991) zitiert aus Köller (1998) [8]

287

[5] Mühlhaupt R (1995) Kunststoffinnovationen durch Metallocen-Katalyse. Gummi Fasern Kunststoffe 49: 394 – 403 [6] Vennen H (1995) Metallocene: Doping für Kunststoffe. Hoechst Magazin Future IV: 50 – 53 [7] Dwyer S M, Boutmi O M, Shu C (1996) Polypropylene Handbook. Carl Hanser, München [8] Köller F (1998) Modifizierte Polypropylene durch Metallocen-Katalyse. Dissertation ULB Sachsen-Anhalt [9] Helberg H (1984) Propylen. Kunststoffe 74: 548 – 551 [10] Domininghaus HD (1998) Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften. Springer, Berlin [11] Burfield DR et al. (1990) DSC studies of tactic polypropylenes: The correlation of polymer stereochemistry with thermal properties. J. Appl. Polym. Sci. 41(5/6): 1095 – 1114 [12] Paukkeri R, Lehtinen A (1993) Thermal behaviour of polypropylene fraction, 2. The multiple melting peaks. Polymer 34(19): 4083 – 4088 [13] Turner-Jones A, Aizlewood JM, Becket DR (1964) Crystalline forms of isotactic polypropylene. Macromol. Chem. 75: 134 – 158 [14] Fischer G (1988) Deformations- und Versagensmechanismen von isotaktischem Polypropylen (i-PP) oberhalb der Glasübergangstemperatur. Dissertation, Universität Stuttgart [15] Lutz W (2003) Mikromechanische AFM-Untersuchungen an gegentaktspritzgegossenem iPP. In: Fritz HG, Eisenbach CO (Hrsg) 18. Stuttgarter Kunststoffkolloquium, Universität Stuttgart [16] Norton DR, Keller A (1985) The spherulitic and lamellar morphology of melt-crystallized isotactic polypropylene. Polymer 26(5): 704 – 716 [17] Basset DC, Olley RH (1984) On the lamellar morphology of isotactic polypropylene spherulites. Polymer 25(7): 935 – 943 [18] Wunderlich B (1980) Crystal melting. Macromol. Phys. 3: 13 – 63 [19] Martuscelli E, Pracella M, Crispino L (1983) Crystallisation behaviour of fractions of isotactic polypropylene with different degree of stereoregularity. Polymer 24(6): 693 – 699 [20] Mezghani K, Campbell RA, Phillips PJ, Lamellar thickening and the equilibrium melting point of polypropylene. Macromolecules 27(4): 997 – 1002 [21] Bartczak Z, Galeski A (1990) Homogeneous nucleation in polypropylene and its blends by small-angle light scattering. Polymer 31: 2027 – 2038 [22] Samuels RJ, Quantitative structural characterization of the melting behavior of isotactic polypropylene. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 13: 1417 – 1446 [23] Yadav YS, Jain PC (1986) Melting behaviour of isotactic polypropylene isothermally crystallized from the melt. Polymer 27(5): 721 – 727 [24] Cox WW, Duswalt AA (1967) Morphological transformations of polypropylene related to its melting and recrystallization behavior. Polym. Eng. Sci. 7: 309 – 316 [25] Natta G, Corradini P (1960) General considerations on the structure of crystalline polyhydrocarbons. Suppl. Nuovo Cimento 15: 9 – 39 [26] Quirk RP, Alsamarraie MAA (1989) Physical constant of poly(propylene). Kapitel 5 in: Brandrup J, Immergut EH (Hrsg) Polymer Handbook. John Wiley & Sons, New York [27] Farina M, di Silvestro G, Terragni A (1995) A stereochemical and statistical analysis of metallocene-promoted polymerization. Macromol. Chem. Phys. 196(1): 353 – 367 [28] Shi GY et al. (1993) Melting behavior and crystalline order of beta-crystalline phase poly (propylene). Makromol. Chem. 194(1): 269 – 277 [29] Varga J (1992) Supermolecular structure of isotactic polypropylene. J. Mater. Sci. 27(10): 2557 – 2579 [30] Lovinger AJ, Chua JO, Gfyte CC (1977) Studies on the alpha and beta forms of isotactic polypropylene by crystallisation in temperature gradient. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 15(4): 641 – 656 [31] Binsbergern FL, De Lange BGM (1968) Morphology of polypropylene crystallized from the melt. Polymer 9: 23 – 40 [32] Phillips RA, Wolkowicz MD (1996) Structure and morphology In: Polypropylene Handbook. Carl Hanser, München, S 113 – 176 [33] Padden FJ, Keith HD (1973) Mechanism for lamellar branching in isotactic polypropylene. J. Appl. Phys. 44(3): 1217 – 1223

Polyolefine (PO)

2.1.1.2 Polypropylen (PP)

Polyolefine (PO)

288

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

[34] Vittoria V (1986) Investigation of the structure of isotactic polypropylene via transport properties. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 24(2): 451 – 455 [35] Corradini P et al. (1986) On the structure of the quenched mesomorphic phase of isotactic polypropylene. Macromolecules 19(11): 2699 – 2703 [36] Natta G et al. (1961) Isomorphism phenomena in macromolecules. J. Polym. Sci. 51: 527 – 536 [37] Galambos A et al. (1991) Structure and morphology of highly stereoregular syndiotactic polypropylene from homogeneous catalysts. Catalysts in polymer synthesis, ACS Symposium Series: 45 – 46 [38] Dekkers MEJ, Heikens D (1985) Crazing and shear deformation in glass bead-filled glassy polymers. J. Mater. Sci. 20: 3873 – 3880 [39] Rodriguez-Arnold J et al. (1994) Crystallisation, melting and morphology of syndiotactic polypropylene fractions: I. Thermodynamic properties, overall crystallisation and melting. Polymer 35(9): 1884 – 1895 [40] Miller RL, Seeley EG (1982) Crystallization kinetics of syndiotactic polypropylene. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 20(12): 2297 – 2307 [41] Balbontin G et al. (1992) Thermal behaviour of highly stereoregular syndiotactic polypropylene from homogeneous catalysts. Makromol. Chem. 193(3): 693 – 703 [42] Fuzzessey S (1990) Verträglichmachen und Schlagzähmodifizieren. Plastverarbeiter 41(4): 72 – 78 [43] Lohse DJ (1986) The melt compatibility of blends of polypropylene and ethylen-propylene copolymers. Polym. Eng. Sci 26(21): 1500 – 1509 [44] D’Orazio L et al. (1991) Polypropylene/ethylene-co-propylene blends. Influence of molecular structure and composition of EPR on melt rheology, morphology and impact properties of injection-moulded samples. Polymer 32(7): 1186 – 1194 [45] Chu LH et al. (1993) Viscosity-morphology-compatibility relationship of polymer blends. J. Appl. Polym. Sci. 49(10): 1791 – 1797 [46] Grace HP (1982) Dispersion phenomena in high viscosity immiscible fluid systems and application of static mixers as dispersion devices in such systems. Chem. Eng. Commun. 14: 225 – 277 [47] Han CD (1984) Polymer blends and composites in multiphase systems. Advances in Chemistry 206, American Chemical Society, Washington D.C. [48] Pufka SJ, Giacobbe JM (1994) Novel polypropylene resins designed for air quenched blown film applications. SPE Laminations and Coatings Conference 28: 147 – 151 [49] Technische Information der Firma Basell (2002) Resistance of Polypropylene to Chemicals [50] Internetseite des Instituts für angewandte synthetische Chemie der TU Wien Abteilung Makromolekulare Chemie. http://otech7.tuwien.ac.at/lichtst_sk_d.html [51] Technische Information der Firma Basell (2002) Metocene Resins [52] Technische Information der Firma Basell (2001) Clyrell: high clarity and super tough resins [53] Technische Information der Firma Basell (2002) Handbuch der Polyolefine [54] Technische Information der Firma Basell (2001) Polypropylen [55] Technische Information der Firma Basell (2001) Advanced Polyolefines for the Automotive Sector [56] Technische Information der Firma Basell (2002) Injection Molding Polypropylen [57] Eyerer P, Hirth Th, Elsner P (Hrsg) (2007) Polymer Engineering. Springer-Verlag, Berlin [58] Automotive – Interior Trim, Stand vom 16.3.2004 http://www.basell.com/markets/0,2212,1%5F19,00.html [59] Scancomp PP und PA, Stand vom 16.3.2004 http://www.plastverarbeiter.de{product/017003007/ee8bdeb2fa7.html [60] Gießauf J et al. (2002) Dünn und dekorativ obendrein. Kunststoffe 92(5): 54 – 58 [61] Seiler, E (1995) Eigenschaften und Anwendungen von Rezyklaten aus Polypropylen. In: Brandrup J et. al. (Hrsg) Die Wiederverwertung von Kunststoffen. XXX, München, 1995 [62] Consumption data by plastics type; Consumption of thermoplastics in Western Europe in 2000-2002, Stand vom 07.01.2004. http://www.apme.org/dashboard/business_layer/template.asp?url=http://www.apme.org/media/public_documents/20010727_145543/euro_co nsumption_type.htm&title=Consumption+data+by+plastics+type&keuze1=&keuze2=&keuze3=&invulstrook=pvc+AND+consumption+AND+europe

289

[63] Deutsche Gesellschaft für Kunststoffrecycling (Hrsg.) (ohne Jahr): Produkthandbuch – Was aus Kunststoffverpackungen mit dem Grünen Punkt wird. Köln [64] www.cycleplast.de, Stand vom 22.09.2003 [65] PolymerChemie GmbH (2003) Datenblatt Polyblend 1341 schwarz, Datenblatt Polyblend 1418 schwarz, Datenblatt Polyblend 1150 schwarz. Bad Sobernheim [66] Fraunhofer Institut für Produktionstechnik und Automatisierung (IPA; Hrsg.): „RegioPlast“ – Regionales Netzwerk für das Kunststoff-Recycling. Pressemitteilung, Stuttgart, 11.04.2002 [67] Woidasky J, Stolzenberg A (2003) Verwertungspotenzial für Kunststoffteile aus Altfahrzeugen in Deutschland. Gutachten angefertigt für das Umweltbundesamt. Pfinztal [68] Grannex GmbH (2000) Aufbereitbare Kunststoffe, Produkte und Dienstleistungen. Stand 08.01.2004. www.grannex.de [69] BSB Recycling GmbH (2000) Produktinformation Seculene. Braubach

2.1.1.3 Polybuten-1 (PB) ■ Herstellverfahren Polybuten-1 wurde erstmals im Jahre 1954 synthetisiert. Die großtechnische Produktion begann jedoch erst 1964 (Vestolen BT der Hüls AG), 1968 folgte Mobiloil in den USA. Die Mitsui (Japan) betreibt eine Anlage geringer Kapazität. Die Shell-Kapazität betrug 30 000 t/a. Sie wurde stillgelegt. Buten-1 wird mit Hilfe stereospezifischer Ziegler/Natta-Katalysatoren zu weitgehend isotaktischen teilkristallinen und sehr hochmolekularen (MW = 770 000 bis 3 000 000, MFI 190/2,16 = 0,4 – 20 g/10 min) Produkten polymerisiert.

Polybuten-1

■ Allgemeine Stoffbeschreibung

Das mit einer Dichte von 0,91 g/cm3 sehr leichte Material weist folgende kennzeichnenden Eigenschaften auf: allgemeines Niveau der mechanischen Eigenschaften, vergleichbar mit dem des PE-LD, höhere Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Flexibilität, auch in der Kälte, niedrige Versprödungstemperatur, hohe Zähigkeit, hohe Abriebfestigkeit, hohe Chemikalienbeständigkeit, heißwasserbeständig, spannungsrissbeständig, durchscheinend, trotz hoher molarer Masse gut verarbeitbar, nachteilig ist die schwierige Handhabung der Halbzeuge und Formteile nach dem Urformen wegen der beginnenden Kristall-Umlagerungen.

• • • • • • • • • • •

Polyolefine (PO)

2.1.1.3 Polybuten-1 (PB)

Polyolefine (PO)

290

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Festes Polybuten-1 kann in vier kristallinen Varianten auftreten, von denen drei metastabil sind. Die vier Kristallformen sind: I II III IV

zwillingshexagonal tetragonal orthorhombisch hexagonal ohne Zwillingsbildung

Beim Kristallisieren von PB aus der Schmelze entsteht zuerst die Form II, sie ist weich und gummiartig. Innerhalb einer Woche verwandelt sich diese Masse in die festere Form I, d. h. in Produkte mit höherem Schmelzpunkt (125 bis 130 °C) und höherer Dichte (0,91 bis 0,92 g/cm3). Die Umwandlungsgeschwindigkeit von II nach I hängt u. a. ab von Temperatur, hydrostatischem Druck, Struktur, Orientierung und Nukleierung. Bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck beträgt die Umwandlungszeit für Homopolymere etwa eine Woche, bei Raumtemperatur und 2000 bar jedoch nur 10 min. Niedrigere sowie höhere Temperaturen verzögern die Umwandlung. Die höchste Umwandlungsgeschwindigkeit tritt bei 30 °C ein. Während die Reißfestigkeit von dieser Umwandlung nicht betroffen wird, nehmen Streckspannung, Steifheit und Härte zu, Bild 2-86. Die Form II weist die für das Umformen von Halbzeug geeignete Weichheit auf. Die mechanische Bearbeitung kann zu einer spontanen Umwandlung von II nach I führen. Im Endprodukt der Form I stellen viele der langen Molekülketten (MW etwa 750 000 für den Rohrtyp) zwischen den einzelnen kristallinen Bereichen eine Verbindung her. Auf diesen Verbindungen beruht das für PB typische Kraft-Verformungs-Diagramm, Bild 2-87. Sie bewirken das Aufrechterhalten günstiger mechanischer Eigenschaften bis zu Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes (Glasübergangstemperatur 78 °C), langsame Abnahme der Festigkeit, hohe Zeitstandfestigkeit, hohe Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen und hohe Innendruckfestigkeit bei Rohren. Die Verarbeitbarkeit wird entgegen der Erwartung durch die hohe molare Masse nicht beeinträchtigt. Die Schmelzviskosität ist verhältnismäßig niedrig. Die Schmelze ist scherempfindlich. Während die homopolymeren Typen bei 125 bis 130 °C schmelzen, liegt der

Bild 2-86. Abhängigkeit einiger Eigenschaften von Polybuten-1 von der Lagerungsdauer bei 30°C

291

Bild 2-87. Vergleich des Spannungs-Dehnungsverlaufs von PB mit dem eines anderen Polyolefins

Schmelzbereich für die Copolymere bei 102 °C (der Dichtebereich beträgt 0,895 bis 0,910 g/cm3).

■ Sortiment, Lieferformen Das Sortiment umfasst Materialtypen für das Extrudieren (Rohe, Tafeln, Folien), das Extrusions-Blasformen und das Spritzgießen, darunter auch mit Flammschutzmittel ausgerüstete. Geliefert wird naturfarbenes, farbiges und schwarzes Granulat.

■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 5-28, sowie Tabelle 2-22. Obwohl das Gesamtniveau der mechanischen Eigenschaften etwa dem des PE-LD vergleichbar ist (Bild 2-88), ist PB wegen der hohen Glasübergangstemperatur durch eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme gekennzeichnet. Bild 2-89 zeigt die Temperaturfunktion des Schubmoduls. Das Zeitstandverhalten bei einachsiger Zugbeanspruchung geht aus Bild 2-90 hervor, während Bild 2-91 das Zeitstandverhalten bei mehrachsiger Beanspruchung von Rohren durch Innendruck wiedergibt. Einen eindrucksvollen Vergleich der Zeitstandfestigkeit durch Innendruck beanspruchter Fußbodenheizungs-Rohre, die aus verschiedenen, für diesen Zweck verwendeten Polyolefinen hergestellt wurden, bringt Bild 2-92 [1]. In das Verhalten von PB bei hoher Verformungsgeschwindigkeit gewährt die Kerbschlagzähigkeit bei verschiedenen Temperaturen einen Einblick, Bild 2-93.

■ Reibungs- und Verschleißverhalten Rohre aus PB sind sehr verschleißfest beim Transport von Flüssigkeiten mit einem hohen Anteil an suspendierten Feststoffen, z. B. Schlammleitungen in Kraftwerken (Asche) und im Bergbau. Die in jüngster Zeit entwickelten HochCopolymere bieten eine noch höhere Abriebfestigkeit als Buten-1-Homopolymere. Der relative Abrieb beträgt beispielsweise bei PP das Fünffache, bei PE und PVC-U sogar das Achtfache.

Polyolefine (PO)

2.1.1.3 Polybuten-1 (PB)

Polyolefine (PO)

292

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-88. Temperaturabhängigkeit der Streckspannung von PB

Bild 2-89. Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls von PB

Bild 2-90. Zeitstandverhalten von PB bei Zugbeanspruchung

Bild 2-91. Zeitstandfestigkeit von Rohren aus PB bei Beanspruchung durch Innendruck (Werkstoff: PB der Shell Intern. Petroleum)

■ Chemikalienbeständigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) Beständig gegen: Säuren (außer oxidierenden), Laugen, Waschmittel, Öle, Fette, Alkohole, Ketone, aliphatische KW; nicht beständig gegen: oxidierende Säuren, aromatische und chlorierte KW.

■ Witterungsbeständigkeit Beständigkeit ist – wie bei allen Polyolefinen – nur bei entsprechender Stabilisierung gewährleistet, z. B. durch Ruß oder HALS-Stabilisatoren.

■ Brennbarkeit Brennt wegen des hohen C-Gehaltes der Bausteine – wie alle Polyolefine – mit leuchtender Flamme auch beim Tropfen weiter und riecht etwas stechend nach Paraffin.

Polyolefine (PO)

293

2.1.1.3 Polybuten-1 (PB)

Polyolefine (PO)

294

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-92. Vergleich der Zeitstandfestigkeit (bis 95 °C) von Fußbodenheizungs-Rohren, ausgelegt für Betriebstemperaturen bis 60 °C A statistisches Propylen-Copolymer B vernetztes PE-weich (PE-LD-X) C Polybuten-1

Bild 2-93. Kerbschlagzähigkeit von PB in Abhängigkeit von der Temperatur

■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Eine 100-µm-Folie weist bei 25 °C folgende Durchlässigkeit auf: O2 1800 cm3/m2d bar 500 cm3/m2d bar N2 CO2 6000 cm3/m2d bar H2 7100 cm3/m2d bar

Wasserdampf 6,0 g/m2d

■ Gesundheitliche Beurteilung Die Berührung mit Lebensmittel ist zulässig im Rahmen der Empfehlungen des BGA; PB ist physiologisch inert. Berührung von PB-Schmelze mit der Haut ist unbedingt zu vermeiden, ebenso das Einatmen von Dämpfen. Hohe Buten-1-Konzentrationen wirken narkotisierend, deshalb sind die Arbeitsplätze gut zu belüften.

■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4) Die bevorzugten Verarbeitungsverfahren sind das Extrudieren und das Spritzgießen. Bei eingefärbten Materialtpyen ist Trichtertrocknung zu empfehlen. Im Hinblick auf die nach dem Verlassen der formgebenden Werkzeuge vor sich gehende kristalline Umwandlung müssen Halbzeuge und Formteile vorsichtig gehandhabt werden. Rohrbögen werden beispielsweise aus Rohren hergestellt, die beim Extrudieren auf Trommeln gewickelt werden. Regenerat kann bis zu 20 % mit Originalmaterial verarbeitet werden. Richtwerte für die Verarbeitung: Extrudieren: Spritzgießen: Pressformen: Warmformen: Trennen und Fügen:

Massetemperatur Massetemperatur Werkzeugtemperatur Schwindung Massetemperatur Zuschnitttemperatur siehe PE, Kap. 2.1.1.1.1

190 bis 290 °C 240 bis 280 °C 40 bis 80 °C 1,4 bis 3,0 % 250 °C 190 °C

Anwendungsbeispiele Warmwasserleitungen, Fußbodenheizungen, Fittings, Apparate für die chemische Industrie, Behälterauskleidungen, geblasene Hohlkörper, Telefonkabel, Aufreißverpackungen, Transportsäcke. Handelsnamen Acorn (Hepworth Water Systems/DE) Crestomer (Scott Bader Ltd./GB) Gabotherm (Thyssen Polymer GmbH/DE) Hakathen (Haka/CH) Pekevic (Neste Oy Chemicals/FI)

Polyolefine (PO)

295

2.1.1.3 Polybuten-1 (PB)

Polyolefine (PO)

296

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.1.4 Polyisobutylen (PIB) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Polyisobutylen ist das älteste großtechnisch hergestellte Olefin-Polymer. Es wurde 1935 von der ehemaligen IG-Farbenindustrie auf den Markt gebracht. Je nach Polymerisationsgrad gewinnt man viskose Öle, plastische klebrige Massen oder rohgummiartige Polymere. Demgemäß sind diese Produkte als Öle, Klebemassen oder meist mit Ruß und Graphit gefüllte Folien am Markt. Am bekanntesten sind die als Korrosionsschutz dienenden Auskleidungsfolien und die Folien für den Grundwasserschutz von Gebäuden.

Polyisobutylen

Das Eigenschaftsbild der hoch- und niedermolekularen Homopolymerisate kann durch Copolymerisieren mit Monoolefinen, Olefin-Oligomere, Styrol u. a. in gewünschtem Sinne abgewandelt werden. PIB neigt sehr zum Kriechen. Die Kriechneigung wird durch Zumischen von Talkum, Ruß und PE-LD gemildert.

■ Sortiment, Lieferformen, Typisierung Das Sortiment umfasst Öle, klebrige, weichplastische und gummiartige Massen. Folien werden in Dicken von 1,5 und 3,0 mm geliefert. PIB-Folien für die Bautenabdichtung sind nach DIN 16935 (05. 71) genormt. ■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht über kennzeichnende physikalische Eigenschaften von PIBFolien enthält Tabelle 2-21. Den Schubmodul in Abhängigkeit von der Temperatur gibt Bild 2-94 wieder. ■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Laugen, Salze, bedingt beständig gegen Salpeter- und Nitriersäure; nicht beständig gegen: Chlor, Bor, Chlorsulfonsäure ■ Löslichkeit Löslich bis stark quellbar: aliphatische, aromatische und Chlor-KW quellbar: Ether, Butylacetat, Öle und Fette unlöslich: niedere Alkohole, Ester, Ketone ■ Witterungsbeständigkeit PIB ist bei Anwesenheit von Sauerstoff im Sonnenlicht und gegen UV-Strahlung nicht beständig. Ruß wirkt als UV-Stabilisator.

Tabelle 2-21. Physikalische Eigenschaften von PIB-Folien Eigenschaften

Einheit

elektrische Isolierfolie

Bautenschutz- KorrosionsFolie schutzfolie

Dichte

g/cm3

0,91 bis 0,93

1,7

1,4

N/mm2 %

2 bis 6 21000

1,5 200

2,0 300

°C °C °C

– 40 bis 80 – 30 bis 65 – 70

– 40 bis 80 – 30 bis 65

– 40 bis 80 – 30 bis 65

K–1 W/mK

120 · 10–6 0,42 bis 0,52

80 · 10–6 1,1

80 · 10–6 0,84

W 40 cm

1015

–

–

2,3 0,004

– –

– –

kV/mm KA CTI

40 3c > 600

– – –

– – –

mg

0,5

0,5

0,5

mechanische Reißfestigkeit Reißdehnung thermische Gebrauchstemperatur ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit elektrische spezifischer Durchgangswiderstand Dielektrizitätszahl (103 Hz) dielektrischer Verlustfaktor tan d Durchschlagfestigkeit Kriechstromfestigkeit (Stufe) vergleichende Kriechwegbildung Wasseraufnahme (96 h)

■ Brennbarkeit PIB brennt ähnlich wie Kautschuk.

■ Gesundheitliche Beurteilung Die lebensmittelrechtliche Unbedenklichkeit hängt vom jeweiligen Materialrezept ab. PIB ist grundsätzlich gesundheitlich unbedenklich und physiologisch inert, vgl. Empfehlung XX.„Polyisobutylen und Isobutylen-Copolymere“, Stand 1. 1. 72 (86. Mitt. Bundesgesundheitsblatt 14, 392 (1972)). Für Mischungen mit Paraffin oder mikrokristallinen Wachsen ist die Empfehlung XXV „Hartparaffin, mikrokristalline Wachse und deren Mischungen“, Stand 1. 2. 1970 (57. Mitt. Bundesgesundheitsblatt 13, 85 (1970)) zu beachten.

■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4) Halbfeste Polyisobutylene (MW 8000 bis 20 000) werden in Rühr- und Knetmaschinen zu teigartigen Substanzen verarbeitet. Die festen, kautschukartigen PIB-Typen werden wie Kautschuk in Knetern, auf Walzwerken, Kalandern, Pressen, Extrudern oder Spritzgießmaschinen ver-

Polyolefine (PO)

297

2.1.1.4 Polyisobutylen (PIB)

Polyolefine (PO)

298

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-94. Schubmodul von hochmolekularem Polyisobutylen in Abhängigkeit von der Temperatur

arbeitet. Bei tiefen Verarbeitungstemperaturen wird die Formmasse mechanisch abgebaut. Üblich sind folgende Verarbeitungstemperaturbereiche:

• • • •

Walzen: 160 bis 170 °C Pressen: 150 bis 190 °C Extrudieren: 150 bis 200 °C Spritzgießen: 150 bis 200 °C

PIB kann außerdem in Lösungen und Dispersionen für das Beschichten von Substraten verarbeitet werden. Auch PIB-Schaumstoffe sind herstellbar. Anwendungsbeispiele Hier die Reihe der wichtigsten Anwendungsgebiete: Haftvermittler beim Trocknen, Einfärben von Kunststoffgranulat, Dichtungsmassen, Wachsabmischungen zum Kaschieren und Beschichten, Abmischungen mit Polyolefinen zum Verbessern der Verarbeitbarkeit, Folien für das Abdichten und Auskleiden von Behältern.

299

Handelsnamen Crestomer (Scott Bader Ltd./GB) Hyvis (BP Chemicals Intern./GB) Oppanol-B (BASF AG/DE) Rhepanol (Braas Flachdrucksysteme/DE) Vistanex (Advanced Elastomer Systems L.P./US)

2.1.1.5 Poly-4-methylpenten-1 (PMP) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Von den zahlreichen verzweigten aliphatischen Polyolefinen, höher als Polybuten-1, die seit Mitte der fünfziger Jahre in den Forschungslaboratorien entwickelt wurden, hat außer dem im Jahre 1965 von der ICI (England) eingeführten Poly-4methylpenten-1 kein Produkt Marktbedeutung erlangt. Als Rohstoffbasis dient in zunehmendem Maße Propylen, das zu 4-Methylpenten-1 dimerisiert wird.

Propylen

Propylen

Poly-4-methylpenten-1

Kennzeichnende Eigenschaften sind:

• • • • •

sehr niedrige Dichte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, sehr gute elektrische Eigenschaften, hohe Transparenz, hohe Chemikalienbeständigkeit.

■ Struktur und Eigenschaften Bei der Polymerisation entsteht ein Material mit einem Kristallinitätsgrad von etwa 65 %. Eine kennzeichnende Eigenschaft bildet die dennoch glasklare Transparenz. Diese beruht auf dem annähernd gleichen Brechungsindex der amorphen und kristallinen Bereiche. Spritzgegossene Formteile aus Homopolymerisat sind meist trüb. Dieses Phänomen beruht auf der Hohlraumbildung zwischen amorphen und kristallinen Bereichen als Folge der unterschiedlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Bei einer Temperatur von 60 °C ist die Dichte beider Bereiche gleich, bei Raumtemperatur sind die amorphen Zonen etwas dichter. Die Dichte ist mit 0,83 g/cm3 ungewöhnlich niedrig. Die sperrigen Seitengruppen führen zu der hohen Schmelztemperatur von 245 °C.

Polyolefine (PO)

2.1.1.5 Poly-4-methylpenten-1 (PMP)

Polyolefine (PO)

300

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Die Glasübergangstemperatur beträgt 50 bis 60 °C. Copolymerisation mit Hexen-1, Octen-1, Decen-1 oder Octadecen-1 erniedrigt die Schmelztemperatur und verringert die Neigung zur Hohlraumbildung – Hexen-1 führt zu höherer Transparenz. Die im PMP enthaltenen tertiären C-Atome beeinträchtigen naturgemäß die Thermostabilität.

■ Sortiment Das in den letzten Jahren reichhaltiger gewordene Sortiment umfasst Typen für das Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen und Papierbeschichten. ■ Lieferformen Vorzugsweise glasklares und opakes Granulat. Halbzeug ist in Form von Rohren, Profilen, Stäben, Tafeln und Folien am Markt. ■ Typisierung Formmassen aus PMP sind nicht typisiert. ■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften enthält Tabelle 2-22, sowie Tabelle 5-28 im Anhang. ■ Mechanische Eigenschaften Die Abhängigkeit der Streckspannung von der Temperatur zeigt Bild 2-95. In Bild 2-96 wird das Kriechverhalten von PMP mit dem einiger anderer Polyolefine verglichen. Das Zeitstandverhalten PMP ist an Hand des Zug-Kriech-Moduls in Tabelle 5-29 im Anhang wiedergegeben. ■ Optische Eigenschaften Die Abhängigkeit des Brechungsindex’ von der Wellenlänge zeigt Bild 2-97.

Bild 2-95. Streckspannung von Poly4-methylpenten-1 in Abhängigkeit von der Temperatur

301

Bild 2-96. Zeitdehnungsdiagramm einiger Polyolefine (Prüftemperatur 20 °C, Zugbeanspruchung 5 N/mm2) a PE-HD b Propylen-Copolymer c Poly-4-methylpenten-1

■ Elektrische Eigenschaften Die dielektrischen Eigenschaften von PMP entsprechen denen von PE-LD oder PTFE. Bild 2-98 und 2-99 geben darüber Aufschluss.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen Mineralsäuren (schwacher Angriff bei oxidierenden Säuren), Laugen, Alkohole, Detergenzien, Öle, Fette, kochendes Wasser; nicht beständig gegen Ketone, aromatische und chlorierte KW.

Bild 2-97. Brechungsindex von Poly-4-methylpenten-1 in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Prüftemperatur 20 °C)

Bild 2-98. Verlustwinkel tand einiger Thermoplaste in Abhängigkeit von der Frequenz (Prüftemperatur 20 °C) a PTFE b PMP c PE-LD (Kabeltyp)

Polyolefine (PO)

2.1.1.5 Poly-4-methylpenten-1 (PMP)

Polyolefine (PO)

302

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-99. Verlustwinkel tand von Poly-4-methylpenten-1 in Abhängigkeit von Temperatur und Frequenz

■ Spannungsrissbildung Neigt zur Bildung von Spannungsrissen. ■ Witterungsbeständigkeit Wegen tertiärer C-Atome nur bei entsprechender Stabilisierung bedingt witterungsbeständig. Das Material vergilbt und verliert seine guten mechanischen Eigenschaften. ■ Durchlässigkeit q für Gase und Dämpfe (25-µm-Folie, 25 °C) O2

cm3/m2d bar

1650

N2

H2O g/m2d

1100

100

■ Brennbarkeit Brennt langsam mit leuchtender Flamme auch im Tropfen weiter, Geruch paraffinartig stechend. ■ Gesundheitliche Beurteilung Die Berührung mit Lebensmitteln ist zulässig; sterilisierbar, physiologisch inert. ■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4) PMP ist durch Spritzgießen, Extrudieren und Blasformen verarbeitbar. Die hohe Enthalpie bewirkt, dass die Plastifizierleistung der Maschinen nur 65 % derjenigen von Polystyrol beträgt: Verarbeitungstemperatur 280 bis 310 °C, Werkzeugtemperatur 70 °C, Schwindung 1,5 bis 3,0 %. Die geringe Schmelzenfestigkeit begrenzt die Größe der durch Extrusionsblasen herstellbaren Hohlkörper.

303

Umformen Tafelförmiges Halbzeug bis zu Dicken von 1 bis 6 mm kann in der üblichen Weise warmgeformt werden. Bei größeren Wanddicken ist ein Vorwärmen im Umluftofen bei 200 °C während einer Dauer von 2 bis 3 min erforderlich. Fügen PMP ist schweißbar und wie alle Polyolefine bedingt klebbar. Die zu klebenden Flächen sollten vorher mit Glaspapier aufgerauht, jedoch besser im Chromschwefelsäurebad geätzt werden. Als Klebestoffe eignen sich die bei Polyethylen genannten Produkte. Anwendungsbeispiele Transparente Gehäuse, Abdeckungen, Lampenabdeckungen, medizinische Geräte, Folien für kochfeste Gerichte, Speisetabletts, Geschirr, durchsichtige Rohre.

Handelsnamen TPX (Mitsui Petrochem. Ind. Ltd./JP)

2.1.1.6 Andere aliphatische Polyolefine Polymere aus höheren a-Olefinen sind bereits seit Anfang der dreißiger Jahre bekannt, beispielsweise das Polyisobutylen. In Bild 2-100 ist die Wirkung der wachsenden Länge der Seitengruppen von Polyolefinen (–CHR–CH2–)n mit R als gerader Seitenkette wiedergegeben. Daraus geht hervor, dass die Schmelztemperatur von PP höher ist als diejenige von PE-HD. Dieser Effekt wird noch sichtbarer bei Polybuten-1 und Polypenten-1. Der Tiefpunkt ist bei Polyocten-1 und Polynonen-1 erreicht. Danach beginnen die Seitenketten zu kristallisieren,

Bild 2-100. Einfluss der Anzahl der C-Atome in den Seitengruppen auf die Glasübergangstemperatur und den Schmelzpunkt von Polyolefinen

Polyolefine (PO)

2.1.1.6 Andere aliphatische Polyolefine

Polyolefine (PO)

304

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

was wieder zu höheren Schmelztemperaturen führt. Man kann davon ausgehen, dass ein Polyolefin mit n C-Atomen in der Seitenkette einen ähnlichen Schmelzpunkt aufweist wie ein Paraffin mit 2n Kohlenstoffatomen. Von den Polymeren aus unverzweigten Polyolefinen hat außer PE und PP bis jetzt keines große Bedeutung erlangt. Einige dienen als Klebstoffe oder Trennmittel. Zu den Polyolefinen mit verzweigter Seitenkette gehört z. B. das Poly-4methylpenten-1. Die höhere Kettenfestigkeit führt zu hohen Schmelztemperaturen. Von 4,4-Dimethylpenten-1 wird eine Schmelztemperatur zwischen 300 und 350 °C angegeben.

Poly-3-methylbuten-1

Polyvinylcyclohexan

Poly-4,4-Dimethylpenten-1

Poly-4-methylpenten-1

2.1.1.7 Ionomere ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Zu den bemerkenswerten Entwicklungen auf dem Gebiet ethylenhaltiger Copolymerisate gehören die im September 1964 von Du Pont auf den Markt gebrachten Ionomere. Im Unterschied zu den herkömmlichen Thermoplasten sind in diesen Stoffen als Sekundärkräfte sowohl Nebenvalenzen als auch Ionenbindungen wirksam. Die starken ionischen, d.h. elektrostatischen Kräfte, die zwischen den Kettenmolekülen wirken, sind für das einzigartige Eigenschaftsbild verantwortlich, das insbesondere bei den aus diesem Material hergestellten Folien zum Ausdruck kommt:

• • • • • • • •

hohe Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, Durchstoß- und Abriebfestigkeit, hohe Schmelzenfestigkeit, gutes Tiefziehverhalten, Haften ohne Vorbehandlung auf Aluminiumfolie und Papier beim Extrusionsbeschichten, im Verbund mit Folien aus PA und anderen Polymeren bei der Coextrusion, niedrige Siegeltemperaturen, hohe Siegelnahtfestigkeit und außergewöhnliche Heißklebefestigkeit, Fett-, Öl- und Lösemittelbeständigkeit, Transparenz mit geringer Schleierbildung.

305

■ Struktur und Eigenschaften Der wesentliche Grundstoff der bisher bekannten Ionomere ist das Ethylen. Durch Copolymerisation (z. B. mit Acrylsäure) werden Carboxylgruppen entlang der Hauptkette angelagert. Sie bilden den anionischen Teil der Ionenbindung. Als Kationen werden Metallabkömmlinge wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid oder Magnesiumacetat verwendet. Die polaren Bindungen drängen die Kristallisation zurück, sie führen zu einer physikalischen Vernetzung. Die auf dem Markt befindlichen Ionomere enthalten entweder Zink- oder Natriumionen. Im Allgemeinen weisen Typen mit Natriumionen bessere optische Eigenschaften, bessere Ölbeständigkeit und höhere Heißklebefestigkeit auf. Ionomere mit Zinkionen zeichnen sich durch bessere Hafteigenschaften, beispielsweise bei Polyamid, und beim Extrusionsbeschichten von Aluminiumfolie aus. Die Haftfestigkeit auf Trägermaterialien ist grundsätzlich der aller anderen Thermoplaste überlegen. Diese Folien werden auch verwendet, wenn Packgüter mit hohem Wasser- oder Alkoholgehalt zu verpacken sind oder bei Verbundfolien, wenn es auf höchste Heißklebefestigkeit ankommt. Trotz der Ionenbindung weisen diese Stoffe alle Kennzeichen echter Thermoplaste auf. Dadurch unterscheiden sie sich wesentlich von den Duroplasten. Ionomere haben eine außergewöhnlich hohe Transparenz, weil die Bildung sichtbarer Sphärolithe völlig unterbunden ist. Die Ionenbindung bewirkt ferner eine hohe Festigkeit der Schmelze und verbessert die Tiefziehfähigkeit von Folien und Tafeln im plastischen Bereich. Ionomere werden dort verwendet, wo es auf hohe Zähigkeit, Transparenz und Flexibilität ankommt. Folien von nur 12 µm Dicke können porenfrei extrudiert werden.

■ Sortiment, Lieferformen, Typisierung Das Sortiment der von Du Pont (US) angebotenen Surlyn Ionomere enthält z. Zt. sieben Typen mit Zn-Ionen und vier Typen mit Na-Ionen, die teils für das Extrudieren von Folien, von Haftschichten, Tafeln, Rohren, Profilen, Draht- und Kabelummantelungen sowie geblasenen Hohlkörpern, teils für das Spritzgießen geeignet sind. Für das Warmformen stehen Tafeln und Folien aus Halbzeug zur Verfügung. Die Lieferform bildet das glasklare Granulat. Die Ionomere sind nicht typisiert.

■ Physikalische Eigenschaften Die kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften von Surlyn sind in Tabelle 5-28 im Anhang zusammengestellt (siehe auch Tabelle 2-22).

■ Mechanische Eigenschaften Unter den mechanischen Eigenschaften ist vor allem die hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit zu erwähnen. Folien sind so zäh, dass man z. B. einen Zuschnitt über einer senkrecht stehenden Stricknadel warmformen kann, ohne dass die Folie durchstoßen wird.

Polyolefine (PO)

2.1.1.7 Ionomere

W cm kv/mm – – %/24 h

elektrische spezifischer Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl dielektrischer Verlustfaktor tan d

Wasseraufnahme

0,5–0,3

5 · 1015 –10–18 40 2,4 (106 Hz) ≈ 0,003 (50 · 106 Hz)

– 38–50 57–72 0,24

°C °C °C W/mk

– 20–35 – 350–520 140–420 – 260–380 320–800 D 56–68 110 · 10-6

N/mm2 N/mm2 % % N/mm2 N/mm2 N/mm2 J/m –

mechanische Streckspannung Reißfestigkeit Streckdehnung Reißdehnung Zugmodul Grenzbiegespannung Biege-E-Modul Izod-Kerbschlagzähigkeit Shore-Härte

0,94–0,96 14–1,0 85–99

K–1

g/cm3 g/10 min °C

Dichte Schmelzindex MFR Schmelztemperatur

0,5–0,3

5 · 1015 44 2,4 –

– 38 71 0,24

110 · 10–6

35,2 längs 27–38 längs 350 längs – – – 160–370 – D 56–68

0,940 1,3 –

<0,02

>1016 18–40 2,52 (106 Hz) 0,002–0,005 (106Hz)

54–60 91–112 108–113 0,22

130 · 10–6

12–17 37–31 24 300–380 210–260 14–16 310–350 o.Br. D 55–65

0,91–0,915 1,0–0,4 126

Folien/Rohrtypen

Spritzguss/Extrusion

Folien

Polybuten-1

Inomere

thermische linearer Ausdehnungskoeffizient Formbeständigkeit i.d. Wärme 1,8 N/mm2 0,45 N/mm2 Vicat-Erweichungstemperatur Wärmeleitfähigkeit

Einheit

Eigenschaften

Tabelle 2-22. Physikalische Eigenschaften einiger PO-Sondersorten

0,01

>1016 – 2,12 0,0015 (107Hz)

41 100 179 0,17

120 · 10–6

– 25–28 – 10–50 1100–2000 28–42 770–1800 16–64 Rockwell L 67–74

0,83–0,84 – 230–240

Spritzguss/Blasformen

Poly-4-methylpenten-1

Polyolefine (PO) 306 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: schwache Säuren, Laugen, Fette, Öle, Lösemittel; nichtbeständig gegen: oxidierende Säuren, Alkohole, Ketone, aromatische und chlorierte KW.

■ Spannungsrissbildung Surlyn neigt kaum zu Spannungsrissbildung.

■ Witterungsbeständigkeit Die Witterungsbeständigkeit gleicht derjenigen der Polyolefine. Durch Stabilisieren ist eine graduelle Verbesserung erzielbar.

■ Durchlässigkeit q für Gas und Dämpfe (25-µm-Folie, 25 °C) O2 cm3/m2d bar

H2O g/m2d

9300

25

■ Brennbarkeit Surlyn brennt langsam mit leuchtender Flamme.

■ Gesundheitliche Beurteilung Entsprechende Typen sind zugelassen für dauernde Berührung mit Lebensmitteln und physiologisch inert.

■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4) Durch Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Warmformen; Verarbeitungstemperatur: 150 bis 260 °C, Werkzeugtemperatur: – 5 bis + 20 °C, Verarbeitungsgeschwindung: 0,5 bis 1,0 %. Folienförmiges Halbzeug ist zu Formteilen mit sehr großem Tiefen/Durchmesserverhältnis warmformbar. Wegen seiner chemischen Struktur absorbiert Surlyn Infrarotenergie doppelt so schnell wie PE-LD, Bild 2-101, was beim Warmformen und Skinverpacken wegen der kürzeren Aufheiz- und Abkühlzeiten zu höheren Durchsatzleistungen führt.

Bild 2-101. Aufheizzeiten verschiedener Foliensorten für das Skinverpacken (Foliendicke 100 mm)

Polyolefine (PO)

307

2.1.1.7 Ionomere

Polyolefine (PO)

308

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Anwendungsbeispiele Glasklare Getränkeleitungen, Wein- und Fruchtsaftverpackungen, Klarsichtfolien für fetthaltige Lebensmittel, Laborzubehör und medizinisches Zubehör, beschichtetes Trägermaterial, Haftschicht bei koextrudierten Mehrlagenfolien, Flaschen für Pflanzenöle, Hautpackungen, Fleischverpackungen, Schuhsohlen, -absätze, Einlagen, Werkzeugstiele, Hammerköpfe. Es handelt sich somit vor allem um Anwendungsgebiete, bei denen bisher PVC-P – mit allen seinen Nachteilen – vorherrscht. Handelsnamen Aclyn (Allied Color Ind. Inc./US) Coathylen (Alast Labor SA/CH) Capolene (Asahi Chemical Ind./JP) Escor (Deutsche Exxon Chemical GmbH/DE) Himiran (Du Pont-Mitsui Polychemical Co./JP) Surlyn A (Du Pont Deutschland GmbH/DE)

2.1.1.8 Cycloolefincopolymere (COC) Die schon einige Male bei den Polymerisationsverfahren für Polyethylen und Polypropylen sowie deren Copolymeren erwähnten Metallocen-Katalysatoren ermöglichen auch Polymere herzustellen, die nicht nur C-Atome in der Hauptkette enthalten, sondern auch heterocyclische Seitengruppen, wie die Strukturformel zeigt [2].

Baustein eines Cycloolefin-Copolymers (COC)

Die Ausgangsstoffe dieser Polymere bilden, wie die Formel zeigt, Ethylen, Norbornen und Tetracyclododecen. Diese Polymere sind unpolar. Das von Hoechst angewandte Polymerisationsverfahren führt zu einem amorphen und mithin transparenten Kunststoff.Dieser Tatsache trägt der gewählte Handelsname Topas® (Thermoplastic Olefin Polymers of Amorphous Structure) Rechnung.Topas ist ein technischer Kunststoff mit folgenden kennzeichnenden Eigenschaften:

• • •

in weiten Grenzen einstellbare Formbeständigkeit in der Wärme (0 bis 170 °C), wertvolle optische und elektrische Eigenschaften, geringe Durchlässigkeit von Wasserdampf und Wasser.

ISO 1133 ISO 1183 ISO 62 DIN 53122

ml/10 min

g/cm3 %

g · mm m2 · d %

Volumen-Fließindex (bei HDT + 115 °C) Dichte Wasseraufnahme (24 h Wasserlagerung bei 23 °C) Wasserdampfdurchlässigkeit (23 °C, 85% rel. Feuchte) Verarbeitungsschwindung

Thermische Eigenschaften Wärmeformbeständigkeit HDT/B (0,46 N/mm2) Linearer Ausdehnungskoeffizient ISO 75 Teil 1 und 2 DIN 53 752

°C

K–1

Mechanische Eigenschaften, gemessen im Normklima bei 23 °C, 50 % rel. Feuchte Zugfestigkeit N/mm2 ISO 527 Teil 1 und 2 Bruchdehnung % ISO 527 Teil 1 und 2 Zug-E-Modul N/mm2 ISO 527 Teil 1 und 2 Schlagzähigkeit (Charpy) kJ/m2 ISO 179/1eU Kerbschlagzähigkeit (Charpy) kJ/m2 ISO 179/1eA Kugeldruckhärte, 30-s-Wert N/mm2 DIN ISO 2039 Teil 1, Prüfkraft 961 N

Prüfmethode

Eigenschaften

Tabelle 2-23. Physikalische Eigenschaften des verfügbaren Topas-Sortimentes

0,7 · 10–4

75

0,6 · 10–4

130

66 3 3100 13 1,7 184

0,6 bis 0,7

0,6 bis 0.7 66 10 2600 20 2,6 130

0,030

1,02 < 0,01

71

5013

0,023

1,02 < 0,01

4,5

8007

Typen

0,6 · 10–4

150

66 4 3200 15 2,0 184

0,6 bis 0,7

0,035

1,02 < 0,01

16

6015

0,6 · 10–4

170

66 4 3200 15 2,0 190

0,6 bis 0,7

0,045

1,02 < 0.01

12

6017

2.1.1.8 Cycloolefincopolymere (COC)

Polyolefine (PO)

309

IEC 250 DIN IEC 112 DIN IEC 93

– – W · cm

Klasse

% – –

Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätszahl bei 1 bis 10 kHz Vergleichende Kriechwegbildung CTI Spezifischer Durchgangswiderstand

Brandverhalten Brennbarkeit

Optische Eigenschaften Lichttransmissionsgrad Brechzahl Abbé-Zahl ASTM D 1003

UL94

Prüfmethode

Eigenschaften

Tabelle 2-23 (Fortsetzung)

92 – –

HB (1,6 mm)

2,35 > 600 > 1016

8007

Typen

93 1,53 58

HB (1,6 mm)

2,35 > 600 > 1016

5013

92 – –

HB (1,6 mm)

2,35 > 600 > 1016

6015

–

92

HB (1,6 mm)

2,35 > 600 > 1016

6017

Polyolefine (PO) 310 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

311

Kennzeichnende physikalische Eigenschaften enthält Tabelle 2-23. Die letzten beiden Ziffern geben einen Hinweis auf die Formbeständigkeit in der Wärme. Auffallend ist die niedrige Dichte von 1,02 g/cm3. Über die mechanischen Eigenschaften informiert die Übersicht in Bild 2-102. Die Metallocen-Katalyse ermöglicht es, die Wärmeformbeständigkeit mit Hilfe des Cycloolefinanteils zwischen 70 und 170 °C einzustellen. Bild 2-103 zeigt dieses Phänomen anhand der vier Typen des Topas-Sortimentes.

Bild 2-102. Mechanische Eigenschaften von COC A Spannungsdehungs-Diagramm für einige Topas-Typen B Verlauf von Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul über der Temperatur im Vergleich mit einigen anderen technischen Kunststoffen

Polyolefine (PO)

2.1.1.8 Cycloolefincopolymere (COC)

Polyolefine (PO)

312

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-103. Wärmeformbeständigkeit von COC A Temperaturverlauf des Schubmoduls der COCTypen B Wärmeformbeständigkeit der Topastypen im Vergleich zu Polycarbonat

Die betont amorphe Struktur der COC führt zu vorzüglichen optischen Eigenschaften. Die Transparenz reicht über einen breiten Bereich des sichtbaren Lichtes (von 800 bis 400 nm). Die Transmission einer 50-µm-Folie erreicht 92 %. Für UV-Strahlung (< 300 nm) sind die Folien undurchlässig. Die Abbé-Zahl (58) und der Brechungsindex von 1,53 gewährleisten eine vielversprechende Eignung für optische Bauteile. COC ist beständig gegen hydroleptischen Abbau, Säuren, Laugen und polare Lösemittel. Unpolare Lösemittel wie Benzin und Toluol wirken quellend oder gar lösend (Gleiches löst Gleiches). Die Wasseraufnahme ist mit 0,01 % (bei Raumtemperatur) sehr gering. Wie bei den meisten amorphen Thermoplasten besteht auch bei den COC eine Anfälligkeit für Spannungsrissbildung. Es kommt also sehr auf spannungsarmes Verarbeiten an. Dabei hilft die Beachtung der Verarbeitungstemperaturen gemäß Tabelle 2-24.

Tabelle 2-24. Richtwerte für die Schmelze- und Werkzeugtemperaturen beim Spritzgießen von Topas Typ Massetemperatur Werkzeugwandtemperatur

°C °C

8007 190 bis 250 20 bis 60

5013 240 bis 300 20 bis 110

6015 260 bis 310 20 bis 110

6017 270 bis 320 50 bis 110

Die geringe Bruchdehnung erfordert das Vermeiden von Hinterschneidungen bei Formteilen. Spannungsarme Spritzgussteile werden erreicht, wenn mit abgestufter Einspritzgeschwindigkeit und niedrigem Nachdruck gearbeitet wird. Die Formteilschwindung beträgt 0,6 bis 0,7%, Nachschwindung tritt nicht ein. Die Wahl des geeignetsten Typs für die Herstellung von Formteilen, optischen Speichermedien, Kondensatorfolien oder mehrfach verwendbaren Formteilen für die Medizintechnik sollte anhand Tabelle 2-25 getroffen werden. Die vorzüglichen elektrischen und dielektrischen Eigenschaften von COC begünstigen die Verwendung für Kondensatorfolien. Die hierfür erforderliche Dehnfähigkeit erhalten die extrudierten Folien jedoch erst durch biaxiales Recken, wie Tabelle 2-26 zeigt. Über die gezielte Entwicklung von mPE berichtet Fina Research/BE [3]. Die im Suspensionsvefahren hergestellten Metallocen-Produkte mit wahlweise enger oder breiter Molmasseverteilung umfassten den Dichtebereich 0,931– 0,946 g/cm3 (eng) und 0,92 – 0,96 g/cm3 (breit). Das Scher- und das DehnTabelle 2-25. Übersicht über charakteristische Eigenschaften und typische Anwendungen der verfügbaren Topas-Typen Typ

Eigenschaften

Anwendung

8007

Glasklarer Grundtyp, Wärmeformbeständigkeit 75 °C geringe Wasseraufnahme und sehr gute Wasserdampfbarriere, erhöhte Dehnung bei verringertem E-Modul glasklarer Grundtyp, Wärmeformbeständigkeit 130 °C hohe Fließfähigkeit, exzellente optische Eigenschaften (geringe Doppelbrechung, sehr gute Abformgenauigkeit) Glasklarer Grundtyp, Wärmeformbeständigkeit 150 °C, hohe Reinheit, Transparenz und chemische Beständigkeit

Verpackungen für feuchtigkeitsempfindliche Güter

5013

6015

6017

Glasklarer Grundtyp, Wärmeformbeständigkeit 170 °C

optische Speichermedien, z.B. Compact Discs, CD-ROM

Kondensatorfolie, mehrfach verwendbare Teile für die Medizintechnik, mit Heißdampf oder Gammastrahlung sterilisierbar Formteile, die kurzzeitig hohen Temperaturbelastungen ausgesetzt sind

Tabelle 2-26. Eigenschaften von COC-Folien Eigenschaft Verstreckungsfaktor Elastizititätsmodul Zugfestigkeit Bruchdehnung Schrumpf (bis 20 K unter Tg)

N/mm2 N/mm2 % %

nicht orientiert

biaxial orientiert

– 2100 bis 2200 60 bis 70 3 bis 4 –

3¥3 2700 bis 3500 90 bis 140 50 bis 90 <1

Polyolefine (PO)

313

2.1.1.8 Cycloolefincopolymere (COC)

Polyolefine (PO)

314

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

fließverhalten ist günstig. Daraus ergeben sich als Anwendungsgebiete das Extrusions-Blasformen und die Schlauchfolien-Extrusion.

2.1.1.9 Verbundwerkstoffe auf Basis Kohlenstoff-Polyolefin Zu den zahlreichen Füllstoffen für Kunststoffe zählt nach sorgfältiger Auswahl und nach optimaler Aufbereitung auch die Kohle, speziell der Anthrazit, auch wenn die praktische Einführung z. Zt. noch auf sich warten lässt. Kasa-Karbon, so lautet seine Markenbezeichnung, wird in Anteilen zwischen 40 und 75 % Masseanteil zugesetzt und führt im Vergleich zum talkumgefüllten PP oder leichtrußgefülltem PE zu beachtenswertem Erfolg bei der Erhöhung des E-Moduls, der Oberflächenhärte und der antistatischen Ausrüstung, Bild 2-104 und Bild 2-105. Dazu kommt eine hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, gute Schweißbarkeit und vor allem ein günstiges Preis/Leistungsverhältnis [4]. Kennzeichnende physikalische Eigenschaften gibt die Tabelle 2-27 wieder. Handelsname Kasa-Karbon (Kasa-Gruppe, Frankfurt/DE)

Bild 2-104. Der Anthrazit-gefüllte Polyolefincompound vereinigt die Vorteile von talkumgefülltem PP und leitrußgefüllten Polyolefinen A hinsichtlich Steifigkeit B hinsichtlich Formbeständigkeit in der Wärme (PEel bzw. PPel mit Leitruß gefülltes Polyethylen bzw. Polypropylen, PPTV10-TV40 mit 10 bis 40 % Talkum gefülltes Polypropylen, KK(PP) mit Anthrazit gefülltes Polyethylen bzw. Polypropylen, KK 40 – 60, Füllgrad an Anthrazit 40 – 60 %

Bild 2-105. Der Oberflächenwiderstand von kohlenstoffgefüllten Polyolefinen als Funktion des Füllgrads

Tabelle 2-27. Eigenschaften eines PP-Compounds mit 50% Anthrazit Eigenschaften MFI (190/5) Dichte Streckspannung Bruchdehnung Schlagzähigkeit (+23 °C) Kerbschlagzähigkeit E-Modul Kugeldruckhärte Vicat B Linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifischer Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Durchschlagsfestigkeit

g/10 min g/cm3 N/mm2 % kJ/m2 kJ/m2 N/mm2 N/mm2 Grad C K–1 10–4 W/mK Ohm cm Ohm kV/mm

Norm

Wert

DIN 53735 DIN 53479 DIN 53455 DIN 53455 DIN 53453 DIN 53453 DIN 53457 DIN 53456 DIN 53460 DIN 53752 DIN 53612 DIN VDE 0303T3 DIN VDE 0303T3 DIN VDE 0303T3

1,7 1,11 20 10 25 15 2300 70 100 1,10 0,26 4 · 1011 < 1 · 108 <2

Literatur – Kapitel 2.1.1.3 – 2.1.1.9 [1] Bork S (1984) Lineares Polyethylen niedriger Dichte (PE-LLD), Eigenschaften,Verarbeitung und Anwendung, Kunststoffe 74, S 474–486 [2] Laud HT u. D Niedernberg (1995) CD zukünftig aus COC, Kunststoffe 85, S 1048–1054 [3] Brusewitz M (1984) Neue Verbundwerkstoffe auf Kohlenstoff-Polyolefin-Basis, Kunststoffe 84, S 997–1000 [4] Everaert J (1997) PE: maßgeschneidert, Kunststoffe 87, S 73–76 [5] Mülhaupt R u. J Rösch (1994) Phasenvermittler für Polypropylen-Polyamid-6-Legierungen, Kunststoffe 84, S 1153–1158

Polyolefine (PO)

315

2.1.1.9 Verbundwerkstoffe auf Basis Kohlenstoff-Polyolefin

317

2.1.2 Vinylpolymere

2.1.2.1 2.1.2.1.1 2.1.2.1.1.1 2.1.2.1.1.2 2.1.2.1.1.3 2.1.2.1.1.4 2.1.2.1.1.5 2.1.2.1.2 2.1.2.1.2.1 2.1.2.1.2.2 2.1.2.1.2.3 2.1.2.1.2.4 2.1.2.1.3 2.1.2.1.3.1 2.1.2.1.3.2 2.1.2.1.3.3 2.1.2.1.3.4 2.1.2.1.3.5 2.1.2.1.3.6 2.1.2.1.3.7 2.1.2.1.4 2.1.2.1.4.1 2.1.2.1.4.2 2.1.2.1.5 2.1.2.1.5.1 2.1.2.1.5.2 2.1.2.1.5.3 2.1.2.1.6 2.1.2.2 2.1.2.2.1 2.1.2.2.2 2.1.2.2.3 2.1.2.2.3.1 2.1.2.2.3.2 2.1.2.2.3.3

Polyvinylchlorid (PVC) . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Additive und Zuschlagstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . Beständigkeiten und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . . . Elektrische und optische Eigenschaften . . . . . . . . . Sonstige Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pastenverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schäumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bearbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . . . . . Sicherheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lieferformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Typisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylchlorid-Modifikationen . . . . . . . . . . . . Erhöhung der Schlagzähigkeit . . . . . . . . . . . . . . Höhere Wärmeformbeständigkeit . . . . . . . . . . . . Modifikationen mit speziellen PVC-Typen . . . . . . . PVC-Modifikationen mit VC-VAc-Copolymeren . . . . PVC-Modifikationen mit speziellen E-PVC-Typen . . . Oberflächenmodifizierung mit „hochmolekularem PVC“

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

318 318 318 320 320 322 328 329 329 341 344 348 348 351 352 353 353 353 356 356 358 358 359 363 363 363 363 364 365 367 375 378 379 381 383

Vinylpolymere

318 2.1.2.2.3.4 2.1.2.2.4 2.1.2.2.5

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

PVC-Modifikation mit kautschukreichen PVC-Pfropfpolymeren 384 Barriereeigenschaftsänderungen mit Mehrschichtfolien . . . 387 PVC-Naturfaser-Verbunde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397

Polyvinylchlorid ist der wichtigste Vertreter dieser Produktgruppe, zu der naturgemäß auch die VC-Copolymerisate – einschließlich die nachchlorierten Typen – sowie das Polyvinylidenchlorid, das Polyvinylacetat (plus Copolymere) und das Polyvinylacetal gehören.

2.1.2.1 Polyvinylchlorid (PVC) Jan Diemert, Jürgen Hauk, Axel Stieneker, Jörg Woidasky

2.1.2.1.1 Synthese und Compoundierung 2.1.2.1.1.1 Synthese (s. a. Kapitel 1.2.3.1.1) Mit einem Verbrauch von 27 Mio t/a steht PVC von allen Kunststoffen an dritter Stelle [1] und wird derzeit nur von PE-LD und PP übertroffen. PVC verfügt über das breiteste Verarbeitungs- und Anwendungsspektrum sämtlicher Thermoplaste. Dies ist vor allem dem Umstand zu verdanken, dass eine Vielzahl von Funktions-Zusatzstoffen entwickelt wurden, die es ermöglichen, verarbeitungsund anwendungstechnisch sehr leistungsfähige Compounds herzustellen.

■ Herstellverfahren (s. a. Kapitel 1.2.7) Den monomeren Ausgangsstoff, das Vinylchlorid, gewann Regnault bereits im Jahre 1835 durch Anlagerung von Chlor an Ethylen auf dem Umweg über Dichlorethan [2]. Ein Gemisch aus 1,2 Dichlorethan und alkoholischer Kalilauge setzte er einige Jahre später mehrere Tage dem Sonnenlicht aus und stellte fest, dass sich ein weißes Pulver absetzte. Für die technische Umsetzung dieser Beobachtung war die Zeit jedoch noch nicht reif [3]. 1912 wurde von den Chemikern F. Klatte und E. Zacharias (Griesheim Elektron) [4] ein Verfahren zum Patent angemeldet [5], monomeres Vinylchlorid durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen herzustellen. Im Jahr darauf erhielten sie über die Polymerisation des Vinylchlorids ein Patent [6]. Der Erste Weltkrieg setzte der Entwicklung zunächst ein Ende, bis in den zwanziger Jahren in den Werken Rheinfelden, Bitterfeld und Ludwigshafen der ehemaligen IG-Farbenindustrie die Entwicklung technischer Polymerisationsverfahren zum Erfolg führte. Eine Produktionsanlage für 1500 t/a lief 1938 im Werk Bitterfeld an. Etwa zur gleichen Zeit führten in den USA die Arbeiten der Union Carbide und von Du Pont zum Erfolg.

319

Vinylchlorid wird heute überwiegend durch ein- oder zweistufige Anlagerung von Chlor an Ethylen hergestellt. Das Polymerisieren geschieht auf radikalischem Wege. Der Polymerisationsgrad bzw. die molare Masse wird mit Hilfe der Reaktionstemperatur gesteuert. Die Rohstoffe von PVC werden ressourcenschonend zu 43 % aus Erdöl und zu 57 % aus Steinsalz gewonnen. PVC wird großtechnisch nach drei Polymerisationsverfahren hergestellt [7]:

■ Emulsionspolymerisation (E-PVC) Das System Wasser/Vinylchlorid wird durch Zusatz von grenzflächenaktiven Substanzen, den Emulgatoren, unter Rühren in eine stabile Emulsion überführt. Die Polymerisation wird durch wasserlösliche peroxidische Initiatoren aktiviert und das feindispergierte Polymerisat (Teilchengröße 0,1 bis einige mm) durch Sprühtrocknen zu feinen, verpastbaren (ca. 10 mm) oder zu groben, rieselfähigen Typen (60 bis 300 mm) aufgearbeitet. Das Emulsionspolymerisationsverfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. ■ Suspensionspolymerisation (S-PVC) Vinylchlorid wird durch intensives Rühren im Wasser eines Autoklaven in feinste Tröpfchen zerteilt. Schutzkolloide verhindern das Zusammenfließen der Tröpfchen. Vinyllösliche Initiatoren lösen die Polymerisation aus. Aus den Monomer-Tröpfchen werden feste Polymerteilchen (60 bis 250 mm Durchmesser), die durch Zentrifugieren von der wässrigen Phase getrennt werden. Danach wird das Produkt gewaschen und getrocknet. Bei diesem Verfahren werden salz- und emulgatorfreie Polymere gewonnen; sie enthalten jedoch noch geringe Mengen an Schutzkolloid. Die elektrischen Werte sind gut, daraus hergestellte Folien und Flaschen sind glasklar. ■ Massepolymerisation (M-PVC) Als Weiterentwicklung der von Péchiney-Saint Gobain Ende der fünfziger Jahre erstellten ersten großtechnischen Anlagen zur Massepolymerisation von Vinylchlorid folgte 1963 das sogenannte „Zweistufenverfahren“. Als Initiatoren dienen monomerlösliche Peroxide. Im Vor-Polymerisator wird in einer ersten Stufe ein VC-Umsatz von 5 bis 10 % bei sehr hoher Rührgeschwindigkeit erreicht. Diese Suspension wird in einem zweiten Haupt-Polymerisator mit weiterem VC und Initiatorzusatz bis zu einem Endumsatz von 60 – 80 % polymerisiert. Das monomerfeuchte Polymer wird ausgegast, gesiebt und den Silos zugeführt. M-PVC ist sehr rein, die Korngröße ca. 100 mm und die Kornverteilung eng. Bei sehr hohen Anforderungen an die Transparenz (dicke glasklare Platten) oder im Bereich der Sterilisationsfolien ist M-PVC dem S-PVC vorzuziehen. ■ VC-Copolymere Die VC-Copolymere werden nach dem Suspensions- und dem Emulsionsverfahren hergestellt. Weiterführende Informationen über diese Materialtypen sind in Kapitel 2.1.2.2 zu finden.

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Vinylpolymere

320

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.2.1.1.2 Struktur (s. a. Kapitel 1.3.1) Die bei Polyvinylchlorid üblichen Herstellverfahren, wie Emulsions-, Suspensions- und Massepolymerisation, beeinflussen vor allem das äußere Erscheinungsbild wie Korngröße, Kornform und gegebenenfalls die Weichmacheraufnahme. Nachhaltiger wirkt sich jedoch die chemische Natur bestimmter Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Antistatika, Flammschutzadditive, UV-Stabilisatoren, Fungizide u. a. (siehe Kapitel 1.3.5) auf die Eigenschaften des Endproduktes aus. Röntgenologische Untersuchungen zeigen, dass das Polymer im Wesentlichen von amorpher Struktur ist. Die Kristallinität beträgt etwa 5 %. Daraus folgt, dass die Makromoleküle ataktisch (heteroataktisch) aufgebaut sind mit kurzen syndiotaktischen Segmenten (siehe folgende Strukturformel).

isotaktisch

syndiotaktisch

ataktisch

Die Kettenbildung findet zu 98,5 % in Kopf-Schwanz-Stellung statt, da die KopfKopf-Stellung aus sterischen Gesichtspunkten ungünstiger ist.

Kopf-Schwanz-Stellung

Kopf-Kopf-Stellung

2.1.2.1.1.3 Rohstoffeigenschaften Wie Polymere allgemein, so unterscheiden sich auch die einzelnen PVC-Typen durch ihre molare Masse, deren Verteilung sowie äußerlich gesehen durch ihre Teilchengröße und -form, die Kornstruktur (glatt oder porös) und die Korngrößenverteilung. Für diese Eigenschaften können nach DIN/ISO Kennzahlen ermittelt werden, die wiederum Rückschlüsse auf das Verarbeitungsverhalten der Formmassen und die Gebrauchseigenschaften hieraus hergestellter Halbzeuge und Fertigteile zulassen. Über die Kornbeschaffenheit entscheidet das Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch Suspensionsmittel, Emulgator, Rührart und Aufbereitungstechnik.

■ Schütt- und Stopfdichte, DIN EN ISO 60/61 Struktur, Form, Größe und Größenverteilung der Polymerpartikel sind kennzeichnend für die Masse, die ein bestimmtes Volumen PVC-Pulver aufweist. Die Schüttdichte ist die Kennzahl für eine lose Schüttung, die Stopfdichte gibt das Masse/Volumenverhältnis von gestampftem PVC-Pulver wieder. Hohe Schüttdichten erbringen höhere Durchsatzleistungen bei der Verarbeitung. ■ Korngrößenverteilung, DIN EN ISO 4610, DIN EN ISO 1624 oder DIN 53195 Die Korngrößenverteilung beeinflusst die Rieselfähigkeit und die Mischungsschüttdichte und damit das Verarbeitungsverhalten von PVC. ■ Rieselfähigkeit, DIN EN ISO 6186 Eine gute Rieselfähigkeit bewirkt ein gleichmäßiges Speisen der Verarbeitungsmaschine und damit eine gleich bleibende stetige Durchsatzleistung. Bei der Lagerung bzw. Silierung und im Materialfluss von PVC ist die Rieselfähigkeit ebenfalls von großer Bedeutung. ■ K-Wert und Viskositätszahl, DIN EN ISO 1628-2 Der K-Wert ist von großer Bedeutung für die Auswahl und Verarbeitung eines PVC-Polymerisats. Er korreliert mit dem mittleren Polymerisationsgrad bzw. Tabelle 2-28. Spezifische Anwendungsbereiche von E-, S- und M-PVC verschiedener K-Werte in Anlehnung an [8] PVC-Typen Verarbeitung Kalander, (Schmelzwalzenmaschinen, Plattenpressen) thermisch vergütete Folien Fußbodenbeläge Extruderverarbeitung PVC-U Rohre Fensterprofile Möbel- u. Bauprofile Tafeln und Flachfolien Blasfolien Extruderverarbeitung PVC-P allgemein Kabelmassen vorzugsweise Hohlkörperblasen Spritzgießen Pastenverarbeitung a

PVC-U (K-Wertea) E

M

E

S

M

(60–65) 57–65

57–65

70–80

65–70

70

75–80 –

– –

– –

– 60–70

– 60–70

– –

70 – 60–68

65–68 65–68 60–68

67–68 – 60–68

60–65 60

60 57–60

60 60

65–70 – – – – 70–80

65–70 65–70 70 65–80 65–70 (70–80)

65–70 – 70 60–65 55–60

– – –

S

PVC-P (K-Wertea)

57–60 55–60 –

58–60 56–60 –

) Nach DIN 52726: 0,25 PVC in 60 ml Cyclohexanon.

Vinylpolymere

321

2.1.2 Vinylpolymere

Vinylpolymere

322

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

3 w und ergibt sich aus der Viskositätszahl, die aus der mittleren molaren Masse M der Lösungsviskosität bestimmt wird. Die K-Werte von PVC für thermoplastische Verarbeitung betragen 55 bis 80. Höhere K-Werte führen zu besseren mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Formstoffe, allerdings bei schwieriger werdender Verarbeitbarkeit. Je nach Produkt und Verarbeitungstechnologie kommen PVC-Typen mit bevorzugten K-Werten zum Einsatz. Einen Überblick gibt Tabelle 2-28 [8].

■ Flüchtige Bestandteile, DIN ISO 1269, DIN EN ISO 787-2 und Wassergehalt nach Fischer DIN 53715 Allgemein führt eine erhöhte Restfeuchte in PVC zu Problemen in der Verarbeitung auf Extrudern ohne Entgasungssystem. Beispielsweise können Bläschenund Kraterbildung im Formteil auftreten. Für S- und M-PVC werden meist Werte von < 0,3 % und für E-PVC Werte < 0,8 % erreicht [7]. Die Restmonomergehalte an Vinylchlorid liegen heute im Bereich < 1 ppm.

■ Weichmacheraufnahme/Kornporosität, DIN EN ISO 4608 und DIN 54802 Die Kornstruktur wird durch Polymerisations- und Aufbereitungsparameter bestimmt. Sie ist von entscheidendem Einfluss auf das Weichmacheraufnahmevermögen, auf die Absorption flüssiger Zusatzstoffe bei der Aufbereitung von Pulvermischungen (Dryblends) und auf das Plastifizierverhalten.

2.1.2.1.1.4 Additive und Zuschlagstoffe Die große Verbreitung von PVC und die Vielseitigkeit im Vergleich zu anderen Standardkunststoffen beruht darauf, dass dieser Thermoplast wie kein anderer mit Hilfe von Zusatzstoffen ein breit gefächertes Eigenschaftsbild erlangen kann, das ihm eine Vielfalt von Anwendungen erschließt. Wegen dieser grundsätzlichen Bedeutung für die Eigenschaften und die Anwendung von PVC werden diese Zuschlagstoffe im folgenden Abschnitt detaillierter dargestellt. Hierbei wird insbesondere auf die Bedeutung der jeweiligen Stoffklasse in der Formulierung einer PVC-Mischung eingegangen.

■ Stabilisatoren In der thermoplastischen Verarbeitung von PVC wird das Polymer durch thermische Belastung und Friktion geschädigt. Die hohen Anforderungen an moderne PVC-Mischungen und die Vielzahl der verschiedenen Abbaumechanismen erfordern zunehmend sehr komplexe Stabilisatorsysteme. Die Funktion der Stabilisatorsysteme besteht darin, präventiv Chlorwasserstoff zu binden, Initialstellen des PVC-Abbaus auszuschalten und die Autooxidation zu verhindern. Weiterhin wirken Stabilisatoren curativ, in dem sie sich an gebildete Polyensequenzen addieren oder in Oniumsalze umwandeln können. Für die Stabilisierung von PVC-Mischungen stehen heute Organozinn-Stabilisatoren, Blei-, Barium-Zink- und Calcium-Zink-Stabilisatoren sowie Calciumorganische Stabilisatorsysteme zur Verfügung.

323

Cadmium-basierte Stabilisatoren sind aufgrund einer freiwilligen Selbstverpflichtung der PVC-verarbeitenden Industrie in Europa seit 2001 nicht mehr im Einsatz und Blei-basierte Stabilisatoren sollen bis spätestens 2015 sukzessive durch schwermetallfreie Alternativen ersetzt werden. Stabilisatoren haben einen wesentlichen Einfluss auf die Verarbeitungseigenschaften der PVC-Mischung und die Gebrauchseigenschaften eines Produktes. Es ist daher entscheidend, das Stabilisator-System auf die jeweilige Verarbeitung und Anwendung anzupassen. Typische Lieferformen sind vorgemischte Stabilisator-Compounds (auch als One-Packs bezeichnet) in Pulver- oder Granulatform, die bei der Herstellung des PVC-Dryblends zwischen 2 und 6 Prozent dem PVC zugesetzt werden. Eine nicht ausreichende Stabilisierung von PVC macht sich in einer Verfärbung des Materials und der Abspaltung von Chlorwasserstoff bemerkbar. Die Wirksamkeit eines Stabilisators kann beispielsweise durch einen HCl-Test oder Mathis-Test nachgewiesen werden. Entsprechende Prüfnormen sind in Tabelle 2-31 enthalten.

■ Costabilisatoren Costabilisatoren nehmen in modernen komplexen Stabilisatorsystemen eine wichtige Rolle ein. Costabilisatoren wirken häufig synergetisch mit dem Stabilisator, indem sie gezielt bestimmte Ketten von Abbaureaktionen unterbrechen, Defektstellen inertisieren oder auf die Zersetzung katalytisch wirkende Zwischenprodukte der Stabilisierungsreaktionen oder Abbaureaktionen auffangen. Costabilisatoren sind meist organische Substanzen wie Organo-Phosphite, Polyole, 1,3-Diketone, Epoxyverbindungen, Antioxidantien oder UV-Stabilisatoren. ■ Säurefänger Der bei der Zersetzung von PVC entstehende Chlorwasserstoff wird durch den Zusatz von anorganischen Säurefängern gebunden. Zu der Gruppe der Säurefänger zählen mineralische Stoffe wie Hydrotalcid und Hydrocalumit, Zeolithe und sonstige anorganische basische Verbindungen. ■ Gleitmittel Um das rheologische Verhalten während der Verarbeitung einzustellen, werden PVC-Mischungen Gleitmittel zugesetzt. Nach ihrer Wirkung unterscheidet man zwischen inneren (internen), chemisch vorwiegend polaren Gleitmitteln und äußeren (externen), vorwiegend unpolareren Gleitmitteln. Für die Löslichkeit im PVC ist neben der Polarität auch das Verhältnis der polaren Gruppe(n) zum Kohlenwasserstoffrest entscheidend [8]. Beispiele typischer Gleitmittelverbindungen enthält Tabelle 2-29. Gleitmittel sind in der Regel im Stabilisator-Compound enthalten, können aber bei Bedarf individuell zudosiert werden. ■ Füllstoffe In vielen Fällen dienen Füllstoffe (Mineralien) bei PVC vor allem als Extender. Die gezielte Auswahl und chemische Vorbehandlung der Mineralien ermöglichen jedoch immer häufiger, auch bestimmte Eigenschaften der Formstoffe sowie ihre Verarbeitung zu verbessern.

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

324

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Einteilung der Gleitmittel Kettenlänge unpolare Gruppe

Polare Gruppe

Fettalkohol Dicarbonsäureester

C14–18 C14–18

–OH

Glycerinester Glycerinester Glycerinester Fettsäureester Fettsäureester Hydroxifettsäure Fettsäure Metallseifen Metallseifen Metallseifen Fettsäureamid Esterwachse, teilverseift Oxidiertes PE Paraffin, flüssig Paraffin, fest Paraffin, fest Paraffin, fest Polyethylenwachs

C15–18

COO–COO– OOC– ––––OH OH –COO–

C14–18 C14–18 C16–18

–OH, –COOH –COOH –COO–Me

C16–18 C6–18 C125–600 verzw. Ketten gerade Ketten

–CO–NH–CO– –COO– –COO–Me diverse – –

C125–700

–

C14–18

Gleitwirkung innerlich

Chemische Bezeichnung

äußerlich

Vinylpolymere

Tabelle 2-29. Typische eingesetzte Gleitmittel-Verbindungen mit wirksamer (polarer) Gruppe und Angabe über die Gleitmittelwirkung [9]

■ Füllstoffe für Hart-PVC (PVC-U) Bei PVC-U werden vor allem Rohre und Profile mit Calciumcarbonat gefüllt. Die bei Hart-PVC-Druckrohren zugesetzten 1 bis 5 Masse-Teile können als Verarbeitungshilfe betrachtet werden. Die hierfür verwendeten Kreiden (Produkte) weisen eine mittlere Korngröße (D 50%) von ca. 1 mm auf.Abwasserrohre enthalten 10–30 Teile und Dränagerohre 5 bis 20 Teile bei einer Wanddicke von oft weniger als 0,8 mm. Bei Fensterprofilen werden 5 bis 10 Teile zugegeben. Bei Profilen, wie Sockelleisten und Rollläden, ist der Gehalt mit 25 bis 30 Teilen wesentlich höher. Der Einfluss verschiedener Mineralien auf die mechanischen Eigenschaften ist in Tabelle 2-30 dargestellt.

■ Füllstoffe für Weich-PVC (PVC-P) Calciumcarbonat mit seinen drei Erscheinungsformen Kreide, Kalkstein und Marmor ist der wichtigste Füllstoff für PVC-P. Es wird in unbehandelter und in gecoateter Form verwendet. Von den Mineralien wird vor allem eine gute Dis-

PVC-S weichmacherfrei natürliche Calciumcarbonate gefälltes Calciumcarbonat Talkum Quarzpulver Glasfasern Wollastonit

Füllstoffe

60 46 – 30–47 34 38 25 25

6–10 8 – 6 6 – 3 5,4

%

N/m2

Masseteile

– 30 100 15 20 20 40 20

Dehnung bei Höchstkraft

Zugfestigkeit

Füllstoffgehalt

Tabelle 2-30. Eigenschaften von gefülltem und verstärktem PVC-U

2700 3200 – 3100 3500 3100 8000 –

N/mm2

E-Modul

85 94 116 87 – – 85 –

VicatErweichungstemperatur °C

14 – – – 3

3 9

1,36 1,53 1,78 1,45 1,48 – – 1,47

g/cm3

Dichte

Vinylpolymere

Kerbschlagzähigkeit nach Charpy 23 °C mJ/mm2

2.1.2 Vinylpolymere

325

Vinylpolymere

326

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

pergierbarkeit, eine geringe Weichmacher- und Additivabsorption (vor allem bei gecoateter Kreide), eine hohe chemische Reinheit (Schwermetalle beeinträchtigen die Alterungsbeständigkeit), eine Verbesserung des trockenen Griffs, ein Verhindern des Klebens auf den Kalanderwalzen, ein geringes Plateout, geringe abrasive Wirkung, Erhöhen des Ausstoßes, eine hohe Oberflächengüte und insgesamt eine Verbilligung des Erzeugnisses verlangt. Beim PVC-P enthalten vor allem die Kabel- und Profilmischungen höhere Calciumcarbonat-Anteile. Bei Primärisolationen sind es 50 bis 70 Teile, bei Mantelmischungen 80 bis 100 Teile und bei den ausfüllenden Strängen im Kabel bis zu 350 Teile. PVC-P-Profile wie Sockelleisten und Keder enthalten bis zu 150 Teile, spritzgegossene Erzeugnisse 10 bis 15 Teile. Wie Plateout-Studien mit PVC-U und PVC-P ergaben, kann diese beim Kalandrieren und Extrudieren störende Erscheinung durch Verwenden feinteiliger, oberflächenbeschichteter Kreide wirkungsvoll verhindert werden. Die mit zunehmender Temperatur und Druckentspannung im PVC-System nicht mehr miteinander verträglichen Rezepturbestandteile werden problemlos vom Calciumcarbonat absorbiert. Calciumcarbonat dient als idealer Absorber bei Säureabspaltung und verbessert so die Thermostabilität (ggf. Einsparen von Stabilisatoren). Calciumcarbonat erhöht die Formbeständigkeit in der Wärme und es werden bessere elektrische und dielektrische Eigenschaften erreicht. Das Kaolin wird vor allem in der Kabelindustrie verwendet, denn es erhöht den spezifischen Durchgangswiderstand der Kabelmassen. Kaolin weist eine hohe Weichmacheraufnahme auf. Silicate verringern das Plateout und das Blocking, sie dienen in der Kabelindustrie als Ionenfänger. Aluminiumtrihydrat erhöht die Flammwidrigkeit der Beschichtung textiler Bodenbeläge. Bariumferrit dient wie bei PE-LD als ferromagnetischer Füllstoff für extrudierte magnetische Türdichtungen (z. B. bei Kühl- und Gefrierschränken).

■ Füllstoffe für PVC-Plastisole Die natürlichen Calciumcarbonate sind der bevorzugte Extender-Füllstoff für Streich- und Tauchpasten sowie Schaumstoffe aus PVC-Pastenware. Gecoatetes Calciumcarbonat von hoher spezifischer Oberfläche und hohem Weißgrad zeichnet sich durch geringe Weichmacherabsorption aus und verleiht den Pasten die erwünschte Thixotropie. Silicate erhöhen ebenfalls die Thixotropie. Sie verbessern das Durchschlagverhalten von Streichpasten und führen zu Erzeugnissen mit matten Oberflächen.

■ Verstärkungsstoffe Im Unterschied zu PP und vielen technischen Kunststoffen wird PVC nur selten mit Verstärkungsstoffen ausgerüstet. Ein stark wachsender Markt ist die Extrusion von PVC/Holzmehl-Mischungen, beispielsweise für Anwendungen im Baubereich. Glasfasern dienen mitunter zum Verstärken spritzgegossener Formteile und extrudierter Halbzeuge wie Tafeln und Profile, die sogar kalt umformbar sind. Der Einfluss von Glasfasern auf die mechanischen Eigenschaften einer PVC-U-

327

2.1.2 Vinylpolymere

■ Weichmacher und Weichmachung Die Aufgabe der Weichmacher besteht darin, die zwischen den Makromolekülen wegen der polaren Struktur des PVC-U wirksamen Dipolkräfte zu lockern beTabelle 2-31. Eigenschaften und Prüfnormen für PVC nach DIN EN ISO Eigenschaft

Prüfmethode nach

Letztes Ausgabedatum

Schütt- und Stopfdichte K-Wert Siebrückstand (Luftstrahlsiebung) Nasssiebung

DIN EN ISO 60/61 DIN EN ISO 1628-2 DIN EN ISO 4610 DIN EN ISO 1624 DIN 53195 DIN EN ISO 787-18 DIN EN ISO 6186 DIN EN ISO 787-2 DIN 53715 DIN EN ISO 62 DIN EN ISO 4608 DIN 54802 DIN EN ISO 177 DIN 53775 T.1 T. 2 DIN 53474 DIN EN ISO 1158 DIN 53381 T. 1 DIN EN ISO 182-2 DIN EN ISO 305 DIN EN ISO 3451 T.1 u. 5 DIN EN ISO 787-14

01.00 11.99 04.02 12.02 09.90 10.95 08.98 04.95 05.91 08.99 08.98 09.97 10.99 12.96 10.90 06.98 06.98 05.83 02.00 10.99 10.02 11.02

DIN 54800 DIN EN ISO 4612 DIN 54801 ISO 4575 DIN IEC 60093 DIN IEC 60167 DIN 53122 T. 1 DIN 8061 DIN EN ISO 1167 DIN EN ISO 1060 T. 1 u. 2

07.79 10.99 07.79 08.85 12.93 12.93 08.01 08.94 07.03 04.00

Rieselfähigkeit Flüchtige Bestandteile Wassergehalt n. K. Fischer Wasseraufnahme nach Lagerung in feuchter Luft Weichmacheraufnahme bei Raumtemperatur bei höherer Temperatur Weichmacherwanderung Prüfung von Pigmenten in PVC-P Chlorgehalt Thermostabilität über pH-Wert Thermostabilität Verfärbungsverfahren (Mathisofen) Glührückstand in PVC Leitfähigkeit des wässrigen Auszugs (Pigmente u. Füllstoffe) Aufbereiten von Prüfplastisolen Pasten-Viskosität (Kapillar-Viskosimeter) Spezifischer Durchgangswiderstand Isolationswiderstand Wasserdampfdurchlässigkeit Zeitstand-Innendruckprüfung und Chemikalienbeständigkeit (Rohre aus PVC-U) Vinylchlorid Polymere Einteilung und Bezeichnung Eigenschaften

Vinylpolymere

Mischung im Vergleich zur Zugabe von mineralischen Füllstoffen ist in Tabelle 2-30 dargestellt.

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

328

Bild 2-106. Verlauf der Reißfestigkeit sR und Reißdehnung eR bei wenig weichgemachtem PVC für die Weichmacher DINP = Disononylphthalat (––––) und DINA = Disononyladipat (-----)

ziehungsweise aufzuheben. Das geschieht durch Vergrößern des Kettenabstandes. Das Zumischen von Polymeren wird als „innere“, die Zugabe von Weichmachern als „äußere Weichmachung“ bezeichnet. Die äußere Weichmachung ist die anwendungstechnisch wichtigste. Von den Weichmachern wird verlangt, dass sie mit PVC verträglich sind, nicht ausschwitzen, gut gelieren, nicht flüchtig und extrahierbar sind, gute elektrische Eigenschaften aufweisen, geruchs- und geschmacksneutral und physiologisch unbedenklich sind. Die Weichmacher werden unterschieden nach Monomer-, Polymer- und Epoxidweichmachern. Je nach Art des Weichmachers kann bei niedrigen Anteilen Versprödung eintreten, sodass mindestens ein Zusatz von 15 % erforderlich ist, Bild 2-106 [16]. Mit bis zu 20 % Anteil sind die Produkte halbhart, bei höheren Anteilen werden sie zunehmend weicher und flexibler. Dabei spielt auch der K-Wert des PVC-U eine wichtige Rolle. Die systematische Zuordnung der Kurzbezeichnungen von Weichmachern ist in der DIN EN ISO 1043-3; Kunststoffe – Kennbuchstaben und Kurzzeichen – Teil 3 geregelt. Prüfnormen für die Weichmacheraufnahme und Weichmachermigration sind in Tabelle 2-31 aufgeführt.

■ Prüfnormen für Rohstoffeigenschaften Eigenschaften und Prüfnormen für Eigenschaften von PVC Rohstoffen enthält Tabelle 2-31.

2.1.2.1.1.5 Compound und Blend (s. a. Kapitel 1.4.3.2) PVC wird im Extrusionsprozess überwiegend als Dryblend verarbeitet. Dieses wird in sogenannten Heiz-/Kühlmischern hergestellt. In einem ersten beheizten Mischer wird unter überwiegend mechanischer Energiezufuhr das PVC-Pulver

329

unter intensivem Rühren aufgeheizt. Hierbei schmelzen die niedrigschmelzenden Komponenten auf und diffundieren teilweise in das PVC-Korn ein, bzw. agglomerieren die nicht schmelzbaren oder bei höheren Temperaturen schmelzenden Mischungsbestandteile an der Kornoberfläche. Die erhaltene Mischung wird unter weiterem Rühren im Kühlmischer abgekühlt um eine Verkleben der Körner zu vermeiden. Insbesondere für Spritzgießanwendungen werden auch PVC-Mischungen durch Aufschmelzen des Compounds hergestellt, sodass die Materialmischung in Granulatform anfällt.

2.1.2.1.2 Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3) Kennzeichnende Eigenschaften für Hart-PVC (PVC-U) sind:

• • • • • •

hohe mechanische Festigkeit, Steifheit und Härte, in nicht modifizierter Form schlagempfindlich in der Kälte, ungefüllt durchscheinend bis transparent (je nach Herstellverfahren), gute elektrische Eigenschaften im Niederspannungs- und Niederfrequenzbereich, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, selbstverlöschend nach Entfernen der Zündquelle.

Weich-PVC zeichnet sich vor allem durch folgende Eigenschaften aus:

• • • • •

in weiten Grenzen einstellbare Flexibilität, Zähigkeit je nach Weichmacherart, sehr temperaturabhängig, durchscheinend bis transparent, gute elektrische Eigenschaften im Niederspannungs- und Niederfrequenzbereich, die Beständigkeit gegen Chemikalien ist rezept- und sehr temperaturabhängig.

2.1.2.1.2.1 Thermo-Mechanische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.2) Mechanische Eigenschaften Verhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die Daten in Tabelle 2-32 weisen unmodifiziertes PVC-U als einen harten und einem im Vergleich zu anderen Kunststoffen wie Polystyrol steifen und schlagzähen Werkstoff aus. Wie die meisten harten Kunststoffe ist auch PVC-U kerbempfindlich und weist mithin eine geringe Kerbschlagzähigkeit auf. Die Viskoelastizität des Werkstoffs äußert sich zunächst in der Temperaturund Zeitabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften, wie die Bilder 2-107 bis 2-109 am Beispiel von PVC-U zeigen. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Typisch für unmodifiziertes PVC ist eine niedrige Kerbschlagzähigkeit, die auch bei höheren Temperaturen nur geringfügig ansteigt. Für viele Anwendungen

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

S-PVC b

PVC 100 c

70 bis 80 0,85

°C W/mK

K–1 · 106 kJ/kgK

70 bis 80 0,85

75 65 80 70 bis 80 > 75 0 0,17 70 0,85

– 0,17

75 65 80 78

50 bis 60 50 bis 60 > 50 10 bis 50 10 bis 20 > 40 70 bis 100 80 bis 110 – 2 bis 3 2 bis 3 >3 100 bis 120 110 bis 130 – 83 bis 84 83 bis 84 – ohne Bruch ohne Bruch – 2 bis 5 2 bis 4 >2 2 bis 3 2 bis 3 2

1,38 bis 1,39 1,39 bis 1,40 1,40

E-PVC b

75 65 80 70 bis 80 > 75 0 bis – 5 0,17

°C °C °C °C

N/mm2 % N/mm2 kN/mm2 N/mm2 – kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2

mechanische Zugfestigkeit Reißdehnung Grenzbiegespannung E-Modul Kugeldruckhärte 10-s-Wert Shore-Härte D Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit bei 20 °C 0 °C

thermische Gebrauchstemperatur ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat B Kältebruchtemperatur g Wärmeleitfähigkeit linearer Wärmeausdehnungskoeffizient spezifische Wärmekapazität

g/cm3

Einheit

Dichte

Eigenschaften

Polymerisate

Tabelle 2-32. Physikalische Eigenschaften von weichmacherfreiem PVC (PVC-U)

60 0,85

– 0,14

100 85 110 100

75 10 120 3,4 150 – 20 2 –

1,55

HT-PVC e PVC-C e

≈ 70 0,85

– 0,17

65 55 80 60 bis 75 f

50 bis 60 15 bis 50 < 100 3 < 130 – – 3 –

1,35

Copolymere a

70 bis 80 0,90

< – 40 0,17

70 60 80 80

55 bis 45 20 bis 70 ≈ 80 2,6 bis 2,2 ≈ 100 81 ohne Bruch 5 bis 10 3 bis 7

80 0,90

< – 40 0,14

70 60 80 80 bis 75

50 bis 35 30 bis 100 80 bis 55 2,4 bis 1,9 100 bis 75 81 bis 75 ohne Bruch 30 bis 50 7 bis 16

1,38 bis 1,36 1,38 bis 1,34

erhöht hoch schlagzäh c aK 5 bis 10 aK 30 bis 50

Vinylpolymere 330 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

S-PVC b

PVC 100 c

g

f

e

d

c

b

a

4

2

Richtwerte, außer c an gepressten Probekörpern nach DIN-Vorschriften ermittelt. Werkstoffe für Tafeln nach DIN 16927. am Rohr, Typ PVC 100 nach DIN 8061 T.2 gemessen. 3 mm dicke Rohrwand. PVC nachcholoriert, Chlorgehalt rd. 64%. mit 10 bis 13% VAC niedriger, mit 20% Maleinsäureester höhere Vicat-Werte. nach Schulz-Mehnert.

14

2

10

mg

Wasseraufnahme

> 1015 20

opak zwischen 0,003 und 0,02 transparent 0,015 und 0,013 > 600 > 600 > 600 > 600 > 600

> 1015 12

1,35

Copolymere a

CTI

> 1015 115 d

zwischen 3,5 und 2,7

> 1015 20 bis 40

1,55

HT-PVC e PVC-C e

> 1015 20 bis 40

1,38 bis 1,39 1,39 bis 1,40 1,40

E-PVC b

W cm kV/mm

g/cm3

Einheit

elektrische spezif. Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl 800 bis 106 Hz dielektr. Verlustfaktor tand 800 bis 106 Hz Kriechwegbildung

Dichte

Eigenschaften

Polymerisate

Tabelle 2-32 (Fortsetzung)

< 20

> 600

> 1015 40

Vinylpolymere

< 20

> 600

> 1015 40

1,38 bis 1,36 1,38 bis 1,34

erhöht hoch schlagzäh c aK 5 bis 10 aK 30 bis 50

2.1.2 Vinylpolymere

331

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

332

Bild 2-107. Streckspannung und Reißdehnung von PVC-U in Abhängigkeit von der Temperatur (ermittelt im Zugversuch (5 mm/ min) an 4 mm dicken Platten aus zinnstabilisiertem S-PVC nach DIN EN ISO 527)

Bild 2-108. 3,5 %-Biegespannung von PVC-U in Abhängigkeit von der Temperatur (gemessen nach DIN EN ISO 178 an 4 mm dicken Platten aus zinnstabilisiertem S-PVC)

Bild 2-109. Elastizitätsmodul von PVC-U in Abhängigkeit von der Temperatur (ermittelt nach DIN EN ISO 527 aus dem Zugversuch an 4 mm dicken Platten aus zinnstabilisiertem S-PVC)

333

werden jedoch höhere Anforderungen an die Zähigkeit von PVC-U gestellt, denn nur dann können die insgesamt sehr guten mechanischen Eigenschaften dieses Werkstoffes genutzt werden. Die Kerbschlagzähigkeit von PVC-U kann durch Zugabe von Acrylat-Elastomeren, Ethylen/Vinylacetat-Co-polymeren, MBSoder ABS-Elastomeren und nicht zuletzt mit Hilfe von chloriertem Polyethylen (CPE) wesentlich verbessert werden. Diese Komponenten werden je nach Typ entweder im Compoundierprozess zugemischt oder aber bereits in das PVC einpolymerisiert (siehe auch Kapitel 2.1.2.2). Verhalten bei dynamischer Beanspruchung Die Abhängigkeit des aus dem Torsionsschwingungsversuch (nach DIN EN ISO 6721) ermittelten dynamischen Elastizitätsmoduls E sowie des mechanischen Verlustfaktors d von der Temperatur gibt Bild 2-110 für ein hartes PVC-U und ein weichgemachtes PVC-P wieder. Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand (s. a. Kapitel 1.3.2.5) Das Bild 2-111 gibt das Zeitstandverhalten von PVC-U am Beispiel durch Innendruck beanspruchter Rohre wieder. Die Zeitstandfestigkeit beträgt nach 105 h bei 20 °C mindestens 25 N/mm2. Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand (s. a. Kapitel 1.3.2.5) In Anwendungsfällen, bei denen länger dauernde mechanische Beanspruchungen auftreten, bewährt sich das günstige Zeitstandverhalten von PVC-U, wie Bild 2-112 anhand sehr anschaulicher isochroner Spannungs-/Dehnungslinien für verschiedene Temperaturen zeigt (siehe auch Tabelle 5-29 im Anhang).

Bild 2-110. Dynamischer E-Modul und mechanischer Verlustfaktor d verschiedener PVC-Einstellungen

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

334

Bild 2-111. Zeitstandfestigkeit von Rohren aus bleistabilisiertem S-PVC (K-Wert 68) nach DIN EN ISO 899-1

Bild 2-112. Isochrone Spannungsdehnungslinien von S-PVC-U bei verschiedenen Temperaturen

Einfluss der Weichmachung auf die mechanischen Eigenschaften Die mechanischen Eigenschaften von PVC-P-Mischungen sind nicht nur von der Art und Menge der zugegebenen Weichmacher abhängig, sondern werden in großem Maße auch von der Materialrezeptur beeinflusst. Bild 2-106 (Reißdehnung), Bild 2-113 (Shore-Härte), Bild 2-114 (Festigkeit), Bild 2-115 (Kältebruchtemperatur), Bild 2-116 (spez. Durchgangswiderstand, siehe Tabelle 2-33), Bild 2-117 (Einfluss des K-Wertes), Bild 2-118 (Wärmedruckbeständigkeit) und Bild 2-119 (Schlagzähigkeit) zeigen daher nur Richtwerte.

335

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-113. Abhängigkeit der Shore-Härte A und D nach DIN EN ISO 868 von der Weichmachermenge für verschiedene Weichmacher. Basis: S-PVC, K-Wert = 71

Bild 2-114. Einfluss der Weichmachermenge und der Weichmacherart auf die Reißfestigkeit sR und Reißdehnung eR, gemessen nach DIN EN ISO 527

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

336

Bild 2-115. Kältebruchtemperatur nach DIN EN 53372 von Weich-PVC bei Einsatz verschiedener Weichmacher

Bild 2-116. Zusammenhang zwischen spez. Durchgangswiderstand und Weichmacherart, gemessen nach DIN IEC 60093

Für weichmacherhaltige PVC-P-Mischungen ergibt sich der in Abbildung 2-113 dargestellte Verlauf der Shore-Härte A und Shore-Härte D. Einen Überblick über den Einfluss der Weichmachung auf wichtige mechanische Eigenschaften im Vergleich zu unmodifiziertem PVC gibt auch Tabelle 2-33.

337

2.1.2 Vinylpolymere

PVC Weichmacher DOP (Palatinol® AH) Weichmacher DOA (Plastomol® DOA) Shore-Härte A (DIN EN ISO 868) Kältebruchtemperatur °C (DIN EN 1876-2) Reißfestigkeit MPa (DIN EN ISO 527) Reißdehnung % (DIN EN ISO 527) spez. Durchgangswiderstand 1012 · W · cm (DIN ICE 60093)

Vinoflex S 6815

Vinoflex S 7114

100 – – 100 + 80* 60 30 10000

75 25 – 94 – 10 26 280 500

75 – 25 92 – 43 23 270 2

60 40 – 74 – 37 16 370 1

60 – 40 70 – 69 13 350 0,02

DOP = Di-2-ethylhexylphthalat. DOA = Di-2-ethylhexyladipat. * Einfriertemperatur.

Bild 2-117. Einfluss des K-Wertes von PVC auf Zugfestigkeit und Reißdehnung bei Weich-PVC (PVC/DOP = 100:60) im Zugversuch nach DIN EN ISO 527

■ Thermische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.1.2) Umwandlungstemperaturen und Dauergebrauchstemperatur Die Glasübergangstemperatur von Hart-PVC (PVC-U) beträgt ca. 75 – 80 °C. Sie kann durch Mischen mit einem wärmeformbeständigeren Material erhöht oder durch die Zugabe von Weichmachern, Bild 2-120, gesenkt werden. PVC-U ist überwiegend amorph mit einem geringen kristallinen Anteil. Daraus ergibt sich ein breiter Aufschmelzbereich. Die Dauergebrauchstemperatur beträgt etwa 65 °C in Anwendungen, in denen die Dimensionsstabilität wie beispielsweise bei Fensterprofilen gewahrt werden muss. Sie kann jedoch durch

Vinylpolymere

Tabelle 2-33. Eigenschaften von PVC-P (auf Basis von Vinoflex S 7114) im Vergleich zu PVC-U (Vinoflex S 6815)

Vinylpolymere

338

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-118. Wärmedruckbeständigkeit für verschiedene K-Werte der PVC-Komponente. Weich-PVC (PVC/DOP = 100:60), Prüfmethode in Anlehnung an VDE 0472, jedoch mit Pressplättchen als Prüfkörper (Länge 30 mm, Breite 10 mm, Dicke 3 mm), Leiterdurchmesser 10 mm, Metalldorn 0,7 mm, Gewicht 750 g

Bild 2-119. Doppel-V-Schlagzähigkeit an transparenten Platten aus S-PVC, schlagzäh modifiziert mit 10 Teilen MBS- bzw. Acrylat/Styrol-basiertem Modifier vor und nach Belichtung im Xenotestgerät 450 (Kerbradius 0,5 mm)

Modifizieren mit wärmeformbeständigeren Komponenten in Grenzen angehoben werden. Höhere Belastungen bei Weich-PVC treten in Kabelanwendungen (speziell im Automobilbau) auf, wo Dauergebrauchstemperaturen von 70 °C bis über 100 °C gefordert werden. Spezifische Wärmekapazität Bild 2-121 gibt die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität und der Enthalpie von PVC-U wieder. Die Abhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität vom Weichmachergehalt zeigt Bild 2-122 [7].

339

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-120. Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur (Einfriertemperaturbereich) vom Weichmacher (DOP)-Gehalt

Bild 2-121. Spezifische Wärmekapazität und Enthalpie von PVC-U in Abhängigkeit von der Temperatur

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

kg · K

Spezifische Wärmekapazität

Vinylpolymere

340

Bild 2-122. Abhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität von PVC in Abhängigkeit vom Weichmachergehalt (DPO) und der Materialtemperatur [7]

Wärmeleitfähigkeit Eine wichtige Kenngröße für die Berechnung des zeitlichen Ablaufs auf Wärmeleitung beruhender Austauschvorgänge ist die Temperaturleitfähigkeit a. Sie wird gebildet als Quotient aus Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität je Raumeinheit. Die Änderung der Wärmeleitfähigkeit und der Dichte mit der Temperatur ist gering im Vergleich zu der spezifischen Wärme. Die Temperaturleitfähigkeit von PVC im Vergleich zu anderen wichtigen Kunststoffen ist in Tabelle 2-34 dargestellt. Die Temperaturleitfähigkeit von Stahl beträgt mehr als das Hundertfache dieser Werte. Tabelle 2-34. Temperaturleitfähigkeit einiger Kunststoffe Materialtyp

Temperaturleitfähigkeit a

PVC-U PVC-P PE-HD PP PS POM

1,22 · 10–3 cm2/s 1,45 · 10–3 cm2/s 2,27 · 10–3 cm2/s 1,45 · 10–3 cm2/s 1,15 · 10–3 cm2/s 1,61 · 10–3 cm2/s

pVT-Diagramm (s. a. Kapitel 1.4.2) Die für die Berechnung von Plastifizieraggregaten und die Prozessregelung von Spritzgießmaschinen wichtigen pVT-Diagramme zeigen die Bilder 2-123 und 2-124. Weitere Daten für thermische Stoffgrößen von PVC enthält Tabelle 2-32.

2.1.2.1.2.2 Beständigkeiten und Sperrfähigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien Bei Temperaturen bis 60 °C ist PVC-U beständig gegen die meisten anorganischen Säuren, Laugen und Salzlösungen, Gase und viele organische Verbindungen wie Fette, Öle, aliphatische Kohlenwasserstoffe (KW), Benzin (nur PVC-U) oder Waschmittel. PVC-U ist nicht beständig gegen aromatische KW, chlorierte KW, Ketone, Ester oder Fleckenreinigungsmittel. Die Chemikalienbeständigkeit von PVC-P hängt sehr von der Weichmacherart und dem Gehalt ab. Spezialweichmacher können die Beständigkeit gegenüber einzelnen chemischen Verbindungen sogar erhöhen.

Bild 2-123. pvT-Diagramm von PVC-U

Vinylpolymere

341

2.1.2 Vinylpolymere

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

342

Bild 2-124. pvT-Diagramm von PVC-P (30 % DOP)

Angaben zur Beständigkeit von PVC finden sich auch in DIN 8061 „Rohre aus weichmacherfreiem PVC – Allgemeine Qualitätsanforderungen“. Die Chemikalienbeständigkeit von PVC und anderen Kunststoffen ist auch in Tabelle 5-32 im Anhang dargestellt. Spannungsrissbildung PVC ist weitgehend beständig gegen die Bildung von Spannungsrissen. Witterungsbeständigkeit, Wetterechtheit Bei sachgemäßer Stabilisierung und Additivierung weisen Formteile aus PVC-U eine vergleichsweise gute Witterungsbeständigkeit auf. Das gute Alterungsverhalten begünstigt die Verwendung für Fensterprofile, Dachrinnen, Fassadentafeln und viele andere Anwendungen im Außenbereich. PVC-P ist weniger witterungsbeständig als PVC-U. Der Einfluss der Sonnenstrahlung und der Witterung verstärken eine eventuelle Flüchtigkeit und Migration der Weichmacher. Gasdurchlässigkeit Die Durchlässigkeit q, ermittelt an 40 mm dicken PVC-Folien verschiedener Einstellung (bei 20 °C), ist in Tabelle 5-30 im Anhang wiedergegeben. Bild 2-125 und 2-126 geben zusätzliche Informationen über die Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase in Abhängigkeit von der Foliendicke.

343

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-125. Wasserdampfdurchlässigkeit verschiedener PVC-Sorten in Abhängigkeit von der Foliendicke für (a) E-PVC-U, (b) M-PVCU, (c) S-PVC-U

Bild 2-126. Gasdurchlässigkeit von Folien aus E-PVC-U in Abhängigkeit von der Foliendicke gegenüber (a) CO2, (b) O2, (c) Luft, (d) N2

Vinylpolymere

344

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Strahlenbeständigkeit: Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung PVC weist, verglichen mit anderen Kunststoffen, eine verhältnismäßig hohe Strahlenbeständigkeit auf. Bei der Einwirkung von energiereichen Strahlen (b-, g- oder Röntgenstrahlen) unter Sauerstoffausschluss bleibt die Reißfestigkeit des Materials bis zu Dosen von über 107 J/kg unverändert; die Reißdehnung ist bei dieser Strahlenbelastung jedoch bereits auf 30 % ihres Ausgangswertes gesunken. In Gegenwart von Luft wirkt sich die energiereiche Strahlung wesentlich nachteiliger aus. Schon bei 105 J/kg beträgt die Reißfestigkeit nur noch 30 % des Ausgangswertes. PVC-Rohre und Formteile, die eine nennenswerte Schlagzähigkeit aufweisen sollen, können in Luft bis zu Dosen von 105 bis 2 · 105 J/kg verwendet werden. Dabei ist zu beachten, dass sich PVC schon bei der Einwirkung von 105 J/kg zu verfärben beginnt und merklich Chlorwasserstoff abspaltet. Für Formteile, die mit Strahlen sterilisiert werden sollen (2,5 · 104 J/kg), ist das Material daher nicht ohne weiteres verwendbar. PVC-P ist erheblich strahlenbeständiger als PVC-U. Die Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung von PVC auch im Vergleich zu anderen Kunststoffen ist auch in Tabelle 5-31 und Tabelle 5-33 im Anhang dargestellt.

2.1.2.1.2.3 Elektrische und optische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.3) Elektrische Eigenschaften Isolationseigenschaften Mit geeigneten Stabilisatoren und Hilfsstoffen sind PVC-Formmassen mit sehr guten elektrischen Eigenschaften herstellbar. PVC-Isolierstoffe werden im Niederfrequenzbereich bis etwa 10 kV eingesetzt. Bei höheren Frequenzen wirkt sich der verhältnismäßig hohe dielektrische Verlustfaktor tan d nachteilig aus. Die Abhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes vom Weichmachergehalt zeigt Bild 2-127. Den Einfluss von leitfähigem Ruß auf den spezifischen Durchgangswiderstand und den Oberflächenwiderstand zeigt Bild 2-128. Prüfnormen für die elektrischen Eigenschaften von PVC enthält Tabelle 2-31.

Bild 2-127. Abhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von S-PVCFolien vom Gehalt an DOPWeichmacher

345

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-128. Elektrische Eigenschaften von PVC-P in Abhängigkeit vom Gehalt an leitfähigem Ruß

Dielektrisches Verhalten von PVC PVC gehört aufgrund seiner chemischen Struktur zu den polaren Kunststoffen. Die im Makromolekül vorhandenen polaren Gruppen resultieren in einer elektrischen Polarisierbarkeit des Materials und führen in einem elektrischen Wechselfeld zu dielektrischen Verlusten, die mit dem Verlustwinkel tan d charakterisiert werden können. Die Verluste nehmen mit steigender Temperatur, insbe-

Bild 2-129. Dielektrischer Verlust von Hart-PVC nach [17, 18] in Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur

Vinylpolymere

346

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

sondere nach Überschreiten der Glasübergangstemperatur TG, stark zu (siehe Bild 2-129) [17, 18]. Wie Bild 2-130 entnommen werden kann, steigert die Zugabe von Weichmacher den dielektrischen Verlust deutlich. Den dielektrischen Verlustfaktor tan d einer PVC-P-Kabelmischung als Funktion der Temperatur zeigt das Bild 2-131. Der hohe dielektrische Verlust von PVC begrenzt die Anwendbarkeit dieses Materials in Hochfrequenzanwendungen, macht aber umgekehrt die HF-Verschweißbarkeit möglich.

Bild 2-130. Dielektrischer Verlust von Weich-PVC nach [17, 18] in Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur

Bild 2-131. Dielektrischer Verlustfaktor tand einer Mantel- (a) und einer Isolationsmischung (b) von PVC-P in Abhängigkeit von der Temperatur

347

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-132. Lichtdurchlässigkeit (Gesamtlicht) von Folien aus M-PVC-U in Abhängigkeit von der Wellenlänge (gemessen im Beckmann-Spektralphotometer); Bezeichnungen: a weiß b braun c grün d gelb e natur

Bild 2-133. Qualitativer Vergleich der Transparenz verschiedener transparenter Thermoplaste

Vinylpolymere

348

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Optische Eigenschaften Der Brechungsindex beträgt n20 D = 1,52 bis 1,55. Die Lichtdurchlässigkeit von 600 mm-Folien aus hartem Masse-PVC in Abhängigkeit von der Wellenlänge geht aus Bild 2-132 hervor. PVC ist neben einer Vielzahl anderer ein- und mehrphasiger transparenter Thermoplaste vielseitig für Packmittel aller Art verwendbar. Die Transparenz von PVC im Vergleich zu anderen thermoplastischen Kunststoffen zeigt das Balkendiagramm Bild 2-133.

2.1.2.1.2.4 Sonstige Eigenschaften PVC wird häufig in Form von Weich-PVC für die Herstellung von medizintechnischen Artikeln wie beispielsweise Kathetern oder Blutbeuteln eingesetzt. Speziell formulierte Weich-PVC-Mischungen zeigen eine hohe Biokompatibilität und sind mit Heißdampf (121 bis 134 °C), Gammastrahlung und Ethylenoxid-Gas sterilisierbar. Die hohe Knick- und Walkfestigkeit von Schlauchsystemen aus Weich-PVC sind wie die hohe Elastizität weitere für medizintechnische Anwendungen wichtige Eigenschaften von Weich-PVC.

2.1.2.1.3 Verarbeitung und Anwendung (s. a. Kapitel 1.4) Die bekannten Verarbeitungs-, Füge- und Weiterverarbeitungsverfahren von thermoplastischen Kunststoffen sind in Kapitel 1 dargestellt. Für PVC kommen diese

Bild 2-134. Verarbeitungsverfahren für PVC-U

Bild 2-135. Verarbeitungsverfahren für PVC-P

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

349

b

a

Hochtemperaturverfahren 160 bis 210°C Niedertemperaturverfahren 145 bis 175°C

Kalandrieren Walzentemperatur

Die Schwindung beträgt bei PVC-U ≈ 0,5%. Die Schwindung beträgt bei PVC-P < 0,5%.

160 – 160 160 160 190 – 160 – 160

185 185 – 185 185 – 185 185 – –

160 – 160 160 160 190 – 160 – 160

185 175–205 – 185 185 – 185 180–210 185 180

180 175–195 – 180 180 – 180 175–200 180 175

> 30

180–210 170–200 170–200 165–195 180 185 – 180 180 – 180 180 80–160 –

50 160 – 160 160 160 190 – 160 – –

>15 160 – 160 160 160 190 – 160 – –

50

PVC-P Granulat Pulver

PVC-U Granulat Pulver

PVC-U Granulat Pulver

PVC-P Granulat Pulver

Werkzeugtemperatur °C

Massetemperatur °C

Spritzgießen a, b Extrudieren Rohre, Schläuche Schlauchfolien Flachfolien Tafeln Rohre und Profile Drahtummantelungen Borsten und Monofile Hohlkörperblasen Spritzblasen a Pressen a, b

Verarbeitungsart

Tabelle 2-35. Verarbeitungsbedingungen für PVC

100 100 160 160 160 100 100 160 – 100

200 200 200 200 200 – bis 200 bis 200 1500 bis 100

bis bis bis bis bis

1000 bis 800

PVC-U Granulat Pulver

Spritzdruck psp bar

75 – 100 75 75 150 – 75 – 50

150 200 150 150 250 150 50

bis bis bis bis bis bis bis

400 bis 1200

PVC-P Granulat Pulver

Vinylpolymere 350 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

351

Verarbeitungsverfahren meist stark modifiziert zum Einsatz, sodass im vorliegenden Kapitel auf die speziellen Verarbeitungstechniken von PVC eingegangen wird. Die wichtigsten Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung von PVC sind das Extrudieren und das Kalandrieren. Eine mengenmäßig von Land zu Land unterschiedliche Bedeutung haben das Spritzgießen, das Blasformen, das StreckBlasformen, das Pressen und das Sintern. Eine Übersicht über die für PVC-U bzw. PVC-P gebräuchlichen Verarbeitungsverfahren geben die Bilder 2-134 bzw. 2-135 [8]. Richtwerte für die bei der Verarbeitung einzustellenden Verarbeitungsparameter sind in Tabelle 2-35 für die gängigsten Verarbeitungsverfahren getrennt für PVC-U und PVC-P dargestellt.

2.1.2.1.3.1 Urformen (s. a. Kapitel 1.4.3.1) Spritzgießen Für die Verarbeitung von PVC im Spritzgießverfahren werden spezielle korrosionsgeschützte Plastifizieraggregate mit geringer Kompression und meist ohne Rückstromsperre eingesetzt. Typische Produkte sind Rohrleitungs-Fittings, Gehäuse, WC-Spülkästen und Gartenmöbel. Extrusion (s. a. Kapitel 1.4.3.2) Die größten Mengen PVC werden im Extrusionsverfahren verarbeitet. Die als Dryblend vorliegende Materialvormischung oder das bereits compoundierte PVC-Granulat wird in einem speziell auf die Verarbeitung von PVC ausgerüsteten Extruder aufgeschmolzen und zum Produkt ausgeformt. Anlagentechnik Mengenmäßig wird der überwiegende Teil des PVC als pulverförmiges Dryblend in gegenläufigen Doppelschneckenextrudern verarbeitet. Die kammerartige Förderung dieser Extruderbauform führt zu einem engen Verweilzeitspektrum, wie es für die Verarbeitung des thermisch empfindlichen PVC erforderlich ist, und erlaubt einen hohen Druckaufbau von mehreren 100 bar. Der weit überwiegende Anteil der zur Plastifizierung notwendigen Energie wird dabei über den mechanischen Antrieb in das Produkt eingebracht. Die Entgasung ist ein wesentlicher Bestandteil in der Produktion hochwertiger lunkerfreier Extrudate. Vorcompoundierte PVC-Granulate werden häufig auch auf Einschneckenextrudern verarbeitet. Coextrusion PVC wird auch coextrudiert. Typische Produkte sind hier Profile oder Rohre mit Rezyklatkern, anextrudierte Dichtlippen an Profilen, PVC-Schaumkernrohre und PVC-Profile mit coextrudierter PMMA-Deckschicht. Blasformen Der Herstellungsprozess entspricht weitgehend dem von anderen Thermoplasten her bekannten Prozess. Allerdings kommen bei der Material-Plastifzierung ebenfalls spezielle an PVC angepasste Extruder zum Einsatz.

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Vinylpolymere

352

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Kalandrieren Kalandrieren hat bei PVC eine hohe Bedeutung. Typische Produkte sind Schwerfolien, Platten, Fußböden und Kunstleder.

2.1.2.1.3.2 Pastenverarbeitung PVC-Pasten, auch Plastisole genannt, sind Dispersionen von feinteiligen PVCPartikeln in flüssigen Weichmachern. Sie nehmen im Bereich der Verarbeitung von PVC eine Sonderstellung ein. Ihre Formgebung erfolgt in flüssiger bzw. pastöser Phase und nicht im thermoplastischen Zustandsbereich wie bei herkömmlichen Verarbeitungsverfahren (Extrusion, Kalandrieren, Spritzgießen). Die Verfestigung, das sogenannte Gelieren, wird erst im Anschluss an die Formgebung durch Wärmebehandlung im Bereich von 120–200°C vorgenommen. Die Verarbeitung der Pasten kann durch zahlreiche Methoden wie Rakeln, Drucken, Tauchen und Gießen erfolgen. Die Hauptanwendungen sind kontinuierliche Beschichtungsverfahren, wie sie bei der Herstellung von Fußbodenbelägen, Kunstledern und Gewebebeschichtungen angewendet werden. Bei der Verarbeitung kommen dem Fließverhalten und der Rheologie große Bedeutung zu. PVC-Pasten weisen in der Regel nicht newtonsches Fließverhalten auf, d.h. die Viskosität ist von der Schergeschwindigkeit und -dauer abhängig. Die Viskosität ist dabei u.a.abhängig von der Teilchenverteilung in dem System. Durch Einsatz zwickelfüllender kleiner Partikel kann die Viskosität einer Paste mit gleichgroßen Teilchen reduziert werden. Durch Verwendung von Füller-Polymeren (Extender-/Blend-PVC) kann die Viskosität bei gleich bleibendem Weichmacheranteil deutlich reduziert werden. Diese durch Suspensions-Polymerisation erzeugten PVC-Typen haben eine Teilchengröße von 20–35 µm und absorbieren durch ihre möglichst runde Struktur nur äußerst wenig Weichmacher. Verarbeitungsverfahren für Plastisole sind im Folgenden dargestellt. Tabelle 2-31 enthält Prüfnormen für wichtige Rohstoffeigenschaften von Pasten-PVC. Rotationsformen Beim Rotationsformen wird das Plastisol in eine zu diesem Zweck geöffnete Hohlform dosiert. Die Hohlform wird hierauf verschlossen, auf die Geliertemperatur erhitzt und anschließend wieder abgekühlt. Hieran anschließend wird die Form wieder geöffnet. Die relativ weiche Materialbeschaffenheit erlaubt auch die Entformung starker Hinterschnitte. Produkte sind beispielsweise Bälle, Puppen und große Dämpfungselemente. Sprühauftrag Das zähflüssige Plastisol lässt sich im Sprühverfahren verarbeiten. Eine Anwendung ist beispielsweise der PVC-Unterbodenschutz für PKW.

353

Tauchverfahren Das Tauchverfahren wird überwiegend in der Beschichtung eingesetzt. Hierbei wird der zu beschichtende Artikel kurzzeitig in das Plastisol getaucht und anschließend ausgeliert. Streichverarbeitung Hierbei wird über ein Rakelsystem eine dünne Plastisolschicht auf eine kontinuierlich unter dem Rakelsystem durchgezogene Bahn aufgetragen. So können beispielsweise Tischdecken oder andere beschichtete Stoffe hergestellt werden.

2.1.2.1.3.3 Schäumen PVC wird überwiegend durch den Zusatz von chemischen Treibmitteln, d. h. Treibmitteln, die sich bei den hohen Temperaturen der Verarbeitungsprozesse unter Gasbildung chemisch zersetzen, verschäumt. Die Eigenschaften von Hart-Schaumstoffen aus PVC-U und anderen Polymeren gibt Tabelle 2-36 wieder. Einen Überblick über die Eigenschaften weicher und halbharter Schaumstoffe gibt Tabelle 2-37.

2.1.2.1.3.4 Bearbeiten Spanende Bearbeitung Hinweise für das Bearbeiten von PVC-Formstoffen geben die Tabelle 2-6 und 2-7. Trennen Hinweise für das Trennen von PVC-Formstoffen gibt Tabelle 2-7.

2.1.2.1.3.5 Fügen Fügeverfahren Die Tabellen 2-8 und 2-9 in Kapitel 2.1.1 geben Hinweise über mögliche Fügeverfahren. Kleben Diffusionsklebung ist besonders geeignet für das Verkleben von PVC. Dazu dienen Lösungen von nachchloriertem PVC in Chlor oder Kohlenwasserstoffen (PC-Klebstoff) oder von PVC-Copolymerisaten in Tetrahydrofuran (THF-Klebstoffe). Mit THF-Klebstoffen können Fügeteilabstände von 0,6 bis 1,2 mm (je nach Anforderungen an die Dichtheit) überbrückt werden. Die Klebeflächen werden mit chlorierten Kohlenwasserstoffen vorbehandelt. Einen anderen Weg zur Vorbehandlung von Fügeflächen, beispielsweise bei Fensterprofilen, bietet die Koronabehandlung [19]. Dabei werden Verarbeitungshilfsmittel entfernt und die Oberfläche modifiziert; außer Fensterrahmen eignen sich Rohre großen

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

°C °C W/mK

Gebrauchstemperaturbereich kurzzeitig dauernd Wärmeleitfähigkeit

WasserdampfdiffusionsWiderstandszahl m – nach DIN V 4108-4 Wasseraufnahme (Lagerung 7 Tage Vol. % in Wasser)

kg/m3 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2

Rohdichtebereich Druckfestigkeit Zugfestigkeit Scherfestigkeit Biegefestigkeit Biege-E-Modul

100–130 2

2–3

100 80–85 0,03–0,035

30–35 > 0,15 0,5 0,9 0,4 –

1,5

150–300

100 80–85 0,03–0,035

40–(60)  0,5  0,5 1,2 0,6 > 15

Extrudieren ohne mit Schäumhaut

30–70

100 70–80 0,03–0,035

15–30 0,06–0,25 0,1–0,5 0,4–1,2 0,2–0,5 –

Partikelschäumen

Herstellverfahren

Einheit

Polystyrol

Kunststoffsorte

Eigenschaften

zäh-hart

Struktur des Schaumstoffs

Tabelle 2-36. Eigenschaften von Hart-Schaumstoffen

30–130 1–4

1

> 150 80 0,018– 0,024

20–100 0,1–0,9 0,2–1,1 0,1– > 1 0,2–1,5 2–20

PU

200–300

80 60 0,036–0,04

50–130 0,3–1,1 0,7–1,6 0,5–1,2 0,6–1,4 16–35

Hochdruckschäumen

PVC-U

Harnstoffharz

7–10

30–300

> 250 130 0,02–0,03

40–100 0,2–0,9 0,1–0,4 0,1–0,5 0,2–1,0 6–27

> 20

4–10

> 100 90 0,03

5–15 0,01–0,05 – – 0,03–0,09 –

Blockschäumen Spritzschäumen

Phenolharz

spröd-hart

Vinylpolymere 354 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

1,1 0,01

Polyethylen Partikelschäumen

25–40 0,1–0,2 30–50 0,03–0,06 – 40–50 bis 100 0,036 400–4000 1–2 1,05 0,004

Einheit

kg/m3 N/mm2 % N/mm2

% N/mm2

°C W/mK

–

Vo.-%

–

Kunststoffsorte

Herstellverfahren Eigenschaften

Rohdichtebereich Zugfestigkeit Bruchdehnung Stauchhärte (40%) Druckverformungswert (70 °C, 50%) Stoßelastizität Gebrauchstemperaturbereich Wärmeleitfähigkeit WasserdampfdiffusionsWiderstandszahl mm (n. DIN V 4108-4) Wasseraufnahme (Lagerung 7 Tage in Wasser) Dielektrizitätszahl (50 Hz) Dielektrischer Verlustfaktor tand, 50 Hz 3 –

100–200 0,8–2,0 130–200 0,25–0,8 35–33 –

50–70 0,3 80 0,02–0,04

Hochdruckschäumen

0,5

3500–5000

0,01

1,1

0,4

15000–22000

0,06

1,31

1–4

50–100

20–4 20–30

20–45 ≈ 0,2 200–300 0,002–0,006

Typen

0,05

1,45

3

–

0,008

1,45

–

–

Vinylpolymere

0,003

1,38

–

–

– 40 bis 100 0,04–0,05

≈4 40–50

20–45 ≈ 0,1 200–270 0,002–0,004

Blockschäumen Polyester Polyether

Polyurethan

offene Zellen

– 60 bis 50 – 40 bis 100 0,041 0,04–0,05

32 ≈ 50

100 0,5 170 0,05

Polyvinylchlorid

– 70 bis + 85 – 70 bis + 110 – 60 bis 50 0,04–0,05 0,05 0,036

10–4 45

30–70 0,3–0,6 90–100 0,07–0,16

Extrudieren und Vernetzen

Vorwiegend geschlossene Zellen

Struktur des Schaumstoffs

Tabelle 2-37. Eigenschaften von weichen und halbharten Schaumstoffen

2.1.2 Vinylpolymere

355

Vinylpolymere

356

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Durchmessers aus PVC für diese Behandlung. Für Profile mit gekrümmter Oberfläche sind Formelektroden erforderlich. PVC-P lässt wegen der Anteile an unterschiedlichen Weichmachern keine einheitliche Behandlung zu. PVC-P mit Weichmacher-Anteilen bis zu 40 % ist gut klebbar. Adhäsionsklebung ist mit Klebstoffen auf der Basis von PUR, Nitrilkautschuk und Polychlorbutadien möglich. Das Diffusionkleben entspricht demjenigen bei PVC-U. Die Oberflächen werden mit Leichtbenzin oder Wasser vorbereitet. Bei PVC-U ist Adhäsionsklebung möglich. Dazu dienen ZweikomponentenReaktions-Klebstoffe auf der Basis von EP, PUR und PMMA. Für das Kleben von PVC-U bestehen bereits folgende Richtlinien und Normen:

• • • • •

Richtlinie R 1.1.7 der Gütegemeinschaft Kunststoffrohre; Verkleben von Rohren und Fittings aus PVC-U nach dem KRV-Passungssystem. DIN 16928 PVC-U (Hart-PVC)-Rohre. DIN 16970 Klebstoffe zum Verbinden von Rohren und Rohrleitungen aus PVC-U, allgemeine Güteanforderungen, Prüfung. Richtlinie VDI 3821 Kunststoffkleben.

2.1.2.1.3.6 Veredelung Lackierung Das Veredeln der Oberfläche von PVC-U- und PVC-P-Formstoffen erfordert keine Vorbehandlung. Lackiert wird mit Speziallacken. Die Druckfarben enthalten ein anquellendes Lösemittel. Das Siebdruck- und das Tiefdruckverfahren werden bevorzugt. Folierung Insbesondere in der Herstellung von Fensterprofilen wird PVC mit farbgebenden und/oder bedruckten Folien überzogen.

2.1.2.1.3.7 Anwendungsbeispiele PVC verfügt über ein sehr großes Eigenschaftsspektrum, sodass es für eine Vielzahl von verschiedenen Anwendungen als Material in Frage kommt. Im Folgenden sind daher nur repräsentative Anwendungen von Hart-PVC (PVC-U) und Weich-PVC (PVC-P) dargestellt. Marktverteilung Die Aufteilung des PVC-Verbrauchs auf die verschiedenen Anwendungsgebiete enthält Tabelle 2-38.

357

2.1.2 Vinylpolymere

Anwendungsbereich

Anteil in Westeuropa 2003 in Prozent

Rohre Profile Fußbodenbeläge Kabel und Drähte Andere Hart-PVC-Anwendungen Hartfolien Plastisole Beschichtungen Schläuche und Profile Weichfolien Andere Weich-PVC-Anwendungen

21,9 18,5 10,1 10,7 5,4 7,0 4,9 5,2 4,1 7 5,2

Anwendungsbeispiele von Hart-PVC, PVC-U Hart-PVC wird typischerweise zu folgenden Produkten verarbeitet: Rohrleitungen, Armaturen, Fittings, Dränagerohre, Apparate für die chemische Industrie, Fassadenverkleidungen, Rolladenleisten, Fenster- und Türrahmen, Dachrinnen, Schallplatten (Copolymer), Separatorplatten für Akkus, Tonbandträger, Verpackungsfolien, Verpackungshohlkörper, weichmacherfreie Weichfolien (VC/EVA), Fasern, Fäden, Vliesstoffe, Netze, Schaumstoffe. Die Anwendungsentwicklung der Extrusionserzeugnisse verläuft in Westeuropa mengenmäßig parallel zur PVC-Konjunktur. Besonders zu erwähnen sind Fensterprofile [20, 21]. Daran sind zunehmend die acrylatmodifizierten Pfropf-Copolymere beteiligt. Weichmacherhaltiges PVC-TSE (extrudierte Schaumstoffe) wird in großen Mengen für Fahrzeug-Kantenschutzprofile verwendet. Die steigenden Rohstoffkosten für Hohlkörper können durch Streckblasen aufgefangen werden. Anwendungsbeispiele von PVC-P und PVC-Pasten Typische Anwendungsbeispiele für Weich-PVC sind: Griffe, Stecker, Kabelummantelungen und Drahtisolationen, Schutzkappen, Schläuche, Pendeltüren, Dämpfungselemente, Dichtungen, Bodenbeläge, Handläufe, Fußleisten, Isolierfolien, Tischdecken, Vorhänge, Schutzanzüge, Regenkleidung, Schuhsohlen, Stiefel, Sandalen, Dekorfolien, Bezugstoffe, Förderbänder, Fugenbänder, Puppen, Bälle, Tuben, Flaschen, Schaumstoffe, Kunstleder. Beschichtete Textilien, Papier, Glas- und Mineralien, Bleche, Boden- und Wandbeläge, Täschnerfolien, Schuhe, Handschuhe, Tapeten, Oberflächenschutz, Faltenbälge, Kappen, Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge [22].

Vinylpolymere

Tabelle 2-38. Anwendungen für PVC [32]

Vinylpolymere

358

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.2.1.4 Sicherheit, Umwelt und Recycling (s. a. Kapitel 1.5) 2.1.2.1.4.1 Sicherheit Verarbeitung Bei sachgemäßer Verarbeitung von PVC und ausreichender Belüftung der Betriebsräume wurden bisher keine nachteiligen Auswirkungen auf die Gesundheit des Personals festgestellt. Dazu kommt, dass PVC-Polymere mit hohem Reinheitsgrad hergestellt werden. Die Konzentration des Restmonomers Vinylchlorid ist meist kleiner 1 ppm. Die Technische Richtkonzentration (TRK) für das monomere Vinylchlorid wird in der PVC-verarbeitenden Industrie so weit unterschritten, dass in der Regel auf Konzentrationsmessungen verzichtet werden kann. Die biologische/toxikologische Wirkung von Hilfsstoffen muss allerdings beachtet werden. So können Stäube bei unsachgemäßer Verarbeitung von schwermetallhaltigen Dryblends zu erhöhten Blutwerten führen. PVC-Produkte Die PVC-U-Mischungen erfüllen in der Regel in ihrer Zusammensetzung die Empfehlung II „Weichmacherfreies PVC“, Stand 01.06.94 des Bundesgesundheitsamtes (190. Mitteilung: Bundesgesundheitsblatt 37 (1994), Seite 363). Diese Empfehlungen des Bundesgesundheitsamtes geben dem Verarbeiter Hinweise für die Einhaltung der Bestimmungen des § 31 Abs. 1 des neuen Lebensmittelgesetzes, das verbietet, „Gegenstände als Bedarfsgegenstände im Sinne des § 5 Abs. 1 Nr. 1 des neuen Lebensmittelgesetzes gewerbsmäßig so zu verwenden oder für solche Verwendungszwecke in den Verkehr zu bringen, dass von ihnen Stoffe auf Lebensmittel oder deren Oberfläche übergehen, ausgenommen gesundheitlich, geruchlich und geschmacklich unbedenkliche Anteile, die technisch unvermeidbar sind“. Bei sachgemäßer Verarbeitung können aus PVC Bedarfsgegenstände hergestellt werden, die die Anforderungen der Vinylchlorid-Bedarfsgegenstände-Verordnung von 10.04.92 (BGBl. 1992, Teil 1 Seite 866) erfüllen. Die gesundheitliche Beurteilung von Kunststoffen in der Lebensmittelgesetzgebung außerhalb der Bundesrepublik Deutschland ist selbstverständlich je nach Land unterschiedlich, wenn auch ähnliche Prinzipien gelten. Weichmacher sind chemisch niedermolekulare Verbindungen, die unter ungünstigen Bedingungen unter Verwendung eines Lösungsmittels aus einem Weich-PVC-Produkt extrahiert werden können. In Bezug auf den Einsatz von Stabilisatoren hat sich die PVC-verarbeitende Industrie in Europa in einer freiwilligen Selbstverpflichtung zum Verzicht auf Cadmium-Stabilisatoren bis 2001 und zum Verzicht auf Bleistabilisatoren bis 2015 ausgesprochen.

2.1.2.1.4.2 Recycling (s. a. Kapitel 1.5.1) Für die Kreislaufführung von PVC stehen sowohl werkstoffliche, rohstoffliche als auch energetische Optionen zur Verfügung. Hochwertige sortenreine, vorsortierte Sekundärrohstoffe sind vorrangig für ein werkstoffliches Recycling geeignet, wie es bei Produktionsabfällen Stand der Technik ist. Daneben existieren Löseverfahren, die robuster gegenüber den Ausgangsmaterialien als das einfache Regranulieren oder Recompoundieren sind. Materialverbunde, verunreinigte Produkte oder Produktgemische können außer durch Löseverfahren auch durch rohstoffliche oder energetische Verfahren verwertet werden. Bei den rohstofflichen Verfahren kommen Pyrolyse- oder Vergasungsverfahren zum Einsatz [23]. Entsprechend den Anwendungsfeldern für PVC (siehe Tabelle 2-38) existieren seit einigen Jahren branchenspezifische Lösungen für die werkstoffliche Verwertung von Rohren, Fensterprofilen, Dachbahnen und Bodenbelägen in technischem Maßstab. Daneben sind Löse- und Pyrolyseanlagen für PVC in Betrieb. Generell schwierig stellt sich neben der Wirtschaftlichkeit die Getrennterfassung bzw. die Getrennthaltung von PVC-Altprodukten dar, sodass in Westeuropa von den verbrauchten 5,8 Mio Tonnen PVC (2002; [24]) nur etwa 100.000 bis 200.000 Tonnen nach der Nutzung („Post-consumer-Material“) rezykliert wurden. Dabei muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass etwa zwei Drittel der PVC-Produkte sehr langlebig sind, da sie z. B. im Baubereich eingesetzt werden. Für PVC-Rohre, PVC-Fensterprofile, PVC-Bodenbeläge, PVC-Dachbahnen und andere typische PVC-Produkte wie Kabel oder Kreditkarten, die in größeren Mengen oder sortenrein als Sekundärrohstoff anfallen, existieren Recyclingverfahren und Rücknahmewege, die für Altprodukte meist von den jeweiligen Branchenverbänden eingerichtet wurden und heute bereits die Wiederverwertung ermöglichen [25]. Werkstoffliche Verfahren (s. a. Kapitel 1.5.1.2) Werkstoffliche Verfahren zur Kreislaufführung von PVC-Altprodukten verwenden eine trockenmechanische Aufbereitung. Dabei werden die Produkte zweistufig (zum Teil kryogen) zerkleinert und in mehreren Schritten durch Siebung, Sortierung wie z. B. Metallabtrennung oder Windsichtung aufbereitet. Die ProTabelle 2-39. Materialkennwerte bzw. Garantiewerte für Rezyklate aus Bahnenwaren Rezyklate aus

Korngröße

Weitere Eigenschaften

Dachbahnen [26] Bodenbeläge [27]

£ 0,5 mm < 0,4 mm

Reinheitsgrad von 97 bis 99 % grau-schwarzes Mahlgut, ggf. mit RestSchäumungsmittelmengen. Durchschnittswerte: Shore-Härte A 91, Shore-Härte D 48 Durchschnittszusammensetzung: 70 Teile PVC, 30 Teile Weichmacher, 20 bis 80 Teile Füllstoff

Vinylpolymere

359

2.1.2 Vinylpolymere

360

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

Tabelle 2-40. Hart-PVC-Rezyklat aus bzw. für Fensterprofilanwendungen [28] Kennwert/Material

Granulat weiß

Granulat bunt

Mahlgut bunt

Mahlgut weiß

Farbwerte [L/a/b] (CIE-LAB) Thermostabilität [min] (DIN 53381, N2) Vicat-Erweichungstemperatur [°C] (DIN ISO 306, Verfahren B/50) Zug-E-Modul [N/mm2] (DIN EN ISO 527-1) Kerbschlagzähigkeit [kJ/m2] (DIN ISO 179/1eA) K-Wert (DIN 53726) Schüttgewicht [g/cm2] (DIN 53466) Verunreinigungen [%] Korngröße

90,8 +/– 0,4 / k. A./ < 3,9 ~ 78

k. A.

k. A.

~ 48

~ 79

> 89,5/k. A./ < 4,5 ~ 79

~ 82

~ 80

~ 82

~ 82

~ 2400

~ 2400

~ 2300

~ 2300

~ 20,5

~23

~ 23

~ 23

~ 64 ~ 0,85

~ 64 ~ 0,82

~ 63 ~ 0,65

~ 63 ~ 0,65

< 0,02 k. A.

< 0,05 k. A.

0 k. A.

0 < 8 mm

dukte sind Mahlgüter oder seltener Regranulate. Die mechanischen Werkstoffeigenschaften der Rezyklate sind abhängig von den eingesetzten Altprodukten und einzelnen Chargen (Tabelle 2-39, Tabelle 2-40), so dass bei rezyklathaltigen Compounds eine chargenspezifische Additivierung eingesetzt werden muss. Bis zu einem Rezyklatgehalt von 10 % sind beispielsweise in Dachbahnen keine Eigenschaftsverluste zu befürchten. Löseverfahren Das erste großtechnisch umgesetzte Löseverfahren wurde von Fa. Delphi und Fa. Wietek in Nohfelden zur Entfernung von PVC-Kabelummantelungen aus KfzKabelbäumen eingesetzt, fand jedoch keine weitere Anwendung. Daneben existieren verschiedene andere Lösungsverfahren, die mit Tetrahydrofuran, Methylethylketon (MEK) oder Dichlormethan arbeiten, in der Regel aber noch nicht großtechnisch umgesetzt wurden [23]. Ausnahmen bilden das Poly-Tec-Verfahren [29], das mit einem organischen Quellmittel v. a. PVC-Kabelummantelungen am Standort Eppingen bei Heilbronn rezykliert, sowie das Vinyloop-Verfahren. In Ferrara (Italien) wurde eine bestehende Anlage so modifiziert, dass dort etwa 10.000 t/a Alt-PVC mit dem „Vinyloop“-Prozess verwertet werden können. Bei diesem Prozess (siehe Bild 2-136) handelt es sich um einen Batch-Löseprozess, der unter Druck vorzerkleinerte PVC-Produkte in MEK oder MEKMischungen innerhalb von 10 Minuten löst. Zum Einsatz kommt hier ein 27-m3Lösereaktor. Nach der Abtrennung von Feststoffen (Verunreinigungen, Metallreste, Verstärkungsfasern) aus der PVC-Lösung durch Filtration oder Zentrifugation wird in einem Fällungsreaktor Dampf zugeführt, so dass das PVC aus der Lösung durch Bildung von im Mittel 0,4 mm großen Partikeln ausfällt. Dabei

361

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-136. Verfahrensschema des Vinyloop-Löseprozesses [23]

werden feinverteilte unlösliche Füllstoffe oder Additive im Größenbereich um 10 µm mitgefällt, da sie durch Zentrifugation/Filtrierung nicht separiert werden. Das Lösemittel bildet mit dem Wasser ein azeotropes Gemisch und kann nach Abtrennung des Wassers erneut eingesetzt werden. In einem letzten Schritt wird das PVC-Produkt kontinuierlich getrocknet. Sehr positive Betriebserfahrungen liegen mit diesem Verfahren u. a. mit PVC aus Kabeln vor. Der Einsatz für Planen und Bodenbeläge ist vorgesehen. Eine Übersicht über die Eigenschaften der Produkte aus diesem Prozess enthält Tabelle 2-41. Pyrolyse und Vergasung Bei Pyrolyse- und Vergasungsprozessen wird die Polymerkette in kleinere Moleküle aufgetrennt. Dies erfolgt im Falle der Pyrolyse ohne und bei der Vergasung mit unterstöchiometrischem Zusatz eines Vergasungsmittels wie z. B. Sauerstoff. Diese Prozesse sind nicht materialspezifisch, so dass sie sich insbesondere für verschmutzte oder vermischte Polymerabfälle verschiedenster Zusammensetzung eignen. So wurden PVC-haltige Abfälle wie z. B. Shredderabfälle oder Mischkunststoffe erfolgreich in den Anlagen der Festbettdruckvergasung in der Anlage „Schwarze Pumpe“ bei bis etwa 1300 °C und 25 bar zu Synthesegas umgesetzt, das z. B. zur Methanolsynthese verwendet werden kann [31]. Speziell zur Verwertung von PVC wurde in Stigsnæs (Dänemark) eine bestehende Hydrolyseanlage für etwa 40.000 t modifiziert, sodass nun in einem zweistufigen Prozess zunächst durch Zugabe von Natronlauge bei 250°C eine Entchlorung auf < 0,1 Gew.-% Cl durchgeführt und anschließend der entchlorte feste Rückstand durch Pyrolyse bei bis zu 600°C verwertet werden kann [32]. Die Produkte sind Salze, die erneut für die PVC-Produktion eingesetzt werden können, eine Ölfraktion, die zur Rohölsubstitution verwendet werden kann, sowie feste Rückstände, die nach der Entfernung von Schwermetallen verwertet werden sollen [33].

362

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

Tabelle 2-41. Kennwerte von PVC-Rezyklaten aus Löse-/Quellverfahren Kennwert/ Material

Vinyloop FC004 [30]

Vinyloop FC005 [30]

Vinyloop FC006 [30]

Poly-Tec Kabelrezyklat [29]

typische Anwendungsfelder

Membranen, flexible Schläuche

76

Membranen, flexible Schläuche, Kabelummantelung 84

Kabelummantelungen

Shore-Härte A (ISO 868) Zugfestigkeit [N/mm2] (DIN EN ISO 527-2) Bruchdehnung [%] (DIN EN ISO 527-2) Dichte [g/cm2] (ISO 1183) Schüttgewicht [g/cm2] (ISO 60) Weitere Angaben

Membranen, flexible Schläuche, Kabelummantelung 81

12

13

15

12,9

> 300

275

272

271

1,4

1,42

1,44

k. A.

0,65

0,65

0,65

k. A.

schwarze Mikropellets, Stabilisator: Blei

schwarze Mikropellets, Stabilisator: Blei

schwarze Mikropellets, Stabilisator: Blei

Spez. Oberflächenwiderstand 23,6 · 1012 Ohm, Spez. Durchgangswiderstand bei 23 °C 7,4 · 1011 Ohm, bei 70 °C 0,7 · 1010 Ohm, Durchschlagfestigkeit 27 kV/mm

91 (Shore D: 37)

Verbrennung (s. a. Kapitel 1.5.1.4) Eine Anlage zur Verbrennung von ca. 45.000 t/a chlorhaltiger Abfälle bzw. von PVC wird von DOW am Standort Leuna betrieben, mit dem Ziel, die dabei freiwerdende Energie sowie den Chlorwasserstoff aus den gasförmigen Verbrennungsprodukten zu nutzen. Die Abfälle werden dazu in einem Drehrohrofen bei > 1100 °C so weit wie möglich oxidiert. Der Chlorwasserstoff wird durch die Rauchgaswäsche abgetrennt und die nach der Reinigung gewonnene zwanzigprozentige Salzsäure in der Chlorelektrolyse verwendet [31]. Auch bei Prozessen, die geringere Chlorfrachten aufweisen, wie z. B. die Verbrennung von Siedlungsabfällen, die auch PVC oder andere chlorhaltige Anteile enthalten, kann der Chlorwasserstoff durch Rauchgaswäsche abgetrennt und die so gewonnene Salzsäure oder das aus der Neutralisation stammende Natriumchlorid industriell verwertet werden. Dies wurde u. a. mit einer Untersuchung in der Müllverbrennungsanlage Rugenberger Damm in Hamburg, bei der 500 t PVC verbrannt wurden, bestätigt. Bei dieser Untersuchung wurden weder er-

2.1.2 Vinylpolymere

363

2.1.2.1.5 Sortiment 2.1.2.1.5.1 Lieferformen PVC-Rohmaterialien PVC wird überwiegend als pulverförmiges Dryblend verarbeitet. Diese Mischungen werden meist erst beim Verarbeiter kurz vor der Verarbeitung aufbereitet. Für die Herstellung der Mischungen steht ein überaus reichhaltiges Sortiment an Rohstofftypen, Additiven und Füllstoffen zur Verfügung. Darüber hinaus können auch verarbeitungsfertige Dryblends am Markt ebenso bezogen werden wie granulatförmige Compounds. Über die Vorteile der einen oder anderen Bezugsform entscheiden von Fall zu Fall wirtschaftliche und technische Überlegungen. PVC-Halbzeuge PVC-U-Halbzeuge werden u. a. in Form von Rohren, Profilen, Blöcken, Folien und Tafeln angeboten. Sie sind Ausgangsmaterialien für die Weiterverarbeitung durch mechanische, trennende oder fügende Fertigungsverfahren. PVC-P-Halbzeug liegt vorwiegend in Form von Schläuchen, Folien und Bodenbelägen vor.

2.1.2.1.5.2 Typisierung Die Typisierung von PVC-Polymerisaten ist in DIN EN ISO 1060-1/2 geregelt. Die Typisierung von PVC-U-Formassen ist in DIN EN ISO 1163 1/2, von PVCP-Formmassen in DIN EN ISO 2898-1/2 geregelt.

2.1.2.1.5.3 Handelsnamen Etinox (Aiscondel) Evipol (Ineos) Lacovyl (Arkema) Marvylan (LVM) Neralit (Spolana A.S.) Norvinyl (Hydro Polymers) Oltvil (Oltchim S.A.) Ongrovyl (BorsodChem Rt.) Pevikon (Hydro Polymers)

Vinylpolymere

höhte Emissionswerte noch ein erhöhter Anlagenverschleiß bzw. stärkere Korrosion als im Normalbetrieb beobachtet [34].

Vinylpolymere

364

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Polanvil (Anwil S.A.) Shin Etsu (Shin Etsu PCV B.V.) Slovinyl (NCHZ) SolVin (SolVin GmbH) Tarvinyl (Zaklady Azotowe) Vestolit (Vestolit GmbH) Vicir (Cires) Vinnolit (Vinnolit GmbH+Co.KG)

2.1.2.1.6 Literatur – Kapitel 2.1.2.1 [1] [2] [4] [3] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24]

Verband Kunststofferzeugender Industrie,VKE, WiDat August 2003 Regnault V, Liebigs Ann. Chem. 14 (1835) 28, 34 Kaufmann M, The History of PVC, Maclaren & Sons Ltd., London, 1969 Krekeler K, Wick G, Kunststoff-Handbuch Bd. II – Polyvinylchlorid, Carl Hanser Verlag, München, 1963 DE-PS 278 249 (1912) DE-PS 288 584 (1913) Becker W, Kunststoffhandbuch – Polyvinylchlorid, Band 1 und 2, 2.Auflage, Hanser-Verlag, München, Wien (1985) Saechtling HJ (2001) Polyvinylchlorid (PVC) in: Kunststoff-Taschenbuch, 28. Ausgabe S. 445 – 460 NN, Baerlocher Additive, Baerlocher Gleitmittel für die PVC-Verarbeitung, Baerlocher GmbH, Unterschleißheim, 1999 Schlumpf H P, Mineralstoffe für die Kunststoffindustrie – eine Kurzfassung, Technische Dokumentation Nr. 184, OMYA GmbH Köln (1995) Schlumpf H P, Füllstoffte und Verstärkungsmittel in Kunststoffen – physiko-chemische Aspekte für den Verarbeiter, Technische Dokumentation Nr. 172, OMYA GmbH Köln, 1994 Schlumpf H P, PVC-hart-Extrusion mit hohen Calciumcarbonat-Füllgraden für Kabelkanäle oder Rolladenprofile, Technische Dokumentation Nr. 177, OMYA GmbH Köln, 1994 Peter W (1984) Moderne Rezeptgestaltung in: Kostenoptimiertes Extrudieren von Rohren und Profilen, Düsseldorf, VDI-Verlag S. 85 Troitzsch, H-H (1996) Flame Retardants in: Gächter/Müller: Plastics Additives 4th Edition, S. 709 – 746, München, C. Hanser Verlag (1993) und Engelmann, M. u. J. Skura: PVC im Brandfall, Gummi, Fasern, Kunststoffe 49 S. 554 – 558 (mit 37 Lit.-Zitaten) Pfister H-J u. a. (1980) Kombinierter Einsatz von chloriertem Polyethylen und CalziumCarbonat in Hart-PVC-Mischungen, Kunststoffe 70 S. 556 – 557 BASF AG (1995): Druckschrift Vinoflex®, Vinidur®, Vinuran®, B 572 d 9.95, S. 20 – 27 Bergmann K, Dielektrische Eigenschaften von elektrotechnisch wichtigen Kunststoffen in einem weiten Frequenzbereich, Kunststoffe, 61 (1971) 4, S. 226 – 231 Bergmann K, Dielektrische Messungen an festen Kunststoffen im Frequenzbereich von 102 bis 109 Hz, Zeitung für angewandte Physik, 28 (1969), S. 95 – 100 Gerstenberg, KW (1994) PVC-Profile, leichter kleben und bedrucken, Kunststoff 84 S. 869–871 Engelmann M (1996) Polyvinylchlorid in: Tagungshandbuch: Internationaler Kongreß – Kunststoffe ’96 des SKZ, Würzburg am 17. u. 18., S. E1 bis 9 Barth E u. G Hundertmark (1995) Kunststoff-Fenster und Profile, Kunststoffe 85 S. 100–103 Symietz D (1994) Unterbodenschutz und Abdichtungen beim Auto, Kunststoffe 84 S. 1611 – 1613 Yernaux J, Saffert R, PVC-Kreislauf geschlossen, Kunststoffe 91 (2001) 8, S. 118 – 121 Consumption data by plastics type; Consumption of thermoplastics in Western Europe in 2000–2002, http://www.apme.org, 2004

[25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34]

365

PVCplus (Hrsg.), PVC - Produktinformation Nr. 1, Bonn, 2000 Prof. Schoepe: Persönliche Mitteilung. 12.09.2003 Dr. J. Zimmermann: Persönliche Mitteilung. 18.08.2003 Richter H, Fa. VEKA, Technischen Datenblättern für Produkte Nr. 11 (Granulat weiß), 34 (Granulat bunt), 70 (Mahlgut bunt), 74 (Mahlgut weiß), 2003. NN, Patentiertes Verfahren, Sekundärrohstoffe (2003) 1, S. 16 – 17 Solvay/Vinyloop Ferrara S.p.A. (Hrsg.), Precipitated PVC Compound, Vinyloop FC004, 005, 006, Werksdatenblätter, Ferrara AGPU (Hrsg.), Rohstoffliches Recycling, Informationsschrift, Bonn Vinyl 2010 (Hrsg.),Vinyl 2010 – Die Freiwillige Selbstverpflichtung der PVC-Industrie zur nachhaltigen Entwicklung – Fortschrittsbericht 2003, www.vinyl2010.org, Brüssel, 2003 NN, PVC-Recyclinganlage in Stigsnæs nimmt Material an, EUWID Recycling und Entsorgung, Nr. 45, S. 29, 2004 Vinyl 2010 (Hrsg.),Vinyl 2010 – Die Freiwillige Selbstverpflichtung der PVC-Industrie zur nachhaltigen Entwicklung – Fortschrittsbericht 2002, www.vinyl2010.org, Brüssel, 2002

2.1.2.2 Polyvinylchlorid-Modifikationen Das vielfältige Typensortiment und die Möglichkeiten der Rezeptgestaltung mit Hilfe zahlreicher Zusatzstoffe erschöpfen nicht alle Möglichkeiten, die Eigenschaften von PVC-Erzeugnissen gleichsam nach Maß zu schneidern. Es kommen noch andere hinzu. Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit in der Kälte dienen:

• • • •

Mischungen von PVC mit bestimmten Kautschuksorten, Mischungen mit weichelastischen Copolymeren aus VC und Butadien oder aus VC und Ethylen oder Acrylester, Mischungen von PVC mit Pfropfpolymeren von VC auf Ethylen/VinylacetatCopolymeren, Mischungen von PVC mit chloriertem Polyethylen.

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur gezielten Beeinflussung bestimmter Eigenschaften dienen:

• • •

Copolymerisation mit geringen Mengen Propylen oder Vinylethern (ergibt glasklare, gut verarbeitbare Produkte), Zumischen von modifizierten Acrylaten oder Methylmethacrylat/Butadien/ Styrol-Copolymeren für die Herstellung stoßfester PVC-U-Kalanderfolien, Mischungen von PVC mit ABS-Copolymeren für die Herstellung warm- oder kaltformbarer Teile für die Automobilindustrie.

Verbessern der Verarbeitbarkeit bei niedrigen Temperaturen ist möglich durch:

•

Copolymerisation mit geringen Anteilen (5 bis 20 %) an Vinylacetat oder Maleinsäure für die Herstellung warmformbarer Tafeln und das Pressformen von Schallplatten.

Erhöhen der Formbeständigkeit in der Wärme und der Wärmestandfestigkeit ist durch folgendes zu erreichen:

•

Copolymerisation mit Vinylidenchlorid und Acrylnitril, was außerdem zu Formstoffen mit sehr geringer Durchlässigkeit führt (Saran-Folien, Diofan-

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Vinylpolymere

366

• • •

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Dispersionen). Diese Formmassen sind wegen erhöhter Neigung zur Cl-Abspaltung schwierig verarbeitbar, Nachchlorieren von PVC bis zu Chlorgehalten von 65 %. Die Formbeständigkeit in der Wärme wird bis zu 30 K erhöht. Es werden Glasübergangstemperaturen bis zu 130 °C erreicht (z. B. Lucalor der ATOchem mit Dauergebrauchstemperaturen bis 100 °C), Copolymerisation mit Maleinimiden, was zu gut verarbeitbaren, transparenten Formmassen mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von 87 °C und einer Glasübergangstemperatur von 90 °C führt, Tieftemperatur-Polymerisation von VC, um den syndiotaktischen bwz. teilkristallinen Anteil im Molekülverband zu erhöhen. Es werden Glasübergangstemperaturen von 120 bis 130 °C erreicht.

Außer den genannten, inzwischen zu den klassischen Schlagzähigkeitsverbesserern zählenden polymeren Zusatzstoffen haben einige Rohstoffhersteller, häufig nach Maßgabe ihres übrigen Produktsortiments, eine Vielfalt von neuen Zusatzkomponenten entwickelt, die alle dem Ziel dienen, für möglichst jeden Anwendungszweck und jede Verarbeitungsart den günstigsten Weg zu finden. Als Tabelle 2-42a. Das Vinuran® Sortiment der BASF AG Vinuran® Modifier für PVC Eigenschaften

Einheit

Komponenten

Dichte Schüttdichte Körngröße Flüchtige Anteile optische Eigenschaft

g/cm3 g/cm3 mm % –

Anwendungsgebiete und übliche Zusatzmengen

Erhöhen der Zähigkeit Außenanwendung

Verarbeitungshilfe

Prüfvorschriften

Typ 3821

Typ 3826 (Vers. prod.)

Typ KR3831

Typ 3833

ISO

DIN

Acrylat Styrol

Acrylat

Styrol Styrolnitril Acrylat

Methylmethacrylat

1183 60 4610 ISO/ DIN –

53479 53466 53734 1269

1,03 0,53 < 500  0,5

1,03 0,55 < 500  0,5

1,08 0,55 < 250  0,5

1,16 0,55 < 250  0,5

–

hochtrans- opak parent

glasklar

glasklar

Hochtrans- Opake parente Profile, Platten, Rohre, Stegdop- Platten, pelplatten, Folien u. Profile, SpritzFolien, gussteile Spritzguss- 5–15% teile 5 –15%

Extrusion, Blasformen, Kalandrieren, Spritzgießen 0,5–3%

Extrusion, Blasformen, Kalandrieren, Spritzgießen 0,5–3% PVC-Hartschaum 5–10%

367

Beispiel dieser Bemühungen sei das derzeitige Sortiment der PVC-Modifier Vinuran der BASF AG mit seinen kennzeichnenden Merkmalen vorgestellt. Dabei handelt es sich um ein Sortiment pulverförmiger Polymerer, die als Modifiziermittel für PVC-U verwendet werden, um die Schlagzähigkeit und das Verarbeitungsverhalten zu verbessern. Die Vinuran-Typen werden durch Cooder Pfropfpolymerisation verschiedener Monomere wie Acrylate, Acrylnitril und Styrol in wässriger Emulsion gewonnen. Die Copolymere zur Erhöhung der Schlagzähigkeit basieren auf Acrylaten. Sie sind vor allem für den Außeneinsatz bestimmt. Es können opake bzw. transparente Fertigteile daraus hergestellt werden. Zum Verbessern der Verarbeitbarkeit dienen Copolymerisate auf Basis MMA oder S/SAN/Acrylat. Das Vinuran Sortiment zeigt Tabelle 2-42a. Von den zahlreichen aufgezeigten und großtechnisch genutzten Möglichkeiten sollen einige näher behandelt werden:

• • • • • •

Mischungen von PVC mit chloriertem PE-HD (PE-HD-C), Mischungen von PVC mit EVA-Copolymeren bzw. EVA/VC-Pfropfpolymeren, Mischungen mit Acryl-Polymeren, Copolymere mit Vinylidenchlorid/Acrylnitril, Mehrschichtfolien, PVC-Naturfaser-Verbunde.

2.1.2.2.1 Erhöhung der Schlagzähigkeit Ingo Fischer Die Schlagzähigkeit eines Werkstoffs ist für viele Anwendungsgebiete von besonderer Bedeutung. Das Eigenschaftsbild von Polyvinylchlorid zeigt im Verhalten bei Schlageinwirkung, insbesondere bei tieferen Temperaturen, nur ungenügende Werte. Durch Zusatz von HI-(high impact)Modifikatoren kann diese Eigenschaft wesentlich verbessert werden, wie Bild 2-137 am Beispiel vom Polybutylacrylat als Modifierbasis zeigt [1]. Erste Schlagzähmodifikatoren basierten auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) und chloriertem Polyethylen (CPE) für Außenanwendungen bzw. Methylmethacrylat-Butadien-StyrolTerpolymerisaten für Innenanwendungen. Die EVA-Modifier wurden später von Polymerblends aus PVC und Polybutylacrylat sowie Vinylchlorid-ButylacrylatPfropfpolymerisaten weitgehend verdrängt.

■ Schlagzähigkeitsverbesserung – theoretische Betrachtungen Dem Aufbau der schlagfesten Polymerblends bzw. des modifizierten PVC liegt der einfache Gedanke zugrunde, verschiedene hochpolymere Stoffe mit unterschiedlichen, sich gegenseitig ergänzenden Eigenschaften so miteinander zu kombinieren, dass daraus neue Kunststoffe mit einem breiten Spektrum ausgewogener Eigenschaften resultieren. Wesentliches morphologisches Merkmal und zugleich grundlegende Voraussetzung für die spezifischen Eigenschaften schlagfester Polymerisate ist der

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

368

Bild 2-137. Kerbschlagzähigkeit ak bei 23 °C in Abhängigkeit vom Modifier-Anteil

mehrphasige Aufbau. Das bedeutet, dass in der kontinuierlichen PVC-Matrix eine diskrete elastische Phase vorhanden sein muss. Bei Stoß- und Schlagbeanspruchung von Fertigteilen aus schlagfest modifizierten Polymerisaten wird die einwirkende mechanische Energie zuerst von der kohärenten Matrix, der Hartphase, aufgenommen. Soll ein Sprödbruch verhindert werden, dann muss die Energie umgehend auf die eingelagerte Elastomerphase übertragen werden. Ist die Übertragung auf die Elastomerphase nicht möglich, verbleibt die aufgenommene Energie in der kontinuierlichen Hartphase und kann dazu führen, dass an ungünstigen Stellen Spannungsspitzen aufgebaut werden, die einen Bruch auslösen. Die Aufgabe des Schlagzähmodifikators ist also, das Versagen der Matrix zu verhindern, indem die eingebrachte Schlagenergie durch den Modifikator über ein großes Volumen dissipiert wird. Zudem werden die Bildung von Mikrorissen und plastische Verformungen der Polymermatrix initiiert. Der Modifikator kann dabei sowohl als Spannungskonzentrator wie auch als Fehlstelle in der Matrix gesehen werden. Durch Deformation des Modifier-Partikels wird eine Spannungskonzentration verursacht. Bei der Kompression der sphärischen elastischen Partikel bilden sich an seinem Äquator Spannungsspitzen aus, die dann zu Mikrorissen senkrecht zur ursprünglichen Schlagrichtung führen. Die Gegenwart eines Fremdkörpers in der Matrix, hier das Modifier-Partikel, begünstigt dabei die Ausbildung von Rissen. Das Wachstum der Mikrorisse (Craze-Bildung) kommt durch Energieverbrauch zum Stillstand. Weitere Energie wird verbraucht, wenn die Haftung zwischen Modifier und Matrix gelöst wird. Bei sehr starker Haftung kann sich im Zentrum des Modifier-Partikels eine Höhle bilden (Kavitation) [2].

■ Schlagzäh modifiziertes PVC (PVC-HI) PVC ist ein größtenteils amorpher Thermoplast mit syndiotaktischer Molekülstruktur im kristallinen Bereich. Das ohnehin schon vielfältige Einsatzspektrum des Werkstoffs wird durch die Möglichkeit der Schlagzähmodifizierung noch deutlich erweitert. Unter weitestgehendem Erhalt von Steifheit, Oberflächen-

369

härte,Wärmeformbeständigkeit und ggf. der Transparenz wird so nicht nur eine hoch schlagzähe Formmasse erzielt. Auch rheologische Eigenschaften werden durch den Zusatz entsprechender Modifiziermittel positiv beeinflusst [3].

■ Schlagzähigkeitsverbesserer für PVC Als Modifiziermittel werden die in Tabelle 2-42 aufgeführten Elastomere verwendet. Die Herstellung schlagzäher Formmassen erfolgt heute vornehmlich nach folgenden Verfahren:

• •

Pulver-Compoundierung (Dryblend): Die Elastomer-Komponente wird als externer Modifier dem PVC zugesetzt und üblicherweise in einer Heiz-/Kühlmischer-Kombination zu einem Polyblend aufbereitet. Pfropfcopolymerisation: Die Elastomer-Komponente wird zunächst in monomerem Vinylchlorid gelöst. Anschließend erfolgt die Umsetzung zu einem PVC-Elastomer-Pfropfcopolymerisat. Hierdurch wird eine schon im Rohstoff vorliegende optimale Dispersion und eine gute Anbindung des Modifiers an die PVC-Matrix sichergestellt [4].

■ Polyacrylate Polyacrylate haben als Schlagzähmodifiziermittel für PVC große Bedeutung erlangt. Sie werden heute sowohl als externer Modifier während der Dryblenderstellung zugegeben oder auch bereits während der Polymerisation von PVC als Polyacrylester-Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisat direkt in die PVC-Matrix eingebunden. Acrylsäureester-Methylmethacrylat-Pfropfcopolymerisate für PVC-Blends Für die externe Zugabe von Polyacrylaten werden die verwendeten Modifiziermittel durch Pfropfcopolymeriation von Acrylmonomeren wie Butylacrylat (BA) oder mit Methacrylsäuremethylester (MMA) gewonnen. Durch dieses Verfahren werden rieselfähige Produkte erhalten, die sich gut in PVC einarbeiten lassen. Die Herstellung erfolgt im Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei ein Zweiphasen-Aufbau des Modifiers entsteht (Kern-Schale-Polymer). Zunächst wird aus Butylacrylat der Kern polymerisiert. Das so gewonnene Polybutylacrylat weist mit einer Glasübergangstemperatur Tg von ca. – 56 °C bei Raumtemperatur eine kautschukartige Konzistenz auf und wäre alleine nicht zu verwenden. Erst durch die in einem zweiten Schritt aufgepfropfte Hülle aus Polymethylmethacrylat (PMMA, Tg ca. 115 °C) ermöglicht das Sprühtrocknen der Emulsion zu einem rieselfähigen Produkt. Zudem verbessert die PMMA-Hülle die Anbindung der elastischen Komponente an die PVC-Matrix. Bild 2-138 zeigt den schematischen Aufbau eines Kern-Schale-Modifiers. Die so erhaltenen Partikel bestehen aus Primärpartikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 µm, welche sich zu einem „himbeerartig“ aufgebauten Sekundärteilchen zusammensetzen [5], wie Bild 2-139 zeigt. Diese Sekundärpartikel zerfallen während der thermoplastischen Verarbeitung wieder in die Primärpartikel. Hierdurch wird eine gute Verteilung der elastischen Komponente in der PVC-

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

370

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

Tabelle 2-42. Schlagzähmodifier und Elastomer/VC-Propfcopolymerisate ProduktKurzbezeichnung

Elastomerkomponente/VC-Pfropfgrundlage

für Außenanwendungen PAE/VC Polyacrylsäureester/ Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisat EVA/VC Ethylen-Vinylacetat/ Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisat ACE Acrylsäureester/MethylmethacrylatPfropfcopolymerisat für Polymerblends

CPE

Chloriertes Polyethylen für Polymerblends

EVA Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat nur für Innenanwendungen MBS Methylmethacrylat-Butadien-StyrolTerpolymerisat ABS

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat

Hersteller

VESTOLIT Vinnolit Vinnolit Akdeniz Kimya Arkema BASF Degussa Kaneka LG Chemicals Rohm and Haas Dupont Dow Elastomers Daiso Bayer Arkema Kaneka Rohm and Haas Bayer GE Speciality Chemicals

Bild 2-138. Schlagzähmodifier auf Polyacrylatbasis im Kern-Schale-Aufbau, Kern = vernetztes Polybutylacrylat, Schale = gepfropftes Polymethylmethacrylat

Matrix erzielt, welche die einwirkende Schlagenergie in der oben beschriebenen Weise ableitet und so Sprödbrüche vermieden werden können.

■ Pfropfcopolymere von Vinylchlorid auf Polyacrylsäureester Das Pfropfen von Vinylchlorid auf eine elastomere Basis erwirkt eine Kombination der guten Gebrauchseigenschaften von PVC mit der Elastizität der Pfropfgrundlage und damit eine Verbesserung der Schlagzähigkeit. Bis Ende der 80er Jahre waren schlagzähmachende Pfropfcopolymere von Vinylchlorid auf Ethylen-Vinylacetat-Basis verbreitet. Dieser Modifier-Typ ist noch als hoch elastomerhaltiges Additiv verfügbar (siehe Tabelle 2-42) und wird in Kapitel 2.1.2.2.3 näher behandelt. Für die Herstellung von schlagzäh modifiziertem PVC-Pfropf-

371

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-139. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Modifiziermittels auf Basis Polyacrylat

copolymerisat als Hauptkomponente von Dryblends dient heute vor allem Polyacrylsäureester, aber auch vernetztes EVA. Die Pfropfung von Vinylchlorid wird auf die vorgelegte Polyacrylat-Dispersion unter Zugabe eines Suspensionsmittels durchgeführt.Als Basis für das Elastomer dienen in der Regel 2-Ethylhexylacrylate und Butylacrylat. Die Einbindung der elastischen Komponente in den Werkstoff PVC gewährleistet eine ausgezeichnete Verteilung innerhalb der Matrix und vermeidet auch sicher ein eventuelles durch Transport oder Fördern provoziertes Entmischen der hieraus erstellten verarbeitungsfertigen Dryblends. Ein besonderer Vorteil von VC-ACEPfropfcopolymerisaten liegt in der großen Verarbeitungsbreite. Während der Verarbeitung bildet sich eine als „Inselstruktur“ bezeichnete Morphologie aus (Bild 2-140), welche sich auch unter Temperaturbelastung und Scherung als sehr dispersionsstabil erweist. Dies findet seine Ursache in der Vernetzung der PAEMolekülketten. Die PAE-Partikel verhalten sich deshalb gegenüber Scherung wie elastische Kugeln, die zwar agglomerieren können, sich aber nur durch hohen Energieeintrag unter eine effiziente Teilchengröße zerteilen lassen [7]. Als Folge stellt sich ein bei vorausgegangenen unterschiedlichen Belastungen der Schmelze gleichbleibend hohes Schlagzähigkeitsniveau ein. Zu ähnlichen Ergebnissen kann man auch mit den oben angesprochenen vernetzten EVA-Pfropfcopolymeren kommen. Pfropfcopolymerisate auf Basis von Polyvinylchlorid und Polyacrylaten werden heute mit K-Werten von 63 bis 65 und einem Elastomergehalt von 6 –7 % angeboten. Ihr Einsatzbereich ist hauptsächlich die Fertigung von hochschlagzähen und witterungsstabilen Fensterprofilen. Daneben existieren Spezialprodukte mit einem Elastomer-Gehalt von bis zu 50 %, welche einem PVC-U-Dryblend als Modifiziermittel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit zugesetzt werden.

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

372

Bild 2-140. Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines Pfropfcopolymers von Vinylchlorid auf Polyacrylsäureester; PVC-Matrix = grau, PAE-Teilchen = hell

■ Polyacrylate als Modifiziermittel für transparente PVC-Artikel Für Anwendungsbereiche, in denen Transparenz der witterungsbeständigen PVC-Erzeugnisse gefordert ist, wie zum Beispiel Kompaktplatten oder Multistegplatten für Seitenwände, kommen spezielle Acrylat-Polymere zum Einsatz. Die bisher beschriebenen Produkte führen allenfalls zu transluzenten bis opaken Halbzeugen. Dies findet seine Ursache in dem zum PVC unterschiedlichen Brechungsindex. Durch die über Pfropfcopolymerisation gelingende Einbindung von Styrol als weitere Komponenente im Modifier können die Brechungsindizes soweit angeglichen werden, dass sich hinreichende bis sehr gute Transparenz einstellt. Mit entsprechenden Modifiern ausgerüstete PVC-Polyblends sind für die Erzeugung von hochtransparenten, witterungsstabilen und schlagzähen PVC-Artikeln hervorragend geeignet [6].

■ Chloriertes Polyethylen (CPE) Chloriertes Niederdruckpolyethylen (CPE) wurde im Jahre 1957 auf den Markt gebracht. Abmischungen von PVC-U mit chloriertem Polyethylen dienen vor allem dazu, einen speziell für die Verwendung im Freien ausgerüsteten Werkstoff herzustellen. Demnach muss dieser folgende Anforderungen erfüllen:

• •

schlagzäh im gesamten, am jeweiligen Verwendungsort herrschenden Temperaturbereich, alterungs-, UV- und witterungsbeständig während der voraussehbaren Verwendungsdauer.

Der Vergleich der Strukturformeln zeigt die große Ähnlichkeit von PVC mit chloriertem Niederdruckpolyethylen. Beim PVC-Makromolekül bewirkt die regelmäßige syndiotaktische Anordnung der Chloratome eine hohe Steifheit und Starrheit. Die Chloratome in der Hauptkette stoßen wegen des gleichen Ladungszustandes einander ab und strecken deshalb die Kohlenstoffkette. Hinzu kommen die intermolekular wirkenden Dipolkräfte, die den Zusammenhalt unterstützen und ebenfalls versteifend wirken.

Polyvinylchlorid (PVC) Cl-Atom an jedem zweiten C-Atom Cl-Massegehalt 56,7 %

Summenformel

chloriertes Linearpolyethylen (PE-HD-C) Summenformel Cl-Atome statistisch verteilt Cl-Gehalt variabel

Bei chloriertem Polyethylen kann der Chlorgehalt nach Bedarf eingestellt werden. Er ist in jedem Falle kleiner als der des PVC. Wegen der unterschiedlichen Besetzung der C-Atome mit Chlor verbleibt den chlorierten PE-Ketten in vielen Segmenten noch die ursprüngliche Beweglichkeit und mithin auch die Zähigkeit des Polyethylens.Werden beide Polymere miteinander gemischt, so erhält man ein Polymerblend, dessen Zähigkeit je nach Mischungsverhältnis der des PVC oder des chlorierten PE nahe kommt. Die verwandte chemische Natur der Mischungsbestandteile führt dazu, dass

• • • • •

die Wärmestandfestigkeit nahezu unverändert bleibt, das Verhalten gegenüber Außenbewitterung ähnlich und durch entsprechende Stabilisierung beherrschbar ist, die Stabilisierung gegen thermischen Abbau bei der Verarbeitung möglich ist, Chemikalienbeständigkeit und elektrische Eigenschaften denjenigen von PVC-U gleichen und das Brandverhalten dem des von Hause aus flammwidrigen PVC-U ähnelt.

■ Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate (EVA) Ethylen-Vinylacetat-Copolymere für die Schlagzähmodifizierung von PVC-U werden seit den 70er Jahren produziert, finden aber heute nur noch in deutlich geringerem Maße Anwendung. Die erreichbare Schlagzähigkeit ist vom Vinylacetat-Gehalt und von der Molmasse abhängig. Die höchsten Kerbschlagzähigkeitswerte werden mit VA-Anteilen von 45 % erzielt. Mit steigendem VinylacetatAnteil nimmt die Veträglichkeit mit PVC weiter zu, der Modifier verhält sich dann zunehmend wie ein Primärweichmacher. Die Licht- und Wetterbeständigkeit von EVA-modifiziertem PVC kann als sehr gut bezeichnet werden. Ganz im Gegensatz zu den Acrylat-basierten Produkten, bei welchen das Elastomer in Form von feinst verteilten Partikeln vorliegt, bildet sich bei den unvernetzten EVA-Modifiern während der Verarbeitung ein wabenartiges Netzwerk aus, welches sich nur innerhalb eines vergleichsweise engen Verarbeitungsfensters (in Abhängigkeit von Schmelzetemperatur und Scherung) optimal einstellt. Nicht zuletzt dieser Umstand hat den Acrylat-basierten Schlagzähmodifiern, ob als Acrylsäureester-Methylmethacrylat-Pfropfcopolymerisat oder als Pfropfcopolymer von Vinylchlorid auf Polyacrylsäureester, zum Erfolg verholfen.

Vinylpolymere

373

2.1.2 Vinylpolymere

Vinylpolymere

374

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

An dieser Stelle nicht unerwähnt bleiben sollen jedoch EVA-Pfropfcopolymerisate, welche aufgrund einer Vernetzung eine den Acrylat-basierten Produkten adäquate Verteilung in der PVC-Matrix ausbilden. Sie sind so ebenfalls unempfindlicher gegen Scherung und damit durchaus mit den heutigen PAE-Schlagzähmodifiern vergleichbar. Vernetzte EVA-Modifier sind mit einem ElastomerGehalt von 50 % verfügbar und können im Bereich der PVC-hart-Verarbeitung als schlagzähmachende Komponente zugesetzt werden. Ihr Haupteinsatzgebiet ist aber die Herstellung weicher Formteile ohne Zusatz monomerer Weichmacher (siehe Kapitel 2.1.2.2.3).

■ Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymerisate (MBS) MBS als Pfropfcopolymerisate werden hauptsächlich zur Fertigung von hochtransparenten Artikeln wie Hohlkörper (Flaschen) und Verpackungsfolien (Boxfolien, Blister usw.) eingesetzt. Dabei überwiegt je nach Zusammensetzung entweder die Eignung für hochtransparente oder für hochschlagzähe Formmassen. Die Einsatzmengen liegen zwischen 4 und 12 %. Aufgrund des Anteils an Butadien mit den hierin vorhandenen Doppelbindungen ist die Verwendung im Außenbereich nicht zu empfehlen. Hier ist auf geeignetere Modifier wie oben beschrieben zu verweisen.

■ Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisate (ABS) ABS-Polymere werden sowohl zur Erhöhung der Schlagzähigkeit als auch zur Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit von PVC eingesetzt, wobei opake wie auch transparente Einstellungen möglich sind. Je nachdem, ob mechanische oder thermische Eigenschaften verbessert werden sollen, sind entsprechend maßgeschneiderte Produkte auf dem Markt. Dabei ergeben die mehr schlagzähverbessernden Typen opake PVC-Erzeugnisse. Zur Herstellung von ABS werden die Monomere Acrynitril und Styrol auf einen vorgelegten Polybutadienkautschuk aufgepfropft. Durch diesen Verfahrensschritt soll der Verbund der elastischen Komponente in der PVC-Matrix verbessert werden. Dabei sind ABS-Polymere im Prinzip Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), welche durch den Einbau einer Kautschukkomponente schlagzäh modifiziert worden sind. Je höher dieser Kautschuk-Anteil, um so besser die Eignung zur Schlagzähverbesserung. Wie für MBS gibt es auch für ABS eine gewisse Problematik bei Verwendung der hieraus erstellten Artikel im Außenbereich aufgrund der Empfindlichkeit gegen energiereiche Strahlung (UV). Bei geeigneter Ausrüstung, z. B. durch die Zugabe von Farbrußen, kann aber eine deutliche Verbesserung erzielt werden.

Typisierung schlagzäher Formmassen Die Kennzeichnung der Eigenschaften von weichmacherfreien Polyvinylchlorid (PVC-U)-Formmassen enthält DIN EN ISO 1163-1 von Oktober 1999. In ihr wird ein Bezeichnungssystem für thermoplastische PVC-U-Formmassen festgelegt, das als Grundlage für Spezifikationen dienen kann. Dabei werden mit Hilfe eines Einteilungssystems Formmasse-Typen unterschieden, das auf geeigneten Wertebereichen der kennzeichnenden Eigenschaften

375

2.1.2 Vinylpolymere

Vicat-Erweichungstemperatur Schlagzähigkeit Bereiche Bereich in °C Bereiche Bereich in kJ/m2

Elastizitätsmodul Bereiche Bereich in MPa

058 062

18 23 28

≤ 2000 > 2000 bis ≤ 2500 > 2500 bis ≤ 3000

33

> 3000

. . . 118 122

• • •

≤ 60 > 60 bis ≤ 64 > 64 bis ≤ 68 . . . > 116 bis ≤ 120 > 120

05 25 50

≤ 10 > 10 bis ≤ 40 > 40

Vicat-Erweichungstemperatur; Schlagzähigkeit (Charpy, gekerbt); Zug-E-Modul

sowie weiteren Informationen über grundlegende Polymer-Parameter, vorgesehene Anwendung und/oder Verarbeitungsverfahren, wichtige Eigenschaften, Additive usw. beruht.Als Beispiel für die Einteilung siehe Tabelle 2-43, in welcher die Bereiche 05 für normal schlagzähe, 25 für erhöht schlagzähe und 50 für hoch schlagzähe Formassen aufgeführt sind.

Literatur – Kapitel 2.1.2.2.1 [1] Becker/Braun (1986) Kunststoffhandbuch PVC. Hanser, München, S 712 [2] Gerlach (2005) „Ein neuartiges Konzept zur Schlagzähmodifizierung von PVC-Fensterprofilen“, 5. Internationaler Kunststoff-Fensterkongress, Würzburg [3] Becker/Braun (1986) Kunststoffhandbuch PVC. Hanser, München, S 714 [4] Becker/Braun (1986) Kunststoffhandbuch PVC. Hanser, München, S 714 [5] Gächter/Müller (1990) Kunststoffadditive. Hanser, München, S 532 [6] Gächter/Müller (1990) Kunststoffadditive. Hanser, München, S 538 [7] Becker/Braun (1986) Kunststoffhandbuch PVC. Hanser, München, S 719

2.1.2.2.2 Höhere Wärmeformbeständigkeit Karsten Kretschmer Eine wesentliche Hürde für den Einsatz von PVC stellt dessen relativ geringe Wärmeformbeständigkeit dar. Für Anwendungen, bei denen die Einsatztemperaturen über der Erweichungstemperatur liegen, sind daher Modifikationen erforderlich. In den letzten Jahren wurden folgende Ansätze zur Erhöhung der Erweichungstemperatur diskutiert:

Vinylpolymere

Tabelle 2-43. Typisierung von weichmacherfreien Polyvinylchlorid (PVC-U)-Formmassen

376

Vinylpolymere

• • • • • •

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Copolymerisation mit Vinylidenchlorid und Acrylnitril, was gleichzeitig zu Formstoffen mit sehr geringer Gasdurchlässigkeit führt (Saran-Folien, Diofan-Dispersionen). Diese Formmassen sind wegen erhöhter Neigung zur ClAbspaltung aber schwierig zu verarbeiten, Copolymerisation mit Maleinimiden, was zu gut verarbeitbaren, transparenten Formmassen mit einer Glasübergangstemperatur von 90 °C führt, Tieftemperatur-Polymerisation von Vinylchlorid, um den syndiotaktischen bzw. teilkristallinen Anteil im Molekülverband zu erhöhen. Es werden Glasübergangstemperaturen von 120 bis 130 °C erreicht, Zugabe von Füllstoffen, Herstellung von Blends aus PVC und anderen Polymeren, z. B. PMMA [1], AMSAN [2, 3], ABS [3] und SAN [3, 5], (Teil-)Substitution des PVC durch chloriertes PVC [4].

Beiden zuletzt genannten Ansätzen liegt die gleiche Idee zugrunde: Bei Mischungen von Kunststoffen mit geringem kristallinem Anteil korreliert die Wärmeformbeständigkeit gut mit der Glasübergangstemperatur (GordonTaylor-Beziehung). Mischt man ein Polymer (mit geringem kristallinen Anteil) mit einer hohen Glasübergangstemperatur in PVC, so erhöht sich die Glasübergangstemperatur der Mischung.Vorteil beider Varianten ist die einfache Einstellung der Wärmeformbeständigkeit anhand der Zugabemengen der Blendpartner.

■ C-PVC Mit Hilfe eines Nachchlorierungsprozesses kann der Chloranteil im PVC von 56,8 % auf 65 % – 67 % erhöht werden. Als Folge davon erhält man einen Werkstoff, der höhere Festigkeit und höhere thermische Stabilität aufweist.

a) PVC-U

b) C-PVC

Aufgrund des ähnlichen Aufbaus ist C-PVC gut mit PVC mischbar. Bei der Verarbeitung kann C-PVC jedoch Auswirkungen auf den Herstellungsprozess der Dryblends und ggf. den nachfolgenden Herstellungsprozess haben. Durch die Zugabe von C-PVC werden neben den Wärmeformbeständigkeiten (s. Bild 2141) auch andere Eigenschaften, wie E-Modul, Flammwidrigkeit und Schrumpf positiv beeinflusst. Handelsnamen Lucalor (Arkema) TempRite (Noveon)

■ Polymerblends Die Herstellung von Blends aus PVC und Kunststoffen mit einer höheren Glasübergangstemperatur wird schon länger diskutiert. In der Literatur finden sich

377

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-141. Einfluss von C-PVC auf die Wärmeformbeständigkeit, in Anlehnung an [4]

Bild 2-142. Einfluss von AMSAN (Luran KR2556, BASF) auf die Wärmeformbeständigkeit [3]

einzelne Ansätze mit PMMA [1] und diversen Styrolpolymeren [3] als Blendpartner. Styrolpolymere zeichnen sich durch eine gute Mischbarkeit mit PVC aus [2]. Untersuchungen in [3] zeigten, dass es durch Zugabe von AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisat) möglich ist, die Wärmeformbeständigkeit beachtlich zu steigern (vgl. Bild 2-142). Der in Bild 2-142 gezeigte Zusammenhang gilt für das in den Untersuchungen [3] verwendete AMSAN. Typen mit einer höheren Glasübergangstemperatur führen zu einer stärkeren Steigung, Typen mit einer niedrigeren Glasübergangstemperatur dementsprechend zu einer niedrigeren Zunahme der Wärmeformbeständigkeit. In einigen Fällen konnte die Zugabe von ASA oder ABS die

Vinylpolymere

378

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Schlagzähigkeit der Blends deutlich verbessern, die Zugabe von AMSAN führte hingegen zu einer leichten Einbuße der Schlagfestigkeiten, die aber durch geeignete Rezepturänderungen ausgeglichen werden konnte. Zu beachten ist bei der Herstellung von Blends aus PVC und Styrolcopolymeren mit Acrylnitril, dass die Nitrilgruppen den Abbau des PVC beschleunigen [5]. Diesem Effekt kann jedoch durch eine geeignete Stabilisierung des Blends entgegen gewirkt werden. Handelsnamen Luran KR (BASF AG/DE) Tyril (Dow) Geloy (GE Plastics) Lustran (Lanxess/DE)

■ Füllstoffe Neben der Herstellung von Blends kann die Wärmeformbeständigkeit durch Zugabe von Füllstoffen gesteigert werden. In [5] wurde gezeigt, dass die Vicat-Erweichungstemperatur einer PVC-U-Mischung durch Zugabe anorganischer Füllstoffe (11 phr Calziumcarbonat bzw. 11 phr Silica) die Vicat Erweichungstemperaturen um 19 °C bzw. 18 °C erhöht werden konnte.

Literatur [1] Chan N, Carran G, Pagé DJYS, Cunningham N (2006) in Tagungsumdruck ANTEC ’06, Charlotte, NC, USA, S 153–157 [2] Zerafati S, (1998) Poly (a-methylstyrene-styrene-acrylonitrile) as a heat deflection additive for PVC: Physical and rheological properties, Journal of Vinyl and Additive Technology 4, 35–38 [3] Gottschalk A, Breulmann, M, Fetter E, Kretschmer K, Bastian M, (2006) PVC noch „heißer“ gemacht, Kunststoffe, 7, 48–50 [4] NN (2005) Lucalor® CPVC for High Performance PVC, Firmenschrift Arkema [5] Kuzelová K, Vymazal Z, (1999) Contribution to the study of the thermal stabilization of PVC/SAN blends, European Polymer Journal, 35, 361–264 [6] Underwood WS, Bohm L, (1979) Polyvinyl chloride containing a filler, Patent USP 4301060

2.1.2.2.3 Modifikation mit speziellen PVC-Typen Ludwig Ober Thermoplastisch verarbeitbare Formmassen basieren im Regelfall auf Suspensions-PVC (S-PVC), wobei die im Folgenden dargestellten Modifikationen auch für Masse-PVC gleich wirken. Es geht in diesem Kapitel um spezielle PVC-Modifikatoren, die manchmal allein, meist aber in Abmischung mit S-PVC verwendet werden. Der PVC-Anteil dieser Modifikatoren, der mindestens 50 % beträgt, sorgt in Abmischungen mit S-PVC für eine optimale Verträglichkeit. Die Eigenschaften, die sich damit gezielt verbessern oder erreichen lassen, sind im Wesentlichen [1]:

• • • •

Verringerte Schmelzeviskosität verknüpft mit besseren Tiefzieheigenschaften auch bei niedrigen Temperaturen, höhere Transparenz der Fertigteile (s. Abschnitt 2.1.2.2.3.1) Antistatische Eigenschaften, verbesserte Plastiziereigenschaften und höhere Schmelzehomogenität verknüpft mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften der Fertigteile, Verbesserung mechanischer Eigenschaften (s. Abschnitt 2.1.2.2.3.2) Modifizierung der Produktoberfläche, mit Effekten wie Anti-Blockverhalten oder optischen Effekten von Mattigkeit bis zu strukturierten Oberflächen (s. Abschnitt 2.1.2.2.3.3) Verbesserte Migrationseigenschaften in weichen Fertigteilen, erhöhte Elastizität auch bei tiefen Temperaturen (s. Abschnitt 2.1.2.2.3.4)

Im Folgenden wird in größerem Detail gezeigt, wie man die Eigenschaften von S-PVC mit speziellen PVC-Polymerisaten modifizieren kann. Der Vollständigkeit halber werden auch kurz andere Modifikatoren erwähnt, die für die gewünschten Eigenschaftsänderungen ebenfalls verwendet werden.

2.1.2.2.3.1 PVC-Modifikationen mit VC-VAc-Copolymeren [2] VC-VAc-Copolymere werden im Suspensionsverfahren hergestellt. Für das Hauptanwendungsgebiet „Hartfolien“ werden Typen mit einem Vinylacetatgehalt von ca. 7 bis 11 % und K-Werten von ca. 57 bis 60, für Schallplatten und Fußböden bis 15 % und K-Werten von ca. 45 bis 50 verwendet. Im Vergleich zu den entsprechenden Homo-Polymeren sind sie deutlich niedrigviskoser (siehe Bild 2-143) und haben eine höhere Schmelzendehnbarkeit (Bild 2-144). Die her-

Bild 2-143. Schmelzeviskosität (Kapillarviskosimeter, 190 °C) VAc-haltiger PVC-Modifikationen mit ca. 3.3 und 10 % VAc-Gehalt im Vergleich zu einem Homopolymer in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit.

Vinylpolymere

379

2.1.2 Vinylpolymere

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

380

Bild 2-144. Reißdehnung im Heißzugversuch (DIN EN 527 1-3) verschiedener VAc-haltiger PVC-Modifikationen in Abhängigkeit von der Prüftemperatur. Zusammensetzung wie in Bild 2-143.

vorragende Verträglichkeit mit der S-PVC-Basis ist bei den üblichen thermoplastischen Verarbeitungsbedingungen natürlich gegeben. PVC-Modifikationen mit VC-VAc Copolymeren haben wichtige Eigenschaften, die auf die oben angeführten Eigenschaften der VC-VAc-Copolymerisate zurückgeführt werden können: Damit hergestellte PVC-Hart-Folien sind im Vergleich zu nicht-modifizierten PVC-Hart-Folien: transparenter (wegen des Fehlens der PVC-typischen Primärpartikelstruktur bei VAc-Gehalten höher als ca. 5 %), besser bedruckbar, leichter laminierbar, verschweißbar, verklebbar oder in mehreren Lagen verpressbar (Viskosität).

• • •

Somit sind Copolymere unentbehrliche Rohstoffe z. B. beim Herstellen von Kreditkarten. Die verbesserte Schmelzendehnbarkeit ermöglicht große Verformungswege bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. eine verbesserte Tiefziehfähigkeit, vorteilhaft für Zykluszeit und Energieverbrauch. Neben der bedeutenden Anwendung „Hartfolie“ werden VC-VAc-Copolymere als Haupt- oder Verschnittkomponente zur Herstellung kalandrierter Bodenbeläge und auch heute noch für Schallplatten eingesetzt. Hersteller von VC-VAc-Copolymeren: Arkema SolVin Vinnolit

381

2.1.2.2.3.2 PVC-Modifikationen mit speziellen E-PVC-Typen [3] In diesem Kapitel werden nicht E-PVC-Produkte für die Pastenverarbeitung, sondern rieselfähige E-Polymerisate als Verschnittkomponente in thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen diskutiert. E-PVC hat herstellungsbedingt einige morphologische Besonderheiten, die sich beim Rohstoff, beim Verarbeiten und auch im Fertigartikel auswirken: EPVC besteht aus Primärpartikeln (Größe 0,1 – 1,5 µm, bei S-PVC ca. 1 µm), die von einer dünnen Emulgatorschicht umgeben sind. Beim Trocknungsvorgang (gleichgültig ob durch Walzen- oder Sprühtrocknung) werden diese Primärpartikel zu größeren rieselfähigen Agglomeraten gesintert, den eigentlichen Pulverkörnern; bei S-PVC werden die Pulverkörner schon in der Polymerisation gebildet. Diese gesinterten Agglomerate zerscheren bei der thermoplastischen Verarbeitung sehr leicht wieder in die Primärpartikel, d. h. solche Formmassen plastizieren schnell und sind dadurch leicht homogenisierbar. Dies ist auch, unterstützt durch den Emulgator, der Grund, warum E-PVC die Herstellung optisch hochwertiger, fließlinien- und stippenarmer Artikel erleichtert. Die hervorragende Verträglichkeit mit der S-PVC-Basis ist bei den üblichen thermoplastischen Verarbeitungsbedingungen natürlich gegeben. PVC-Modifikationen mit speziellen E-PVC-Typen haben wichtige Eigenschaften, die auf die oben angeführten Eigenschaften der Emulsionspolymerisate zurückgeführt werden können:

■ Verarbeitungshilfe Bezüglich leichter Gelierung wirkt sich E-PVC wie eine Verarbeitungshilfe aus. Beim Einsatz als Homogenisier- und Plastizierhilfe genügt oftmals bereits ein Anteil von 5 – 10 % (siehe Bild 2-145). Die hervorragenden Plastiziereigenschaften von E-PVC ermöglichen in den S/E-PVC-Verschnitten:

Bild 2-145. Brabendergelierkurven (160 °C) von Vinnolit S 3160 ohne und mit Zugabe von 15 % Vinnolit E 2059.

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

382

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

Tabelle 2-44. Oberflächenwiderstand, elektrostatische Entladung und Lichttransmission für eine Hart-PVC-Folie mit unterschiedlichen Modifikatormengen. Variante

Referenz +10 phr K 301 +15 phr K 301 +10 phr K 301 +15 phr K 301

• • • •

Oberflächenwiderstand

elektrostatische Entladung

Licht-Transmission

VDE 0303 T3

VDE 0303 T8

(0)

50 % rel. Feuchte

30 % rel. Feuchte

In Anlehnung an DIN 5036, Teil 3 TransWeitwinkelmission (%) streuung(%)

3.1013 1.1012 1.1011 2.1010

> 30 min 30 min 10 sec 1 sec

> 30 min > 30 min 1 min 10 sec

93.4 93.0 92.5 92.1

4.4 4.4 5.9 8.2

Niedrigere Verarbeitungstemperaturen und/oder höhere Ausstöße, was die Produktivität verbessert. Erhöhung der Dryblend-Schüttdichte. Verbesserung der Schmelzehomogenität, mit geringeren Plate-out-Tendenzen. Probleme bei komplizierten Profilgeometrien werden verringert, die Profile werden glatter, glänzender.

Schwer dispergierbare Additive, etwa Pigmente oder Füllstoffe, lassen sich in EPVC-haltigen Modifikationen viel leichter einarbeiten und homogenisieren.

■ Antistatik Die im E-PVC enthaltenen Emulgatoren sind hygroskopisch und unterstützen damit antistatische Eigenschaften. Zur Vermeidung der Staubanziehung empfiehlt sich eine Menge an E-PVC von 10 – 25 %. Eine Besonderheit ist z. B. das Produkt Vinnolit K301, ein E-PVC mit 15% einer speziellen Kombination von Emulgatoren. Es genügen hier Anteile von 5 – 10% für antistatische Hartfolien. Tabelle 2-44 zeigt für drei Modifizierungen Messwerte zum deutlich verbesserten elektrostatischen Verhalten und zur weitgehend erhaltenen Transparenz. Zusätzliche Eigenschaften: schnelle Gelierung (siehe oben) gute Bedruckbarkeit

• •

Hinweis: Hier wurden ausschließlich PVC-Modifikatoren behandelt, die in größeren Anteilen eingesetzt werden. Übliche Verarbeitungshilfsmittel, wie die Polymere auf Grundlage von Polymethylmethacrylat (PMMA) etc., sind hier nicht näher beschrieben, siehe dazu Gächter/Müller [4]. Ebenso sind hier Antistatika auf anderer als PVC-Basis nicht beschrieben, siehe dazu ebenfalls Gächter/Müller [5]. Hersteller thermoplastisch verarbeitbarer Emulsionspolymerisate: SolVin VESTOLIT Vinnolit

2.1.2.2.3.3 Oberflächenmodifizierung mit „hochmolekularem PVC“ [6] Unter „hochmolekularem PVC“ werden PVC-Typen verstanden, die als Modifikator thermoplastisch verarbeitetem PVC zugegeben werden, selbst aber normalerweise wegen des hohen Molekulargewichtes ohne Weichmacher in Reinform kaum thermoplastisch verarbeitbar sind. Interessanterweise kann aber z. B. S-PVC mit K-Wert um 100 (z. B. Vinnolit S4099) mit Weichmachern zu Weich-PVC-Produkten bis ca. Shore A 30 verarbeitet werden. Üblich ist eine maximale Weichheit von ca. Shore A 50. Gleichzeitig erhält man deutlich verbesserte mechanische und elastische Eigenschaften. Dies ist aber in Kapitel 2.1.2.1 zu behandeln. Bei den Modifikatoren in diesem Kapitel handelt es sich i. A. um S- oder EPVC mit K-Werten von ca. 80 bis 100 und höher, teilweise mit hohen vernetzten Anteilen; diese Modifikatoren werden dem Basis-PVC zugesetzt. Das nötige Molekulargewicht muss relativ zum Basispolymer hoch genug sein, um nicht aufzuschmelzen. Die Teilchengröße spielt eine wichtige Rolle, sie bewegt sich je nach den gewünschten Effekten von ca. 2 µm bis 50 µm Durchmesser und höher. Die hervorragende Verträglichkeit mit der S-PVC-Basis ist bei den üblichen thermoplastischen Verarbeitungsbedingungen natürlich gegeben. Da diese PVC-Modifikatoren nicht bzw. nur unvollständig plastizieren, bringt man mit ihnen gezielt kleinste Unebenheiten in die Oberfläche der Endprodukte ein. Diese ermöglichen je nach Größe und Anzahl unterschiedliche optische und physikalische Effekte: Zumischung von ca. 0,3 bis 1 % bewirkt Anti-Block-Effekte, die bei eng gewickelten Folien das Verkleben einzelner Folienschichten miteinander verringern und das Auf- und Abwickeln sowie die Entstapelbarkeit erleichtern. In größerer Menge ergeben sich unterschiedliche optische Effekte: Teilchengrößen im Bereich von ca. 2 – 5 µm führen zu matten Oberflächen, Teilchengrößen von ≥ 20 µm werden als strukturierte Oberflächen (Frosteffekt) wahrgenommen (siehe Bild 2-146). Die unplastizierten Teilchen dürfen gleichzeitig die notwendigen mechanischen Eigenschaften nicht zu stark beeinflussen. Diese Oberflächeneffekte bleiben im Allgemeinen auch bei nachfolgenden Ver-

Bild 2-146. Erhebungen in der Oberfläche einer Hartfolie mit ca. 10% Vinnolit K 221. Die Erhebungen sind durch einzelne PVC-Körner mit ca. 30 µm Durchmesser verursacht.

Vinylpolymere

383

2.1.2 Vinylpolymere

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

384

Bild 2-147. Verringerung des Oberflächenglanzes (DIN 67 530) durch Zugabe von Vinnolit K240 zu Vinnolit S3160.

Bild 2-148. Einfluss von Vinnolit C100V in Abhängigkeit vom Anteil. Verarbeitungsbedingungen: Gelierung 10 min bei 180 °C, 50 phr DINP, Filmdicke 1 mm.

arbeitungsarten erhalten, wie beim Warmformen oder Tiefziehen, bzw. werden sogar verstärkt. Ein weiteres Beispiel zeigt Bild 2-147, bei dem der Oberflächenglanz durch Zugabe von Vinnolit K240 zu S-PVC deutlich verringert wird, verursacht durch Oberflächenerhebungen mit etwa 2 µm Durchmesser. Diese optischen Effekte lassen sich auch in PVC-Pasten erzielen, wie Messungen mit dem Reflektometer zeigen, siehe Bild 2-148. Die Reflexion unter 60° wird durch Vinnolit C100V extrem reduziert, ein sehr matter Eindruck resultiert. Hier konkurrieren die hochmolekularen PVC-Typen u. a. mit Produkten auf Basis Kieselsäure, Polymeren auf Acrylat-Basis (Hersteller z. B. Degussa (ACEMATT)), mechanische Oberflächenprägung (geprägte Walzen, etc.). Hersteller von hochmolekularem PVC zur Oberflächenmodifizierung: VESTOLIT Vinnolit

2.1.2.2.3.4 PVC-Modifikation mit kautschukreichen PVC-Pfropfpolymeren [7] In Kapitel 2.1.2.2.1 wird die Erhöhung der Schlagzähigkeit diskutiert, die durch geringe Mengen von Kautschuk (ca. 5 %) erzielt wird. In diesem Kapitel geht es um den Einsatz von hohen Mengen an Kautschuk (bis ca. 50 %), mit denen halbharte bis weiche Produkte erzeugt werden.

385

Klassisches Weich-PVC, also PVC mit monomeren Weichmachern, hat aufgrund seiner guten Verarbeitungseigenschaften große Verbreitung gefunden. Je nach Weichmachertyp, Menge und Anwendungsfall kann aber die Weichmacherwanderung (Migration) eine wichtige Rolle spielen. Versprödung bei Langzeitbeanspruchung,Ausschwemmung von Pigmenten, klebrige und verschmutzte Oberflächen, mangelnde Extraktionsbeständigkeiten oder Aufweichen von Kleberschichten sind typische Migrationsprobleme. Mit höhermolekularen Weichmachern (z. B. Polyesterweichmacher) lassen sich diese Probleme verringern oder völlig vermeiden. Migrationsfeste Weich-PVC-Produkte lassen sich auch durch Legieren von PVC mit weichen Polymeren (Ethylen-Vinylacetat-Co- und Ter-Polymere, Polybutylacrylat, chloriertes Polyethylen, Nitrilkautschuk oder thermoplastische Polyurethane) erreichen. Neben der Migration kann mit den Kautschukkonzentraten abhängig vom jeweiligen Typ auch die Wärmestandfestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität und Kälteflexibilität verbessert und die Bewitterungsstabilität erhalten werden. Genauere Informationen liefern die Hersteller dieser Modifikatoren. Kautschukhaltige PVC-Modifikatoren für diesen Einsatzzweck liegen als Soder E-Polymerisate vor, haben Kautschukgehalte von ca. 50 %, z. B. EthylenVinyl-acetat- (EVA, z. B. Vinnolit VK801) oder Polybutylacrylat-Kautschuke (PBuA, z. B.Vinnolit K707E oder VK 710). Diese PVC-Modifikationen können allein oder in Abmischung mit S-PVC eingesetzt werden; es lassen sich halbharte bis weiche Endprodukte herstellen. Die gute Verträglichkeit mit der S-PVC-Basis ist bei den üblichen thermoplastischen Verarbeitungsbedingungen natürlich wegen des hohen (ca. 50 %) PVC-Anteils gegeben und stellt einen Vorteil gegenüber den oben beschriebenen Kautschuken dar. Mit den hier gewählten PVCKautschuk-Kombinationen sind alle oben aufgezählten Eigenschaftsverbesserungen realisierbar. Der migrationsmindernde Effekt kommt auch bei vergleichsweise hohen Mengen an Monomerweichmacher zum Tragen, siehe Bild 2-149, mittlere Kurve. Die Verbesserung der Kälteeigenschaft durch Vinnolit VK 801 vor allem in halbharten Formulierungen zeigt Tabelle 2-45. Migrationsfeste, flexible Folien oder Gewebebeschichtungen werden gefordert, z. B. bei Dichtungsbahnen. Als Beispiel (siehe Tabelle 2-46) ist hier das Ei-

Bild 2-149. Gewichtsverlust von drei weichen, Ba/Zn-stabilisierten PVC-Folien gleicher Shore-Härte gegenüber PS bei 70 °C. Variiert ist der Anteil von VK801.

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

386

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

Tabelle 2-45. Shore D und Kältebruch für zwei gleichharte Weich-PVC-Folien. Rezeptur Eigenschaft Shore D Kältebruch

Vinnolit S 4170 Vinnolit VK 801 DINP Prüfmethode/Einheiten DIN 53505 / – DIN 1876-2 / °C

82 – 18

75 10 15

73 –5

73 – 22

Tabelle 2-46. Migrationsarme Dichtungsbahnen auf Basis des Pfropfpolymers Vinnolit K 707 E. Eigenschaft

Prüfung

Dimension

Shore-Härte Reißfestigkeit Reißdehnung Weiterreißwiderstand Kältebruchtemperatur Wasserdampfdurchlässigkeit

DIN 53505 DIN EN ISO 527 1-3 DIN EN ISO 527 1-3 DIN ISO 34 1 DIN EN 1876 2 DIN 53122

– A 74 / D 23 N/mm 15 % 305 N/mm 20 °C < -60 g/d * m 2,1

Tabelle 2-47. Eigenschaften einer hochelastischen, migrationsarmen Dichtung auf Basis 100 phr Vinnolit VK 710 und 27 phr DIDP, Ca/Zn-stabilisiert. Eigenschaft

Methode

Einheit

spezifische Dichte Shore Härte A Reißfestigkeit 23°C Bruchdehnung 23°C Druckverformungsrest 23°C/24 h Druckverformungsrest 70°C/24 h Druckverformungsrest 100°C/24 h Kältebruchtemperatur Migration in PMMA 50°C/32 Tage Migration in PS 50°C/32 Tage

DIN EN ISO 1183 DIN 53505 DIN EN ISO 527 Typ 5 DIN EN ISO 527 Typ 5 DIN ISO 815 DIN ISO 815 DIN ISO 815 DIN EN 1876 2 DIN EN ISO 177 DIN EN ISO 177

g/cm3 – MPa % % % % °C % %

Ergebnis 1,18 60 9,3 280 16 41 42 < -60 0,38 0,23

genschaftsbild einer unverstärkten, bitumenverträglichen Dachfolie auf Basis Vinnolit K 707 E vorgestellt, die in einer Dicke von 1,2 mm in einem Arbeitsgang kalandriert wurde. Migrationsarme hochelastische Dichtungsprofile z. B. für Fensterdichtungen lassen sich mit Rezepturen auf Basis Vinnolit VK 710 erzielen (siehe Tabelle 2-47). Nicht im Detail besprochen sind hier PVC-freie Kautschuk-artige Modifier z. B. auf Basis von EVA-Co- und Terpolymeren, CPE und NBR. Dazu wird auf Kapitel 3 Elastomere verwiesen. Hersteller von kautschukartigen, mit PVC gepfropften Modifiern: VESTOLIT (PBuA-PVC) Vinnolit (EVA-, PBuA-PVC)

2.1.2 Vinylpolymere

387

[1] A. Winter,„PVC für Hartfolien“, Fachtagung PVC-Folien, SKZ, 12./18. 4. 2002 [2] Technische Information: „Copolymers for improved thermoforming properties“, in PVC Grades for Manufacturing of Film, Vinnolit, 2003 [3] Technische Information: „Properties and applications of emulsion PVC“, in PVC Grades for Manufacturing of Film, Vinnolit, 2003 [4] Gächter/Müller: Kunststoffadditive, Kapitel „Hochpolymere PVC-Verarbeitungshilfsmittel“, Hanser Verlag. [5] Gächter/Müller: Kunststoffadditive, Kapitel „Antistatika“, Hanser Verlag. [6] Technische Information: „Additive zur Oberflächenmodifizierung“, Vinnolit, 2003. [7] Technische Information zu Vinnolit K 707 E, VK801, VK710.

2.1.2.2.4 Barriereeigenschaftsänderungen mit Mehrschichtfolien Christian Kohlert Die meisten pharmazeutischen Produkte und Nahrungsmittel, besonders frische Lebensmittelprodukte, stellen eine ganze Reihe von Anforderungen an die Verpackung, die in der Regel durch eine Monofolie nur teilweise abgedeckt werden können. So sind der Schutz vor Feuchtigkeit besonders bei Tablettenblistern der Pharmaindustrie, der Schutz vor Sauerstoff und Licht besonders bei empfindlichen Lebensmittelprodukten, aber auch der Aromaschutz des verpackten Gutes wichtige Zielgrößen für die Verpackungsmittelindustrie. Kontinuierliche Weiterentwicklungen und Produktoptimierungen gemeinsam mit den Rohstoffproduzenten und den Herstellern von Verpackungsmaschinen gestatten es, dem Kunden oft maßgeschneiderte Lösungen für alle gewünschten Anforderungen bezüglich Barriere, Festigkeit, Bedruckbarkeit, Siegelbarkeit und Verarbeitbarkeit anzubieten. Trotzdem reicht in vielen Fällen das Eigenschaftsprofil einer Monofolie nicht aus. Die Kombination verschiedener Folien und Materialien durch Laminieren oder Beschichten kommen den geforderten Eigenschaften wesentlich näher. Dadurch kann oft die Addition von sich zum Teil ausschließenden Eigenschaften erreicht werden. Diese Mehrschichtfolien müssen noch nicht einmal teurer sein, da die notwendigen Folienmerkmale optimal genutzt werden können. Hergestellt werden oben genannte Mehrschichtfolien durch Kalandrieren oder Extrudieren (Cast- oder Blasfolienextrusion) mit nachfolgender Inlineoder Offline-Kaschierung (oft auch Laminierung genannt) oder durch die CoExtrusion von unterschiedlichen Polymerschichten. Bestimmte Barriereschichten, wie zum Beispiel PVdC, können auch als wässrige Dispersion auf die Trägerfolie aufgetragen werden und bilden nach einem geeigneten Trocknungsvorgang einen geschlossenen Polymerfilm. Über die Qualität der Beschichtung oder Kaschierung entscheidet nicht selten die Benetzbarkeit der Trägerfolie mit dem Beschichtungsstoff. Zur Optimierung derselben wird häufig eine Vorbehandlung mit Corona, Niederdruckplasma

Vinylpolymere

Literatur – Kapitel 2.1.2.2.3

Vinylpolymere

388

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

oder Beflammung durchgeführt. Neueste Methoden koppeln die Oberflächenaktivierung mit einer chemischen Behandlung der freigewordenen Radikale. Grundlage der Barrierewirkung der einzelnen Polymerschichten ist der konzentrationsbedingte Stofftransport durch den Festkörper. Dieser wird auch Permeation bzw. Durchlässigkeit genannt. Dabei lässt sich der Permeationskoeffizient P als Produkt des Diffusionskoeffizienten D und des Löslichkeitskoeffizienten S beschreiben: P=D*S Dabei wird der Diffusionskoeffizient D durch die Teilchengröße und die Polymerkettenmobilität bestimmt, während der Löslichkeitskoeffizient S von den chemischen Permeant/Polymer-Wechselwirkungen abhängt [1]. Bei Mehrschichtfolien, die aus n Schichten bestehen, ergibt sich der Gesamtpermeationskoeffizient P ähnlich wie bei einer Reihenschaltung von Widerständen: 1/Pges = 1/P1 + 1/P2 + … + 1/Pn wobei P1 , … Pn die Permeationskoeffizienten der einzelnen Schichten darstellen. In Bild 2-150 sind die Permeationskoeffizienten je µm Foliendicke bezüglich Wasserdampf und Sauerstoff von unterschiedlichen Polymeren dargestellt. Der genaue Wert wird von der polymeren Struktur und den Verarbeitungsbedingungen beeinflusst. Genauere Werte werden in [2] angegeben, beziehen sich dort aber auf Folien mit einer Dicke von 20 µm.

Bild 2-150. Permeationskoeffizienten von Polymeren für Wasserdampf und Sauerstoff (größenordnungsmäßig) [1]

389

2.1.2 Vinylpolymere

Kunststoff

EVOH (PE 32 Mol-%) EVOH (PE 44 Mol-%) PVdC (extrudiert) PVdC (Dispersion) PAN PET PA 6 PVC PEHD PP PELD EVA

Sauerstoffdurchlässigkeit bei 65 % rel. Feuchte 80 % rel. Feuchte cm3/(m2 d bar) cm3/(m2 d bar) 0,5 1 4 10 8 50 35 240 2500 3000 10000 18000

1,2 2,3 4 10 10 50 50 240 2500 3000 10000 18000

Bild 2-151. Eigenschaftsvergleich verschiedener Verpackungsfolien [3]

In Bild 2-151 sind die Eigenschaften von Monofolien aus unterschiedlichen Polymeren bezüglich Verarbeitbarkeit und Einsatz in der Verpackung dargestellt. Dabei werden (im Uhrzeigersinn) die Dichte, die Flächenausbeute, die Transparenz, die Streckgrenze, die Formbarkeit, die Schneidbarkeit, die Verklebbar-

Vinylpolymere

Tabelle 2-48. Sauerstoffdurchlässigkeiten von Barrierekunststoffen bei 20 °C Folien mit einer Dicke von 20 µm

Vinylpolymere

390

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

keit, die Bedruckbarkeit, die Steifigkeit, die Entstapelbarkeit, die Wasserdampfbarriere, die Aromabarriere und die Sauerstoffbarriere verglichen. Je weiter außen der jeweilige Wert zu finden ist, desto besser ist es. Der Werkstoff PVC verbindet sowohl gute Barriere- als auch Verarbeitungseigenschaften. Zur Herstellung eines Materials mit Hochbarrierewirkung genügt jedoch häufig eine Monofolie nicht. Diese müsste in größeren Dicken hergestellt werden, was aus Kostengründen und aufgrund der schlechteren Verarbeitbarkeit nicht sinnvoll ist. Deshalb muss eine Kombination mit anderen Polymerschichten hergestellt werden, welche summiert eine bessere spezifische Barriere aufweist als die Basisfolie. Hierbei können folgende Materialien zum Einsatz kommen:

• • • • • • • •

PVC (Polyvinylchlorid); bahnförmige Folie PVdC (Polyvinylidenchlorid); bahnförmige Folie oder wässrige Dispersion PE (Polyethylen), bahnförmige Folie ACLAR®, bahnförmige Folie COC (Cyclo Olefine Copolymere), bahnförmige Folie PP (Polypropylen), bahnförmige Folie PET (Polyethylenterephtalat), bahnförmige Folie EVOH (Ethylenvinylalkohol), Beschichtung in der Regel auf PE-Folienbahn

Bild 2-152 zeigt für unterschiedliche Konsumgüter von der Säuglingsnahrung bis zu Pharmaprodukten und Ketchup deren Barriereanforderungen an Verpackungsmaterialien.

Bild 2-152. Barriereanforderungen verschiedener Konsumgüter an Verpackungsmaterialien [4]

391

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-153. Barriereeigenschaften von marktüblichen Mehrschichtfolien [4]

Bild 2-154. Barrierefolien von Klöckner Pentaplast GmbH & Co. KG

Durch die Kombination unterschiedlicher Polymerschichten zu einer Mehrschichtfolie können Barriereeigenschaften erzielt werden, die auf das Packgut abgestimmt sind (siehe Bild 2-153). Bild 2-154 zeigt eine Auswahl von Mehrschichtfolien mit Barrierewirkung. In Abhängigkeit von der verwendeten Barriereschicht können Mehrschichtfolien in vier unterschiedliche Gruppen aufgeteilt werden.

■ Barrierefolien mit PVdC Das Polymer Polyvinylidenchlorid (PVdC) besitzt sehr gute Barriereeigenschaften gegen Wasserdampf sowie eine gute Sauerstoffbarriere. Die Unabhängigkeit der Sauerstoffbarriere von der relativen Feuchte des Materials ist eine zusätzliche positive Eigenschaft dieses Polymers [1]. Die Produktnamen dieser Foliengruppe lauten z. B. bei Klöckner Pentaplast alfoil®P, alfoil®T, alfoil®FS und alfoil®TS (Aufbau siehe Bild 2-154). Hauptbestandteile dieser Mehrschichtfolien sind die Polymere PVC, PVdC und teilweise

Vinylpolymere

392

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

PE. Bei den Mehrschichtfolien handelt es sich um einen Zwei- bis Fünfschichtaufbau (exklusive Primer- und Kleberschichten). Die einzelnen Polymere werden in den Schichtdicken resp. Flächengewichten von 100 – 400 µm PVC, 30 – 40 µm PE und 40 – 180 g/m PVdC verarbeitet. PVC/PVdC- und PVC/PE/PVdC-Folien zeichnen sich durch eine sehr gute Thermoverformbarkeit aus. Deshalb sind diese Folien ohne weiteres auf gewöhnlichen PVC-Blister-Maschinen verarbeitbar. Die Mehrschichtfolien sind gegen die herkömmlichen PVC- siegelnden Aluminium- und Polymerdeckelfolien siegelbar. Sie erfüllen alle derzeitigen Anforderungen der Pharmaindustrie.

■ Barrierefolien mit ACLAR® Bei den ACLAR®-Barrierefolien handelt es sich üblicherweise um Folien mit einem zweischichtigen Aufbau aus einer PVC- und einer ACLAR®-Folie, beziehungsweise um eine Dreischichtfolie, falls eine zusätzliche PE-Schicht zum Einsatz kommt. ACLAR® ist der Handelsname der Firma Honeywell Inc. für das Polymer Polychlortrifluorethylen (PCTFE). Der Molekularaufbau stellt sich wie folgt dar:

Die ACLAR®-Schicht wird, wie auch andere bahnförmige Barriereschichten, durch einen Kaschierprozess mit der Trägerfolie verbunden. Weitere positive Eigenschaftsmerkmale von PVC/ACLAR®-Folien sind neben dem Hoch-Barriere-Verhalten gegen Wasserdampf die UV-Stabilität und Transparenz sowie die ausgezeichnete Thermoverformbarkeit und die Siegelfähigkeit. Aclar selbst ist sehr schlecht siegelbar und benötigt spezielle Trägerfolien. Aclar besitzt eine schlechtere Sauerstoffbarriere als PVdC.

■ Barrierefolien mit COC Mit dem Einsatz des Co-Polymers COC sind für die Pharmaindustrie weitere Alternativen für den Hochbarrierebereich auf PVC-Basis (PVC/COC/PVdC) oder auf Polyolefinbasis (PP/COC/PP) verfügbar. Die Firma TICONA hat seit 2000 eine Anlage in Oberhausen zur Herstellung von Cyclo Olefine Copolymere (COC) mit dem Handelsnamen TOPAS® in Betrieb. Dieses Co-Polymer wird auf Extrusionsmaschinen zu Flachfolien verarbeitet und bildet die Grundlage für innovative Hoch-Barrierefolien. COC-Monofolie wird immer beidseitig mit anderen Polymeren wegen seiner Fettempfindlichkeit abgedeckt. Diese Aussenschichten siegeln dann gegen die geeigneten Aluminiumfolien, PVDC und PVC. Die exzellente Thermoverformbarkeit sowie das breite Verarbeitungsfenster ermöglichen die Verarbeitung von COC-Barrierefolien auf allen bestehenden Blister-Maschinen.

2.1.2 Vinylpolymere

393

Ethylen-Vinylalkohol (EVOH) ist ein statistisches Co-Polymer aus Ethylen und Vinylalkohol mit kristallinen und amorphen Bereichen, die nebeneinander angeordnet sind. Dadurch ist das Material flexibel und besitzt eine hohe Sauerstoffbarriere. Die Sauerstoffbarriere wird vor allem durch die Polymer-GasWechselwirkung erzeugt. Da die Sauerstoffbarriere des Polymers mit zunehmender relativer Feuchte stark abnimmt, ist EVOH nur für den Einsatz in trockener Umgebung geeignet oder es muss mit geeigneten Wasserdampfbarriereschichten „abgedeckt“ werden. Bild 2-155 zeigt eine Mehrschichtfolie mit EVOH-Schicht. Bild 2-156 zeigt die Barrierewirkung unterschiedlicher Barrierepolymere in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit.

Bild 2-155. PVC/EVOH/PE-Verbundfolie mit EVOH-Barriereschicht

Bild 2-156. Barrierewirkung unterschiedlicher Polymere in Abhängigkeit von der relativen Feuchte [1]

Vinylpolymere

■ Barrierefolien mit EVOH

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

394

Bild 2-157. Wasserdampfdurchlässigkeit unterschiedlicher Verbundfolien von Klöckner Pentaplast GmbH & Co.KG

Es ist erkennbar, dass das Barriereverhalten der Polymere PVdC und LCP nicht von der relativen Feuchte beeinflusst wird, während sich die Barrierewirkung von EVOH bei einer höheren relativen Feuchte verschlechtert. Durch die Einbindung der EVOH-Schicht in zwei PE-Schichten (PE/EVOH/PE) kann diesem Effekt entgegengewirkt werden. PVC/PE bzw. PVC/EVOH/PE sind in der Regel lösemittelfreie Folienverbunde für das Verpacken unterschiedlicher Lebensmittel wie Fleisch, Fisch, Käse und Backwaren. Der Verbund ist eine Kombination aus einer weichmacherfreien, kalandrierten PVC-Folie mit einer PE-Folie bzw. PE/EVOH/PE-Folie. Die hervorragenden Sperreigenschaften gegen O2, N2 und CO2 garantieren den langen Erhalt der Schutzgasatmosphäre innerhalb der Verpackung. In Abhängigkeit der eingesetzten PE-Siegelschicht können entweder Verpackungen mit Festverbund, die nur unter Zerstörung des Packstoffes geöffnet werden können, oder mit Peel-Verbund, bei denen die Deckelfolie abgezogen werden kann und die häufig sogar wiederverschließbar sind, hergestellt werden. Vergleicht man die Polymere EVOH und PVdC bezüglich ihrer Eigenschaften, so hat EVOH Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit und der Abfallverwertung sowie bezüglich der thermischen und UV-Stabilität. Die Beeinträchtigung der Barrierewirkung von EVOH durch den Einfluss von Feuchtigkeit wirkt sich jedoch ungünstig im Vergleich zu dem Polymer PVdC aus. Für beide Barriere-Polymere ist eine FDA-Konformität erreichbar. Diese ist natürlich abhängig von der Zusammensetzung der jeweiligen Rezeptur und muss von jedem Hersteller geprüft werden. Weitere Barrierepolymere sind unter anderem das semiaromatische Polyamid (z. B. MXD6), das über eine deutlich bessere und feuchtigkeitsunabhängige Barriere als PA 6 und PA 66 verfügt, sowie das Liquid Crystal Polymer (LCP) mit einer ebenfalls guten feuchtigkeitsunabhängigen Gas- und Wasserdampfbar-

395

2.1.2 Vinylpolymere

Eigenschaft

Norm

Gasdurchlässigkeit DIN 53380 – Sauerstoff – Stickstoff – Kohlendioxid WasserdampfDIN 53122 durchlässigkeit

Wert PVC/PE (PE 60µm)

Einheit Bemerkung / Bedingungen PVC/EVOH/PE (PE 60µm)

≤ 20 ≤ 5 ≤ 55 ≤ 0,5

cm3/m2 · d · bar ≤ 0,45 ≤ 0,20 ≤ 4,20 ≤ 0,3

Prüfklima: 23 °C, 0 % rel. Luftfeuchte, Foliendicke: 250/60 µm g/m · d Prüfklima: 23 °C, 85 % rel. Luftfeuchte, Foliendicke: 250/60 µm

Tabelle 2-50. Barriereeigenschaften unterschiedlicher bedampfter Folien bei 23 °C und 85 % relativer Feuchtigkeit [5] O2-Barriere (cm3/(m2 d bar)) Beschichtung OPA (15 µm) PET (12 µm) OPP (20 µm)

ohne 30 110 1500

Al 1–2 <1 25

SiOx < 0,7 0,1-0,8 15

AiOx 0,1-3,0 50

H2O-Barriere (g/(m2 d)) ohne – 13 5

AL 200 <1 < 0,5

SiOx 1–2 <1 < 0,8

AiOx <2 <1 <1

riere. Allerdings neigt das Polymer LCP zur Folieneintrübung und ist wesentlich teurer als die anderen oben genannten Polymere. Die Verbreitung von Medikamenten in Ländern mit extremen klimatischen Bedingungen fordert ein angepasstes Verpackungsmaterial. Insbesondere die hohe Luftfeuchtigkeit in tropischen Regionen stellt die Wasserdampf-Barriere von Verpackungsfolien auf eine hohe Probe. Bild 2-157 zeigt die Wasserdampfdurchlässigkeit unterschiedlicher Verbundfolien. Für die Verpackung von Lebensmitteln finden vor allem Folienverbunde auf der Basis von PVC und PE, beziehungsweise PVC/EVOH/PE Anwendung. Die Kombination der positiven Materialeigenschaften, wie die geringe Wasserdampf-, Gas- und Aromadurchlässigkeit (siehe Tabelle 2-49) sowie die Möglichkeit, die Mehrschichtfolie als Fest- oder Peel-Verbund zu gestalten, macht diese Folienverbunde zu optimalen Materialien für die Herstellung von standfesten Bodenschalen für die Lebensmittelindustrie. Eine weitere Technologie zur Herstellung von Hochbarrierefolien ist das Aufbringen einer Beschichtung im Dickenbereich von 10 bis 100 nm. Die Folienbahn dient hierbei nur als Träger für die Barriereschicht. Man unterscheidet folgende Beschichtungsverfahren: PVD-Verfahren Bei dem Physical Vapor Deposition-Verfahren wird Al, Al2O3 oder SiO2, man spricht im allgemeinen von SiOx, auf die Trägerfolie aufgedampft. Die bedampfte Oberfläche wird in der Regel durch eine aufkaschierte Folie gegen mechanische

Vinylpolymere

Tabelle 2-49. Übersicht der Sperreigenschaften von Pentafood®-Folien

Vinylpolymere

396

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Einflüsse geschützt. Aufgrund ihrer Brüchigkeit sind diese Beschichtungen für Tiefziehanwendungen nicht geeignet, da diese nur eine Dehnung von max. 5 % ohne Barriereverlust zulassen. In Tabelle 2-50 sind die Barriereeigenschaften von PVD-beschichteten Folien dargestellt. Diese ermöglichen eine Verbesserung der Barriereeigenschaften um das Zwei- bis Dreifache. CVD-Verfahren Bei dem Chemical Vapor Deposition-Verfahren werden leicht flüchtige Verbindungen, wie zum Beispiel Acetylen, Difluorethylen oder Hexamethyldisiloxan, durch eine chemische Reaktion aus dem Gasraum heraus abgeschieden. Durch diesen Prozess wird eine dichte, dreidimensional vernetzte Schicht mit sehr guten Barriereeigenschaften erzeugt. Aufgrund der derzeit erzielten geringen Beschichtungsgeschwindigkeiten hat sich dieses Verfahren noch nicht industriell durchgesetzt. Lackieren Durch das Lackierverfahren können verschiedene Basismaterialien, wie zum Beispiel PVdC-Dispersionen und Lacke auf Sol-Gel-Basis, in mehreren Schichten mit Dicken im µm-Bereich mit herkömmlichen Lackierverfahren (Sprühen, Tauchen, Walzen) aufgetragen werden. Die Barriereeigenschaften von PVdC-Beschichtungen entsprechen dabei denen der PVdC-Folienkaschierung. Bei den Sol-Gel-Lacken handelt es sich um anorganisch-organische Hybridlacke aus dem Sol-Gel-Prozess, in der Regel auf Silan-Basis. Mit diesen Lacken konnten bereits Sauerstoffbarriererhöhungen labormäßig bei PP-Folien von 1800 auf 50 cm3/(m2 bar) erreicht werden [1]. Weitere Möglichkeiten zur Erhöhung der Barriereeigenschaften von PVC-Folien sind unter anderem das Verstrecken im Herstellungsprozess, wodurch bis zu 40 % höhere Barrierewerte erreicht werden können, sowie die Metallisierung, beziehungsweise die Aluminiumkaschierung der Polymerfolie. Diese eignen sich nur zur Herstellung von opaken Barrierefolien. Hersteller von Barrierefolien (Auswahl) ac-Folien GmbH Allvac Brunner-Verpackung (A) Buergofol GmbH CFS/Dixie-Union Sealed Air/Cryovac EK-Pack Folien GmbH ES-Plastik Etimex Primiery Packaging GmbH Flexo-film GmbH Haffiger Helio Huhtamaki

397

Klöckner Pentaplast GmbH & Co.KG Kobusch Folien GmbH KWH Plast Vertriebs GmbH Leeb Folien GmbH & Co.KG Nabenhauer Verpackungen GmbH Neupack GmbH Nordenia Deutschland Gronau GmbH Napiag Packmittel-Industrie GmbH Obermühle Polymertechnik GmbH PAVAG (CH) Petopa Verpackungsfolien Handels GmbH Purepack GmbH RKW AG Rheinische Kunststoffwerke Senoplast Klepsch & Co. GmbH & Co.KG MKF Folien GmbH Sicht-Pack Hagner GmbH Südpack Verpackungen GmbH & Co.KG Tec-Folien-Allgäu GmbH VF-Verpackungen GmbH Wipak Wallsrode GmbH&Co.KG

Literatur [1] Binkowski D, Permeationsbarrieren für Kunststoffolien, IKV-Seminar „Folienextrusion“, 18./19.11.2006 [2] Nentwig J, Kunststoff-Folien Herstellung, Eigenschaften, Anwendung, Hanserverlag 1994, 3. Auflage, S 172 [3] Werbematerial „Pentafood 11/2005“ von Klöckner Pentaplast GmbH & Co. KG [4] nach Prof. Langowski, IVV Freising [5] Habram M, Folienbeschichtungen im Vakuumverfahren, IKV-Seminar „Innovative Beschichtungen“ 17./18.06.2003

2.1.2.2.5 PVC – Naturfaser – Verbunde Stefan Ganslmeier Unter den vielfältigen Möglichkeiten der PVC-Modifikationen ist der Einsatz im Verbund mit Naturfasern auf dem Vormarsch. Der noch junge Markt für Holz-Kunststoff-Verbundstoffe (WPC: Wood-Plastic-Composite) wächst jährlich weltweit und wurde 2003 auf mehr als 500.000 t geschätzt. Der Großteil, etwa 85 %, wird in Nordamerika hergestellt und verkauft, aber seit einigen Jahren ist auch auf dem europäischen Markt ein rascher Anstieg zu verzeichnen [2]. Um den hohen Qualitätsanforderungen der Verbraucher zu entsprechen, wurde im November 2004 eine Arbeitsgruppe für die europäische Normung (CEN TC249/WG13) geschaffen, deren technische Spezifikation (prCEN/TS

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Vinylpolymere

398

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

15534) bereits 2007 verabschiedet und in die offiziellen EU-Landessprachen übersetzt wird [4]. Verbundstoffe mit PVC als Polymermatrix werden derzeit hauptsächlich für Anwendungen wie Fenster, Türen und Terrassenböden verwendet. Als verstärkendes Material wird vorwiegend Holz eingesetzt, doch auch der Einsatz vieler weiterer Naturfasern wie z. B. Hanf, Flachs, Sisal oder Bambus wird intensiv untersucht. Hersteller von PVC-WPC-Profilen und Compounds sind unter anderem die Firmen Deceuninck (Twinson®), Oceplast mit Ocewood® und der Compoundeur Beologic mit Beoline®.

■ Vor - und Nachteile von PVC-Naturfaser-Verbundstoffen Gegenüber Vollholzprodukten weisen WPC viele Vorteile auf, diese sind im Wesentlichen:

• • • • • •

Freie Formbarkeit des Werkstoffes ohne unwirtschaftlichen hohen Fräsabfall [3]. Reduzierte Wasseraufnahme und damit verbundene höhere Witterungsbeständigkeit auch ohne Nachbehandlung. Hohe thermische Dimensionsstabilität, geschlossenes homogenes Erscheinungsbild, dadurch kein Splittern und Spalten. Verwendung in der ursprünglichen Anwendung auch nach dem Rezyklieren. Deutlich höhere Feuerbeständigkeit, auch im Vergleich zu WPC mit Polyolefinen als Polymermatrix [5]. Hervorragende Salzwasserbeständigkeit, z. B. als Beplankung von Bootsstegen.

Vorteile von WPC im Vergleich zu reinen Kunststoffprodukten:

• • • • •

Erhöhte Steifigkeit, Zug- und Biege-E-Modul Höhere Wärmeformbeständigkeit, Vicat Geringerer Ausdehnungskoeffizient, Schrumpf. Gute Haptik, keine Rutschgefahr bei z. B. Terrassenbelägen, auch nicht bei Nässe Geringere Abhängigkeit von der Ölpreisentwicklung

Neben diesen Vorteilen wird derzeit auch an den primären Nachteilen, die sich aus der Kombination Naturfaser / Polymer ergeben, gearbeitet:

• •

Stark reduzierte Schlagzähigkeit In geringerem Maße die Witterungsbeständigkeit, wenn man die sehr hohen Anforderungen der PVC-Artikel für die Außenanwendungen heranzieht.

Mechanische Eigenschaften von PVC-Naturfaser-Verbundstoffen ■ Vorteile der WPC mit PVC Anhand von Extrusionsmustern unter Verwendung verschiedener Lignocel® Holzmehltypen der Firma J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co. KG und Suspensions-PVC SolVin 257RF wurden die verschiedenen mechanischen Werte ermittelt.

399

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-158. Abhängigkeit des Zugmoduls vom Holzanteil Tabelle 2-51. Zugfestigkeit von PVC/Naturfaser-Verbundstoffen Material

Zugmodul (MPa)

PVC PVC / Holz (80/20) PVC / Hanf (80/20)

2800 4190 5000

■ Steifigkeit Die Entwicklung des Zugmoduls bei verschiedenen Anteilen Holzmehl in WPCMischungen mit PVC ist in Bild 2-158 dargestellt. Auch die Art der verwendeten Naturfaser hat einen sehr großen Einfluss auf die Materialeigenschaften. In Tabelle 2-51 wird bei einem Naturstoffanteil von je 20 % Holz- oder Hanffasern der Einfluss des Fasertyps auf die Zugfestigkeit deutlich. Die gewählten Hanffasern ergeben höhere Werte als die verwendeten Holzfasern. Diese besseren Werte lassen sich durch die feinere Faserstruktur von Hanf und das größere L/D-Verhältnis (L = Länge der Fasern, D = Durchmesser der Fasern) erklären (Bild 2-159). Je größer das Verhältnis L/D, um so mehr wird die verwendete Faser zur Verstärkungsfaser [5].

■ Wärmeformbeständigkeit Die Wärmeformbeständigkeit ist eine wichtige Kenngröße für PVC-Artikel, primär für Anwendungen im Bausektor. Die Zugabe von Naturfasern bewirkt eine deutliche Steigerung der Vicat-Erweichungstemperatur (Bild 2-160).

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Vinylpolymere

400

a) 80/20 PVC/Holz

b) 80/20 PVC/Hanf

Bild 2-159. Optische Mikroskopiebilder

Bild 2-160. Vicat – Erweichungstemperatur bei verschiedenen Holzanteilen

Eine wichtige Eigenschaft von Profilen, insbesondere Fensterprofilen, ist die Schrumpfung, die festzustellen ist, wenn sich die Profile auf Temperaturen über 50 °C erhitzen. Diese Schrumpfung wird durch die Ausrichtung der Moleküle verursacht, die „eingefroren“ werden, wenn das stranggepresste Profil abgezogen und abgekühlt wird. Durch die Erhitzung der Profile lassen die von der molekularen Ausrichtung hervorgerufenen inneren Spannungen nach. Das führt zu einer Längsschrumpfung des Profils.Wenn ein Profil einseitig erhitzt wird, kann es zu Verformungen kommen. Dieses Phänomen tritt bei WPC praktisch nicht auf, weil die Schrumpfung wesentlich geringer ist als bei reinem Polymer (Bild 2-161). Der lineare Dehnungskoeffizient verhält sich proportional zur Schrumpfung.

■ Recycling Anhand eines im Handel befindlichen PVC-WPC-Decking Profils wurde die Eignung zur Wiederverwendung des Materials nach Einmahlung und wiederholter Extrusion getestet [6]. Die Extrusion des Mahlgutes erfolgte über einen KMD25 Laborextruder, ohne nachträgliche Zugabe von Additiven. An den jeweilig erhaltenen Rechteckprofilen wurden mittels Zugversuch, Charpy und Vicat die Änderungen der mechanischen Werte ermittelt (Bild 2-162).

401

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-161. Schrumpf von Holz-/PVC-Profilen (1 Std. bei 100 °C)

Bild 2-162. Mechanische Prüfungen nach Mahl-Extrusionszyklus

Bild 2-163. Links Holz/PP – rechts Holz/PVC, 120 s nach Entfernen der Zündquelle

Vinylpolymere

402

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Die erhaltenen Werte nach den Mahl- und Extrusionszyklen können mit den mechanischen Werten nach dem ersten Durchgang direkt verglichen werden. Es ist keinerlei Abbau des verwendeten Materials feststellbar. Einer Wiederverwendung in der ursprünglichen Anwendung steht aus dieser Sicht nichts im Wege. Für eine sinnvolle Wiederverwertung der „post-consumer“ Abfälle in der Praxis ist eine Markierung der Artikel bezüglich verwendeter Polymere eine natürliche Voraussetzung.

■ Brandverhalten Anhand einfacher Brandtests, durchgeführt von der Firma Chemson [1], zeigten sich deutliche Vorteile der PVC-WPC gegenüber PP-WPC bei einem Holzanteil von je 70 % (Bild 2-163). Während die Probe mit PVC nach Entfernen der Zündquelle erlischt und kein Nachglühen auftritt, kann man an der WPC Probe mit Polypropylen als Matrix einen Glimmbrand beobachten. Der Probekörper verglimmt wie eine Zigarette, durch Rußbildung ist dieser Glimmbrand sehr schlecht sichtbar.

Die Herausforderungen für WPC mit PVC ■ Bewitterung Gute Witterungsbeständigkeit ist überall dort nötig, wo WPC im Außenbereich eingesetzt wird. WPC ist hier besonders UV-Strahlung und Feuchtigkeit ausgesetzt. Bei der Formulierung der Verbundstoffe müssen für diese Anforderung optimierte Pigmente verwendet werden. Künstliche Bewitterungstests von kommerziell erhältlichen PVC-WPC-Profilen zeigten in den SolVin Prüflaboren deutliche Vorteile gegenüber Polyolefinbasierten WPC Profilen. Weitab jeglicher üblicherweise auftretenden Vergrauung der Profile wurde selbst nach über 4000 h im Xenon-WOM eine exzellente Farbechtheit festgestellt.

■ Zähigkeit Verbesserungen sind noch zu erwarten hinsichtlich einer geringeren Stoßfestigkeit, die in direktem Zusammenhang zu den eingesetzten Mengen an Streckmitteln bei Naturfasern steht (Bild 2-164). In Bild 2-164 ist der dramatische Abfall der Zähigkeit schon bei sehr geringem Einsatz von Naturfasern zu erkennen. Die Stoßfestigkeit wird unter anderem beeinflusst durch:

• • • •

die Art des Naturprodukts (Hanf, Holz, auch die Holzart spielt eine Rolle), die „Körnung“ und die spezifische Oberfläche des Naturprodukts (hier ist das Schleifverfahren ausschlaggebend), das L/D-Verhältnis der Fasern, die Oberflächenbeschichtung (die Haftung auf der Schnittstelle Naturstoff – Polymermatrix kann verbessert werden).

403

Vinylpolymere

2.1.2 Vinylpolymere

Bild 2-164. Schlagzähigkeit in Abhängigkeit des Holzanteiles

Zusammenfassung Die Vorteile von PVC als Basiskunststoff für die Herstellung von WPC beruhen auf seiner hohen Maßhaltigkeit und seiner hohen Steifigkeit. Durch die progressive Optimierung von PVC-Verbundstoffen ließen sich weitere neue Anwendungsgebiete erschließen. Vorstellbar ist z. B. eine WPC-Mittelschicht im Koextrusionsverfahren.WPC könnten dann – zusätzlich zum klassischen Profilsektor – auch vermehrt Eingang im Bereich der Inneneinrichtung finden.

Literatur – Kapitel 2.1.2.2.5 [1] M. Schiller/A. Egger/W. Fischer, Chemson „Evaluating Wood Extrusion: A Chance or Challenge for PVC?“, AddPlast 2003, Köln, April 2003 [2] WPC-Studie: „Märkte in Nordamerika, Japan und Europa mit Schwerpunkt Deutschland“ nova-Institut, Januar 2006 [3] E. Sehna, Cincinnati Extrusion, Austria: „Extrusion of wood – PVC composite materials“ S. 151 – S. 156, PVC 2002 towards a sustainable future [4] P. Raleigh: „Hitting the deck“, European plastic news”, June 2005 S. 17 [5] C. Bloyaert: „PVC und Naturfasern – eine erfolgreiche Verbindung“, Kunststoff Trends 6/2005 - S. 20 – S. 22, SolVin [6] C. Bloyaert/S. Ganslmeier, SolVin: „PVC and natural fibres, synergies and challenges“, 6th Global Wood and Natural Fibre Compostes Symposium, Institut für Werkstofftechnik Kunststoff- und Recyclingtechnik, Kassel, 4./5. 4. 2006

405

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

2.1.3.1 2.1.3.2 2.1.3.2.1 2.1.3.2.1.1 2.1.3.2.1.2 2.1.3.2.1.3 2.1.3.2.1.4 2.1.3.2.2 2.1.3.2.2.1 2.1.3.2.2.1.1 2.1.3.2.2.1.2 2.1.3.2.3.1 2.1.3.2.3.2 2.1.3.2.3.3 2.1.3.3

Styrol-Homopolymere (PS) . . . . . . . . . . . . . . . Styrol-Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schlagzähmodifizierte Polystyrole . . . . . . . . . . . . Styrol/Butadien-Pfropfcopolymere (SB) . . . . . . . . . Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS) . . . . . Thermoplastische Styrol/Butadien-Elastomere (SBS-TE) Styrol/a-Methylstyrolcopolymere (S/MS) . . . . . . . . Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN) . . . . . . . . . . . SAN-Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acrylnitril/Polybutadien/Styrolpfropfpolymere (ABS) . Propfcopolymere aus MMA, SB und ABS (MABS) . . . . Polymerblends aus (ABS + PC) . . . . . . . . . . . . . Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Pfropfcopolymere (ASA) . Polymerblends aus ASA und Polycarbonat (ASA + PC) . Literatur – Kapitel 2.1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

407 424 426 429 438 449 455 456 469 469 479 484 491 504 509

Styrolpolymere (PS)

Christian Schade

Styrolpolymere (PS)

406

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Der Berliner Apotheker Simon gab im Jahre 1839 einem etherischen Öl, das er aus flüssigem Storax gewonnen hatte, den Namen Styrol. Er beobachtete ein allmähliches Verfestigen zu einer durchsichtigen zähen Masse. Auf Veranlassung Liebigs polymerisierten Blith und Hofmann 1845 Styrol bei 200 °C zu glasartigen Blöcken. Matthew nahm 1911 zwei Patente auf die Anwendung von Polystyrol zur Herstellung von Lacken sowie „Artikeln, die gewöhnlich aus Hartgummi, Celluloid, Vulcanit, Ebonit, Glas, Holz und ähnlichen Stoffen hergestellt werden“. Die ersten Versuche zur technischen Darstellung von Polystyrol unternahm im Jahre 1925 die Naugatuck/USA. Nachdem H. Staudinger im Verlauf der zwanziger Jahre die wissenschaftlichen Grundlagen für die technische Produktion geschaffen hatte, nahm das Werk Ludwigshafen der IG-Farbenindustrie 1930 die kontinuierliche Polymerisation von Styrol auf. Auch die bereits 1868 von Bertholt beobachtete Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol (Vinylbenzol) wurde dort zum großtechnischen Verfahren entwickelt. Ausgangsprodukte sind heute die aus Erdöl gewonnenen Primärchemikalien Benzol und Ethylen. Sie werden in Gegenwart von Zeolithen zu Ethylbenzol aneinandergelagert.

Benzol

Ethylen

Ethylbenzol

Styrol

Wasserstoff

Ethylbenzol ist das technisch und wirtschaftlich bedeutendste Direktderivat von Benzol. Jeweils mit Abstand folgen Phenol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Alkylbenzole und Maleinsäure. Der nach dem Zweiten Weltkrieg vorhandene Überschuss an Benzol führte vor allem in den USA zur Entwicklung neuer Formmassen auf der Basis von Styrol. „Geschmierte“ Typen ermöglichten die Herstellung dünnwandiger Massenartikel auf automatisch arbeitenden Spritzgießmaschinen. Die Sprödigkeit von PS überwand das elastomermodifizierte schlagzähe PS-I. Dadurch wurde der Weg zum viertgrößten Standardkunststoff – nach Polyethylen, Polypropylen und PVC – frei. Höhere Schlagzähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit wurde mit dem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril (SAN) 1936 erreicht. Den Weg zu den als „Technische Kunststoffe“ bezeichneten Polymeren fand das Material im Jahre 1950 durch das Pfropfcopolymerisat Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS). Die wegen des Dienanteils begrenzte Beständigkeit von ABS im Freien wurde durch den Austausch des UV-empfindlichen Butadienanteils durch ein lichtbeständiges Acrylesterelastomer zum ASA-Pfropfpolymer überwunden (1967). Ein glasklares, schlagzähes Polystyrol (SBS; Styrol-Butadien-Blockcopolymer) wurde 1970 eingeführt. Die Vielfalt der Polymere hat den Styrolkunststoffen einen ungewöhnlich breiten Anwendungsbereich erschlossen, deren Hauptmerkmale die hohe Steifigkeit und sehr gute Verarbeitbarkeit sind. Zu den schrittmachenden Ergebnissen auf dem Polystyrolgebiet gehören die Anfang der fünfziger Jahre entwickelten Partikelschaumstoffe der BASF AG und

407

die aus schäumfähiger Schmelze extrudierten Tafeln und Profile der Dow Chemical Corp./USA. Nach dem erstgenannten Verfahren werden Raumgewichte von 13 kg/m3 und darüber, nach dem zweiten von 30 bis 40 kg/m3 erzielt. In den siebziger Jahren folgten die spritzgießbaren Strukturschaumstoffe aus normalem und schlagzähem Polystyrol. Die Entwicklung des Polystyrols ist bis heute nicht zum Stillstand gekommen. Das amorphe Polystyrol (aPS) wurde vor mehr als hundert Jahren als erste synthetische makromolekulare Substanz entdeckt. Mit Hilfe von Z/N-Katalysatoren gelang bereits 1955 die stereospezifische Polymerisation von isotaktischem Polystyrol. Das isotaktische Polystyrol besitzt aufgrund seiner extrem langsamen Kristallisationsgeschwindigkeit noch keine kommerzielle Bedeutung. Idemitsu-Kosan/Japan entdeckte, dass mit Hilfe von Methylaluminoxan (MAO) aktivierte Titankomplexe vorzügliche Katalysatoren für die Herstellung syndiotaktischen Polystyrols (SPS) sind. Der teilkristalline Werkstoff mit hoher Wärmeformbeständigkeit (Tm = 270 °C) wird seit Mitte der 1990er Jahre kommerzialisiert.

2.1.3.1 Styrol-Homopolymere (PS) ■ Herstellverfahren (s. a. Kapitel 1.2.7) Die wirtschaftlich bedeutenden Herstellverfahren für Polystyrol sind heute:

• •

die kontinuierliche Massepolymerisation und die Suspensionspolymerisation.

Bei der Massepolymerisation entsteht eine zähflüssige Schmelze aus ataktischem Polystyrol, die anschließend vom Monomeranteil befreit und granuliert wird. Der teilkristalline Werkstoff mit hoher Wärmeformbeständigkeit (Tm = 270 °C) wird seit Mitte der 1990er Jahre kommerzialisiert. Beim Suspensionsverfahren fällt das Polymer in Form wasserheller Perlen an. In Gegenwart von flüchtigen Kohlenwasserstoffen wie Pentan können durch Suspensionspolymerisation blähfähige PS-Perlen hergestellt werden, die als Ausgangsmaterial für PSSchaumstoffe (EPS) dienen. Werkstücke aus Styrol-Homopolymeren zeichnen sich aus durch:

• • • • • • • • •

Steifheit und Härte (jedoch vor allem bei den leichtfließenden Typen verbunden mit Sprödigkeit und Zerbrechlichkeit), wasserhelle Transparenz, sehr gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, geringe Wasseraufnahme, brillante Oberfläche, hohe Maßbeständigkeit, sehr gute Verarbeitbarkeit, begrenzte Chemikalienbeständigkeit gegen organische Produkte (außer einigen Ölen und Fetten), Neigung zur Spannungsrissbildung,

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

408

•

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

betonte Abhängigkeit der Eigenschaften spritzgegossener Formteile von Artikelgestalt, Art und Lage des Anschnitts sowie den Verarbeitungsparametern.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.1)

Styrolpolymere (PS)

Chemisch gesehen ist Polystyrol ein Polyvinylbenzol. Die Phenylsubstituenten sind in räumlich willkürlicher, d. h. ataktischer Anordnung längs der Kette verteilt, sodass sich keine kristallinen Bereiche bilden können. Darauf ist der amorphe Zustand des normalen Homopolymeren zurückzuführen.

Polystyrol

Mit Hilfe stereospezifischer Natta-Katalysatoren ist es gelungen, ein Polystyrol herzustellen, bei dem alle Phenylsubstituenten die gleiche räumliche Lage einnehmen. Das Polymerisat ist mithin isotaktisch aufgebaut. Isotaktisches, teilkristallines Polystyrol besitzt eine Kristallit-Schmelztemperatur von 230 °C. Beim ebenfalls durch Metallkatalyse hergestellten syndiotaktischen Polystyrol weisen die Phenylsubstituenten in alternierende Richtungen. Es besitzt einen Schmelzpunkt von ca. 270 °C. Diese Formmassen sind opak. Der im Baustein enthaltene Benzolring führt zu einem sperrigen Aufbau der Makromoleküle. Daraus resultieren einerseits Steifheit und Transparenz, jedoch andererseits auch die Sprödigkeit. Der Temperaturgradient der mechanischen Festigkeit ist nicht so groß wie bei zahlreichen anderen Thermoplasten. Auch die Kriechneigung ist wegen behinderter Verformung weniger betont [2, 3]. Der sperrige Aufbau des Makromoleküls führt auch zu einer deutlichen Temperaturabhängigkeit der Schmelzeviskosität. Dadurch kann der Verarbeiter im Allgemeinen den für seine Anwendung optimalen Arbeitspunkt leicht einstellen. Die Sprödigkeit des Homopolystyrols wird durch Pfropfcopolymerisation mit Polybutadien-Kautschuken (schlagzähes Polystyrol, I-PS oder HIPS) oder durch Abmischung mit Styrol-Butadien-Blockcopolymeren überwunden.

■ Zusatzstoffe Von den bei Polymeren allgemein erforderlichen Zusatzstoffen kommen bei Normal-Polystyrol vor allem Funktionszusatzstoffe in Betracht. Funktionszusatzstoffe: Antioxidantien (Octadecyl-3-(3.5 ditert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat bis zu 0,15 Masse-%), Glanzgeber, Antiblock- und Antiklebmittel, Antistatika, innere und äußere Gleitmittel, Farbstoffe, Brandschutzmittel, optische Aufheller, ggf. Treibmittel. Füll- und Verstärkungsstoffe: Kreide, Talkum, Aluminiumtrihydrat, Glasfasern, Glaskugeln. Füll- und Verstärkungsstoffe verändern die für viele technische Anwendungen nachteiligen Grundeigenschaften nicht; deshalb werden am Markt nur wenige Typen angeboten (Tabelle 2-53).

409

■ Sortiment Die Reihe der Homopolymeren bietet eine nach Fließfähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme, Härte, Steifheit und Zähigkeit breit gefächerte Palette. Innerhalb dieser Palette können beliebige Zwischenwerte durch Mischungen von Standard- und Schlagzäh-Polystyrol eingestellt werden. Dieses Vorgehen ist besonders bei Extrusionsverfahren kostengünstig. Auch durch Zugabe von StyrolButadien-Blockcopolymeren kann das Eigenschaftsspektrum der Produkte erweitert werden. Zu den Grundtypen kommen antistatisch ausgerüstete, UV-stabilisierte oder spannungsrissbeständige Typen. Die für viele Anwendungsbereiche prohibitiv wirkende Brennbarkeit von Polystyrol kann durch den Zusatz von Flammschutzmitteln verringert werden. Polystyrol besitzt ein sehr breites Verarbeitungsfenster und ist für fast alle Verarbeitungsverfahren geeignet. Der mengenmäßig größte Anteil der Produkte wird im Spritzguss, durch Extrusion und durch Thermoformen verarbeitet. ■ Lieferformen Normal-PS wird als naturfarbenes, d. h. wasserhelles, transparentes Granulat oder auch in transparenter bzw. opaker Einfärbung geliefert. Glasklares Polystyrol kann – insbesondere für Spritzgussanwendungen – mit einem äußeren Gleitmittel ausgerüstet werden. Halbzeug steht in Form von ungereckten und biaxial gereckten Folien sowie als Tafeln zur Verfügung. Schäumfähiger Rohstoff wird in Form von Perlen verschiedener Korngröße angeboten. Daraus hergestellte Halbzeuge sind als Tafel- und Blockmaterial sowie als Formteile bekannt. ■ Physikalische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.1.2 und 1.3.3) Die wichtigsten mechanischen und thermischen Eigenschaften von Formstoffen aus Homopolymeren sowie aus einer großen Anzahl von PS-Modifikationen sind in Tabelle 2-52 zusammengestellt. Die elektrischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-54. Über die Wirkung verschiedener Füllstoffe und von Glasfaserverstärkung bei PS, PS-Modifikationen und einigen anderen Thermoplasten gibt Tabelle 2-53 Auskunft. Naturgemäß hängt die mechanische Qualität von Formstoffen nicht allein vom Werkstoff ab. Von erheblichem Einfluss ist in allen Fällen eine werkstoff- und verarbeitungsgerechte Formgestaltung.

■ Mechanische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.2) Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die Abhängigkeit des im Kurzzeitversuch nach DIN 53 455 ISO 327 ermittelten Spannungsdehnungsverhaltens in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Bild 2-166 wiedergegeben. ■ Umwandlungstemperaturen (s. a. Kapitel 1.3.1.2) Normal-Polystyrol befindet sich bis zu Temperaturen von ungefähr + 90 °C im Glaszustand. Bis zu diesem Temperaturbereich beträgt der Schubmodul etwa 1300 N/mm2, Bild 2-167.

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

410

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Tabelle 2-52. Mechanische und thermische Eigenschaften von Polystyrol und PS-Modifikationen

Styrolpolymere (PS)

Eigenschaftena

Rohdichte Schmelzindex (Mfl 200/5) Viskositätszahl K-Wert mechanische Schubmodul Elastizitätsmodul Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung Biegefestigkeitc Schlagzähigkeitd bei 20 °C bei – 40 °C Kerbschlagzähigkeit d bei 20 °C bei – 40 °C Kugeldruckhärte 60-s-Wert thermische Gebrauchstemp. ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit nach Vicat/B nach ISO/R 75 (A) nach Martens Glasübergangstemp. linearer Ausdehnungskoeffizient Verarbeitungsschwdg. Wärmeleitfähigkeit spez. Wärmekapazität Brechungsindex n 20 D Wasseraufn. n. 96 h Rundsch. 60 mm/l mm a b c d

Einheit

Normal-Polystyrol b

SAN normal

SANGF 35

hochwärmestandfest

normal fließend

leicht fließend

g/cm3

1,05

1,05

1,05

1,08

1,35

g/10 min ml/g –

1,5 124 70

5 109 66

18 89 60

0,7 120 64

– – –

N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 % N/mm2

1250 3350 – 65 4 100

1220 3300 – 50 3 100

1200 3200 – 45 3 90

1350 3600 – 75 5 135

2000 10000 – 120 2,7 160

kJ/m2 kJ/m2

5/20 –

5/16 –

5/13 –

8/20 –

10 bis 18 –

kJ/m2 kJ/m2

2,5 –

2 –

2 –

2/3 –

4 bis 5 –

N/mm2

1150

1100

1100

–

2500

°C °C

85 bis 90 70 bis 80

80 bis 85 65 bis 75

75 bis 80 60 bis 70

95 85

100 90

°C °C °C °C

99 85 bis 95 96 100

88 72 bis 84 85 90

78 66 bis 73 74 80

– 90 72 106

105 100 – 106

K–1 % W/mK kJ/kgK – %-Massegehalt

7 · 10–5 0,6 0,18 1,3 1,59 0,1

7 · 10–5 0,6 0,18 1,3 1,59 0,1

7 · 10–5 0,6 0,18 1,3 1,59 0,1

8 · 10–5 0,5 0,18 1,3 1,57 0,2

0,5 · 10–5 0,18 – – – 0,15

An normgemäßen Probekörpern nach den entsprechenden DIN-Normen gemessene Werte. Formmassen und Werte nach DIN 7741. s bB für Polystyrol und SAN-Cop. Grenzbiegespannung s bG nach DIN 53452 für schlagfeste Massen. Erster Wert für gepressten, zweiter Wert für spritzgegossenen Probekörper.

411

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

SB-Pfropfpolymere

ABS-Pfropfpolymere

ASA

SM 17

schlagfest hochnormal schlagfest fließend leicht fließend

hochwärmestandfest

tieftemperaturzäh

hochschlagzäh

hochschlagzäh

1,05

1,05

1,06

1,04

1,04

1,07

1,5 – –

6 – –

1,5 – –

1,5 – –

8 – –

1,5 – –

950 2500 40 38 25 80

600 1800 23 26 60 38

950 2700 50 45 15 80

650 1900 35 32 30 55

650 1800 35 32 40 55

– 2100 – 36 40 55

14/65 10/50

870/o.Br. 70/80

–/70 –/50

o.Br. 20/20

o.Br. o.Br.

o.Br. –

5/6,5 3,5/4

12/17 6/7

–/7 –/3

20/20 2/2

18/18 7/6

13 –

1200

700

1050

650

650

–

60 bis 70 50 bis 60

70 bis 80 60 bis 70

90 bis 100 80 bis 85

85 bis 90 70 bis 75

85 bis 90 70 bis 75

90 bis 95 75 bis 80

95 84 66 90

77 64 58 80

110 106 78 100

95 82 66 85

92 – 64 100

112 102 – –

7 · 10–5 0,5 0,18 1,3 – 0,1

7 · 10–5 0,5 0,18 1,3 – 0,1

6 bis 8 · 10–5 0,4 bis 0,7 0,18 1,3 – 0,45

8 bis 11 · 10–5 0,4 bis 0,7 0,18 1,3 – 0,35

8 bis 11 · 10–5 0,4 bis 0,7 – 1,3 – 0,4

8 · 10–5 0,11 bis 0,6 – – 0,3

Styrolpolymere (PS)

Tabelle 2-52 (Fortsetzung)

Polyacetal (POM) Glasfasern Glaskugeln Talkum Calciumcarbonat Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere Glasfasern C-Fasern Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymere C-Fasern Polystyrol Glasfasern Asbest (Chrysotil) Calciumcarbonat Talkum Styrol/AcrylnitrilCopolymere (SAN) Glasfasern Glimmer ABS Glasfasern Asbest Glimmer Polymethylmethacrylat Glasfasern

Kunststoff

63 104 42 61 52 40 83 100

86 55 95 71 15 39 70 110 83 43 70 70 65 80 120

– 25 30

20 – 30 20 30 40

– 35 30 – 30 20 50 – 35

5 3 3 15 3 – 3 5 –

3,5 4 2 – 2 1,6

200 9

45 4 7 3 5

%

N/mm2

Gew.-%

– 30 20 30 20

Dehnung

Zugfestigkeit

Füllstoffgehalt

3600 10000 16300 2600 6600 4100 14600 3200 12000

7700 3800 11000 8200 2000 5600

840 8400 10000

2700 7200 – 8600 2900

N/mm2

E-Modul

Tabelle 2-53. Mechanische Eigenschaften einiger gefüllter und verstärkter Polymeren

2 4,5 – 10 6 – – 5 –

2,6 2 4 – 18 –

– – 9

9 7,6 2,5 2,6 4,0

mJ/mm2

Kerbschlagzähigkeit

90 100 110 83 94 97 103 75 –

295 86 93 91 – –

74 210 240

101 161 – – 102

– 250 – 95 130 – – 195 –

– 165 240 – – –

– – –

155 180 167 160 84

WärmeformKugelbeständigkeit druckhärte (nach ISO/R75A, 1,85 N/mm2) °C N/mm2

Styrolpolymere (PS)

1,08 1,35 1,53 1,06 1,33 – 1,52 1,18 –

1,77 1,05 1,32 1,26 1,30 –

1,75 1,86 1,73

1,41 1,60 1,59 1,64 1,56

g/cm3

Dichte

412 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

413

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-166. Reißfestigkeit (sR) und Reißdehnung (eR) von zwei Normalpolystyroltypen in Abhängigkeit von der Temperatur a PS (MFI 200/5 = 9 g/10 min), b PS (MFI 200/5 = 26 g/10 min)

Bild 2-167. Schubmodul einiger Normal-Polystyroltypen in Abhängigkeit von der Temperatur a PS (MFI 200/5 = 9 und 26 g/10 min) b PS (MFI 200/5 = 1,5 g/10 min)

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

414

Bild 2-168. Isochrone Spannungsdehnungslinien (nach DIN 16770) von Normalpolystyrol bei 23 °C (A), 40 °C (B) und 60 °C (C) (Werkstoff: Polystyrol 168 N der BASF Aktiengesellschaft)

Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten von unverstärktem sowie verstärktem PS ist in Tabelle 5-29 (im Anhang) am Beispiel des Kriechmoduls wiedergegeben. Die isochronen Spannungsdehnungs-Linien eines Normalpolystyroltyps gibt Bild 2-168 für drei Temperaturen wieder. Den Biege-Kriech-Modul einiger Typen zeigt Bild 2-169. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Im Unterschied zu den verhältnismäßig geringen Geschwindigkeiten beim Zugund Zeitstand-Zugversuch führt die hohe Verformungsgeschwindigkeit beim Schlagversuch zu einer wesentlich schärferen Beanspruchung der Formstoffe. Standard-Polystyrol bricht im Allgemeinen bei überschaubarer Belastung spröde. Die Ergebnisse des Schlagversuchs sind sehr von der Herstellung der Prüfkörper abhängig. Der Schlagbiegeversuch nach DIN 53 435 führt bei den meisten schlagzähen Polystyrolen nur dann zum Bruch, wenn die Probekörper

415

Bild 2-169. Biege-Kriechmodul einiger Normalpolystyrol-Typen a PS (MFI 200/5 = 1,5 g/10 min) hochwärmestandfest b PS (MFI 200/5 = 3,0 g/10 min) wärmestandfest c PS (MFI 200/5 = 9,0 g/10 min) leichtfließend d PS (MFI 200/5 = 26 g/10 min) sehr leichtfließend

zuvor mit der normgemäßen U-Kerbe versehen wurden. Bei der Beanspruchung von Formstoffen ist oft mit einer mehrachsigen Beanspruchung ohne Vorzugsrichtung zu rechnen. Darauf bezieht sich der Fallbolzentest gemäß DIN 53 443, bei dem mit einem zentralen Stoß auf eine ebene Fläche (z. B. Rundscheiben) gearbeitet wird. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Zeitstandfestigkeit bei Wechselbeanspruchung ist gering, sodass NormalPolystyrol für derartige Anwendungen ausscheidet. Härte Die Kugeldruckhärte von PS in Abhängigkeit von der Temperatur gibt Bild 2-170 wieder.

■ Thermische Eigenschaften Wie bereits Bild 2-167 zeigte, befindet sich Normal-Polystyrol bis zu Temperaturen um 90 °C im Glaszustand mit einem hohen und nahezu konstanten E-Modul.Über die Fließfähigkeit einiger PS-Typen unterrichtet Bild 2-171. Spezifische Wärmekapazität, Längenausdehnungskoeffizient Die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität und des Längenausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt Bild 2-172 bzw. 2-173. pvt-Diagramm (s. a. Kapitel 1.4.2 und 1.4.3) Das pvt-Diagramm von Normal-Polystyrol zeigt Bild 2-174. Mit Hilfe dieses Diagramms kann außer den volumetrischen Vorgängen in Plastifizierzylindern auch die adibatische Erwärmung der Schmelze bei schlagartigem Druckaufbau abgeschätzt werden.

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

416

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

Bild 2-170. Kugeldruckhärte von Normalpolystyrol in Abhängigkeit von der Temperatur

Bild 2-171. Zusammenhang zwischen Schergeschwindigkeit g· und Wandschubspannung tW für einige Normalpolystyrole bei verschiedenen Temperaturen a PS (MFI 200/5 = 9 g/10 min) leichtfließend; b PS (MFI 200/5 = 4 g/10 min) wärmestandfest; c PS (MFI 200/5 = 1,5 g/10 min) hochwärmestandfest

Bild 2-172. Spezifische Wärmekapazität von Polystyrol a Polystyrol 475 K (SB) (MFI 200/5 = 4 g/10 min) b Polystyrol 168 N (PS) (MFI 200/5 = 1,2 g/10 min) (Quelle: BASF AG)

417

Bild 2-173. Längenausdehnungskoeffizient einiger Polystyrole (Bezeichnungen siehe Bild 2-172)

Bild 2-174. pvt-Diagramm von Normal-Polystyrol

■ Elektrische Eigenschaften Die Polystyrolketten enthalten nahezu keine polar wirksamen Molekülgruppen. Daraus resultieren sehr gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, Tabelle 2-54. Oberflächenwiderstand Wegen der sehr guten elektrischen Isoliereigenschaften werden Fertigteile aus Polystyrol häufig bereits bei der Herstellung elektrisch aufgeladen. Die dadurch bedingte Staubanziehung führt vor allem bei trockener Luft zu störenden Verschmutzungen unter Bildung von Staubfiguren. Antielektrostatisch ausgerüste-

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

418

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Tabelle 2-54. Elektrische Eigenschaften von PS und PS-Modifikationen

Styrolpolymere (PS)

Eigenschaftena spezifischer Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand dielektrischer Verlustfaktor tan d (106 Hz) · 104 Dielektrizitätszahl (106 Hz) Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung a b

SAN

SB

SBb „Y“

ABS

ASA

1018 1015

1016 1014

1016 1014

1012 109

1015 1013

1015 1013

– 1 – 2,5 kV/mm 200

80 2,9 150

4 2,6 200

120 2,7 –

200 3,2 150

250 3,4 80

CTI/A

< 240

200

–

> 600

> 600

Einheit PS

W cm W

160

Richtwerte nach DIN-Prüfnormen und VDE 0303. SB „Y“ ist antielektrostatisch ausgerüstetes SB.

tes Polystyrol zeigt diesen Nachteil nicht, Bild 2-175. Die Dielektrizitätszahl und der dielektrische Verlustfaktor sind bei Raumtemperatur nahezu frequenzunabhängig, erst bei Frequenzen von mehr als 107 Hz steigt der tan d auf den vierfachen Wert. Eine Übersicht über die elektrischen Eigenschaften von Polystyrol und PS-Modifikationen gibt Tabelle 2-54.

■ Optische Eigenschaften Das glasklare Normal-Polystyrol weist im Bereich des sichtbaren Lichtes (400 bis 800 nm) eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 90 % auf, im UV-Bereich (< 400 nm) nimmt die Absorption stark zu, Bild 2-176.

■ Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien Einen Überblick über die Chemikalienbeständigkeit von Normal-Polystyrol gibt Tabelle 5-32 im Anhang.

■ Spannungsrissverhalten Unter dem Einfluss von äußeren oder inneren Spannungen können sich an Fertigteilen aus Polystyrol bei Einwirkung bestimmter Medien Risse bilden; dabei können auch solche Agenzien zur Rissbildung führen, durch welche die Teile ohne das Vorhandensein von Spannungen nicht oder nur sehr wenig angegriffen würden. Bei Normal-Polystyrol und den schlagfesten Typen wirken z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, sehr stark spannungsrissauslösend. Ein Medium gilt dann als spannungsrissauslösend, wenn unter seiner Einwirkung die zeitabhängige Belastbarkeit im Vergleich zum Verhalten in neutraler Umgebung vermindert wird. Als Beispiel für eine solche Bewertung kann der Zeitstandzugversuch dienen. Das Spannungsrissverhalten hängt nicht allein von der Art des jeweiligen Produktes, sondern ebenso von dessen Zustand nach der Verarbeitung ab. Um Schäden durch Spannungsrisse zu vermeiden, genügt es deshalb nicht, die Produkteigenschaften zu kennen, man muss vielmehr auch die Verarbeitungsqualität des Fertigteils genau kontrollieren.

419

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-175. Oberflächenwiderstand von Normal-Polystyrol ohne und mit elektrostatischer Ausrüstung (gemessen an spritzgegossenen Rundscheiben) (Quelle: BASF AG)

Bild 2-176. Vergleich der Lichtdurchlässigkeit von PS und Fensterglas a Polystyrol b Fensterglas

Die Abhängigkeit des Spannungsrissverhaltens bei gleicher Verarbeitung, jedoch unter Einwirkung verschiedener Medien ist im Bild 2-177 wiedergeben. Im Bild 2-178 zeigt sich umgekehrt bei gleichem Medium der Unterschied im Spannungsrissverhalten als Folge verschiedener Verarbeitungsbedingungen. Normal-Polystyrol verhält sich weitgehend wie das in Bild 2-177 wiedergegebene schlagfeste Polystyrol.

420

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

■ Witterungsbeständigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) In geschlossenen Räumen mit normalen Licht- und Temperatur-Verhältnissen behalten Teile aus Polystyrol ihr Aussehen und ihre Gebrauchstauglichkeit jahrelang. Bei Freibewitterung wirkt sich in erster Linie der UV-Anteil von direkt einwirkendem Sonnenschein schädigend aus. Eine Alterung macht sich sowohl durch eine allmähliche Veränderung des Aussehens – Vergilbung, Matterwerden der Oberfläche – als auch durch eine Abnahme der mechanischen Festigkeit bemerkbar. Dunkle Einfärbungen verhalten sich günstiger als helle oder transparente Einstellungen. Aus den genannten Gründen ist Polystyrol für Teile mit längerem Einsatz im Freien nicht zu empfehlen.

■ Strahlenbeständigkeit Die Wirkung energiereicher Strahlen (schnelle Elektronen, Protonen, g-Teilchen, Neutronen, Röntgen- und a-Strahlen) auf Polystyrol ist von der Strahlendosis, der Dosisleistung, der Bestrahlungstemperatur, der Geometrie der bestrahlten Probe sowie vom umgebenden Medium abhängig. Normal-Polystyrol gehört bei Ausschluss von Luftsauerstoff zu den strahlenbeständigsten Kunststoffen überhaupt. Bei Bestrahlung in Luft liegt die Schädigungsdosis wesentlich niedriger, siehe Tabelle 5-31 im Anhang. Die Strahlenbeständigkeit von schlagfestem Polystyrol liegt wegen des Butadienanteils deutlich unter der von Normal-Polystyrol. Die im Vergleich zu anderen Thermoplasten günstige Strahlenbeständigkeit von Polystyrol veranschaulicht Bild 2-179.

Bild 2-177. Spannungsrissprüfung von Polystyrol bei 20 °C in verschiedenen Medien (Werkstoff: Polystyrol 475 K der BASF Aktiengesellschaft) Zeitbruchlinien für 1. n-Heptan, 2. Olivenöl-Ölsäure-Mischung 1 : 1,3, 3. Methylalkohol, 4. AkkuSäure, 5. Nekanil-W-Extra-Lösung, 6. destilliertes Wasser, 7. Luft

421

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-178. Zeitstand-Zugversuch mit Polystyrol in Olivenöl/Ölsäure 1 : 1 (Werkstoff: Polystyrol K 475 der BASF Aktiengesellschaft) Bruchlinien als Funktion von Betrag und Zeitdauer der angelegten Spannung bei konstanter Last. Orientierungsgrad der Probekörper durch Verarbeitungstemperaturen verändert, dabei mit fallender Massetemperatur zunehmend

■ Brennbarkeit Polystyrol ist leicht entflammbar, es brennt leuchtend mit stark rußender Flamme und verbreitet dabei einen süßlichen Geruch. ■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase siehe Tabelle 2-55 auf Seite 430. ■ Verarbeitungshinweise:Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) Normal-Polystyrol wird vor allem durch Spritzgießen und Extrudieren verarbeitet. Extrudierte Folien und Tafeln werden warmgeformt. Weitere verbreitete Verarbeitungsverfahren sind z. B. das Filmblasen zu Schlauchfolien und das Spritzblasen zu kleineren Behältern. Als Verarbeitungstemperaturen gelten: Massetemperatur °C

Werkzeugtemperatur °C

Spritzdruck bar

Schwindung %

Spritzgießen Extrudieren (Tafeln, Folien)

180 bis 280

10 bis 40

600 bis 1800

0,6

Pressformen

170 bis 190

190 bis 220 Pressdruck 40 bis 70

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

422

a SAN (Luran®) b Normal-Polystyrol c PVC-U (Vinoflex® hart) d PVC-P (Vinoflex® weich) e PE-LD (Lupolen®) f PP (Novolen®) 1 = Bestrahlung im Vakuum mit 500 Mrad/h 2 = Bestrahlung in Luft mit 1 Mrad/h Bild 2-179. Strahlendosis, bei der die Reißfestigkeit s R bzw. die Reißdehnung eR von Kunststoffen unter den angegebenen Bestrahlungsbedingungen um 25 % abnimmt.

Beim Spritzgießen geschäumter Formteile (TSG) werden chemische Treibmittel verwendet, die auf das gewählte Granulat aufgetrommelt werden.Als Treibmittel eignet sich modifiziertes Azodicarbonamid. Als Raumgewicht derartiger Formteile haben sich Werte zwischen 0,6 und 0,9 g/cm3 bewährt. Die ADC-Konzentration beträgt 0,5 %. Elektroisolier- und Kaschierfolien werden nach dem Folienblasverfahren hergestellt und zur Verbesserung der Festigkeit biaxial gereckt. Geschäumte Folien werden nach dem Direktbegasungsverfahren mit einem Raumgewicht von 60 bis 200 g/m3 extrudiert. Als physikalisches Treibmittel dient vorwiegend CO2 [2].

■ Veredeln der Oberfläche: Metallisieren Durch Metallisieren im Hochvakuum erhalten Formteile aus Normal-Polystyrol eine spiegelnde metallische Oberfläche. Ein Grundlack ebnet die Flächen ein und gewährt gutes Haften der Metallschicht. Als Aufdampfmetall dient meistens Aluminium (siehe auch Richtlinie VDI/VDE 2421 Bl. 2 (02. 80) „Metallisieren“. Bedrucken Für das Bedrucken kommen verschiedene Druckverfahren in Betracht: Siebdruck, Trocken-Offset und indirekter Tiefdruck. Die geeignete Druckfarbe emp-

423

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

fiehlt der Druckfarbenhersteller (Richtlinie VDI/VDE 2421 Bl. 4 (02.80) „Bedrucken und Heißprägen“.

Bearbeitung Spanendes Bearbeiten und spanloses Trennen siehe Tabelle 2-6 und 2-7, sowie die Richtlinie 2003 (01. 76) „Spanende Bearbeitung von Kunststoffen“. Fügen/Schweißen Halbzeug und Formteile aus Polystyrol können durch Schweißen und Kleben gefügt werden. Die Bedingungen für das Heizelementschweißen betragen (gemäß Tabellen 2-8 und 2-9): Heizelementtemperatur Anwärmzeit Anpressdruck bei Anwärmbeginn Fügedruck beim Warmgasschweißen Warmgas-Nenntemperatur Runddüse Schnellschweißdüse

260 ± 10 °C, 10 bis 30 s, 0,05 N/mm2, 0,05 N/mm2, 240 °C ± 10 K 290 °C ± 10 K

Schweißgeschwindigkeit 15 bis 25 cm/min 50 bis 70 cm/min

Wegen des niedrigen dielektrischen Verlustfaktors ist PS nicht mit Hilfe von Hochfrequenz schweißbar. Die hohe Steifigkeit von Formteilen aus PS ermöglicht jedoch das Verbinden durch Ultraschall. Kleben Die Löslichkeit von Polystyrol in Aromaten und Halogen-KW ermöglicht das Fügen von Teilen gleichen Typs durch Kleben. Für das Verkleben mit andersartigen Werkstoffen können Haftklebstoffe verwendet werden (s. a. Richtlinie VDI 3821 (09. 78) „Kunststoffkleben“). Das Diffusionskleben besteht im schwachen Anlösen der Klebeflächen durch ein Lösemittel,Verflüchtigung desselben und Aneinanderpressen der Teile. Man wählt große Klebeflächen und vermeidet Stumpfnahtstellen. Als Lösemittel eignen sich Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Methylethylketon, Butylacetat und andere. Durch Absaugvorrichtungen muss dafür gesorgt werden, dass in der Raumluft die zulässigen MAK-Werte für die betreffenden Lösemittel nicht überschritten werden (MAK = Maximale ArbeitsplatzKonzentration).

Styrolpolymere (PS)

Heißprägen Es können die handelsüblichen Prägefolien verwendet werden. Prägedruck, -temperatur und Verweilzeit des Metallstempels auf dem Formteil müssen genau aufeinander abgestimmt werden.

Styrolpolymere (PS)

424

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Anwendungsbeispiele Haushalt, Sanitärbereich, Spielzeug, Elektro-, Elektronik- und Fotoindustrie sowie die heute an erster Stelle rangierende Verpackungsindustrie sind die wichtigsten Anwendungsbereiche. Hier einige Beispiele [3]: Verpackungen für Molkereiprodukte, Becher mit antistatischer Glanzschicht, transparente Kaltgetränkebecher, Trays für Fleischverpackungen aus geschäumtem Polystyrol, hochtransparente thermogeformte Verpackungen (modifiziert mit Styrolux), Dessertverpackungen, Blister, Einweg- und Partygeschirr, Flaschenummantelungen (Sleeves) aus geschäumtem Polystyrol, hochtransparente Schmucketuis, Eiscremeverpackungen, Deckel für Verpackungsbehälter. Artikel für Haushalt und Sanitärbereich wie: Schalen für Kühlschränke, Blumentöpfe, Kleiderbügel, Kleinmöbel, Halterungen für Elektrogeräte im Haushalt, Papierspendergehäuse, Wäscheleinenhalter, Wäscheklammern, Badezimmerschränke, Ablagen, WC-Wasserbehälter, Handschuhhalter, Duschkabinenwände. Spielzeug- und Zooartikel wie: Figuren, Spiele, Teile für Modelleisenbahnen und Autobahnen, Käfige für Kleintiere. Die Elektro-, Phono-, TV- und Fotoindustrie verwendet Polystyrol für Fernseherrückwände, Fernseherfrontblenden, Radio-, Fernseher-Phonogehäuse, Lautsprecherboxen, Video- und Tonbandkassetten, CD-Verpackungen, Gehäuse für Küchengeräte, Kühlschrankauskleidungen, Drahtspulenkörper, Leuchtenabdeckungen, Deckenraster, Fotozubehör, Elektroverteilersysteme. Handelsnamen Doki (Dioki/HR) Edistir (Polimeri/IT) Empera (Nova-Innovene/GB) Krasten (Kaucuk/CS) Lacqrene (Total/FR) Polystyrol (BASF Aktiengesellschaft/DE) Styron (Dow/US)

2.1.3.2 Styrol-Copolymere Die Anzahl durch Co- bzw. Pfropfpolymerisation hergestellter Modifikationen des Styrol-Homopolymer ist sehr groß. Große Bedeutung haben die Copolymeren mit Butadien, a-Methylstyrol,Acrylnitril,Vinylcarbazol sowie mit Estern der Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure erlangt. Aufbau und Wirkung der Comonomeren gehen aus Tabelle 2-56 hervor [4].

425

2.1.3 Styrolpolymere (PS) Tabelle 2-56. Grundstrukturen von Polystyrol und Comonomeren chem. Bezeichnung

Grundstruktur

Einfluss auf PS

(PS)

Polystyrol

transparent, hart, spröde

MS

a-Methylstyrol

wärmestandfester

AN

Acrylnitril

fester, zäher, chem. beständiger, geringere el. Eigensch., höhere Wasseraufnahme, gelbstichig

MMA

Methylmethacrylat

ergibt in PS u. ABS Transparenz

PVK

Vinylcarbazol

wärmestandfester, (aber toxisch)

Dimethylsäureester

wärmestandfester, höhere chemische u. UV-Beständigkeit

BR (B)

Butadien-Kautschuk

Schlagzäh-Modifizierer, verringerte Wärmestandfestigkeit, Steifigkeit, Festigkeit, teilweise transparent, TPE

IR (I)

Isopren-Kautschuk

TPE: thermoplastische Elastomere

EPDM

EPDM-Kautschuk

wie BR, aber erhöhte Witterungsbeständigkeit

A

Acrylester-Elastomer

Wie EPDM

PE-C (C) chloriertes PE

Schlagzäh-Modifizierer

TPU

thermopl. PURElastomere

schlagzäher, abriebfester

EB

Ethenbuten-Cop

TPE: thermoplastische Elastomere

Styrolpolymere (PS)

Kurzzeichen

426

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

Tabelle 2-56 (Fortsetzung) Kurzzeichen

chem. Bezeichnung

Grundstruktur

Einfluss auf PS

EP

Ethenpropen-Cop

TPE: thermoplastische Elastomere

MA

Maleinsäure

wärmestandfester

2.1.3.2.1 Schlagzähmodifizierte Polystyrole ■ Herstellung Für viele Anwendungen genügen die Eigenschaften der besprochenen Polystyrol-Modifikationen nicht. Nachteilig ist vor allem die verhältnismäßig geringe Schlagzähigkeit. Die Möglichkeit, auch diese Eigenschaft nach Maß verbessern zu können, hat wesentlich zum Anwachsen der Polystyrole zu einem Massenkunststoff beigetragen. Die Rohstoffhersteller haben im Laufe der Jahre eine große Anzahl von Möglichkeiten untersucht, um dieses Ziel in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht optimal zu erreichen. Folgende Wege boten sich an:

• • • • • •

Verwenden hochmolekularer Typen (mit der molaren Masse nehmen Zähigkeit und Festigkeit zu), Verwenden von Weichmachern, Zusatz von Füllstoffen wie Glasfasern, Holzmehl u. a., ein- oder mehrachsiges Orientieren, Copolymerisieren, Zusatz von Elastomeren.

Die erste Möglichkeit bringt nur eine graduelle Verbesserung. Die zweite senkt die Glasübergangstemperatur zu sehr. Der Zusatz von Füllstoffen hat in den USA einige Bedeutung erlangt, jedoch nicht in Europa. Das Orientieren bleibt auf Monofile und Folien beschränkt. Durch Copolymerisieren von Styrol – beispielsweise mit Butadien im Verhältnis 70 : 30 – erhält man zwar ein zähes, lederartiges Produkt, die Glasübergangstemperatur sinkt jedoch wesentlich unter diejenige der Homopolymeren. Als einzig sinnvoller Weg verbleibt der Zusatz von Elastomeren.Von dieser Möglichkeit wird weltweit in größtem Ausmaß Gebrauch gemacht, sodass die schlagzähen Polystyrole heute nahezu die gleiche wirtschaftliche und technische Bedeutung erlangt haben wie die Homopolymeren. Für das Modifizieren wurden mehrere Kautschuksorten vorgeschlagen. Für schlagfestes Polystyrol wird SBR (Styrol-Butadienkautschuk) mit einem Styrolgehalt von 25 bis 30 % bevorzugt. Für ABS wird Nitrilkautschuk, d. h. ein Copolymer aus Butadien und Acrylnitril verwendet. Produkte dieser Art werden durch

427

mechanisches Mischen der Komponenten auf Walzwerken, in Innenmischern schwerer Bauart oder in Compoundierextrudern hergestellt. Bei der Untersuchung des Eigenschaftsbildes dieser Mischung stellt man fest, dass die Schlagzähigkeit von Polystyrol nur graduell verbessert wird. Zum gleichen Ergebnis führt auch der Weg, SBR- und Polystyrollatex miteinander zu mischen, zu koagulieren und schließlich zu trocknen. Der heute beschrittene Weg besteht darin, den Kautschuk – meist Polybutadien – im Styrol-Monomeren zu lösen und dann das Styrol in herkömmlicher Weise zu polymerisieren. Auf diese Weise enthält das Endprodukt nicht nur SBR und Polystyrol, sondern auch ein Pfropfpolymer, bei dem Styrol-Seitenketten auf die SBR-Moleküle aufgepfropft werden [5]. Dieses Material weist gegenüber dem Styrol-Homopolymeren und auch den Polymerblends eine wesentlich verbesserte Schlagzähigkeit auf. Die Elastomerkomponente für ABS wird analog durch Aufpfropfen von Styrol/Acrylnitril auf Polybutadien oder Nitrilkautschuk hergestellt. Die auf den beschriebenen Wegen erzielten Produkte weisen einen unterschiedlichen morphologischen Aufbau auf. Reine Polymerblends zeigen in Dünnschicht zwei einander regellos durchdringende Phasen. Die Grundsubstanz (Matrix) aus thermoplastischem Polystyrol bildet ein kohärentes Gerüst, in das die Kautschukkomponente in Form von Partikeln von gezielt beeinflusster Größe und Gestalt gelagert ist. Beim Pfropfen entsteht eine Grenzschicht, die das Koagulieren der Kautschukteilchen verhindert, anderseits jedoch die Verträglichkeit mit dem Gerüstpolymeren herbeiführt. Ausschlaggebend für die Verwendung der modifizierten Produkte ist vor allem ihre höhere Schlagzähigkeit bzw. die höhere Aufnahmefähigkeit für Formänderungsarbeit. Die Kraft/Verformungsdiagramme für nicht modifiziertes und schlagfest ausgerüstetes Polystyrol weisen bei kleinen Dehnungen einen ähnli-

Bild 2-180. Spannungsdehnungs-Diagramm eines normalen (a) und eines schlagfest modifizierten (b) Polystyrols sB Zugspannung zum Bruch sS Streckspannung sR Reißfestigkeit

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

428

Bild 2-181. Kautschukmorphologie von schlagfesten Polystyrolen oben links: herkömmliches SB oben Mitte: SB mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit oben rechts: SB mit hohem Oberflächenglanz unten links: Kapselteilchen-Morphologie in SB mit erhöhter Transparenz unten rechts: fein verteilte Kautschukphase in glasklarem SB (Werkphoto: BASF AG)

chen Verlauf auf, Bild 2-180. Beim Normal-Polystyrol fallen Streckspannung und Zugspannung beim Bruch zusammen. Das modifizierte Material fließt nach Überschreiten der Streckspannung und verfestigt sich bis zur Reißfestigkeit. Der Bruch tritt erst bei sehr viel größerer Dehnung ein. Bild 2-181 bildet die Grundlage der heutigen Vorstellung vom Verformungsmechanismus. Sie geht grundsätzlich davon aus, dass eine so große Dehnbarkeit nicht durch die Eigenschaften der elastischen Phase allein erklärt werden kann. Die dispergierte Phase verhält sich zunächst wie ein Füllstoff. Bei Zugbeanspruchung konzentrieren sich Spannungen an den eingelagerten Partikeln. Es bilden sich Mikrorisse (engl. crazes). Der sich ausbreitende Riss kann seine Energie auf Kautschukteilchen übertragen, die auf seinem Wege liegen. Andererseits entsteht durch zahlreiche andere, gleichzeitig gebildete Risse aus dem ursprünglich starren Gerüst eine lamellierte Struktur, die an ein räumliches Streckmaterial erinnert. Jede Lamelle trägt durch Deformation zur Erhöhung der Reißdehnung und zum Verbrauch an Energie bei. Die entropieelastischen Kautschukpartikel wirken wie Stoßdämpfer in einem gekoppelten energie- und entropieelastischen Verbundsystem, d. h. am gesteigerten Energieaufnahmevermögen der schlagfest modifizierten Polystyrole sind beide, die elastische und die kohärente Komponente beteiligt. Aus dem bisher Gesagten kann man im Hinblick auf die geeignete Elastomerkomponente folgendes entnehmen:

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

•

Kautschuk und Polystyrol dürfen nicht voll verträglich miteinander sein. Sind sie es, dann vermischen sie sich molekular. Das Endprodukt wird zwar zäh, jedoch auch weich. Die Kautschukkomponente darf nicht zu unverträglich sein, denn es muss eine gute Haftung zwischen Kautschuk und Matrix gewährleistet sein. Diese Voraussetzung wird durch Aufpfropfen von Styrol (SB) bzw. von Styrol und Acrylnitril (ABS) auf Kautschuk in idealer Weise erfüllt.

Die Zugabe einer elastomeren Komponente zum Thermoplasten bewirkt naturgemäß eine wesentliche Veränderung des Fließverhaltens. Der „Füllstoff“ wird gezwungen, die Lageveränderungen der umgebenden Schmelze mitzumachen. Die Schmelze wird deshalb mit zunehmendem Kautschukgehalt höherviskos und außerdem strukturviskoser. Schmelzbruch tritt bei Pfropfpolymeren weniger auf als bei Polymerblends. In gleicher Weise wie bei den nicht modifizierten Produkten werden die Verarbeitungseigenschaften von schlagfestem Polystyrol und ABS durch Gleitmittelzusätze den jeweiligen Erfordernissen angepasst. Wird der elastifizierende Anteil in einem schlagfesten Polystyrol immer weiter gesteigert, dann tritt ein Grenzfall ein, bei dem sich die beiden Phasen und damit ihre Wirkung umkehren. Produkte dieser Art können z. B. durch Block-Copolymerisation von Butadien und Styrol hergestellt werden. Diese Produkte weisen die Eigenschaften von Elastomeren auf, können jedoch wie Thermoplaste verarbeitet werden. Die sich mit diesen Thermoplasten bietenden Möglichkeiten wurden zwar früh erkannt, jedoch erst in den letzten Jahren anwendungstechnisch ausgeschöpft.

2.1.3.2.1.1 Styrol/Butadien-Pfropfcopolymere (SB) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die Gruppe der schlagfesten Polystyrole (SB) umfasst elastomerhaltige Polymere vorwiegend aus Styrol und einfachen Alkylderivaten des Styrols. Die modifizierenden Elastomere bestehen meistens aus Polybutadien, selten aus Copolymeren des Butadien mit Styrol bzw. Estern der Fumar- oder Acrylsäure, Tabelle 2-55. Für SB sind folgende Eigenschaften kennzeichnend:

• • • • • •

etwas geringere Härte und Steifheit als PS, hohe Schlagzähigkeit, auch in der Kälte, opak, nur gedeckt einfärbbar (inzwischen wurden auch transluzente Typen entwickelt), geringe, jedoch etwas höhere Wasseraufnahme als PS, etwas höhere Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung als PS, nicht witterungsbeständig (wegen des Gehaltes an Polybutadien).

Styrolpolymere (PS)

•

429

430

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Tabelle 2-55. Mittlere Glasübergangstemperatur der elastifizierenden Komponenten in schlagfesten Polystyrolen (SB) Art und Zusammensetzung der dispergierten Phase

Styrolpolymere (PS)

Polybutadien (nach Ziegler) Polybutadien (anionisch) Polybutadien (radikalisch) Butadien/Styrol Butadien/Styrol Butadien/Fumarsäuredibutylester Polybutylacrylat

mittlere Glasübergangstemperatur °C 98% 1.4. cis 1% 1.4. trans 1% 1.2. vinyl 34% 1.4. cis 54% 1.4. trans 12% 1.2. vinyl 15% 1.4. cis 64% 1.4. trans 21% 1.2. vinyl Copolymer 80/20 Copolymer 50/50 Copolymer

– 94

– 81

– 71

– 60 – 20 – 60 – 40

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die Glasübergangstemperatur des Kautschuks bestimmt den Anwendungsbereich bei tiefen Temperaturen. Die mittlere Glasübergangstemperatur der verschiedenen elastifizierenden Komponenten liegt zwischen – 94 und – 40 °C, Tabelle 2-55. Für die Zähigkeit der aus SB-Pfropfpolymeren hergestellten Formteile ist vor allem entscheidend, dass die Glasübergangstemperatur der Kautschukkomponente unterhalb der Gebrauchstemperatur liegt. Andererseits unterscheiden sich die beiden Phasen in ihrer Zähigkeit. Auch Zusätze beeinflussen die Schlagzähigkeit in der Kälte. Die Gebrauchstemperatur darf zwar nicht tiefer liegen als die Glasübergangstemperatur der Kautschukkomponente, andererseits sind auch sehr tiefliegende Glasübergangstemperaturen noch kein hinreichendes Kriterium für das tatsächlich zu erwartende Kälteverhalten von Formteilen. Kommerziell vertriebene Produkte dieses Zweiphasensystems seien anhand des Bildes 2-181 erläutert. Links oben ist die Kautschukmorphologie des herkömmlichen SB wiedergegeben. Die mittlere Größe der Kautschukteilchen mit Zellstruktur beträgt 2 bis 3 mm. Die größeren Elastomerteilchen (oben Mitte) führen zu SB mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit. Kleinere Teilchen (rechts oben) ergeben Formstoffe mit erhöhtem Oberflächenglanz und einem günstigen Zähigkeits/Steifigkeitsverhältnis. Die als Kapselteilchen-Morphologie (links unten) bezeichnete Struktur des eingebetteten Kautschuks von etwa einem Zehntel der normalen Partikelgröße bildet die Grundlage für ein transluzentes, schlagfestes Polystyrol. Das Licht wird an den kleinen Teilchen weniger stark gestreut. Wird die Segmentgröße der Polybutadienphase noch weiter verringert, bis sie schließlich in ihrer Ausdehnung die Wellenlänge des Lichtes unterschreitet, dann wird dieser zweiphasige Werkstoff glasklar. Die feine, la-

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

431

mellenförmige Kautschukphase, Bild 2-181 unten rechts, entsteht durch anionische Lösungspolymerisation.

Funktions-Zusatzstoffe Schlagfestes Polystyrol wird bei Temperaturen von 200 bis 260 °C verarbeitet. Im Vergleich mit PS ist SB wegen der im Polybutadien enthaltenden singulären Doppelbindungen oxidationsempfindlicher. Oxidativ geschädigtes SB verfärbt sich und verliert an Schlagzähigkeit und Dehnung, vor allem beim Wiederverarbeiten von Produktionsrückständen. Häufig verwendete Antioxidantien sind 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol (BHT) und Octadecyl-3-(3,5 di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat [5]. Bei polybutadienhaltigen Styrol-Copolymeren werden die thermisch gebildeten Hydroperoxide für den photooxidativen Abbau verantwortlich gemacht. Kombinationen von UV-Stabilisatoren bieten häufig einen wirksamen Schutz gegen die Schädigung der Oberfläche der Formstoffe und der tieferliegenden Bereiche, z. B. sterisch gehinderte Amine (HALS) und 2-2¢-Hydroxy-5¢-methylphenyl)-benzotriazol [6]. Als innere Gleitmittel bewähren sich Butylstearat, Paraffinöl und flüssiges Polybuten, als äußere Amidwachs und Zinkstearat [7]. Zur Brandschutzausrüstung dient u. a. Octabromdiphenyl. Ein beim Verarbeiten auftretender Gelbstich kann mit Hilfe optischer Aufheller wie Bisbenzoxazole und Phenylcumarine – ähnlich wie bei PVC – kompensiert werden [8].

■ Füll- und Verstärkungsstoffe S. Tabelle 2-53. ■ Sortiment Das reichhaltige HIPS Sortiment, wie in einfacher Sprechweise die in der Überschrift treffender als Pfropfpolymeren bezeichneten Produkte genannt werden, enthält Typen mit unterschiedlicher Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme und Fließfähigkeit vorwiegend für die Spritzguss- und die Extrusionsverarbeitung. Dazu kommen Sondereinstellungen für Lebensmittelverpackungen, für spannungsrissbeständige Anwendungen, für witterungsbeständige Verwendung, mit antielektronischer Ausrüstung, treibmittelhaltige und glasfaserverstärkte, hochglänzende und sogar glasklare, hochschlagzähe Typen. ■ Lieferformen Opak eingefärbte und transparente Sondertypen als Granulate und Halbzeug in Form von Folien und Tafeln sowie coextrudiert mit ABS, ASA, PVDC und PA. ■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften wurden in den Tabellen 2-52 und 2-53 zusammengestellt, siehe auch Tabelle 5-28 im Anhang.

Styrolpolymere (PS)

■ Zusatzstoffe Auch beim schlagfesten Polystyrol kommen als Zusatzstoffe vor allem die Funktions-Zusatzstoffe in Betracht.

432

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Mechanische Eigenschaften

Styrolpolymere (PS)

Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit, Reißfestigkeit und Reißdehnung hoch- und höchstschlagzäher SB-Typen sind in Bild 2-182 wiedergegeben. Umwandlungstemperaturen Den Schubmodul G und den mechanischen Verlustfaktor d einiger SB-Typen unterschiedlicher Schlagzähigkeit zeigt das Bild 2-183. Der mechanische Verlustfaktor d weist einen aufgeprägten Spitzenwert im Bereich der Glasübergangstemperatur des anionisch polymerisierten Butadiens (– 81 °C, s. Tabelle 2-55) auf. Auch der Verlauf der Schubmodulkurve weist auf diese markante Temperatur hin. Langzeitverhalten Bild 2-184 veranschaulicht die bei Raumtemperatur ermittelte Zug-Zeitstandfestigkeit von zwei mittelschlagzähen SB-Typen. Den Biege-Kriechmodul einiger mittel-, normal- und hochschlagzäher SBTypen zeigt Bild 2-185. Den Zug-Kriechmodul von SB für 23 °C und 38 °C enthält Tabelle 5-29 im Anhang.

Bild 2-182. Reißfestigkeit sR und Reißdehnung er hoch- und höchstschlagzäher SB-Typen a SB hochschlagzäh, hochwärmebeständig, seitenmatt b SB höchstschlagzäh, hochwärmebeständig c SB höchstschlagzäh, leichtfließend, hohe Dehnung

433

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-183. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d einiger SB-Typen unterschiedlicher Schlagzähigkeit a SB mittelschlagzäh, hochwärmebeständig, hochglänzend b SB schlagzäh, hochwärmebeständig, hochglänzend c SB höchstschlagzäh, hochwärmebeständig, seitenmatt

Bild 2-184. Zeitstandfestigkeit hoch- und höchstschlagzäher SB-Typen (Prüftemperatur: 20 °C) a höchstschlagzäh, hochwärmebeständig b höchstschlagzäh, leichtfließend, hohe Dehnung c hochschlagzäh, sehr leichtfließend, glänzend

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

434

Bild 2-185. Biege-Kriechmodul einiger SB-Typen unterschiedlicher Schlagzähigkeit a mittelschlagzäh, leichtfließend, hochwärmebeständig b schlagzäh; leichtfließend, hochwärmebeständig, glänzend c hochschlagzäh, leichtfließend, hohe Dehnung

Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Biegewechselfestigkeit eines hochschlagzähen, hochwärmebeständigen SBTyps zeigt Bild 2-186. Fließverhalten Das strukturviskose Fließverhalten einiger SB-Typen geht aus Bild 2-187 hervor. Spezifische Wärmekapazität und Längenausdehnungskoeffizient Die Bilder 2-172 und 2-173 enthalten außer den Daten für PS auch die Abhängigkeit der genannten Eigenschaften von SB (siehe auch Tabelle 2-52).

■ Elektrische Eigenschaften Die kennzeichnenden elektrischen Daten enthält Tabelle 2-54, ebenso Werte für antielektrostatisch ausgerüstetes Material (SB „Y“).

■ Chemikalienbeständigkeit Beständigkeit gegen: Mineralsäuren (außer oxidierenden), Laugen und Wasser. Nicht beständig gegen: Alkohole, Ester, Ketone, Ether, aromatische und chlorierte KW, Waschmittel (nicht beständig bis beständig), Öle und Fette (nicht beständig bis beständig).

435

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-186. Wöhler-Kurve eines hochschlagzähen, hochwärmebeständigen SB-Typs, ermittelt bei Biegewechselbeanspruchung (Mittelspannung sm = 0, Prüftemperatur 20 °C)

■ Spannungsrissverhalten (s. a. Kapitel 1.3.4) Die Beständigkeit von SB gegen die Bildung von Spannungsrissen ist nur bei wenigen Medien gewährleistet. Es kommt entscheidend darauf an, dass die Formteile spannungsarm hergestellt werden. Bereits im Abschnitt über Polystyrol wurde in den Bildern 2-177 und 2-178 auf diesen Nachteil von SB hingewiesen. Bild 2-188 zeigt, dass ein spannungsrissbeständig eingestelltes Polystyrol einem konventionellem SB deutlich überlegen ist. Aus diesen PS-Sondertypen können beispielsweise direkt mit PUR hinterschäumbare Innenbehälter und Türbomben von Kühlschränken hergestellt werden. Die in Formteilen aus SB durch äußere Beanspruchung verursachte Dehnung darf üblicherweise 0,15–0,25 % betragen.

■ Witterungsbeständigkeit SB ist wegen der im Polybutadien enthaltenden singulären Doppelbindungen weniger alterungsbeständig als Normal-Polystyrol und deshalb nicht im Freien einsetzbar. ■ Strahlenbeständigkeit Auch bei Luftausschluss ist die Strahlenbeständigkeit der schlagzähen Polymere wesentlich geringer als die der Homopolymere. Die Reißfestigkeit steigt zwar bei Dosen oberhalb 107 J/kg erheblich an, doch beträgt die Reißdehnung schon bei 2 · 104 J/kg nur noch die Hälfte des Ausgangswertes. Ähnliches gilt für die Schlagzähigkeit. Bei Bestrahlung in Luft ändert sich an diesen Verhältnissen wenig. Zwischen 2 und 3 · 105 J/kg sinken Schlagzähigkeit und Reißdehnung auf die Hälfte ihres Ausgangswertes. Die bestrahlten Proben vergilben.

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

436

Bild 2-187. Zusammenhang zwischen Schergeschwindigkeit g· und Wandschubspannung tW für einige SB-Typen mit verschiedenen Temperaturen a SB mittelschlagzäh, sehr leichtfließend, hochglänzend b SB hochschlagzäh, hochwärmebeständig, seidenmatt

Bild 2-188. Relative Reißdehnung von unter Zugspannung gesetzten Probekörpern aus schlagfestem Polystyrol in Abhängigkeit von der Lagerzeit in Cyclopentan-Atmosphäre (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

■ Brennbarkeit Schlagfestes Polystyrol entzündet sich bei Flammeneinwirkung und brennt mit leuchtender, stark rußender Flamme auch nach dem Entfernen der Zündquelle weiter. Das zunehmende Bedürfnis nach mehr Sicherheit sowie Brände, an denen Kunststoffe beteiligt waren, haben die Industrie veranlasst, schwerentflammbare Kunststoffe zu entwickeln [15]. Es ist zwar nicht möglich, Kunststoffe absolut unbrennbar zu machen, in der Flamme brennt organische Substanz immer. Es ist jedoch möglich, dieselben so auszurüsten, dass sie nach Entfernen der Zündquelle selbst erlöschen. Dadurch kann bei kritischen Anwendungsgebieten ein erhöhtes Maß an Sicherheit erreicht werden. Verschiedene Hersteller und Compoundeure bieten entsprechend flammwidrig ausgerüstete SB-Marken an. ■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase (s. a. Kapitel 1.3.3) Wie alle Kunststoffe weisen Normal- und schlagfestes Polystyrol eine gewisse Durchlässigkeit auf. Sie nimmt mit steigernder Temperatur zu. Richtwerte siehe Tabelle 2-57. Die Gasdurchlässigkeit von Polystyrol muss vor allem bei Packstoffen und Packmitteln für Füllgüter mit ausgeprägtem Geschmack oder Geruch berücksichtigt werden, weil es sowohl zum Entweichen von Aromastoffen, als auch zum Eindringen von Gasen und Dämpfen von außen kommen kann. Das Auswandern von Aromastoffen führt vor allem dann zu einer Geschmacksveränderung, wenn die einzelnen Geschmackskomponenten unterschiedlich stark diffundieren. Die Gefahr von Veränderungen durch eindringende Gase ist vor allem durch den Luftsauerstoff gegeben, der zu einem oxidativen Abbau von Bestandteilen führen oder mikrobiologische Prozesse in Gang setzen kann. Bei lebenden Kulturen in der Milchindustrie kann das Eindiffundieren von Sauerstoff sehr erwünscht sein und ein starkes Argument für die Verwendung von Polystyrol darstellen. ■ Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) Schlagfestes Polystyrol wird vorwiegend durch Spritzgießverfahren und Extrusion verarbeitet. Auf Tafelanlagen werden Flachfolien und Tafeln hergestellt. In geringem Umfang werden Hohlkörper durch Spritzblasen gefertigt. TafelförmiTabelle 2-57. Richtwerte der Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit von Polystyrol bei 23 °C, gemessen an Folien von 100 mm Dicke Polystyrol-Typ

Wasserdampf a Sauerstoff b Stickstoff b Kohlendioxid b g/m2d cm3/m2 · bar cm3/m2 · bar cm3/m2 · bar

Normal-Polystyrol 168 N schlagfestes Polystyrol 476 L

12 13

(Quelle: BASF AG). a DIN 53122. b DIN 53380

1000 1600

2500 4000

5200 10000

Styrolpolymere (PS)

437

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

438

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

ges Halbzeug kann warm geformt werden. Beim Spritzgießen betragen die Massetemperaturen

Styrolpolymere (PS)

170 bis 260 °C für mittelschlagzähe Typen und 200 bis 260 °C für hochschlagzähe Typen. Die Werkzeugtemperatur beträgt üblicherweise 5 bis 75 °C, hoher Oberflächenglanz ist insbesondere bei Werkzeugtemperaturen von 60 bis 75 °C erreichbar. Der Spritzdruck beträgt 600 bis 1500 bar, die Schwindung 0,3 bis 0,7 %. Die Extrusionstemperaturen betragen etwa 210 °C für Folien und Tafeln, etwa 240 °C für Borten und Monofile. Fügen und Oberflächenveredelung s. Polystyrol, siehe Kap. 2.1.3.1. Handelsnamen Doki (Dioki/HR) Edistir (Polimeri/IT) Empera (Nova-Innovene/GB) Krasten (Kaucuk/CS) Lacqrene (Total/FR) Polystyrol (BASF Aktiengesellschaft/DE) Styron (Dow/US)

2.1.3.2.1.2 Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS) ■ Transparentes, schlagzähes Polystyrol Im vorangehenden Kapitel wurde auf die Möglichkeit hingewiesen, die nachteilige Sprödigkeit des homopolymeren PS und die Opakheit des mit Polybutadien elastifizierten SB zu überwinden. Mit Styrolux® bietet die BASF AG ein Material an, das universell für das Spritzgießen, Extrudieren und Warmformen verarbeitbar ist [9]. Styrolux® wird durch anionische Copolymerisation von Styrol und Butadien in Form zusammenhängender Blöcke gewonnen, die sich danach getrennt zu Phasen von Polystyrol und Polybutadien in Form einer Lamellenstruktur zusammenschließen, wie bereits in Bild 2-181 (rechts unten) gezeigt.

■ Transparentes TPE auf SB-Basis Durch eine neuartige Verknüpfung der Monomere Styrol und Butadien in einem anionischen Block-Copolymerisationsprozess ist es darüber hinaus gelungen, die Vorteile transparenter schlagfester Styrolpolymerisate mit denen kommerzieller thermoplastischer Elastomere zu verbinden. Das Resultat ist ein Material (Typname: Styroflex®), welches sich durch Eigenschaften auszeichnet wie:

• • • • • •

sehr hohe Reißdehnung, hoher Memory-Effekt, gute Transparenz, gute Verarbeitbarkeit, hohe Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit sowie Teilverträglichkeit mit Polystyrol.

Thermoplastische Elastomere (TPE) weisen eine Blockstruktur mit der Blockfolge hart-weich-hart auf, wobei der innere Block, der mindestens 2/3 Volumenanteil hat, die kontinuierliche weiche Kautschukphase bildet. Die Elastomerblöcke werden durch die endständigen Blöcke mit hoher Glastemperatur, üblicherweise Polystyrol, in isolierten Hartphasen-Domänen verankert, die als physikalische Vernetzungsstellen wirken. Unterhalb der Glastemperatur der Hartphase zeigen solche TPE Eigenschaften eines vernetzten Kautschuks (Bild 2-191). Bei ausreichend hohen Temperaturen lassen sie sich jedoch, anders als vulkanisierter Gummi, thermoplastisch verarbeiten. Klassische Styrol-Butadien-Styrol-TPE (Kap. 2.1.3.2.4) sind allerdings vernetzungsanfällig und auch wegen ihrer Schmelzefließeigenschaften nicht zu dünnen Folien verarbeitbar. Die genannten TPE-Strukturen mussten daher derart modifiziert werden, dass ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen – 35 und – 45 °C die Weichphase bildet. Weil der statistische SB-Block überwiegend Styrol enthält, konnte der Gesamtbutadiengehalt des TPE auf ein Niveau abgesenkt werden, wie es bei kommerziellen Werkstoffen auf Basis Styrol/Butadien-Blockcopolymeren (z. B. Typ: Styrolux®) vorkommt. Daraus ergibt sich eine ähnlich gute Verarbeitbarkeit und Thermostabilität. Wegen der Unverträglichkeit des statistischen SB-Blocks mit Polystyrol aggregieren sich die unterschiedlichen Polymerblöcke zu Domänen. Die Morphologie wird durch die Minimierung der Grenzflächenspannung erzwungen; es handelt sich hier um ein Beispiel für molekulare Selbstorganisation. Die Styrol-Endblöcke sammeln sich in den isolierten kugelförmigen Domänen, während die SB-Phase die kontinuierliche Kautschukphase bildet. Polystyrol und SB sind weit weniger unverträglich als etwa Polystyrol und Polybutadien. Als Konsequenz zeigt das flexible SB-TPE anders als Styrol/Butadien-Blockcopolymere keine Thixotropie, die Schmelze klebt nicht an Oberflächen fest und lässt sich problemlos extrudieren.

Polystyrol hart

Styrol – Butadien – Copolymer weich

Polystyrol hart

Styrolpolymere (PS)

439

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

440

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

■ Sortiment Das Sortiment umfasst nach Zähigkeit, Transparenz, Wärmeformbeständigkeit und Fließfähigkeit differenzierte Typen sowie Verarbeitungshilfsmittel z. B. gegen Blockneigung, Kratzempfindlichkeit zum Verbessern der Entformbarkeit und zur Reinigung von Plastifizierzylindern. Das Produkt wird nur ungefärbt geliefert. Transparente und gedeckte Einfärbungen sind möglich. Geeignet sind Farbbatches oder Farbkonzentrate, die sich bei Polystyrol bewährt haben. Andere Farbmittel sind zu überprüfen, denn sie können gegebenenfalls Transparenz und Glanz beeinflussen.

■ Lieferform SBS-Produkte werden als transparente Granulate geliefert. Die Schüttdichte beträgt etwa 0,63 g/cm3. Bei ungünstigen Lagerungsbedingungen muss das Produkt vorgetrocknet werden.

■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht über die physikalischen Eigenschaften gibt Tabelle 2-58 [9]. Innerhalb des Produktsortiments nimmt die Steifigkeit naturgemäß mit der Zähigkeit ab, wie Bild 2-189 zeigt. Zwischenstufen können durch Mischen der Typen ohne Verlust an Klarheit eingestellt werden [10, 10 a]. Die überlegene Zähigkeit von Styrolux® geht aus dem Vergleich der Brucharbeit, d. h. der Flächen unter den Kurven, für ein schlagzähes Polystyrol und Styrolux® 684 D, ein schlagzähes, wärmeformbeständiges und gut fließfähiges Breitschlitzfolienmaterial hervor, Bild 2-190. Über die Zeitstandfestigkeit bzw. das Kriechverhalten informieren die Bilder 2-192 bis 2-194. Über das elastische Verhalten und den mechanischen Verlustfaktor d gibt Bild 2-195 Auskunft. Das Dämpfungsnebenmaximum im Bereich von – 80 °C entspricht der Glasübergangstemperatur des Kautschukanteils. Die Wärmeformbe-

Bild 2-189. Klassifizierung des Styrolux®-Sortiments durch den Zugversuch

Thermische Eigenschaften Biegetemp. unter Last 1.8 MPa (HDT A) Biegetemp. unter Last 0,45 MPa (HDT B) Biegetemp. unter Last 5.0 MPa (HDT C) Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50 Max. Gebrauchstemperatur, bis zu einigen Stunden Therm. Längenausdehnungskoeff. längs (23–80) °C Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätszahl bei 100 Hz–1 MHz Dielektr. Verlustfaktor bei 100 Hz Spez. Durchgangswiderstand Spez. Oberflächenwiderstand Elektr. Durchschlagfestigkeit K20/P50 Optische Eigenschaften Brechzahl Lichtdurchlässigkeit

Mechanische Eigenschaften Zug-E-Modul Streckspannung (v = 50 mm/min) Streckdehnung/Bruchdehnung (v = 50 mm/min) Charpy-Schlagzähigkeit + 23 °C Charpy-Schlagzähigkeit – 30 °C Shore-D-Härte

Richtwerte für ungefärbte Produkte bei 23°C

7552) 7552) 7552) 30652) 30652) – 53752 0303-4* 0303-4* 0303-30* 0303-30* 0303-21* – –

– – W · cm W kV/mm – %

53457 53455 53455 – – 53505

°C °C °C °C °C °C 10–5/K

MPa MPa % kJ/m2 kJ/m2 –

489 –

250* 250* 93* 93* 243/1*

75 75 75 306 306 – –

527 527 527 179/1eU 179/1eU 868

Einheit Prüfvorschrift DIN/ ISO/ VDE* IEC*

Tabelle 2-58. Physikalische Eigenschaften von Styrolux®

d=1 d = 2/0.5

80 · 80 · 1 80 · 80 · 1 80 · 80 · 1 80 · 80 · 1 d = (0.6–0.8)

110 · 10 · 4 110 · 10 · 4 110 · 10 · 4 ≥10 · ≥10 · 4 ≥10 · ≥10 · 4 Formteile ≥10 · ≥10 · 4

nach ISO 3167 nach ISO 3167 nach ISO 3167 80 · 10 · 4 80 · 10 · 4 ≥20 · ≥20 · 4

Probekörper (mm)

1.574 89/91

1.573 89/90

2.5 0.0003 >1016 >1014 140

65 75 56 83 59 60 6–9

1550 28 2.3/>50 100 30 68

684 C

1.57 86/89

2.5 0.0003 >3 · 1016 >2 · 1014 88

59 72 51 76 48 60 6–9

1300 22 2.2/>50 NB 30 64

693 D

Styrolpolymere (PS)

2.5 0.0003 >1016 >1014 140

67 77 58 87 65 60 6–9

1800 35 2.4/40 30 30 72

656 C

1.57 89

90

>1013 1015 85

2.5

81 51 60 6-9

67 35 60 6–9 2.5 0.0003 >1013 1015 80

58 75

65

58 51 62

1550 27 2/180 NB

3G46

900 15 2/>300 NB

3G55

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

441

Styrolpolymere (PS)

442

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-190. Durchstoßversuch nach DIN 53 443 mit elektronischer Aufzeichnung der Kraft/Weg-Kurven von Rundscheiben 50 mm Dmr., 1 mm dick für Styrolux® 684 D im Vergleich zu Polystyrol 476 L

Bild 2-191. Kraft-Verformungsdiagramm einiger Kunststoff-Verpackungsfolien

ständigkeit ist mit derjenigen von schlagfestem Polystyrol mittlerer Beständigkeit vergleichbar, d. h. ohne äußere Beanspruchung kurzzeitig zwischen 70 °C und 80 °C. Die elektrischen und dielektrischen Eigenschaften gleichen denjenigen von Standard-Polystyrol. Die Lichtdurchlässigkeit beträgt in dem Bereich des sichtbaren Lichts (400 – 800 nm) etwa 90 %. Der Glanzgrad liegt höher als bei allen anderen Styrol-Pfropf- und Copolymerisaten. Styrolux® weist ein gutes Fließverhalten auf. Die Verarbeitungsdaten müssen jedoch genau eingehalten werden, weil bei Überschreiten Vernetzung und damit

443

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-192. Zeit-Dehnungslinien (Kriechkurven) von Styrolux® 684 D bei 23 °C, 50 % r. F.

Bild 2-193. Zeit-Spannungslinien von Styrolux® 684 D bei 23 °C, 50% r. F.

eine Trübung eintritt. Bei Folien kommt es zu Streifenbildung und im weiteren Verlauf zu Gelpartikeln. Als Anhaltspunkt für eine beginnende Vernetzung gilt die Erhöhung des Extrusionsdruckes um 10 bar. Einen ersten Hinweis gibt Bild 2-196. Die Abhängigkeit der Schmelzeviskosität von der Schergeschwindigkeit geben für einige Materialtypen die Bilder 2-197 und 2-198 wieder. Styrolux® ist chemisch beständig gegen Wasser, Alkalien, verdünnte Mineralsäuren, wässrige Lösungen der meisten Salze.

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

444

Bild 2-194. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Styrolux® 684 D bei 23°C, 50 % r. F.

Bild 2-195. Schubmodul und logarithmisches Dekrement der mechanischen Dämpfung (Torsionsschwingungsversuch nach ISO 6721-2) von Styrolux® 656 C und 684 D

Nichtbeständig gegen: konzentrierte Schwefelsäure, oxidierende Agenzien wie Salpetersäure, Bromwasser, Bleichlauge. Bei jedem anderen Medium sind Beständigkeitsversuche ratsam. Das günstigste Verhalten bei spannungsrissfördernden Medien weist der Typ Styrolux® 692 DS auf. Auch eine coextrudierte Schicht bietet Schutz geben Öle und Fette, wie die Prüfung nach dem Stifteindruckverfahren ISO 4600 ergab. Die Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit von Styrolux geben die Bilder 2-199 und 2-200 im Vergleich mit anderen Thermoplasten wieder.

445

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-196. Stabilitätsverhalten von Styrolux® 684 D

Bild 2-197. Viskosität von Styrolux® in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit bei 200 °C

Spannungsrissbeständigkeit, Globalmigration, Aromasperre sowie die Gasund Wasserdampfpermeabilität generell werden durch Coextrusion mit einer 20-mm-Folie aus dem Copolyester PETG meist ausreichend vermindert. Die Transparenz einer Folie aus Styrolux® PS hängt entscheidend von den jeweiligen Materialtypen, dem Mischungsverhältnis der beiden Komponenten und der Homogenität des Blends ab. Grundsätzlich sollten schmiermittelfreie PS-Typen gewählt werden. Die Auswirkung der jeweiligen Anteile der Komponenten auf die Transparenz zeigt Bild 2-201. Durch Zumischen von PS wird die

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

446

Bild 2-198. Viskosität von Styrolux® in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit bei 240 °C

Bild 2-199. H2O-Permeabilität verschiedener Kunststoffe

Zähigkeit von Styrolux® vermindert, wie Bild 2-202 anhand der im Zugversuch ermittelten Brucharbeit zeigt. Bild 2-203 zeigt das Fließverhalten von Styrolux® in Abhängigkeit von der Massetemperatur bei Wanddicken der Fließspirale von 1 mm bzw. 2 mm. Die Abhängigkeit ist nahezu linear. Bei Temperaturen > 250 °C nimmt die Fließfähigkeit wieder ab. Beginnende Vernetzung wird durch Trübung angezeigt. Richtwerte zur Verarbeitung und das Brandverhalten von Styrolux® enthält Tabelle 2-59.

447

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-200. Sauerstoff-Permeabilität verschiedener Kunststoffe

Bild 2-201. Lichtdurchlässigkeit in Abhängigkeit vom PS-Anteil in Styrolux®

448

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

Tabelle 2-59. Produktmerkmale, Verarbeitungskennwerte und Brennverhalten von Styrolux® Richtwerte für ungefärbte Produkte bei 23 °C

Einheit

Prüfvorschrift DIN/VDE* ISO/IEC*

Probekörper (mm)

Produktmerkmale Kurzzeichen Dichte Wasseraufnahme, Sättigung in Wasser bei 23°C

– g/cm3 %

7728 53479 53495/1L

1043 1183 –

–

– ml/10 min °C °C % °C °C °C

– 1133 – – – – – –

– 1133 – – – – – –

– Formmasse – – 110 · 110 · 2 – – –

Klasse Klasse

– –

UL94 UL94

127 · 12.7 · d 127 · 12.7 · d

Verarbeitung Verarbeitungsverfahren: Spritzgießen (M), Folienextrusion (F), Blasformen (B), Kalandrieren (K) Schmelze-Volumenrate MVR 200/5 Massetemperaturbereich, Spritzgießen Werkzeugtemperaturbereich Verarbeitungsschwindung, frei Massetemperaturbereich, Platten-Extrusion Massetemperaturbereich, Flachfolien-Extrusion Massetemperaturbereich, Schlauchfolien-Extrusion Werkstoffkennwerte zum Brennverhalten Prüfung nach UL-Standard bei d = 0.4 mm Dicke bei d = 1.6 mm Dicke

80 ∆ · 1

Anwendungsbeispiele Spritzguss: Verschlüsse, Schraubkappe, Schnappdeckel, Kosmetikdosen, Becher, Behälter mit Filmscharnier, Gehäuseabdeckungen, Lampenbefestigungen, Kühlschrankinnenteile, Sichtscheiben, Kabelvergussgehäuse, Aquarienfilter, Wasserstandanzeiger, Ultrafilter, Mundstücke, Messgefäße, Lineale, Zeichenschablonen, Sortier- und Lagerkästen, Schilder, Lampenschirme, Blumentöpfe, Etuis, Koffereinsätze, Verkaufsständer, Badezimmersets, Fenster für Spielfahrzeuge. Extrusion: Breitschlitzfolien für Snap-Packs, Salat- und Fleischverpackungen, Lunchboxen, Mehrschicht-Coextrusionsverbunde mit Sperreigenschaften für Lebensmittelverpackungen. Tafeln für Duschkabinen, Schlauchfolien als Schrumpf- und Etikettierfolien. Blasformartikel sind vorwiegend Flaschen mit guter Standfestigkeit.

449

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

656C

684D

683D

692DS

S/B/S 1.02 0.07

S/B/S 1.01 0.07

S/B/S 1.01 0.07

S/B/S 0.07

M 16 180–250 30–50 0.3–1

F, M, B, K 11 180–250 30–50 0.3–1 190–230 190–230 180–210

F, M, B, K 14 180–250

F, M 12 180–250

0.3–1 190–230 190–230 180–210

0.3–1

94HB 94HB

94HB 94HB

94HB 94HB

94HB 94HB

Leichtfließendes Produkt, bevorzugt für die Verarbeitung durch Spritzgießen zu steifen Formteilen mit guter Zähigkeit

Hochschlagzähe Marke, bevorzugt für die Verarbeitung zu Breitschlitzfolien; in Mischung mit Standard-Polystyrol für Tiefziehteile; Spritzgießen von Formteilen mit erhöhter Zähigkeit sowie Extrusion von Hohlkörpern

Hochschlagzähes Produkt, bevorzugt für die Verarbeitung zu Breitschlitz- und Schlauchfolien in Mischung mit Standard-Polystyrol

Hochschlagzähes Produkt für die Verarbeitung durch Spritzgießen sowie für die BreitschlitzdüsenExtrusion; hohe Spannungsrissbeständigkeit gegenüber Fetten und Ölen

190–230 180–210

Handelsnamen Styrolux® (BASF AG/DE)

2.1.3.2.1.3 Thermoplastische Styrol/Butadien-Elastomere (SBS-TE) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die thermoplastischen Elastomere (TPE) weisen im Festzustand die Eigenschaften von Elastomeren auf. In der Wärme sind sie jedoch schmelzbar wie Thermoplaste und nach allen für diese gebräuchlichen Methoden formbar. Dazu kommt der Vorteil, dass ihre Produktionsrückstände – im Unterschied zum Gummi – wieder verwendbar sind. Die TPE erfordern keine Vernetzungszeit,

Styrolpolymere (PS)

Tabelle 2-59 (Fortsetzung)

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

450

Bild 2-202. Brucharbeit (im Zugversuch) in Abhängigkeit vom PS-Anteil in Styrolux®

Bild 2-203. Fließfähigkeit von Styrolux® im Spiraltest

451

deshalb sind die Verarbeitungszyklen wesentlich kürzer. Der Energieaufwand ist geringer, Bild 2-204. Als Elastomere sind sie durch Flexibilität, elastische Erholung, Rückfederung und Dehnfähigkeit gekennzeichnet. Zur hohen Zähigkeit in der Kälte kommt die hohe Abriebfestigkeit. Die Witterungsbeständigkeit ist bei entsprechender Stabilisierung hoch. Die aus TPE hergestellten Formteile können lackiert werden; sie sind bunt einfärbbar. Durch Mischen mit Thermoplasten können bestimmte Zähigkeitseigenschaften gezielt eingestellt werden. Die am Markt befindlichen TPE unterscheiden sich voneinander durch ihren strukturellen Aufbau. Die wesentliche Grundlage bildet dabei die Blockpolymerisationstechnik. Die Block-Copolymeren bestehen aus Blöcken bzw. Segmenten von Thermoplasten und Kautschuken. Der thermoplastische Anteil kann kristalliner oder amorpher Natur sein. Die thermoplastischen Bereiche bilden eine reversible „physikalische Vernetzung“, d. h. sie erweichen nach Überschreiten der Glasübergangstemperatur. Damit werden auch die Kautschukblöcke formbar, sodass die Formmasse wie ein Thermoplast verarbeitet werden kann. Sobald beim Abkühlen die Glasübergangstemperatur unterschritten wird, bildet sich das Elastomere (ohne Vulkanisation) wieder zurück.Von den vier technisch wichtigen TPE wurden die polyolefinischen Elastomere bereits im Abschnitt 2.1.1.2.1 vorgestellt. Dazu kommen die Polyester-, Polyurethan-, Polyamid- und die nun zu beschreibenden TPE auf Basis Styrol/Butadien.

■ Herstellung Die Styrol/Butadien-Coplymeren besitzen Polystyrol-Endblöcke, über die die physikalische Vernetzung der Polymere erfolgt. Die Polybutadiene können dabei linear in sog. Dreiblock-Copolymeren des Typs A-B-A oder in einer Radialstruktur verzweigt vorkommen. Bei den Dreiblock-Copolymeren weisen die äußeren Blöcke (A) der Polymerkette miteinander identische Polystryolsegmente glasartiger, thermoplastischer Beschaffenheit auf, deren Glasübergangstemperatur beträchtlich über der Raumtemperatur liegt. Der kautschukartige

Bild 2-204. Vergleich der Verarbeitungsschritte bei vulkanisierbaren und thermoplastischen Kautschuken

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Styrolpolymere (PS)

452

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Mittelblock (B) ist elastisch und besteht meistens aus Polybutadien (seltener aus Polyisopren), deren Glasumwandlungstemperatur in beiden Fällen beträchtlich unter der Raumtemperatur liegt. Bei den radialen Dreierketten gehen drei, bei den Tetraketten vier Ketten von einem gemeinsamen Verknüpfungspunkt aus, Bild 2-205. Diese Dreiblock-Copolymeren bestehen aus zwei grundsätzlich miteinander unverträglichen Phasen. Die Natur dieses Zweiphasensystems geht deutlich aus dem im Torsionschwingungsversuch ermittelbaren Verlauf des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors in Abhängigkeit von der Temperatur hervor, Bild 2-206. Ein statistisch copolymerisiertes Elastomer, das aus denselben

Bild 2-205. Struktur der Styrol/ButadienCopolymeren A Polystyrol B Polybutadien a Linearstruktur b Radialstruktur, Dreierkette c Radialstruktur, Tetrakette

Bild 2-206. Glasübergangstemperaturen statistischer (SBR) und Styrol/Butadien-DreiblockCopolymeren

453

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Kautschuk

Vernetzungszustand

Zugfestigkeit N/mm2

Polybutadien, ungemischt Polbutadien + Schwefel Polybutadien + Schwefel + Ruß Thermoplastischer Kautschuk (SBS)

nicht vulkanisiert vulkanisiert vulkanisiert nicht vulkanisiert

3 bis 5 30 bis 50 150 bis 200 300 bis 305

Tabelle 2-61. Verbessern von schlagfestem Polystyrol durch Zumischen von SBS Polystyrolanteil SBS-Kautschukanteil Schmelzindex Izod-Schlagfestigkeit bei 23 °C Fallgewichtschlagfestigkeit bei 23 °C BS-Erweichungspunkt

dg/min kJ/m2 J °C

100

90 10

80 20

6,8 6,0 0,3 87

6,2 13 4,7 92

4 24 9,1 93

beiden Monomeren aufgebaut ist, beispielsweise Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), weist nur ein Dämpfungsmaximum auf. Getrennt vorkommende Maxima in Blockpolymeren zeigen, dass die segmentäre Bewegung in den Blöcken etwa genau so stattfindet wie in den Homopolymeren, was im übrigen mit der Unverträglichkeit der Komponenten übereinstimmt. Ein wirklich elastisches Verhalten von Polybutadien in diesen Copolymeren kann nur erreicht werden, wenn der Polystyrolanteil unter 40 % liegt. Die Polystyrolphase ist dann getrennt und besteht aus kleinen Aggregaten, den sogenannten Domänen, Bild 2-207 (A). Diese Polystyroldomänen, die in der kontinuierlichen Polybutadienmatrix eingebettet sind, sind fein verteilt und so klein (30 nm), dass es zu keiner Streuung des sichtbaren Lichtes kommt. Daraus folgert die Transparenz des SBS. Bei dem Styrol-Butadien-Blockpolymeren sind die festen Bereiche, die durch die Verbindung von Polystyrolsegmenten aus mehreren Molekülen gebildet werden, untereinander durch Polybutadienketten verbunden und bilden sowohl bei der Linear- als auch bei der Radialstruktur der Colpolymeren, Bild 2-207 (B), ein Netzwerk ohne Vulkanisation. Das Vorhandensein einer derartigen endlosen Netzstruktur lässt auf eine kautschukartige Elas-tizität schließen. Außerdem üben die Domänen die Funktion eines verstärkenden Füllstoffs aus und führen zu hoher Festigkeit, Tabelle 2-60, während die kontinuierliche Butadienkautschukphase hohe Elastizität, einen niedrigen Modul und günstiges Verhalten des SBS in der Kälte bewirkt, Tabelle 2-61. Das TPE ist im Temperaturbereich von 140 bis 220 °C durch Spritzgießen und Extrudieren verarbeitbar (s. a. Kapitel 1.4.4 und 1.4.7.2.1). Durch Erhöhen der molaren Masse der Komponenten in den Dreierblöcken können die TPE auf den jeweiligen Anwendungszweck zugeschnitten werden. Auch durch den Zusatz von Füllstoffen, die vor allem von der Kautschukphase mit hohen Anteilen aufgenommen werden, ist ein breites Eigenschaftsbild einstellbar.

Styrolpolymere (PS)

Tabelle 2-60. Vergleich der Zugfestigkeit von SBS und Polybutadien

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

454

Bild 2-207. Struktur der thermoplastischen Styrol/Butadien-Elastomere A bei Linearstruktur der Copolymeren B bei Radialstruktur der Copolymeren

Der Nachteil leichter Vernetzbarkeit der Polybutadienphase kann durch Hydrierung (SEBS) oder Copolymerisation mit Styrol ausgeglichen werden (Styroflex®, Kap. 2.1.3.2.1.2). Anwendungsbereiche Die wirtschaftlich bedeutenden Einsatzgebiete: Heißschmelz-, Lösungsund Kontaktklebstoffe, Schuhwerk und Bitumenmischungen sind für den Kunststoffverarbeiter nicht von unmittelbarer Bedeutung.Wichtiger ist die Möglichkeit, mit Hilfe von SBS Thermoplaste wie Polystyrol und Polyethylen modifizieren zu können. Als TPE eignet sich am besten ein ungestreckter SBS-Typ von hoher molarer Masse, Tabelle 2-60 und 2-61.

Das Hinzufügen von SBS zu Polystyrol hoher Schlagfestigkeit führt zu einem superschlagfesten Produkt mit immer noch guten Verarbeitungsmerkmalen, das jedoch an die Schlagfestigkeit von ABS herankommt. Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung von SBS in flammwidrig ausgerüstetem Polystyrol zum Beibehalten der Schlagfestigkeit bei gleichzeitiger Flammwidrigkeit mit Hilfe feuerhemmender Additive. Das Einarbeiten von SBS in Polystyrol ist einfach. Außer zur Modifizierung von PS kann SBS auch zum Elastifizieren dienen. Der Zusatz kleiner Mengen von SBS zu PE-LD verbessert beispielsweise bei Schwersackfolien die Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung sowie die Stoßfestigkeit und die Flexibilität bei Raumtemperatur und in der Kälte. Folien und geblasene Hohlkörper werden schlagfester und zäher bei Raumtemperatur und in der Kälte. Selbst geringe Zusatzmengen um 10 % verbessern bei Polypropylen die Schlagzähigkeit bis in den Bereich tiefer Temperaturen. Bei PP-Verpackungsbändern wird die Spleißneigung wesentlich verringert. Die SBS-Blockpolymeren werden als ungerecktes Material mit hoher und mit niedriger molarer Masse geliefert. Ungereckt sind ferner die SISTypen. Die leicht verarbeitbaren Typen sind gestreckt. Bei den jüngsten Entwicklungen wird das Polybutadien durch den POKautschuk EPDM ersetzt und damit ein UV-beständiges TPE geschaffen. Handelsnamen Calprene (Dynasol Elastomeros Gajano/ES) Europrene (Polimeri Europa SpA/IT) Finaprene (Total Petrochemicals BV/BE) Kraton (Kraton Polymers N. V./NL) Styroflex® (BASF Aktiengesellschaft/DE) Thermolast (Gummiwerk Kraiburg/DE) Vitacom TPE (British Vita Co. Ltd./GB)

2.1.3.2.1.4 Styrol/ a -Methylstyrolcopolymere (S/MS) Der am häufigsten eingeschlagene Weg, die Wärmeformbeständigkeit von Normal-Polystyrol zu erhöhen, besteht im teilweisen Austausch von Styrol durch a-Methylstyrol.

a-Methylstyrol

Mit steigendem Anteil nimmt die Glasübergangstemperatur zu. Bei 50 % a-Methylstyrol-Massegehalt steigt die Glasübergangstemperatur von 101 °C beim Homopolymeren auf 145 °C beim Copolymeren an. Thermostabilität und Verarbeitbarkeit verschlechtern sich jedoch.

Styrolpolymere (PS)

455

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

456

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

In den anwendungstechnischen Eigenschaften der Styrol-Homopolymeren und der Styrol/a-Methylcopolymeren besteht so weitgehende Ähnlichkeit, dass diese Copolymeren nicht besonders ausgewiesen werden. In den Typsortimenten erscheinen sie als Normal-Polystyrol mit erhöhter Formbeständigkeit in der Wärme.

Styrolpolymere (PS)

2.1.3.2.2 Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN) ■ Herstellung SAN-Formmassen werden analog zu Polystyrol in Lösungspolymerisation hergestellt. Styrol und Acrylnitril und ein geringer Anteil eines Lösungsmittels werden typischerweise in einem kontinuierlichen Verfahren polymerisiert. Das überschüssige Monomer und Solvens werden entfernt und in den Polymerisationsprozess zurückgeführt, das Polymer granuliert. Die SAN-Formmassen weisen üblicherweise einen Acrylnitrilgehalt von etwa 15–45 % auf. Eine geringe Bedeutung haben Produkte mit einem Acrylnitrilgehalt von > 50 %, die als Barrierekunststoffe Verwendung finden. Die Zusammensetzung mit einem Acrylnitrilgehalt von 24 % wird bevorzugt, weil das Verhältnis 76/24 von Styrol/Acrylnitril ein azeotropes Gemisch bildet, bei dem die Konzentrationen in der Lösungsphase und im Copolymeren gleich sind. Dabei sind 38,3 Mol-% Acrylnitril statistisch über die Molekülkette verteilt. Anders gesagt, von fünf Styrol-Bausteinen werden zwei durch Acrylnitril ersetzt.

Styrol/Acrylnitrilcopolymer

Bei 33,7 % Acrylnitril-Massegehalt beträgt das Molverhältnis der beiden Monomeren 1 : 1.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Statistische Copolymere aus Styrol und Acrylnitril zeichnen sich im Vergleich zu Normal-Polystyrol durch folgende Eigenschaften aus:

• • • • • • • •

höhere Steifheit, Härte und Kratzfestigkeit, höhere Temperaturwechselbeständigkeit, höhere Zähigkeit, höhere Beständigkeit gegen Öle, Fette und Aromastoffe, höhere Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung, in den elektrischen Eigenschaften ist SAN unterlegen, die Wasseraufnahme ist höher, der Gelbstich der Produkte wird durch Zusatz blauer Farbmittel geschönt.

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

457

Funktionszusatzstoffe Im Unterschied zu PS vergilbt SAN bereits beim Erhitzen unter Inertbedingungen. Bei mehrmaliger Verarbeitung schreitet der Abbau fort. Dabei handelt es sich teils um Reaktionen nicht oxidativer Natur. Das erklärt die begrenzte Wirksamkeit von Antioxidantien. Als solche kommen Phosphite ggf. in Verbindung mit phenolischen Antioxidantien in Betracht. Gegen das Vergilben von Formstoffen, die einer UV-Einwirkung ausgesetzt sind (z. B. Leuchtenabdeckungen), erweisen sich sterisch gehinderte Amine wirksamer als die Systeme aus phenolischem Antioxidans und UV-Absorber.Als

Bild 2-208. Spannungsdehnungsdiagramme von SAN bei verschiedenen Prüftemperaturen (Versuche bei 10 % Dehnung abgebrochen)

Bild 2-209. Abhängigkeit der Streckspannung von SAN von der Temperatur

Styrolpolymere (PS)

■ Zusatzstoffe Ähnlich wie bei Normal-Polystyrol spielen auch bei SAN die Funktionszusatzstoffe die wichtigste Rolle.

458

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

innere und äußere Gleitmittel dienen für alle Styrolpolymeren (PS, SAN, SB, ABS) die bereits bei PS erwähnten inneren und äußeren Gleitmittel. Als innere Antistatika bewähren sich anionaktive Verbindungen, z. B. Natriumalkylsulfonate. Die verwendeten Farbmittel entsprechen den für Polystyrol empfohlenen. Das gleiche gilt für die Verwendung optischer Aufheller zur Kompensation des Gelbstichs [12].

Styrolpolymere (PS)

■ Füllstoffe Die mit Hilfe von Elastomeren schlagzäh ausgerüsteten Polystyrole oder ABS eignen sich als Matrixmaterial eher für eine Füll- und Verstärkungsstoffzugabe.

■ Verstärkungsstoffe SAN-Copolymere werden mit Glasfaserverstärkung angeboten. Hin und wieder kommen Glaskugeln als Hybridverstärkungsmaterial hinzu. Mit Hilfe dieser Zusatzstoffe werden die Kurz- und Langzeitfestigkeit erhöht. Die Bruchdehnung nimmt naturgemäß ab (siehe auch Tabelle 2-53).

■ Sortiment Das SAN-Sortiment enthält außer den Typen aus einem azeotropen Gemisch der Comonomeren Typen mit 45 % AN-Massengehalt vorwiegend für technische Formteile, mit 15 % Massegehalt für Werbeteile und Packmittel sowie mit 20 % Massegehalt für Konsumwaren und vielfältige andere Anwendungen. Verstärkte Typen enthalten meistens 35 Masse-% Glasfasern.

■ Lieferformen SAN-Formmassen stehen als geschöntes naturfarbenes, d. h. blaustichig, glasklares, transparent und opak eingefärbtes sowie als verstärktes Granulat – vorwiegend für die Spritzgussverarbeitung – zur Verfügung.

■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten mechanischen und thermischen Eigenschaften sind in Tabelle 2-52, die elektrischen in Tabelle 2-54 zusammengestellt.

■ Mechanische Eigenschaften Bei der Beurteilung von Tabellenwerten ist stets zu beachten, dass sie von Prüftemperatur, Beanspruchungsart und -geschwindigkeit sowie der Gestalt und der Vorgeschichte der Probekörper abhängen.

■ Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Das Spannungdehnungs-Diagramm von SAN für verschiedene Temperaturen zeigt Bild 2-208. Die Temperaturabhängigkeit der Streckspannung ist im Bild 2-209 wiedergegeben. Zu den besonderen Eigenschaften glasfaserverstärkter SAN-Typen (wie auch von anderen GF-verstärkten Thermoplasten) gehören beispielsweise bei 35 Masse-% ein um 200 % höherer E-Modul, eine um 30 % höhere Zug- und Zeitstandfestigkeit, eine um 5 bis 15 K höhere Formbeständigkeit in der Wärme, ein um 70 % niedrigerer Längenausdehnungskoeffizient und eine um 60 % gerin-

459

Bild 2-210. E-Modul von SAN-GF (a) und SAN (b) in Abhängigkeit von der Temperatur (gemessen nach DIN 53 457) a Luran® 378 P G 7 b Luran® 378 P (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Bild 2-211. Zeitstandfestigkeit von SAN-GF 35 (a) und SAN-(b) bei 20 °C und 60 °C a Luran® 378 P G 7 b Luran® 378 P

gere Verarbeitungsschwindung. Die Bilder 2-210 und 2-211 zeigen anschaulich den Vergleich zwischen SAN und SAN-GF 35 am Beispiel des E-Moduls und der Zeitstandfestigkeit.

■ Umwandlungstemperaturen Das im Vergleich zu PS verbesserte Verhalten von SAN in der Wärme geht aus dem Übersichts-Schaubild für den Schubmodul einiger Thermoplaste hervor, Bild 2-212. Die Glasübergangstemperatur nimmt mit steigendem Acrylnitrilanteil von etwa 101 auf 107 °C zu. Der Abstand zum Polystyrol beträgt nahezu 10 K. ■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die Zeitstandzugfestigkeit einiger SAN-Typen ist im Bild 2-213 wiedergegeben. Das Kriechverhalten geht noch anschaulicher aus dem vom Konstrukteur geschätzten Schaubild der isochronen Spannungsdehnungslinien hervor, Bild 2-214.

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

460

Bild 2-212. Schubmodul einiger Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur

■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Zur Beschreibung des Verhaltens eines Werkstoffs bei dynamischer Beanspruchung wird meistens die Biegewechselfestigkeit nach DIN 53 442 herangezogen. Das Wöhler-Diagramm eines SAN-Typs ist im Bild 2-215 wiedergegeben. ■ Härte Angaben über die Härte von SAN enthält die Tabelle 5-28 im Anhang. ■ Thermische Eigenschaften Die Abhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität ist im Bild 2-216 wiedergeben. Bei manchen Anwendungen ist nicht nur die Temperaturbeständigkeit, sondern auch die Temperaturwechselbeständigkeit zu beachten. Bei häufigen und schroffen Temperaturwechseln können an den Fertigteilen zunächst winzige Haarrisse entstehen, die sich mit der Zeit ausweiten und das Teil unbrauchbar machen. SAN ist gegen solche Temperaturwechsel erheblich beständiger als Normal-Polystyrol; deshalb wird es auch für hochwertige Haushaltwaren verwendet. SAN mit hohem Acrylnitrilanteil und großer molarer Masse weist eine besonders gute Temperaturwechselbeständigkeit auf. ■ Elektrische Eigenschaften Die größten Unterschiede zwischen PS und SAN ergeben sich beim dielektrischen Verlustfaktor tan d. Er ist je nach Frequenz bzw. Temperatur bei SAN um

461

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-213. Zeitstandzugfestigkeit einiger SAN-Typen a SAN (MFI 200/10 = 5,5g/10 min) erhöhte Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit b SAN (MFI 200/10 = 20g/10 min) leichtfließend, chemikalienbeständig c SAN (MFI 200/10 = 9g/10 min) Standardtyp d SAN (MFI 200/10 = 22g/10 min) sehr leichtfließend (Quelle: BASF AG)

Bild 2-214. Isochrone Spannungsdehnungslinien für SAN (Werkstoff: Luran® 388 S der BASF AG)

zwei Größenordnungen höher als bei PS. Auch die Dielektritätszahl ist höher. Die Bilder 2-217 und 2-218 zeigen diese Zusammenhänge für PS und seine technisch wichtigsten Modifikationen [13].

■ Optische Eigenschaften SAN erreicht eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 90 %. Es absorbiert im UVBereich. Wegen der etwas helleren Eigenfarbe fällt die Lichtdurchlässigkeit der der Kurve a zugrundeliegenden Typen etwas später ab.

Styrolpolymere (PS)

462

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-215. Biege-Wechselfestigkeit von SAN (Werkstoff: Luran® 368 R der BASF AG)

Bild 2-216. Spezifische Wärmekapazität einiger SANTypen (gemessen nach der DSC-Methode, Aufheizgeschwindigkeit 20 K/min) a Luran® 358 N, 368 R, 678 P, 388 S b Luran® KR 2556

An dieser Stelle sei der Transparenz amorpher thermoplastischer Kunststoffe eine nachträgliche Betrachtung gewidmet, auch deshalb, weil die Transparenz – ebenso wie bei zahlreichen noch vorzustellenden Kunststoffen – eine anwendungstechnisch wichtige Rolle spielt [14]. Einphasige Thermoplaste wie PS, SAN und PMMA sind steif bei einer Schlagzähigkeit (nach Charpy) im Bereich von 7 bis 28 kJ/m2 (bei Raumtemperatur). Zweiphasige zähmodifizierte Thermoplaste: MBS, MABS, SBS und schlagzäh modifiziertes PMMA erreichen bei Raumtemperatur dagegen Charpy Kerbschlagzähigkeiten von 45 bis 103 kJ/m2. Außerdem weist das Sortiment einphasi-

463

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-217. Dielektrischer Verlustfaktor tan d von PS1 , PS2 , SB, SAN, ABS und AXS in Abhängigkeit von der Frequenz (A) bei 30 °C und der Temperatur (B) bei 106 Hz PS1 = Polystyrol wärmebeständig; PS2 = Polystyrol leichtfließend

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

464

Bild 2-218. Dielektrizitätszahl von PS1 , PS2 , SB, SAN,ABS und AXS in Abhängigkeit von der Frequenz (A) bei 30 °C und der Temperatur (B) bei 106 Hz PS1 = Polystyrol wärmebeständig; PS2 = Polystyrol leichtfließend

ger intrinsisch zäher Thermoplaste wie PC, aPET, gPET, PVC und PP-Randomcopolymere Charpy-Kerbschlagzähigkeiten von 2 bis 30 (PC) kJ/m2 auf. Einen Überblick über kennzeichnende physikalische Eigenschaften der genannten Reihe vermitteln die Bilder 2-219 bis 2-221 [14].

465

Bild 2-219. Optische Eigenschaften transparenter Werkstoffe

Bild 2-220. Steifigkeit (Ez-Modul) transparenter Werkstoffe)

■ Chemikalienbeständigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) SAN-Copolymere weisen eine höhere Chemikalienbeständigkeit auf als Normal-Polystyrol. Die Beständigkeit nimmt mit dem Acrylnitrilanteil zu. SAN ist bei Raumtemperatur beständig gegen: gesättigte KW, aromatenarme Vergaserkraftstoffe und Mineralöle, pflanzliche und tierische Fette und Öle, Wasser, wässrige Salzlösungen, verdünnte Säuren und Laugen. Nicht beständig gegen: konzentrierte Mineralsäuren, aromatische KW (z. B. Benzol, Toluol), chlorierte KW, Ester und Ketone.

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

466

Bild 2-221. Wärmeformbeständigkeit (Vicat-Erweichungstemperatur VST/B) transparenter Werkstoffe

■ Spannungsrissverhalten (s. a. Kapitel 1.3.4) Außer der Chemikalienbeständigkeit spielt die Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen eine große Rolle. Der höhere Acrylnitrilgehalt und die höhere molare Masse wirken sich günstig aus. Die Messergebnisse einer Langzeitprüfung zeigt Bild 2-222.

■ Witterungsbeständigkeit Das mechanische Niveau von SAN-Probekörpern fällt nach ein bis zwei Jahren Freibewitterung ab. Als wesentlich beständiger erweisen sich speziell UV-stabilisierte SAN-Typen, wie Bild 2-223 zeigt.

Bild 2-222. Spannungsrissbeständigkeit einiger SANTypen in Olivenöl/Ölsäure 1 : 1 (Quelle: BASF Aktiengesellschaft) a Luran® 388 S b Luran® 378 P c Luran® 368 R d Luran® 358 N

Bild 2-223. Bewitterung von Normkleinstäben aus SAN in einem Xenotestgerät Typ 1200 (Biegefestigkeit nach DIN 53 452) a Luran® 378 P Q 42 (UV-stabilisiert) b Luran® 378 P

■ Strahlenbeständigkeit Über die Beständigkeit von SAN gegen die Einwirkung energiereicher Strahlung gibt das Bild 2-179 Auskunft. ■ Brennbarkeit Formstoffe aus SAN brennen mit leuchtender, rußender Flamme; sie tropfen nicht, süßlicher Geruch. ■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase SAN ist undurchlässiger als PS für Wasser; 100-mm-Folien weisen bei 23 °C für Wasserdampf eine Durchlässigkeit von 20 bis 25 g/m2d auf. Die Durchlässigkeit für Sauerstoff beträgt 200 bis 500 cm3/m2d bar, die Durchlässigkeit für CO2 den fünffachen und für N2 ein Fünftel des Wertes für O2 . ■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) SAN wird durch Spritzgießen, Extrudieren und Blasformen sowie durch Thermoformen verarbeitet.

■ Verarbeitungsbedingungen Spritzgießen Vortrocknen des Granulates Werkzeugtemperatur Schwindung Extrudieren

180 bis 270 °C 70 bis 80 °C 65 bis 75 °C 0,5 bis 0,7 % 180 bis 230 °C

Bild 2-224 zeigt das Fließverhalten von zwei Luran® Spritzgusstypen in Abhängigkeit von der Massetemperatur. Obwohl dieser Test nicht genormt ist, wird er in sehr vielen Verarbeitungsbetrieben und Produktionsstätten seit vielen Jahrzehnten mit Erfolg praktiziert. Er erlaubt vor allem einen Vergleich zwischen Produkten gleichen Typs. Halbzeuge und Formteile können geklebt und geschweißt werden, s. Polystyrol. Bedrucken und Prägen ist einwandfrei durchführbar wie bei PS.

Styrolpolymere (PS)

467

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

468

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Luran® 358 N

Luran® 388 N

Styrolpolymere (PS)

Bild 2-224. Fließfähigkeit in Abhängigkeit von der Massetemperatur. Werkzeug: Testspirale 10 mm · 2 mm, Spritzdruck 1000 bar, Werkzeugoberflächentemperatur 60 °C

Anwendungsbereiche In der Elektrotechnik im umfassenden Sinne dient SAN zur Herstellung von: Klarsichtteilen, wie Behälter, Rührschüsseln und Mixbecher für Küchengeräte, Gehäuseteile für Kühlschränke, Phono-Abdeckhauben, Abdeckungen für Drucker, Skalen, Batteriegefäße, Chassis, z. B. für Phonound Fernsehgeräte, Kassetten und Kassettenschachteln, Wickelkerne, Telefonwählscheiben, Lampenabdeckungen, Zähler- und Instrumentenabdeckungen, Mosaikbausteine. Im Fahrzeug-, Maschinen- und Apparatebau ist SAN ein geschätzter Werkstoff für: Scheinwerfergehäuse, Rückleuchtenabdeckungen, Abdeckungen, Gehäuse und Träger für Uhren. Im Haushalt sind: Isolierkannengehäuse, Geschirr, Bestecke, Kaffeefilter, Dosen, Becher, Einwegfeuerzeuge; im Sanitärbereich: Badezimmergarnituren, Bürstenkörper, Toilettensitze und Kosmetikdosen; in der medizinischen Technik: die Gehäuse für Dialysegeräte und im Spielzeugauto die unzerbrechlichen Fensterscheiben zu unentbehrlichen Gegenständen des täglichen Bedarfs geworden. Handelsnamen Kibisan (Chi Mei/TW) Kostil (Polimeri/IT) LG (LG Chemicals/KR) Luran® (BASF Aktiengesellschaft/DE) Starex (Cheil/KR) Tyril (Dow/US)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

469

Ähnlich wie beim Styrol-Homopolymeren ein teilweiser Austausch von Styrol durch a-Methylstyrol zu Produkten mit höherer Formbeständigkeit in der Wärme führt, so können auch die SAN-Copolymere in gleicher Weise abgewandelt werden. Diese modifizierten Produkte haben vor allem als kohärente Phase in hochwärmebeständigen ABS-Polymeren Bedeutung erlangt. Formteile mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von 110 °C sind kochfest. Auch Copolymere mit Vinylcarbazol führen zu sehr wärmestandfesten Formstoffen. Diese Produkte sind jedoch wegen der Giftigkeit des Vinylcarbazols gesundheitlich nicht unbedenklich.

Vinylcarbazol

Verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme sowie eine höhere Chemikalienund UV-Beständigkeit weisen auch die Copolymeren mit Itaconsäuredimethylester auf.

Itaconsäuredimethylester

Wenn es in erster Linie auf eine verbesserte UV-Beständigkeit der SAN-Copolymeren, d. h. die Aufrechterhaltung eines hohen Niveaus der mechanischen Eigenschaften über längere Zeit ankommt und dabei die wasserhelle Transparenz des Styrol-Homopolymeren erreicht werden soll, dann ist die Copolymerisation von Styrol mit Methacrylsäuremethylester angezeigt. Styrol bewirkt Steifheit und thermische Beständigkeit, MMA die wasserhelle Klarheit in Verbindung mit einer erhöhten Beständigkeit gegen einige Chemikalien, z. B. Vergaserkraftstoffe. Die bekanntesten Formmassen enthalten mehr als 60 % Massegehalt MMA und gehören deshalb eigentlich zu den modifizierten Polyacrylaten. Die Ähnlichkeit mit den SAN-Formmassen im Hinblick auf Verarbeitung und Anwendung hat jedoch dazu geführt, dass sie häufig in Verbindung mit den Polystyrol-Modifikationen genannt werden. Die StyrolMethylmethacrylat-Copolymere werden bei den elastifizierten PolystyrolModifikationen beschrieben. 2.1.3.2.2.1.1 Acrylnitril/Polybutadien/Styrolpfropfpolymere (ABS)

■ Herstellung ABS wird als sogenanntes Lösungs-ABS oder als Emulsions-ABS hergestellt. Beim Lösungs-ABS wird analog zum schlagzähen Polystyrol ein Kautschuk in Styrol,Acrylnitril und einem Lösungsmittel gelöst und kontinuierlich polymerisiert. Man erhält Produkte, deren Mikrostruktur derjenigen des schlagzähen Po-

Styrolpolymere (PS)

2.1.3.2.2.1 SAN-Modifikationen

470

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

lystyrols sehr ähnlich ist. Beim Emulsions-ABS wird dagegen ein Kautschuk in wässriger Emulsion hergestellt und mit einem getrennt hergestellten SAN abgemischt. Die beiden wichtigsten Herstellverfahren für Emulsions-ABS sind die folgenden [5]:

Styrolpolymere (PS)

• •

Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf einen vorgelegten Polybutadienlatex; das erhaltene Pfropfpolymerisat wird mit einem getrennt hergestellten SAN-Latex abgemischt, koaguliert und getrocknet. Pfropfpolymer und SAN werden getrennt hergestellt, isoliert und getrocknet, schließlich nach dem Abmischen granuliert.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Copolymere des Styrols mit Acrylnitril oder anderen Vinylverbindungen unterscheiden sich so vorteilhaft von Styrol-Homopolymeren, dass es nahe lag, diese Produkte durch schlagfestes Modifizieren in ähnlicher Weise abzuwandeln wie das Homopolymere. Unter den zahlreichen Modifikationen haben die ABSPfropfpolymere die größte technische Bedeutung erlangt. Wie beim SB sind durch die Wahl des Kautschuks, Tabelle 2-52,Abwandlungen der Glasübergangstemperatur und damit der Schlagzähigkeit in der Kälte oder durch teilweisen Austausch von Styrol durch a-Methylstyrol und damit der Formbeständigkeit in der Wärme möglich. Bei ABS darf allerdings nur ein Butadien-Kautschuk verwandt werden, um der Kurzbezeichnung gerecht zu werden. Unter den Copolymeren des Butadiens wird Nitrilkautschuk bevorzugt. Nicht mit Butadienkautschuken elastifizierte Produkte werden als AXS-Produkte bezeichnet. Dabei steht X als Symbol für die Elastomerkomponente, die im Einzelfall näher zu beschreiben ist. Kennzeichnende Eigenschaften von ABS-Kunststoffen sind je nach Typ:

• • • • • • • • • •

hohe mechanische Festigkeit und Steifigkeit, hohe Härte und Kratzfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit in der Kälte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Temperaturwechselfestigkeit, verhältnismäßig geringe Wasseraufnahme, hohe Maßbeständigkeit, hohe Chemikalienbeständigkeit, etwas höhere Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung als PS, nicht witterungsbeständig (wegen des Gehaltes an Polybutadien).

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Während bei SB-Poylmeren die kohärente Phase aus Polymeren des Styrols und/oder Alkylstyrolen besteht, kann die zusammenhängende Styrol/Acrylnitrilphase in einem weiten Bereich unterschiedlich sein. Daraus folgt:

•

Produkte mit niedrigem Acrylnitrilgehalt in der Gerüstphase ähneln den schlagfesten Polystyrolen (SB). Dies ist bei Beurteilung der Chemiekalienbeständigkeit von ABS zu beachten. Bereits Polymere mit nur 4 % AN-Gehalt sind fettbeständiger als SB.

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

•

471

Um eine klare Eigenschaftstrennung von SB zu gewährleisten, enthält die Gerüstphase üblicherweise 20 bis 35 % Acrylnitril-Massegehalt.

■ Sortiment Die Sortimente der meisten Rohstoffhersteller enthalten in der Kälte schlagzähe und andererseits Typen mit hoher Formbeständigkeit in der Wärme. Sondertypen sind antistatisch ausgerüstet, galvanisch metallisierbar, glasfaserverstärkt, mit Flammschutzmittel oder mit Treibmittel für das Spritzgießen von Formteilen aus Strukturschaumstoffen versehen. Das Sortiment enthält ferner für das Extrudieren, Extrusionsblasen und das Kalandrieren geeignete Typen; dazu kommen Abmischungen mit PVC, PC und PUR. ■ Lieferformen Naturfarbenes (gelblich opakes) und in vielen Farbtönen eingestelltes Granulat; Halbzeug ist in Form von Rohren, Profilen, Folien, Tafeln und Blöcken lieferbar. Bei längerem Lagern kann bei empfindlichen Farbmitteln eine gewisse Änderung des Farbtons auftreten. Unter ungünstigen Bedingungen gelagertes Material nimmt Feuchtigkeit auf, die vor dem Verarbeiten durch Trocknen (2 bis 4 Std. bei 85 °C) wieder entfernt werden muss. ■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften von ABS-Pfropfpolymeren und Polymerblends sind in Tabelle 2-52 (mechanische und thermische) sowie Tabelle 2-54 (elektrische) zusammengestellt. ■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit In Bild 2-225 ist das Kraft-Verformungs-Verhalten eines normalen ABS-Spritzgusstyps wiedergegeben. Bild 2-226 zeigt den Elastizitätsmodul zweier Formmassen in Abhängigkeit von der Temperatur. ■ Umwandlungstemperaturen Die Kurven des Schubmoduls (G) und des logarithmischen Dämpfungsdekrementes (l) gewähren einen Einblick in das mechanische Verhalten von Formstoffen bei verschiedenen Temperaturen, Bild 2-227. Die Kurve a zeigt wegen der höheren Einfriertemperatur der Elastomerphase ein Dämpfungsmaximum bei – 50 °C, bei Kurve b liegt dieses Maximum noch etwa 30 K niedriger. Die Wirksamkeit der Elastomerkomponente hängt außer von der Temperatur noch von der Beanspruchungsgeschwindigkeit ab. Bei sehr schnellen, schockartigen Belastungen verschiebt sich das Dämpfungsmaximum zu höheren und bei langsamen Beanspruchungen zu tieferen Temperaturen. Mit steigender Temperatur bewirken die Dämpfungsmechanismen der Elastomerphase eine zunächst stetig zunehmende Zähigkeit.

Styrolpolymere (PS)

■ Zusatzstoffe Siehe Tabelle 2-53.

Styrolpolymere (PS)

472

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-225. Spannungsdehnungs-Diagramm eines normalen ABSSpritzgusstyps bei verschiedenen Temperaturen

Bild 2-226. Zug-E-Modul zweier ABS-Typen mittlerer Fließfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur a Terluran® 877 T b Terluran® 967 K (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Der Schubmodul fällt im Temperaturbereich des ersten Dämpfungsmaximums geringfügig ab und bleibt dann mit steigender Temperatur bis zum zweiten Dämpfungsmaximum, dem Erweichungspunkt der Hartkomponente, fast konstant.

■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten bei verschiedenen Temperaturen gibt Bild 2-228 am Beispiel der isochronen Spannungsdehnungslinien wieder. Diese Schaubilder ermöglichen es, das Langzeitverhalten eines Bauteils bei statischer Beanspruchung abzuschätzen (siehe auch Tabelle 5-29 im Anhang). Aus dem Proportionalitätsbereich der einzelnen Isochronen können die Kriechmodule für diese Beanspruchungsdauer in einfacher Weise ermittelt werden. Die punktiert eingezeichnete Kurve des Kurzzeitversuchs dient zum Vergleich.

473

Bild 2-227. Schubmodul (G) und logarithmisches Dämpfungsdekrement (l) a Terluran® 877 T b Terluran® 967 K

Bild 2-228. Isochrone Spannungsdehnungslinien eines ABS-Spritzgusstyps (Werkstoff: Novodur® PH-AT der Bayer AG)

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Styrolpolymere (PS)

474

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-229. Zeitstandschaubild für ABS-Rohre bei 20 °C und 80 °C (strichpunktierte Linien sind Bruchlinien)

Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Zeitstandfestigkeiten von ABS-Formstoffen bei mehrachsiger Beanspruchung gibt Bild 2-229 wieder. Für zwei Versuchstemperaturen sind die 1,0-, 1,5- bzw. die 1,0- und 2-%-Dehnungsgrenzen und die Bruchlinien dargestellt. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Es ist eine bekannte Tatsache, dass die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, bei kautschukmodifizierten Polystyrolen betont von der Verarbeitung (Spritzgießen), d. h. von der Orientierung abhängen. Diese Zusammenhänge veranschaulicht Bild 2-230 am Beispiel eines SB- und eines ABS-Formstoffes etwa gleicher Steifheit und Grenzbiegespannung s bG . Aus Bild 2-230 geht hervor, dass ABS-Formstoffe hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit den schlagfesten Polystyrolen überlegen sind. Ähnlich verhält es sich mit der Kerbschlagzähigkeit und dem Arbeitsaufnahmevermögen, stets jedoch bei Temperaturen von mehr als – 30 °C. Bei tieferen Werten sind die SB-Formstoffe überlegen. In fast allen Fällen ergibt sich für die orientierungsarmen gepressten Probekörper das höhere Wertniveau. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Bei sich häufig wiederholenden, wechselnden Beanspruchungen muss mit wesentlich geringeren Festigkeiten gerechnet werden. Die Wöhler-Kurve bietet die Möglichkeit, unterschiedliche Werkstoffe (bei gleichen Randbedingungen) zu vergleichen, Bild 2-231. Bei dynamisch beanspruchten Bauteilen überlagern sich häufig Spannungen verschiedener Art. Deshalb sind für eine Eignungsprüfung Modellversuche zu empfehlen.

■ Sicherheitsbeiwerte Bei der Verwendung der an Norm-Probekörpern ermittelten Daten für das Konstruieren von Bauteilen ist zu beachten, dass die für das Bemessen zulässi-

475

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-230. Zähigkeit kautschukmodifizierter Styrol-Copolymeren in Abhängigkeit von Temperatur und Herstellverfahren A Schlagzähigkeit S Spritzgegossener Probekörper B Kerbschlagzähigkeit P pressgeformter Probekörper C Brucharbeit im Fallbolzentest (1) ABS-Formstoff (E-Modul = 2400 N/mm2 s bG = 70 N/mm2) (2) SB-Formstoff (E-Modul = 2400 N/mm2 s bG = 70 N/mm2)

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

476

Bild 2-231. Wechselfestigkeit einiger ABS-Typen bei Zug-Schwellbeanspruchung (Prüftemperatur 23 °C, 50 % rel. Feuchtigkeit) a Novodur® PH-GV s Sch = 22,4 N/mm2 b Novodur® PH-AT s Sch = 15,0 N/mm2 c Novodur® PMT sSch = 13,4 N/mm2 (Quelle: Bayer AG)

gen Werte auch durch eine Reihe nicht werkstoffspezifischer Faktoren beeinflusst werden. Dazu gehört z. B. die Wirkung von Querschnittsübergängen, Kerben, Bindenähten und nicht zuletzt das gesamte Technoklima, das das Formteil beim Einsatz umgibt.

■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabellen 2-52 und 2-54 sowie Tabelle 5-28 im Anhang. Die elektrischen Eigenschaften von ABS sind denen von PS und SB wegen des Acrylnitrilanteils etwas unterlegen, sie reichen jedoch in den meisten Fällen für die Anwendungen in der Schwach- und Niederspannungstechnik aus. Eine elektrostatische Aufladung kann auf dem elektrisch isolierenden ABS lange erhalten bleiben. Die Sortimente der Rohstoffhersteller enthalten jedoch Typen mit einer dauerhaften antielektrostatischen Ausrüstung.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: schwache Säuren, Laugen, Alkohole, Fette, Öle, Wasser. Nicht beständig gegen: konzentrierte Säuren, Ketone, Ester, Ether, aromatische und chlorierte KW.

■ Spannungsrissverhalten (s. a. Kapitel 1.3.4.1) ABS ist verhältnismäßig beständig gegen die Bildung von Spannungsrissen. Einige Typen zeichnen sich dabei besonders aus. Eignungsprüfungen sind jedoch zu empfehlen.

■ Strahlenbeständigkeit Siehe Ausführungen für SB in „Strahlenbeständigkeit“.

477

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

■ Brennbarkeit ABS-Kunststoffe brennen mit leuchtender Flamme unter Rußentwicklung. Verbrennungsprodukte riechen süßlich und nach verbranntem Gummi. Mit Flammschutzmittel versehene Typen sind verfügbar. Als Flammschutzmittel dienen vor allem aromatische Bromverbindungen in Kombination mit Antimontrioxid. Bei diesen dürfen jedoch bei der Verarbeitung bestimmte Höchstgrenzen der Massetemperatur und der Verweilzeit im Plastifizierzylinder nicht überschritten werden [8]. ■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Die an 100-mm-Folien ermittelten Richtwerte betragen: für Wasserdampf 27 – 33 g/m2d, für Sauerstoff 400 – 900, für Stickstoff 100 – 200 und für CO2 1500 – 3500 cm3/m2d bar (je nach Typ). ■ Verarbeiten: Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) ABS-Formmassen können durch Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren und Blasformen verarbeitet werden. Folien- und tafelförmiges Halbzeug werden warmgeformt. Beim Spritzgießen beträgt die Massetemperatur der Normaltypen hochwärmebeständigen Typen

210 bis 270 °C 240 bis 275 °C.

Als Werkzeugtemperaturen sind 40 bis 90 °C zu empfehlen, die Schwindung beträgt 0,4 bis 0,7 %. Galvanisierbare Typen werden bei Massetemperaturen von 240 bis 270 °C mit langsamer Geschwindigkeit spritzgegossen. Es kommt darauf an, Orientierungen und Eigenspannungen zu vermeiden, die die Haftung der galvanisch aufgetragenen Deckschicht beeinträchtigen. Treibmittelhaltige ABS-Formmassen werden zu Strukturschaumstoff-Formteilen spritzgegossen. Die Massetemperatur beträgt 230 bis 260 °C, die Werkzeugtemperatur 50 bis 70 °C. Man wählt Massetemperaturen von: 190 bis 210 °C beim Extrudieren, 200 bis 215 °C beim Blasformen, 160 bis 180 °C beim Warmformen von Halbzeug. Auch bei Raumtemperatur kann ABS-Folienhalbzeug geformt werden. Diese Materialtypen müssen steif und zäh sein. Als Schmiermittel werden Öl- und Wachsemulsionen, Seifenwasser oder Mineralöl verwandt. Beim Verarbeiten von

Styrolpolymere (PS)

■ Witterungsbeständigkeit Die aus Butadienkautschuk bestehende Elastomerphase ist empfindlich gegen Sauerstoff und UV-Strahlung. Im Freien verwendete Formstoffe vergilben und verspröden. Einen Schutz bieten Lackieren, Galvanisieren und Beschichten mit wetterbeständigen Folien oder spezielle Stabilisierungssysteme.

Styrolpolymere (PS)

478

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-232. Sättigungsgehalt von Wasser in ABS in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit (Quelle: Borg Warner Chemicals)

ABS ist zu beachten, dass es sich dabei um ein hygroskopisches Material handelt, d. h. es muss vor dem Spritzgießen, Extrudieren oder Blasformen vorgetrocknet werden. Über den Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt in Abhängigkeit von der jeweiligen Luftfeuchtigkeit informiert Bild 2-232. Die Restfeuchtigkeit sollte etwa 0,1 %, in kritischen Fällen jedoch weniger betragen. Fügen Schweißen mit Zusatzdraht und mit Hilfe des Heizelementes ist möglich, ebenso Reib-, Ultraschall- und HF-Schweißen. Für das Kleben gelten die Hinweise für Polystyrol, s. „Fügen“ Seite 423.

■ Oberflächenveredelung Formteile aus ABS können ohne Vorbehandlung lackiert, bemalt, bedruckt und im Hochvakuum metallisiert werden. Sondertypen sind galvanisch metallisierbar. Grundsätzlich sind die meisten ABS-Typen galvanisierbar. Voraussetzung für ein gutes Ergebnis sind spannungs- und orientierungsarme Formteile, d. h. ein galvanogerechtes Spritzgießen. Anwendungsbeispiele Spritzgegossen werden Transportbehälter, Textilspulen, Formteile für Büro- und Haushaltmaschinen, Gehäuse von Fernseh-, Rundfunk- und Phonogeräten, Tür- und Koffergriffe, Haartrockenhauben, Sicherheitshelme, Ausstattungsteile für Automobile und Flugzeuge sowie Spielzeug. Aus extrudierten Folien und Tafeln werden Transportbehälter, Kofferschalen, Verkleidungen, Abdeckungen, Portionsteller u. a. hergestellt. Kalandriertes Folienmaterial wird warm und kalt umgeformt. Galvanisierte Formteile dienen als Möbel- und Baubeschläge, Bedienungsknöpfe für Rundfunk- und Fernsehgeräte, als Armaturen, Brillengestelle, Spielzeug und Schreibmaschinentasten, Telefonkarten. Aus schäumfähigen ABS-Formmassen werden Wandplatten, Bilderrahmen, Schirmgriffe, Schuhleisten, Handgriffe, Eiskübel, Schubladen, Tischplatten und Sitzmöbelgestelle spritzgegossen.

479

Handelsnamen Cycolac (GE Plastics Europe B.V./NL) Forsan (Kaucuk/CS) Lustran (Lanxess/DE) Magnum (Dow Europe/CH) Novodur (Lanxess/DE) Polylac (ChiMei/Taiwan) Sinkral (Polimeri/IT) Terluran® (BASF Aktiengesellschaft/DE) 2.1.3.2.2.1.2 Pfropfcopolymere aus MMA, SB und ABS (MABS)

ABS-Kunststoffe können wegen ihres Butadiengehaltes nicht transparent hergestellt werden. Bemühungen um eine Lösung dieser Aufgabe, bei der die vorzüglichen mechanischen Eigenschaften der ABS-Kunststoffe mit der Transparenz

Bild 2-233. Wirkung der verschiedenen Komponenten in einem transparenten MABS-Pfropfpolymer

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Styrolpolymere (PS)

480

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

verbunden sein sollten, führen zur partiellen Substitution von Acrylnitril und Styrol durch Methylmethacrylat (M). Das Ergebnis sind Zweiphasensysteme aus vier Komponenten, MABS. Die Wirkungsweise der verschiedenen Komponenten zeigt Bild 2-233. Auf ähnliche Weise werden auch SB-Polymere transparent eingestellt und als MBS bezeichnet. Der unterschiedliche Brechungsindex zwischen der kohärenten und der dispergierten Phase ist die Ursache der Opazität. In den bisher bekannt gewordenen Formmassen dieser Art sind wichtige Bausteine wie Styrol, Acryl-, bzw. Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril und Butadien enthalten. Acrylnitril fehlt zuweilen ganz. Sofern zur Elastifizierung ein Butadienkautschuk verwendet wird, kann an die Lichtbeständigkeit der Mehrphasensysteme nicht der für Acrylate gültige Maßstab angelegt werden.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung MABS-Polymere vereinigen:

• • • • •

glasklare Transparenz mit hoher Schlagzähigkeit, hoher Festigkeit und Steifigkeit, hoher Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien und leichter Verarbeitbarkeit.

■ Sortiment und Lieferform Das Terlux® Sortiment der BASF umfasst einen Typ mit hoher Transparenz und Zähigkeit für hochwertige Fertigteile und einen leichtfließenden Spritzgusstyp zur Herstellung dünnwandiger Formteile mit ungünstigem Fließweg/Wanddickenverhältnis. Diese Typen sind als glasklares, naturfarbenes Granulat sowie in vielen transparenten und gedeckten Einfärbungen lieferbar. Die gedeckt dunkel eingefärbten Typen zeichnen sich durch hohe Brillanz aus, wie sie mit ABS nicht erreicht werden kann (Klavierlackeffekt).

■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-62.

■ Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Bild 2-234 kennzeichnet MABS als zähen Werkstoff mittlerer Festigkeit. Die hohe Schlagzähigkeit gewährleistet auch bei multiaxialer Beanspruchung eine hohe Durchstoßarbeit, wie Bild 2-235 als Funktion der Verarbeitungstemperatur zeigt. Mit einer Schlagzähigkeit von 100-160 kJ/m2 überragt MABS die ebenfalls transparenten Thermoplaste PS mit 14 kJ/m2, SAN mit 18 kJ/m2 und PMMA mit nur 11 kJ/m2 bei weitem. Tabelle 2-62 weist selbst bei tiefen Temperaturen noch eine hohe Kerbschlagzähigkeit aus. Der aus dem Zugversuch ermittelte Zug-E-Modul liegt in Abhängigkeit von der Prüftemperatur gemäß Bild 2-236 über einen breiten Bereich auf einem hohen Niveau. Diese Feststellung gilt ebenso für den Schubmodul G, Bild 2-237.

Bild 2-234. Spannungsdehnungs-Diagramm von Terlux® 2802TR nach DIN 53 455 (Zugversuch) bei 23 °C

Bild 2-235. Durchstoßarbeit (Gesamtarbeit) von Terlux® 2802 TR nach DIN 53 443 (Durchstoßversuch an 2 mm Rundscheiben in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur)

Bild 2-236. E-Modul (aus ZugVersuch nach DIN 53547) von Terlux® 2802 TR in Abhängigkeit von der Prüftemperatur

Styrolpolymere (PS)

481

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

°C °C °C °C °C 10-5/K W(m · K) – – W · cm W kV/mm – –

Thermische Eigenschaften Biegetemp. unter Last 1.8 Mpa (HDT A) Biegetemp. unter Last 0.45 Mpa (HDT B) Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50 Max. Gebrauchstemperatur, bis zu einigen Stunden Therm. Längenausdehnungskoeff., längs (23–80) °C Wärmeleitfähigkeit

Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätszahl bei 100 Hz/1 MHz Dielektr. Verlustfaktor bei 100 Hz/1 MHz Spez. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Elektr. Durchschlagfestigkeit K20/P50 Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI, Prüflösung A Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI M, Prüflösung B

b

Prüfvorschrift nach ASTM. Prüfvorschrift nach DIN/ISO.

MPa MPa % MPa MPa MPa kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 J/m MPa

Mechanische Eigenschaften Zug-E-Modul Streckspannung (v = 50 mm/min) Streckdehnung/Bruchdehnung (v = 50 mm/min) Zug-Kriechmodul, 100 h, Dehnung ≤0.5%, +23°C Biegespannung bei Höchstkraft Schubmodul Charpy-Schlagzähigkeit + 23 °C Charpy-Schlagzähigkeit – 30 °C Charpy-Kerbschlagzähigkeit + 23 °C Charpy-Kerbschlagzähigkeit – 30 °C Izod-Kerbschlagzähigkeit, Methode Aa + 23 °C Kugeldruckhärte H 358/30

a

Einheit

Richtwerte

Tabelle 2-62. Richtwerte für ungefärbte Terlux®-Typen bei 23 °C

0303-4 0303-4 0303-30 0303-30 0303-21 0303-1 0303-1

75 b 75 b 306 b 306 b – 53752 52612

53547 53455 53455 53444 53452 53445 – – – – – 2039-1a

250 250 93 93 243/1 112/A 112/A

75 75 306 306 – – –

527 527 527 899 178 537 179/1eU 179/1eU 179/1eA 179/1eA D 256 ≥ 10 · ≥ 10 · 4

Prüfvorschrift DIN/VDE ISO/IEC

80 · 80 · 1 80 · 80 · 1 80 · 80 · 1 80 · 80 · 1 d = (0.6–0.8) ≥ 15 · ≥ 15 · 4 ≥ 15 · ≥ 15 · 4

110 · 10 · 4 110 · 10 · 4 ≥ 10 · ≥ 10 · ≥ 10 · ≥ 10 · 4 Formteile ≥ 10 · ≥ 10 · 4 260 · 260 · 10

nach ISO 3167 nach ISO 3167 nach ISO 3167 nach ISO 3167 80 · 10 · 4 60 · 10 · 1 80 · 10 · 4 80 · 10 · 4 80 · 10 · 4 80 · 10 · 4 63.5 · 12.7 · 3.2 70

Probekörper (min)

Styrolpolymere (PS)

2.9/2.8 0.016/0.014 1015 1013 85 CTI 600 CTI 600 M

90 94 105 91 75 8–11 0.17

2000 48 4/12 1250 70 800 150 80 5 2 100 75

2802TR

3/2.8 0.016/0.013 1016 1014 77 CTI 600 CTI 600 M

87 75 8–11 0.17

87 93

60 800 90 55 6 2 60

1900 42 4/20

2812TR

482 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-237. Schubmodul (G) und mechanischer Verlustfaktor (d) (Torsionsschwingungsversuch DIN 53 445) von Terlux® 2802 TR in Abhängigkeit von der Prüftemperatur

Die Transparenz von MABS nimmt im Bereich des sichtbaren Lichtes (400 bis 700 nm) von 80 auf 90 % zu; Berührung mit heißem Wasser führt jedoch zu einer irreversiblen Eintrübung. Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft: dauernd kurzzeitig Zersetzungstemperatur

60 bis 70 °C 70 bis 80 °C 240 °C

■ Gesundheitliche Beurteilung Für medizinische Anwendungen stehen die Produkte 2802HD und 2812HD zur Verfügung.

Bild 2-238. Fließfähigkeit in Abhängigkeit von der Massetemperatur und dem Spritzdruck im Werkzeug, Testspirale 2 mm · 10 mm, Werkzeugoberflächentemperatur 60 °C

Styrolpolymere (PS)

483

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

484

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Verarbeitung Um bei der Spritzgussverarbeitung ein durch Feuchtigkeit bedingtes Eintrüben zu vermeiden, ist Vortrocknen ratsam (2 Std. bei 70 °C). Trübung tritt auch ein, wenn andere – auch transparente – Thermoplaste zugemischt werden. Die Massetemperatur beträgt 230 °C bis 260 °C, die Verarbeitungsschwindung 0,4 bis 0,8 %. Die Abhängigkeit der Fließweglänge in Abhängigkeit von Massetemperatur und Spritzdruck zeigt Bild 2-238. Styrolpolymere (PS)

Anwendungsbeispiele Die Medizintechnik schätzt MABS für Dialysegerätegehäuse, Teile für Infusionsgeräte wie Tropfkammern, Schlauchverbinder und Konnektoren, Mundrohr für Inhalationsflaschen und Behälter für Wundgarn. Gehäuse für Armbanduhren und transparente Teile für Spielzeuge sind weitere Beispiele. In der Kosmetik sind es: Etuis, Zahnbürsten, Kosmetikkoffereinsätze, Lippenstiftgehäuse; im Haushalt: Gemüseschalen für Kühlschränke und Sanitärpapierspender. Im Büro sind: Zeichen- und Schreibgeräte begehrt, Abdeckungen und Führungen für Büromaschinen und Tonerbehälter für Kopiergeräte zu finden. Handelsname Terlux® (BASF AG/DE)

2.1.3.2.3.1 Polymerblends aus (ABS + PC) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Diese Stoffklasse hat in den vergangenen Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen, weil sie in ihren Eigenschaften zwischen ABS und PC liegt. Durch Variieren des Typs der jeweiligen Komponenten, d. h. in ihrer Zusammensetzung sowie im Mengenverhältnis im Blend, ist es möglich, die Produkte gezielt den Anforderungen des Marktes anzupassen.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften (ABS + PC)-Polymerblends sind amorphe Thermoplaste. Sie zeigen die für diese Werkstoffgruppe typischen Eigenschaften auf:

• • • •

hohe Maßgenauigkeit, geringe Verzugsneigung, geringe Gesamtschwindung, geringe Feuchtigkeitsaufnahme.

485

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Dazu kommen im Besonderen: hohe Formbeständigkeit in der Wärme (nach Vicat B 112 °C bis 134 °C, mit dem PC-Anteil zunehmend) – hohe Steifigkeit und Härte (vergleichbar mit PC), hohe Kerbschlagzähigkeit bis – 50 °C, gute elektrische Eigenschaften im Schwachstrom- und Niederspannungsbereich, verringertes Brandverhalten.

Wegen des ABS-Anteils sind nur gedeckte Einfärbungen möglich. Die Oberfläche der aus diesen Blends hergestellten Formstoffe ist hochglänzend.

■ Zusatzstoffe Im Sortiment dieser Blends befinden sich flammwidrig ausgerüstete und glasfaserverstärkte Typen. Durch den Zusatz von Glaskugeln und mineralischen Füllstoffen bieten sich zahlreiche Möglichkeiten zur Modifikation. ■ Sortiment Das Sortiment enthält Typen, die außer den genannten Ausrüstungen auch die Möglichkeit des chemogalvanischen Metallisierens bieten. ■ Lieferform Die Blends werden als Granulat geliefert. ■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-63. ■ Mechanische Eigenschaften Kurz- und Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand. Über diese Eigenschaften geben die Bilder 2-239 bis 2-241 Auskunft. Umwandlungstemperaturen Wie der Verlauf der Schubmodulkurven, Bild 2-242, zeigt, ist die Steifigkeit der Blends über einen weiten Bereich nahezu unabhängig von der Temperatur.

Bild 2-239. Spannungsdehnungs-Diagramm einiger (ABS + PC)-Blends a Bayblend T 85 MN b Bayblend T 65 MN c Bayblend T 45 MN (Quelle: Bayer AG)

Styrolpolymere (PS)

• • • •

schwache Säuren starke Säuren schwache Laugen starke Laugen

– – – –

V/25 mm – – –

elektrisch Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl (103 Hz) dielektrischer Verlustfaktor (103 Hz) Brennbarkeit

Sonneneinwirkung

°C °C °C

g/cm3 N/mm2 % N/mm2 N/mm2 ft.lb inch of notch –

Einheit

thermische Formbeständigkeit in der Wärme 1,85 N/mm2 0,46 N/mm2 Dauergebrauchstemperatur

Härte

Kerbschlagzähigkeit

mechanische Rohdichte Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Biege-E-Modul

Eigenschaften

600 – – selbsterlösch. vergilbt versprödet beständig beständig beständig beständig

68 – 77 77 – 82 –

R102 – 113

3 – 15

1,35 38 – 49 5 – 20 2100 – 2700 2100 – 2500

hart

(ABS + PVC)

Tabelle 2-63. Vergleich kennzeichnender Eigenschaften einiger ABS-Polymerblends

– – – brennbar vergilbt versprödet beständig beständig beständig beständig

– – –

75 – 95

–

1,35 18 – 23 250 – –

flexibel

350 – 500 2,4 – 4,5 0,003 – 0,006 brennbar vergilbt versprödet beständig – bei oxid. s. beständig leicht unbest.

104 – 127 112 – 130 105 – 120

R106 – 120

8 – 13

1,1 – 1,2 53 – 58 10 – 150 2100 – 2700 2100 – 3000

(ABS + PC)

Styrolpolymere (PS)

beständig – oxid s. beständig beständig

beständig

350 – 500 3,0 – 3,8 0,2 – 0,4 brennbar

102 – 108 108 – 110 71 – 93

R102 – 108

6–8

1,07 42 – 56 20 – 60 2300 – 2900 2300 – 2600

ASA

486 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Einheit

–

– °C °C % – – %-Masseanteil

Eigenschaften

Lösemittel, unbeständig in

Verarbeitbarkeit Pressform-Temperatur Spritzgießtemperatur Schwindung (gesamt) Klarheit Brechungsindex n 23 D Wasseraufnahme 24 h

Tabelle 2-63 (Fortsetzung)

gut 150 – 177 190 0,4 – 0,6 opak – 0,2

Ketonen, Aromaten

hart

(ABS + PVC)

gut 150 – 177 190 0,4 – 0,6 – – –

Estern, Chlor-KW

flexibel

Styrolpolymere (PS)

Ketonen, Estern, Aromaten und Chlor-KW gut – 255 – 280 0,5 – 0,7 – – 0,20 – 0,35

(ABS + PC)

Ketonen, Estern, Aromaten und Chlor-KW gut 200 – 260 230 – 260 0,4 – 0,8 opak – 0,5

ASA

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

487

488

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die (ABS + PC)-Blends zeigen über einen weiten Temperaturbereich eine hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, Bild 2-243, eine Voraussetzung für ihre Verwendung bei mechanisch hochbeanspruchten Formteilen. Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Bild 2-242 sowie Tabelle 2-63, Wärmeleitfähigkeit: 0,2 W/mK. Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI: 250 bis 500 (je nach Typ),spezifischer Durchgangswiderstand: > 1016 W, spezifischer Durchgangswiderstand: 1016 Wcm.

Bild 2-240. Zug-Kriechmodul zweier (ABS + PC)-Blends

Bild 2-241. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Bayblend T 85 MN (Prüftemperatur 23 °C)

489

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Styrolpolymere (PS)

■ Chemikalienbeständigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) Siehe Tabelle 2-63. (ABS + PC)-Blend ist wegen seines Gehaltes an PC nur bedingt hydrolysebeständig. Eine längere Berührung mit Wasser und wäßrigen Medien bei Temperaturen > 50 °C ist zu vermeiden.

Bild 2-242. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d einiger (ABS + PC)-Blends a Bayblend T 85 MN b Bayblend T 45 MN (Quelle: Bayer AG)

Bild 2-243. Kerbschlagzähigkeit einiger (ABS + PC)-Blends in Abhängigkeit von der Temperatur a Bayblend 85 MN b Bayblend 65 MN c Bayblend 45 MN (Quelle: Bayer AG)

490

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

■ Witterungsbeständigkeit (ABS + PC)-Blends weisen bei Bewitterung einen Abfall der Zähigkeit auf. Die Ergebnisse von künstlicher und Freibewitterung zeigt Bild 2-244. Die Lichtechtheit ist mit derjenigen von ABS vergleichbar. Höhere Ansprüche an das Witterungsverhalten sind mit Hilfe spezieller Stabilisierungssysteme oder zusätzlicher Lackierung bzw. Metallisierung erfüllbar. Angesichts der vorzüglichen Witterungsbeständigkeit des mit Hilfe von Acrylesterelastomeren modifizierten SAN liegt es nahe, auch dieses Pfropfpolymere zur Modifizierung von PC zu verwenden (siehe Abschnitt AXS).

■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) Spritzgießen, Extrudieren sowie das Warmformen von tafelförmigem Halbzeug sind die üblichen Verarbeitungsmethoden. Die Formmasse muss vor dem Plastifizieren bis zu einer Restfeuchtigkeit < 0,1 % vorgetrocknet werden. Die Trocknungstemperaturen betragen je nach Typ 100 bis 120 °C, die Zeitdauer 3 bis 4 Stunden im Umluft- und 2 bis 3 Stunden im Schnelltrockner. Die Massetemperaturen betragen beim Spritzgießen 230 °C bis 250 °C (je nach Typ), die Werkzeugtemperaturen 80 °C bis 100 °C. Extrudiert wird mit Massetemperaturen von 220 bis 250 °C. Die Temperaturführung muss in jedem Falle so gewählt werden, dass die Maximaltemperatur 280 °C nicht überschritten wird. Tafelförmiges Halbzeug wird bei Temperaturen von 180 bis 210 °C warmgeformt. Um eine hohe Oberflächengüte zu erreichen, müssen die Tafelzuschnitte mindestens 2 Std. bei 100 °C vorgetrocknet werden. Die Temperatur der Werkzeuge beträgt 80 bis 100 °C.

Bild 2-244. Schlagzugzähigkeit von (ABS + PC)-Blends nach Bewitterung a Bayblend T 85 MN b Bayblend T 45 MN (Quelle: Bayer AG)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

491

Anwendungsbeispiele Kraftfahrzeugindustrie, Elektroindustrie, Hausinstallationen, Lichttechnik, Haushaltgeräte, Sport- und Freizeitgeräte sind die bevorzugten Anwendungsbereiche. Hier einige Beispiele: Armaturentafeln, Außenspiegel, Belüftungssysteme, Dachhimmel, Embleme, Profilleisten, Flankenschutz, Grills, Handschuhkastenklappen, Hutablagen, Innenspiegel, Instrumentenrahmen, Lautsprecherabdeckungen, Mittelkonsolen, Naben- und Radkappen, Säulenverkleidungen, Spoiler, Verbandskästen, Schreibmaschinenabdeckungen, Stromverteilungskästen, Sicherungsschaltergehäuse, Stecker, Wandsteckdosen, Unterputzdosen, Schalter, Schaltuhrengehäuse, Büroleuchten, Industrieleuchten, Staubsauger, Thermokannen, Thermostatventile, Bügeleisengriffe, Raumbefeuchter. Handelsnamen Bayblend (Bayer AG/DE) Cycoloy (General Electric Platics/US) Lastilac (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) Pulse (Dow Europe/CH) Ryulex (Dainippon Ink & Chemicals Inc./JP)

2.1.3.2.3.2 Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Pfropfcopolymere (ASA) ■ Herstellung Die ASA-Pfropfcopolymere werden durch Copolymerisieren von Styrol und Acrylnitril unter Beifügung einer gepfropften Elastomerkomponente auf Acrylesterbasis hergestellt. Die Elastomerkomponente ist in Form sehr kleiner Partikel gleichmäßig im SAN-Gerüst verteilt und durch aufgepfropfte SANKetten damit verbunden.

Styrolpolymere (PS)

■ Bearbeitung Formteile und Halbzeug aus (ABS + PC)-Blends sind handwerklich und maschinell gut bearbeitbar. Das Fügen kann duch Ultraschall-, Vibrations- Reibund Heizelementschweißen oder durch Kleben mit 1- oder 2-KomponentenKlebstoffen geschehen. Für das Bedrucken und Lackieren werden geeignete Produkte angeboten. Das Galvanisieren ist nach den für ABS bekannten Verfahren möglich. Dabei liefern naturgemäß die Typen mit hohem ABS-Anteil die besten Ergebnisse.

492

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Allgemeine Stoffbeschreibung

Styrolpolymere (PS)

Die ASA-Pfropfpolymere werden wegen ihrer butadienfreien Elastomerkomponente vor allem zur Herstellung von Funktions- und Fertigteilen für Außenanwendungen verwendet. Ihre hervorragenden Eigenschaften sind:

• • • • • • •

hohe Zähigkeit und Steifheit, hohe Thermostabilität, hoher Glanz, günstiges antielektrostatisches Verhalten, hohe Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, Alterung und Vergilben, hohe Chemikalienresistenz, problemlos verarbeitbar in einem breiten Temperaturbereich.

Bild 2-245. Spannungsdehnungs-Diagramme verschiedener ASA-Typen (Prüftemperatur 23 °C) a Luran® S 757 R b Luran® S 776 S (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Bild 2-246. SpannngsdehnungsDiagramme von Luran® S 776 S für verschiedene Temperaturen (die Versuche wurden bei 10 % Dehnung abgebrochen)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

493

■ Zusatzstoffe Die Funktions-Zusatzstoffe entsprechen grundsätzlich den bei SB und ABS gebräuchlichen.

■ Lieferform Naturfarbenes (gelblich-weißes) und farbiges Granulat. Unter ungünstigen Bedingungen aufgenommene Feuchtigkeit muss durch Vortrocknen entfernt werden. ■ Physikalische Eigenschaften (siehe Tabellen 2-64 und 2-65 [16]) ■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Entsprechend dem unterschiedlichen Anteil an Acrylesterelastomeren zeigen sich bei der Streckspannung deutliche Unterschiede zwischen den einzelnen Typen, Bild 2-245. Der Verlauf der Kraft/Verformungs-Diagramme hängt naturgemäß auch von der Dehngeschwindigkeit und der Prüftemperatur, Bild 2-246 ab. Umwandlungstemperaturen Einen weiteren Einblick in das mechanische Verhalten der ASA-Pfropfpolymere gewährt der Verlauf des Schubmoduls G und des mechanischen Verlustfaktors d in Abhängigkeit von der Temperatur, Bild 2-247. Das der Elastomerkomponente zuzuschreibende Dämpfungsmaximum tritt bei – 40 °C auf. Der Schubmodul fällt im Bereich des ersten Dämpfungsmaximums geringfügig ab und bleibt bis zum zweiten Dämpfungsmaximum, der Glasübergangstemperatur der Hartkomponente (SAN), nahezu konstant. Der Verlauf dieser Kurven zeigt, dass ASA über einen weiten Temperaturbereich eine hohe Steifheit und eine hohe Zähigkeit aufweist.

■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das mechanische Verhalten bei statischer Beanspruchung geht aus den isochronen Spannungsdehnungs-Linien hervor, Bild 2-248. Die statische Belastbarkeit ist betont temperaturabhängig, wie Bild 2-249 zeigt. ■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigeit Die ASA Pfropfcopolymere sind Werkstoffe, die Steifheit, Härte und Maßhaltigkeit mit hoher Zähigkeit verbinden. Diese vorteilhaften Eigenschaften bleiben bei statischer und bei dynamischer Beanspruchung erhalten. Bei den nach DIN, ISO oder ASTM an genormten Probestäben durchgeführten Prüfungen der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit werden die Messungen bei einer Schlaggeschwindigkeit von etwa 3 m/s durchgeführt. Ein praxisnahes Zähigkeitsmaß stellt die im Fallbolzentest (DIN 53 443 Bl. 1) an Rundscheiben (60 mm Dmr,

Styrolpolymere (PS)

■ Sortiment Das heutige Luran® S-Sortiment enthält fünf Typen für das Spritzgießen und drei für das Extrudieren.

Einheit

MPa MPa % MPa MPa MPa kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 mJ/m2 J/m MPa °C °C °C °C °C 10–5/K W/(m · K)

Richtwerte

Mechanische Eigenschaften Zug-E-Modul Streckspannung (V = 50 mm/min) Streckdehnung/Bruchdehnung Zug-Kriechmodul, 100 h, Dehnung ≤ 0,5%, + 23 °C Biegespannung bei Höchstkraft Schubmodul Charpy-Schlagzähigkeit a + 23 °C Charpy-Schlagzähigkeit + 30 °C Izod-Schlagzähigkeit 1C a + 23 °C Izod-Schlagzähigkeit 1C – 30 °C + 23 °C Charpy-Kebschlagzähigkeit a Charpy-Kerbschlagzähigkeit – 30 °C + 23 °C Izod-Kerbschlagzähigkeit 1Aa Izod-Kerbschlagzähigkeit 1A – 30 °C Charpy-Kerbschlagzähigkeit a + 23 °C Izod-Kerbschlagzähigkeit, Methode Aa + 23 °C Kugeldruckhärte H 358/30

Thermische Eigenschaften Biegetemp. unter Last 1,8 Mpa (HDT A) Biegetemp. unter Last 0,45 Mpa (HDT B) Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50 Max. Gebrauchstemperatur, bis zu einigen Stunden b Therm. Längenausdehnungskoeff., längs (23–80) °C Wärmeleitfähigkeit 75 75 306 306 – 53752 52612

53457 53455 53455 53444 53452 53445 – – 53453 – – – – – 53453 – 2039-1 75 75 306 306 – – –

527 527 527 899 178 537 179/1eU 179/1eU – 180/1C 179/1eA 179/1eA 180/1A 180/1A – D 256 a 2039-1

Prüfvorschrift DIN/VDE ISO/IEC

Tabelle 2-64. Physikalische Eigenschaften ausgewählter ungefärbter Luran®-S-Typen

97 101 105 98 85 8–11 0,17

2600 56 3,1/15 1400 80 900 180 60 NB 30 11 3 10 3 6 110 100

757 R/RE

96 101 104 92 80 8–11 0,17

2200 47 3,3/20 1200 65 800 270 125 NB 80 25 3 30 4 12 450 70

776 S/SE

103 106 113 104 90 8–11 0,17

2400 53 3,2/20 1250 80 900 280 125 NB 65 22 4 20 4 14 320 85

77 BT

Styrolpolymere (PS)

95 100 104 92 80 8–11 0,17

2000 40 4,3/25 1100 60 730 NB 185 NB 120 45 9 45 10 20 600 65

797 S/SE

104 108 114 106 95 8–11 0,17

2500 54 3,2/15 1350 80 1000 230 110 NB 60 14 5 15 4 8 180 100

3.0

114

5 5

22 17 22

140

/2,5

6600

KR KR 2853/1 2858 G3

494 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

b

a

Prüfvorschrift ASTM. Erfahrungswerte.

W · cm W kV/mm –

– –

Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätszahl bei 100 Hz/1 MH Dielektr. Verlustfaktor bei 100 Hz/1 MHz

Spez. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Elektr. Durchschlagfestigkeit K20/P50 Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI, Prüflösung A

Einheit

Richtwerte

Tabelle 2-64 (Fortsetzung)

0303-30 0303-30 0303-21 0303-1

0303-4 0303-4 93 93 243/1 112/A

250 250

Prüfvorschrift DIN/VDE ISO/IEC 3,7/3,4 0,009/ 0,025 1014 1013 90 CTI 600

757 R/RE 3,9/3,5 0,009/ 0,033 1014 1013 105 CTI 600

77 BT

Styrolpolymere (PS)

3,8/3,4 0,009/ 0,034 1014 1013 95 CTI 600

776 S/SE 3,8/3.3 0,009/ 0,026 1014 1013 100 CTI 600

797 S/SE 3,9/3,6 0,009/ 0,033 1014 1013 105 CTI 600

KR KR 2853/1 2858 G3

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

495

496

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Tabelle 2-65. Produktmerkmale, Verarbeitungskennwerte und Brennverhalten ausgewählter Luran®-S-Typen

Styrolpolymere (PS)

Richtwerte für ungefärbte Produkte bei 23 °C

Produktmerkmale Kurzzeichen Dichte Einfärbung: natur (n), gefärbt (c), schwarz (bk), Sonderfarben (sp) Wasseraufnahme, Sättigung in Wasser bei 23 °C Wasseraufnahme, 24 h bei 23 °C Feuchtigkeitsaufnahme, Sättigung bei Normalklima 23 °C/50% r.F. Verarbeitung Verarbeitungsverfahren: Spritzgießen (M), Extrusion (E), Blasformen (F) Schmelze-Volumenrate MVR 200/21,6 Schmelze-Volumenrate MVR 220/10 Vortrocknung: Temperatur/Zeit Massetemperaturbereich, Spritzgießen Werkzeugtemperaturbereich Verarbeitungsschwindung, frei Massetemperaturbereich, Rohr-Extrusion Massetemperaturbereich, Platten-Extrusion Massetemperaturbereich, Blasformen Werkzeugtemperatur, Blasformen Werkstoffkennwerte zum Brennverhalten Prüfung nach UL-Standard bei d = 1,6 mm Dicke Prüfung von Elektro-Isolierstoffen Verfahren BH Verfahren FH Anwendungen

Einheit

Prüfvorschrift DIN/ ISO/ VDE IEC

757 R/RE

– g/cm3 –

7728 53479 –

ASA 1,07 n, c, bk, sp

%

53495/1L –

1,65

% %

53495/1 –

– –

0,45 0,35

–

–

–

M/E

ml/10 min ml/10 min °C/h °C °C % °C °C °C °C

11335 11335 – – – – – – – –

1133 1133 – – – – – – – –

8 14 80/2-4 240–280 40–80 0,4–0,7 200–240 230–270

Klasse

–

UL94

94HB

Stufe Stufe

– –

707 707

BH3–20 mm/min FH3–30 mm/min

1043 1183 –

Gutfließender Standard-Spritzguss- und Extrusionstyp mit hoher Steifigkeit, Härte und Wärmeformbeständigkeit, z. B. für Gartenmöbel und Haushaltsgeräte

776 S/SE

778 T

797 S/SE

KR 2853/1

KR 2858 3

ASA 1,07 n, c, bk, sp

ASA 1,07 n, c, bk, sp

ASA 1,07 n, c, bk, sp

ASA 1,07 n, c, bk

ASA-GF15

1,65

1,65

1,65

1,65

0,45 0,35

0,45 0,35

0,45 0,35

0,45 0,35

0,45 0,35

M/E, B

M

M/E, B

E

M

4 8 80/2-4 240–280 40–80 0,4–0,7 200–240 230–270 210–230 < 60

4 6 80/2-4 240–280 40–80 0,4–0,7

4 7 80/2-4 240–280 40–80 0,4–0,7 200–270 230–270 210–230 < 60

5 7 80/2-4 240–280 40–80 0.4–0.7 230–270 230–270

4 80/2-4 240–280 80–95 0,4

94HB

94HB

94HB

94HB

94HB

BH3–20 mm/min FH3–30 mm/min

BH3–20 mm/min FH3–30 mm/min

BH3–32 mm/min FH3–30 mm/min

BH3–30 mm/min FH3–30 mm/min

Standard-Spritzguss- und Extrusionstyp mit guter Zähigkeit und Steifigkeit, z.B. für Gartengeräteteile, Teile von Bürostühlen, Schilder und Antennenteile sowie zur Herstellung von Platten, z.B. für Türpaneele und Surfbrettschalen

Spritzgusstyp mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit. Geringe Neigung zum Vergrauen, Besonders geeignet für Kfz-Außenteile z.B. Kühlergrills, Heckblenden und Spiegelgehäuse

Typ mit besonders hoher Kerbschlagzähigkeit für Spritzgussund Extrusionsverarbeitung, z.B. für Skibindungsteile, Leuchtenabdeckungen und Rasenmähergehäuse sowie zur Herstellung von Platten, z.B. für Türpaneele und Surfbrettschalen

Typ mit hoher Wärmeformbeständigkeit, besonders für die Extrusionsverarbeitung

n, c, bk, sp

Glasfaserverstärkter Typ mit hoher Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit

Styrolpolymere (PS)

497

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

498

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

Bild 2-247. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d verschiedener ASATypen in Abhängigkeit von der Temperatur a Luran® S 368 R b Luran® S 757 R c Luran® S 776 R (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

2 mm dick) ermittelte Schädigungsarbeit in Abhängigkeit von der Temperatur dar. Wie Bild 2-250 zeigt, wird der Kurvenverlauf bei Temperaturen ab 0 °C flacher, d. h., dass im Bereich der üblichen Gebrauchstemperaturen keine größeren Änderungen mehr auftreten. Die Schlagzähigkeit der ASA-Pfropfpolymere sei im Zusammenhang mit der Witterungsbeständigkeit im Vergleich mit ABS nach Bewitterung im Weather-OMeter und im Xenotest-Gerät wiedergegeben, Bild 2-251. ABS versprödet und vergilbt bereits nach kurzer Bewitterungsdauer. Der Widerstand der ASAPfropfpolymere ist wesentlich höher. Bei der Prüfung differenziert ein Schlag auf die unbelichtete Seite wesentlich stärker als ein Schlag auf die versprödete belichtete Seite. Sie würde erst nach längerer Bewitterungsdauer einen Zähigkeitsabfall anzeigen. Bei eingefärbten Produkten vermindert sich die Zähigkeit in der Regel später als bei uneingefärbten. Besonders günstig verhalten sich schwarze Einfärbungen. Bei Schlagzähigkeitswerten von mehr als 60 kJ/m2 reißen die Probekörper meistens nur noch an. Die günstige Wirkung der UV-Ausrüstung auf die Schlagzähigkeit zeigt Bild 2-251B.

■ Verhalten bei schwingender Beanspruchung Zur Beschreibung dieses Verhaltens wird meistens die Biegewechselfestigkeit nach DIN 53 442 herangezogen. Die entsprechenden Wöhler-Kurven zeigt Bild 2-252.

499

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-248. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Luran® S 776 bei 23 °C (A) und 70 °C (B) (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-63 sowie Tabelle 5-28 im Anhang. Auf Fertigteilen aus ASAPfropfpolymeren bilden sich bei durchschnittlicher Luftfeuchtigkeit keine Staubfiguren. ■ Chemikalienbeständigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) Siehe Tabelle 2-63. ASA Thermoplaste sind bei Raumtemperatur beständig gegen den Angriff von gesättigten Kohlenwasserstoffen, aromatenarme Vergaserkraftstoffe und Mineralöle, pflanzliche und tierische Fette und Öle, Wasser, wässrige Salzlösungen sowie verdünnte Säuren und Laugen. Konzentrierte Mineralsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Ketone greifen an. Die Beständigkeit wird durch das Einwirken von Wärme und mechanische Beanspruchungen beeinträchtigt.

Styrolpolymere (PS)

500

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-249. Zeitstandfestigkeit von Luran® S 776 S und Luran® S 757 R bei verschiedenen Temperaturen (gemessen nach DIN 53 444)

Bild 2-250. Schädigungsarbeit in Abhängigkeit von der Prüftemperatur (nach DIN 53 443) gemessen an spritzgegossenen Rundscheiben (∆ 60 mm · 2 mm)

Luran® S hat ebenso wie Terluran® eine gute Spannungsrissbeständigkeit, wobei wegen des Acrylesterkautschuks die Luran®-S-Werte besser sind als die der polybutadienhaltigen ABS-Typen, Bild 2-253. Die Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen ist höher als diejenige von ABS, wie Bild 2-254 zeigt.

■ Brennbarkeit Die thermische Zersetzung der Formmasse beginnt bei Temperaturen > 350 °C, deren Selbstentzündung bei Temperaturen > 450 °C. Die ASA-Formmassen und Formstoffe sind nach DIN EC 707/VDE 0304 in die Stufen FH3 und BH3 einzuordnen (siehe auch Tabelle 2-65).

501

Styrolpolymere (PS)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Bild 2-251. Schlagzähigkeit von ABS- und ASA-Pfropfpolymeren nach Bewitterung im Weather-O-Meter (A) und im Xenotest-Gerät Typ 1200 (B) a ABS d Luran® S 797 SE b ABS-UV e Luran® S 776 UV c Luran® S 776 S f Luran® S 797 SE UV (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Die an Schlauchfolien von 100 mm Dicke bei einer Temperatur von 20 °C gemessenen Durchlässigkeiten sind folgende: Wasserdampf 30 – 34 g/m2d (n. DIN 53 122, T.2, ISO 1195) 50 cm3/m2d bar H2 60 – 70 cm3/m2d bar N2

Styrolpolymere (PS)

502

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-252. Biegewechselfestigkeit von ASA Pfropfpolymeren (Lastwechselfrequenz 19 Hz) a Luran® S 776 S b Luran® S 757 R (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Bild 2-253. Spannungsrissverhalten von Luran® S und ABS gegenüber Isopropanol gemessen nach dem Kugeleindruckverfahren nach DIN 53 449

Bild 2-254. Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse: Schädigungsarbeit an 2 mm dicken Rundscheiben aus (ASA + PC)-Blend in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer im Limburgerhof a (ABS + PC) natur b (ASA + PC) natur c (ASA + PC) elfenbein d (ASA + PC) schwarz (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

503

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

O2 150 – 180 cm3/m2d bar CO2 6000 – 8000 cm3/m2d bar 100 – 110 cm3/m2d bar CH4

(n. DIN 53 380) ISO 2556

■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7)

Vortrocknen Spritzgießen Werkzeugtemperatur Schwindung Extrudieren Wasserbadtemperatur Warmformen Blasformen

3 bis 4 Stunden bei etwa 85 °C 230 bis 280 °C 40 bis 80 °C 0,4 bis 0,7 % 230 °C 70 bis 80 °C 140 bis 170 °C 220 bis 230 °C

Trennen und Fügen Geeignet sind das Heizelement- und das Rotationsschweißverfahren, weniger das US- und HF-Verfahren. Mit Hilfe von US können Verbindungen mit SAN, ABS und PVC sowie PMMA hergestellt werden. Zum Kleben eignen sich Lösemittel wie Methylethylketon (MEK), Dichlorethylen und Cyclohexan. Anwendungsbeispiele Die UV-beständig elastifizierten Pfropfcopolymere werden überall dort angewandt, wo es auf das mechanische Niveau eines SAN- bzw. SB-Materials ankommt, jedoch darüber hinaus erhöhte UV- und Thermostabilität verlangt werden. Beispiele sind: In der Elektrotechnik: Telefonapparate, Schalterprogramme; Schalterprogramme für die Elektroinstallation; Gehäuse für Nähmaschinen, Dampfbügeleisen, Sprechfunkgeräte, Ventilatorverkleidungen, Abdeckhauben für Straßenbeleuchtungen, Wandhalter für Außenleuchten, Teile von Dachantennen. In der Haustechnik: Hinweisschilder für Gas,Wasser,Abwasser; Briefkästen, Lattenroste von Überlaufrinnen in Hallenbädern; heißwasserbeständige Abflussrohre und Fittings; Toilettenspülkästen, Küchenspülen, Lüftungsgitter für Mauerwerk; Abdeckungen von Unterflurheizungen, Kellerlichtschächte, Walzenhalterungen und Seitenteile für Rolladenkästen. Für Sport und Freizeit: Stühle, Sitzschalen, Stuhlverkleidungen; Bootsschalen, Segelsurfer, Segelsurferschwertkästen, Spielgeräte, Spielzeugeisenbahnen. Im Garten: Gartenstühle und -tische, Schlauchhalterungen, Systeme für Gartenbewässerungen, Teile für Gartengeräte, Rasenmähergehäuse, Gehäuse für Rasenkantenschneider, Blumenkästen. Im Fahrzeugbau [17]: Kühlergitter, Lufteinlaßgitter, Heckblenden, Rückleuchtengehäuse, Lkw-Außenspiegel, Windabweiser, Fensterrahmen für Wohnwagen.

Styrolpolymere (PS)

Formstoffe aus ASA können ohne Vorbehandlung bedruckt und lackiert werden. Das Metallisieren ist nach den üblichen Bedampfungsverfahren im Hochvakuum möglich.

504

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Handelsnamen Centrex® (Monsanto Chem. Plast, Div./US) Luran® S (BASF AG/DE) Rhodapas® (Rhône Poulenc S.A./FR)

Styrolpolymere (PS)

2.1.3.2.3.3 Polymerblends aus ASA und Polycarbonat (ASA + PC) Eine im Vergleich mit ABS erhöhte Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Zähigkeit und Festigkeit, vorzügliche Witterungs- und Alterungsbeständigkeit sowie eine hohe Farbstabilität kennzeichnen die ASA-Blends. Dieses technisch geschätzte Eigenschaftsbild gewährleistet die Substitution der ABS-Komponente durch das witterungsbeständige ASA. Der im ASA enthaltene Polyacrylatkautschuk weist zwar eine gegenüber ABS höhere Glasübergangstemperatur auf, er besitzt jedoch keine C=C-Doppelbindung in der Hauptkette. Die höhere Glasübergangstemperatur bewirkt eine etwas geringere Zähigkeit in der Kälte; die fehlenden Doppelbindungen erhöhen jedoch den Widerstand gegen den photooxidativen Abbau. Die Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse ist an der Schädigungsarbeit an 2 mm dicken Rundscheiben aus einigen ASA- und ABSBlends zu erkennen, Bild 2-259.

■ Sortiment Zum Luran® SC-Sortiment der BASF gehören beispielsweise Standard- und leichtfließende Typen für die Spritzgussverarbeitung, Typen mit Brandschutzausrüstung und hoher Formbeständigkeit in der Wärme sowie leichtfließende Typen mit chlor- und bromfreier Brandschutzausrüstung.

■ Physikalische Eigenschaften Tabelle 2-66 [18] ermöglicht einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften von (ASA + PC) Blends mit (ABS + PC) Blends sowie den ursprünglichen Terpolymeren.

Luran®SC KR 2861/1

Bild 2-255. E-Modul nach ISO 527 (Zugversuch) von Luran®SC KR 2861/1 in Abhängigkeit von der Prüftemperatur

* Auch als V-2 bis V-0 verfügbar.

g/cm3 MPa MPa % % MPa MPa % °C °C 10–5/K Klasse – · 10–4 Ohm · m Ohm kV/mm

Dichte Zug-E-Modul Streckspannung Streckdehnung Nominelle Bruchdehnung Spannung bei 50% Dehnung Bruchspannung Bruchdehnung Schmelztemperatur Formbeständigkeitstemperatur HDT/A 1,8 Mpa Längenausdehnungskoeffizient, längs (23–55 °C) Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 0 mm Dicke Dielektrizitätszahl bei 100 Hz Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz Spezifischer Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Elektrische Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A Aufnahme von Wasser bei 23 °C, Sättigung Feuchteaufnahme bei 23 °C/50% r.F., Sättigung % %

Einheit

Eigenschaft

1.03–1.07 2200–3000 45–65 2,5–3 15–20 – – – – 95–105 8,5–10 HB* 2,8–3,1 90–160 1012–1013 > 1013 30–40 550–600 0,8–1,6 0,3–0,5

ABS 1.03–1.07 1900–2500 30–45 2,5–3,5 20–30 – – – – 90–100 8–11 HB* 2,8–3,1 90–160 1012–1013 > 1013 30–40 550–600 0,8–1,6 0,3–0,5

ABS-HI 1.18–1.19 6000 – – – – 65–80 2 – 1100–110 3–5 HB* 2,9–3,6 50–90 1012–1013 > 1013 35–45 600 0,6 0,3

ABSGF 20

Styrolpolymere (PS)

1,08–1,17 2000–2600 40–60 3–3,5 > 50 – – – – 90–110 7–8,5 HB* 3 30–60 > 1014 1014 24 250–600 0,6–0,7 0,2

(ABS + PC)

Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate und Blends

Tabelle 2-66. Eigenschaftsvergleich der Acrylnitril/Styrol-Copolymerisate und deren Blends mit Polycarbonat (PC)

1,15 2300–2600 53–63 4,6–5 > 50 – – – – 105–115 7–9 HB* 3–3,5 20–160 1011–1013 1013–1014 200–225 1 0,3

600 1,65 0,35

(ASA + PC)

1,07 2300–2900 40–55 3,1–4,3 10–30 – – – – 95–104 9,5 HB* 3,4–4 90–100 1012–1014 1013

ASA

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

505

Styrolpolymere (PS)

506

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-256. Isochrone Spannungsdehnungslinien für Luran®SC KR 2861/1 bei 23 °C (gemessen nach ISO 899)

Bild 2-257. Isochrone Spannungsdehnungslinien für Luran®SC KR 2861/1 bei 80 °C (gemessen nach ISO 899)

Luran®SC KR 2861/1

Bild 2-258. Schubmodul und mechanischer Verlustfaktor von Luran®SC KR 2861/1 in Abhängigkeit von der Prüftemperatur (Torsionsschwingungsversuch nach ISO 537)

In Bild 2-255 ist der im Kurzzeit-Zugversuch ermittelte E-Modul in Abhängigkeit von der Prüftemperatur wiedergeben, während die Bilder 2-256 und 2-257 das Langzeitverhalten eines Blendtyps bei Temperaturen von 23 °C bzw. 80 °C zeigen. Über die Umwandlungstemperaturen gibt Bild 2-258 Auskunft. Das Verhalten der Zähigkeit einiger (ABS + PC)- und (ASA + PC)-Blends und der Vergilbung nach Wärmelagerung bei 90 °C und 110 °C zeigen die Bilder 2-259 bzw. 2-260 [19].

Styrolpolymere (PS)

507

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

Luran®SC

Luran®SC

Bild 2-259. Zähigkeitsabfall von Luran®SC und (ABS + PC)-Blend nach Wärmelagerung bei 90 °C und 110 °C

Luran®SC

Luran®SC

Bild 2-260. Vergilbung von Luran® SC und (ABS + PC)-Blend nach Wärmelagerung bei 90 °C und 110°C

■ Chemikalienbeständigkeit (ASA + PC)-Blends sind bei Raumtemperatur beständig gegen Wasser, wässrige Salzlösungen, verdünnte Säuren, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Glycole, Öle und Fette. Dagegen greifen aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Ketone an. Sie quellen oder lösen. Konzentrierte Säuren, Amine, Ammoniaklösungen, Ammoniakgas und Laugen wirken zerstörend [20].

508

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Styrolpolymere (PS)

Bild 2-261. Fließfähigkeit von Luran® SC KR 2861/1, KR 2863 und KR 2864 in Abhängigkeit von der Massetemperatur (Spiraltest) Werkzeug: Testspirale 2 mm · 10 mm, Spritzdruck 1100 bar, Werkzeugoberflächentemperatur 80 °C

■ Brennverhalten Durch Brandschutzausrüstung können Entzündbarkeit und Flammenausbreitungsgeschwindigkeit verringert werden. Die für den Fahrzeugbau geltende Norm FMVSS 302 bzw. DIN 75 200 wird im Allgemeinen von Formteilen mit Wanddicken > 1 mm erfüllt.

■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) (ASA + PC)-Blends können bei nicht trockener Lagerung geringe Mengen Feuchtigkeit aufnehmen. Dadurch bedingte Schlieren, Streifen oder Bläschen sind durch Vortrocknen vermeidbar. Die Trocknungsbedingungen betragen: 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 100 °C bis 110 °C. Bei Maschinen mit entgasenden Plastifizieraggregaten kann auf das Vortrocknen verzichtet werden. Das Spritzgießen ist das wichtigste Verarbeitungsverfahren. Die Massetemperatur beträgt 280 °C bis 290 °C, die Werkzeugtemperatur 40 °C bis 90 °C. Über die Fließfähigkeit der bevorzugten Luran®SC-Typen informiert Bild 2-261. Anwendungsbeispiele Typische Anwendungen im Automobilbau sind: Außenspiegel, Rückleuchtengehäuse, Instrumentenrahmen, Lautsprecherabdeckungen, Armaturentafeln, Luftverteilersysteme, Ausströmergehäuse, Kühlergrills, Radkappen, Säulenverkleidungen und Spoiler [17]. Die Elektrotechnik bevorzugt (ASA + PC)-Blends bei Schalterabdeckungen, Leuchtenteilen, Bedienungsknöpfen und Konsolen von Elektroherden, Dunstabzügen, Haartrocknern, Bügeleisen-, Staubsauger- und Messgerätegehäusen, bei Kaffeemaschinenzubehör, Mobiltelefonen, Computer-, Bildschirm-, PC-Monitor- und Druckergehäusen, Ladestationen für schnurlose Telefone. Handelsnamen Bayblend® A (Bayer AG/DE) Luran®SC (BASF AG/DE) Geloy® (General Electric Polymers B.U./NL)

2.1.3 Styrolpolymere (PS)

509

[1] Yamato H (1993) „Properties and Applications of Syndiotactic Polystyrene“ in „Styrenics ’93“, Tagung in Zürich vom 6. bis 8. Dezember 1993, Session 1, Speaker 1 [2] Dietzen, F-J (1994) „CO2 – ein Treibmittel auch für Folien aus Polystyrolschaum“; Kunststoffe 84, S 365 – 568 [3] BASF AG (1995) „Polystyrol, Styroblend“ Druckschrift: B 564 d, o. 9. 95, S 38 [4] Saechtling HJ (1995) „Kunststoff-Taschenbuch“, 26. Ausgabe, S 386, C. Hanser Verlag, München [5] Zahn E (1969) „Kunststoff-Handbuch“ Bd. V, Polystyrol, C. Hanser Verlag, München, S 338 – 477 [6] Gugumus F (1989) „Lichtschutzmittel“ in: Gächter, R u. H Müller: „Taschenbuch für Additive“, C Hanser Verlag, München, S 133 – 273 [7] Riedel T (1989) „Gleitmittel und verwandte Hilfsstoffe in [6], S 443 – 503 [8] Troitzsch JH 1989) „Flammenschutzmittel“ in [6], S 737 – 776 [9] BASF AG (1995) „Druckschrift B 583 d, 09. 95 Styrolux® (Richtwerte [10] BASF AG (1995) „Druckschrift B 583 d, 09. 95 Styrolux® (Eigenschaften) [10a]Nießner N et al. (1997) SBS-Copolymere für Folienextrusion, Kunststoffe 87, S 66 – 70 [11] Walter HM (1996) „Polystyrol“, Beitrag D in Tagungs-Handbuch Kunststoffe ’96, Internationaler Kongreß vom 17.-18. April 1996 in Würzburg [12] Berger K (1989) „Optische Aufheller“ in [6], S 807 – 821 [13] Krause A (1969) „Vergleich von Polystyrol-Formmassen mit anderen Werkstoffen“, Kunststoff-Handbuch Bd V Polystyrol, S 531 – 560, C Hanser Verlag, München [14] Lindenschmidt G und N Nießler (1995) „Klarer Durchblick“, Kunststoffe 85, S 1066 – 1074 [15] BASF AG (1995) „Polystyrolmarken mit Brandschutzausrüstung“ in [3] S 18 [16] BASF AG (1995) Luran® S, Acrylnitril/Styrol/Acrylesterpolymer (ASA) Sortimentsübersicht [17] Winter W (1996) „Winter Auto, Kunststoffbauteile“ Verlag Winter GmbH Heusenstamm [18] Saechtling JH (1995) „Kunststoff-Taschenbuch“ 26. Ausgabe (Herausgeber: K Oberbach), Seite 392 [19] Rosenau B (1995) „ASA-Kunststoffe: Eigenschaften und Anwendungen“, Kunststoffe 85, S 804 – 807 [20] BASF AG (1995) Terblend® S (ASA + PC)-Blend.

Styrolpolymere (PS)

2.1.3.3 Literatur – Kapitel 2.1.3

511

2.1.4 Polyacrylate

2.1.4 Polyacrylate

2.1.4.1 2.1.4.1.1 2.1.4.1.1.1 2.1.4.1.1.2 2.1.4.1.2 2.1.4.2 2.1.4.2.1 2.1.4.2.2 2.1.4.2.2.1 2.1.4.2.2.2 2.1.4.2.2.3 2.1.4.3 2.1.4.3.1 2.1.4.3.2 2.1.4.3.2.1 2.1.4.3.2.2 2.1.4.3.2.3 2.1.4.3.3 2.1.4.4 2.1.4.5 2.1.4.6 2.1.4.7 2.1.4.7.1 2.1.4.7.1.1 2.1.4.7.2 2.1.4.8

Polyacrylnitril (PAN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acrylnitril-Copolymere mit geringer Gasdurchlässigkeit (Barriere-Kunststoffe) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Styrol/Acrylnitrilcopolymer SAN . . . . . . . . . . . . Acrylnitril-Methyl-Acrylat-Copolymerisate . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polymethylmethacrylat (PMMA) . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . . . . Elektrische, optische, akustische Eigenschaften . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . . . . PMMA/ABS Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polymethylmethacrylimid (PMMI) . . . . . . . . . . . MBS-Polymerisat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polymethacryl/Imid (PM/I) . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . . . . Die Herstellung von ROHACELL® . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

512 512 512 513 513

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

514 514 515 515 517 517 518 518 520 521 528 531 533 536 537 537 537 537 538 538 539

Polyacrylate

Helmut Schüle

512

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Polyacrylate

Unter der Bezeichnung Acrylate fasst man üblicherweise die Polymere auf der Grundlage von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie vor allem deren Ester zusammen. Für feste organische Gläser hat sich die Bezeichnung Acrylglas und für synthetische Fasern die Bezeichnung Acrylfasern eingebürgert.

2.1.4.1 Polyacrylnitril (PAN) 2.1.4.1.1 Synthese und Compoundierung 2.1.4.1.1.1 Synthese Polyacrylnitril ist vornehmlich ein Rohstoff für die Herstellung synthetischer Fasern. H. Rein schuf im Jahre 1942 im damaligen IG-Werk Bitterfeld die Voraussetzungen für die großtechnische Herstellung von Spinnfasern. Der Zweite Weltkrieg verhinderte damals eine industrielle Nutzung dieses Verfahrens in Deutschland. Du Pont/USA brachte hingegen bereits Anfang der vierziger Jahre mit Orlon® die erste großtechnisch hergestellte PAN-Faser auf den Markt. In den fünfziger Jahren wurden die grundlegenden Arbeiten von Rein weiterentwickelt. Derzeit sind verschiedene Anbieter am Markt tätig. Wird die Polymerisation in wässriger Lösung des Monomers durchgeführt, entsteht ein weißes, pulverförmiges Polymer, welches in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Bei einer radikalischen Aufbaureaktion unter Verwendung des sehr polaren Dimethylformamids als wirksames Lösungsmittels erhält man hingegen als Reaktionsprodukt eine weiterverarbeitbare Polymerlösung, welche insbesondere zur Faserherstellung herangezogen wird. Anzumerken ist, dass PAN einen Schmelzpunkt oberhalb der Zersetzungstemperatur besitzt und somit eine Verarbeitung im Schmelzezustand nicht erfolgen kann. Da das reine PAN nur schlecht eingefärbt werden kann, werden in der Praxis bis zu 5 % eines sauren, basischen oder weichmachenden Monomeren (z. B. Acrylsäure, Vinylacetat) mit einpolymerisiert.

2.1.4 Polyacrylate

513

Erwähnenswert ist, dass Arcylnitril eine bei 77 °C siedende farblose, giftige Flüssigkeit ist, welche nur nach Zugabe von Polymerisationsinhibitoren gelagert werden kann. Acrylnitril findet sich auch als Komponente in wichtigen Copolymeren (ABS, ASA, SAN und Nitrilkautschuk, siehe auch Kapitel 2.1.3). PAN-Fasern dürfen nicht über 150 °C erwärmt werden, da sich sonst über die Nitrilgruppen intramolekure Cyclisierungen vollziehen, welche zu einer Gelbfärbung führen.

Polyacylnitrile sind teilkristalline Polymere mit einer Glasübergangstemperatur, welche bei ca. 100 °C vorliegt. Der eigentliche Schmelzpunkt ist bei 317 °C anzutreffen. Durch die polaren Nitril-Gruppen und den daraus resultierenden, ausgeprägten intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Molekülketten ergeben sich charakteristische Eigenschaften.

2.1.4.1.2 Eigenschaften PAN zeichnet sich durch seine Härte und Steifigkeit aus.Auch ist die ausgeprägte Chemikalienbeständigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln sowie eine signifikante Beständigkeit gegenüber Sonnenstrahlung und Mikroorganismen zu nennen. Beim Verbrennen von PAN tritt Blausäure auf. Polyacrylnitril wird hauptsächlich in der Bekleidungsindustrie verwendet, um synthetische, wollähnliche Fasern zu erhalten. Die Fasern zeichnen sich durch hohe Bauschbarkeit und Mottenechtheit auf. Sie sind pflegeleicht, weich und trocknen schnell. Die Fasern sind jedoch hitzempfindlich, sollten nicht über 40 °C gewaschen werden. Eine Chlorbleiche ist nicht möglich. Fasern, welche weniger als 80 % PAN (mit PVC) enthalten, werden „Modacry-Fasern (PAM bzw. MAC)“ genannt. Auch lassen sich aus Polyacrylnitril Kohlenstoff-Fasern herstellen, die aufgrund ihrer Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und ihres geringen Gewichtes z. B. im Fahrzeugbau, als Hitzeschilde, in Sportgeräten und in medizinischen Implantaten Verwendung finden. Sigrafil® von der Fa. SGL Croup Carbon [1], eine teilweise carbonisierte Polyacrylnitrilfaser, weist z. B. eine hohe chemische und hydrolytische Beständigkeit, hohe thermische Stabilität, minimale elektrische Leitfähigkeit und eine physiologische Unbedenklichkeit auf. Darüber hinaus weist die Faser ein ausgezeichnetes Misch- und insbesondere gutes textiles Verarbeitungsverhalten auf. Als Anwendungsbeispiele sind die asbestfreie Alternative für Flachdichtungen sowie geflochtene Packungsschnüre zu nennen. Acrylnitril ist gemäß Anhang 1 zu der Richtlinie 67/548/EWG (Stand 1996) eingestuft als krebserzeugend Kategorie II (Stoffe, die als krebserzeugend für

Polyacrylate

2.1.4.1.1.2 Struktur und Morphologie

514

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

den Menschen angesehen werden sollten). Bei sachgerechter Verarbeitung und ausreichenden lüftungstechnischen Maßnahmen werden die vorgegebenen MAK- bzw. TRK- Grenzwerte deutlich unterschritten. Gemäß den Anforderungen der Richtlinie 2002/72/EG vom 06. August 2002 über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmittel in Berührung zu kommen, ist ein spezifischer Migrationsgrenzwert in Lebensmittel (SML) für Acrylnitril mit „nicht nachweisbar“ – bei einer Nachweisgrenze von 0,02 mg/kg – einzuhalten.

Polyacrylate

2.1.4.2 Acrylnitril-Copolymere mit geringer Gasdurchlässigkeit (Barriere-Kunststoffe) Seit Anfang der siebziger Jahre gewinnen Copolymere mit hohem Acrylnitrilgehalt und 10 bis 25 % Acrylat oder Styrol wegen ihrer hohen Gas- und Aromadichtheit sowie den guten Sperreigenschaften für Geschmackstoffe als Rohstoffe für die Herstellung extrusions- oder spritzgeblasener Verpackungshohlkörper an Bedeutung. Lopac® der Monsanto und Barex® der Vistron Corp. machten in den USA den Anfang. Es folgte das Cycopac® der Borg Warner. Alle diese Polymere sind glasklar, obwohl einige zur Verbesserung der Zähigkeit 10 bis 15 % Latex-Kautschuk als Zweitphase im Mehrphasensystem enthalten. Hierbei sind die submikroskopischen Kautschukpartikel im Brechungsindex an den der Matrix angepasst. Anzumerken ist, dass bei hohen Temperaturen der Transmissionsgrad erheblich abfallen kann.

2.1.4.2.1 Styrol/Acrylnitrilcopolymer SAN (siehe auch Kap. 2.1.3.2.2) Die Eigenschaften dieser Formmassengruppe werden insbesondere vom Gehalt an Acrylnitril und vom Molekulargewicht bzw. der Molekulargewichtsverteilung bestimmt. Als auffallend positive Eigenschaften sind neben einer ausgezeichneten Chemikalienbeständigkeit und verhältnismäßig hohen mechanischen Festigkeitswerten eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität, die Lichtdurchlässigkeit (> 90 %) sowie die Oberflächenbrillianz anzuführen. Hervorzuheben ist bei diesen Formmassen die Undurchlässigkeit für Wasser; Wasserdampf und Gase können hingegen in bestimmtem Maße diffundieren. Die Durchlässigkeit für Kohlenstoffdioxid liegt etwa fünfmal höher, die für Stickstoff etwa fünfmal niedriger als für Sauerstoff. Abhängig sind diese angesprochenen Werte in hohem Maße von den Herstellungsbedingungen und den daraus resultierenden Molekülorientierungen der Folie bzw. des Bauteils. Durch Zugabe von bis zu 35 % Glasfasern wird eine deutliche betragsmäßige Erhöhung der Stoffwerte hinsichtlich Steifigkeit bzw. Wärmeformbeständigkeit bzw. deutliche Verringerung der Wärmeausdehnungskoeffizienten erreicht.

2.1.4 Polyacrylate

515

Diese Formmassen sind schlagzähmodifizierte Acrylnitril-Methyl-Acrylat-Copolymerisate. Barex® 218 enthält einen betragsmäßig höheren Anteil Schlagzähmodifikator und bietet somit eine erhöhte Festigkeit und Flexibilität [2]. Bei Lebensmittelanwendungen verhelfen die hohen Gasbarriereeigenschaften der Barex®-Formmassen zu langer Haltbarkeit und Lagerfähigkeit sowie zur Konservierung des natürlichen Geruches und Geschmackes. Schutzgase wie Stickstoff und Kohlenstoffdioxid verbleiben in der Verpackung, während das Füllgut vor dem Eindringen von Sauerstoff geschützt wird. Beim Einsatz von Barex können aufgrund der Toxität, Entflammbarkeit oder anderen Kriterien Vorsichtsmaßnahmen in bezug auf Handbarkeit und den Einsatz notwendig sein. Barex® Kunststoffe bieten die einzigartige Möglichkeit der Verwendung eines monolithischen Aufbaus für eine Barriereverpackung und haben dabei die höchsten Barrierewerte im Vergleich zu sämtlichen in Monostrukturen eingesetzten Kunststoffen. Des Weiteren übertreffen sie sogar mehrschichtige Strukturen, die EVOH oder PVDC enthalten und dies bei geringeren Kosten. Zusätzlich können die Barriereeigenschaften durch Orientierung weiter verbessert werden, wie z. B. beim Extrusions- oder Spritzstreckblasverfahren für die Herstellung von Flaschen (Bild 2-262, Bild 2-263).

2.1.4.2.2.1 Eigenschaften Nitril-Kunststoffe sind ähnlich wie PVC aufgebaut. Beide bestehen aus der Vinylgruppe CH2-CHR, bei denen R polare Gruppen mit Cl oder CN enthält. Molare Massen von 75.000 bis 100.000 g/mol führen in beiden Fällen zu anwendungsinteressanten Produkteigenschaften bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit.

■ Thermische Eigenschaften Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung (Außenanwendung): dauernd 65 °C bis 75 °C kurzzeitig 75 °C bis 85 °C

■ Witterungsbeständigkeit Im Freien liegende Kunststoffbauteile können bereits nach wenigen Monaten signifikant verspröden. ■ Brennbarkeit Die Formmassen brennen mit leuchtender Flamme ohne Tropfenbildung.

Polyacrylate

2.1.4.2.2 Acrylnitril-Methyl-Acrylat-Copolymerisate

516

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Tabelle 2-67. Vergleich der Gasdurchlässigkeit von ausgewählten Formmassen

Polyacrylate

Polymer

SAN-(Styrol/Acrylnitril) ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) Nitril-Kunststoff (Barex 210) Polystyrol Polymethylmethacrylat Stellung von Nitrilkunststoffen unter den Polymeren mit guten Sperreigenschaften Polyvinylidenchlorid Barex 210 Saran (PVDC/PVC) Polyamid 66 Polyethylenterephthalat PVC-U Polyacetal

ANGehalt %

O2

27 30 72 – –

1100 1100 13 235 270

– 72 2 – – – –

CO2

cm3/m2 d bar

g/m2 d 4500 3200 17 800 650

1,5 12 12 80 80/110 90 50

H 2O

5,0 17 80 140 200/340 160 96

5,0 4,0 1,6 2,5 4,0

0,03 1,6 0,2 20 0,6 7 2,5

■ Permeabilität Gegenüber PVC und PE-HD liegen wesentlich günstigere Sperreigenschaften vor. Die Permeabilität von ausgewählten Formmassen mit bzw. ohne Nitrilanteilen ist aus Tabelle 2-67 zu entnehmen.

Bild 2-262. Die Sauerstoffstoffdurchlässigkeit verschiedener Formmassen nach ASTM 1434 [2]

517

Bild 2-263. Die Wasserdampfdurchlässigkeit verschiedener Formmassen nach ASTM 1434 [2]

2.1.4.2.2.2 Verarbeitung Der breite Temperaturverarbeitungsbereich sowie eine gleichzeitig vorliegende hohe Schmelzefestigkeit begünstigen eine Verarbeitung vorzugsweise nach dem Blasform- bzw. dem Umformverfahren. Das sog. Kaltschlauchverfahren, d. h. das Blasformen vorgefertigter Rohrabschnitte, ist möglich. Die Schmelzetemperatur soll bei Barex® sowohl beim Extrudieren als auch beim Spritzgießen 230 °C aufgrund einer einsetzenden thermischen Degradation nicht deutlich überschreiten. Einer prozessschädigenden Feuchtigkeitsaufnahme des Granulats begegnet man durch Vortrocknen (4 h bei 75 °C). Ein zu hoher Feuchtigkeitsgehalt im Granulat führt im Allgemeinen zu einer Trübung (Haze-Erhöhung) bei den herzustellenden Formteilen; eine auffällige molekulare Schädigung ist hingegen nicht zu beobachten.

2.1.4.2.2.3 Handelsnamen ■ Sortiment, Lieferform Die Rohstoffhersteller liefern modifizierte Formmassentypen, welche sich insbesondere hinsichtlich Steifheit und Zähigkeit voneinander unterscheiden. Sofern diese Copolymere signifikante, günstige Sperreigenschaften aufweisen, werden diese auch als „nitrile barrier resins“ bezeichnet. Grundsätzlich können

Polyacrylate

2.1.4 Polyacrylate

518

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

die Formmassen transparent, transluzent oder opak/eingefärbt bezogen werden. Handelsnamen Barex BP Chemicals International Ltd./GB Dralon Dralon GmbH Orlon Du Pont/US Dolan Dolan GmbH

2.1.4.3 Polymethylmethacrylat (PMMA)

Polyacrylate

2.1.4.3.1 Synthese und Compoundierung In 2005 betrug die Weltproduktion von PMMA-Formmassen- und Halbzeugen über 1 Million Tonnen [3]. Rund 40 % des Verbrauchs liegen in Asien, ca. 30 % in Europa und in den USA. Weltweit wird dieser Markt mit nahezu 50 % von Altuglas International, Degussa AG und Lucite International dominiert.

■ Herstellungsverfahren Caspary und Tollens polymerisierten 1873 Acrylsäureallylester zu einem glasklaren festen Körper, RÖHM untersuchte 1901 die Acrylsäureester. Zu den ersten Kunststoffprodukten, die von der 1907 gegründeten Fa. Röhm & Haas, Darmstadt, industriell hergestellt wurden, gehören klebrige Filme für Sicherheitsgläser, die später von Polyvinylbutyral verdrängt wurden. Das Interesse galt bald vorwiegend den Methylestern der Methacrylsäure, die zu harten, glasartigen Blöcken polymerisiert werden konnten und seit 1933 unter dem Handelsnamen Plexiglas® weltbekannt wurden. Später griff auch die ICI das Methacrylgebiet auf. Ausgangsprodukte sind heute das aus Erdöl über Propylen gewonnene Aceton und die durch Verbrennen eines Gemisches aus Erdgas und Ammoniak am Platinkontakt hergestellte Blausäure. Dieses Verfahren wurde 1932 von Crawford (ICI) entwickelt und hat auch heute noch weltweite Bedeutung. Das süßlich riechende Monomer hat eine Dichte von 0,936 bis 0,940 g/cm3, einen Siedepunkt von 100,5 °C und einen Brechungsindex von n20 D = 1,413 bis 1,416. Die Methacrylsäuren können nach allen Methoden, die bei der radikalischen Polymerisation angewandt werden (Masse-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation), zu hochmolekularen Produkten umgesetzt werden. Die Massepolymerisation führt zum sog. gegossenen Halbzeug (Tafeln, Profile und in rotierenden Röhren sogar zu Rohren). Das Gusspolymer zeichnet sich wegen des dabei erreichbaren höheren Polymerisationsgrades durch bessere mechanische Eigenschaften und hohe Oberflächengüte aus. Die Formmassen werden – ausgehend von der entsprechenden Polymerlösung – in speziellen wasser- und monomerundurchlässigen Kunststoff-Folien, die in einem Rahmen zu großen flachen Taschen gefaltet werden, bei Tempera-

519

turen > 50 °C in Wasserbädern anpolymerisiert. Danach wird die Polymerisation durch Temperaturen in Wärmeschränken bei etwa 115 °C zu Ende geführt. Die entstandenen, bis zu 50 mm dicken Blöcke werden meistens auf Hammermühlen zu Splittergranulat von 1 bis 4 mm Korngröße zerkleinert und als Mahlgut verarbeitet, oder es wird daraus durch Extrudieren ein Gleichkorngranulat mit einer Schüttdichte von 0,7 g/cm3 hergestellt. PMMA-Halbzeug wird sowohl durch diskontinuierliche Kammerpolymerisation als auch durch Extrudieren aus Formmasse hergestellt. Die Kammerpolymerisation arbeitet vorwiegend nach dem Masseverfahren. Dabei wird anpolymerisiertes Material bzw. eine Lösung von Polymeren in Monomeren zwischen Spiegelglasscheiben oder in entsprechenden Werkzeugen auspolymerisiert. Es entsteht ein Halbzeug hoher optischer Qualität und Oberflächengüte. Das Material kann unvernetzt oder vernetzt hergestellt werden [4]. Nach dem inzwischen zum wichtigsten Herstellverfahren für Halbzeug gewordenen Extrudieren hat das früher übliche kontinuierliche Verfahren mit Bandanlagen an Bedeutung verloren. Dabei läuft ein aus niedermolekularem PMMA und Monomeren bestehender Sirup zwischen Stahlbändern durch einen Heizkanal, in dem die Polymerisation zu Ende geführt wird. Die optische Qualität und die Oberflächengüte dieser glasklaren Tafeln ist geringer als die der nach dem Kammerverfahren hergestellten. Homopolymeres PMMA ist spröde. Durch Misch- oder Pfropfpolymerisation mit Polybutadien oder anderen Elastomeren mit tiefer Glasübergangstemperatur können hochschlagzähe Formmassen hergestellt werden. Diese Polymerblends bzw. Pfropfpolymerisate sind opak. Glasklare Copolymere werden mit Styrol oder a-Styrol gewonnen. Es sind auch Mischungen mit Melaminharzen bekannt. Bei PMMA-Tafeln können durch biaxiales Recken die mechanischen Eigenschaften der Halbzeuge signifikant (bis 70 %) beeinflusst werden. Gereckte Tafeln sind hochschlagzäh, berstdruck- und reißfest sowie flammhemmend ausrüstbar. Man verwendet sie dort für Verglasungen, wo erhöhte Sicherheit verlangt wird oder leichte Warmformbarkeit und hohe Steifigkeit angebracht sind. Teilvernetztes Material ist nur begrenzt warmformbar.

■ Zusatzstoffe Unter der Vielzahl möglicher Zusatzstoffe spielen die Funktionsstoffe die wichtigste Rolle. PMMA weist eine hohe UV-Transparenz auf und ist deshalb wesentlich lichtstabiler als andere Thermoplaste. Lichtschutzmittel werden eingesetzt, um erforderliche Filterwirkungen zu erzielen. Hierbei handelt es sich u. a. um UV-Absorber auf Basis von Benzophenonderivaten oder um IR-Lichtschutz auf Basis von Aminen bzw. Antimonsalzen. Flammhemmende Additive kommen ebenso zum Einsatz wie Antistatika. Wie bei zahlreichen anderen Thermoplasten bewähren sich auch bei PMMA sterisch gehinderte Amine (HALS) als vorzügliche UV-Stabilisatoren. Im Unterschied zu den Sonnenschutzverglasungen muss das zum Abdecken von Solarienliegen verwendete Halbzeug eine besonders hohe Durchlässigkeit im UV-A(315 bis 318 nm) und im UV-B- (285 bis 315 nm) Bereich aufweisen. Diese Gläser müssen gegen die kurzwellige und besonders intensive Strahlung der Solarien-

Polyacrylate

2.1.4 Polyacrylate

520

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

lampen beständig sein; eine hohe Chemikalienbeständigkeit (-> Spannungsrisse) gegen Hautöle und Hautcreme kommt hinzu. Für weniger hohe Ansprüche eignet sich statt des hochwertigen gegossenen auch extrudiertes Acrylglas. Das Einfärben von PMMA ist mit handelsüblichen Pigmenten oder organischen Farbstoffen üblicherweise unproblematisch möglich. Bei Formmassen, welche beim Spritzgießprozess verwendet werden, sind in aller Regel Entformungshilfsstoffe (< 0,05 %) anzutreffen.

Polyacrylate

■ Füll- und Verstärkungsstoffe Füll- und Verstärkungsstoffe werden eingesetzt, um bestimmte Funktionen zu erreichen. Mineralische Füllstoffe erhöhen in bekannter Weise Dichte, Härte, EModul und die Formbeständigkeit in der Wärme, schränken aber die Formbarkeit ein. Kreide wird in opak eingefärbten Lichtreklametafeln verwendet. Auch kann PMMA mit Hilfe von Glasfasern grundsätzlich verstärkt werden, so dass auch bei Temperaturen um 100 °C noch eine hohe mechanische Festigkeit gewährleistet ist.

■ Oberflächenvergütungen und -modifikationen PMMA-Tafeln lassen sich auf vielfältige Weise lackieren und strukturieren. Strukturen können auch durch Coextrusion aufgetragen werden. Mit oberflächenmodifizierten PMMA-Platten können z. B. hydrophobe, wasserspreitzende, schmutzabweisende, antistatische oder Antifoggingeigenschaften als besonderes Qualitätsmerkmal eingebracht werden.

2.1.4.3.2 Eigenschaften Kennzeichnende Eigenschaften der Polymethylmethacrylate sind folgende:

• • • • • • • • • • •

hohe Härte, Steifheit und Festigkeit, Homopolymere sind spröde, Copolymere schlagzäh, kratzfeste, hochglänzende, polierfähige Oberfläche, wasserhelle Transparenz; Copolymere können je nach Zusammensetzung gelbliche Eigenfarbe aufweisen, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (je nach Copolymeren abgesenkt oder auch erhöht gegenüber reinem PMMA), gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, beständig gegen schwache Säuren und Laugen sowie unpolare Lösemittel, Fette, Öle und Wasser, hohe Witterungsbeständigkeit, kein Vergilben, keine Oberflächenerosionen, im Gegensatz zu Schlagzäh-Varianten ist unmodifiziertes PMMA spannungsrissgefährdet (abhängig vom Medium), normal entflammbar, brennt nahezu ohne Qualm, entwickelt im Brandfall keine akut toxischen oder korrosiven Gase, gut ver- und bearbeitbar, laserschneidbar.

521

2.1.4 Polyacrylate

2.1.4.3.2.1 Thermo-mechanische Eigenschaften ■ Physikalische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.3) Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von PMMA verschiedener Herstellung enthalten die Tabellen 2-68 und 2-69, siehe auch Tabelle 5-28 im Anhang. ■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungs-

Tabelle 2-68. Physikalische Eigenschaften von PMMA-Typen verschiedener Herstellung Eigenschaften

Einheit

PMMA SpritzgussTypen

PMMA Halbzeug zäh/glasklar PMMA extrudiert

PMMA gegossen

Dichte Schmelzindex MFI 230/3,8

g/cm3 1,18 g/10 min 11–0,8

1,12–1,17 0,1–1,4

1,18 21–0,8

1,18 –

mechanische Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Quetschspannung Biegefestigkeit Schlagfestigkeit (NKS) Kerbschlagzähigkeit (NKS) Kugeldruckhärte 30-s-Wert Rockwellhärte

N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2 Skala R

68–75 4,5–3,0 3300 100–107 110–130 11 2 180–200 M89–M97

20–54 50–20 600–2400 – 45–105 o.B.–30 7–2 40–125 –

62–73 4,5–2,5 3300 97–107 75–115 11 2 170–200 M84–M97

80 5,5 3300 110 140 12 2 200 –

°C °C °C

92–108 82–98 106

76–102 68–94 –

84–108 74–98 106

90–100 80–90 115

°C °C °C

92–108 82–98 87–103

76–102 68–94 –

84–108 74–98 79–103

112–115 102–107 110–115

K–1 J/gK W/mK

70 · 10–6 1,5 0,19

90 · 10–6 1,5 0,10

70 · 10–6 1,5 0,19

70 · 10–6 1,47 0,19

thermische Gebrauchstemperatur ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur (vernetzt) Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Vicat, Methode B nach ISO R 75, Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 50 °C spezifische Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit

Polyacrylate

geschwindigkeit Die Abhängigkeit der Zugfestigkeit von PMMA von der Temperatur wird mit derjenigen anderer Werkstoffe in Bild 2-264 verglichen.

522

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Tabelle 2-68 (Fortsetzung)

Polyacrylate

Eigenschaften

Einheit

PMMA SpritzgussTypen

PMMA zäh/glasklar

W cm W

> 1015 5 · 1013 2,8–2,7

Halbzeug PMMA extrudiert

PMMA gegossen

2 · 1014 > 1014 –

> 1015 > 1013 2,0–2,7

1015 5 · 1013 2,7

elektrische spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (0,1 MHz) dielektr. Verlustfaktor dan d 50 Hz 0,1 MHz Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung

– – kV/mm

0,06 0,03 30

0,06 0,03 > 30

0,06 0,03 30

0,06 0,02 30

CTI/A

600

600

600

600

Wasseraufnahme nach 24 h

mg

30

42–30

30

30

– –

1,491 59

1,492 –

1,491 59

1,492 44,8

%

92

85–91

92

92

Optische Eigenschaften Brechzahl n20D Abbésche Zahl g Transmissionsgrad (Mittelwert im sichtbaren Bereich 380 bis 780 nm)

Bild 2-264. Zugfestigkeit verschiedener Formmassen in Abhängigkeit von der Temperatur

2.1.4 Polyacrylate

523

Polyacrylate

Tabelle 2-69. Mechanische Eigenschaften von ausgewählten PMMA-Typen nach Röhm-Degussa

524

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Umwandlungstemperaturen (Wärmeformbeständigkeit) Wie Bild 2-265 anhand des Schubmoduls zeigt, ändert sich das mechanische Verhalten im Temperaturbereich von –40 bis +80 °C nur wenig.

Polyacrylate

Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit von PMMA im Vergleich zu anderen Thermoplasten ist in Bild 2-266 dargestellt. Auffallend hierbei ist die Konstanz des Stoffwerts für PMMA über einen breiten Temperaturbereich.

Bild 2-265. Schubmodul in Abhängigkeit von der Temperatur, Prüffrequenz 10 Hz (a) PMMA, (b) AMMA

Bild 2-266. Schlag- und Kerbschlagzähigkeit von PMMA und ausgewählten Thermoplasten

2.1.4 Polyacrylate

525

Polyacrylate

Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand (s. a. .Kapitel 1.3.2.5) Die Bilder 2-267 und 2-268 sind Zeitstandschaubilder. Die Schadenslinien in diesen Diagrammen geben an, nach welcher Beanspruchungshöhe und -dauer die ersten Haarrisse (engl. crazes) auftreten. Die feinen Haarrisse bewirken noch keine Minderung der Festigkeit. Sie sind jedoch Ausgangspunkt des bei Erreichen der Zeitbruchlinie eintretenden Bruches (engl. crack). Die Schadenslinie stellt einen sinnvollen Grenzwert für die Zugbeanspruchung von Bauteilen dar, insbesondere von solchen, an die optische Anforderungen gestellt werden. Unterhalb der Schadenslinie liegt der Bereich der Rissfreiheit. Eine sehr übersichtliche Darstellungsart des Langzeitverhaltens vermitteln die sog. isochronen Spannungsdehnungslinien (Bild 2-269). An die Stelle der normalerweise für jede Prüftemperatur zu zeichnenden Kurvenscharen treten in dieser Darstellung die für jede Temperatur getrennt bezifferten Zugspannungs-Ordinaten.

Bild 2-267. Zeitstandschaubild einer PMMASpritzgussformmasse

Bild 2-268. Zeitstandschaubild eines PMMAHalbzeugs

Polyacrylate

526

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-269. Isochrone Spannungsdehnungslinien eines PMMA-Extrusionstyps für ausgewählte Temperaturen

Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Für die Vergleichsspannung σv kann mit guter Näherung die Mohr’sche Spannungshypothese angenommen werden, die besagt, dass sich die Vergleichsspannung aus der Addition der Absolutbeträge der maximal auftretenden Zug- und Druckspannungen ergibt. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Das Verhalten von PMMA bei Wechselbeanspruchung ist anhand von Bild 2-270 wiedergegeben. Die Abhängigkeit der Biege-Wechselspannung von der Lastspielzahl zeigt am Beispiel von PMMA das Bild 2-271. Härte Die Kugeldruckhärte kann der Tabelle 2-68 entnommen werden.

Bild 2-270. Biege-Wechselfestigkeit von PMMA (extrudierter Probekörper)

2.1.4 Polyacrylate

527

Reibungs- und Verschleißverhalten Die Reibungszahlen von PMMA sind verhältnismäßig hoch. Sie betragen für PMMA auf PMMA 0,8, für PMMA auf Stahl 0,5 und umgekehrt Stahl auf PMMA 0,45.

■ Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärmekapazität (s. a. Kapitel 1.3.3) Eine Übersicht über wichtige, weitergehende thermische Eigenschaften gibt Tabelle 2-70. Bild 2-272 gibt die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität einiger PMMA-Extrusions-Formmassen wieder. Mit zunehmender Formbeständigkeit in der Wärme verschiebt sich der Übergang in den Schmelzzustand zu höheren Temperaturen.

Bild 2-272. Spezifische Wärmekapazität von PMMA in Abhängigkeit von der Temperatur und der Abkühlgeschwindigkeit

Polyacrylate

Bild 2-271. Biegewechselspannung von PMMA in Abhängigkeit von der Lastspielzahl

528

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.4.3.2.2 Beständigkeit und Sperrfähigkeit ■ Chemikalienbeständigkeit PMMA ist bei Raumtemperatur beständig gegen: schwache Säuren, schwache Laugen, Salzlösungen, aliphatische KW, unpolare Lösemittel, Fette, Öle, Wasser und Detergenzien. Unbeständig gegen: starke Säuren und Laugen, Benzol, polare Lösemittel, Ketone, Ester, Ether, aromatische und chlorierte KW.

Polyacrylate

■ Spannungsrissverhalten (s. a. Kapitel 1.3.4.1) Herstellungsbedingt weisen Formteile mehr oder weniger hohe Eigenspannungen auf. Kommen diese Formteile im späteren Gebrauch mit Quell- oder Lösemitteln in Berührung oder werden sie geklebt bzw. lackiert, dann ist unter allen Umständen eine Temperung vorzusehen. Die Warmlagerungstemperaturen betragen je nach Materialtyp 60 bis 90 °C. Die Temperdauer richtet sich nach der Wanddicke des Formteils, sie kann bis zu einigen Stunden betragen. Die einfachste Methode, Eigenspannungen zu detektieren, ist der Alkoholtest. Das Formteil wird etwa 15 min in 90%igem Alkohol gelagert, mit Wasser abgespült und dann eine halbe Stunde bei Raumtemperatur getrocknet. Sind danach keine Risse erkennbar, dann ist das Teil spannungsarm. Zu lackierende oder zu klebende Formteile sollten jedoch in keinem Fall vor der Nachbehandlung warmgelagert werden, denn Lack und Klebstoff enthalten ihrerseits Lösemittel.

■ Witterungsbeständigkeit Die Witterungsbeständigkeit ist im Vergleich zu anderen Kunststoffen signifikant besser. Lange Bewitterungszeiten führen im Allgemeinen nicht zum Vergil-

Bild 2-273. Abbau der mechanischen Eigenschaften bei ABS, ASA und PMMA-Formmassen in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer

2.1.4 Polyacrylate

529

ben oder zu Trübung, zu matter Oberfläche oder zum raschen Abbau der mechanischen Eigenschaften. In Bild 2-273 ist zu erkennen, dass der Abbau der mechanischen Eigenschaften bei ABS bzw. ASA im Vergleich zu PMMA-Formmassen schneller stattfindet. Die Bewitterungsbeständigkeit von PMMA ist überragend. Bild 2-274 zeigt, dass der Lichttransmissionsgrad auch nach vielen Jahren nahezu unverändert vorliegt.

■ Strahlenbeständigkeit

■ Brennbarkeit (s. a. Tabelle 2-70) PMMA ist normal entflammbar und brennt nahezu ohne Qualmbildung. Es entstehen keine akut toxischen oder korrosiven Gase. PMMA brennt leuchtend auch nach Entfernen der Zündquelle mit knisternder Flamme, die Verbrennungsprodukte riechen fruchtartig süßlich. Die Zündtemperatur beträgt für PMMA 425 °C. Für das Bauwesen wurden flammwidrig ausgerüstete Typen entwickelt.

Tabelle 2-70. Übersicht über wichtige, weitergehende thermische Eigenschaften (DegussaRöhm)

Polyacrylate

Bereits kleine Dosen von 1 · 10–2 J/kg führen zu Gelbfärbung. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften ändern sich dabei jedoch nicht. Dosen von 105 J/kg führen zum Abbau. Die Gelbfärbung ist jedoch umkehrbar.

530

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Polyacrylate

Tabelle 2-71. Wasseraufnahme und Wasserdampfdurchlässigkeit von PMMA (Degussa-Röhm)

Bild 2-274. Lichtdurchlässigkeit bei PMMA in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer (Degussa-Röhm)

■ Wasseraufnahme und Wasserdampfdurchlässigkeit Wasseraufnahme und Wasserdampfdurchlässigkeit sind in Tabelle 2-71 aufgelistet. ■ Sterilisieren Wegen ungenügender Formbeständigkeit in der Wärme und zu großer Wasseraufnahme bei 100 °C können Formteile aus PMMA nicht im Dampf, beispielsweise bei 120 °C, sterilisiert werden, jedoch ist das Sterilisieren mit verschiedenen handelsüblichen Mitteln möglich.

531

Polyacrylate

2.1.4 Polyacrylate

Bild 2-275. Temperatur- und Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätszahl von PMMA

2.1.4.3.2.3 Elektrische, optische, akustische Eigenschaften ■ Elektrische Eigenschaften PMMA weist im Bereich niedriger Frequenzen gute dielektrische Eigenschaften auf. Die Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von der Temperatur und der Frequenz zeigt Bild 2-275. Die hohe Durchschlagfestigkeit und alle anderen elektrischen Eigenschaften werden durch die Aufnahme von Feuchtigkeit nur unwesentlich beeinflusst. Die Kriechstromfestigkeit ist hoch. Wegen des hohen Oberflächenwiderstandes fließen elektrische Ladungen nur zögernd ab. Sie können jedoch mit Hilfe äußerlich anwendbarer Antielektrostatika abgeleitet werden. Derartige Antielektrostatika sollten unmittelbar nach dem Entformen der Formteile durch Tauchen aufgetragen werden, um die Berührung mit Staub auszuschließen. Derartige Filme bewahren ihre Eigenschaft bis zum Abwaschen oder Abspülen. Eine weitergehende Zusammenstellung elektrischer Eigenschaften von PMMA ist der Tabelle 2-72 zu entnehmen.

Polyacrylate

532

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-276. Spektraler Transmissionsgrad von glasklarem (a) und IR-durchlässig schwarz eingefärbtem (b) PMMA (Probendicke: 3 mm)

Tabelle 2-72. Zusammenstellung elektrischer Eigenschaften von PMMA (Degussa-Röhm)

■ Optische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.3) PMMA ist ohne Trübung und Eigenfarbe. Die Absorptionsverluste sind selbst bei großen Wanddicken – größer 50 mm – vernachlässigbar. Die Lichtdurchlässigkeit (Transmission) beträgt 92 % (Bild 2-276). Tabelle 2-73 veranschaulicht das optische Verhalten einiger speziell ausgerüsteter PMMA-Typen. Der Oberflächenglanz von PMMA-Formstoffen ist hoch, der Brechungsindex sehr gleichmäßig und zeitunabhängig. Die hohe Oberflächenhärte begünstigt die Verwendung von PMMA in der Optik. Durch Auftragen spezieller Beschichtungssysteme auf Siloxanbasis ist es möglich, die Kratzfestigkeit der Oberflächen wesentlich zu erhöhen.

2.1.4 Polyacrylate

533

2.1.4.3.3 Verarbeitung und Anwendung ■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) PMMA-Formmassen können durch Spritzgießen und Extrudieren verarbeitet werden. Formstoffe sind warmformbar. Die Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 2-74 aufgelistet.

■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6 und Tabelle 2-7. Warmformen, Pressformen Siehe Verarbeitungsbedingungen (Tabelle 2-74).

■ Fügeverfahren Formteile aus PMMA können durch Nieten, Schrauben, Warmluft-, Hochfrequenz- und Ultraschallschweißen oder durch Spritzgießen miteinander verbunden werden. Bei diesen Verfahren kommt es stets zur Bildung mehr oder weniger hoher Eigenspannungen. Falls nicht warmgelagert werden kann oder soll, muss das Einwirken von Lösemitteln vermieden werden. Schweißen Tafeln bis 2 mm Wanddicke können mit Hilfe von HF, Ultraschall- oder durch Heißluftschweißen mit Draht aus PVC oder PMMA verbunden werden. Bei einem Durchmesser des Zusatzdrahtes von 2 bis 4 mm beträgt die Schweißtemperatur 170 bis 180 °C (PVC-Draht) bzw. 170 bis 200 °C (PMMA-Draht). Kleben Die Fügeflächen werden mit netzmittelhaltigem, warmem Wasser oder Wasser/Isopropanolgemischen vorbehandelt. Vernetztes PMMA wird mit Hilfe von Schleifpapier K 240 aufgerauht. Adhäsionskleben ist möglich mit Polymerisations-Klebstoffen auf Basis Methacrylat.

Polyacrylate

Tabelle 2-73. Zusammenstellung optischer Eigenschaften von PMMA (Degussa-Röhm)

534

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Polyacrylate

Tabelle 2-74. Verarbeitungsparameter für PMMA für ausgewählte Verarbeitungsverfahren Vearbeitungsart

Massetemperatur [°C]

Werkzeugtemperatur [°C]

Spritzdruck Psp [bar]

Schwindung [%]

Spritzgießen Extrudieren Pressformen Warmformen

210 bis 240 200 bis 230 160 bis 180 150 bis 170 140 bis 160

50 bis 70

500 bis 1200

0,1 bis 0,8

50 bis 100 bei Guss-PMMA bei extrudierten Tafeln

Es gibt Ein- und Zweikomponenten-Klebstoffe unterschiedlicher Viskosität und Härtungszeit. Die Schrumpfung ist gering. Die Klebnahtfestigkeit erreicht bis zu 80 % der Festigkeit des Grundwerkstoffs. Stumpfkleben ist möglich. Besonders schnelle Verklebungen erreicht man mit UV-härtenden Systemen. Diffusionskleben gelingt nur bei unvernetztem PMMA. Heutzutage werden ausschließlich methylenchloridfreie Lösungsmittelklebstoffe eingesetzt.

■ Veredeln der Oberfläche Formteile aus PMMA können nach dem Siebdruckverfahren unter Verwendung von speziellen Acrylglas-Siebdruckfarben bedruckt werden. Die zu bedruckenden Teile müssen von Eigenspannungen frei sein, um die Bildung von Spannungsrissen zu vermeiden, gleiches gilt auch für das Lackieren mit den besonders geeigneten benzin- oder toluollöslichen Lacken. Das Warmprägen wird zum Aufbringen von Schriftzügen, Emblemen und anderen Dekorationen häufig angewendet. Beim Metallisieren im Hochvakuum wird die empfindliche Metallschicht auf die Rückseite des Formteils aufgetragen, um sie vor Beschädigung zu schützen. Das Metallisieren ist mit und ohne vorheriges Lackieren möglich. Prinzipiell ist es möglich auch hochglänzende oder fein strukturierte bzw. samtmatte Oberflächen zu erzeugen. Kratzfestbeschichtungen bzw. mit einem Nanokomposit (Si-O-Netzwerkbasis) versehenen Auftragsfilm sind ebenso möglich wie mit „Mottenstrukturen“ bearbeitete, die Transmission auf nahezu 98 % steigernde Oberflächen.

■ Typisierung Die glasklaren Formmassen erfüllen die Anforderungen der FDA Regulation CFR 21 $ 177.1010 (1.04.1998) der europäischen Richtlinie 90/128 EWG ink 1999/91 EG und der deutschen Empfehlung XXII des BgVV ( 1.12.1996) ehemals BGA sowie die Forderung des LMBG Lebensmittel- und Bedarfgegenständegesetzes (17.06.2000).

■ Sortiment Die Sortimente der Rohstoffhersteller umfassen eine große Vielfalt an Typen, die sich nach Homo- und Copolymeren, Polymerisationsart, Fließfähigkeit, Einfärbung, Lichtdurchlässigkeit und Brandverhalten unterscheiden. Auch

2.1.4 Polyacrylate

535

gefüllte und glasfaserverstärkte Typen sind bekannt. Ferner gibt es Varianten mit Partikeln z. B. zur Erzielung von Lichtstreuung oder einer strukturierten Oberfläche. Glasklares und in vielen Farbtönen eingestelltes transparentes, transluzentes und opakes Granulat oder Mahlkorn. In aller Regel liegen die am Markt erhältlichen PMMA-Formmasssen üblicherweise granulatförmig, aber auch in Pulverform vor. Neben der klassischen PMMA-Grundkonfiguration, welche durch die vorliegende Molekulargewichtsverteilung hinsichtlich einer optimalen Verarbeitbarkeit bei der Extrusion bzw. beim Spritzgießen ausgerichtet sind, haben sich in den letzten Jahren weitere PMMA-Varianten bzw. Copolymere durchgesetzt. So wurden Formmassen entwickelt mit einer deutlich erhöhten Wärmeformbeständigkeit – ein Copolymerisat auf Basis von Methacrylsäuremethylester (MMA) mit comonomeren Bestandteilen.Weitere Stoffmodifikationen führen zu Produkten mit einer deutlich erhöhten Spannungsrissbeständigkeit; hochreine PMMA-Typen kommen z. B. für optische Datenspeicherträger zum Einsatz. Optimierte Formmassen sind auch erhältlich mit sehr guter Lichtstreuung bei gleichzeitig geringstem Transmissionsverlust; auch können beim Extrudieren bzw. Spritzgießen gezielt strukturierte Oberflächen erzeugt werden. Halbzeug steht in Form von Blöcken, Tafeln, Stegplatten, Wellplatten, Rohren und Profilen zur Verfügung; biaxial gerecktes tafelförmiges Halbzeug zeichnet sich gegenüber dem ungereckten durch eine wesentlich verbesserte Zähigkeit aus. Auch Folien mit Dicken bis herunter zu 50 µm werden hergestellt. Anwendungsbeispiele für PMMA finden sich heute in vielen Bereichen des täglichen Lebens. In vielen Fällen kommen dabei gezielt für die jeweilige Anwendung entwickelte Spezialitäten zum Einsatz. In der Automobilindustrie und dem Transportwesen werden PMMA Formmassen verwendet für Heckleuchten- und Blinkerabdeckungen, Innenraumleuchten, Kosmetikspiegel, Instrumentenabdeckungen und Lichtleiter. In modernen KfZ-Kennzeichen übernehmen Halbzeuge die Funktion der Lichtleitung. Flugzeugverglasungen und Schutzscheiben in Sonderfahrzeugen ergänzen das Anwendungsspektrum für Halbzeuge. Im Bauwesen greift man auf PMMA Formmassen zurück, wenn es sich beispielsweise um oberflächenveredelte Sanitärelemente oder Kunststoffprofile handelt: z. B. coextrudierte Fensterprofile, Regenrinnen und Fallrohre mit einer Deckschicht aus PMMA Formmasse, aber auch für hochwertige und robuste Möbelkanten sind beispielsweise schlagzäh-modifizierte PMMA Formmassen hervorragend geeignet. Gegossene und extrudierte Platten, Stegplatten und Wellplatten sind bevorzugte Produkte, wenn es um langlebige und widerstandsfähige Dach- und Wandverglasungen (Industriehallen, Erwerbsgewächshäuser, Terrassendächer) oder Objektverglasungen aus Kunststoffen geht. PMMA-Lärmschutzwandverglasungen an Verkehrswegen und Windschutz auf Brücken aus speziell für diese Anwendungen entwickelten Spezialitäten sind heute in allen Kontinenten verbreitet. In Unterwasseraquarien findet man

Polyacrylate

■ Lieferformen

Polyacrylate

536

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

PMMA Blockmaterial in Dicken über 100 mm und riesigen Abmessungen bis zu 6 mal 6 Metern pro Scheibe. Ein bedeutendes Segment für Halbzeuge ist der Markt für Designprodukte, vom Möbel über Innenausstattungen und Messebau bis hin zu Bildverglasungen, Leuchtschilder und Lichtdesign, insbesondere wegen der lichttechnischen Eigenschaften und Farbigkeit von PMMA. PMMA-Formmassen bieten Designern und Konstrukteuren einen hohen kreativen Freiraum: z. B. für hochwertige Haushalts- und Gebrauchsartikel, moderne und funktionale Leuchten im Innenund Außenbereich, sowie für Schreibgeräte und optische und optoelektronische Anwendungen sind eine Domäne für PMMA Formmassen. Ob als Linsen für Lese- und Sonnenbrillen sowie für Kameras und Ferngläser, als Lupen, Prismen, Fresnelstrukturen, oder als Lichtleiter in Flachbildschirmen: die hohe optische Reinheit und die hohe Transmission von PMMA Formmassen überzeugen in diesem Anwendungssegment. Darüber hinaus gibt es viele weitere Einsatzfelder, die sich unter dem Begriff „Lifestyle“ zusammenfassen lassen. Dazu gehören Solarienverglasungen (UVdurchlässige PMMA Platten), gefülltes PMMA für die Küchen- und Badgestaltung (Arbeitsplatten und Ablageflächen). Auf dem Gebiet der Lichtleitfasern aus PMMA sind in Japan und in den USA umfangreiche Anwendungen insbesondere im Automobilbereich anzutreffen. Suspensions- und Emulsionspolymere (Basis PMMA) werden in geringen Mengen PVC-U zugesetzt. Durch diese Vorgehensweise wird das Plastifizierverhalten sowie die rheologischen Eigenschaften dieser Formmasse – auch bei der Schaumextrusion – begünstigt. PMMA-Granulat – vorzugsweise gegossene Typen – bildet eine wirksame Hilfe beim Reinigen von Plastifizierzylindern bei Farb- und Materialwechsel. Handelsnamen Acrylite Acryrex Acryrex Altuglas Degalan Diakon Lucryl/Diakon Oroglas/Altuglas Plexiglas Acrystex

Cyro Chi Mei Chi Mei Atoglas Degussa-Röhm Lucite Lucite Arkema (Atoglas) Degussa-Röhm Chi Mei

2.1.4.4 PMMA/ABS Blends PMMA/ABS Blends weisen gegenüber ABS eine deutlich höhere Oberflächenhärte und Witterungsbeständigkeit auf. Eingesetzt werden diese Formmassen für Heckleuchten und für die Unterhaltungselektronik.

537

2.1.4 Polyacrylate

Handelsnamen Plexalloy Zylar Cyrex

Degussa-Röhm PMMA/ABS PMMA/MBS Cyro PMMA/PC

2.1.4.5 Polymethylmethacrylimid (PMMI) Diese Formmassengruppe zeichnet sich durch eine sehr hohe Wärmeformbeständigkeit und Steifigkeit aus und wird insbesondere für das Spritzgießen von Formteilen für Anwendungen mit höchster thermischer Beanspruchung eingesetzt.

Degussa-Röhm

2.1.4.6 MBS-Polymerisat Bei dieser Formmasse handelt es sich um eine schlagzähe thermoplastische Formmasse auf der Grundlage von Methylmethacrylat, Butadien und Styrol, also ein reines MBS-Polymerisat ohne Acrylnitril. Als besondere Eigenschaften ist für diesen Mehrphasenkunststoff eine bemerkenswerte Klarheit und Lichtdurchlässigkeit anzuführen. Darüber hinaus ist dieses Polymerisat mit Gammastrahlen und ETO-Gas sterilisierbar und gegenüber Isopropanol sehr gut beständig. Bei sehr tiefen Temperaturen liegt eine gute Schlagzähigkeit vor. Die Verarbeitung mittels Extrusion oder Spritzgießen ist unproblematisch. Handelsname Cyrolite

Degussa-Röhm

2.1.4.7 Polymethacryl/Imid (PM/I) 2.1.4.7.1 Synthese und Compoundierung Bei PM/I handelt es sich um ein während des Schäumvorgangs aus Metharcylsäure und Methacrylnitril umgesetztes Copolymerisat mit geschlossenzelliger Struktur.

Polyacrylate

Handelsname Pleximid

538

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.4.7.1.1 Herstellung von ROHACELL® Die Schaumtemperatur liegt je nach Dichte und Typ oberhalb 170 °C. Nach dem Schaumprozess wird der Block auf Raumtemperatur abgekühlt. Bedingt durch die niedrige Wärmeleitung des Schaumstoffes stellt sich hierbei ein Temperaturgradient ein, der eingefrorene Spannungen zur Folge hat. Wird dieser Block zu Platten aufgetrennt, so werden die eingefrorenen Spannungen frei und die Platten können leichten Verzug aufweisen. Diese Spannungen sind jedoch so gering, dass selbst bei dünnen Deckschichten ebene Sandwichteile hergestellt werden können.

Polyacrylate

2.1.4.7.2 Eigenschaften Diese Formmassenfamilie besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie niedrige Dichte bei hoher Stauchdruckhärte, hohe Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit und besonders bei tiefen Temperaturen eine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Die natürliche Farbe des Schaums, welcher insbesondere im Konstruktionsleichtbau zum Einsatz kommt, ist weiß. Darüber hinaus brennt PMI mit geringer Rauchentwicklung; die Rauchgase enthalten keine korrodierenden Zersetzungsprodukte. PMI – z. B. die Typen Rohacell 31, 51 und 71 – sind ab 10 mm Materialdicke „normal entflammbar“ (Klasse B 2) im Sinne der DIN 4102 und gelten als nicht brennend abtropfend. Nach ASTM D-1692-59 T erhalten sie die Klassifizierung „Burning by this Test“. Die Abbrandgeschwindigkeit ist bei den einzelnen Typen unterschiedlich und von der Materialdicke abhängig. Für Rohacell 51, 10 mm dick, beträgt diese z. B. 2,4 cm/min. Mit entsprechenden Deckschichten versehen, erfüllen die an den Kanten nicht abgedeckten Sandwichteile die Bedingungen der FAR § 25.853 (a) und (b). Ebenso werden die Bedingungen der AirbusIndustrie bezüglich Rauchgasdichte und Toxizität der Rauchgase erfüllt. Tabelle 2-75. Eigenschaften von PMI ROHACELL® IG (Degussa-Röhm) Eigenschaften*

Dimension

31IG

51IG

71IG

110IG

DIN-Norm

Rohdichte Druckfestigkeit Zugfestigkeit Biegefestigkeit Schubfestigkeit E-Modul Schubmodul Reißdehnung Wärmeformbeständigkeit Stärken

kg/m3 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 % °C

32 0,4 1,0 0,8 0,4 36 13 3,5 180

52 0,9 1,9 1,6 0,8 70 19 4,0 180

75 1,5 2,8 2,5 1,3 92 29 4,5 180

110 3,0 3,5 4,5 2,4 160 50 4,5 180

53420 53421 53455 53423 53294 53457 53294 53455 53424

mm

4-85

1-70

4-60

4-45

2.1.4 Polyacrylate

539

Nach VDE 0471-3 (Glühdrahtmethode) beträgt die Zündtemperatur für Rohacell 51 bei einer Probendicke von 5 mm 710 °C. Nach DIN 51 794 beträgt die Zündtemperatur für alle Rohacell-Typen ohne Flamme ca. 600 °C und mit Flamme ca. 350 °C. Der Heizwert für PM/I gemessen nach DIN 51708 liegt bei 26.000 We/g. Der LOI-Wert von Rohacell 31, 51 und 71 liegt zwischen 19 und 20. Zu den hervorragenden Eigenschaften von PMI ROHACELL® IG zählt die Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel. Das gilt für Benzol, Xylol und Monostyrol genauso wie für die gebräuchlichen Lack- und Klebstofflösungsmittel, Treibstoffbestandteile und die meisten sonstigen technischen Lösungsmittel (Tabelle 2-75).

2.1.4.8 Literatur – Kapitel 2.1.4 [1] NN, SigrafilTM, Firmenbroschüre, Fa. SGL Carbon Group Internet 2007 [2] NN Barex – Barriereeigenschaften, Firmenbroschüre, Fa. INEOS 2006 [3] M Träxler et al, MMA erobert immer mehr Einsatzfelder: Polymethylmethacrylat, Kunststoffe 95 (2005) 10, S 114-119 [4] Saechtling HJ (1995) „Polymethacrylate, Acrylglas“, in Kunststoff-Taschenbuch 26. Ausgabe, C Hanser, München, S 422–429 und: Schuber MTH u. a. (1973) „Permeabilität von Nitril-Kunststoffen“ Kunststoff-Plastics 21, Nr 3, S 15–18

Polyacrylate

Handelsnamen Rohacell® Degussa-Röhm PMI Pleximid Degussa-Röhm PMI

541

2.1.5 Polyacetal (POM)

2.1.5 Polyacetal (POM)

■ Märkte und Anwendungen Der Weltverbrauch von Polyacetalen lag im Jahr 2004 bei ca. 730.000 t. Dieser teilt sich wie folgt in die Regionen auf: Asien Pacific: 50 %, Europa 30 % und Nordamerika 20 %. Hauptabnehmerbranche ist in Europa und Nordamerika mit ca. 40 % der Automobilbereich. In Asien liegt die E/E Branche mit 35 % knapp vor der Autobranche mit 32 %. Die Anwendungen von Polyacetalen sind sehr vielfältig. Typische Anwendungen im Automobilbau sind Kraftstoffpumpen, Tankflansche, Clipse, Scheibenwischerabdeckkappen und Lautsprechergitter. In der E/E Branche wird vor allem das gute Gleitverhalten ausgenutzt und POM als Zahnradwerkstoff in Stirn-, Kegel- oder Schneckenrädern und als Lagerbuchsen verwendet. Weitere Anwendungsgebiete finden sich in der Gas und Wasserinstallation, in Haushaltsgeräten, Medizintechnik, Skibindungen bis hin zu Teilen der Spielzeug- und Uhrenindustrie. ■ Herstellung Die Entwicklung des Polyacetals reicht zurück bis in die zwanziger Jahre. Der Durchbruch zur Herstellung eines hochmolekularen, thermisch stabilen und thermoplastisch verarbeitbaren Polymers gelang erst den Chemikern von Du Pont de Nemours im Jahre 1956 in den USA. Seit 1959 ist das homopolymere Delrin® auf dem Markt. Die einzigen Bausteine dieses Polymers sind beispielsweise Formaldehyd oder Trioxan [1].

Formaldehyd

Trioxan

Die Celanese Corp. und die Hoechst AG entwickelten in USA und Europa aus Trioxan und geringen Mengen von cyclischen Ethern oder Formalen [1] Copolymere, die auch bei thermischer Beanspruchung eine hohe Kettenstabilität bei allerdings etwas niedrigerer Kristallinität und damit eine um 10 K niedrigere Schmelztemperatur aufweisen. Dieses Copolymer ist seit 1964 unter dem Handelsnamen Hostaform® am Markt.

Polyacetal (POM)

Klaus Kurz, Kai Uwe Tönnes

542

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Trioxan

Dioxolan

In den folgenden Jahren nahmen die BASF Aktiengesellschaft mit dem Copolymeren Ultraform® und mehrere japanische Firmen die Produktion auf.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung

Polyacetal (POM)

Der lineare Aufbau und der hohe Kristallinitätsgrad bestimmen das Eigenschaftsbild dieses Thermoplasten. Die Polyacetale zeichnen sich aus durch: hohe Zähigkeit (bis – 40 °C), hohe Härte und Steifheit, hohe Formbeständigkeit in der Wärme und Wärmestandfestigkeit, geringe Wasseraufnahme, hohe Maßbeständigkeit, günstige elektrische und dielektrische Eigenschaften, hohe Beständigkeit gegen Lösemittel, Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, leichte Verarbeitbarkeit.

• • • • • • • • • •

Dieses günstige Gesamtbild der Eigenschaften macht die Polyacetale vor allem zum bevorzugten Konstruktionskunststoff in der Feinwerktechnik im weitesten Sinne.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Beim Betrachten der strukturbedingten Eigenschaften der Polyacetale drängt sich ein Vergleich mit Polyethylen auf.

Polyethylen

Polyacetal (Polyoxymethylen, POM)

Bild 2-277. Wirkung der Nachbehandlung in der Wärme auf den Kristallinitätsgrad von AcetalHomopolymer

2.1.5 Polyacetal (POM)

543

■ Zusatzstoffe Bei den Polyacetalen spielen die Funktionszusatzstoffe eine wichtige Rolle. Das Füllen und Verstärken erstreckt sich meist auf gezielte Eigenschaften, beispielsweise das Verbessern des Gleit- und Verschleißverhaltens durch spezielle Füllstoffe, bzw. auf das Verstärken mit Glasfasern. ■ Funktionszusatzstoffe Polyacetale neigen zur Depolymerisation unter Abspaltung von Formaldehyd. Strukturelles Modifizieren des Polymers ist die wichtigste Stabilisierungsmöglichkeit. Zu diesen Maßnamen gehören das Copolymerisieren mit cyclischen Ethern und das Blockieren der Endgruppen. Die beim Abspalten von Formaldehyd durch Oxidation entstehende Ameisensäure katalysiert die Depolymerisa-

Bild 2-278. Optimale Zykluszeit von normalem und nukleiertem Acetal-Copolymer a nicht nukleiert b nukleiert

Polyacetal (POM)

Beide Polymere sind linear aufgebaut. Da kein Taktizitätsproblem vorliegt, sind beide kristallisationsfähig. Die Kristallisation kann bei Polyethylen durch den Verzweigungsgrad etwas beeinträchtigt werden. Bei den Polyacetalen sind es die Comonomere. Trotz der dichten Packung führt die hohe Beweglichkeit der Kette zu der verhältnismäßig tiefen Glasübergangstemperatur von – 73 °C. Der Kristallinitätsgrad hängt sehr von der Abkühltemperatur ab. Er beträgt 77 % bei 0 °C und 80 % bei 150 °C. In der Wärme nachbehandelte Formstoffe weisen erhöhte Kristallinität auf, Bild 2-277. Das Erhöhen der Abkühltemperatur kann andererseits zur Bildung größerer Sphärolithe führen. Dadurch wird die Schlagzähigkeit beeinträchtigt. Sorgt man jedoch durch die Zugabe von Nukleierungsmittel dafür, dass sich beim Abkühlen noch zahlreiche feine Überstrukturen bilden, dann bleibt die Zähigkeit erhalten. Dieser Effekt kann bei Spritzguss-Formmassen zum Erzielen kürzerer Zykluszeiten genutzt werden, Bild 2-278. Bei allmählicher Verlängerung der Nachdruckzeit zeigt sich, dass normales Acetal-Copolymer das optimale Formteilgewicht nach 17 s erreicht, während der modifizierte Produkttyp bereits nach 11 s zum gleichen optimalen Formteilgewicht führt, d. h. schneller erstarrt.

544

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

tion. Stabilisiert wird durch Kombinieren eines sterisch gehinderten Phenols mit einem Costabilisator. Als solche kommen Stickstoffverbindungen und Salze von Carbonsäuren (z. B. Calciumstearat) in Betracht [2]. Die Polyacetale sind nicht UV-stabil. Wellenlängen bis zu 365 nm initiieren den Abbau. Die bei der Depolymerisation entstehende Ameisensäure katalysiert den hydrolytischen Abbau [3]. POM neigt ohne UV-Stabilisierung im Freien nach kurzer Bewitterungsdauer zur Bildung von Oberflächenrissen und zum Kreiden. Falls ein schwarzer Farbton nicht stört, ist mit Hilfe von Ruß eine vorzügliche UV-Stabilisierung erreichbar. Für helle Farbtöne bewährt sich die Kombination aus sterisch gehinderten Aminen (HALS) und UV-Absorber, beispielsweise 2-(2¢Hydroxy-5¢-methylphenyl)benzotriazol.

■ Farbmittel Bei der Selbstherstellung von farbigen Formstoffen aus naturfarbenem POM dürfen nur Pigmente verwendet werden, die den Verarbeitungstemperaturen ohne Zersetzung oder Farbumschlag standhalten können. Außerdem dürfen sie die Thermostabilität von POM nicht beeinträchtigen. Es ist jedoch zu empfehlen, die Auskunft der Farbmittelhersteller einzuholen. Farbkonzentrate werden als Granulat geliefert.

Polyacetal (POM)

■ Füllstoffe Die Verwendung von Füllstoffen zielt bei POM weniger darauf ab, die mechanischen Eigenschaften wie Steifigkeit und Oberflächenhärte zu beeinflussen, sondern bestimmte Anwendungsmöglichkeiten zu erschließen. Durch den Zusatz von Kreide wird die Abriebfestigkeit bei Trockenlauf verbessert, eine Eigenschaft, die auf eine Eignung für Zahnräder, Lager und Gleitelemente hinweist.Außerdem wird die Biegewechselfestigkeit wesentlich erhöht. Durch den Zusatz von PTFE werden die guten Gleiteigenschaften dieses Materials mit der hohen mechanischen Festigkeit von POM vereinigt. Wartungsfreie Lager ohne Ruckgleiten sind die bevorzugten Anwendungsbereiche. Das Gleitverhalten normaler POM-Typen kann durch den Zusatz von Ölkonzentraten verbessert werden. Abgemischt wird im Verhältnis 1 : 10. Mit Hilfe von Metallpulvern (Aluminium, Bronze) kann die Formbeständigkeit in der Wärme und die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden. Eine weitere Möglichkeit das Gleitverhalten von POM zu verbessern ist der Zusatz von PE. Dabei kommt sowohl PE-UHMW als auch PE Wachse zum Einsatz. Neben den bisher aufgeführten Möglichkeiten gibt es inzwischen eine Vielzahl von Produkten auf dem Markt, die aus Kombinationen der oben aufgeführten Füllstoffe bestehen.

■ Verstärkungsstoffe Die durch Verstärkungsstoffe erreichbare hohe Formbeständigkeit in der Wärme kann bei POM nur für kurze Zeit ausgenutzt werden. Die maximale Gebrauchstemperatur liegt auch bei glasfaserverstärkten Typen nur knapp über 100 °C. Es werden Lang- und Kurzfasern mit Masseanteilen von 20 bis 30 % verwendet. Dadurch kann die Zugfestigkeit verdoppelt und der Biege-

2.1.5 Polyacetal (POM)

545

E-Modul verdreifacht werden, auch das Kriechverhalten bei höheren Temperaturen wird günstig beeinflusst. Eine niedrigere Kerbschlagzähigkeit und ein höherer Volumenpreis müssen allerdings in Kauf genommen werden. Glaskugeln können bis zu 30 % Masseanteil zugesetzt werden, ohne dass sich die Verarbeitungsbedingungen gegenüber ungefülltem Material wesentlich ändern.

■ Sortiment In dem Maße, in dem sich die Polyacetale wegen ihres ungewöhnlich vielseitigen Eigenschaftsbildes bei zahlreichen Anwendungen als der ideale Technische Werkstoff erwiesen, wuchsen bei allen Herstellern die Typensortimente; so weist beispielsweise die Hostaform-Palette allein über 40 Grundtypen auf. Die angebotenen POM-Typen unterscheiden sich vor allem durch ihre molare Masse, d. h. durch ihre Fließfähigkeit. Hochmolekulare Typen, d. h. schwerfließende, werden vorwiegend extrudiert oder für das Spritzgießen dickwandiger Formteile verwendet. Dadurch wird die Lunkerbildung verringert. Leichter fließende Typen kommen generell für das Spritzgießen in Betracht. Das Sortiment enthält ferner mit Glasfasern verstärkte sowie mit PTFE, MoS2 und mit Mineralien gefüllte Typen für das Spritzgießen.

Polyacetal (POM)

■ Lieferformen POM wird als opakweißes, naturfarbenes oder als Farbgranulat von etwa 3 mm Korngröße geliefert, Halbzeug in Form von Blöcken, Tafeln, Stäben oder Rohren.

Bild 2-279. Spannungsdehnungsdiagramme verschiedener Werkstoffe (Prüftemperatur 20 °C) a Baustahl St 37 b Zink-Druckguss ZnAl c Kupfer, weichgeglüht d Aluminium, weichgeglüht e Acetal-Copolymer

546

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Polyacetal (POM)

Tabelle 2-76. Eigenschaften von Acetal-Homo- und Copolymeren Eigenschaften

Einheit

Homopolymer

Copolymer unverstärkt

30 % GF verstärkt

Rohdichte

g/cm3

1,42

1,41

1,6

mechanisch Streckspannung Reißdehnung E-Modul (Zug) Grenzbiegespannung Biegekriechmodul (1-min-Wert) Biegekriechmodul (6-Tage-Wert) Kugeldruckhärte (30-s-Wert) Kerbschlagzähigkeit bei 23 °C Kerbschlagzähigkeit bei – 40 °C

N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 mJ/mm2 mJ/mm2

67 bis 72 25 bis 70 3200 120 – – 160 7-15 6-12

65 bis 70 25 bis 70 2800 120 3300 1800 145 6-12 5-9

140 3 10000 180 9000 7000 180 30 –

Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd

°C °C

110 bis 140 90 bis 110

110 bis 140 90 bis 110

110 bis 150 90 bis 110

°C °C

175 173

164 bis 167 150 bis 158

164 bis 167 160

°C

100-115

100 bis 105

160

K–1 W/mK

90 · 10–6 0,8

110 · 10–6 1,1

40 · 10–6 1,5

W cm W –

1015 1013 3,7

1015 1013 3,7

1015 1013 4,8

thermische Kristallit-Schmelzbereich Vicat-Erweichungspunkt VSP/B Wärmeformbeständigkeit ISO R 75/A linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 20 und 100 °C Wärmeleitfähigkeit bei 20 °C elektrisch spezifischer Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (1 MHz) dielektrischer Verlustfaktor tan d (1 MHz) Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung

– kV/cm

0,0055 700

0,0055 700

0,0050 650

CTI/A

660

660

660

Wasseraufnahme 20 °C/96 h

mg

20 bis 30

30

40

■ Typisierung ISO 9988-1 (2005).

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der physikalischen Eigenschaften der Acetal-Homo- und Copolymere sowie eines glasfaserverstärkten Typs enthält Tabelle 2-76. Siehe auch Richtlinie VDI/VDE 2477 (Nov. 74).

2.1.5 Polyacetal (POM)

547

Polyacetal (POM)

Bild 2-280. Spannungsdehnungsdiagramme verschiedener Thermoplaste (Prüftemperatur 20 °C, Prüfgeschwindigkeit 60 mm/min) a Polymethylmethacrylat b Acetal-Copolymer c Polycarbonat d Polyamid 6 e PVC-U f Polypropylen

Bild 2-281. Streckspannung verschiedener Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur (Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min) a Acetal-Copolymer b Polyamid 6 c Polypropylen d Niederdruck-Polyethylen

548

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-282. Biege-E-Modul einiger technischer Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur a Polyacetal b Polysulfon c Polyphenylenether d Polycarbonat e ABS, hochwärmebeständig

Polyacetal (POM)

Bild 2-283. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von Acetal-Copolymer in Abhängigkeit von der Temperatur (Frequenzen 15 bis 0,3 Hz, Werkstoff: Hostaform C 9021 der TICONA)

■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit In Bild 2-279 wird das Spannungsdehnungs-Verhalten von Polyacetal mit demjenigen einiger metallischer Werkstoffe verglichen, an deren Stelle es bei zahlreichen Anwendungen im Bereich der Feinwerktechnik tritt. Bild 2-280 zeigt, dass die mechanische Festigkeit von POM derjenigen zahlreicher anderer Thermoplaste überlegen ist. Auch die Streckspannung von Polyacetal verläuft günstig, Bild 2-281. Die Temperaturabhängigkeit des im Kurzzeitversuchs ermittelten Biege-E-Moduls zeigt Bild 2-282. Man erkennt, wie sehr sich die bei Raumtemperatur noch nahezu steifen Kunststoffe mit zunehmender Temperatur voneinander unterscheiden.

■ Umwandlungstemperaturen In Bild 2-283 erkennt man innerhalb des Temperaturbereiches von – 150 °C bis zum Schmelzbereich von etwa 164 bis 167 °C drei kennzeichnende Umwandlungsgebiete – auch Relaxationsgebiete genannt – die technische Bedeutung haben. Der Bereich um – 60 °C stellt die bei abnehmender Temperatur wichtige Versprödungsgrenze bei Schlagbeanspruchung dar, sie wird als Einfrier- oder Glasübergangstemperatur bezeichnet. Das Relaxationsgebiet im Bereich –20 °C wird

2.1.5 Polyacetal (POM)

549

Langzeitverhalten: Zeitstandsverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die Ergebnisse der unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten Langzeitversuche dienen dem Konstrukteur als Berechnungsgrundlage beim Entwurf dauernd beanspruchter Bauteile. Das Langzeitverhalten wird in zwei Grundversuchen geprüft: Zeitstand-, Kriech- oder Retardationsversuch nach ISO 899-1 (Deformationszunahme bei konstanter Spannung) und im Spannungsrelaxationsversuch nach DIN 53 441 (Spannungsabbau bei konstanter Dehnung). Zeitstandfestigkeit ist die Spannung, bei der ein belasteter Probestab unter bestimmten Umgebungsbedingungen nach einer bestimmten Zeit bricht. Die Untersuchungen werden an Schulterstäben (einachsiger Spannungszustand) oder an Rohren (mehrachsiger Spannungszustand) in Luft oder einem anderen Medium durchgeführt.

Bild 2-284. Zeitdehnungslinien von Acetal-Copolymer (Prüftemperatur 20 °C, gemessen in der Luft, Werkstoff: Hostaform C 9021 der TICONA)

Polyacetal (POM)

als b-Relaxation bezeichnet und Kettenbewegungen in den amorphen Bereichen als auch an den Phasengrenzen zwischen amorphen und kristallinen Bereichen zugeordnet. Das dritte Nebenmaximum oberhalb 100 °C ist auf molekulare Bewegung im kristallinen Bereich zurückzuführen. Dieses Verhalten ist für die Formbeständigkeit in der Wärme von Bedeutung. In jedem Umwandlungsgebiet, ausgehend von 0 °C, wird die molekulare Beweglichkeit durch thermische Aktivierung größer. Dies hat zur Folge, dass Härte und Sprödigkeit des Materials abnehmen. Die Kerbschlagzähigkeit kann sich dabei wesentlich ändern. Häufig beobachtet man Übergänge vom Sprödbruch zum Zähbruch. Bei höheren Verformungsgeschwindigkeiten wandern die Schwerpunkte der Umwandlungsgebiete zu höheren Temperaturen. Der Kunststoff verhält sich somit wie ein steiferes Material.

550

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Polyacetal (POM)

Bild 2-285. Zeit/Spannungsdiagramm von Acetal-Copolymer (nach DIN 53 444, Prüftemperatur 20 °C, Werkstoff: Hostaform C 9021 der TICONA)

Aus den bei verschiedenen Beanspruchungshöhen ermittelten Kriechkurven (Zeitdehnlinien), Bild 2-284, findet man durch Horizontal-Schnitte bei gleicher Dehnung die Zeitspannungs-Linien, die im sog. Zeitstandschaubild, Bild 2-285, wiedergegeben werden. Aus Vertikalschnitten erhält man die isochronen Spannungsdehnungs-Diagramme gemäß ISO 899-1, Bild 2-286. Die im Kriechversuch bei Zugbeanspruchung ermittelten Dehnungen und Kriechmoduln können in guter Näherung auch für Biege- und Druckbeanspruchung verwendet werden. Damit eine gewisse Sicherheit gegen Bruch gegeben ist, wird üblicherweise bei Konstruktionen mit Dehnungen von 0,5 bis 1,0 % gerechnet. Den im Zeitstandversuch bei einer Randfaserspannung von 10 N/mm2 ermittelten Biege-Kriechmodul von unverstärktem und glasfaserverstärktem AcetalCopolymer gibt Bild 2-287 für Prüftemperaturen von 20 bis 80 °C wieder. Tabelle 5-29 im Anhang enthält Daten über den Biege-Kriechmodul von unverstärktem und verstärktem Acetal-Homo- und Copolymer für verschiedene Beanspruchungen und Temperaturen. Die Ergebnisse der Spannungsrelaxationsversuche nach DIN 53 441 zeigt Bild 2-288. Danach liegen die Relaxationsmoduln von glasfaserverstärktem Hostaform C 9021 CV 1/30 deutlich über denen von unverstärktem Hostaform C 9021; sie zeigen außerdem einen wesentlich flacheren Verlauf. Das glasfaserverstärkte Produkt weist demnach nicht nur eine geringere Kriechneigung als das unverstärkte auf (vgl. Biege-Kriechmodul, Bild 2-287), sondern relaxiert auch langsamer.

551

Bild 2-286. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Acetal-Copolymer für verschiedene Temperaturen (Werkstoff: Hostaform C 9021 der TICONA)

Bild 2-287. Biege-Kriechmodul von unverstärktem und glasfaserverstärktem Acetal-Copolymer bei verschiedenen Temperaturen a Polyacetal + 26 Masse-% Glasfasern b Polyacetal unverstärkt (Werkstoff: Hostaform C 9021 der TICONA)

Polyacetal (POM)

2.1.5 Polyacetal (POM)

552

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Polyacetal (POM)

Bild 2-288. Relaxationsmodul Er von Hostaform C 9021 GV 1/30 (a) und Hostaform C 9021 (b) in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer bei Raumtemperatur

Bild 2-289. Druckzeitstandfestigkeit von Acetal-Copolymer (Prüftemperatur 20 °C) (Werkstoff: Hostaform C 9021 der TICONA)

Das Ergebnis von Druck-Zeitstandversuchen gibt Bild 2-289 wieder. Der für die Berechnung eines Formteils bei Torsionsbeanspruchung benötigte Schubmodul ergibt sich aus der Beziehung: E G = 85 2 (l + n) Darin ist n die Poisson-Zahl (n ≈ 0,35 für harte Thermoplaste). Der in Bild 2-283 wiedergegebene Schubmodul wird im Kurzzeitversuch ermittelt und kommt deshalb für das Berechnen langzeitig beanspruchter Bauteile nicht in Betracht. Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Die Ergebnisse aus Zeitstandversuchen im einachsigen Spannungszustand können nur bedingt auf den mehrachsigen Spannungszustand übertragen werden.

553

2.1.5 Polyacetal (POM)

Der mehrachsige Spannungszustand liegt zum Beispiel bei unter Innendruck stehenden Rohren vor. Die Vergleichsspannung s v (Umfangsspannung) für den mehrachsigen Spannungszustand wird wie folgt berechnet: dm s v = p · 5 N/mm2 2s mit p = Innendruck dm = mittlerer Durchmesser s = Wanddicke

N/mm2 mm mm

Das Ergebnis der sich über eine Dauer von mehr als 30 Jahren erstreckenden Zeitstandversuche mit Rohren aus Acetal-Copolymer ist in Bild 2-290 wiedergegeben. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Das Zähigkeitsverhalten von Formteilen aus viskoelastischen Werkstoffen ist – abgesehen von Einflüssen wie Temperatur, Gestalt und Herstellbedingungen – abhängig von der Verformungsgeschwindigkeit. Ein im herkömmlichen Zugversuch sich zäh verhaltender Werkstoff kann im Schlagzugversuch ohne Bruchdehnung zerreißen und somit als spröder Werkstoff erscheinen. Die Einfriertemperatur von Polyacetal liegt im Bereich von – 60 bis – 65 °C. Das ist im Vergleich zu anderen Kunststoffen tief. Daraus erklärt sich die selbst bei tiefen Temperaturen noch bemerkenswert hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, Bilder 2-291 und 2-292.

Polyacetal (POM)

Bild 2-290. Zeitstandfestigkeit von Rohren aus Acetal-Copolymer (Prüftemperatur 20 °C bis 60 °C, innen und außen Wasser) (Werkstoff: Hostaform C 9021 der TICONA)

554

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Polyacetal (POM)

Bild 2-291. Schlagzähigkeit von Acetal-Copolymer in Abhängigkeit von der Temperatur (Werkstoff: Hostaform C 9021 der TICONA)

Bild 2-292. Kerbschlagzähigkeit von Acetal-Copolymer in Abhängigkeit von der Temperatur (Werkstoff: Hostaform C 9021 der TICONA)

Bild 2-293. Kerbschlagzähigkeit (Charpy) nach ISO 179 1eA von Hostaform S im Vergleich zu Hostaform C in Abhängigkeit von der Temperatur

2.1.5 Polyacetal (POM)

555

Polyacetal (POM)

Bild 2-294. Kerbschlagzähigkeit (Charpy) nach ISO 179 1eA von Hostaform S in Abhängigkeit von der Temperatur

Bild 2-295. Kombination von Steifigkeit und Zähigkeit: DELRIN im Vergleich zu Acetal-Copolymer 왏 Standard Acetal-Copolymere 앩 Schlagzäh-modifizierte Acetal-Copolymere 쐍 Standard DELRIN 앫 Schlagzäh-modifiziertes DELRIN

556

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Der Einfluss einer elastifizierenden Komponente auf die Kerbschlagzähigkeit der S-Typen des Hostaform-Sortimentes im Vergleich mit dem normalen Hostaform Typ C 9021 geht aus den Bildern 2-293 und 2-294 hervor. Die Spannweite der Zähigkeit (Bruchdehnung), die bei der jeweiligen Steifigkeit (E-Modul) mit den heute verfügbaren POM-Sortimenten überbrückbar ist, zeigt eindrucksvoll das Bild 2-295. Die Kerbempfindlichkeit wird – wie bei allen Kunststoffen – u. a. von der Kerbform, den Beanspruchungsbedingungen und der Temperatur beeinflusst. Querschnittübergänge, scharfkantige Ecken und Kerben müssen vermieden werden. Alle Übergänge werden abgerundet, Rippen erhalten Hohlkehlen von 0,2 mm, um bei Stoß- und Schlagbeanspruchung örtliche Spannungsspitzen zu vermeiden.

Polyacetal (POM)

Verhalten bei schwingender Beanspruchung Für das Berechnen periodisch beanspruchter Konstruktionsteile ist die Zeitschwingfestigkeit maßgebend. Darunter versteht man den im Schwingversuch ermittelten Spannungsausschlag s a – bei gegebener Mittelspannung s m –, den eine Probe für eine bestimmte Anzahl von Lastspielen, z. B. 107 Lastwechsel, ohne Bruch aushält („Wöhler-Kurve“).

Bild 2-296. Beanspruchungsbereiche im Dauerschwingversuch

Bild 2-297. Wöhler-Kurve für Hostaform C 9021, ermittelt im ZugDruckwechselbereich (Probekörper nach ISO 3167; gilt mit guter Näherung auch für die übrigen, nichtmodifizierten Hostaform-Typen)

557

Bild 2-298. Wöhler-Kurve für Hostaform C 9021, ermittelt im ZugSchwellbereich (Probekörper nach ISO 3167, gilt mit guter Näherung auch für die übrigen, nicht modifizierten Hostaform-Typen)

Bild 2-299. Wöhler-Kurven für Hostaform C 9021 GV 1/30 (a), C 9021 (b), S 9244 (c) und S 9064 (d), ermittelt im Biege-Wechselbereich (Kurve b gilt mit guter Näherung auch für die übrigen, nicht modifizierten Hostaform-Typen)

Bild 2-300. Wöhler-Kurven für Hostaform C 9021 (b) sowie Hostaform C 9021 GV 1/30 (a), ermittelt im Biege-Schwellbereich (Kurve b gilt mit guter Näherung auch für die übrigen, nicht modifizierten Hostaform-Typen)

Polyacetal (POM)

2.1.5 Polyacetal (POM)

558

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Die verschiedenen Beanspruchungsbereiche, in denen derartige Versuche durchgeführt werden, gehen aus Bild 2-296 hervor. Es wird unterschieden nach Schwell- und Wechselbereichen. Für die meisten Kunststoffe beträgt die Zeitschwingfestigkeit 20 bis 30 % der im Kurzzeitversuch ermittelten Reißfestigkeit. Sie sinkt mit steigender Temperatur und Lastwechselfrequenz sowie an Kerbstellen auftretenden Spannungsspitzen. Um den Fehler durch Temperaturerhöhung im Probenkörper infolge der inneren Reibung möglichst gering zu halten, sollten Lastwechselfrequenzen von maximal 10 Hz gewählt werden. Die Ergebnisse einiger mit einem Acetal-Copolymer-Spritzgusstyp durchgeführten Schwingversuche geben die Bilder 2-297 bis 2-300 wieder. Aus der Biegewechselfestigkeit s bw, der Biegeschwellfestigkeit s bSch und der Biege-Zeitstandfestigkeit kann das Zeitfestigkeits-Schaubild nach Smith konstruiert werden. Das vorliegende Diagramm basiert auf einer Prüffrequenz von 10 Hz, Bild 2-301. Zur Ermittlung der zulässigen Spannungen müssen auch in diesem Falle auf Erfahrungswerten basierende Sicherheitszahlen berücksichtigt werden.

■ Sicherheitsbeiwerte

Polyacetal (POM)

Für die Berechnung von Konstruktionsteilen müssen die – vorwiegend in mechanischen Langzeitprüfungen zu ermittelnden – Werkstoffkennwerte noch durch einen Sicherheitsbeiwert dividiert werden. Gründe für die Berücksichtigung von Sicherheitsbeiwerten sind beispielsweise:

• • • •

verarbeitungsbedingte Anisotropie der mechanischen Eigenschaften, versuchsbedingte Streuung der Einzelwerte bei der Ermittlung der Werkstoffkennwerte, Abweichung der Praxisbeanspruchung von der angenommenen Beanspruchung, Abweichung der wirklichen Spannungen von den berechneten.

Die nachstehende Übersicht enthält für verschiedene Beanspruchungen empfohlene Sicherheitsbeiwerte. Art des Versagens

Bruch Unzulässige Formänderung Instabilität

Sicherheitsbeiwerte S Ruhende Beanspruchung

Intermittierende Beanspruchung

Schwingende Beanspruchung

2 bis 3

2 bis 3

1,5 bis 2

1,2 >3

1,2 >3

1,2 >3

Die zulässige Spannung errechnet sich damit – auch unter Berücksichtigung von Spannungskonzentrationszahlen – zu: K szul = 9 N/mm2 S · aK

2.1.5 Polyacetal (POM)

559

K Beanspruchungshöhe N/mm2 S Sicherheitsbeiwert aK Formziffer Die Formziffer aK berücksichtigt die an einem beanspruchten Bauteil u. U. auftretende Kerbwirkung. Unter Kerben versteht man mehr oder minder schroffe Querschnittsänderungen oder solche Stellen, an denen Richtungsänderungen des Kraftflusses infolge der geometrischen Gestalt des Bauteils vorliegen. Die Formziffer aK ist definiert als:

s max aK = 8 sS smax max. Spannung N/mm2 ss Nennspannung N/mm2 Die Formziffer wird wesentlich von der Schärfe der Kerbe beeinflusst, d. h. je spitzer die Kerbe, desto größer a K . Härte Die Härte von Polyacetal wird unter den Kunststoffen nur von wenigen Thermoplasten und duroplastischen Formstoffen übertroffen. Nachfolgend sind einige Zahlenwerte für einen Polyacetal-Spritzgusstyp aufgeführt. Die unterschiedlichen Werte für Vickers-, Brinell- und Kugeldruckhärte ergeben sich aus den grundsätzlich verschiedenen Prüfverfahren.

Polyacetal (POM)

Bild 2-301. Zeitfestigkeitsschaubild nach Smith für Biege-Wechselbeanspruchung (N = 107, f = 10 Hz, Prüftemperatur 20 °C)

560

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-302. Kugeldruckhärte eines Acetal-CopolymerSpritzgusstyps in Abhängigkeit von der Temperatur (nach ISO 2039 Part 1, 30-sWert) (Werkstoff: Hostaform C 9021 der TICONA)

Polyacetal (POM)

Kugeldruckhärte (nach ISO 2039 Part 1, Prüfkraft 358 N) KH (30-s-Wert 150 N/mm2) Brinell-Härte (DIN 50351) HB 2,5 205 N/mm2 Vickers-Härte (nach DIN 50 133) HV 0,1 185 N/mm2 Rockwell-Härte (ASTM D 785-62) HRR 117

Bild 2-303. Dynamische Reibungszahl m von Acetal-Copolymeren in Abhängigkeit von der Flächenpressung (Gleitgeschwindigkeit v = 10 m/min) beim Gleiten gegen Stahl mit einer Rautiefe von 2,5 mm a Acetal-Copolymer, glasfaserverstärkt (30 Masse-%) b Acetal-Copolymer, Spritzguss- und Extrusionstypen, sowie mit MoS2 und Kreide modifizierte Typen c Mit PTFE modifizierter Spritzgusstyp (Quelle: TICONA)

561

2.1.5 Polyacetal (POM)

Bild 2-304. Empfehlenswerte Beanspruchungsgrenzen für ungeschmierte Lager aus Acetal-Copolymer

Reibungs- und Verschleißverhalten Die hohe Oberflächenhärte und die glatte Oberfläche der Formteile aus Polyacetal begünstigen das Gleit- und Verschleißverhalten. Durch Versuche im Temperaturbereich von 20 bis 90 °C mit Polyacetal auf Polyacetal ergab sich für die statische Reibungszahl ein Mittelwert von 0,25. Bild 2-303 zeigt die Gegenüberstellung von nicht modifiziertem Acetal-Copolymer und modifizierten Typen beim Gleiten gegen gehärteten und geschliffenen Stahl (Rautiefe 2,5 mm) in Abhängigkeit von der Flächenpressung p bei einer konstanten Gleitgeschwindigkeit von v = 10 m/min. Die Messanordnung bestand aus Stahlwelle und Kunststofflager. Bei Umfangsgeschwindigkeiten bis etwa 30 m/min kann man aufgrund bisheriger Untersuchungsergebnisse gemäß Bild 2-304 für ungeschmierte Gleitlager den Wert: N · m pv = 8 9 min mm2 7

annehmen.

Bei höheren pv-Werten müssen die Lager üblicherweise geschmiert werden. Wegen der im Voraus meist nicht vorhersehbaren Lagererwärmung seien in jedem Einzelfalle Versuche unter Betriebsbedingungen empfohlen. Ein sicherer Dauerbetrieb wurde zum Beispiel mit einem geschmierten Lager von 25 mm Bohrungsdurchmesser bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 60 m/min und einem pv-Wert von 30 N/mm2 · m/min erzielt. Zu beachten ist, dass die Kurve in Bild 2-304 keine allgemeingültige Kennfunktion darstellt, sondern dass die angegebenen pv-Werte als Richtwerte aufzufassen sind. Die im Einzelfall erreichbaren pv-Werte sind von einer Vielzahl konstruktions- und umweltbedingter Faktoren abhängig; sie können daher tiefer, jedoch auch höher als die angegebenen Werte liegen. Bei Umgebungstemperaturen oberhalb 20 °C sind die angegebenen pv-Richtwerte mit Sicherheitsbeiwerten zu versehen. Bei Temperaturen oberhalb 80 bis

Polyacetal (POM)

Die Änderung der Kugeldruckhärte eines Spritzgussmaterials in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt Bild 2-302.

562

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-305. Betriebsspiel von Lagerbuchsen aus thermoplastischen Kunststoffen als Funktion des Lagerdurchmessers [6]

100 °C in der Gleitzone der Lager ist mit einer starken Zunahme des Verschleißes zu rechnen. Die Umgebungstemperaturen sollen daher 50 bis 60 °C möglichst nicht überschreiten. Der Bemessung des Lagerspiels:

Polyacetal (POM)

s = die – dwe mm mit die effektiver Innendurchmesser der Lagerschale in mm. dwe effektiver Durchmesser der Welle in mm, das wegen des hohen linearen Ausdehnungskoeffizienten größer als bei Metalllagern zu wählen ist, kann das in Bild 2-305 angegebene Diagramm zugrunde gelegt werden, das auf eine mittlere Lagertemperatur von 60 °C bezogen ist. Die obere Begrenzungslinie gilt für ein Durchmesserverhältnis da a = 4 ≈ 1,5 d1 mit da Außendurchmesser der Lagerschale mm. Bei kleineren Durchmesserverhältnissen und zu erwartender niedriger Lagertemperatur kann das Spiel entsprechend des angegebenen Bereichs verringert werden. Bei kleinerem Spiel besteht die Gefahr des Klemmens der Lager. Lagerschalen aus Polyacetal sollten mit Rücksicht auf die Wärmeabführung als Kurzgleitlager mit l/d = 1 und möglichst geringer Wanddicke ausgeführt werden. Die Lagerschalen können in der Gehäusebohrung durch Einpressen fixiert werden. Dabei hat sich ein Einpressübermaß von b = 0,8 bis 1 % bewährt. Die durch das Einpressen bedingte Lagerspaltverringerung ist durch eine etwa dem Einpressübermaß entsprechende Vergrößerung des Lagerspiels zu kompensieren. Der Lagerzapfen sollte vorzugsweise aus Stahl (mit einer Oberflächenhärte HRc > 40) bestehen. Obwohl Gleitelemente aus Polyacetal für den Trockenlauf

563

2.1.5 Polyacetal (POM)

Polyacetal (POM)

Bild 2-306. Enthalpie eines Acetal-Copolymer-Spritzgusstyps, bezogen auf 20 °C (Werkstoff: Hostaform C 9021 der TICONA)

Bild 2-307. Längenausdehnungskoeffizient von Acetal-Copolymeren in Abhängigkeit von der Temperatur a Acetal-Copolymer, unverstärkt b Acetal-Copolymer, 20 % Massegehalt Glasfasern (quer) c Acetal-Copolymer, 30 % Massegehalt Glasfasern (längs)

Bild 2-308. Relative Volumenänderung V/V25 °C von Acetal-Copolymer in Abhängigkeit von Druck und Temperatur

564

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

geeignet sind, ist dennoch Schmierung vorteilhaft. Tempern in Öl verbessert das Gleitverhalten. Dauerschmierung bewährt sich am besten. Der Verschleiß von Polyacetallagern wird durch Modifizieren (unter vergleichbaren Laufbedingungen) auf etwa ein Drittel verringert. Durch Pigmentieren kann das Verschleißverhalten beeinflusst werden.

■ Thermische Eigenschaften Die aus der spezifischen Wärmekapazität berechnete Enthalpie eines PolyacetalSpritzgusstyps ist in Bild 2-306 wiedergegeben. Den Längenausdehnungskoeffizient von unverstärktem und glasfaserverstärktem Acetal-Copolymer zeigt Bild 2-307. An Stelle des üblichen pvt-Diagrammes ist in Bild 2-308 die relative Volumenänderung in Abhängigkeit vom Druck bei verschiedenen Temperaturen wiedergegeben.

Polyacetal (POM)

■ Elektrische Eigenschaften Die elektrischen Eigenschaften der Polyacetale sind gut, wenn auch nicht überragend. In dieser Hinsicht gibt es preiswertere Alternativen. Kommt es jedoch auf das Gesamtbild der mechanischen und elektrischen Eigenschaften an, dann leisten die Polyacetale vorzügliche Dienste. Die Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl einiger Thermoplaste von Temperatur (A) und Frequenz (B) gibt Bild 2-309 wieder. Die Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors verschiedener Thermoplaste von der Temperatur ist in Bild 2-310 wiedergegeben. Die Abhängigkeit des tan d verschiedener Thermoplaste von der Frequenz zeigt Bild 2-311.

Bild 2-309. Dielektrizitätszahl einiger Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur (A) und der Frequenz (B) (A) gemessen bei 105 Hz a Polyamid b Acetal-Copolymer c schlagfestes Polystyrol d Polycarbonat e Niederdruckpolyethylen (B) gemessen bei 25 °C Kurvenbezeichnungen wie bei (A)

2.1.5 Polyacetal (POM)

565

Polyacetal (POM)

Bild 2-310. Dielektrischer Verlustfaktor tan d einiger Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur (A) und der Frequenz (B) (A) gemessen bei 105 Hz a Polyamid b Acetal-Copolymer c schlagfestes Polystyrol d Polycarbonat e Niederdruckpolyethylen (B) gemessen bei 25°C Kurvenbezeichnungen wie bei (A)

Bild 2-311. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d verschiedener Thermoplaste von der Frequenz (gemessen bei 25 °C)

Die Neigung von Polyacetal zu elektrostatischer Aufladung ist gering. Wenn ein Verstauben ausgeschlossen werden soll, dann ist die Formmasse antistatisch auszurüsten. Dadurch wird beispielsweise der Oberflächenwiderstand von 1014 W auf 1013 W und die Halbwertzeit der Entladung von etwa 60 s auf 10 bis 25 s gesenkt, d. h. die Feldstärke eines Kondensators mit dem Probekörper als Dielektrikum sinkt nach dem Aufladen mit 1000 Volt auf 50 % des Anfangswertes.

566

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Polyacetal (POM)

Bild 2-312. Wasseraufnahme von Polyacetal (A) und dadurch bedingte Maßänderungen (B)

■ Optische Eigenschaften Formteile aus Polyacetal sind durchscheinend bis weiß. Die Lichtdurchlässigkeit von 2 mm dicken spritzgegossenen Platten beträgt 50 %, der Brechungsindex n20 D = 1,48. Der Glanz der Formteile hängt von der Oberflächengüte der Werkzeugwandungen ab.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: schwache Laugen (starke Laugen nur bei Copolymeren), Benzin, Benzol, Alkohole, Öle, Fette, halogenierte KW, Wasser, Detergenzien; nicht beständig gegen: Säuren, Oxidationsmittel.

■ Wasseraufnahme Die Wasseraufnahme von Polyacetal ist gering. Sie beträgt nach ISO 62 bei 20 °C nach 24 Std. 15 mg und nach 96 Std. 30 mg. In Bild 2-312 (A) ist die Zeitabhängigkeit der Wasseraufnahme eines Acetal-Copolymer-Spritzgusstyps im Temperaturbereich von 20 bis 60 °C wiedergegeben. Die dadurch verursachte Längenänderung gibt Bild 2-312 (B) wieder. Die relative Änderung der Zugfestigkeit bei Lagerung in heißem Wasser zeigt Bild 2-313.

■ Spannungsrissverhalten Die Polyacetale neigen grundsätzlich nicht zur Bildung von Spannungsrissen (Richtlinie VDI/VDE 2477).

567

2.1.5 Polyacetal (POM)

■ Witterungsbeständigkeit Polyacetale werden insbesondere durch UV-Strahlung geschädigt. Dadurch hervorgerufene Eigenschaftsänderungen treten um so schneller ein, je geringer die Wanddicke ist. Durch Zusatz von Lichtstabilisatoren lässt sich der Abbau verzögern. Als wirksamster Stabilisator erweist sich Aktivruß. Eine geringere Wirksamkeit haben organische Lichtstabilisatoren, die für naturfarbenes oder farbiges Material verwendet werden können. Außerdem haben einige pigmentierte Typen ohne UV-Absorber-Zusatz eine gute Witterungsbeständigkeit.

Tabelle 2-77. Dampf- und Gasdurchlässigkeit von Polyacetal (Werte gemessen an 80 mm dicken Folien) Medium

Durchlässigkeit g/m2d

Wasserdampf Sauerstoff Stickstoff Wasserstoff Kohlendioxid Kohlenmonoxid Luft Leuchtgas Ethylen Methan Propan Butan Fluor-KW R 12 Fluor-KW R 114 Fluor-KW R 11

cm3/dm2 · d · bar

0,15 3,6 · 10–2 0,7 · 10–2 32 · 10–2 72 · 10–2 2 · 10–2 1,2 · 10–2 2,1 · 10–2 2,9 · 10–2 1,8 · 10–2 undurchlässig undurchlässig 9,9 · 10–2 14 · 10–2 0,73

Polyacetal (POM)

Bild 2-313. Relative Zugfestigkeit von Hostaform C 9021 in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer in heißem Wasser

568

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Strahlenbeständigkeit Formteile aus Polyacetal sollten nicht an Stellen verwendet werden, an denen die Gesamt-Strahlungsdosis etwa 3 · 104 J/kg überschreitet. Bei höherer Dosis verfärben sich die Teile und verspröden.

■ Brennbarkeit Polyacetale sind als Polymerisationsprodukte des Formaldehyds brennbar. Sie brennen mit schwach bläulicher Flamme und tropfen ab. Nach dem Verlöschen bzw. bei unvollständiger Verbrennung tritt stechend riechender Formaldehyd auf. Gemäß der Brennbarkeitsprüfung UL 94 wird Polyacetal als HB eingestuft. Die Klassifizierung V-O ist nicht möglich.

■ Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe Die Durchlässigkeit von Behältern aus Polyacetal ist, verglichen mit anderen Thermoplasten, sehr niedrig. Diese Feststellung gilt auch für aliphatische und halogenierte KW. Eine Übersicht gibt Tabelle 2-77. Polyacetal ist gegen Brenngase beständig und eignet sich deshalb für die Verwendung in Gasarmaturen und Aerosolbehältern.

Polyacetal (POM)

■ Verhalten gegenüber Kraftstoffen Die Prüfung auf Benzindurchlässigkeit, Bild 2-314, ergab für die nicht modifizierten Typen im Vergleich mit PA 6 und PE-HD sehr niedrige Werte. Die Versuche wurden an 1-mm-Platten bei 40 °C durchgeführt. Die Durchlässigkeit von Benzindampf zeigt Bild 2-315. Die Grundtypen von Polyacetal sind gegen Kraftstoffe – auch mit 15 bis 30 % Methanolgehalt – für Otto-Motoren und Dieselkraftstoff beständig.

Bild 2-314. Benzindurchlässigkeit von Hostaform C und anderer Thermoplaste als Funktion der Lagerungsdauer (Prüfkraftstoff M 15, Prüftemperatur 40 °C)

2.1.5 Polyacetal (POM)

569

Polyacetal (POM)

Bild 2-315. Benzindampfdurchlässigkeit von Hostaform C 27 021 als Funktion der Temperatur (Prüfkraftstoff: Super, bleifrei; Wanddicke: 1,22 mm)

Bild 2-316. Kraftstoffaufnahme der Hostaform-Grundtypen in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer bei Raumtemperatur

Außer der chemischen Beständigkeit ist auch die Kraftstoffaufnahme, d. h. das Ausmaß der Quellung zu beachten. Im Sättigungszustand beträgt die Gewichtszunahme bei Super-Benzin annähernd 2 %, bei Super/Methanolgemisch (85/15) etwa 2,3 %, Bild 2-316. Bei glasfaserverstärkten Typen ist die Quellung geringer. Nachteilig wirkt sich jedoch die Beeinträchtigung der Grenzflächenhaftung auf die Reißfestigkeit des Werkstoffes aus.

■ Gesundheitliche Beurteilung Die nationalen Regelungen für Kunststoffe, die für den Kontakt mit Lebensmitteln bestimmt sind, werden zurzeit von den Mitgliedsländern der Europäischen Gemeinschaft harmonisiert. Grundlage für die Regelung von Lebensmittel-Bedarfsgegenständen bildet dabei die Rahmenverordnung der EU 2004/1935/EG (früher: EU-Richtlinie 89/109/EG). Kunststoffe werden durch die EG-Richtlinie 2002/72/EG (früher:

570

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

90/128/EG) und deren Änderungsverordnungen (2004/1/EG, 2004/19/EG und 2005/79/EG) geregelt, die jeweils mit der Bedarfsgegenständeverordnung (BGVO) in deutsches Recht umgesetzt werden. Danach bestehen für die Verwendung von Kunststoffen für Bedarfsgegenstände im Sinne des deutschen Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes keine Bedenken, wenn – die verwendeten Monomere/Ausgangsstoffe in der BGVO aufgeführt sind, – der Übergang (Migration) von Stoffen aus dem Bedarfsgegenstand in das Lebensmittel die in der BGVO festgelegten Grenzen nicht überschreitet, – sich die Bedarfsgegenstände für die vorgesehene Verwendung eignen und – die Fertigerzeugnisse die Lebensmittel weder geruchlich noch geschmacklich beeinflussen. Für alle Additive/Zuschlagstoffe gelten bis zu deren Listung in entsprechenden EU-Richtlinien weiterhin die nationalen Regelungen. Dies sind in Deutschland die Empfehlungen des BfR (= Bundesinstitut für Risikobewertung, früher BgVV, davor BGA), z. B. Empfehlung XXXIII „Acetalharze“, gegebenenfalls IX „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für Bedarfsgegenstände“ und LII „Füllstoffe“. Die gesundheitliche Beurteilung von Kunststoffen in der Lebensmittelgesetzgebung außerhalb von Deutschland ist bis zur vollständigen EU Harmonisierung je nach Land unterschiedlich.

Polyacetal (POM)

■ Sterilisieren Polyacetal ist für die Sterilisation mit Ethylenoxid und Heißdampf geeignet. Beim Einsatz in der Strahlensterilisation mit Dosen über 25 kGy tritt ein gewisser Abbau und damit einhergehend eine Verminderung der Zähigkeitseigenschaften als auch Verfärbungen auf [5].

■ Verarbeitung Das wichtigste Verarbeitungsverfahren ist das Spritzgießen, höhermolekulare Typen werden extrudiert, schwach vernetzte durch Blasformen zu Hohlkörpern verarbeitet. Vortrocknen ist empfehlenswert. Die Verarbeitungstemperaturen sind: Verarbeitungsbedingungen VerarbeiMassetungsart temp.

Werkzeugtemp. °C

Spritzdruck psp

Nachdruck PN

Schwindung

bar

bar

%

200 – 210 180 – 190

> 90

800 – 1200 100 – 200

800 – 1200

1,9 – 2,3

180 180

90 – 100

°C Spritzgießen Extrudieren Hohlkörperblasen Pressformen

25 – 50

571

Bild 2-317. Toleranzklassen für formgebundene Maße bei Formteilen aus Polyacetal (IT 8 bis IT 13 entsprechen den ISAGrundtoleranzen)

Polyacetal (POM)

2.1.5 Polyacetal (POM)

Bild 2-318. Fertigungstoleranz bei Präzisions-Spritzgussteilen aus Polyacetal mit kleinen Nennmaßen

572

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Toleranzen Im Hinblick auf die vielseitige Verwendung von Polyacetal für spritzgegossene technische Präszions-Formteile sei an dieser Stelle eine Bemerkung über Toleranzen eingefügt: Toleranzen sind zugestandene Maßabweichungen. Aussagen über Toleranzen setzen jedoch absolute Klarheit hinsichtlich der verwendeten Begriffe voraus. — Die Betriebstoleranz lässt sich mit der Gleichung TB = TF + Dx B beschreiben, wonach sich die Betriebstoleranz (= Funktionstoleranz) TB aus der Fertix B aufgrund gungstoleranz TF und einer Schwankung des Betriebsnennmaßes — der während des Betriebes herrschenden Bedingungen zusammensetzt. Die Fertigungstoleranz TF nimmt die Streuungen eines Qualitätsmerkmals bei der Herstellung von Spritzguss-Formteilen auf. Wichtigste Qualitätsmerkmale sind die Maße der Formteile. Die fertigungsbedingten Maßstreuungen ± 3 s (bzw. ± 3 v) müssen kleiner sein als die geforderte Fertigungstoleranz TF. Je nach technischem Aufwand unterscheidet man zwischen drei Toleranzen:

Polyacetal (POM)

A Normaler Spritzguss B Technischer Spritzguss C Präzisionsspritzguss

TF < 1 % TF < 0,6 % TF < 0,3 %

Diese Angaben gelten für Nennmaße > 100 mm, Bild 2-317. Bei Nennmaßen < 10 mm gilt die lineare Abhängigkeit der Toleranz vom Nennwert nicht mehr. Die prozentuale Toleranz nimmt deshalb sehr schnell zu, Bild 2-318.

■ Veredelung der Oberfläche: Heißprägen Das Heißprägen von Formteilen aus POM gewinnt an Bedeutung, z. B. bei der Herstellung von Zahlenrollen. Vorbehandlung erübrigt sich. Die zu prägende Oberfläche muss sauber sein. Zu achten ist auf gleichmäßige Auflage des Prägestempels. Geprägt wird im Temperaturbereich von 100 bis 165 °C. Metallisieren Durch Metallisieren im Hochvakuum kann den Formteilen aus Polyacetal eine spiegelnde Metalloberfläche verliehen werden. Bedrucken, Lackieren, Bemalen Für das haft- und witterungsfeste Bedrucken von POM-Formstoffen wurden spezielle Druckfarben entwickelt, die nach dem Offset- oder Tampondruckverfahren aufgetragen werden. Die einzige Vorbehandlung der zu bedruckenden Oberfläche besteht in der Reinigung derselben. Die Einbrennzeiten betragen zwischen 5 und 50 Minuten. Das Dekorieren der Oberfläche kann auch mit Hilfe des Thermofixierverfahrens, d. h. im Anfärben mit wasseremulgierbaren Farben in der Wärme erfolgen. Der Farbton der Kunststoffoberfläche geht in die Nuance ein. Deshalb können nur naturfarbene Formteile auf diesem Wege dekoriert werden. Das Fixieren erfolgt bei Einwirkzeiten von 3 bis 5 min im Umluft-Trockenschrank bei einer

573

Oberflächentemperatur von 140 °C. Bei dieser Wärmebehandlung dringt das Farbmittel in die Oberfläche ein und ist somit wischfest. Es ist zu beachten, dass es jedoch beim Gebrauch der Gegenstände in Kontakt mit heißen Medien tiefer in die Wandung eindringt. Ein neues Verfahren zum Auftragen von Beschriftungen und Zeichen ist das berührungslose Markieren und Beschriften mit Hilfe von Laserstrahlen. Es arbeitet ohne Farb- und Lösemittel. Zum Behandeln eignen sich zwei Verfahren: die Maskenpulsiertechnik und die Laserstrahlablenkung. Die Wahl hängt ab von der jeweiligen Aufgabe und dem gewünschten Ergebnis [4]. Bei der Masken-Pulsiertechnik löst der Laserstrahl eine photochemische Reaktion der Pigmente oder Additive an der Kunststoffoberfläche aus. Dabei ergibt sich je nach Grundfarbe eine dunkle oder helle Markierung. Jede Markierung hat ihre eigene Schablone. Mit Hilfe des CO2- oder des sog. Excimer Lasers (351 nm) ergibt sich auf rotem Grund eine weiße, auf gelb eine graue, auf elfenbein und weiß eine schwarze Markierung. Die Vektortechnik arbeitet mit Hilfe des Nd : YAG (1064 nm) Laser. Die Markierung entsteht durch Aufschäumen oder Verbrennen einer sehr dünnen Schicht bzw. durch Ausbleichen von Pigmenten. Dabei wird der Laserstrahl über ein Spiegelsystem entsprechend der Markierung geführt. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht in der großen Flexibilität. Die Vorgaben werden von einem angeschlossenen PC übertragen. Folgende Farbtöne der Markierungen sind mit diesem System erzielbar: Auf schwarzem Grund erscheint weiß, ebenso auf dunkelblau und grau. Auf blauem Grund ergibt sich hellblau, auf violett hellviolett, auf dunkelbraun weiß, auf purpurrot rosa und auf grün hellgrün.

■ Bearbeitung Spanendes und spanloses Trennen siehe Tabelle 2-6 und 2-7. Fügeverfahren Alle Fügeverfahren – bis auf das Hochfrequenzschweißen – eignen sich für das Verbinden von Formteilen aus POM. Es sind dies Schweißen: Heizelement-, Reib- und Ultraschallschweißen. Kleben: Haft- und Lösemittelklebstoffe. Die Schälfestigkeit von Klebverbindungen ist selbst bei nicht vorbehandelten Flächen überraschend hoch, z. B. bei Schmelzklebstoffen, auf Basis Vinyl-Copolymeren, Cyanacrylat-Einkomponenten-Polymerisations-Klebstoffe, EP-Harze, PUR-Klebstoffe. Seit einigen Jahren steht auch Hexafluoraceton-Sesquihydrat als Klebstoff zur Verfügung. Schrauben: selbstschneidende, Gewindeeinsätze. Nieten: Kalt- und Warmnieten. Ferner: Schnapp- und Pressverbindungen.

Polyacetal (POM)

2.1.5 Polyacetal (POM)

574

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Recycling Polyacetale lassen sich nach unterschiedlichen Verfahren wiederverwerten. Beim werkstofflichen Recycling werden Angüsse,Ausschussteile etc. mit Neuware vermischt und wiederverarbeitet. Gebräuchlich ist vor allem das direkte Einarbeiten der Angüsse an der Spritzgießmaschine. Auch das Wiederaufschmelzen und Regranulieren von Altteilen ist eine Möglichkeit des werkstofflichen Recyclings, jedoch muss hier besonders auf Sortenreinheit geachtet werden. Auch ein eventueller chemischer Abbau der Teile während der Verwendung der Teile schränkt dieses Verfahren ein. Beim rohstofflichen Recycling wird das Monomer Trioxan aus den Altteilen zurückgewonnen, gereinigt und erneut polymerisiert. Die technische Machbarkeit dieses Verfahrens wurde in einer Pilotanlage der Ticona GmbH erfolgreich demonstriert.

Polyacetal (POM)

Anwendungsbeispiele Beschläge, Kraftfahrzeugteile, Büro- und Haushaltmaschinen, Zahnräder, Federelemente, Reißverschlüsse, Lager, Schrauben, Leitungshalter, Klipse, Bauteile der Feinwerktechnik, Spulenkörper, Gehäuse, Pumpen, Armaturen, Teile für Textilmaschinen, Telefonapparate, Radio-, Phono- und Fernsehgeräte, Aerosolbehälter, Outsert-Technik. Handelsnamen Homopolymere Delrin (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Tenac (Asahi Chemical In./JP) Copolymere Celcon (Ticona/US) Duracon (Polyplastic Co./JP) Hostaform (Ticona/DE) Jupital (Mitsubishi Gas Chemical Comp./JP) Ultraform (BASF Aktiengesellschaft/DE)

Literatur – Kapitel 2.1.5 [1] Schlaf H (1992) Chemische Struktur der Polyacetale in Kunststoff-Handbuch 3/1 „Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester“, S 302 – 303, C Hanser, München [2] Schwarzenbach K (1989) Antioxidantien in R Gächter u. H Müller (Herausgeber) Taschenbuch der Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, S 3 – 103, C Hanser, München [3] Gugumus F (1989) Lichtschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe (2), S 133 – 272 [4] Hoechst AG (1995) Hostaform®, Ausgabe April 1995, S 73 [5] Wolters E, Rösinger S, Kunststoffe, 63, 1973, 605–608 [6] VDI-Richtlinie 2451 (1975) Gleitlager aus thermoplastischen Kunststoffen

575

2.1.6 Fluorkunststoffe

2.1.6 Fluorkunststoffe

Polytetrafluorethylen (PTFE) . . . . . . . . . . . . . Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer (FEP) Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE) . . . . Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) . . . . . . . . . . . Polyvinlyfluorid (PVF) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylidenfluorid (PVDF) . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Fluorelastomere . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.6 . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

576 597 606 612 617 620 628 629

Der französische Chemiker H. Moissan isolierte im Jahre 1886 Fluor zum ersten Mal. Er stellte auch den gasförmigen Tetrafluorkohlenstoff her, der ähnlich aufgebaut ist wie das Heizgas Methan oder der als Fleckenreinigungsmittel bekannte Tetrachlorkohlenstoff. In den dreißiger Jahren wurden vor allem in den USA zahlreiche gasförmige Fluorverbindungen auf der Basis von Methan oder Ethylen hergestellt. Sie dienten als Sicherheits-Kältemittel für Kühlkompressoren oder als Treibgas für Sprühdosen. Die IG-Farbenindustrie nahm im Jahre 1934 ein Patent auf Polytrifluorchlorethylen (PCTFE). Die technische Herstellung wurde jedoch erst 1950 von einem der Nachfolgewerke, der Hoechst AG, aufgenommen.* Die Fluorkunststoffe sind Werkstoffe mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Bis zu ihrer Entwicklung gab es keine hochpolymere Substanz, die sowohl Wasser als auch Öl widerstand. Sobald sich das reaktionsfreudige Fluor mit einem anderen Atom verbunden hat, ist es nahezu außerstande, neue Verbindungen einzugehen. Zur überragenden Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien kommen die guten elektrischen Eigenschaften, die Unbrennbarkeit sowie vor allem bei Polytetrafluorethylen (PTFE) die vorzüglichen tribologischen Eigenschaften, d. h. das günstige Gleit- und Verschleißverhalten. Das im Laufe der vergan* In den letzten Jahrzehnten ist der Verbrauch an fluorhaltigen synthetischen Produkten – gemeint sind die als Kältemittel oder Treibgas dienenden – weltweit so stark angestiegen, dass durch die in die Erdatmosphäre entweichenden flüchtigen Fluorkohlenwasserstoffe (FCKW) die den Menschen vor einer schädigenden Wirkung des in der Sonnenstrahlung enthaltenden UV-Anteils schützende Ozonschicht zerstört wird. Daraus folgt weltweit eine nur noch befristete Verwendung flüchtiger FCKW. Demgegenüber sind die fluorhaltigen Kunststoffe naturgemäß physiologisch unbedenklich.

Fluorkunststoffe

2.1.6.1 2.1.6.2 2.1.6.3 2.1.6.4 2.1.6.5 2.1.6.6 2.1.6.7 2.1.6.8

576

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

genen fünfzig Jahre immer reichhaltiger gewordene Sortiment an Fluorpolymeren umfasst das hochmolekulare, nicht schmelzbare Polytetrafluorethylen (PTFE) sowie eine Vielzahl von spritzgieß- und extrudierbaren fluorhaltigen Copolymeren: Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Tetrafluorethylen/Perfluoralkoxy/Vinylether-Copolymer (PFA), Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (E/TFE) sowie die Homopolymere Polytrifluorchlorethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polyvinylfluorid (PVF). Dazu kommt als jüngster Fluorkunststoff das Copolymerisat aus Tetrafluorethylen + fluoriertem cyclischen Ether [1].

Fluorkunststoffe

2.1.6.1 Polytetrafluorethylen (PTFE) Mit fluorhaltigen Substanzen arbeitete R. J. Plunkett in einer Forschungsgruppe von Du Pont de Nemours (Wilmington/Del.). Bei einer Versuchsreihe füllte er an einem Tag des Jahres 1941 mehrere kleine Gefäße mit Tetrafluorethylen, verschloss sie und ließ sie über Nacht stehen. Am nächsten Morgen zeigten die Druckmessgeräte keinen Überdruck mehr an. Demnach hätte der Inhalt entwichen sein müssen. Eine Wägung zeigte jedoch noch das gleiche Gewicht wie am Vortage. Plunkett öffnete die Autoklaven und fand ein wachsartiges, weißes Pulver, das Polytetrafluorethylen. PTFE ist wesentlich reaktionsträger als das ihm verwandte Polyethylen. Die Fluoratome sind größer als die Wasserstoffatome. Sie umgeben die Kohlenstoffkette des Makromoleküls wie eine schützende Hülle. Die Bindung zum Kohlenstoff ist so fest, dass sie fast nicht gelöst werden kann. Daraus resultieren hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien sowie hohe physikalische und chemische Beständigkeit in der Wärme. Dieser Kunststoff wurde zum ersten Male im Zweiten Weltkrieg verwendet. Kurz nach der Entdeckung wurde er zu einem entscheidenden Werkstoff im sog. Manhattan-Projekt, das zur Entwicklung der ersten Atombombe führte. Es ging darum, ein Dichtungsmaterial zu finden, das gasförmigem Fluor widerstand, das zur Trennung des spaltbaren Uranisotopes 235 von seinem unter gleichen Bedingungen nicht spaltbaren Gegenstück, dem Uran 238, verwendet wurde. PTFE wurde außerdem als Leiterisolation bei Radargeräten und in Kampfflugzeugen verwendet. Auch Kraftstofftanks wurden damit ausgekleidet. Nach dem Kriege wurde PTFE zu einem begehrten Werkstoff im Apparatebau der Chemischen Industrie und im Maschinenbau. Zahlreiche andere FluorKunststoffe kamen hinzu.

■ Herstellung Das monomere Tetrafluorethylen (CF2=CF2) wird durch thermische Spaltung des Kältemittels R22 (Difluorchlormethan CHClF2) bei Temperaturen von 800 bis 1000 °C gewonnen. Das Rohgas wird nach dem Waschen und Trocknen bei – 35 °C verflüssigt und durch Destillation von den verunreinigenden Pyrolyseprodukten befreit. Der Siedepunkt des gereinigten Monomers beträgt – 76,3 °C. Die gefahrlose Lagerung verlangt einen Sauerstoffgehalt von weniger als 20 ppm. O2-Absorber wie Dipenten, Benzaldehyd oder Methylmethacrylat werden als Stabilisator zugegeben.

2.1.6 Fluorkunststoffe

577

Die von Plunkett entdeckte Druckpolymerisation von Tetrafluorethylen (die zweite nach der Druckpolymerisation von Ethylen großtechnisch genutzte) verläuft, wenn sie nicht durch Zusätze inhibiert wird, unter hoher Wärmeentwicklung. Dieser Umstand führte in nahezu allen Werken, die sich mit der Herstellung von PTFE beschäftigten, in den ersten Jahren zu Explosionsschäden. Um die Polymerisationswärme zu beherrschen und vor allen Dingen gut abführen zu können, wird nach dem Suspensions- oder dem Emulsionsverfahren gearbeitet. Die Produktion von PTFE macht etwa 40 % der Erzeugung von Fluor-Kunststoffen aus.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die Vorzüge dieses hochwertigen Produktes liegen – abgesehen von dem günstigen Gleit- und Verschleißverhalten – weniger in den mechanischen als vielmehr in den thermischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften. Kennzeichnend sind:

• • • • • • •

nahezu universelle Chemikalienbeständigkeit, Unlöslichkeit in allen bekannten Lösemitteln unterhalb 300 °C, hohe Thermostabilität, dauernd verwendbar im Bereich von – 270 bis +260 °C, geringes Adhäsionsvermögen, niedrige Reibungszahl, vorzügliche elektrische und dielektrische Eigenschaften, Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung und Witterungseinflüsse, wegen des niedrigen E-Moduls nur bedingt für tragende Teile einsetzbar.

Dieses Eigenschaftsbild kann durch Compoundieren mit Zusatzstoffen verstärkender oder verschleißmindernder Art noch vielfältig modifiziert werden.

Polytetrafluorethylen

Während das Polyethylen-Makromolekül in den kristallinen Bereichen eine ebene Zickzackformation zeigt, ist dies bei PTFE nicht möglich. Die größeren Fluoratome behindern sich räumlich so, dass sie nur in wendelförmiger Anordnung entlang dem C–C-Rückgrat Platz finden können. Eine Gangsteigung umfasst bei Temperaturen unter 19 °C 26 C-Atome, darüber 30. Dieser Übergang bewirkt eine Volumenänderung von 1 %. Der kompakte Aufbau führt zu der ungewöhnlich hohen chemischen und thermischen Beständigkeit. Die zwischenmolekularen Kräfte von PTFE sind nicht groß, der Löslichkeitsparameter beträgt 6,2. Daraus folgt eine im Vergleich zu anderen Polymeren hohe Schmelztemperatur, geringe mechanische Festigkeit und Steifheit. Die Fluor-Kohlenstoffbindung ist mit 504 kJ/mol sehr stark. Die hohe Kristallinität und die geringen intermolekularen Kräfte machen PTFE beständig gegen alle Lösemittel. Erst in der Nähe des Kristallitschmelzbereichs (Geltemperatur)

Fluorkunststoffe

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Polytetrafluorethylen ist ein nahezu unverzweigtes, linear aufgebautes Polymer.

578

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

von 327 °C wirken einige fluorhaltige Flüssigkeiten, wie perfluoriertes Kerosin, lösend. Die Eigenschaften von PTFE-Formteilen werden von den Verarbeitungsbedingungen wesentlich beeinflusst. Auch der Polymertyp wirkt sich aus. Teilchenform und -größe sind maßgebend für die Verarbeitbarkeit und vor allem für die Anzahl der Hohlräume im Formteil. Die molare Masse beeinflusst die Kristallinität und mithin die physikalischen Eigenschaften. Kristallinität und Porenanteil werden allerdings auch von den Verarbeitungsbedingungen beeinflusst. Die mittlere molare Masse marktgängiger PTFE-Typen beträgt 400 000 bis 9 000 000. Der Kristallitätsgrad der Polymere erreicht 94 %. Nach der Verarbeitung entscheiden vor allem die Abkühlbedingungen über die Kristallinität des Formteils. Langsames Abkühlen führt zu hoher Kristallität, Bild 2-319. Eine höhere Kristallinität wirkt sich naturgemäß auf die physikalischen Eigenschaften – insbesondere die mechanischen – aus, wie Bild 2-320 am Beispiel des Elastizitätsmodul zeigt.

■ Zusatzstoffe Im Unterschied zu allen anderen Kunststoffen erfordert PTFE keine Funktionszusatzstoffe nach Art von Stabilisatoren jeglicher Art. Anders verhält es sich jedoch mit jenen Substanzen, die den aus diesem Werkstoff hergestellten Formteilen gezielt bestimmte Eigenschaften, beispielsweise die Wartungsfreiheit bei Lagern, verleihen sollen. Die Rohstoffhersteller bieten ein reichhaltiges Sortiment, sog. Compounds, an. Aus der Vielzahl der Möglichkeiten haben sich folgende anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe als besonders geeignet erwiesen:

Fluorkunststoffe

Graphit

in Form von unregelmäßig geformten Plättchen bis 60 mm Teilchengröße. Graphit erhöht den Abriebwiderstand und bewährt sich vor allem dort, wo bei Wassereinwirkung die Selbstschmiereigenschaften erhalten werden sollen, beispielsweise bei PTFEGleitlagern.

Bild 2-319. Rohdichte von PTFE in Abhängigkeit von der Kristallinität

2.1.6 Fluorkunststoffe

579

Kohle/Koks Bronze

MoS2

Glasfasern Stahl

sichern einen niedrigen Anfangsverschleiß, den z. B. PTFE-Kolbenringe aufweisen sollen. Die Teilchengröße beträgt 5 bis 150 mm. 90/10 Cu/Sn weist eine unregelmäßige Teilchenform auf, die Korngröße beträgt maximal 60 mm. Bronze verbessert vor allem die Zeitstandfestigkeit, die Wärmeleitfähigkeit und auch die Verschleißfestigkeit der daraus hergestellten Formteile. Das Molybdändisulfid-Pulver, in Teilchengrößen von 0,1 bis 40 mm, ist eines der bekanntesten Trockenschmiermittel. Der strukturelle Aufbau zeigt eine Molybdänebene zwischen zwei Schwefelmolekülen. Diese Schichten sind leicht gegeneinander verschiebbar. Sie haften jedoch fest auf dem Trägermaterial. MoS2 wird häufig in Verbindung mit synergistisch wirkenden Kombinationen fester Schmierstoffe verwendet. dienen in Form gemahlener Kurzfasern vor allem zum Verbessern der Zeitstandfestigkeit. Die 10-mm-Fasern weisen Längen von 50 bis 100 mm auf. wird aus 18/10 Cr/Ni-Stahl in Form unregelmäßiger Teilchen unter 60 mm verwendet. Auch dabei kommt es wie bei Bronze auf das Verbessern der mechanischen, thermischen und Verschleißeigenschaften an.

Der Anteil der Zusatzstoffe kann je nach Verwendungszweck der Formstoffe 5 bis 40 Vol.-% betragen. Auf ein Hochleistungs-Polymerlagercompound, bestehend aus PTFE und Polyimid (PI) weist M. Schobesberger hin [2] (siehe Kapitel 2.2.1.2.8.1 „Polyimide“). Für das Einfärben von PTFE-Pulver stehen im Temperaturbereich von 270 bis 380 °C stabile Pigmente in den Farbtönen gelb, orange, rot, blau, grün, weiß und grau zur Verfügung. Dazu kommt naturgemäß der Ruß für schwarze Einfärbungen.

Fluorkunststoffe

Bild 2-320. Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls von PTFE bei verschiedenen Kristallinitätsgraden

580

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Sortiment Die Rohstoffhersteller bieten – wie bereits eingangs gesagt wurde – ein reichhaltiges Sortiment von Fluor-Homo- und -Copolymeren an. Dabei weist wiederum jede Sorte eine mehr oder weniger große Vielfalt an Typen auf, die vor allem bei technischen Anwendungen zum Erfolg führen. Gemeint sind die Unterschiede beispielsweise nach Korngröße und Rieselfähigkeit entsprechend der jeweiligen Verarbeitungsart, wie Pressformen, Stangpressen oder Pastenextrusion. Ferner stehen zahlreiche Sondercompounds zur Verfügung, die als Zusatzstoffe Graphit, Bronze, Blei, MoS2 , Glasfasern u. a. enthalten. Für das Beschichten sind Dispersionen lieferbar.

■ Lieferformen Pulverförmige Formmassen für die Press- und Stangpressverarbeitung, Dispersionen für die Herstellung abweisender Überzüge auf Substraten aller Art, Halbzeug in Form von Blöcken, Stäben, Profilen, Rohren, Schläuchen und Folien.

■ Typisierung Eine Zusammenfassung und Beschreibung der TFE-Polymere im Sinne der neuen DIN-Bearbeitung wurde bisher noch nicht in Angriff genommen. Wertvolle Hinweise zum Eigenschaftsbild und zur Verarbeitung gibt die Richtlinie VDI/VDE 2480 Bl. 1 (12. 73) Polytetrafluorethylen [3].

■ Physikalische Eigenschaften Tabelle 2-78 enthält eine Übersicht über die wichtigsten physikalischen Eigenschaften von TFE- und CTFE-Homo- und Copolymeren.

Fluorkunststoffe

■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit PTFE ist ein zähelastischer Werkstoff. Die am Fertigteil ermittelten Festigkeitswerte können sich von den an Prüfkörpern ermittelten unterscheiden (Kristallinitätsgrad, Eigenspannungen, Orientierungen). Das im Kurzzeit-Zugversuch ermittelte Spannungsdehnungsverhalten zeigt Bild 2-321. Wie sehr die Form und die Dicke des Probekörpers die Messergebnisse des nach DIN 53 455 und nach ASTM-D 1457 durchgeführten Zugversuchs beeinflussen und wie wenig sie miteinander vergleichbar sind, zeigt in eindrucksvoller Weise Bild 2-322. Umwandlungstemperaturen Ein für die bekannten Kunststoffe ungewohntes Phänomen ist die Phasenumwandlung, d. h. die räumliche Anordnung der Molekülketten in Abhängigkeit von der Temperatur. Eine verwandte, jedoch zeitabhängige Umwandlung zeigt der polyolefinische Kunststoff Polybuten-1. Bild 2-323 gibt einen Überblick über die Umwandlungstemperaturen. Es wurde bereits auf die für die Verarbeitung wichtige Umwandlung des kristallinen Gefüges bei 19 °C hingewiesen. Hierbei geht die Trikline in eine weniger geordnete hexagonale Packung über. Das Volumen der Kristallite vergrößert sich dabei um 0,0058 cm3/g bzw. etwa 1,2 Volumen-%. Mit steigendem Druck nimmt die Übergangstemperatur um etwa

thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung, in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Kristallitschmelztemperatur HDT (1,85 N/mm2) (0,46 N/mm2) linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärmekapazität

Izod Kerbschlagzähigkeit 23 °C

mechanische Dichte Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Biege-E-Modul Biegefestigkeit Druckfestigkeit Härte Rockwell Härte Shore

Eigenschaften

100 0,25 1,0

K–1 · 106 W/mK kJ/kgK

Fluorkunststoffe

300 250 127 327 – 121

3,0

2,15 bis 2,20 25 bis 36 350 bis 550 408 – – 12 – D 50 bis 65

PTFE

°C °C °C °C °C °C

g/cm3 N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 – – ft.lb. in.o.n.

Einheiten

Tabelle 2-78. Physikalische Eigenschaften von Fluor-Kunststoffen

80 0,25 0,12

250 205 – 290 – 70

kein Bruch

2,12 bis 2,17 22 bis 28 250 bis 330 350 – – 16 – D 55

FEP

40 0,23 0,9

200 155 – 270 71 104

kein Bruch

1,7 30 bis 54 400 bis 500 1100 1410 – – – D 75

ETFE

25 0,21 1,95

220 200 – 270 265 210

9,0

1,86 83 8 8250 6520 – 69 R74 –

ETFE-GF25

60 0,22 0,9

180 150 45 216 – 126

2,5 bis 2,7

2,10 bis 2,12 32 bis 40 128 bis 175 1050 bis 2110 – – 32 bis 52 R 75 bis R 95 D 76 bis 80

PCTFE

80 0,15 1,0

170 140 – 190 77 116

kein Bruch

1,68 bis 1,70 49 150 bis 450 1690 1690 1690 – R 95 –

ECTFE

2.1.6 Fluorkunststoffe

581

Verarbeitbarkeit

Wasseraufnahme (24 h, 3,2 mm Dicke) Brennbarkeit (ASTM D 635) Klarheit

elektrische Spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Durchschlagfestigkeit Durchschlagfestigkeit (stufenweise 3,2 mm Dicke) (kurzzeitig, 3,2 mm Dicke) Dielektrizitätszahl (103 Hz) dielektrischer Verlustfaktor tan d (103 Hz) Vergleichszahl der Kriechwegbildung

Eigenschaften

Tabelle 2-78 (Fortsetzung)

0,0002 600

–

CTI/A

sehr gut

0,00 brennt nicht opak

430 480 < 2,1

V/25 mm V/25 mm –

%-Massegehalt

> 1018 1017 600 bis 800

PTFE

W cm W kV/cm

Einheiten

Fluorkunststoffe

0,01 brennt nicht transparent bis transluzent sehr gut

600

0,0002

– 500 bis 600 2,1

> 2 · 1018 1017 800

FEP

0,1 brennt nicht transparent (dünn) sehr gut

600

0,0008

– 400 2,6

> 1016 1013 800

ETFE

sehr gut

0,08 brennt nicht opak

600

0,002

– – 3,4

1016 1015 –

ETFE-GF25

– 490 2,3

> 1015 1012 –

ECTFE

0,00 brennt nicht transluzent bis opak sehr gut

600

0,01 brennt nicht transparent bis transluzent sehr gut

600

0,023 bis 0,027 0,0015

450 bis 550 500 bis 600 2,3 bis 2,7

> 1,2 · 1018 1016 –

PCTFE

582 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.6 Fluorkunststoffe

583

Bild 2-321. Spannungsdehnungsdiagramm von PTFE bei verschiedenen Prüftemperaturen

Fluorkunststoffe

Bild 2-322. Reißfestigkeit s R und Reißdehnung e R von PTFE in Abhängigkeit von Probekörperdicke und Prüfnorm a Prüfnorm DIN 53 455 b Prüfnorm ASTM D 1457-62 T Probekörper: Breite 10 mm, Länge 150 mm Probekörper: Breite 0,187≤, Länge 1,5≤ Prüftemperatur 23 °C Prüftemperatur 23 °C Prüfgeschwindigkeit 100 mm/min Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min

Bild 2-323. Umwandlungstemperaturen von PTFE in Abhängigkeit vom Druck

584

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Fluorkunststoffe

0,013 K/bar zu; die Umwandlungswärme liegt bei 13,4 kJ/kg. Weil die 19-°C-Umwandlung nur die kristallinen Bereiche umfasst und die hier genannten Daten sich nur auf letztere beziehen, verändern sich die angegebenen Volumenzunahmen und die Umwandlungswärme nach Maßgabe des amorphen Anteils. Eine zweite Umwandlung der kristallinen Struktur geschieht bei 30 °C, jedoch beträgt die dabei zu beobachtende Volumenänderung nur etwa den zehnten Teil derjenigen bei 19 °C. Bei genügend hohen Drücken kann schließlich eine dritte Kristallphase mit einem Tripelpunkt bei 70 °C und 4500 bar entstehen. Außer den bisher erwähnten Kristallumwandlungen gibt es bei PTFE noch Übergänge, die unstetigen Beweglichkeitsänderungen von Molekülsegmenten in den amorphen Bereichen zugeschrieben werden. Hierbei sind die auftretenden Effekte um so größer, je niedriger der Kristallinitätsgrad der Probekörper ist. Amorphes PTFE weist oberhalb – 269 °C Umwandlungspunkte bei – 97 °C (Glasübergangstemperatur des amorphen Anteils) und + 127 °C (Übergang des amorphen Festkörpers in eine unterkühlte Flüssigkeit) auf. Zur Untersuchung des temperaturabhängigen viskoelastischen Verhaltens von PTFE dient der Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445. Dabei wird der Bereich kurzer Relaxationszeiten bei Meßfrequenzen von 0,1 bis 20 Hz erfasst. Der Biegeschwingungsversuch nach DIN 53 440 dient zur Messung des komplexen Elastizitätsmoduls E sowie seiner Komponenten E¢ (dynamischer Elastizitätsmodul), E≤ (Verlustmodul) und d (Verlustfaktor d = E≤/E¢), Bild 2-324. Man erkennt deutlich die erwähnten Umwandlungstemperaturen an den Maxima der Kurve des mechanischen Verlustfaktors bei – 97 °C, + 19 °C und + 127 °C. Langzeitverhalten PTFE verformt sich bei länger dauernder mechanischer Beanspruchung wie andere Thermoplaste. Als maßgebende Parameter kommen dabei Temperatur, Beanspruchungsdauer sowie Art und Höhe der Beanspruchung in Betracht. Der Grad der Verformung kann durch Compoundieren des Grundwerkstoffes mit Füll- und/oder Verstärkungsstoffen wesentlich beeinflusst werden. Tritt die Verformung bereits bei Raumtemperatur ein, dann spricht man vom „kalten Fluss“. Mit dem Kriechen ist eine fortschreitende Orientierung des Gefüges verbunden.

Bild 2-324. Dynamischer Elastizitätsmodul E¢ und mechanischer Verlustfaktor d von PTFE in Abhängigkeit von der Temperatur

2.1.6 Fluorkunststoffe

585

Die damit einhergehende Verfestigung bewirkt, dass die Deformationsgeschwindigkeit mit der Zeit abnimmt.

Fluorkunststoffe

Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand: Zugbeanspruchung Die Zeitdehnungsspannungen für ein PTFE-Suspensionspolymer sind für Prüftemperaturen von 20, 100 und 200 °C (in Luft) in Bild 2-325 wiedergegeben. Daraus können durch Vertikalschnitte die zu den Kurvenscheren der Isochronen gehörenden Spannungen und Dehnungen bei den jeweiligen Temperaturen ermittelt werden, Bild 2-326.

Bild 2-325. Zeitdehnungspannungen von PTFE bei verschiedenen Temperaturen

586

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Fluorkunststoffe

Bild 2-326. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PTFE bei verschiedenen Temperaturen

Druckbeanspruchung Bild 2-327 vermittelt einen Einblick in das Verhalten von PTFE bei länger anhaltender Druckbeanspruchung und anschließender Entlastung. Eine digitale Auswertung von Zug- und Druck-Zeitstandversuchen mit unverstärkten und verstärkten Fluor-Kunststoffen bringt Tabelle 5-29 im Anhang. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Formstoffe aus PTFE weisen hohe Zähigkeit auf, dies gilt selbst bis zu Temperaturen von – 200 °C, wie Bild 2-328 zeigt. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Werte der dynamischen Festigkeit sind niedriger als die der statischen. Die Dauerschwingfestigkeit sinkt mit der Temperatur, der Lastwechselfrequenz und bei auftretenden Spannungsspitzen. PTFE eignet sich jedoch für Bauteile, die beispielsweise im Zug-Schwellbereich beansprucht werden, wie Bild 2-329 am Beispiel von spanend hergestellten Faltenbälgen zeigt. Härte PTFE ist verhältnismäßig weich. Die Härte kann durch die Zugabe von Füllstoffen wesentlich erhöht werden.Auch die Verarbeitungsbedingungen beeinflussen die Härte.

587

Bild 2-327. Zeitstanddruckversuch von PTFE in Abhängigkeit von der Belastungsdauer und nachfolgender Entlastungsdauer bei 20, 100 und 150 °C

Bild 2-328. Kerbschlagzähigkeit von PTFE in Abhängigkeit von der Temperatur

Bild 2-329. Dauerschwingversuch im Zugschwellbereich an Faltenbälgen aus PTFE-Suspensionspolymer (Prüftemperatur 20 °C, Prüffrequenz 6,66 Hz) (Werkstoff: Hostaflon TF der Hoechst AG) a Rundprofil-Faltenbälge b Spitzprofil-Faltenbälge

Fluorkunststoffe

2.1.6 Fluorkunststoffe

588

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Fluorkunststoffe

Adhäsions-, Reibungs- und Verschleißverhalten PTFE weist wegen der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Fluor und der geringen Polarisierbarkeit der Fluoratome wesentlich kleinere zwischenmolekulare Kräfte auf als andere Polymere. Darauf beruht das antiadhäsive Verhalten. Die Benetzbarkeit mit Wasser wird durch den hohen Kontaktwinkel von 128 °C erschwert. Antiadhäsiv verhalten sich auch die Compounds, weil der Zusatzstoffanteil 40 Masse-% nicht übersteigt. PTFE weist von allen festen Werkstoffen die niedrigste Reibungszahl auf – auch eine Folge der niedrigen zwischenmolekularen Kräfte. Die gemessenen Reibungszahlen sind von vielen Faktoren abhängig: Flächenpressung, Gleitgeschwindigkeit, Gegenlaufpartner, Technoklima und Zusatzschmierung. Allgemein gilt: Bei PTFE sind die dynamische und die statische Reibungszahl gleich, d. h. es tritt kein Ruckgleiten (stick-slip) auf. Mit steigender Flächenpressung nimmt die Reibungszahl erst schnell, dann langsam ab, wie Bild 2-330A zeigt. Mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit nimmt die Reibungszahl bis etwa 50 m/min zunächst rasch zu. Bei höheren Geschwindigkeiten hängt sie kaum noch von der Geschwindigkeit ab, Bild 2-330B, sofern nicht durch örtliche Überhitzung der Kristallit-Schmelzbereich von 325 °C bis 340 °C überschritten wird. Wegen der Phasenumwandlung im Bereich von 20 °C nimmt die Reibungszahl etwas zu, bleibt jedoch bis 327 °C nahezu konstant. Die günstigen Gleiteigenschaften bleiben auch bei Temperaturen unter 0 °C erhalten. Die Reibungszahlen der gefüllten Compounds sind meist niedriger als die von ungefülltem PTFE. Im Allgemeinen kann mit Reibungswerten von 0,1 bis 0,25 gerechnet werden. Eine Übersicht über die dynamischen Reibungszahlen

Bild 2-330. Dynamische Reibungszahl von PTFE unverstärkt (a) und glasfaserverstärkt (b) in Abhängigkeit von der Flächenpressung (A) und der Gleitgeschwindigkeit (B) (Werkstoff: Hostaflon TF der Hoechst AG) A Flächenpressung (spez. Belastung) a unverstärkt, v = 0,6 m/min b 25 Masse-% GF, v = 3,0 m/min B Gleitgeschwindigkeit a unverstärkt, F = 220 bis 340 N b 25 Masse-% GF, F = 180 N

2.1.6 Fluorkunststoffe

589

von PTFE bei verschiedenen Werkstoffpaarungen gibt das Bild 2-331 mit den dazugehörenden Erläuterungen [3]. Die Abriebfestigkeit von PTFE wird von einigen anderen Werkstoffen übertroffen. Dies erklärt sich aus den schwachen intermolekularen Kräften und dem durch Sintern und nicht durch Schmelzen hergestellten Formstoff. Der Verschleiß ist jedoch bei gefüllten Compounds wesentlich geringer. Bei Verschleißversuchen mit verschiedenen PTFE-Typen ergab sich mit v = 2 m/s und p = 1 N/mm2 bei St. 50 bzw. Perlitguss als Gegenlaufpartner folgende Staffelung des Verschleißes (in Pfeilrichtung günstiger werdend).

■ Thermische Eigenschaften: Thermostabilität PTFE wird in seiner thermischen Beständigkeit von keinem anderen handelsüblichen Kunststoff übertroffen – auch nicht von anderen Fluor-Polymeren. Ein merklicher Abbau tritt erst bei Temperaturen > 350 °C ein. Das Stabilisieren gegen thermo- und photooxidativen Abbau ist nicht erforderlich. Andererseits versprödet PTFE auch in flüssigem Helium (– 269 °C) nicht. Die obere Dauergebrauchstemperatur beträgt + 250 °C, d. h. PTFE überspannt einen Anwendungsbereich von mehr als 500 K.

Enthalpie, Längenausdehnungskoeffizient An weiteren wichtigen thermischen Eigenschaften ist außer den Angaben in Tabelle 2-78 in den Bildern 2-332 und 2-333 die Enthalpie und der Längenausdehnungskoeffizient von PTFE wiedergegeben.

■ Elektrische Eigenschaften: Spezifischer Durchgangs- und Oberflächenwiderstand Der spezifische Durchgangswiderstand von 1018 W cm ist bis 150 °C nahezu temperaturunabhängig. Er nimmt auch bei längerer Wasserlagerung nicht merklich ab. Der hohe Oberflächenwiderstand von 1017 W, der auch in Luft mit 100 % rel. Feuchtigkeit noch > 1012 W ist, führt zur elektrostatischen Aufladung. Deshalb muss beim Verarbeiten des Rohstoffs auf größte Sauberkeit geachtet werden. Schmutzpartikel verursachen Fehlstellen. Dielektrische Eigenschaften PTFE hat die niedrigste Dielektrizitätszahl und den niedrigsten dielektrischen Verlustfaktor aller Kunststoffe. Das ist eine Folge der symmetrischen Struktur dieses Polymers. Die Bilder 2-334 und 2-335 vermitteln einen Einblick in die Temperatur- und Frequenzabhängigkeit dieser für die Hochfrequenztechnik wichtigen Eigenschaften.

Fluorkunststoffe

Schmelzverhalten Bei Temperaturen von 325 bis 340 °C verwandelt sich das weiß-kristalline PTFE in eine amorphe transparente Substanz. Dabei geht eine reversible Volumenvergrößerung von 30% vor sich. Formteile behalten bei dieser Temperatur ihre Form, wenn auch bei wesentlich geringerer Festigkeit. Wegen dieses Verhaltens scheiden die üblichen Verfahren für das Urformen von PTFE aus. Es musste eine den Methoden der Sintermetallurgie ähnliche Verarbeitungstechnik entwickelt werden.

590

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Fluorkunststoffe

Bild 2-331. Dynamische Reibungszahl in Abhängigkeit von der Lagerbelastung bei verschiedenen Werkstoffpaarungen

Die in den Kurven in Bild 2-331 entsprechenden Werkstoffpaarungen sind: Scheibe von 150 mm Dmr. Platte 250 mm · 175 mm reines PTFE a1 reines PTFE Hartchrom a2 reines PTFE Stahl St. 37 a3 reines PTFE a4 reines PTFE Stahl St. 37 mit Molybdändisulfid-Schmierung PTFE mit Graphit gefüllt b1 PTFE mit Graphit gefüllt Hartchrom b2 PTFE mit Graphit gefüllt Stahl St. 37 b3 PTFE mit Graphit gefüllt Hartchrom c1 PTFE mit Molybdändisulfid gefüllt Polyamid c2 PTFE mit Molybdändisulfid Scheibe von 75 mm Dmr. d1 reines PTFE d2 reines PTFE St. 50Perlitguß PTFE ungefüllt PTFE mit 15 % Graphit 1 5% Glasfasern 25 % Glasfasern 20 % Glasfasern + 5 % Graphit 25 % E-Kohle 60 % Bronze

Platte 250 mm · 175 mm Hartchrom Polyamid PTFE ungefüllt PTFE mit 15 % Graphit 25 % Glasfasern oder 25 % E-Kohle 33 % Kohle/Graphit 15 % Glasfasern 20 % Glasfasern 5 % Graphit 60 % Bronze

591

Bild 2-332. Enthalpie von PTFE in Abhängigkeit von der Temperatur (Enthalpie bei 20 °C gleich Null gesetzt)

Bild 2-333. Längenausdehnungskoeffizient von PTFE in Abhängigkeit von der Temperatur

Fluorkunststoffe

2.1.6 Fluorkunststoffe

Bild 2-334. Dielektrizitätszahl von PTFE in Abhängigkeit von Frequenz (A) und Temperatur (B)

592

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Fluorkunststoffe

Bild 2-335. Dielektrischer Verlustfaktor tan d von PTFE in Abhängigkeit von Frequenz (A) und Temperatur (B)

Optische Eigenschaften Brechungsindex für sichtbares Licht n20 D = 1,35. Ungefülltes, naturfarbenes PTFE ist in dünnen Schichten durchscheinend, dicke sind opak weiß und undurchsichtig. PTFE-Folien, 100 mm dick, lassen im Wellenbereich von 300 bis 350 nm 80 % des einfallenden Lichtes durch. Im Infrarotbereich von 8 bis 8.7 mm werden nahezu 100 % der einfallenden Strahlung absorbiert, Bild 2-336.

Bild 2-336. Infrarotspektrum einer 50 mm dicken PTFEFolie

2.1.6 Fluorkunststoffe

593

■ Chemikalienbeständigkeit Die Stärke der Fluor/Kohlenstoffbindung sowie die nahezu völlige Abschirmung der Kohlenstoffketten durch Fluoratome führen zu einer universellen Chemikalienresistenz von PTFE. Beständig gegen: fast alle Chemikalien; nicht beständig gegen: elementares Fluor, Chlortrifluorid, geschmolzene Alkalimetalle. Bisher ist noch keine Verbindung bekannt geworden, die PTFE bei Temperaturen < 300 °C löst. Bei Raumtemperatur quellen chemisch verwandte fluorhaltige KW PTFE in reversibler Weise an. ■ Witterungsbeständigkeit PTFE zeichnet sich durch hohe UV- und Witterungsbeständigkeit aus und kann ohne Vorbehalt für die Verwendung im Freien empfohlen werden, dies gilt auch für mehrjährige Bewitterung unter extremen klimatischen Bedingungen. PTFE erfordert keine stabilisierenden Zusatzstoffe. ■ Strahlenbeständigkeit PTFE zählt nicht zu den strahlenbeständigen Kunststoffen. Die Strahlenbeständigkeit nimmt in folgender Reihenfolge zu: Im Gegensatz zu denjenigen Kunststoffen, die bei Einwirkung ionisierender Strahlen zunächst vernetzen, herrscht bei PTFE, besonders in Gegenwart von Sauerstoff, der Kettenabbau vor. Der Abbau wird durch die Anwesenheit von Sauerstoff wesentlich beschleunigt. Als Spaltprodukt entsteht bei der strahlenbedingten Zersetzung von PTFE Tetrafluorethylen. Unter bestimmten Bedingungen (höhere Strahlendosis) bilden sich wachsartige Substanzen mit einem Erweichungspunkt von etwa 200 °C. Untersuchungen verschiedener Forscher haben gezeigt, dass bei der Zersetzung kein elementares Fluor entsteht, jedoch u. U. mit der Bildung korrodierend wirkender Folgeprodukte gerechnet werden muss. Erreicht die aufgenommene Strahlendosis 102 J/kg, so beginnen sich die Polymereigenschaften zu verändern. In welchem Maße PTFE beeinflusst wird, hängt davon ab, ob im Vakuum oder unter Luftzutritt gearbeitet wird. Bei Gegenwart von Sauerstoff vermindern sich z. B. Festigkeit und Dehnung schon nach einer Strahlendosis von weniger als 104 J/kg spürbar, während unter Vakuum eine bedeutend höhere Dosis nicht schadet. Die Erniedrigung der molaren Masse macht sich in einer verringerten Schmelzviskosität sowie einer Erhöhung der Dichte bemerkbar. Eine weitere Folge ist das Ansteigen der elektrischen Leitfähigkeit. Die dielektrischen Eigenschaften werden dagegen kaum beeinträchtigt. Für die PTFE-Verarbeitung ist bemerkenswert, dass die Oberfläche des Kunststoffs durch Bestrahlen kleb- und druckbar wird. Außerdem können mit Hilfe energiereicher Strahlen Comonomere auf das Polymer gepfropft werden.

Fluorkunststoffe

Butylkautschuk, Polymethylmethacrylat, PTFE, Cellulose, Polyamid, Polystyrol.

594

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Brennbarkeit PTFE ist selbsterlöschend, es wird nach UL 94 in die Stufe SE-0 eingereiht. Der Sauerstoffindex LOI beträgt 95 %.

■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Die Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe ist bei PTFE infolge der verhältnismäßig lockeren Gefügestruktur etwas größer als beispielsweise bei PVC-U oder Polytrifluorchlorethylen (PCTFE). Sie hängt sehr von den Verarbeitungsbedingungen ab. So wurde in einem Fall festgestellt, dass die CO2-Durchlässigkeit durch Erhöhen des Kristallinitätsgrades auf den dreißigsten Teil gesenkt werden konnte. Bei sehr hohem Porengehalt dagegen kann sie auf das Tausendfache des Wertes von porenfreien Folien ansteigen. Medium

Durchlässigkeit cm3/m2d · bar

Luft O2 N2 CO2 He Wasserdampf

g/m2d

80 – 100 160 – 250 60 – 80 450 – 700 1700 – 2100 0,03

Fluorkunststoffe

Dickwandige Formstoffe können als undurchlässig angesehen werden. Durch Beschichten mit PTFE-Dispersionen können Metalle gegen Korrosion nicht geschützt werden.

■ Gesundheitliche Beurteilung Gegen die Verwendung von PTFE bestehen im Sinne des Lebensmittelgesetzes keine Bedenken. Der thermische Abbau beginnt bei Temperaturen über 200 °C. Beispielsweise ist bei PTFE-beschichtetem Küchengeschirr beim Gebrauch keine gesundheitliche Schädigung zu befürchten. Noch vor Erreichen der Zersetzungstemperatur von PTFE verkohlen die Speisen und sondern selbst in größerem Umfang toxische Dämpfe (Acrolein) ab. Werden PTFE-beschichtete Küchengeräte im leeren Zustand überhitzt, so kann zwar örtlich ein thermischer Zerfall des Kunststoffs stattfinden, die zersetzte Polymermenge ist jedoch so klein, dass in der Umgebung keine bedenkliche Konzentration schädlicher Spaltprodukte entstehen kann (die übliche Dicke von Beschichtungen beträgt nur 20 bis 40 mm). Um einer unsachgemäßen Behandlung vorzubeugen, werden in der Bundesrepublik PTFE-beschichtete Küchengeräte nach einer Empfehlung des Bundesgesundheitsamtes mit entsprechenden Gebrauchshinweisen versehen (Bundesgesundheitsbl. Nr. 21 v. 13. 10. 1967, S. 331 bis 333). Während der Sinterverarbeitung von PTFE wird mit größeren Polymermengen gearbeitet. Hier sollte für ausreichende Belüftung gesorgt werden. Dasselbe gilt auch für alle anderen Ver-

2.1.6 Fluorkunststoffe

595

arbeitungsverfahren, bei denen mit einer Erhitzung der PTFE-Teile zu rechnen ist (z. B. beim Schweißen). Zur Vermeidung gesundheitlicher Schäden sollte beim Arbeiten mit PTFE nicht geraucht werden; Tabakwaren sind nicht mitzuführen. Die in brennenden Zigaretten herrschenden Temperaturen von ca. 600 bis 800 °C würden ggf. anhaftende PFTE-Teilchen weitgehend zersetzen. Die Spaltprodukte würden größtenteils inhaliert werden. PTFE ist physiologisch inert. Es verursacht keinerlei Hautreizungen und wurde bei Fütterungsversuchen vom tierischen Organismus monatelang ohne irgendwelche Nebenwirkungen vertragen. Bei Implantationen ins lebende Gewebe, die heutzutage in der Chirurgie bereits routinemäßig durchgeführt werden (künstlichen Venen und Arterien, Herzklappen und Herzschrittmacherteilen), konnte ebenfalls keine Schädigung festgestellt werden. Bei medizinischen Instrumenten und Ausrüstungen dient PTFE zur Herstellung von Kathedern, Kanülen, Filtermembranen und Kathederschläuchen [4].

■ Verarbeitung Wegen seiner physikalischen Eigenschaften ist PTFE nur nach speziellen Methoden verarbeitbar: Pressverarbeitung mit anschließendem Freiform- oder Drucksintern, Ramextrusion (Kolbenstrangpressen), Pastenextrusion (Kolbenstrangpressen), Beschichten mit anschließendem Sintern, Tränken.

Bei der Verarbeitung durch Pressen und Extrudieren sind drei Phasen zu unterscheiden: Verdichten, Sintern, Abkühlen. Die verschiedenen PTFE-Typen sind auf die genannten Verarbeitungsmethoden abgestimmt. Als Press- und Ramextrusionspulver eignen sich nur die Suspensionspolymere, denn sie sind grobkörnig. Die Pastenextrusion ist hingegen nur mit Pulvern möglich, die durch Koagulieren von PTFE-Dispersionen gewonnen werden (Emulsionspolymere). In Form wässriger Dispersionen wird PTFE beim Beschichten und Tränken verschiedener Substrate eingesetzt. PTFE unterscheidet sich im Schmelzverhalten wesentlich von anderen Thermoplasten (mit Ausnahme des sehr hochmolekularen Ziegler-Polyethylens PE-UHMW, Abschnitt 2.1.1.1). Die Schmelzviskosität bei Temperaturen oberhalb 330 °C ± 15 °C beträgt 104 Pa · s. Deshalb bewahren gepresste Formteile auch bei Sintertemperaturen von 400 °C ihre Form (bei verminderter Festigkeit). Leichtrieselnde Formmassen werden bei schwierig zu füllenden Werkzeugen und automatischen Pressen, weniger gut rieselnde zur Herstellung hochwertiger Formteile verwendet. Das Pressen der Formkörper geschieht bei Raumtemperatur mit Drücken von 10 bis 35 bar. Bei Compounds wird mit Drücken von 30 bis 100 bar gearbeitet (je nach Füllstoffmenge und -art). Die Formteile werden anschließend durch langsames Erwärmen von 300°C ± 15 °C auf 370 bis 400 °C gesintert. Freigesinterte Formteile sind nicht porenfrei.

Fluorkunststoffe

• • • • •

596

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Beim Drucksintern bzw. beim Sintern mit Nachdruck kühlt das Werkstück im Werkzeug unter Druck ab. Es ist auch üblich, vorgesinterte Rohlinge durch Schlagpressen zu formen. Die unter Druck abkühlenden Formteile sind porenfrei und erreichen die höchste Dichte und Festigkeit. Die Ramextrusion dient zur Herstellung von Stäben und dickwandigen Rohren. Das im Eingangsteil des Kolbenextruders diskontinuierlich tablettierte Material wird in dem auf 380 °C geheizten anschließenden Werkzeugteil unter Gegendruck gesintert. Dünnwandige Schläuche bis 250 mm Dmr. und Wanddicken von 0,1 bis 4 mm sowie Draht- und Kabelummantelungen werden aus Emulsionspolymer im „Pasten“-Extrusionsverfahren hergestellt. Das Material wird mit 18 bis 25 % Testbenzin zu einer knetbaren Masse angeteigt dem Kolbenextruder zugeführt. Im auf 380 °C geheizten Sinterabschnitt verdampft zunächst das Gleitmittel. Porös bleibende Gewinde-Dichtbänder werden nicht gesintert, sondern nur gewalzt und getrocknet. PTFE-Folien werden entweder vom gesinterten Rundblock geschält oder aus Dispersionen gegossen. PTFE-Dispersionen dienen ebenfalls zum Imprägnieren von Asbest- oder Glasfasergewebe. Halbzeug kann bei Temperaturen um den Kristallit-Schmelzpunkt (330 °C ± 15 K) unter Druck umgeformt werden.

■ Bearbeiten

Fluorkunststoffe

Spanende Bearbeitung siehe Tabelle 2-6. Fügeverfahren: Schweißen PTFE kann nicht im klassischen Sinne durch Aufschmelzen der Fügeflächen ohne oder mit Zusatz von Schweißdraht verbunden werden, denn im Verarbeitungsbereich bildet sich keine Schmelze. Schälfolien können jedoch nach Erwärmen auf 380 – 390 °C unter Druck (2 bis 3 bar) verschweißt werden. Mit Hilfe dünner Folien aus Hostaflon® TFA in Dicken von 50 bis 100 mm ist es jedoch möglich, bei niedrigen Drücken von 0,02 bis 0,03 bar und Temperaturen von 360 bis 380 °C geschweißte Verbindungen mit einem Gütefaktor von 0,1 bis 1,0 ohne Vorbehandlung herzustellen. Kleben Die einzige Möglichkeit, Fluor-Kunststoffe durch Kleben zu verbinden, ist das Adhäsionskleben. Geeignet sind Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffe auf Epoxidharzbasis und Cyanacrylat-Klebstoffe. Die Fügeflächen müssen jedoch vorbehandelt werden mit Natrium in flüssigem Ammoniak oder Naphthylnatrium in Tetrahydrofuran. Klebverbindungen mit Elastomeren müssen in der gleichen Weise vorbehandelt werden. Der anschließend auf die PTFE-Fügefläche aufzutragende Haftvermittler richtet sich nach dem jeweiligen Elastomer, mit dem das PTFE verbunden werden soll. Dekorieren Das Dekorieren mit fluorhaltigen Druckfarben ist üblich.

2.1.6 Fluorkunststoffe

597

Anwendungsbeispiele Packungen, statische und dynamische Dichtungen, Dehnungselemente, Faltenbälge, Kolbenringe, plattenförmige Auflager, Rohre, Schläuche, Armaturen, Drahtisolationen, Isolierfolien, Tiegel, wartungsfreie Lager (Folien-, Mehrschichtverbund- und Gewebelager sowie Wälzlagerkäfige), Beschichtungen mit abweisender Oberfläche, ferner Substrate für gedruckte Schaltungen und imprägnierte Gewebe aus Asbest, Glas- oder Aramidfasern.

2.1.6.2 Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer (FEP) Das Copolymer FEP wurde bereits im Jahre 1960 von Du Pont auf den Markt gebracht. Der anwendungstechnische Erfolg dieses Produktes war zunächst nicht so groß wie man erwartet hatte. Der Grund bestand darin, dass die Verarbeiter von PTFE über spezielle Technologien und Maschinen verfügten und keine Spritzgießmaschinen betrieben. Die mit Spritzgießmaschinen ausgerüsteten Betriebe waren mit den Fluorpolymeren nicht vertraut und zögerten mit dem Umrüsten. Dennoch ist inzwischen ein ständig zunehmender Verbrauch zu beobachten.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die hohe molare Masse von PTFE, die damit verbundene hohe Schmelzviskosität und spezielle Verarbeitungstechnik legten es nahe, Fluor-Kunststoffe zu entwickeln, die wie gewöhnliche Thermoplaste, d. h. im Schmelzzustand durch Spritzgießen und Extrudieren verarbeitet werden können. Zu diesen Copolyme-

Fluorkunststoffe

Handelsnamen Algoflon (Ausimont (Deutschland) GmbH/DE) Dyneon PTFE (Dyneon GmbH/DE) Ferrotron (Polymer Cor./US) Fluon (ICI PLC/GB) Fluoroloy (Fluorocarbon/US) Fluorosint (Polypenco GmbH/DE) Foraflon (ATOCHEM/FR) Gaflon (Plastic Omnium/FR) Halon (Ausimont (Deutschland) GmbH/DE) Neoflon (Daikin Ind./JP) Pamflon (Norton Pampus/DE) Polyflon (Daikin Kogyo Co./JP) Rulon (Dixon Ind. Corp./US) Teflon (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Tygaflor (American Cyanamid Aerospace/US) Xylan (Whitford Corp./US)

598

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

ren gehört FEP. Trotz der nahen Verwandtschaft zu PTFE ist es diesem gegenüber durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

• • • •

thermoplastisch ur- und umformbar, schlagzäher als PTFE, niedrigere Gebrauchstemperatur als PTFE, elektrische Eigenschaften, Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sind mit denjenigen von PTFE vergleichbar.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die mittlere molare Masse dieser Copolymere beträgt 50 000 bis 500 000. Entsprechend dem Masseanteil von 50 bis 90 % Hexafluorpropylen erreicht die Rohdichte 2,14 bis 2,17 g/cm3.

Hexafluorpropylen Tetrafluorethylen Copolymer

Der Kristallinitätsgrad beträgt in ungetempertem Zustand 40 bis 50 %, nachbehandelt in der Wärme, 16 h bei 245 °C 50 bis 57 %, nachbehandelt in der Wärme, 1 Monat bei 210 °C 50 bis 67 %.

Fluorkunststoffe

■ Zusatzstoffe Entsprechend dem strukturellen Aufbau dieses Copolymers aus perfluoriertem Propylen und Ethylen spielen unter den Zusatzstoffen vor allem die Füll- und Verstärkungsstoffe eine wichtige Rolle. Als Funktions-Zusatzstoffe werden den Dispersionen außer Farbmittel bevorzugt nichtionische Benetzungsmittel zugegeben.Als Füllstoff dient vor allem Graphit und als Verstärkungsstoff gemahlene Glasfasern. Art und Menge der Füllstoffe sind in erster Linie durch die Verarbeitbarkeit begrenzt.

■ Sortiment Das heutige FEP-Sortiment umfasst drei Typen, die sich für das Spritzgießen und das Extrudieren eignen, sowie eine wässrige Dispersion für das Aufbringen von Schutzschichten mit schmierenden oder haftabweisenden Eigenschaften für das Imprägnieren von Garnen und Filzen sowie als Schmelzklebstoff.

■ Lieferformen FEP wird als Granulat, als Pulver für das Beschichten im Fließbett und das elektrostatische Beschichten sowie als Dispersion geliefert; Halbzeug in Form von Folien, Rohren, Profilen und Folien.

■ Typisierung Die Bearbeitung von FEP im Sinne der seit 1982 vom DIN eingeführten technischen Regeln wurde noch nicht in Angriff genommen.

599

2.1.6 Fluorkunststoffe

Hingewiesen sei auf die Richtlinie VDI/VDE 2480 Bl. 2 (03. 80) Werkstoffe der Feinwerktechnik, Perfluorethylenpropylen-Formstoffe.

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-78. ■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Das Kraft-Verformungsverhalten zeigt Bild 2-337. Das Ergebnis von Stauchungsversuchen zeigt Bild 2-338. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten ist in Bild 2-339 anhand der Zeit/Dehnlinien für verschiedene Zugbeanspruchungen und Temperaturen dargestellt. Im Unterschied zur zeitlich konstanten Beanspruchung ist der Spannungsabbau bei zeitlich konstanter Verformung im Bereich von 0,5 bis 2 % bei 23 °C während einer Zeitdauer von 10 Std. nahezu vernachlässigbar. Das gleiche gilt für eine gleichbleibende Dehnung von 0,5 % selbst bei – 100 °C. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Formstoffe aus FEP zeigen sowohl beim Schlagbiegeversuch nach DIN 53 453 als auch bei der Schlagzähigkeitsprüfung nach ISO R 180-Methode A ein zähes Verhalten. Das gilt bis zu Temperaturen von – 200 °C. Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 nach ISO R 180 J/m kJ/m2 25 o. B.

158 o. B. Fluorkunststoffe

– 52 °C 23 °C

Härte Angaben über die Härte enthält die Tabelle 2-78.

Bild 2-337. Spannungsdehnungsdiagramm von FEP bei verschiedenen Prüftemperaturen

600

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Fluorkunststoffe

Bild 2-338. Stauchungsversuche mit FEP bei verschiedenen Temperaturen

Reibungs- und Verschleißverhalten FEP weist gute Gleiteigenschaften auf. Weil die Haftreibungszahlen kleiner sind als die Gleittreibungszahlen, tritt der stick-slip-Effekt und das damit verbundene Ruckgleiten nicht auf. Mit steigender Belastung nimmt die Haftreibungszahl erst schnell, dann langsam ab, Bild 2-340 A. Mit steigender Gleitgeschwindigkeit bis etwa 200 m/min ist ein schnelles Ansteigen der Gleitreibungszahl zu beobachten, Bild 2-340 B. Bei Gleitgeschwindigkeiten > 20 m/min ist die Gleitreibungszahl nur noch in geringem Maße von der Gleitgeschwindigkeit abhängig. FEP eignet sich für Gleitflächen bei niedrigen Flächenpressungen und niedrigen Gleitgeschwindigkeiten.

■ Thermische Eigenschaften Die relative Längenänderung (bezogen auf 23 °C) ist in Bild 2-341 wiedergegeben. Man erkennt, dass FEP die sprunghafte Volumenänderung von PTFE im Bereich von 19 °C nicht aufweist. Weitere Werte thermischer Eigenschaften enthält Tabelle 2-78.

■ Elektrische Eigenschaften Die elektrischen Eigenschaften von FEP sind nahezu identisch mit denen von PTFE: niedrigste Dielektrizitätszahl und niedrigster Verlustfaktor aller Kunststoffe sowie ein hoher spezifischer Durchgangswiderstand und hoher Oberflächenwiderstand. Diese Eigenschaften sind von Temperatur und Frequenz weitgehend unabhängig.

Fluorkunststoffe

Bild 2-339. Zeitdehnlinien von FEP bei verschiedenen Beanspruchungshöhen und Temperaturen

2.1.6 Fluorkunststoffe

601

Fluorkunststoffe

602

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-340. Haft (A)- und Gleitreibungszahl (B) von FEP gegen Kohlenstoffstahl mit einer Oberflächenrauigkeit von 13 bis 25 mm (Prüftemperatur 23 °C)

Weil FEP nahezu kein Wasser aufnimmt, bleibt der spezifische Widerstand auch nach längerer Wasserlagerung unverändert. Die Dielektrizitätszahl von FEP ist niedrig und ändert sich nur wenig über einen großen Frequenzbereich, Bild 2-342. Sie bleibt nahezu konstant von 102 bis 109 Hz. Mit zunehmender Temperatur fällt sie leicht ab. Bei 200 °C und 8,5 · 109 Hz beträgt die Dielektrizitätszahl für FEP 1,95. An während sechs Monaten bei 200 °C gealterten Mustern wurde keine Veränderung der Dielektrizitätszahl beobachtet. Die Bilder 2-342 (A) und (B) zeigen den dielektrischen Verlustfaktor tan d in Abhängigkeit von Temperatur und Frequenz. Er bleibt bis 104 Hz unter 1,9 · 10–4, nimmt dann zu und erreicht bei Raumtemperatur sein Maximum bei 3 · 109 Hz. Der Verlustfaktor wird von der relativen Luftfeuchte nicht beeinflusst.

2.1.6 Fluorkunststoffe

603

Bild 2-341. Relative Längenänderung von FEP-Formstoffen (bezogen auf 23 °C)

Die Dielektrizitätszahl in Abhängigkeit von der Frequenz ist in Bild 2-342 (C) wiedergegeben.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Laugen, alle Lösemittel, Detergenzien, Fette, Öle, Wasser. ■ Spannungsrissverhalten Die Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung ist grundsätzlich hoch. Sie ist bei Formmassen hoher molarer Masse am besten, z. B. Teflon FEP 160 N für Auskleidungen, Ausdehnungsmanschetten und Ventile im Apparatebau der chemischen Industrie. ■ Witterungsbeständigkeit FEP hat eine sehr gute Licht- und Witterungsbeständigkeit. Bewitterungsversuche an der Küste von Florida (USA) lassen für FEP eine Lebensdauer von über 20 Jahren ohne messbare Veränderung der ursprünglichen Eigenschaften erwarten. ■ Strahlenbeständigkeit Die Beständigkeit von FEP gegenüber ionisierender Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff ist gering. Der Grenzwert der Schädigung beträgt 4 · 103 bis

Fluorkunststoffe

■ Optische Eigenschaften Brechungsindex n20 D = 1,338. Dünnwandige Formteile aus ungefülltem und ungefärbtem FEP sind durchscheinend und haben einen bläulichen Schimmer. FEP-Folien (0,05 mm dick) sind im Wellenlängenbereich von 8 bis 9 mm (Infrarotbereich) nahezu strahlungsundurchlässig, d. h. dort absorbieren sie die eingestrahlte Energie. Die Lichtdurchlässigkeit nimmt im UV-Bereich von 200 bis 400 nm rasch von 0 auf 90 % zu.

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Fluorkunststoffe

604

Bild 2-342. Dielektrischer Verlustfaktor tan d von FEP in Abhängigkeit von Temperatur (A) und Frequenz (B); Dielektrizitätszahl in Abhängigkeit von der Frequenz (C)

605

2.1.6 Fluorkunststoffe

6,5 · 103 J/kg. Die Änderung der Dielektrizitätszahl und des Verlustfaktors ist bis 103 J/kg vernachlässigbar. Die Strahlenbeständigkeit ist im Vakuum und in inerter Atmosphäre etwas besser (siehe auch PTFE Abschn. 2.1.6.1).

■ Verhalten im Vakuum Beim Evakuieren nicht auf 10–5 bar tritt keine Depolymerisation und kein Ausgasen des FEP ein. Der bei 10–5 bar und 100 °C auftretende Gewichtsverlust beträgt 0,08 %. ■ Brennbarkeit FEP brennt sich gemäß VDE 0303, Teil 3. Nach UL 94 gehört es zur Stufe SE-O. Der Sauerstoffindex des ungefüllten Materials beträgt 95 %. ■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Siehe Tabelle 5-30 im Anhang.

■ Verarbeitungshinweise Spritzgießen Massetemperatur Spritzdruck Werkzeugtemperaturen Schwindung Extrudieren Massetemperatur Ausrüstung der Plastifizierzylinder:

320 bis 360 °C 350 bis 1000 bar 200 bis 230 °C 3,5 bis 6,0 % 315 bis 410°C (gilt auch für die Kabelei) eisenfreie Legierungen (Hastelloy, Xaloy, Reiloy, Monel)

FEP kann durch Extrusionsblasen zu Hohlkörpern verarbeitet werden. Das Umformen von Halbzeug geschieht bei Temperaturen oberhalb 280 °C. Im thermoelastischen Bereich geformte Teile nehmen bei Erwärmung die ursprüngliche Form wieder an (plastic memory). Halbzeug und Formteile können leicht spanend bearbeitet werden. Kleben ist nach Vorbehandlung der Fügeflächen mit Ätzmitteln möglich (EP- und SI-HarzKlebstoffe), Reibungsschweißen ist möglich, US-Schweißen dagegen nicht (siehe auch PTFE Abschn. 2.1.6.1).

Fluorkunststoffe

■ Gesundheitliche Beurteilung FEP (alle Typen) entspricht den Anforderungen der Food and Drug Administration (FDA)-Verordnung 21. CFR 121.2555 und kann deshalb gemäß dieser Verordnung ohne gesundheitliche Bedenken zur Herstellung von Bedarfsgegenständen oder Teilen von Bedarfsgegenständen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen (Verarbeitung, Verpackung, Transport und Aufbewahrung von Lebensmitteln), angewendet werden.

606

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Anwendungsbeispiele Drahtisolationen (elektrische Bodenheizung), Beschichtungen, Behälterauskleidungen, flexible, gedruckte Schaltungen, Spritzgussteile für den elektrischen, elektronischen und chemischen Einsatz, Verpackungsfolien, Imprägnieren von Stoffen, Garnen, Filzen, Schmelzklebstoff. Handelsnamen Dyneon FEP (Dyneon GmbH/DE) Teflon FEP (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Neoflon (Daiki Industries/JP)

2.1.6.3 Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Dieser wärmebeständige Thermoplast wurde im Jahre 1972 erstmals von Du Pont de Nemours unter dem Handelsnamen Tefzel® auf den Markt gebracht. Die Hoechst AG folgte zwei Jahre später mit Hostaflon® ET. Kennzeichnende Eigenschaften sind:

• • • • •

breiter Gebrauchstemperaturbereich (– 190 bis + 150 °C), gute mechanische und elektrische Eigenschaften, hohe Chemikalienbeständigkeit, Unbrennbarkeit, hohe Alterungs- und Wetterbeständigkeit.

Fluorkunststoffe

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Der Tetrafluorethylenanteil beträgt 75 %. Deshalb nähern sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften denen von PTFE. Hervorzuheben ist, dass es sich bei E/TFE um den ersten Fluorkunststoff handelt, der glasfaserverstärkt und nicht nur gefüllt werden konnte.

Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer

■ Zusatzstoffe: Funktionszusatzstoffe Bekanntlich erfordert PTFE keine stabilisierenden Zusatzstoffe. Es kommen nur Farbmittel in Betracht. Das Copolymer enthält jedoch einen Ethylenanteil von 25 %, der auf übliche Weise gegen den thermischen und photochemischen Abbau geschützt werden muss. An weiteren Zusätzen kommen in der Regel nur gemahlene Glasfasern als Verstärkungsstoff in Betracht (siehe Tabelle 2-78).

■ Sortiment, Lieferformen, Typisierungen E/TFE wird als durchscheinendes opakes cremeweißes Granulat geliefert; glasfaserverstärkte Typen sind ebenfalls verfügbar, außerdem Halbzeug in Form von

2.1.6 Fluorkunststoffe

607

Profilen, Rohren, Blöcken und Folien, Spritzguss- und Extrusionstypen sind unter ASTM-D 3159-72 genormt.

■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2-78 zusammengestellt. ■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit E/TFE ist weniger dicht, steifer und schlagzähiger als PTFE und FEP. Es weist jedoch eine vergleichbare Dehnfähigkeit auf und zeigt das für duktile Werkstoffe typische nicht lineare Kraft/Verformungsverhalten, Bild 2-343. Die Bilder 2-344 bis 2-348 zeigen Zug- und Biegefestigkeit, den Zug-E-Modul, die Scherfestigkeit von E/TFE unverstärkt (Tefzel 200) und mit 25 % Masseanteil glasfaserverstärkt (Tefzel 70 G-25), den Biege-E-Modul und die Bruchdehnung in Abhängigkeit von der Temperatur. Das Kraft/Verformungsverhalten dieser Werkstoffe bei Biegebeanspruchung ist in Bild 2-349 dargestellt.

Fluorkunststoffe

Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Auch E/TFE kriecht bei Dauerbeanspruchung mit einer im Laufe der Zeit abnehmenden Geschwindigkeit. Bild 2-350 zeigt den Biege-Kriechmodul des glasfaserverstärkten Tefzel 70 G-25 bei 23 und 100 °C in Abhängigkeit von der Temperatur.

Bild 2-343. Kraft/Verformungsverhalten von E/TFE im Zug/Druckbereich (Prüftemperatur 23 °C, Probekörper: Zugversuch n. ASTM D 638, Probe Nr. 5; Druckversuch: Zylinder 12 mm Dmr., 25 mm lang) a Tefzel 200 Du Pont Deutschland GmbH b Tefzel 70 G-25 Du Pont Deutschland GmbH

608

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-345. Zug-E-Modul von E/TFE in Abhängigkeit von der Temperatur

Bild 2-346. Scherfestigkeit von E/TFE in Abhängigkeit von Temperatur

Bild 2-347. Biege-E-Modul von E/TFE in Abhängigkeit von der Temperatur. Kennzeichnung der Kurven: siehe Bild 2-343

Fluorkunststoffe

Bild 2-344. Biegefestigkeit von E/TFE in Abhängigkeit von der Temperatur. Kennzeichnung der Kurven: siehe Bild 2-343

Bild 2-348. Bruchdehnung von Tefzel 200 in Abhängigkeit von der Temperatur (Probekörper: gepresste Folie 250 mm dick)

609

Bild 2-349. Kraft/Verformungsverhalten von E/TFE bei Biegebeanspruchung (Prüftemperatur: 23 °C)

Bild 2-350. Biegekriechmodul von Tefzel 70 G-25 bei 23 °C und 100 °C

Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Daten über das Schlagzähigkeitsverhalten enthält Tabelle 2-78. Tefzel 200 und 280 weisen hohe Schlagzähigkeit über einen breiten Temperaturbereich auf. Sie stehen darin an der Spitze aller Kunststoffe. Die Versprödungstemperatur ist niedriger als – 100 °C. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Das Ergebnis von Biegewechsel-Versuchen zeigt das Bild 2-351. Der glasfaserverstärkte Typ weist eine etwa doppelt so hohe Biegedauerfestigkeit auf wie das unverstärkte Material. Härte Härteangaben enthält Tabelle 2-78.

Fluorkunststoffe

2.1.6 Fluorkunststoffe

610

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-351. Biegewechselfestigkeit von E/TFE (Prüftemperatur 23 °C, f = 30 Hz, 50 % rel. F.) a E/TFE b E/TFE-GF 25

Reibungs- und Verschleißverhalten Im Unterschied zu vielen anderen Polymeren verbessert eine Glasfaserverstärkung die Reibungs- und Verschleißeigenschaften von E/TFE. Beträgt die dynamische Reibungszahl bei 0,7 N/mm2 · 3 m/min für Tefzel 200 0,4, so fällt sie bei Tefzel 70 G-25 unter den gleichen Bedingungen auf 0,3 ab. Der Verschleißfaktor nimmt von 6,6 · 10–6 auf 0,018 · 10–6 cm3 min/kg mh ab. Auch auf den Gegenflächen wird der Verschleiß überraschenderweise geringer. Die statische Reibungszahl hängt vom Lagerdruck ab. Für Tefzel 70 G-25 ergeben sich folgende Werte:

Fluorkunststoffe

Flächenpressung N/mm2 0,07 0,35 0,7 3,5

Reibungszahl 0,51 0,38 0,31 0,34

Der Verschleißfaktor gegenüber Stahl beträgt etwa 1/10 desjenigen von PA 66GF33. Bild 2-352 zeigt die Abhängigkeit der Reibungszahl von pv-Wert. Die Wärmeentwicklung beginnt bei einem pv-Wert von etwa 36 N/ms. Ein starker Tempe-

Bild 2-352. Reibungsverhalten von E/TFE-GF 25 gegenüber Stahl (ohne Schmiermittel)

2.1.6 Fluorkunststoffe

611

raturanstieg setzt bei pv-Werten um 70 N/ms ein. Die sich einstellenden Lagertemperaturen sind in Bild 2-352 als Funktion von pv in der oberen Hälfte rechts dargestellt. Eine hohe Abnutzungsgeschwindigkeit beginnt bei einem pv-Wert von 53 N/ms. Schmierung, harte Oberflächen der Welle und geringe Rautiefe verzögern die Abnutzung. Für Gleitlager wird ein Spiel von mindestens 0,3 bis 0,5 % des Durchmessers empfohlen.

■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-78. ■ Optische Eigenschaften Der Brechungsindex n20 D beträgt 1,40; transparent in dünnen Schichten. Die Durchlässigkeit von 25-mm-Folien beträgt im UV-Bereich (200 bis 400 nm) 50 bis 90 %, im sichtbaren Bereich (400 bis 700 nm) 90 bis 98 % und im nahen Infrarot-Bereich (800 bis 2400 nm) 95 bis 91 % (abnehmend). ■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Laugen, Lösemittel, hydrolysebeständig; bedingt beständig gegen: Öle, Fette, oxidierende Säuren. ■ Witterungs- und Strahlenbeständigkeit Im Freien verwendbar; die Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung hingegen ist begrenzt.

■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen Das wichtigste Verarbeitungsverfahren ist das Spritzgießen. Es wird mit Massetemperaturen von 300 bis 340 °C gearbeitet. Alle von Schmelze berührten Teile der Plastifiziereinheit müssen aus korrosionsbeständigen Werkstoffen hergestellt sein. ■ Veredelung der Oberfläche: Einfärben Das Einfärben in der Masse kann mit Pigmenten vorgenommen werden, die bei der Verarbeitungstemperatur des E/TFE thermisch stabil sind (siehe PTFE). Es sind auch Farbkonzentrate erhältlich. Bedrucken Das Bedrucken der Oberfläche kann durch Heißprägen geschehen. Die Prägestempel werden auf 320 °C erwärmt. Der Anpressdruck beträgt etwa 0,2 N/mm2 (während 0,25 s). Die Streifenmusterung von elektrischen Leitungen wird mit Hilfe von Druckrädern kontinuierlich aufgetragen und getrocknet. Spanendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6.

Fluorkunststoffe

■ Brennbarkeit E/TFE brennt nicht.

612

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Fügeverfahren Zu den lösbaren Verbindungen gehören das Schrauben, zu den bedingt lösbaren die Schnapp- und Pressverbindung. Nicht lösbare Verbindungen werden durch Schweißen (Reibschweißen, Heizelementschweißen) und Kleben hergestellt. Anwendungsgebiete Zahnräder, Befestigungsklemmen, Pumpenteile, Füllkörper, Automobilteile, Packungen, Laborbedarf, Armaturenauskleidungen, Verbindungsklemmen, Spulenkörper, Drahtisolationen für Lokomotiven, Automobile, Stahlwerke, Militärbedarf. In den letzten Jahren gelang es, Schlauchfolien in Dicken von 25 bis 150 mm und Breiten bis zu 1200 mm (doppelt flach) herzustellen. Diese Folien eignen sich für das Herstellen transparenter Überdachungen (Gewächshäuser, Sportzentren). Die Lichtdurchlässigkeit beträgt 96 %. Diese Folien weisen nach zehnjähriger Freibewitterung keine optischen und mechanischen Veränderungen auf (Hostaflon ET). Handelsnamen Dyneon ETFE (Dyneon GmbH/DE) Tefzel (Du Pont Deutschland GmbH/DE)

2.1.6.4 Polytrifluorchlorethylen (PCTFE)

Fluorkunststoffe

■ Herstellung In den Anfängen der Markomolekularchemie herrschte die Meinung vor, dass fluorhaltige Vinylverbindungen aus stereochemischen Gründen nicht polymerisierbar seien. Überraschenderweise gelang es im Jahre 1934 O. Scherer und F. Schloffer (Hoechst AG) das bereits länger bekannte Trifluorchlorethylen zu polymerisieren (PCTFE). Damit war zum erstenmal ein fluorhaltiger Kunststoff im Labor hergestellt worden. Er zeichnete sich durch einmalige Eigenschaften, vor allem thermische und chemische Beständigkeit, aus, die jedoch in jener Zeit noch kein anwendungstechnisches Interesse fanden. Die technische Herstellung von PCTFE begann Hoechst Anfang der fünfziger Jahre. Hostaflon C2 wurde bald in ganz Europa bekannt. Die Produktion wurde jedoch gegen Ende der fünfziger Jahre zugunsten der neu aufgenommenen PTFE-Produktion eingestellt.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Kennzeichnende Eigenschaften sind:

• • • •

hart, steif, kratzfest, unzerbrechlich, transparent bis opak, geruch- und geschmacklos, witterungsbeständig,

2.1.6 Fluorkunststoffe

• • •

613

gesundheitlich unbedenklich, thermoplastisch verarbeitbar, auch in dünnen Schichten porenfrei, schweiß- und klebbar, leicht spanbar.

■ Struktur und Eigenschaften Der wesentliche Unterschied zwischen dem Eigenschaftsbild von PTFE und PCTFE ergibt sich aus dem chemischen Aufbau. Das Chloratom ist wesentlich größer als das Fluoratom. Dadurch wird der streng symmetrische Aufbau der PTFE-Kette gestört und der Kettenabstand vergrößert. Die Kettensegmente können zwar noch kristallisieren, jedoch wesentlich behinderter und damit geringer als bei PTFE. Die Kettenbeweglichkeit wird zwar etwas erhöht und damit die Erweichungstemperatur erniedrigt, die Polarität der Chloratome führt jedoch zu größeren intermolekularen Kräften und mithin zu höherer Festigkeit und Steifheit des Polymers. Die Polarität beeinflusst vor allem die dielektrischen Eigenschaften dieses Kunststoffs und schränkt die Verwendung auf dem Hochfrequenzgebiet ein.

Polytrifluormonochlorethylen

■ Sortiment PCTFE ist ein thermoplastischer Kunststoff. Es wird vorwiegend als Homopolymer für die Spritzguss- und die Extrusionsverarbeitung geliefert. Die Sortimente der Hersteller enthalten jedoch auch Copolymere mit Vinylidenfluorid und anderen Monomeren. Für die Herstellung von Dispersionen werden Pulvertypen geliefert. ■ Lieferformen PCTFE wird als Granulat oder Pulver geliefert. Es ist mit temperaturbeständigen Pigmenten einfärbbar. Halbzeug ist in Form von Profilen, Rohren, Stäben, Blöcken und Folien verfügbar. ■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht über die wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-78. ■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die wesentlichen Unterschiede zwischen dem wachsartigen PTFE und dem harten PCTFE wurden bereits hervorgehoben.

Fluorkunststoffe

Die geringere Kristallinität ermöglicht die Herstellung transparenter dünner Folien. Die Beständigkeit von PCTFE gegen den Angriff durch Chemikalien ist gut, jedoch nicht so gut wie die des PTFE.

614

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-353. Schlagzähigkeit von PCTFE im Bereich tiefer Temperaturen

Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die hohe Schlagzähigkeit von PCTFE bei tiefen Temperaturen veranschaulicht Bild 2-353.

■ Thermische Eigenschaften

Fluorkunststoffe

Die obere Grenze der Gebrauchstemperatur von 150 °C ist nicht nur durch die nachlassende mechanische Festigkeit, sondern auch durch das Verspröden bei längerer Einwirkung von Wärme bedingt. Das Polymer schmilzt bei 216 °C. Die Glasübergangstemperatur beträgt + 45 °C.

■ Elektrische Eigenschaften Das Isolationsvermögen von PCTFE ist sehr gut, denn es nimmt kein Wasser auf. Es ist wegen seines thermoplastischen Charakters im Gegensatz zu PTFE auch in dünnen Schichten porenfrei. Die dielektrischen Eigenschaften werden durch das mit den Chloratomen eingebrachte Dipolmoment negativ beeinflusst, wie Bild 2-354 am Beispiel der Dielektrizitätszahl und des dielektrischen Verlustfaktors tan d zeigt. Im Übrigen sind die elektrischen Eigenschaften mit denen der perfluorierten Polymere vergleichbar.

■ Optische Eigenschaften

Brechungsindex n20 D = 1,425. Schnelles Abschrecken von Folien und Formteilen führt bei geringen Wanddicken zu glasklarer Transparenz.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Laugen, viele Lösemittel bei Raumtemperatur, aromatische und chlorierte KW, Ester, Ether und Ketone quellen PCTFE bei höherer Temperatur reversibel an; nicht beständig gegen: Chlorsulfonsäure, geschmolzene Alkalimetalle.

615

Fluorkunststoffe

2.1.6 Fluorkunststoffe

Bild 2-354. Dielektrizitätszahl (A) von PCTFE in Abhängigkeit von der Temperatur (a) und der Frequenz (b) sowie dielektrischer Verlustfaktor tan d (B) in Abhängigkeit von der Temperatur (a) und der Frequenz (b)

616

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

■ Witterungsbeständigkeit PCTFE ist witterungsbeständig.

■ Strahlenbeständigkeit Energiereiche Strahlen schädigen PCTFE bereits in kleinen Dosen, ähnlich wie PTFE. Wegen der Abspaltung von Chlor besteht bei längerer Einwirkung der Strahlung für benachbarte Metallteile Korrosionsgefahr.

■ Brennbarkeit PCTFE brennt nicht.

■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase PCTFE weist gegenüber Gasen günstige Sperreigenschaften auf (siehe Tabelle 5-30 im Anhang). Von allen transparenten Kunststoff-Folien ist bei PCTFE die Wasserdampfdurchlässigkeit am niedrigsten.

■ Gesundheitliche Beurteilung PCTFE ist in Berührung mit Lebensmitteln unbedenklich.Physiologisch ist es inert. Diese Eigenschaft führte zu verbreiteter Anwendung in der medizinischen Technik.

■ Verarbeitung Bevorzugte Verarbeitungsverfahren sind Pressformen, Extrudieren und Spritzgießen. Dazu kommt das Beschichten der Oberfläche metallischer Substrate mit Hilfe von Dispersionen.

Fluorkunststoffe

■ Verarbeitungsbedingungen Spritzgießen Massetemperatur Werkzeugtemperatur Schwindung Extrudieren Massetemperatur auch für Drahtummantelung Pressformen Massetemperatur

270 bis 280 °C 80 bis 130 °C 1 bis 2 % 290 bis 300 °C 270 bis 280 °C

Kupferdrähte müssen vor dem Ummanteln vernickelt oder versilbert werden, weil Cu- und Fe-haltige Legierungen den Abbau von PCTFE katalysieren. Hochfrequenz- und US-Schweißen ist möglich. Kleben nach Vorbehandlung. Folien können laminiert, warmgeformt, heißgesiegelt, bedruckt und im Hochvakuum mit Metall bedampft werden. Anwendungsbeispiele Tiegel, Fittings, Armaturen, Rohre, Schaugläser, Membranen, Drahtisolationen, gedruckte Schaltungen, Spulenkörper, Röhrensockel, Isolationsfolien und Verpackungen für Pharmazeutika. Die Verwendung in der Hochfrequenztechnik ist nur bedingt möglich.

2.1.6 Fluorkunststoffe

617

Handelsnamen Aclon (Allied Signal Engng. Plastics/US) Bytac (Norton Chemplast/US) Daiflon (Daikin Kogyo Co./JP) Kel-F (3 M Co./US) Voltalef (Elf Atochem Deutschland/DE)

2.1.6.5 Polyvinylfluorid (PVF) Polyvinylfluorid wurde Anfang der sechziger Jahre von Du Pont de Nemours als Tedlar-Folie auf dem Markt eingeführt. Ein gebräuchlicher Weg für die Herstellung des Monomers führt über die Anlagerung von Fluorwasserstoff an Acetylen. Die Kristallitschmelztemperatur beträgt 198 °C, die molare Masse 50 000 bis 200 000.

Polyvinylfluorid

■ Sortiment, Lieferformen PVF wird bisher ausschließlich als folienförmiges Halbzeug geliefert. Es sind schwach orientierte und biaxial gereckte Folien verfügbar. ■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften dieser Folien-Formstoffe sind in Tabelle 2-79 wiedergegeben. Umwandlungstemperaturen Die Glasübergangstemperatur beträgt – 20 °C, die Kristallit-Schmelztemperatur 200 °C.

■ Elektrische Eigenschaften In Bild 2-355 sind Frequenz- und Temperaturabhängigkeit von Dielektrizitätszahl und dielektrischem Verlustfaktor tan d wiedergegeben. Der Verlustfaktor weist bei 80 °C ein Minimum auf.

Fluorkunststoffe

Viele Eigenschaften von PVF ähneln denjenigen von PVC (geringe Wasseraufnahme, Hydrolysebeständigkeit, Abspaltung von HF bei höherer Temperatur). Die kleineren F-Atome bewirken jedoch im Gegensatz zu den großen Cl-Atomen einen höheren Kristallinitätsgrad. Die Flammwidrigkeit ist ungünstiger als die von PVC; es brennt nach dem Entzünden langsam weiter.

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Fluorkunststoffe

618

Bild 2-355. Dielektrische Eigenschaften von PVF-Folien A Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von der Frequenz (Prüftemperatur 25 °C, Tedlar 40) B Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von der Temperatur (Prüffrequenz 105 Hz, Tedlar 40) C Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d von der Frequenz (Prüftemperatur 25 °C, Tedlar 40) D Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d von der Temperatur (Prüffrequenz 105 Hz, Tedlar 40)

2.1.6 Fluorkunststoffe

619

■ Optische Eigenschaften PVF-Folien sind für sichtbares Licht und UV-Strahlung durchlässig. Im Infrarotbereich wird die Strahlung vor allem bei Wellenlängen von 7 bis 12 mm absorbiert. Der Brechungsindex beträgt n20 D = 1,45. Für orientierte Folien müssen drei optische Achsen unterschieden werden. ■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Laugen, viele Lösemittel bei Raumtemperatur; Kochen in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton und MEK schädigt nicht. Die Beständigkeit liegt zwischen derjenigen von PTFE und PCTFE. ■ Brennbarkeit Langsam brennend, d. h. Brandverhalten etwas ungünstiger als PVC-U. ■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Siehe Tabelle 5-30 im Anhang.

■ Verarbeitungshinweise Vom Hersteller wird bisher nur folienförmiges Halbzeug geliefert. PVF kann gepresst werden. Einfacher ist die Herstellung von Gießfolien aus einem Gemisch von 25 bis 40 % PVF mit 75 bis 60 % Dimethylsulfoxid auf einer Platte und kurzzeitiges Erhitzen auf 130 °C. Das breiartige Gemisch kann auch in heißes Öl von 160 °C extrudiert werden. Auch Organosole (g-Butyrolacton) können in ein Wasserbad extrudiert werden. Hochtransparente Folien entstehen durch kurzzeitiges Erhitzen der Folien auf 250 °C und schnelles Abschrecken. Biaxial gereckt wird in warmen Lösemitteln (g-Butyrolacton, Dimethylacetamid). PVF-Folien sind wärmeimpuls- und hochfrequenzschweißbar. Anwendungsbeispiele Die hohe Witterungsbeständigkeit von PVF drängt zur Außenanwendung im Bauwesen als Dachbelag, Verkleidungen, Rohrisolierungen, Gewächshäuser, Solarkollektoren (UV-durchlässig); Korrosionsschutz von Metalltafeln, Sperrholz und Isolierpappe, Straßenschilder, Verpackungsfolien, Schrumpfschläuche. Handelsnamen Kel-F (3 M Co./US) KF Piezo Film (Kureha Chem. Ind./JP) Tedlar (Du Pont Deutschland GmbH/DE)

Fluorkunststoffe

■ Gesundheitliche Beurteilung Lebensmittelrechtlich und physiologisch unbedenklich.

620

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

2.1.6.6 Polyvinylidenfluorid (PVDF) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Das von der Pennwalt Corp. im Jahre 1961 unter dem Handelsnamen Kynar auf den Markt gebrachte (PVF2 oder PVDF) ist ein hochmolekulares Homopolymerisat. Das Monomer kann aus Trichlorethylen durch Umsetzen mit Flusssäure und Einwirken von metallischem Zink auf das dabei gebildete Difluordichlorethan gebildet werden [5]. Das partiell kristalline Polymer enthält über 57 % Fluor-Massegehalt. Als besondere Vorteile werden herausgestellt:

• • • •

hohe mechanische Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit, verhältnismäßig hohe Temperaturbeständigkeit, auch bei tiefen Temperaturen zäh, hohe Chemikalienbeständigkeit.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Der Kristallinitätsgrad hängt von der thermischen Vorgeschichte der Formteile ab. Schnelles Abkühlen dünnwandiger Formteile und Folien führt zu transparenten Erzeugnissen; langsames Abkühlen oder eine Wärmenachbehandlung bei 135 °C führen zu hochkristallinen Produkten von höherer Steifheit und Druckstandfestigkeit.

Fluorkunststoffe

■ Sortiment, Lieferformen Granulat für die Spritzguss- und Extrusionsverarbeitung, als Pulver sowie als 45 bis 50-prozentige Dispersion in organischen Lösemitteln (Dimethylphthalat und Disobutylketon). Der Hersteller bietet die oben beschriebenen Typen für die verschiedenen Verarbeitungsverfahren und Anwendungsfälle an.

■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften von PVDF-Formstoffen sind in Tabelle 2-79 zusammengestellt.

■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit In Bild 2-356 ist die Streckspannung von PVDF in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergegeben. Über das Verhalten bei Druckbeanspruchung mit anschließender Entlastung (bei verschiedenen Temperaturen) gibt Bild 2-357 Auskunft. Umwandlungstemperaturen Wie Bild 2-358 zeigt, weist PVDF eine Glasübergangstemperatur Tg von –40 °C und eine Kristallisationstemperatur von 140 °C sowie eine Schmelztemperatur von 171 °C auf.

621

2.1.6 Fluorkunststoffe

Bild 2-356. Streckspannung von PVDF in Abhängigkeit von der Temperatur (Quelle: Hüls AG)

Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die Ergebnisse von Zeitstand-Biegeversuchen sind im Zeit/Dehnungsdiagramm, Bild 2-359 wiedergegeben. Den Biege-Kriechmodul zeigt Bild 2-360. Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Das Ergebnis von Zeitstandversuchen mit Rohren aus PVDF zeigt das Bild 2-361.

150 °C über ein Jahr, 260 °C bis zu 12 h, 340 °C bis zu 30 min, (480 °C Zersetzung in wenigen Minuten). Kupfer, Aluminium und Eisen katalysieren die Zersetzung.

Bild 2-357. Druckverformung von PVDF bei verschiedenen Temperaturen (Beanspruchung 5 N/mm2, gemessen nach 1 h Belastung bzw. 1 h nach Entlastung) (Quelle: Hüls AG)

Fluorkunststoffe

■ Thermische Eigenschaften (siehe Tabelle 2-79). PVDF kann im Bereich von – 60 bis + 150 °C angewandt werden. Ohne nennenswerten Abbau werden folgende Temperaturen überdauert:

622

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Fluorkunststoffe

Bild 2-358. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von PVDF in Abhängigkeit von der Temperatur (Quelle: Hüls AG)

Bild 2-359. Zeitdehnungsdiagramm von PVDF (Prüftemperatur 23 °C) a amorph b teilkristallin

Bild 2-360. Biegekriechmodul von PVDF bei verschiedenen Temperaturen a Biegespannung: 2 bis 10 N/mm2, Prüftemperatur 23 °C b Biegespannung: 1 bis 5 N/mm2, Prüftemperatur 60 °C c Biegespannung: 1 bis 5 N/mm2, Prüftemperatur 80 °C (Quelle: Hüls AG)

623

2.1.6 Fluorkunststoffe

Eigenschaften

Einheit

Polyvinylidenfluorid

Polyvinylfluorid

mechanische Dichte Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Biege-E-Modul Härte Kerbschlagzähigkeit

g/cm3 N/mm2 % N/mm2 N/mm2 – ft.lb/in. of notch

1,7 46 100 bis 400 840 1400 D75 o.Br.

1,38 bis 1,57 49 bis 127 115 bis 250 1800 – – –

thermische obere Dauergebrauchstemperatur Längenausdehnungskoeffizient

°C 106 K–1

150 85

100 bis 120 20

Brechungsindex Klarheit

– –

1,42 transparent bis transluzent

1,45 transparent bis transluzent

W cm V/25 mm

2 · 1014 260

3 · 1013 3500

8,40 7,72 6,43

– 8,5 7,4

0,049 0,018 0,17

0,008 0,015 0,08 0,5 beständig

– – – – – – –

0,04 bedingt beständig beständig rauch. H2SO4 beständig beständig meist beständig selbsterlöschend sehr gut

beständig beständig beständig beständig beständig langs. brennend sehr gut

°C °C °C °C %

205 bis 290 2130 bis 270 60 bis 90 230 bis 270 2 bis > 3

– – – – –

elektrische spezifischer Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl 60 Hz 103 Hz 106 Hz dielektrischer Verlustfaktor tan d 60 Hz 103 Hz 106 Hz Wasseraufnahme (23 °C, 24 h) Witterungsbeständigkeit Chemikalienbeständigkeit schwache Säuren starke Säuren schwache Laugen starke Laugen organische Lösemittel Brennbarkeit Verarbeitbarkeit Massetemperaturen Pressformen Spritzgießen Werkzeugtemperatur Extrudieren Schwindung

%-Massegehalt –

Fluorkunststoffe

Tabelle 2-79. Kennzeichnende Eigenschaften einiger Fluor-Kunststoffe

624

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-361. Zeitstandfestigkeit von Rohren aus PVDF (Innendruck) bei verschiedenen Temperaturen (Prüfmedium: Wasser innen und außen) (Quelle: Hüls AG)

Fluorkunststoffe

■ Elektrische Eigenschafen PVDF ist wie PVF wegen seiner polaren Natur – im Übrigen wie auch PVC und PVDC – nicht für den Einsatz in der Hochfrequenztechnik geeignet, Bilder 2-362 und 2-363. Dagegen lässt der spezifische Durchgangswiderstand > 1015 W cm bei einer Temperatur von 30 °C, Bild 2-364, auf eine vorzügliche Verwendbarkeit im Netzfrequenzbereich schließen. Die Durchschlagfestigkeit (1-mm-Folie) beträgt 22 kV/mm, der Oberflächenwiderstand > 1013 W und die Kriechstromfestigkeit Stufe C 300 bis 350.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren (außer rauchende Salpetersäure), Laugen, Lösemittel, aromatische, aliphatische, chlorierte KW, Öle, Fette, Kühlmittel; nicht beständig gegen: primäre Amine bei höherer Temperatur, heißes Aceton (dünne Folien), starke polare organische Verbindungen, z. B. Dimethylformamid, Diethylacetamid, Cyclohexanon, Ketone, Ester.

■ Witterungsbeständigkeit PVDF wird im Freien geringfügig geschädigt.

■ Strahlenbeständigkeit UV-Beständigkeit: geringer Abbau im Bereich 200 bis 400 nm, energiereiche Strahlung: anderen Fluorkunststoffen überlegen.

625

Bild 2-362. Dielektrizitätszahl (A) und dielektrischer Verlustfaktor (B) von PVDF in Abhängigkeit von der Frequenz (Quelle: Hüls AG)

Fluorkunststoffe

2.1.6 Fluorkunststoffe

Bild 2-363. Dielektrizitätszahl (eR) und dielektrischer Verlustfaktor (tan d) von PVDF in Abhängigkeit von der Temperatur (Quelle: Hüls AG)

626

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Bild 2-364. Spezifischer Durchgangswiderstand von PVDF in Abhängigkeit von der Temperatur

■ Brennbarkeit PVDF wird gemäß UL 94 nach V-O eingestuft.Der Sauerstoffindex LOI beträgt 44%.

■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Als Durchlässigkeit von 60-mm-Folien für Gase und von 90-mm-Folien für Wasserdampf wurden folgende Werte ermittelt: Gase

Fluorkunststoffe

Sauerstoff Stickstoff Wasserstoff Helium Ammoniak Chlor

cm3/m2 · d · bar 94 28 345 975 83 28

Wasserdampf 2,4 g/m2 d

■ Gesundheitliche Beurteilung Gegen die Verwendung in Kontakt mit Lebensmitteln bestehen keine Bedenken. PVDF ist physiologisch nicht toxisch. Während der Verarbeitung müssen die freiwerdenden Gase abgesaugt werden.

■ Verarbeitung Spritzgießen, Extrudieren und Beschichten sind die wichtigsten Urformverfahren für PVDF. Verarbeitungsbedingungen Spritzgießen Werkzeugtemperatur Schwindung Spritzdruck Extrudieren Warmformen bei Überdruck Warmformen bei Vakuum

230 bis 270 °C 60 bis 90 °C 2 bis > 3 % (Nachschwinden kann durch Tempern beschleunigt werden) 1000 bis 1500 bar 230 bis 270 °C 175 °C 180 bis 190 °C

627

2.1.6 Fluorkunststoffe

Die Einbrenntemperatur durch Spritzen, Tauchen oder Gießen hergestellter Dispersionsüberzüge beträgt 190 bis 215 °C. Bei den Plastifizierschnecken in Spritzgießmaschinen und Extrudern muss unbedingt darauf geachtet werden, dass die Oberflächen kein Bor enthalten. Auch borhaltige Produkte wie verschiedene Glasfasertypen oder auch MoS2 sind mit PVDF unverträglich und führen bei der thermoplastischen Verarbeitung zu spontaner Zersetzung des Produktes (Brand/Verpuffung). Diese kann auch bei nicht vom Hersteller freigegebenen Farbmitteln, Füll- und Verstärkungstoffen eintreten. Geeignete Farbkonzentrate sind lieferbar. Spanendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6 sowie VDI-Richtlinie 2003 (01. 76). Fügeverfahren Schweißen mit Runddüse 345 ± 10 K Schweißen mit Schnellschweißdüse 350 ± 10 K Heizelementschweißen 230 °C Anschmelzdruck 0,5 bar Schweißdruck 2 0bar HF-Schweißen bis zu Wanddicken von 2 mm Ultraschallschweißen: Nah- und Fernfeldverfahren. Lösemittel-Klebstoff wie bei PVC-U Zweikomponenten-Klebstoff auf Basis EP-Harz Schmirgelleinen 240.

Anwendungsbeispiele Dichtungen, Ventil- und Pumpenteile, Membranen, transparente, steife Rohre (für HF und HCl), Fittings, Auskleidungen für Rohre, Behälter und Autoklaven, Folien für das Verpacken von Pharmazeutika, medizinische Instrumente, Schrumpfschläuche; Kaschierungen von Holz, Metall zum Schutz gegen Witterungseinflüsse und Korrosion; Draht- und Kabelummantelungen, Monofile für die Filtertuchherstellung sowie die vielseitig einsetzbaren piezo- und pyroelektrischen Folien für die Herstellung von Hydrophonen, Infrarotdetektoren,Atemmonitoren, Muskelbewegungssensoren, Sicherheitselementen und quantitativen Sensoren. Es gelang, das verhältnismäßig steife Homopolymer PVDF durch Modifizieren flexibler einzustellen und damit neue Einsatzgebiete, beispielsweise das Ummanteln von Drähten und Kabeln, zu erschließen. Der Schmelzbereich des modifizierten Materials beträgt 162 bis 165 °C. Handelsnamen Chemfluor (Norton Performance Plastics/US) Dyflor (Hüls AG/DE)

Fluorkunststoffe

Kleben PVDF mit PVDF: PVDF mit PVDF oder anderen Werkstoffen: Klebeflächen aufrauhen mit:

628

2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere

Foraflon (Elf Atochem Deutschland GmbH/DE) Hylar (Ausimont (Deutschland) GmbH/DE) KF Blymer (Kureha Chemical Ind. Co. Ltd./JP) Kynar (Elf Atochem Deutschland GmbH/DE) Solef (Solvay Deutschland GmbH/DE) Xylan (Whitford Cor./US)

2.1.6.7 Thermoplastische Fluorelastomere Zu den in den letzten Jahren auf dem Gebiet der vernetzten Fluorelastomere erzielten Fortschritten kommt eine vielversprechende Neuentwicklung. Daikin Industrie Ltd., Osaka/Japan, brachte unter dem Handelsnamen Dai-EL Thermoplastics thermoplastisch verarbeitbare, physikalisch vernetzte Fluorelastomere auf den Markt, die mit Schmelztemperaturen von 160 °C bzw. 220 °C anwendungstechnisch wertvolle Produkte werden können.

■ Entwicklungstrends Ein Überblick über die Vielzahl an Fluor-Homo- und Copolymeren zeigt, dass ihr struktureller Aufbau folgendes bewirkt: Die die Polyolefine kennzeichnenden Kohlenstoff- und Wasserstoffatome begrenzen durch die verhältnismäßig schwachen Bindungskräfte die thermische Beanspruchbarkeit; anders gesagt, die Schmelztemperaturen liegen zwischen 110 und 150 °C und erreichen nur im Falle des sehr sperrig aufgebauten Poly-4-methyl-penten-1 die Grenze von 245 °C.

Fluorkunststoffe

•

Bild 2-365. Einfluss thermostabiler C–F-Bindungen auf Schmelzbereich und Dauergebrauchstemperatur

2.1.6 Fluorkunststoffe

•

629

Die wesentlich stärkeren Bindungskräfte der Fluorpolymere bewirken höhere Schmelzbereiche und höhere Dauergebrauchstemperaturen, wie Bild 2-365 zeigt [5]. Dazu kommen inhärente Flammwidrigkeit, sehr gute elektrische Eigenschaften und hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien. Sie erfüllen somit – ausgenommen mechanische Festigkeit, Härte und Steifheit – charakteristische Anforderungen an Hochleistungskunststoffe.

Eine zweite Möglichkeit, die thermischen Eigenschaften nicht nur graduell (wie durch höhere Kristallinität, Copolymerisieren, Blenden, Vernetzen, Füllen und Verstärken), sondern wesentlich zu steigern besteht darin, durch hohe Bindungskräfte ausgezeichnete aromatische Bausteine in das Makromolekül einzufügen. Dabei werden die labilen CH- oder aliphatischen C–C-Bindungen durch stabile homogene aromatische C–C-Bindungen oder heterogene beispielsweise C–N-Bindungen ersetzt. Diese Polymere werden in den Kapiteln 2.2.1.3 und 2.2.1.4 im Einzelnen behandelt.

2.1.6.8 Literatur – Kapitel 2.1.6

Fluorkunststoffe

[1] Nieratschker J (1995) Fluorkunststoffe, Kunststoffe 85, S 1590 – 1600 [2] Schobesberger M (1994) High Tech für High Performance. Kunststoffe 84, S 759 – 761 [3] VDI/VDE-Richtlinie 2480 Bl. 1 Werkstoffe der Feinwerktechnik: „Polytetrafluorethylen“ (12. 93) [4] Jonas F u. a. (1995) Polymere übernehmen Funktionen. Kunststoffe 85, S 1079 – 1086 [5] Fleischer (1991) Entwicklungstendenzen polymerer Werkstoffe. 5. Fachtagung „Polymere Hochleistungswerkstoffe in der technischen Anwendung“ des SKZ Würzburg am 4. und 5. Juni 1991, S 7 – 23

2.2 Polykondensate

Die Herstellung von Makromolekülen aus monomeren Bausteinen, die eine Doppelbindung enthalten, geschieht durch Aneinanderreihen auf dem Wege der Polymerisation. Diese so hergestellten Polymere werden im vorangehenden Kapitel beschrieben. Thermoplaste können auch durch Polykondensation bifunktioneller Verbindungen hergestellt werden. Zur Herstellung von Kunststoffen werden technisch nur die folgenden Kondensationsreaktionen genutzt:

• • • •

Esterbildung aus Säuren und Alkoholen unter Wasserabspaltung, Säureamidbildung aus Säuren und Aminoverbindungen unter Abspaltung von Wasser, Säureamidbildung aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Melamin, Methylenbrückenbildung aus Formaldehyd und Phenolen unter Abspaltung von Wasser.

Thermoplastische Polykondensate

Bei den genannten Polykondensationsreaktionen führen bifunktionelle Grundmoleküle zu linearen, d. h. thermoplastischen Polykondensaten, tri- und multifunktionelle zu Duroplasten. Zu den thermoplastischen Polykondensaten gehören als bekannteste und wichtigste die Polyamide.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

633

2.2.1.1 2.2.1.1.1 2.2.1.1.1.1 2.2.1.1.2 2.2.1.1.2.1 2.2.1.1.2.2 2.2.1.1.2.3 2.2.1.1.2.4 2.2.1.1.3 2.2.1.1.3.1 2.2.1.1.3.1.1 2.2.1.1.3.1.2 2.2.1.1.3.1.3 2.2.1.1.3.2 2.2.1.1.3.2.1 2.2.1.1.3.2.2 2.2.1.1.3.2.3 2.2.1.1.3.2.4 2.2.1.1.3.2.5 2.2.1.1.3.3 2.2.1.1.3.3.1 2.2.1.1.3.3.2 2.2.1.1.3.3.3 2.2.1.1.3.3.4 2.2.1.1.3.4 2.2.1.1.3.4.1 2.2.1.1.4 2.2.1.1.4.1 2.2.1.1.4.1.1 2.2.1.1.4.1.2 2.2.1.1.4.2 2.2.1.1.4.2.1 2.2.1.1.5 2.2.1.1.5.1 2.2.1.1.5.1.1

Polyamide (PA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 638 Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . 638 Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639 Aliphatische Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . . 641 Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . 643 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 650 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682 Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . . . . . 689 Partiell aromatische Polyamide . . . . . . . . . . . . . 689 Polyarylamide: Arylamid PA MXD 6 . . . . . . . . . . 689 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . 689 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 690 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694 Polyamid 6/6T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694 Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696 Beständigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 706 Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . 706 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707 Polyphthalamid PPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711 Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711 Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . 712 Beständigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 720 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 721 Weitere partiell aromatische Polyamide . . . . . . . . 723 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 723 Modifizierte Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . . 723 Flexible Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 726 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . 726 Co-Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 726 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 726 Thermoplastische Polyamid-Elastomere . . . . . . . . 727 PA 12-Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . 728

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

634

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.5.1.2 2.2.1.1.5.1.3 2.2.1.1.5.2 2.2.1.1.5.2.1 2.2.1.1.6 2.2.1.1.6.1 2.2.1.1.6.1.1 2.2.1.1.6.1.2 2.2.1.1.6.2 2.2.1.1.6.2.1 2.2.1.1.6.2.2 2.2.1.1.6.3 2.2.1.1.6.3.1 2.2.1.1.6.4 2.2.1.1.6.4.1 2.2.1.1.6.4.2 2.2.1.1.6.4.3 2.2.1.1.6.5 2.2.1.1.6.5.1 2.2.1.1.6.5.2 2.2.1.1.7 2.2.1.1.7.1 2.2.1.1.7.2 2.2.1.1.8 2.2.1.1.9 2.2.1.2 2.2.1.2.1 2.2.1.2.1.1 2.2.1.2.1.2 2.2.1.2.1.2.1 2.2.1.2.1.2.2 2.2.1.2.1.3 2.2.1.2.1.3.1 2.2.1.2.1.3.2 2.2.1.2.1.3.3 2.2.1.2.1.3.4 2.2.1.2.1.4 2.2.1.2.1.5 2.2.1.2.1.6 2.2.1.2.1.7 2.2.1.2.2 2.2.1.2.2.1 2.2.1.2.2.1.1 2.2.1.2.2.1.2 2.2.1.2.2.1.2.1

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PA 11-Elastomer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . Guss-Polyamide und Polyamid-RIM-Systeme . . . . . Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gusspolyamid 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von e-Carpolactam zu PA G-6 . . . . . . Gusspolyamid 6/12 (Copolymerisation) . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Elastomermodifiziertes Gusspolyamid 6 (Nyrim™) . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gusspolyamid 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Laurinlactam zu PA 12-G . . . . . . . Polymermodifizierte Polyamide . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.1 bis 2.2.1.1.4.2 . . . . . . . . . Thermoplastische Polyester . . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonat (PC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzgießen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PC-Cokondensate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bisphenol A-Copolycarbonate . . . . . . . . . . . . . . Blockpolymeristion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entwicklungstrends bei aromatischen Polycarbonaten . Polycarbonate für laseroptische Datenspeicherung . . . Polycarbonate für Lichtwellenleiter . . . . . . . . . . . Erhöht wärmebeständige PC-Cokondensate (PEC) . . . Erhöht schlagzähe PC-Cokondensate . . . . . . . . . . Polycarbonatblends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonat + Styrolcopolymerblends (PC + ABS)-, (PC + ASA)- und (PC + SEBS)-Blends . . . . . . . . . Polycarbonat+Polybutylenterephthalat-Blends (PC+PBT) Literatur – Kapitel 2.2.1.2–2.2.1.2.1.5 . . . . . . . . . . . Polyalkylenterephthalate . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylenterephthalat (PET) . . . . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . . .

729 729 730 730 731 731 731 733 736 736 736 737 737 737 737 738 738 738 738 740 740 740 743 744 748 748 749 770 771 771 796 796 797 797 798 799 800 801 801 802 814 817 818 819 821 821 821

2.2.1.2.2.1.2.2 2.2.1.2.2.1.2.3 2.2.1.2.2.1.2.4 2.2.1.2.2.1.2.5 2.2.1.2.2.1.3 2.2.1.2.2.1.3.1 2.2.1.2.2.1.3.2 2.2.1.2.2.1.4 2.2.1.2.2.1.4.1 2.2.1.2.2.1.4.2 2.2.1.2.2.1.4.3 2.2.1.2.2.1.4.4 2.2.1.2.2.1.4.5 2.2.1.2.2.1.4.6 2.2.1.2.2.1.4.7 2.2.1.2.2.1.4.8 2.2.1.2.2.1.4.9 2.2.1.2.2.1.4.10 2.2.1.2.2.1.5 2.2.1.2.2.1.5.1 2.2.1.2.2.1.5.2 2.2.1.2.2.1.5.3 2.2.1.2.2.1.5.4 2.2.1.2.2.1.5.4.1 2.2.1.2.2.1.5.4.2 2.2.1.2.2.1.5.4.3 2.2.1.2.2.1.6 2.2.1.2.2.1.7 2.2.1.2.2.1.8 2.2.1.2.2.2 2.2.1.2.2.2.1 2.2.1.2.2.2.1.1 2.2.1.2.2.2.1.2 2.2.1.2.2.2.1.3 2.2.1.2.2.2.2 2.2.1.2.2.2.2.1 2.2.1.2.2.2.2.1.1 2.2.1.2.2.2.2.1.2 2.2.1.2.2.2.2.1.3 2.2.1.2.2.2.2.1.4 2.2.1.2.2.2.2.1.5 2.2.1.2.2.2.2.2 2.2.1.2.2.2.2.2.1 2.2.1.2.2.2.2.3 2.2.1.2.2.2.2.3.1 2.2.1.2.2.2.2.3.2 2.2.1.2.2.2.2.3.3

Merkmale von teilkristallinem PET . . . . . . . . . . Thermische und Mechanische Eigenschaften . . . . . Beständigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrische, optische und akustische Eigenschaften . Verarbeitung und Compounding . . . . . . . . . . . Additive und Zuschlagstoffe . . . . . . . . . . . . . Verarbeitungsbedingte Polymer-Abbaumechanismen Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . . Bestimmung der intrinsischen Viskosität . . . . . . . Feuchtegehaltmessung . . . . . . . . . . . . . . . . Trocknung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Verarbeitung von PET . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen, Fügen und Trennen . . . . . . . . . . . . Spanende Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verschäumen von PET . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . . . . Verarbeitung, Arbeitsplatz . . . . . . . . . . . . . . Brandverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . . . . Rohstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . . . . Energetisches Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lieferformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.1 . . . . . . . . . . . . . . Polybutylentherephthalat (PBT) . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . Verhalten bei langzeitiger statischer Beanspruchung . Verhalten bei schwingender Beanspruchung, Biegewechselfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . Reibungs- und Verschleißverhalten . . . . . . . . . . Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . Verhalten bei kurzzeitiger Temperatureinwirkung . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . . . Wärmealterungsbeständigkeit . . . . . . . . . . . . Elektrische, optische und akustische Eigenschaften . Brennverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prüfungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verhalten gegenüber Chemikalien . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

822 823 831 835 836 836 840 841 841 841 842 843 843 846 847 847 847 848 849 849 849 849 850 850 852 852 852 854 854 855 856 856 856 856 857 859 862

. . . . . . . . . .

862 863 863 864 865 865 865 866 867 867

Thermoplastische Polykondensate

635

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

636 2.2.1.2.2.2.2.3.4 2.2.1.2.2.2.3 2.2.1.2.2.2.3.1 2.2.1.2.2.2.3.1.1 2.2.1.2.2.2.3.1.2 2.2.1.2.2.2.3.2 2.2.1.2.2.2.3.2.1 2.2.1.2.2.2.3.2.2 2.2.1.2.2.2.3.2.3 2.2.1.2.2.2.3.3 2.2.1.2.2.2.3.3.1 2.2.1.2.2.2.4 2.2.1.2.2.2.4.1 2.2.1.2.2.2.4.2 2.2.1.2.2.2.4.3 2.2.1.2.2.2.4.4 2.2.1.2.2.2.4.5 2.2.1.2.2.2.4.6 2.2.1.2.2.2.5 2.2.1.2.2.2.6 2.2.1.2.2.3 2.2.1.2.2.4 2.2.1.2.3 2.2.1.2.4 2.2.1.2.4.1 2.2.1.2.5 2.2.1.2.5.1

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.5.2 2.2.1.2.6 2.2.1.2.6.1 2.2.1.2.6.1.1 2.2.1.2.6.1.1.1 2.2.1.2.6.1.1.2 2.2.1.2.6.1.1.3 2.2.1.2.6.1.2 2.2.1.2.6.1.2.1 2.2.1.2.6.1.2.1.1 2.2.1.2.6.1.2.1.2 2.2.1.2.6.1.2.2 2.2.1.2.6.1.2.3 2.2.1.2.6.1.2.3.1 2.2.1.2.6.1.2.3.2 2.2.1.2.6.1.3 2.2.1.2.6.1.3.1 2.2.1.2.6.1.3.2 2.2.1.2.6.1.3.3

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Verhalten bei Bewitterung . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzguss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Extrusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schweißen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spanende Bearbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lackieren, Metallisieren, Beschriften . . . . . . . . . . Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheitsvorkehrungen bei der Verarbeitung . . . . . Angaben zur Toxikologie, Vorschriften . . . . . . . . . Lebensmittelrechtliche Bestimmungen . . . . . . . . . Lagerung und Transport . . . . . . . . . . . . . . . . Entsorgung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Polyesterelastomere (TPE-E) . . . . Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff . . . . . Polyarylate (Polyarylester) . . . . . . . . . . . . . . . Eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP) . . . LCP und Technische Kunststoffe – ein Vergleich . . . . Polyarylether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyphenylenether (PPEmod) (substituiert, modifiziert) = Polyphenylenetherblends . . . . . . . . . . . . . . . . Blend aus Polyamid und Polyphenylenether (mod.) (PA + PPEmod) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyarylsulfon und -sulfid . . . . . . . . . . . . . . . . Polysulfon (PSU) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . . . . Elektrische, optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

868 868 869 869 872 873 873 873 874 874 874 874 874 875 875 875 876 876 876 876 877 882 886 893 910 913 914 923 925 927 927 927 927 927 928 928 928 930 935 938 938 939 939 940 941 941

2.2.1.2.6.1.3.3.1 2.2.1.2.6.1.3.3.2 2.2.1.2.6.1.3.3.3 2.2.1.2.6.1.3.4 2.2.1.2.6.1.4 2.2.1.2.6.1.5 2.2.1.2.6.2 2.2.1.2.6.2.1 2.2.1.2.6.2.1 .1 2.2.1.2.6.2.1 .2 2.2.1.2.6.2.1.3 2.2.1.2.6.2.2 2.2.1.2.6.2.2.1 2.2.1.2.6.2.2.1.1 2.2.1.2.6.2.2.1.1 2.2.1.2.6.2.2.2 2.2.1.2.6.2.2.3 2.2.1.2.6.2.2.3.1 2.2.1.2.6.2.2.3.2 2.2.1.2.6.2.3 2.2.1.2.6.2.3.1 2.2.1.2.6.2.3.2 2.2.1.2.6.2.3.3 2.2.1.2.6.2.3.4 2.2.1.2.6.2.4 2.2.1.2.6.2.5 2.2.1.2.6.3 2.2.1.2.6.3.1 2.2.1.2.6.3.1.1 2.2.1.2.6.3.1.2 2.2.1.2.6.3.1.3 2.2.1.2.6.3.2 2.2.1.2.6.3.2.1 2.2.1.2.6.3.2.1.1 2.2.1.2.6.3.2.1.2 2.2.1.2.6.3.2.2 2.2.1.2.6.3.2.2.1 2.2.1.2.6.3.2.2.2 2.2.1.2.6.3.2.2.3 2.2.1.2.6.3.2.2.4 2.2.1.2.6.3.2.3 2.2.1.2.6.3.2.3.1 2.2.1.2.6.3.3 2.2.1.2.6.3.3.1 2.2.1.2.6.3.3.2 2.2.1.2.6.3.3.2.1 2.2.1.2.6.3.3.2.2 2.2.1.2.6.3.3.3

Schweißen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lösbare Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethersulfon (PESU) . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . Elektrische, optische Eigenschaften . . . . . . . . Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyphenylensulfid (PPS) . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . Thermisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . Mechanisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . Chemikalienbeständigkeit . . . . . . . . . . . . Witterungsbeständigkeit . . . . . . . . . . . . . Brennbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wasseraufnahme und Hydrolysebeständigkeit . . Elektrische, optische und akustische Eigenschaften Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . Beispiele für Anwendungen von PPS . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzgießen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Extrusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

941 941 942 942 942 943 943 943 943 943 944 944 945 945 946 953 956 956 956 956 958 959 959 960 960 960 961 961 961 961 961 962 962 962 967 973 973 974 974 975 975 975 975 975 976 977 977 980

Thermoplastische Polykondensate

637

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

638 2.2.1.2.6.3.3.3.1 2.2.1.2.6.3.3.3.2 2.2.1.2.6.3.3.4 2.2.1.2.6.3.3.4.1 2.2.1.2.6.3.3.4.2 2.2.1.2.6.3.3.4.3 2.2.1.2.6.3.3.5 2.2.1.2.6.3.3.5.1 2.2.1.2.6.3.3.5.2 2.2.1.2.6.3.3.5.3 2.2.1.2.6.3.3.5.4 2.2.1.2.6.3.4 2.2.1.2.6.3.5 2.2.1.2.7 2.2.1.2.7.1 2.2.1.2.7.2 2.2.1.2.8 2.2.1.2.8.1 2.2.1.2.8.1.1 2.2.1.2.8.1.2 2.2.1.2.8.1.2.1 2.2.1.2.8.1.2.2 2.2.1.2.8.1.3 2.2.1.2.8.1.3.1 2.2.1.2.8.1.3.2 2.2.1.2.8.1.3.3 2.2.1.2.8.1.3.4 2.2.1.2.8.2

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spanende Bearbeitung . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schweißen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schnapp- und Schraubverbindungen . . . . . . . . Veredeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lackieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bedrucken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metallisieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beschriften mittels Laserstrahlen . . . . . . . . . . Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyetherketone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aromatische Polyetherketone (PEK, PEEK) . . . . . Aliphatische Polyetherketone (PEK) . . . . . . . . Hochwärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte . . . . . . . . . . Polyimide (PI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klassisches Polyimid (PI) . . . . . . . . . . . . . . Copolyimide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Poly-oxadiazo-benzimidazol . . . . . . . . . . . . Polybenzimidazol (PBI) . . . . . . . . . . . . . . . Gemischt ein- und zweibindige Polymere . . . . . . Polybismaleinimid . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyamidimid (PAI) . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyetherimid (PEI) . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyesterimid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2.8 . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. 980 . 980 . 981 . 981 . 981 . 981 . 982 . 982 . 982 . 982 . 982 . 982 . 983 . 983 . 983 . 1002

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

1012 1016 1017 1030 1030 1031 1034 1034 1043 1053 1064 1065

2.2.1.1 Polyamide (PA)

Thermoplastische Polykondensate

Peter Elsner

2.2.1.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung Unabhängig von ihrem strukturellen Aufbau sind die Polyamide durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

• • • • • •

hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, sehr gutes elektrisches Isoliervermögen, hoher Verschleißwiderstand, gute Gleit- und Notlaufeigenschaften, hohes Dämpfungsvermögen, hohe Beständigkeit gegen Lösemittel, Kraftstoffe und Schmiermittel,

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

• • • • • •

639

gesundheitliche Unbedenklichkeit, wirtschaftliche Verarbeitbarkeit, aromatische Polyamide sind von wasserheller Transparenz, aliphatische Polyamide sind teilkristallin und deshalb opak, zu den negativen Eigenschaften zählt, dass vor allem die mechanischen Eigenschaften vom jeweiligen Feuchtigkeitsgehalt des Formteils abhängen und die Abmessungen des Formteils beeinflusst werden, reichhaltige Typenauswahl lässt jedoch eine weitgehende Anpassung an die jeweiligen Anforderungen zu.

2.2.1.1.1.1 Nomenklatur Um sich in diesem großen und noch immer zunehmenden Sortiment der Polyamid-Typen zurechtzufinden, sei zunächst ein Überblick über die Nomenklatur gegeben. Generell wird der Definition aller Polyamidsorten die Abkürzung PA vorangestellt. Ihr folgt eine Zahlenangabe über die Anzahl der Kohlenstoffatome des oder der jeweiligen Monomere. Bei zwei Zahlen steht die erste Ziffer für die C-Atomanzahl des Diamins und die zweite für die Anzahl der Kohlenstoffatome aus der Dicarbonsäure. Somit besteht beispielsweise PA 66 aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Diese Nomenklatur gilt nur für aliphatische Polyamide, d. h. keine Monomerkomponente enthält ringförmige Gruppen im Molekül. Werden dagegen cyclische Monomere eingesetzt, dann werden spezifische Kurzzeichen zur Kennzeichnung verwendet. Tabelle 2-80 gibt die Symbole für die wichtigsten polyamidbildenden Monomere wieder [1].

Symbol

Chemische Bezeichnung der Monomere

PA 6 PA 11 PA 12 PA 46 PA 66 PA 69 PA 610 PA 612 T I IND IPD N ND MXD MACM PBGD

Epsilon-Caprolactam Aminoundecansäure Laurinlactam 1,4-Diaminobutan/Adipinsäure Hexamethylendiamin/Adipinsäure Hexamethylendiamin/Azelainsäure Hexamethylendiamin/Sebazinsäure Hexamethylendiamin/Dodecandisäure Terephthalsäure Isophthalsäure 1,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan (Isononyldiamin) Isophorondiamin 2,6-Naphthalindicarbonsäure 1,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan(Nonyldiamin) (A) m-Xylylendiamin 3,3¢-Dimethyl-4,4¢-diaminocyclohexylmethan Polybutylenglycoldiamin

Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-80. Symbole wichtiger polyamidbildender Monomere (nach ISO 1874-1)

640

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bei den aromatischen Molekülen handelt es sich um Modifikationen des Benzols. Wenn sowohl aliphatische als auch aromatische Monomere zur Polyamidbildung eingesetzt werden, dann sind das Ergebnis die sog. partiell aromatischen Polyamide. Ein Beispiel ist das aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure hergestellte PA 6 I oder das auf Meta-Xylylendiamin und Adipinsäure basierende PA MXD 6. Flexible thermoplastisch verarbeitbare PA-Elastomere beruhen auf flexibilisierten Polyether- oder Polyesterblöcken zwischen Hartblockdomänen aus Polyamidsequenzen. Copolyamide werden aus mehreren polyamidbildenden Monomeren synthetisiert. Die Symbole werden durch Schrägstrich getrennt, z. B. PA 6/12 aus Caprolactam und Laurinlactam oder PA 6 I/6 T aus Hexamethylendiamin, Isophthal- und Terephthalsäure. Grilamid® 55 ist ein Copolyamid aus PA 12/MACMI. Die für die Polyamide allgemein kennzeichnenden Eigenschaften sind: PA 66

Polyamid mit großer Härte, Steifheit, Abriebfestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme.

PA 6

Sehr zäh (auch in der Kälte), hart. Einige Typen dieser Gruppe sind gut geeignet für die Folienherstellung.

PA 69

Zähhart und abriebfest, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, daher maßhaltige Formteile, geeignet zur Folienherstellung.

PA 610, 612

Geringere Wasseraufnahme, daher geeignet für Formteile, bei denen auf größere Maßbeständigkeit Wert gelegt wird.

PA 11

Sehr geringe Wasseraufnahme, daher sehr maßbeständig im Vergleich zu anderen Polyamiden (mit Ausnahme von PA 12), geringere Härte und Steifheit als die PA 6-Reihe, PA 11 weist das beste Schlagverhalten aller Polyamide auf. Noch etwas geringere Wasseraufnahme als PA 11. Besseres Schlagverhalten als die PA 6-Reihe, aber nicht so gut wie PA 11. Beständiger gegen Spannungskorrosion als andere Polyamide.

Thermoplastische Polykondensate

PA 12

Gusspolyamid

Monomeres Caprolactam wird in Werkzeugen durch „aktivierte anionische Polymerisation“ zu einfach geformten Teilen polymerisiert. Eigenschaften ähnlich wie PA 6.

Copolyamide

Entstehen aus mehreren PA-bildenden Monomeren, z. B. PA 6/12 (Grilon® C), andere Copolyamide sind löslich in Alkohol-WasserGemischen, Verarbeitung über die Lösung (Folien, Drahtlackierung).

PA-6-3-T

Amorph, glasklar hergestellt durch Kondensation von Terephthalsäure und alkylsubstituiertes Hexamethylendiamin. Maßbeständig und zäh bei hoher Härte; geringe Schwindung [2].

PA 6 I

Hergestellt aus Isophthalsäure und alkylsubstituiertem Hexamethylendiamin; amorph, glasklar, maßbeständig, zäh, geringe Schwindung.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

641

PA 46

Ist ein Cokondensat aus 1,4-Diaminobutan und Adipinsäure. Es ist steif, wärmeformbeständig, schlagzäh, abriebfest und weist ein günstiges Langzeitverhalten auf. PA MXD 6 Ein Cokondensat aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure, d. h. ein Poly-m-Xylylenadipamid. Die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften sind vorzüglich. Dazu trägt vor allem das im Baustein vorhandene aromatische Glied bei. PA 6/6 T Ist ein teilkristallines Copolymerisat mit 0,3 Aromatbaustein auf eine Methylengruppe. Daraus resultieren sehr gute physikalische Eigenschaften. Die Schmelztemperatur beträgt 298 °C bei hoher Verarbeitungsstabilität. PPA Das teilkristalline, teilaromatische Polyphthalamid zeichnet sich aus durch hohe Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Festigkeit, chemische Beständigkeit und geringe Feuchtigkeitsaufnahme. PA 12- und Das erste thermoplastische PA-Elastomer wurde als Vestamid® von andere der Hüls AG anlässlich der K ’79 vorgestellt. Dieses Block-CopolyElastomere mer enthält PA 12 als Hart- und den Polyether Polytetrahydrofuran (PTHF) als kälteschlagzähe Komponente. Dieser Werkstoff ist sehr maßbeständig, steif, schlagzäh, abriebfest, sehr chemikalienbeständig und gut verarbeitbar. Vergleichbare Produkte liefert auch die Ems Chemie AG: (Grilamid® ELY 60 und Grilon ELX). Das Pebax® (Atofina, US) ist ein Polyetherblockamid und Nyrim® (DSM RIM Nylon/NL) ein kälteschlagzähes, wärmeformbeständiges, UVund chemikalienbeständiges (wie PA) sowie gut verarbeitbares Produkt. Man kann festhalten, dass sich die am Markt angebotenen PA-Typen eher durch die jeweiligen Ausgangsprodukte als im grundsätzlichen Eigenschaftsbild voneinander unterscheiden.

■ Synthese Kurz nachdem sich die ehemalige IG-Farbenindustrie im Jahre 1927 entschlossen hatte, auf dem Gebiet der Hochpolymere die Grundlagenforschung aufzunehmen, stellte Du Pont de Nemours – der größte Chemiekonzern der USA – eine ähnliche Forschergruppe zusammen. Ihr Leiter war Wallace H. Carothers. Das erste Ziel der Arbeitsgruppe bestand darin, die Zusammenhänge verschiedener Polymerisationsreaktionen zu untersuchen. Während J. Hill, ein Mitarbeiter Carothers, an einem Tage des Jahres 1930 in einem Becherglas eine Kondensationsreaktion beobachtete, entstand ein dicker Sirup. Am gläsernen Rührstab haftete beim Herausziehen Schmelze als langer Faden. Dieser Faden war die erste synthetische Faser im Unterschied zu der aus Cellulose hergestellten Kunstseide und dem Reyon.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.2 Aliphatische Polyamide

Thermoplastische Polykondensate

642

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Es dauerte fünf Jahre, bis Carothers aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure die ersten verwendbaren PA 66-Fäden erhielt. Die Patente wurden im Jahre 1937 erteilt, in diesem auch die technische Produktion auf eine Menge zur Herstellung von vier Millionen Paar Nylon®-Strümpfe angehoben. Sie wurden binnen vier Tagen verkauft. Die vorzüglichen Eigenschaften dieses Fasermaterials trugen wesentlich dazu bei, dass vor allem die Hausfrau in den Kunststoffen wertvolle Werkstoffe erkannte. Die Bemühungen, auf anderen Wegen zu spinnfähigen Polyamiden und technischen Formmassen zu gelangen, waren besonders in Deutschland erfolgreich. P. Schlack gelang im Jahre 1938 die hydrolytische Polymerisation von e-Caprolactam zum PA 6, das als Perlon® große Bedeutung erlangte. O. Bayer kam zur gleichen Zeit durch Polyaddition von Diisocyanat und Dialkoholen (Diolen) zu den verwandten linearen Polyurethanen. Die IG-Farbenindustrie schloss 1939 mit Du Pont einen Lizenzvertrag über die Technologie des Nylon-Spinnens. Bald danach kamen in Deutschland die ersten Perlon-Borsten in den Handel. Im Werk Ludwigshafen der IG-Farbenindustrie waren in der Zwischenzeit auch höhermolekulare PA 6- und PA 66Typen entwickelt worden. Sie eigneten sich vorzüglich als Formmassen für das Spritzgießen und Extrudieren technischer Formteile. Gusspolyamid ist ein sehr hochmolekulares PA 6. Seine Eigenschaften können je nach Polymerisationsbedingungen zwischen zähelastisch und zähhart modifiziert werden. PA 6 und PA 66 besitzen die Summenformel (C6H11ON)n. Sie unterscheiden sich jedoch in ihrem strukturellen Aufbau, wie Bild 2-366 zeigt [3]. Bei PA 66 liegen die Carbonamidgruppen stets so gegenüber, dass jede funktionelle Gruppe ohne Deformation der Moleküle eine Wasserstoffbrücke bilden kann. Bei PA 6 lässt nur jede zweite Carbonamidgruppe eine Brückenbildung zu. Aus diesem Aufbau erklärt sich die höhere Schmelztemperatur von PA 66 (255 °C) und die geringere Wasseraufnahme. Zu den vorwiegend als Spinnfaserrohstoff dienenden Polyamiden gehören auch das PA 7 (Enanth) und das PA 9 (Pelargone) aus der ehemaligen Sowjetunion. Von den übrigen PA-Typen haben PA 11, PA 12, PA 46, PA 69, PA 610 und die Copolyamide PA 66/610/6 als technische Formmassen Bedeutung erlangt. Zu den Copolyamiden gehören auch die in Alkohol-Wassergemischen löslichen PA-Typen, die über die Lösung zu Folien gegossen werden oder als Drahtlack dienen. Von den zahlreichen Herstellverfahren für lineare Polyamide sind drei von technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, nämlich:

• • •

Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diaminen auf dem Wege über ein sog. AH-Salz im wässrigen Medium, Polykondensation von w-Aminosäuren, Ringöffnung und Polymerisation (bzw. Polyaddition) ihrer Lactame bei Anwesenheit von Wasser oder bei Abwesenheit von Wasser durch anionische bzw. kationische Schnellpolymerisation.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

643

2.2.1.1.2.1 Struktur und allgemeine Eigenschaften Nach den Ausführungen zum grundsätzlichen Aufbau der Polyamide seien in Tabelle 2-81 die Kenndaten einiger teilkristalliner Polyamidsorten wiedergegeben. Wie bereits eingangs hervorgehoben, wird das Eigenschaftsbild der Polyamide wesentlich durch die Carbonamidgruppe CO–NH bestimmt.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-366. Molekulare Struktur von PA 6 und PA 66

644

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Carbonamidgruppe

Man findet sie in der Strukturformel aller Polyamide wieder. Sie verbindet die Reste der beiden Komponenten bzw. Anfang und Ende eines aufgesprengten Ringes.

•

Der Abstand der Carbonamidgruppen wirkt sich auf die intermolekularen Kräfte aus. Wie Tabelle 2-81 zeigt, ist er bei PA 11 doppelt so groß wie bei PA 6. Deshalb sind bei PA 11 wesentlich geringere Kohäsionskräfte wirksam. Es ist

Tabelle 2-81. Kenndaten einiger teilkristalliner PA-Typen PA-Sorte Summenformel

VerDichte hältnis g/cm3 CH2: CONH

Schmelztemperatur °C

Was- Ausgangsprodukt seraufnahme %

PA 6… PA 11… PA 12… PA 46…

5 10 11 4

1,12–1,15 1,03–1,05 1,01–1,04 1,18-1,21

230 180 175 295

9,5 – 1,8 13

5

1,13–1,16

255

8,5

6,5

1,06–1,08

–

–

7

1,07–1,09

215

3,3

8

1,06–1,07

–

–

PA 66… PA 69… PA 610…

e-Caprolactam Aminoundecansäure Laurinlactam 1,4-Diaminobutan Adipinsäure Hexamethylendiamin Adipinsäure Hexamethylendiamin Azelainsäure Hexamethylendiamin Sebacinsäure Hexamethylendiamin Dodecandisäure

Thermoplastische Polykondensate

PA 612…

[-NH(CH2)5CO-]… [-NH(CH2)10CO-]… [-NH(CH2)11CO-]… [-NH(CH2)4NH-CO(CH2)4CO-]… [-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-]… [-NH(CH2)6NH-CO(CH2)7CO-]… [-NH(CH2)6NH-CO(CH2)8CO-]… [-NH(CH2)6NH-CO(CH2)10CO-]…

Bild 2-367. Struktureller Aufbau und Wasseraufnahme aliphatischer Polyamide

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

• •

weicher, die Schmelztemperatur ist niedriger. Die Wasseraufnahme ist jedoch wegen des „polyethylenähnlichen“ Aufbaus geringer, wie Bild 2-367 zeigt. Die Anzahl der Methylengruppen zwischen den Carbonamidgruppen wirkt sich ebenfalls auf die Schmelztemperatur aus. Polymere mit gerader Anzahl von CH2-Gruppen schmelzen bei höherer Temperatur als die mit ungerader Anzahl. Zum Beispiel schmilzt PA 11 bei 180 °C, PA 12 bei 175 °C. Die Ursache bilden die sich jeweils gegenüberliegenden Molekülgruppen. Zwischen NHund CO-Gruppen bilden sich Wasserstoffbrücken von sehr kurzer Länge. Die molare Masse beeinflusst vor allem die Viskosität der Schmelze. Der Kristallinitätsgrad beeinflusst die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polyamide nachhaltig.

Während bei vielen teilkristallinen Thermoplasten die Kristallinität nur geringfügig durch die Verarbeitungsbedingungen beeinflusst wird (z. B. POM und PCTFE), kann sie bei PA bis zu 40 % variieren. Schnell abgekühltes PA 6 kann einen Kristallinitätsgrad von nur 10 % aufweisen, langsam abgekühltes erreicht Werte von 50 bis 60 %. Mit steigendem Kristallinitätsgrad nimmt die Wasseraufnahme ab, die elektrischen und die mechanischen Eigenschaften werden besser, ebenso die Abriebfestigkeit. Rasch abgekühlte Schmelzen bilden feine Aggregate, langsam abgekühlte Sphärolithe. Über eine nachhaltige Beeinflussung der Morphologie von Polyamiden durch den Zusatz stark polarer Salze, beispielsweise LiCl, berichten G. Schmack et al. [4]. Kristallisationsgeschwindigkeit, Kristallinitätsgrad und Schmelztemperatur werden durch Lithiumchlorid reduziert, während die Glasübergangstemperatur sich erhöht. Im trockenen – man sagt spritzfrischen – Zustand sind alle PA-Typen hart und mehr oder weniger spröde. Im konditionierten Zustand sind sie zäh und verschleißfest. Mit der reversiblen Wasseraufnahme ist eine Volumen- und damit eine Maßänderung verbunden. Variationen der molaren Masse, Weichmachen, Schmieren, Nukleieren, Stabilisieren und Verstärken durch pulver- und faserförmige Zusatzstoffe sind bekannte Maßnahmen, das Eigenschaftsbild der Polyamide in bestimmter Richtung zu beeinflussen. Dazu kommt die bekannte chemische Modifikationsmöglichkeit durch Cokondensation, Copolymerisation sowie Block-Copolymerisation. Allein der vorstehende grobe Sortenüberblick lässt eine ungewohnte Vielfalt an Produkttypen erahnen. Davon entfallen im Jahr 2001 jedoch ca. 97 % auf PA 6 bzw. PA 66 Typen (Bild 2-368), wobei wiederum der Anteil der Synthese-Fasern etwa 60 % ausmacht. Außer diesen Produkten werden noch Polymerblends hergestellt, bei denen z. B. die Komponenten in Gegenwart von Verträglichmachern intensiv in der Schmelze geknetet, anschließend extrudiert und granuliert werden. Das Angebot an Polymerblends aus verschiedenen Polyamiden wird durch folgende Kombinationen ergänzt: Polyamid + Polyethylen, Polyamid + Polyacetal, Polyamid + Epoxidharz, Polyamid + PPEmod und Polyamid + Polyethylenterephthalat.

Thermoplastische Polykondensate

•

645

646

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-368. Polyamid-Produktion weltweit für 2001 [5]

■ Zusatzstoffe Für die Polyamide als dem im Verbrauch und in seiner nahezu unbegrenzten Vielfalt von Anwendungsmöglichkeiten bedeutendsten technischen Kunststoff – ohne jedoch dabei an den Verbrauch der Standard-Kunststoffe heranzureichen – sind die Zusatzstoffe von großer Bedeutung. Diese Festlegung trifft für alle drei Gruppen von Zusatzstoffen zu: Funktions-, Füll- und Verstärkungsstoffe.

Thermoplastische Polykondensate

■ Funktions-Zusatzstoffe Wie die meisten synthetischen Polymere sind auch die Polyamide gegen die Einwirkung des Luftsauerstoffs zu schützen. Bei den Polyamiden geht die Oxidation, d. h. der Abbau sowohl unter dem Einfluss von Wärme als auch unter dem Einfluss des UV-Anteils der Sonnenstrahlung vor sich. Mit Phosphiten kann das mit der Oxidation fortschreitende Vergilben bis zu einem gewissen Grad unterdrückt werden. Zum Verfärben neigen die Kupfersalze. Von größter technischer Bedeutung sind die aromatischen Amine. Sie sind sehr wirksam, verfärben jedoch das Material. Deshalb ist ihre Verwendung vorwiegend auf technische Artikel beschränkt, bei denen das Verfärben nicht stört. Ohne diesen Nachteil sind die gehinderten Phenole. Sie gewährleisten Oxidations- und Farbstabilität, auch sind sie lebensmittelrechtlich unbedenklich. Zu dieser Gruppe gehört das BHT (2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol). Mit Hilfe wirksamer Wärmestabilisatoren gelingt es, glasfaserverstärktes PA 6 und PA 66 gegen bis zu 100 °C heiße Wasser/Glycolgemische zu stabilisieren. Ein Beispiel bilden die Wasserkästen für Automobilkühler. Die Photooxidation von Polyamiden wird durch Einwirken von Feuchtigkeit sowie der Verunreinigung der Luft durch Ozon und Stickstoffdioxid beschleunigt. Auch bei den Polyamiden beweisen heute die sterisch gehinderten Amine (HALS) bei einigen PA-Sorten ihre Überlegenheit gegenüber phenolischen Antioxidantien, kombiniert mit Phosphiten. Durch Stabilisieren mit Ruß wird auch bei den Polyamiden eine hohe Lebensdauer bei Freibewitterung erzielt. Die Polyamide sind hydrophil. Das setzt ein Vortrocknen bzw. den trockenen Zustand – auch aller Zusatzstoffe, beispielsweise der Farbmittel – voraus. Für Polyamide sind alle anorganischen Pigmente mit einer Temperaturbeständigkeit > 300 °C geeignet. Die Auswahl an organischen Pigmenten ist wegen des reduzierenden Einflusses der PA-Schmelzen eingeschränkt. Auch Cad-

647

mium-Pigmente eignen sich nicht für das Einfärben von PA 6, weil sie mit sauren Füllgütern reagieren und diese anfärben. Daraus ergibt sich, dass in jedem Fall eine gezielte Rückfrage beim Farbmittelhersteller angeraten ist. Als Brandschutzausrüstung für PA eignen sich vor allem bromhaltige, cycloaliphatische Verbindungen in Kombination mit Antimontrioxid. Die Halogenträger mit Synergisten weisen den Nachteil auf, dass sie die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen und bei Überhitzung bzw. im Brandfall korrodierend wirken. Der rote Phosphor führt in Verbindung mit Schwermetall zu dunklen Farbtönen. Gesucht werden halogen- und phosphorfreie Einstellungen. Zur Zeit werden derartige Produkte auf Basis Melamin- und Melamincyanurat hergestellt [6]. Nachteilig sind dabei die Belagbildung bzw. die begrenzte Thermostabilität. Diese Nachteile überwindet die BASF Aktiengesellschaft mit dem neuentwickelten Typ Ultramid® KR 4205. Dabei handelt es sich um ein mit einem Melamin-Derivat ausgerüstetes flammgeschütztes unverstärktes Copolyamid 66/6. Der Schmelzpunkt dieses Produktes ist mit 240 °C naturgemäß niedriger als der der Komponente PA 66 allein mit 255 °C. Deshalb kann dieses Produkt bei Temperaturen von 260 °C bis 280 °C verarbeitet werden, wodurch die Problematik des Formbelags behoben wird. Die V-O Einstufung ist bis zu Wanddicken von 0,4 mm gewährleistet [7]. Der Zusatz spezieller Melamin-Derivate versagt bei verstärkten Polyamiden. Mit Hilfe speziell vorbehandeltem Magnesiumhydroxid, das im Brandfall Wasser abspaltet und dabei große Wärmemengen verbraucht, gelang es, hell einfärbbare Polyamide mit halogenfreiem Brandschutz zu entwickeln. Außerdem sind die Rauchgasdichte und die -toxizität sehr gering. Die Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI A ist mit einem Wert von 600 hoch. Trotz des hohen Füllgrades ist die Fließfähigkeit gut, die Verfärbungsneigung gering, die Wasseraufnahme gegenüber PA 6 um ca. 60 % niedriger und die Wärmeleitfähigkeit um den Faktor 4 höher [6]. Die Kristallisation von Polymeren setzt voraus, dass der Molekülaufbau die Beweglichkeit der Hauptkette nicht behindert, die Kristallisationstemperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegt, Kristallisationskeime vorhanden sind, die Kristallite und deren Überstruktur, die Sphärolithe, zu bilden ermöglichen und die Kristallisationsgeschwindigkeit im Rahmen der üblichen Taktzeiten hoch genug ist. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ergibt sich aus der Keimdichte und der Wachstumsgeschwindigkeit der Sphärolithe. Das Nukleieren der Polyamide führt zu einer höheren Kristallisationsgeschwindigkeit, höherer Härte, Dehnungsspannung, Formbeständigkeit in der Wärme, Abriebfestigkeit und höherem E-Modul. Reißdehnung, Schlagzähigkeit und Wasseraufnahme nehmen ab. Aus nukleiertem Material können keine Formteile mit größeren Wanddicken hergestellt werden (Sphärolith-Dmr. > 5 µm). Der Spritzzyklus kann um 3 bis 30 % verkürzt werden. Für PA eignen sich als Keimbildner hochdisperse Kieselsäure, MoS2, TiO2, Talkum, Eisensulfid und Natrium-Phenylphosphinat. Bei PA 6 werden auch PA 66 oder PET als Keimbildner zugesetzt. Ein neues Produkt der Fa. BrüggemannChemical BRÜGGOLEN® P22 ist chemisch gesehen ein PA 22 und kann für alle Polyamide eingesetzt werden [8].

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

648

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Die hochkristallinen Produkte wie PA 6 und PA 66 sind nicht sehr flexibel. Bei PA 6 wirken jedoch Anteile des Restmonomeren (Caprolactam) als wirkungsvoller Weichmacher. Bei Polymeren mit geringerem Kristallisationsgrad (PA 11 und PA 12) sowie den Copolyamiden wirken 10 % bis 20 % aliphatische Glykole oder aromatische Sulfonamide als vorzügliche Weichmacher. Durch Schmieren der PA-Rohstoffe mit Calcium- oder Aluminiumstearaten, die in der Schmelze unlöslich sind, kann das Einzugs- und Entformungsverhalten der Polyamide verbessert werden. Als Verbesserer der Schlagzähigkeit von PA eignen sich vor allem Zusätze von Elastomeren, z. B. EPDM, EVA und ein mit MAH gepfropftes SEBS; die auch zu trocken hoch-schlagzähen Polymerblends führen. Der Zäh/Spröd-Übergang liegt beispielsweise für ein Blend mit 20 Masse-% gepfropftem SEBS bei – 5 °C bis –10 °C.

Thermoplastische Polykondensate

■ Füllstoffe PA 6 ist zäh, PA 66 hart, steif, abriebfest und formbeständig in der Wärme. PA 69 und 610 nehmen wenig Wasser auf und sind deshalb maßbeständig. PA 11 ist die schlagzäheste PA-Sorte; sie ist schlagzäher als PA 12. Das Gusspolyamid auf Basis PA 6 ist zäh und hart. Die genannten Eigenschaften können durch Zusatz von Füll- und Verstärkungsstoffen noch verbessert werden. Als Füllstoffe eignen sich, wie Tabelle 2-82 zeigt: Siliciumoxid (höhere Reißfestigkeit, besser extrudierbar, glatte Oberfläche). Silikate werden vorwiegend in Form plättchenförmiger Mineralien in Zusatzmengen bis 40 Masse-% verwendet. Glimmer und Talkum erhöhen Steifigkeit, Festigkeit, Härte, Formbeständigkeit in der Wärme, Maßhaltigkeit und Oberflächengüte. Talkum dient außerdem als Nukleierungsmittel. Eine ähnliche Funktion erfüllt auch das Calciumcarbonat (Kreide), auch die Beständigkeit gegen den Angriff durch Öle, Fette, Kraftstoffe und Lösemittel wird erhöht. Durch Verbessern der Verbundhaftung zwischen mineralischem Füllstoff und Matrix können Steifigkeit und Härte der Formstoffe wesentlich erhöht werden. Die dabei eingebüßte Schlagzähigkeit kompensiert das Modifizieren mit Elastomeren [9]. Ein Beispiel bildet das Minlon® im PA-Sortiment von Du Pont, sodass dabei nicht mehr von Füllstoff, sondern von Verstärkungsstoff die Rede ist. Metalle (Aluminium, Bronze, Stahl, Blei, Zink, Kupfer, Nickel) in Form von Pulver erhöhen die Wärmeformbeständigkeit, jedoch vor allem die elektrische Leitfähigkeit. Bariumferrit dient in Zusatzmengen bis zu 80 Masse-% zur Herstellung von Kleinmagneten. In den letzten Jahren gelang es, durch den Austausch von Bariumferrit gegen seltene Erden wie Samarium und Neodynium wesentlich stärkere und damit miniaturisierbarere Magnete zu entwickeln.Als Matrixwerkstoff dienen beispielsweise amorphe, teilaromatische PA-Typen [10]. PTFE dient wie PE-HD, MoS2 und Graphit vor allem in glasfaserverstärkten Polyamiden zum Verbessern des Gleit- und Verschleißverhaltens.

PA 6 GF-Kurzfaser Glaskugeln C-Faser Siliciumoxid Kreide PA 66 GF-Kurzfaser Glaskugeln C-Faser Glimmer PA 610 GF-Kurzfaser Talkum PA 11 Glasfasern Bronzepulver PA 12 Glasfasern Glaskugeln

Werkstoff

Thermoplastische Polykondensate

64 148 65 100 57 50 63 153 81 197 39 60 128 60 58 93 34 60 83 45

220 3,5 20 – 140 30 60 bis 300 3,0 5,0 4 – 85 bis 300 3,0 5,0 325 4,0 4,0 270 6,0 25

%

N/mm2

Masse-%

– 30 30 20 10 30 – 30 30 20 30 – 30 20 – 30 90 – 30 30

Dehnung

Zugfestigkeit

Füllstoffgehalt

Tabelle 2-82. Eigenschaften gefüllter und verstärkter Polyamide

1200 5500 3000 8000 1000 3000 1500 7200 3700 16900 6900 1900 7800 4000 1200 6200 5500 1200 3500 2500

N/mm2

E-Modul

25 16 14 – – 6 16 15 11 – – 11 12 – 27 11 – 20 9 8

kJ/m2

Kerbschlagzähigkeit

80 208 – – – 60 66 bis 85 204 bis 249 74 257 – – 204 – 58 173 100 – 147 120

R 111 E 55 R 120 – – – R 113 E 60 bis 70 R 120 – – R 111 E 30 bis 40 – R 107 R 115 R 106 R 108 R 113 R 113

Wärmeform- Rockwellbeständigkeit Härte (n. ISO/R75A, 1,85 N/mm2 °C 1,13 1,37 1,35 – 1,19 1,35 1,14 1,37 1,35 1,23 – 1,19 1,30 1,25 1,04 1,26 4,00 1,02 1,23 1,23

g/cm3

Dichte

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

649

650

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Verstärkungsstoffe An der Spitze der bei PA verwendeten Verstärkungsstoffe rangieren die Glasfasern. Es werden bei PA 6, PA 66 und PA 46 bis zu 50 % Massenanteil zugesetzt. Bei PA 69, 610, 11 und 12 sind es bis zu 30 % Masseanteil. Verbessert werden Zugfestigkeit, Steifigkeit, Härte, Wärmeformbeständigkeit, Kriechstromfestigkeit, Chemikalien- und Hydrolysebeständigkeit [11]. Die Wärmekapazität (kürzere Zykluszeiten), die Wasseraufnahme und der Längenausdehnungskoeffizient werden geringer. Den als Hybridverstärkungsstoff zusätzlich hinzuzugebenden Glaskugeln fällt die Aufgabe zu, das anisotrope Schwinden zu verringern. Im Übrigen üben sie eine ähnliche – wenn auch geringere – Verstärkungswirkung aus wie Glasfasern. Die durch Glasfasern und Glaskugeln beeinträchtigte Schlagzähigkeit kann – wie bei den mineralischen Füllstoffen – durch die Zugabe von Elastomeren kompensiert werden [9]. C-Fasern erhöhen den E-Modul wesentlich stärker als Glasfasern; sie verbessern die Gleiteigenschaft sowie die Wärme- und elektrische Leitfähigkeit.

2.2.1.1.2.2 Eigenschaften ■ Thermo-Mechanische Eigenschaften Die mechanischen Eigenschaften der Polyamide hängen ab von molarer Masse, Kristallinitätsgrad und Feuchtigkeitsgehalt. Der Einfluss der Formteilauslegung und der Verarbeitung kann beträchtlich sein.

■ Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Das Verhalten von PA 6, PA 66, PA 12 und PA 6-3-T im Kurzzeit-Zugversuch zeigen die Bilder 2-369 bis 2-372. In diesen Darstellungen wurde Wert darauf gelegt, das Kraft-Verformungsverhalten dieser Werkstoffe im Bereich geringer Dehnungen bei niedriger Verformungsgeschwindigkeit zu erfassen. Die übliche Darstellungsweise des gesamten Spannungs/Dehnungsverlaufs bei einer Prüfgeschwindigkeit von beispielsweise 100 mm/min vermittelt einen völlig anderen Eindruck, wie Bild 2-371 b vergleichsweise am Beispiel von PA 12 zeigt.

Thermoplastische Polykondensate

■ Umwandlungstemperaturen Das dynamisch-mechanische Verhalten unter oszillierenden Spannungen und Verformungen vermittelt der Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53445. In den Bildern 2-373 und 2-374 sind der Schubmodul bzw. der mechanische Verlustfaktor der bisher erwähnten Polyamide wiedergegeben. Daraus ergeben sich als Temperaturen für das Dämpfungsmaximum bzw. die Glastemperatur folgende Werte bei trockenen Probekörpern [12]. PA 6: PA 66: PA 610 u. PA 612:

60 °C 70 °C 55 – 65 °C

PA 11: PA 12: PA 6-3-T:

49 °C 49 °C 150 °C

Je höher der Feuchtigkeitsgehalt der Polyamide, desto mehr verschiebt sich die Glasübergangstemperatur in den Bereich tieferer Temperaturen, beispielsweise

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

651

Bild 2-369. Spannungsdehnungsdiagramm von PA 6 (trocken) bei verschiedenen Temperaturen

bei PA 6 mit 3,5 % H2O von 60 °C (trocken) nach 5 °C und bei 10 % H2O sogar nach –15 °C, d. h. der Formstoff wird weicher.

■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Zeitlich konstante Beanspruchung Die Bilder 2-375 bis 2-379 geben die Kriechmodule von PA 6, PA 66, PA 612, PA 12 und dem glasklaren PA 6-3-T wieder. Bild 2-380 zeigt den Biegekriechmodul von verschiedenen Polyamidtypen und einiger anderer unverstärkter und GF-verstärkter technischer Kunststoffe. Die isochronen Spannungsdehnungslinien von PA 6, PA 66, PA 66 (feinkristallin), PA 612, PA 12 und PA 6-3-T geben die Bilder 2-381 bis 2-385 wieder.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-370. Spannungsdehnungsdiagramm von PA 66 (trocken) bei verschiedenen Temperaturen

652

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

a

b

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-371a, b. a Spannungsdehnungsdiagramm von PA 12 bei verschiedenen Temperaturen; b Spannungsdehnungsdiagramm (Mittelwerte) von PA 12 (Vestamid)Basistypen (Prüfgeschwindigkeit 100 mm/min)

In der bisherigen Zusammenstellung der Diagramme über das Kriechverhalten verschiedener Polyamidsorten fehlte das PA 11. In den Bildern 2-386 und 2-387 ist die Kriechfestigkeit eines steifen (Rilsan BMNO) und eines flexiblen (Rilsan BMNO P 40) Typs wiedergegeben. Wie sehr die verschiedenen klimatischen Bedingungen die mechanischen Eigenschaften von Polyamid-Formstoffen beeinflussen können, sei am Beispiel der Basistypen des PA 12 in Bild 2-388 gezeigt. Bei jeweils gleicher Temperatur führt ein höherer Feuchtigkeits-Gleichgewichtsgehalt bei gleicher Zugbeanspruchung zu einer höheren Dehnung bzw. bei gleicher Dehnung zu einer entsprechend geringeren Belastbarkeit. In Bild 2-389 ist die Wärmeformbeständigkeit von unverstärkten und glasfaserverstärkten technischen Thermoplasten, in Bild 2-390 die Dauergebrauchs-

653

Bild 2-372. Spannungsdehnungsdiagramm von PA 6-3-T bei verschiedenen Temperaturen

Bild 2-373. Schubmodul von Polyamiden (trocken) in Abhängigkeit von der Temperatur

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-374. Mechanischer Verlustfaktor d von Polyamiden (trocken) in Abhängigkeit von der Temperatur

654

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-375. Zugkriechmodul von PA 6 bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen ____ Normklima 23/50 – – – 100 °C

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-376. Zugkriechmodul von PA 66 bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen ____ Normklima 23/50 – – – 120 °C

temperatur (10.000 h) einiger technischer Thermoplaste mit 30 %-iger Glasfaserverstärkung im Vergleich zu verschiedenen Polyamidtypen dargestellt. Zeitlich konstante Dehnung Bild 2-391 zeigt, wie eine durch plötzlich auftretende Dehnung entstehende einachsige Spannung infolge molekularer Relaxation im Laufe der Zeit abklingt, wenn die Dehnung langzeitig konstant bleibt. Die Relaxation nimmt mit der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt rasch zu.

■ Langzeitverhalten bei schwingender Beanspruchung Zur Beurteilung des Langzeitverhaltens bei dynamischer Wechselbeanspruchung dient der Biegewechselversuch. Die Ergebnisse werden im Wöhler-Dia-

655

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-378. Zugkriechmodul von PA 12 bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-377. Zugkriechmodul von PA 612 bei verschiedenen Beanspruchungen, Normklima

656

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-379. Zugkriechmodul von PA 6-3-T bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-380. Biegekriechmodul unverstärkter und glasfaserverstärkter technischer Kunststoffe (Prüftemperatur: 120 °C) (Quelle: DSM/NL)

gramm dargestellt, Bild 2-392. Einen Überblick über die Wechselfestigkeit von PA 66 bei Druck-, Zug- und Zug/Druckbeanspruchung vermittelt Bild 2-393. Bild 2-394 gibt die Ergebnisse für PA 610 wieder. Beide Bilder zeigen, dass die Ergebnisse von Schwingungsversuchen wesentlich durch die Versuchsparameter bestimmt werden. Deshalb ist beim Vergleich stets auf die identische Wechselbeanspruchung zu achten. Im Falle glasfaserverstärkter Formstoffe kommt die beim Spritzgießen nahezu unvermeidliche Orientierung der Glasfasern hinzu, wie Bild 2-395 am Beispiel von PA 66-GF zeigt. Bei der Übertragung der Prüfergebnisse auf den Betriebsfall ist zu berücksichtigen, dass sich die Werkstücke wegen innerer Reibung stark erwärmen können. In diesen Fällen ist ebenso wie bei höherer Gebrauchstemperatur mit niedrigeren Werten für die jeweilige Wechselfestigkeit zu rechnen.

657

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-381. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PA 6 ____ Normklima 23/50 – – – 100 °C

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-382. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PA 6 (feinkristallin) ____ Normklima 23/50 – – – 100 °C

Bild 2-383. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PA 612, Normklima 23/50

658

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-384. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PA 66 bei verschiedenen Temperaturen ____ Normklima 23/50 – – – 100 °C

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-385. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PA 6-3-T bei verschiedenen Temperaturen

Bild 2-386. Zeitspannungslinien von PA 11 (steifer Typ) (Quelle: ATOfina/US)

659

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-388. Zeitdehngrenzen von PA 12 in verschiedenen Klimata: bei Normklima 23/50 DIN 50014 und Klima 23/100 DIN 50015 60/16 DIN 50015 100/8 DIN 50015 (Werkstoff: Vestamid-Basis-Typen der Hüls AG)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-387. Zeitspannungslinien von PA 11 (flexibler Typ) (Quelle: ATOfina/US)

660

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-389. Wärmeformbeständigkeit von unverstärkten und glasfaserverstärkten technischen Thermoplasten (Quelle: DSM, Polymers & Hydrocarbons/NL)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-390. Dauergebrauchstemperatur (10.000 h) einiger technischer Thermoplaste (GF 30) (Quelle: DSM, Polymers & Hydrocarbons/NL)

■ Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Die Zeitstandfestigkeit von Rohren aus PA 11 (32 mm bis 75 mm Dmr.) ist Gegenstand von Untersuchungen der Australian Gas Light Company (AGL) in Sidney. Diese Rohre dürfen als Gasverteilungsrohre gemäß der australischen Norm (Australian Standard AS2943 – 1987) nach 50-jähriger Verwendung bei einer Temperatur von 23 °C noch einen Minimalwert der Bruchspannung sv von 15 N/mm2 nicht unterschreiten. Nach den Ergebnissen dieser Zeitstandversuche mit den entsprechenden Extrapolationen der Arrhenius-Diagramme beträgt die zu erwartende Bruchvergleichsspannung bei 23 °C nach 50 Jahren noch 18 N/mm2 [13].

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

661

Bild 2-392. Biegewechselfestigkeit von PA 6, PA 66 und PA 6-3-T in Abhängigkeit von der Lastspielzahl (Prüftemperatur 20 °C, f = 15 Hz)

■ Zyklische Beanspruchung Über das Verhalten von unverstärktem PA 66 bei kurz- und langzeitiger zyklischer Beanspruchung und Entlastung geben die Bilder 2-396 und 2-397 Auskunft. Dabei handelt es sich um die am Ende eines einseitig eingespannten Probekörpers (95,2 · 12,7 · 3,2 mm) gemessene Durchbiegung (Mittelwert aus 8 Versuchen).

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-391. Zeitspannungslinien von PA 66 (trocken) bei zeitlich konstanten Dehnungen im Bereich von 0,5 bis 3,5 % (Prüftemperatur: 20 °C)

662

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-393. Wechselfestigkeit von PA 66 bei verschiedenen Beanspruchungsarten (22 °C, 20 Hz). a Druckwechselbeanspruchung b Zugwechselbeanspruchung c Zug/Druckbeanspruchung

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-394. Wechselfestigkeit von PA 610 bei verschiedenen Beanspruchungsarten (22 °C, 20 Hz) a Zugwechselbeanspruchung b Zug/Druckbeanspruchung

■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Bild 2-398 zeigt die Abhängigkeit der Kerbschlagzähigkeit (Doppel-V-Kerbe) vom Konditionisierungszustand und der Temperatur. Bei Raumtemperatur nimmt die Schlagzähigkeit mit dem Wassergehalt besonders stark zu, während sie bei –20 °C weniger beeinflusst wird. Der Anstieg mit der Temperatur ist im nassen Zustand ausgeprägt, im trockenen Zustand dagegen nahezu unabhängig von der Temperatur [12].

■ Glasfaserverstärkung Bei dem vielfältigen Angebot an faserverstärkten Polyamidsorten und -typen spielt das Verstärken mit Glasfasern eine besondere Rolle. Historisch gesehen war

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

663

Bild 2-395. Wechselfestigkeit von PA 66-GF 30 im Zug-Schwellbereich in Abhängigkeit von der Entnahmerichtung des Probekörpers (22 °C, 0,05 bis 5 Hz)

Bild 2-397. Verhalten eines einseitig eingespannten Probekörpers aus Zytel 101 bei längerer Belastung mit 103 N/mm2 und Entlastung (Prüftemperatur 23 °C) (Quelle: Du Pont Deutschland GmbH)

es das Maranyl der ICI, das als erster Thermoplast mit Glasfasern verstärkt wurde. Die Glasfaserverstärkung wird vor allem im Bereich hoher Temperaturen sichtbar, wie die Bilder 2-399 und 2-400 am Beispiel von PA 6-GF 30 und PA 66GF 30 zeigen. Den gleichen Eindruck vermitteln die Bilder 2-401 und 2-402, in denen die bei verschiedenen Temperaturen im 1000-h-Versuch ermittelten isochronen Spannungsdehnungslinien der genannten Produkte wiedergeben werden.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-396. Verhalten eines einseitig eingespannten Probekörpers aus Zytel 1021 bei kurzzeitiger Belastung mit 6,9 N/mm2 und Entlastung (Prüftemperatur 23 °C) (Quelle: Du Pont Deutschland GmbH)

664

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-398. Schlagzähigkeit von PA 6 (mit Doppel-V-Kerbe) in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt (links) und von der Temperatur (rechts)

Bild 2-403 zeigt im Vergleich die Kerbschlagzähigkeit unverstärkter und glasfaserverstärkter technischer Kunststoffe, hervorgehoben hier die vergleichsweise guten Eigenschaften des PA 46. Bei den glasfaserverstärkten Polyamiden spielen die langfaserverstärkten eine besondere Rolle. Während bei den meistens verwendeten Kurzfasern Längen von 0,2 bis 0,4 mm vorherrschen, die im Spritzgießprozess nur wenig von ihrer Länge einbüßen, werden die neuerdings angebotenen PA 66-Typen mit 10 mm langen Glasfasern verstärkt, die bei produktgerecht ausgelegter Plastifizierschnecke beim Spritzgießen nur wenig kürzer werden. Die im Bauteil feststellbaren durchschnittlichen Faserlängen liegen überwiegend im Bereich von 7 bis 10 mm. Die Bilder 2-404 und 2-405 zeigen den Einfluss dieser Langfaser-Verstärkung bei den technisch wichtigen Eigenschaften. Durch diese neuen Polyamidtypen wird die zwischen spritzgegossenen Produkten und Endlosfaser-Verbundwerkstoffen bestehende Lücke reduziert und eine neue Möglichkeit zur Substitution von Metallen geboten [11]. In den letzten Jahren wurde das Verstärken mit Langfasern auch auf andere Thermoplaste, beispielsweise PP und PUR, übertragen. Außer GF werden auch CF, AF und SF als Langfasern eingesetzt.

■ Wasseraufnahme, Konditionieren Die Polyamide nehmen – wie die Cellulosederivate – im Vergleich mit anderen Kunststoffen je nach PA-Sorte verhältnismäßig viel Wasser auf, Bild 2-406. Die damit verbundene Volumenzunahme beeinflusst die Abmessungen des Formteils. Deshalb bildet das sog. Konditionieren, d. h. das beschleunigte und definierte Anreichern mit Wasser, einen wichtigen Abschluss der Verarbeitung. Für den Gebrauch der Formteile werden dadurch annähernd konstante Eigenschaf-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

665

Bild 2-399. Zeitbruchlinien von PA 6-GF 30 bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Durethan BKV 30, Bayer AG)

ten und Abmessungen erreicht. Wesentlich ist ferner, dass durch das Konditionieren die Zähigkeit erhöht wird, allerdings bei gleichzeitiger Einbuße an Härte und Steifigkeit. Die Wasseraufnahme wird durch Erhöhen der Temperatur beschleunigt. Deshalb werden die Formteile am zweckmäßigsten in heißem Wasser, feucht-warmem Klima oder Sattdampf konditioniert. Die einfachste Art, ohne apparativen Aufwand zu konditionieren, besteht darin, die Formteile in Polyethylensäcken mit einer Wanddicke >100 mm warmzulagern. In diese Säcke wird 5 bis 10% Wasser (bezogen auf die Masse der Formteile) gegeben. Die richtige Konditionierzeit kann anhand des Nomogramms, Bild 2-407, ermittelt werden. Von den vier Veränderlichen des Diffusionsgesetzes: Sättigungs-

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-400. Zeitbruchlinien von PA 66-GF 30 bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Durethan AKV 30, Bayer AG)

666

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-401. Isochrone Spannungsdehnungslinien (1000 h) für PA 6-GF 30 bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Durethan BKV 30, Bayer AG)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-402. Isochrone Spannungsdehnungslinien (1000 h) für PA 66-GF 30 bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Durethan BKV 30, Bayer AG)

grad, d.h. Wassergehalt zur Zeit t = ct, Wassergehalt bei Sättigung = cs, Schichtdicke = s, Lagerungsdauer = t und der temperaturabhängigen Diffusionszahl = D müssen drei bekannt sein. Das Nomogramm liefert die vierte. Die Sättigung cs und die Diffusionszahl D können für PA 6 und PA 66 – beide unverstärkt und glasfaserverstärkt – der beigefügten Tabelle entnommen werden. Zu verbinden ist D mit s und ct/cs mit t. Der Schnittpunkt liegt auf der Leitlinie.

■ Härte Siehe Tabelle 2-83.

■ Reibungs- und Verschleißverhalten Die Polyamide gehören – wie Polyacetal, Polytetrafluorethylen, Polyurethan und die Polyalkylenterephthalate – zu den bevorzugten Kunststoff-Lagerwerkstoffen [14]. Als Voraussetzung hierfür bieten sie

667

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-403. Kerbschlagzähigkeit unverstärkter und glasfaserverstärkter Technischer Kunststoffe (Prüftemperatur: 23 °C, trocken) (Quelle: DSM, Polymers & Hydrocarbons/NL)

• • •

gute Gleit- und Notlaufeigenschaften, hohe Verschleiß- und Druckfestigkeit, ausreichende Formbeständigkeit in der Wärme;

ferner:

• • • •

bei Trockenlauf kein Verschweißen mit Metallen, häufig genügt einmalige Schmierung bei der Montage (Initialschmierung), unempfindlich gegen Fremdkörper, beständig gegen den Angriff durch Chemikalien und damit gegen Korrosion.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-404. Elastizitätsmodul und Kerbschlagzähigkeit bei verschiedenen Glasfaserverstärkungen (Quelle: ICI, GB )

668

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-405. Kerbschlagzähigkeit in Abhängigkeit vom Glasfasergehalt bei verschiedenen Faserlängen und Konditionierungszuständen (Quelle: ICI, GB)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-406. Lagerungsbedingungen und Wasseraufnahme bei verschiedenen PA-Typen a PA 6 b PA 6/610/66 c PA 66 d PA 610 e PA 11

Dieses grundsätzliche Verhalten ändert sich bei den glasfaserverstärkten Materialien nicht wesentlich. Die Gleitreibungszahl ist zwar bis zu 20 % niedriger, der Gleitverschleiß jedoch um den Faktor 2 bis 6 höher. Wenn es gelingt, den Fasergehalt in den Randzonen niedrig zu halten und gleichzeitig einen hohen Kristallinitätsgrad zu erzielen, dann ist eine weitgehende Annäherung der Reibungsund Verschleißeigenschaften an das ungefüllte Material möglich. Bei Verwendung von Kunststoffen als Lagerwerkstoff kann mit Angaben über Gleitreibungszahl und Gleitverschleiß das tatsächliche Gleitreibungsverhalten nicht hinreichend beschrieben werden. Die Abhängigkeit dieser Kennwerte von den Einflussgrößen wie:

• • • • • •

Reibpartner, Oberflächenrauigkeit, Lagerdruck, Gleitgeschwindigkeit, Betriebstemperatur, Laufzeit

muss bekannt sein. Für diese Parameter wurden Schaubilder erarbeitet [14]. Die wichtigsten Zusammenhänge sind in den Bildern 2-408 bis 2-411 wiedergegeben.

669

Bild 2-407. Nomogramm zur einfachen graphischen Ermittlung von Wassergehalt, Lagerungsdauer, Eindringtiefe und Sättigungszeit bei Wasserlagerung in Abhängigkeit von Wanddicke (s) und Temperatur (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

670

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-408. Abhängigkeit der Gleitreibungszahl vom mittleren Lagerdruck; Gleitpartner 54 bis 56 HRc, trocken Rautiefe für PA; Polyimid RZ = 1,5 bis 4 µm POM RZ = 1 bis 2 µm PET, PE RZ = 10,5 µm PTFE RZ < 0,2 µm und Tt < 0,5 µm (Quelle: ICI, GB)

Die Grenzen der Belastbarkeit von PA-Gleitlagern werden durch Druckfestigkeit und Lagertemperatur bestimmt. Bei nicht gekammerten PA-Lagern können folgende Lagerdrücke zugelassen werden (20 °C, 3 und 4 mm Wanddicke): 14 N/mm2, 16 N/mm2, 15 N/mm2,

PA 6 PA 6-GV PA 66

PA 610 PA 11 PA 12

冧

12 N/mm2.

Für den Bereich der Gleitgeschwindigkeit von 0,1 bis 3,0 m/s und Temperaturen bis 30 °C ergaben sich für die verschiedenen PA-Typen und Schmierungsarten folgende pv-Richtwerte in N/mm2 · m/s [14]. Bei der Verschleißbeanspruchung durch Tropfenschlag und Kavitation, die beispielsweise bei Wasserpumpenteilen eine Rolle spielt, ist Polyamid dem Aluminium überlegen. Werkstoff

Wanddicke

Thermoplastische Polykondensate

3 mm

PA 6 PA 66 PA 11

1 mm

0,4 mm (Auftrag durch Pulverschmelzen)

Trockenlauf pv

Fettschmierung pv

Trockenlauf pv

Fettschmierung pv

Trockenlauf pv

Fett schmierung pv

0,04 0,05 0,03

0,2 0,2 0,2

0,07 0,09 0,06

0,35 0,35 0,35

– – –

– – 0,6

671

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-409. Gleitreibungszahl für die Paarung PA 66 mit Metall in Abhängigkeit von der Laufzeit (Axiallager-Prüfstand, trocken, pv = 0,015 N/mm2 · m/s a Cu/Zn-Legierung nach DIN 17660 b Al-Legierung nach DIN 1725 c GG 22 nach DIN 1691 d Stahl 16 MnCr 4 nach DIN 17210; 52 HRc

Auch beim Strahlverschleiß, der durch mitgeführte Feststoffteilchen in Lüftern oder bei Automobilspoilern wirksam ist, bewährt sich das zähelastische Verhalten von Polyamid.

■ Physikalische Eigenschaften Das Eigenschaftsbild der verschiedenen Polyamide weist graduelle bis größere Unterschiede auf. Die in Tabelle 2-83 zusammengestellten physikalischen Kurzzeiteigenschaften werden an Probekörpern ermittelt, die im Normklima 23/50 bis zur Sättigung gelagert wurden. Im spritzfrischen, d. h. trockenen Zustand erreichen Festigkeit und Steifheit bis zu doppelt so hohe Werte, naturgemäß bei einer um etwa die Hälfte verringerten Dehnung. Die in Tabelle 2-83 wiedergebenen Zahlen stellen Richtwerte dar.

■ Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärmekapazität, Wärmeleitfähigkeit Siehe Tabelle 2-83. Der mittlere Längenausdehnungskoeffizient der Polyamide ist mit 60 · 10–6 K–1 (PA 6-3-T) bis 100 · 10–6 K–1 (PA 12) verhältnismäßig niedrig.Wie Bild 2-412 zeigt, ist die thermische Ausdehnung betont von der Temperatur abhängig. Die Verringerung der Längenausdehnung durch eine Glasfaserverstärkung (bei allerdings betonter Anisotropie) zeigt Bild 2-413.

■ Enthalpie Bild 2-414 gibt die Temperaturabhängigkeit des Wärmeinhalts von PA 6, PA 66 und PA 12 wieder.

■ pvt-Diagramm Von den thermischen Eigenschaften ist für die Beurteilung und Steuerung von Spritzgießvorgängen die Kenntnis des spezifischen Volumens in Abhängigkeit

Thermoplastische Polykondensate

■ Längenausdehnungskoeffizient

672

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-83. Physikalische Eigenschaften bekannter Polyamide Eigenschaften

Einheit

PA 6

PA 6-GF30 Gusspolyamid

Dichte

g/cm3

1,13

1,36

1,135–1,355 1,14

1,4

Wasseraufnahme Normalklima 23/50 (Sättigung) % Wasserlagerung 23 °C (Sättig.) %

2,5–3,5 9 und 10

1,6–2,2 5,7–6,3

2,5–3,0 7–9

2,5–3,1 8–9

1,5–1,9 4,7–5,3

mechanische Streckspannung/Reißfestigkeit Reißdehnung E-Modul Grenzbiegespannung Kugeldruckhärte (60-s-Wert) Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit bei 20 °C bei – 40 °C

N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2

40 200 1400 50 70 o.Br. 25–o.Br. 3

100 – 5000 130 110 40 17 –

60 40 1500–4000 – 70 o.Br. 33 –

65 150 2000 50 90 o.Br. 20 2

160 5 10000 200 170 40 14 –

°C °C °C

140–180 80–100 220

180–220 100–130 220

140–180 80–130 220

170–200 190–240 80–120 100–130 255 255

°C °C °C °C

55 180 80 190

190 200 200 215

– – 120 210

60 200 105 200

– – 200 200

K–1 · 106 W/mK kJ/kgK

80 0,29 1,8

30 0,23 1,7

80 0,34 1,5

80 0,23 1,7

20 0,23 1,4

W cm W cm

1015 109

1015 1011

1015 1011

1015 1011

1015 1011

–

4/7

4/6

4/–

4/6

4/5

– kV/mm

0,03/0,3 30–80

0,02/0,2 40

0,03/0,3 30–80

0,02/0,02 0,02/0,16 40 40

CTI/A

600

≈ 450

600

600

Thermoplastische Polykondensate

thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Schmelztemperatur Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Martens nach Vicat/B ISO/R 75A: 1,85 N/mm2 B: 0,45 N/mm2 linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärmekapazität elektrische spezif. Durchgangswiderstand trocken luftfeucht Dielektrizitätszahl trocken/luftfeucht dielektrischer Verlustfaktor tan d trocken/luftfeucht Durchschlagfestigkeit (trocken) Vergleichszahl der Kriechwegbildung a

PA 66

PA 66GF 35

≈ 450

Grilamid TR 55 ist ein Copolymer aus aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Bausteinen. Es ist glasklar wie Trogamid (PA 6-3-T).

673

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

PA 11

PA 12

PA 6-3-T Grilamid Trogamid TR 55 a

Polyarylamid DA MXD 6 IXEF 1002 (GF 30)

1022 (GF 50)

1521 GF 50 (flammwid.)

1,08

1,04

1,02

1,12

1,06

1,43

1,64

1,69

1,2–1,6 3,0–3,6

0,8–1,2 1,6–2,0

0,7–1,1 1,3–1,7

2,6–1,1 5,6–6,4

1,3 3,3

0,20 3,5

0,17 2,2

0,15 1,9

40 500 1500 40 70 o.Br. 13 3

50 500 1000 70 50 o.Br. 40 5–20

45 300 1600 650 70 o.Br. 10–20 6–10

85 70 2000 125 140 o.Br. 13 3–5

75 50–150 2300 100 120 o.Br. o.Br. 5

/185 2,5 11800 – Rockw.112 390 J/m 75 J/m

/255 1,9 20000 – M110 90 J/m 107 J/m

/222 1,9 18200 – M106 230 J/m 110 J/m

140–180 80–110 215

140–150 70–80 185

140–150 70–80 180

130–140 80–100 240

130 80 240

190–230 110–140 235–240

195–230 115–145 235–240

195–230 115–145 235–240

50 170 95 195

– – 55 150

45 165 50 140

100 145 130 140

– – 135 145

– – 228 –

– – 231 –

– – 229 –

100 0,23 1,8

130 0,23 2,4

150 0,23 2,4

80 0,23 1,6

80 0,23 –

15 0,23 1,7

11 0,23 1,4

10 0,23 1,4

1015 1013

1015 1013

1015 1013

1015 1013

1015 1013

1,3 · 1016 –

1,3 · 1016 –

1,3 · 1016 –

3/4

_

4/4

3/4

3

3,9/–

4,2/–

4,1/–

0,03/0,2 50

–/0,06 30

0,04/0,09 30

0,02/0,03 25

0,01/0,02 50

0,01/0,07 300

0,09/– 320

0,012/– 288

600

600

600

600

600

530

600

–

Thermoplastische Polykondensate

PA 610

674

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-410. Abhängigkeit der Gleitverschleißrate von der durchschnittlichen Rautiefe (nach DIN 4768) Radiallager-Prüfstand, 10 bis 15 mm Dmr., trocken; Gleitpartner 54 bis 56 HRC, p = 0,1 N/mm2, J < 40 °C

Bild 2-411. Abhängigkeit der Gleitverschleißrate von der Gleitflächentemperatur; RadiallagerPrüfstand 10 bis 5 mm Dmr., trocken; Gleitpartner 54 bis 56 HRC, p = 0,1 N/mm2, Rautiefe für PA; Polyimid RZ = 1,5 bis 3 µm POM RZ = 1 bis 2 µm PET, PE RZ < 0,5 µm PTFE RZ < 0,2 µm und Tt < 0,5 µm (Quelle: ICI, GB)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

675

Bild 2-412. Mittlerer linearer Wärmeausdehnungskoeffizient verschiedener Polyamide (bezogen auf 20 °C) a PA 12 b PA 610, 612 c PA 6 d PA 66 e PA 6-3-T (Quelle: ICI, GB)

von Temperatur und Druck von Bedeutung. Die Bilder 2-415 und 2-416 zeigen diesen Zusammenhang am Beispiel von PA 6, PA 66, PA 66-GF 35 und PA 610.

■ Beständigkeit und Sperrfähigkeit

■ Spannungsrissverhalten Die Polyamide neigen weniger zur Bildung von Spannungsrissen als zahlreiche andere Thermoplaste. Durch Konditionieren im Normalklima 20/65 kann die Empfindlichkeit gemildert werden. PA 11 und PA 12 verhalten sich günstiger als die 6er-Reihe.

■ Witterungsbeständigkeit Formteile, die langandauernder Wärmeeinwirkung widerstehen sollen, müssen aus speziell stabilisierten PA-Formmassen hergestellt werden. Hochstabilisierte PA-Formmassen zeigen selbst nach mehrmonatiger Lagerung bis etwa 140 °C in Luft keine durchgreifende Schädigung oder Versprödung. PA ist mit Ausnahme der klar durchsichtigen Sonderprodukte kochfest und ste-

Thermoplastische Polykondensate

Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Lösemittel, Öle, Fette, Benzin, Benzol, schwache Laugen, Ester, Ketone, Wasser; nicht beständig gegen: Säuren und starke Laugen. Natürliche Farbstoffe können PA-Formteile verfärben, z. B. Tee, Kaffee und Fruchtsäfte.

676

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-413. Temperaturabhängige Wärmedehnung von PA 66-GF 30 und PA 6-GF 30

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-414. Wärmeinhalt von PA 6, PA 66 und PA 12 in Abhängigkeit von der Temperatur (bezogen auf 20 °C gleich Null)

rilisierbar. Erst nach monatelanger Einwirkung von heißem Wasser, vor allem wenn es reichlich Sauerstoff oder oxidierende Stoffe enthält, ist mit Schädigungen zu rechnen. Die für die Anwendung im Freien bestimmten stabilisierten PAFormmassen zeichnen sich im Vergleich zu anderen kristallinen Thermoplasten durch gute Witterungsbeständigkeit aus. Einwandfrei gefertigte, spannungsarme Artikel in ungefärbter oder pigmentierter Ausführung sind im trockenwarmen Klima im Allgemeinen mehr als fünf Jahre, im feuchtwarmen Klima mehr als drei Jahre ohne Beeinträchtigung der Gebrauchseigenschaften verwendbar. Bei Formteilen mit hohem Rußgehalt (etwa 2 %) tritt selbst nach zehnjähriger Freibewitterung im trocken- oder feuchtwarmen Klima keine Versprödung ein. Stabilisiertes PA 6 und PA 66 sind am beständigsten. Der Angriff setzt von der Oberfläche her ein, die in dünner Schicht (wenige Zehntel Millimeter) photooxidativ abgebaut wird und dabei unter Spannungsriss- und Vakuolenbildung versprödet, während das darunterliegende Material unverändert bleibt. Stabilisatoren verzögern, hoher Rußgehalt verhindert durch weitgehende Abschirmung des Lichtes nahezu den Abbau.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

677

Bild 2-415. pvt-Diagramm von PA 6, PA 66 und PA 66-GF 35

Bei glasfaserverstärkten PA-Typen wird die Oberfläche stärker angegriffen als bei unverstärktem Material, so dass sich die Beschaffenheit und der Farbton bereits nach kurzer Freibewitterung ändern können. Bei mehrjähriger Bewitterung ist mit einer Abtragung der Oberflächenschicht bis zu einigen Zehntelmillimetern zu rechnen. Erfahrungsgemäß werden dadurch aber die mechanischen Eigenschaften nicht nennenswert beeinträchtigt.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-416. pvt-Diagramm von PA 610

678

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Sterilisieren Bei g-Strahlensterilisation von 25 kJ/kg (2,5 Mrad) werden die mechanischen Eigenschaften von PA nicht beeinträchtigt. Ungefärbte oder weißpigmentierte Teile bekommen einen leichten Gelbstich.

■ Strahlenbeständigkeit Im Vergleich zu anderen thermoplastischen Werkstoffen zeigt unverstärktes Polyamid eine mittlere Strahlenbeständigkeit. Die Eigenschaften der unverstärkten Typen ändern sich bei Einwirkung von energiereicher Strahlung in unterschiedlichem Maße: Einige Eigenschaften ändern sich schon bei mittlerer Dosis, andere selbst bei hoher Dosis kaum. Bei 2 MeV-Elektronenstrahlung (hoher Dosisleistung) ergeben sich beispielsweise bei PA 66 die in Bild 2-417 in Abhängigkeit von der Energiedosis dargestellten Eigenschaftsänderungen (siehe auch Tabelle 5-31 im Anhang). Die elektrischen Eigenschaften (Dielektrizitätszahl, dielektrischer Verlustfaktor, Kriechstromfestigkeit) werden im Bereich bis 10.000 kJ/kg (1000 Mrad) nahezu nicht beeinträchtigt. Die glasfaserverstärkten PA-Typen, einschließlich derjenigen mit Brandschutzausrüstung, sind außerordentlich strahlenbeständig. Eine Energiedosis von 200 kJ/kg führt beispielsweise zu einem Abfall der Schlagzähigkeit von nur 15 bis 30 %.

■ Brennbarkeit

Thermoplastische Polykondensate

Die Polyamide beginnen bei Temperaturen > 300 °C sich langsam zu zersetzen. Im Temperaturbereich von 450 bis 500 °C bilden sich brennbare Gase, die nach der Zündung weiterbrennen. Die Polyamide brennen mit gelborangefarbener Flamme mit blauem Rand. Sie schmelzen, tropfen und brennen nach Entfernen der Zündquelle weiter. Geruch nach verbranntem Horn. Die im Temperaturbereich bis 400 °C sich entwickelnden Zersetzungsprodukte sind gemäß toxikologischer Untersuchungen weniger giftig als die unter gleichen Bedingungen bei Holz auftretenden, bei höheren sind sie gleich toxisch. Der Heizwert nach DIN 51900 beträgt 29000 bis 32000 kJ/kg (unverstärkte Typen).

Bild 2-417. Verhalten von PA 66 bei Einwirkung energiereicher Strahlung (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

679

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase, Permeabilität Für die Verwendung als Packstoff ist die geringe Durchlässigkeit der Polyamide für Gase und Dämpfe von großer Bedeutung. In der Reihe PA 6, PA 66, PA 610, PA 612, PA 11 und PA 12 nimmt die Durchlässigkeit für Wasserdampf ab, während die Gasdurchlässigkeit etwas zunimmt. Mit wachsendem Feuchtigkeitsgehalt und zunehmender Temperatur steigt die Durchlässigkeit, die auch von der Art der Herstellung, vom Reckgrad und der Kristallinität beeinflusst wird, beträchtlich an. Die Durchlässigkeit q von 100-mm-Folien beträgt:

Wasserdampf O2 trocken luftf. N2 trocken luftf. CO2 trocken R 12 R 22 Butan

PA 6, PA 66

PA 11, PA 12

10 bis 20 2 bis 8 10 bis 15 1 bis 2 1 bis 2 80 bis 120 1 1 200 bis 300

2,5 bis 4 g/m2d 2 bis 3,5 cm3/m2d bar – 0,5 bis 0,7 cm3/m2d bar – 6 bis 13 cm3/m2d bar < 1 cm3/m2 d bar < 1 cm3/m2d bar –

Die große Bedeutung der PA-Folien als Packstoff beruht auf ihrer hohen Festigkeit, Abpackmaschinengängigkeit, guten Thermoformbarkeit, Pasteurisier- und Sterilisierfähigkeit und der geringen Durchlässigkeit für Gase, insbesondere für Sauerstoff und Aromastoffe. Polyolefin-Verbundfolien, die Hauptanwendung, zeichnen sich darüber hinaus durch gute Siegelbarkeit und geringe Wasserdampfdurchlässigkeit aus. Sie eignen sich besonders für Vakuumverpackungen. An dieser Stelle sei auf die aus Polyolefinen und anderen Thermoplasten, darunter vor allem das aromadichtere Polyamid, hergestellten Mehrschichtfolien hingewiesen, die wegen ihrer Sperreigenschaften große Bedeutung erlangt haben. Einen umfassenden Überblick über die heute verwendeten Mehrschichtfolien-Kombinationen vermittelt Tabelle 2-84.

Elektrische Eigenschaften Über die Anwendbarkeit eines Kunststoffs in der Elektrotechnik entscheiden Durchgangs- und Oberflächenwiderstand, Durchschlag- und Kriechstromfestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur. Speziell bei den Polyamiden spielt der Feuchtigkeitsgehalt eine wichtige Rolle. Die Werte der genannten Eigenschaften nehmen mit der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt ab, wie die Bilder 2-418 und 2-419 am Beispiel des Durchgangswiderstandes zeigen. Am günstigsten verhält sich das amorphe, partiell aromatische PA 6-3-T. Die elektrischen Eigenschaften können sich im Laufe der Zeit auch durch Wärmealterung verändern. Im Vergleich zu anderen Thermoplasten zeichnet sich PA durch eine hohe Kriechstrom- und Durchschlagfestigkeit aus. Der Oberflächenwiderstand liegt bei einer unter normalen Bedingungen ständig aufgenommenen Feuchtigkeit in

Thermoplastische Polykondensate

■ Elektrische und optische Eigenschaften

680

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-84. Polymerkombinationen bei Folien, Eigenschaften und Anwendungsbeispiele Materialkombination

Besondere Eigenschaften

Zweischichtfolie

bei ungleichen Materialien Rollneigung mikroporendicht, zweifarbig

1. PE-LD/PE-LD 2. PE-LD/EVA 3. PE-LD/PE-HD 4. PE-LD/Ionomer 5. PA/Ionomer Dreischichtfolie, symmetrisch 6. PE-LD/PE-HD/ PE-LD (Regenerat) 7. PE-LD/PE-LDPE-LD Dreischichtfolie unsymmetrische 8. PE-LD/PE-HD/ HD-EVA 9. PE-LD/EVA/PP 10. PE-LD/HV/PA Cop. (HV-Haftvermittler) 11. Ionomer/HV/PA Cop. Fünfschichtfolie

Thermoplastische Polykondensate

12. PE-LD/HV/PA 6/ HV/PE-LD 13. PE-MD/HV/PA 6/ HV/EVA (Ionomer) 14. PE-LD/HV/EVAL/ HV/PE-LD 15. EVA/HV/PA 6/ HV/PA Cop. 16. EVA/HV/EVAL/ HV/PA Cop.

gut schweißbar, gute mech. Festigkeit gute Festigkeit gut schweißbar, durchstoßfest gut schweißbar, gas- und aromadicht keine Rollneigung beidseitig schweißbar, gute Festigkeit, Steifigkeit geschäumt/weicher Griff, lederähnlich, Dämmwirkung bei ungleichen Materialien Rollneigung gute Schweißbarkeit, gute Festigkeit, Steifigkeit erhöhte Steifigkeit gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre gute Schweißbarkeit, gute Festigkeit, gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre keine oder kontrollierbare Rollneigung, Materialersparnis gegenüber Dreischichtfolie gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre, rollneigungsfrei, gute Festigkeit verbesserte Schweißbarkeit, gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre, rollneigungsarm sehr gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre, rollneigungsfrei sehr gute Festigkeit, sehr gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre, rollneigungsarm, gute Tiefziehfähigkeit gute Festigkeit, sehr gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre, rollneigungsarm

Einsatzgebiete

Milchfolie, Tragtaschen, medizin. Verpackung Schwergutsäcke Stretchverpackung Abfallsäcke, Backwaren Milchprodukte medizinische Geräte Fleisch, Wurst, Schinken, Fisch, Käse

Schwergutsäcke, Abfallsäcke, Backwaren, Cornflakes exklusive Tragetaschen, Verpackung, empfindlich

Schwergutsäcke, Abfallsäcke, Back- und Teigwaren Brot- und Backwaren Fleisch, Wurst, Schinken Fisch, Käse, Fertiggerichte, geschäumtes PS-Granulat, Milchpulver wie 10., Speiseöl, fetthaltige Produkte

Käse, Wurst, Schinken, Fleisch, Fertiggerichte, Milchpulver, Viehfutter, medizinische Artikel wie 12., Speiseöl, fetthaltige Produkte wie 12., Wasser, Fruchtsäfte, Wein wie 12.

wie 14.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

681

Bild 2-418. Spezifischer Durchgangswiderstand einiger Polyamide in Abhängigkeit von der Temperatur

einem Bereich, in dem sich keine Staubfiguren als Folge elektrostatischer Aufladungen mehr bilden. Die dielektrischen Eigenschaften sind in hohem Maße von der Temperatur und vom Feuchtigkeitsgehalt abhängig, wie die Bilder 2-420 und 2-421 am Beispiel eines PA 66 und PA 612 zeigen. PA 6-3-T verhält sich in dieser Hinsicht günstiger. Für Anwendungen, bei denen eine Beurteilung des elektrolytischen Korrosionsverhaltens erforderlich ist, solle im Einzelfall nach DIN 53489 (01.68) geprüft werden. Nach den vorliegenden Erfahrungen soll ein Grenzwert von AN 1,4 nicht überschritten werden. Optische Eigenschaften Formteile aus kristallisierenden Polyamiden sind je nach Schichtdicke, Herstellbedingungen und verwendeter Formmasse hell-durchscheinend bis opak. Beim Spritzgießen mit niedriger Werkzeugtemperatur können aus bestimmten Typen bis 1,5 mm Wanddicke transparente Formteile hergestellt werden, Bild 2-422. Sonderpolyamide ermöglichen auch bei hoher Werkzeugtemperatur die Herstellung klar durchsichtiger Formteile mit beliebiger Wanddicke. Die Lichtdurchlässigkeit von PA 6-3-T erreicht dabei bis zu 90 %. Der Brechungsindex beträgt 1,53.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-419. Spezifischer Durchgangswiderstand einiger Polyamide in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit nach Erreichen des Gleichgewichts (Prüftemperatur 23 °C)

682

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-420. Dielektrizitätszahl von Polyamid in Abhängigkeit von der Temperatur (A) und vom Feuchtigkeitsgehalt (B) (Frequenz 100 Hz) a PA 66 Zytel 101, Du Pont Deutschland GmbH b PA 612 Zytel 151, Du Pont Deutschland GmbH

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-421. Dielektrischer Verlustfaktor tand von Polyamid in Abhängigkeit von der Temperatur (A) und vom Feuchtigkeitsgehalt (B) (Frequenz 100 Hz) a PA 66 Zytel 101, Du Pont Deutschland GmbH b PA 612 Zytel 151, Du Pont Deutschland GmbH

2.2.1.1.2.3 Verarbeitung Bei der Verarbeitung im üblichen Temperaturbereich bis ca. 310 °C sind PASchmelzen thermisch stabil und bringen keine Gefährdung durch molekularen Abbau oder Entwicklung von Gasen und Dämpfen. Wie alle thermoplastischen Polymeren, so zersetzt sich auch Polyamid bei übermäßiger thermischer Beanspruchung, z. B. bei Überhitzung, beim Reinigen durch Abbrennen, wobei sich gasförmige Zersetzungsprodukte bilden. Oberhalb etwa 310 °C beschleunigt sich die Zersetzung, wobei zunächst vor allem Kohlenmonoxid, Ammoniak und bei PA 6 auch Caprolactam gebildet werden. Oberhalb etwa 350 °C entstehen auch geringe Mengen von stechend riechenden Dämpfen von Aldehyden, Aminen und anderen stickstoffhaltigen Abbauprodukten.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

683

Bei sachgemäßer Verarbeitung von PA treten im Bereich der Verarbeitungsmaschinen keine schädlichen Dämpfe auf. Die Polyamide werden als Rohstoffe für die Herstellung synthetischer Fasern nach dem Trocken-, Nass- und Schmelzspinnverfahren verarbeitet. Formteile werden spritzgegossen, Halbzeug wie Röhren, Folien oder Vollstäbe extrudiert. Die anionische Polymerisation von e-Caprolactam ermöglicht die Herstellung großer, dickwandiger Formteile und Halbzeug unter Umgehung der Granulatstufe. Gemahlenes Polyamid wird elektrostatisch oder im Fließbett auf über die Schmelztemperatur erwärmte Substrate aufgetragen. Diese Überzüge dienen als Korrosionsschutz. Aus Gießlösungen werden Folien hergestellt. Die wichtigsten Richtwerte für das Spritzgießen, Extrudieren und Extrusionsblasen der gebräuchlichsten PA-Sorten enthält Tabelle 2-85. Im Hinblick auf die Auslegung von Plastifizieraggregaten und formgebenden Werkzeugen seien die Ausführungen über die thermischen Eigenschaften einiger häufig eingesetzten Polyamidsorten (Bilder 2-412 bis 2-416) noch durch einige Hinweise zur Verarbeitbarkeit, d. h. zum Fließverhalten gegeben. Am Beispiel einiger PA-Typen des Ultramid®-Sortimentes der BASF Aktiengesellschaft wird die große Abhängigkeit der Schmelzviskosität im Bereich der Verarbeitungstemperaturen und der üblichen Schergeschwindigkeiten g· deutlich, wie Bild 2-423 zeigt. Bei mineralgefüllten und glasfaserverstärkten PA-Typen erhöht sich die Viskosität in Abhängigkeit vom Zusatzstoffanteil. Das Füllen des Formnestes eines Spritzgießwerkzeugs ist vom aufgezeigten Fließverhalten und den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen sowie von der Wanddicke des Formteils abhängig. Eine wertvolle praktische Hilfe bei der Beurteilung des Fließ- und Füllverhaltens bietet die Ermittlung der Fließweglänge im Spiralwerkzeug bei einem einheitlichen Spritzdruck von beispielsweise 1000 bar bei bestimmter Werkzeugtemperatur und Wanddicke der Spirale in Abhängigkeit von der Massetemperatur. Es kann ebenso eine Abhängigkeit von Wandtemperatur, Spritzdruck und Wanddicke ermittelt werden. Ein Beispiel zeigt Bild 2-424.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-422. Spektrale Durchlässigkeit von PA 66 im Bereich der UV- und sichtbaren Strahlung bei verschiedenen Wanddicken (Quelle: Du Pont Deutschland GmbH)

°C bar °C %

°C bar

°C °C

Spritzgießen Massetemperatur Spritzdruck Werkzeugtemperatur Schwindung

Extrudieren Massetemperatur Massedruck

Extrusionsblasen Massetemperatur Werkzeugtemperatur

PA66

PA610

250 bis 260 80

240 bis 300 150 bis 300 270 bis 290 90

250 bis 300 150 bis 300 230 bis 250 80

230 bis 290 150 bis 300

230 bis 280 260 bis 320 230 bis 280 700 bis 1200 700 bis 1200 700 bis 1200 80 bis 90 in besonderen Fällen 120 °C 0,5 bis 2,2 0,5 bis 2,5 0,5 bis 2,8

PA6

Tabelle 2-85. Verarbeitung PA allgemein. Richtwerte für die Verarbeitungsbedingungen

Thermoplastische Polykondensate

200 bis 230 70

230 bis 290 150 bis 300

210 bis 250 700 bis 1250 40 bis 80 0,5 bis 1,54

PA 11 PA 12

240 bis 255 < 40

250 bis 280 150 bis 300

260 bis 290 700 bis 1200 70 bis 90 0,4 bis 0,6

PA 6-3-T

684 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

685

Bild 2-424. Spirallänge in Abhängigkeit von der Massetemperatur, Spiraldicke = 1,5 mm

■ Tempern Bei dickwandigen Formteilen aus Materialtypen mit hohem E-Modul können innere Spannungen auftreten. Diese Eigenspannungen sind durch Lagern (10 bis 20 Stunden) in heißem Spezialöl (140 bis 170 °C) beseitigbar. Nicht auskristalli-

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-423. Scheinbare Viskosität von Ultramid B und A (unverstärkt) in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit bei 250 bzw. 280 °C

686

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

sierte Spritzgussteile kristallisieren dabei nach und schwinden entsprechend der zunehmenden Dichte, wodurch Oberflächenhärte,Verschleißfestigkeit, Steifigkeit und Maßhaltigkeit erhöht werden.

■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6.

■ Fügeverfahren Das Verbinden von Teilen aus PA mit Hilfe normaler oder selbstschneidender Schrauben und Nieten ist eine gebräuchliche Methode; auch Schnappverbindungen bewähren sich.

■ Schweißen Zum Schweißen von Polyamid eignen sich alle für Thermoplaste entwickelten Verfahren. Bevorzugt werden das Ultraschall-, Reibungs- und Heizelementschweißen (Wärmekontakt- und Strahlungsschweißen). Das Hochfrequenzund Wärmeimpulsschweißen dient hauptsächlich zum Verbinden von Folien. Die Ultraschallfügetechnik bietet durch ihre Variationsbreite die Möglichkeit, vor allem spritzgegossene Serienteile rationell und synchron in automatische Fertigungsabläufe zu integrieren. Die Bayer AG hat einen strukturviskosen, glasfaserverstärkten Durethan®Typ (PA 6 GF) entwickelt, der speziell auf moderne Fügetechniken wie das Vibrations- und das Heizelementschweißen in Kombination mit der MehrschalenSpritzgießtechnik (Ansaugkrümmer für die Automobilindustrie) zugeschnitten ist. Die Voraussetzung für ein einwandfreies technisches Gelingen bildet das Viskositätsverhalten der glasfaserverstärkten Schmelze. Die Viskosität ist nahezu normal niedrig bei hohen Schergeschwindigkeiten (Spritzgießvorgang), während sie bei den beim Schweißen auftretenden niedrigen Schergeschwindigkeiten etwa um den Faktor zehn höher ist als bei PA 6 GF-Standardtypen. Einen weiteren Vorteil bieten die wesentlich geringeren Schmelzrückstände am Heizspiegel [15].

Thermoplastische Polykondensate

■ Kleben Zum Kleben von Polyamiden eignen sich zahlreiche Klebstoffe auf der Basis von Lösemitteln oder Lacken. Schnell zubereitet ist ein Klebstoff (15-minütiges Schütteln) aus einem Lösemittelgemisch von Resorcin und Ethylalkohol (1:1). Außerdem sind geeignet konzentrierte Ameisensäure, Dimethylformamid und wässriges Phenol (12 % Wasser). Polyamidhaltiger Calciumchlorid/Ethanol Lösemittelklebstoff kann in Verbindung mit Nahrungsmitteln oder in der Trinkwasserversorgung verwendet werden. Er ist beständig, ungiftig und geruchfrei. Außerdem eignen sich Festklebstoffe mit oder ohne chemische Vernetzung (Reaktions- und Zweikomponentenklebstoffe), z. B. zum Einkleben von Lagerbuchsen in Metallkonstruktionen. Schließlich werden auch Polymerisationsklebstoffe sowie Haft- und Kontaktklebstoffe verwendet.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

687

Anwendungsgebiete PA 6 Spritzguss (niedrigviskose Typen) dünnwandige unterteilte Artikel wie Kämme, Spulenkörper und Formteile mit langen Fließwegen wie Gehäuse und viele technische Formteile; Spritzguss (normalviskose Typen) technische Formteile wie Zahnräder, Ritzel, Schrauben, Muttern, Lager, Dichtungen, Kupplungsteile, Führungsteile, Pumpenteile,Armaturen, Gehäuse, Spulenkörper, Teile für die Automobilindustrie wie Schlosszubehör, Vergaserteile, Kurbeln, Ventilatoren, Teile für Kühlschränke, Blitzlichtgeräte, Reflektoren, Photo- und Telefonapparate; Stöpsel, Lampen und Akkubehälter für den Bergbau; Haushaltgeräte und viele Gebrauchsartikel; Spritzguss (glasfaserverstärkte Typen) formstabile, zähe Verkleidungen, Gehäuseteile hoher Steifigkeit, Kotflügel für Motorräder, Maschinenelemente mit guter Maßhaltigkeit; Spritzguss (Typen mit Spezialkreide) verzugarme Gehäuseteile und Maschinenelemente; Spritzguss (Typen mit Molybdändisulfid) Rollen, Lager, Gleitelemente, Halbzeug für die Fertigung von Maschinenelementen; Spritzguss (Typen mit Graphit) wartungsfreie Lager und Gleitelemente; Extrusion (niedrigviskose Typen) Borsten, Verpackungsbänder, Fischnetze, Angelschnüre, Puppenhaar, Monofile, Drähte für Obst- und Weinbau, Flachfolien für Verpackungen, Papierbeschichtungen, witterungsbeständige Typen für das Ummanteln von Feldkabeln;

Thermoplastische Polykondensate

■ Veredelung der Oberfläche Das Veredeln der Oberfläche von Formteilen durch Lackieren, Bemalen und Bedrucken ist ohne Vorbehandlung möglich. Nachträgliches Färben von Formteilen in wässriger oder alkoholischer Farbflotte – vor allem in Azofarbstoffen – ist möglich. Metallisiert wird im Hochvakuum. In den letzten Jahren wuchs das Interesse an galvanisierten PA-Formteilen. Dadurch ergeben sich zwangsläufig hohe Anforderungen an deren Oberflächenqualität. Für spiegelnde Galvanoteile werden füllstoffhaltige Produkte eingesetzt. Für Formteile mit strukturierten Oberflächen bewähren sich glasfaserverstärkte Sondertypen. Bekannte Anwendungsbeispiele sind Radkappen, Türaußengriffe, Fensterkurbeln und Wasserarmaturen. Wie PA-Fasern so können auch Formteile mit Azofarbstoffen in wässriger Flotte leicht gefärbt werden. Das Bedrucken ist ohne Vorbehandlung möglich. Die hohe Beständigkeit von PA gegen den Angriff von Lösemitteln erleichtert das Lackieren und sogar mit Hilfe von Einbrennlacken auf der Grundlage von UF- oder MF-Harzen das Dekorieren. Das Heißprägen mit geeigneten Prägefolien ist problemlos.

688

PA 66

PA 69 PA 610 PA 612

Thermoplastische Polykondensate

PA 11

PA 12

Gusspolyamid

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Extrusion (normalviskose Typen) Halbzeug, Rundstäbe, Vollprofile, Blasfolien, Flachfolien, Borsten, Netze, Folienbänder, Angelschnüre, Puppenhaar, Monofile, Spezialtreibriemen, Kabelummantelung, Tafeln; Extrusion (hochviskose Typen) hochschlagfestes Halbzeug, Rohre, Profile, Tafeln, Blasfolien, Flachfolien, Bänder, Ummantelungen, Hohlkörper, Vergaserschwimmer. Spritzguss: Bevorzugter PA-Typ für mechanisch und thermisch beanspruchte Formteile in der Elektrotechnik, im Maschinen-, Fahrzeug- und Apparatebau, z. B. für Spulenkörper, Gleitlager, Zahnräder, Führungs- und Kupplungsteile; Spritzguss (glasfaserverstärkte Typen) Dauernd in der Wärme beanspruchte elektrotechnische Teile mit hoher Steifigkeit, Verkleidungen, Gehäuseteile; Spritzguss (mit Molybdändisulfid bzw. Graphit) wie bei PA 6; Extrusion spezielle Monofile (z. B. für Reißverschlussspiralen), Borsten und Folien, Halbzeug, Profile, Tafeln, Rohre. Spritzguss Technische Formteile (wie bei anderen Polyamiden), bei denen höhere Ansprüche an die Maßhaltigkeit bei Feuchtigkeitseinwirkung gestellt werden; Präzisionsteile in der Feinwerktechnik; Extrusion einfache Profile wie Drähte, Stäbe, Rohre, Tafeln und Bänder, Reißverschlusswendel, spezielle Monofile, z. B. für Borsten. Spritzguss Wasserarmaturen, Unterwasserlager, Dichtungen, Gehäuse, Ventilatoren, Isolierteile, Teile für Textilmaschinen und Haushaltgeräte, Zahnräder, Gleitstücke, Führungen; Extrusion Halbzeug (Rundstäbe, Tafeln), Treibriemen, Hohlkörper, Rohre [14] für flexible Pneumatikleitungen und aus Spezialtypen für die Arzneimittel- und Nahrungsmittelindustrie. Spritzguss Wartungsfreie Lager und Getriebeteile unter Wasser, Isolierteile, Dichtungen, Zahnräder; Teile für Pumpen und Haushaltgeräte, Anwendung in der Elektrotechnik; Extrusion Ummanteln von Kabeln, aromadichte Folien, Isolierfolien, öl- und benzinfeste Schläuche; Halbzeug (Rundstäbe, Tafeln, Rohre); außerdem Pulver für die Metallbeschichtung. Dickwandige Formteile, Halbzeuge mit hohen Stückgewichten (bis zu 1000 kg). Umgießen von Einlegeteilen (Walzenkernen); große Formteile aller Art, z. B. Heizölbehälter bis 10 000 l Inhalt.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

689

2.2.1.1.2.4 Sicherheit, Umwelt und Recycling Sämtliche PA-Typen sind geruchlos. In geschmacklicher Hinsicht konnten die vor allem bei den Polykondensaten des Caprolactam beobachteten Nachteile in den letzten Jahren behoben werden. Dennoch sollen in Gefäßen aus Polyamid Lebens- und Genussmittel in wässriger Phase nicht lange höheren Temperaturen unterworfen werden. Betriebsräume, in denen PA verarbeitet wird, sollten gut belüftet sein. Viele PA-Formmassen entsprechen den Empfehlungen X Polyamide, Stand vom 1.6.1994 (Bundesgesundheitsblatt 37/1994, S. 36). Im Einzelfall sollten die Lieferanten der Formmassen nach der lebensmittelrechtlichen Beurteilung gefragt werden. Physiologisch verhalten sich alle Polyamide einwandfrei. Sie sind gewebeverträglich und eignen sich für die Herstellung von Prothesen. Zusätzlich zu den obigen Ausführungen gilt für das Einfärben die Empfehlung IX des BGA „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für Bedarfsgegenstände“. Stand vom 1.6.1994 (Bundesgesundheitsblatt 8/1994, S. 363). Dieser Hinweis gilt auch für Spielzeug. Im Bereich der Polyamidfasern (Teppiche, technische Textilien) kann bei der rohstofflichen Verwertung von einer Recyclingquote von ca. 50 % ausgegangen werden. Für die PA-Strukturwerkstoffanwendungen werden keine Zahlen gesondert ausgewiesen, sie sind in den Daten der sonstigen Thermoplaste enthalten [16].

2.2.1.1.3 Partiell aromatische Polyamide 2.2.1.1.3.1 Polyarylamide: Arylamid PA MXD 6

Als Ergänzung zu den bisher behandelten Polyamiden sei ein ebenfalls in den achtziger Jahren entwickelter Polyamidtyp vorgestellt, der zur Gruppe der Polyarylamide gehört. Genauer gesagt handelt es sich um ein Polyxylylenadipamid, das durch Polykondensation von m-Xylylendiamin und Adipinsäure hergestellt wird.

m-Xylylendiamin

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.3.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur

690

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Adipinsäure

Analog zu der für Polyamide verwendeten Nomenklatur steht für dieses Polymer Poly-m-Xylylenadipamid das Kurzzeichen PA MXD 6.

Poly-m-Xylylenadipamid

Die Struktur des Polyamid-Bausteins bewirkt, dass dieses Polykondensat außer den bereits bei den Polyamiden beschriebenen charakteristischen Eigenschaften wegen des in der Kette vorhandenen aromatischen Gliedes einige besondere Eigenschaften aufweist, die noch näher beschrieben werden.

2.2.1.1.3.1.2 Eigenschaften Thermo-Mechanische Eigenschaften

■ Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit

Thermoplastische Polykondensate

Unabhängig von der Beanspruchungsart (Zug, Druck, Biegung, Torsion) ist PA MXD 6 im Vergleich zu den entsprechenden GF-verstärkten Polyamiden und zahlreichen anderen technischen Kunststoffen höher beanspruchbar, wie Bild 2-425 am Beispiel des Zug-E-Moduls spritzfrischer und konditionierter Polyamide zeigt.

Bild 2-425. Zug-E-Modul verschiedener Polyamide in Abhängigkeit vom GF-Anteil

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

691

■ Umwandlungstemperaturen Die nachstehende Übersicht enthält die Glasübergangstemperatur Tg und die Schmelztemperatur Ts von PA MXD 6 und einiger bekannter Polyamide. Wie Bild 2-426 am Beispiel des Schubmoduls einiger IXEF-Typen zeigt, bewirkt die durch den Aromatenanteil in der Hauptkette erhöhte Glasübergangstemperatur, dass sich die mechanischen Eigenschaften in Bereich der Raumtemperatur unverändert auf einem hohen Niveau befinden. Die höchsten Gebrauchstemperaturen liegen gemäß Tabelle 2-83 bei 115 bis 230 °C. Ts [°C] Polyamid Tg [°C] PA MXD-6 85 bis 100 235 bis 240 PA 6 40 bis 45 220 bis 225 PA 66 50 bis 60 250 bis 260 PA 610 50 210 bis 220 PA 11, PA 12 40 bis 45 190 ■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Bild 2-427 zeigt, dass PA MXD 6 auch im Zeitstandversuch den vergleichbaren Technischen Kunststoffen mit Glasfaserverstärkung überlegen ist. ■ Langzeitverhalten bei schwingender Beanspruchung Die gleiche Überlegenheit von PA MXD 6 zeigt sich auch bei schwingender Beanspruchung. Beispielsweise erreicht IXEF 1022 bei 107 Lastwechseln eine Biegewechselfestigkeit von ± 600 N/mm2 und IXEF 1002 von 500 N/mm2, während PA 66-GF 30 nur 400 N/mm2, PBT-GF 30 ± 300 N/mm2 und PA 6-GF 30 nur ± 220 N/mm2 aufweisen.

■ Wasseraufnahme Die Wasseraufnahme von Polyamiden, durch Wasserstoffbrücken zwischen benachbarten Amidgruppen (–NHCO–) bedingt, kann nicht völlig vermieden werden. Wegen des aromatischen Gliedes in der Polymerkette ist die Wasseraufnahme von PA MXD 6 nicht nur geringer als die von PA 6 und PA 66, Bild 2-428, sondern sie geht im Unterschied zu allen bekannten Polyamiden vor allem langsamer vor sich; eine Voraussetzung dafür, dass die meisten mechanischen Eigenschaften gegenüber wechselnden Umgebungsbedingungen ziemlich unempfindlich sind. Die Wasseraufnahme und ihre Geschwindigkeit hängen von der Wanddicke des Formteils ab, Bild 2-429. Ein wesentlicher zweiter Parameter, der die Kinetik der Wasseraufnahme beeinflusst, ist die Werkzeugtemperatur beim Spritzgießen. Je langsamer ein Formteil im Werkzeug abkühlt, desto höher wird der Kristallinitätsgrad. Damit verringert sich die Wasseraufnahme, wie Bild 2-430 am Beispiel von IXEF 1002 zeigt.

Thermoplastische Polykondensate

■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Wie Bild 2-426 vermuten lässt (siehe mechanischer Verlustfaktor d), weist das schlagzäh ausgerüstete IXEF 13/3 eine hohe Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit auf. Sie beträgt nach ISO 12180 1100 J/m bzw. 159 J/m.

692

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-426. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor eines glasfaserverstärkten und eines schlagzähmodifizierten PA MXD 6 __________ IXEF 9130 (GF 30) _ _ _ _ _ _ _ IXEF 13/3 (schlagzäh modifiziert)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-427. Dehngrenzlinien verschiedener technischer Kunststoffe im Zeitstand-Zugversuch von 50 °C

Beständigkeit

■ Chemikalienbeständigkeit Die chemische Beständigkeit von Formstoffen ist grundsätzlich anhand von Laborprüfungen schwierig zu ermitteln. Sie ist nicht nur abhängig von der Temperatur des umgebenden Mediums, sondern auch von den Herstellbedingungen (Spritzbedingungen, Kristallinitätsgrad, innere Spannungen und nicht zuletzt Lage des Anschnitts). Im Vergleich mit PA 6, PA 11, PBT, PC oder PPE schneidet PA MXD 6 gut ab. Es ist im Unterschied zu diesen selbst bei einer Temperatur von 60 °C beständig gegen Propanol, Benzylalkohol, Toluol, Dichlormethan, Tetrachlorethylen, Aceton, MEK, Tetrachlorethylen und THF.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

693

Bild 2-428. Wasseraufnahme einiger Polyamide in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer (Prüftemperatur: 20 °C)

Bild 2-430. Einfluss der Werkzeugtemperatur auf die Wasseraufnahme von PA MXD 6 (Prüftemperatur: 23 °C, Wanddicke: 3,2 mm). Werkstoff: IXEF 1002 (GF 30) der Solvay

Bei 20 °C ist es im Unterschied zu PA 6 und PA 66 beständig gegen die Kraftstoffe M 10 und M 20 (die Ziffern bedeuten den Volumenanteil von Methanol im Gemisch mit Otto-Kraftstoff).

■ Brennbarkeit Mit einem Sauerstoffindex LOI von 27,5 % nimmt PA MXD 6 unter den technischen Kunststoffen einen günstigen Platz ein. Die flammwidrig ausgerüsteten Typen werden zumindest bis zu Wanddicken der Formteile von 3,17 mm gemäß

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-429. Einfluss der Wanddicke eines Formteils auf die Wasseraufnahme von PA MXD 6 (Werkzeugtemperatur: 140 °C). Werkstoff: IXEF 1002 (GF 30) der Solvay

694

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

UL 94 nach V-O eingestuft. Diese Flammwidrigkeit wird ohne wesentliche Veränderung anderer Eigenschaften erreicht.

■ Elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-83. Die elektrischen Eigenschaften werden durch wechselnde Umgebungseinflüsse kaum verändert. Hervorgehoben sei auch bei PA MXD 6 die den Polyamiden allgemein eigene hohe Kriechstromfestigkeit. 2.2.1.1.3.1.3 Verarbeitung

Das wichtigste Verarbeitungsverfahren ist das Spritzgießen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Aufgabegutes darf 0,4 % nicht übersteigen, andernfalls ist es einige Stunden bei 80 °C vorzutrocknen. Verarbeitungsbedingungen Massetemperatur Werkzeugtemperatur

250 bis 280 °C 100 bis 140 °C

Anwendungsbeispiele Rollen, Zahnräder, Achsen, Wellen, Bolzen, Gehäuseteile, Werkzeug- und Büromaschinen, Isolierplatten, Steckverbinder, Fassungen, Stecker, Angelgeräte, Spielzeug, Kamerateile.

2.2.1.1.3.2 Polyamid 6/6 T

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.3.2.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften

Wie die folgenden Ausführungen zeigen, steht dem Konstrukteur im Polyamid 6/6 T (Ultramid® T der BASF Aktiengesellschaft) ein technischer Hochleistungsthermoplast zur Verfügung. Die kennzeichnenden Eigenschaften sind:

• • • • • • • •

hohe Festigkeit und Steifigkeit (bis 60 °C unabhängig vom Feuchtigkeitsgehalt), hohe Zähigkeit in der Kälte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, Gebrauchstemperatur bis 250 °C (einige Stunden, ohne mech. Beanspruchung), gute elektrische Eigenschaften, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, reduzierte Wasseraufnahme, gute Verarbeitbarkeit.

695

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Wie die Übersicht (Kap. 2.2.1.1) zeigt, wird das Eigenschaftsbild der Polyamide zum einen durch die Anzahl der unpolaren Methylgruppen und zum anderen durch die Anzahl der polaren Amidgruppen (–CO–NH–) bestimmt. Die Amidgruppen bilden Wasserstoffbrücken zwischen den linearen, aliphatischen Makromolekülen; sie sind maßgebend für Festigkeit, Steifigkeit und Schmelztemperatur, jedoch auch für die erhöhte Wasseraufnahme [17]. Ein zweiter Weg zu PA-Formmassen mit höherer Schmelztemperatur führt über das Einfügen aromatischer Gruppen in den Monomer-Baustein; wie nachstehende Tabelle 2-86 zeigt. Entfällt beispielsweise 0,3 Aromatbaustein auf eine Methylen (CH2)-Gruppe, dann beträgt die Schmelztemperatur bereits 295 °C, bei 0,5 sogar 371 °C. Aromaten pro Amid –NH–CO–

Schmelztemperatur °C

Wasseraufnahme %

Polyamid

0 – 0,3 0,5 1

220 295 371a 500a

9,5 6,0 5,5 4,0

6 6/6T 6T PDAb-T

a b

nicht thermoplastisch verarbeitbar. PDA = p-Phenylendiamin.

Der BASF Aktiengesellschaft gelang in den achtziger Jahren mit Ultramid® T erstmals die Herstellung eines teilkristallinen, teilaromatischen PA 6/6 T Copolyamids von hoher Verarbeitungsstabilität [18]. Den Aufbau eines aliphatischen und eines aromatischen Bausteins zeigt im Prinzip Bild 2-431. Die Ausgangsprodukte von Ultramid® T sind Caprolactam, Hexamethylendiamin und Terephthalsäure.

Eigenschaften Schmelztemperatur Glasübergangstemperatur Zug-E-Modul Streckspannung Wasseraufnahme bei 23 °C (Sättigung) a

PA 6/6 T

PA 66

PA 46

°C

298

255

295

°C N/mm2 N/mm2

115/40 a 3500/3600 a 110/110 a

70/0 a 3200/1600 a 85/60 a

85/0 a 3000/1000 a 95/55a

%

6,0

8,5

15

Nach Feuchtigkeitsaufnahme bei 23 °C, 50% rel. F. (Sättigung).

Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-86. Vergleich typischer Eigenschaften einiger Polyamide

696

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-431. Bausteine des aliphatischen PA 66 und des aromatischen PA 6/6 T

2.2.1.1.3.2.2 Eigenschaften

Thermoplastische Polykondensate

■ Thermo-Mechanische Eigenschaften Die Schmelztemperatur von 295 °C ist für ein Polyamid ungewöhnlich hoch. Darüber hinaus bewirkt der teilkristalline Aufbau – insbesondere bei verstärkten Typen – eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme (250 °C bis 255 °C), Bild 2-432. Der Vergleich mit anderen thermischen Eigenschaften der Polyamide zeigt, dass beispielsweise der Längenausdehnungskoeffizient, Bild 2-433, sich in den Bereich verstärkter PA 66-Typen einreiht. Der im Torsionsschwingungsversuch ermittelte Schubmodul G¢ in Abhängigkeit von der Prüftemperatur zeigt beim Vergleich je eines mit 35 %-Glasfaserverstärkung ausgerüsteten A- und T-Typs die zu erwartende Überlegenheit von Ultramid® T, Bild 2-434. Für das Verhalten bei länger dauernder Wärmeeinwirkung gibt die nach IEC 216 durchgeführte Wärmealterungsbeständigkeit wertvolle Hinweise für die maximal anwendbaren Temperaturbereiche, die vor allem im Automobilbau bekannt sein müssen, Bild 2-435. Das gilt vor allem bei Einwirkung von heißen Schmierstoffen oder Kühlflüssigkeiten. Die Bilder 2-436 und 2-437 geben dazu – gemessen an der nach längerer Einwirkungsdauer ausgewählter Medien – einen wertvollen Einblick. Einen Vergleich zwischen einigen technischen Polyamiden im trockenen bzw. leicht feuchten Zustand vermittelt das Balkendiagramm 2-438. Bild 2-439 zeigt das Spannungsdehnungsdiagramm eines unverstärkten und eines mit 35 Masse-% glasfaserverstärkten Ultramid® T. Gemäß Bild 2-440 wird die Zugfestigkeit beider TA-Typen nur wenig vom Feuchtigkeitsgehalt beeinträchtigt. Den Zug-E-Modul einiger Polyamidsorten im unverstärkten bzw. glasfaserverstärkten Zustand bei 23 °C zeigt das Balkendiagramm, Bild 2-441. Die Steifigkeit von Ultramid® T liegt gemäß Bild 2-442 bis etwa 100 °C deutlich über der von PA 66. Eine Überlegenheit zeigt sich auch im Zeitstandzugversuch, dessen Ergebnis bei verschiedenen Beanspruchungen Bild 2-443 wiedergibt. Bei dynamischer Beanspruchung ist der PA 66 vergleichbare 6/6 T-Typ (GFVerstärkung 35 Masse-%) bei mehr als 107 Lastwechseln dem PA 66 überlegen, siehe Bild 2-444.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

697

Bild 2-432. Formbeständigkeit in der Wärme (ISO 75, Verfahren A) einiger Konstruktions-Kunststoffe verstärkt mit 30 Masse-% Glasfasern

Verschleiß und Reibung sind Eigenschaften des jeweiligen tribologischen Systems. Als Parameter sind Werkstoffpaarung, Oberflächenbeschaffenheit und Geometrie der sich berührenden Gleitelemente, Zwischenmedium, Beanspruchung durch Last, Geschwindigkeit und Temperatur von Bedeutung. Bild 2-445 zeigt Beispiele der Gleitreibungszahl bei verschiedenen Rautiefen.

■ Wasseraufnahme Der Konstrukteur schätzt die im Vergleich zu PA 66 und PA 6 geringere Wasseraufnahme, wie Bild 2-446 sehr eindrucksvoll zeigt. Maße und Gewicht von Formteilen sind weniger veränderlich.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-433. Längenausdehnung von Ultramid® in Abhängigkeit von der Temperatur, trocken

698

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-434. Schubmodul von glasfaserverstärktem Ultramid® T und Ultramid® A in Abhängigkeit von der Temperatur, trocken

Bild 2-435. Wärmealterungsbeständigkeit von Ultramid® T und Ultramid® A nach IEC 216 (Eigenschaftsgrenzwert: 50 % Zugfestigkeit)

■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht über kennzeichnende physikalische Eigenschaften einiger Ultramid® T-Typen gibt Tabelle 2-87.

699

Bild 2-436. Schlagzähigkeit aN (nach DIN 53453) von glasfaserverstärktem Ultramid® T und Ultramid® A in heißen Schmierstoffen in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer; Lagerung bei 120 und 140 °C (Medium Shell Spirax EP 90), Messung bei 23 °C

Bild 2-437. Schlagzähigkeit aN (nach DIN 53453) von glasfaserverstärktem Ultramid® T und Ultramid® A in heißer Kühlflüssigkeit in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer; Lagerung bei 130 °C (Medium: ®Glysantin/Wasser 1:1), Messung bei 23 °C

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

700

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-438. Festigkeit einiger Polyamidsorten bei verschiedenen Temperaturen bzw. Prüfgeschwindigkeiten

Bild 2-439. Spannungsdehnungsdiagramme für Ultramid® T trocken, nach DIN 43455

701

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-441. Zug-E-Modul einiger Polyamidsorten

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-440. Zugfestigkeit (bei unverstärkten Marken Streckspannung) von Ultramid® T im Vergleich zu Ultramid® A in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt bei 23 °C

702

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-442. Elastizitätsmodul (Zugversuch) von Ultramid® T im Vergleich zu Ultramid® A in Abhängigkeit von der Temperatur, trocken

Bild 2-443. Zugkriechmodul (nach DIN 53444) von glasfaserverstärktem Ultramid® T im Vergleich zu Ultramid® A bei 23 °C, luftfeucht

703

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-445. Gleitreibungszahl und Verschleißintensität von Ultramid® T und Ultramid® A. Tribosystem: Prüfapparatur Stift/Scheibe, p = 1 N/mm2, v = 0,5 m/s

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-444. Biegewechselfestigkeit von Ultramid® T im Vergleich zu Ultramid® A nach DIN 53442 (450/min, luftfeucht)

704

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-87. Kennzeichnende physikalische Eigenschaften einiger Typen des Ultramid® TSortimentes Richtwerte für ungefärbte Produkte bei 23 °C

Mechanische Eigenschaften Zug-E-Modul Streckspannung, Bruchspannung*, v = 50 mm/min, V = 5 mm/min* Bruchdehnung Zug-Kriechmodul, 100 h, Dehnung ≤ 0,5 % Charpy-Schlagzähigkeit Charpy-Schlagzähigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit 4Ab Izod-Kerbschlagzähigkeit 4Ab Schädigungsarbeit W50, Gehäuse Schädigungsarbeit W50, Gehäuse Kugeldruckhärte H 961/30

Thermoplastische Polykondensate

Prüfvorschrift Kondition DIN/VDE* ISO/IEC*

MPa MPa

53457 53455

527 527

tr/lf tr/lf

53455 43444 53453 53453 – – 53443 T1 53443 T1 –

527 899 – – 180/4A 180/4A 6603/1 6603/1 2039/1

tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr

°C °C °C °C

– – – –

75 306 – 2578

10–5 K

53752

–

tr tr – nach ISO 3167 tr

W/(m · K) 52612 J/(g · K) –

– 1006*

tr tr

– – W · cm W kV/mm –

0303-T4 0303-T4 0303-T30 0303-T30 0303-T21 0303-T1

250 250 93 93 243/1 112/A

tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf

–

0303-T1

112/A

tr/lf

–

0303-T6*

426

tr

% 23°C/120°C MPa + 23 °C kJ/m2 – 40 °C kJ/m2 + 23 °C kJ/m2 – 40 °C kJ/m2 + 23 °C J – 30 °C J MPa

Thermische Eigenschaften Biegetemp. unter Last 1,8 MPa (HDT A) Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50 Max. Gebrauchstemperatur, bis zu einigen h c Temperaturgrenze bzw. auf 50% Zugfestigkeitsabfall nach 20000 h/5000 h d Therm. Längenausdehnungskoeff., längs/quer (23–80 °C) Wärmeleitfähigkeit Spezifische Wärmekapazität Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätszahl bei 1 MHz Dielektr. Verlustfaktor bei 1 MHz Spez. Durchgangswiderstand Spez. Oberflächenwiderstand Elektr. Durchschlagfestigkeit K20/P50 Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI. Prüflösung A Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI M Prüflösung B Elektrolytische Korrosion

Einheit

Kursiv gedruckte Eigenschaftsmerkmale sind Bestandteil der Kunststoffdatenbank Campus® und basieren auf der vom Fachnormenausschuss Kunststoffe verbindlich eingeführten „Richtlinie für die Ausarbeitung von Normen über Thermoplast-Formmassen, Teil 2: Herstellung von Probekörpern und Bestimmung von Eigenschaften“. CAMPUS: Registriertes Warenzeichen der CWFG. a Kondition: tr = spritzfrisch trocken bzw. auf Gewichtskonstanz nachgetrocknet bei 80 °C und 1 mbr, ergibt Wassergehalt < 0,2%; lf = luftfeucht nach Lagerung in Normalklima DIN 5001423/50-2 bis zur Sättigung. b Umrechnung Werte nach ISO 180/4A in ASTM D 256 wie 1 kJ/m2: 10 J/m. c Erfahrungswerte für Teile, die in jahrelangem Gebrauch wiederholt einige Stunden diese Temperatur aushalten müssen, materialgerechte Formgebung und Verarbeitung vorausgesetzt. d Erfahrungswerte an Formteilen in Anlehnung an IEC-Publikation 216-1.

705

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

KR 4350

KR 4352

unverstärkt

KR 4355 G5 verstärkt

KR 4355 G7

KR 4357 G6

KR 4365 G5

KR 4370 C6

KR 4360 M6

3200/3200 3500/3500 9000/9000 12000/12000 9000/8500 8600/8500 23000/23000 5000/5000 100/90 110/100 175*/160* 210*/200* 160*/140* 150*/140* 250/240 90/80 10–20 2300/ NB NB 12 5 >100 40 190

10–20 2300/ NB NB 12 5 >100 40 190

3–4 6500/ 55 40 15 9 9 2 270

3 8700/2500 60 55 18 13 8 2 270

3–4 6500/2000 65 65 23 12 15 10 200

3

2

8–12

45 35 13 9 9

35 20 10 8 0,5 0,5 240

NB 80 10 8 40 30 200

100 280 250 110/130

100 280 250 75/90

250 285 270 140/160

255 290 270 150/170

250 285 270 125/155

250 280 270 125/145

255 285 270 140/160

120 285 250

6–8/

6–8/

2,5/5–6

2,5/5–6

2,5/5–6

2,5/5–6

2/5–6

4–6

0,23 1,5

0,23 1,5

0,25 1,4

0,28 1,3

0,25 1,4

0,31 1,4

1,7

0,32 1,4

4/4 0,03/0,04 1015/1014 1013 100 CTI 600

4/4 0,03/0,04 1015/1014 1013 100 CTI 600

4,3/4,5 0,03/0,04 1015/1014 1013 100 CTI 600

4,2/4,4 0,02/0,03 1015/1014 1013 100 CTI 600

4,3/4,5 0,03/0,04 1016/1015 1013 100 CTI 600

4/ 0,02/ 1015/ 1014 80 CTI 600

CTI<100

CTI 600 M CTI 600 M CTI 375 M CTI 275 M

CTI 450 M CTI 525 M CTI<100 M

CTI 375 M

A1

A1

A1

A1

A1

A1

A1

A1

Thermoplastische Polykondensate

3 · 103/ 1001

3,8/3,9 0,03/0,04 1015/1014 1013 100 CTI 500

706

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-446. Wasseraufnahme von Ultramid® T im Vergleich zu Ultramid® A in Abhängigkeit von der Lagerzeit und den Konditionierbedingungen

2.2.1.1.3.2.3 Beständigkeit

■ Chemikalienbeständigkeit und Verhalten bei Bewitterung Die bei PA 66 gesammelten Beständigkeitsergebnisse sind weitgehend auf PA 6/6 T übertragbar. Das Gleiche gilt auch für das Verhalten bei Bewitterung, wenngleich langeinwirkende Strahlung etwas stärker schädigt.

Thermoplastische Polykondensate

■ Brennbarkeit PA 6/6 T zersetzt sich bei Temperaturen von mehr als 350 °C. Brennbare Gase bilden sich zwischen 400 °C und 500 °C, die nach Überschreiten der Zündtemperatur weiterbrennen. Der Spezialtyp Ultramid® TKR 4365 G5, ein mit 25 Masse-% glasfaserverstärktes Material, ist flammfest ausgerüstet, sodass bis zu einer Dicke von 0,8 mm UL 94-Klassifizierung V-O erreicht wird; ein besonderer Vorteil für die Elektro- und Automobilindustrie. 2.2.1.1.3.2.4 Elektrische Eigenschaften

Die guten Isoliereigenschaften von 6/6 T erkennt man am Beispiel des spezifischen Durchgangswiderstandes in Abhängigkeit von der Temperatur, Bild 2-447,

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

707

Bild 2-447. Spezifischer Durchgangswiderstand von glasfaserverstärktem Ultramid® T und Ultramid® A im trockenen und luftfeuchten (konditionierten) Zustand in Abhängigkeit von der Temperatur (DIN 53482)

der weitgehenden Unabhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt (ein Vorteil gegenüber aliphatischen Polyamiden) und der Lötbeständigkeit bis zu Temperaturen von 270 °C. Dazu kommt die geringe Neigung zur Bildung kontaktschädigender Beläge.

Siehe PA 6 und PA 66. Einige spezifische Angaben enthält darüber hinaus Tabelle 2-88. Den Spritzgießer interessiert das Fließverhalten der PA 6/6 T-Formmassen. Die Bilder 2-448 und 2-449 zeigen die mit vergleichbaren PA 66 und Ultramid® T-Typen bei verschiedenen Wanddicken der Fließspirale erzielbaren Ergebnisse. Anwendungsbeispiele Fahrzeugbau: Zylinderkopfhaube, Ölwanne, Wasserkästen, Kraftstoffpumpenteile, Lagerkäfige, Pedale, Bremsscheibenabdeckungen, Befestigungselemente, Kupplungsdruckscheiben, Kabelabdeckungen. Elektrotechnik: Schalterteile, Gehäuse, Steckvorrichtungen, Schaltelemente, Kontaktstücke, Leiterplatten, Spulenkörper. Maschinen- und Apparatebau: Lager, Gehäuse, Verbindungselemente. Sport und Freizeit: Tennis- und Golfschläger, Skibindungen.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.3.2.5 Verarbeitung

708

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-88. Produktmerkmale und Verarbeitungsbedingungen einiger Typen des Ultramid® T-Sortimentes Richtwerte für ungefärbte Produkte bei 23°C

Produktmerkmale Kurzzeichen Dichte Verstärkung/Füllstoffgehalt: Glasfaser (GF), Mineral (M), Kohlenst.-Faser (CF) Stabilisierung Brandschutzausrüstung (B), Zähmodifizierung (Z) Viskositätszahl (Lösung 0,005 g/ml Schwefelsäure) Einfärbung: natur (n), schwarz (sw), Sonderfarben (so) Wasseraufnahme, Sättigung in Wasser bei 23°C Feuchtigkeitsaufnahme, Sättigung bei Normalklima 23°C/50% r. F. Verarbeitung Verarbeitungsverfahren: Spritzgießen (M), Extrusion (E) Schmelztemperatur, DSC Schmelz-Volumenrate MVR 325/5 Massetemperaturbereich, Spritzgießen Werkzeugtemperaturbereich Verarbeitungsschwindung, frei, längs/quer a Verarbeitungsschwindung, behindert, längs/quer c, d

Thermoplastische Polykondensate

Werkstoffkennwerte zum Brennverhalten Prüfung nach UL-Standard, horizontal/vertikal* bei 1,6 mm Dicke Prüfung von Werkstoffen der Kfz-Innenausstattung bestanden = (+)

Einheit

Prüfvorschrift DIN/VDE* ISO/IEC*

Kondition

– g/cm3

7728 53479

1043 1183

– tr

% – – ml/g – %

– – – 53727 – 53495/1L

– – – 307 – –

– – – – – –

%

–

–

–

– °C ml/10 min °C °C % %

– – – – – – –

– 3146 1133 – – – –

– – – – – tr tr

Klasse

–

UL94

–

–

–

FMVSS 302 lf

Kursiv gedruckte Eigenschaftsmerkmale sind Bestandteil der Kunststoffdatenbank Campus® und basieren auf der vom Fachnormenausschuss Kunststoffe verbindlich eingeführten „Richtlinie für die Ausarbeitung von Normen über Thermoplast-Formmassen, Teil 2: Herstellung von Probekörpern und Bestimmung von Eigenschaften“. CAMPUS: Registriertes Warenzeichen der CWFG. a Platte mit Bandanschnitt, Maße (110 ·110 ·2) mm, längs = in Fließrichtung, quer = quer hierzu. b Kondition: tr = spritzfrisch trocken bzw. auf Gewichtskonstanz nachgetrocknet bei 80 °C und 1 mbr, ergibt Wassergehalt < 0,2%; lf = luftfeucht nach Lagerung in Normalklima DIN 50 01423/50-2 bis zur Sättigung. c Längs = Bodenlänge, quer = Bodenbreite. d Testkästchen mit Zentralanschnitt, Bodenmaße (107·47·1,5) mm, Verarbeitungsbedingungen: TM = 320 °C bzw. 330 °C bei verstärkten Produkten, TW = 80°C, Nachdruck = 80 bar.

130 n, sw, so 6,5–7,5 210 n 6,5–7,5 130 n, sw, so 5–6 130 n, sw, so 4,3–5,3

GF 30 앫 Z 130 n, sw, so 4–5

1,6–2 1,6–2 1,1–1,5 0,8–1,2 0,6–1 1,1–1,5 1–1,4 0,8–1,2

M, E 295 40 310–340 60–100 1/1,2 0,7/1 E 295 10 310–340 60–100 1/1,2 0,7/1 M 295 30 320–350 70–100 0,4/0,7 0,4/0,6 M 295 25 320–350 70–100 0,3/08,8 0,4/0,6 M 295 20 320–350 70–100 0,3/0,8 0,4/0,7 M 295 25 310–330 70–100 0,4/0,7 0,4/0,6 M 295 15 320–350 70–100 0,2/0,5

M 295 25 320–350 70–100 1,4/1,2 0,8/0,5

94HB 94V-2* 94HB 94HB 94HB 94V-O* 94HB 94HB

(+) (+) (+) (+) (+) (+) (+) (+)

Glasfaserverstärktes Produkt für Spritzguss; hohe Zähigkeit. Festigkeit u. Steifigkeit, geringe Wasseraufnahme, hoher Schmelzpunkt (295 °C). Mechanische Eigenschaften bleiben nach Feuchtigkeitsaufnahme bis 60 °C konstant.

Siehe KR 4355 G5.

Brandschutzausgerüstetes, glasfaserverstärktes Produkt für Spritzguss; gute mechanische Eigenschaften, hohe Kriechstromfestigkeit, geringe Neigung zur Kontaktbelagsbildung, hohe Beständigkeit gegen elektrolytische Korrosion, lötbadbeständig, galvanisierbar.

Kohlefaserverstärktes Produkt für Spritzguss; extrem hohe Festigkeit u. Steifigkeit, geringe Wasseraufnahme, hoher Schmelzpunkt (295 °C). Mechanische Eigenschaften bleiben nach Feuchtigkeitsaufnahme bis 60 °C konstant.

앫 KR 4352 KR 4355 G5 verstärkt KR 4355 G7 KR 4357 G6 KR 4365 G5 KR 4370 C6 KR 4360 M6

PA 6/6 T 1,18 PA 6/6 T 1,36 PA 6/6 T 1,44 PA 6/6 T 1,39 PA 6/6 T 1,38 PA 6/6 T 1,32 PA 6/6 T 1,41

GF 25 앫 GF 35 앫

GF 25 앫 B 130 n, sw 5–6 CF 30 앫 M 30 앫

130 sw 4,5–5,5 130 n, sw, so 4,2–5,2

Thermoplastische Polykondensate

PA 6/6 T 1,18

Mineralgefülltes Produkt für Spritzguss; hohe Zähigkeit, Festigkeit und Steifigkeit, geringe Wasseraufnahme, hoher Schmelzpunkt (295 °C), isotrope Schwindung, geringer Verzug. Mechanische Eigenschaften bleiben nach Feuchtigkeitsaufnahme bis 60 °C konstant.

unverstärkt

Siehe KR 4355 G5, jedoch schlagzähmodifiziert.

KR 4350

Für Extrusion, im Übrigen wie KR 4350.

Für Spritzguss und Extrusion, hohe Zähigkeit, Festigkeit und Steifigkeit, geringe Wasseraufnahme, hoher Schmelzpunkt (295 °C). Mechanische Eigenschaften bleiben nach Festigkeitsaufnahme bis 60 °C konstant.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

709

710

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-448. Fließverhalten von Ultramid® T in Abhängigkeit von der Massetemperatur. Maschine: Schließkraft: 1100 kN, Schnecken-∆: 40 mm; Spritzling: Spirale; Dicke: 1,5 mm; Zykluszeit: 25 s; Einspritzdruck: 1000 bar; Einspritzgeschw.: 50 mm/s

Bild 2-449. Fließverhalten von Ultramid® T in Abhängigkeit von der Massetemperatur. Maschine: Schließkraft: 1100 kN; Schnecken-∆: 40 mm; Spritzling: Spirale; Dicke: 2,0 mm; Zykluszeit 25 s; Einspritzdruck: 1000 bar; Einspritzgeschw.: 50 mm/s

711

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.3.3 Polyphthalamid PPA Amoco Performance Products kündigte 1990 einen neuentwickelten, hoch-wärmebeständigen, teilkristallinen, teilaromatischen Thermoplasten, das Amodel®, an. PPA basiert u. a. auf Terephthal- und/oder Isophthalsäure. Das Ziel bestand darin, die im Hinblick auf das Preis/Leistungsverhältnis zwischen den klassischen Technischen Kunststoffen und den teueren Hochleistungskunststoffen, wie den schwefel- und imidhaltigen Polymeren, bestehende Lücke zu schließen. 2.2.1.1.3.3.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften

Teilkristallinität und teilaromatischer Aufbau dieser Polymere führen zu folgendem kennzeichnenden Eigenschaftsbild:

• • • • • •

hohe Festigkeit und Steifigkeit, gute thermische Eigenschaften, denn unter den teilkristallinen Polymeren übertreffen nur die Polyketone die Wärmeformbeständigkeit sowie die hohe Glas- und Schmelztemperatur von PPA, kennzeichnend für dieses kristalline Polymer ist ferner eine hohe Maßbeständigkeit, eine niedrige Schwindung und damit ein geringer Verzug, die langsame Feuchtigkeitsaufnahme beeinflusst die Materialeigenschaften nur wenig, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, das Fließverhalten gleicht dem der Polyamide.

Der nachstehende Vergleich von PPA mit einigen glasfaserverstärkten technischen Kunststoffen bestätigt diese Angaben: ASTM Norm

Wärmeformbest. 1,8 MPa D-648 ZugfestigD-638 keit, 23°C Biegemodul, D-790 23°C Izod-KerbD-256 schlagzähigkeit Dichte D-792 WasseraufD-570 nahme, 23 °C, 24 Std.

Einheit AMO- 30%GF 30%GF 33%GF 30%GF 25%GF POM DEL PET PPS PA 6.6 PEI PBT AS1133 °C MPa

285 220

224 160

260 110

249 186

210 170

207 120

163 128

MPa

11,400

9,000

9,700

9,000

9,000

7,600

7,300

J/m

128

101

54

107

107

85

85

g/cm3 %

1,43 0,21

1,56 0,05

1,57 0,06

1,38 0,7

1,51 0,18

1,53 0,08

1,61 0,29

Thermoplastische Polykondensate

Eigenschaft

712

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.1.3.3.2 Thermo-Mechanische Eigenschaften

■ Thermo-Mechanische Eigenschaften Die Staffelung der Zugfestigkeit des Typensortimentes zeigt Bild 2-450 (Typenübersicht siehe oben). Der Vergleich von PPA mit PA 66 und PPS wird in Bild 2-451 gezogen. PPA-Formstoffe bleiben selbst bei einer Einsatztemperatur von 180 °C bis zu 10.000 h in ungeschädigtem Zustand, wie Bild 2-452 überzeugend zeigt.Auch im Hinblick auf die spezifische Zugfestigkeit s/g schneidet PPA beim Vergleich von mit 25 bis 33 Masse-% Glasfasern verstärkten Technischen Polymeren gut ab, Bild 2-453. Für den Konstrukteur hochbeanspruchter, zugfester, steifer und dennoch leichter Bauteile ist ebenso die Kenntnis des Verhältnisses von Zugfestigkeit zu Steifigkeit (s/E) von Interesse.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-450. Zugfestigkeit einiger Amodel-Typen (Prüftemperatur 23 °C)

Bild 2-451. Zugfestigkeit einiger mit GF 30 % bzw. GF 33 % verstärkten Technischen Thermoplaste in Abhängigkeit von der Prüftemperatur

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

713

Bild 2-452. Rangordnung einiger Technischer Thermoplaste nach einem Dauereinsatz von 10000 Stunden

Bild 2-454 A zeigt diesen Zusammenhang für spritztrockene und Bild 2-454 B für konditionierte Formstoffe. Den Vergleich der im Biegeschwingungsversuch ermittelten E-Moduli von PPA, PPS und PA 66 zeigt Bild 2-455. Den Biege-Kriechmodul von GF 33 % glasfaserverstärktem PPA und PA 66 vergleicht Bild 2-456. Über das Ermüdungsverhalten von PPA und einiger vergleichbarer Thermoplaste informiert Bild 2-457 am Beispiel der Biegewechselfestigkeit.

■ Thermische Eigenschaften Im Hinblick auf die thermische Ausdehnung in Längs- und Querrichtung verhalten sich die mineralgefüllten PPA-Typen naturgemäß am günstigsten. Sie neigen weniger zum Verzug als die GF-verstärkten. Bild 2-458 gibt den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten einiger PPA-Typen in Längs- und Querrichtung wieder.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-453. Spezifische Zugfestigkeit (s/g) einiger glasfaserverstärkter Technischer Polymeren. (Prüftemperatur 23 °C, rel. Feuchtigkeit 50 %

714

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-454. Verhältnis Zugfestigkeit: Zug-E-Modul für einige GF 40 % verstärkte Polymere (A) spritzfrisch (B) konditioniert

Bild 2-455. Biege-E-Modul von PPA, PPS und PA 66 (GF 33 % verstärkt) in Abhängigkeit von der Temperatur

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

715

Bild 2-456. Biege-Kriechmodul von GF 33 % verstärktem PPA und PA 66

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-457. Biege-Wechselfestigkeit einiger technischer Polymere

Bild 2-458. Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient einiger PPA-Typen in Längs- und Querrichtung

716

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-459. Glasübergangstemperatur Tg einiger Technischer Polymere

Mitbestimmend für den Bereich der Gebrauchstemperatur ist die Glasübergangstemperatur Tg. Bild 2-459 gibt diese Temperatur für einige gebräuchliche Technische Kunststoffe wieder. Die für den oberen Bereich der Einsatztemperatur maßgebende Wärmeformbeständigkeit zeigt Bild 2-460. Es zeigt sich, dass unter den glasfaserverstärkten Polymeren PPA nur von Polyetherketon übertroffen wird.

■ Wasseraufnahme

Thermoplastische Polykondensate

PPA gehört zur Familie der Polyamide. Daraus folgt, dass es beim Einsatz in feuchter Umgebung Wasser aufnimmt. Bild 2-461 zeigt, dass Polyphthalamid wesentlich weniger Feuchtigkeit aufnimmt als vergleichbare glasfaserverstärkte Polyamide, dementsprechend sind auch die bei Wasserlagerung auftretenden Maßänderungen gering, Bild 2-462. Auch die mechanischen Eigenschaften verändern sich im Vergleich zu PA 66 wesentlich weniger, Bild 2-463.

Bild 2-460. Wärmeformbeständigkeit einiger Technischer Thermoplaste (DIN 53401, Meth. A, 1,8 N/mm2)

717

Bild 2-461. Wasseraufnahme von PPA und einigen Hochleistungspolymeren bei 24stündiger Lagerung in Wasser von 23 °C

Bild 2-462. Maßänderung einiger PPA-Typen (glasfaserbzw. glasfaser plus mineralverstärkt) bei längerer Wasserlagerung

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-463. Änderung der Steifigkeit von PPA im Vergleich mit PA 66 bei Lagerung in Luft verschiedener Feuchtigkeit

718

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-89. Kennzeichende Eigenschaften von Polyphthalamid (PPA) Eigenschaften

Norm DIN oder ASTM

Einheit

AS-1133 Polyphthalamid 33% Glasfaser hitzestabilisiert stabilisiert

Allgemeine Dichte Wasseraufnahme, 24 h

53479A 53495

g/cm3 %

1,46 0,21

mechanische Zugfestigkeit Bruchdehnung Biegefestigkeit Biegemodul Scherfestigkeit Druckfestigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit Charpy-Kerbschlagzähigkeit Charpy-Schlagzähigkeit Rockwell Härte

53455 53455 53452 53457 D-732 53454 D-256 ISO 179/1A ISO 179/1D D-785

MPa % MPa MPa MPa MPa J/m kJ/m2 kJ/m2 R

193 2,1 254 11400 89 247 101 9,1 34 125

53461

°C °C °C °C °C

285 297 185 165

Thermoplastische Polykondensate

Thermische Wärmeformbeständigkeit, 1,8 MPa 0,45 MPa Dauergebrauchstemp. 5000 Std. 20000 Std. 100000 Std. Brandverhalten, 3,2 mm, getestet nach UL 94 Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient (· 10–5), I/q 0–100 °C 160–250 °C Elektrische Durchschlagfestigkeit, 3,2 mm Kriechstromfestigkeit Glühdrahtprüfung bei 960°C Dielektrizitätszahl bei 60 Hz bei 1 Mhz Diel. Verlustfaktor bei 60 Hz bei 1 Mhz Verarbeitung: Formschwindung (längs/quer) Schmelzpunkt Trocknungstemperatur Trocknungszeit Werkzeugtemperatur Massentemperatur

D-3045 UL

HB 53752 1/°C 1/°C

2,4/6,0 1,5/13,0

D-149 IEC112 VDE 0471/2 IEC250

kV/mm V

IEC250

–

21,6 550 2,5 mm 4,7 4,3 0,009 0,022

D-955 D-3418

% °C °C Std. °C °C

–

0,4/0,8 310 135 10 135–160b 320–345

Mechanische und elektrische Werte: 50% RF (AF-1550 V0 spritztrocken); andere Eigenschaften: spritztrocken. a vorläufige Einstufung; b für volle Kristallinität.

719

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

AS-1145 Polyphthalamid 45% Glasfaser hitzestabilisiert

AF-1133 VO 33% Glasfaser mit Flammschutzmittel

A-1240 Polyphthalamid 40% Mineral hitzestabilisiert

AF-1550 VO ET-1001 50% GF + Min. schlagfest mit Flammschutz- modifiziert mittel

1,56 0,12

1,71 0,18

1,54 0,14

1,82 0,12

1,13 0,65 Werte in Klammern bei – 40 °C

287 301 185 165 HB

169 2,0 230 13000 53 6,7 23,1 125 273 301 185 165 130 a V-O (bei 0,87 mm)

1,5/5,2 1,0/10,2

107 1,1 176 8800 93 166 37 6,5 17

145 1,3 214 14000

63 (97) 18(11) 85 2200

64

1028 (133) 43,9 kein Bruch 120

183 282 160 140

263

120

HB

V-O (bei 0,8 mm)

0

3,4/4,0 7,9/9,2

23 550 2,5 mm 4,9 4,5 0,009 0,021

18 550 1,6 mm 4,0 4,9 0,009 0,008

> 22 550 4,4 4,0 0,007 0,019

0,2/0,3 310 135 10 135–160 b 320–345

0,2/0,4 310 135 10 135–160 b 320–345

0,8/0,8 310 135 10 135–160 b 320–340

25 500

0,3/0,3 310 135 10 135–160 b 320–340

1,5–2/1,5–2 310 120 10 135–160 b 310–330

Thermoplastische Polykondensate

227 2,0 307 14500 92 302 100 11,2 49,9 125

720

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Physikalische Eigenschaften Einen Überblick über die kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften einiger ausgerüsteter Typen des Amodel® Sortimentes gibt Tabelle 2-89. 2.2.1.1.3.3.3 Beständigkeit

■ Chemikalienbeständigkeit Abgesehen vom chemischen Aufbau des jeweiligen Polymers ist die Beständigkeit gegen in Kontakt mit dem Formstoff befindliche Medien abhängig vom gesamten umgebenden Technoklima. Tabelle 2-90 gibt die Beständigkeit von PPA und einiger vergleichbarer Polymere bei Einwirkung organischer Lösemittel wieder, während in Tabelle 2-91 das Verhalten bei Einwirkung von Medien wiedergeben wird, die für den Einsatz in Automobilen üblich sind [19].

Tabelle 2-90. Beständigkeit einiger glasfaserverstärkter Polymeren gegen den Angriff durch organische Lösemittel Organische Lösemittel

Organische Lösemittel Ergebnisse nach 30 Tagen Einlagerungszeit

Thermoplastische Polykondensate

Temperatur °C Aceton

23

Isopropanol

23

Methanol

23

Methylenchlorid

23

Methylethylketon

23

Toluol

23

1,1,1-Trichlorethan

23

Material

ZF %

L %

G %

PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET

–3 –1 – 28 –1 + 12 +9 – 17 – 32 –4 –6 – 10 – 29 +3 +13 – 28 +1 +9 –9 –1 + 10 0

0,1 0,2 0,3 0 0 0 0,1 0,5 0,1 0 0,1 2,0 0 0 0,1 0 0,1 0,1 0 0 0

0,2 0,2 3,2 0,2 0,3 0,3 2,9 5,6 0,5 1,1 2,4 9,5 0,1 0,1 3,0 0,1 0,2 1,6 0,2 0,2 2,3

ZF: Änderung der Zugfestigkeit. L: Längenänderung. G: Gewichtsänderung. Alle Untersuchungen wurden mit 30 bzw. 33% glasfaservestärkten Werkstoffen durchgeführt.

721

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-91. Beständigkeit einiger glasfaserverstärkter Polymere gegen den Angriff durch Kraftstoffe und verwandte Medien im Automobilbau KFZ-Flüssigkeit

Kraftfahrzeugflüssigkeiten Ergebnisse nach 30 Tagen Einlagerungszeit Temperatur °C

Bremsflüssigkeit

49

Dieselkraftstoff

23

Gasohol (10% Ethanol)

23

Hydraulikflüssigkeit

49

Düsenkraftstoff (JP-4)

23

Motoröl

110

Lenkhilfeflüssigkeit

49

Getriebeöl

110

Bleifreier Kraftstoff

23

Material

ZF %

L %

G %

PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET

–1 +5 –3 –2 0 0 – 14 – 35 –7 –8 +3 +5 –5 0 0 0 +6 –9 –3 +6 +8 –3 +5 – 36 –4 –1 –1

0 – 0,1 0 0 0 – 0,1 0 0,1 – 0,1 0 0 – 0,1 0 0 0 0 0 – 0,1 0 0 0 0 – 0,1 0,1 0,1 0,1 0

0,4 0,2 1,0 0,1 0,3 0 1,4 3,5 0,7 0,3 0,3 0,1 0,4 0,3 0,1 0,1 – 0,2 – 0,6 0,1 0,2 0 0,1 – 0,2 – 0,6 0 0,1 0,1

2.2.1.1.3.3.4 Verarbeitung

Die Verarbeitungsbedingungen der wichtigsten Spritzgusstypen des PPA-Sortimentes sind in Tabelle 2-89 wiedergegeben. Über die zu erwartende Verarbeitungsschwindung einiger PPA-Typen sowie den Vergleich mit anderen Technischen Polymeren geben die Bilder 2-464 und 2-465 Auskunft. Beim ausschließlich mineralgefüllten Typ A-1240 ist die Schwindung ausgewogen.

Thermoplastische Polykondensate

ZF: Änderung der Zugfestigkeit. L: Längenänderung. G: Gewichtsänderung. Alle Untersuchungen wurden mit 30 bzw. 33% glasfaserverstärkten Werkstoffen durchgeführt.

722

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-464. Schwindung verschiedener PPA-Typen in Längs- und Querrichtung

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-465. Vergleich der Schwindung von PPA mit derjenigen anderer technischer Kunststoffe

Anwendungsbeispiele Automobilbau: Lagerkäfige, Befestigungselemente, Ventildeckel, Pumpen, Ladeluftkühler, Wasserkästen, Drosselklappen-Stellglieder, ZündanlagenBauteile, Multiplexergehäuse und Scheinwerferreflektoren. Elektrotechnik und Elektronik: Steckverbinder, Elektromotorenkomponenten, Sensoren, IC-Gehäuse, Spulenkörper, Lampenfassungen, Leuchtengehäuse. Sanitätsbereich: Armaturen, Sport- und Freizeitartikel sowie Reib- und Gleitkomponenten im Maschinenbau.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

723

2.2.1.1.3.4 Weitere partiell aromatische Polyamide Die bisher vorgestellten partiell aromatischen Polyamide wie PA 6/6 T und Polyphthalamid gehören zur Gruppe der teilkristallinen Hochleistungspolymere. Ebenso wie die BASF Aktiengesellschaft und Amoco Performance Products hat auch die EMS Chemie AG (Domat/EMS/CH) ihr sehr reichhaltiges PA-Sortiment, das u. a. PA 12/MACM I sowie die PA-Elastomere Grilamid ELY und Grilon ELX umfasst, sowohl durch amorphe partiell aromatische Polyamide (Grilamid TR und Grivory G21) als auch durch teilkristalline partiell-aromatische Polyamide (Grivory HT) auf Basis Copolyamid 6T/X ergänzt. Das TROGAMID T, ein PA 6-3-T der Degussa AG, umfasst Basispolymere und Formmassen, die sich vor allem durch eine dauerhafte Transparenz und hohe Chemikalienbeständigkeit auszeichnen.

Strukturformel von PA 6-3-T, hergestellt aus den Monomeren Trimethylhexamethylendiamin/Terephthalsäure

2.2.1.1.3.4.1 Eigenschaften

2.2.1.1.4 Modifizierte Polyamide Die Reihe der heute am Markt angebotenen Polyamidtypen eröffnete vor sechzig Jahren das PA 66 (Nylon) und das PA 6 (Perlon). Beide erlangten zunächst als Rohstoffe für die Herstellung synthetischer Textilfasern ihre größte Bedeutung. Erst in den fünfziger Jahren wurden sie als technische Werkstoffe auf vielen Anwendungsgebieten zu Konkurrenten der bis dahin in der Technik fast ausschließlich verwendeten Duroplaste. Dieses um so mehr, als ihr Eigenschaftsbild durch den Zusatz von mineralischen Füllstoffen und/oder Glasfasern noch näher an das der härtbaren Formmassen heranrückte. Die die Polyamide kenn-

Thermoplastische Polykondensate

Bei den partiell aromatischen Polyamiden ist z. T. deutlich unterschiedliches thermisches und mechanisches Verhalten gegenüber den Standard-PA-Typen zu beobachten. Dies betrifft sowohl den Schmelzpunkt, die Glastemperatur, die Wasseraufnahme, chemische Beständigkeiten, elektrische und optische Eigenschaften, das mechanische Verhalten als auch die generellen Verarbeitungseigenschaften. Da sich die verschiedenen Typen untereinander ebenfalls sehr deutlich unterscheiden, zudem noch eine Vielzahl von Blends angeboten wird, auf der anderen Seite aber der Marktdurchsatz dieser Spezialitäten doch eher gering ist, sei hier an dieser Stelle auf die allgemein auch im Internet angebotenen Datenblätter verwiesen.

724

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-92. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften modifizierter Polyamide Eigenschaften

Flexible Polyamide PA 11

PA 12

Dichte Wasseraufnahme 20°C, 65% r.F.

g/cm3 %

1,05–1,06 1–1,1

1,02–1,04 0,5–0,7

mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Reißfestigkeit Bruchdehnung E-Modul Schlagzähigkeit 23°C –40°C Kerbschlagzähigkeit 23°C – 40°C Kugeldruckhärte (30-s-Wert) Härte Shore D

N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2

7–18 17–25 30 – 42 280–380 120–350 o.B. o.B. 340–o.B. 21–80 – 43–63

15–30 20–25 24–50 250–300 300–750 o.B. o.B. 15–o.B. 3–6 22–50 56–72

°C °C

100–120 100

100–120 100

°C °C °C K–1 °C

100–145 – 145–155 9 · 105– 13 · 10–5 170–185

95–140 – 120–140 12 · 10–5 –13 · 10–5 162–175

W cm W

7 · 1010 –1 · 1011 7 · 1011 –2 · 1012 3,70–9,70 0,05–0,20

7 · 109 –1 · 1011 1 · 1010 –5 · 1010 10–27 0,15–0,55 –

> 600

–

thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat, Methode B nach ISO R 75 Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient Schmelztemperatur

Thermoplastische Polykondensate

Einheit

elektrische spez. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (1 kHz) dielektr. Verlustfaktor tan d (1 kHz) Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI Prüflösung A

kV/mm

zeichnenden Nachteile waren jedoch damit nicht überwunden: die Feuchtigkeitsaufnahme und die damit verbundenen – gegebenenfalls häufig wechselnden – Maßänderungen der Formteile sowie die niedrige Schlagzähigkeit im trockenen, d. h. nicht konditionierten Zustand und in der Kälte konnten durch Einführung von PA 610, PA 11 und PA 12 gemildert, jedoch nicht ganz behoben werden. Das Konditionieren ist zeitraubend. Es führt außerdem zur Abnahme der Festigkeit und Steifheit und damit zur Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften.

PA-Polymer-Blend

Co-Polyamid

Thermoplast PA-Elastomere

Polyetheramid

PA 6/EVA hochmolekular

PA 66/6 GF 30% Mineral. 30%

Vestamid E PA 12/ THF-Blöcke

Grilamid ELY 60 PA 12/Polyetherblöcke

Pebax

1,34 1,8

1,01–1,02 0,5

1,01 0,5

1,01 0,5–1,2

kond. 65 – 40 200 1100 o.B. o.B. o.B. – 70 –

– – 75 8 4300 o.B. 90 70 40 175 –

– – 14–32 200 80–360 o.B. o.B. o.B. 8–o.B. – 40–62

20 45 30 300 250 o.B. o.B. o.B. 10 – 50

22 28 29–33 500–700 20–200 o.B. o.B. o.B. o.B. – 55–80

100

180 120

130 100

130 100

130 100

– – – 14·10–5–16·10–5 143–170

150 (10 N) – – – –

150 (10N) – – 17·10–5 –23·10–5 160–168

– 1012 – – –

5 · 1012 – 5 – 40

– – – – –

–

> 600

–

1,10 2,2 tr. 40 – 70 75 2600 o.B. o.B. 16–20 – 115 –

– 80 60 140

140 65 160

217

20 · 10–5 221

– 243 210 – 243

1014 1012

1015 1012

4 – 45–55 > 600

– – 30

– 575

2.2.1.1.4.1 Flexible Polyamide Wie bereits im Abschnitt über Funktions-Zusatzstoffe berichtet, ist es möglich, mit Hilfe von Weichmachern ähnlicher polarer Struktur (z. B. Cetamol, BASF Aktiengesellschaft) die Basispolymere des Sortiments zu flexibilisieren. Die höhere Dehnung und Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur rückt diese Materialtypen in die Nähe der thermoplastischen PA-Elastomeren gleicher Härte,

Thermoplastische Polykondensate

725

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

726

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

wie Tabelle 2-92 zeigt. Die derart „weichgemachten“ Polyamide sind jedoch wenig kälteschockfest; die Weichmacher sind leicht extrahierbar. Deshalb sind sie für den Kontakt mit Lebensmitteln nicht zugelassen. 2.2.1.1.4.1.1 Verarbeitung

Siehe Abschnitt Polyamide, Tabelle 2-85. 2.2.1.1.4.1.2 Anwendungsbeispiele

Anwendungsbeispiele sind: Sportartikel, Luft- und Schlauchleitungen, Laufrollen, Dichtungen und Kabelummantelungen. Das Angebot nahezu aller Hersteller von Polyamiden enthält flexible PA-Sorten.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.4.2 Co-Polyamide Einen anderen Weg, der jedoch zu Polyamiden mit hoher Festigkeit bei gleichzeitiger hoher Schlagzähigkeit – allerdings nicht in der Kälte – führt, bietet die Block-Copolymerisation. Die am Markt vorhandenen Copolyamide sind vorwiegend aus den Monomeren Caprolactam, Hexamethylendiamin und Laurinlactam aufgebaut. Als Schmelzklebstoffe – der wichtigsten Anwendungsform – werden die Produkte vorwiegend im Pulverschmelzverfahren – mit anschließendem Sintern – auf textile Einlagestoffe aufgetragen. Sie versteifen das Gewebe und sind beständig gegen Reinigungsmittel und Waschlaugen. Eine Anwendung für Copolyamide, bei denen der PA 6-Anteil überwiegt, ist das Coextrudieren mit PE-LD nach dem Schlauchfolienverfahren. Produkte mit überwiegendem PA 66-Anteil werden wegen ihrer hohen Zähigkeit durch Spritzgießen verarbeitet [20]. Man kann somit diese Materialien im Einzelfall als PA 66/6- bzw. PA 6/66-Copolyamide bezeichnen. Es gehört zu den hervorstechenden Eigenschaften dieser Cokondensate, dass die elastischen Eigenschaften – im Unterschied zu den flexibilisierten Basistypen – zeitlich unverändert bleiben. Eine Weichmacherwanderung findet nicht statt. Richtwerte der Eigenschaften eines mit je 30 % Masseanteil GF und mineralischem Füllstoff versehenen PA 66/6-Copolyamids enthält Tabelle 2-92. Dieser Materialtyp weist eine höhere Zähigkeit und Biegewechselfestigkeit auf, als analoge PA 66-Einstellungen. Die Glasfaserverstärkung bewirkt eine hohe Wärmestandfestigkeit, was den Einsatz daraus hergestellter Formteile im Motorraum von Kraftfahrzeugen zulässt. 2.2.1.1.4.2.1 Verarbeitung

Die Bedingungen für das Ur- und Umformen von Formteilen und Halbzeug aus PA-Cokondensaten lehnen sich an die der Basispolymere (d. h. vorwiegend von PA 6, PA 66 und PA 11, PA 12) an.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

727

Obwohl die Sortimente der meisten PA-Hersteller Cokondensate enthalten,werden dennoch in vielen Fällen die Polymerblends aus PA und Olefin- bzw. Butadienelastomeren eingesetzt. Die Polymerblends bieten den Vorteil der größeren Variationsbreite und vor allem der geringeren Feuchtigkeitsaufnahme,was wiederum zu maßhaltigeren Formteilen führt. Radkappen, Geräte und Elektrowerkzeuggehäuse sind bekannte Anwendungsbeispiele für GF-verstärktes, schlagzähes PA 6. Der heute zur Herstellung hochwärmebeständiger, hochfester, schlagzäher, teilkristalliner und teilaromatischer Copolyamide beschrittene fortschrittliche Weg wurde anhand einiger Beispiele beschrieben.

2.2.1.1.5 Thermoplastische Polyamid-Elastomere

Bild 2-466. Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelztemperatur (Ts) verschiedener Polymere vom strukturellen Aufbau

Bild 2-467. Aufbauschema der Blockcopolymere

Thermoplastische Polykondensate

Die Überlegung, die typischen Elastomereigenschaften vulkanisierter Kautschuke mit der leichten Verarbeitbarkeit der Thermoplaste zu verbinden, führte auch bei den Polyamiden zur Entwicklung thermoplastischer Elastomere. Als Konstruktionswerkstoffe erfüllen sie die Forderung an eine leichte Verarbeitbarkeit des Produktes als Schmelze sowie diejenige an das Fertigteil im Hinblick auf niedrige Glasübergangs (Tg)- und hohe Schmelztemperatur (Ts), mit anderen Worten nach einem breiten Temperaturintervall zwischen Tg und Ts. Diese Bedingungen können weder die Homopolymere noch die statistischen Copolymere, sondern nur Block-Copolymere erfüllen, wie Bild 2-466 zeigt. Die Blockcopolymere bestehen innerhalb einer Kette aus alternierenden und ausreichend langen „harten“ und „weichen“ Segmenten, Bild 2-467. Die Elastomereigenschaften kommen dadurch zustande, Bild 2-468, dass diese Ketten untereinander in Wech-

728

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-468. Schematische Darstellung thermoplastischer Elastomere

selwirkung treten, und zwar so, dass die harten Segmente aggregierte Bereiche bilden und in der amorphen Matrix als physikalische Vernetzungspunkte wirken (im Falle der PA-Elastomere durch Wasserstoffbrücken-Kräfte intermolekular eng gebunden). Die physikalische Vernetzung ermöglicht die thermoplastische Verarbeitbarkeit und nach dem Erstarren das Verhalten als Elastomer. Die Eigenschaft als elastomerer Werkstoff mit hoher Zugfestigkeit ist nur dann erreichbar, wenn mehr als zwei Hartsegmente pro Block-Copolymer-Baustein vorhanden sind. Zwei- und Dreiblock-Copolymere mit einem Hartsegment pro Blockmolekül weisen keine Elastomereigenschaft auf.

2.2.1.1.5.1 PA 12-Elastomere Das erste thermoplastische PA-Elastomer wurde von der Hüls AG entwickelt und anlässlich der K’79 in Düsseldorf als Vestamid E der Fachwelt vorgestellt. Bild 2-469 zeigt den Aufbau dieser sehr flexiblen, kälteeschlagzähen, teilkristallinen Elastomere.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.5.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur

Als Hartsegment wurde bewusst PA 12 (Polylaurinlactam) gewählt, denn es ist sehr kristallisationsfähig, nimmt wenig Wasser auf (deshalb maßbeständig), ist steif, schlagzäh, abriebfest, sehr chemikalienbeständig und gut verarbeitbar. Als Weichsegment wurde der Polyether Polytetrahydrofuran (PTHF) gewählt, eine vorzügliche kälteschlagzähmachende Komponente, die im Vergleich mit Polyethylenglycol nur wenig Wasser aufnimmt und so zur Maßhaltigkeit der Formstoffe beiträgt.

Hartsegment

Weichsegment

Durch Wahl der Masseanteile der Komponenten sowie durch Variation der PA 12- und der PTHF-Sequenzlängen können die Eigenschaften der einzelnen Ty-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

729

Bild 2-469. Schematischer Aufbau der Vestamid Elastomere

pen gezielt eingestellt werden. Mit zunehmendem Weichsegmentanteil werden die sich bildenden sphärolithischen Überstrukturen der kristallinen Bereiche aufgelockert und gehen schließlich in einen filzartigen Zustand über. Das 1979 erstmals vorgestellte Grilamid ELY 60 (früher ELY 1256) der EMS Chemie AG enthält ebenfalls harte PA 12- und weiche (nicht näher beschriebene) Polyetherblöcke. Estergruppen sind nicht vorhanden. Auch für dieses Produkt gelten die für Vestamid beschriebenen Eigenschaften und Anwendungsgebiete. 2.2.1.1.5.1.2 Thermo-Mechanische Eigenschaften

Richtwerte der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Basistypen enthält Tabelle 2-92. Die Wertebereiche für flexibles PA 12 wurden zum Vergleich ebenfalls in diese Tabelle aufgenommen. Zum Eigenschaftsbild ist grundsätzlich zu sagen, dass die Weichphase, gleichsam als innerer Weichmacher, folgende Eigenschaften beeinflusst: Härte, E-Modul und Festigkeit werden herabgesetzt, Biegsamkeit und Kälteschlagzähigkeit erhöht. Die Geräuschentwicklung wird gedämpft. Die Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase sowie die Aufnahmefähigkeit für Lösemittel und Öle werden erhöht; die Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, der Schmelzbereich sowie Formbeständigkeit in der Wärme erniedrigt. Es sei jedoch auf die vorzügliche Heißwasser- und Hydrolysebeständigkeit hingewiesen. 2.2.1.1.5.1.3 Verarbeitung

Verarbeitungsbedingungen Die optimalen Verarbeitungstemperaturen liegen tiefer als bei PA 12. Sie nehmen mit zunehmendem Masseanteil von PTHF von 210 – 230 °C auf 170 – 190 °C ab. Beim weichmacherhaltigen Typ Vestamid E 33 LW beträgt sie nur 150 – 170 °C. Anwendungsbeispiele Skischuhe, Sohlen, Bälle, Fahrradsättel, Schläuche, Dichtungen, Pumpenmembranen, Armaturen, Dämpfungselemente, Katheter und Tankverschlusskappen. Die flammwidrig ausgerüsteten Typen eignen sich für Kabelummantelungen und sonstige Anwendungen in der Elektrotechnik. Die dauerantielektrostatisch ausgerüsteten Typen werden in Sicherheitsbereichen eingesetzt.

Thermoplastische Polykondensate

Die elastomeren Polyamide können durch Spritzgießen, Extrudieren, Extrusions-Blasformen und Rotationsformen verarbeitet werden.

730

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Trotz des im Vergleich mit Kautschuk höheren Preises sind die daraus hergestellten Formteile um 10 bis 20 % billiger, weil die Dichte um 25 % niedriger ist, die Wanddicken um 50 % dünner gewählt und die Spritzzyklen um 30 s kürzer eingestellt werden können.

2.2.1.1.5.2 PA 11-Elastomer 2.2.1.1.5.2.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur

Der Handelsname des 1981 von der Elf Atochem eingeführten Pebax ist vom Wort Poly-Ether-Block-Amid abgeleitet. Es handelt sich um Copoly(ether-ester-amide), die durch Polykondensation von carbonylendgruppen-haltigen Polyamiden mit linearen oder verzweigten Dihydroxy-Polyethern hergestellt werden. Die Strukturformel dieses Polyetheramids besagt: Die Art des Polyamidblocks (bei Pebax meist PA 11) bestimmt die Schmelztemperatur und die chemischen Eigenschaften. Die Länge des PA-Blocks beeinflusst ebenfalls die Schmelztemperatur.

PA = Polyamidsegment, PE = Polyethersegment

Thermoplastische Polykondensate

Der Polyetherblock entscheidet über Hydrophilie, Glasübergangstemperatur und antielektrostatische Eigenschaften; aus dem Verhältnis Polyether zu Polyamid resultiert die Flexibilität. Pebax zeichnet sich aus durch: niedrige Dichte, hohe Flexibilität und Biegewechselfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit im Bereich von –40 bis +80 °C, hohes Rückstellvermögen bei niedriger Hysterese, hohe Geräuschdämpfung, hohe Chemikalienbeständigkeit, leicht einfärbbar, für alle Fertigungsverfahren geeignet, enge Fertigungstoleranzen, hoch füllbar, keine Weichmacher, Shore-Härten zwischen 63 D und 60 A, gesundheitlich einwandfrei, physiologisch unbedenklich.

• • • • • • • • • • • • • •

Richtwerte der wichtigsten Eigenschaften enthält Tabelle 2-92.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

731

■ Zusatzstoffe An Funktions-Zusatzstoffen kommen Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Brandschutzausrüstung, Schmiermittel und Antielektrostatika in Betracht. An mineralischen Füllstoffen werden bis zu 50 % Masseanteil hinzugegeben. Als Verstärkungsstoffe dienen Glas- und C-Fasern. ■ Beständigkeit Lösemittel wirken quellend, nicht beständig gegen: Säuren und Laugen, beständig gegen: Wasser. Anwendungsbeispiele Siehe PA 12-Elastomer.

■ Sortiment Das Pebax-Sortiment ist sehr reichhaltig. Der Flexibilitätsbereich beträgt Shore 63 D bis 60 A. Die Schmelzpunkte variieren entsprechend mit dem Verhältnis der Komponenten zwischen 120 °C bis 210 °C. Die Typen mit niedriger Wasseraufnahme nehmen bei Raumtemperatur deutlich unter 1 % Wasser auf. Dagegen bringen es hydrophile Typen auf 1,2 %. Dazu kommt die Vielfalt an mineralischen Füllstoffen (TiO2, CaCO3, BaSO4, ZnO). Durch die Zugabe von MoS2 oder PTFE kann das Gleit- und Abriebverhalten wesentlich verbessert werden. Ein pulverförmiger Materialtyp für Beschichtungen ergänzt das Sortiment.

2.2.1.1.6 Guss-Polyamide und Polyamid-RIM-Systeme Dieter Gittel, Peter Elsner

2.2.1.1.6.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur

Es gibt folgende Möglichkeiten der Polymerisation von Lactamen:

• • •

hydrolytisch, kationisch, anionisch.

Bei der hydrolytischen Polymerisation von e-Caprolactam wird aus Lactam mit einem geringen Wasseranteil in 10 bis 20 Stunden bei 260 – 290 °C ein festes lineares Polyamid 6 hergestellt. Über 72 % (2000) dieses Polyamid 6 werden zu Fasern, die restlichen 28 % durch Extrusion zu Halbzeugen und Folien oder durch Spritzgießen verarbeitet.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.6.1 Allgemeine Eigenschaften

732

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

PA 6-G

Thermoplastische Polykondensate

Ringöffnungspolymerisation von e-Caprolactam

Das Ergebnis der kationischen Polymerisation sind Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, welche technisch oder kommerziell keine größere Bedeutung haben. Bei der aktivierten anionischen, aber auch in situ- oder Ringöffnungspolymerisation genannt, wird immer im Zweikomponentenverfahren (2 K) gearbeitet. Aufgeschmolzenes Monomer wird in getrennten Behältern einer Aufbereitungs- und Dosieranlage (PA-RIM-Anlage) mit einem Initiator (Katalysator) bzw. einem Aktivator versehen. Zur Formteilherstellung werden die beiden Schmelzeströme in geeigneter Weise miteinander vermischt, und in ein exakt temperiertes Formgebungswerkzeug ausgetragen. Mit der Schmelzezusammenführung ist die Polymerisationsreaktion gestartet und erfolgt nach kurzer Verzögerung mit einstellbarer Geschwindigkeit zu hohen Umsätzen und Molmassen. Über das Monomer-Initiator- sowie das Initiator-Aktivator-Verhältnis lassen sich Molmasse und in Grenzen ihre Verteilung gezielt einstellen. Entscheidend für die Polymerisationsreaktion und deren Dauer sind die Wirkung von Initiator und Katalysator sowie die Wahl der Schmelze- und Werkzeugtemperatur. So wird bei Guss-PA 6-Systemen deutlich unterhalb des Polymerschmelzpunktes gearbeitet, während bei Guss-PA 12 die Werkzeugtemperatur in Abhängigkeit von der Art des aktivierenden Systems zum Teil signifikant oberhalb dieses Schmelzpunktes liegen kann. Mit der anionischen Lactam-Polymerisation ist es möglich, ein Formteil direkt aus dem Monomer in einem Arbeitsschritt mit vergleichsweise geringem Energieeinsatz herzustellen. Aus Bild 2-470 wird der grundsätzliche Vorteil der anionischen Polymerisation leicht ersichtlich.

Bild 2-470. Der Weg zum PA 6-Bauteil

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

733

Bild 2-471. Lactam-Polymerisation: Monomere und Endprodukte

Die aktivierte anionische Polymerisation ist ein technisch ausgereiftes Verfahren und wird zunehmend eingesetzt und hat dort eine besondere Bedeutung, wo herkömmliche Verfahren unwirtschaftlich sind oder Bauteile ausschließlich nach diesem Verfahren zu fertigen sind. Bild 2-471 gibt eine Übersicht der verwendbaren Monomeren und den daraus entstehenden Polyamidarten. Die Lactam-Polymerisation ermöglicht eine Online-Rezepturoptimierung und somit in weitem Bereich eine flexible Anpassung der Materialeigenschaften an die Bauteilanforderungen. In Tabelle 2-93 werden die notwendigen Grundsubstanzen (Monomere, Aktivator bzw. Katalysator) und mögliche Modifikatoren vorgestellt. 2.2.1.1.6.1.2 Verarbeitung

■ Schmelzeaufbereitung

Thermoplastische Polykondensate

Zur Verarbeitung werden Schmelzeaufbereitungs- und Dosieranlagen verwendet, welche in ihrer Ausführung dem zu verwendeten Monomer und dem an-

Bild 2-472. Schmelzeaufbereitungs- und Dosieranlageanlage für PA-Gusssysteme

734

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-93. Substanzen zur Herstellung und Modifizierung von Gusspolyamiden Bestandteil

Chemische Substanz

Monomer für e-Caprolactam C6H11NO PA 6-G Monomer + PreMischung aus Polyether, polymer (Nyrim‘) Ca-prolactam + Kettenverlängerer H-(O-R-O)x [-CO-(CH2)5-NH-]y-H Monomer für Laurinlactam PA 12-G C12H23NO Aktivator (PA 6-G) Aliphatisches Polyisocyanat in Methylpyrrolidon oder blockiertes Diisocyanat Katalysator (PA 6-G) Metall-Lactamate aus Natrium, Kalium oder Brommagnesium in e-Caprolactam SchlagzähTriamin modifikator SchlagzähLaurinlactam modifikator Stabilisatoren Verschiedene Substanzen Entschäumer

Polyethylenglykole

Aktivator und Vernetzer (PA 12-G)

Aromatisches Polycarbodiimid

Gleitmittel

Verschiedene Öle; Molybdändisulfid Organische Farbstoffe; Ruß

Thermoplastische Polykondensate

Farbstoffe

Wirkung Hauptbestandteil für PA 6-G und elastomermodifiziertes PA 6-G (Nyrim) Modifizierung von schlagzähen bis elastomeren Eigenschaften; kommerziell Polyolanteile von 7, 10, 20, 30 und 40% Hauptbestandteil für PA12-G Aktivierung des e-Caprolactam Rings für beschleunigte Reaktion; Restmonomergehalt < 2% Voraussetzung für die anionische Polymerisation, auch für PA 12-G geeignet; Brommagnesium-Lactamat für Nyrim‘ Verbesserung der Kaltschlagzähigkeit von PA 6-G; Temperaturen bis –40°C Copolymerisation von e-Caprolactam mit 10–20% Laurinlactam Stabilisierung gegen Wärmealterung und UV-Belastung Vorrangige Verwendung bei der Rotationsverarbeitung Reduziert die Reaktionsgeschwindigkeit und führt zur Vernetzung zwischen Carbodiimid und Polyamid Verbesserung der Notlaufeigenschaften, reduziert Reibwiderstand im Trockenlauf Nicht jeder Farbton einstellbar

schließenden Fertigungsverfahren angepasst sind. Bild 2-472 stellt eine Anlage zur Verarbeitung von PA 6-G, PA 6/12-G und Nyrim‘ vor. Folgende Anforderungen werden an die Verarbeitungstechnik gestellt:

• • • • •

Homogenes Aufschmelzen (± 2 – 3 °C) im schmelzeführenden Verlauf Weitestgehender Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit Bei PA 6-G, PA 6/12-G bzw. mit Elastomer modifiziertem PA 6-G (Nyrim‘) getrennte Zugabe des Katalysators sowie der Modifikatoren und Füllstoffe einerseits und andererseits des Aktivators in die Caprolactam-Schmelze (Mengenverhältnis immer 100 : 100) Bei PA 12-G wird das Monomer Laurinlactam und der Katalysator getrennt aufgeschmolzen (Mengenverhältnis 100 : 100 oder 100 : x) Die Förderung und Dosierung erfolgt in der Regel mit Präzisionszahnradpumpen. In seltenen Fällen wird zusätzlich mit Dosierkolben gearbeitet.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

• •

735

Die Schmelzeströme können entweder zirkulieren (Behälter Æ Pumpe Æ Mischkopf Æ Behälter) oder direkt ausgetragen werden. Das Mischen (Einleitung der Polymerisation) erfolgt in der Regel im Mischkopf durch Öffnen von Ventilen und der Vereinigung der Schmelzeströme unter Druck. Der Schmelzeaustrag erfolgt mit einer Düse oder Leitung in das Formwerkzeug. Dieser Bereich muss nach dem Dosieren mit Stickstoff oder Spülmittel gereinigt werden, um einen Leitungsverschluss durch polymerisierende Schmelze zu vermeiden.

Im Folgenden sind bekannte Formgebungsverfahren durch aktivierte anionische Polymerisation mit typischen Anwendungsbeispielen dargestellt:

• • • • •

Stand- oder auch gravimetrischer Guss für Halbzeuge und dickwandige Formteile Platten, Rundstäbe, Rohre, Preforms für mechanische Bearbeitung Schleuderguss für rotationssymmetrische Formteile bei 200 – 1 500 min–1 Rollen, Räder, Seilscheiben; Zahnräder, Stützfüße, Rohre Rotationsguss für Hohlformen Öl- und Kraftstoffbehälter für LKWs, Busse, Hubschrauber und Motorräder, Lagertanks bis 10 000 l Reaktionsspritzgießen (RIM) zur Herstellung von verzugsfreien Formteilen mit langen Fließwegen, bei geringen bis großen und wechselnden Wandquerschnitten (Vorteil gegenüber Spritzgießen) sowie von Hart-Weich-Funktionsbauteilen Unterschiedlichste Maschinen-, Anlagen- und Funktionsteile, Griffelemente Gießen von Prototypen in Silikonformen unter Vakuum Kurzfristige Herstellung von seriennahen Funktionsprototypen aus Konstruktionsdatensätzen möglich (ca. 12 – 15 Arbeitstage), auch mit Hinterschneidungen und verlorenen Kernen für Hohlkörper T-RTM (Thermoplast-Resin Transfer Moulding) serientaugliches Verfahren in Entwicklung; Substitution auch von hochbelastbaren flächigen und rohrförmigen Metallteilen im Fahrzeugbau Herstellung von leichten, hochsteifen und hochfesten Faser-Verbundbauteilen aus PA 6-G mit textilen Endlos-Faserstrukturen und lokalen Verstärkungen.

■ Anforderungen an die Werkzeugtechnik

• • • • • • •

Der Anguss sowie die Angussverteilung muss in der Werkzeugtrennebene liegen, um entformen zu können. Geschlossene Zuleitungen müssen mit Stickstoff und/oder Spülmittel gereinigt werden (siehe Abschnitt Schmelzeaufbereitung) Homogene Temperatur von 2 – 3 °C über die gesamte Kavität Sehr gute Abdichtung gegen wasserartige Schmelze und zum Vermeiden von Gratbildung Werkzeugentlüftung oder Vakuumunterstützung bei RIM und T-RTM Gute Oberflächenqualitat (Kratzer werden z. B. abgeformt) Trennmittel erforderlich Die notwendigen Kräfte zum Entformen sind hoch.

Thermoplastische Polykondensate

•

736

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.1.6.2 Gusspolyamid 6 2.2.1.1.6.2.1 Allgemeine Stoffbeschreibung

PA 6-G zeichnet sich im Vergleich zu hydrolytisch kondensiertem PA 6 durch sein extrem hohes Molekulargewicht und der außerordentlich hohen Kristallinität aus. Dies wirkt sich auf fast alle Eigenschaftswerte vorteilhaft aus. Zugfestigkeit, Härte und Steifigkeit lassen sich etwa zwischen den Werten von PA 6 und PA 66 einordnen. Daraus resultiert ein hervorragendes Zeitstandverhalten mit geringer Kriechneigung. Die Abriebfestigkeit übertrifft alle bekannten Polyamide. Die thermischen Eigenschaften werden von der hohen Kristallinität bestimmt. Das ausgeprägte Kristallitgefüge des PA 6-G bricht erst kurz vor Erreichen des Schmelzpunktes zusammen. Eine hohe Standfestigkeit und Steifigkeit bei Wärmebeanspruchung leiten sich daraus ab. Die chemischen Eigenschaften entsprechen dem Niveau von PA 6. Hinsichtlich des Verhaltens gegenüber Wasser und quellenden Medien ist es selbst günstiger als PA 66 einzustufen. Bei der Wasseraufnahme im Sättigungszustand liegt es bei 6,5 bis 7,5 % (PA 66 bei 8 bis 9 % und PA 6 hydrolytisch kondensiert bei 9 bis 11 %)

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.6.2.2 Verarbeitung von e -Caprolactam zu PA 6-G

• • • • • • • • • • • • • •

Schmelzpunkt e-Caprolactam: Lagertemperatur langzeitig flüssig: Mögliche Schmelzetemperaturen:

69 °C 85 °C 90 bis 140 °C 110 bis 140 °C Entformung < 10 min Mögliche Werkzeugtemperaturen: 130 bis 170 °C Anteil Aktivator: 0,5 bis 2,5 Gew.-% Anteil Katalysator: 1,0 bis 3,0 Gew.-% Feuchtigkeitsgehalt: < 0,02 % (N2-Überlagerung der Schmelze erforderlich) Dichte Caprolactam bei 100 °C: ca. 1,0 g/cm3 Dichte Gusspolyamid 6: 1,14 – 1,15 g/cm3 Volumenschwindung: 15 % lineare Schwindung: 2,5 – 3,0 % Polymerisationsdauer: von 1 bis 30 Minuten einstellbar Die Synthese von Guss-PA 6 aus Caprolactam erfolgt exotherm: – Wärme durch Polymerisation von 30 cal/g (adiabatisches DT = + 55 °C) – Wärme durch Kristallisation 20 cal/g (für 50 % Kristallinität, adiabatisches DT = + 30 °C) Eigenschaften siehe Tabelle 2-95

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

737

2.2.1.1.6.3 Gusspolyamid 6/12 (Copolymerisation) 2.2.1.1.6.3.1 Allgemeine Stoffbeschreibung

Durch Zugabe von bis zu 25 % Laurinlactam zu e-Caprolactam lassen sich viele Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit, in weiten Bereichen verändern. Durch Zugabe von nur 5 % Laurinlactam wird die Kerbschlagzähigkeit im trockenen Zustand um den Faktor 3, bei 10 % bis auf das 10-fache des Basismaterials angehoben. Demgegenüber verringern sich die Festigkeiten und Steifigkeiten aus Zug- und Biegeversuch sowie die Härte bei Zugabe von 10 % Laurinlactam auf ca. 55 – 60 % von PA 6-G. Bei der Verarbeitung nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu, während die Werkzeugtemperatur mit steigendem Laurinlactamanteil um 10 bis 15 °C abgesenkt werden sollte.

2.2.1.1.6.4 Elastomermodifiziertes Gusspolyamid 6 (Nyrim™) 2.2.1.1.6.4.1 Allgemeine Stoffbeschreibung

Nyrim‘ ist ein Polyamid-Elastomer-Blockcopolymer (NBC) mit einstellbaren Eigenschaften im Bereich von schlagzäh bis elastomer. Das Zweikomponentensystem besteht aus der reaktionsfesten Mischung von Polyether, Caprolactam und Adipyl-bis-caprolactam als Kettenverlängerer sowie dem Katalysator, ein Caprolactam-Magnesiumbromkomplex, gelöst im restlichen Caprolactam. Bei den NBC-Produkten handelt es sich um Blockcopolymere aus Polypropylen-glycol mit Caprolactam. H–(–O–R–O)x–[–CO–(CH2)5–NH–]y–H

Der Polyolanteil kann zwischen 0 und 65 % betragen, kommerziell wird zwischen 7 und 40 % angeboten, in ausgewählten Formulierungen mit Kurzglasfasern (15 und 25 Gew.-%) und mineralischen Füllstoffen. Die unterschiedlichen Materialeinstellungen zeichnen sich durch ein gutes Verhältnis von Steifigkeit und Zähigkeit, ein geringes Ermüdungsverhalten bei wechselnden Beanspruchungen, durch hohe Schlagzähigkeit, auch bei niedrigen Temperaturen, und einem guten Abriebverhalten aus. Ein Vulkanisieren von Gummi direkt auf Nyrim‘ ist möglich. Die Verarbeitungsbedingungen entsprechen denen von e-Caprolactam zu PA 6-G, wobei die Schmelze- und insbesondere die Werkzeugtemperatur mit zunehmenden Polyolanteil um bis zu 20 °C reduziert werden sollte. Weitere Materialeigenschaften sind Tabelle 2-94 zu entnehmen.

Thermoplastische Polykondensate

Nyrim‘ (NBC)

738

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.1.6.4.2 Verarbeitung

Die Herstellung wie auch die möglichen Fertigungsverfahren ähneln der beschriebenen anionischen Polymerisation von e-Caprolactam zu PA 6-G. 2.2.1.1.6.4.3 Anwendungsbeispiele

Zahnräder, Kettenräder, Transportbehälter, Hydrozyklone, Förderbänder, Riemenscheiben, Rollen, Pumpen und Gebläserotoren, große Gehäuse.

2.2.1.1.6.5 Gusspolyamid 12 2.2.1.1.6.5.1 Allgemeine Stoffbeschreibung

PA 12-G ist ein im drucklosen Gießverfahren hergestellter zäh-harter Kunststoff mit einem niedrigen spezifischen Gewicht, sehr guter Zeitstandfestigkeit, hoher Wärmeformbeständigkeit und geringer Wasseraufnahme. Im Zustand der WasTabelle 2-94. Kennzeichnende Eigenschaften von unverstärktem und glasfaserverstärktem Nyrim-Vollstoff

Thermoplastische Polykondensate

Eigenschaften

Einheit

Nyrim 200

Nyrim 2025 (25%GF)

trocken

kondit.

trocken

kondit.

Dichte Wasseraufnahme

g/cm3 %

1,13 1,02

1,13 –

1,31 0,9

1,31 –

mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Zugfestigkeit Bruchdehnung Biegefestigkeit – 33 °C + 23°C + 70°C Schlagzähigkeit (n. Gardner) Kerbschlagzähigkeit (n. Izod) Shore-Härte D

N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 J J/m 70

42,5 9 47,2 270 1900 1345 510 > 18 525 –

33,7 11 46,8 280 – 1000 – > 18 640 75

– – 59,2 8,5 3690 2950 1535 4 145 –

– 10 45,4 17 – 2560 – 17 155

°C °C K–1

178 73 122 · 10–6

– – –

– – 36 · 10–6 – 43 · 10–6

205 190 –

thermische Formbeständigkeit in der Wärme 0,46 N/mm2 1,85 N/mm2 linearer Ausdehnungskoeffizient

g/cm3 % % –

Sonstige Eigenschaften Dichte (DIN 53479) Feuchteaufnahme (NK) (ISO-R 62) Wasseraufnahme (Sättigung, ISO-R 62) Brennbarkeit (UL Standard 94)

Thermoplastische Polykondensate

* = 3,5%-Biegespannung.

180 100 0,24 6–8 1,7

°C °C W/(K*m) 10–5/K J/g*K 1,15 2,5 6– 7 HB

95 195

°C °C

Thermische Eigenschaften Formbeständigkeit: HDT; Verfahren A (ISO-R 75) HDT; Verfahren B (ISO-R 75) Maximale Anwendungstemperatur: kurzzeitig dauernd Wärmeleitzahl (23°C, 52612) Ausdehn.-koeff. (23–55°C; DIN 53752) Spez. Wärmekapazität (RT; IEC 1006)

85/60 3–5/50 4,0/3,3 140*/70* 3,3/2,5 160/125 ohne Br. >3,5/>15

MPa % GPa MPa MPa MPa kJ/m2 kJ/m2

Mechanische Eigenschaften Streckspannung (ISO 527) Reißdehnung (ISO 527) Zug-E-Modul (ISO 527) Biegefestigkeit (ISO 178) Biege-Elastizitätsmodul (ISO 178) Kugeldruckhärte (ISO 2039-1) Schlagzähigkeit (ISO 180/1C) Kerbschlagzähigkeit (ISO 180/1A)

PA6-G –

Einheit %

Elastomeranteil

Eigenschaften

1,15 2,5 6–7 HB

170-180 100 0,24 8,5–9,5 1,67

95 195

75–90 5–40/30–60 2,8–3,5 / 0 140*/70* 3,4/2,5 160/130 ohne Br. >2,7/>12

–

PA6-G + MoS2

1,15 2,5 7 HB

170–180 115–120 0,24 8 1,67

– 185

80/60 1 /50 3, /2,1 140*/70* 3,4/2,5 160/90 ohne Br. 2,7/>12

–

PA6-G hitzestab.

Tabelle 2-95. Eigenschaften von verschiedenen Gusspolyamiden (Kennwerte trocken/feucht)

1,13/1,16 3,1 – HB

160 95–100 0,3 7–8 –

110 –

58/49 40/250 2,45/1,2 – 2,5/1,16 79/74 16/31 13

10

Nyrim 1000‘

Nyrim 4000‘

1,23/1,25 2,3 – HB

170 95–100 – 6 –

– –

55/28 7/30 3,75/1,82 – 3,85/1,95 82/76 9/9 9

1,09/1,11 1,6 – HB

– 95 – 7–8 –

– –

26/22 420/420 0,45/0,23 – 0,5/0,24 59/52 – >10

15+25GF/GK 40

Nyrim 1525‘

1,02 0,9 1,4 HB

155 110 0,23 2,9 2,5

– 122

54–60 ≥100 2,0 90 2,0 100 110 >10

–

PA12-G

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

739

740

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

sersättigung bleiben die Maß- und Festigkeitsänderungen gering. Die Festigkeit lässt in diesem Zustand um nur 15 % nach, was von keinem anderen Polyamid erreicht wird.Auch im trockenen Zustand und bei niedrigen Temperaturen von ca. – 50 °C ist der Werkstoff noch zäh. Es existiert keine Spannungsrissanfälligkeit. Die Beständigkeit gegen Chemikalien ist wegen des erreichbaren höheren Molekulargewichtes und der höheren Kristallinität besser als bei hydrolytisch polymerisiertem PA 12. Anwendungsgebiete liegen im Bereich des Maschinenbaus. Hier werden zur Geräuschdämpfung Antriebs-, Gleit- und Führungselemente aus PA 12-G eingesetzt. Das gute Verhalten in wässrigen und organischen Lösungen macht den Werkstoff auch für den Einsatz in der chemischen Verfahrenstechnik interessant. Als Fertigungsverfahren werden der Standguss und das Vakuumgießen in Silikonformen eingesetzt.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.6.5.2 Verarbeitung von Laurinlactam zu PA 12-G

• • • • • • • • • • •

Schmelzpunkt Laurinlactam: Mögliche Schmelzetemperaturen: Mögliche Werkzeugtemperaturen: Entformungstemperatur: Anteil Aktivator Anteil Katalysator: System nur Aktivator (Grilonit LA*, Ems Chemie): Feuchtigkeit: Dichte Gusspolyamid 12: lineare Schwindung: Polymerisationsdauer: (Grilonit LA*, Ems Chemie)

• •

Polymerisationsdauer: (andere Systeme) Eigenschaften

153 °C >153 °C 160…250 °C < bis << 150 °C 0,5 bis 2,5 Gew.-% 1,0 bis 3,0 Gew.-% 1,5 bis 2,5 Gew.-% N2-Überlagerung der Schmelze 1,02 – 1,03 g/cm3 2,5 – 3,0 % stark abhängig von Werkzeugtemperatur und Aktivatorkonzentration 1,5 % Akt., 200 °C: 25 min 2,5 % Akt., 250 °C: 3 min > 10 min bei niedrigeren Werkzeugtemperaturen siehe Tabelle 2-95

2.2.1.1.7 Polymermodifizierte Polyamide 2.2.1.1.7.1 Allgemeine Stoffbeschreibung War der Fortschritt auf dem Gebiet der Polyamide in den fünfziger Jahren durch die Entwicklung leicht fließender nukleierter Spritzgussmassen gekennzeichnet,

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

741

■ Polyolefine als Modifikator Bei den Polyamiden dient das Modifizieren mit Polymeren ausschließlich zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften, die die Basispolymere nicht aufweisen, jedoch sehr erwünscht sind. Zu diesen gehört bei PA 6 und PA 66 vor allem das Überwinden der Sprödigkeit im spritzfrischen, d. h. trockenen Zustand sowie in der Kälte. Das Konditionieren wird der erstgenannten Forderung gerecht – allerdings bei Einbuße an Festigkeit und Steifheit. Die Schlagzähigkeit in der Kälte kann naturgemäß dadurch nicht erhöht werden, denn auch die zu Eis gefrorene Feuchtigkeit ist hart und spröde. Das Eigenschaftsbild der Polyolefine begünstigte schon bald die Verwendung dieser Produkte als Modifikatoren. Als unpolare Stoffe sind sie grundsätzlich mit den polaren Polyamiden nahezu unverträglich. Sie können allenfalls durch feinstes Dispergieren mit der PA-Komponente lose verbunden werden. Eine wesentliche Verbesserung erbrachten Copolymere aus Ethylen und polaren Monomeren, beispielsweise Vinylacetat. Polymerblends aus PA und EVA in fein verteilter Form bewähren sich seit vielen Jahren als trocken-schlagzähe Compounds. Das Eigenschaftsbild dieser Polymerblends kann darüber hinaus noch dadurch verbessert werden, dass als PA 6Ligand ein höhermolekularer Typ gewählt wird, Tabelle 2-92. Eine Vorstellung vom mechanischen und thermischen Verhalten PO-modifizierter Polyamide vermitteln die Bilder 2-473 und 2-474. Die Weichkomponente führt außer einem 10- bis 20-prozentigen Abnehmen des E-Moduls nicht zu einer wesentlichen Beeinträchtigung des mechanisch-thermischen Verhaltens.

Thermoplastische Polykondensate

denen in den sechziger Jahren die mineralgefüllten und GF-verstärkten Typen folgten, so kommt in dem letzten Jahrzehnt das gezielte Beeinflussen der Materialeigenschaften durch Polymermodifizieren hinzu. Diese Formmassen erschlossen im Wettbewerb mit Metallen und härtbaren Formmassen neue technische Anwendungen, die bis dahin nicht zu verwirklichen waren. Physikalische Mischungen von verschiedenen Polymersorten werden im Schrifttum Polymerblends oder Polymerlegierungen genannt. Wählen wir hier die Bezeichnung Polymerblends. Die Bindungen sind: Van der Waals-, Dipolund Wasserstoffbrückenkräfte. Einen gewissen Anteil haben auch die Verschlaufungen der Makromoleküle. Diese Mehrphasensysteme unterscheiden sich wesentlich von den Block- und Pfropfpolymeren. Dort herrschen kovalente Bedingungen vor. Naturgemäß kommt es beim unerlässlich intensiven Mischen der Komponenten im Schmelzzustand durch Auslösen von Pfropfreaktionen zu sich überschneidenden Wirkungen. Es ist einleuchtend, dass das Legieren einfacher ist als das Entwickeln eines neuen Polymers. Die kennzeichnenden Verbesserungen des Eigenschaftsbildes sind vor allem die erhöhte Schlagzähigkeit – auch in der Kälte – und Steifheit, erhöhte Formbeständigkeit in der Wärme und Flammwidrigkeit sowie gegebenenfalls eine bessere Verarbeitbarkeit. Das Eigenschaftsbild der Polymerblends wird durch die Verträglichkeit der Komponenten bestimmt. Die Polymere sind grundsätzlich durch die Tendenz zur Phasentrennung, d. h. Unverträglichkeit gekennzeichnet. Trotzdem können zahlreiche Legierungen hergestellt werden. Fördernd wirken verträglichkeitsverbessernde Hilfsstoffe. Dazu gehören beispielsweise Block- und Pfropfpolymere, die Segmente enthalten, die mit den Liganden verträglich sind.

742

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-473. Schubmodul und mechanischer Verlustfaktor d einiger PA 6-Typen a (PA 6 + E/VA)-Standard-Blend b (PA 6 + E/VA + PA (hochmolekular))-Blend c (PA 66 + Elastomer)-Blend

Thermoplastische Polykondensate

Wie die Schubmodulkurven, Bild 2-473, zeigen, ist die für normales PA charakteristische treppenförmige Temperaturfunktion erhalten geblieben. Bei Temperaturen bis zu +40 °C sind die (PA 6 + PO)-Blends sogar etwas steifer als das PA 66/Elastomerblend. Die als Haftvermittler bei PA/PE-Verbundfolien bekannten Ionomere (s. Abschnitt 2.1.1.7) eignen sich wegen ihrer Verträglichkeit mit PA ebenfalls zum Verbessern der genannten negativen Eigenschaften von PA 6 und PA 66. Die Ionomere sind Na- oder Zn-Salze carboxylierter Polyolefine. Die Wirksamkeit der Legierungen wird jedoch durch eine Maximalkonzentration von 10 bis 15 % begrenzt [12]. Eine wesentlich größere Bedeutung haben als PA-Liganden jedoch die Co- und Pfropfpolymere des Ethylens mit ethylenisch ungesättigten Monound Dicarbonsäuren erlangt. Derartige Polymerblends sind in den Sortimenten vieler PA-Hersteller enthalten, ohne dass sie im Einzelnen näher bezeichnet sind. Sie bilden die Grundstufe der mit Hilfe von Olefin-Polymeren erreichbaren Modifizierung von Polyamid.

■ Elastomere als Modifikator Die Schlagzähigkeit der Polyamide im trockenen Zustand und in der Kälte wird am wirksamsten durch den Zusatz von Elastomeren verbessert. Hierfür eignen sich EP(D)M-Polymere, ABR-, BR- und SBR-Pfropfpolymere. Naturgemäß muss die Elastomerkomponente im Hinblick auf die erstrebte Morphologie und die Ankoppelung an die kohärente Phase der Polymermatrix gewählt werden. Wie viele Beispiele zeigen, kommt es bei der Aufbereitung dieser Polymerblends entscheidend auf die Güte der Dispergierung, die Teilchengröße und den Grad der Ankoppelung der elastomeren Phase an. Ohne Ankoppelung chemischer und physikalischer Natur wird auch bei steigendem Elastomergehalt die Schlagzähigkeit nicht wesentlich verbessert. Die Teilchengröße und die Verteilung sind

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

743

Bild 2-474. Isochrone Spannungsdehnungslinien eines PA 6- und eines (PA + E/VA)-Blends (Prüfbedingungen: 23 °C, 50 % rel. Feuchtigkeit)

2.2.1.1.7.2 Verarbeitung Die extrem schlagzähen Polyamide werden ausschließlich durch Spritzgießen verarbeitet. Sie erfordern keine Vortrocknung. Die Massetemperaturen liegen im Bereich von 260 bis 290 °C. Anwendungen Skibindungen, Skistiefel, Stollensohlen, Rollschuhe, Surfboard-Mastschuhe, Fahrradfelgen und -räder, Gardinengleiter, Gehäuseteile, Griffe, Elektroteile, Zahnräder, Schutzhelme, Dichtungen, Manschetten, flexible

Thermoplastische Polykondensate

im Hinblick auf das Auslösen der für die Zähigkeitserhöhung verantwortlichen Haarrisse (crazes) und Scherdeformationen von ausschlaggebender Bedeutung. Die elastomermodifizierten Polyamide, meistens PA 66 und PA 6, weisen eine hohe Beständigkeit gegen beginnende und sich fortsetzende Spannungsrisse auf, sofern die genannten Voraussetzungen erfüllt sind [12]. Obgleich viele PA/Elastomer-Systeme in beliebigem Verhältnis miteinander mischbar sind, so wird dennoch in den meisten Fällen ein Zähigkeitsmaximum überschritten. Die Festigkeit nimmt naturgemäß mit steigendem Elastomeranteil stetig ab. Eine technisch bedeutsame Variante der elastifizierten PA-Basistypen bilden die ternären Systeme aus PA, Elastifikator, Füll- und Verstärkungstoffen. Durch die Zugabe des Elastifikators werden Steifigkeit und Festigkeit der gefüllten und/oder verstärkten Formstoffe nur wenig verändert, das Arbeitsaufnahmevermögen bei mehrachsiger Schlagbeanspruchung nimmt jedoch erheblich zu.

744

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Kupplungen, Kabelummantelungen, Radkappen und Frontspoiler für Automobile, Holzfällerkeile, Viehtränken, Drehstuhlfüße und Fahrradsättel.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.8 Sortiment Das Sortiment der heute lieferbaren Polyamide wurde bereits in den vorangehenden Abschnitten mit den wichtigsten Sorten und Typen vorgestellt. Zu jeder dieser Sorten, beispielsweise PA 6, PA 66 usw., gehören Typen mit Sondereinstellungen: gefüllte, verstärkte, speziell stabilisierte, z. B. hydrolysestabilisierte, u. a. Das seit mehr als zwanzig Jahren bekannte transparente Trogamid der Hüls AG wurde durch den neuen glasklaren, transparenten Typ Trogamid X7323 ergänzt. Kennzeichnende Eigenschaften sind: hohe Schlagzähigkeit in der Kälte, Bruchsicherheit und Lichtdurchlässigkeit (unabhängig von der Wanddicke > 90 %). Wärmestabile, UV- und witterungsbeständige Sondertypen sind lieferbar [21]. Verbessert wurde auch die Transparenz der Grilamid®-Typen TR55, 70 und 90 der EMS Chemie [22]. Zu den Copolyamiden mit niedrigem Schmelzpunkt gehört auch das Capron® HPN CA 73TP und 95TP der Allied Signal Europe/BE. Zu den vielbeachteten Entwicklungen der EMS Chemie anlässlich der K’95 gehörten auch die fünf Typen des partiell-aromatischen Copolyamid 6T/X [21]: Grivory HTV mit Glasfaser- und Grivory HTM mit Mineralverstärkung. Der mit 50 Masse-% verstärkte Typ Grivory GV-5H ist so steif und schlagzäh, dass daraus beispielsweise Nägel für das Befestigen von Rohrschellen auf Porenbeton hergestellt werden können [23]. Zu den erwähnenswerten Entwicklungen der letzten Zeit gehören auch die beiden Copolyamidtypen auf Basis PA 6/6I: Durethan CI 31F und der zusätzlich mit Keimbildner und Schmiermittel ausgerüstete Typ Durethan CI 31F KS [24]. Beide Copolyamide werden in Verbund mit Polyethylen und anderen Polymeren für die Herstellung flexibler, gut tiefziehfähiger Mehrschicht-Coextensionsfolien verwendet. Die Permeation von Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Aromastoffen liegt auf dem Niveau des Homopolyamids PA 6. Die EniChem, Mailand/Italien, entwickelte neuartige Acrylat-Elastomere, die es ermöglichen, mit diesen bisher nur in der Kautschukindustrie eingesetzten Acrylaten auch im Kunststoffbereich Fuß zu fassen [25]: dabei wird das Acrylelastomer Europrene® AR auf Polyamidketten (PA 6) aufgepfropft und bei einem Anteil von 17 Masse-% Acrylatelastomer ein hochschlagzähes PA 6 hergestellt, das auch in thermischer und chemischer Hinsicht die bisher elastomermodifizierten PA 6-Blends übertrifft. Die Polarität des Acrylat-Kautschuks ermöglicht Verarbeitungs- und Nachbehandlungsmethoden, die bisher bei elastifiziertem PA 6 nicht möglich waren. Verpackungen und Einwegprodukte werden auch heute noch vorwiegend aus langlebigen Kunststoffen hergestellt, weil biologisch abbaubare Kunststoffe die Qualitätsanforderungen nicht immer erfüllen. Neuere Entwicklungen zielen darauf ab, verbrauchte Packmittel nicht nur in großtechnischen Kompostieran-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

745

lagen sondern auch in der Komposttonne biologisch abbauen zu können [26]. Die Voraussetzungen hierfür müssen allerdings bereits von den Rohstoffen geboten werden. Um beispielsweise auch die Cellulose abbaubar zu machen, wird die zugrundeliegende Glucoseeinheit mit einer einzigen Seitenkette derivatisiert. Das geschieht ohne Polyaddition von e-Caprolacton zum Cellulosepolyhydroxylhex-ansäureester. Aus e-Caprolactam, Adipinsäure und 1,4-Butandiol konnten statistisch aufgebaute Polyesteramide hergestellt werden, die als abbau- und kompostierbar eingestuft werden. Trotz dieser Umweltfreundlichkeit sind die mechanischen Eigenschaften mit denen von PE-LD vergleichbar. Daraus ergibt sich, dass die Cellulosederivate als Folien in der Landwirtschaft und im Gartenbau bevorzugt werden, während die Polyesteramide sowohl für Folien und Müllsäcke als auch für Einmalgeschirr geeignet sind.

40 Masse-% 60 Masse-% Chemische Struktur von Polyesteramiden

■ Lieferform

Die Abmessungen zahlreicher PA-Halbzeuge wurden genormt: Rundstäbe DIN 16980 (05.80) (E 01.84) Vierkantstäbe Hohlstäbe DIN 16982 (09.74) Tafeln Flachstäbe DIN 16984 (05.80)

■ Typisierung Gemäß der auf den neuen Richtlinien aufgebauten Norm PA Homopolymere DIN 16773 T.1 (02.85) u. T.2 (12.87). Wertvolle Hinweise über unverstärkte und verstärkte Polyamide gibt die Richtlinie VDI/VDE 2479 Bl. 1 und 2: Werkstoffe der Feinwerktechnik, Polyamid-

Thermoplastische Polykondensate

Die übliche Lieferform ist wasserfreies Granulat in luftdichter Verpackung für das Spritzgießen und Extrudieren. PA 11 und PA 12 sind auch pulverförmig für die Verarbeitung nach dem Pulverschmelzverfahren im Handel. Dazu kommt PA-Halbzeug in Form von Rohren kleinen Durchmessers (z. B. Kraftstoffleitungen in Automobilen), Stäben, Folien, Monofilen.

746

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Formstoffe, unverstärkt (Blatt 1) (01.78), und Polyamid-Formstoffe, verstärkt (Blatt 2) (04.80). Handelsnamen Polyamide

Thermoplastische Polykondensate

Handelsnamen PA 6 Akulon (DSM/NL) Amilan, Amilon (Toray Ind./JP) Capran, Capron (Allied Signal Europe N.V./BE) Durethan B (Bayer/DE) Fabelnyl (Tubize Plastics S.A./BE) Grilon, Grivory (EMS Chemie/CH) Kelon, Latamid (L.A.T.I./IT) Maranyl (Du Pont/US) Nivionplast (EniChem/IT) Orgamide (Atofina/US) Plaskon (Plaskon Moldings Div./US) Renyl (Snia Technopolimeri/IT) Schulamid (Schulmann/DE) Silon (Silon-Werk/CS) Sniamid (Snia Technopolimeri/IT) Torayxa (Toray Ind./JP) Trogamid B (Degussa AG/DE) Ultramid® B (BASF Aktiengesellschaft/DE) Vestamid (Degussa AG/DE) Zytel (Du Pont/US) Handelsnamen PA 66 Akulon (DSM/NL) Durethan A (Bayer AG/DE) Grilon (EMS Chemie/CH) Leona (Asahi Chemical Ind./JP) Maranyl A (ICI PLC/GB) Minlon (Du Pont/US) Schulamid (Schulmann/DE) Stanyl (DSM/NL) Torayxa (Toray Ind/JP) Ultramid® A (BASF Aktiengesellschaft/DE) Zytel (Du Pont/US) Handelsnamen PA 11 Rilsan B (Atofina/US) Handelsnamen PA 12 Grilamid (EMS Chemie/(CH) Rilsan A (Atofina/US) Vestamid (Degussa AG/DE)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

747

Transparente Polyamide Trogamid (Degussa AG/DE) Ultramid® (BASF Aktiengesellschaft/DE) Vidyne R (Monsanto/US) Handelsnamen PA 46 Stanyl (DSM/NL) Nylatron 46 (Polymer Corporation/US) Handelsnamen Co-PA Durethan (Bayer AG/DE) Grilamid, Grivory (EMS Chemie/CH) Novamid (Mitsubishi Chemical/JP) Siramide (Siolite Srl/IT) Technora (Teijih Ltd./JP) Versamid (Henkel Corp./US) Vestamid, Vestoson (Degussa AG/DE) Zytel (Du Pont/US) Handelsnamen PA MXD 6 IXEF (Solvay Deutschland GmbH/DE) Reny (Mitsubishi Geochem. Comp Inc./JP) Selar (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Handelsnamen PA 6/6T Ultramid® T (BASF Aktiengesellschaft/DE)

Handelsnamen PA 11, PA 12-Elastomere Dynyl (Rhône Poulenc/FR) Grilamid (EMS Chemie/CH) Keltaflex (DSM/NL) Pebax (Atofina/US) Vestamid E (Degussa AG/DE) Handelsnamen PA 6-3-T Trogamid T (Degussa AG/DE) Handelsnamen PA-RIM Nyrim (DSM RIM Nylon/NL) Elastamid®-GM (BASF Aktiengesellschaft/DE) Handelsnamen Polymermodifizierte Polyamide Siehe PA 6 und PA 66 Bexloy (Du Pont/US) Noryl GTX (GE Plastics Europe B.V./NL)

Thermoplastische Polykondensate

Handelsnamen PPA Amodel (Solvay Plastics/BE) Grivory HT (EMS Chemie/CH)

748

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.1.9 Literatur – Kapitel 2.2.1.1 bis 2.2.1.1.4.2 [1] Maskus M (1996) „Polyamide“ in Tagungshandbuch:„Internationaler Kunststoffkongreß“. Kunststoffe ’96 am 17. und 18. April 1996 in Würzburg [2] Schneider J (1974) „Erfahrungen mit einem amorphen, transparenten Polyamid aus Terephthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin“. Kunststoffe 64, S 365–371 [3] Bayer AG (1993) „Die Zwillinge unter den Polyamiden“. Anwendungstechnische Information ATI 901 Durethan 11.10.1993 sowie: Schwartz E (1966) „Bildung und Verhalten der Polyamide“ in: Vieweg R u.A Müller (1966) Kunststoff-Handbuch Bd VI „Polyamide“, C. Hanser Verlag, München, S 171 [4] Schmack G et al. (1994) „Strukturbeeinflussung von Polyamiden“. Kunststoffe 84, S 1590–1594 [5] Neuhaus R; Uske K; Kunststoffe Jahrg. 90 (2002) 10, S 72–77 [6] Görrissen H (1995) „Polyamide halogen- und phosphorfrei“. Kunststoffe 85, S 1754 [7] BASF AG „Ultramid® Polyamide (PA)“. Druckschrift B 568 d (9.95) 2.96 [8] Technische Information der Firma BrüggemannChemical http://www.brueggemann.com [9] Hepp D (1989) „Hochpolymere Additive zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Thermoplasten“ in R Gächter u. H Müller (Herausgeber) Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, C. Hanser Verlag, München, S 525–548 [10] EMS Depesche 1/96, S 15 der EMS Chemie AG: „Kunststoff zieht magnetisch an“ [11] ICI Langfaserverstärkte Compounds, Plastik & Kautschuk-Zeitung, Nr. 301, 20.06.85, S 9 und 10 [12] VDI/VDE: Richtlinie 2479, Bl. 1,Werkstoffe der Feinwerktechnik, Polyamid-Formstoffe unverstärkt (01.78) [13] Satyo H (1994) „Lebensdauer von Polyamid 11-Rohren“. Kunststoffe 84, S 1182–1183 [14] VDI-Richtlinie 2541 (10.75) „Gleitlager aus thermoplastischen Kunststoffen ohne Zusatzstoffe“ [15] Bayer AG (1996) „Neuer Poyamidtyp für die Fügetechnologie, Druckschrift (96-09-635) [16] Quelle: VKE, http://www.vke.de [17] Kalsch H (1982) „Polyamide“, Plastverarbeiter 33, 1065–1069 [18] Blinne G (1989) „Neue teilaromatische Polyamide“ in „Polymere Hochleistungswerkstoffe“ (s 25–34), Tagungshandbuch des SKZ Würzburg vom 31.05. und 1.06.1989 [19] Schmeer HP (1993) „Polyphthalamid“. „KGH Kautschuk,Gummit,Kunststoffe“ 10,S 799–804 [20] Hessenbruch R (1985) „Coextrusion von Schlauchfolien“ in: Extrudieren von Schlauchfolien“, Düsseldorf VDI-Verlag, S 115–134 [21] NN (1994) „Transparentes Polyamid“. Kunststoffe 84, S 130 [22] Krüger G (1995) „Hochleistungskunststoffe und Technische Thermoplaste“. Kunststoffe 85, S 2172–2174 [23] NN (1995) „Hart wie Metall“. Kunststoffe 85, S 103 [24] NN (1995) „Copolyamide für den Verpackungssektor“. Kunststoffe 85, S 794 [25] NN (1995) „Elastomer modifiziertes PA 6“. Kunststoffe 85, S 919 [26] Jonas F et al. (1995) „Polymere übernehmen Funktionen“. Kunststoffe 85, S 1079–1086

2.2.1.2 Thermoplastische Polyester Zu den gesättigten, auch lineare oder thermoplastische Polyester genannten Kunststoffen gehören jene Polykondensate, die die Estergruppe

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

749

enthalten. Die bekanntesten sind das Polycarbonat (PC) und die Polyalkylenterephthalate: Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT). Auch die aus Bispenol A und Terephthalsäure aufgebauten Polyarylate gehören zu den Thermoplasten mit der typischen Estergruppe. Sie enthalten jedoch im Unterschied zu PC, PET und PBT keine aliphatisch/aromatischen, sondern ausschließlich aromatische Gruppen.

2.2.1.2.1 Polycarbonat (PC) Heinrich Hähnsen Aromatische Polycarbonate wurden bereits im Jahre 1898 von Einhorn und vier Jahre später auch von Bischoff und Hedenström synthetisiert. Da diese Kunststoffe in üblichen Lösemitteln unlöslich waren und später sowohl Corathers als auch Natta mit den von ihnen entwickelten niedermolekularenaliphatischen Polycarbonaten zu keinen praktisch verwertbaren Kunststoffen gelangten, blieb es Schnell und seinen Mitarbeitern (Bayer AG) vorbehalten, als Erste zu technisch brauchbaren aromatischen Polycarbonaten zu gelangen. Unabhängig von den deutschen Arbeiten entdeckte D.W. Fox (General Electric) bei der Untersuchung von Polyesterharzen durch Zufall, dass sich in einer Vorratsflasche eine durchsichtige Masse gebildet hatte, aus der der Rührer nicht mehr herausgezogen werden konnte. Der durch Zertrümmern der Flasche befreite massive Körper erwies sich als so zäh, dass er durch Hammerschläge nicht zu zerkleinern war. Bayer begann 1958 mit der großtechnischen Produktion von Makrolon®, dem 1973 General Electric mit Lexan® folgte. Anic, Italien und AtoChem, Frankreich nahmen 1978 bzw. 1979 die Produktion von PC auf (heute nicht mehr dabei). Inzwischen sind weitere Firmen in den USA und in Fernost hinzugekommen.

R = aliphatische oder aromatische Struktureinheit

Im Fall des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-Polycarbonats (Bisphenol A-Polycarbonat), dem wichtigsten Vertreter dieser Stoffklasse, stellt R folgende Struktureinheit dar: [1]

■ Herstellung Die Basis der als technische Kunststoffe bekannten Polycarbonate bildet das aus Phenol und Aceton (daher der Buchstabe A) hergestellte Bisphenol A. Aus die-

Thermoplastische Polykondensate

■ Chemischer Aufbau Polycarbonate sind im Allgemeinen lineare, thermoplastische Polyester der Kohlensäure mit aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy-Verbindungen:

750

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

sem Monomer wird durch Umesterung mit Diphenylcarbonat unter Phenolabspaltung bei hohen Temperaturen in der Schmelze oder durch Lösen in Pyridin und Umsetzen mit Phosgen bei 30 °C bzw. durch Lösen in wässriger Natronlauge und Einleiten von Phosgen in Gegenwart indifferenter chlororganischer Lösemittel Polycarbonat hergestellt.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Aus der Vielzahl der möglichen Polycarbonate zeigt Bisphenol-A-Polycarbonat eine ausgewogene Kombination anwendungstechnisch wertvoller Eigenschaften, so dass es mengenmäßig in der Reihe der Technischen Kunststoffe – nach Polyamid – an zweiter Stelle steht.

Polycarbonat

Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polycarbonat sind: Dichte von 1,2 g/cm3, hohe Festigkeit,Steifheit,Härte und Zähigkeit im Bereich von –150 bis + 135 °C unverstärkt und von – 150 bis + 145 °C verstärkt, glasklare Transparenz, hoher Oberflächenglanz, hohe Maßbeständigkeit dank geringer Schwindung, in allen wichtigen Farbtönen transparent, transluzent und gedeckt mit großer Farbtiefe einfärbbar, gute elektrische Isoliereigenschaften, die auch bei Feuchtigkeitseinwirkung nicht beeinträchtigt werden, hohe Witterungsbeständigkeit bei Wanddicken > 0,75 mm und hohe Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung, selbstverlöschend nach Entfernen der Zündquelle, sehr gute biologische Verträglichkeit. Bei Verarbeitung und Gebrauch von Polycarbonat ist zu beachten:

Thermoplastische Polykondensate

• • • • • • • • • • • •

Die Verarbeitung erfordert erhöhte Aufmerksamkeit (pH-aktive Kontaminationen). Formmassen sind vor der Verarbeitung sorgfältig zu trocknen. Die Chemikalienbeständigkeit ist begrenzt. PC ist kerbempfindlich und anfällig gegen Spannungsrissbildung.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Aus dem Aufbau des auf Bisphenol A basierenden Polycarbonats kann man auf das Eigenschaftsbild schließen: Die symmetrische Gestalt des Bausteins verursacht keine stereospezifische Vielfalt. Die Carbonatgruppen –O–CO–O– sind polar und durch aromatische sowie aliphatische Gruppen voneinander getrennt. Die sperrige, steife und recht lange Wiederholungseinheit schränkt die Beweglichkeit der Makromoleküle in günstiger Weise ein, so dass eine hohe Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit resultiert.

• • •

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

751

Angesichts des regelmäßigen Aufbaus könnte man eine gewisse Kristallinität erwarten. Diese tritt jedoch nur bei aus Lösung hergestellten Folien nach mehrtägigem Erwärmen auf 180 °C auf [Kämpf]. Die amorphe Struktur von thermoplastisch verarbeitetem Polycarbonat ist neben der Kettenstruktur Ursache der ungewöhnlich hohen Zähigkeit; kristallines PC ist spröde. Für die hohe Glasübergangstemperatur und Formbeständigkeit des Materials in der Wärme ist die eingeschränkte Beweglichkeit der Moleküle von größerer Bedeutung als die intermolekularen Anziehungskräfte zwischen den Benzolringen oder den polaren Gruppen. Dies lehrt z. B. ein Vergleich mit Polyethylenterephthalat (PET). Der Aufbau dieses Makromoleküls erlaubt eine wesentlich höhere Kettenbeweglichkeit, die Glasübergangstemperatur ist daher viel niedriger (100 °C gegenüber 130 °C bei PC). Löslichkeit und elektrische Eigenschaften entsprechen denen eines schwach polaren Polymeren. Polar aprotische Medien, insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, sind gute Lösemittel für Polycarbonat. Die Chemikalienbeständigkeit wird durch die amorphe Struktur mit einem großen freien Volumen und durch die hydrolysierbaren Carbonatesterbindungen, die nur teilweise durch die Benzolringe geschützt sind, bestimmt. Die molare Masse thermoplastisch verarbeitbarer PC-Handelstypen überschreitet meist nicht das Gewichtsmittel von 30.000 (Mw/Mn = 2–3), weil bei höheren Werten die Schmelzeviskosität unzulässig hoch wird.

Funktions-Zusatzstoffe Die thermooxidative Schädigung von PC wird sichtbar durch Vergilbung bei Verarbeitung oder Thermolagerung. Diese Verfärbung der Schmelze bzw. des Formteils läßt sich vor allem durch den Zusatz von Sauerstoff bindenden Phosphiten und Phosphinen hemmen. Für die Langzeitstabilisierung bei erhöhter Temperatur im Gebrauch kann die Wirksamkeit solcher Stabilisatoren zusätzlich durch sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise n-Octadecyl-b-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, ergänzt werden. Auch die Photooxidaton führt zum Vergilben von PC. Die Strahlungsabsorption aus dem Sonnenspektrum beginnt bereits bei 360 nm und nimmt bei Wellenlängen < 300 nm – hier hört das normale Sonnenspektrum des Tageslichts auf – stark zu. Als UVSchutzmittel haben sich hier 2-Hydroxybenzophenone, 2-(2¢-Hydroxyphenyl)benzotriazole und aromatische Triazine bewährt, da diese Verbindungen nicht nur im richtigen Spektralbereich absorbieren, sondern auch bei den hohen Verarbeitungstemperaturen von PC ausreichend thermostabil sind. Bei der Auswahl der UV-Absorber muss auch darauf geachtet werden, dass ihre Flüchtigkeit so

Thermoplastische Polykondensate

■ Zusatzstoffe Polycarbonat gehört zu den thermoplastischen Konstruktionswerkstoffen, die eine ausgesprochen vielseitige technische Verwendung finden. Das breite und sehr ausgewogene Eigenschaftsprofil dieses Kunststoffs kann durch eine Reihe von Zusatzstoffen den jeweiligen Erfordernissen nach Maß angepasst werden. Sollen dabei die wesentlichen Eigenschaften der Transparenz, Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit erhalten bleiben, sind nur geringe Mengen solcher Additive möglich, so dass diese für sich sehr wirksam und in der Rezeptur gut aufeinander abgestimmt sein müssen.

Thermoplastische Polykondensate

752

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

gering ist, dass sich beispielsweise beim Extrudieren von Tafeln an Düse und Kühlwalzen keine Ablagerungen bilden. Den wirksamsten UV-Schutz bietet der Auftrag einer zusätzlichen dünnen Schutzschicht mit höherem UV-Absorbergehalt durch Lackieren oder Coextrudieren [2]. Die Vergilbung von PC kann durch den Zusatz von optischen Aufhellern – kurzwellig absorbierende und blau fluoreszierende Substanzen gemildert werden. Natürlich müssen auch diese schwerflüchtig und thermostabil sein. Für PC kommen die gleichen Stoffklassen wie für PVC und die Styrolpolymere, d. h. Bisbenzoxazole und Phenylcumarine in Betracht. Auch die Farbmittelpalette für Polycarbonat ist durch die Forderung nach hoher thermischer Beständigkeit bis zu Temperaturen > 300 °C eingeengt. Geeignet sind einige organische und nahezu alle anorganischen Pigmente. Dazu kommen einige organische Farbstoffe für Transparenteinfärbungen. Transluzente, opalisierende, Farben ein Teil des von der Lichtquelle ausgesandten Lichtes wird reflektiert, ein anderer Teil durchdringt das Objekt werden hauptsächlich mit weißen anorganischen Pigmenten wie Bariumsulfat, Kalziumcarbonat, Zinksulfid, Titandioxid u. a. und deren Kombinationen erzeugt. Entscheidend ist dabei die Differenz der Brechungsindices (PC 1,59, Bariumsulfat 1,64) und die Größe der Pigmentteilchen (optimal ca. 10 µm). Es wurden auch organische Lichtdiffuser entwickelt, mit denen Polycarbonat bei hervorragender Farbstabilität und Oberflächenqualität transluzent eingefärbt warden kann. Es handelt sich um Partikel von vernetzten Polymermatrices, z. B lichtstreuende Polyacrylatpartikel mit einer Kern/Schale-Struktur (Polybutylacrylat/Polymethylmethacrylat, 2–15 µm). Bei einer Dosierung bis 10 % Masseanteil können Lichttransmissionwerte von 80 % bis 25 % eingestellt werden. Natürlich sind auch günstige Kombinationen von anorganischen und organischen Lichtdiffusern möglich (Kosten, Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, UV-beständigkeit, Dichte etc.). Polycarbonat ist ein selbstverlöschendes Material, das bereits ohne Zusatz von Flammschutzmitteln ein gutes flammwidriges Verhalten zeigt. Transparentes Polycarbonat läßt sich durch geringen Zusatz von speziellen Salzen, insbesondere Sulfonsäuresalzen, noch brandwidriger einstellen. Salze mit ausreichender Löslichkeit in Polycarbonat ermöglichen die Klassifizierung UL94 V-0 bei 3,0 mm Wanddicke unter Beibehaltung der Transparenz. Noch bessere Klassifizierungen (UL94 V-0/2,0 mm) erreicht man durch den Zusatz von halogenhaltigen Flammschutzmitteln wie Tetrabrombisphenol AOligocarbonat. Auf Basis verzweigter Polycarbonate erhält man so z. B. Werkstoffe, die für die Extrusionsverarbeitung zu flammfesten Platten geeignet sind. Die Wirkung der FR-Salze kann durch den Zusatz abtropfhemmender Substanzen, die im Brandfall das brennende Abtropfen der Schmelze erschweren (vor allem PTFE), weiter optimiert werden, sodass die Brandklassifizierung UL94 V-0 bei 1,2 mm Wanddicke erreicht werden kann [1] allerdings nur in gedeckten Einfärbungen. Diese Produkte finden ihren Einsatz z. B. in der Büromaschinenindustrie und im Flugzeugbau. Hier geht es nicht nur darum, die Brandentstehung zu verhindern, sondern auch die von den Halogenen Chlor und Brom hervorgerufenen Folgeschäden zu vermeiden. UV-stabilisierte Platten mit FR-Schutz für Außenanwendungen sind neuere Entwicklungen bei Polycarbonat auf Basis der beschriebenen FR-Additive.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

753

Gedeckt gefärbte Einstellungen durch nachträgliches Ausrüsten mit halogenierten Aromaten wie Decabromdiphenylether in Verbindung mit Antimontrioxid werden von den großen PC-Herstellern wie Bayer und GE aufgrund der Bedenklichkeit solcher Additive nicht angeboten. Polycarbonat eignet sich auch für die Herstellung von StrukturschaumstoffSpritzgussteilen. Die Handhabung der erforderlichen Treibmittel, die unter den Verarbeitungsbedingungen z. B. Stickstoff freisetzen (z. B. Phenyltetrazol), wird heute durch die Bereitstellung von Konzentraten auf PC-Basis wesentlich erleichtert. Mit diesen PC-Typen werden Teile ab Wanddicken von 3 oder 4 mm und bis zu mehreren Kilogramm Gewicht hergestellt.

■ Verstärkungsstoffe Die bevorzugte Verstärkungsfaser für PC ist – wie bei vielen anderen Kunststoffen auch – die Glasfaser. Unter den GF-verstärkten Thermoplasten steht PC nach PA und PP an dritter Stelle. Der Glasanteil liegt zwischen 10 und 40 %. Bevorzugt werden Kurzfasern aus dem bekannten alkalifreien E-Glas eingesetzt, deren Haftung zur PC-Matrix durch eine Silanbehandlung verbessert wird. Die Auswirkung der GF-Verstärkung auf das mechanische Eigenschaftsbild entspricht dem, was auch mit anderen bekannten Thermoplasten erreichbar ist. Ein mit 30 % Masseanteil glasfaserverstärktes PC kann in mechanischer Hinsicht an die Stelle von Buntmetallen oder Duroplasten treten. Das neben Glasfasern nur selten verwendete Calziumsilikat Wollastonit erhöht vor allem die Steifigkeit der PC-Matrix. Kohlefasern zur Verstärkung von Formteilen finden in Polycarbonat aufgrund mangelnder Haftung bisher nur wenig Einsatz. Die verstärkende Wirkung der verschiedenen Fasern auf das Eigenschaftsbild von PC zeigt Tabelle 2-96. ■ Sortiment Der Großteil der am Markt befindlichen Polycarbonate sind Typen auf Basis des Polymeren aus Bisphenol A (BPA). Daneben kennt man noch Copolycarbonate, deren Eigenschaften im Hinblick auf Nischenanwendungen durch die Kombination eines speziellen Comonomeren mit BPA erzielt werden. Im Apec® (BMS AG) z. B. wird zum Aufbau eines Copolycarbonats mit höherer Wärmeformbeständigkeit das Comonomere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)3,3,5-trimethylcyclohexan eingesetzt.

Thermoplastische Polykondensate

■ Füllstoffe Anders als bei teilkristallinen Thermoplasten werden Füllstoffe wie z. B. die silikatischen Mineralien Talk und Glimmer zur mechanischen Verstärkung von Polycarbonat bzw. als modifizierende Füllstoffe nur wenig eingesetzt. Um bei PC-Formteilen minimalen Abrieb und geringen Verschleiß im Gebrauch zu erreichen, haben sich MoS2, Graphit und PTFE als Füllstoffe bewährt [2]. Aluminiumpulver und Ruß werden zur Erhöhung der thermischen und elektrischen Leitfähigkeit eingesetzt. Dadurch wird z. B. bei elektronischen Geräten ein Schutz gegen die störende elektromagnetische Interferenz (EMI) erreicht. Seit kurzem werden für diesen Bereich auch nanoskalige Kohlefaserröhren, sog. carbon nanotubes, in PC geprüft. Der Vorteil gegenüber Leitrußen liegt in der geringeren erforderlichen Konzentration.

Polycarbonat Glasfasern Wollastonit Polyethylenterephthalat Glasfasern C-Fasern Polybutylenterephthalat Glasfasern Glaskugeln Wollastonit Aromatische Polyester Glasfasern modif. Polyphenylether (Noryl) Glasfasern Polyphenylensulfid Glasfasern C-Fasern Polysulfon Glasfasern C-Fasern

Werkstoff

– 30 50 – 30 30 – 30 20 50 – 30 – 30 – 40 30 – 30 30

%-Masseanteil

Füllstoffgehalt

69 115 44 66 165 140 60 130 50 60 70 108 68 120 76 137 190 75 115 130

N/mm2

Zugfestigkeit

98 3,6 – 160 4,0 2,5 120 2,0 4,0 – 9 3,5 20 2,5 3,0 – – 75 3,0 2,0

%

Dehnung

2150 7100 8100 2800 11000 14300 2700 8500 3500 6500 2100 6900 2500 8500 3400 12000 17000 2500 7600 13000

N/mm2

E-Modul

28 11 – 5 7 – 3,4 10 – – 22 8 – – 1,6 4,3 2,3 – – –

Nmm/mm2

Kerbschlagzähigkeit

142,5 145 266 72 221 221 67 205 70 130 – – 130 126 – 218 260 175 177 177

Wärmeformbeständigkeit (n. ISO/R 75 A 1,85 N/mm2) °C

Tabelle 2-96. Eigenschaften einiger gefüllter und verstärkter technischer Kunststoffe (s. hierzu auch die Datenbank CAMPUS)

Thermoplastische Polykondensate

R 122 R 125 – L 107 M 100 – – R 120 – – – – – L 108 – R 123 – 70 90 –

RockwellHärte

1,22 1,43 1,44 1,35 1,58 1,47 1,30 1,52 1,45 – 1,2 1,44 – 1,30 1,34 1,6 1,45 1,24 1,43 1,37

g/cm3

Dichte

754 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

755

Von den Herstellern werden BPA-Polycarbonat-Sortimente zunächst über das mittlere Molekulargewicht bzw. über das Schmelzefließverhalten eingeteilt (Spritzguss, Extrusion, Blasformen) und dann durch Zusatz von Additiven bzw. Zuschlag von Zähigkeitsmodifikatoren oder Verstärkungsmitteln Typen für verschiedene Anwendungen eingestellt. Polycarbonat, das für den Kontakt mit Lebensmitteln oder für medizinische Anwendungen geeignet ist, enthält keine oder nur speziell zugelassene Additive. Das Angebot umfasst neben den sogenannten Standardtypen – hier unterscheidet man hinsichtlich Fließfähigkeit, Entformungsverhalten und UV-Beständigkeit – gegebenenfalls ähnlich variierte Typen, die im Hinblick auf spezielle Eigenschaften optimiert wurden: hoch fließfähig, strukturviskos, brandwidrig, zähmodifiziert, GF-verstärkt, mit hoher Transmission für optische Anwendungen oder sterilisierbar für den medizinischen Bereich. Das ganze Sortiment ist naturfarben und in bunten gedeckten Farben erhältlich. Hinzu kommen beim Polycarbonat natürlich farblos transparente und transluzente Einstellungen.

■ Lieferformen PC wird als Granulat in Säcken, Bigbags oder als Siloware geliefert. Halbzeug ist als Plattenware (Massiv- /Stegplatten) und Folien (zumeist Extrusionsfolien) verfügbar. Nicht thermoplastisch verarbeitbare Gießfolienqualitäten werden nur noch von wenigen Herstellern angeboten ■ Typisierung Polycarbonat-Formmassen werden nach der Norm ISO 7391-1 (2006) bezeichnet und spezifiziert. Die materialkennzeichnenden Kurzzeichen auf Formteilen richten sich nach ISO 1043-1 (2002). Für den Formteilkonstrukteur enthält die Richtlinie VDI/VDE 22475 (08.67) „Werkstoffe der Feinwerktechnik: Polycarbonat-Formstoffe“ Angaben zum Eigenschaftsbild dieses Materials.

■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Während die unverstärkten PC-Typen ein für die meisten Thermoplasten übliches Kraft/Verformungsverhalten mit ausgeprägter Streckgrenze aufweisen (Streckdehnung um 6 %, Bruchdehnung >50 %), fehlt dieser Bereich bei GF-Verstärkung. Die Reißdehnung geht bei den technisch üblichen Glasanteilen >10 % auf weniger als 10 % zurück. Die Zugfestigkeit unverstärkter PC-Standardtypen in Abhängigkeit von der Temperatur gibt Bild 2-475 wieder. Torsionsschwingungsanalyse Über die in Tabelle 2-97 wiedergegebenen Eigenschaften hinaus ist bei der Vorauswahl eines Materials in der Konstruktion die Kenntnis des im Torsionsschwingungsversuch nach ISO 6721 ( 1996) bzw. DIN 53445 (historisch) ermittelten Schubmoduls aufschlussreich (Bild 2-476). Mit einer Glasübergangstempe-

Thermoplastische Polykondensate

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von PC-Formstoffen enthält Tabelle 2-97 (s. hierzu auch die im Internet zugängliche Datenbank CAMPUS).

PC-Standardtyp 1,2 9–13 0,15 > 55 6 > 65 110 > 80 7 2300 o.Br. o.Br. > 30 – 110

– 115 bis + 150 – 115 bis + 130 150 220 bis 260 148 138 142

Einheit g/cm3 g/10 min % N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2

°C °C °C °C °C °C °C

Eigenschaften

Dichte Schmelzindex (MFI 300/1,2) Wasseraufnahme 23/50, 24 h mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Reißfestigkeit Reißdehnung Quetschspannung Stauchung Zug-E-Modul Schlagzähigkeit + 23°C – 40°C Kerbschlagzähigkeit + 23°C – 40°C Kugeldruckhärte (30-s-Wert) thermische Gebrauchstemperatur ohne mechan. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Schmelzbereich Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/120 Formbeständigkeit in der Wärme Methode A Methode B 147 153

– 135 bis + 170 – 115 bis + 150 150 220 bis 260 150

75 3 70 3,5 110 4,5 5500 30 30 6 – 145

1,44 – 0,13

PC-GF 30

95 105

100 90 – – 124

46 5 > 50 > 100 – – 1900 – – 45 25 –

1,21 – –

Xenoy CL 101

Tabelle 2-97. Eigenschaften von Polycarbonat und einiger PC-Blends (s. hierzu auch Datenbank CAMPUS)

Thermoplastische Polykondensate

105 125

100 90 140 220 bis 260 122

50 4,5 45 80 – – 2100 o.Br. o.Br. 35 35 80

1,13 – 0,2

Bayblend T 65 MN

115 125

110 100 150 220 bis 260 131

65 3 60 5 – – 4000 25 – 9 9 115

1,20 – 0,2

T 88-2N

756 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

> 1014 > 1016 3,3 3,3 1 12 · 10–3 30 150 bis 175

> 1015 > 1016 3,0 2,9 0,9 11 · 10–3 30 250 bis 300

W W cm

kV/mm

27 · 10–6 1,09 0,24

65 · 10–6 1,17 0,21

K–1 kJ/kgK W/mK

linearer Ausdehnungskoeffizient spezifische Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit elektrische Oberflächenwiderstand spezifischer Durchgangswiderstand Dielektrizitätszahl 50 Hz 1 MHz dielektrischer Verlustfaktor tan d, 50 Hz 1 MHz Durchschlagfestigkeit (tr.) Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI A

PC-GF 30

PC-Standardtyp

Einheit

Eigenschaften

Tabelle 2-97 (Fortsetzung)

– – – – – – – –

95 · 10–6 – –

Xenoy CL 101

> 1014 1016 2,9 2,9 4 · 10–3 4 · 10–3 24 300

75–80 · 10–6 – 0,2

Bayblend T 65 MN

> 1014 1016 3,2 3,1 2 · 10–3 2 · 10–3 24 200

40–45 · 10–6 – 0,2

T 88-2N

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

757

758

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-475. Temperaturabhängigkeit der Zugfestigkeit von Lexan Standardtypen (Quelle: GE Plastics Europe B.V./NL)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-476. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor tan d eines PC-Standardtyps und eines glasfaserverstärkten Polycarbonats (PC-GF 30) a Makrolon 2800, Bayer MaterialScience AG b Makrolon 8030, Bayer MaterialScienceAG

ratur von ca. 150 °C erweist sich PC über einen sehr breiten Temperaturbereich als ein steifer, formbeständiger Werkstoff. Die Versprödung des Werkstoffs unterhalb von 0 °C lässt sich dagegen weder aus dem Verlauf des Schub- oder Speichermoduls noch des Verlustmoduls schließen. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten im einachsigen Spannungszustand Als Konstruktionsunterlage dient am besten die im Langzeit-Zugversuch ermittelte Zeitstandfestigkeit bei verschiedenen Temperaturen. Bild 2-477 zeigt die isochronen Spannungsdehnungslinien von unverstärktem PC. In der Feinwerktechnik ist vor allem der Bereich kleiner Verformungen unterhalb 1 % von Bedeutung. Hierüber gibt für eine Prüftemperatur von 23 °C Bild 2-478 am Beispiel zweier Typen Lexan Auskunft. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit von Polycarbonat im Vergleich mit anderen Thermoplasten ist vorzüglich. In der Konstruktion sollten Kerbradien

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

759

Bild 2-478. Isochrone Spannungsdehnungslinien von unverstärktem (a) und mit 20% Masseanteil GF-verstärktem Polycarbonat (Prüftemperatur: 23 °C) a Lexan 140, General Electric Plastics B.V./NL b Lexan 3412 R, General Electric Plastics B.V./NL

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-477. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Makrolon 2800 der Bayer MaterialScience AG (unverstärkt)

760

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-479. Temperaturabhängigkeit der Kerbschlagzähigkeit von Polycarbonat (nach Izod) (Quelle: General Electric Plastics EuropeB.V./NL)

< 0.5–1 mm vermieden werden, ebenso Kerben in Verbindung mit großen Formteildicken. Mit zunehmendem Glasgehalt nimmt die Zähigkeit von PC zwar ab, doch erreichen selbst Standardtypen mit 40 % Masseanteil Glasfasern bei 23 °C noch Kerbschlagwerte um 8 bis 10 kJ/m2 nach Charpy bzw. 750 J/m nach Izod, wie Bild 2-479 zeigt. Verhalten bei langzeitiger schwingender Beanspruchung PC versagt bei wechselnder Beanspruchung durch Bruch, wenn die Ermüdungsschwelle von 7 N/mm2 und 2,5 · 106 Lastspielen überschritten wird, Bild 2-480. Durch Verstärken mit Glasfasern wird die Wechselfestigkeit wesentlich erhöht und erreicht die Werte unverstärkter hochwechselfester Thermoplaste, beispielsweise Polyacetal (sa = ± 35 N/mm2 bei 107 Lastwechseln). Sollte eine lange Lebensdauer verlangt werden, dann empfiehlt es sich, diese Werte um ein Drittel zu unterschreiten.

Thermoplastische Polykondensate

Reibungs- und Verschleißverhalten Die Reibungszahl von unverstärktem PC (als statisches Material) gegenüber Hartstahl beträgt 0,39, gegen Messing 0,38, bei PC + MoS2 0,34. Bei PC gegenüber

Bild 2-480. Biegewechselfestigkeit von unverstärktem und glasfaserverstärktem Polycarbonat (Prüftemperatur: 23 °C, f = 30 Hz) a PC-40 GF b PC-20 GF c PC (unverstärkt)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-481. Enthalpie von glasfaserverstärktem PC in Abhängigkeit von der Temperatur (20 °C willkürlich gleich Null gesetzt)

761

Bild 2-482. Wärmeleitfähigkeit von GF-verstärktem PC in Abhängigkeit von der Temperatur

■ Thermische Eigenschaften PC zeichnet sich durch eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme aus, die nur wenig unterhalb des Glasübergangs von nahezu 150 °C liegt. Sie beträgt in Abhängigkeit von der Additivierung 143–147 °C Vicat B und 126–128 °C HDT A bei unverstärkten und 146–148 °C bzw. 136–140 °C bei verstärkten Typen. Bei 240 bis 260 °C wird die für das thermoplastische Verarbeiten erforderliche Fließfähigkeit technologisch relevanter Molekulargewichte (Mw < 30.000 Dalton) erreicht. Bei Temperaturen > 350 °C beginnt die thermische Zersetzung unter CO2-Abspaltung und Verfärbung, je nach Gehalt an Restfeuchte, Sauerstoff (Luft) und pH-aktiven Verunreinigungen. Einige thermische Messungen geben die Bilder 2-481 und 2-482 wieder (siehe auch Tabelle 2-97). Bild 2-483 zeigt die relative Volumenänderung DV/V25 °C von unverstärktem PC in Abhängigkeit von Druck und Temperatur. ■ Elektrische Eigenschaften Die Isolationseigenschaften von PC sind nahezu unabhängig von der Temperatur und der Feuchtigkeit.Der spezifische Durchgangswiderstand von 1016 W cm bei 23 °C nimmt bei einer 24stündigen Wasserlagerung nur auf 5 · 1015 W cm ab. Die Temperatur- und Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätszahl und des di-

Thermoplastische Polykondensate

PC-GF nur 0,30 und Hartstahl 0,25. PA (ruhend) gegenüber PC+MoS2 erreicht 0,17 und PC gegenüber Hartstahl (geschmiert) sogar nur 0,02. Die dynamische Reibungszahl von PC gegenüber PC beträgt 0,52, bei Stahl 0,42, bei Messing 0,50. Umwelteinflüsse, Verschmutzungen und Oberflächengüte können diese Werte beeinflussen.

762

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-483. Relative Volumenänderung DV/V25°C von unverstärktem PC in Abhängigkeit von Druck und Temperatur

Thermoplastische Polykondensate

elektrischen Verlustfaktors ist in den Bildern 2-484 und 2-485 wiedergegeben. Der tand nimmt erst im Schmelzbereich mit der Temperatur zu und überschreitet bei 170 °C ein Maximum. Die Frequenzabhängigkeit weist bei 107 Hz mit tand = 0,01 ein Maximum auf. Bei einem Oberflächenwiderstand von 1015 W sind Formteile aus PC elektrostatisch aufladbar. Die dadurch bedingte Staubanziehung kann jedoch durch Behandeln der Formteile mit einer antistatischen Beschichtung vermindert werden. Seit kurzem sind auch antistatische Rezepturen mit Polycarbonat möglich, die die hohe Temperatur der Verarbeitung überstehen. Die hervorragende Isolationsfähigkeit unter den elektrischen Eigenschaften von PC fügt sich zum Gesamtbild der Eigenschaften (Wärmestandfestigkeit,

Bild 2-484. Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätszahl und des dielektrischen Verlustfaktors tand von PC

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

763

Bild 2-485. Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätszahl und des dielektrischen Verlustfaktors tanδ von PC bei 23 °C

Transparenz, Zähigkeit, Flammwidrigkeit) eines hochwertigen Werkstoffs, der in der Elektrotechnik weite Verbreitung gefunden hat.

■ Optische Eigenschaften Die Brechungsindizes für die bisher untersuchten Polycarbonate und Copolycarbonate liegen im Bereich von 1,56 bis 1,65 und sind damit für transparente Kunststoffe sehr hoch. Für PC aus Bisphenol A fällt der Brechungsindex von 1,59 bei – 20 °C auf 1,56 bei 200 °C. Im Bereich der Einfriertempertur von etwa 148 °C zeigt sich ein scharfer Knick. Die Abhängigkeit des Brechnungsindex’ von Molmasse und Umgebungstemperatur zeigt Bild 2-486.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-486. Abhängigkeit des Brechungsindexes (λ = 550 nm) von Polycarbonat von Temperatur und Molmasse a MW = 20 000 b MW = 24 000 c MW = 28 000

764

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-487. Lichtdurchlässigkeit von Polycarbonat in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Schichtdicke 4 mm)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-488. Lichttransmissionsgrad von Polycarbonat-Signalfarben als Funktion der Wanddicke a: weiss bzw. farblos, b: gelb, c: rot, d: grün, e: blau

Die Lichtdurchlässigkeit im ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereich ist in Bild 2-487 dargestellt. Im UV-Bereich bis zu Wellenlängen von 290 nm wird das Licht völlig absorbiert, danach steigt die Lichtdurchlässigkeit steil an und bleibt nahezu bis in den Infrarotbereich konstant. Im Bereich des sichtbaren Lichts erreicht Polycarbonat eine Durchlässigkeit von 89 bis 90 % in Dicken von 1–4 mm. Wie Bild 2-488 zeigt, beeinflusst die Wanddicke die Durchlässigkeit für Licht bei weißen bzw. farblosen Einstellungen, aber auch bei Signalfarben, nur wenig. Farblos eingestellte und mit anderen Additiven wie z. B. UV-Absorbern ausgerüstete PC-Typen für optische Anwendungen werden u. a. auf möglichst hohe Lichttransmission von > 88 % in 4 mm optimiert.

■ Wasseraufnahme Die Wasseraufnahme von PC aus Bisphenol A beträgt bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte 0,12–0,15 %, bei direkter Wasserlagerung 0,30 %. Die physikalischen Eigenschaften eines Formteils werden davon nicht berührt. Ein Wassergehalt über 0,02 % stört jedoch bei der Verarbeitung nach den verschiedenen Standardverfahren (280–320 °C) durch Zersetzung des Polymeren (Blasenbildung

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

765

durch CO2-Freisetzung). Die mechanischen Eigenschaften werden durch Verseifen des PC und damit Abbau des mittleren Molekulargewichts verschlechtert, ebenso vergilbt die Farbe des Materials. Vor Verarbeitung ist daher eine gute Vortrocknung im Umluft- oder Trockenlufttrockner erforderlich (2–4 h/120 °C). PC-Formteile sind für wiederholten Kontakt mit Wasser zulässig – selbst mit heißem Wasser. Spannungsarme Geschirrteile können bei Einsatz von geeigneten (nicht stark alkalischen) Reinigungsmitteln ohne Schädigung in Spülautomaten gespült werden. Ebenso können Formteile aus PC mehrmals mit Wasserdampf sterilisiert werden. Neuere Untersuchungen an PC-Formteilen im Kontakt mit wässrigen Medien haben gezeigt, dass eine geringe Hydrolyse an der PC-Oberfläche stattfindet, die jedoch die Materialgebrauchseigenschaften nur bei langzeitiger Lagerung im Medium unter Belastung – z. B erhöhte Temperatur oder mechanische Spannung – beeinflusst.

■ Chemikalienbeständigkeit Polycarbonat ist beständig gegen: Wasser, Alkohol (außer Methanol), Fette, Öle, Milch, Glykol, Obstsäfte, verdünnte Säuren und Laugen. Das Material ist nicht beständig gegen: Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte KW, Methanol, zahlreiche Lösemittel, starke Säuren (insbesondere oxidierende) und Laugen sowie die dauernde Einwirkung von heißem Wasser.

■ Witterungsbeständigkeit Bild 2-487 zeigt, dass Polycarbonat die UV-Strahlung nahezu vollständig absorbiert, was bei fortschreitender Einwirkung von UV-Strahlung mit dem Tagesoder Kunstlicht zum Vergilben der Oberfläche führt. Dabei werden in der Polymerkette zunächst ablaufende photochemische Umlagerungen an den Carbonatgruppen zu o-Mono- und o, o¢-Dihydroxybenzophenonen – diese Strukturen sind selbst als UV-Absorber aktiv (Eigenschutz des PC) – weiter oxidiert, wobei das Polymere auch abgebaut wird. Ebenso werden hydrolisierte phenolische Kettenenden unter Farbvertiefung langsam oxidiert. Die photochemische Vergilbung geschieht in Abhängigkeit von Zeit, UV-Intensität und -Wellenlänge wegen des wellenlängenabhängigen Absorptionskoeffizienten nach dem LambertBeerschen Gesetz bis in unterschiedliche Materialtiefen hinein. UV-stabilisiertes PC vermag daher die Wirkung von UV-Licht deutlich zu verringern, aber nicht aufzuheben, so dass ein wirklich wirksamer Witterungsschutz des Materials stets mit einer zusätzlichen UV-Schutzschicht auf der Oberfläche des PC-Form-

Thermoplastische Polykondensate

■ Spannungsrissverhalten Nach der Formgebung und dem Abkühlvorgang im Spritzgießwerkzeug können Spritzgussteile aus PC infolge ungleichmäßiger Wandungstemperatur, die sich beim Abkühlen unterschiedlicher Wanddicken einstellen kann, oder behinderter Schwindung innere Spannungen aufweisen. Diese Eigenspannungen können so groß werden, dass sie bei Einwirkung PC-lösender und -quellender Medien zur Bildung von Rissen führen. Andererseits können mit Hilfe derartiger Mittel etwa vorhandene Eigenspannungen erkannt werden. Über spannungsrissauslösende Medien gibt für eine Auswahl thermoplastischer Kunststoffe Tabelle 2-98 Auskunft. Eine gezielte Auswahl von Medien für Spannungsrisstests erleichtert zusätzlich Tabelle 2-99 [3].

766

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-98. Spannungsrissauslösende Medien für Kunststoffe Spannungsrissauslösende Medien

Thermoplastische Polykondensate

Aceton Ethanol Ether Alkohole Anilin Benzin Erdöl Essigsäure Ester Glyzerin Heizöl Heptan Hexan Isopropanol Kaliumhydroxid Ketone Kohlenwasserstoffe, aromat. Metallhalogenide Methanol Natriumhydroxid Natriumhypochlorid Paraffinöl Pflanzenöl Quellmittel, chlorhaltig Salpetersäure Silikonsäure Schwefelsäure Tenside Terpentin Tetrachlorkohlenstoff Wasser

Spannungsrissanfällige Kunststoffe ABS

AMMA PA

• • •

•

•

•

PC

• • • • • • • •

• •

• •

•

PMMA PP

PS

•

•

•

• •

•

• •

• • •

• • •

•

•

•

• • •

• • •

• • •

•

•

•

•

•

• • • •

• • •

• • •

•

•

•

•

SB

•

• •

• •

SAN

•

• •

PVC

•

•

• • •

•

PE

• •

teils verbunden ist. Beispielsweise werden garantiert mindestens zehn Jahre witterungsbeständige PC-Platten (Steg- und Massivplatten) mit einer hoch UV-Absorber-haltigen Schutzschicht aus Lacken (5-10 µm Polysiloxan oder 15–30 µm Polyacrylat) oder coextrudiertem Polycarbonat (ca. 50 µm) versehen, Bild 2-489.

■ Brennbarkeit Polycarbonat mit einem Sauerstoffindex von 27 – das ist der Sauerstoffgehalt der Luft, der zur Aufrechterhaltung der eigenständigen Verbrennung von PC nötig ist – brennt rußend mit leuchtender Flamme. Nach Entfernen der Zündquelle verlöscht es, wobei Nachbrennzeit und Brennweg kuz sind; die Verbrennungsgase riechen phenolartig.

767

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-99. Empfehlung für rissauslösende Medien zur Prüfung der Spannungsrissneigung verschiedener Kunststoffe KunststoffKurzzeichen

Rissauslösende Medien

Eintauchzeit

PE

Tensid-Lösung (2%), 50°C Tensid-Lösung (2%), 70°C Tensid-Lösung (5%), 80°C Chromsäure, 50°C n-Heptan Petroleum-Benzin, Siedebereich 50–70°C n-Heptan: n-Propanol (1:1) n-Heptan Petroleum-Benzin, Siedebereich 50–70°C n-Heptan: n-Propanol (1:1) Ölsäure Toluol: n-Propanol (1:5) n-Heptan Tetrachlorkohlenstoff Dioctylphthalat Toluol: n-Propanol (1:5) Methanol Essigsäure (80%) Toluol Toluol: n-Heptan (2:3) Ethanol n-Methylformamid Methanol Methylenchlorid Aceton Schwefelsäure (50%), örtliche Benetzung Toluol: n-Propanol (1:3 bis 1:10) Tetrachlorkohlenstoff Natronlauge (5%) Methanol: Ethylacetat (1:3) Methanol: Essigsäure (1:3) Toluol: n-Propanol (1:3) Tributylphosphat ln-Natronlauge Zinkchloridlösung (35%) Zinkchloridlösung (50%) Methanol Aceton Ethylenglykolmonoethylether Essigsäure-Ethylester 1,1,1-Trichlorethan: n-Heptan (7:3) Methylglykolacetat Tetrachlorkohlenstoff 1,1,2-Trichlorethan Aceton

> 50 h 48 h 4h

S/B

SAN

ABS

PMMA

PVC

POM PC

(PC + ABS)

PPE + PS PBT PA6 PA 66 PA 6-3-T PSU

15 min

15 min 20 min 1h 15 min

30 min 3h bis 20 min 3–15 min 1 min 1h

10 min 20 min 1h 1 min 1 min

1 min 1 min

Thermoplastische Polykondensate

PP PS

768

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-99 (Fortsetzung) KunststoffKurzzeichen

Rissauslösende Medien

Eintauchzeit

PES

Toluol Ethylacetat Aceton Natronlauge (5%) Toluol Propylencarbonat

1 min 1 min

PEEK PAR

Thermoplastische Polykondensate

PEI

1h 1h

Bild 2-489. Lichttransmission (A) und Yellowness-Index (B) nach künstlicher Bewitterung (Xenon-Weatherometer) von 10 mm dicken Stegplatten aus Polycarbonat a: unlackiert, b: mit 25 mm dicker Lackschicht (UV-Lack 27 699 a, Hersteller: Diegel)

Um brandgefährdete Anwendungen zu bedienen, wurden halogenhaltige und halogenfreie flammwidrige PC-Typen entwickelt. Die Ergebnisse der Brandprüfungen hängen im Wesentlichen von dem Energieeintrag, der Wanddicke und natürlich den Zusatzstoffen ab. Speziell ausgerüstete Typen erfüllen jedoch die Anforderungen, die hauptsächlich bei Anwendungen in der Elektrotechnik, im Bau- und im Verkehrswesen erfüllt werden müssen [1]. Als Brandschutzprüfungen dienen bei elektrischen Bauelementen die Beflammung nach UL 94 sowie die Glühdraht-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

769

prüfung gemäß DIN IEC 60695. Flammwidrig ausgerüstetes Polycarbonat erreicht hier die beste Bewertung mit V-0 bzw. 960 °C in üblichen Spritzgussdicken. Im Fahrzeugbau gilt die US-Sicherheitsnorm MVSS 302 bzw. die EUNorm 95/28/EG, welche von Polycarbonat immer sicher bestanden werden. Im Bauwesen existiert weltweit sowie in den Regionen wie Europa eine Vielzahl von Prüfmethoden; in Deutschland wird nach DIN 4102 geprüft. Transparente Polycarbonatplatten erreichen hier die Klassifizierung B2 (normal entflammbar). Die Rauchgastoxizität von Polycarbonat nach DIN 53436 ist im Vergleich zu Naturprodukten wie Holz und Wolle nicht erhöht.

■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Für die Gasdurchlässigkeit von Polycarbonat ergeben sich für 40-mm-Folien bei 20 °C die in Tabelle 5-30 wiedergegebenen Werte. Bild 2-490 sowie Tabelle 2-100 ergänzen diese Angaben.

Bild 2-490. Wasserdampfdurchlässigkeit von Polycarbonat-Folien in Abhängigkeit von der Dicke, gemessen nach DIN 53 122

Permeation cm1 (NTP) m2 · b · bar

Wasserstoff Stickstoff Sauerstoff Kohlendioxid Helium Argon Methan Ethan Ethylen Ethylenoxid Propan Butan Butylen Schwefelwasserstoff Schwefeldioxid

7800 190 1100 6700 7200 520 190 < 30 60 5000 < 10 < 10 < 20 120 6200

Tabelle 2-100. Gasdurchlässigkeit von Polycarbonat aus Bisphenol A bei Raumtemperatur (gemessen an 100-µm-Folien)

Thermoplastische Polykondensate

Gas

770

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Die verhältnismäßig hohe Durchlässigkeit von PC für Sauerstoff und Kohlendioxid begrenzt dessen Anwendung beispielsweise in der Lebensmittelverpackung.

■ Verhalten gegen energiereiche Strahlung Zwar verursachen b- und g-Strahlen bereits bei einer Strahlendosis von etwa 3 Mrad eine Radikalbildung, die zur Gelbfärbung führt (g-Strahlen erhöhen die elektrische Leitfähigkeit und die Dielektrizitätszahl), die mechanischen Eigenschaften werden jedoch erst im Dosisbereich von 10 Mrad gemindert. Zur Verringerung der schwachen Farbortverschiebung durch die bei der gSterilisation übliche Dosis von 2,5 Mrad wurden spezielle PC-Typen für medizinische Anwendungen entwickelt (z. B. Makrolen Rx, BMS AG ). Zwar tritt bei ihnen trotz Anwesenheit Radikale absättigender Additive eine Gelbfärbung auf, sie bildet sich jedoch nach wenigen Stunden soweit zurück, dass die Gesamtverfärbung gering und meist tolerierbar ist [1].

■ Gesundheitliche Beurteilung Aus Bisphenol A hergestelltes PC ist geschmacks- und geruchsfrei.Weichmacher werden bei der Herstellung nicht verwendet. Die für den Lebensmittelkontakt und medizinische Anwendungen geeigneten Typen der PC-Sortimente entsprechen in ihrer stofflichen Zusammensetzung den Empfehlungen des Deutschen Bundesgesundheitsamtes (Empfehlung XI „Polycarbonat“ Stand 1. 1.1983) und können zur Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittelund Bedarfsgegenständegesetzes verwendet werden. Zahlreiche Typen genügen ebenso den Spezifikationen der American Food and Drug Administration (FDA) sowie der französischen Positivliste. Bei der Zulassung von Farbeinstellungen bestehen noch Unterschiede. Darüber informieren die Rohstoffhersteller.

2.2.1.2.1.1 Verarbeitung und Anwendung Rainer Protte

Thermoplastische Polykondensate

Generell können Polycarbonate (PC) und deren Blends (PC-Blends) mit den von anderen Thermoplasten bekannten Methoden verarbeitet werden. Gemäß DIN 8580 werden für die Herstellung von Formteilen aus Thermoplasten oder auch anderer Materialien folgende Verarbeitungsverfahren unterschieden [5]:

• • • • •

Urformen: ein Fertigungsverfahren, bei dem aus formlosen Stoffen feste Körper hergestellt werden. Umformen: das Ändern einer Form unter Beibehaltung des Stoffzusammenhangs. Trennen: ein Fertigungsverfahren zum Ändern der Form eines festen Körpers. Fügen: ein Verfahren, mit dem verschiedene selbständige Körper zu einem Ganzen verbunden werden. Beschichten: zur Erzielung spezieller Oberflächeneigenschaften und/oder aus dekorativen Gründen.

Im Folgenden soll auf die für PC und PC-Blends wichtigsten Verarbeitungsverfahren im Einzelnen eingegangen werden.

771

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Urformen Spritzgießen ■ Materialvorbereitung Zur Erzielung qualitativ hochwertiger Formteile ist eine der jeweiligen Materialklasse entsprechende Vorbereitung zwingend. Der Trocknung des meist granulatförmigen Materials kommt eine besondere Bedeutung zu, da viele technische Thermoplaste, zu denen auch PC und PC-Blends gehören, hygroskopisch sind und unter normalen Umgebungsbedingungen soviel Wasser aufnehmen, dass eine Verarbeitung unmöglich wird. Die Folgen wären: hydrolytischer Abbau, der zur Versprödung des Materials führt und Oberflächenfehler in Form von Schlieren, verursacht durch ausgasende niedermolekulare Bestandteile. Tabelle 2-101 gibt Aufschluss über maximal zulässige Feuchtigkeitsgehalte [6]: Die Messung der Granulatfeuchtigkeit kann beispielsweise mit dem TVI-Test (Tomasetti’s Volatile Indicator) erfolgen. Dies ist ein Schnelltest, der mit geringem apparativem Aufwand eine ausreichende Aussage über den Trocknungsgrad von ungefüllten bzw. unverstärkten Polycarbonaten liefert – allerdings erfolgt mit diesem Verfahren keine quantitative sondern lediglich eine qualitative Beurteilung. Hierfür werden Granulatkörner zwischen zwei Glasscheiben aufge-

Tabelle 2-101. Richtwerte für zulässige Granulatfeuchtigkeiten * Bei FR-Typen sollte möglichst der untere Wert angestrebt werden Restfeuchtegehalt in Gewichtsprozent [%]

PC PC-HT (high-heat) PC/ABS-Blend PC/ABS-Blend FR (flame-retardend)* PC/PBT-Blend PC/PET-Blend

0,02 0,02 0,02 – 0,05 0,02 – 0,05 0,01 0,01

Thermoplastische Polykondensate

Technischer Thermoplast

Bild 2-491. Qualitative Feuchtigkeitsbeurteilung

772

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-492. Versuchsanordnung zum TVI-Test

Thermoplastische Polykondensate

schmolzen und anhand der Blasenbildung die Restfeuchtigkeit des Granulats beurteilt. Eine ausreichend getrocknete Probe weist keine Blasenbildung auf. Die Bilder 2-491 und 2-492 zeigen den Vergleich einer trockenen zu einer feuchten Probe sowie eine Versuchsanordnung zum TVI-Test. Für nicht transparente Materialien und/oder zur quantitativen Bestimmung des Restfeuchtegehalts bietet sich z. B. die Versuchsanordnung nach Karl Fischer an. Zur Erzielung der oben genannten maximalen Restfeuchtigkeiten stehen im Wesentlichen zwei verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung: die Feststofftrocknung und die Schmelzetrocknung (Bild 2-493). Bei der Spritzgussverarbeitung kommt größtenteils die Feststofftrocknung zum Einsatz, während für die Polycarbonatverarbeitung mit dem Extrusionsverfahren die Schmelzetrocknung ebenfalls eine übliche Methode darstellt.

Bild 2-493. Grundsätzliche Wege der Trocknung [7]

773

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-102. Empfohlene Trocknungsbedingungen für bei Raumtemperatur gelagerte Materialgebinde * Die Trocknungstemperatur muss dem jeweiligen Material angepasst werden und sollte mindestens 10 K unter Vicat B 120 liegen Technischer Thermoplast

TrocknungsTrocknungszeit in [h] temperatur Umlufttrockner Schnelltrockner in [°C] (50% Frischluft) mit Frischluftbetrieb

Trockenlufttrockner

PC PC-HT (high-heat) PC/ABS PC/ABS-FR (flame-retardend)* PC/PBT PC/PET

120 130 100 – 110 75 – 100

4 – 12 4 – 12 4–8 4–8

2–4 2–4 2–4 2–4

2–3 2–3 2–4 2–4

100 – 105 110

4 – 12 4 – 12

2–4 2–4

2–4 2–4

Für die Feststofftrocknung können vorzugsweise

• • • • •

Umluftrockner mit Zuführung von 50 % Frischluft, Schnelltrockner mit Frischluftbetrieb, Schnelltrockner mit teilweisem Umluftbetrieb, Trockenlufttrockner und Vakuumtrockner

eingesetzt werden. Für die Verarbeitung von Polycarbonaten und deren Blends empfehlen sich die in Tabelle 2-102 dargestellten Trocknungsbedingungen. Im Falle von Produktionsunterbrechungen > 4 Stunden empfiehlt sich eine Temperaturabsenkung von ca. 40 K. Wurde das Granulat ausreichend gut getrocknet, so weist die Fließfront eines nur teilgefüllten Formteils bzw. ein ins Freie extrudierter Schmelzestrang keine Blasenbildungen mehr auf (Bild 2-494). Die Verarbeitung von Thermoplasten durch das Spritzgießen ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Herstellung von Formteilen, da es für eine wirtschaftliche Fertigung von großen Stückzahlen besonders geeignet ist. In [8, 9] wird im Einzelnen darauf eingegangen. Je nach dem zu verarbeitenden Material müssen entsprechende Verarbeitungsbedingungen berücksichtigt werden, um eine negative Beeinflussung auf

Bild 2-494. Beurteilung des Schmelzestrangs (links) und der Fließfront bei Teilfüllung (rechts)

Thermoplastische Polykondensate

■ Verarbeitung

774

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

die beispielsweise mechanischen und/oder optischen Eigenschaften zu vermeiden. Dazu gehören im Wesentlichen die Schmelzetemperatur, die Verweilzeit im Zylinder, die Scherbelastung, die während der Plastifizierung und während der Injektionsphase in die Schmelze eingebracht wird, der erforderliche Fülldruck sowie die Werkzeugtemperatur.

■ Fülldruck

Thermoplastische Polykondensate

Aufgrund der im Vergleich zu anderen Flüssigkeiten bei Polymerschmelzen vorliegenden hohen Viskosität, ergeben sich beim Einspritzen in ein Werkzeug, abhängig von den Fließwiderständen in der Werkzeugkavität, der zum Zeitpunkt der Injektion vorliegenden Schmelzeviskosität und damit auch der Schmelzetemperatur, der Einspritzgeschwindigkeit und der Werkzeugtemperatur, Werkzeuginnendrücke, die in der Größenordnung bis 100 MPa und mehr liegen können. Für den Qualitätsspritzguss werden jedoch Obergrenzen, die bei der Formteilauslegung Berücksichtigung finden sollten, angesetzt [10]. Hinzu kommt noch der Druckverlust, der im Angusssystem auftritt – beginnend von der Maschinendüsenspitze bis einschließlich zum Anschnitt hin. Bei der rheologischen Formteilauslegung wird für den Qualitätsspritzguss ein Werkzeuginnendruck von maximal 70 MPa (in Anschnittnähe) herangezogen. Da der Druck innerhalb der Kavität entlang des Fließweges abfällt, ergibt sich für den mittleren Werkzeuginnendruck (Auftreibdruck) ein geringerer Wert von ca. 50 MPa. Das Berechnungsbeispiel in Bild 2-495 soll diesen Zusammenhang verdeutlichen. Aus Praxiserfahrungen heraus ergeben sich in vielen Fällen für Polycarbonate und deren Blends die in Tabelle 2-103 dargestellten mittleren Auftreibdrücke, die allerdings beim Spritzen von so genannten Dünnwandanwendungen auch deutlich überschritten werden können.

Bild 2-495. Ermittlung des mittleren Werkzeuginnendrucks für Wanddicken bis 3 nm [6]

775

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-103. Mittlere Werkzeuginnendrücke (Auftreibdrücke) aus Praxiserfahrung Technischer Thermoplast

Mittlerer Werkzeuginnendruck in [MPa]

PC PC-HT (high-heat) PC/ABS-Blend PC/ABS-Blend FR (flame-retardend) PC/PBT-Blend PC/PET-Blend

30 – 50 30 – 50 25 – 50 25 – 50 25 – 50 25 – 50

Tabelle 2-104. Richtwerte für Werkzeug- und Schmelzetemperaturen. * Die Trocknungstemperatur muss dem jeweiligen Material angepasst werden und sollte mindestens 10 K unter Vicat B 120 liegen Technischer Thermoplast

Werkzeugtemperatur in [°C]

Schmelzetemperatur in [°C]

PC PC-GF PC-HT (high-heat) PC/ABS-Blend PC/ABS-Blend FR (flame-retardend)* PC/PBT-Blend PC/PET-Blend

80 – 100 80 – 130 100 – 150 70 – 100 70 – 100 60 – 80 60 – 80

280 – 320 310 – 330 310 – 340 240 – 280 240 – 280 250 – 270 260 – 280

Für die Schmelze- und Werkzeugtemperatur gelten die in Tabelle 2-104 dargestellten Anhaltswerte. Im Allgemeinen wird die Schmelzetemperatur für leichtfließende Typen aus dem unteren und für zähfließende Typen aus dem oberen Bereich gewählt. Bei PC/ABS-Blends sind mit steigendem PC-Gehalt die jeweils höheren Werte anzustreben. Lange Verweilzeiten im Plastifizierzylinder, hervorgerufen durch lange Zykluszeiten, Zyklusunterbrechungen oder durch zu geringe Auslastung des zur Verfügung stehenden Spritzvolumens, erfordern eine Verringerung der Schmelzetemperatur, um thermische Schädigung zu vermeiden. Um die Scherbelastung während der Plastifizierung möglichst gering zu halten, soll die Umfangsgeschwindigkeit der Schnecke im Bereich von ca. 0,05 – 0,2 m/s liegen. 0,3 m/s sollten nicht überschritten werden. Um die Scherbelastung in der Injektionsphase gering zu halten, ist neben einer optimalen Anguss/Anschnittgeometrie die Einspritzgeschwindigkeit ein wesentlicher Faktor. Sie muss so angepasst werden, dass zum einen der maximal zulässige Werkzeuginnendruck nicht überschritten wird und zum anderen die für PC bzw. PC-Blends maximal zulässige Schergeschwindigkeit im Angussystem 5000 1/s nicht überschreitet, wobei am Anschnitt selbst kurzfristig auch höhere Schergeschwindigkeiten vorzufinden sind. Zur materialgerechten rheologischen Auslegung des Angusssystems und der Anschnitte stehen moderne Software-Tools zur Verfügung.

Thermoplastische Polykondensate

■ Plastifizierung und Schmelzeinjektion

776

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-496. Dreizonenschnecke

Thermoplastische Polykondensate

■ Plastifiziereinheit Für die Verarbeitung von Polycarbonaten und deren Blends empfehlen sich Dreizonenschnecken mit einem L/D-Verhältnis von 18:1 – 22:1 und einem Gangtiefenverhältnis von 2:1 – 2,5:1 [6]. Bei der in Bild 2-496 dargestellten Schnecke handelt es sich um eine eingängige Dreizonenschnecke, die ein breites Einsatzgebiet findet. Sonderschnecken mit verbesserter Mischwirkung werden in [11, 12] beschrieben. Bei der Dosierung des Materials sollte ein Dosierweg von 3 D nur in Ausnahmefällen überschritten werden. Um die Schmelze für qualitativ hochwertige Teile aufzubereiten, liegt der optimale Dosierweg zwischen 1 – 3 D. Zum Schutz vor Korrosion und Abrasion werden Spritzgießzylinder und Schnecken mit entsprechendem Verschleißschutz ausgerüstet. Für Spritzgießzylinder bietet sich das Ausschleudern mit einer auf Fe-Cr-Ni-B basierenden Panzerschicht an. Für Schnecken bis zu einem Durchmesser von ca. 60 – 80 mm kommen in der Regel hoch Cr-legierte Durchhärter zum Einsatz, die beispielsweise optional mit einer TiN-Beschichtung ausgerüstet werden können. Für größere Durchmesser sind verchromte Schnecken marktüblich. Um einen möglichst großen Verschleißschutz zu bieten, werden die Schneckenstege hierbei meist gepanzert ausgeführt. Bei der Verarbeitung von PC muss zum Schutz des Materials und der Schnecke die Zylindertemperatur bei längeren Produktionsunterbrechungen auf ein Niveau von ca. 160–170°C herabgesenkt oder der Zylinder leer gefahren und mit Reinigungsgranulat gespült werden. Andernfalls kann es, speziell in Verbindung mit beschichteten Schnecken, bei Wiederinbetriebnahme der Maschine zu Beschädigungen der Beschichtung kommen, die sich in Form von schwarzen Stippen im Bauteil äußert.

■ Einfluss auf die Bauteileigenschaften Wie bereits erwähnt, üben die Materialvorbereitung und die Verarbeitung selbst einen deutlichen Einfluss auf die Material- und damit auf die Bauteileigenschaften aus. Um einen molekularen Abbau und damit eine Versprödung zu vermeiden,müssen materialspezifische Empfehlungen zwingend berücksichtigt werden. Darüber hinaus ist speziell bei amorphen Thermoplasten, wie es Polycarbonate darstellen, eine spannungsarme Verarbeitung eine wesentliche Voraussetzung für qualitativ hochwertige Bauteile. Innere Spannungen begünstigen Bau-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

777

teilverzug und lösen Spannungsrisse aus, was zu optischen Störungen oder gar zu Bauteilversagen führen kann. Zur Vermeidung von inneren Spannungen spielt neben den einzelnen Prozessparametern das gewählte Verarbeitungsverfahren eine große Rolle. So empfiehlt sich beispielsweise für das Herstellen von großflächigen, optisch anspruchsvollen Bauteilen mit langen Fließwegen das Spritzprägen als alternatives Verfahren zum Spritzgießen.Auf dieses und weitere Sonderverfahren soll im Folgenden eingegangen werden.

■ Spritzgießsonderverfahren Spritzgießsonderverfahren werden für spezielle Aufgabenstellungen eingesetzt. Für die Polycarbonatverarbeitung kommen je nach Anwendung Verfahren zum Einsatz, die auch von anderen Thermoplasten her bekannt sind. So wird z. B. das Spritzprägen sowohl für großflächige Bauteile, wie es beispielsweise Automobil-Verscheibungen (Automotive-Glazing) aus Polycarbonat darstellen (Bild 2-497), als auch für dickwandige Bauteile, wie z. B. Fokussierlinsen, eingesetzt. Beim Spritzprägen wird die Schmelze zunächst in eine Kavität eingespritzt, deren Fließkanal zum Zeitpunkt der Injektion, abhängig vom gewählten Verfahren, größer ist als die Zieldicke des Formteils. Die endgültige Formgebung auf die gewünschte Formteildicke erfolgt bei diesem Verfahren durch die Schließbewegung des Werkzeugs. Dadurch wird ein druckreduziertes Einspritzen der Schmelze möglich, die Schmelzebelastung sowie Schmelzeorientierungen werden reduziert. Der Nachdruck zum Ausgleich der Schwindung wird großflächig durch die Werkzeugbewegung aufgebaut. Mit Hilfe dieser Verfahrens-/Werkzeugtechnik ist es heute möglich Scheibenmodule mit ca. 1,5–2 m2 Fläche spannungsarm herzustellen [13]. Es werden dabei im Wesentlichen drei Verfahrensvarianten unterschieden (Bild 2-498):

•

Thermoplastische Polykondensate

•

das Parallelprägen, bei dem die Schmelze in eine zunächst größere Kavität injiziert wird und die Werkzeughälften dann auf die Zieldicke zusammengefahren werden, das Expansionsprägen, bei dem die Kavität während der Schmelzeinjektonsphase durch den entstehenden Auftreibdruck oder durch kontrollierte

Bild 2-497. Automotive-Glazing aus Polycarbonat mit Wendeplattentechnik

778

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-498. Spritzprägeverfahren

•

Schließseitenbewegung zunächst geöffnet wird und dann anschließend auf die Zieldicke verfährt sowie das Keilprägen, bei dem der Kavitätsspalt zunächst keilförmig geöffnet ist und dann simultan zur Schmelzeinjektion auf die Zieldicke „zusammenklappt“.

Thermoplastische Polykondensate

Neben dem für die Polycarbonatverarbeitung bedeutendem Spritzprägen kommen für die Verarbeitung von PC und PC-Blends weitere Sonderverfahren wie z. B.

• • • • • • •

die Mehrkomponententechnik (Sandwich, Overmolding, Mehr-FarbenSpritzguss, In-Mold Assembly), das Folienhinterspritzen (FIM) und Textilhinterspritzen, das In-Mold Coating (IMC)-/DirectSkinning-Verfahren, die Gas- und Wasserinjektionstechnik (GIT/WIT), das Schäumen (chemisch und physikalisch), die Dünnwandtechnik sowie das Spritzblasen

zum Einsatz. Welches Verfahren eingesetzt wird, hängt in erster Linie von der herzustellenden Anwendung, aber auch von der zu erzielenden Bauteilqualität ab. So kann die Gasinjektionstechnik beispielsweise dazu beitragen, Einfallstellen auf Formteiloberflächen zu vermeiden, indem ein Gasdruck im Bereich von

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

779

Bild 2-499. Dekoration durch Prozessintegration

Masseanhäufungen aufgebaut und so die Schwindung in diesen Bereichen ausgeglichen wird. Weiterhin können Hohlkörper, neben dem Spritzblasen, auch mit der Gas- und Wasserinjektionstechnik erzeugt werden. Die Mehrkomponententechnik, das Folien- bzw. Textilhinterspritzen und das In-Mold Coating (IMC)-/DirectSkinning-Verfahren werden beispielsweise zur Erzielung von dekorativen Effekten aber auch zur Erzielung spezieller Funktionen (Kratzfestigkeit, Leitfähigkeit, Chemikalienbeständigkeit etc.) eingesetzt. Auch eine Kombination verschiedener Technologien ist möglich. Bild 2-499 zeigt z. B. ein Formteil, bei dem durch Kombination der Verfahren Folienhinterspritzen und In-Mold Coating/DirectSkinning eine dekorative Oberfläche mit zusätzlichem 3D-Tiefenglanz erzeugt wurde. Im Einzelnen wurden diese und weitere Sonderverfahren an verschiedenen Stellen in der Literatur [9, 14 – 20] beschrieben und sollen hier nicht näher behandelt werden.

Das Extrusionsverfahren ist ein weiteres bedeutendes Verfahren zur Verarbeitung von PC und PC-Blends, wobei mit diesem Verfahren keine Formteile, sondern in erster Linie Halbzeuge hergestellt werden. Im Gegensatz zum Spritzgießen handelt es sich hierbei um ein kontinuierliches Verfahren.Von den in Tabelle 2-101 genannten Produkten sind neben Spritzgießtypen auch Extrusionstypen verfügbar. Sie sind allerdings in der Regel höherviskos und weisen teilweise verzweigte Molekülstrukturen auf, die für eine höhere Schmelzesteifigkeit bei niedrigen Schergeschwindigkeiten sorgen. Somit sind sie optimal an die Erfordernisse des Extrusionsprozesses angepasst [21]. Je nach Anwendung kommen verschiedene Extrusionsverfahren zum Einsatz: die Plattenextrusion (Massiv- und Stegplattenextrusion), die Flachfolienextrusion, die Profilextrusion und das Extrusionsblasformen.

• • • •

Thermoplastische Polykondensate

Extrusion

780

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Die zur Halbzeugherstellung erforderlichen Extrusionsanlagen und Komponenten wurden in [5, 22, 23, 24] ausführlich beschrieben. Daher soll hier nicht mehr im Einzelnen darauf eingegangen werden.

■ Materialtrocknung und Entgasung Wie bereits im Abschnitt Spritzgießen beschrieben, erfordert auch die Extrusion eine material- und verarbeitungsgerechte Vorbereitung. Die für die Extrusionsverarbeitung zulässigen Restfeuchten entsprechen im Wesentlichen denen der Spritzgießverarbeitung und sind in Tabelle 2-101 aufgeführt. Bei zu hohem Feuchtigkeitsgehalt ist das Material entweder mit Hilfe eines Trockenlufttrockners zu trocknen (Feststofftrocknung, vgl. Bild 2-493 im Abschnitt Spritzgießen) oder – was bei den meisten Materialien möglich ist – die Feuchtigkeit durch Vakuumentgasung beim Extrudieren auf das notwendige Minimum zu reduzieren (Schmelzetrocknung, vgl. Bild 2-493 im Abschnitt Spritzgießen). Die Trocknungsbedingungen für die Feststofftrocknung entsprechen im Wesentlichen den Trocknungsbedingungen für die Spritzgießverarbeitung und können der Tabelle 2-102 entnommen werden. Für verschiedene Materialien sind allerdings folgende Besonderheiten zu beachten [21]:

•

Thermoplastische Polykondensate

•

PC und PC-HT: In der Profilextrusion kommt die Entgasung oder Vortrocknung zum Einsatz. Dagegen hat sich bei der Plattenextrusion aufgrund der hohen Extruderdurchsätze die Entgasung als wirtschaftliche Trocknung durchgesetzt. Selbst in Regionen mit hoher Luftfeuchtigkeit (z. B. in den Tropen) hat sich die Entgasung als ausreichend erwiesen. Zusätzliche Vortrocknung wird nur bei unsachgemäßer Lagerung erforderlich, z. B. für den Fall, dass das Granulat außen feucht geworden ist. Coextrusionsmaterial für Witterungsschutz, das einen hohen UV-Absorber-Gehalt aufweist, wird heute häufig noch mit Dreizonenschnecken verarbeitet, welche eine Vortrocknung erfordern. Bei einigen neuen Materialentwicklungen kommen UV-AbsorberBatche zum Einsatz, welche eine Schmelzetrocknung erlauben, da diese Absorber nicht mehr leichtflüchtig sind. PC/ABS-Blends und PC/Polyester-Blends: In der Praxis sind sowohl die Vortrocknung, die Entgasung (ggf. Doppelentgasung) und die Kombination aus Vortrocknung und Entgasung vorzufinden. Welches System zum Einsatz kommt, wird durch Qualitätsanforderungen, Durchsatzmenge der Extruder sowie Effektivität der Vakuumentgasung bestimmt. Letztere wird durch die Schneckengeometrie und durch die Gestaltung der Entgasungsöffnung beeinflusst.

■ Verarbeitung Das herzustellende Produkt bestimmt die Wahl des geeigneten Materials und des geeigneten Extrusionsverfahrens und damit die erforderlichen Verarbeitungsparameter. Für PC und PC-Blends ist die Flachfolienextrusion mit ChillRoll-Anlagen von untergeordneter Bedeutung, da die erzielbare Folienqualität den geforderten optischen Qualitäten häufig nicht entspricht. PC-Folien sind daher üblicherweise geglättete Folien, welche auf ähnlichen Anlagen hergestellt werden wie sie für die Massivplattenextrusion, auf die im Folgenden eingegangen wird, eingesetzt werden.

781

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

■ Massivplatten aus Polycarbonat

Thermoplastische Polykondensate

Eine typische Extrusionsanlage zur Herstellung von Massivplatten ist in Bild 2-500 dargestellt. Bei der Massivplattenextrusion werden üblicherweise Schnecken mit einem Durchmesser von D = 90–200 mm eingesetzt, wobei 120 und 150 mm bevorzugt zur Anwendung kommen. Die effektive Schneckenlänge liegt bei Entgasungsextrudern bei 30 bis 33D, bei Extrudern mit Doppelentgasung sogar bis 40D. Dreizonenschnecken, die keine Entgasungszonen aufweisen, kommen mit kürzeren Schnecken (z. B. 25D) aus. Eine übliche Zuordnung der verschiedenen Schneckendurchmesser zu Durchsatzmenge und maximaler Extrusionsdüsen- bzw. Plattenbreite kann Tabelle 2-105 entnommen werden. Neben den konventionellen 2-Stufen-Entgasungsschnecken oder Dreizonenschnecken kommen auch bei der Extrusion Sonderschnecken wie Barriereschnecken oder Schnecken mit speziellen Misch- und Scherteilen zum Einsatz. Sie werden häufig mit förderwirksamen genuteten Einzugszonen kombiniert und sollen einen möglichst hohen Materialdurchsatz bei guter Schmelzequalität ermöglichen. Die Schmelzetemperatur soll dabei so gering wie möglich gehalten werden. Die Prozessbedingungen können in Abhängigkeit vom herzustellenden Produkt bzw. der verfügbaren Anlagentechnik in einem relativ großen Bereich

Bild 2-500. Massivplattenanlage Tabelle 2-105. Schneckendurchmesser und Durchsatz Schneckendurchmesser D in [mm]

Durchsatz in [kg/h]

Düsenbreite in [mm]

150 120 90

500 – 800 350 – 700 200 – 350

2500 2100 1500

782

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

variiert werden. In der Praxis haben sich die in Tabelle 2-106 und 2-107 aufgeführten Bedingungen für die Verarbeitung von PC und PC-UV-Batch bewährt und können als Richtwerte angenommen werden. Meist wird eine Extrusionsanlage über einen großen Dickenbereich der Platte bei gleicher Plattenbreite mit konstantem Durchsatz betrieben. Das bedeutet, dass die Abzugsgeschwindigkeit variiert werden muss und im Wesentlichen von den gewünschten Plattendicken abhängt (siehe Tabelle 2-107). Sollen Wellenplatten hergestellt werden, so muss die den Glättkalander verlassende Platte erneut über die Glasübergangstemperatur erwärmt werden, um eine mechanische Verformung in der nachfolgenden Welleneinrichtung zu ermöglichen. Dies erfolgt mit Hilfe der Infrarot (IR)-Temperierung. Die Parameter sind entsprechend der gewählten Strahler sowie der Strahleranordnung als auch der Abzugsgeschwindigkeit anzupassen. Zur Erzielung hochwertiger Schmelzen und Extrudate werden verschleißgeschützte Plastifiziereinheiten, die einen größtmöglichen Schutz gegenüber Abrasion und Korrosion bieten, empfohlen. Dies gewährleisten in der Regel Bimetallzylinder, die mit einer Panzerschicht auf Fe-Cr-Ni-B-Basis ausgeschleudert sind. Für Schnecken empfiehlt sich eine Stellitpanzerung der Schneckenstege [21]. Zur Herstellung hochwertiger Extrudate sollten folgende allgemeine Hinweise Berücksichtigung finden: Tabelle 2-106. Richtwerte für Verarbeitungstemperaturen Schmelze- Haupttemperatur extruder in [°C] in [°C]

Coextruder Folgeeinin [°C] richtungen in [°C]

Glättkalander in [°C] Walze 1 Walze 2 Walze 3

Vor der Abfallendes Schnecken- Zylindertemspitze peraturprofil: Fülltrichter ⇒ Schneckenspitze

Schmelzetemperatur ca. 20 K niedriger als Hauptmaterial 260–270

Im Allgemeinen kleiner als die Glasübergangstemperatur

Thermoplastische Polykondensate

280 – 300

300 ⇒ 280 (Entgasungsbereich 250 – 260)

Z. B. Siebwechsler, Schmelzepumpe, Coexadapter

260–280 110–120 (entsprechend der letzten Zylinderzone)

125–130

Tabelle 2-107. Übliche Abzugsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Plattendicke Plattendicke in [mm]

Abzugsgeschwindigkeit in [m/min]

1 2 3 6 >6

3,0 – 5,0 1,8 – 3,0 1,0 – 1,8 0,5 – 0,8 0,2 – 0,5

130–140

783

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

• • • • •

Abstand der Düse zum Walzenspalt so klein wie möglich wählen. Wulstdicke über die Breite so gleichmäßig wie möglich einstellen. Dies erfordert eine exakte Einstellung des Lippenspalts und/oder Staubalkens der Düse. Wärmeinhalt der Platte sollte beim Verlassen des Glättkalanders so hoch wie möglich sein. D. h., die Walzentemperatur muss so hoch wie möglich, der Umschlingungswinkel der Walzen so klein wie möglich sein, ohne dass ein Verkleben auftritt. Zug zwischen Walze 3 und 2 bzw. Abzug Walze 3 so klein wie möglich halten. Anpassung des zweiten Walzenspaltes an die Plattendicke so exakt wie möglich einstellen.

Im Falle von Produktionsunterbrechungen sollte der Extruder möglichst leer gefahren werden. Anlagenteile, die mit der Polycarbonatschmelze über einen längeren Zeitraum in Berührung bleiben, müssen auf ein Temperaturniveau von ca. 160–170 °C abgesenkt werden. Ist nach Produktionsende ein Reinigungsprozess vorgesehen, so kann vorzugsweise mit hochviskosem Polyethylen gespült werden. Dadurch wird ein folgender mechanischer Reinigungsprozess wesentlich erleichtert. Rohre und Profile aus PC und PC-Blends finden ein vielseitiges Einsatzgebiet. Insbesondere für Leuchtenabdeckungen wird Polycarbonat aufgrund seiner hervorragenden optischen Eigenschaften und seiner Wärmeformbeständigkeit eingesetzt. Hinzu kommen Steg-/Hohlkammerprofile und Verbindungsprofile in verschiedensten Abmessungen und Geometrien. Für Kabelkanäle kommen flammgeschützte PC- und PC/ABS-Typen zum Einsatz. Profile aus PC/ABSBlend werden auch in der Kfz-Industrie eingesetzt, z. B. für Wasserablaufrinnen, Fensterrahmenprofile oder als Zierleiste in z. T. galvanisierter Ausführung. Wie bereits im Abschnitt „Massivplattenextrusion“ erläutert, sind auch bei der Profil- und Rohrextrusion spezifische Verarbeitungsparameter einzuhalten. Die Schmelzetemperatur sollte je nach Produkt den in Tabelle 2-108 genannten Bereich nicht verlassen, wobei für PC-Blends der untere Wert gilt. Für die Zylindertemperatur empfiehlt sich auch bei der Rohr- bzw. Profilextrusion ein abfallendes Temperaturprofil. Im Falle der Coextrusion von UV-stabilisiertem PC gilt, dass die Schmelzetemperatur des PC-UV-Batches um ca. 20 K niedriger sein sollte als das Basismaterial. Die Zylindertemperaturen des Coextruders sind dementsprechend zu wählen (vgl. auch Tabelle 2-106).

Tabelle 2-108. Richtwerte für Verarbeitungstemperaturen Schmelzetemperatur in [°C]

Einzugszone in [°C]

Meteringzone in [°C]

Werkzeug in [°C]

Kalibrator in [°C]

Vor der Schneckenspitze 240 – 270

270 – 290

240 – 260

240 – 260

40 – 100

Thermoplastische Polykondensate

■ Rohre und Profile aus Polycarbonat und Polycarbonat-Blends

784

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-501. Stadionüberdachung aus PC-Stegplatten

■ Stegplattenextrusion Die Stegplattenextrusion stellt bei näherer Betrachtung eine besondere Form der Profilextrusion dar. Üblicherweise kommt hier leicht verzweigtes Polycarbonat zum Einsatz, was eine entsprechend hohe Schmelzestabilität beim Austritt aus der Plattendüse ermöglicht. Da Stegplatten in erster Linie im Außenbereich (z. B. für Gewächshäuser und Stadionüberdachungen) zum Einsatz kommen (Bild 2-501), werden hierfür spezielle Polycarbonattypen, die mit einer UV-Basisstabilisierung versehen sind, eingesetzt. In der Regel wird für solche Anwendungen aber ein zusätzlicher UV-Schutz durch Coextrusion aufgebracht. Um eine lange Lebensdauer der Stegplatten zu erzielen, wird je nach Klimazone eine Coexschicht von 40–50 µm aufgetragen. Speziell für die Herstellung von Stegplatten aus Polycarbonat gelten die Bedingungen in Tabelle 2-109. Die maximale Abzugsgeschwindigkeit wird in der Regel durch den Kalibrierprozess limitiert und hängt damit vor allem vom Flächengewicht bzw. der Dicke der herzustellenden Stegplatte ab. Tabelle 2-110 zeigt für verschiedene Plattendicken und Flächengewichte übliche Abzugsgeschwindigkeiten.

Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-109. Richtwerte für Verarbeitungstemperaturen (spez. PC-Typen für Stegplatten) Schmelzetemperatur in [°C]

Hauptextruder Coextruder in [°C] in [°C]

Vor der Schneckenspitze Abfallendes Zylindertemperaturprofil: Fülltrichter ⇒ Schneckenspitze 260 – 300 260 ⇒250 (Entgasungsbereich 250 – 260)

Schmelzetemperatur ca. 20 K niedriger als Hauptmaterial 240 – 250

Folgeeinrichtungen Kalibrator in [°C] in [°C] Z. B. Siebwechsler, Schmelzepumpe, Coexadapter, Breitschlitzdüse

Im Allgem. kleiner als die Glasübergangstemperatur

250 – 270 40 – 100 (entsprechend der letzten Zylinderzone)

785

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-110. Übliche Abzugsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Plattendicke und des Flächengewichts Plattendicke in [mm]

Flächengewicht in [kg/m2]

Abzugsgeschwindigkeit in [m/min]

4,5 6 10 16 25

1,0 1,3 1,7 2,7 3,8

2,0 – 3,0 1,8 – 2,5 1,3 – 2,0 1,0 – 1,6 0,6 – 1,0

Insbesondere dünne Stegplatten erfordern möglicherweise eine Temperstufe zur Erzielung der geforderten Planizität. Dazu wird mittels Infrarot (IR)-Strahler die extrudierte Platte nach der Kalibrierung wieder auf 130–140 °C aufgeheizt, sodass Spannungen beseitigt und damit die Verzugsneigung minimiert wird. Zur Herstellung hochwertiger Extrudate sollten folgende allgemeine Hinweise beachtet werden:

• • • • •

Schmelzetemperatur so niedrig wie möglich wählen. Exakte Einstellung des oberen und unteren Lippenspalts der Düse über die Breite erforderlich. Abstand der Düse zum Kalibrator so klein wie möglich wählen. Unterdruck in der ersten Kalibrierzone so niedrig wie möglich einstellen, wobei auf ausreichende Kalibrierung zu achten ist. Temperatur in der ersten Kalibierzone so niedrig wie möglich einstellen, wobei auf ausreichende Kalibrierung zu achten ist.

Für Produktionsunterbrechungen gilt ebenfalls die im Abschnitt „Massivplattenextrusion“ beschriebene Vorgehensweise. Extrusionsblasformen ist ein Verfahren zur Herstellung nahezu beliebig großer Hohlköper. Im Extrusionsblasformverfahren wird ein Schmelzeschlauch, der so genannte Vorformling, kontinuierlich extrudiert und von der Blasform übernommen oder in diese geführt [26]. Hier wird er durch einen Blasdorn oder eine eingestochene Nadel aufgeblasen und an die Formwand gelegt. Für große Formteile wird ein Schmelzespeicher erforderlich, in den zunächst die nötige Schmelzemenge extrudiert wird. Anschließend wird der Vorformling ausgestoßen und an das Blaswerkzeug übergeben. Bei dieser Verfahrensvariante handelt es sich also um ein diskontinuierliches Verfahren (Bild 2-502). Eine typische Anwendung für Polycarbonat ist die 5-Gallonen-Wasser-Mehrwegflasche [27]. Heute werden weltweit schätzungsweise ca. 90 % aller 5-Gallonen-Wasserflaschen aus Polycarbonat mit dem Extrusionsblasformverfahren hergestellt (Bild 2-503). Durch eine optimale Fahrweise des Prozesses können mit dem Extrusionsblasverfahren nahezu spannungsfreie Flaschen hergestellt werden. Häufig bietet sich aber ein nachgeschalteter Temperschritt an, um speziell an Quetschnähten

Thermoplastische Polykondensate

■ Extrusionsblasformen

786

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-502. Extrusionsblasformen – Verfahrensschritte

im Boden-, Schulter- bzw. Griffbereich eingefrorene Spannungen abzubauen. Erfolgt das Tempern unmittelbar nach der Flaschenherstellung, lassen sich innere Spannungen weitestgehend abbauen. Das Tempern kann durch Warmluft oder Infrarot (IR)-Strahler erfolgen. Die optimalen Temperzeiten liegen zwischen 50 – 60 s im Falle der IR-Temperung und bei ca. 30 min im Falle der Warmlufttemperung. Neben dem Extrusionsblasformen gewinnt das Spritzblasen, welches im Abschnitt „Spritzgießsonderverfahren“ erwähnt und in [20] näher beschrieben wird, eine zunehmende Bedeutung für die Herstellung von Polycarbonatflaschen, da mit diesem Verfahren noch bessere Oberflächenqualitäten und eine sehr hohe Maßgenauigkeit im Bereich der Behälteröffnung erzielt wird.

Umformen Während mit oben beschriebenen Urform-Verfahren Formteile und Halbzeuge hergestellt werden, versteht man unter dem Umformen die Weiterverarbeitung von Halbzeugen zu fertigen Bauteilen. Somit kann das Umformen ein der Ex-

787

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-503. Fünf-Gallonen-WasserMehrwegflasche

trusion nachgeschalteter Schritt sein. Hierzu zählen im Wesentlichen das Kaltund das Warmformen (Thermoformen), mit dem Halbzeuge aus PC und PCBlends weiterverarbeitet werden können. Bei dem Kaltformen unterscheidet man zwischen dem Kaltbiegen und dem Kaltabkanten. Beim Kaltbiegen von PC ist zu beachten, dass der Biegeradius für die meisten PC-Typen mindestens dem 150-fachen der Halbzeugdicke entsprechen muss. Für einige PC-Typen ist sogar ein Radius von mindestens 330 Mal der Dicke erforderlich. Werden kleinere Radien angestrebt, so ist das Warmformen heranzuziehen (s. Literaturstelle [28] Ausgabe Umformen). Das Kaltabkanten kommt in erster Linie für dünne PC-Platten in Frage. Um gute Ergebnisse zu erhalten, sollten folgende Richtwerte nicht überschritten werden (Tabelle 2-111). Direkt nach dem Abkanten führt die Entspannung einer Platte dazu, dass sie zurückfedert. Um dies auszugleichen, ist ein Überbiegen von ca. 25° über den Zielwinkel hinaus erforderlich. Die inneren und äußeren Spannungen erreichen

Tabelle 2-111. Richtwerte für das Abkanten von PC-Platten Plattendicke in [mm]

Biegeradius in [mm]

Maximaler Abkantwinkel in [Grad]

1 – 2,5 3–4 5–6

2 3 4

90 90 60

Thermoplastische Polykondensate

■ Kaltformen

788

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

erst nach einigen Tagen das Gleichgewicht, die Teile bleiben erst dann in ihrer endgültigen Form. Trotz teilweiser Entspannung verbleiben hohe Spannungen speziell im Randbereich der verformten Platte. Um Spannungsrisse möglichst zu vermeiden, dürfen daher die Teile nach dem Kaltformen nicht mit aggressiven Chemikalien in Berührung kommen.

■ Warmformen Wie bereits bei den Urform-Verfahren behandelt, ist auch für das Warmformen von PC-Halbzeugen eine Vortrocknung des Materials erforderlich. Obwohl PCHalbzeuge nur wenig Feuchtigkeit aus der Umgebung aufnehmen, kann eine mangelnde Trocknung zu Bläschenbildungen beim Aufheizvorgang führen. Hierdurch wird die optische Qualität des Fertigteils beeinträchtigt. Für eine gründliche Trocknung können Umluftöfen zum Einsatz kommen. Die Trocknungstemperatur sollte zwischen 120 und 125 °C betragen. Die Trocknungszeit ist eine Funktion der Plattendicke – Richtwerte können Tabelle 2-112 entnommen werden. Die zu trocknenden Platten sollten mit einem Abstand von ca. 20–30 mm frei hängend, eingelegt in einem Gestell oder stehend nebeneinander in dem Ofen platziert werden. Dadurch wird eine erforderliche Zirkulation der warmen Luft gewährleistet. Häufig werden Halbzeuge für den Transport mit einer Schutzfolie versehen. Diese muss vor der Trocknung entfernt werden. Das Warmabkanten ist ein relativ einfaches Umformverfahren, mit dem einachsig geformte Teile hergestellt werden können. Bei diesem Verfahren genügt es, die Teile nur im Bereich des Biegeradius auf ca. 150–160 °C aufzuwärmen, auf eine Vortrocknung kann in den meisten Fällen verzichtet werden. Weitere übliche Warmformverfahren sind das:

• • • • •

Überlegformen (Streckformen), Tiefziehen, Blasen oder Ziehen ohne Gegenform, High Pressure Formen und Twin Sheet Formen

Thermoplastische Polykondensate

Zur Herstellung einwandfreier Formteile sollte die Verarbeitungstemperatur ca. 175–205 °C betragen, wobei die beste Formgenauigkeit der Teile im oberen Tabelle 2-112. Richtwerte für empfohlene Trocknungszeiten Plattendicke in [mm]

Trocknungszeit (bei 125 °C im Umluftofen) in [h]

1 2 3 4 5 6 8

1,5 4 7 12 18 22 30

789

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bereich der Umformtemperatur erreicht wird. Die Werkzeugzeugtemperatur ist von dem jeweiligen Umformverfahren und der gewünschten Formteilqualität abhängig und sollte im Bereich zwischen 80 und 130 °C liegen. Eine Entformung der Teile kann bei ca. 135 °C erfolgen. Um eine hohe Steifigkeit der Formteile zu erzielen und eine Ausdünnung und Faltenbildung zu vermeiden, müssen beispielsweise beim Tiefziehen Radien vorgesehen werden, die mindestens der Plattendicke entsprechen. Mit Hilfe des High Pressure Formen können auch scharfe Kanten erzeugt werden. Für alle Umformverfahren gilt, dass mehr oder weniger große Spannungen in dem Formteil erzeugt werden, die ggf. ein nachträgliches Tempern der Teile erfordern (vgl. auch Abschnitt „Tempern“). Es können die von der Metall- und Holzverarbeitung her bekannten Werkzeuge verwendet werden.Wichtig dabei ist, dass die Schneiden scharf sind und eine geeignete Geometrie besitzen (Tabelle 2-113). Hartmetallbestückungen werden empfohlen. Auf eine Kühlung während der spanenden Bearbeitung kann in der Regel verzichtet werden. Sollte es dennoch zu lokalen Überhitzungen kommen, empfiehlt sich Wasser oder ölfreie Druckluft als Kühlmedium. Andere Schmiermittel können ggf. Spannungsrisse auslösen. Sollen Bohrlöcher und Schnittkanten angezeichnet werden, sollte dies auf evtl. vorhandener Schutzfolie erfolgen. Ist keine Schutzfolie vorhanden, müssen möglichst weiche Bleistifte oder Filzstifte verwendet werden, die keine mechanischen Markierungen verursachen. Dadurch kann eine Kerbwirkung und damit eventueller Plattenbruch vermieden werden. Reißnadeln, wie sie in der Metallbearbeitung eingesetzt werden, sind damit nicht zum Anzeichnen geeignet. Bis zu 3 mm Plattendicke kann PC gut durch Schneiden oder Stanzen getrennt werden. Um eine möglichst gute Schnittkante zu erzielen, müssen die Schermesser gut geschärft sein und einen Keilwinkel von maximal 45° besitzen. Das Spiel zwischen Messer und Auflage muss mit 0,01–0,03 mm klein sein (s. Literaturstelle [28] Ausgabe Bearbeitung). Das Bohren und Fräsen ist ebenfalls mit handelüblichen Werkzeugen möglich. Empfohlene Geometrien bzw. Schneidparameter sind in Tabelle 2-114 dargestellt. Auch das Laserschneiden ist ein geeignetes Verfahren zum Trennen von PC. Es eignet sich besonders zum Schneiden von komplizierten Konturen. Um blasenfreie Schnittkanten zu erhalten, müssen die PC-Halbzeuge vorgetrocknet

Tabelle 2-113. Empfohlene Schneiden-/Zahngeometrie und Trennparameter für das Sägen Sägen von PC-Platten

Bandsäge

Kreissäge

Freiwinkel α in [Grad] Spanwinkel γ in [Grad] Zahnteilung t in [mm] Schnittgeschwindigkeit v in [m/s]

20 – 40 0–5 1,5 – 3,5 10 – 17

10 – 30 5 – 15 2 – 10 17 – 50

Thermoplastische Polykondensate

■ Spanende Bearbeitung und Trennen

790

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-114. Empfohlene Winkel und Trennparameter für das Bohren und Fräsen

Freiwinkel α in [Grad] Spanwinkel γ in [Grad] Spitzenwinkel ϕ in [Grad] Drallwinkel β in [Grad] Schnittgeschwindigkeit v in [m/min] Vorschub s in [mm/U]

Bohren

Fräsen

5 – 15 0–5 110 – 130 19 – 40 15 – 30 0,1 – 0,3

5 – 15 0 – 10 – – 100 – 500 0,1 – 0,5

werden. Ein anschließendes Tempern ist empfehlenswert. Es sei darauf hingewiesen, dass es beim Schneiden von Halbzeugen mit einer Dicke größer 2 mm in der Regel zu Randfärbungen kommt.

Fügen

Thermoplastische Polykondensate

■ Schweißen Formteile und Halbzeuge können durch verschiedene Verfahren wie z. B. dem Laser-, Ultraschall-, Vibrations-, Heizelement- oder Warmgasschweißen gefügt werden. Diese Verfahren wurden im Einzelnen in [29] beschrieben. Das Schweißen von PC und PC-Blends stellt ein relativ sauberes und schnelles Verfahren zum Fügen von Bauteilen dar. Bei hohen Anforderungen an die Sauberkeit des Fertigteils z. B. für die Medizintechnik kann Polycarbonat erfolgreich nach der Methode des Widerstandschweißens gefügt werden (s. Literaturstelle [25], Kapitel 6.2). In den letzten 10 Jahren hat das Laserstrahlschweißen deutlich an Bedeutung gewonnen. Im Wesentlichen werden die Verfahren Stumpfschweißen und Durchstrahlschweißen eingesetzt, wobei ersteres prinzipiell wie das berührungslose Heizelementstumpfschweißen funktioniert, aber keine wesentlichen Vorteile demgegenüber aufweist. Daher kommt von den beiden genannten Verfahren heute hauptsächlich das Durchstrahlschweißen zum Einsatz [30]. Inwiefern sich die Bauteile verschweißen lassen, hängt im Wesentlichen von der Materialwahl ab. Dabei ist entscheidend, dass einer der zu verschweißenden Partner in der Lage ist den Laserstrahl möglichst verlustfrei (hohe Transmission) passieren zu lassen, während der andere eine möglichst hohe Absorption aufweisen sollte. Dadurch wird es ermöglicht, dass der Laserstrahl zur Verbindungsstelle gelangt und diese lokal anschmilzt, ohne die erste zu durchwandernde Komponente dabei weiter thermisch zu belasten. Da die Wellenlänge des Lasers außerhalb des sichtbaren Lichtspektrums liegt, ist es möglich auch gedeckt eingefärbte PCs und PC-Blends laserstrahltransparent einzustellen. Hierdurch konnte der Einsatzbereich dieses Verfahrens auch auf optisch nichttransparente Anwendungen ausgeweitet werden. Auf der anderen Seite ist es aber auch möglich, durch gezielte Additivierung bzw. Beschichtung optisch transparente Typen laserstrahlabsorbierend einzustellen, was das Verschweißen von zwei optisch transparenten Bauteilen ermöglicht. Für das Laserschweißen zum Einsatz kommende Systeme sind:

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

• • •

791

CO2-Laser Nd: YAG-Laser Hochleistungsdioden-Laser (HDL)

■ Kleben Polycarbonate und Polycarbonat-Blends, bei denen die Matrix (kontinuierliche Phase) PC ist, lassen sich sehr gut verkleben, wobei Additive wie z. B. Farb-Masterbatche das Adhäsionsverhalten negativ beeinflussen können. Somit ist in jedem Einzelfall eine Prüfung erforderlich.Auf eine Oberflächenbehandlung kann häufig verzichtet werden. Besonders gut geeignet sind wässrige PolyurethanDispersions-Klebstoffe und lösemittelfreie 2K-Polyurethan-Reaktions-Klebstoffe. Die Klebstoffe dürfen keine Bestandteile enthalten, welche das zu verklebende Substrat nach dem Eindiffundieren schädigen können. Besonders kritisch sind in diesem Zusammenhang Lösemittel, Weichmacher und Amine, welche speziell bei spannungsbeladenen Teilen eine Spannungsrissbildung auslösen können. Dabei sind reine PC-Typen bezüglich einer Spannungsrissbildung in der Regel empfindlicher als PC-Blends. Auch Isocyanate in lösemittelfreien Polyurethan-Klebstoffen können in Bezug auf eine Spannungsrissbildung kritisch sein. Dem kann jedoch durch ein möglichst rasches Abbinden entgegengewirkt werden, da aufgrund der schnellen Einbindung in die Polymerstruktur die hinsichtlich Spannungsrisskorrosion kritischen Spezies nur sehr kurzzeitig auf den Substratwerkstoff einwirken. Für die schnelle Verklebung kleiner Flächen können auch Cyanacrylate Verwendung finden. Diese Verbindungen sind jedoch in der Regel feuchtigkeitsempfindlich. PC kann gut auf Hochglanz poliert werden. Empfohlen sind Ringpolierscheiben mittlerer Dichte. Die Umfangsgeschwindigkeit sollte beim Polieren ca. 20–30 m/s betragen (s. Literaturstelle [28] Ausgabe Bearbeitung). Es dürfen nur alkalifreie Polierpasten verwendet werden, um die Oberfläche nicht zu schädigen. Zum anschließenden Fertigpolieren wird eine saubere Polierscheibe ohne Polierpaste eingesetzt. Großflächiges Polieren sollte vermieden werden. Für das Lackieren, Bedrucken und Heißprägen liefert die einschlägige Industrie auf Polycarbonat abgestimmte Erzeugnisse. Formteile und Folien können in verschiedenen Farben metallisiert werden (s. Literaturstelle [25], Kapitel 5). Neben den im Folgenden beschrieben Veredelungsschritten können beispielsweise auch Verarbeitungsverfahren wie das Mehrkomponentenspritzgießen, das In-Mold Coating und das Folienhinterspritzen als Veredelungsschritte gewählt werden, da diese Verfahren den Formteilen besondere optische, haptische und funktionelle Eigenschaften verleihen. Die Möglichkeiten dieser Verfahren wurden an verschiedenen Stellen in der Literatur eingehend beschrieben (siehe auch Abschnitt „Spritzgießen“).

■ Lackieren Das Lackieren/Beschichten von Kunststoffteilen und im Speziellen auch von transparenten Teilen aus Polycarbonat gewann in den letzten Jahren an beson-

Thermoplastische Polykondensate

■ Veredelung

792

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

derer Bedeutung, da es dadurch gelungen ist, die Kratzfestigkeit, die Witterungsstabilität und die Beständigkeit gegenüber weiteren Umwelteinflüssen und aggressiven Chemikalien deutlich zu verbessern. Hierdurch wird ein breiter Einsatz von Polycarbonaten im Außenbereich möglich. Typische Anwendungen aus PC, die nachträglich lackiert werden, sind:

• • • • •

Kunststoffstreu- bzw. abschlussscheiben, Automobil-Verscheibungen, industrielle Verscheibungen, Helmvisiere und Brillenscheiben.

Für das Lackieren sind auf dem Markt verschiedene Lacksysteme erhältlich. Polysiloxanlacke kommen insbesondere wegen ihrer exzellenten, glasähnlichen Kratzfestigkeit z. B. für Automobil-Verscheibungen (Automotive-Glazing) zum Einsatz. Wesentlich ist die chemische Verträglichkeit mit dem zu lackierenden Substrat, da ansonsten die materialspezifischen Eigenschaften deutlich beeinträchtigt werden können. Darüber hinaus kommt der Verarbeitung/Herstellung der zu lackierenden Teile – sie sollten möglichst spannungsarm sein (vgl. Abschnitt „Spritzgießsonderverfahren“) – und der Handhabung während des gesamten Lackierprozesses eine besondere Bedeutung zu.Als wesentliche Lackierbzw. Nassbeschichtungsverfahren seien das:

• • •

Fluten, Sprühen und auch Tauchen

genannt. Vor dem Lackieren müssen die zu lackierenden Oberflächen gereinigt und die Teile ggf. spannungsarm getempert werden. Das Reinigen kann beispielsweise durch Abblasen mit ionisierter Luft erfolgen. Weitere Vorbehandlungsverfahren sind nicht erforderlich.

Thermoplastische Polykondensate

■ Bedrucken Für das Bedrucken gelten im Wesentlichen dieselben Empfehlungen wie für das Lackieren. Die verwendeten Druckfarben müssen zum PC bzw. PC-Blend chemisch verträglich sein, da die Materialeigenschaften ansonsten beeinträchtigt werden können. Verschiedene Druckfarbenhersteller bieten geeignete Farbsysteme an, deren Gebrauchsanweisungen müssen berücksichtigt werden (s. Literaturstelle [28] Ausgabe Bearbeitung).

■ Metallisieren PC bzw. PC-Blends sind bevorzugte Werkstoffe für die Herstellung von beispielsweise Gehäusen für Monitore, Drucker und anderen Büromaschinen. Nachteilig bei Kunststoffen im Allgemeinen ist jedoch die Durchlässigkeit für elektromagnetische Strahlung. Ein Schutz gegen die störende Elektromagnetische Interferenz (EMI) kann zwar mit Hilfe leitfähiger Zusatzstoffe wie Ruß, Aluminiumflocken oder vernickelte Graphitfasern erzielt werden, kostengünstiger ist jedoch die auch bei komplizierten Teilegeometrien anwendbare Metallisiertechnik. Dabei wird z. B. stromlos eine Nickel- oder Kupfer-Nickelschicht

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

793

aufgetragen. Über vergleichende Versuchsergebnisse an metallisierten Kunststoffgehäusen wird in [31] berichtet. Untersucht wurden verschiedene Nachbehandlungsverfahren wie das:

• • •

Galvanisieren (Cu/Ni-Beschichtung) Vakuumbedampfen (Al) Lackieren (Cu, Ni/Ag, Ag)

Außer dem beidseitigen Galvanisieren und dem Lackieren mit Kupferleitlack zeigten alle untersuchten Verfahren nahezu die gleiche Abschirmwirkung gegen die elektrische und magnetische Komponente einer elektromagnetischen Welle. Daraus folgt, dass wirtschaftliche Gesichtspunkte (Gehäuseform und -größe sowie die Stückzahl) bestimmend für die Auswahl des Verfahrens sind (s. Literaturstelle [25], Kapitel 5).

■ Bedampfen Wie bereits erwähnt, stehen zur Metallisierung von Kunststoffoberflächen verschiedene Verfahren zur Verfügung. So können beispielsweise hochglänzende Metallschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke durch das Bedampfen im Hochvakuum (Kathoden-Sputtern) diskontinuierlich erzeugt werden. Bei dem Bedampfen wird z. B.Aluminium im Vakuumofen in die Dampfphase gebracht und anschließend auf der Kunststoffoberfläche niedergeschlagen. Typische Anwendungsbeispiele hierfür sind: Folien, Leuchtreflektoren, Parabolspiegel und Compact Discs (CDs). Mechanischen Schutz der Metallschicht bietet dabei eine Decklackierung. Als Beispiel sei der Decklack auf der Reflexionsschicht aus Aluminium auf CDs erwähnt. Eine weitere Möglichkeit zur Metallisierung stellt das Galvanisieren dar. Zur Galvanisierung von Kunststoffoberflächen bietet die Rohstoffindustrie dafür besonders gut geeignete Thermoplaste, so genannte Galvanotypen, an. Ein Vertreter dieser Klasse ist beispielsweise das PC/ABS-PG (plating grade). Der Mechanismus des Galvanisierens beruht im Wesentlichen darauf, dass mit Hilfe geeigneter Beizbäder Bestandteile der Thermoplaste angelöst bzw. herausgelöst werden. Bei PC/ABS-Blends sind dies die Kautschukpartikel der ABS-Phase, die in der Regel unter Verwendung von Chromsäure- oder Chromschwefelsäurebädern aus der Oberfläche herausgelöst werden. Die Badtemperatur beträgt dabei ca. 50–65 °C, die Einwirkzeit teileabhängig ca. 6–12 min. Dadurch bilden sich Kavernen, in denen Metallkeime eingelagert werden können, wodurch eine mechanische Verkrallung zwischen der Thermoplastoberfläche und der Metallschicht erzielt wird. Eine wesentliche Voraussetzung für eine gute Oberflächenqualität und eine gute Haftung der Metallschicht ist eine möglichst spannungsarme Verarbeitung. Bild 2-504 zeigt auf der linken Seite eine gebeizte Oberfläche eines spannungsarmen und auf der rechten Seite eines spannungsbeladenen Spritzgussteils. Im Gegensatz zu den verformten Kautschukpartikeln des spannungsbeladenen Teils, fallen die regelmäßig geformten fast kreisrunden Kautschukpartikel des spannungsarmen Formteils auf. Diese ermöglichen nach dem Herauslösen eine gute Verkrallung der Metallschicht, während die verformten zu

Thermoplastische Polykondensate

■ Galvanisierung

794

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-504. Oberfläche nach dem Beizen. Links: Spannungsarmes Formteil, rechts: spannungsbeladenes Formteil

z.T. großen Ausbrüchen an der Oberfläche führen und dadurch die Qualität des galvanisierten Teils beeinträchtigen. Daher sollte vor der Galvanisierung der Spannungshaushalt des Bauteils überprüft werden. Für PC/ABS-Blends bietet sich hier ein Ethylacetat-MethanolTest im Verhältnis 1:3 an. Die Einwirkdauer sollte ca. 15 min nicht unterschreiten. Eine weitere Möglichkeit stellt ein Schrumpftest oberhalb der Erweichungstemperatur dar.

■ Tempern

Thermoplastische Polykondensate

Halbzeuge sowie spritzgegossene Formteile können Abkühlspannungen enthalten, deshalb kann es erforderlich sein den Werkstoff vor der weiteren Verarbeitung zu entspannen (zu tempern). Bei Polycarbonaten geschieht das bei einer Temperatur von ca. 125–130 °C und kann sowohl im Warmluftofen als auch mit Hilfe von IR-Strahlern erfolgen (siehe Abschnitt „Extrusion“). Die Temperzeit hängt sowohl von der Art des Temperns (Warmluft oder IR) als auch von der Dicke des zu tempernden Formteils bzw. Halbzeugs ab und kann zwischen ca. 50 s und 30 min betragen. Für das Tempern mit IR-Strahlung gelten gegenüber dem Tempern mit Warmluft die eher geringeren Zeiten. Generell sollte aber eine möglichst spannungsarme Verarbeitung angestrebt werden. Neben der Verarbeitungsoptimierung im Einzelnen, stehen dazu aber auch verschiedene Verarbeitungsverfahren oder -varianten wie z. B. das Spritzprägen zur Verfügung. Anwendungsbeispiele Spritzguss-Formteile Verkehrswesen: Signalgebergehäuse und farbige Scheiben, Verkehrszeichen, Hinweisschilder, Fahrzeugabdeckungen (Snow-mobile), Scheinwerferreflektoren, kratzfeste Streu-/Abschlussscheiben, Automobil-Verscheibungen (AutomotiveGlazing), Spoiler, Kühlergrills, Kfz-Beplankungen, Zierleisten, Rücklichter, Blinker, Warnleuchten und Armaturengehäuse, Heizungsgitter, Belüftungsgitter, Sicherungskästen und -abdeckungen, Armaturengläser, Innenleuchten, Blenden/Geräteabdeckungen, Gehäuse für Autoantennenmotoren, Schiffsleuchtenabdeckungen.

795

Elektrotechnik und Elektronik: Spulenkörper, Relaiskappen, Teile für Rechenanlagen, Ablenkeinheiten, Gehäuse für Zeilentrafos, Telefongehäuse für den Bergbau, Wählscheiben, Klemm- und Kontaktleisten, Schaltkästen, Zählergehäuse, Leuchtstoffröhrensockel und -halterungen, Stecker, Kupplungen, Drucktasten, Abdeckungen für Signalleuchten. Aus optisch einwandfreien PC-Typen werden die als Ton- und Bildträger dienenden, laserabtastbaren CompactDiscs (CDs) und Digital-Versatile-Discs (DVD) spritzgegossen. Maschinenbau: Bauelemente für pneumatische Steuerungen und Mehrstufen-Flüssigkeitspumpen, Filtertassen, Schaugläser, Schutzhauben, Gehäuse, Filterschleusen und -platten, Kaltwasserpumpen, Ventile, Hebel, Nockenscheiben, Chassis, Drucktasten, Lüfterräder, Nähmaschinenteile. Photo-, Film-, und Lichttechnik: Gehäuse für Kleinbildkameras sowie Blitzlichtgeräte, Diaprojektoren, Objektivhalterungen, Kameraverschlussleisten, Film- und Diakassetten, Filmtransportspulen, Sucher, Blenden, Belichtungsmesser, Leuchtenabdeckungen, Schalterkästen, Lichtraster, Lampenfassungen, Fernglasgehäuse, Mikroskopteile, Linsen Büromaschinen, Schreibwaren: Computerteile und Bildschirmgehäuse, Kugelschreiber- und Füllfederhaltergehäuse, Schriftschablonen, topographische Folien, Papierwickelhülsen, Tintenleiter, Lineale, Dreiecke, Rohrposthülsen. Consumer Goods Arbeitsschutz-, Sport- und Sonnenbrillen, Visiere von Motorradhelmen, Fahrradhelme, Skihelme, Bodenschutzmatten, Spielzeugkonstruktionsteile, 5-Gallonen-Wasserflaschen, Snowboards, Sitze für Schlitten, Hartschalenkoffer, Essgeschirr, Aufbewahrungsbehälter, Frischebehälter, Salatschüsseln und -besteck. Extrudate Rundstäbe, Rohre, Profile und Tafeln für technische Anwendungen, Schweißdraht, Tafeln, insbesondere für die Weiterverarbeitung zu Leuchtenabdeckungen, Leuchtwannen u.ä. Tafeln zur Verscheibung von Fenstern, Türen, Terrassen, Hallen, wenn besondere Sicherheitsanforderungen gestellt werden. Tafeln für Schutzzwecke, Schutzschilde, Hohlkammertafeln für Lichtwände. Überdachungen und Gewächshäuser. Tafeln für Seitenscheiben für landwirtschaftliche und forstwirtschaftliche Zugmaschinen, Seiten- und Rückenwandscheiben für Lkw und Zugmaschinen mit klappbarem Führerhausverdeck, Rundumverglasung für Bagger, Baukräne und dgl., Fensterscheiben für Wohnwagen usw. Hohlkörper Flaschen, Ampullen, Leuchten. Extrudierte Folien werden für Verpackungszwecke verwendet, gereckte Gießfolien für Schrumpffolien zur Spulenisolation, als Klebbänder und Tonträger.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

796

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Handelsnamen Calibre (Dow Chemical/US) Jupilon (Mitsubishi Gas Chemical/JP) Novarex (Mitsubishi Gas Chemical/JP) Lexan (GE Plastics/US) Makrolon (Bayer MaterialScience AG/DE) Apec (Bayer MaterialScience AG/DE) Panlite (Teijin Chemicals Ltd./JP)

2.2.1.2.1.2 PC-Cokondensate HEINRICH HÄHNSEN Wie bei allen Kunststoffen des breiten Sortiments an Thermoplasten stand und steht auch bei Polycarbonat die Entwicklung nicht still. Mit der vielseitigen Verwendung dieses Technischen Thermoplasten besteht fortlaufend ein Bedarf an maßgeschneiderten Formmassen für spezielle Anwendungen. Dabei kann einerseits auf die teilweise schon viele Jahre zurückliegenden Erkenntnisse über die chemische Abwandlung des Basiswerkstoffs als auch auf die Erfahrungen beim Legierenvon Polymeren zurückgegriffen werden [6]. Welches sind die Ziele beim Abwandeln des Eigenschaftsbildes von Polycarbonat? Die Arbeiten konzentrieren sich auf das Verbessern der Kerbschlagzähigkeit für dickwandige Formteile, das Erhöhen der Schlagzähigkeit in der Kälte und der Formbeständigkeit in der Wärme, das Verbessern der Flammwidrigkeit und das Erhöhen der Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen. Die Bemühungen führten schon bald zu einer Reihe von Co-Kondensaten, die einige dieser Forderungen erfüllten.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.1.2.1 Bisphenol A-Copolycarbonate

Im Unterschied zu Tetrachlorbisphenol A verändert Tetrabrombisphenol A die Flammwidrigkeit von PC nachhaltig, ohne dabei die ausgewogenen Eigenschaften wesentlich zu verändern. Inzwischen verlieren die halogenhaltigen Flammschutzmittel wegen der beim Brand entstehenden gesundheitsschädlichen Rauchgase an Bedeutung. Copolykondensate mit 4,4-Dihydroxydisphenylsulfid weisen eine hohe Schlagzähigkeit in der Kälte auf [1]. Sie sind hochtransparent, verarbeitungsstabil und fließnahtfest. Bisphenol A-Copolycarbonate mit Phenolphthalein-Bisphenol oder geringen Mengen Homoalkyl-bis (hydroxy-4phenyl) alkylphosphonatmonoalkalisalz sind erhöht flammfest.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

797

Erhöht flammwidriges Bisphenol A-Copolycarbonat

Die Monomerkombination aus BPA und TMC-Bisphenol (Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan) verleiht dem bekannten klar transparenten Copolycarbonat Apec® (Bayer MaterialScience) im Vergleich mit BPA-Polycarbonat noch höhere Wärmeformbeständigkeit und darüber hinaus eine bessere Löslichkeit (die gute Löslichkeit von Apec in nichthalogenierten polaren Kohlenwasserstoffen wird z. B. in der IMD-Technologie (in mold decoration) genutzt, wo dieses Material als temperaturbeständigeres Bindemittel für Siebdruckfarben dient, mit denen PC-Folien bedruckt und dann hinterspritzt werden). Das Copolycarbonat aus BPA und 4,4¢-Dihydroxybiphenyl ist insbesondere kälteschlagzäher und brandwidriger, etwas wärmeformbeständiger und gegenüber einigen Hautkontakt-Medien von besserer Spannungsrissbeständigkeit als BPA-PC (BMS-Versuchsprodukt). Eine andere Möglichkeit, die Struktur und damit die Eigenschaften von Bisphenol A-Polycarbonat nachhaltig zu verändern, besteht darin, die Säureeinheit (Kohlensäure) partiell durch aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthal- oder Isophthalsäure sowie deren Gemische zu ersetzen. Diese Substitution führt zu höheren Glastemperaturen.

Auch durch den Einbau von Anteilen chemisch verschiedener Segmente, seien es flexible oder hydrophile Blöcke, kann das Eigenschaftsbild aromatischer Polycarbonate in weiten Grenzen verändert werden [1]. Die Blockcopolycarbonate wurden zum Beispiel als ölbeständige, tieftemperaturzähe Elastomere (Block(polycarbonat-co-polysiloxan) und biokompatible Membranwerkstoffe (Block(polycarbonat-co-polyethylenoxid) entwickelt. Letztere sind den üblichen Membranen aus Cellulosehydrat oder Polysulfon zum Trennen polarer von unpolaren Gasen, zur Mikrofiltration, Ultrafiltration, Elektrophorese, Dialyse und Umkehrosmose (Meerwasserentsalzung) überlegen, aber mechanisch weniger stabil und schwieriger in gleichbleibender Qualität herzustellen.

2.2.1.2.1.3 Entwicklungstrends bei aromatischen Polycarbonaten Um optimale mechanische und thermische Eigenschaften, Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung und Sprödbruch bei Formteilen sowie eine praxisübliche Verarbeitbarkeit der Schmelze zu gewährleisten, werden PC-Typen im Molmas-

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.1.2.2 Blockcopolymerisation

798

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-505. Abhängigkeit der scheinbaren Viskosität ha bei 300 °C von Polycarbonat von der Schergeschwindigkeit g· am Beispiel einiger Makrolon-Typen. a: niedermolekularer Spritztyp (24000 Dalton), b bis d: Produkttypen mit von b nach d steigenden Molmassen (26000, 28000 und 31000), e: Extrusionstyp mit höherer Molmasse (32000)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-506. Zusammenhang von Molmasse Mw, Schmelzindex MFI (ISO 1133) und Kerbschlagzähigkeit ak (DIN 53 453) bei konventionellem (a) und polymermodifiziertem (b) Polycarbonat

sebereich Mw = 20000–35000 Dalton gewählt. Einen Einblick in den Zusammenhang zwischen Molmasse und Verarbeitbarkeit gibt Bild 2-505. 2.2.1.2.1.3.1 Polycarbonate für laseroptische Datenspeicherung

Polycarbonat bewährt sich seit Jahren als Trägerwerkstoff für die laseroptische Datenspeicherung. Nach der Einführung der Audio Compact Disc (0.65 GByte) Anfang der 1980er Jahre blieb PC auch bei der Weiterentwicklung zur DVD (4.7 GByte pro Speicherebene) und heute HD-DVD und BluRay Disc (15 bzw. 25 GByte pro Speicherebene) wegen seines ausgewogenen Eigenschaftsspektrums das Material der Wahl. Besonders wichtig sind neben der hohen Fließfähigkeit

799

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-115. Eigenschaftsvergleich leicht fließender Polycarbonate (Standard- und polymermodifizierte Typen) Eigenschaft

Schmelzindex MFI 300/11,8 Fließspirale bei 300 °C Kerbschlagzähigkeit Reißdehnung nach 400 h thermischer Alterung bei 100 °C

leicht fließende PC-Typen

Prüfvorschrift

neu entwickelte Produkte

StandardProdukte

g/10 min

32 bis 35 17 bis 20

17 bis 20 10 bis 12

cm

≈ 54

≈ 38

≈ 39

≈ 33

kJ/m2

> 20

> 40

> 20

> 40

%

10

50

10

30

DIN 53735 ISO 1133

DIN 53453, ISO R 179 DIN 53455, ISO R 527

2.2.1.2.1.3.2 Polycarbonate für Lichtwellenleiter

Lichtwellenleiter aus Glas zeichnen sich durch sehr geringe Lichtverluste aus (optische Dämpfung), nachteilig ist ihre Sprödigkeit und die Beschränkung auf größere Krümmungsradien bei der Kabelverlegung. Geeignete Polymerfasern wie PMMA (Tg = 105 °C), Polystyrol (Tg = 100 °C) und PC (Tg = 150 °C) sind duktiler. Dieser Vorteil lässt vor allem bei PC kleinere Krümmungsradien zu und prädestiniert dieses wärmeformbeständige Material für den kurzreichweitigen Einsatz im Automobil, vor allem im Bereich von Motoren. Die Lichtdämpfung ist allerdings höher als bei PMMA und PS. Durch geeignetes Umhüllungsmaterial wie PMMA, Poly-4-methylpenten-1 und Copolycarbonate kann der Lichtverlust verringert werden.

Thermoplastische Polykondensate

der Schmelze eine immer noch gute Zähigkeit und mechanische Festigkeit des Kunststoffs im Gebrauch sowie eine gute Metallhaftung und Dimensionsstabilität bei Einwirkung von Temperatur und Feuchte. Eine hohe Fließfähigkeit der PC-Schmelze bei einem mittleren Molekulargewicht Mw, das im Laufe der Entwicklung bis < 18000 Dalton reduziert werden konnte, – zusätzlich gefördert durch Verarbeitungstemperaturen bis zu 350°C! – ist die Voraussetzung für Zykluszeiten von 2-3 Sekunden und eine sehr genaue Abbildung der sub-µ-Matrizenstruktur im Spritzprägeprozess sowie die erforderliche Reduktion der Eigenspannungen und damit der störenden Orientierungs-Doppelbrechung. Polycarbonat von kleinerem Molekulargewicht (20000–25000 Dalton) bzw. einer höheren Fließfähigkeit wird durch Modifizieren mit vernetzten Polyacrylatkautschuken des Kern/Schale-Typs mit ausreichender Kerbschlagzähigkeit bei Einsatz von Pigmenten ausgerüstet. Mit einem so eingestellten Material sind komplexe oder dünnwandige Formteile in üblicher Farbgebung und von ansprechender Zähigkeit in kurzen Zykluszeiten herstellbar. Einen Vergleich eines zähmodifizierten Typen mit einem Standardprodukt bringt Tabelle 2-115 [2].

800

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.2.1.3.3 Erhöht wärmebeständige PC-Cokondensate (PEC)

Bei Vergleich der Daten für die Vicat-Erweichungstemperatur (nach DIN 53 460, Methode B/120) von PC fällt auf, dass die Obergrenze selbst bei den verstärkten PC-Standardtypen bereits mit 150 °C erreicht ist (Tabelle 2-97). Bis zu den Schwefelpolymeren, beginnend bei Polysulfon mit VST/B/120 = 184 °C, besteht eine Lücke, die mit Hilfe modifizierter Polycarbonate geschlossen werden kann. Solche im Markt verfügbaren wärmeformbeständigeren Materialien mit Polycarbonatstruktur sind zum einen aromatische Polyestercarbonate und zum anderen Copolycarbonate. Wie die Bezeichnung Polyestercarbonat (PEC) sagt, enthalten diese Makromolekülketten sowohl Polycarbonat- als auch Polyesterstrukturen [7], deren Anteil über das Verhältnis von Phosgen zu Terephthal-/Isophthalsäuredichlorid (TIC) in der Phasengrenzflächensynthese bzw. von Diphenylcarbonat zu den Phenylestern der Säuren bei der Synthese durch Schmelzeumesterung eingestellt wird.

Thermoplastische Polykondensate

Polyester-Cocarbonat

Die Formbeständigkeit von Polyestercarbonaten in der Wärme steigt mit dem Anteil an aromatischen Dicarbonsäuren. Bei Gehalten von 30, 50 bis 80 % (T/I bei 1) liegen die Vicat-Temperaturen mit 159, 170 bis 182 °C (Tabelle 2-97) auf einem deutlich höheren Niveau als unverstärktes Polycarbonat mit 148 °C. Unter den mechanischen Eigenschaften gilt dies auch für die Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen (–40 °C) – bei sonst ähnlichem Verhalten. Der hohe Widerstand gegen Risseinleitung wirkt sich natürlich bei Formteilen mit Durchbrüchen und großen Wanddickenunterschieden sowie bei Schnappverbindungen sehr vorteilhaft aus. Die Chemikalienbeständigkeit, die thermische Dimensionsstabilität und die elektrischen Eigenschaften gleichen denjenigen von Polycarbonat, nur der dielektrische Verlustfaktor nimmt mit wachsendem Esteranteil zu und die Kriechstromfestigkeit ab. Bei der Verarbeitung muss der geringeren Fließfähigkeit mit höheren Massetemperaturen Rechnung getragen werden; um innere Spannungen im Formteil zu reduzieren, senkt man Einspritzgeschwindigkeit und Nachdruck ab. Ein weiterer Nachteil von PECs ist die starke Vergilbung unter UV-Einwirkung. Im Markt wird das Polyestercarbonat Lexan® PPC von der General Electric (USA) angeboten. Die andere Möglichkeit des modifizierten Polycarbonats mit höherer Wärmeformbeständigkeit sind Copolycarbonate wie das im Markt verfügbare Apec (s. 2.2.1.2.1.2.1). Dieses Material ist unter den Technischen Thermoplasten mit höherer Wärmeformbeständigkeit als das bekannte PC auf Basis BPA das einzige von farblos-transparenter, also glasartiger, Erscheinung. Hinzu kommt eine ebenso große Schlagzähigkeit bei etwas geringerer Kerbschlagzähigkeit als PC,

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

801

so dass man auch bei diesem Copolycarbonat von einem ausgewogenen und damit sehr attraktiven Eigenschaftprofil für viele Anwendungen sprechen kann. Bei den erhöht wärmeformbeständigen PC-Cokondensaten eröffnen sich Anwendungsmöglichkeiten bei Leuchtenabdeckungen, Linsen und Scheinwerferstreuscheiben, in der Elektrotechnik für Schalter, Kontrolleuchten-Abdeckungen, Lötleisten, Lampensockel und Leuchtröhrenhalterungen. Eine modifizierte Löslichkeit von Copolycarbonaten eröffnet Spezialanwendungen. 2.2.1.2.1.3.4 Erhöht schlagzähe PC-Cokondensate

Der Einbau spezieller Comonomere oder Polymerblöcke in das BPA-Polycarbonat kann dessen Zähigkeitsniveau – insbesondere die Kerbschlagzähigkeit – drastisch erhöhen. Dies findet man z. B. beim statistischen Copolycondensat aus 4,4¢-Dihydroxidiphenyl (DOD) mit BPA und beim Block(polycarbonat-co-polysiloxan), welches z. B. durch eine Phasengrenzflächensynthese von PC in Gegenwart eines mit BPA endverkappten Oligoxiloxanblocks hergestellt wird. Beide Technischen Thermoplasten können so rezeptiert werden, dass sie bei –50 °C und darunter noch zäh brechen (30 % DOD bzw. ≥ 5 % eines niedermolekularen Siloxanblocks). Im Vergleich mit PC werden die Wärmeformbeständigkeiten mit DOD leicht herauf-, mit Siloxan etwas herangesetzt. Handelsnamen Apec HT (Bayer Material Science AG/DE) Lexan PPC (GE Plastics Europe B.V./NL) Makrolon (Röhm GmbH/DE) Merlon T (Mobay Chemical Co./US)

2.2.1.2.1.4 Polycarbonatblends

Während die Entwicklung von Basispolymeren in den Jahren zwischen 1940 und 1960 ihren Höhepunkt hatte und inzwischen deutlich zurückgegangen ist, nimmt die Blend-Technologie und Markteinführung von Blends seit den 60er Jahren stetig zu. Dafür gibt es sowohl technische als auch ökonomische Gründe: ∑ Entwicklung von Blends mit kombinierten Eigenschaftsprofilen, die jeweils von den einzelnen Basispolymeren nicht erreicht werden können. ∑ Die Eigenschaften von Polymerblends können mitunter sogar über den Ausgangsniveaus der Basispolymere liegen. ∑ Mit Hilfe von Polymerblends können häufig gezielt ganz bestimmte Anforderungsprofile für spezielle Anwendungen bzw. Einsatzbereiche erfüllt werden. ∑ Die Entwicklungsdauer von Polymerblends beträgt nur durchschnittlich 1 bis 3 Jahre. Die allgemeine Markteinführung von neu entwickelten Polymeren kann 8 bis 10 Jahre betragen.

Thermoplastische Polykondensate

Heinrich Hähnsen

802

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-507. Polymerblends schließen die Lücken im Bereich der technischen Thermoplaste

∑ Durch Verwendung bereits zugelassener Polymere sind meist keine langwierigen Zulassungsverfahren erforderlich. ∑ Polymerblends bieten als Werkstoffklasse ein günstiges Preis/Leistungsverhältnis.

Thermoplastische Polykondensate

Die Thermoplastblends schließen technologisch viele Lücken im Rohstoffangebot, wie Bild 2-507 zeigt [35]. Im Sockel der heute naturgemäß noch flacheren Pyramide befinden sich die Standardkunststoffe, im Mittelpunkt die als technische Thermoplaste bekannten Produkte und im oberen Bereich die Spezialitäten. Gerade im mittleren Bereich sind die Polymerblends zu finden, die sich organisch in die Lücken im Gesamtfeld der technischen Thermoplaste einfügen. Im Bereich der Thermoplast-Blends haben Polycarbonat-Blends neben den modifizierten PPO-Blends mengenmäßig die größte Marktbedeutung. Mit Abstand folgen die Gruppe der Polybutylenterephthalat-Blends und die PolyamidBlends. Zu den Polycarbonat-Blends zählen: ∑ Polycarbonat-Styrolcopolymer-Blends wie PC + ABS, PC + ASA, PC + AES, PC + HIPS ∑ Polycarbonat-Polyester-Blends wie PC + PBT, PC + PET ∑ Polycarbonat-TPU-Blends

2.2.1.2.1.5 Polycarbonat-Styrolcopolymer-Blends (PC + ABS)-, (PC + ASA)- und (PC + SEBS)-Blends ■ Grundlagen und Aufbau-Prinzip Im Vorgriff auf das eigentliche Kapitel Polycarbonat-Blends wurden bereits im Kapitel 2.1.3.2.3. ABS und ASA als elastifizierende Mischkomponenten in den

803

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-115A. Polycarbonat-ABS-Blends und analoge Systeme, eine Übersicht Polycarbonat- PfropfMatrixZusätzliche Komponente kautschuktyp komponente II Komponente

Eigenschaftsänderung

BPA-PC 1

ABS

SAN 2

–

Höhere Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit, bessere Verarbeitbarkeit gegenüber BPA-PC-Blend

BPA-PC

ABS

AMS-ACN 3

–

Zusätzliche Anhebung der Wärmeformbeständigkeit im Vergleich zu System 1

BPA-PC

ABS

SMA4

–

Zusätzliche Anhebung der Wärmeformbeständigkeit im Vergleich zu System 1

SAN

Sb2O3 + Halogenverbindung oder Phosphate – –

Verbesserung des Brandverhaltens im Vergleich zu System 1

PES7 APEC 8

Anhebung der Wärmeformbeständigkeit

BPA/TB-BPA9- ABS Copolymer

BPA-PC

ASA5 AES6

SAN SAN

BPA-PC

ABS

SAN

2 3 4 5 6 7 8 9

BPA-PC = Polycarbonat auf Bisphenol A-Basis SAN = Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Styrol: Acrylnitril (Gew.-Verhältnis < 4) AMS-ACN = a-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisat, AMS:ACN (Gew.-Verhältnis = 70:30) SMA = Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, SMA-Gehalt bevorzugt > 10 Gew.-% ASA = SAN-gepfropfter Butylacrylatkautschuk (SAN-g-BA) AES = SAN-gepfropfter EPDM-Kautschuk (SAN-g-EPDM) PES = Polyethersulfon, vorzugsweise auf BPA-Basis APEC = Polyester-Polycarbonat-Copolymerisat auf Basis Bisphenol A (= BPA) TB-BPA = Tetrabrombisphenol A

Polymerblends (ABS + PC) und ASA + PC) beschrieben. Die folgende Tabelle 2-115A gibt eine Übersicht über die Bausteine von Polycarbonat-ABS-Blends und davon abgewandelter analoger Systeme. Grundsätzlich zählen Polycarbonat-ABS-Blends zur Gruppe der heterogenen Multi-Phasensysteme. Bei einem PC:ABS-Verhältnis > 0,33 liegt im einfachsten Falle in einer ersten kohärenten Phase aus Bisphenol A (BPA)-Polycarbonat ein darin eingelagertes Styrol-Acrylnitril (SAN)-Copolymerisat als disperse Phase vor. Dieses in Form diskreter Bereiche vorliegende SAN-Copolymerisat dient als Matrix für ein darin in Form einzelner Teilchen dispergiertes ABS-Pfropfkautschuksystem. Der Pfropfkautschuk ist aus einem in Teilchenform vorliegenden Polybutadienkautschukkern aufgebaut, auf den eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Hülle von SAN-Copolymerisat aufpolymerisiert wurde.

Thermoplastische Polykondensate

1

Höhere Alterungsbeständigkeit und Farbstabilität, mit AES zusätzlich bessere Fließfähigkeit

804

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-507A. Aufbau eines PC-ABS-Blends

Thermoplastische Polykondensate

Die Größe der SAN-Bereiche in der PC-Matrix liegt zwischen 5 ¥ 103 bis 1 ¥ 106 nm, die Größe der in der SAN-Matrix dispergierten PfropfkautschukTeilchen liegt je nach Art und Bedingungen der Compound-Herstellung und der Herstellverfahren für die ABS-Komponente im Bereich von 100 bis 104 nm (Bild 2-507A). Im Allgemeinen zeichen sich PC-ABS-Blends durch eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme (höher als ABS) und durch eine hohe Kerbschlagzähigkeit in der Kälte (höher als PC) aus, wobei das im Einzelfall erreichbare Eigenschaftsniveau sowohl vom PC/ABS-Verhältnis als auch von der chemischen und physikalischen Struktur der ABS-Komponente beeinflusst wird (Bild 2-508). Durch Austausch einer oder mehrerer Blendkomponenten können die Eigenschaften der PC-Blends in weiten Bereichen variiert werden. Um beispielsweise die begrenzte UV-Beständigkeit der Butadienkomponente im ABS zu verbessern, bieten sowohl ASA, mit einem Acrylester als elastifizierender Komponente,

Bild 2-508. Vergleich der IzodKerbschlagzähigkeit von ABS und PC mit der eines daraus hergestellten PC-ABS-Blends

805

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

als auch AES, SAN-gepfropfter EPDM-Kautschuk, als Blendkomponente bei Freibewitterung entsprechende Vorteile. Nachteile dieser Kautschukkomponenten sind jedoch üblicherweise eine reduzierte Tieftemperaturzähigeit. Die Wärmeformbeständigkeit der PC-Blends kann durch den Einsatz von SMA, eines methylstyrolhaltigen ABS oder spezieller PC-Typen weiter erhöht werden. Von allen genannten Blends aus PC und Styrolcopolymeren haben die PC/ABSBlends wirtschaftlich die größte Bedeutung. PC-Blends mit PMMA-Additiv 1 erhöhen die UV-Beständigkeit, Kratzfestigkeit und für bestimmte Anforderungen die Einfärbbarkeit, weisen jedoch Nachteile in Punkto Zähigkeit und Brandverhalten auf. Blends aus PC und TPU eignen sich wegen ihrer hohen Zähigkeit und Kraftstoffbeständigkeit für zahlreiche Anwendungen im Kraftfahrzeugbau 2. Gegebenenfalls kann diesen Blends außerdem noch Pfropfkautschuk zur Verbesserung der Tieftemperaturzähigkeit zugesetzt werden [1]. Während PC-Formteile mit geringer Wanddicke eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen, sind diese Thermoplaste bei größerer Wanddicke bereits bei Raumtemperatur und erst recht in der Kälte spröde. Außerdem büßt PC durch Wärmealterung bei hohen Temperaturen sehr viel von seinen mechanischen Eigenschaften ein. Durch den Zusatz von weniger als 10 Masse-% eines hochmolekularen SEBS zum PC wird die Schlagzähigkeit auch bei dickwandigen Teilen erhöht. Außerdem ist die Schlagzähigkeit eines in der Wärme gealterten (PC + SEBS) wesentlich höher als die eines nicht-modifizierten PC, Bild 2-509.

■ Additive Stabilisatoren gegen thermooxidative Schädigung Sowohl in der ABS-Phase wie in der PC-Phase von PC-ABS-Blendsystemen treten bei thermooxidativer Belastung bzw. bei der Einwirkung von Licht in Gegenwart von Luftsauerstoff Abbaureaktionen ein, in deren Verlauf es neben einer visuell wahrnehmbaren Vergilbung zu Bindungsspaltungen über radikalische 1 keine signifikante Blendkomponente 2 keine signifikante Blendkomponente, nur bekannt als Hart-Weichkombination

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-509. Dynamischer Zugmodul von Mischungen aus SEBS und Polycarbonat (Volumenverhältnis 70:30) im Vergleich zu den Werten der reinen Komponenten

806

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Zwischenstufen kommt. Ausführliche Untersuchungen belegen einen Radikalkettenmechanismus, der über die Stufen Startreaktion, Kettenfortpflanzung, Kettenverzweigung und Kettenabbruch abläuft. Geeignete Stabilisatoren bzw. Stabilisatorsysteme, die in diesen Reaktionsmechanismus eingreifen, indem sie radikalische Zwischenstufen abfangen oder Hydroperoxide zerstören, lassen sich in sterisch gehinderte Phenole, organische Verbindungen mit sulfidisch gebundenem Schwefel (Thioether) bzw. organische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors (Phosphite) einteilen. Prinzipiell verbietet sich der Einsatz aminischer Stabilisatoren auf Grund ihrer Basizität (Hydrolyse der PC-Phase) bzw. ihrer Verfärbungsneigung bei Belichtung. Häufig eingesetzte Stabilisatoren sind 2,6-Di-tert.-butyl-r-kresol, Dilaurylthiodipropionat sowie Trisnonylphenylphosphit. Die Einsatzmengen liegen bei 0,1 bis 1,0 Gew.-%, durch Ausnutzung synergistischer Wechselwirkungen können diese Mengen abgesenkt werden. Gleit- und Entformungsmittel PC-ABS-Blends haben im Schmelzezustand ein gutes Fließverhalten. Der Zusatz von Verbindungen mit Gleitmittelcharakteristik erfolgt aus zwei Gründen: ∑ um Ankleben im Compoundieraggregat zu vermeiden, ∑ um ein leichteres Entformen bei der Spritzgießverarbeitung zu gewährleisten.

Thermoplastische Polykondensate

Als Gleit- und Entformungsmittel werden überwiegend die Carbonäureester mehrwertiger Alkohole wie Glycerintristearat oder Pentaerythrittetrastearat eingesetzt. Die Einsatzmengen liegen im Bereich von 0,25 bis 1 Gew.-%. Lichtschutzmittel Sowohl beim ABS als auch beim Bisphenol A-Polycarbonat treten bei Lichteinwirkung im Wellenlängenbereich von ca. 250 bis 300 nm Abbaureaktionen auf, die das visuelle Erscheinungsbild und die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflussen können. Geeignete UV-Stabilisatoren für PC-ABS-Blends müssen deshalb in diesem Wellenlängenbereich Licht absorbieren, dürfen jedoch keine sauren oder basischen Gruppen besitzen. In der Praxis eingesetzte Verbindungsklassen, die diese Anforderungen erfüllen, sind 2-Hydroxyphenylbenzotriazol-Derivate, 2Hydroxybenzophenon-Derivate und Zimtsäureester. Die Konzentrationen liegen im Allgemeinen zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%. Für übliche Innenraum-Anwendungen wird durch die Filterfunktion der Glasscheibe der kurzwellige Anteil der UV-Strahlen (i. d. R. < 300 nm) absorbiert bzw. reflektiert, so dass in den meisten Fällen keine UV-Stabilisierung erforderlich ist. Antistatika PC-ABS-Blends lassen sich nur schwierig antistatisch ausrüsten, da die Mehrzahl der gebräuchlichen Antistatika einen Abbau der PC-Phase auslösen. Verbindungen wie Polyethylenglykolester oder Polyethylenglykolether müssen bei ausreichender Wirksamkeit (Reduktion des Oberflächenwiderstands) in so ho-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

807

hen Mengen dosiert werden, dass bereits eine Beeinträchtigung anderer Eigenschaften (E-Modul, Wärmeformbeständigkeit, Zähigkeit, Herstellung; Einfärbung etc.) eintritt. Erst neuerdings werden für PC-ABS-Blends geeignete Antistatika mit Einsatzmengen < 2 Gew.-% überprüft.

Phosphorverbindungen ohne Halogenverbindungen Chlor-, Brom- und schwermetallfreie Flammschutzpakete im PC-ABS-Blends gewinnen in zunehmendem Maße an Bedeutung. So lässt sich ein effektiver Flammschutz für quasi halogenfreie PC-ABS-Blends i. S. d Ökolabels durch die Kombination von organischem Phosphat bzw. Phosphonat und feindispergiertem PTFE als Antitropfmittel sicher erreichen. Flammwidrige PC-SMA-Blends sind mit organischen Phosphorverbindungen und PTFE erhältlich. Blends aus ABS und halogenfreien Polycarbonaten, die überwiegend aus speziellen, methylierten Bisphenolen aufgebaut sind, lassen sich mit organischem Phosphat sowie PTFE als Antitropfmittel flammwidrig ausrüsten. Als organische Phosphate sind besonders Arylphosphate wie beispielsweise Triphenylphosphat als Monophosphat oder die schwerer flüchtigen Di- oder Oligophosphate geeignet. Derartige Flammschutzsysteme werden den zwei neuen EU-Richtlinien, der WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment) und der RohS (Restriction of the Use of Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment) vollends gerecht. Außerdem erfüllen sie die jüngst verschärften Anforderungen der wichtigsten Ökolabel wie „TCO 05“, „Blauer Engel“ etc. Die strengeren Bestimmungen für Flammschutzpakete führen aktuell bei der Produktion von Gehäusekomponenten zu einer deutlich spürbaren Substitution halogenierter High Impact Polystyrol- und ABS-Einstellungen vor allem durch chlor- und bromfrei flammgeschützte PC-Blend-Typen. Phosphorverbindungen mit Halogenverbindungen Die Kombination von Halogenverbindungen (Chlor, Brom) und organischen Phosphorsäure- bzw. Phosphorsäureestern stellt einen äußerst wirksamen Flammschutz für PC-ABS-Blends dar. Die Halogenkomponente wird bevorzugt über das Polycarbonat als Copolycarbonat aus Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A eingebracht. Um eine sichere UL 94 V-0-Bewertung bei 1,5 mm Prüfkörperdicke zu erreichen, ist die Anwesenheit von Antitropfmitteln zur Vermeidung von brennen-

Thermoplastische Polykondensate

■ Flammgeschützte PC-ABS-Blends Flammschutzmittel stellen eine besonders wichtige Gruppe von Additiven bei PC-ABS-Blends dar. In der wirtschaftlichen Bedeutung haben die flammgeschützten PC-ABS-Blends die nicht flammgeschützten Varianten mittlerweile eingeholt bzw. übertroffen. Flammgeschützte PC-ABS-Blends finden vor allem in der Datentechnik als Gehäusewerkstoff und in weiten Bereichen der Elektro/Elektronikindustrie Anwendung. Die gängigen Flammschutz-Ausrüstungen für PC-ABS-Blends lassen sich wie folgt einteilen:

808

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

dem Abtropfen, wie z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE), speziell in feindispergierter Form, notwendig. Aus ökologischen Gründen werden halogenhaltige Flammschutzmittel im Bereich von PC-ABS-Blends heutzutage nur noch in untergeordnetem Maße eingesetzt. Die zulässige Menge fluororganischer Additive wie PTFE ist je nach Ökolabel auf üblicherweise 0,5 Gew.-% begrenzt. Halogenverbindungen und Schwermetallsynergisten Die Bedeutung dieses ältesten Flammschutzsytems aus Halogenverbindungen und Metallsynergisten – insbesondere Antimontrioxid – ist stark rückläufig, wobei sowohl technische Gründe (PC-Abbau durch Antimontrioxid bei höheren Verarbeitungstemperaturen) als auch ökologische Aspekte eine wesentliche Rolle spielen. Sonstige Flammschutzsysteme Abmischungen von Copolycarbonaten aus Bisphenol A und Tetrahalogenbisphenol A mit ABS sind flammwidrig. Halogene lassen sich in PC-ABS-Blends auch über die ABS-Komponente in Form kernhalogenierter Vinylaromaten einbringen. Spezielle, in die ABS-Komponente einpolymerisierte Comonomere bewirken verbesserte Flammwidrigkeit in PC-ABS-Blends und verstärken die Wirksamkeit üblicher FR-Additivsysteme. N,N’-Alkylen-bis-tetrahalogenphthalimide sind ebenfalls als Flammschutzmittel für PC-ABS-Blends geeignet. Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalze organischer bzw. anorganischer Säuren können in Verbindung mit Antitropfmitteln zur Flammfestausrüstung von halogenfreien bzw. halogenhaltigen PC-ABS-Blends verwendet werden. Phosphorverbindungen sind als FR-Additive besonders wirksam, wenn als Synergist eine Verbindung eingesetzt wird, die z. B. benzylischen Wasserstoff enthält.

■ Mechanische-Technologische Eigenschaften

Thermoplastische Polykondensate

Die Eigenschaften von PC-ABS-Blends ändern sich naturgemäß mit der Blendzusammensetzung. Mit steigendem PC-Anteil nehmen Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit zu. Kurzzeitverhalten Mit steigendem PC-Gehalt nimmt das Zähigkeitsniveau von PC-ABS-Blends zu. Ein hervorstechendes Merkmal der Blends ist ihre im Vergleich zu reinem ABS und zu reinem Polycarbonat höhere Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen. Wie Polycarbonat zeigen PC-ABS-Blends eine mehr oder weniger stark ausgeprägte sprunghafte Änderung der Kerbschlagzähigkeit bei einer bestimmten Temperatur, den sogennanten Zäh-Spröd-Übergang. Bei dieser Temperatur ändert sich das Bruchbild (hohes Werteniveau, zäh, niedriges Werteniveau, spröd). Ein wichtiger Vorteil der Blends ist, dass dieser Übergang bei wesentlich tieferer Temperatur liegt als beim reinen Polycarbonat.

809

Bild 2-509A. Spröd-Zäh-Übergang von PC-ABS-Blends (a) im Vergleich zu PC (b) und ABS (c) (Bayer MaterialScience AG)

Bild 2-509B. Spannungs-Dehnungsdiagramm eines PC-ABS-Blends (Bayblend T 45 MN natur) (Bayer MaterialScience AG)

Bild 2-509C. Spannungs-Dehnungsdiagramm eines PC-ABS-Blends (Bayblend T 65 MN) (Bayer MaterialScience AG)

Bild 2-509D. Spannungs-Dehnungsdiagramm eines PC-ABS-Blends (Bayblend T 85 MN, höherer PC-Anteil im Vergleich zu Bayblend T 65 MN) (Bayer MaterialScience AG)

Bild 2-509A zeigt die Kerbschlagzähigkeit von ABS, vom PC-ABS-Blend und Polycarbonat als Funktion der Temperatur. Im Vergleich zu ABS liegt das Zähigkeitsniveau im gesamten Bereich zwischen 23 und – 40 °C deutlich höher. Die Spannungs-Dehnungsdiagramme für die PC-ABS-Blends sind in den Bildern 2-509B bis 2-509D für verschiedene Termperaturen aufgeführt. Die Kurvenverläufe der Blends liegen zwischen denen von reinem Polycarbonat und reinem ABS. Sie nähern sich mit steigender Wärmeformbeständigkeit des betreffenden Blends der PC-Kurve. Mit steigender Prüftemperatur erfolgt die Abflachung der Kurvenverläufe.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

810

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Langzeitverhalten Bei der Auslegung von langzeitig belasteten Teilen ist für den Konstrukteur die Kenntnis der Eigenschaftsänderungen bei Dauerbelastung von Bedeutung. Eine Abschätzung der Zusammenhänge von Spannung, Dehnung und Belastungsdauer ist mit Hilfe von isochronen Spannungsdehnungsdiagrammen möglich. In den Bildern 2-509E und 2-509F sind die Diagramme für ein PC-ABSBlend mittlerer Wärmeformbeständigkeit für Prüftemperaturen von 23 und 60 °C dargestellt. Mit ansteigender Standzeit und Prüftemperatur ergeben sich zunehmend flachere Kurvenverläufe. Der Kriechmodul Ec (t) kann aus der zeitlich konstanten Spannung und der zeitabhängigen Dehnung e(t) nach folgender Gleichung errechnet werden: Ec (t) = s · [e(t)]–1 Der Verlauf der Kriechmoduli läßt die relativ geringe Kriechneigung der PCABS-Blends erkennen. Besonders klein ist die Kriechneigung bei polycarbonatreichen Blends.

■ Thermische Eigenschaften

Thermoplastische Polykondensate

Unverstärkte PC-ABS-Blends decken den Wärmeformbeständigkeitsbereich zwischen ABS und Polycarbonat ab. Dies ist der Bereich etwa zwischen 110 und 135 °C (Vicat VST B 120). Dies verhält sich für flammgeschützte PC-ABS-Blends vergleichbar.

Bild 2-509E. Zeitstand-Zugversuch eines PC-ABS-Blends, isochrone Spannungs-Dehnungslinien, T = 23 °C, DIN 53 444, Bayblend T 65 MN

Bild 2-509F. Zeitstand-Zugversuch eines PC-ABS-Blends, isochrone SpannungsDehnungslinien, T = 60 °C, Bayblend T 65 MN natur

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

811

Hochwärmeformbeständige Bayblend® Typen halten kurzzeitig Wärmebelastungen von max. 125 °C aus und erfüllen somit die Anforderungen für Träger spannungsführender Bauteile (Wärmesicherheit nach Kugeldruckprüfung mindestens 125 °C nach IEC60335-1/IEC60695-10). Als weitere Indikation für die geforderte Brandwidrigkeit von PC/ABS-FRBlemds neben der üblichen UL 94 V-Brandprüfung, vorzugsweise mit der Klassifizierung V-0, wird der GWFI-Wert (Glow Wire Flammability Index) nach dem Prüfstandard IEC 60695-2-12 wanddickenabhängig (üblicher Bereich 1,5 mm bis 3,0 mm) bestimmt. Die in dieser Prüfung ermittelte Glühdrahtentzündungstemperatur (GWIT = Glow Wire Ignitability Temperature) wird nach IEC 606952-13 für den gleichen Wanddickenbereich ermittelt.Häufig werden die Anforderungen des Haushaltsgerätestandards nach IEC 60335-1 (GWFI = 850 °C und GWIT = 775 °C) gefordert. Es besteht die Möglichkeit die ermittelten Werte als sogenannte IndexingGrößen auf der UL-yellow card zu registrieren. Die Wärmeformbeständigkeit von PC-ABS-Blends wird duch die Glasübergangstemperaturen von SAN und PC bestimmt. Dies wird bei Betrachtung des Verlaufs des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors im Torsionsschwingversuch deutlich. In der Dämpfungskurve eines PC-ABS-Blends (Vicat-VST B 120 – Temperatur 130 °C) erkennt man drei Maxima (s. Bild 2-509G). Das erste bei ca. –80 °C für die Glasübergangstemperatur des Polybutadienkautschuks. Die Glasübergangstemperatur der SAN-Komponente liebt bei ca. 115 °C, die des PCs oberhalb von 140 °C. Beim Speichermodul G wird die Erweichung des SAN durch einen Steifigkeitsabfall deutlich. Bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur des SAN ist Polycarbonat die das System stabilisierende Komponente. Sie sorgt dafür, dass auch bei Temperaturen oberhalb Tg des SAN eine Formstabilität gegeben ist.

■ Elektrische Eigenschaften PC-ABS-Blends besitzen hochwertige, elektrisch-isolierende Eigenschaften. Der spezifische Oberflächenwiderstand von PC-ABS-Blends liegt oberhalb 1014 Ohm. Er hängt, bedingt durch die äußerst geringe Wasseraufnahme der Blends, sehr gering vom Feuchtegehalt der Umgebung ab.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-509G. Schubmodul und mechanischer Verlustfaktor tan d in Abhängigkeit von der Temperatur eines PC-ABS-Blends, Bayblend T 85 MN (Bayer MaterialScience AG)

812

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Analoges gilt für den spezifischen Durchgangswiderstand. Es wurden Werte für unverstärkte und verstärkte PC-ABS-Blends im Bereich von 1016 Ohm · cm gemessen. Auch der spezifische Durchgangswiderstand ändert sich mit der Umgebungsfeuchte praktisch nicht. Für Anwendungen im Elektrobereich sollte die Dielektrizitätszahl des eingesetzten Werkstoffs möglichst unabhängig von der Frequenz und der Temperatur sein. PC-ABS-Blends weisen weitgehend konstante Werte über einen großen Temperatur- und Frequenzbereich auf.

Thermoplastische Polykondensate

■ Chemikalienbeständigkeit Generell betrachtet kann die Chemikalienbeständigkeit von PC-ABS-Blends von unterschiedlichen Faktoren abhängen. Neben den Molekulargewichten der beteiligten Polymeren spielt auch das PC/ABS-Verhältnis eine wichtige Rolle. Während höher PC-haltige PC-ABS-Blends mit hoher Wärmeformbeständigkeit eine dem Polycarbonat ähnliche Chemikalienverträglichkeit haben, ähnelt die Beständigkeit von PC-ärmeren Typen der von ABS. Die in Tabelle 2-115B aufgeführten Prüfergebnisse wurden an spannungsarmen Sprizßgießstäben ermittelt, die ohne mechanische Belastung 6 Monate lang bei Raumtemperatur in den Agenzien lagerten. Die Beurteilung ‚beständig‘ bedeutet keine erkennbaren visuellen Veränderung der Proben gegenüber dem (nach vorheriger Konditionierung im Normklima 23 °C/50 % r. F.) spritzfrischen Zustand. Bei der Beurteilung ‚bedingt beständig‘ kommt es zu einer gewissen Wechselwirkung mit dem Thermoplasten, die z. B. Anquellen, Trübungen der Oberfläche, Glanzverlust oder Farbveränderungen zur Folge hat. Im Fall ‚nicht beständig‘ erfolgt Spannungsrissbildung oder ein Anlösen bzw. Auflösen des Thermoplasten im Medium. Geprüft wurde eine Auswahl von Chemikalien aus wichtigen Substanzklassen. In vielen Fällen können damit auf chemisch ähnliche Medien Rückschlüsse gezogen werden. Die Beständigkeit von PC-ABS-Blends gegenüber Wasser und neutralen, wässrigen Medien ist bis zu Temperaturen von 40 °C für die Praxis ausreichend. Bei höheren Temperaturen kommt es zu einem chemischen „hydrolytischen“ Abbau, dessen Geschwindigkeit von Temperatur und Zeit abhängt. PC-ABSBlends sind somit für den Dauereinsatz im Kontakt mit heißem Wasser nicht geeignet. Günstiger als PC-ABS-Blends bei Heißwasserkontakt verhalten sich PC-ASA-Blends und speziell hydrolysestabilisierte PC-ABS-Blends. Gegenüber Mineralsäuren höherer Konzentration, zahlreichen organischen Säuren sowie wässrigen Salzlösungen sind PC-ABS-Blends beständig, gegenüber Basen allerdings unbeständig und können – insbesondere bei höheren Temperaturen – relativ rasch abgebaut werden. Durch Aromaten, Ketone, Ester und Chlorkohlenstoffwasserstoffe werden sie angequollen bzw. angelöst. Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse können nur einen ersten Anhalt für das Verhalten von PC-ABS-Blends gegenüber Chemikalien geben. Ob ein PCABS-Blend der geeignete Werkstoff für ein Kunststoffteil ist, hängt von den spezifischen Umfeld-Bedingungen des spezifischen Formteils und seiner Verwendung ab. Die Chemikalienbeständigkeit von Kunststoffteilen, insbesondere bei PC-ABS-Blends, unterliegt in hohem Maße einer Funktion verschiedener Para-

813

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-115B. Chemische Beständigkeit von PC-ABS-Blends bei Raumtemperatur 1. Kohlenwasserstoffe n-Hexan Superbenzin, aromatenhaltig Heizöl Waschbenzin, aromatenfrei Benzol Naphthalin Nitrobenzol Toluol 2. Alkohole Ethylalkohol, 69%ig Isopropanol Phenol Glykol Glycerin 3. Ketone Acetone Methylisobutylketon 4. Silikonöle Baysilon M 300 5. Säuren Salzsäure, 20%ig Salpetersäure, 10%ig Phosphorsäure, 30%ig Schwefelsäure, 30%ig Zitronensäure, 10%ig Milchsäure, 10%ig Essigsäure, 10%ig Ölsäure

0 – 0 0 – – – – 0 0 – 0 0 – – + + + + + + + + –

6. Basen Anilin Natronlauge, 10%ig Ammoniaklösung, verdünnt 7. Halogene Brom Chlor Jod 8. Öle, Fette Sojaöl Olivenöl Schweineschmalz Butter 9. Salzlösungen Kaliumcarbonat, gesättigt Natriumthiosulfat Natriumhypochlorid Meerwasser 10. Reinigungsmittel Kernseifelösung, 2%ig Waschmittel Reinigungsmittel Diethylether 11. sonstige Medien Harnstoff Trichlorethylen Nitrobenzol Wasserstoffperoxid, 30 %ig

– – – – – – – – – – – + + + + 0 + – + – – +

meter wie z. B. der Temperatur, der Dauer der Belastung, Aggregatzustand sowie der Höhe innerer und äußerer Formteil-Spannungen. Es kann daher wichtig sein, zusätzliche Prüfungen möglicht praxisnah am Fertigteil durchzuführen. Bei Kontakt von unter Spannung stehenden Formteilen mit Chemikalien kann es zur Spannungsrissbildung kommen. Die Beurteilung der Chemikalienbeständigkeit unter Last erfolgt üblicherweise mit Hilfe des Schablonentests gemäß ISO 4599 an spannungsarm hergestellten Probestäben. Die Ergebnisse geben wertvolle Hinweise auf das Verhalten von Formteilen in der Praxis. Eine direkte Übertragung auf andere Formteilgeometrien ist allerdings nicht zulässig. Im Folgenden wird die Spannungsrissbeständigkeit von Formteilen aus PCABS-Blends gegenüber verschiedenen praxisrelevanten Chemikalien bei vorliegen definierter Spannungen behandelt. So können beispielsweise aggressive Lacklösungsmittel eine Schädigung von PC-ABS-Formteilen bewirken, die die mechanischen Eigenschaften infolge

Thermoplastische Polykondensate

+ = beständig 0 = bedingt beständig – = unbeständig

Thermoplastische Polykondensate

814

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Spannungsrissbildung beeinträchtigen. Die Lackindustrie liefert speziell auf PC-ABS-Blends eingestellte Lacke, die solche Lösemittelkombinationen enthalten, dass die Lackschicht zwar gut haftet, das Formteil aber vom Lösemittel praktisch nicht angegriffen wird. Für PC-ABS-Blends haben sich insbesondere flexible 2-Komponenten-Polyurethan-Lacke bewährt. Auch Reaktionsklebstoffe können aggressive Komponenten enthalten. Daher ist die Wahl des richtigen Klebstoffsystems äußerst wichtig. Für PC-ABS-Blends haben sich ebenfalls 2-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffe bewährt.Auch andere Kleber (Epoxidharz-Klebstoffe, Schmelzklebstoffe o. ä.) können bei sachgerechter Anwendung zum Verkleben von PC-ABS-Formteilen verwendet werden. Bei den üblichen Verarbeitungsbedingungen und geringer Randfaserdehnung ist erfahrungsgemäß mit keiner Materialschädigung zu rechnen. Der Kontakt von niedermolekularen Weichmachern, z. B. aromatischen oder aliphatischen Carbonsäureestern, mit PC-ABS-Formteilen, die unter Spannung stehen, kann insbesondere bei höheren Temperaturen zur Bildung von Spannungsrissen führen. Bei niedrigen Randfaserdehnungen < 0,4 % verhalten sich PC-ABS-Prüfkörper im Kontakt mit kaschierter Weich-PVC-Folie in der Regel unkritisch. Als weitgehend unbedenklich für PC-ABS-Blends haben sich polymere Weichmacher erwiesen. Kurzzeitiger Kontakt mit Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzine bei Raumtemperatur, ist für PC-ABS-Blends relativ unkritisch. Hier kann es allenfalls zur Bildung von Flecken auf der Oberfläche des Formteils infolge Anquellen kommen. Längere Einwirkung bei äußerlich aufgebrachter Spannung kann Rissbildung und einen Abfall der mechanischen Eigenschaften nach sich ziehen. Speziell modifizierte PC-ABS-Typen weisen gegenüber von Standard-Typen eine deutlich verbesserte Benzinbeständigkeit auf, sind aber dennoch nicht für einen dauerhaften Einsatz z. B. im Motorraum geeignet. PC-ABS-Blends verhalten sich gegenüber aliphatischen Paraffinölen auch bei längerer Kontaktzeit erfahrungsgemäß unkritisch.Allerdings sind hohe Randfaserdehnungen und erhöhte Temperaturen zu vermeiden, da es sonst zur Spannungsrissbildung kommen kann. Kritisch sind Fette und Öle auf der Grundlage von Fettsäurestern. Kurzzeitiger Kontakt (maximal 10 min) mit Chlorfluorkohlenwasserstoffen, die bisweilen noch in Reinigungsbädern für Formteile eingesetzt werden, bewirkte bei PC-ABS-Prüfköpern keine Abnahme der Schlagzähigkeit. Auch bei spannungsarmen Formteilen treten erfahrungsgemäß keine Spannungsrisse auf. Bei längeren Kontaktzeiten oder Randfaserdehnungen über 0,5 % muss jedoch mit Materialschädigung gerechnet werden.

2.2.1.2.1.6 Polycarbonat + Polybutylenterephthalat-Blends (PC + PBT) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Zeichneten sich (PC + ABS)-Blends durch die erreichbare hohe Formbeständigkeit in der Wärme und eine hohe Schlagzähigkeit in der Kälte aus, so kommt es durch das Legieren mit PBT zunächst auf das Erhöhen der Steifigkeit der Form-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

815

stoffe sowie eine bessere Chemikalien- und Kraftstoffresistenz an. Dabei geht jedoch die hohe Schlagzähigkeit des PC verloren (zähspröd-Übergang 10 °C), sodass es notwendig war, als dritte Komponente einen Elastifikator, d. h. ein Elastomer, hinzuzufügen. Das nunmehr aus drei Komponenten bestehende Blend ist ein Beispiel für das Entstehen eines thermoplastischen Werkstoffs mit einem vorher bei den einzelnen Basispolymeren nicht gekannten Eigenschaftsprofil. Bild 2-510 zeigt die kennzeichnenden Eigenschaften, die jeder Ausgangsstoff zum Gesamtprofil beiträgt.

■ Mechanische Eigenschaften Bild 2-511 gibt das Zeitstandverhalten eines Polymerblends (mittlerer Kälteschlagzähigkeit) bei – 50 °C wieder. Diese Werte sind bei dem in der Tabelle aufgenommenen Typ Makroblend KL 1-1197 noch wesentlich günstiger. Die Formbeständigkeit in der Wärme entspricht derjenigen von Standard-PC. ■ Umwandlungstemperaturen Bild 2-512 gibt den Schubmodul von Makroblend PR 51 wieder. Die Steifheit von PC bleibt bis etwa 50 °C erhalten; dann nimmt sie bis 150 °C allmählich ab und liegt bis zur Schmelztemperatur von 225 °C über der des Basispolymers PC.

■ Verarbeitung Die als zylindrisches Granulat gelieferte Formmasse darf bei der Verarbeitung – wie alle Polycarbonate – einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 0,02 % aufweisen. Sie ist etwa 5 Std. bei 120 °C im Schnelltrockner zu trocknen. Die optimale Verarbeitungstemperatur beträgt 265 bis 280 °C. Temperaturen > 310 °C sind zu vermeiden, ebenso lange Verweilzeiten im Plastifizierzylinder. Die Schwindung beträgt 0,8 bis 1,0 %. Formteile und Halbzeug aus den (PC + PBT)- sowie den (PC + PBT)-Modifikatorblends können durch Vibrations- und Ultraschallschweissen gefügt werden. Das Ein- und Mehrschichtlackieren bereitet keine Schwierigkeiten. Handelsnamen Um angesichts der großen Vielfalt an PC-Blends und der zugehörigen Handelsnamen einen Überblick zu gewinnen, seien nachstehend die gebräuchlichsten Handelsnamen wiedergegeben: (PC + ABS) Bayblend T/FR (Bayer Material Science AG/DE) Cycoloy (GE Plastics Europe/NL) Koblend (Enichem Deutschland GmbH/DE) Lastilac (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) Pulse (Dow Europe/CH)

Thermoplastische Polykondensate

■ Chemikalienbeständigkeit Der Vorteil gegenüber normalem PC besteht vor allem in der geringeren Spannungsrissempfindlichkeit bei Berührung mit Kraftstoffen (Super-Kraftstoffe und M 15).

816

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-510. Kennzeichnende Eigenschaften von PC und PBT sowie daraus hergestellten zusätzlich elastifizierter Polymerblends

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-511. Isochrone Spannungsdehnungslinien von (PC + PBT)-Blend A Prüfergebnisse bei 23 °C B Prüfergebnisse bei 80 °C

Bild 2-512. Schubmodul von PC und (PC + PBT)-Blends in Abhängigkeit von der Temperatur a Markolon 2800 b Makroblend PR 51

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

817

Ryulex (Dainippon Ink & Chemicals Inc./JP) Terblend B (BASF Aktiengesellschaft/DE) Transparene (Neste Oy Chemicals/FI) (PC + ASA) Bayblend A (Bayer Material Science AG/DE) Terblend S (BASF Aktiengesellschaft/DE) (PC + SMA) Arloy (Arco Chemical Co./US) Exolite (Cyro Industries/US) (PC + PBT) Lexan (GE Plastics Europe B.V./NL) Ultrablend (BASF Aktiengesellschaft/DE) Xenoy (GE Plastics Europe/NL) (PC + PSH I) Bayblend H (Bayer Material Science AG/DE) (PC + PMMA) Makrolon Longlife-UV (Röhm GmbH/DE) (PC + PPmod) Azloy (Azdel B.V./NL) Multilon (Teijin Chemicals Ltd./JP) (PC + TPE-U) Texin (Miles Chemical Corp./US) Makroblend (Bayer Material Science AG/DE)

[1] Grigo U et al. (1992) „Polycarbonate“ in Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1 (Herausgeber: L. Bottenbruch) C. Hanser Verlag, München, S 117–159 [2] Müller PR (1984) „Polycarbonat“, Kunststoffe 74, S 569–572 [3] Eiffler J et al. (1995) „Opaleszierende Polycarbonate“, Kunststoffe 85, S 799–802 [4] Saechtling, Hj „Kunststoff-Taschenbuch“ 26. Ausgabe (Herausgeber K. Oberbach) S 710 u. 711 [5] Konejung K (2006) Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen. In: Keim W (Hrsg) Kunststoffe. 1. Auflage. Wiley-VCH Verlag, Weinheim, S 267 ff [6] N N (2005) Verarbeitungsdaten für den Spritzgießer. Ausgabe 10-2005. Bayer Material Science AG, Leverkusen [7] N N (2000) Spritzgießen von Qualitätsformteilen. ATI 1141. Bayer MaterialScience AG, Leverkusen [8] Michaeli W (1999) Einführung in die Kunststoffverarbeitung. 4. Ausgabe. Carl Hanser Verlag, München Wien [9] ohannaber F, Michaeli W (2004) Handbuch Spritzgießen. 2. Auflage. Carl Hanser Verlag, München Wien [10]Erlenkämper E (2001) Einflussgrößen auf die Gestaltung von Dünnwandanwendungen aus Kunststoff. Seminar: Innovative Spritzgießtechnik für Dünnwandanwendungen. Süddeutsches Kunststoffzentrum (SKZ), Würzburg [11] N N (2000) Spritzgießen von Qualitätsformteilen. ATI 1144. Bayer MaterialScience AG, Leverkusen [12] Effen N (1996) Dissertation: Theoretische und experimentelle Untersuchungen zur rechnergestützten Auslegung und Optimierung von Spritzgießplastifiziereinheiten. Universität Paderborn, Paderborn

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.1.7 Literatur – Kapitel 2.2.1.2 – 2.2.1.2.1.5

Thermoplastische Polykondensate

818

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

[13] Zöllner O, Radunz H, Brambrink R, Protte R, Arntz H-D, Paul R (2007) Verfahren und Anwendungen. In: Stauber R,Vollrath L (Hrsg) Plastics in Automotive Engineering – Exterior Applications. Carl Hanser Verlag, München Wien [14] Okamoto K T (2003) Microcellular Processing. Carl Hanser Verlag, München Wien [15] Avery J (2001) Gas-Assist Injection Molding, Hanser Gardner Publications Inc., Cincinnati [16] Protte R, Konejung K (2003) Wasser erhöht die Produktivität. Kunststoffe 93. Ausgabe 2/2003. Carl Hanser Verlag, München Wien [17] Michaeli W, Brunswick A, Pfannschmidt O (2002) Gewusst wie! Fragen und Antworten zur Wasserinjektionstechnik. Kunststoffe 92. Ausgabe 9/2002. Carl Hanser Verlag, München Wien [18] Protte R, Krull S, Fäcke Th, Pohl T (2006) In Kombination – Häute und Lacke aus PUR im neuen In-Mold Coating (IMC)-Verfahren. Plastverarbeiter. Ausgabe 11/2006. Hüthig-Verlag, Heidelberg [19] Gruber M (2006) Spritzgießen mit integrierter PUR-Verarbeitung. Automotive Materials. Ausgabe 04/06. Giesel Verlag, Isernhagen [20] N N (1997) Spritzblasen von Hohlkörpern aus Makrolon®. ATI 144. Bayer MaterialScience AG, Leverkusen [21] Anders S, Höck P, Littek W, Röhner J, Tschech T (2000) Extrusion von Bayer-Thermoplasten. Ausgabe 00-02. Bayer MaterialScience AG, Leverkusen [22] Verein Deutscher Ingenieure (Hrsg) (2001) Der Einschneckenextruder. VDI-Verlag, Düsseldorf [23] Mennig G (1995) Werkzeuge für die Kunststoffverarbeitung – Bauarten, Herstellung , Betrieb. Carl Hanser Verlag, München Wien [24] Becker G W, Braun D (Hrsg) (1992) Kunststoffhandbuch 3/1 – Technische Thermoplaste: Polycarbonate, Carl Hanser Verlag, München Wien [25] Eyerer P, Elsner P., Hirth T (Hrsg) (2007) Polymer Engineering, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York [26] Rosato D V (2003) Blow Molding Handbook. 2.Auflage. Carl Hanser Verlag, München Wien [27] Gebauer P, Krieter M, Ohst S (1999) Wasser leicht verpackt.ATI 8027. Bayer MaterialScience AG, Leverkusen [28] N N (2005) Massivplatten aus Polycarbonat. Technischer Berater. Ausgabe Januar 2005. Bayer Sheet Europe, Darmstadt [29] Ehrenstein G W (Hrsg) (2004) Handbuch Kunststoff-Verbindungstechnik. Carl Hanser Verlag, München Wien [30] Potente H (2004) Fügen von Kunststoffen – Grundlagen, Verfahren, Anwendungen. Carl Hanser Verlag, München Wien [31] N N (1999) Abschirmung mit Kunststoff-Gehäusen. ATI 1124. Bayer MaterialScience AG, Leverkusen [33] Elias H-G, Vowinkel F (1983) „Neue Werkstoffe für die industrielle Anwendung“, München C. Hanser Verlag, S 125–134 [33] Freitag D et al. (1988) „Polycarbonate“ in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 2. Aufl Vol 11, Wiley, New York, S 648–718 [34] Rathmann D (1984) „Polycarbonat – ein wärmebeständiger Thermoplast“, synthetic 15 Nr. 6, S 50–52 [35] Witt W (1985) „Polymerblends und ihre Bedeutung als Konstruktionswerkstoffe“, Gummi, Fasern, Kunststoffe 38, S 155–161

2.2.1.2.2 Polyalkylenterephthalate Zu den Polyalkylenterephtalaten gehören die Werkstoffe Polyethylenterephtalat (PET) und Polybutylenterephtalat (PBT).

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

819

2.2.1.2.2.1 Polyethylenterephthalat (PET)

Im Jahre 1928 begann W. H. Carothers mit seinen Arbeiten über lineare Polykondensate für die Herstellung von Polyestern. Ihm gelang die Herstellung von verspinnbaren Polyestern aus Diolen und Alkylendicarbonsäuren. Jedoch erst die Arbeiten von I. R. Whinfield und J. T. Dickson führten zu technisch nutzbaren Faserrohstoffen. Die Firmen ICI und DuPont erwarben die Schutzrechte der Fa. Calico Printers’ Assoc. Accrington, UK, und gelangten Anfang der fünfziger Jahre zur Großproduktion der ersten Polyesterfasern mit den Produktnamen Terylen® und Dacron® für die Verarbeitung in der Textilindustrie. Nach dem Erwerb der ICI-Lizenz folgten die Firmen Hoechst AG mit einem Faserprodukt namens Trevira® und die Enka-Glanzstoff AG mit dem Produkt Diolen®. Nach Ablauf der Patente im Jahre 1966 nahmen zahlreiche Firmen in der ganzen Welt die Produktion der Polyesterfasern auf. Außer der Gewinnung von Spinnfasern erlangte bereits Mitte der fünfziger Jahre die Herstellung von Folien große Bedeutung (Mylar® der Fa. DuPont, Hostaphan® der Fa. Hoechst AG). Sie waren jahrelang ein wichtiges Isolationsmaterial für die Elektrotechnik. Als Konstruktionswerkstoff gewann Polyethylenterephthalat (PET) im Jahre 1966 erstmals an Bedeutung, als die Firma AKU, Niederlande, ihr Produkt Arnite® vorstellte. Später kamen die Produkte zahlreicher weiterer Hersteller auf den Markt. Der seit den fünfziger Jahren mit großem anwendungstechnischen und wirtschaftlichen Erfolg produzierte Faserrohstoff PET wies als Formmasse für technische Spritzgießteile eine zu hohe molare Masse und eine zu niedrige Rekristallisationsgeschwindigkeit auf. Daraus ergaben sich zwangsläufig lange Zykluszeiten und auch die Schlag- sowie die Kerbschlagzähigkeit waren verhältnismäßig niedrig. Der Einsatz von PET als Formmasse für den Spritzguss wurde erst möglich, als auf der Basis hochmolekularer Einstellungen die Kristallisationsgeschwindigkeit durch den Einsatz von Nukleierungsmitteln erhöht werden konnte. Dies führte zu einem wirtschaftlichen Einsatz dieses Werkstoffs zur Herstellung teilkristalliner Bauteile. Durch den linearen Aufbau der Kettenmoleküle entsteht ein (kristallines) Gefüge mit etwa 30 bis 40 % Kristallinität. Diese kann durch den Einbau geeigneter Comonomere so weit verringert werden, dass auch glasklare Produkte mit amorpher Struktur entstehen. Die mehr oder weniger problematische Spritzgießverarbeitung (hohe Werkzeugtemperaturen, lange Zykluszeiten) führte nahezu zwangsläufig zur Entwicklung des leichter zu verarbeitenden homologen Polybutylenterephthalats (PBT) sowie zu einer Vielzahl modifizierter PET-Typen und (PET + PBT)-Hybriden. PBT ist heutzutage ein gängiger Formstoff, der ausschließlich teilkristallin und somit nicht transparent ist. Inzwischen gibt es noch weitere Terephthalate auf dem Markt, welche die folgende Liste ergänzen:

Thermoplastische Polykondensate

Frank Henning, Jan Diemert, Benjamin Sandoz

820

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

PET Polyethylentherephthalat PBT Polybutylentherephthalat PET-A amorphes Polyethylentherephthalat PET-C kristallines Polyethylentherephthalat PET-G zähigkeitsoptimiertes Polyethylentherephthalat mit Glykol PEN Polyethylennaphthalat PCT Polycyclohexendimethylterephthalat PET und PEN können durch rasche Abkühlung bei der Verarbeitung weitestgehend amorph hergestellt werden. Hierdurch erzielen sie die von Verpackungsmaterialen oft geforderte Transparenz. Polyethylentherephtalat basiert heutzutage rohstoffseitig auf Paraxylen (PX), das mengenmäßig zu 98 % in die alternativen PET-Rohstoffe Dimethylterephtalat (DMT) und Therephtalsäure (PTA) geht. Zurzeit werden knapp 90 % der PET-Polymere aus PTA und nur 10 % aus DMT hergestellt. Die vier bedeutendsten Anwendungsgebiete sind: Fasern (Textilindustrie) Flaschen (Getränkehandel) Folien (Verpackungsindustrie) Technische Compounds (Formteile und Profile)

Thermoplastische Polykondensate

PET ist in Westeuropa mit einem Verbrauch von 1,8 Mio. t pro Jahr an sechster Stelle der am meisten eingesetzten Thermoplaste [1]. Das rasante Wachstum liegt in den stark wachsenden Verpackungsanwendungen. Jährliche Wachstumsraten von bis zu 10 % in diesen Segmenten verdeutlichen die steigende Nachfrage [2]. Durch die steigende Massenproduktion des Werkstoffs für die Verpackungsindustrie entstand ein signifikanter Preisverfall, der diesem Werkstoff neue Anwendungsgebiete eröffnet. Im Jahr 2002 belief sich die Weltproduktion von PET/Polyesterpolymeren auf 31,3 Mio. t. Bild 2-513 zeigt die Verteilung auf die Anwendungsgebiete. Zu den Spezialitäten gehören auch die technischen PBT/PET-Werkstoffe, speziell für Spritzgießanwendungen [3].

Bild 2-513. Weltproduktion von PET/Polyesterpolymeren

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

821

2.2.1.2.2.1.1 Synthese

PET und PBT gehören zur Gruppe der Polyalkylentherephthalate. Während Polyethylenterephthalat zunehmend aus hochreiner Therephthalsäure hergestellt wird, basiert die technische Herstellung von Polybutylenterephthalat fast ausschließlich auf Terephthalsäuredimethylester.

Ethylenglykol

Aus Terephthalsäure wird durch Veresterung mit Methanol Dimethylterephthalat. Die Veresterung mit Ethylenglykol führt bei einer Temperatur von 190 bis 200 °C in Stickstoffatmosphäre zum Glykolterephthalat. Unter Verwendung von Antimon- und Germanium-Katalysatoren entsteht bei vermindertem Druck bei 290 °C durch Schmelzepolykondensation ein Polyalkylenterephthalat als Kondensationsmasse. Das dabei freiwerdende überschüssige Glykol destilliert ab. Die zähflüssige Kondensationsmasse wird nach 3 bis 5 Stunden abgepresst, in Wasser gekühlt und in Granulate zerkleinert.

n = 1 ergibt Polyethylenterephthalat (PET), wohingegen n = 2 zum Polybutylenterephthalat (PBT) führt. 2.2.1.2.2.1.2 Eigenschaften

Die Eigenfarbe von PET reicht von amorph-transparent über kristallin-opak bis hin zu weiß. Bei teilkristallinen Thermoplasten werden die physikalischen Eigenschaften maßgebend durch den Kristallinitätsgrad bestimmt. Beim teilkristallinen PET wird je nach Verarbeitungsbedingungen ein Kristallinitätsgrad von 30 bis 40 % erreicht. Die sich bildenden Überstrukturen (Sphärolithe) unterscheiden sich zwar nicht von denen anderer teilkristalliner Thermoplaste, jedoch ist die Kristallisationsgeschwindigkeit wesentlich geringer. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Sphärolithe beträgt nur 10 mm/min im Vergleich zu 400 mm/min bei POM und 5000 mm/min bei PE-HD und ist im Temperaturbereich von 200 bis 230 °C am größten, Bild 2-514. Deshalb müsste die Werkzeugtemperatur diesem Bereich ziemlich nahe kommen. Die hohe Enthalpie der Schmelze erlaubt es jedoch, mit Werkzeugtemperaturen von etwa 140 °C zu arbeiten. Aufgrund des hohen amorphen Anteils in der polymeren Schmelze bei dieser Temperatur ist die Kristalli-

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.1.2.1 Struktur und Morphologie

822

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-514. Kristalldichte von Polyethylenterephthalat in Abhängigkeit von der isothermen Kristallisationstemperatur

sationsgeschwindigkeit durch den Zusatz von Keimbildnern (Nukleierungsmittel) zu steigern. Die Induktionszeit wird somit abgekürzt und es entstehen viele feine Sphärolithe. Polyalkylenterephthalate bestehen aus Kettenmolekülen mit einer Molmasse von 8000 bis 10000 g/mol. Durch den Einbau sperriger comonomerer Bausteine, wie die bereits erwähnte Isophthalsäure und/oder CHDM, kann die Kristallinität von PET so weit verringert werden, dass daraus hergestellte Formteile auch bei großer Wanddicke transparent bleiben. 2.2.1.2.2.1.2.2 Merkmale von teilkristallinem PET

Thermoplastische Polykondensate

Kennzeichnende Merkmale des teilkristallinen PET sind folgende: [7, 11]

• • • • • • • • • • • • • •

naturfarben, trüb hohe Festigkeit, Steifigkeit und Härte gute Zähigkeit auch in der Kälte günstiges Zeitstandverhalten sehr gute Maßbeständigkeit günstiges Gleit- und Verschleißverhalten gute elektrisch isolierende, mittelmäßige dielektrische Eigenschaften hohe Chemikalienbeständigkeit hohe Kriechstromfestigkeit geringe Wasseraufnahme witterungs- und heißluftbeständig brennbar bei rußender Flamme und süßlich aromatischem Duft harte und polierfähige Oberfläche physiologisch unbedenklich

Amorphe PET-Typen zeichnen sich zudem vor allem durch folgende Eigenschaften aus: [7] [11]

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

• • • • • •

823

hohe Transparenz, hohe Zähigkeit, günstiges Zeitstandverhalten, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung, geringe Schwindung und hohe Maßbeständigkeit.

2.2.1.2.2.1.2.3 Thermische und Mechanische Eigenschaften

■ Mechanische Eigenschaften Richtwerte für die mechanischen Eigenschaften von:

• • • • • • •

unverstärktem PET, glasfaserverstärktem PET, glasfaserverstärktem und zusätzlich schlagzähmodifiziertem PET (Rynite TYPE, siehe 2.2.1.2.2.1.6), amorphen Polyesterelastomeren, unverstärktem PBT, glasfaserverstärktem PBT, und von 6 mm dicker Mylar Folie enthält Tabelle 2-116 (siehe auch Tabelle 5-28 im Anhang).

Bild 2-515. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von PET in Abhängigkeit von der Temperatur a PET-GF 20, teilkristallin b PET unverstärkt, teilkristallin c PET amorph

Thermoplastische Polykondensate

■ Verhalten bei kurzzeitiger Beanspruchung Teilkristallines und amorphes PET weist bis zum Erreichen der mittleren Glasübergangstemperatur von ca. 75 °C einen hohen Modul (Steifheit) auf, wie der Verlauf des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors in Bild 2-515 zeigt.

824

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-116. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von unverstärktem und verstärktem PET und PBT sowie zusätzlich von elastifiziertem PET-GF 35 und thermoplastischen Polyester Elastomeren Eigenschaften

Dichte Wasseraufnahme (23/50, 24 h mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Reißfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Schlagzähigkeit 23°C Kerbschlagzähigkeit 23°C – 40°C Kugeldruckhärte (30-s-Wert)

Einheit

Polyethylenterephthalat (PET) unverstärkt

GF-33 SST 35

Rynite

g/cm3 %

1,38 0,1

1,52 0,04

1,51 –

N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 J/m N/mm2

81 4 42 70 2800 o.Br. 3 – 150

– – 165 2 1150 o.Br. 7,5 – 240

– – 103 6 6500 o.Br. 235 (J/m) 160 –

Glasfaserverstärkte Materialtypen erreichen bei 30 % Glasanteil bereits EModul-Werte von 9300 MPa, wie Bild 2-516 zeigt, bei Bruchdehnungen im Bereich von 2,5 %. Die Zugabe von Flammschutzmittel verringert die Bruchdehnung und erhöht den E-Modul nochmals.

■ Verhalten bei Langzeitbelastung

Thermoplastische Polykondensate

Bei länger dauernder mechanischer Beanspruchung zeigt PET ebenfalls eine hohe Steifigkeit auf, wie der Verlauf der Dehngrenzlinien, Bild 2-517, des BiegeKriechmoduls bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen, Bild 2-518 und Bild 2-519, sowie der Verlauf der isochronen SpannungsdehnungsLinien, Bild 2-520, zeigen. Eine Vorstellung von der hohen Zeitstandfestigkeit des PET vermittelt der Vergleich mit dem ebenfalls zu den technischen Kunststoffen zählenden Polyacetal, Bild 2-521.

■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Ungekerbte Proben aus unverstärktem PET brechen im Charpy-Test nicht. Die Schlagzähigkeit von unverstärktem und verstärktem PET kann durch die Zugabe von Impact-Modifiern erheblich gesteigert werden, wie Bild 2-522 zeigt. Den Einfluss der Schlagzähmodifikation auf die Schlagzähigkeit nach Izod, die Transparenz von PET-Folien und die Durchstoßfestigkeit von PET-Folien ist in den Bildern 2-523 bis 2-526 gezeigt.

■ Biege-Wechselfestigkeit Die Biege-Wechselfestigkeit von PET (teilkristallin unverstärkt) ist in Bild 2-527 wiedergegeben. Ein Überblick über verschiedene Arten der Wechselfestigkeit gibt Tabelle 2-117.

825

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

PBT

Elastomere

amorph

Mylar-Folie 6 µm

unverstärkt

GF-30

Polyester Shore D 55

Polyetherester Shore D 45

1,34 0,16

1,40 0,1

1,30 0,09

1,52 0,07

1,20 0,18

1,16 0,29

55 3,5 38 300 2200 o.Br. 2,5 – 97

– – 220 110 4500 – – – –

52 4 50 200 2600 o.Br. 3,5 – 120

– – 135 3 9000 45 9,5 – 170

17 – 27 480 185 o.Br. o.Br. o.Br. 55 (Shore D)

– – 21 700 100 o.Br. o.Br. o.Br. 45 (Shore D)

Thermoplastische Polykondensate

Polyethylenterephthalat (PET)

Bild 2-516. Darstellung des Zug-E-Moduls unterschiedlicher Rynite Typen, DuPont mit zugehöriger Bruchdehnung [12]

826

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-517. Dehngrenzlinien von teilkristallinem, unverstärktem PET bei 23 °C

Bild 2-518. Biege-Kriechmodul von teilkristallinem, unverstärktem PET bei verschiedenen Temperaturen (maximale Beanspruchung 5 N/mm2)

■ Härte Angaben über die Kugeldruckhärte thermoplastischer Polyester sowie die Shore-Härte von thermoplastischen Polyester-Elastomeren enthält Tabelle 2-116.

■ Thermische Eigenschaften Wichtige thermische Eigenschaften von PET enthält Tabelle 2-118. Die Veränderung der Abmessungen eines Formteils ist vor allem vom linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten abhängig. Der Verlauf des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Bild 2-528 dargestellt.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

827

Bild 2-520. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PET (teilkristallin, unverstärkt) bei 23 °C

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-519. Biege-Kriechmodul von teilkristallinem, unverstärktem PET bei verschiedenen Temperaturen (maximale Beanspruchung 10 N/mm2)

828

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-521. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PET (teilkristallin, unverstärkt) (A) und AcetalCopolymer (B) bei 20 °C

Bild 2-522. Schlagzähigkeit unterschiedlicher glasfaserverstärkter PET-Rynite Typen nach Charpy [12]

829

Bild 2-523. Kerbschlagzähigkeit nach Izod für PET G in Abhängigkeit von der Temperatur mit und ohne Schlagzähmodifikatoren

Bild 2-524. Schlagzähigkeit und Transparenz von Platten mit unterschiedlichem Gehalt an Schlagzähmodifiziermittel (MBS 1)

Bild 2-525. Durchstoßschlagzähigkeit von dicken Folien und Platten aus C PET mit und ohne Schlagzähmodifiziermittel in Abhängigkeit von der Temperatur

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

830

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-526. Durchstoßschlagzähigkeit von dünnen Platten und Folien aus C PET mit und ohne Schlagzähmodifiziermittel bei tiefen Temperaturen

Bild 2-527. Biege-Wechselfestigkeit von PET (teilkristallin, unverstärkt) (Prüftemperatur 23 °C, Frequenz 10 Hz) a Mittelspannung sm = 0 b Unterspannung sm = 0

Tabelle 2-117. Wechselfestigkeit von teilkristallinem, unverstärktem PET

Thermoplastische Polykondensate

Beanspruchungsart

Biegewechsel Biegewechsel Zug-/Druck-Wechsel Zugschwell Druckschwell Torsionswechsel Torsionsschwell

Biege-Wechselfestigkeit 107 Lastspiele, 10 Hz, 23°C

sm N/mm2

su N/mm2

0 26 0 20 26 0 14

± 30 ± 26 ± 24 ± 20 ± 26 ± 19.5 ± 14

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

831

Bild 2-528. Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient von teilkristallinem, unverstärktem PET in Abhängigkeit von der Temperatur

■ Normen ISO 7792, Kunststoffe – Thermoplastische Polyester(TP)-Formmassen ISO 1628, Kunststoffe – Bestimmung der Viskosität von Polymeren in verdünnter Lösung durch ein Kapillarviskosimeter ISO 3451-2, Kunststoffe – Bestimmung der Asche – PolyalkylenterephthalatKunststoffe

■ Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien PET gilt im Vergleich zu vielen anderen Polymeren als chemisch sehr beständig. Beständigkeit besteht unter anderem gegen: schwache Säuren und Laugen, Öle und Fette, perchlorierte, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Tetrachlorkohlenstoff, Neutrale und saure Salze, Alkohole, Ether, Wasser bei Raumtemperatur. Beständigkeit besteht nicht gegen: starke Säuren und Laugen, Phenole, längere Einwirkung von heißem Wasser (Hydrolyse). Aufgrund der Reversibilität der Polykondensationsreaktion ist PET hydrolyseempfindlich, was den dauernden Einsatz in wässrigen Lösungen bei Temperaturen > 70 °C oder in Dampf ausschließt.

• • • • • • • • • • •

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.1.2.4 Beständigkeiten

832

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-118. Richtwerte der thermischen Eigenschaften von unverstärktem und verstärktem PET und PBT sowie zusätzlich von elastifiziertem PET-GF 35 und thermoplastischen PolyesterElastomeren Eigenschaften

thermische Gebrauchstemperatur kurzzeitig dauernd Glastemperatur DTA Glasüberganstemperatur Schmelzbereich Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/120 Formbeständigkeit i.d. Wärme Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient spezif. Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit

Einheit

Polyethylenterephthalat (PET) unverstärkt

GF-33 SST 35

Rynite

°C °C °C °C °C °C °C

200 100 73 bis 79 98 255

220 100 73–79 98 255

220 100 73–79 98 250

185

225

–

°C °C K–1 kJ/kgK W/mK

80 115 70 · 10–6 1,2 0,29

230 > 250 20 · 10–6 0,9 0,33

220 – 30 · 10–6 – 0,29

■ Spannungsrissbildung Im Allgemeinen ist PET aufgrund seiner kristallinen Struktur nicht spannungsrissempfindlich.

■ Wasseraufnahme

Thermoplastische Polykondensate

Die Sättigung von Polyestern bei Lagerung in Wasser wird erst nach langer Zeit (ca. 6 Monate) erreicht und beträgt ca. 0,6 %. Die Prüfung nach DIN 53 472 ergibt einen Feuchtegehalt von ca. 0,1 – 0,2 %, bei glasfaserverstärkten Polyestern sogar deutlich darunter. Auf die ebenfalls sehr eingeschränkte Wasseraufnahme von PET bei erhöhten Temperaturen sei in Bild 2-529 hingewiesen.

■ Witterungsbeständigkeit, Wetterechtheit PET ist vergleichsweise UV- und witterungsbeständig. Die Witterungsbeständigkeit kann vor allem durch den Zusatz von Ruß als UV-Schutz wesentlich erhöht werden.

■ Gasdurchlässigkeit PET zeichnet sich durch eine gute Barrierewirkung aus. Es ist beispielsweise undurchlässiger als PVC-U. Tabelle 2-119 zeigt die Durchlässigkeit von 40 mm-Folien für verschiedene Medien. Die Wasserdampfdurchlässigkeit von PET ist höher als die der Polyolefine, jedoch geringer als bei PC, PA und POM. PET-Folien sind in hohem Maße aroma-

833

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

PBT

Elastomere

amorph

Mylar-Folie 6 µm

unverstärkt

GF-30

Polyester Shore D 55

Polyetherester Shore D 45

180 100 68–77 86 255

180 – 60 bis + 150 73–79 98 250–265

165 100 36–40 60 223

220 100 36–49 60 223

– – – – 202

120 – 70 bis + 70 – – 185

73

–

175

210

180 (10N)

150 (A/50)

70 72 80 · 10–6 1,3 0,24

– – 17 · 10–6 1,32 0,38

65 170 70 · 10–6 1,35 0,21

205 275 45 · 10–6 1,15 0,24

49 110 150 · 10–6 1,40 –

– – 160 · 10–6 – –

Bild 2-529. Wasseraufnahme von teilkristallinem, unverstärktem PET

dicht. Die gewünschte Kombination von Wasserdampfundurchlässigkeit und Aromadichtigkeit führt bei der Entwicklung von Packstoffen für Lebensmittel häufig zum Einsatz coextrudierter PE/PET-Folien. Die Barrierewirkung von PET ist vom verwendeten Material, der Kristallinität, dem Orientierungszustand (besonders bei Folien), sowie der Wanddicke und der Größe der Oberfläche abhängig.

Thermoplastische Polykondensate

Polyethylenterephthalat (PET)

834

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-119. Gasdurchlässigkeit q von 40-mm-Folien Medium

Stickstoff g/m2d Sauerstoff Luft Wasserstoff Kohlendioxid Schwefelwasserstoff Schwefeldioxid Ammoniak Argon Helium Leuchtgas Methan

Durchlässigkeit in cm3/m2 d bar 23°C

30°C

50°C

6,6

11,5

16 bis 24 Wasserdampf 4,5 bis 5,5

30 12 850 140 320 625 2500 16 1170 280 8

40 16 950 180 – – – – – – –

99 35 1800 – – – – – – – –

Da für manche Anwendungen die sehr guten Barriereeigenschaften von PET nicht ausreichen (bsp. Bier und Fruchtsäfte), werden mehrschichtige oder plasmabeschichtete Systeme zur Verbesserung der Eigenschaften eingesetzt. Bei den mehrschichtigen Systemen für Flaschen und nicht verstreckten Folien werden Barrierepolymere wie EVOH oder PA eingesetzt. Bei verstreckten Folien kann das Permeationsverhalten durch Metallisierung verbessert werden, wobei hier meist Aluminiumoxid zum Einsatz kommt. Durch Tauch-, Sprüh oder Vakuumbeschichtung kann die Barrierewirkung des PETs ebenfalls verbessert werden. Für die Tauchbeschichtung verwendet man vorwiegend PVDC. Bei der Sprühbeschichtung werden meist Epoxy-HarzTabelle 2-120. Richtwerte der elektrischen Eigenschaften von unverstärktem und verstärktem PET und PBT sowie zusätzlich von elastifiziertem PET-GF 35 und thermoplastischen PolyesterElastomeren

Thermoplastische Polykondensate

Eigenschaften

elektrische Oberflächenwiderstand spezif. Durchgangswiderstand Dielektrizitätszahl 50 Hz 1 MHz dielektr. Verlustfaktor 50 Hz 1 MHz Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI Prüflösung A

Einheit

W W cm

kV/mm

Polyethylenterephthalat (PET) unverstärkt

GF-33 SST 35

Rynite

6 · 1014 2 · 1014 3,4 3,2 0,002 0,021 60

8 · 1014 2 · 1014 4,0 3,8 0,002 0,015 45

– – – – – – 21

350

225

175 (KB)

835

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Systeme außen auf den PET-Behälter aufgetragen und gehärtet. Die Vakuumbeschichtung unterscheidet man nach Innen- oder Außenbeschichtung und nach dem Abscheideprozess physikalisch (PVD) oder chemisch (CVD). Die beschriebenen Verfahren weisen heute noch technische Probleme auf oder führen zu hohen Halbzeugpreisen. Heute sind drei Verfahren am Markt. Bei dem BestPET-Verfahren (PVD-Verfahren) (Fa. Krones) wird eine Außenbeschichtung aus SiO2 aufgebracht. Die CVD-Verfahren Actis (Fa. Sidel) und Glaskin (Fa. TetraPak) bedienen sich einer Innenbeschichtung, indem man bei Actis Acetylen und bei Glaskin Si-haltige Monomere auf die Oberfläche aufträgt.

■ Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung PET ist gegen energiereiche Strahlung verhältnismäßig beständig (s. Tabelle 5-31). Erst oberhalb einer absorbierten Energie von ca. 100 kJ/kg bei einer Strahlendosis von 20 kJ/(kg h) wird es merklich abgebaut. Bei einer insgesamt absorbierten Energie von 1000 kJ/kg bleiben jedoch noch 80 % der ursprünglichen Festigkeit und der ursprünglichen Reißdehnung erhalten [13]. 2.2.1.2.2.1.2.5 Elektrische, optische und akustische Eigenschaften

■ Elektrische Eigenschaften Die wichtigsten Kennwerte für die elektrischen Eigenschaften von PET sind in Tabelle 2-120 wiedergegeben. PET zeigt im Vergleich eine hohe Durchschlagfestigkeit und einen hohen spezifischen Durchgangswiderstand und eignet sich damit gut für Anwendungen in der Elektrotechnik. ■ Dielektrische Eigenschaften PET zeigt aufgrund seiner polaren chemischen Struktur eine Polarisierbarkeit der Dipole im elektrischen Feld. Im elektrischen Wechselfeld führt die Dipolpolarisation zu dielektrischen Verlusten, die die Anwendbarkeit des PET in der Hochfrequenztechnik einschränkt. PBT

Elastomere

amorph

Mylar-Folie 6 µm

unverstärkt

GF-30

Polyester Shore D 55

Polyetherester Shore D 45

5 · 1014 2 · 1014 3,6 3,4 0,002 0,030 45

1016 1018 3,3 3,0 0,0025 0,016 300

5 · 1013 5 · 1014 3,0 2,9 0,001 0,017 > 45

5 · 1013 8 · 1014 3,3 3,2 0,002 0,013 52

7,8 · 1013 2,5 · 1010 4,6 4,2 0,010 0,027 52

1013 1011 4,6 4,2 0,008 0,020 50

325

–

> 600

400

> 600

600

Thermoplastische Polykondensate

Polyethylenterephthalat (PET)

836

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-530. Einfluss von Temperatur und Frequenz auf die Dielektrizitätszahl von PET-Folien (A) Mylar, Typ C a) 12 µm, 1000 Hz (DuPont Deutschland GmbH/DE) b) 25 µm, 1000 Hz (DuPont Deutschland GmbH/DE) (B) Mylar, Typ C

Den Einfluss von Temperatur (A) und Frequenz (B) auf die Dielektrizitätszahl und den dielektrischen Verlustfaktor geben Bild 2-530 und Bild 2-531 wieder.

■ Optische Eigenschaften Wie Bild 2-532 am Beispiel von zwei Mylar® Folientypen zeigt, kann die Lichtdurchlässigkeit des transparenten PET je nach chemischem Aufbau sehr unterschiedlich sein. Der stark streuende Folientyp A lässt im gesamten Bereich weniger Strahlung durchtreten als Typ B und Fensterglas, die sich in ihrem Absorptionsverhalten im gesamten wiedergegebenen Bereich nahezu gleich verhalten. Bei Wellenlängen < 0,31 mm = 310 nm lässt Mylar Folie keine Strahlung mehr durch.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.1.3 Verarbeitung und Compounding 2.2.1.2.2.1.3.1 Additive und Zuschlagstoffe

■ Prozessadditive Trotz einer verhältnismäßig hohen Stabilität gegen oxidativen Abbau ist dennoch eine Stabilisierung bei Langzeiteinsatz der Produkte erforderlich. Ziel dieser ist die Verhinderung der Abnahme der Molmasse und der gleichzeitigen Zunahme von Carboxylengruppen nach der Polykondensation und bei der Verarbeitung. Hierfür kommen vor allem Phosphite und Phosphate, wie z. B. Triphenylphosphat, Trimethylphosphat und Triphenylenphosphit zum Einsatz. Die Schmelzestabilisierung wird durch die Komplexierung/Chelatisierung der als Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren eingesetzten Metallverbindungen (z. B. Manganacetat, Antimontrioxid) ermöglicht [4].

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

837

Bild 2-532. Absorptionsspektrum von Fensterglas und PET-Folien im UV-, sichtbaren und Infrarot-Bereich a Fensterglas b Mylar, Typ B, 25 µm (DuPont Deutschland GmbH/DE) c Mylar, Typ B, 125 µm (DuPont Deutschland GmbH/DE) d Mylar, Typ A, 125 µm (DuPont Deutschland GmbH/DE)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-531. Einfluss der Temperatur und der Frequenz auf den dielektrischen Verlustfaktor von PET-Folien (A) Mylar, Typ C, 12 µm (DuPont Deutschland GmbH/DE) (B) Mylar, Typ C, 12 µm (DuPont Deutschland GmbH/DE)

838

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Als Stabilisatoren bei der Langzeitbeanspruchung von PET unterhalb 200 °C dienen auch phenolische Antioxidantien wie beispielsweise Pentaerythrityltetrakis-3 (3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat. Das in PET enthaltene Diethylenglykol, das in einer Nebenreaktion aus Ethylenglykol entsteht, ist aufgrund der sich in alpha-Stellung zu den Ethersauerstoffatomen befindlichen Methylengruppen besonders oxidationsanfällig. Phenolische Antioxidantien verhindern oder schränken einen solchen Abbau erheblich ein. Die thermoplastischen Polyester-Elastomere enthalten leicht oxidierbare Polyethersegmente. Antioxidantien werden am besten bereits während der Kondensationsreaktion zugegeben. Wegen der Amidstruktur wird beispielsweise NN¢-Hexamethylen bis-3-(3,5 ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid teilweise chemisch in das Polymer eingebaut, um es bei der Extraktion zu stabilisieren und den Farbton der Elastomere zu verbessern. Ein weiteres Ziel besteht im Erreichen einer erhöhten Schmelzestabilität in Verbindung mit guter Hydrolysebeständigkeit, vor allem bei PBT. Die Hydrolysebeständigkeit von Polyestern spielt besonders bei der Verarbeitung eine signifikante Rolle [5]. Schon ein geringer Anteil an Wasser kann einen merklichen Abfall der Viskosität und der Molmasse durch hydrolytische Spaltung der Esterbindungen bewirken. Die Konzentration des Wassers beeinflusst direkt die Hydrolysegeschwindigkeit, die 10000 mal so schnell wie der thermische Abbau und 1000 mal so schnell wie der thermooxidative Abbau abläuft [6]. Der wirksamste Schutz gegen Hydrolyse ist das intensive Trocknen des Polyesters vor der Verarbeitung. Die Hydrolysebeständigkeit kann zudem durch Maßnahmen bei der Festphasen-Nachkondensation erhöht werden. Um die Polyalkylenterephthalate, inbesondere PET-Folien, bei längerer Bewitterung vor Vergilben und Verspröden zu schützen, ist der Zusatz von UV-Absorbern aus der Klasse der Hydroxybenzophenone und der 2-(2¢-Hydroxyphenyl) benzotriazole erforderlich.

Thermoplastische Polykondensate

■ Flammschutz Technische PET-Compounds eignen sich aufgrund ihrer Eigenschaften für die Herstellung von Gehäuseteilen von Elektrogeräten und Elektrosteckverbindungen. Diese Anwendungen erfordern einen effektiven Flammschutz, der mit PET nur durch Zugabe von Flammschutzmitteln zu erreichen ist. Die Wirksamkeit eines Flammschutzes kann anhand einer Reihe von Prüfverfahren ermittelt werden. Es werden Kriterien wie Nachbrennzeit, Abtropfverhalten, Nachglühzeit, Wärmeentwicklung, Rauchgasentwicklung, Toxizität der Brandgase und viele andere geprüft und bewertet. PET-Typen werden häufig nach UL 94-Norm getestet (siehe auch Abschnitt Brandverhalten 2.2.1.2.2.1.5.2). In PET haben sich organische Bromverbindungen in Kombination mit dem synergetisch wirkenden Antimontrioxid als zuverlässige und wirtschaftlich interessante Lösung herausgestellt. Eine Einstufung nach UL 94 V-O erfordert je nach Flammschutzmittel eine Zugabe von mehr als 15 % Flammschutzmittel zum PET-Compound. Als halogenfreie Alternative werden Flammschutzmittel auf Phosphorbasis angeboten, die allerdings für PET zur Zeit kaum Einsatz finden, da höhere Füllgehalte notwendig sind.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

839

■ Füll- und Verstärkungsstoffe PET wird in meist uncompoundierter Form zu Fasern versponnen oder zu Flaschen-Preforms verspritzt. Für den Einsatz in technischen Bauteilen wird PET häufig mit Schlagzähmodifikatoren, Fasern, Farbstoffen und Füllstoffen ausgerüstet. Neben der Kostenreduktion ist der wichtigste mechanische Effekt beim Einsatz von Füllstoffen die Erhöhung der Steifigkeit. Zudem werden meistens auch andere mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften signifikant verändert. Nicht zu vernachlässigen ist der Einfluss der Füllstoffe auf die Thermodynamik und der davon beeinflussten Kristallisationskinetik [8]. Einsatz finden vor allem Mikroglaskugeln, Glimmer, Talkum, nadelförmiges Calciumsilikat (Wollastonit) und mikrokristallines Siliciumdioxid (Novaculit). Der Zusatz von Mikroglaskugeln führt zu wesentlich geringerem Verzug der Formteile, zu hoher Oberflächengüte und geringerem Maschinenverschleiß. Die Zugabe von Glimmer ergibt sehr gute elektrische Eigenschaften bei verringertem Verzug sowie eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit. Bemerkenswert ist die Lichtreflexion von bis zu 95 % bei der Füllung des Polyesters mit Titandioxid [9]. Der aus Kostengründen bevorzugte Verstärkungsstoff ist – wie bei allen Thermoplasten – die Glasfaser. Bei der Verstärkung stehen die signifikante Erhöhung der Steifigkeit, Festigkeit, Kriechfestigkeit, Härte und Wärmeformbeständigkeit im Vordergrund. Zudem wird die thermische Längenausdehnung durch die Zugabe von Verstärkungswerkstoffen reduziert. Aufgrund der Anisotropie faserverstärkter Polyester ist bei der Bauteilauslegung darauf zu achten, dass die Verzugsneigung berücksichtigt ist. Die für die Steigerung der oben aufgeführten Werte verantwortliche Haftung der Glasfaser in der Polyestermatrix ist auf einen geeigneten Haftvermittler, vor allem auf Basis von Epoxysilanen mit hydrolisierbaren Alkoxysilangruppen wie zum Beispiel g-Glycidoxypropyltrimethoxylan, zurückzuführen. Hierbei beruht die Wirkungsweise auf der Bindung von hydrolisierten Alkoxysilangruppen mit den Hydroxy-Gruppen der Glasoberfläche und der Bindung der organofunktionellen Gruppe, z. B. Epoxygruppe, mit den Endbindungen des Polyesters. Eine Verstärkung mit Kohlenstofffasern ergibt eine weitere Steigerung der Steifigkeit, sowie eine Verringerung der thermischen Ausdehnung. Die durch Kohlenstofffasern gesteigerte Oberflächenleitfähigkeit führt zu einer Verbesserung der antistatischen Eigenschaften bei jedoch erheblich reduzierter Schlagzähigkeit. Eine Verstärkung durch Aramidfasern weist keinen wirtschaftlich technischen Nutzen auf [10]. PET lässt sich durch eine Kombination von Verstärkungsstoff und Füllstoff in seinen dadurch erzielten Eigenschaften für die jeweilige Anwendung maßschneidern. An dieser Stelle sei auch auf das Kapitel 2.2.1.2.1 (siehe auch Tabelle 2-96) verwiesen.

Thermoplastische Polykondensate

Bei der Verarbeitung flammgeschützt ausgerüsteter PET-Typen ist auf eine genaue Einhaltung der Massetemperaturen zu achten, da einige Flammschutztypen ebenfalls thermisch sehr empfindlich sind [7].

840

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.2.2.1.3.2 Verarbeitungsbedingte Polymer-Abbaumechanismen

Der Abbau von PET spiegelt sich in einer Abnahme der Molmasse, Verringerung der Viskosität, Zunahme der Endgruppen,Verfärbung des Materials und letztendlich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wieder. Je nach Verarbeitungsparametern und Materialbeschaffenheit gewinnen die im Folgenden beschriebenen Abbaumechanismen eine unterschiedliche Bedeutung.

■ Thermischer und oxidativer Abbau PET baut unter dem Einfluss hoher Temperaturen und insbesondere in der Gegenwart von Sauerstoff ab. Die Geschwindigkeit des thermo-oxidativen Abbaus ist dabei um den Faktor 10 schneller als der reine Einfluss der Temperatur. Thermo-oxidativer Abbau resultiert vor allem in einer Verfärbung des Materials.

■ Hydrolyse PET ist ein durch Polykondensation hergestelltes Polymer. Als Gleichgewichtsreaktion ist diese Reaktion umkehrbar, wenn während der Verarbeitung zu hohe Feuchtigkeitsgehalte innerhalb des Polymers vorliegen. Als Grenzfeuchte für technische PET-Compounds werden überwiegend 0,02 % Restfeuchte angegeben, während bei der Verarbeitung zu PET-Preforms für Getränkeflaschen nochmals deutlich reduzierte Feuchtegehalte von unter 50 ppm Restfeuchte angestrebt werden. Die Hydrolysereaktion läuft um den Faktor 1000 schneller ab als der thermooxidative Abbau, sodass sie auch nicht durch kurze Verweilzeiten im Plastifizieraggregat unterbunden werden kann. Die Umkehrbarkeit der Hydrolysereaktion erlaubt jedoch auch einen Wiederaufbau des Molekulargewichts durch raschen Entzug der Feuchtigkeit durch entsprechend ausgelegte Vakuumzonen im Plastifizierzylinder eines Extruders.

■ Scherung

Thermoplastische Polykondensate

PET reagiert empfindlich auf zu hohe Schergeschwindigkeiten, sodass insbesondere auf modernen Compoundierextrudern nicht mit den maximal möglichen Schneckendrehzahlen gefahren werden kann. Zu hohe Scherung resultiert in einem deutlichen Abbau des Molekulargewichts und in Folge in einer Viskositätsverringerung.

■ Bildung von Acetaldehyd Acetaldehyd (AA) bildet sich bei der Verarbeitung von PET als niedermolekulares Spaltprodukt. Der in der Natur vorkommende Stoff findet sich z. B. in Zitrusfrüchten und wird durch seinen intensiven Geschmack wahrgenommen. In den meisten Fällen ist die Konzentration in der im Behältnis eingefüllten aromatisierten Flüssigkeit so gering, dass AA nur sehr schwierig zu messen ist und kaum wahrgenommen wird. Der Geschmack reinen Wassers ist jedoch nicht immer in der Lage den Geschmack von AA zu überdecken. Kleinste Geschmacksabweichungen, die beim Trinkwasser oft signifikant hervortreten, beeinflussen das Kundenverhalten jedoch deutlich. Bei der Plastifizierung des vorgetrockneten Polyesters entsteht AA. Neben rezepturabhängiger Modifikationen sind die wichtigsten Einflussgrößen auf die Bil-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

841

dung von AA die Verweilzeit in der Spritzgießmaschine und die Verarbeitungstemperatur. Der niedere Siedepunkt von AA, der sich unterhalb der Raumtemperatur befindet, begünstigt das Migrationsverhalten. Die Lagerzeit und -temperatur beeinflussen somit die Migration erheblich. Einige Hersteller wie z.B. Voridian Aqua bieten deshalb Produkte mit niedrigen AA Gehalten im Endprodukt an. Eine geringe intrinsische Viskosität minimiert die Erzeugung von AA während des Plastifiziervorgangs. Einzige Möglichkeit zur Senkung von AA über die Optimierung der Prozessparameter hinausgehend besteht in der Zugabe von AA Blockern, die mit AA reagieren und es in der Matrix über die Produktlebenszeit gebunden halten. Blocker sind in der Lage bis zu 80 % des AA Anteils zu binden. Es ist jedoch zu beachten, dass eine Ausgewogenheit zwischen reduziertem AA Gehalt und hohen mechanischen Eigenschaften bei der Auswahl des geeigneten Polyesters erzielt wird.

■ Sterilisation PET ist wegen der Hydrolyseanfälligkeit nur für das Sterilisieren in einer Ethylenoxidatmosphäre oder durch Bestrahlen geeignet. 2.2.1.2.2.1.4 Verarbeitung und Anwendung

Da die Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften sowie die Einsatzgebiete von PET stark von der molekularen Struktur abhängen, kann die Qualität einfach mit der IV-Wertbestimmung überwacht werden. Der IV-Wert dient als Maß für die mittlere molekulare Masse eines Polymers. Er wird aus der Lösungsviskosität errechnet und wird zur Charakterisierung von Produktionschargen eingesetzt. Dies dient dem Verarbeiter zur Qualitätskontrolle der Rohstoffe und Zwischenprodukte. Die Bestimmung der Lösungsviskosität ist eine bewährte und sehr genaue Methode zur Beurteilung der molekularen Identität vieler Kunststoffe. Für die Durchführung existieren verbindliche Normen, die beispielsweise Lösemittel, Konzentrationen, Viskosimetertyp und -größe, Messbedingungen usw. vorschreiben (ISO 1628). Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Kapillarviskosimeters an in Lösung befindlichen Polymeren. Als Messergebnis wird immer die relative Viskosität aus dem Verhältnis der Viskositäten der Polymerlösungen und der Lösemittel berechnet. Daraus wird je nach Bestimmungsmethode wiederum die intrinsische Viskosität (IV-Wert, Grenzviskositätszahl, Staudingerindex) entnommen. 2.2.1.2.2.1.4.2 Feuchtegehaltmessung

Auf die Wasseraufnahme von PET sei anhand Bild 2-533 hingewiesen. Um einen hydrolytischen Abbau zu verhindern sind PET Granulate zu trocknen. Für die Feuchtigkeitsmessung eignet sich besonders die Karl-Fischer-Methode, die von

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.1.4.1 Bestimmung der intrinsischen Viskosität

842

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-533. Wasseraufnahme von teilkristallinem, unverstärktem PET

diversen Firmen vertrieben wird. Für den industriellen Einsatz eignen sich besonders die Verfahren Aquatrac der Fa. Brabender Messtechnik und der FMX HydroTracer der Fa. Aboni.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.1.4.3 Trocknung

Obwohl die Wasseraufnahme mit 0,3 – 0,5 % sehr gering ist, reagiert PET während der thermoplastischen Verarbeitung sehr empfindlich auf im Material gebundene Feuchtigkeit. Eine Vortrocknung ist daher in den meisten Verarbeitungsprozessen unumgänglich. Je nach Materialtyp ist hierbei eine Restfeuchte von 0,01 – 0,02 % vor der Verarbeitung zu erzielen, da andernfalls die Viskosität der Schmelze und die mechanischen Eigenschaften der Bauteile abnehmen. In der Herstellung von Preforms müssen diese Feuchtegehalte nochmals deutlich unterschritten werden. Für die Trocknung kommen daher vorwiegend Trockenlufttrockner mit Taupunkten von < – 50 °C zum Einsatz. Die schnelle Wiederaufnahme von Feuchtigkeit ist beim Materialhandling zu beachten. Bei der Trocknung von amorphen Granulaten ist die beim Übergang in den kristallinen Zustand auftretende Klebrigkeit des Materials zu beachten, sodass diese Materialien entweder unterhalb der Glasübergangstemperatur von 76 °C getrocknet werden oder vor der Trocknung rekristallisiert werden müssen. Hierzu kommen Behälter mit integriertem Rührwerk zum Einsatz, die ein Verkleben des Materials beim Übergang in den kristallinen Zustand verhindern. Im kristallinen Zustand kann PET ohne Verkleben auch bei höheren Temperaturen von bis zu 160 °C getrocknet werden.

Trocknungstemperatur Trocknungszeit

C-PET

G-PET

A-PET

120 – 160 °C 2–6 h

65 – 70 °C 6h

65 – 70 °C 6h

843

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bei der Trocknung amorpher und glykolmodifizierter Typen ist auf eine genaue Einhaltung der Temperaturen zu achten, um ein Verkleben zu vermeiden. 2.2.1.2.2.1.4.4 Thermoplastische Verarbeitung von PET

Durch Extrusion werden außer Folien Vollstäbe und Tafeln hergestellt. Massetemperatur °C

Werkzeugtemperatur °C

Spritzdruck bar

Schwindung %

Spritzgießen

260 bis 290

800 bis 1200

1,2 bis 2,0

amorph

260 bis 270

800 bis 1200

0,2

Extrudieren

260 bis 280

140 (
60 amorphe Formteile, wenn s
4 bis 5 mm)
60 (s
4 mm) 260 bis 270

■ Extrusion von PET-Folien PET-Folien werden überwiegend als Flachfolie über Glättwerke extrudiert. Zum Aufschmelzen kommen überwiegend Einschnecken mit Vortrocknung des PET zum Einsatz. Die zunehmende Verwendung von Rezyklaten macht Schnecken mit höherer Mischleistung notwendig, sodass zunehmend auch Barriereschnecken mit Mischelementen eingesetzt werden. Neuere Entwicklungen basieren auf der Feuchtverarbeitung von ungetrocknetem PET mit effektiver Entgasung im Extruder unter Nutzung von Doppelschneckenextrudern. Aufgrund der niedrigen Schmelzeviskosität kommen vor allem horizontale oder geneigte Glättwerke zum Einsatz. Unterhalb einer Foliendicke von 150 mm kommen fast ausschließlich horizontale Glättwerke zum Einsatz. In diesem Fall wird der Schmelzefilm vertikal ausgetragen. Die durch die Gravitation verursachten Kräfte am niedrig viskosen Schmelzefilm sind auf diese Weise auch bei dünnen Schmelzefilmen beherrschbar. Massetemperaturen: 260 – 280 °C Werkzeugtemperaturen: 260 – 270 °C Die überwiegend in der Lebensmittelverpackung eingesetzten Folien sind Mehrschichtverbunde, wie beispielsweise PET-Folien mit einer Siegelschicht. Sie werden auf oben genannten Anlagen unter Verwendung eines Feedblocks hergestellt. ■ Faserherstellung Die traditionelle Anwendung von PET ist die Herstellung von Synthesefasern im Schmelze-Spinnprozess. Hierbei werden vorwiegend dünnflüssige PET-Typen mit IV-Werten von 0,58 bis 0,64 dl/g eingesetzt. Die Einstellung der IV-Werte

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.1.4.5 Urformen

844

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

kann dabei in gewissen Grenzen über die Vortrocknung des Materials und die Beimengung von Regeneraten erfolgen. Das aus der Spinndüse senkrecht nach unten austretende schmelzeflüssige Material wird durch einen Kühlluftstrom, Schwerkraft und Abzugswalzen beschleunigt und hierdurch verstreckt. Hierbei werden Abzugsgeschwindigkeiten der Faser von 200 bis 8000 m/min erreicht. Je nach Abzugsgeschwindigkeit unterscheidet man in verschieden orientierte PET-Fasern. LOY POY HOY FOY (nicht kommerzialisiert)

Low Oriented Yarn Partially Oriented Yarn High Oriented Yarn Fully Oriented Yarn

ca. 1000 m/min ca. 3000 m/min 4000 – 5000 m/min 6000 – 8000 m/min

In einem nachgeschalteten Schritt werden die Fasern weiter verstreckt und erhalten hierdurch ihre endgültigen mechanischen Eigenschaften.

Thermoplastische Polykondensate

■ Spritzgießen Das Spritzgießen von PET hat durch den zunehmenden Einsatz von PET Flaschen im Getränkemarkt stark an Bedeutung gewonnen, da die für das Streckblasen benötigten Preforms im Spritzgießprozess hergestellt werden. Im Gegensatz zur Extrusion kommen hier jedoch ausschließlich vorgetrocknete Materialien zum Einsatz. Der sehr hohe wirtschaftliche Druck erfordert hier den Einsatz spezialisierter Spritzgießmaschinen mit schnellen Maschinenbewegungen, optimierten Plastifizier- und Spritzaggregaten und exakt abgestimmten Handlingsystemen und Werkzeugen mit hoher Formnestanzahl (heute bis zu 144 Formnester). Zur Vermeidung hoher Acetaldehydkonzentrationen in den spritzgegossenen Preforms ist eine exakte Kontrolle der Schmelzetemperatur und ein enges Verweilzeitspektrum notwendig, da sich der Abbau ab einer Schmelzetemperatur von 290 – 300 °C stark beschleunigt. Üblicherweise werden daher Verarbeitungstemperaturen von 270 – 290 °C gewählt. Üblicherweise werden maximale Verweilzeiten von 5 bis 10 Minuten als Obergrenze angesehen. Die hohe Kristallisationsgeschwindigkeit von PET erfordert hohe Einspritzgeschwindigkeiten, die aufgrund der niedrigen Viskosität unverstärkter Typen meist einfach zu realisieren sind. Es ist jedoch auf eine gute Entlüftung des Werkzeuges zu achten, um unter diesen Bedingungen die Bildung von Verbrennungen zu vermeiden. Die offene Düse ist deshalb der Verschlussdüse vorzuziehen. Werkzeugtemperaturen für die Herstellung von Spritzgießteilen aus unverstärktem amorphen PET: 15 – 45 °C. Werkzeugtemperaturen für die Herstellung von Spritzgießteilen aus glasverstärktem PET: 125 – 45 °C. Tabelle 2-121 enthält typische Verarbeitungsparameter für PET.

■ Blasformen Wichtigstes Einsatzgebiet für PET bei Packmitteln sind seit Jahren die blasgeformten Behälter, vor allem in Form von Getränkeflaschen. Dieses Marktsegment ist verantwortlich für das ausgeprägte Wachstum der Polyester.

845

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-121. Typische Verarbeitungsparameter für PET Amorphe Bauteile 0,1 – 0,3 m/s für GF-Typen 270 – 290 °C 1000 – 1200 bar 50 – 60 % Einspritzdruck

Dabei ist die Eigenschaftskombination: hohe Transparenz, geringes Gewicht, mechanische Stabilität, hohe Gasdichte, hohe Designfreiheit, hohe Widerstandsfähigkeit und Geschmacksneutralität entscheidend. Wirtschaftliche Rezyklierbarkeit und niedrige Material- und Verarbeitungskosten sind weitere positive Gesichtspunkte für die Bevorzugung von PET. Neue Entwicklungen im Bereich der Barrieretechnologien ermöglichen eine zunehmende Lagerfähigkeit bei gashaltigen Getränken. Kunststoffflaschen aus PE, PP oder PVC werden ursprünglich im ExtrusionsBlasverfahren hergestellt. Aufgrund der geringen Schmelzeviskosität benötigt PET einen alternativen Verarbeitungsprozess. Grundsätzlich unterscheidet man zwei unterschiedliche Herstellungsrouten, einen Einstufenprozess unter direkter Weiterverarbeitung eines spritzgegossenen Vorformlings im Blasformen und einen Zweistufenprozess, bei dem die Massenherstellung von Preforms von der eigentlichen Blasformgebung zur Flasche örtlich und zeitlich getrennt erfolgt. Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Flaschenherstellung direkt vom Granulat über den Vorformling direkt zur Flasche. Die einzelnen Prozessschritte sind hierbei in einer Anlage zusammengefasst. Verfahrenstechnisch bedeutet dies, dass der spritzgegossene Vorformling bei einer Massentemperatur aus dem Spritzgießwerkzeug genommen wird, die es erlaubt, diesen direkt im Blasformverfahren zur Flasche weiterzuformen. Dabei wird ein zusätzlicher Aufwärmvorgang der Preforms umgangen. Zudem sind Oberflächenbeschädigung durch das Zwischenlagern und den Transport von Vorformlingen ausgeschlossen. Das einstufige Verfahren ist für die Herstellung kleiner und mittlerer Serien sehr gut geeignet. Der wesentliche Unterschied im zweistufigen Verfahren ist die Trennung der Herstellung eines Halbzeugs von der Weiterverarbeitung im Blasformen zur Flasche. Die zum Einsatz kommenden Spritzgießsysteme besitzen 16, 24, 48, 72 oder 96 Kavitäten, in denen die Vorformlinge mit einer Zykluszeit von 8 – 13 s hergestellt werden. Diese Trennung erfordert eine zweite Erwärmung des Preforms auf eine Temperatur von 95 – 120 °C, also oberhalb der Glasübergangstemperatur und deutlich unterhalb der Schmelztemperatur. Hierbei ist besonderes Augenmerk auf das für das Blasformen geeignete Temperaturprofil zu richten. Ein Streckblassystem besitzt in der Regel zwischen einer und 32 Kavitäten und stellt bei einer Zykluszeit von 2,5 s ca. 40.000 Flaschen pro Stunde her. Der Zweistufenprozess, der in Form von Linearmaschinen (< 6.000 Flaschen/h) oder Rundläufermaschinen (> 6.000 Flaschen/h) betrieben werden kann, besitzt eine geringere thermische Effizienz als der Einstufenprozess. Das Verfahren eignet sich besonders für mittlere bis große Serien.

Thermoplastische Polykondensate

Schneckenumfangsgeschwindigkeit Schmelzetemperatur Einspritzdruck Nachdruck

846

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Der heiße Vorformling wird beim Blasformen biaxial verstreckt und in einem Negativwerkzeug abgeformt. Das Polyester besitzt die Eigenschaft, dass beim Verstrecken des erwärmten Materials die Orientierung durch Kettengleitvorgänge zunimmt und gleichzeitig eine dehnungsinduzierte Kristallisation erfolgt. Der Effekt der Streckverfestigung tritt bei PET oberhalb der Glastemperatur bei konstanter Spannung im Material während des Blasvorgangs bei einem Streckverhältnis von 5:1 auf. Neben der Steigerung der mechanischen Eigenschaften um ein Vielfaches verbessern sich auch die Barriereeigenschaften und die chemische Beständigkeit signifikant, sodass eine Reduktion der Wandstärke ohne Kompromisse möglich ist [14]. 2.2.1.2.2.1.4.6 Umformen, Fügen und Trennen

■ Tiefziehen PET-Folien sind auf Spezialmaschinen durch Tiefziehen formbar. Die Folien werden hierzu auf Temperaturen von 230 – 240 °C erwärmt.Wie auch in der thermoplastischen Verarbeitung von PET ist das Prozessfenster auch beim Thermoformen sehr eng.

■ Trennen Für das Trennen von PET-Profilen und Halbzeugen sind die in Tabelle 2-6 genannten Verfahren geeignet.

■ Kleben PET weist eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit auf. Lösungsmittelklebstoffe kommen daher bei PET kaum zum Einsatz, da die für PET geeigneten Lösungsmittel meist gesundheitsschädlich sind. Geeignet sind Zwei-Komponenten-Klebstoffe auf Epoxidharz-, Polyurethanoder Silikonharzbasis, Schmelzkleber und Cyano-Acrylat-Klebstoffe.

Thermoplastische Polykondensate

■ Schweißen Bauteile aus unverstärktem PET lassen sich gewöhnlich gut mittels Ultraschall-, Heizelement-, Warmgas- und Reibungsschweißen zusammenfügen. Flammschutzmittel, mineralische Füllstoffe und Glasfasern reduzieren die Festigkeit der Schweißverbindung jedoch deutlich. HF-Schweißen ist aufgrund des geringen dielektrischen Verlustes bei Raumtemperatur nicht möglich. Die Bedingungen für das Heizelementschweißen sind folgende: Heizelementtemperatur 260 ± 10 °C Anpressdruck bei Anwärmbeginn 0,5 bar Anpressdruck bei Schweißbeginn 0,5 bar Anwärmdauer (je nach Wanddicke) 10 – 30 s

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

847

2.2.1.2.2.1.4.7 Spanende Verarbeitung

Halbzeuge aus PET lassen sich meist gut mechanisch durch Drehen, Fräsen, Bohren und andere spanende Bearbeitungsverfahren weiterverarbeiten. Der hohe Schmelzpunkt verhindert ein vorzeitiges Verschmieren. Typische Schnittgeschwindigkeiten sind [7]: Bohren bis 60 m/min Fräsen 250 – 500 m/min Drehen bis 400 m/min Sägen bis 2500 m/min 2.2.1.2.2.1.4.8 Veredelung

■ Lackierung Die hohe Chemikalienbeständigkeit von PET erschwert die Lackhaftung, da ein Anlösen des Polymers durch das Lacksystem kaum möglich ist. Die Lackhaftung kann durch Vorbehandlung der Bauteiloberfläche oder durch den Einsatz von Primern verbessert werden. Die hohe Warmformbeständigkeit glasverstärkter PET-Typen erlaubt die Lackierung mit den in der KFZ-Industrie üblichen Lacksystemen. ■ Metallisieren Das Aufdampfen von Metallschichten, wie es beispielsweise bei der Herstellung von Reflektoren für Scheinwerfern eingesetzt wird, ist bei PET möglich. Die durch Füllstoffe und Verstärkungsfasern verursachte Oberflächenrauigkeit der Bauteile erfordert jedoch eine Zwischenlackierung mit einer hochglänzenden Schicht, um den notwendigen Oberflächenglanz zu erreichen.

2.2.1.2.2.1.4.9 Verschäumen von PET

PET-Schäume werden vorwiegend als Verpackungsmittel eingesetzt. Weitere Anwendungen sind jedoch auch im Baubereich und der Fahrzeugindustrie denkbar, wo heute noch PS, PVC und PUR-Schäume zum Einsatz kommen. Die kontinuierliche Herstellung von geschäumten PET-Folien oder Platten stellt aufgrund der hohen Verarbeitungstemperaturen, der sehr kleinen Verarbeitungsfenster, der geringen Kristallisationsgeschwindigkeit und des aufgrund des geringen Molekulargewichts der meisten PET-Typen nur wenig elastischen Verhaltens der Schmelze hohe Anforderungen an die Anlagentechnik, die Prozessführung und die Materialformulierung [15]. Zum Einsatz kommen hierbei

Thermoplastische Polykondensate

■ Sonstige Oberflächenveredelungsverfahren Das Laserbeschriften von PET, insbesondere von speziell pigmentierten PET-Typen, ist möglich. Die Polierfähigkeit von PET ist sehr gut.

848

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

speziell formulierte PET-Typen mit breiterer Molekulargewichtsverteilung und höherer Schmelzeviskosität. Als Treibmittel kommen sowohl physikalische Treibmittel wie Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid für Leichtschäume als auch chemische Treibmittel für Schäume mit Raumgewichten oberhalb von 500 kg/m3 zum Einsatz. 2.2.1.2.2.1.4.10 Anwendungsbeispiele

Die Verarbeitung von PET erfolgt überwiegend zu Fasern und Verpackungsmitteln. Nur ein geringer Anteil wird für die Herstellung technischer Bauteile genutzt. Die fallenden Rohstoffpreise und die auf der Basis von Sekundärrohstoffen aufgebauten nochmals günstigeren technischen Compounds lassen in Zukunft eine weitere Verbreitung des Materials auch in technischen Anwendungen erwarten.

■ Fasern Typische Anwendungen sind Textil- und Industriefasern unterschiedlicher Reckgrade (beispielsweise LOY, POY, FOY-Fasern) und unterschiedlicher Konfektionierung (Endlosfaser und Stapelfaser). Eine weitere Anwendung sind Vliesstoffe.

■ Verpackung Im Verpackungsbereich wird PET typischerweise im Blas- oder Streckblasprozess zu Behältern für Getränke oder Reinigungsmittel verarbeitet. PET-Folien werden ebenfalls für die Lebensmittelverpackung oder die Herstellung von Displayverpackungen genutzt. Ein wachsender Markt ist auch die Nutzung von PET für mikrowellengeeignete Einwegverpackungen.

■ Spritzgießteile

Thermoplastische Polykondensate

Verschleißfeste Elemente der Feinwerktechnik (Zahnräder, Lager, Nocken, Steuerscheiben, Kupplungen, Schlossteile), Türgriffe, Gerätegehäuse, Textilmaschinenzubehör; GF-verstärktes PET eignet sich wegen des im Gegensatz zu anderen GF-verstärkten Thermoplasten günstigen Gleit- und Verschleißverhaltens ebenfalls für die Herstellung von Führungs- und Lagerelementen.

■ Folien PET-Folien eignen sich als Elektrofolie, Magnettonträger, Substrat für photographische und reprographische Schichten, Schreibbänder, Textileinlagen, Trennfolien in der Gießharzverarbeitung, zum Aufdampfen von Metallen im Hochvakuum zur Herstellung von Effektfolien (Lurex-Fäden), Schrumpfschläuche für Wursthüllen, Baudichtungsbahnen und als optisch hochwertige Folien im graphischen Gewerbe.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

849

2.2.1.2.2.1.5 Sicherheit, Umwelt und Recycling 2.2.1.2.2.1.5.1 Verarbeitung, Arbeitsplatz

Bei der Verarbeitung flammgeschützter Typen wird eine Absaugung über dem Plastifizieraggregat, insbesondere über dem Werkzeugaustritt, bzw. der Maschinendüse, empfohlen. Bei der thermischen Reinigung von Maschinenbauteilen ist in jedem Fall eine Absaugung erforderlich. 2.2.1.2.2.1.5.2 Brandverhalten

Der überwiegende Teil der PET-Typen ist nach der UL 94 Prüfung in die Brandklasse HB einzuordnen. Für die Anwendung in der Elektroindustrie und andere Anwendungen mit hohen Anforderungen an die Flammwidrigkeit der Materialien werden speziell flammgeschützte Typen, meist in Form glasfaserverstärkter Compounds eingesetzt, die auch die UL 94 V-0 erfüllen. Die hier verwandten Flammschutzmittel basieren zur Zeit allerdings überwiegend auf Brom-Verbindungen. Die Selbstentzündung von PET setzt bei Temperaturen von 450 – 500 °C ein.

Gegen die Verwendung von PET bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes (LMBG) 5 Absatz 1 Nr. 1 (Lebensmittelbedarfsgegenstände) und Nr. 5 (Spielwaren) bestehen keine Bedenken. Ungefüllte und unverstärkte PET-Typen erfüllen die an die eingesetzten Monomere vorgegebenen Anforderungen der Bedarfsgegenständeverordnung vom 10.4.1992 und deren Ergänzung vom 11.4.1994, Anlage 3, Abschnitt A und B ohne spezifische Beschränkung. Die bei den Produkten außerdem verwendeten Stoffe sind gemäß BGA-Empfehlung XVII, Polyterephthalsäurediolester, Stand 15.1.1993 (189. Mitteilung Bundesgesundheitsblatt 36 (1993), Seite 114, zugelassen. Für gefärbtes PET gelten in den einzelnen Ländern stark voneinander abweichende Vorschriften, die gegebenenfalls zu beachten sind.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.1.5.3 Produkte

850

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.2.2.1.5.4 Recycling 2.2.1.2.2.1.5.4.1 Werkstoffliches Recycling

■ Produktionsreststoffe Produktionsreststoffe werden eingemahlen und nach einer Vortrocknung erneut dem Verarbeitungsprozess zugeführt.

Thermoplastische Polykondensate

■ Verbraucherabfälle aus Verpackungen Beim werkstofflichen Recycling bleibt das ursprüngliche Polymer über den gesamten Aufbereitungsprozess erhalten. In den heute üblichen Prozessen werden die farblich vorsortierten, sortenreinen PET-Abfälle zuerst zu sog. Flakes zerkleinert. Dabei ist für die spätere Materialqualität von entscheidender Bedeutung, evtl. enthaltene PVC-Anteile zu entfernen, da sonst bei der Aufbereitung durch freiwerdenden Chlorwasserstoff eine Schädigung des Polymers eintritt. Die Flakes werden gewaschen und mit dem Sink-Steig-Trennverfahren (Dichteunterschiede) von Deckel- und Papierresten getrennt. Es folgt eine weitere Reinigung in wässriger Lösung, die weitere Verunreinigungen von den Flakes ablöst. In den meisten Verfahren folgt nach der Trocknung eine Regranulierung im Extrusionsprozess mit Schmelzefilterung. Das erzeugte Granulat enthält Anteile von Acetaldehyd und Oligomeren, es weist eine niedrige Viskosität (IV-Werte von 0,5 – 0,7 dl/g) auf und befindet sich im amorphen Zustand. Verarbeitung wäre für Spinnvliese, Fasern, Filamente, anspruchslose A-PET-Filme, Verpackungsfolien usw. möglich. Um die Verarbeitungsbedingungen (z. B. spätere Vortrocknung) und Materialeigenschaften zu verbessern, folgt eine Kristallisation und Festphasen-Nachkondensation (Solid State Polycondensation, SSP) (Erhöhung der IV-Werte durch SSP bis 0,8 dl/g, Verringerung von Acetaldehyd < 1 ppm) des Granulats. Bei dem beschriebenen Verfahren ist zwischen dem „Flasche-zu-FlascheRecycling“-Verfahren der Schmalbach-Lubeca AG, Ratingen, welches ein zweistufiges Verfahren darstellt und dem darauf aufbauenden einstufigen „Supercycle-Technologie“-Prozess der Bühler AG, CH-Uzwil zu unterscheiden. Mit den Verfahren können, bei entsprechend hochwertigem Ausgangsmaterial, Rezyklate für den „food“-Bereich hergestellt werden. Im anderen Fall eignen sich die Rezyklate nur für den „non-food“-Bereich, dabei spricht man von „Downcycling“. Für den Bereich der Getränkeflaschen gibt es das URRC-Verfahren (Krones AG, Neutraubling). Das Verfahren ist eine Kombination aus werkstofflichem und chemischen Recycling. Die dabei erzielte Rezyklatqualität ist sehr hoch und erhält die Lebensmittelfreigabe der FDA (USA). Es handelt sich um einen geschlossenen Aufbereitungskreislauf, bei dem die angelieferten PET-Getränkeflaschen ähnlich dem oben beschriebenen Verfahren aufbereitet werden, jedoch ohne Regranulierung. Es folgen weitere Aufbereitungsschritte, bei denen die Flakes mit Natronlauge benetzt, getrocknet und bei geeigneter Temperaturführung im Drehofen erwärmt werden. Dies führt zum Ablösen einer dünnen PET-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

851

Schicht von den Flakes. Die Flakes können damit gezielt von anhaftenden restlichen oder auch migirierten Verunreinigungen befreit werden. Nach Entfernung der entstandenen Nebenprodukte werden die Flakes mit Hilfe einer Farbzeilenkamera einer genauen Farbtrennung unterzogen, bei der alle andersfarbigen Bestandteile ausgeschleust werden. Aus den sauberen PET-Flakes werden wieder Getränkeflaschen hergestellt. In Bereichen der „non-food“-Anwendung der Rezyklate stehen das OHL Stehning-Verfahren, das Erema Vacurema-Verfahren und das Wellmann EcoClear-Verfahren zur Verfügung. Das OHL Stehning-Verfahren ist ein Extrusionsprozess. Ausgehend von sortierten und gewaschenen PET-Flakes werden sowohl mit atmosphärischer Entgasung, als auch Schmelzeentgasung unter Vakuum amorphe Granulate hergestellt. Diese werden mittels Solid State Polycondensation (SSP) nachkondensiert. Einsatzgebiete sind in technischen Anwendungen zu finden. Beim Erema Vacurema-Verfahren wird das gewaschene Flaschenmahlgut im Kristallisationstrockner getrocknet und kristallisiert. Über eine Vakuumschleuse wird das Material in den Vakuumreaktor überführt, indem es bei hoher Temperatur und hohem Druck von den Kontaminationen gereinigt wird. Das gereinigte PET wird dann im Extruder regranuliert oder direkt zu Halbzeugen verarbeitet. Bei der Herstellung im Wellmann Ecoclear-Verfahren werden die FlaschenFlakes automatisch sortiert und anschließend chemisch und thermisch gereinigt. Das gereinigte Rezyklat wird mit 75 % Neuware gemischt und kann für technische Anwendungen oder für Multilayerflaschen eingesetzt werden.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-534. Einsatzbereiche von PET-Rezyklaten

852

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-122. Rohstoffliche Recyclingverfahren Verfahren

Produkte

Hydrolyse Glykolyse Methanolyse

Terephthalsäure, Ethylenglycol Bishydroxyethylterephalat Dimethylterephthalat, Ethylenglycol

2.2.1.2.2.1.5.4.2 Rohstoffliches Recycling

Beim rohstofflichen Recycling bedient man sich der bei PET ohne weiteres möglichen Umkehrung der Synthese. Die dabei entstehenden Oligo- oder Monomere können chemisch durch Destillation gereinigt und anschließend erneut zu PET kondensiert werden.Anschließend folgt eine Kristallisation und Nachkondensation durch SSP. Das dabei entstehende PET-Rezyklat entspricht praktisch einer Neuware. Nachteilig an diesem Verfahren sind jedoch die noch relativ hohen Prozesskosten. Tabelle 2-122 zeigt drei übliche Verfahren beim rohstofflichen Recycling. 2.2.1.2.2.1.5.4.3 Energetisches Recycling

PET wird beim energetischen Recycling als Energiequelle genutzt, es kann z. B. als Erdölersatz bei der Eisenherstellung oder aber als Energiequelle bei der Erzeugung von Synthesegas dienen. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist die energetische Umsetzung der Polymerabfälle in Müllheizkraftwerken, bei denen eine Erhöhung des Müllheizwertes erreicht werden muss und sich dazu eine PET-Abfallzugabe als zusätzlicher Energieträger anbietet.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.1.6 Handelsnamen

Neben den in großen Mengen produzierten unverstärkten Typen für die Faserherstellung und das Blasformen von Flaschen existieren in den Sortimenten der PET-Hersteller eine Reihe von Spritzgießtypen unterschiedlicher Fließfähigkeit in unverstärkter, glasfaser- und/oder glaskugelverstärkter und auch flammwidriger Form. Außerdem werden Typen für das Extrudieren von Rohren und Profilen sowie für das Spritzblasen von Hohlkörpern und die Flach- und Schlauchfolienextrusion angeboten. Transparente PET-Typen erfüllen hohe optische Anforderungen. Spezialsortimente enthalten Typen mit bis zu 55 Masse-% Glasfasern und auch schlagzähmodifiziertes Material. Die zehn größten PET Lieferanten decken etwa zwei Drittel des weltweiten PET Marktes ab (s. Bild 2-535).

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

853

Bild 2-535. PET Produzenten und deren Anteil am Weltmarkt [16]

Elegante,Voridian,AmberGuard, Heatwave,VersaTray Æ (Eastman Chemical, USA) Kosa Æ (KoSa, USA) Cleartuf, Cobiter, Traytuf, Cobitech, Repete Æ (M&G Polymers) Permaclear, EcoClear Æ (Wellman, USA) Eastlon Æ (Far Eastern, China) Fiber Chip, SSP Chip Æ (Nanya, Taiwan) Lighter, All Lighter Æ (Dow, USA) Mylar, Rynite, Melinex, Melinar, Dacron, Selar Æ (DuPont, USA) Kohab Æ (Kohab, Korea) Diafoil, Hostaphorm Æ (Mitsubishi, USA) Arnite Æ (DSM, Niederlande) Impet Æ (Ticona, Deutschland) Petal Æ (Tekno Polymers AS, USA) Ultradur®, Petra Æ (BASF, Deutschland) Hostaglas Æ (Hagedorn AG, Deutschland) Pocan Æ (Lanxess, Deutschland) Schuladur Æ (A-Schulmann, Deutschland) Insbesondere in Asien und Europa wird PET jedoch von relativ vielen weiteren Produzenten angeboten.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-536. PET-Kapazitäten in Europa [17]

854

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-123. PET-Kapazitäten in Europa Produzenten Eastman (Voridian) Dow KoSa DuPont Sabanci Mossi & Ghisolfi Sonstige (13) Gesamt

Kapazität [jato] 430 330 300 295 250 605 2210

2.2.1.2.2.1.7 Lieferformen

Teilkristallines PET wird als naturfarbenes, weißes oder farbiges Granulat in feuchtigkeitsdichter Verpackung geliefert. Das amorphe PET liegt als glasklares Granulat vor. Halbzeug steht in Form von Blöcken, Vollstäben, Tafeln und Drähten für den Maschinen- und Apparatebau zur Verfügung. Ein reichhaltiges Foliensortiment erfüllt die Anforderungen der Elektrotechnik und Elektronik sowie der Verpackungstechnik. 2.2.1.2.2.1.8 Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.1

Thermoplastische Polykondensate

[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17]

Kunststoff-Märkte Westeuropa, APME Jahresbericht 2001 und Statistiken Polyethylenterephtalat für Verpackungen, Kunststoffe, Jahrgang 92 (2002) 10, Seite 111 – 113 www.kiweb.de, KI20885/27.10.2003 Zimmermann, H.: Plaste, Kautschuk 28 (1981), S. 433 Bartel W.: Kunststoffe 77 (1987), S. 348 Falkai B von: Synthesefasern, Verlag Chemie, Weinheim 1981, S. 171 Becker/Braun; Kunststoffhandbuch Band 3/1; Hanser-Verlag; 1992 Stepek J; Jaoust H: Additives for Plastics, Springer, New York 1983, S. 83 DE-OS 27 19 429, 1977, Bayer AG Keuerleber R H; Schütt, K.P.: Kunststoffe 76, 1986, S. 912 Celanex Impet Vandar – Technische Polyester; Technische Informationen der Ticona GmbH; 2001 CAMPUS-Datenbank Kricheldorf H R, u.a.: Makromolekulare Chemie, 179, 1978, S. 2133 Stoyko Kakirov, Handbook of Thermoplastic Polyesters Volume 1, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2002 Lee S T; Foam Extrusion, Principles and Practice, aTECHOMICpublication; Technomic Publishing Company, Inc.; 2000 Technische Kunststoffe: „Polyethylen-terephthalat (PET)...für Verpackungen“, S. 111, Carl Hanser Verlag, München, Jahrg. 92 (2002) Technische Kunststoffe: „Polyethylen-terephthalat (PET)...für Verpackungen“, S. 111, Carl Hanser Verlag, München, Jahrg. 92 (2002)

855

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.2 Polybutylentherephthalat (PBT) Andreas Eipper Polybutylenterephthalat (PBT) ist ein teilkristalliner Polyester mit einer ausgewogenen Kombination von Steifigkeit und Festigkeit bei guter Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit sowie hervorragender Dimensionsstabilität. Der technische Thermoplast PBT spielt seit über 10 Jahren in der kunststoffverarbeitenden Industrie eine immer bedeutendere Rolle. So lag im Jahre 2005 der weltweite Verbrauch von PBT bei über 580.000 t. Etwa ein Drittel dieser Menge wurde in Westeuropa hauptsächlich für Anwendungen im Fahrzeugbau, im Elektrotechnik/Elektronik-Sektor (z. B. Gehäuse, Steckverbinder etc.) sowie für Universalanwendungen (z. B. Haushaltswaren) eingesetzt (s. Bild 2-537). Für PBT wird in den nächsten Jahren ein jährliches Wachstum von ca. 7 % erwartet. Einen Split des europäischen Marktes nach Herstellern zeigt Bild 2-538 anteilig nach Verkaufsvolumen [1]. Aufgrund der schnelleren Kristallisation wird PBT im Gegensatz zum PET hauptsächlich im Spritzguss eingesetzt (siehe Bild 2-539).

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-537. PBT-Verbrauch in Westeuropa, aufgeteilt nach Segmenten (Stand: 2003).

Bild 2-538. PBT–Hersteller in Westeuropa mit Marktanteil (Stand: 2005).

856

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-539. Verarbeitung von PBT.

2.2.1.2.2.2.1 Synthese und Compoundierung 2.2.1.2.2.2.1.1 Synthese

Die Synthese von Polybutylenterephthalat erfolgt ähnlich wie die von PET durch Polykondensation von Terepthalsäure (TPA) und 1,4-Butandiol. Alternativ kann man auch von Dimethylterephthalat (DMT) und 1,4-Butandiol ausgehen. 2.2.1.2.2.2.1.2 Struktur und Morphologie

Thermoplastische Polykondensate

PBT ist ein teilkristalliner Polyester mit einem Schmelzpunkt von 223 °C und einem Glasübergangspunkt der amorphen Phase von 60 °C. Bei Verarbeitung unter Standard-Spritzgussbedingungen von Massetemperaturen von 260 – 280 °C und Werkzeugtemperaturen von 60–80 °C ist das PBT zu 30–40 % kristallin.

2.2.1.2.2.2.1.3 Compound und Blend

Neben Glasfaser-Mineral oder auch Glaskugelverstärkten Compounds sind Blends mit PET, PC und auch ASA im Markt bekannt. Flammgeschützte Typen, hydrolysebeständige Typen oder auch besonders leichtfließende Spritzgusstypen sind von unterschiedlichen Rohstoffherstellern erhältlich. Eine Zusammenfassung der wichtigsten Typen zeigt Tabelle 2-124.

857

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-124. PBT-Typen Unverstärkt Spritzgussmarken Niederviskos sehr leicht fließend Mittelviskos Standardmarke, leichte Entformung

Extrusionsmarken Hochviskos

Glasfaserverstärkt Standardmarken (PBT/GF) 10-50% GF Verzugsarme Marken (PBT+ASA/GF) 10-30% GF

Extrusionsmarke

Ausgewogenes Steifigkeits-/Zähigkeits verhältnis, leicht verarbeitbar PBT/ASA Blend mit sehr geringem Verzug, sehr guter Fließfähigkeit und geringer Dichte

Marken für hochwertige Oberflächen (PBT+PET/GF) 20-50% GFP BT/PET Blend mit hervorragender Oberflächengüte für Anwendungen im Sichtbereich Marken für hohe Zähigkeit (PBT+PC/GF) 10-30% GF PBT/PC Blend mit hervorragender Schlagzähigkeit für Anwendungen im Universalbereich und Automobil

2.2.1.2.2.2.2 Eigenschaften

Thermoplastische Polykondensate

Die Schüttdichte beträgt, abhängig vom Produkt, ca. 0,5 bis 0,8 g/cm3. PBT zeichnet sich durch eine besonders hohe Steifigkeit und Festigkeit sowie ein sehr gutes Gleit- und Verschleissverhalten aus.

Bild 2-540. Elastizitätsmodul und Dehnung.

858

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-541. Schubmodul und log. Dekrement von unverstärktem PBT in Abhängigkeit von der Temperatur (nach ISO 6721-2).

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-542. Schubmodul und log. Dekrement von glasfaserverstärktem PBT in Abhängigkeit von der Temperatur (nach ISO 6721-2).

Bild 2-543. Streckspannung von unverstärktem PBT in Abhängigkeit von der Temperatur (nach ISO 527, Abzugsgeschwindigkeit 50 mm/min).

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

859

2.2.1.2.2.2.2.1 Thermo-Mechanische Eigenschaften Als teilkristalliner Kunststoff hat Polybutylenterephthalat einen engen Schmelzbereich zwischen 220 und 225 °C. Polybutylenterephthalat zeichnet sich durch eine ausgewogene Kombination von Steifigkeit und Festigkeit bei guter Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit sowie hervorragender Dimensionsstabilität und gutem Gleitreibverhalten aus. Im Polybutylenterephthalat-Sortiment finden sich Marken mit unterschiedlichsten mechanischen Eigenschaften wie hoher Steifigkeit, Festigkeit und Zähigkeit. Die Festigkeit und die Steifigkeit der glasfaserverstärkten PBT-Compounds sind wesentlich höher als die des unverstärkten Polybutylenterephthalat. Bild 2-540 zeigt die Abhängigkeit des Elastizitätsmodul vom Glasfasergehalt für die Ultradur©-Typen der BASF Aktiengesellschaft [2].

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-544. Zugfestigkeit von glasfaserverstärktem PBT in Abhängigkeit von der Temperatur (nach ISO 527, Abzugsgeschwindigkeit 5 mm/min).

Bild 2-545. Zugfestigkeit von glasfaserverstärktem PBT/ASA in Abhängigkeit von der Temperatur (nach ISO 527, Abzugsgeschwindigkeit 5 mm/min).

860

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-546. Spannungs-Dehnungs-Diagramme von unverstärktem PBT für verschiedene Temperaturen. (nach ISO 527, Abzugsgeschwindigkeit 50 mm/min)

Thermoplastische Polykondensate

Einen guten Einblick in das Temperaturverhalten der unverstärkten und der glasfaserverstärkten PBT-Marken geben die im Torsionsschwingungsversuch nach ISO 6721-2 in Abhängigkeit von der Temperatur gemessenen Schubmodulund Dämpfungswerte (Bild 2-541 und 2-542). Das ausgeprägte Maximum des logarithmischen Dekrements bei ca. +50 °C kennzeichnet den Erweichungsbereich der amorphen Anteile, während die kristallinen Anteile erst oberhalb +220 °C erweichen und dadurch Formbeständigkeit und Festigkeit in einem großen Temperaturbereich sicherstellen. Die guten Festigkeitseigenschaften der unverstärkten und der glasfaserverstärkten PBT Marken lassen hohe mechanische Belastungen auch bei höheren Temperaturen zu (Bild 2-544 und Bild 2-545). Das Verhalten bei kurzer, einachsiger Zugbelastung wird im SpannungsDehnungs-Diagramm dargestellt. In Bild 2-546 ist das Spannungs-Dehnungs-

Bild 2-547. Spannungs-Dehnungs-Diagramme von glasfaserverstärktem PBT für verschiedene Temperaturen (nach ISO 527, Abzugsgeschwindigkeit 5 mm/min).

861

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-125. Abhängigkeit von Schlagzähigkeit (ISO 179/1eU) und 50%-Schädigungsarbeit E50 (DIN 53443) vom Glasfasergehalt. Eigenschaft

Einheit

B 4520

B 4300 G2

B 4300 G4

B 4300 G6

B 4300 G10

Glasfasergehalt Schädigungsarbeit E50 Schlagzähigkeit +23 °C

%

0

10

20

30

50

J

> 140

12

5

1,6

0,8

kJ/m2

290

40

58

67

55

Thermoplastische Polykondensate

Diagramm für das unverstärkte PBT und in Bild 2-547 für die glasfaserverstärkten Marken in Abhängigkeit von der Temperatur gezeigt. In Bild 2-547 zeigt sich der Einfluss des zunehmenden Glasfasergehaltes. Die Zähigkeit lässt sich einfach z. B. aus dem Spannungs-Dehnungs-Diagramm als Verformungsarbeit bis zum Bruch angeben (s. Bild 2-547 und 2-548). Ein weiteres Kriterium für die Zähigkeit ist die Schlagzähigkeit an ungekerbten Prüfstäben nach ISO 179/1eU. Entsprechend Tabelle 2-125 ist die Schlagzähigkeit von unverstärktem PBT höher als die von glasfaserverstärkten PBT-Marken. Praxisnähere Vergleichswerte für das Zähigkeitsverhalten der Werkstoffe unter Schlagbeanspruchung können mit dem Stoßversuch oder Fallbolzenversuch nach DIN 53443 gemessen werden. In Anlehnung an diese Norm wurde an Testkästchen mit 1,5 mm Wanddicke die 50 %-Schädigungsarbeit E50 , d. h. die Fallenergie, bei der 50 % der Teile geschädigt werden, ermittelt (s. Tabelle 2-125). Die Schädigungsarbeit ist von den Abmessungen, der Wanddicke, der Versteifung der Formteile und von den Verarbeitungsbedingungen abhängig. Werden höchste Kerb- oder Kältezähigkeiten verlangt, so müssen schlagzähmodifizierte Marken eingesetzt werden.

Bild 2-548. Isochrone Spannungs-Dehnungs-Linien von PBT bei Normalklima DIN 5001423/50-2 sowie bei 60 und 100 °C (nach DIN 53444).

862

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-549. Isochrone Spannungs-Dehnungs-Linien von 30 % glasfaserverstärktem PBT bei Normalklima DIN 50014-23/50-2 sowie bei 60, 100 und 140 °C nach DIN 53442 (60 °C: 6 % r. F.; 100 und 140 °C < 1 % r. F.).

2.2.1.2.2.2.2.1.1 Verhalten bei langzeitiger statischer Beanspruchung

Die Beanspruchung eines über längere Zeit statisch belasteten Werkstoffs ist durch eine konstante Spannung oder Dehnung geprägt. Aufschluss über das Dehn-, Festigkeits- und Spannungs-Relaxations-Verhalten unter Dauerbelastung geben der Zeitstandzugversuch nach DIN 53444 und der Spannungs-Relaxations-Versuch nach DIN 53441. Die Ergebnisse sind dokumentiert als Kriechmodullinien, Zeitspannungslinien und isochrone Spannungs-Dehnungs-Linien (Bild 2-548 und 2-549).

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.2.2.1.2 Verhalten bei schwingender Beanspruchung, Biegewechselfestigkeit

Technische Teile werden häufig bei Wechsel- oder Schwingungsbeanspruchungen, die periodisch in stets gleicher Weise auf das Konstruktionsteil einwirken, durch dynamische Kräfte beansprucht. Das Verhalten eines Werkstoffs gegenüber solchen Beanspruchungen wird in Dauerprüfungen im Wechselbiege- oder im Umlaufbiegeversuch (DIN 53442) bis zu sehr großen Lastspielzahlen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Wöhler-Diagrammen dargestellt, die man durch Auftragen der aufgebrachten Spannung über der jeweils erreichten Lastspielzahl erhält (Bild 2-550).Als Dauerbiegewechselfestigkeit bezeichnet man die Spannung, die eine Probe mindestens 10 Millionen Lastspiele lang schadensfrei übersteht. Aus der Abbildung ist zu entnehmen, dass bei PBT die Spannung oberhalb von ca. 107 Lastwechseln praktisch nicht mehr abfällt. Bei der Übertragung der Prüfergebnisse in die Praxis ist zu berücksichtigen, dass sich die Bauteile bei hoher Lastwechselfrequenz infolge innerer Reibung stark erwärmen können. In diesen Fällen ist ebenso wie bei höherer Betriebstemperatur mit niedrigeren Werten für die Biegewechselfestigkeit zu rechnen.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

863

Bild 2-550. Biegewechselfestigkeit von 30 % Glasfaserverstärktem PBT im Normalklima DIN 5001423/50-2 nach DIN 53442, Probekörper spritzgegossen

2.2.1.2.2.2.2.1.3 Reibungs- und Verschleißverhalten

2.2.1.2.2.2.2.1.4 Thermische Eigenschaften

Als teilkristalliner Kunststoff hat PBT einen engen Schmelzbereich zwischen 220 und 225 °C. Der hohe kristalline Anteil ermöglicht, dass spannungsfreie Formteile aus PBT kurze Zeit ohne Verformung und Schädigung bis unterhalb der Schmelztemperatur erwärmt werden können. PBT zeichnet sich durch einen niedrigen Längenausdehnungskoeffizienten aus; besonders die verstärkten Marken sind bei Temperaturänderungen sehr maßhaltig. Bei den glasfaserverstärkten Marken ist die Längenausdehnung jedoch von der Orientierung der Fasern bestimmt. Durch die Glasfaserverstärkung erhöht sich die Formbeständigkeit in der Wärme (ISO 75) signifikant gegenüber unverstärktem PBT.

Thermoplastische Polykondensate

Als Werkstoff für Gleitelemente eignet sich PBT aufgrund seiner guten Gleiteigenschaften und seiner hohen Verschleißfestigkeit. Gleiteigenschaften sind sehr stark systemabhängig, wodurch eine verlässliche Vorhersage des Verhaltens der Gleitpartner erschwert wird. Bild 2-551 und 2-552 zeigen exemplarisch die Reibungs- und Verschleißwerte von unverstärktem bzw. glasfaserverstärktem PBT an einem speziellen Tribosystem mit zwei verschiedenen Rauhtiefen. Der Gleitreibekoeffizient und die Gleitverschleißrate hängen vom Flächendruck, der Gleitflächentemperatur und der zurückgelegten Gleitstrecke ab. Weiterhin ist die Oberflächenrauhigkeit und die Härte des Gleitpartners entscheidend. Die Gleitgeschwindigkeit hat keinen nennenswerten Einfluss, wenn eine Erwärmung und Veränderung der Gleitflächen vermieden wird.

864

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-551. Gleitreibekoeffizient und Verschleißrate von PBT im Trockenlauf bei Rauhtiefe 0,15 µm; Tribosystem: Stift-Scheibe, Grundkörper: Stahlscheibe aus Stahl 100 Cr 6, 800 HV, Gegenkörper: Kunststoff, Umgebungstemperatur: 23 °C, Flächenpressung: 1 MPa, Gleitgeschwindigkeit: 0,5 m/s.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-552. Gleitreibekoeffizient und Verschleißrate von PBT im Trockenlauf bei Rauhtiefe 3 µm; Tribosystem: Stift-Scheibe, Grundkörper: Stahlscheibe aus Stahl 100 Cr 6, 800 HV, Gegenkörper: Kunststoff, Umgebungstemperatur: 23 °C, Flächenpressung: 1 MPa, Gleitgeschwindigkeit: 0,5 m/s.

2.2.1.2.2.2.2.1.5 Verhalten bei kurzzeitiger Temperatureinwirkung

Das Verhalten von PBT-Bauteilen in der Wärme ist außer von den produktspezifischen thermischen Eigenschaften auch von der Dauer und Art der Temperatureinwirkung und von der Belastung abhängig. Auch die Gestaltung der Teile ist entscheidend. Deshalb ist die Formbeständigkeit von PBT-Teilen nicht ohne weiteres anhand der Temperaturwerte aus den verschiedenen genormten Prüfungen abzuschätzen. Einen guten Einblick in das Temperaturverhalten liefern die im Torsionsschwingungsversuch nach ISO 6721-2 in Abhängigkeit von der Temperatur gemessenen Schubmodul- und Dämpfungswerte. Der Vergleich der Schubmodulkurven (Bild 2-541 und 2-542) gibt Aufschluss über das unterschiedliche mecha-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

865

nisch-thermische Verhalten bei geringen Deformationsbeanspruchungen und geschwindigkeiten. Nach den praktischen Erfahrungen stimmt die Wärmeformbeständigkeit von optimal gefertigten Teilen gut mit den im Torsionsversuch ermittelten Temperaturbereichen überein, in denen die beginnende Erweichung deutlich wird. 2.2.1.2.2.2.2.2 Beständigkeit und Sperrfähigkeit

Unter normalen Bedingungen ist PBT unbegrenzt lagerfähig. Selbst bei erhöhter Temperatur, z. B. an Luft von 40 °C, sowie unter Einwirkung von Sonnenlicht und Witterungseinflüssen, treten keine Zersetzungsreaktionen auf.

Thermische Alterung ist die kontinuierliche, irreversible Veränderung (Abbau) von Eigenschaften bei Einwirkung erhöhter Temperatur. Die Ermittlung der Alterungseigenschaften an Fertigteilen unter Betriebsbedingungen ist wegen der geforderten langen Lebensdauer häufig kaum durchführbar. Die für thermische Alterung entwickelten Prüfverfahren unter Verwendung genormter Probekörper machen Gebrauch von der bei höheren Temperaturen zunehmenden Reaktionsgeschwindigkeit chemischer Prozesse. Diese mathematisch über die sog. Arrhenius-Gleichung beschreibbare Abhängigkeit der Lebensdauer von der Temperatur ist Basis der internationalen Normen IEC 216, ISO 2578 und des USStandards UL 746B. Der Temperaturindex (TI) ist definiert als die Temperatur in °C, bei der der zulässige Grenzwert (meist Abfall der Eigenschaft auf 50 % des Ausgangswertes) nach definierter Zeit (meist 20.000 Stunden) erreicht wird. In Bild 2-553 ist die Zugfestigkeit von 30 % glasfaserverstärktem PBT in Abhängigkeit von der Lagerzeit und -temperatur aufgetragen. Aus der Darstellung kann eine Temperatur-Zeit-Grenze nach IEC 216 von rund 140°C nach 20.000 h extrapoliert werden, wenn man einen Abfall der Zugfestigkeit von 50 % zugrunde legt. Formteile aus PBT verfärben sich bei langer Wärmebeanspruchung in den genannten Temperatur-Zeit-Grenzen nur wenig. Bei ungefärbtem PBT ist z. B. nach einer Wärmebeanspruchung von 150 Tagen bei 110 °C nur eine sehr geringe Farbänderung zu bemerken. Selbst nach 100 Tagen Lagerung bei 140 °C ist die Verfärbung durch Oxidation gering, d. h. der Werkstoff eignet sich für wärmebeanspruchte Sichtteile, z. B. im Haushaltgerätesektor. 2.2.1.2.2.2.2.3 Elektrische, optische und akustische Eigenschaften

PBT ist von großer Bedeutung in der Elektrotechnik und Elektronik. Auch bei Isolierteilen, wie z. B. Steckerplatten, Kontaktleisten und Steckverbindungen nutzt man das ausgewogene Eigenschaftsprofil: gute Isoliereigenschaften (Durchgangs- und Oberflächenwiderstand) in Verbindung mit hoher Durchschlagfestigkeit und guter Kriechstromfestigkeit sowie günstiges Verhalten in

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.2.2.2.1 Wärmealterungsbeständigkeit

866

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-553. Thermisches Langzeitdiagramm von 30 % glasfaserverstärktem PBT: E-Modul (IEC 216-1)

Bild 2-554. Dielektrischer Verlustfaktor und Dielektrizitätszahl von glasfaserverstärktem PBT in Abhängigkeit von der Frequenz

Thermoplastische Polykondensate

der Wärme, bei Alterung und die Möglichkeit, durch Brandschutzausrüstung den Anforderungen an erhöhte Feuersicherheit zu entsprechen. In Bild 2-554 sind die Dielektrizitätszahl und der dielektrische Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Frequenz am Beispiel von 20 % glasfaserverstärktem PBT/ASA dargestellt. Die elektrischen Eigenschaften werden durch den Feuchtigkeitsgehalt der Luft nicht beeinflusst. 2.2.1.2.2.2.2.3.1 Brennverhalten

Oberhalb 290 °C beginnt PBT sich langsam zu zersetzen. Hierbei bilden sich brennbare Gase, die nach ihrer Zündung weiterbrennen. Diese Vorgänge werden von vielen Faktoren beeinflusst, so dass wie bei allen brennbaren festen Stoffen kein definierter Flammpunkt angegeben werden kann.Als Zersetzungsprodukte bei der Verschwelung und Verbrennung entstehen hauptsächlich Kohlenstoffdioxid, Wasser und je nach Sauerstoffangebot geringe Mengen Kohlenstoffmonoxid, Tetrahydrofuran, Terephthalsäure, Acetaldehyd und Ruß. Die sich im Temperaturbereich bis 400 °C entwickelnden Zersetzungsprodukte sind nach toxikologischen Untersuchungen weniger giftig als die unter gleichen Bedingungen

867

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

bei Holz auftretenden; bei höheren Temperaturen sind sie von vergleichbarer Toxizität. Der Heizwert nach DIN 51900 Hu beträgt ca. 31.000 kJ/kg bei unverstärkten Typen. 2.2.1.2.2.2.2.3.2 Prüfungen

Zur Beurteilung des Brennverhaltens elektrischer Isolierstoffe werden verschiedene Werkstoff-Prüfungen durchgeführt. Eine Prüfung an stabförmigen Proben ist die Einstufung nach UL 94-Standard der Underwriters Laboratories Inc. PBTMarken mit halogenhaltiger Brandschutzausrüstung erreichen die Einstufung UL 94 V-0 bis zu einer Dicke von 0,8 mm (1/32”). Halogenfrei flammgeschützte Typen erreichen die Einstufung UL 94 V-0 bei einer Dicke von 1,6 mm (1/16”). Die Glühdrahtprüfung nach IEC 695, Teil 2-1 erfolgt an senkrecht angeordneten Platten. Als Zündquelle dient eine elektrisch beheizte Drahtschleife, die gegen die Plattenoberfläche drückt. Beurteilt werden die Flammenausbreitung und das brennende Abtropfen. Die Glühdrahtprüfung gewinnt bei elektrotechnischen Bauteilen immer mehr an Bedeutung. Die Einstufung einiger PBT-Typen ist in Tabelle 2-126 aufgelistet. Für das Anwendungsgebiet Fahrzeugbau dient DIN 75200 als Prüfverfahren zur Ermittlung der Brennbarkeit der Werkstoffe im Fahrzeuginnenraum. Plattenförmige Proben werden in horizontaler Anordnung mit einer Bunsenbrennerflamme geprüft, ein mit FMVSS 302 (USA) weitgehend übereinstimmendes Verfahren. 2.2.1.2.2.2.2.3.3 Verhalten gegenüber Chemikalien

PBT ist gegen viele gebräuchliche Lösungsmittel, wie Alkohole, Ether, Ester, höhere aliphatische Ester, aliphatische und aliphatische perhalogenierte Koh-

PBT-Type

Unverstärkt 10 – 50 % Glasfaserverstärkt PBT/ASA PBT FR (Ultradur® B 4406 G4 – G6)2) PBT FR halogenfrei (Ultradur® B 440065)3)

UL 94 1/16”

Glühdrahtprüfung (3 mm) DIN IEC 695 / VDE 0471

DIN 75200/ FMV SS 302 Brenngeschwindigkeit [mm/min]1)

HB HB HB

850 <750 760 ºC

+ <100 < 100

V-0

960

+

V-0

960

+

1) + bedeutet: Anforderung erfüllt, Flamme erlischt vor Erreichen der 1. Messmarke 2) mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln 3) mit halogenfreien Flammschutzmitteln

Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-126. Brennverhalten von flammgeschützten PBT-Typen sowie Standard-PBT.

868

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

lenwasserstoffe, gegen Fette und Öle sowie Treibstoffe, Bremsflüssigkeit und Transformatorenöle ausgezeichnet beständig. Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur wirken, sind nicht bekannt. Bei erhöhter Temperatur wird PBT von Mischungen aus o-Dichlorbenzol und Phenol oder Tetrachlorethan und Phenol wie auch von o-Chlorphenol und Dichloressigsäure gelöst. Bei Raumtemperatur ist PBT gegen Wasser und wässrige Lösungen der meisten Salze beständig. Bedingt beständig ist es gegen verdünnte Säuren, unbeständig gegen wässrige Alkalien. Polyester sind hydrolyseempfindlich, deshalb muss ein Dauereinsatz von PBT in Wasser oder wässrigen Lösungen oberhalb 60 °C vermieden werden. Kurzzeitiger Kontakt mit warmem oder heißem Wasser bereitet keine Probleme. Spannungsrissbildung durch Lösungsmittel und andere Chemikalien wurde bei PBT bisher nicht beobachtet. Für die Freigabe der Verwendung des Werkstoffes, insbesondere für höher beanspruchte Bauteile in möglicherweise aggressiven Chemikalien, sollte die chemische Tauglichkeit zuverlässig nachgewiesen werden, sei es anhand von Erfahrungen mit ähnlichen Teilen aus dem gleichen Werkstoff im gleichen Medium unter ähnlichen Bedingungen oder durch Erprobung des Teils unter den Praxisbedingungen [3–5]. 2.2.1.2.2.2.2.3.4 Verhalten bei Bewitterung

Thermoplastische Polykondensate

Wie sich nach 3-jähriger Freibewitterung in Mitteleuropa gezeigt hat, neigen Formteile aus PBT nur sehr wenig zum Vergilben, und ihre Oberfläche verändert sich kaum. Auch die mechanischen Eigenschaften, wie Steifigkeit, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit werden kaum beeinträchtigt. Nach einer Bewitterung von 3.600 Stunden im Xenontest-Gerät 1200 liegen die Werte für Zugfestigkeit noch bei 90 % des Ausgangswertes. Die Bruchdehnung wird dagegen stärker beeinträchtigt. Nach den Erfahrungen entsprechen 3.600 Stunden Bewitterung im Xenontest-Gerät 1200 einer Freibewitterung von ca. 5–6 Jahren. Teile für die Außenanwendung sollten aus schwarz eingefärbten Einstellungen gefertigt werden, um eine Beeinträchtigung der Festigkeit durch Angriff der Oberfläche zu verhindern. 2.2.1.2.2.2.3 Verarbeitung und Anwendung

PBT lässt sich grundsätzlich nach allen Verfahren, die für Thermoplaste bekannt sind, verarbeiten.Vornehmlich kommen jedoch das Spritzgießen und die Extrusion in Frage. Nach dem Spritzgießverfahren werden aus PBT komplizierte Formteile in großen Stückzahlen wirtschaftlich gefertigt. Nach dem Extrusionsverfahren stellt man Folien, Halbzeuge, Rohre, Profile, Platten und Monofile her. Halbzeuge werden zum überwiegenden Teil spanend zu Formteilen weiterverarbeitet. Die PBT/ASA-Blends eignen sich besonders für die Mucell-Verarbeitung (Schäumen).

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

869

2.2.1.2.2.2.3.1 Urformen 2.2.1.2.2.2.3.1.1 Spritzguss

■ Werkzeuggestaltung Für PBT können sowohl konventionelle Kaltverteiler als auch Heißkanalsysteme verwendet werden. Bei Heißkanalsystemen und beheizten Düsen bieten außenbeheizte Systeme wegen der homogeneren Schmelzetemperatur und einer gesicherten Spülwirkung die höhere Betriebssicherheit. Umlenkungen sind strömungsgünstig zu gestalten, um Ablagerungen zu vermeiden. Wichtig ist hier weiterhin eine gute thermische Trennung am Anschnitt. Dadurch können die beheizten und gekühlten Bereiche gezielter temperiert werden, der Gesamtenergiebedarf für Heizung und Kühlung wird reduziert. Welches die geeignetere Angussart ist, hängt vom konkreten Anwendungsfall ab und muss deshalb individuell gewählt werden. Bei Werkzeugtemperaturen oberhalb 60 °C ist der Einbau von Wärmedämmplatten zwischen Maschinenaufspannplatte und Werkzeuggrundplatte in Erwägung zu ziehen. Dadurch fließt weniger Heizenergie ab und die Temperaturverteilung im Werkzeug gestaltet sich gleichmäßiger. Die Werkzeugtemperierung soll so wirksam sein, dass auch über lange Produktionszeiten in allen formgebenden Bereichen die gewünschten Temperaturen erreicht, bzw. gezielte Temperaturänderungen an bestimmten Stellen durch eigene Temperierkreisläufe geschaffen werden. Die Qualität einer gut wirksamen Kühlung zeichnet sich auch dadurch aus, dass die Temperaturschwankungen während der Zyklusphase möglichst gering ausfallen. ■ Dosierung und Staudruck Beim Dosieren sind Schneckenumfangsgeschwindigkeit und Staudruckhöhe in Hinsicht auf eine schonende Materialverarbeitung zu begrenzen. Eine schonende Dosierung ist bis zu einer Schneckenumfangsgeschwindigkeit von

Thermoplastische Polykondensate

■ Spritzeinheit Geeignet für die Verarbeitung von PBT ist eine eingängige, flachgeschnittene Dreizonenschnecke mit einem L/D-Verhältnis von 18-22D. Flach geschnittene Schnecken sorgen bei gleichem Schneckendurchmesser für eine geringere Verweilzeit der Masse im Zylinder und eine gleichmäßigere Temperaturverteilung in der Schmelze. Für die Verarbeitung von GF-verstärkten PBT-Marken sollten verschleißfeste Stähle für Zylinder, Schnecke und Rückströmsperre verwendet werden. Die Rückströmsperre muss auch bei höherem Nachdrücken einen Schmelzerückfluss aus dem Schneckenvorraum verhindern, damit Einfallstellen und/oder Lunker im Teil sicher vermieden werden. Eine Überprüfung auf ausreichende Abdichtung bzw. zu hohes Spiel ist immer dann angezeigt, wenn sich bei bereits gefülltem Werkzeug das Massepolster in der Nachdruckphase deutlich verringert. Wegen der zähen Schmelze kann PBT sowohl mit offener Düse als auch mit Verschlussdüse verarbeitet werden. Die Verwendung von Düsenheizbändern ist empfehlenswert.

870

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-555. Schneckenumfangsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von Drehzahl und Schneckendurchmesser

15 m/min gewährleistet. In Bild 2-555 sind die einzustellenden Drehzahlen in Abhängigkeit vom Schneckendurchmesser dargestellt. Der Staudruck, der für eine Verbesserung der Schmelzehomogenität sorgen soll und deshalb erwünscht ist, sollte aber erfahrungsgemäß wegen der Gefahr einer zu hohen Scherung auf 10 bar begrenzt werden. Ein gutes Einzugsverhalten ist am besten mit einer ansteigenden Temperaturführung zu erreichen. In Bild 2-556 ist dies beispielhaft dargestellt.

■ Verarbeitungstemperatur und Verweilzeit

Thermoplastische Polykondensate

Der empfohlene Massetemperaturbereich für PBT liegt bei 250 °C – 270 °C. Zum Erarbeiten der optimalen Maschineneinstellung sollte erfahrungsgemäß mit einer Temperatur von 260 °C begonnen werden. Die Wahl der Massetemperatur ist abhängig von Fließweglänge und Wanddicke sowie der Verweilzeit der Schmelze im Zylinder. Unnötig hohe Massetemperaturen und zu lange Verweilzeiten der Masse im Zylinder können einen molekularen Abbau bewirken. Bild 2-557 belegt

Bild 2-556. Temperaturführung am Zylinder für PBT

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

871

Bild 2-557. Viskositätszahlabbau bei PBT Abhängigkeit von der Massetemperatur und der Verweilzeit in der Plastifiziereinheit.

an einem Beispiel die Änderung der Viskositätszahl als Maß für das Molekulargewicht in Abhängigkeit von Massetemperatur und Verweilzeit. Ein Materialabbau von weniger als 10–12 cm3/g der gemessenen Lösungsviskosität zwischen Granulat und Formteil ist erfahrungsgemäß tolerierbar. Bei darüber hinausgehenden Werten sollten die Verarbeitungsparameter und die Vorbehandlung des Materials überprüft werden.

■ Fließverhalten und Einspritzgeschwindigkeit Generell sollte die Kunststoffschmelze so schnell wie möglich in das Spritzgießwerkzeug eingespritzt werden. Jedoch kann es bei einzelnen Bauteilgeometrien und Angussarten nötig werden, die Einspritzgeschwindigkeit zu verringern. Das Fließverhalten der Schmelze ist von großer Bedeutung für den Werkzeugfüllvorgang. Es lässt sich mit Spiralwerkzeugen auf handelsüblichen Spritzgießmaschinen beurteilen. Der in diesem Werkzeug zurückgelegte Weg ist ein Maß für das Fließverhalten. In Bild 2-558 sind die Spirallängen für einige ausgewählte PBT-Typen aufgeführt. ■ Fülldruck Der notwendige Fülldruck hängt sehr stark vom Fließverhalten des Materials, von der Angussart und von der Bauteilgeometrie ab.

Thermoplastische Polykondensate

■ Werkzeugoberflächentemperatur Die Werkzeugoberflächentemperaturen sollten erfahrungsgemäß bei unverstärkten Materialien im Bereich von 40 °C – 80 °C und bei verstärkten Materialien bei 60 °C – 100 °C liegen. Diese Temperaturen lassen sich sinnvollerweise mit Wassergeräten erreichen. Bei Bauteilen mit hohen Oberflächenanforderungen, besonders bei glasfaserverstärkten Marken, sollte darauf geachtet werden, dass die Werkzeugoberflächentemperatur bei mindestens 80 °C oder höher liegt. Da die Werkzeugtemperatur die Schwindung, den Verzug und die Oberflächengüte beeinflusst, ist sie in Hinsicht auf maßgenaue Teile von großer Bedeutung.

872

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-558. Fließverhalten glasfaserverstärkter PBT-Typen; Spirallänge in Abhängigkeit von der Massetemperatur; Testkästchen: Wanddicke 1,5 mm.

■ Feuchtigkeit und Trocknung Thermoplastische Polyester wie Polybutylenterephthalat sind hydrolyseempfindliche Werkstoffe. Ist der Feuchtegehalt während des Aufschmelzvorganges bei der Verarbeitung zu hoch, können Schädigungen auftreten. Es kommt zu einer Spaltung der Molekülketten und damit zu einem Molekulargewichtsabbau. Praktisch äußert sich das in einem Verlust an Zähigkeit und Dehnung. Der Abfall der Festigkeit fällt normalerweise geringer aus. Der Feuchtigkeitsgehalt bei der Verarbeitung soll bei PBT generell ≤ 0,04 % betragen. Unter den verschiedenen Trocknersystemen hat sich der Trockenlufttrockner technisch wie wirtschaftlich als überlegen erwiesen. Ein Materialwechsel setzt eine Reinigung von Schnecke und Zylinder voraus. Gute Reinigungswirkung haben für diesen Fall hochmolekulares PE-HD, sowie glasfaserverstärktes PE-HD, bzw. PP-GF gezeigt.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.2.3.1.2 Extrusion

PBT eignet sich für die Herstellung von Monofilen und Borsten, für die Extrusion von Flachfolien, dünn- und dickwandigen Rohren sowie von Halbzeugen, Hohl- und Vollprofilen. Hochviskose PBT-Typen werden primär für die Extrusion von Adern für Lichtwellenleiter entwickelt. Sie erfüllen die heutigen Trends in Richtung einer höheren Extrusionsgeschwindigkeit und/oder besseren Dehnungseigenschaften. Die Verarbeitungseigenschaften der genannten Marken sind ähnlich wie die von Polyamid 6. Das Produkt kann daher im Allgemeinen auf den für Polyamide geeigneten Anlagen verarbeitet werden.

■ Die Herstellung von Folien Flachfolien aus PBT werden nach den üblichen Verfahren unter Verwendung von Breitschlitzdüsen und Kühlwalzen gefertigt. Bei entsprechender Kühlung haben die Folien eine sehr gute Transparenz und sind gleichzeitig steif und gleitfähig. Folien aus PBT lassen sich mit einer Dicke zwischen 12 und 100 µm unter ent-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

873

sprechenden Fertigungsbedingungen sehr gut transparent, gleitfähig und mit hoher Steifigkeit herstellen. Die Folien lassen sich sehr gut klebbandfest mit Aluminium bedampfen. Die Sperreigenschaften werden durch das Bedampfen noch stark verbessert. Mit Heißdampf von 120 – 140 °C, mit Ethylenoxid oder mit ionisierenden Strahlen (2,5 x 104 J/kg) können Folien aus PBT allein und im Verbund mit PE ohne Gefahr einer Schädigung sterilisiert werden; sie eignen sich daher auch als Verpackungsmaterial für Sterilisationsgüter. Die aus PBT hergestellten Folien können mono- und biaxial verstreckt werden. Monofolien aus PBT lassen sich am besten mit Ultraschall verschweißen. Mit dem Trennnahtschweißen nach dem Wärmeimpulsprinzip ist ein Verbinden ebenfalls möglich. Hierbei tritt aber, bedingt durch die Kristallisation, eine weiße Zone im Bereich der Schweißnaht auf. 2.2.1.2.2.2.3.2 Fügen 2.2.1.2.2.2.3.2.1 Kleben

Teile aus PBT können nach verschiedenen Methoden kostengünstig verbunden werden. Die mechanischen Eigenschaften von PBT, insbesondere die Zähigkeit, erlauben die Verwendung von selbstschneidenden Schrauben. Niet- und Schraubverbindungen von PBT-Teilen untereinander sowie mit Teilen aus anderen Werkstoffen sind ohne weiteres möglich. Die ausgezeichnete Elastizität und Festigkeit von PBT auch bei höheren Temperaturen ermöglicht kostengünstige Schnapp- und Press-Sitze zur Herstellung hochbelastbarer Verbindungen. Zum Verkleben von Teilen aus PBT mit anderen Teilen aus diesem oder einem anderen Werkstoff können Zweikomponenten-Kleber auf der Grundlage von Epoxidharzen, Polyurethanen, Silikonen oder auch Cyanoacrylaten verwendet werden. Die höchsten Klebefestigkeiten lassen sich erzielen, wenn die aneinander anschließenden Oberflächen der Teile aufgerauht und mit einem Lösungsmittel wie Aceton entfettet werden.

Bekannte Methoden zum Schweißen von PBT sind das Heizelement- und Ultraschallschweißen sowie das Rotations- und Vibrationsschweißen. Sofern geringe mechanische Bauteilbelastung gefordert ist, bietet das Laserschweißen eine sehr schonende Fügemethode. Lediglich das Hochfrequenzschweißen ist wegen des niedrigen dielektrischen Verlustfaktors dieses Kunststoffs nicht möglich. Besonders die Ultraschall-Fügetechnik bietet durch ihre Variationsbreite die Möglichkeit, das Verbinden spritzgegossener Serienteile rationell und synchron in vollautomatische Fertigungsabläufe zu integrieren. Schweißgerechte Gestaltung der Fügeflächen sowie optimale Verarbeitungsparameter sind Voraussetzung für die Güte der Schweißverbindungen. Mittels Ultraschall lassen sich auch Einlegeteile aus Metall in eingespritzte oder gebohrte Führungslöcher einbetten.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.2.3.2.2 Schweißen

874

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.2.2.2.3.2.3 Spanende Bearbeitung

Halbzeuge und Formteile aus PBT lassen sich gut spanend bearbeiten. Hierzu zählen Bohren, Drehen, Gewindebohren und -schneiden, Sägen, Fräsen, Feilen und Schleifen. Spezialwerkzeuge sind dafür nicht erforderlich, vielmehr ist das Bearbeiten mit für die Stahlbearbeitung geeigneten Standardwerkzeugen auf allen üblichen Werkzeugmaschinen möglich. Als allgemeine Richtlinie gilt: hohe Schnittgeschwindigkeit bei geringem Vorschub und schnellem Abführen des Spanes. Die Schneidwerkzeuge müssen stets scharf sein. Da PBT eine hohe Erweichungstemperatur hat, ist eine Kühlung im Allgemeinen nicht erforderlich. Die Arbeitsbedingungen müssen allerdings so gewählt werden, dass die Temperaturen 200 °C nicht übersteigen. 2.2.1.2.2.2.3.3 Veredelung

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.2.3.3.1 Lackieren, Metallisieren, Beschriften

Das Lackieren von PBT ist mit verschiedenen Lacksystemen, wie z. B. mit HydroSoft-Lacken, möglich. Auch für die Kfz-Industrie sind Grundierungs- und Lacksysteme bekannt, die eine On-line-Lackierung von PBT bis 160 °C gestatten. Dabei ist zu beachten, dass zusätzlich zu dem normalen Formschwund ein Schwund von 0,1–0,2 % auftritt, wenn lackierte Teile eingebrannt werden. Die genaue Höhe des Schwundes hängt von der Ofentemperatur ab. Teile aus PBT lassen sich im Hochvakuum metallisieren. Sowohl die direkte Bedampfung als auch die SputterTechnik liefert hochglänzende Oberflächen. PBT-Formteile können mit in Wasser dispergierbaren Farbstoffen in der Farbflotte gefärbt werden. PBT lässt sich problemlos verchromen und mit geeigneten Prägefolien heißprägen. Die empfohlenen Bindemittel für den Flexo- und Tiefdruck sind ein Polyamidharz oder ein Polyamidharz in Verbindung mit Nitrocellulose, für den Buchdruck ein üblicher, mineralölfreier Druckfirnis. Für Siebdruckverfahren eignen sich besonders Zweikomponenten-Druckfarben. Das Einbrennen bei Temperaturen von 80–120 °C sorgt in Bezug auf Kratz- und Klebebandfestigkeit für die besten Ergebnisse. Drucke höchster Qualität auf PBT erhält man im Wärme-Transferdruck unter Verwendung gut sublimierender Dispersionsfarbstoffe. Sehr gute Ergebnisse werden auch mit Laserbeschriftung auf Formteilen aus PBT erzielt. 2.2.1.2.2.2.4 Gesundheit und Umwelt 2.2.1.2.2.2.4.1 Sicherheitsvorkehrungen bei der Verarbeitung

Reine PBT-Schmelzen sind thermisch stabil im Temperaturbereich bis 280 °C und bringen keine Gefährdung durch molekularen Abbau oder Entwicklung von Gasen und Dämpfen mit sich.Wie alle thermoplastischen Polymere zersetzt sich

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

875

jedoch auch PBT bei übermäßiger thermischer Beanspruchung, z. B. bei Überhitzung oder beim Reinigen durch Abbrennen. Hierbei bilden sich gasförmige Zersetzungsprodukte. Oberhalb etwa 300 °C beschleunigt sich die Zersetzung, wobei zunächst hauptsächlich Tetrahydrofuran und Wasser entstehen. Bei Temperaturen von über etwa 350 °C bilden sich auch geringe Mengen von Aldehyden, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Bei sachgemäßer Verarbeitung von PBT und Verwendung einer ausreichenden Absaugung an der Düse ist nicht mit gesundheitlichen Beeinträchtigungen zu rechnen. Bei der Verarbeitung von PBT ist auf ausreichende Be- und Entlüftung zu achten. Unsachgemäße Verarbeitungen sind z. B. hohe Temperaturbelastung und/oder lange Verweilzeit in der Verarbeitungsmaschine. Hier besteht die Gefahr der Abspaltung gesundheitsschädlicher, stechend riechender Dämpfe und Gase. Ein solcher Störungsfall macht sich außerdem durch bräunliche Verbrennungsschlieren auf den Formteilen bemerkbar. Abhilfe schafft man, indem der Zylinder der Verarbeitungsmaschine durch Ausspritzen ins Freie bei gleichzeitiger Herabsetzung der Zylindertemperaturen freigespült wird. Rasche Kühlung des geschädigten Materials, z. B. in einem Wasserbad, vermindert die Geruchsbelästigung. Für Be- und Entlüftung des Arbeitsplatzes – am besten durch eine Abzugshaube über der Zylindereinheit – ist generell Sorge zu tragen. Bei mit Halogenverbindungen flammgeschützten Marken können im Brandfall toxische Verbindungen entstehen, deren Einatmen zu vermeiden ist. 2.2.1.2.2.2.4.2 Angaben zur Toxikologie, Vorschriften

Die PBT-Compounds sind keine Gefahrstoffe. Bei materialgerechter Verarbeitung und guter Belüftung der Betriebsräume sind bei den mit der Verarbeitung von PBT beschäftigten Personen keine gesundheitlichen Beeinträchtigungen bekannt geworden.

Einige PBT Marken entsprechen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung den gängigen Bestimmungen für Lebensmittelkontakt in Europa und den USA. Darüber hinaus werden die Empfehlungen des deutschen Bundesinstituts für Risikobewertung (BfR) erfüllt. Für detaillierte Informationen bezüglich des Lebensmittelkontaktverhaltens von bestimmten PBT Marken sollte man sich direkt an den jeweiligen Hersteller wenden. 2.2.1.2.2.2.4.4 Lagerung und Transport

Unter normalen Bedingungen ist PBT unbegrenzt lagerfähig. Selbst bei erhöhter Temperatur, z. B. an Luft von 40 °C, sowie unter Einwirkung von Sonnenlicht und Witterungseinflüssen, treten keine Zersetzungsreaktionen auf.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.2.4.3 Lebensmittelrechtliche Bestimmungen

876

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

PBT ist kein gefährlicher Arbeitsstoff im Sinne der Gefahrstoffverordnung vom 26.08.86 und damit auch kein gefährliches Transportgut. PBT ist in die Wassergefährdungsklasse WGK 0 eingestuft, das heißt PBT gefährdet nicht das Grundwasser. 2.2.1.2.2.2.4.5 Entsorgung

Unter Beachtung der behördlichen Vorschriften kann PBT zusammen mit Hausmüll abgelagert oder verbrannt werden. Der Heizwert von unverstärkten Marken beträgt 29.000 bis 32.000 kJ/kg (Hu nach DIN 51900). 2.2.1.2.2.2.4.6 Recycling

Sortenreine PBT Abfälle, z. B. Mahlgut von Spritzgussteilen und dergleichen, können wie Produktionsabfälle je nach Marke und Anforderungen in bestimmtem Umfang wieder dem Verarbeitungsprozess zugeführt werden.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.2.5 Handelsnamen

Arnite (DSM/NL) Bergadur (PolyOne/USA) Celanex (Ticona/DE) Crastin (DuPont/USA) Duranex (Wintech/JP) Novadur (Mitsubishi/JP) Orgater (Atochem/FR) Pibiter (P-Group/IT) Pocan (Lanxess/DE) Toraycon (Toray/JP) Ultradur (BASF/DE) Valox (GE Plastics/NL) Vestodur (Degussa/DE) 2.2.1.2.2.2.6 Literatur [1] [2] [3] [4] [5]

Markteinschätzung BASF. CAMPUS – Datenbank. H–G Elias (2005) Macromolecules, Wiley-VCH Verlag, Weinheim. H-J Saechtling (2004) Kunststoff-Taschenbuch, Hanser-Verlag, München. Stoyko Fakirov (2002) Handbook of Thermoplastic Polyesters Volume 1, Wiley – VCH Verlag, Weinheim.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

877

2.2.1.2.2.3 Thermoplastische Polyesterelastomere (TPE-E) Die Reihe der thermoplastischen Elastomere, beginnend in den fünfziger Jahren mit den thermoplastischen Polyurethanen,erweitert in den Sechzigern durch thermoplastische Polyolefin- und Styrol-Elastomere, erhielt in den siebziger Jahren neuen Zugang durch die thermoplastischen Polyamid- und Polyester-Elastomere. Zu dem im Jahre 1972 von Du Pont (US) auf den Markt gebrachten Hytrel® kamen kurz danach das Pelpren der Toyobo Co. (JP), 1977 das Arnitel der Akzo (NL) und 1985 das Lomod der General Electric Plastics (US).

■ Herstellung Die Rohstoffbasis bilden 1,4-Butandiol, Terephthalsäure und Polytetrahydrofuran. Demnach handelt es sich um Copolyetherester mit harten kristallinen Tetramethylenglycolterephthalat-Blöcken und weichen, amorphen Polyalkylenetherterephthal-Blöcken. Die Herstellung der elastomeren Copolyetherester erfolgt in der Schmelze durch Umesterungsreaktionen zwischen einem Terephthalatester, einem Polyalkylenetherglycol und einem kurzkettigen Diol, beispielsweise 1,4-Butandiol. Bei der Untersuchung verschiedener Polyalkylenetherglycole, wie Polytetramethylenetherglycol (PO4), Polyethylenoxidglycol (PO2) und Polypropylenoxidglycol (PO3) mit 4 GT-Hartsegmenten ergab sich mit PTMEG die höchste Zug- und Einreißfestigkeit. In diesen Copolymeren kann in den Hartsegmenten der Terepthalsäureester zum Teil durch Ester der Isophtal- oder Sebazinsäure ersetzt werden. Zug- und Einreissfestigkeit steigen an, ohne die Härte, den Modul oder die Tieftemperaturflexibilität nennenswert zu beeinflussen.

• • • • • •

hohe mechanische Festigkeit, hohe Flexibilität und Schlagzähigkeit in der Kälte, hohe Verschleißfestigkeit, hohe Chemikalien- und Alterungsbeständigkeit, gute Erholung von Druck- und Zugverformungen, leichte und wirtschaftliche Verarbeitbarkeit.

Die thermoplastischen Polyetherester können bei höheren Temperaturen eingesetzt werden als die TPE auf Basis Polyolefine, Polystyrol und Polyurethan. Gegen den oxidativen Abbau bei höheren Temperaturen und bei Einwirkung von UV-Strahlung kann das Produkt wirksam stabilisiert werden.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Das Eigenschaftsbild der Grundtypen kann am übersichtlichsten als Funktion der Härte dargestellt werden. Mit steigender Härte nimmt die Steifheit zu, die Flexibilität naturgemäß ab, die Formbeständigkeit in der Wärme und die Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien zu. Wenn höhere Chemikalienbeständigkeit verlangt wird, ist ein härterer Typ zu wählen.

Thermoplastische Polykondensate

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die thermoplastischen Polyetherester-Elastomere zeichnen sich aus durch:

878

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Zusatzstoffe: Funktions-Zusatzstoffe Die wichtigsten Zusatzstoffe für Polyetherester-Elastomere sind die FunktionsZusatzstoffe. Sie stehen meistens in Form von Konzentraten auf der Basis eines universell verarbeitbaren Grundtyps zur Verfügung. So beispielsweise zur Verbesserung der UV-Beständigkeit, der Wärmestabilität bei Anwendungen über 120 °C, zur Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit oder der Flammwidrigkeit. Rußkonzentrate dienen zum Schwarzeinfärben bzw. in höherer Konzentration zum Verbessern der UV-Beständigkeit.

■ Sortiment Die Sortimente der Hersteller umfassen Typen verschiedener Härtegrade, beispielsweise Shore D Härten von 46 bis 63 für das Spritzgießen und das Extrudieren, hochviskose Typen für das Extrusions-Blasformen sowie Typen für das Rotationsformen.

■ Lieferform Die Grundtypen sowie die Konzentrate werden als getrocknetes Granulat geliefert, dessen Feuchtigkeitsgehalt 0,1 % beträgt.

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der wichtigsten Eigenschaften thermoplastischer Polyester-Elastomere enthält Tabelle 2-116.

■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungs-

Thermoplastische Polykondensate

geschwindigkeit Das Kurzzeitverhalten einiger TPE-E-Elastomertypen ist in den Bildern 2-559 und 2-560 dargestellt. Bei Formteilen, die Elastizität erfordern, ist zu beachten, dass TPE-E-Elastomere bei etwa 25 % Verformung nachgeben und sich nicht völ-

Bild 2-559. Spannungsdehnungsdiagramm von Polyetherester-Elastomer bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Arnitel EL 550, Akzo Plastics/NL)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

879

Bild 2-560. Biege-E-Modul von TPEElastomeren verschiedener Härtegrade in Abhängigkeit von der Temperatur a Arnitel EL 630 (Akzo Plastics/NL) b Arnitel EL 550

lig erholen. Deshalb sollte beim Entwurf der Teile eine Verformung von ≤ 10 % gewählt werden.

■ Umwandlungstemperaturen

Bild 2-561. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von TPE-E-Elastomeren verschiedener Härtegrade in Abhängigkeit von der Temperatur a Arnitel EL 630 (Akzo Plastics/NL) b Arnitel EL 550 (Akzo Plastics/NL)

Thermoplastische Polykondensate

Die Glasübergangstemperaturen der TPE-E-Elastomeren richten sich naturgemäß nach dem jeweiligen Härtegrad. Liegt Tg bei den in Bild 2-561 wiedergegebenen beiden Typen mit Shore D Härten von 63 bzw. 55 bei – 30 °C bzw. bei 0 °C, so liegt Tg bei Härten von 40 bzw. 46 bei – 60 °C bzw. – 50 °C. Dementsprechend nehmen mit abnehmender Härte die Kerbschlagzähigkeit und die Flexibilität zu, eine Eigenschaft, die auch diesen Elastomeren als modifizierende Komponente bei weniger kälteschlagzähen Thermoplasten, insbesondere linearen Polyestern, zugute kommt. Typen mit Shore D Härten von 60 bis 75 sind allerdings kerbempfindlich und zum Flexibilisieren nicht geeignet.

880

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Zeitstandverhalten bei einachsiger Verformung Über das Kriechverhalten von TPE-E-Elastomeren bei Zugbeanspruchung geben die Bilder 2-562 und 2-563 Auskunft. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die dynamischen Eigenschaften der Polyetherester-Elastomere sind selbst bis zu Temperaturen von – 40 °C gut. Je nach Typ, Endprodukt und Betriebsbedingungen werden Biegewechsel von 70 bis 150 000 überstanden. Bei geringer dynamischer Belastung, z. B. 10 Hz, werden nur etwa 4 % der aufgewendeten Energie in Wärme umgesetzt. Bei höherer Beanspruchung ändert sich das Verhalten drastisch, sodass mit einem Einsatz bei Pkw-Reifen nicht zu rechnen ist. Härte Wie Bild 2-564 am Beispiel zweier TPE-E-Elastomertypen zeigt, bleibt die Härte je nach Typ über einen breiten Temperaturbereich konstant. Dabei schneiden die flexiblen Typen naturgemäß am günstigsten ab.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-562. Zeit/Dehnungsdiagramm von Arnitel E 550 bei verschiedenen Zugbeanspruchungen (Prüftemperatur: 23 °C)

Bild 2-563. Isochrone Spannungsdehnungslinien von TPE-E-Elastomeren verschiedener Härtegrade. Beanspruchungsdauer 1000 h; Prüftemperatur: 23 °C; a Arnitel EL 630 (Akzo Plastics/NL); b Arnitel EL 550 (Akzo Plastics/NL)

881

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-564. Härte zweier weicher TPE-E-Elastomere in Abhängigkeit von der Temperatur a Arnitel EL 460 (Akzo Plastics/NL) b Arnitel EL 400 (Akzo Plastics/NL)

■ Thermische Eigenschaften Kennzeichnende Daten enthält Tabelle 2-118. Verallgemeinernd ist festzustellen, dass bei entsprechender Wärmestabilisierung die Lebensdauer von TPE-E-Elastomeren um das Fünf- bis Achtfache erhöht werden kann. Beträgt die Lebensdauer von nicht stabilisiertem Material beispielsweise bei Betriebstemperaturen von 100 °C mehr als drei Jahre, so fällt sie bei 150 °C auf wenige Tage ab. Durch Stabilisieren werden unter den gleichen Bedingungen 60 Tage ereicht. Wärmestabilisierung empfiehlt sich stets bei dauernder Beanspruchung bei Temperaturen von mehr als 120 °C.

■ Elektrische Eigenschaften Die elektrischen Eigenschaften der TPE-E-Elastomere ermöglichen eine Verwendung im Netzspannungsbereich bis zu 600 Volt.

■ Chemikalienbeständigkeit PEE-E-Elastomere sind je nach Härtegrad und Betriebstemperatur beständig gegen: Öle, Kraftstoffe, Lösemittel, Ozon, verdünnte Säuren und Basen. Sie sind nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen, Alkohole, Glycole und Wasser von Temperaturen > 65 °C.

■ Sterilisieren

■ Gesundheitliche Beurteilung In den USA sind die TPE-E-Elastomere freigegeben für die Verwendung in Kontakt mit trockenen Nahrungsmitteln (FDA) sowie für das Verpacken von Fleisch und Geflügel (VSDA) und Trinkwassereinrichtungen (NSF). In der Bundesrepublik wird beispielsweise Hytrel in der Produktion und Verteilung von Bier verwendet.

■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen Die Verarbeitungstemperaturen betragen beim Spritzgießen

ca. 220 °C (Abbau bei Temp. > 230 °C und Verweilzeiten > 20 min)

Thermoplastische Polykondensate

Formteile aus TPE-E-Elastomeren können mit Hilfe von Dampf oder g-Strahlen sterilisiert werden.

882 Extrudieren Extrusions-Blasformen Rotationsformen

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

ca. 215 °C ca. 200 bis 220 °C ca. 220 °C

Feucht gewordenes Granulat und wieder zu verwendende Produktionsrückstände müssen vor dem Verarbeiten etwa 10 Std. lang in einem Heißluftofen je nach Typ bei Temperaturen von 80 bis 110 °C getrocknet werden. Anwendungsbeispiele Dichtungen, Dichtungsstopfen, flexible Kupplungen, Zahnräder, Isolierkappen für elektrische Anschlüsse, Keilriemen, Druckluft- und Hydraulikschläuche, Kabelummantelungen, Stecker, Innenbeschichtungen von Feuerwehrschläuchen, Sohlen für Langlauf-Skischuhe, Fußballstiefel, Fußballblasen, Sicherungsklammern für Skistöcke und im Automobilbau; Faltenbälge, Bedienungsknöpfe, Lager für Fensterheber, Stützringe, Rückspulautomatik in Sicherheitsgurten, Türfallen und Befestigungselemente. Es ist naheliegend, dass sich die thermoplastischen Polyester-Elastomere als Schlagzähigkeitsverbesserer bei den linearen Polyestern PET und PBT bewähren. Handelsnamen Anitel E (Akzo Engng. Plastics/NL) Bexloy V (Du Pont de Nemours/US) Ecdel (Eastman Chemical International/US) Hytrel (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Lomod (General Electric Plastics Europe/NL) Riteflex BP (Ticona GmbH/DE)

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.2.4 Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff Im Abschnitt 2.1.4.2 wurden die als erste in den sechziger Jahren entwickelten Barriere-Kunststoffe auf Basis Acrylnitril vorgestellt. Nach dem teilweisen Verbot dieser Produkte durch die US-Gesundheitsbehörde (FDA) haben die thermoplastischen Polyester deren Platz eingenommen. Die ersten streckgeblasenen biaxial-orientierten Getränkeflaschen aus PET kamen 1976 in den USA auf den Markt, in der Bundesrepublik erst 1980. Für Getränkeflaschen ist ein Spezialtyp, der sog.„bottle grade“ erforderlich.

■ Herstellung Die Herstellung dieses Sondertyps geschieht bei einigen Produzenten nach bekannten Verfahren aus Dimethylenterephthalat oder Terephthalsäure und Ethylenglycol mit Antimon-, Germanium oder Titandioxid als Katalysator. Im glasklaren Produkt der Celanese verhindert der Einbau von Isophthalsäuren, Cyclohexandimethylol oder Neopentylglycol die Bildung unerwünschter kristalliner Bereiche. Die kontinuierliche Polymerisation in der Schmelze liefert höherwertige Produkte (hohe thermische und thermooxidative Beständigkeit). In al-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

883

len Fällen wird anschließend eine Polykondensation in fester Phase bei Temperaturen zwischen 180 °C und 240 °C durchgeführt. Dabei entweichen durch Überleiten von Stickstoff oder Anlegen von Vakuum die flüchtigen Verbindungen weitgehend [1]. Vom qualitativ hochwertigen Produkt wird ein niedriger Gehalt von Acetaldehyd, Oligomeren und Carboxylgruppen verlangt. Die PET-Flaschentypen müssen eine niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit (dieses im Gegensatz zum Spritzgussmaterial) aufweisen, um glasklar zu bleiben. Sie wird durch eine hohe molare Masse (≥ 23 600), einen höheren Anteil an Diethylenglycol und geringe Nukleierung (niedrige Katalysatorkonzentration) erreicht.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Das PET wird mit einem Feuchtigkeitsgehalt < 0,01% angeliefert. Damit wirkt es wie ein Trockenmittel. Der hydrolytische Abbau beginnt bereits bei 150 °C, der thermooxidative bei 200°C und der rein thermische bei 260 °C. Es ist unerlässlich, die Formmasse vor dem Verarbeiten auf einen Wassergehalt von 20 bis 30 ppm zu trocknen. Getrocknet wird bei 150 bis 175 °C mit trockener Luft während 3 h (bei 175 °C). Bereits bei einem Wassergehalt von 50 ppm wird das Verarbeiten erschwert. ■ Sortiment Die Sortimente der Rohstoffhersteller enthalten mehrere Typen, die sich in der Grenzviskosität voneinander unterscheiden, beispielsweise von 72 ± 2 über 80 ± 2 bis 85 ± 2 ml/g. ■ Lieferform Die Lieferform ist glasklares Granulat in vakuumverschlossenen Behältern.

■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Eine aufschlussreiche Gegenüberstellung der Gasdurchlässigkeit von BarriereKunststoffen bringt Tabelle 2-128. Daraus geht hervor, dass die Permeabilität von PET und PVC-U im Vergleich zu PP nur geringfügig voneinander abweicht. Die Nitril-Polymere sind den genannten Polymeren weit überlegen. PET ist jedoch preiswerter als Nitril-Polymere und außerdem zäher. ■ Verarbeitung Die Herstellung der PET-Flaschen geht in zwei Stufen vor sich. Zunächst wird ein Vorformling spritzgegossen, der dann in ein Blaswerkzeug geschwenkt und durch Streckblasen biaxial gereckt wird. Bei dieser Verarbeitungsmethode entsteht erneut Acetaldehyd. Deshalb darf die Schmelztemperatur den Bereich von 260 bis 290 °C nicht überschreiten. Die Verweilzeit im Plastifizierzylinder muss kurz und die Scherbeanspruchung beim Plastifizieren gering sein. Die Polymerhersteller sind bemüht, modifizierte Materialtypen mit niedrigeren Verarbeitungstemperaturen zu entwickeln.

Thermoplastische Polykondensate

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der kennzeichnenden Eigenschaften enthält Tabelle 2-127. Zum Vergleich wurden die Werte eines Nitril-Polymers aufgenommen.

884

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-127. Eigenschaftsvergleich von Nitrilpolymeren mit PET Barriere-Formmassen Eigenschaften

Thermoplastische Polykondensate

Dichte Zugfestigkeit Streckspannung Reißdehnung Biegefestigkeit Kerbschlagzähigkeit Schlagzugzähigkeit mittlere Fallhöhe Formbeständigkeit in der Wärme 1,81 N/mm2 Vicat-Einweichungstemperatur

Einheit

Nitril-Formmasse Barex 210

PET-Formmasse Impet M 81

nicht orientiert orientiert

nicht orientiert orientiert

g/cm3 N/mm2 N/mm2 % N/mm2 kJ/m kJ/m m

1,15 66 – 33 99 0,16 301 2,18

– – 138 65 – – 831 > 6,5

1,41 52 – 12 67 0,05 – –

– – 83–200 130 125 – – >4

°C

74

–

> 93

–

°C

78

–

–

–

Anwendungen PET hat als Rohstoff für die Herstellung von Flaschen inzwischen weltweit eine Produktionsmenge von 500 000 t erreicht. In den USA wurden nahezu alle Glasflaschen für Erfrischungsgetränke > 1 l Inhalt durch PET ersetzt. Andere Getränke wie Bier, Wein und Whisky folgen. Große und zugleich dickwandige PET-Flaschen weisen nur eine geringe Gasdurchlässigkeit auf. In Großbritannien, Italien, Spanien, Frankreich und Benelux werden PET-Flaschen für kohlensäurehaltige Erfrischungsgetränke, Mineralwasser, Apfelmost und Bier verwendet. Dazu kommen Kosmetika, Pharmazeutika, Haushaltschemikalien u. a. Der Markterfolg der 1-l-Flasche ist wesentlich geringer und die 0,5-l-Flasche kann sich offenbar gegen die Glasflasche und die Metall-Getränkedose nicht durchsetzen. Bei Bierflaschen erhält die Außenseite eine Beschichtung mit PVDC. In England ist die Umstellung bei Bier abgeschlossen. In Japan werden die PET-Flaschen für Sojasoße, Speiseöl, Reiswein, Bier und stille Getränke verwendet. In Deutschland sind PET-Flaschen für Speiseöle, Essig und Limonaden z. B. Coca Cola und Sprite, (Inhalt 1,5 l, Gewicht 106 g) gebräuchlich.

Handelsnamen Arnite (Akzo Engng. Plastics, NL) Cleartuf (Goodyear Tire and Rubber Co., US) Kodar, Kodapak (Eastman Chem. Int., US) Polyclear (Kalle Pentaplast/DE)

Wasserdampf 20°C/85% rel. F.

Kohlendioxid

Sauerstoff

Medium

Thermoplastische Polykondensate

g · mm m2 d

m2 d bar

cm3 mm

m2 d bar

cm3 mm

Einheit

0,5–0,8

0,6–0,8

0,3–0,4

0,3–0,5

0,4–0,5

0,15–0,25

3

10–11

4–4,5

nicht orient.

nicht orient.

orient.

PET

Nitril-Polymer

Tabelle 2-128. Gasdurchlässigkeit von Kunststoffen mit Barriere-Eigenschaften

0,9–2

5–8

1,8–3,5

orient.

170–180

35–45

orient.

0,10–0,15 0,04–0,07

300–320

80–90

nicht orient.

PP

0,8

10–11

6–7

nicht orient.

PVC-U

0,6

7,5–9

3–3,5

orient.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

885

886

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.2.3 Polyarylate (Polyarylester) Die Bezeichnung „Polyarylate“ ist ein Sammelbegriff für aromatische Polyester (APE) und Polyestercarbonate (PEC). Sie sind ausschließlich aus aromatischen Komponenten aufgebaut, d. h. aus aromatischen mehrfunktionellen Carbonsäuren, mehrfunktionellen Phenolen und/oder aromatischen Hydroxycarbonsäuren; auch Kohlensäure kann noch hinzukommen. Beispielhaft gilt folgende Strukturformel [2].

Irreführend werden häufig Produkte, die zwar aromatische Komponeten, jedoch keine aus aromatischer Carbonsäure und Phenol aufgebauten Estergruppierungen enthalten, als Polyarylate bezeichnet. Korrekter sollte es lauten „teilaromatische“ Polyester. Den Eigenschaften und Anwendungen gemäß können die Polyarylate als Weiterentwicklungen der aromatischen Polycarbonate betrachtet werden. Stellvertretend für eine Vielzahl von Polycarbonaten sei zunächst das Ardel® der Amoco Performance Products, Genf, beschrieben. Das ebenfalls zu den Polyarylaten zählende Polyestercarbonat Apec® HT (Bayer AG) wurde bereits im Kapitel 2.2.1.2.1 (Polycarbonat) beschrieben. Das erste kommerzielle Polyarylat wurde 1973 von der Unitika Ltd. (JP) unter dem Handelsnamen U-Polymer auf den Markt gebracht. In den USA bot die UCC dieses Produkt unter dem Handelsnamen Ardel® an. Den Verkauf übernahm vor einigen Jahren Amoco Performance Products, Genf.

■ Herstellung

Thermoplastische Polykondensate

Das U-Polymer enthält Terephthalsäure, Isophthalsäure und Bisphenol-A-Einheiten im Molverhältnis 1 : 1 : 2.

Terephthalsäure

Isophthalsäure

Bisphenol A

Die Herstellung der Polyarylate erfolgt üblicherweise durch Grenzflächen-Polykondensation zwischen Dicarbonsäurechloriden, gelöst in Chlorkohlenwasserstoffen und wässrigen Lösungen der Alkalisalze von Bisphenol mit quarternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren [3]. Anlässlich der K ’86 stellte Du Pont erstmals seine unter dem Handelsnamen Arylon angebotene Produktfamilie der Polyarylate vor. Das neu entwickelte Her-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

887

stellverfahren ließ dank höherer Wirtschaftlichkeit einen wesentlich niedrigeren Materialpreis als bei den seither bekannten Produkten erwarten.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Wegen iher Zugehörigkeit zur Gruppe der thermoplastischen Polyester sind die Polyarylate mit den Polycarbonaten verwandt. Sie sind jedoch in der Wärme formbeständiger. Generell sind die folgenden kennzeichnenden Eigenschaften hervorzuheben:

• • • • • • • •

hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Schlagzähigkeit, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (175 °C), hohe Maßbeständigkeit, gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, hohe Transparenz, hohe Flammwidrigkeit (UL 94 V-O), hohe Witterungs- und UV-Beständigkeit.

■ Sortiment Die von verschiedenen Herstellern in Lizenz der Fa. Unitika Ltd. (JP) und der Fa. Hooker Chemical (US) angebotenen Sortimente enthalten außer den Basispolymeren sowohl gefüllte und GF-verstärkte oder Polymerblends mit geringen Anteilen von Polyethylen als auch von PA 6, um vor allem die Verarbeitbarkeit zu verbessern. ■ Lieferform Die Polyarylate werden als glasklares und farbiges Granulat geliefert. Halbzeug ist in Form von Rohren, Profilen, Tafeln und Folien lieferbar.

■ Mechanische Eigenschaften: Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Eine der hervorstechendsten mechanischen Eigenschaften ist – in Annäherung an Polycarbonat – die hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit. Kerbschlagzähigkeit einiger Thermoplaste Werkstoff Izod-Kerbschlagzähigkeit J/m Ardel D-100 220 Polyacetal 50 Polyphenylenether 125 Polycarbonat 740 Polysulfon 85 Hinzu kommt die hohe Reißdehnung von 50 %. Das hohe Niveau der mechanischen Eigenschaften bleibt in einem breiten Temperaturbereich erhalten.

Thermoplastische Polykondensate

■ Physikalische Eigenschaften Eine umfassende Übersicht über das Eigenschaftsbild der Polyarylate (und damit vergleichbarer Schwefelpolymere) gibt Tabelle 2-129.

888

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-129. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von Polyarylaten Eigenschaften

Einheit

Polyarylate

Thermoplastische Polykondensate

Ardel

Dichte Wasseraufnahme (23 °C, 24 h) mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Schlagzähigkeit (Izod) Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit (Izod) Kerbschlagzähigkeit (Charpy) Kugeldruckhärte (30-s-Wert) Härte Rockwell thermische Gebrauchstemperatur ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Vicat, Methode B nach ISO Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient spezif. Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit elektrische spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl 50 Hz 1 MHz dielektr. Verlustfaktor 50 Hz 1 MHz Durchschlagfestigkeit Kriechstromfestigkeit Brandverhalten nach UL 94

Lexan

D-100

Arylon 401 KI 1-9310 Nt-10

g/cm3 %

1,21 0,26

1,21 0,18

1,19 0,09

1,20 0,16

N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 J/m kJ/m2 J/m kJ/m2 Skala

71 8 66 50 2000 – 260–360 220 – – R 125; M 95

69 9 60 50 2200 o.Br. o.Br. 420 28 110 –

– 25 68 7,0 2000 288 – – – – R 122

65 7 70 100 2000 – – 500 27 – R 122

°C °C °C

170 150 –

– – –

– – –

185 170 –

°C °C °C

– 175 –

182 160 174

– 155 171

165 152 –

K–1 kJ/kg K W/mk

62 · 10–6 1,3 –

72 · 10–6 1,10 0,21

56 · 10–6 1,67 0,21

92 · 10–6

W cm W

3 · 1016 2 · 1017 3,34 3,30 0,002 0,2 16,8 200 V-0 (1,5 mm)

> 1015 > 1014 3,4 3,2 0,002 0,017 42 225 V-2

– – 3,14 3,05 0,002 0,023 24 200 HB

> 1015 – 3,15 3,0 0,0012 0,024 20 – –

kV/mm Stufe C Stufe

Apec

PPC 4504

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

889

Langzeitverhalten Ebenso günstig verhält sich die Zeitstand- bzw. Kriechfestigkeit, wie das Zeitverformungsdiagramm bei Zugbeanspruchung und einer Prüftemperatur von 100 °C zeigt, Bild 2-565. Die hohe Kriechfestigkeit erlaubt es, Ardel Polyarylat D-100 in Luft wie folgt dauernd zu beanspruchen: bei 23 °C mit 10 N/mm2 und bei 100 °C mit 7 N/mm2. Diese Beanspruchungen führen innerhalb der Lebensdauer eines Bauteils nur zu einer geringfügigen Verformung. Ein ebenso günstiges Verhalten zeigt der Zugkriechmodul bei verschiedenen Belastungen, Bild 2-566. Verhalten bei wechselnder Beanspruchung Formteile aus Polyarylat nehmen bei Biegebeanspruchung nach dem Entlasten ihre Ausgangsform sehr rasch wieder an, wie das Bild 2-567 für zehnmaliges Biegen zeigt. Zum Vergleich wurden einige andere Technische Kunststoffe hinzugezogen. Die hohe Rückstellfähigkeit bewährt sich vor allem bei Schnappverbindungen, z. B. Gehäusedeckel, Clipse, Reißverschlüsse u. a. Reibungs- und Verschleißverhalten Die Ergebnisse von Abriebversuchen nach dem Reibradverfahren (DIN 53 754) gibt Bild 2-568 wieder. Durch Modifizieren des Grundmaterials kann dieses Verhalten noch verbessert werden.

■ Thermische Eigenschaften

Thermoplastische Polykondensate

Hervorstechend ist die hohe Formbeständigkeit in der Wärme. Sie ist derjenigen von Polysulfon vergleichbar.

Bild 2-565. Zeitdehnungsdiagramm einiger technischer Thermoplaste bei verschiedenen Zugbeanspruchungen (Prüftemperatur 100 °C) (Quelle: Amoco Performance Products/CH)

890

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-566. Zug-Kriechmodul von Ardel D-100 bei verschiedenen Belastungen und Temperaturen (Quelle: Amoco Performance Products/CH)

Bild 2-567. Hystereseschleife einiger technischer Kunststoffe bei Biegebeanspruchung (10 Zyklen) (Quelle: Amoco Performance Products/CH)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-568. Abriebverhalten einiger technischer Kunststoffe (Quelle: Amoco Performance Products/CH)

Bild 2-569. Verbleibende Schlagzugzähigkeit einiger technischer Kunststoffe nach 1000-h-Bewitterung im Weather-O-Meter

891

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Formbeständigkeit in der Wärme (1,84 N/mm2): Ardel D-100 Polyacetal Polycarbonat Polyphenylenether Polyphenylensulfid Polysulfon

175 °C 124 °C 135 °C 130 °C 135 °C 174 °C

Der Torsions-Schubmodul ist im Bereich von – 50 °C bis – 160 °C nahezu konstant.

■ Elektrische Eigenschaften Bei der Beurteilung und vor allem bei der Nutzung der elektrischen Eigenschaften von Polyarylat ist es wichtig zu wissen, dass alle elektrischen und dielektrischen Eigenschaften bis 150 °C nahezu konstant bleiben. Sie werden durch hohe Luftfeuchtigkeit nicht beeinträchtigt. Auch die Unabhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von der Frequenz, z. B. im Bereich von 50 Hz bis 1 MHz, ist für viele Anwendungen von großem Nutzen. ■ Chemikalienbeständigkeit Formstoffe aus Polyarylaten sind beständig gegen: Alkohol, Fette, Öle, Milch, Glycol, verdünnte Säuren, Laugen, Obstsäfte, Wasser (bis 60 °C); unbeständig gegen: aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, starke Säuren und Laugen sowie gegen dauernde Einwirkung von heißem Wasser.

■ Witterungsbeständigkeit und Strahlenbeständigkeit Das Material ist gegen die Einwirkung von UV-Strahlung sehr beständig und somit gut für die Verwendung im Freien geeignet. Selbst ohne die Zugabe von Additiven ist bereits eine hohe Witterungsbeständigkeit gegeben. Das Material vergilbt im Freien geringfügig. Die Transparenz bleibt jedoch erhalten. Bewitterungsversuche im Atlas Weather-O-Meter führten nach einer Prüfdauer von 1000 h zu dem in Bild 2-569 wiedergegebenen Abfall der Schlagzähigkeit. Es ist mit PC den übrigen technischen Thermoplasten überlegen. ■ Brennbarkeit Die Polyarylate gehören ohne flammwidrige Ausrüstung zu den schwerentflammbaren Kunststoffen. Sie brennen rußend mit leuchtender Flamme. Die Verbrennungsgase sind gesundheitlich und physiologisch unbedenklich. Die Rauchgasdichte ist gering. Hier der Sauerstoffindex einiger Thermoplaste: Polyvinylchlorid Polyarylate, Polysulfon PPE und PA

44 % 34 % 29 %

Polycarbonat POM

28 % 16 %

Thermoplastische Polykondensate

■ Spannungsrissverhalten Die Anfälligkeit des Materials gegen die Bildung von Spannungsrissen kann durch Nachbehandeln (Tempern) der Formstoffe bei Temperaturen um 160 °C wesentlich verringert werden.

892

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Gesundheitliche Beurteilung Die Polyarylate sind gesundheitlich unbedenklich. Sie sind ohne Eigengeruch und Geschmack. Die Formteile sind sterilisierbar.

■ Verarbeitung Wie die meisten Polyaromate, so müssen auch die Polyarylate vor dem Verarbeiten getrocknet werden. Feuchtes Material wird beim Plastifiziervorgang hydrolysiert; es verliert dadurch seine guten mechanischen Eigenschaften und das entsprechende Aussehen. Die Restfeuchte sollte < 0,2 % betragen. Getrocknet wird im Wärmeschrank mit Frischluftbetrieb bei Schichtdicken des Granulates von 3 bis 4 cm. Es ist ratsam – wie bei allen hygroskopischen Produkten – die Maschinen mit einem beheizbaren Speisetrichter zu versehen. Verarbeitungsbedingungen Massetemperatur beim Spritzgießen Werkzeugtemperatur Spritzdruck Extrusionstemperatur

350 bis 390 °C 120 bis 150 °C 1300 bis 1400 bar 340 bis 400 °C

■ Bearbeitung

Thermoplastische Polykondensate

siehe Polycarbonat Anwendungsbeispiele In ihren Anwendungen stehen die Polyarylate im Wettbewerb mit PC und Polysulfon (PSU). In den Fällen, in denen die Formbeständigkeit von PC in der Wärme nicht mehr ausreicht, können die Polyarylate mit Preisvorteil gegenüber PSU eingesetzt werden. Die Preisrelation beträgt in der Reihenfolge PC, Polyarylate, PSU etwa 1 : 2 : 3. Bedienungspulte von Küchenherden, Schutzgitter, Haatrocknerkämme, Gehäuse, Unterbrecher, Stecker, Spulen, Fassungen, Schalterelemente, Buchsen, Isolierplatten, Kontrolltasten, Sichtscheiben, Lampenabdeckungen (hohe Kratzfestigkeit), Befestigungsclipse, Schnappverbindungen, Formteile für Mikrowellenherde, Elektrowerkzeuge, Büromaschinen, Drahtummantelungen, Sonnenkollektoren, Scheinwerferreflektoren, Zahnräder, Rollen, Spindeln, Stellringe, Lager, Muffen, Schrauben, Arzneimittelflaschen, Prothesen. Handelsnamen PAR Ardel (Amoco Performance Products/US) Arylon (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Aryphan (Lonza-Folien/DE) Carodel (ICI America Inc./US) U-Polymer (Unitika Ltd./JP) PEC

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

893

Apec HT (Bayer AG/DE) Lexan (GE Plastics Europe/NL)

2.2.1.2.4 Eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP) Obwohl selbstverstärkende Stoffe seit langem bekannt waren, führten Forschungsarbeiten von Du Pont erst im Jahre 1965 zu lyotropen (d. h. in gelöster Form makromolekular geordneten) Polymeren, der heute vielseitig verwendeten Verstärkungsfaser® Kevlar 49, ein aromatisches Polyamid. Diesem folgte 1972 das Thermotrop (d. h. in der Schmelze verarbeitbare) Ekcel I-2000 der Carborundum.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Während sich die Makromoleküle in einer Polymerschmelze normalerweise im ungeordneten, d. h. amorphen Zustand befinden, gibt es sowohl Polymere als auch Flüssigkeiten, die im Gegensatz dazu steife, kristalline Bereiche aufweisen. Daher rührt die Bezeichnung Liquid Crystal Polymers (LCP) [4]. Wie Bild 2-570 zeigt, nehmen die LCP eine mittlere, mesomorphe Stellung vorwiegend nematischer Natur, zwischen den amorphen und den teilkristallinen LCP ein. Die kristallinen, steifen (mesogenen) Bereiche können, wie Bild 2-571 zeigt, in der Haupt- oder in den Seitenketten angeordnet sein. Würde das Polymer nur aus mesogenen Bausteinen bestehen, dann wären die inter- und intramolekularen Kräfte so groß, dass es erst bei Temperaturen von 400 bis 600 °C verarbeitbar wäre. Vor Erreichen dieser Schmelztemperaturen würde es sich jedoch zersetzen. Um die LCP in thermoplastisch verarbeitbare Formmassen umzuwandeln, ist der Einbau von Störstellen zwischen den mesogenen Bereichen erforderlich. Dabei handelt es sich um flexible Segmente, winkelförmige Monomere oder voluminöse Substituenten, die seitlich aus der Polymerkette herausragen, Bild 2-571B. Die heute von den Herstellern angebotenen LCP sind vorwiegend aromatische Polyester, Polyestercarbonate, Polyesteramide, Polyesterimide und Polyazomethine. Diese LCP sind amorph und wie die bekannten amorphen Thermoplaste durch ihre Glasübergangstemperatur gekennzeichnet. Nicht nur die Wahl der Basis- und Störstellenpolymere allein bestimmen das Eigenschaftsbild der LCP; es kann außerdem durch verschiedene Füll- und Verstärkungsstoffe verändert werden. Zu den grundsätzlichen Eigenschaften zählen: die thermoplastische

Thermoplastische Polykondensate

■ Herstellung Bei den seit dem Jahre 1975 weltweit aufgenommenen Forschungs- und Entwicklungsarbeiten war die Celanese Ltd., Summit N.J./USA, mit ihrer Vectra®Faser besonders erfolgreich. Als Ausgangsmaterialien dieser, in ihrem Eigenschaftsbild zwischen PET und Kevlar 49 rangierenden Faser, dienten thermotrope Polyester wie 2,6-Naphthalen-dicarboxylsäure (NDA), 2,6-Dihydroxynaphthalen (DHA)- und 6-Hydroxy-2-Naphthalamide (HNA).

894

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-570. Vergleich der Polymerkonformation von amorphen, flüssigkristallinen und teilkristallinen Polymeren und flüssiger und fester Phase

Bild 2-571. Bauprinzipen flüssig-kristalliner Polymere A) Haupt- und Seitenketten LCP B) Störstellen in thermotropen Hauptketten – LCP

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

895

Verarbeitbarkeit, der flüssigkristalline Aufbau in der Schmelze, die daraus resultierende holzähnliche Faserstruktur und die durch die Linearität des Molekülverbandes bedingte Anisotropie. Die LCP sind in Fließrichtung sehr fest und steif (zunehmend mit dünner werdender Wanddicke) sowie sehr kerbschlagzäh. Zu den kennzeichnenden Eigenschaften zählen ferner:

• • • • • • •

hohe Gebrauchstemperatur bis 220 °C, kurzzeitig bis 240 °C, inhärente Flammwidrigkeit (UL 94 V-O), hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, sehr niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient (vergleichbar mit Stahl und Keramik), sehr niedrige Schmelzwärme (sehr kurze Zykluszeiten möglich), gratfreie Fertigung beim Spritzgießen, sehr geringe Wasseraufnahme.

■ Sortiment, Zusatzstoffe und Lieferformen Als Beispiel sei das Vectra Sortiment gewählt [5]. Drei Basismaterialien: Vollaromatischer Copolyester (A), vollaromatisches Copolyesteramid (B) hochsteif und ein leichtfließender, wärmeformbeständiger vollaromatischer Copolyester (C) bilden die Grundtypen. Sie werden je nach Anforderungen mit 15, 30 oder 50 Masse-% Glasfasern, 30 Masse-% Kohlenstoffasern, durch Füllstoff-/Faserkombinationen, Mineralien, Graphit oder leitfähigen Ruß gefüllt bzw. verstärkt. Dazu kommen wahlweise neun Farbkonzentrate. Um 15 bis 20 % niedrigere Preise weisen die mit bis zu 50 Masse-% Regenerat versehenen, glasfaserverstärkten Typen Vectra K 130 und K 140 auf. Sie erfüllen viele der an das Originalmaterial gestellten Anforderungen [6]. ■ Physikalische Eigenschaften Einen Gesamtüberblick über die physikalischen Eigenschaften ausgewählter typischer Formmassen vermittelt Tabelle 2-130. ■ Mechanische Eigenschaften Das anisotrope Verhalten einiger glasfaserverstärkter Vectra-Typen im Vergleich zu PBT-GF 30 bei spritzgegossenen 3,2 mm dicken Platten zeigt Bild 2-572. Eine Zunahme des Biege-E-Moduls und der Biegefestigkeit mit abneh-

Thermoplastische Polykondensate

Jene Eigenschaften der LCP, die durch die hohe Orientierung der Makromoleküle beeinflusst werden, zeigen eine sehr ausgeprägte Anisotropie. Dazu gehören: Festigkeit und Steifheit in Orientierungsrichtung, niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient (senkrecht zur Fließrichtung, höher als parallel dazu). Füll- und Verstärkungsstoffe mildern diesen Unterschied wesentlich, sodass er mit dem anderer faserverstärkter Polymere vergleichbar ist. Der extrem geringe Anteil an ionischen Verunreinigungen begünstigt die Verwendung im Bereich der Elektronik. Bei vielen hochbeanspruchten Formteilen sind die LCP manchen Hochleistungspolymeren, Duroplasten und Leichtmetall überlegen. Um einer Vielzahl von Anforderungen gerecht zu werden, bieten einige Rohstoffhersteller bis zu dreissig verschiedene Typen an, die mit Hilfe von Farbkonzentraten in zahlreichen Farbtönen einstellbar sind.

896

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-572. Anisotropie der Biegefestigkeit und des Biege-E-Moduls von Vectra im Vergleich zu glasfaserverstärktem PBT. Wanddicke s = 3,2 mm

mender Wanddicke (bei glasfaserverstärkten Materialtypen) zeigen die Bilder 2-573 und 2-574. Die bei größeren Wanddicken vorwiegend an der Formteiloberfläche wirksame Orientierung erfasst bei dünnen Wandungen den gesamten Querschnitt.

Thermoplastische Polykondensate

Kurzzeitverhalten Die Ergebnisse von Kurzzeit-Zugversuchen zeigen, dass durch die Zugabe von Verstärkungsstoffen die Dehnung nur wenig verändert wird. Mit steigender Temperatur nehmen Steifigkeit und Festigkeit der Formstoffe ab, wie die Schaubilder 2-575 bis 2-577 zeigen. Bild 2-578 gibt die Temperaturabhängigkeit des

Bild 2-573. Biege-E-Modul verschiedener glasfaserverstärkter Vectra-Typen in Abhängigkeit von der Wanddicke (gemessen in Fließrichtung bei 23 °C)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

897

Bild 2-574. Biegefestigkeit von Vectra in Abhängigkeit von der Wanddicke (gemessen in Fließrichtung bei 23 °C)

Schubmoduls G und des Verlustfaktors d für zwei mit 30 Masse-% Glasfasern verstärkte Typen (A 130 und 130) wieder. Die thermische Überlegenheit des leichtfließenden Copolyesters (C 130) tritt deutlich hervor (siehe auch Tabelle 2-130). Der mechanische Verlustfaktor d ist etwas niedriger als der des Grundtyps A 130. Zu beachten ist ferner die hohe Glastemperatur beider Typen. Langzeitverhalten Das Verhalten bei Langzeitbeanspruchung geht aus Bild 2-579 hervor. Im Vergleich zu anderen Hochleistungsthermoplasten ist die hohe Zeitstandfestigkeit bei Temperaturen von mehr als 200 °C hervorzuheben. Im Zeitstandversuch (1000 Std. bei 23 °C) weisen die mit 50 Masse-% glasfaserverstärkten Vectra-Typen naturgemäß die geringste Kriechneigung auf.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-575. Zug-E-Modul von Vectra in Abhängigkeit von der Temperatur (DIN 53 457)

898

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-130. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften eigenverstärkender Polyester Eigenschaft

Einheit

Prüfmethode

Gehalt an Verstärkungs-/Füllstoffen Dichte Wasseraufnahme nach 24 h (Lagerung bei 23°C) Feuchtigkeitsaufnahme (23°C, 50% RF) Sättigung Verarbeitungsschwindung längs/quer

Gew.-% g/cm3 % % %

– ASTM D 792 ASTM D 570 ASTM D 570 –

Thermoplastische Polykondensate

Mechanische Eigenschaften, gemessen bei 23°C, 50% relativer Luftfeuchtigkeit Reißfestigkeit N/mm2 Reißdehnung % Reißfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Zug-E-Modul 3,5%-Biegespannung/Biegespannung b. Höchstkraft Biege-E-Modul Biege-E-Modul Druckfestigkeit Scherfestigkeit Schlagzugzähigkeit Kerbschlagzugzähigkeit Kerbschlagzähigkeit nach IZOD Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Rockwell Härte (Skala M) Abrieb nach Taber

N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 mJ/mm2 mJ/mm2 J/m mJ/mm2 mJ/mm2 – mg/1000 U

Thermische Eigenschaften Formbeständigkeit HDT/A (1,82 N/mm2) in der Wärme HDT/C (5 N/mm2) Formbeständigkeit HDT/B (0,46 N/mm2) in der Wärme HDT/A (1,82 N/mm2) Vicat-Erweichungspunkt VST/B/50 Linearer Ausdehnungskoeffizient längs zwischen 23 und 80 °C quer Linearer Ausdehnungskoeffizient längs zwischen – 50 und 140 °C quer Schmelzpunkt

°C °C °C °C °C K–1 K–1 K–1 K–1 °C

DIN 53455-2-3 Prüfgeschw. 5 mm/min ASTM D 638 ASTM D 638 DIN 53457-t ASTM D 638 DIN 53452 DIN 53452 ASTM D 790 ASTM D 695 ASTM D 732 ASTM D 1822 DIN 53448 ASTM D 256 DIN 53453 DIN 53453 ASTM D 785 ASTM D 1044 DIN 53461 A DIN 53461 C ASTM D 648 ASTM D 648 DIN 53460 DIN 53752-A DIN 53752-A ASTM D 696 ASTM D 696

Elektrische Eigenschaften, gemessen bei 23°C, 50% relativer Luftfeuchtigkeit Spezifischer Durchgangswiderstand W · cm Oberflächenwiderstand W Durchschlagfestigkeit bei 1 mm Dicke kV/mm Dielektrizitätszahl er bei 50 Hz – bei 1 MHz – dielektr. Verlustfaktor tan d bei 50 Hz – bei 1 MHz – Dielektrizitätszahl er bei 1 kHz – bei 1 GHz – dielektr. Verlustfaktor tan d bei 1 GHz – Kriechwegbildung CTl VergleichsCTl M zahl Lichtbogenfestigkeit s

DIN 53482 DIN 53482 DIN 53481 DIN 53483 DIN 53483 DIN 53483 DIN 53483 ASTM D 150 ASTM D 150 ASTM D 150 DIN IEC 112 DIN IEC 112 ASTM D 495

Brandverhalten Brennbarkeit

Klasse

UL 94

Sauerstoffindex (LOI)

% O2

ASTM D 2863

899

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Unverstärkte Typen

Glasfaserverstärkte Typen

A 950

B 950

A 130

A 150

B 130

B 150

C 130

C 150

– 1,40 0,02 0,03 0,0/0,6

– 1,40 0,03 0,10 0,0/0,6

30 1,60 0,02 0,04 0,1/4

50 1,80 0,01 – 0,1/0,3

30 1,60 0,02 0,08 0,0/0,2

50 1,80 0,01 – –

30 1,60 0,02 0,03 0,1/0,4

50 1,80 0,01 – 0,1/0,3

156 2,6

– –

188 2,1

165 1,1

204 1,0

– –

150 1,5

157 0,9

165 3,0 10400 9700 149/– 7900 9000 70 105 115 76 520 39 35 60 56

188 1,3 21200 19300 –/223 11900 15200 84 129 59 58 415 – – 100 –

207 2,2 16100 16600 –/256 14000 15000 140 123 84 50 150 20 12 80 7,4

180 1,3 21900 22000 –/248 17700 20000 155 – 53 40 90 12 7 80 –

221 1,2 23300 24100 –/310 18500 19000 192 132 53 34 90 – – 98 –

216 0,7 – 28000 –/– – 25000 – – – – 95 – – 97 –

161 1,7 14200 14500 –/232 12200 13100 124 – 74 51 125 17 11 75 –

165 1,2 21400 – –/208 18500 19000 117 – – 40 85 9 6 75 –

168 98 222 180 145 – 3 · 10–6 66 · 10–6 – 5 · 10–6 75 · 10–6 280

182 130 – 200 157 – 3 · 10–6 39 · 10–6 – 5 · 10–6 40 · 10–6 280

232 206 254 230 177 – 1 · 10–6 47 · 10–6 5 · 10–6 65 · 10–6 280

234 202 251 232 177 10 · 10–6 48 · 10–6 5 · 10–6 60 · 10–6 280

– 202 – 230 169 2 · 10–6 45 · 10–6 2 · 10–6 50 · 10–6 280

– – – 227 – – – – – –

250 222 284 243 192 3 · 10–6 61 · 10–6 6 · 10–6 70 · 10–6 320

250 218 – 252 192 5 · 10–6 48 · 10–6 7 · 10–6 60 · 10–6 320

1016 4 · 1013 47 3,20 2,98 15.9 · 10–3 20 · 10–3 3,3 – 4 · 10–3 150 100 137

1016 – 37 3,10 3,10 8 · 10–3 10 · 10–3 3,3 – 4 · 10–3 100 < 100 74

1016 8 · 1013 50 3,43 3,37 13,4 · 10–3 17,1 · 10–3 4,1 3,7 6 · 10–3 125 100 137

6 · 1015 4 · 1013 36 4,09 3.86 12,9 · 10–3 14,5 · 10–3 4,3 3,9 6 · 10–3 150 100 181

6 · 1015 8 · 1013 – 3,10 3,07 9,3 · 10–3 8,3 · 10–3 – – – 150 100 –

– – – – – – – – – – – – –

8 · 1015 7 · 1013 43 3,72 3,49 12,7 · 10–3 18,4 · 10–3 4,1 3,8 4 · 10–3 150 100 137

7 · 1015 7 · 1013 34 4,04 3,49 12,4 · 10–3 18,4 · 10–3 – – – 150 150 –

V-0 (0,8 mm) 35

V-0 (0,4 mm) 50

V-0 (0,4 mm) 37

V-0 (0,4 mm) 37

V-0 (0,4 mm) –

V-0 (1,6 mm) –

V-0 (0,4 mm) 37

V-0 (0,4 mm) –

Thermoplastische Polykondensate

Vectra

900

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-130 (Fortsetzung) Eigenschaft

Einheit

Prüfmethode

Gehalt an Verstärkungs-/Füllstoffen Dichte Wasseraufnahme nach 24 h (Lagerung bei 23°C) Feuchtigkeitsaufnahme (23°C, 50% RF) Sättigung Verarbeitungsschwindung längs/quer

Gew.-% g/cm3 % % %

– ASTM D 792 ASTM D 570 ASTM D 570 –

Thermoplastische Polykondensate

Mechanische Eigenschaften, gemessen bei 23°C, 50% relativer Luftfeuchtigkeit Reißfestigkeit N/mm2 Reißdehnung % Reißfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Zug-E-Modul 3,5%-Biegespannung/Biegespannung b. Höchstkraft Biege-E-Modul Biege-E-Modul Druckfestigkeit Scherfestigkeit Schlagzugzähigkeit Kerbschlagzugzähigkeit Kerbschlagzähigkeit nach IZOD Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Rockwell Härte (Skala M) Abrieb nach Taber

N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 mJ/mm2 mJ/mm2 J/m mJ/mm2 mJ/mm2 – mg/1000 U

Thermische Eigenschaften Formbeständigkeit HDT/A (1,82 N/mm2) in der Wärme HDT/C (5 N/mm2) Formbeständigkeit HDT/B (0,46 N/mm2) in der Wärme HDT/A (1,82 N/mm2) Vicat-Erweichungspunkt VST/B/50 Linearer Ausdehnungskoeffizient längs zwischen 23 und 80°C quer Linearer Ausdehnungskoeffizient längs zwischen – 50 und 140°C quer Schmelzpunkt

°C °C °C °C °C K–1 K–1 K–1 K–1 °C

DIN 53455-2-3 Prüfgeschw. 5 mm/min ASTM D 638 ASTM D 638 DIN 53457-t ASTM D 638 DIN 53452 DIN 53452 ASTM D 790 ASTM D 695 ASTM D 732 ASTM D 1822 DIN 53448 ASTM D 256 DIN 53453 DIN 53453 ASTM D 785 ASTM D 1044 DIN 53461 A DIN 53461 C ASTM D 648 ASTM D 648 DIN 53460 DIN 53752-A DIN 53752-A ASTM D 696 ASTM D 696

Elektrische Eigenschaften, gemessen bei 23°C, 50% relativer Luftfeuchtigkeit Spezifischer Durchgangswiderstand W · cm Oberflächenwiderstand W Durchschlagfestigkeit bei 1 mm Dicke kV/mm Dielektrizitätszahl er bei 50 Hz – bei 1 MHz – dielektr. Verlustfaktor tan d bei 50 Hz – bei 1 MHz – Dielektrizitätszahl er bei 1 kHz – bei 1 GHz – dielektr. Verlustfaktor tan d bei 1 GHz – Kriechwegbildung CTl VergleichsCTl M zahl Lichtbogenfestigkeit s

DIN 53482 DIN 53482 DIN 53481 DIN 53483 DIN 53483 DIN 53483 DIN 53483 ASTM D 150 ASTM D 150 ASTM D 150 DIN IEC 112 DIN IEC 112 ASTM D 495

Brandverhalten Brennbarkeit

Klasse

UL 94

Sauerstoffindex (LOI)

% O2

ASTM D 2863

901

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Kohlenstoffaserverst. Typen

Faser/Füllstoff-modifizierte Typen

Mineralmodifizierte Typen

Graphitmodif. Typen

A 230

B 230

A 420

A 430

A 435

B 420

A 530

C 550

A 625

30 1,50 0,03 0,06 0,0/0,3

30 1,50 0,03 – 0,0/0,4

55 1,90 0,02 – 0,1/0,4

25 1,50 – – 0,0/0,08

36 1,62 – – –

55 1,89 – – –

30 1,65 – 0,06 0,1/0,4

50 1,80 0,02 – 0,1/0,4

25 1,50 0,03 0,03 0,1/0,4

167 1,6

– –

150 1,6

140 5,9

154 2,9

143 0,8

157 4,4

125 2,3

139 5,9

193 1,1 – 31000 –/243 – 24000 124 121 63 27 64 6 4 80 5,8

241 1,0 32300 37000 –/294 – 32000 238 – 42 34 75 – – 100 –

149 1,4 20500 21000 –/213 17900 20000 140 – – 28 100 – – 79 –

169 5,2 6000 7600 105/116 5100 7200 – – – 39 203 31 – 32 –

173 3,0 9600 11000 182/183 8600 9600 – – – 34 112 – – 49 –

117 0,6 22600 20700 –/193 17500 20700 – – – 20 32 – – 93 –

186 4,7 12100 14000 163/171 9600 11700 – – – 35 294 27 – 65 –

115 2,0 18300 13800 –/181 14300 17200 – – 53 36 55 – – 62 –

162 6,6 10400 10300 143/– 10300 10300 74 – 84 40 95 28 7 60 –

240 195 – 221 158 – 1 · 10–6 52 · 10–6 – 2 · 10–6 65 · 10–6 280

– 199 – 225 167 – 2 · 10–6 38 · 10–6 – 3 · 10–6 45 · 10–6 280

225 200 – 225 160 9 · 10–6 43 · 10–6 7 · 10–6 50 · 10–6 280

177 < 100 – 178 138 1 · 10–6 82 · 10–6 – – 280

– 179 – 225 146 0 71 · 10–6 – – 280

– 174 – 210 166 9 · 10–6 32 · 10–6 – – 280

183 126 – 200 151 17 · 10–6 57 · 10–6 – – 280

– 179 – 221 184 12 · 10–6 46 · 10–6 12 · 10–6 65 · 10–6 320

188 126 – 180 159 16 · 10– 40 · 10–6 6 · 10–6 45 · 10–6 280

4 · 103 104 – – 16,09 – 25,7 · 10–3 – – – < 100 < 100 –

– – – – 32,0 – – – – – < 100 < 100 –

1016 1014 – 5,40 4,80 10 · 10–3 18 · 10–3 – – – 100 < 100 –

1016 1014 – 2,80 2,60 7 · 10–3 14 · 10–3 – – – 150 < 100 –

1016 1014 – 3,20 2,90 8 · 10–3 14 · 10–3 – – – 125 < 100 –

– – – 5,20 4,70 6 · 10–3 11 · 10–3 – – – 150 < 100 –

1016 8 · 1013 38 3,70 3,20 18 · 10–3 17 · 10–3 – – – 100 < 100 100

– – – 3,90 3,50 8 · 10–3 17 · 10–3 – – – 125 < 100 –

6 · 1015 4 · 1013 – 5,59 4,72 22,3 · 10–33 118,7 · 10–3 – – – 150 < 100 –

V-0 (0,4 mm) –

V-0 (0,4 mm) –

V-0 (0,9 mm) –

V-0 (0,4 mm) –

– – –

– – –

V-0 (0,4 mm) –

V-0 V-0 (3,0 mm) (1,5 mm) 37 –

Thermoplastische Polykondensate

Vectra

902

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-576. Zugfestigkeit einiger glasfaserverstärkter Vectra-Typen in Abhängigkeit von der Temperatur (DIN 53 455)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-577. Biege-E-Modul von Vectra in Abhängigkeit von der Temperatur (DIN 53 457)

Die hohe Längsorientierung der Verstärkungsfasern in Fließrichtung führt zu einer hohen Kerbunempfindlichkeit. Dieser Vorteil geht allerdings verloren, wenn die Faserorientierung durch Kerben unterbrochen wird. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Für das Dimensionieren schwingend beanspruchter Konstruktionsteile ist die Zeitschwingfestigkeit (üblicherweise für 107 Lastwechsel) maßgebend. Sie entspricht jeweils einer bestimmten Wechselbeanspruchungsart (Zug, Druck, Biegung oder Torsion) sowie der jeweiligen Art und Höhe der Mittelspannung und der zeitlichen Beanspruchung (dauernd oder periodisch). Für die meisten Kunststoffe beträgt die Zeitschwingfestigkeit bei 107 Lastwechseln etwa 20 bis

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

903

Bild 2-578. Schubmodul G und Verlustfaktor d zweier VectraTypen in Abhängigkeit von der Temperatur (Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445)

30 % der im Kurzzeit-Zugversuch ermittelten Reißfestigkeit. Sie sinkt mit steigender Temperatur und Lastwechselfrequenz sowie bei Vorhandensein von Spannungsspitzen. Gleit- und Verschleißverhalten Die dynamische Reibungszahl m gegen Stahl beträgt 0,1 bis 0,4. Sie kann durch den Zusatz von PTFE gesenkt werden (A 430 und A 435), wie Bild 2-580 zeigt.Auch hier weisen die meisten Typen der 400er-Reihe die besten Ergebnisse auf.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-579. Biege-Kriechmodul von Vectra A 130 bei verschiedenen Temperaturen und Randfaserspannungen

904

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-580. Dynamische Reibungszahl m von Vectra bei Gleiten gegen Stahl im Vergleich zu POM (Stahlkugel ∆ 13 mm, Last FN = 6 N, Gleitgeschwindigkeit v = 60 cm/min)

Thermoplastische Polykondensate

■ Thermische Eigenschaften Über die Wärmeformbeständigkeit ausgewählter Vectra-Typen gibt Tabelle 2-130 Auskunft. Der UL-Temperaturindex von Vectra liegt zwischen 220 und 240 °C, je nach Ausrüstung. Naturgemäß ist der lineare Ausdehnungskoeffizient von Vectra sehr niedrig im Vergleich zu anderen Thermoplasten. Für die meisten Typen gleicht er mit ≈ 10 · 10–6 K–1 (in Fließrichtung) dem Koeffizienten von Stahl, Bild 2-581. Formteile aus Vectra sind sehr maßhaltig, ein Vorteil, der sie für das Dampfphasen-, Infrarot- und Schwallöten prädestiniert. Nachschwindung, Maßänderungen und Verzug treten nicht auf. Einen Vergleich der spezifischen Wärmekapazität und der Enthalpie von Vectra mit den Werten von Polyacetal (POM) zeigen die Bilder 2-582 und 2-583. Der Verlauf der Kurven von Vectra ähnelt in beiden Bildern nahezu demjenigen von amorphen Thermoplasten, was auf die verhältnismäßig geringe Änderung des Ordnungszustandes beim Schmelzvorgang der LCP zurückzuführen ist. Auch die Schmelze bleibt geordnet. Beim C-Polymer ist nahezu kein Schmelzpeak zu erkennen. Die beim Schmelzen und Kühlen des Polymers im Plastifizierzylinder bzw. im formgebenden Werkzeug mit der Formmasse auszutauschende Wärmemenge beeinflusst die Auslegung der Verarbeitungsmaschine und vor allem die Kalkulation der Formteile. Die auszutauschenden Wärmemengen können Bild 2-583 entnommen werden. Die geringe Abnahme der Enthalpie führt bei Vectra zu kurzen Zykluszeiten und damit zur wirtschaftlichen Fertigung. Für das Auslegen der formgebenden Werkzeuge ist die Kenntnis der Wärmeund der Temperaturleitfähigkeit der Formmasse erforderlich. Bild 2-584 gibt darüber Auskunft.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

905

Bild 2-582. Spezifische Wärmekapazität von Vectra in Abhängigkeit von der Temperatur

Brandverhalten Vectra ist inhärent, d. h. ohne Zusätze schwerentflammbar und selbstverlöschend. Der LOI beträgt je nach Typ zwischen 35 und 50 % (siehe Tabelle 2-130). Dort ist auch die Einstufung der Brennbarkeit nach UL 94 wiedergegeben. Die Selbstentzündungstemperatur von Vectra beträgt 540 °C. Bei mehr als 350 °C beginnt an Luft die thermische Zersetzung.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-581. Linearer Ausdehnungskoeffizient technischer Werkstoffe

906

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-583. Enthalpie von Vectra als Funktion der Temperatur (bezogen auf 20 °C)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-584. Wärmeleitfähigkeit l von Vectra in Abhängigkeit von der Temperatur

■ Elektrische Eigenschaften Tabelle 2-130 enthält die für das Auslegen elektrisch beanspruchter Konstruktionsteile benötigten elektrischen und dielektrischen Daten.

■ Hydrolyse- und Chemikalienbeständigkeit Die Hydrolysebeständigkeit von Vectra ist derjenigen von PET und PBT überlegen. Längeres Einwirken von Heißwasser und Dampf führt jedoch zum hydrolytischen Abbau. Dabei weisen die glasfaserverstärkten Typen einen stärkeren Abfall der mechanischen Werte auf, was auf die Dochtwirkung der Glasfasern zurückzuführen ist. Die hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemika-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

907

lien erstreckt sich vor allem auf organische Lösemittel, beispielsweise Reinigungsmittel für Elektronikteile – auch bei hohen Temperaturen. Weniger beständig ist Vectra gegen konzentrierte Laugen und Säuren bei erhöhter Temperatur. Bei ständigem Kontakt mit Methanol und methanolhaltigen Kraftstoffen sollten 70 °C nicht überschritten werden. Beständigkeit besteht bei ausgewählten Vectra-Typen, beispielsweise gegen Aceton (180 d/50 °C), Bremsflüssigkeit (30 d/23 °C), Dimethylformamid (180 d/66 °C), Diphenylamin, Eisessig, Ethanol, Ethylacetat, H-FCKW, Hydraulikflüssigkeit, Benzin (bleifrei), Monochloressigsäure, Motorenöl, Nitrobenzol, Nitroglycerin, Salpetersäure (60 d/70 °C), Schwefelsäure 50 %ig, Siliconöl, Toluol und Trichlorethylen. Selbstverständlich sollten in jedem Anwendungsfall Eignungsversuche durchgeführt werden.

■ Verarbeitung Das am meisten praktizierte Verarbeitungsverfahren ist das Spritzgießen. Hohe Fließfähigkeit, geringe Neigung zur Schwimmhautbildung und kurze Zykluszeiten begünstigen den Einsatz dieses Verfahrens. Zur Sicherheit beim Verarbeiten sollte gewährleistet sein, dass die Temperatur der Schmelze im Plastifizierzylinder bei den Vectra A- und B-Typen 350 °C nicht übersteigt. Bei den C-Typen sind 370 °C einzuhalten.Vortrocknen ist empfehlenswert. Die Massetemperaturen sind typabhängig. Für die A- und B-Typen betragen sie um 290 °C, für C-Polymere 320 – 340 °C. Formteile, die späteren Lötschritten unterworfen werden, sollten aus einem besonders sorgfältig vorgetrockneten Material hergestellt und beim Verarbeiten nicht überhitzt werden. Die Werkzeugtemperaturen betragen zwischen 50 und 180 °C, am häufigsten werden 80 bis 120 °C gewählt.

Thermoplastische Polykondensate

■ Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe; Strahlen- und Witterungsbeständigkeit Vectra ist außerordentlich gas- und wasserdampfundurchlässig. Feuchtigkeit hat darauf keinen Einfluss. Angesichts der hohen Impermeabilität von LCP wundert es nicht, dass versucht wird, diese Eigenschaft bei Packstoffen zu nutzen. Bei Verpackungen für Lebensmittel wird eine hohe Sperrwirkung für Wasserdampf und Sauerstoff verlangt. Die bisher für diese Anwendungen verwendeten Folien sind Verbundmaterialien aus Polyethylen- und Polyvinylalkohol (EVOH). Die erforderliche hohe Wanddicke der EVOH-Schicht (50 mm) und der verhältnismäßig hohe Materialpreis führten bei Firma Supex Polymer, Waltham (USA) zur Kombination einer PET- oder PP-Folie mit einer nur 10 mm dicken Mittelschicht aus LCP. Mit dieser Folie wurde die gleiche Sperrwirkung wie mit einer 50 mm dicken EVOH-Mittellage erzielt. Entscheidend wurde jedoch, dass durch Reduzieren der Wanddicke per saldo eine Kostenersparnis von 25 % erreicht werden konnte [7]. Die Beständigkeit gegen g-Strahlen ist hoch. Vectra verändert sich unter der Einwirkung des UV-Anteils der Sonnenstrahlung. Die Oberflächen verlieren ihren Glanz. Nach künstlicher Bewitterung während 2000 Stunden erreichten die Werte der mechanischen Eigenschaften noch immerhin 90 % der Ausgangswerte. Inzwischen wurden wirksame Wege zum UV-Schutz entwickelt.

908

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Fließverhalten und Fließweglänge Vectra weist eine nematische Flüssigkristallstruktur auf. Die Schmelzviskosität nimmt mit zunehmender Deformationsgeschwindigkeit kontinuierlich ab. Trotz der guten Fließfähigkeit der Schmelze bei hohen Schergeschwindigkeiten bildet sich nicht der sonst beim Spritzgießen übliche Grat. Diese Tatsache kann beispielsweise beim Spritzgießen von Steckverbindungen und Relaisteilen zu erheblicher Reduktion der Fertigungskosten beitragen. An Formteilen realisierte Fließweglängen zeigt Bild 2-585. Die Spirallängen verschiedener Typen können dem Bild 2-586 entnommen werden. Höhere Fließfrontgeschwindigkeiten ermöglichen längere Fließwege.

■ Schwindung Analog zur niedrigen Schmelzwärme und damit des bei teilkristallinen Polymeren normalerweise üblichen sprunghaften Anstiegs der spezifischen Wärme-

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-585. An Formteilen realisierte Fließweglängen von Vectra C 130 in Abhängigkeit von der Wanddicke

Bild 2-586. Fließweglänge einiger Vectra-Typen in Abhängigkeit vom Spritzdruck; Wanddicke der Spirale 1 mm

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

909

Bild 2-587. Verarbeitungsschwindung von Vectra A 130 in Abhängigkeit vom Nachdruck bei verschiedenen Wanddicken s (Platten 80 · 80 · 1; 2; 3 mm)

kapazität im Kristallitschmelzbereich ist bei einem LCP mit einer wesentlich geringeren Schwindung zu rechnen. Sie kann in Orientierungsrichtung sogar negative Werte erreichen. Anders verhält es sich in Querrichtung. Die Schwindungsanisotropie kann jedoch durch die Wahl der Füll- und Verstärkungsstoffe oder auch durch Mischen mit kompatiblen Thermoplasten zu Polymerblends mehr oder weniger gemildert werden. Die geringe Schwindung erfordert eine größere Entformungsschräge und polierte Formnestoberflächen. Über das Schwindungsverhalten von Vectra informiert Bild 2-587.

■ Bearbeiten

■ Wiederverwendung Produktionsrückstände können bis zu 25 % Masseanteil dem Originalmaterial wieder zugegeben werden. Nur feuchtgewordenes Material muss vorgetrocknet werden. Die Plastifizierzylinder der Verarbeitungsmaschinen sind mit Hilfe von PE-HD leicht zu reinigen. Anwendungsbeispiele Klemmleisten, Träger für Chips und gedruckte Schaltungen, Spulenkörper, Sockel, Einkapselungen, miniaturisierte Formteile – vor allem in aggressiver Umgebung [8] – ferner Pufferschichten, Kupplungen und Verbinder in der Faseroptik, Keilriemenscheiben, Kraftübertragungselemente, Buchsen, La-

Thermoplastische Polykondensate

Die LCP können mit den üblichen Werkzeugen und Maschinen bearbeitet und nach den bekannten Methoden getrennt oder gefügt werden, d. h. sie sind mit den für Polyester gebräuchlichen Klebstoffen klebbar und mit Hilfe von Ultraschall vorzüglich schweißbar. Das Metallisieren ist durch Besprühen oder auf galvanischem Wege möglich.

910

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

ger, Dichtungen, Gleitelemente, Geräte für Industrie und Haushalt, Füllkörper für Destillierkolonnen und Waschtürme, Zubehör für Öl- und Tiefbohrungen, Pumpen, Messgeräte, Absperrungen, mit Kraftstoff in Berührung kommende und elektronische Bauteile unter der Motorhaube von Kraftfahrzeugen sowie zahlreiche Bauteile im Innenraum von Flugzeugen, für Kraftstoffsysteme, Radome, Recks und elektrische Bauteile [9]. Handelsnamen Polyterephthalate: Vectra (Ticona GmbH/DE) Ecoul (Sumitomo Chemical Europe, DE) Novadur (Mitsubishi Chemical Europe, DE) Polyarylate: Xydar (Amoco Performance Products, Genf) Polyester: Rodrun (Unitika Ltd., JP) Granlar (Montedison S.p.A., IT) Zenite (Du Pont Deutschland GmbH, DE)

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.4.1 LCP und Technische Kunststoffe – ein Vergleich Die LCP sind den meisten Konstrukteuren und technischen Entwicklungsfachleuten dem Namen nach bekannt. Die Kenntnis über das tatsächliche Eigenschaftsbild ist jedoch noch nicht sehr verbreitet, insbesondere nicht über jene Eigenschaften, die einen echten werkstofftechnischen Fortschritt bedeuten. Wie bei kaum einem anderen Werkstoff müssen die wichtigen vier Parameter Material, Konstruktion,Verarbeitung und Anwendung in all ihren Zusammenhängen sorgfältig beachtet werden. So wird die einfache Substitution gegen einen anderen Werkstoff oder die Verwendung eines auf das vorangehende Material zugeschnittenen Werkzeugs nur selten zum angestrebten Ziel führen. Tabelle 2-130 enthält Richtwertbereiche der physikalischen Eigenschaften eigenverstärkender Thermoplaste, während in Tabelle 2-131 u. a. glasfaserverstärkte LCP mit anderen faserverstärkten Hochleistungs-Polymeren verglichen werden. Die Bilder 2-588 bis 2-591 veranschaulichen ebenfalls diesen Vergleich. Die ursprünglich für das Extrudieren von Profilen entwickelten LCP, eine Anwendung, bei der die spezifischen Eigenschaften dieser vor allem in Fließrichtung sich selbstverstärkenden flüssigkristallinen Thermoplaste uneingeschränkt zur Geltung kommen, wurden erst vor wenigen Jahren – mehr oder weniger erfolgreich – auch auf die Anforderungen der Spritzgussverarbeitung zugeschnitten. Diese Einschränkung gilt vor allem für das Spritzgießen dreidimensionaler Formteile, bei denen die Vorteile der LCP, d. h. vor allem ihre außergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften, ebenfalls erwartet wurden.

207 2,0

16,9 235 2,9

12211 131

N/mm2 %

mJ/mm2 N/mm2 %

N/mm2

Streckspannung Dehnung bei Strecksp. Schlagzähigkeit Biegefestigkeit Randfaserdehnung bei Höchstkraft Biege-E-Modul

Thermoplastische Polykondensate

5

1,5 20 5,7 5 0,09 5

6,5 10 0,14 10

n

n

5

3,8 20 0,3 5 0,20 5

2,5 10 0,28 10

s

10121 106

32,1 145 5,6

156 6,0

x

–

s

–

x

LCP-Graphit 25

Werkstoff LCP-GF30

Einheit

Eigenschaft

8784

37,5 231 3,0

160 2,0

x

–

n

168

5

1,5 20 2,5 5 0,03 5

4,5 10 0,13 10

s

PEEK-GF 30

8704

34,1 233 2,9

156 1,9

x

–

n

149

5

1,3 20 3,5 5 0,06 5

4,2 10 0,09 10

s

PEEK-GF 30 get. 1 h/200°C

Tabelle 2-131. Vergleich GF-verstärkter LCP mit anderen GF-verstärkten Hochleistungskunststoffen

6835

37,4 259 4,7

179 3,2

x

–

n

107

5

3,7 20 1,3 5 0,07 5

2,3 10 0,15 10

s

PA 46-GF 25

n 2,0 10 0,14 10

s

6789 34

5

37,4 3,3 20 246 0,8 5 4,6 0,06 5

163 3,1

x

–

PA 66-GF 25

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

911

912

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-588. Zugfestigkeit glasfaserverstärkter (30 % GF, PPS 40 % GF), Hochleistungs-Kunststoffe in Abhängigkeit vom Biege-E-Modul (Quelle: Hoechst AG)

Bild 2-589. Kerbschlagzähigkeit glasfaserverstärkter (siehe Bild 2-588) Hochleistungs-Kunststoffe (Quelle: Hoechst AG)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-590. Dauergebrauchstemperatur glasfaserverstärkter (siehe Bild 2-588) Hochleistungs-Kunststoffe in Abhängigkeit von der Formbeständigkeit i. d. Wärme (Quelle: Hoechst AG)

Bild 2-591. Durchschlagfestigkeit glasfaserverstärkter (siehe Bild 2-588) Hochleistungs-Kunststoffe (Quelle: Hoechst AG/DE)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

913

Beim Spritzgießen und Extrudieren treten Scher- und Dehnströmungen auf. Sie richten die Makromoleküle aus. In einem Strömungskanal werden vor allem die Randschichten geschert und somit orientiert. In konvergenten und divergenten Kanälen kommen Dehnströmungen hinzu, sodass bei der Gleichzeitigkeit beider Strömungen sich die Orientierungen überlagern. Das Ergebnis ist eine Anzahl von Schichten mit unterschiedlichen Orientierungen [10]. Daraus geht hervor, dass durch die Wahl von Wanddicke, Anschnittform und -lage die Eigenschaften der Formteile aus LCP entscheidend beeinflusst werden können.

2.2.1.2.5 Polyarylether Man kann erwarten, dass einbindige aromatische Polymere, bei denen die in der Hauptkette befindlichen Benzolringe durch Sauerstoffatome verbunden sind, hohe Thermostabilität, hohe Formbeständigkeit in der Wärme und hohe Zähigkeit aufweisen. Polyphenylenether (PPE) (substituiert, nicht modifiziert) Obwohl das bis vor etwa fünfzehn Jahren noch im PPE-Sortiment der General Electric Plastics aufgeführte reine PPE heute nicht mehr produziert wird, seien zum Verständnis der Weiterentwicklung zum modifizierten PPE die Eigenschaften des nicht modifizierten Materials kurz beschrieben.

■ Herstellung Im Jahre 1965 wurde Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) von General Electric in den USA und von AKU in den Niederlanden unter der irreführenden Bezeichnung Polyphenylenoxid (PPE) eingeführt, denn in Wirklichkeit handelte es sich um disubstituierte Phenylenether.

Die Polykondensation von disubstituierten Phenolen gelingt nur bei kleinen Seitengruppen, z. B. CH3. Die molare Masse des technisch verwendbaren Materials beträgt 25 000 bis 30 000. Das Polymer ist nur wenig verzweigt. Aus Bild 2-592 erkennt man, dass die Schubmoduli von PPE und Polysulfon einander gleichen. Das modifizierte Material, ursprünglich ein Polyblend aus PPE und PS, hingegen weist eine viel niedrigere Glasübergangstemperatur auf. Bild 2-592 enthält u. a. auch die Schubmoduli von PET und PBT zum Vergleich.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die hervorstechenden Eigenschaften von PPE sind:

• • •

niedrige Dichte, hohe Steifheit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme,

Thermoplastische Polykondensate

Polyarylether

914

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-592. Schubmodul einiger Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur

• • • • • •

geringe Wasseraufnahme, niedriger Längenausdehnungskoeffizient, hohe Chemikalienbeständigkeit, hohe Hydrolysebeständigkeit, flammwidriges Verhalten, Fließverhalten ähnlich demjenigen newtonscher Flüssigkeiten.

Nachteilig ist ein

Thermoplastische Polykondensate

•

bei Temperaturen über 100 °C beschleunigter Abbau in Luft.

2.2.1.2.5.1 Polyphenylenether (PPEmod) (substituiert, modifiziert) = Polyphenylenetherblends Trotz der vorzüglichen physikalischen und chemischen Eigenschaften hat das amorphe Homopolykondensat in Europa keine Verbreitung gefunden. Nachteilig ist vor allem der bei Temperaturen über 100 °C sich beschleunigende oxidative Abbau. Die Hydrolysebeständigkeit ist demgegenüber sehr gut. Die General Electric erkannte bald nach der Einführung die Nachteile und schuf als Übergangslösung in dem im Verhältnis 1 : 1 aus PPE und Polystyrol hergestellten Polymerblend Noryl® eine amorphe, vorwiegend durch Spritzgießen verarbeitete Formmasse mit vorzüglichen technischen Eigenschaften. Inzwischen wird modifiziertes PPE auch von japanisch-amerikanischen Ge-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

915

meinschaftsunternehmen (Borg Warner/Mitsubishi und Asahi/Dow) sowie bundesdeutschen Herstellern (BASF Aktiengesellschaft und Hüls AG) hergestellt. Um sich auf dem japanischen Markt in Zukunft behaupten zu können, baute GE auch in Japan eine Monomer- und Polymeranlage (siehe auch die Handelsnamen-Übersicht).

■ Herstellung Bei dem am Markt angebotenen modifizierten Polyphenylenether handelt es sich heute nicht mehr um das ursprüngliche Polymerblend, sondern um ein Polyoxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylen/Styrol-Pfropfpolymer, das in einem zweistufigen Verfahren hergestellt wird. Durch oxidative Kupplung wird aus 2,6-Dimethylphenol zunächst das PPE hergestellt, auf das anschließend Styrol gepfropft wird. Die Polykondensation von disubstituierten Phenolen gelingt – wie bereits erwähnt – nur bei kleinen Seitengruppen, z. B. CH3 . PPE ist nur wenig verzweigt. Einen anderen Weg zu PPE höherer Schlagzähigkeit bieten die mit der Matrix verträglichen SBS- und SEBS-thermoplastischen Elastomere. Die volle Verträglichkeit beruht auf der gebildeten aromatischen Bindung. SEBS mit hoher molarer Masse führt zu hochsteifen Formstoffen. Bei einer Temperatur von – 40 °C beträgt die Kerbschlagzähigkeit eines (PPE + SEBS)-Blends 320 J/m im Vergleich mit 130 J/m beim nichtmodifizierten Material. ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die kennzeichnenden Eigenschaften von PPEmod sind: niedrige Dichte, hohe Festigkeit, Steifheit und Maßbeständigkeit über einen breiten Temperaturbereich, geringe Wasseraufnahme, gute elektrische Eigenschaften, höhere Oxidationsbeständigkeit als PPE, hohe Hydrolysebeständigkeit, geringe Verarbeitungsschwindung, selbsterlöschend, nicht tropfend (bei flammwidriger Einstellung), gute Verarbeitbarkeit.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Der modifizierte Polyphenylenether unterscheidet sich vom reinen PPE zwar durch bessere Verarbeitbarkeit und hohe Oxidationsbeständigkeit, diese Vorteile gehen jedoch vor allem zu Lasten der thermischen Eigenschaften. Eine gewisse Kompensation ist mit Hilfe von Füll- und Verstärkungsstoffen möglich. Wenn auch die Glasübergangstemperatur von PPEmod gegenüber PPE um 80 bis 100 K niedriger ist, so unterscheidet sich die HDT nur um 45 K beim unverstärkten bzw. 20 K beim mit 30 % Masseanteil glasfaserverstärkten Material. Die Unabhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von Frequenz und Temperatur bleibt erhalten. Hervorzuheben ist ferner die Flammwidrigkeit der entsprechend ausgerüsteten Typen.

Thermoplastische Polykondensate

• • • • • • • • •

916

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Die künftige Entwicklung umfasst cadmiumfreie Farbeinstellungen, UV-stabilere Produkte, Formstoffe mit verbesserter Oberflächenhaftung und einem günstigeren Gleit- und Verschleißverhalten sowie neue Produkte für spezielle Anwendungen. Ein jüngeres Beispiel ist das 1984 vorgestellte (Noryl GTX), ein vor allem gegen die im Automobilbetrieb vorkommenden Kraftstoffe und Schmiermittel beständiges Material.

■ Zusatzstoffe Die unzureichende Oxidationsbeständigkeit von PPE führte zur Entwicklung von (PPE + PS)-Blends bzw. von PPE/Styrol-Pfropfpolymeren. Als Antioxidans für Polystyrol bewährt sich Octadecyl-3-(3,5-ditert, butyl-4-hydroxyphenyl)propionat – ggf. in Verbindung mit Phosphiten oder Phosphoniten zur Verbesserung der Substratfarbe. PPE absorbiert UV-Strahlung schon bei Wellenlängen von 380 nm. Für die Absorption kommen vor allem die im PPE enthaltenen Hydroperoxide in Betracht. Als wirksame Hydroperoxidzersetzer erweisen sich Metallkomplexe schwefelhaltiger Verbindungen. Stabilisierende Reaktionen ergeben sich auch aus dem Zusammenwirken von Hydroperoxiden und sterisch gehinderten Aminen (HALS). Als Flammschutzmittel bewähren sich bei PPE – wie bei PVC-P – alkylsubstituierte Arylphosphate. Sie werden in großem Umfang eingesetzt. Für die übrigen Thermoplaste sind sie von geringer Bedeutung [11]. Die verhältnismäßig hohe Formbeständigkeit von PPE in der Wärme sowie die einen Konstruktionswerkstoff kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, E-Modul, Biege- und Scherfestigkeit) können durch Verstärken der Basistypen mit Glasfasern nach Maßgabe des Glasanteils (10, 20 und 30 % Masseanteil) noch verbessert werden. Die mechanischen Eigenschaften des verstärkten PPE gleichen denen von Polycarbonat, wie Tabelle 2-132 zeigt. Das Noryl-Sortiment enthält entsprechende Typen, die auch in flammwidriger Einstellung nicht tropfend (gemäß UL 94 V-1) lieferbar sind.

Thermoplastische Polykondensate

■ Sortiment Seit der Einführung des modifizierten PPE Noryl im Jahre 1964 wurde ein breites Produktsortiment entwickelt, das heute mehr als 50 verschiedene Typen umfasst. Dazu gehören Spritzguss- und Extrusionstypen mit unterschiedlicher Formbeständigkeit in der Wärme, flammwidrig ausgerüstete und GF-verstärkte sowie Typen für das Spritzgießen von Strukturschaumstoffteilen. Zu den Spezialtypen gehören die Hochglanztypen und das (PPEmod + ABS)-Blend sowie (PPEmod + PA).

■ Lieferform PPE wird als opak, farbiges und schwarzes Granulat geliefert.

■ Typisierung Eine Typisierung gemäß DIN ist bis jetzt nicht vorgesehen.

■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht über typische Eigenschaften des PPEmod-Sortiments gibt Tabelle 2-132.

55 6–7 50 50 2500 – – 200 > 15 100 M 78

120 100 140 135 130 –

N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 J/m kJ/m2 J/m kJ/m2 – Skala

°C °C °C

°C °C °C

Thermoplastische Polykondensate

1,06 0,07

g/cm3 %

Dichte Wasseraufnahme (23°C, 24 h) mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Schlagzähigkeit (Izod) Schlagzähigkeit (Charpy) Kerbschlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Kugeldruckhärte (30-s-Wert) Härte Rockwell thermische Gebrauchstemperatur ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Vicat Methode B nach ISO Methode A Methode B 159 144 –

139 110 140

– – 120 2–3 9000 – – 80 8–10 13– M 93

1,27 0,06

115 90 105

120 100 –

52 4 45 28 2500 – o. Br. – 11 100 –

1,07 < 0,1

KR 2401

J 31

GFN 3

Luranyl

Noryl

Polyphenylenether mod.

Einheit

Eigenschaften

Tabelle 2-132. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von Polyarylethern

146 137 145

130 110 –

100 1,5 100 2 9000 – 12 – 5 180 –

1,26 < 0,1

KR 2403 G 6

180 110 –

160 140 –

tr. lf. – – 60/50 60/70 2200/2100 – o. Br. – 23125 130/125

1,10 3,4

KR 4510

Ultranyl

250 200 –

200 160 –

tr. lfd. – – 140/135 2/3 8500/8300 – 34/35 – – 185/175

1,32 2,7

KR 4590 G 6

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

917

> 1015 1014 2,9 2,9 0,0009 0,0015 22 – HB

> 1015 1014 2,7 2,6 0,0004 0,0009 22 – HB

Wcm W 50 Hz 1 MHz 50 Hz 1 MHz kV/mm

Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI, Prüflösung A Brandverhalten nach UL 94 Stufe

dielektrischer Verlustfaktor

50 · 10–6 – 0,28

60 · 10–6 – 0,22

K–1 kJ/kg K W/m K

HB

1015 1012 – 2,6 – 0,001 80 325

30 · 10–6 – 0,18

KR 2401

J 31

GFN 3

Luranyl

Noryl

linearer Ausdehnungskoeffizient spezifische Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit elektrische spezif. Durchgangszahl Oberflächenwiderstand Dielektrizitätswiderstand

Polyphenylenether mod.

Einheit

Eigenschaften

Tabelle 2-132 (Fortsetzung)

Thermoplastische Polykondensate

HB

1015 1014 – 2,9 – 0,001 80 250

80 · 110 · 10–6 – 0,22

KR 2403 G 6

HB

6,7 · 1013 1014 – 3,3 – 0,004 95 600

20 · 30 · 10–6 – 0,23

KR 4510

Ultranyl

HB

5,0 · 1013 1014 – 3,6 – 0,042 65 300

– 0,24

KR 4590 G 6

918 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

919

■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die verstärkten Noryl-Typen weisen eine ausgeprägte Streckgrenze auf. Die Reißdehnung ist mit 50 bis 55 % verhältnismäßig hoch. Die Abhängigkeit der Zugfestigkeit unverstärkter und verstärkter Typen von der Temperatur zeigt Bild 2-593. Das unverstärkte Material weist bei einer Temperatur von 82 °C noch 85 % der Festigkeit bei Raumtemperatur auf. Umwandlungstemperaturen Die Schubmodulkurven des nicht modifizierten und des ursprünglichen Polymerblends zeigt Bild 2-592 in der sehr differenzierenden linearen Darstellung im Vergleich mit bekannten anderen Polymeren. Auch der Kurvenverlauf bestätigt die hohe Steifigkeit von PPEmod . Sie ist bis 120 °C dem PC überlegen. Die Glasübergangstemperatur beträgt etwa 140 °C. Langzeitverhalten: Zeitzustandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Über das Zeitstandverhalten von unverstärktem und einem mit 30 % Masseanteil glasfaserverstärkten PPEmod informieren die Bilder 2-594 und 2-595, wobei mit Rücksicht auf die Forderung der Feinwerktechnik der Bereich geringer Verformung berücksichtigt wird. Je nach Betriebstemperatur werden (in Luft) folgende Höchstspannungen empfohlen: °C 23 50 100 120

Noryl 731 N/mm2 28 21 14 2

Noryl GF 30 N/mm2 45 42 28 21

Bild 2-593. Zugfestigkeit einiger PEEmod-Typen in Abhängigkeit von der Temperatur a Noryl SE 100 und 110 b Noryl SE 1 und 731 c Noryl GNF 2 c Noryl GFN 3 der GE Plastics Europe B.V./NL)

Thermoplastische Polykondensate

Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die nach ASTM D 256 ermittelte Kerbschlagzähigkeit weist auch bei Temperaturen von – 50 °C noch hohe Werte auf. Bei sämtlichen unverstärkten Typen ist sie noch > 120 J/m und bei den GF-verstärkten > 70 J/m, Bild 2-596.

920

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-594. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Noryl 731 (PPEmod unverstärkt) bei 23 °C und 65 °C

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-595. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Noryl GFN 3 (PPEmod-GF 30) bei 23 °C, 65 °C, 80 °C und 100 °C

Verhalten bei schwingender Beanspruchung Bild 2-597 gibt die Biegewechselfestigkeit von Noryl 731 wieder. Beträgt diese bei 107 Lastwechseln ± 12 N/mm2, so erhöht sie sich bei Noryl GFN 3, d. h. einem mit 30 % Masseanteil Glasfasern verstärkten Material, auf ± 32 N/mm2. Bei Zugwechselbeanspruchung sind diese Werte jedoch um 40 % niedriger. Härte Werte für Kugeldruck- und Rockwell-Härte enthält Tabelle 2-132. Reibungs- und Verschleißverhalten Der dynamische Reibungswert von Noryl gegenüber Noryl beträgt bei einer Geschwindigkeit von 1 m/s 0,30 bis 0,45 beim unverstärkten und 0,27 bis 0,47 bei GF-30, gegenüber rostfreiem Stahl 0,27 bis 0,36 bzw. 0,26 bis 0,33; gegenüber Messing 0,20 bis 0,33 bzw. 0,26 bis 0,31 und gegenüber Kupfer 0,39 bis 0,42 bzw. 0,33 bis 0,39.

921

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-596. Kerbschlagzähigkeit von Noryl in Abhängigkeit von der Temperatur a Noryl unverstärkt b Noryl glasfaserverstärkt

Bild 2-597. Biegewechselfestigkeit von Noryl 731

■ Thermische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-132.

■ Elektrische Eigenschaften Die elektrischen und dielektrischen Eigenschaften von PPEmod sind sehr gut und von Temperatur und Frequenz, Bild 2-598, nahezu unabhängig. Hier zeigen sich die typischen Eigenschaften der Polystyrolkomponente. Beständig gegen: verdünnte Säuren, starke Laugen, Alkohol, Detergenzien, Fette und Öle je nach Begleitstoffen. Nicht beständig gegen: konzentrierte Säuren, Ketone, chlorierte KW, Aromaten; quillt in vielen Aliphaten. Im Vergleich zu den Polyacetalen ist die Löslichkeit von PPEmod in chlorierten und aromatischen KW zu beachten. Es quillt in vielen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Wärmebeständigkeit ist beim Dauereinsatz sowohl in Luft als auch in Wasser vor allem in Gegenwart von Luftsauerstoff nicht so günstig wie die des Polyacetals.

■ Spannungsrissverhalten PPEmod neigt wegen des Styrolanteils zur Spannungsrissbildung.

Thermoplastische Polykondensate

■ Chemikalienbeständigkeit

922

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-598. Frequenzabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d a Polyethylenterephthalat b Polycarbonat c Polyacetal d Noryl

■ Witterungsbeständigkeit PPEmod weist zwar eine geringere Beständigkeit als das nicht modifizierte Material auf; sie ist jedoch verhältnismäßig hoch.

■ Brennbarkeit Flammwidrig ausgerüstete Typen sind selbsterlöschend und nicht tropfend.

■ Gesundheitliche Beurteilung Entsprechend gekennzeichnete Typen sind gesundheitlich unbedenklich. FDA-, NSF- und BGA-Zulassungen liegen vor. Auch die mit Entformungshilfe, UV-Stabilisator und GF ausgerüsteten Typen sind zugelassen. Einschränkungen bestehen nur für die Einfärbung (cadmiumhaltige Pigmente). Als nicht-toxische Farbmittel kommen Ruß, TiO2 , Ultramarinblau und Eisenoxid in Betracht. Rückfragen beim Hersteller sind zu empfehlen.

■ Sterilisieren Formteile aus PPE sind sterilisierbar.

Thermoplastische Polykondensate

■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen PPEmod wird vorwiegend durch Spritzgießen verarbeitet. Das Extrudieren ist ebenfalls möglich. Das als Granulat gelieferte Material ist 1 bis 2 Std. bei 110 °C vorzutrocknen. Die Verarbeitungstemperatur beträgt je nach Typ 260 bis 300 °C, die Werkzeugtemperatur 110 bis 120 °C, der Spritzdruck > 1000 bar. Die Schwindung liegt mit 0,5 bis 0,7 % im Rahmen der bei amorphen Thermoplasten üblichen Werte. Spritzgegossene Formteile schwinden nicht nach. Veredeln der Oberfläche Bedruckt wird nach dem Siebdruckverfahren, auch das Heißprägen ist üblich. Lackiert wird mit Lacken auf Alkyd-, Acryl- und Epoxidbasis. Metallisiert wird im Hochvakuum.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

923

Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6. Fügen: Schweißen Beim Heizelementschweißen werden Oberflächentemperaturen von 260 bis 290 °C gewählt. Das Reibschweißen geschieht bei Drehzahlen von 1200/min und Anpressdrücken um 20 N/mm2. Außerdem wird das Ultraschall- und Widerstandsdrahtschweißen praktiziert. Kleben PPEmod kann mit Hilfe von Lösemitteln wie Dichlorethylen, Toluol, Chloroform oder 95 % Dichlorethylen + 5 % Tetrachlorkohlenstoff geklebt werden. Mit Kautschuk-, Epoxidharz-, Silicon-, Cyanacrylat- und PUR-Klebstoffen werden hohe Zug- und Scherfestigkeit erreicht. Anwendungsbeispiele Zubehör zu Rundfunk- und Fernsehgeräten, Röhrensockel, Schaltergehäuse, Spulenkörper, Elektro-Wasserkocher, Formteile für Geschirrspülmaschinen, Waschmaschinen, Haartrockner, Armaturen, Wassermessergehäuse, Bauteile für Büromaschinen, Kameras und Projektoren, metallisierte Formteile für den Automobilbau, Luftführungssysteme, Grills, Radkappen,Armaturenbretter, Instrumenten- und Lampengehäuse, Schlossteile.

2.2.1.2.5.2 Blend aus Polyamid und Polyphenylenether (mod.) (PA + PPEmod) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die aus Polyamid und modifiziertem Polyphenylenether hergestellten Polymerblends vereinen optimal die Vorteile der beiden Komponenten. Daraus ergibt sich das folgende Eigenschaftsbild: hohe Wärmeformbeständigkeit, hohe Chemikalien- und Lösemittelbeständigkeit, leichte, unproblematische Verarbeitbarkeit, hohe Zähigkeit bei guter Steifigkeit, gute Maßhaltigkeit und geringer Verzug, eine gegenüber Polyamid deutlich reduzierte Wasseraufnahme (Bild 2-600).

• • • • • •

Thermoplastische Polykondensate

Handelsnamen Iupiace (Mitsubishi Gas Chem. Comp. Inc./JP) Luranyl® (BASF Aktiengesellschaft/DE) Necofene (Ashland Chemical Corp./US) Noryl (GE Plastics Europe/NL) Prerex (GE Plastics Europe/NL) Tarnoform (Stickstoffwerke Tarno/PL) Vestoran (Hüls AG/DE) Xyron (Amoco Performance Products/US)

924

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Sortiment Die Sortimente der zahlreicher werdenden Hersteller umfassen bis zu einem Dutzend verschiedener Typen (unverstärkt und verstärkt, gefüllt oder schlagzäh modifiziert).

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte eines Standardtyps (Ultranyl KR 4510) und eines GF 30 verstärkten Typs enthält die Tabelle 2-132. Einen Überblick über die physikalischen Eigenschaften einiger Polymertypen vermitteln die Bilder 2-599 und 2-600 (mechanisch) und 2-601 (thermisch). Beim Einsatz von (PA + PPEmod)-Blends gewinnt das on-line Lackieren an Bedeutung. Voraussetzung ist eine hohe Wärmeformbeständigkeit und Thermostabilität des Polymerblends. Bei Einbrenntemperaturen von mehr als 160 °C sind diese (PA + PPEmod)-Blends die einzigen Thermoplaste, die den Anforderungen an den Werkstoff gerecht werden.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-599. Schubmodul von unverstärktem Ultranyl ® im Vergleich zu schlagzähmodifiziertem Polyamid in Abhängigkeit von der Temperatur (DIN 53 445, trocken)

Bild 2-600. Feuchtigkeitsaufnahme von Ultranyl® im Vergleich zu Polyamid 66 (DIN 50 014; Normklima 23/50-2 bis zum Gleichgewicht)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

925

Bild 2-601. On-lineLackierung von Testplatten aus Ultranyl® KR 4520

■ Gesundheitliche Beurteilung Die Lebensmittelindustrie ist ein Beispiel für die ausschließliche Verwendung zugelassener Produkte mit hoher Verbrauchssicherheit. Dies betrifft alle Materialien, die in direkten oder indirekten Kontakt mit Lebensmitteln kommen. In den USA werden diese Anforderungen beispielsweise durch die Food und Drug Administration (FDA) geregelt.Angesichts der großen Vielfalt von PPEmodBlends als Ausgangsmaterial sowie der zusätzlich gezielten Ausrüstung mit Funktions-, Füll- und Verstärkungsstoffen (darunter häufig auch Farbmittel) werden heute alle Typen der PPmod-Blends, die für diese speziellen Anwendungen vorgesehen sind, einzeln geprüft und freigegeben. Es ist deshalb ratsam, in jedem Fall den Rohstoffhersteller nach gesundheitlich unbedenklichen Materialtypen zu befragen [12].

Handelsnamen Gemax (GE Plastics Europe/NL) Noryl GTX (GE Plastics Europe/NL) Ultranyl® (BASF Aktiengesellschaft/DE)

2.2.1.2.6 Polyarylsulfon und -sulfid Einige der in den letzten zwanzig Jahren hinsichtlich ihrer Anzahl ständig wachsenden thermoplastischen Polykondensate enthalten in der Hauptkette ihres Bausteins Schwefelatome in Form des Sulfids (S) oder des Sulfons (SO2). Für diese Thermoplaste ist außerdem kennzeichnend, dass das Schwefelatom stets an ebenfalls in der Hauptkette befindliche Aromaten in Form der Diphenylsulfon- oder -sulfidgruppe gebunden ist.

Thermoplastische Polykondensate

Anwendungsbeispiele Kotflügel, Kühlergrill, Spoiler, Radblenden, Tankverschlüsse, Außenspiegel, Funktionsteile im Motorbereich, Maschinenbau und in der Elektrotechnik. Dazu kommt der Sport- und Freizeitbereich.

926

Thermoplastische Polykondensate

Diphenylsulfon

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Diphenylsulfid

Die Bedeutung dieser Gruppe für das Eigenschaftsbild eines Thermoplasten wurde seit Anfang der sechziger Jahre intensiv in den Laboratorien der UCC erforscht, während die Phillips Petroleum Comp. zur gleichen Zeit sich mit der Untersuchung der Polyphenylensulfide beschäftigte. Im Laufe der letzten zwanzig Jahre kamen einige Schwefelpolymere hinzu. Alle Polysulfone enthalten außer Schwefel als zweites kennzeichnendes Glied ein Sauerstoffatom; sie können deshalb als Polyethersulfone bezeichnet werden. Die für einige Polymere dieser Produktfamilie gewählte Bezeichnung Polysulfon, Polyarylsulfon oder Polyphenylsulfon ist von der chemischen Struktur her nicht gerechtfertigt, denn alle Produkte enthalten SO2-, Ether- und Phenylgruppen. Auch ein Blick auf den historischen Werdegang dieser von großen Erwartungen begleiteten hochwärmebeständigen Kunststoffe (häufig auch Hochleistungs-Kunststoffe – engl. advanced plastics – genannt) möge zum Entwirren dieses Begriffsknäuels nützlich sein. Die UCC brachte nach dem bereits 1965 eingeführten Polysulfon Udel® im Jahre 1976 ihr neues Produkt Radel® auf den Markt. Die Firma 3 M stellt die Produktion ihres Astrel® ein, nachdem in den USA ein Streit zwischen den Firmen UCC und ICI über die Polysulfonpatente anhängig wurde, der zugunsten von ICI (mit ihrem Victrex Polyethersulfon) entschieden wurde. Die Firma Carborundum wurde Lizenznehmer von ICI und erwarb die Produktionsrechte für Astrel. Heute halten ICI und UCC in den USA jeweils eigene Patentrechte für ihre Polyethersulfone. Die UCC erwarb von Uniroyal die Rechte für ein (PSU + ABS)Polymerblend, das unter dem Handelsnahmen Mindel® LA auf den Markt kam. Im Jahre 1989 übernahm die Amoco Performance Products sämtliche Arylsulfonprodukte der UCC und verkauft sie unter den ursprünglichen Markennamen: Mindel® (Polymerblend), Radel A (Polyarylsulfon), Radel R (Polyphenylsulfon) und Udel (Polysulfon).Außerdem umfasst das Lieferprogramm Torlon® (Polyamidimid), Xydar® (LCP), und als jüngstes Produkt Amodel® (Polyphthalamid). Wie das am Schluss des Kapitels Polyarylsulfone befindliche Handelsnamenverzeichnis aufzeigt, hat die Anzahl der Hersteller der Polyarylsulfone in den letzten Jahren zugenommen.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

927

2.2.1.2.6.1 Polysulfon (PSU) David Liebing 2.2.1.2.6.1.1 Synthese und Compoundierung 2.2.1.2.6.1.1.1 Synthese

Polysulfon wird durch eine Mehrstufen-Kondensationsreaktion aus Bisphenol A und 4,4-Dichlorsulfonylsulfon hergestellt. Dabei unterscheidet man zwei technische Verfahren zur Synthese: die Polykondensation unter Verknüpfung über Sulfongruppen (Sulfonierung) und die Polykondensation unter Verknüpfung über Etherbrücken (Ether-Kondensation), wobei die Ether-Kondensation von deutlich größerer technischer Bedeutung ist. 2.2.1.2.6.1.1.2 Struktur und Morphologie

Strukturformel von Polysulfon

2.2.1.2.6.1.1.3 Compound und Blend

Die Verstärkung von Polysulfonen mit Glasfasern ist durchaus üblich. Dadurch werden Festigkeit und Steifigkeit des Werkstoffes erhöht, während die Dehnbarkeit abnimmt (siehe Tabelle 2-133). Es sind einige faserverstärkte Typen kommerziell erhältlich.

Thermoplastische Polykondensate

Eine Verbindung, die alleine aus Sulfongruppen und Phenylenringen besteht, ergibt eine sehr steife, starre Molekülkette. Thermoplaste dieser Bauart besitzen eine Glasübergangstemperatur von ca. 300 °C und zersetzen sich vor Erreichen der Fließtemperatur von ca. 500 °C. Diese Eigenschaften machen eine thermoplastische Verarbeitbarkeit unmöglich, weshalb diese Verbindungen keine technische Bedeutung erlangt haben [13]. Erst der Einbau weiterer Strukturelemente wie Sauerstoff führen zu hinreichend flexiblen Molekülketten, die eine Verarbeitung erlauben. Dies wirkt sich allerdings nachteilig auf die Glasübergangstemperatur aus. Der aliphatische Isopropylidenrest trägt in begrenztem Maße zur Flexibilisierung, nicht jedoch zur Verbesserung der Thermostabilität bei.

928

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Durch ihre geringe Neigung zum Brennen (Einstufung als selbstverlöschend nach UL94 V-2 bis V-0) werden meist keine Flammschutzmittel in Verbindung mit Polysulfonen eingesetzt. Bei einigen Anwendungen wird Ruß als Antistatikum zugegeben. Mineralische Füllstoffe verbessern die Verarbeitbarkeit und verringern die Schwindung, vor allem die anisotrope Schwindung. Sortiment Die PSU-Sortimente enthalten glasklare und farbig transparente oder opak eingefärbte, sowie mineralgefüllte und GF-verstärkte Typen, PTFE- und graphitgefüllte werden von Compoundierbetrieben geliefert. Halbzeug ist in Form von Rohren, Tafeln und Folien lieferbar. 2.2.1.2.6.1.2 Eigenschaften

Polysulfon zeichnet sich vor allem durch folgende Eigenschaften aus [14]:

• • • • • • • • • • •

hohe Festigkeit, Steifigkeit und Härte über den großen Temperaturbereich von –100 bis +150 °C, kurzzeitig bis 180 °C hohe Thermostabilität und Formbeständigkeit in der Wärme glasklare (schwach gelbliche) Transparenz hohe Verarbeitungstemperaturen hohe Schmelzviskosität hohe Hydrolysebeständigkeit hohe Chemikalienbeständigkeit bei bestimmten Lösemitteln Neigung zur Bildung von Spannungsrissen hohe Beständigkeit gegenüber energiereicher Strahlung hohe Durchlässigkeit für Mikrowellen hohe Flammwidrigkeit und geringe Rauchgasentwicklung

Thermoplastische Polykondensate

Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von Polysulfon sind in Tabelle 2-133 dargestellt. 2.2.1.2.6.1.2.1 Thermo-Mechanische Eigenschaften 2.2.1.2.6.1.2.1.1 Thermische Eigenschaften

Aufgrund der amorphen Struktur von Polysulfon bleiben die Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich von –50 °C bis in die Nähe der Glasübergangstemperatur von etwa 190 °C erhalten. Die Abhängigkeit des Schubmoduls von der Temperatur zeigt Bild 2-602. Ein Nebenmaximum befindet sich bei –100 °C. In diesem breiten Temperaturbereich von nahezu 300 K besitzt PSU ähnliche Eigenschaften wie Polycarbonat, nämlich ein hartes, steifes und zähes Werkstoffverhalten. Der starre Aufbau der Molekülkette, verursacht durch die einge-

929

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-133. Eigenschaften von Polysulfon Eigenschaft

Einheit

Prüfvorschrift unverstärkt

verstärkt (20% GF)

Dichte Wasseraufnahme Feuchtigkeitsaufnahme

g/cm % %

ISO 1183 ISO 62

1,1–1,3 0,8 0,2–0,3

1,4–1,5 0,6 0,1–0,2

Mechanische Eigenschaften Zug-E-Modul Streckspannung Streckdehnung Zugfestigkeit Reißdehnung Schlagzähigkeit (Charpy) Kerbschlagzähigkeit (Charpy) Kugeldruckhärte

MPa MPa % MPa % kJ/m kJ/m MPa

ISO 527 ISO 527 ISO 527 ISO 527 ISO 527 ISO 179/1eU ISO 179/1eA ISO 2039-1

2100–2600 50–80 4–6 – >50 N 5,5–6 135–145

6200–7000 – – 100–115 2,0–2,5 30–35 6–6,5 170

DIN 53752 ISO 75-2 A ISO 75-2 B

170–180 180–190 55–65 150–170 180–185

160–180 180–190 25–30 180–185 185–190

IEC 93 IEC 250 IEC 250 IEC 243/1

>1013 3,1–3,8 0,005–0,01 15–40

>1013 3,5–3,7 0,005-0,01 20–50

Thermische Eigenschaften Gebrauchstemperatur kurzzeitig Glasübergangstemperatur Längenausdehnungskoeffizient Wärmeformbeständigkeit Wärmeformbeständigkeit

Ωm kV/mm

Thermoplastische Polykondensate

Elektrische Eigenschaften Spez. Durchgangswiderstand Dielektrizitätszahl 1MHz Diel. Verlustfaktor 1MHz Elektr. Durchschlagfestigkeit

°C °C 10–6/K °C °C

Bild 2-602. Schubmodul von Polysulfon in Abhängigkeit der Temperatur (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

930

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

bauten Benzolringe, bewirkt eine hohe Wärmeformbeständigkeit bis in den Glasübergangsbereich, jedoch ebenso eine hohe Verarbeitungstemperatur von 300 bis 400 °C. In der Anwendung ist ein kurzzeitiges Erwärmen auf höhere Temperaturen möglich, beispielsweise bei Lötverfahren, jedoch ist zu beachten, dass es bei feuchtem Material zu Dampfblasenbildung kommen kann [14]. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt etwa 5 · 10–5 1/K. Verstärktes Polysulfon weist einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, womit eine bessere Maßhaltigkeit unter Temperatureinwirkung einhergeht. 2.2.1.2.6.1.2.1.2 Mechanische Eigenschaften

■ Kurzzeitverhalten Polysulfon zeichnet sich, ähnlich Polycarbonat, durch ein hartes, steifes und zähes Werkstoffverhalten aus. Bild 2-603 zeigt den Zusammenhang zwischen Spannung und Dehnung am Beispiel zweier Ultrason® S-Marken (der Typ S 2010 G6 ist mit 30 Masse-% Glasfasern verstärkt, S 2010 ist unverstärkt) bei unterschiedlichen Temperaturen. Die Streck- bzw. Bruchspannung und -dehnung nehmen bei erhöhten Temperaturen deutlich ab, der Elastizitätsmodul ist von dieser Entwicklung nicht so stark betroffen, wie Bild 2-604 zeigt.

■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit

Thermoplastische Polykondensate

Die hohe Zähigkeit und damit die hohe Verformbarkeit von Polysulfon kann nur bei optimaler Bauteilgestaltung voll ausgenutzt werden, da Polysulfon wie

Bild 2-603. Spannungs-Dehnungs-Diagramm von Ultrason® S (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

931

Bild 2-605. Schlagzähigkeit bzw. Kerbschlagzähigkeit in Abhängigkeit der Temperatur (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

annähernd alle Thermoplaste kerbempfindlich ist. Die Schlagzähigkeit von PSU ist darüber hinaus auch von der Umgebungstemperatur und der aufgenommenen Feuchtigkeit abhängig. Bild 2-605 zeigt den Verlauf der Schlagzähigkeit bzw. Kerbschlagzähigkeit in Abhängigkeit der Temperatur.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-604. Abhängigkeit des E-Moduls von der Temperatur (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

932

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Langzeitverhalten Eine weitere wichtige Eigenschaft ist das Verhalten unter statischer Belastung. Aufschluss über das Dehnverhalten unter Dauerbelastung gibt der Zeitstandzugversuch nach ISO 899 (siehe Bild 2-606). Das Verhalten eines glasfaserverstärkten Typs (Ultrason® S 2010 G4/BASF Aktiengesellschaft) bei 140 °C zeigt Bild 2-607. Eine bekannte und bewährte Konstruktionsunterlage bilden die isochronen Spannungsdehnungslinien. Für eine Prüfdauer von 1000 h sind die von Langzeit-Zugversuchen für unverstärktes bzw. mit 20 Masse-% GF verstärktes PSU in den Bildern 2-608 bzw. 2-609 wiedergegeben.

■ Verhalten bei schwingender Beanspruchung

Thermoplastische Polykondensate

Technische Teile werden in der Anwendung häufig schwingend beansprucht. Das Verhalten des Werkstoffes gegenüber solchen Beanspruchungen wird in Dauerschwingprüfungen ermittelt. Die Ergebnisse solcher Prüfungen werden in Wöhler-Diagrammen dargestellt. Die Dauerbiegewechselfestigkeit ist diejenige Spannung, die eine Probe mindestens 10 Millionen Lastspiele erträgt, ohne bei höheren Lastspielen einen deutlichen Abfall der Biegewechselspannung aufzuzeigen. Bild 2-610 zeigt, dass die Biegewechselfestigkeit oberhalb von 107 Lastspielen kaum noch weiter abnimmt. Bei der Übertragung der Prüfergebnisse in die Praxis ist zu berücksichtigen, dass sich die Werkstücke bei hoher Lastwechselfrequenz infolge innerer Reibung stark erwärmen können. In diesen Fällen ist ebenso wie bei höherer Betriebstemperatur mit niedrigeren Werten für die Biegewechselfestigkeit zu rechnen [15].

Bild 2-606. Kriechkurven von Ultrason® S 2010 bei 23 °C (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

933

Bild 2-608. Isochrone Spannungs-Dehnungslinien von Ultrason® S 2010, 1000 h-Werte (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-607. Kriechkurven von Ultrason® S 2010 G4 bei 140 °C (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

934

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-609. Isochrone Spannungs-Dehnungslinien von Ultrason® S 2010 G4, 1000 h-Werte (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Bild 2-610. Wöhlerdiagramm (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

935

2.2.1.2.6.1.2.2 Beständigkeit und Sperrfähigkeit

■ Reibungs- und Verschleißverhalten Reibung und Verschleiß sind keine Stoff- sondern Systemeigenschaften und daher nicht eindeutig anhand von tribologischen Kenngrößen charakterisierbar. Sie sind vielmehr von einer Vielzahl von Parametern abhängig, wie beispielsweise Gleitpartnerwerkstoff, Mikrostruktur der Oberfläche, Umgebungstemperatur, Flächenpressung, Umgebungsmedium, Gleitgeschwindigkeit. Dennoch können tribologische Prüfungen einen Anhaltspunkt für das Werkstoffverhalten liefern. Nach DIN 50322 wird die Gleitreibungszahl gegen Stahl zu 0,4–0,6 bestimmt [15].

■ Chemikalienbeständigkeit und Spannungsrissempfindlichkeit Polysulfon ist beständig gegen wässrige anorganische Säuren, Laugen, Salzlösungen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Reinigungsmittel und Paraffinöl. PSU ist bedingt beständig gegen Kraftstoffe, jedoch unbeständig gegen Ketone, Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe und aufgrund des amorphen Aufbaus spannungsrissempfindlich gegenüber polaren organischen Lösungsmitteln [14]. Mit zunehmender Molmasse nimmt die Beständigkeit gegen Chemikalien zu und die Spannungsrissempfindlichkeit ab. Die Verstärkung mit Glasfasern hat den gleichen Effekt [15]. Ebenso kann die Chemikalienbeständigkeit und die Spannungsrissempfindlichkeit durch mehrstündiges Tempern deutlich verbessert werden.

■ Witterungsbeständigkeit Aufgrund seiner aromatischen Bindungen ist Polysulfon bei Freibewitterung einem chemischen Abbau unterworfen, der zu Vergilben und Verspröden des Werkstoffes führt. Ein wirksamer Schutz vor dem UV-Anteil der Sonnenstrahlung kann durch Einfärben mit Ruß, Lackieren oder Metallisieren realisiert werden. Polysulfon ist im gesamten nutzbaren Temperaturbereich sehr beständig gegen und sehr durchlässig für Beta-, Gamma- und Röntgenstrahlung. Die ebenfalls sehr geringe Absorption von Mikrowellen ist der Grund für die weite Verbreitung von Polysulfon als Werkstoff für Kochgeschirr für Mikrowellenherde.

■ Brennbarkeit Polysulfon ist schwerentflammbar, es brennt nicht tropfend mit leuchtender, rußender Flamme und erlischt nach Entfernen der Zündquelle. Der Brandgeruch ist stechend. Die Einstufung der einzelnen Typen ist sehr unterschiedlich. Sie reicht von V-2 bis V-0 ab 1,02 mm. Die Selbstentzündungstemperatur beträgt 621 °C. Beim Brennen wird nur wenig Rauch entwickelt.

Thermoplastische Polykondensate

■ Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung

936

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Wärmealterung Die thermische und thermooxidative Beständigkeit ist aufgrund der in den Molekülketten gebundenen Sulfongruppe sehr gut. An Luft, wie auch unter Inertgasatmosphäre ist Polysulfon bis etwa 400 °C ohne Massenverlust beständig, eine nahezu vollständige Zersetzung an Luft findet bei etwa 650 °C statt. Ab 500 °C entstehen als Spaltgase Schwefeldioxid, Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Benzol und geringe Mengen an Toluol. Die Wärmealterungsbeständigkeit von PSU ist sehr gut und beträgt nach UL 746 160°C. Bei Schlagbeanspruchung ist dieser Wert um 10K tiefer anzusetzen. Das Verhalten von PSU nach Lagerung in Wasser bei 95 °C zeigen Bild 2-611 und Bild 2-612.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-611. Zugfestigkeit gemessen nach ISO 527 nach Lagerung in Wasser bei 95 °C (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Bild 2-612. Streckdehnung gemessen nach ISO 527 nach Lagerung in Wasser bei 95 °C (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

937

Bild 2-614. Wasseraufnahme von PSU in Abhängigkeit der Lagerzeit unter verschiedenen Bedingungen, Schichtdicke 2 mm, NK=Normalklima (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Für die Anwendung von PSU im medizinischen Bereich ist die Veränderung der Werkstoffeigenschaften bei der Dampfsterilisation von besonderem Interesse. Bild 2-613 zeigt die Abhängigkeit einiger mechanischer Eigenschaften von der Anzahl der Sterilisationszyklen (jeweils 30 min bei 121 °C). Weitherhin ist Polysulfon gut für Plasma-, Formaldehyd-, Ethylenoxid- und Strahlungssterilisation sowie bedingt für Heißluftsterilisation geeignet [16].

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-613. Mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit der Sterilisationszyklen

938

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Wasseraufnahme Polysulfon nimmt je nach Umgebungsbedingungen unterschiedliche Mengen Wasser auf. Die Menge ist abhängig vom Umgebungsmedium, der Feuchte, Zeit, Temperatur und Wanddicke. Bild 2-614 zeigt den zeitlichen Verlauf der Wasseraufnahme unter verschiedenen Bedingungen. Wasseraufnahme beeinflusst die Bruchdehnung und insbesondere die Schlagzähigkeit; Festigkeit und Zug-EModul werden nur geringfügig beeinflusst. Die Maßänderung durch Wasseraufnahme ist gering und liegt im Bereich von 0,1 %. 2.2.1.2.6.1.2.3 Elektrische, optische Eigenschaften 2.2.1.2.6.1.2.3.1 Elektrische Eigenschaften

Thermoplastische Polykondensate

Polysulfone zeichnen sich durch hohen Durchgangs- und Oberflächenwiderstand, hohe Durchschlagfestigkeit und günstige dielektrische Eigenschaften aus. Die Kriechstromfestigkeit ist – wie bei den meisten Polyaromaten – verhältnismäßig niedrig. Feuchtigkeitsaufnahme beeinflusst die elektrischen Eigenschaften nur geringfügig. Die Dielektrizitätszahl von PSU ist in einem breiten Frequenzbereich sowie bei Temperaturen von –200 °C bis in die Nähe der Glasübergangstemperatur nahezu konstant, Bild 2-615.

Bild 2-615. Dielektrizitätszahl in Abhängigkeit der Temperatur (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

939

Bild 2-616. Dielektrischer Verlustfaktor in Abhängigkeit der Temperatur (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Auch der dielektrische Verlustfaktor tand zeigt nur eine geringe Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur und ist für einen polaren Kunststoff bemerkenswert niedrig, Bild 2-616. 2.2.1.2.6.1.2.3.2 Optische Eigenschaften

2.2.1.2.6.1.3 Verarbeitung und Anwendung

Polysulfon kann mit allen für Thermoplaste üblichen Verfahren verarbeitet werden. Aufgrund seiner hygroskopischen Eigenschaft nimmt Polysulfon in sehr kurzer Zeit Feuchtigkeit auf. Bereits sehr geringe Mengen an Feuchtigkeit (0,05%) führen bei der Verarbeitung zu fehlerhaften Teilen. Daher muss PSU in jedem Fall vor der Verarbeitung in einem Vakuumtrockenschrank oder in einem Trockenlufttrockner bei 130 bis 150 °C mindestens 3–4 Stunden getrocknet werden [15].

Thermoplastische Polykondensate

Das handelsübliche Polysulfon ist von amorpher Struktur mit leicht bräunlicher, bernsteinartiger Eigenfarbe und im ungefüllten Zustand transparent.

940

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Anwendungsbeispiele Elektrotechnik und Elektronik Spulenkörper, Steckverbinder, Kohlebürstenhalter, spritzgegossene Leiterplatten, Teile für Leitungsschutzschalter, Teile für Schaltschütze, Sichtscheiben für Signalleuchten und Schalttafeln, Lampensockel und -abdeckungen, Hitzeschutzschilder, Sensoren, Chip Carrier, Chip Trays, Batteriedichtungen. Allgemeiner Apparatebau Ölstandanzeiger, Pumpenteile, Teile für Getränkeautomaten, Teile für Melkmaschinen, Teile für Wärmetauscher, Füllkörper für Absorptionsund Destillationskolonnen, Dichtungen, Transportbandrollen, Gehäuse, Membranfilter. Haushalt Küchenherdteile, Griffe, Teile für Haar- und Händetrockner, Kaffeemaschinen, Luftbefeuchter. Medizintechnik Teile für Dialysegeräte, Instrumente, Teile von Instrumenten, Abdeckungen, Operationsleuchten, Sterilisierboxen. Fahrzeugbau Nadellagerkäfige, Schalterelemente, Scheinwerferreflektoren-Halterahmen, Teile in der Motorperipherie und -elektrik. Innenausstattung von Transportmitteln (u.a. Flugzeugen) Deckenelemente, Gepäckablage, Luftführungskanäle, Teile der Bordkücheneinrichtung.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.6.1.3.1 Urformen

Eine Übersicht über die Urformverfahren gibt Kapitel 1.4. Das Spritzgießen hat bei der Herstellung von Fertigteilen die bei weitem größte Bedeutung erlangt. Das Fließverhalten der Schmelze kann mit einem Spiralwerkzeug beurteilt werden, auch das Verhältnis von Fließweg zu Wanddicke ist ein wichtiger Kennwert zur Charakterisierung. Anhaltswerte sind in Tabelle 2-134 zu finden. Die hohe Viskosität der Schmelze führt leicht zu Orientierungen und damit zu Verzug. Halbzeuge wie Folien, Tafeln oder Stäbe werden im Extrusionsverfahren hergestellt. Damit können sowohl dünnwandige als auch sehr dickwandige Teile hergestellt werden. Die Massetemperatur sollte dabei etwa 300 bis 330 °C betragen. Die durch die Abkühlung entstehenden Eigenspannungen können durch Tempern bei ca. 180 °C abgebaut werden.

941

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-134. Fließverhalten von Polysulfon im Spritzguss Massetemperatur [°C]

PSU PSU 20% GF PSU 30% GF

370 370 370

WerkzeugSpirallänge oberflächen[mm] temperatur [°C]

160 160 160

FließwegWanddickenverhältnis

Spiraldicke [mm] 1,5 2,0

Spiraldicke [mm] 1,5 2,0

165-195 230-280 145 200 105 150

110-130 95 70

115-140 100 75

2.2.1.2.6.1.3.2 Umformen

Tafeln aus Polysulfon können mit konventionellen Thermoformmaschinen umgeformt werden. Der Umform-Temperaturbereich liegt beim Druckluftformen bei 210 – 230 °C, beim Vakuumformen bei 220 – 250 °C [17]. Die Werkzeugtemperatur liegt bei 150 – 165 °C. Da Polysulfon sehr schnell erstarrt, ist es wichtig, das Halbzeug bis kurz vor oder sogar noch während des eigentlichen Formgebungsprozesses aufzuheizen. Dadurch kann die Kühlzeit gering gehalten und sehr kurze Taktzeiten realisiert werden. 2.2.1.2.6.1.3.3 Fügen

Zur Herstellung unlösbarer Verbindungen von Teilen aus Polysulfon bieten sich Schweißverfahren wie Ultraschall-, Heizelement-, Vibrations-, Rotations-, Warmgas- oder Laser-Schweißen an. Aufgrund des geringen Verlustfaktors ist das Hochfrequenzschweißen für Polysulfone ungeeignet. Zu verschweißende Teile aus Polysulfon sind vor der Schweißung zu trocknen, um ein Aufschäumen in der Fügezone zu vermeiden. Es ist weiterhin zu beachten, dass Eigenspannungen nicht vollständig vermieden werden können. 2.2.1.2.6.1.3.3.2 Kleben

Eine weitere Methode zum unlösbaren Verbinden von Formteilen oder Halbzeugen aus Polysulfon mit sich selbst oder mit anderen Materialien wie Textilien, Metallen oder anderen Kunststoffen ist der Einsatz von verschiedenen Klebesystemen. Hier sind beispielsweise Epoxidharze, Polyurethane, Phenol-

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.6.1.3.3.1 Schweißen

942

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

harze oder Silikonkleber geeignet. Die Auswahl des am besten geeigneten Klebesystems richtet sich nach den Anforderungen an das Bauteil. Wie alle amorphen Thermoplaste ist auch Polysulfon spannungsrissempfindlich. Daher ist die Eignung eines Klebesystems in Voruntersuchungen zu ermitteln. Polysulfone können auch mit Lösemitteln wie Dichlormethan verklebt werden. Durch Zugabe von einigen Prozent Polysulfon kann die Viskosität des Lösungsmittels erhöht werden. Auch hier ist die Gefahr von Spannungsrissbildung gegeben. 2.2.1.2.6.1.3.3.3 Lösbare Verbindungen

Als lösbare Verbindungen kommen vor allem Verschraubungen in Frage. Schnappverbindungen sind nur bedingt geeignet. Für Schraubverbindungen können die Gewinde mit in das Bauteil eingeformt oder – für hochbelastete und häufig zu lösende Verbindungen – als Metalleinsatz formschlüssig eingefügt werden. Diese werden entweder heiß eingepresst oder durch Ultraschall verschweißt. 2.2.1.2.6.1.3.4 Veredelung

Formteile aus Polysulfon können galvanisch und im Hochvakuum metallisiert werden. Auflaminieren von Metallfolien ist mittels Schweißverfahren möglich. Bedrucken und Lackieren ist ohne Vorbehandlung mit geeigneten Lacksystemen möglich. Polysulfon ist laserbeschriftbar.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.6.1.4 Gesundheit und Umwelt

PSU besitzt die Billigung der Food und Drug Administration (FDA) zur wiederholten Berührung mit Lebensmitteln sowie die Genehmigung der National Sanitation Foundation (NSF) für Rohrarmaturen und andere Zubehörteile für Trinkwasserleitungen [14]. PSU kann unter Beachtung der behördlichen Vorschriften zusammen mit Hausmüll abgelagert oder verbrannt werden. Von Polysulfon geht keine Grundwassergefährdung aus [15]. Sortenreines Regranulat kann in begrenztem Umfang (bis zu 20 %) wieder verwendet werden, wodurch allerdings Fließ- und Entformungsverhalten, Schwindung und mechanische Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit, beeinflusst werden.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

943

2.2.1.2.6.1.5 Handelsnamen

Europlex (Röhm GmbH/DE) Lasulf (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) LNP Thermocomp (GE Plastics/US) Lubracomp (Bratke/DE) Mindel A (Solvay/DE) Sumilik FST (Sumitomo Chem. Co/JP) Sustason PSU (Sustaplast KG/DE) Tecason S (Ensinger GmbH/DE) Udel (Solvay/DE) Ultrason S (BASF Aktiengesellschaft/DE) Vamp Sulf (Vamp Tech/IT) 2.2.1.2.6.2 Polyethersulfon (PESU)

Ana Rodríguez 2.2.1.2.6.2.1 Synthese und Compoundierung 2.2.1.2.6.2.1.1 Synthese

Polyethersulfon (PESU nach DIN EN ISO 1043-1, auch als PES bekannt) wird durch Polykondensation hergestellt. Dabei gibt es zwei Verfahren, die sich nach der an der Verknüpfungsreaktion beteiligten funktionellen Gruppe unterscheiden: die Sulfonierung (Polykondensation unter Verknüpfung über Sulfongruppen) und die Ether-Kondensation (Polykondensation unter Verknüpfung über Etherbrücken) [18]. Die in der Technik am häufigsten angewandte Syntheseart ist die Ether-Kondensation.

PESU gehört zu der Gruppe der Sauerstoff-Schwefel-Kohlenstoff-(O, S, C)-Kettenpolymere. In der Hauptkette enthält PES die für Polyarylenethersulfone typische Sulfongruppe (–SO2–), sowie in 1,4-Stellung verknüpfte Phenylenringe und eine Ethersauerstoffbrücke.Von seiner Struktur wird PES als Polyoxy-1,4-phenylensulfonyl-1,4-phenylen bezeichnet.

Strukturformel von PESU

Die aromatischen Verbindungen verleihen dem Material eine hohe thermische Beständigkeit, einen hohen Erweichungspunkt auf Grund der Sperrigkeit der Molekülkette und eine hohe oxidative Beständigkeit. Da PESU im Gegensatz zu

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.6.2.1.2 Struktur und Morphologie

944

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

PSU keine aliphatischen Gruppen in der Grundeinheit hat, weist es eine höhere thermooxidative Beständigkeit als Polysulfon sowie eine höhere Glasübergangstemperatur und Wärmeformbeständigkeit auf. Die Sulfongruppe ist ferner für die sehr gute thermooxidative Stabilität des Polymers verantwortlich. Durch den Einbau des Sauerstoffatoms in der Hauptkette ergibt sich die Flexibilität der Moleküle, wodurch die Glasübergangstemperatur niedriger als bei der alleinigen Verbindung der Sulfongruppe mit Phenylenringen (wie bei Polysulfonyl-1,4-phenylen) ist, und die thermoplastische Verarbeitung möglich wird. Bei Polyethersulfonen mit zusätzlichen Arylenresten steigt die Glasübergangstemperatur mit sperriger und steifer werdenden Arylenresten –Ar– an.Während die Glasübergangstemperatur für Ar=–C6H4– 220 °C beträgt, steigt sie auf 250 und 275 °C, wenn Naphthylen- und Biphenylenreste in der Grundeinheit eingebunden sind [18]. Der sperrige Aufbau der Polyethersulfone unterbindet jegliche Kristallbildung in der Schmelze, so dass diese Polymere amorph sind. 2.2.1.2.6.2.1.3 Compound und Blend

Polyethersulfon ist sowohl ungefüllt als auch faserverstärkt erhältlich. Beide Typen sind in unterschiedlichen Schmelzviskositäten verfügbar. Die verstärkten Typen enthalten meistens Glasfasern und bieten eine höhere Steifigkeit und Festigkeit, eine geringere Kriechneigung und thermische Ausdehnung. Es gibt auch kohlenstofffaserverstärkte Typen mit verbesserten tribologischen Eigenschaften. Durch ihre geringe Neigung zum Brennen (Einstufung als selbstverlöschend nach UL 94 V-2 bis V-0) werden meist keine Flammschutzmittel in Verbindung mit Polyethersulfon eingesetzt. Bei einigen Anwendungen wird Ruß als Antistatikum und zur Verbesserung der UV-Beständigkeit zugegeben. Mineralische Füllstoffe verbessern die Verarbeitbarkeit und verringern die Schwindung, vor allem die anisotrope Schwindung.

Thermoplastische Polykondensate

■ Sortiment PESU wird üblicherweise als Granulat geliefert. Vorwiegend wird es ungefärbt oder schwarz eingefärbt geliefert. Es sind aber beliebige Einfärbungen, transparent oder opak, möglich. Ferner enthält das PESU-Sortiment glasfaserverstärkte Typen. Compounds von PESU mit Füllstoffsystemen auf Basis von Kohlenstofffasern, Graphit und PTFE-Pulver sind auch erhältlich. Halbzeug ist in Form von Rohren, Tafeln und Folien lieferbar. 2.2.1.2.6.2.2 Eigenschaften

Kennzeichnende Eigenschaften von Polyethersulfon sind die Folgenden [19]:

• • •

hohe Festigkeit über einen großen Temperaturbereich von –100 bis +200 °C, kurzzeitig bis 260 °C, hohe Steifigkeit und Härte, hohe Thermostabilität und Formbeständigkeit in der Wärme,

945

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

• • • • • • • • •

sehr gute thermooxidative Beständigkeit, Flammwidrigkeit ohne Additive und geringe Rauchentwicklung, außerordentliche Hydrolysebeständigkeit, hohe Beständigkeit gegen den Angriff von Chemikalien, hohe Beständigkeit gegenüber energiereicher Strahlung, gutes elektrisches Isoliervermögen, günstige dielektrische Eigenschaften, Transparenz, gute Verarbeitbarkeit.

Die Werte für die typischen Eigenschaften von Polyethersulfon sind in Tabelle 2-135 aufgeführt. 2.2.1.2.6.2.2.1 Thermo-Mechanische Eigenschaften 2.2.1.2.6.2.2.1.1 Thermische Eigenschaften

Die Umwandlungstemperaturen sind aus dem Verlauf der Schubmodulkurve über der Temperatur ersichtlich (Bild 2-617). Die Temperaturabhängigkeit des Moduls zeigt den für amorphe Thermoplaste typischen Verlauf, die Abnahme des Moduls ist bis zum Erreichen der Glasübergangstemperatur gering.Von –50 °C bis ca. 200 °C liegt der Schubmodul bei bzw. wenig unterhalb von 1 GPa. Im Glasübergangsbereich ergibt sich ein starker Abfall des Moduls. Für Ultrason® E und Tecason® E werden für die Glasüber-

Eigenschaft Dichte Wasseraufnahme Feuchtigkeitsaufnahme Mechanische Zug-E-Modul Streckspannung Streckdehnung Zugfestigkeit Reißdehnung Schlagzähigkeit (Charpy) Kerbschlagzähigkeit (Charpy) Kugeldruckhärte Thermische Gebrauchstemperatur kurzzeitig Glasübergangstemperatur Längenausdehnungskoeffizient Wärmeformbeständigkeit Wärmeformbeständigkeit Elektrische Spez. Durchgangswiderstand Dielektrizitätszahl bei 1 MHz Diel. Verlustfaktor bei 1 MHz Elektr. Durchschlagfestigkeit

Einheit g/cm % %

3

MPa MPa % MPa % kJ/m2 kJ/m2 MPa °C °C 10–6/K °C °C Ω·m kV/mm

Prüfvorschrift

unverstärkt

verstärkt (20%)

ISO 1183 ISO 62

1,36–1,37 2,1 0,7–0,8

1,4–1,5 1,7 0,5–0,6

ISO 527 ISO 527 ISO 527 ISO 527 ISO 527 ISO 179/1eU ISO 179/1eA ISO 2039-1

2500–2800 80–90 6–7 – – N 6–7,5 145–165

5700–7500 – – 105–130 2,5–3,2 47 6 205

DIN 53752 ISO 75-2 A ISO 75-2 B

220 220–225 50–55 195–205 210–215

220 220–225 21–31 210–215 218–2254

IEC 93 IEC 250 IEC 250 IEC 243/1

>1E14 3,5–3,8 0,005–0,014 25–40

>1E14 3,8–4,2 0,008–0,01 >42

Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-135. Eigenschaften von Polyethersulfon

946

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-617. Schubmodulkurve nach ISO 6721 für Ultrason® E2010 (trocken) (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

gangstemperatur Werte von 225 °C angegeben. Diese liegt höher als bei Polysulfon auf Grund der Abwesenheit von aliphatischen Gruppen in der Grundeinheit. Polyethersulfon zeigt ferner, wie die meisten anderen Phenylringe enthaltenden Thermoplaste, bei –100 °C (1 Hz) ein sekundäres hohes Dämpfungsmaximum [18]. Dieses sekundäre Dämpfungsmaximum ist verantwortlich für das hohe Zähigkeitsniveau in einem breiten Temperaturbereich. Auf Grund der hohen Glasübergangstemperatur ergeben sich hohe Werte für die maximale Gebrauchstemperatur. Bei kurzzeitiger Temperaturbelastung beträgt diese 220 °C, bei dauernder Temperaturbelastung 180 °C (Tabelle 2-135). Polyethersulfon zeigt ferner eine hohe Wärmeformbeständigkeit. Die Formbeständigkeit unverstärkter Polyethersulfone unter einer Biegebelastung von 0,45 MPa (HDT B) beträgt 210 bis 215 °C. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient ist bis in die Nähe des Glasübergangs nahezu konstant und liegt für unverstärkte PESU-Typen bei etwa 5 · 10–5/K. Verstärkte PESU-Typen haben einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten und zeigen somit eine höhere Maßhaltigkeit bei Temperatureinwirkung. 2.2.1.2.6.2.2.1.2 Mechanische Eigenschaften

■ Kurzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Polyethersulfon zeigt eine hohe Steifigkeit, Festigkeit und Zähigkeit. Bild 2-618 zeigt das Verhalten im Zugversuch bei 23 °C und 160 °C für mit 30 Masse-% Faseranteil verstärktes PESU (Typ E 2010 G6) und unverstärktes PESU (Typ E 2010). Unverstärktes PESU zeigt eine Streckgrenze (der Zugversuch wurde nur bis zu dieser Grenze durchgeführt), die Streckspannung bei 23 °C liegt bei ca.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

947

Bild 2-618. Spannungs-Dehnungsdiagramme nach ISO 527 von Ultrason® E 2010 (bis zur Streckgrenze) und E 2010 G6 (bis zur Reißgrenze), bei 23 °C und 160 °C (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

90 MPa. Verstärktes PESU zeigt keine Streckgrenze, die Bruchspannung liegt deutlich höher als bei unverstärktem PESU, ihr Wert hängt vom Fasergehalt und von der Faserorientierung ab. Durch die Faserzugabe verringert sich auch die Bruchdehnung. Die Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften im Zugversuch, der Zugfestigkeit (bei verstärktem PESU) bzw. der Streckspannung (bei unverstärktem PESU) sowie des Elastizitätsmoduls, sind in den Bildern 2-619 und 2-620 dargestellt. Die Schlagzähigkeit von PESU ist hoch. Ungefüllte Typen brechen nicht, wenn die Schlagbelastung mit ungekerbten Probekörpern durchgeführt wird (Tabelle 2-135, Test nach Charpy). Dies zeigt, dass PESU sehr beständig gegen Rissbildung ist. Das Material ist aber, wie amorphe Thermoplaste allgemein, kerbempfindlich bei kleinem Kerbradius. Die Schlagzähigkeit nimmt aber mit wachsendem Kerbradius rasch zu. Bild 2-621 zeigt die Schlagzähigkeit von unverstärktem PESU (Typ E 2010) und die Kerbschlagzähigkeit von verstärktem PESU (Typ E 2010 G6, mit 30 Masse-% Faseranteil) in Abhängigkeit von der Temperatur.

■ Langzeitverhalten unter konstanter Last Polyethersulfon zeigt ein besseres Zeitstandverhalten als die bekannten technischen Thermoplaste und auch als Polysulfon. In Bild 2-622 ist der Verlauf der

Thermoplastische Polykondensate

■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit

948

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-619. Zugfestigkeit1/Streckspannung2 verschiedener Ultrason® E-Marken in Abhängigkeit von der Temperatur (trocken) (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Bild 2-620. Elastizitätsmodul aus dem Zugversuch nach ISO 527 verschiedener Ultrason® E-Marken in Abhängigkeit von der Temperatur (trocken) (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

949

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-621. Schlagzähigkeit (ISO 179/1eU) von Ultrason® E 2010 und Kerbschlagzähigkeit (ISO 179/1eA) von Ultrason® E 2010 G6 in Abhängigkeit von der Temperatur (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Bild 2-622. Zeit-Dehnungslinien (Kriechkurven) nach ISO 899 für Ultrason® E 2010, 23 °C, luftfeucht (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

950

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-623. Zeit-Dehnungslinien (Kriechkurven) nach ISO 899 für Ultrason® E 2010 G4, 180 °C, trocken (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Bild 2-624. Isochrone-Spannungs-Dehnungslinien von Ultrason® E 2010 nach ISO 899; 1000 h-Werte für verschiedene Temperaturen (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

951

Bild 2-625. Isochrone-Spannungs-Dehnungslinien von Ultrason® E 2010 G4 nach ISO 899; 1000 h-Werte für verschiedene Temperaturen (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

■ Verhalten bei schwingender Belastung Das Verhalten von unverstärktem und verstärktem PESU im Wechselbiegeversuch (Lastwechselfrequenz: 15 Hz) ist in Bild 2-626 dargestellt (Typ E 2010 G4 enthält 20 Masse-% Faseranteil, Typ E 2010 ist unverstärkt). Bei 107 Lastwechseln erreicht der unverstärkte PESU-Typ einen annähernd konstanten Wert der Spannung, dieser Wert entspricht der Dauerbiegewechselfestigkeit (für den geprüften Probekörper und die angegebene Frequenz) und liegt zwischen 10 und 15 MPa. Bei dem verstärkten PESU-Typ beträgt die Spannung bei dieser Lastzyklenanzahl ca. 30 MPa, sie hat aber keinen konstanten Wert erreicht. Bei höheren Frequenzen und Temperaturen ist mit einer geringeren Biegewechselfestigkeit zu rechnen.

Thermoplastische Polykondensate

Dehnung gegenüber der Zeit unter Kriechbelastung bei verschiedenen Zugspannungen und bei Raumtemperatur für unverstärktes PESU dargestellt. Das Material ist bei dieser Prüfung luftfeucht. Die Dehnungszunahme (und damit Kriechmodulabnahme) ist über einen langen Zeitraum gering. Bei Proben, die einer Wärmelagerung unterworfen werden, verringert sich die Kriechneigung auf Grund der durch die Wärmelagerung hervorgerufenen Materialverfestigung [18]. Verstärkte Typen kriechen weniger als Unverstärkte. Bild 2-623 zeigt die Kriechkurven für verstärktes Polyethersulfon (Typ E 2010 G4 enthält 20 Masse-% Faseranteil) bei 180 °C. Bis zu dieser Temperatur ist die Kriechneigung des Materials bemerkenswert gering. Dies ist auch an den isochronen Spannungs-Dehnungslinien nach 1000 Stunden konstanter Belastung ersichtlich (Bilder 2-624 und 2-625).

952

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-626. Wöhler-Diagramm für Ultrason® E 2010 und E 2010 G4, ermittelt im Wechselbiegeversuch nach DIN 53442. Normalklima ISO 62, Lastwechselfrequenz 15 Hz (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

■ Reibungs- und Verschleißverhalten

Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-136 gibt die Reibungs- und Verschleißwerte für unverstärktes und verstärktes Ultrason® E wieder, ermittelt in einer Stift-Scheibenapparatur unter den in Tabelle 2-136 angegeben Bedingungen. Die Gleitreibungszahl für verstärktes Polyethersulfon (Typ E 2010 G4 enthält 20 Masse-% und Typ E 2010 G6 30 Masse-% Faseranteil) ist geringer als für unverstärktes PESU (Typ E 2010). Glasfaserverstärktes Polyethersulfon hat ebenfalls eine höhere Abriebfestigkeit. Glasfaserabrieb im Trockenlauf gegen Stahl kann aber zur Bildung von Reibrost führen. Die Reibungs- und Verschleißwerte können durch den Zusatz von PTFE ohne oder mit dem Zusatz von C-Fasern, Glasfasern oder Graphit wesentlich beeinflusst werden (Ultrason® KR 4113 enthält 10 % C-Fasern, 10 % PTFE und 10 % Graphit). Tabelle 2-136. Gleitreibungszahl und Verschleißintensität, Tribosystem: Stift-Scheibenapparatur, Flächenpressung: p = 1,0 MPa, Gleitgeschwindigkeit: v = 0,5 m/s, Gleitflächentemperatur: T = 40 °C, Grundkörper: Stahl 100 Cr6 700 Hv10, Zwischenstoff: technisch trocken (Quelle: BASF Aktiengesellschaft) PESU-Typ

Gleitreibungszahl µ

Verschleißintensität S [µm/km]

Gemittelte Rauhtiefe Rz [µm]

Ultrason® E 2010 Ultrason® E 2010 G4 Ultrason® E 2010 G6 Ultrason® KR 4113

0,62 0,54 0,54 0,27

> 1000 5 5,4 0,26

2,5 2,5 2,5 2,5

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

953

2.2.1.2.6.2.2.2 Beständigkeit und Sperrfähigkeit

■ Chemikalienbeständigkeit und Spannungsrissbildung Polyethersulfon ist beständig gegen verdünnte Säuren, Laugen,Alkohole und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Öle, die meisten Reinigungs- und Sterilisierungsmittel. Benzin und die meisten Motorenöle greifen Polyethersulfon nicht an. PESU ist äußerst hydrolysebeständig. Gegen oxidierende Agenzien wie Wasserstoffperoxid oder Fluor zeigt sich PESU stabil. Die im Lebensmittelbereich geforderte Beständigkeit gegen Fette bei hohen Temperaturen und geringe Anfärbung durch Lebensmittelfarbstoffe ist bei PESU ebenfalls gegeben. PESU ist nicht beständig gegen Ketone, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Aromaten und hochpolare Lösemittel. Lösungsmittel für Polyethersulfon sind Anilin, Chloroform, Dichlormethan, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylenpyrrolidon, Nitrobenzol, Pyridin, Quinolin, Sulfolan, konzentrierte Schwefelsäure, Thionylchlorid. In Kontakt mit organischen Lösemitteln ist PESU, wie alle amorphen Polymere, durch die Bildung von Spannungsrissen gefährdet. Ketone, Ester und chlorierte Kohlenwasserstoffe wirken spannungsrissauslösend. Mit zunehmender Molmasse nimmt die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien zu und die Spannungsrissempfindlichkeit ab. Die thermische und thermooxidative Beständigkeit von PESU ist sehr gut. Dieses Material zeigt eine höhere thermooxidative Stabilität im Vergleich zu PSU auf Grund des Fehlens von aliphatischen Gruppen in der Grundeinheit, da die aromatische C-H-Bindung wesentlich schwerer zu oxidieren ist als die aliphatische. In inerter Stickstoffatmosphäre zeigt sich in der thermogravimetrischen Analyse ein wesentlicher Masseverlust erst oberhalb 500 °C. An Luft wird ebenfalls erst ab 500 °C ein Masseverlust registriert, danach nimmt der Masseverlust mit steigender Temperatur rasch zu. Bei ca. 700 °C ist die vollkommene Zersetzung erreicht. Wesentliche Spaltgase beim oxidativen Abbau oberhalb 500 °C sind Schwefeldioxid und verschiedene aromatische Verbindungen wie Biphenyl, Benzol etc. Die Wärmealterungsbeständigkeit von PESU in Luft ist ausgezeichnet. Der Temperaturindex nach UL 746 ist 180 °C. Bei Schlagbeanspruchung liegt dieser bei ca. 170 °C. In Wasser zeigt PESU eine hohe Wärmealterungsbeständigkeit. Die hohe Hydrolysebeständigkeit ist auch in siedendem Wasser oder überhitztem Dampf gegeben. Bild 2-627 zeigt die Zeit bis zum Bruch im Zeitstandversuch im Wasser bei unterschiedlichen Spannungen und drei Temperaturen für verstärktes Polyethersulfon (30 Masse-% Faseranteil). Gegen heiße Schmierstoffe, Kraftstoffe und Kühlflüssigkeiten zeigt PESU eine sehr gute Dauerbeständigkeit, diese ist höher als bei Polysulfon. Ferner zeigt ver-

Thermoplastische Polykondensate

■ Thermische Stabilität und Wärmealterung

954

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-627. Verhalten im Kriechversuch im Wasser bei unterschiedlichen Temperaturen: Zeit bis zum Bruch. Verstärktes PESU mit 30 Masse-% Faseranteil (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Bild 2-628. Zugfestigkeit und nominelle Bruchdehnung gemessen im Zugversuch nach ISO 527 nach Lagerung in Getriebeöl bei 150 °C (Quelle: BASF Aktiengesellschaft).

stärktes PESU eine höhere Wärmealterungsbeständigkeit als unverstärktes. Die im Zugversuch ermittelten Werte für die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung nach Lagerungen unterschiedlicher Dauer in Getriebeöl bei 150 °C für verstärktes PESU (mit 30 Masse-% Faseranteil) sind in Bild 2-628 dargestellt.

■ Witterungsbeständigkeit Polyethersulfon weist nur eine geringe Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung auf, was zu einer begrenzten Witterungsbeständigkeit führt und somit Außen-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

955

anwendungen von PESU einschränkt. Dieser Photoabbau ist hauptsächlich durch die Sulfongruppe bedingt. Im Freien vergilben und verspröden Formteile aus PESU relativ schnell. Zur Verbesserung der Beständigkeit gegen UV-Strahlung empfiehlt sich das Einfärben des Materials mit Aktivruß oder das Lackieren bzw. Metallisieren der Oberfläche.

■ Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung Die Beständigkeit von PESU gegenüber Beta-, Gamma- und Röntgenstrahlung ist im Vergleich zu anderen Thermoplasten sehr gut. Der schädigende Einfluss energiereicher Strahlung ist bei PESU stärker als bei PSU. Bei Bestrahlungsdosen über 2 MGy zeigt PESU einen deutlichen Abfall der Streckgrenze und der Reißdehnung. Die Gasabgabe ist gering. Unter Einwirkung solcher Strahlung vernetzt das Material anfänglich, was die gute Beständigkeit erklärt, und daraufhin zersetzt sich PESU unter Kettenspaltung [18]. PESU zeigt eine geringe Absorption von Mikrowellen.

■ Brennbarkeit Die hohe Bindungsenergie der aromatischen Bausteine führt nicht nur zu hoher Thermostabilität, sondern auch zu ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Flammeneinwirkung. PESU ist auch ohne Flammschutzmittel schwer entflammbar, selbstverlöschend und entwickelt im Brandfalle nur mäßig Rauch. Nach UL 94 wird PESU in die Klasse V-0 eingestuft. Der Sauerstoffindex LOI beträgt je nach Typ und Probekörperabmessungen 39 bis 45 %. Der Qualmentwicklungsgrad ist Q3.

■ Heißdampfsterilisation Teile aus Polyethersulfon können viele Heißdampfsterilisationszyklen bei ca. 130 °C durchlaufen, dabei transparent bleiben und ihr hohes mechanisches Eigenschaftsniveau weitgehend behalten. Die mechanische Belastung während der Sterilisation sowie das Eigenspannungsniveau von PESU sollten niedrig sein, um Spannungsrissbildung zu vermeiden. Weiterhin ist PESU für Plasma, Heißluft, Formaldehyd-, Ethylenoxid- und Strahlungssterilisation geeignet [21]. Polyethersulfon nimmt wegen der polaren Sulfongruppe je nach Umgebungsbedingungen Wasser auf. Die Wassermenge hängt von der Zeit, der Temperatur, der Wanddicke und an Luft von dem Feuchtigkeitsgehalt ab. Unverstärkte PESU-Typen nehmen mehr Wasser auf als verstärkte. Polyethersulfon weist eine höhere Wasseraufnahme als Polysulfon auf, weil es eine höhere Konzentration an Sulfongruppen in der Grundeinheit hat. Bild 2-629 zeigt die zeitabhängige Wasseraufnahme von unverstärktem PESU in Wasser und an der Luft unter Normklima. Im Sättigungszustand erreicht unverstärktes PESU in Wasser bei Raumtemperatur eine Massezunahme von ca. 2,1 %, an Luft unter Normklima ca. 0,8 %. Die Wasseraufnahme wirkt weichmachend, die Reißdehnung und die Schlagzähigkeit werden erhöht.

Thermoplastische Polykondensate

■ Wasseraufnahme

956

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-629. Wasseraufnahme von Ultrason® in Abhängigkeit von der Lagerzeit unter verschiedenen Bedingungen; Schichtdicke 2 mm, NK= Normklima (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

2.2.1.2.6.2.2.3 Elektrische, optische Eigenschaften 2.2.1.2.6.2.2.3.1 Elektrische Eigenschaften

Thermoplastische Polykondensate

Polyethersulfon zeigt gute Isoliereigenschaften (hoher Durchgangs- und Oberflächenwiderstand) sowie eine hohe Durchschlagfestigkeit und günstige dielektrische Werte. Die Kriechstromfestigkeit ist, wie bei den meisten aromatischen Kunststoffen, relativ gering. Die elektrischen Eigenschaften werden durch Feuchtigkeitsaufnahme nur geringfügig geändert. Die Dielektrizitätszahl ist in einem weiten Frequenz- und Temperaturbereich (von –50°C bis nahe der Glasübergangstemperatur) nahezu konstant (Bilder 2-630 und 2-631). Der Verlustfaktor zeigt auch,in Vergleich zu anderen Kunststoffen,eine geringe Abhängigkeit von der Frequenz und der Temperatur, und ist für einen polaren Kunststoff relativ niedrig. 2.2.1.2.6.2.2.3.2 Optische Eigenschaften

Polyethersulfon ist transparent. Der Brechungsindex beträgt 1,65, der Lichttransmissionsgrad bei Wanddicken von 2 mm 80 %. 2.2.1.2.6.2.3 Verarbeitung und Anwendung

Die besondere Eigenschaft von Polyethersulfon ist seine hohe Wärmeformbeständigkeit bei lang andauernder Belastung bis 180 °C und bei kurzzeitigem Einsatz bis 220 °C bzw. 280 °C (bei speziellen Lötverfahren ohne Belastung). Auf Grund seiner guten Hydrolysebeständigkeit eignet sich PESU für Anwendun-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

957

Bild 2-630. Dielektrischer Verlustfaktor tan d und Dielektrizitätskonstante e r von Ultrason® E 2010 in Abhängigkeit von der Frequenz (NK 23/50) (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

gen, bei denen es dauernd und/oder wiederholt Wasserdampf und heißem Wasser ausgesetzt ist. Ferner sind seine guten elektrischen Eigenschaften, die Flammwidrigkeit und die Chemikalienbeständigkeit zusammen mit der hohen Steifigkeit und Festigkeit und der Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen entscheidend. Polyethersulfon wird in der Elektro- und Elektronikindustrie, im Apparate-, Fahrzeug- und Flugzeugbau, in der Medizintechnik und im Haushaltsbereich eingesetzt. Im Folgenden werden einige Beispiele aufgeführt.

■ Beispiele für Anwendungen von PESU: Elektrotechnik und Elektronik: Spulenkörper, Steckverbinder, spritzgegossene Leiterplatten, Teile für Leitungsschutzschalter, Teile für Schaltschütze, Sichtscheiben für Signalleuchten und Schalttafeln, Lampensockel und -abdeckungen, Hitzeschutzschilder, Sensoren, Chip Carrier, Chip Trays, Batteriedichtungen, Kohlebürstenhalter, gedruckte und integrierte Schaltungen, Kondensatorfolien.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-631. Dielektrischer Verlustfaktor tan d und Dielektrizitätskonstante e r von Ultrason® E 2010 in Abhängigkeit von der Temperatur (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

958

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Allgemeiner Apparatebau: Technische Membranen v. a. in wässrigen Systemen, Ölstandanzeiger, Pumpenteile, Teile für Getränkeautomaten, Teile für Melkmaschinen, Teile für Wärmetauscher, Füllkörper für Absorptions- und Destillationskolonnen, Dichtungen, Transportbandrollen, Gehäuse. Haushalt: Mikrowellengeschirr, Menüschalen, Babyflaschen, Küchenherdteile, Teile für Haar- und Händetrockner, Kaffeemaschinen, Teile in Tischöfen, Umluftöfen, Grillgeräte (wie z. B. in Griffen, Abdeckungen und Ventilen). Medizintechnik: Teile für Dialysegeräte, Innenteile von Sanitärarmaturen, Chirurgische Instrumente, Sichtgläser, Abdeckungen, Operationsleuchten, Sterilisierboxen. Fahrzeugbau: Wasserpumpenlaufräder im Kühlwasserkreislauf, Regeleinheiten, Rotoren oder Gehäuse im Ölkreislauf, Gehäuse von hoch belasteten Kfz-Sicherungen oder Lampensteckern, Reflektoren, Material für Blenden und Gehäuse, Stecker im Getriebe, Lagerkäfige. Luftfahrt: Verkleidungsteile in der Innenausstattung von Flugzeugen, wie Gepäckablagen, Deckenelemente. 2.2.1.2.6.2.3.1 Urformen

Thermoplastische Polykondensate

Polyethersulfon lässt sich nach allen Verfahren verarbeiten, die für Thermoplaste bekannt sind. Das Spritzgießen und die Extrusion haben dabei die größte Bedeutung erlangt. Das Material ist vor der Verarbeitung in einem Vakuumtrockenschrank oder in einem Trockenlufttrockner bei 130 °C bis 150 °C mindestens 3 – 4 Stunden bis auf Feuchtegehalte von maximal 0,02 – 0,05 % zu trocken. Umlufttrockner sind für Polyethersulfon nicht geeignet. Unzureichendes Trocknen führt zu mangelhaften Teilen, es kann Oberflächenschlieren bis zu starker Blasenbildung verursachen.

■ Spritzgießen Da PESU-Granulate innerhalb kurzer Zeit Feuchtigkeit aufnehmen können, ist das getrocknete Material direkt der Spritzgießmaschine zuzuführen. Tabelle 2-137 gibt eine Übersicht von empfehlenswerten Masse- und Werkzeugtemperaturbereichen für das Spritzgießen. Massetemperaturen von mehr als 390 °C sollten nicht verwendet werden, um einen thermischen Abbau zu vermeiden. Tabelle 2-137. Richtwerte für Verarbeitungstemperaturen von Polyethersulfon im Spritzguss Polyethersulfon

Massetemperatur [°C]

Werkzeugtemperatur [°C]

unverstärkt verstärkt

340–390 350–390

140–170 150–190

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

959

■ Extrusion

Polyethersulfon eignet sich für die Extrusion von Halbzeug wie Tafeln, Breitschlitzfolien, Rohren oder Profilen sowie zur Herstellung geblasener Hohlkörper und kann auf konventionellen Extrudern verarbeitet werden.

2.2.1.2.6.2.3.2 Umformen

■ Thermoformen

Polyethersulfon kann auf konventionellen Thermoformmaschinen mit Vakuum oder Druckluft thermogeformt werden. Die notwendigen Umformtemperaturen liegen im Bereich von 270 bis 280 °C und sollten nach etwa 40 bis 50 s erreicht werden. Der Spannrahmen und das Werkzeug sind auf ca. 150 °C vorzuheizen. Extrudiertes Halbzeug aus PESU nimmt bei Raumklima Feuchtigkeit auf, in diesem Fall ist es vor der Thermoformbearbeitung zu trocknen. Für das Thermoformen sind vor allem Negativwerkzeuge geeignet, weil die Formteile von der Werkzeugwand wegschwinden können.

■ Spanende Bearbeitung

Polyethersulfon lässt sich gut spanend bearbeiten. Wegen der hohen Erweichungstemperatur können relativ hohe Schnittgeschwindigkeiten angewandt werden. Die Schnittkräfte sind im Vergleich zur Metallbearbeitung gering. Halbzeug aus PESU kann durch Schneiden, besser aber durch Sägen, verarbeitet werden. Drehen, Bohren, Fräsen, Stanzen und Aufreiben sind weitere Bearbeitungsverfahren, die angewandt werden können. Als Kühlmittel sollte Wasser eingesetzt werden, da Emulsionen zu Spannungsrissbildung führen können.

2.2.1.2.6.2.3.3 Fügen

Die üblichen Thermoplast-Schweißverfahren sind mit Ausnahme des Hochfrequenz-Verfahrens (auf Grund des geringen Verlustfaktors) bei Polyethersulfon anwendbar. Teile, die Feuchtigkeit aufgenommen haben, sind vor dem Schweißen zu trocknen, um ein Aufschäumen beim Aufschmelzen der Fügezone zu vermeiden. Das bevorzugte Schweißverfahren ist das Ultraschallschweißen. Beim Heizelementschweißen ist das berührungslose Aufheizen am Heizelement durch Wärmestrahlung dem Wärmekontakt-Verfahren vorzuziehen. Grund dafür ist die erforderliche hohe Heizelementtemperatur, der die gängigen Antihaftbeschichtungen nicht standhalten, wodurch eine ständige Reinigung des Heizelements von anhaftenden Rückständen erforderlich wird. Vibrations-, Rotations-, Warmgas- und Laserschweißen sind weitere Möglichkeiten, Teile aus Polyethersulfon zu verbinden.

■ Kleben

Als Klebstoffsysteme kommen Epoxidharze, Poyurethane, Phenolharze und Silikonharze zur Anwendung. Ferner können Lösungsmittel wie N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylformamid und Dichlormethan zum Kleben verwendet werden. Beim Lösungsmittelkleben ist aber darauf zu achten, dass das eingesetzte Lösungsmittel nicht zu Spannungsrissen führt.

Thermoplastische Polykondensate

■ Schweißen

960

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Lösbare und unlösbare mechanische Verbindungen Durch Nieten und Bördeln können unlösbare Verbindungen von PESU mit Metallteilen hergestellt werden, wozu PESU mit Ultraschall plastifiziert wird. Für lösbare Verbindungen kommen vor allem Verschraubungen und, mit Einschränkungen, Schnappverbindungen in Frage. Bei den Verschraubungen werden v. a. Metallgewindeeinsätze verwendet, wobei diese entweder heiß eingepresst oder besser durch Ultraschall verschweißt werden. Formschlüssige Fixierung kann mit Buchsen, Bolzen oder anderen Metallteilen hergestellt werden. 2.2.1.2.6.2.3.4 Veredelung

Zum Lackieren sind spezielle 2-Komponenten Lacksysteme zu verwenden. Metallisieren und Laserbeschriften von Teilen aus Polyethersulfon ist möglich. Die Metallisierung kann sowohl nasschemisch wie auch mit Vakuum-Beschichtungstechniken oder durch Auflaminieren von Metallfolien mittels Wärmekontaktoder Ultraschallschweißen erfolgen. Nach chemischer Vorbehandlung lassen sich PESU-Oberflächen stromlos verkupfern.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.6.2.4 Gesundheit und Umwelt

Unter Beibehaltung der vom Hersteller empfohlenen Verfahrensweisen bei der Verarbeitung (u. a. Einhaltung der Temperaturgrenzen, damit keine gasförmigen Zersetzungsprodukte entstehen) sind keine Toxizitätsprobleme zu erwarten. Bei der Zersetzung entstehen gesundheitsschädliche Dämpfe, darunter Schwefeldioxid. Zur Anwendung mit direktem Lebensmittelkontakt sind FDA-konforme PESU-Typen möglich. Zur Entsorgung kann PESU verbrannt werden. Bei vollständiger Verbrennung entstehen Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Wasser, Schwefeltrioxid kann in Spuren auftreten [20]. Bei unvollständiger Verbrennung wird zusätzlich Kohlenmonoxid gebildet, daneben können in Spuren Kohlenwasserstoffe und deren Oxidationsprodukte sowie Schwefelverbindungen gebildet werden. Die Toxizität der Brandgase wird wesentlich durch den Gehalt an Kohlenmonoxid bestimmt [20]. Sortenreine, saubere PESU-Abfälle können wieder verarbeitet werden.Verarbeitungsabfälle können als Mahlgut dem Prozess wieder zugeführt werden. 2.2.1.2.6.2.5 Handelsnamen

Lapex® A (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) LNP Colorcomp® Compound (GE Plastics/US) Lubracomp® 14 (Bratke/DE) Radel® A (Solvay/DE) Sumikaexcel® PESU (Sumitomo Chem. Co/JP) Sustason® PESU (Sustaplast KG/DE) Tecason® E (Ensinger GmbH/DE) Ultrason® E (BASF Aktiengesellschaft/DE)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

961

2.2.1.2.6.3 Polyphenylensulfid (PPS)

Sven Robert Raisch

2.2.1.2.6.3.1 Synthese und Compoundierung 2.2.1.2.6.3.1.1 Synthese

Polyphenylensulfid, in der Kurzform auch PPS genannt, wird technisch durch die Reaktion von 1,4-Dichlorbenzol Cl(p-C6H4)Cl mit Dinatriumsulfid Na2S in N-Methylpyrrolidon unter Abspaltung von NaCl hergestellt [22]. Es gibt aber noch weitere chemische Verfahren. In der Literatur wird dabei zwischen „vernetztem“ und „linearem“ PPS unterschieden. Dabei wird unter vernetztem PPS ein thermisch unter Sauerstoff (Curing-Prozess) nachbehandeltes Material verstanden. Je nach Vernetzungsgrad kann PPS so zu einem duroplastischen Werkstoff werden. Der Hauptanwendungsbereich ist jedoch bei weitem die Anwendung als thermoplastischer Kunststoff. Hier wird von linearem, d. h. unvernetztem PPS gesprochen [23]. 2.2.1.2.6.3.1.2 Struktur und Morphologie

Der Aufbau der Makromoleküle von PPS besteht aus Phenylringen, die über Schwefelatome verknüpft sind. Die Hauptkette setzt sich demnach nur aus aromatischen Ringen und zweiwertigem Schwefel zusammen und gehört in die Gruppe der Schwefel-Kohlenstoff-(S,C)-Kettenpolymere.

PPS ist ein teilkristallines Polymer mit einem durchschnittlichen Kristallinitätsgrad von etwa 60 bis 65 % [23]. Der Kristallinitätsgrad hängt bei diesem Polymer sehr stark vom Verarbeitungsprozess mit seinen Verarbeitungsbedingungen, d. h. der thermischen Vorgeschichte ab. Er beeinflusst die späteren Bauteileigenschaften erheblich. 2.2.1.2.6.3.1.3 Compound und Blend

PPS wird als Granulat und als Pulver geliefert. Durch das Beimischen von Glasfasern, Glasfaser-Mineral-Mischungen oder Kohlefasern werden die Steifheit, die Festigkeit sowie die Wärmeformbeständigkeit des unverstärkten PPS ange-

Thermoplastische Polykondensate

Strukturformel von PPS (Quelle [24])

962

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

hoben. Es stehen Typen für die Extrusions- und die Spritzgussverarbeitung in verschiedenen Schmelzviskositäten zur Verfügung. Unverstärktes Granulat wird häufig für die Filament- bzw. Faserherstellung eingesetzt. Die Pulvertypen sind für vielfältige Anwendungen in der Pulvertechnologie und als Zusatz für PTFECompounds einsetzbar. In der Regel sind die unverstärkten wie verstärkten PPS-Granulate in Naturfarbe erhältlich. Das Selbsteinfärben ist möglich. Zum Teil bieten die Hersteller eine Reihe von Farbkonzentraten passend zu den jeweiligen PPS-Typen an, zum Anderen kann man auch eigene Farbmittel einsetzen. Da es sich bei PPS aber um einen Hochleistungsthermoplasten handelt, muss beim Einsatz eigener Farbmittel oder Zusatzstoffe sichergestellt sein, dass diese die hohen thermischen Anforderungen bei der Verarbeitung erfüllen [25]. 2.2.1.2.6.3.2 Eigenschaften

PPS lässt sich mit folgenden Eigenschaften kurz charakterisieren:

• • • • • • • • • • • •

hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, teilkristallin, Schmelzpunkt 285 °C, Dauergebrauchstemperatur bis 240 °C, kurzzeitig bis 270 °C, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, sehr geringe mechanische Kriechneigung (auch bei hohen Temperaturen), geringe Feuchtigkeitsaufnahme, günstiges Fließverhalten, hohe Maßbeständigkeit, hohe Witterungs- und Strahlenbeständigkeit, hohe Flammwidrigkeit (ohne Zusatzstoffe), unlöslich unterhalb 200 °C, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, insbesondere gegen alle im Automobilbau verwendeten Kraftstoffe, Öle, Fette und sonstigen Chemikalien.

Thermoplastische Polykondensate

Einen Überblick über die Eigenschaften von PPS gibt Tabelle 2-138. An Bauteilen aus PPS werden die erzielten Eigenschaften vom Grad der Kristallinität bestimmt, der beim Herstellungsprozess erreicht wird und von den Herstellparametern wie Werkzeugtemperatur, Nachdruck etc. beeinflusst wird. 2.2.1.2.6.3.2.1 Thermo-Mechanische Eigenschaften 2.2.1.2.6.3.2.1.1 Thermisches Verhalten

PPS ist ein teilkristalliener Kunststoff mit entsprechenden thermischen Umwandlungsbereichen. Die charakteristischen Temperaturbereiche sind in Tabelle 2-139 aufgeführt. Veranschaulicht werden diese Umwandlungsbereiche in Bild 2-632. Hier sind der Schubmodul G und der mechanische Verlustfaktor d über der Temperatur aufgetragen.

ISO 62 ISO 294-4 ISO 294-4

% % % MPa % MPa MPa MPa MPa MPa kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2 –

mechanisch Zugfestigkeit Bruchdehnung Zug-E-Modul Biegefestigkeit Biege-E-Modul Druckfestigkeit Druck-E-Modul Schlagzähigkeit (Charpy) Kerbschlagzähigkeit (Charpy) Kerbschlagzähigkeit (Izod) Kugeldruckhärte Rockwellhärte, Skala M

Thermoplastische Polykondensate

– ISO 1183

Gew.% g/cm3

ISO 527 ISO 527 ISO 527 ISO 178 ISO 178 ISO 604 ISO 604 ISO 179/1eU ISO 179/1eA ISO 180/1A ISO 2039-1 ASTM D 785

–

–

Typ Gehalt an Verstärkungsstoffen (gerundet) Dichte Wasseraufnahme (24 h Wasserlagerung bei 23 °C) Verarbeitungsschwindung (pc = 500 bar, s = 2 mm) (pc = 500 bar, s = 4 mm)

Prüfmethode

Einheit

Eigenschaften

195 1,9 14 700 285 14 500 265 15 000 53 10 10 322 100

0,2/0,6 0,4/0,6

0,02

40 1,65

1140L4

Mit Glasfaser verstärktes Granulat

130 1,2 19 000 210 18 800 230 18 500 20 7 6 428 100

0,2/0,6 0,4/0,7

0,02

65 1,95

6165A4

Mit Glasfaser und Mineral verstärktes Granulat

75 – 3 700 130 3 800 – – – – – 190 93

1,2/1,5 1,5/1,8

0,01

– 1,35

Unverstärktes Granulat

Tabelle 2-138. Übersicht über die Eigenschaften von PPS am Beispiel verschiedener Fortontypen des Herstellers Ticona GmbH [26]

75 – 3 700 130 3 800 – – – – – – –

– –

0,01

– 1,35

Pulvertyp

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

963

Klasse °C

– – – – kV/mm – – W·m W °C

elektrisch Dielektrizitätszahl 10 MHz Dielektrizitätszahl 1 MHz Diel. Verlustfaktor 10 MHz Diel. Verlustfaktor 1 MHz Durchschlagfestigkeit Krichwegbildung CTI Krichwegbildung CTI M Spez. Durchgangswiderstand Spez. Oberflächenwiderstand Kugeldruckprüfung

Brandverhalten Brennbarkeit Glühdrahtprüfung (bei 1, 2 und 4 mm Wanddicke)

ISO 11359-2 ISO 11359-2

°C –1 °C –1

UL 94 IEC 60695-1, -2

IEC 60250 IEC 60250 IEC 60250 IEC 60250 IEC 60243-1 IEC 60112 IEC 60112 DIN IEC 60093 DIN IEC 60093 IEC 60089 (Sec) 82 März 1993

ISO 175-1,-2 ISO 175-1,-2

Prüfmethode

°C °C

Einheit

thermisch Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT/A bei 1,8 N/mm HDT/C bei 8,0 N/mm Längenausdehnungskoeffizient Zw. -50 und 90 °C Zw. 90 und 250 °C

Eigenschaften

Tabelle 2-138 (Fortsetzung)

Thermoplastische Polykondensate

275

260

V-0 (0,38 mm) V-0 (0,75 mm) 960 960

5,4 5,6 1,0*10-3 2,0*10-3 25 175 200 > 1013 > 1015

19*10-6 36*10-6

270 215

Mit Glasfaser und Mineral verstärktes Granulat

4,0 4,1 0,2*10-3 2,0*10-3 28 125 100 > 1013 > 1015

26*10-6 48*10-6

270 215

Mit Glasfaser verstärktes Granulat

– –

–

– – – – – 100 – – > 1015

– –

110 –

Unverstärktes Granulat

– –

–

– – – – – – – – > 1015

– –

110 –

Pulvertyp

964 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

965

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-139. Charakteristische Temperaturbereiche für den Werkstoff PPS Glastemperatur Nachkristallisationstemperatur Rekristallisationstemperatur Kristallitschmelzbereich

Tg Tc1 Tc2 Tm

85 – 100 °C 110 – 135 °C rd. 245 °C 280 – 285 °C

Bild 2-632. Schubmodul G und Verlustfaktor d einiger PPS-Typen in Abhängigkeit der Temperatur, gemessen im Torsionsschwingversuch nach ISO 6721-2 (Quelle Ticona GmbH)

Eigenschaft

Einheit

Prüfmethode

Forton 1140L4

Forton 6165A4

Heizwert Wärmeleitfähigkeit bei 25 °C 125 °C 230 °C 300 °C

J/g

DIN 51900-1

18090

9750

0,20 0,20 0,25 0,25

0,30 0,35 0,35 0,35

W/m*K W/m*K W/m*K W/m*K

■ Heizwert und Wärmeleitfähigkeit Der Heizwert von PPS, beispielhaft für die PPS-Typen Forton 1140L4 und Forton 6165A4, ist zusammen mit der Wärmeleitfähigkeit in Tabelle 2-140 wiedergegeben.

■ Längenausdehnungskoeffizient Der Längenausdehnungskoeffizient für PPS ist in Tabelle 2-138 angegeben. Man muss bei der Verwendung dieser Materialkennwerte aber beachten, dass sie sich je nach Herstellungsprozess und thermischer Vorgeschichte der Probeköper unterscheiden können. An Bauteilen werden sich Längenausdehnungskoeffizienten entsprechend des Fließweges in Längs- und Querrichtung ausbilden.

Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-140. Heizwert und Wärmeleitfähigkeit am Beispiel zweier Fortontypen des Herstellers Ticona

966

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Wärmeformbeständigkeit PPS ist ein, vor allem mit Verstärkungsstoffen, sehr wärmeformbeständiger Kunststoff. Damit liegt PPS im Bereich von Hochleistungswerkstoffen. Ein Vergleich ist in Bild 2-633 dargestellt. Erfahrungswerte der Materialhersteller zeigen, dass Gebrauchstemperaturen von 240 °C, kurzzeitig bis 270 °C, bei PPS durchaus realisiert werden können. Bild 2-634 zeigt das Wärmealterungsverhalten von Forton im Vergleich zu einigen anderen Werkstoffen.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-633. Vergleich von Wärmeformbeständigkeitstemperaturen HDT/A (1,8 MPa) nach ISO 75-1,2 von Technischen- und Hochleistungswerkstoffen (Quelle Ticona GmbH)

Bild 2-634. Wärmealterungsverhalten von Forton 1140L4, PA46-GF40 und PPA-GF33 nach Lagerung in Luft bei 150 °C (Quelle Ticona GmbH)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

967

2.2.1.2.6.3.2.1.2 Mechanisches Verhalten

■ Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Das Werkstoffverhalten von PPS unter quasistatischer Zugbelastung ist beispielhaft für zwei handelsübliche PPS Typen in Bild 2-635 und Bild 2-636 in Abhängigkeit der Temperatur dargestellt. Der Werkstoff weist hohe Steifigkeit und Härte auf. Bild 2-637 verdeutlicht den Einfluss der Temperatur auf den Verlauf des Zug-E-Moduls über der Temperatur. Ein ähnliches Verhalten zeigt der BiegeE-Modul, dargestellt in Bild 2-638.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-635. Spannungs-Dehnungs-Diagramm von Forton 1140L4 (40 Gew.% Glasfaseranteil) bei unterschiedlichen Temperaturen (Quelle Ticona GmbH)

Bild 2-636. Spannungs-Dehnungs-Diagramm von Forton 6165 (65 Gew.% GF und Mineral) bei unterschiedlichen Temperaturen (Quelle Ticona GmbH)

968

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-637. Zug-E-Modul-Kurven am Beispiel dreier Fortontypen in Abhängigkeit der Temperatur, gemessen nach DIN EN ISO 527-1,2 (Quelle Ticona GmbH)

Bild 2-638. Biege-E-Modul-Kurven am Beispiel dreier Fortontypen in Abhängigkeit der Temperatur, gemessen nach DIN EN ISO 178 (Quelle Ticona GmbH)

969

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

■ Langzeitverhalten bei einachsigem Spannungszustand

Thermoplastische Polykondensate

Um das Langzeitverhalten eines Werkstoffs abschätzen zu können, werden Zeitstandversuche unter konstanter Spannung durchgeführt. Die durch die aufgebrachte Spannung verursachte Dehnung wird über der Zeit größer, der Werkstoff beginnt zu kriechen. Diese Eigenschaft, die jeder thermoplastische Kunststoff mehr oder weniger aufweist, ist bei verstärktem PPS nur sehr gering ausgeprägt. Als Beispiel sind

Bild 2-639. Kennwerte für das Kriechverhalten von Forton 1140L4 bei Zugbeanspruchung im Normklima 23/50 (Quelle Ticona GmbH)

Thermoplastische Polykondensate

970

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-640. Kennwerte für das Kriechverhalten von Forton 1140L4 bei Zugbeanspruchung und einer Temperatur von 200 °C (Quelle Ticona GmbH)

hier die Bilder 2-639 und 2-640 aufgeführt. Sie geben die Spannungs-DehnungsDiagramme, die Zeitdehnlinien und die Zugkriechmoduli eines glasfaserverstärkten PPS Typ bei 23 °C und 200 °C wieder. Die abgebildeten Zeitstandzugversuche wurden bis zu einer Belastungsdauer von 103 h durchgeführt und auf 104 h extrapoliert.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

971

Bild 2-642. Biege-Kriechmodul von Forton 1140L4 und 6165A4 für 200 °C (gemessen bei einer Randfaserspannung von 30 MPa (Quelle Ticona GmbH)

Neben den Langzeiteigenschaften bei einachsiger Zugbelastung ist auch für viele Anwendungen das Verhalten unter andauernder Biegebeanspruchung interessant. Es ist in den Bildern 2-641 und 2-642 wiedergegeben.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-641. Biege-Kriechmodul von Forton 1140L4 und 6165A4 für 80 und 120 °C (gemessen bei einer Randfaserspannung von 50 MPa (Quelle Ticona GmbH)

972

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Verhalten bei schwingender Beanspruchung Bei schwingender Belastung kann man von drei Belastungsfällen sprechen. Es können Belastungen im Druck-Schwellbereich, im Wechsel-Schwellbereich und im Zug-Schwellbereich auftreten. Das Werkstoffverhalten wird mit Hilfe von Wöhler-Kurven dargestellt. In Bild 2-643 und Bild 2-644 sind Wöhler-Kurven im Zug-Schwellbereich für zwei PPS Typen bei zwei Temperaturen wiedergegeben, in Bild 2-645 für den Biege-Wechselbereich einiger PPS Typen.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-643. Wöhler-Kurve im Zug-Schwellbereich für Forton 1140L4 und 6165A4 bei 23 °C (Quelle Ticona GmbH)

Bild 2-644. Wöhler-Kurve im Zug-Schwellbereich für Forton 1140L4 und 6165A4 bei 90 °C (Quelle Ticona GmbH)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

973

Bild 2-645. Wöhler-Kurve im Biege-Wechselbereich für Forton 1140L4, 4184L4, 6160B4 und 4665B6 bei 23 °C (Quelle Ticona GmbH)

■ Härte PPS weist hohe Werte für die Härte nach DIN EN ISO 2039-1 und die Rockwellhärte nach ASTM D 785 auf (Tabelle 2-138) [25].

2.2.1.2.6.3.2.2 Beständigkeit und Sperrfähigkeit 2.2.1.2.6.3.2.2.1 Chemikalienbeständigkeit

PPS weist eine sehr gute chemische Beständigkeit auf. Unterhalb von 200 °C sind keine Lösemittel bekannt, die PPS lösen. Bei 80 °C wurde ein Abfallen der mechanischen Eigenschaften in wässrigen Lösungen von HCl und HNO3 beobachtet. PPS ist sehr gut gegen alle gängigen Kraftstoffe, Motoröle und Fette wie auch gegen Methanol beständig. Es zeigt ebenfalls hohe Beständigkeit gegen Frostschutzmittel (Glykol/Wasser-Gemisch im Verhältnis 1:1 sowie Genantin/WasserGemisch im Verhältnis 3:1) [25].

Thermoplastische Polykondensate

■ Reibungs- und Verschleißverhalten Die Reibungs- und Verschleißeigenschaften hängen von verschiedenen Faktoren ab. Dazu zählen nicht nur Materialeigenschaften, sondern auch Faktoren wie Flächenpressung, Gleitpartner oder Gleitgeschwindigkeit. Bei 23 °C und relativ hoher Flächenpressung liegt die dynamische Reibzahl im Mittel zwischen verschiedenen Forton Typen und Stahl bei 0,4; zwischen Forton/Forton bei 0,3 bis 0,4. Das Materialverhalten muss aber in jedem Fall durch eigene, dem Anwendungsfall nahe kommenden Prüfungen ermittelt werden [25].

974

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-646. Änderungen der mechanischen Eigenschaften von Forton 1140L4 nach Bestrahlen in einem Atlas-Weather-O-Meter (Quelle Ticona GmbH)

2.2.1.2.6.3.2.2.2 Witterungsbeständigkeit

Der PPS Typ Forton weist nach folgenden Ergebnissen eine gute Beständigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung auf. Die Untersuchungen wurden in einem Atlas-Weather-O-Meter durchgeführt und sind in Bild 2-646 dargestellt. Es zeigen sich je nach Forton Typ geringe Änderungen der mechanischen Eigenschaften nach einer Belichtungszeit von 2000 h.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.6.3.2.2.3 Brennbarkeit

Forton ist inhärent flammwidrig (UL 94 V-0, teilweise 5 VA). Die Ergebnisse einer Glühdrahtprüfung nach IEC 60695 Teil 1-2 sind in Tabelle 2-138 angegeben. Forton 1140L4 natur entspricht den Anforderungen der Brandklasse B2 nach DIN 4102 Teil 1 (Wanddicke 3 mm, 6 mm, Prüfung durchgeführt nach DIN 50 050 Teil 1). Bei einer Prüfung entsprechend der US-Kraftfahrzeug-Sicherheitsnorm FMVSS 302 hat man bei Forton 1140L4 und 6165A4 nach einer Beflammungszeit von 15 s kein weiteres Brennen festgestellt. Eine Angabe der Brandgeschwindigkeit ist deshalb nicht möglich [25].

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

975

2.2.1.2.6.3.2.2.4 Wasseraufnahme und Hydrolysebeständigkeit

Die Wasseraufnahme von PPS ist sehr gering und verläuft reversibel. Die Hydrolysebeständigkeit ist gut. Nach mehrmonatiger Lagerung in Wasser bei 100 °C kann es zu einem Abfall der mechanischen Eigenschaften glasfaserverstärkter Typen kommen, da hier die Glasfasern angegriffen werden bzw. Kapilarwirkung an den Grenzflächen zwischen Glasfaser und Matrixkunststoff auftreten kann [25]. 2.2.1.2.6.3.2.3 Elektrische, optische und akustische Eigenschaften 2.2.1.2.6.3.2.3.1 Elektrische Eigenschaften

PPS zeichnet sich im Allgemeinen durch gute elektrische Isolationseigenschaften aus. Der dielektrische Verlustfaktor ist gering. PPS eignet sich deshalb als Isolationsmaterial vor allem im Bereich höherer Temperaturen. Die Kennwerte einzelner PPS-Typen für den spezifischen Durchgangswiderstand, spezifischen Oberflächenwiderstand, die Dielektrizitätszahl, den dielektrischen Verlustfaktor und die Durchschlagfestigkeit sind in Tabelle 2-138 beispielhaft wiedergegeben. Die Bilder 2-647 und 2-648 stellen den Einfluss der Temperatur auf den spezifischen Durchgangswiderstand und den dielektrischen Verlustfaktor dar. 2.2.1.2.6.3.3 Verarbeitung und Anwendung

Die Produkte und Formteile aus PPS werden vielfach eingesetzt. Sie können für herkömmliche Materialien wie Leichtmetall-Legierungen, Duroplaste und andere Thermoplaste eine Alternative darstellen.

Die Haupeinsatzgebiete liegen in der Elektro- und Elektronik- sowie in der Automobilindustrie. In der Elektroindustrie werden zum Beispiel Stecker und Steckerleisten, Spuhlenkörper, Relaisteile und Einkapselungen für elektronische Bauteile hergestellt. In der Automobilindustrie kommen PPS-Bauteile im Luftansaugsystem, in Komponenten für Abgasrückführungssysteme [27] sowie im Kraftstoffsystem zum Einsatz [25]. Im allgemeinen Maschinen- und Apparatebau kommt PPS für Pumpengehäuse und -rotoren, Ventile, Lagerbuchsen Durchflussmesser, Flügel- und Laufräder [28] und Sterilisiergeräte im medizinischen Bereich zum Einsatz [29]. Sonst findet PPS auch in Haushalts- und Verbrauchergeräten Einsatzfelder. Es werden Teile für Lockenstäbe, Antihaftbeschichtungen, Teile für Elektrowerkzeuge sowie Komponenten für Mikrowellenherde und Isolatoren [Ticona,

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.6.3.3.1 Beispiele für Anwendungen von PPS

976

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-647. Spezifischer Durchgangswiderstand von Forton 1140L4 als Funktion der Temperatur (Quelle Ticona GmbH)

Bild 2-648. Dielektrischer Verlustfaktor tan von Forton 1140L4 und 6165A4 als Funktion der Frequenz und der Temperatur (Quelle Ticona GmbH)

Forton Internet 2006] und Griffleisten für Geräte mit hoher Wärmeentwicklung hergestellt [29]. 2.2.1.2.6.3.3.2 Urformen

Die Verarbeitung von PPS erfolgt hauptsächlich durch Spritzgießen. Es können aber auch Halbzeuge aus PPS extrudiert oder Formteile gepresst werden. Ob-

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

977

wohl PPS eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme aufweist, ist eine Vortrocknung vor der Verarbeitung zu empfehlen. Als Richtwert kann man 3 bis 4 h im Umluftofen bei 140 °C ansetzen. Die Verarbeitung von luftfeuchtem Granulat führt nicht zu molekularem Abbau, es kommt aber zu Beeinträchtigungen der Oberflächengüte. Angüsse, thermisch nicht geschädigte und saubere Teile lassen sich in gemahlener Form Neugranulat zumischen. Es ist aber auf Sortenreinheit und Sauberkeit zu achten, da sonst mit Zersetzung der Schmelze oder Verringerung der Materialeigenschaften gerechnet werden muss. Die Teilchengröße des Mahlgutes sollte etwa dem des Granulates entsprechen und es sollten nicht mehr als 25 bis 30 % Regranulat zugemischt werden [25].

Für das Spritzgießen werden Massetemperaturen von 320 bis 340 °C empfohlen. In besonderen Fällen, zum Beispiel bei besonders dünnwandigen Formteilen, sind auch Massetemperaturen bis 350 °C möglich. Der Spritzdruck sollte zwischen 500 und 1000 bar liegen, der Nachdruck zwischen 300 und 700 bar (jeweils spezifischer Druck, auf Hydraulikdruck umzurechnen). Eine entsprechende Zusammenstellung der Spritzgussparameter bietet Bild 2-649. Die notwendige Nachdruckzeit ist eine Funktion der Wanddicke, der Masse- und der Werkzeugtemperatur. Sie muss für jedes Formteil ermittelt werden. Sie wird bei konstantem Zyklus auf Kosten der Kühlzeit verlängert und anschließend das Formteilgewicht bestimmt [25]. Ist die optimale Nachdruckzeit erreicht, findet keine Gewichtszunahme des Formteils mehr statt, Bild 2-650. Bei Unterbrechungen des Spritzgießprozesses von ≥ 15 min sollte die Zylindertemperatur an der Maschine geringfügig gesenkt werden. Bei längeren Unterbrechungen von ≥ 60 min sollte die Granulatzufuhr unterbrochen und die Zylinder- sowie die Düsenheizung abgeschaltet werden. Die Schmelze sollte vollständig aus dem Zylinder entfernt werden [30]. Da PPS durch seine geringe Schmelzviskosität ein sehr fließfähiger Werkstoff ist, kann man auch mit den gefüllten Varianten Formteile mit dünnen Wandstärken realisieren. Bild 2-651 zeigt erreichbare Fließweglängen bei verschiedenen Forton-Typen. Da sich beim Spritzgießen im Allgemeinen je nach Fließrichtung unterschiedliche Orientierungen ausbilden, kommt es vor allem bei gefüllten oder verstärkten Werkstoffen zu unterschiedlicher Schwindung in Längs- und Querrichtung. Bild 2-652 verdeutlicht dies beispielhaft bei Forton 1140L4. 2.2.1.2.6.3.3.2.2 Extrusion

Extrudierte Halbzeuge aus PPS wie zum Beispiel Rund- und Flachstäbe, verstärkt wie unverstärkt, dienen hauptsächlich zur spanenden Herstellung von Prototypen oder Produktionsteilen geringer Stückzahl.

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.6.3.3.2.1 Spritzgießen

978

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-649. Richtwerte für Spritzgussparameter für den Werkstoff PPS (Quelle Ticona GmbH)

Bild 2-650. Ermittlung der optimalen Nachdruckzeit (Quelle Ticona GmbH)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

979

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-651. Fließweglänge als Funktion der Wanddicke einiger Forton Typen (Quelle Ticona GmbH)

Bild 2-652. Schwindung von Forton 1140L4 in Abhängigkeit von Plattendicke und Werkzeuginnendruck (Quelle Ticona GmbH)

980

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.2.6.3.3.3 Umformen 2.2.1.2.6.3.3.3.1 Thermoformen

Halbzeuge (Tafeln) aus PPS können mit konventionellen Thermoformmaschinen umgeformt werden [31]. Für den Thermoformprozess werden folgende Parameter als Richtwerte genannt (Tabelle 2-141). 2.2.1.2.6.3.3.3.2 Spanende Bearbeitung

Das mechanische Bearbeiten von PPS mittels spanender Verfahren ist durchaus möglich. Da dieser Werkstoff jedoch häufig gefüllt zum Einsatz kommt, ist auf entsprechende Werkzeugwahl mit ausreichender Verschleißfestigkeit zu achten. Da Kunststoffe eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzen, muss auf ausreichende Kühlung und Wärmeabfuhr geachtet werden. Es sind auch entsprechende Schnittgeschwindigkeiten zu wählen [25] [32]. Richtwerte für die mechanische Bearbeitung von PPS sind in Tabelle 2-142 angegeben.

Tabelle 2-141. Empfohlene Parameter zum Thermoformen von PPS Umformtemperatur gemessen an der Halbzeugoberfläche

Thermoplastische Polykondensate

Werkzeugtemperatur Oberstempelwerkstoff Verarbeitungsschwindung

Druckluft 260 bis 270 °C Vakuum 250 bis 275 °C 140 °C Holz, Filz, PU-Talk 0,7 %

Tabelle 2-142. Empfohlene Parameter für die mechanische Bearbeitung von PPS Schnittgeschwindigkeit

Freiwinkel

Spanwinkel

Vorschub

Drehen

250 bis 500 m/min

6 bis 8°

0 bis 5°

0,1 bis 0,5 mm/U

Fräsen Bohren*

250 bis 500 m/min 50 bis 200 m/min

5 bis 15° 5 bis 10°

6 bis 10° 10 bis 30°

Sägen

500 bis 800 m/min

15 bis 30°

0 bis 5°

0,1 bis 0,3 mm/U

* Spitzenwinkel 90°; bei großen Durchmessern ist Vorbohren empfehlenswert ** Feingezahnte Sägen mit genügend Freischnitt (geschrägt oder hinterschliffen)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

981

2.2.1.2.6.3.3.4 Fügen 2.2.1.2.6.3.3.4.1 Schweißen

PPS lässt sich mit den üblichen Ultraschallschweißgeräten fügen. Die erzielten Verbindungen sind hoch belastbar. Bei Anteilen über 40 % an Verstärkungsstoffen verschlechtert sich jedoch die Schweißbarkeit. Für das Schweißen eignen sich vorzugsweise Quetschnähte mit Energierichtungsgebern sowie einer Frequenz von 20 bis 40 kHz. Quetschnähte mit konischer Anschrägung und mit Schweißwegen über 1 mm lassen sich gasdicht ausführen. Für rotationssymmetrische Fügeflächen stellt das Rotationsreibschweißen eine gute Fügemethode dar. Es können hochfeste und gasdichte Verbindungen hergestellt werden. Vibrationsschweißen wird hauptsächlich als Alternative zum Ultraschallschweißen und Rotationsreibschweißen angewendet, wenn kürzere Taktzeiten gefordert werden oder Rotationsreibschweißen aufgrund der Bauteilgeometrie nicht anwendbar ist. Weiter können noch das Heizelementschweißen, das elektromagnetische Schweißen und das Laserschweißen zum Einsatz gebracht werden [25]. 2.2.1.2.6.3.3.4.2 Kleben

Da PPS eine hohe Lösemittelbeständigkeit aufweist, sind nur Haftklebungen möglich. Je nach Anwendungsfall können Einkomponentenklebstoffe auf Cyanacrylatbasis oder Schmelzklebstoffe sowie Zweikomponentenklebstoffe auf Epoxidharz-, Methacrylat- oder Polyurethanbasis verwendet werden. Die Auswahl ist von der Dauertemperaturbeanspruchung der Klebeverbindung abhängig [25].

Schnappverbindungen stellen eine kostengünstige Verbindung zwischen Bauteilen dar. Bei der Realisierung in PPS-Formteilen sind die gängigen Formeln zur Dimensionierung solcher konstruktiver Elemente zu befolgen. Die zulässige Randfaserdehnung darf dabei nicht überschritten werden. Sie beträgt am Beispiel Forton 1140L4 1,3 %, bei Forton 6165A4 0,8 %. Formteile aus PPS können durch Schrauben lösbar miteinander verbunden werden. Es ist aber zu beachten, dass PPS ein geringeres Dehnvermögen als andere Kunststoffe besitzt und daher Spannungsspitzen im Bereich der Verschraubung weniger ausgeglichen werden können. Dies muss bei der Auslegung der Bauteile schon im Vorfeld berücksichtigt werden [25].

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.6.3.3.4.3 Schnapp- und Schraubverbindungen

982

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.2.6.3.3.5 Veredeln 2.2.1.2.6.3.3.5.1 Lackieren

Zum Lackieren müssen die Bauteiloberflächen durch Grundieren mittels Haftlack vorbehandelt werden. Als Decklack kommen Systeme infrage, die die an die Lackierung gestellten Anforderungen erfüllen. Es ist zu beachten, dass die Lackierung vor allem die thermischen Anforderungen, die an Bauteile aus PPS gestellt werden können, erfüllt [25]. 2.2.1.2.6.3.3.5.2 Bedrucken

Zum Bedrucken von Bauteilen aus PPS sind fettfreie Oberflächen sowie eine dem Druckfarbensystem entsprechende Vorbehandlung erforderlich. Je nach Anwendung können Druckfarben auf Epoxidharz-, Acrylharz-, Zellulose-Esteroder Zweikomponentendruckfarbe auf Urethanbasis verwendet werden [25]. 2.2.1.2.6.3.3.5.3 Metallisieren

PPS kann auch metallisiert werden. Es eignen sich nasschemische und elektrochemische Verfahren sowie das Bedampfen im Hochvakuum [25]. 2.2.1.2.6.3.3.5.4 Beschriften mittels Laserstrahlen

Zum Beschriften, Markieren und Codieren mittels Laserstrahlen eignet sich die Verwendung eines Nd:YAG-Laser (1064 nm). Er erzeugt dunkle, matte Schriftbilder [25].

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.6.3.4 Gesundheit und Umwelt

Obwohl Tierversuche ergaben, dass das Einatmen von staubförmigem PPS keine Schädigungen hervorruft, ist dennoch zu empfehlen, für ausreichende Belüftung der Werkräume zu sorgen [33]. Kommt es bei der Verarbeitung zu Temperaturen über 370 °C, können sich gasförmige Zersetzungsprodukte wie Schwefeldioxid und Carbonylsulfid bilden. Beide Reaktionsprodukte können die Schleimhaut reizen. Aufgrund dieses Verhaltens sollte die empfohlene Einsatztemperatur von PPS, auch kurzzeitig, nicht überschritten werden [23] [25].

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

983

2.2.1.2.6.3.5 Handelsnamen

Fortron (Ticona GmbH/DE) Larton (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) Primef (Solvay Deutschland GmbH/DE) Ryton (Phillips Petroleum Chemicals NV/BE) Tedur (Albis Plastic GmbH/DE) Toraylina (Toray Plastics America/IR)

2.2.1.2.7 Polyetherketone 2.2.1.2.7.1 Aromatische Polyetherketone (PEK, PEEK) Die Synthese von Polyaryletherketonen der allgemeinen Struktur:

Polyaryletherketon

gelang bereits im Jahre 1962 Mitarbeitern der Firma Du Pont und zwei Jahre später ICI. ICI stellte 1979 ein sog. Polyetheretherketon (PEEK) der Strukturformel

Polyaryletheretherketon

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Bei PEK und PEEK handelt es sich um teilkristalline Thermoplaste mit einer maximalen Kristallinität von 48 %. Diese wird aus der Schmelze bei 256 °C und beim nachträglichen Tempern von Formstoffen bei 185 °C erreicht. Die Dichte des amorphen PEEK beträgt 1,265 g/cm3, die des kristallinen 1,32 g/cm3 (siehe Tabelle 2-143). Je nach Wahl der Monomere lässt sich nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren eine Vielzahl von Polyetherketonen mit unterschiedlichem Gehalt an Keto- und Ethergruppierungen aufbauen. Dieses Verhältnis bestimmt maßgeblich die thermischen Eigenschaften, wie Bild 2-653 zeigt [34]. So sinkt mit steigendem Gehalt an Ethergruppen (Flexibilisierung) der Glas- und Schmelzpunkt. Viele dieser unterschiedlichen Polyetherketone sind kommerziell erhältlich.

Thermoplastische Polykondensate

vor, das mit einer Glasübergangstemperatur von Tg = 143 °C und einer Schmelztemperatur Tm = 334 °C heute zu den fortschrittlichen Hochleistungskunststoffen gehört.

984

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Die Copolymere z. B. PEKEKK weisen eine ähnliche Glastemperatur wie das Homopolymer auf. Die Schmelztemperatur wurde jedoch deutlich abgesenkt. Deshalb sind die Copolymere wesentlich einfacher zu verarbeiten. Sie zeichnen sich durch sehr gute Fließfähigkeit und hohe Zähigkeit aus. Durch Variation des Comonomeranteils können die Schmelztemperatur und die Kristallinität der Copolymere über einen weiten Bereich variiert werden, Bild 2-654. Zu den hervorstechenden Eigenschaften dieser Werkstoffe gehören:

• • • • • • • • • • • •

hohe Zug- und Biegefestigkeit, hohe Schlagzähigkeit, hohe Wechselfestigkeit, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (315 °C bei GF 30), gute elektrische Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, hohe Chemikalienbeständigkeit, hohe Hydrolysebeständigkeit, hohe Strahlenbeständigkeit, schwer entflammbar (ohne Flammschutzmittel V-O bei 2 mm Wanddicke), sehr geringe Gas- und Rauchentwicklung, leicht verarbeitbar, keine thermische Nachbehandlung von Spritzgussteilen.

■ Zusatzstoffe

Thermoplastische Polykondensate

Die wichtigsten Zusatzstoffe für die Polyaryletherketone sind verstärkende Glasfasern, mineralische Füllstoffe und C-Fasern. ICI stellte bereits anlässlich der K’83 einen C-Faser-Verbundstoff unter der Bezeichnung „APC1“ (aromatic polymer composite) vor. Die besonderen Vorteile der zu 20 bzw. 30 % mineralverstärkten Produkte gegenüber den glasfaserverstärkten Typen liegen in der besseren Verarbeitbarkeit,

Bild 2-653. Sortiment der Polyetherketone

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

985

Bild 2-654. Abhängigkeit der Schmelzund Glastemperatur vom Comonomergehalt

der besseren Oberflächenqualität der Fertigteile und vor allem im isotropen Schwindungsverhalten, das die Herstellung von verzugfreien Spritzgussteilen erlaubt. Die mineralverstärkten PEK-Typen eignen sich daher für die Herstellung von mechanisch und thermisch hochbelasteten Formteilen hoher Maßhaltigkeit.

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender Eigenschaften von PEEK (unverstärkt und verstärkt) enthält Tabelle 2-143. ■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die Spannungsdehnungsdiagramme eines unverstärkten sowie eines mit 20 bzw. 30 Masse-% Glasfasern verstärkten PEKEKK (dem nicht mehr am Markt befindlichen Copolymer Ultrapek® der BASF Aktiengesellschaft) zeigen die Bilder 2-655 und 2-656.

Thermoplastische Polykondensate

■ Sortiment und Lieferform Das derzeitige Angebot an Polyaryletherketonen umfasst verstärkte und glasfaserverstärkte Spritzgusstypen, Extrusionstypen für die Draht- und Kabelummantelung, Monofile und Folien als Granulate sowie Pulvertypen für das elektrostatische Beschichten und Wirbelsintern. Das speziell für das Extrudieren von Erzeugnissen für die Elektro-, Luft- und Raumfahrtindustrie entwickelte Victrex PEEK 381G zeichnet sich vor allem durch verbesserte Fließfähigkeit, sehr gute elektrische Eigenschaften und hohe Strahlenbeständigkeit aus [35]. Es eignet sich für die Herstellung von dünnwandigen Schläuchen, Drahtisolationen, Folien und Monofilen.

Allgemeine Eigenschaften Form Farbe Dichte (kristallin) (amorph) Füllstoffgehalt Typischer Kristallinitätsgrad Schwindmaß quer zur Fließrichtung/ in Fließrichtung Wasseraufnahme 24 Std. bei 23°C Gleichgewichtszustand bei 23°C Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit bei 23°C (Bruch/Strecken) bei 250 °C (Bruch/Strecken) Bruchdehnung bei 23°C Streckspannung bei 23°C Zug-E-Modul 1% Sekantenmodul bei 23°C Biege E-Modul bei 23°C bei 120°C bei 250°C Biegefestigkeit bei 23°C bei 120°C bei 250°C Scherfestigkeit (Endfestigkeit) Schubmodul bei 23°C

Eigenschaft

% % % MPA MPA % % GPa GPA GPA GPA MPA MPA MPA MPa GPa

– ISO R62A ISO R262A ISO R527 (5 mm/min) ISO R527 (5 mm/min) ISO R257 (5 mm/min) ISO R257 (5 mm/min) ISO R527 ISO R178 ISO R178 ISO R178 ISO R178 ISO R178 ISO R178 ASTM D3846

–

– – – – % %

Einheit

– – ISO R1183 ISO R1183

Testmethode

Tabelle 2-143. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften einiger Polyetheretherketone

Thermoplastische Polykondensate

96,9(y) 12(y) > 50 4,9 3,6 4,1 4,0 0,3 170 100 12,5 53 1,30

1,2/0,7 0,5 0,5

Granulat Grau 1,32 1,26 0 35

450 G

156(b) 34(b) 2,0 – 9,7 10,0 9,2 3,0 233 175 70 97 2,4

1,1/0,2 0,11 –

Granulat Braun 1,49 – 30 35

450 GL30*

233(b) 43(b) 1,5 – 13 20,2 18,6 5,1 355 260 105 97 –

0,3/+ 0,03 0,06 –

Granulat Schwarz 1,44 – 30 35

450CA30*

142(b) 25(b)n 1,6 – – 9,8 8,0 3,0 210 – 36 – –

0,9/0,3 – –

Granulat Schwarz 1,48 – 30 35

450FC30*

986 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Thermische Eigenschaften Schmelzpunkt (Spitze des Schmelzendotherms) Glasübergangstemperatur Tg (Anfangswert) Spezifische Wärme Wärmeausdehnungskoeffizient: Tg

Druckfestigkeit bei 23°C (in Fließrichtung) Druckfestigkeit bei 23°C (quer zur Fließrichtung) Schlagzähigkeit nach Charpy bei 23°C 2 mm Kerbradius 0,25 mm Kerbradius Schlagzähigkeit nach Izod bei 23 °C gekerbt 0,25 mm Radius 3,5 mm tief ungekerbt Poisson’sche Verhältniszahl bei 23°C: In Fließrichtung Quer zur Fließrichtung: Rockwell Härte R-Skala M-Skala

Eigenschaft

Tabelle 2-143 (Fortsetzung)

2,2 –

1,5 –

4,7 10,8

10–5 °C–1 10–5 °C–1

340 143

– – 124 107

ASTM D696 ASTM D696

340 143

– 0,45 124 103

91 421

–

340 143

0,4 0,4 126 99

102 409

7,8 5,4

KJKg–10C–1 0,32

– – – –

ASTM D638 ASTM D638 ASTM D785 ASTM D785

65 k.Bruch

11,3 8,9

240 153

450CA30*

–

Jm Jm

ISO R180/IA ISO R180/IA

35 8,2

215 149

450 GL30*

°C °C

KJm KJm

ISO 179 ISO 179

118 119

450 G

DSC DSC

MPa MPa

Einheit

ASTM D695 ASTM D695

Testmethode

– –

–

340 143

– – – –

64 280

– –

150 –

450FC30*

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

987

19 2 50 5 18 19,6 0 0

%O2 %O2 °C – – – – min min – –

ISO 4589 ISO 4589 ASTM D2863 BS 6401/ ASTM E662

> 325

24 35

–

UL94

– –

– –

– – – –

–

– –

V-0(1,45)

260

260 V-0(1,45)

0,43 240

Wm–10C–1 0,25 °C 240

ASTM C177 UL746B

Entflammbarkeit Einstufung nach Underwriter’s Laboratories (mm Dicke) Sauerstoffindex 0,4 mm dicke Probe 3,2 mm dicke Probe Temperaturindex 3,2 mm dicke Probe Spezifische optische Dichte Ds 3,2 mm Probe : flammend : nicht flammend 1,6 mm Probe : flammend : nicht flammend Zeit bis 90% Ds, 3,2 mm Probe : flammend : nicht flammend Ds (1,5 min), 3,2 mm Probe : flammend : nicht flammend

315

152

°C

450 GL30*

ISO R75

450 G

Formbeständigkeit in der Wärme 1,82 MPa Wärmeleitfähigkeit Dauergebrauchstemperatur nach UL (vorläufig) (erwartet)

Einheit

Testmethode

Eigenschaft

Tabelle 2-143 (Fortsetzung)

Thermoplastische Polykondensate

0 0

19 –

5 2 – –

– –

V-0(1,45)

260

0,92 240

315

450CA30*

– –

– –

3 – – –

–

– 43

V-0(1,45)n

260

0,24 240

> 293

450FC30*

988 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

kVcm–1 V – – – Ohm-cm

ICE112 IEC112 IEC250 IEC250 IEC93

– – – – –

Einheit

IEC243 ASTM D149

NES713 NES713 NES713

Testmethode

3,2–3,3 4,5 4,9 · 1016

150 0,003

1 0 0,74 0,146 0,22

450 G

– – –

–

175

– – – – –

450 GL30*

– – 1,4 · 105

–

–

0 0 0,051 0,123 0,17

450CA30*

– – –

–

–

– – – – –

450FC30*

Thermoplastische Polykondensate

(y) = Wert beim Fließen, (b) = Wert bei Bruch, N = geschätzter Wert Die aufgeführten Daten sind Kurzzeit-Testdaten, die nach ISO,ASTM, BS, DIN Standardmethoden gemessen wurden. Die meisten Ergebnisse sollten nicht für die Konstruktion lasttragender Teile verwendet werden, da die Eigenschaften von ,Victrex’ PEEK wie die aller thermoplastischen Werkstoffe von Temperatur und Belastungsdauer abhängen. Überdies weisen faserverstärkte Typen infolge der Faserorientierung weitere Eigenschaftsvariationen auf. Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Daten mit ungetemperten Proben, die in Luft geprüft wurden, erzielt.

Elektrische Eigenschaften Durchschlagfestigkeit (50-µm-Folie) Kriechstromfestigkeit bei 23 °C Verlusttangens bei 23°C, 1 MHz Dielektrizitätskonstante: 50 Hz–10 kHz 0–150 °C 50 Hz, 200 °C Spezifischer Durchgangswiderstand

: flammend : nicht flammend Toxizitätsindex: : CO (10-g-Probe) : CO2 : insgesamt für alle Gase

Ds (4 min), 3,2 mm Probe

Eigenschaft

Tabelle 2-143 (Fortsetzung)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

989

990

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Umwandlungstemperaturen Der Übergang von Polyaryletherketon vom thermostatischen (Glastemperatur) in den thermoplastischen Bereich sei hier anstelle des Schubmoduls durch die Abhängigkeit des Biege-E-Moduls von der Temperatur wiedergegeben, Bild 2-657. Eine Verstärkung von Victrex durch beispielsweise 30 Masse-% C-Fasern (Victrex PEEK 450 CA 30) führt zu der Steifigkeit von 5000 N/mm2. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten des unverstärkten Universaltyps Victrex PEEK 450G a bei 23 °C und b 180 °C sowie des GF-verstärkten Typs Victrex PEEK 450 GL30 zeigt Bild 2-658. Das Zeitstandverhalten von unverstärktem Copolymer (PEKEKK) bei verschiedenen Temperaturen (1000-h-Werte nach DIN 53 444) zeigt Bild 2-659. Die Auswirkung eines sehr kleinen Kerbradius von 0,25 mm zeigt, dass auch bei Formteilen aus Polyarylketonen jeder scharfe Querschnittübergang und jede scharfe Kante vermieden werden muss – im Übrigen eine für alle Formteile aus Kunststoffen eherne Gestaltungsregel. Den Vergleich mit ungekerbten Technischen Kunststoffen zeigt Bild 2-660. Wie sich ein Kerbradius von 0,25 mm auf die Schlagzähigkeit auswirkt, gibt Bild 2-661 wieder. Das Ergebnis von Fallbolzentests bringt Bild 2-662.

Thermoplastische Polykondensate

Verhalten bei schwingender Beanspruchung Wie die meisten teilkristallinen Thermoplaste weisen auch die Polyaryletherketone eine hohe Wechselfestigkeit auf, Bild 2-663. PEKEKK erreicht gemäß Bild 2-664 zwar nicht die hohe Wechselfestigkeit des PEEK, dafür jedoch eine wesentlich höhere Lastspielzahl bis zum Bruch, die noch über 107 Wechsel hinausgeht, Bild 2-664 [36].

Bild 2-655. Spannungsdehnungsdiagramm nach DIN 53 455 von Copolymer für verschiedene Temperaturen (Prüfgeschwindigkeit 5 mm/min; Proben 3 h bei 250 °C getempert)

991

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-657. Biege-E-Modul als Funktion der Temperatur für verschiedene Victrex ® PEEK-Typen (Quelle: Victrex Europa GmbH)

Härte Angaben über die Oberflächenhärte enthält Tabelle 2-143. Reibungs- und Verschleißverhalten Das an sich sehr günstige tribologische Verhalten von PEEK kann durch den Zusatz von PTFE, Graphit und C-Fasern noch wesentlich verbessert werden. Das

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-656. Spannungsdehnungsdiagramm nach DIN 53 455 von Copolymer GF 20 und GF 30 für verschiedene Temperaturen (Prüfgeschwindigkeit 5 mm/min)

992

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-658. Zug-Zeitstandverhalten von Victrex PEEK 450 G (A) und Victrex PEEK 450 GL 30 (B) bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen (Quelle: Victrex Europa GmbH)

Bild 2-659. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Copolymer nach DIN 53 444. 1000-h-Werte für verschiedene Temperaturen (Probekörper konditioniert; bei 23 °C, 50 % r. F.)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

993

mit C-Fasern verstärkte Material ist wahrscheinlich der einzige Thermoplast, der auch bei 250 °C noch einen messbaren Verschleiß aufweist, während alle anderen bereits versagen (PA und POM bei 100 °C, Sinterbronze bei 70 °C). Diese Überlegungen führten zur Entwicklung des Hochleistungstyps Victrex PEEK KX3, der bei 200 °C und einer Prüfgeschwindigkeit von 183 m/min noch einen zuverlässigen pv-Wert von 610 N/mm2 · m/min aufweist (PA 90), Polyimid 670, CF-Prepeg 750 und graphitierte Sinterbronze 400 N/mm2 · m/min. Die Gleitreibungszahl und die Gleitverschleißrate hängen sowohl von der Flächenpressung und der Gleitflächentemperatur als auch von der Oberflächenrauigkeit und -härte des Gleitpartners ab. Dabei sind die Gleiteigenschaften unverfälscht nur an völlig schmierungsfreien, entfetteten Gleitpartnern festzustellen (Trockenlauf). Tabelle 2-144 vergleicht Reibungs- und Verschleißwerte von unverstärktem und glasfaserverstärktem PEKEKK, ermittelt im Stift-Scheibe-Versuch unter definierten Bedingungen bei zwei verschiedenen Rauhtiefen. Niedrige Gleitreibungszahlen und geringere Gleitverschleißraten machen dieses Material für Anwendungen mit Gleit/Reib-Beanspruchung interessant. Die Stellung von PEKEKK im Ensemble von Konstruktionswerkstoffen der BASF

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-660. Schlagzähigkeit von ungekerbtem Victrex PEEK nach Izod im Vergleich zu anderen Technischen Kunststoffen bei 23 °C

Bild 2-661. Schlagzähigkeit von gekerbtem Victrex PEEK nach Izod im Vergleich zu anderen Kunststoffen bei 23 °C. Kerbradius: 0,25 mm, Kerbtiefe: 2,5 mm

994

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-662. Im Fallbolzentest ermittelte Schlagzähigkeit von unverstärktem und verstärktem Victrex PEEK. Dicke der Probe 3,2 mm, Testgeschwindigkeit 3 m/s, Durchmesser des Fallbolzens 12,7 mm

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-663. Zugwechselfestigkeit eines PEEK Grundtyps (450 G), glasfaserverstärkten (450 GL 30) und C-Faser verstärkten (450 CA 30) Victrex PEEK (Quelle: Victrex Europa GmbH)

veranschaulicht Bild 2-665. (Ultrapek® (PEKEKK) ist inzwischen nicht mehr am Markt erhältlich.) Die Einsatztemperatur von PEEK als Lagerwerkstoff kann durch Verstärken mit C-Fasern wesentlich erhöht werden. Victrex PEEK 450 FC30 ist wahrscheinlich das einzige spritzgießbare Lagermaterial, das bei Temperaturen von mehr als 260 °C einen messbaren Verschleißfaktor aufweist, alle anderen versagen bereits bei oder unterhalb diesem Grenzwert.

995

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-664. Biegewechselfestigkeit von unverstärktem und verstärktem PAEK im Vergleich mit PA 66

Tabelle 2-144. Gleitreibungszahl m und Gleitverschleißrate DS von unverstärktem und glasfaserverstärktem Ultrapek® bei verschieden rauen Oberflächen. Tribosystem: Prüfapparatur Stift/Scheibe; Flächenpressung p = 1,0 N/mm2; Gleitgeschwindigkeit v = 0,5 m/s; Gleitpartner Stahl Cr 6/800/HV; technisch trocken; gemittelte Rautiefe Rz = 0,15 bzw. 2,5 mm Ultrapek®

Gleitreibungszahl [µ]

Gleitverschleißrate s [µm/km]

Gleitflächentemperatur [°C] PEKEKK dto. GF30 PEKEKK dto. GF30

40 0,43 0,68 0,56 0,58

40 0,7 0,8 2,4 2,6

120 0,49 0,65 0,51 0,52

120 5,8 6,6 7,0 10,7

Gemittelte Rautiefe Rz [µm]

0,15 0,15 2,5 2,5

Thermoplastische Polykondensate

■ Thermische Eigenschaften Die Wärmeformbeständigkeit HDT nach den genormten Prüfmethoden gibt dem Konstrukteur Hinweise zur Vergleichbarkeit und zur Vorauswahl im Hinblick auf die thermische Belastbarkeit eines Polymers. Das unverstärkte Victrex weist einen HDT/A-Wert von 152 °C auf. Mit 30 %iger Glasfaserverstärkung liegt er bei über 315 °C. Der lineare Ausdehnungskoeffizient ist mit ≈ 40 · 10–6 · K–1 niedrig. Bei mit 30 Masse-% Glasfasern verstärkten Materialtypen beträgt er nur noch ≈ 20 · 10–6 · K–1 und kommt damit dem Wert für Stahl von 12 · 10–6 · K–1 bereits sehr nahe. Bei den faserverstärkten Typen ist der Ausdehnungskoeffizient im gesamten üblichen Einsatzbereich nahezu temperaturunabhängig.

996

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-665. Gleitreibungszahl m und Gleitverschleißrate DS verschiedener Konstruktionskunststoffe (Tribosystem Stift-Scheibe)

Thermoplastische Polykondensate

■ Elektrische Eigenschaften Das ausgewogene Eigenschaftsbild der Polyaryletherketone ist besonders bei elektrischen und dielektrischen Eigenschaften selbst bei Temperaturen um 200 °C noch ausgeprägt. Bild 2-666 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von Victrex PEEK 450 G. Ein Wert von 1010 W cm bei 205 °C prädestiniert das Material für die Herstellung von Drahtund Kabelisolationen, Kondensator- und Isolierfolien, Steckverbindern, Kohlebürsten und Spulenkörpern. Das Bild 2-667 zeigt die Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d von a Temperatur und b Frequenz von Victrex Kunststoffen. Das Bild 2-668 rundet den Werteüberblick ab mit der Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von der Temperatur (Prüffrequenz 9,368 GHz). Die geringe Wasseraufnahme wirkt sich vorteilhaft beim Einsatz ausgewählter Materialtypen für die Herstellung von Leiterplatten aus. Hier ist es selbst dem Polyimid (PI) überlegen. Selbst Wasserlagerungen von mehreren tausend Stunden schaden nicht und verändern auch nicht die mechanischen Werte.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

997

Bild 2-666. Abhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von Victrex PEEK 450 G (Quelle: Victrex Europa GmbH)

■ Chemikalienbeständigkeit Wie umfangreiche Beständigkeitsversuche zeigen, sind die Polyaryletherketone gegen die meisten Chemikalien beständig. Nur konzentrierte Schwefelsäure löst das Produkt auf. Salpetersäure und einige Halogen-Kohlenwasserstoffe bauen es ab. Sie sind auch in Wasser von 280 °C (18 bar) noch hydrolysebeständig. ■ Spannungsrissbildung Die Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen ist hoch, nur in Aceton bilden sich Haarrisse. Durch hohe mechanische Beanspruchungen kann die Lebensdauer naturgemäß verkürzt werden.

■ Strahlenbeständigkeit Bild 2-669 zeigt die überlegene Strahlenbeständigkeit von PEEK. Es widersteht einer g-Strahlendosis von 107 Joule/kg. Bei den GF-verstärkten Typen kann mit einer noch höheren Beständigkeit gerechnet werden. ■ Beständigkeit gegen Regenerosion Die hohe Beständigkeit der Polyaryletherketone hat zu häufigerem Einsatz im Flugzeugbau geführt, beispielsweise für Radome und Verkleidungen. In Bild 2-670 wird die Bewährung von Victrex PEEK 450 G bei einer Regeneinwirkungsgeschwindigkeit von 223 m/s gezeigt. Besser bewährten sich nur Metalle und hochwertige Keramikwerkstoffe.

Thermoplastische Polykondensate

■ Witterungsbeständigkeit Wie alle einbindigen Polyaromaten, so werden auch die Polyaryletherketone bei Außenbewitterung vom UV-Anteil der Sonnenstrahlung beeinflusst. Unter extremen Witterungsbedingungen empfiehlt sich deshalb das Pigmentieren oder Lackieren der Formstoffe. Als Pigmente bewähren sich bunte Farbtöne ebenso sehr wie Ruß.

998

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-667. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors von Victrex PEEK 450 G und anderer Kunststoffe (A) von der Temperatur (B) von der Frequenz bei 23 °C

■ Brennbarkeit PEEK ist auch ohne den Zusatz von Flammschutzmitteln schwer entflammbar. Der Typ PEEK 450 G wird nach UL 94 mit V-O (2 mm dick) eingestuft. Der Sauerstoffindex beträgt 35 und ist damit höher als derjenige von Polysulfon und Polyimid, jedoch niedriger als der LOI von Polyamidimid und PPS, Bild 2-671. Die Rauchentwicklung ist die niedrigste von allen Thermoplasten. PEEK entwickelt bei der Verbrennung nur geringe Mengen an toxischen Gasen. Die Hauptverbrennungsprodukte sind Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Der NES 713 Test (Britisches Verteidigungsministerium) ergab beispielsweise für die Toxizität der Verbrennungsprodukte von Victrex PEEK 450 G den extrem niedrigen Wert von 0,22. Saure Gase wurden nicht festgestellt. Die Entwicklung

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

999

Bild 2-668. Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von Victrex PEEK 450 G von der Temperatur (Prüftemperatur: 23 °C) (Quelle: Victrex Europa GmbH)

toxischer Gase bei der Verbrennung von faserverstärktem PEEK ist sogar noch geringer. Halogengase werden nicht freigesetzt.

■ Verarbeiten: Verarbeitungsbedingungen Die Polyaryletherketone werden durch Spritzgießen verarbeitet. Vorgetrocknet wird mindestens drei Stunden bei 150 °C. Die Massetemperatur beträgt 350 bis 380 °C beim unverstärkten und 370 bis 400 °C beim verstärkten Material. Als Werkzeugtemperatur sind 150 bis 180 °C zu empfehlen. Aus spritzgegossenem Halbzeug können Schälfolien bis zu 20 mm hergestellt werden, für die sich Anwendungsmöglichkeiten im Austausch gegen biaxial orientierte technische Folien bieten.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-669. Beständigkeit von PEEK und einiger anderer technischer Kunststoffe gegen g-Strahlen (Quelle: Victrex Europa GmbH)

1000

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-670. Beständigkeit gegen Regenerosion (Quelle: Victrex Europa GmbH)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-671. Sauerstoffindex von Victrex PEEK 450 G und anderen Technischen Kunststoffen, Testmethode ASTM D2863

Veredeln der Oberfläche Formteile können lackiert und im Hochvakuum metallisiert werden.

■ Bearbeiten: Spanendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1001

Fügeverfahren: Schweißen Formstoffe aus PEK und PEEK können mit Hilfe von Ultraschall- und Reibungsschweißen gefügt werden. Dabei muss die hohe Schmelztemperatur (334 °C) und ein hoher Anpressdruck während des Schweißens beachtet werden. Kleben Die Fügeflächen müssen sauber, trocken und fettfrei sein. Durch Aufrauen, Flammbehandlung oder Ätzen mit Chromschwefelsäure kann die Festigkeit der Klebnaht wesentlich erhöht werden. Als Klebstoffe eignen sich: Epoxidharz, Cyanacrylat, anaerobische und Silicon-Klebstoffe. Die höchste Festigkeit wird jedoch mit EP-Harz erzielt. Die Bildung von Spannungsrissen ist nicht bekannt. Anwendungsgebiete Automobil- [37], Luftfahrt-, Elektro-, Maschinenbau- [38], und die chemische Industrie [39, 40] in Form von Spritzgussteilen, Draht- und Kabelummantelungen, Monofilen und Folien. Metallteile werden elektrostatisch oder nach dem Wirbelsinterverfahren beschichtet. In Erprobung befinden sich Hüftgelenkprothesen im Wettbewerb mit Titan- und Kobaltlegierungen. Neue Anwendungsmöglichkeiten bietet das vor einigen Jahren eingeführte APC1 (aromatic polymer composite), eine Kombination von PEEK als Matrix und C-Fasern als Verstärkungsmaterial. Dieses Halbzeug wird in Form von Bändern und Platten geliefert. Das günstige Eigenschaftsbild wird durch eine speziell entwickelte Vorbehandlung der C-Fasern erreicht. Als Vorteile werden genannt: 30 % leichter als Aluminium, leichter verarbeitbar als EP-Harze, höhere Schlagzähigkeit und kein Fortschreiten von Anrissen, hohe Scher- und Wechselfestigkeit, geringe Wasseraufnahme und hohe Beständigkeit gegen Lösemittel, Wiederverwendbarkeit von Produktionsrückständen, geeignet für das Warmformen, Kaltwalzen und Hohlkörperwickeln. Handelsnamen Arotone (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Declar (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Kadel (Amoco Performance Products/CH) Santolite (Advanced Elastomer Systems L.P./US) Stabar (ICI PLC/GB) Victrex (Victrex Europa GmbH/DE) Zyex (ICI PLC/GB)

Thermoplastische Polykondensate

• • • • • • •

1002

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.2.7.2 Aliphatische Polyetherketone (PEK) In den vergangenen vier Jahrzehnten entwickelte die Kunststoff-Rohstoffindustrie eine große Anzahl von thermoplastischen Polymeren, die als Homo- oder Copolymere aliphatischer oder aromatischer Natur, als gefüllte und/oder verstärkte Formmassen und Polymerblends dank ihrer stetig zunehmenden mechanischen, thermischen und chemischen Beanspruchbarkeit sowie ihrer wirtschaftlichen Verarbeitbarkeit und anderer spezieller Vorzüge immer häufiger die bis dahin gebräuchlichen metallischen Werkstoffe ersetzten. Unter den Technischen Hochleistungspolymeren traten in den vergangenen Jahren – wie die K ’95 in Düsseldorf zeigte – die Polyaryletherketone immer häufiger hervor. Die Tatsache, dass von der ursprünglich großen Anzahl der Hersteller nur noch wenige verblieben sind, zeigt, dass trotz der hervorragenden Eigenschaften bei vielen Anwendungsmöglichkeiten der recht hohe Materialpreis von einer breiten Verwendung abhält. Den noch verbliebenen Herstellern bieten sich umso günstigere Marktchancen. Zu den aromatischen Polyetherketonen stieß anlässlich der K ’95 in Düsseldorf überraschend das aliphatische Polyketon Carilon® der Monteshell.

■ Herstellung Das von BP und Shell hergestellte Carilon ist ein Copolymer aus Ethylen und Kohlenmonoxid bzw. Polypropylen und Kohlenmonoxid. Das im Shell Research Labor Amsterdam entwickelte Katalysatorsystem (siehe Organomat Chemistry 417 (1991)), bestimmte den streng alternierenden Aufbau der Polymerstruktur

Thermoplastische Polykondensate

aliphatische Polyketone

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Carilon ist teilkristallin. Der Kristallinitätsgrad beträgt durchschnittlich 30 Masse-%. Die aliphatischen Polyketone reihen sich in ihrem Eigenschaftsniveau zwischen den Polyamiden und den Polyacetalen ein [41]. Daraus resultiert auch das für diesen Werkstoff typische Eigenschaftsbild:

• • • • • •

hohes Rückstellvermögen, Hydrolysebeständigkeit, Schlagzähigkeit in der Kälte, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, Flammschutz ohne Halogene und roten Phosphor, günstiges Fließverhalten, damit kurze Spritzzyklen und hohe Abbildegenauigkeit.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1003

■ Sortiment Das Basismaterial für die Spritzgussverarbeitung ist der Entwicklungstyp DP P1000. DP R1130 (GF 30) ist mit 30 Masse-% Glasfasern verstärkt. Die beiden Typen RDP1 (FR) und RDP2 (GF, FR) sind mit Flammschutz ausgerüstet bzw. zusätzlich mit 30 Masse-% Glasfasern verstärkt. Die FR-Typen sind vor allem für Formstoffe in den Bereichen Elektrotechnik und Elektronik bestimmt. ■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte für die kennzeichnenden mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften enthält die Tabelle 2-145. ■ Mechanische Eigenschaften Der Carilon Grundtyp weist die Technische Kunststoffe kennzeichnende hohe ZugStreckspannung von 60 N/mm2 bei einer Dehnung von 25% und einer Reißdehnung von 350% auf, Bild 2-672. Daraus resultiert eine hohe Rückstellfähigkeit, die in ähnlicher Form höchstens von konditioniertem PA 66 erreicht wird. Die hohe Elastizität prädestiniert Polyketon für den Einsatz bei Schnappverbindungen. Bei einer Anfangsverformung bis zu 10% tritt keine bleibende Deformation auf. Mit neu entwickelten scherspannungsgeregelten Spritzgießtechniken wie dem Scorim [42] kann eine gewünschte Orientierung erreicht werden. Dabei erreicht DP P1000 eine Streckgrenzendehnung von 40 % und eine Zugfestigkeit an der Streckgrenze von 80 N/mm2. Der E-Modul nimmt von 1400 N/mm2 auf ca. 2100 N/mm2 zu. Das Zeitstandverhalten von DP P1000 ist in Bild 2-673 wiedergegeben.

Thermoplastische Polykondensate

■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Zahlreiche technische Anwendungen erfordern hohe Schlagzähigkeit, eine Eigenschaft, die bei teilkristallinen Kunststoffen meist nur durch den Zusatz

Bild 2-672. Spannungsdehnungsverhalten an der Streckgrenze: Carilon DP P1000 im Vergleich mit anderen Kunststoffen

55 350 1400 1400 1300 900 15 –

N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m kJ/m2

ISO/R 527 ISO/R 527 ISO/R 527 ISO/R 527 ISO 899 ISO 180/1A ISO 179/fU (flach, ungekerbt)

60 25

1,24 220 15 6 0,5

DP P1000

N/mm2 %

g/cm3 °C °C g/10 min %

Einheit

ISO/R 527 ISO/R 527

ISO 1183 – – IS= 1133 (240 °C; 2,16 kg) ASTM D570 (23 °C, 50% rel. F.)

Allgemeine Kennwerte Dichte Schmelztemperatur Glasübergangstemperatur Schmelzindex Wasseraufnahme

Mechanisch Streckspannung im Zugversuch Dehnung bei der Streckspannung im Zugversuch Reißfestigkeit im Zugversuch Reißdehnung im Zugversuch Zug-E-Modul Biege-E-Modul Kriechmodul 1 h, 0,5% Dehnung 1000 h, 0,5% Dehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit Charpy-Schlagzähigkeit

Prüfmethode

Eigenschaft

– – 8 –

120 3 7300 7000

– –

1,48 220 15 5 0,3

DP R1130 (GF 30)

– – – 70

55 9 2500 2500

– –

1,4 220 15 – –

RDP 1 (FR)

Tabelle 2-145. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften einiger Carilon® Typen (Prüfbedingungen: 23°C, 50% rel. Feuchte)

Thermoplastische Polykondensate

– – – > 30

> 90 2,5 > 6000 –

– –

1,6 220 15 – –

RDP 2 (GF, FR)

1004 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Elektrisch Kriechstromfestigkeit (CTI) Glühdrahttemperatur Sonstige Kennwerte Entflammbarkeit Sauerstoffindex Verarbeitungsschwindung

Thermisch Formbeständigkeit in der Wärme (Heat distortion temperature) Vicat-Erweichungspunkt Relativer Temperatur-Index (ohne Schlag)

Eigenschaft

Tabelle 2-145 (Fortsetzung)

V °C – % %

UL 94 (1,6 mm) ISO 4589 –

°C °C

ISO 306/B (5 kg) UL 746 B

IEC 112 IEC 695.2.1 (2 mm)

°C

Einheit

ISO 75/A (1,84 N/mm2)

Prüfmethode

HB 21 ~2

600 750

205 90

100

DP P1000

HB 20 0,3/0,7

600 650

215 120

215

DP R1130 (GF 30)

V-0 30 –

550 960

– –

100

RDP 1 (FR)

V-1 30 –

> 400 960

– –

215

RDP 2 (GF, FR)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1005

1006

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

elastifizierender Komponenten unter Einbuße von Steifigkeit und Festigkeit erreicht wird. Carilon verfügt mit der Kohlenmonoxid-Olefin-Polymerkette über einen flexiblen Aufbau, sodass der amorphe Matrixanteil mehr Energie absorbieren kann.

■ Tribologische Eigenschaften Untersuchungen zeigten gemäß Tabelle 2-146, dass bei der Paarung von Polyketon und Platte DP P1000 bei Anwendung von Schmierfett die Werte von nicht geschmiertem Carilon mit nicht geschmiertem POM das DP P1000 überlegen ist. Die Paarung PA 66 mit POM führt zu höherem Verschleiß. Man kann allgemein davon ausgehen, dass bei Kunststoffpaarungen günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn mindestens eines der Teile aus einem Polyketon besteht. Diese Feststellung gilt auch für Zahnräder. Damit bieten sich Vorteile bei Druckern, Kopiermaschinen, Haushaltgeräten, Förderanlagen und beim Warentransport.

■ Brennbarkeit Außer einigen aromatischen Thermoplasten erfordern die meisten Technischen Kunststoffe flammhemmende Zusätze, vor allem bei Formstoffen für die Elektrotechnik und Elektronik. Den aliphatischen Polyketonen bieten bereits mineralische Füllstoffe einen ausreichenden Schutz. Die flammhemmende Wirkung beruht auf endothermer Zersetzung unter Wärmeeinfluss. Die dadurch bewirkte Kühlung wird unterstützt durch die Emission von CO2 und Wasserdampf. Carilon RDP1 erfüllt die Bedingungen gemäß UL 94 V-O. Dazu kommt eine hohe Kriechstromfestigkeit (CTI 550 V).

■ Chemikalienbeständigkeit

Thermoplastische Polykondensate

Die aliphatischen Polyketone bestehen zu etwa 50 Masse-% aus Kohlenmonoxid; d. h. es lässt sich kaum eine gebräuchliche Chemikalie oder ein verwandtes Lösemittel finden. Daraus resultiert eine hohe Beständigkeit gegen den Angriff von Chemikalien, siehe Tabelle 2-147.

Bild 2-673. Isochrone Spannungsdehnungslinen von DP P100 (Quelle: Deutsche Monteshell) (Prüftemperatur: 23 °C)

1007

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Tabelle 2-146. Reibung und Verschleiß von Carilon, Polyacetal (POM) und Polyamid 66 (PA 66) beim Stift/Platte Versuch Stift

Polyketon DP P1000 DP P1000 mit Schmierfett POM PA 66

Stahlplatte Stahl: 100 Cr 6; Ra = 0,1 µm; Geschwindigkeit 0,1 m/s; Belastung 1,5 N/mm2

POM-Platte (Homopolymer) Geschwindigkeit 0,25 m/s; Belastung 5 N/mm2

dyn. Reibungskoeffizient µd

Verschleißfaktor 10–15 m3/Nm

dyn. Reibungskoeffizient µd

Verschleißfaktor 10–15 m3/Nm

0,3 0,15 0,15–0,2 0,5–0,6

17 0,2 5–10 40–50

0,25 – >1 0,3

0,3 – > 1000 4,3

■ Hydrolysebeständigkeit Polykondensate wie Polyamide und Polyester können unter bestimmten Bedingungen gegen Hydrolyse instabil sein oder bei Verarbeitungsprozessen und Anwendungen in Berührung mit Wasser abbauen. Carilon wird trotz geringer Wasseraufnahme nicht hydrolytisch abgebaut (selbst bei Lagerung in Wasser von 100 °C).

■ Verarbeitungseigenschaften [43] Die lineare Kettenstruktur und die enge Molmasseverteilung führen zu einem durch Temperatur und Scherbeanspruchung nur wenig beeinflussbaren Fließverhalten, Bild 2-674. Die bevorzugten Spritzgusstypen Carilon DP P1000 und RDP-3 sind außerdem dadurch gekennzeichnet, dass durch längere Verweilzeit der heißen Formmasse im Plastifizierzylinder kein thermischer Abbau erfolgt. PK-Schmelzen hingegen neigen zum Vernetzen, das jedoch bei Beachtung der vom Hersteller empfohlenen Schmelzentemperatur und der Verweilzeit die Qualität der Formteile nicht beeinträchtigt. Als Schmelzentemperatur wird 240 °C – 270 °C empfohlen. Den Zusammenhang zwischen Spritzdruck und relativem Fließweg Länge (l) pro Millimeter Wanddicke (t), d. h. l/t, zeigt Bild 2-675. Die Carilon-Schmelze kristallisiert bzw. erstarrt in sehr kurzer Zeit. Das führt zu kurzen Nachdruck- und Restkühlzeiten. Im Bild 2-676 werden die Zykluszeiten von aliphatischen Ketonen mit denjenigen anderer Technischer Kunststoffe miteinander verglichen. Dabei zeigt sich überzeugend das günstige Verhalten von

Thermoplastische Polykondensate

■ Permeabilität Die chemische Resistenz und die hohe Hydrolysebeständigkeit bewirken gute Basiseigenschaften. Daraus resultiert ein vielversprechender Einsatz im Behälterbau der chemischen Industrie und bei Behältern für methanolfreie Kraftstoffe, bei denen das bisher übliche Modifizieren der Oberfläche oder die Mehrlagentechnik entfallen kann, Tabelle 2-148.

1008

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-147. Beständigkeit von Carilon DP P1000 gegen den Angriff durch Chemikalien Mediumveränderung

Thermoplastische Polykondensate

Kraftstoffe Vergaserkraftstoff Vergaserkraftstoff Vergaserkraftstoff, 15% Methanol MTBE Flugkraftstoff

Prüftemperatur (°C)

23 45 23 23 23

Prüfzeit

StreckGewichtsspannung im veränderung Zugversuch (%) (Veränderung in %)

2 Jahre 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 2 Jahre

0 0 – 11* 0 0

0 1 5* 1 0

Schmiermittel Motoröl Motoröl Bremsflüssigkeit Bremsflüssigkeit Hydraulikflüssigkeit

23 120 23 120 23

2 Jahre 6 Monate 2 Jahre 6 Monate 2 Jahre

0 +6 +6 + 10 0

0 0 0 5 0

Lösemittel Aceton Butylacetat Dichlorethan Dimethylformamid Heptan Methanol Ethanol Methylethylketon Toluol Trichlorethan

80 80 23 23 23 23 23 23 80 80

1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 6 Monate 1 Jahr 1 Jahr

0 + 10 – 12 – 10 0 – 11 –8 –4 + 10 0

5 2 0 5 0 2 2 2 4 5

Wässrige Lösungen Wasser Ethylenglykol, 50% Zinkchlorid, 10% Natriumchlorid, 10% Essigsäure, 5% Salzsäure, 10% Natronlauge, 1% Natriumhypochlorid, 5%

23 45 23 23 23 23 23 80

2 Jahre 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 6 Monate

–3 +8 –4 0 0 0 0 +6

2 1 2 0 3 2 1 –2

* Geringe Plastifizierung durch Methanol, nach dem Trocknen keine Eigenschaftsveränderung.

Polyketon (PK). Kurze Kühlzeiten begünstigen die Verzugfreiheit der Formteile. Anwendungsbeispiele Kraftstoffleitungen und Kühlsysteme für Automobile, Bauteile in gewerblichen und privaten Wasseranlagen, Waschmaschinen, Schnappverbindungen, Zahnräder für Büromaschinen und Haushaltgeräte, Schalter, Relais und Steckbinder [44].

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1009

Tabelle 2-148. Permeabilität von Carilon DP P1000 Permeabilität bei 40°C (g mm/m2d)

Terpentin Butylacetat Xylol Trichlorethan Ethanol Methylethylketon

0,03 0,1 0,15 0,4 1,5 5

Bild 2-674. Rheologisches Verhalten von aliphatischen Polyketonen

Thermoplastische Polykondensate

Medium

Bild 2-675. Bestimmung des Fließverhaltens von aliphatischen Polyketonen (Typen: Carilon DP P1000 und RDP3) nach dem Spiraltest

1010

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-676. Vergleich der Zykluszeiten von aliphatischen Polyketonen mit anderen Technischen Thermoplasten (Angaben in %)

Thermoplastische Polykondensate

Handelsnamen Carilon (Deutsche Shell Chemie GmbH/DE)

Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.3 – 2.2.1.2.7.2 [1] Stoeckhert K (1984) „Kunststoffe im Verpackungswesen“, Kunststoffe 74, S 229–236 [2] Rathmann D, Tacke P (1994) „Polyarylate“ in Kunststoff-Handbuch 3/3 (Herausgeber: L. Bottenbruch) C. Hanser Verlag, München, S 1–53 [3] Elias H-G, Vowinkel F (1983) „Neue Werkstoffe für die industrielle Anwendung“, München C. Hanser Verlag, S 125–134 [4] Saechtling Hj „Selbstverstärkende, teilkristalline Polymere (LCP)“ in [3], S 477–479 [5] Hoechst AG (1990) „Vectra® Werkstoffbroschüre“ [6] Hoechst AG (1996) „Kostengünstige LCP“, Kunststoffe 86, S 535 [7] NN (1996) „LCP-Barriereschicht“, Kunststoffe 86, S 664 [8] Huber H-J (1996) „LCP für Elektrobauteile“, Kunststoffe 86, S 530–532 [9] Huber H-J (1996) „Flüssigkristalline Kunststoffe“, Kunststoffe 86, S 1530–1532

1011

[10] Bangert H (1990) „Eigenschaftssteuerung durch Konstruktion und Verarbeitung“ in Flüssigkristalline Polymere (LCP) in der Praxis, VDI-Verlag Düsseldorf, S 47–85 [11] Troitzsch JH (1989) „Flammschutzmittel“ in R. Gächter u. H. Müller (Herausgeber): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, S 737–777, München C. Hanser Verlag [12] Bussink J et al. (1993) „Polyphenylenether: Zulassungen, Zertifikate“ in Technische Polymer-Blends (Herausgeber: L. Bottenbruch), S 133–135, Kunststoff-Handbuch 3/2, München, C. Hanser Verlag [13] Zahradnik F (1993) Hochtemperatur-Thermoplaste: Aufbau – Eigenschaften – Anwendungen. VDI-Verlag, Düsseldorf [14] Domininghaus HD (2004) Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Springer, Berlin [15] NN (2004) Datenblatt Ultrason® S, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen [16] NN () Datenblatt Tecason® S, Ensinger GmbH, Nufringen [17] Illig A (1997) Thermoformen in der Praxis, Hanser, München Wien [18] Zahradnik F (1993) Hochtemperatur-Thermoplaste: Aufbau – Eigenschaften – Anwendungen. VDI-Verlag, Düsseldorf [19] Domininghaus HD (2004) Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Springer, Berlin [20] NN (2004) Datenblatt Ultrason® S, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen [21] NN () Datenblatt Tecason® S, Ensinger GmbH, Nufringen [22] Elias H-G (1992) Makromoleküle Band 2 Technologie: Rohstoffe-industrielle SynthesenPolymere-Anwendungen, 5. Aufl. Hüthig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York, S 202-204 [23] Zahradnik F (1993) Hochtemperatur-Thermoplaste: Aufbau – Eigenschaften – Anwendungen. VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, S 171-194 [24] Frank A (1996) Kunststoffkompendium 4. Aufl. Vogel Buchverlag, Würzburg, S 135 [25] NN Forton PPS: Broschüre Ausgabe Juli 2000. Ticona GmbH [26] NN Forton PPS: Faltblatt 2000, Ticona GmbH [27] NN Forton PPS: Hochleistungswerkstoffe für innovative Anwendungen. Flyer 2006. Ticona GmbH [28] Kaiser W (2006) Kunststoffchemie für Ingenieure, Carl Hanser Verlag München Wien, S 452-453 [29] Hellerich W, Harsch G, Haenle S, (2004) Werkstoffführer Kunststoffe: Eigenschaften, Prüfungen, Kennwerte, 9. Aufl. Carl Hanser Verlag München Wien, S 154–155 [30] NN Forton Verarbeitungs-Leitfaden 2006. Ticona GmbH [31] Illig A (1997) Thermoformen in der Praxis, Carl Hanser Verlag München Wien, S 32–33 [32] Fischer U (Leiter des Arbeitskreises) (1994) Tabellenbuch Metall, 39. Aufl. Verlag Europa Lehrmittel, S 256 [33] Domininghaus H (2005) Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften 6. Aufl. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, S 1201 [34] Fleischer D (1991) „Entwicklungstendenzen polymerer Werkstoffe“ in: 5. Fachtagung des SKZ Würzburg: Polymere Hochleistungswerkstoffe in der Anwendung, S 7–23 [35] Hohmuth S, Fiala P (1984) „Neue Polyarylate für Hochleistungsanwendungen“, Kunststoffe 84, S 1015–1019 [36] Wolf P (1984) „Polyaryletherketon – ein Hochleistungsthermoplast mit großem Potential“, Kunststoffe 84, S 990–994 [37] Reimer W et al. (1996) „PEEK ersetzt Metall“, Kunststoffe 86, S 528–530 [38] NN (1996) „PEEK im Getriebe“ und „Hart wie Stahl“, Kunststoffe 86, S 84 [39] NN (1995) „Aggressiv und heiß“, Kunststoffe 85, S 495 [40] NN (1996) „PEEK für Anwendungen unter Wasser“, Kunststoffe 86, S 1724 [41] Wakker A et al. (1995) „Robust und leistungsfähig“, Kunststoffe 85, S 1056–1063 [42] Kalay G et al. (1994) „Polymer“ 35, S 2480 [43] Wakker A et al. (1996) „Kurze Verarbeitungszyklen“, Kunststoffe 86, S 1318–1322 [44] NN (1996) „Aliphatische Polyketone für elektrotechnische Anwendungen“, Kunststoffe 86, S 11

Thermoplastische Polykondensate

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1012

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.2.8 Hochwärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte Wegen der Bedeutung wärmebeständiger Kunststoffe seien diesem Abschnitt einige grundsätzliche Bemerkungen vorangeschickt. Die Gebrauchstemperatur der thermoplastischen Massekunststoffe liegt bei Temperaturen unter 100 °C, bei Technischen Thermoplasten werden – mit Einschränkungen – Dauergebrauchstemperaturen von 150 °C erreicht. Duroplastische Sonder-Formmassen erreichen 180 °C, der Schwelle von 200 °C nähern sich die Silicone und einige Fluorpolymere. Die Si- und F-Kunststoffe weisen jedoch in diesem Temperaturbereich keine hervorstechenden mechanischen Eigenschaften auf, sodass sie als Konstruktionswerkstoffe nicht in Betracht kommen. Auch die Rohstoff- und Verarbeitungskosten schließen eine breite Verwendung aus. Ein vorzügliches Hilfsmittel für die Beurteilung der beiden wichtigen thermischen Eigenschaften:

• •

Thermostabilität, Temperaturverlauf der Formbeständigkeit in der Wärme

Thermoplastische Polykondensate

bilden die thermogravimetrische Analyse (TGA), Bild 2-677 und der Torsionsschwingungsversuch, Bilder 2-678 und 2-679. Die langfristige Gebrauchstüchtigkeit der Kunststoffe kann naturgemäß nach diesen Ergebnissen nicht beurteilt werden. Seit Anfang der sechziger Jahre wurden vor allem in Ländern, die sich um Fortschritte in der Luft- und Raumfahrt und nicht zuletzt in der Wehrtechnik bemühen, große Anstrengungen unternommen, Kunststoffe mit verbesser-

Bild 2-677. Thermogramm einiger Kunststoffe a Polybenzimidazol b Polyphenylen c Polyamid d Polyphenylenether e Polyoxidiazol f Polyphenylensulfid g Phenol/Formaldehydharz h Polycarbonat i Polyvinylchlorid hart

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1013

Bild 2-679. Schubmodul einiger teilkristalliner Thermoplaste a Polyamid 66 b Polyamid 6 c chlorierter Polyether d PE-HD e PE-LD

ten thermisch-mechanischen Eigenschaften zu entwickeln. Bei Geschwindigkeiten von 2 Mach beträgt z. B. die Oberflächentemperatur von Flugkörpern 150 °C, bei 3 Mach sind es 300 °C und bei 4 Mach sogar 500 °C. Außerdem wird eine Gebrauchstüchtigkeit bei – 60 °C verlangt. Häufig treten diese extremen Beanspruchungen im Betrieb nur für eine begrenzte Zeit auf. Dabei nimmt man eine Zersetzung an der Oberfläche (Ablation) in Kauf. Die Wege, die bei bekannten Kunststoffen zu Werkstoffen mit graduell verbesserten Eigenschaften führen, sind chemischer und physikalischer Natur. Die

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-678. Schubmodul einiger amorpher Thermoplaste a Polyvinylcarbazol b Polycarbonat c Polymethylmethacrylat d Polystyrol e Styrol/Butadien-Copol. f PVC-U g VC/VAC-Copolymer h Polyacrylsäuremethylester

1014

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

chemischen Maßnahmen greifen in den strukturellen und den morphologischen Aufbau der Werkstoffe ein. Sie haben zum Ziel, sowohl die Formbeständigkeit in der Wärme als auch die Thermostabilität zu erhöhen. Die Formbeständigkeit in der Wärme kann erhöht werden durch Ändern des strukturellen Aufbaus, z. B.

• •

Homo-, Co- und Pfropfpolymerisation von beständigen, d. h. sperrig aufgebauten Monomeren, Austausch der Kohlenstoffkette durch Silicium-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Metallbindungen (die erzielten Ergebnisse befriedigen bis auf wenige Ausnahmen bis heute noch nicht).

Ändern des morphologischen Aufbaus:

• •

Stereoregulierung zur Erzielung höherer kovalenter Bindungskräfte, Vernetzen.

Die Thermostabilität wird gesteigert durch:

•

Verwenden wirksamerer Stabilisatoren.

Die physikalischen Maßnahmen zur Verbesserung der Wärmestandfestigkeit bestehen in:

• •

Verstärken mit anorganischen oder organischen faser- oder pulverförmigen Zusatzstoffen, Mischen mit reflektierenden Füllstoffen.

Thermoplastische Polykondensate

Der Weg zu Kunststoffen mit chemisch und physikalisch gleichermaßen wesentlich verbesserten Eigenschaften führt jedoch nur über Monomere, deren Bindungsenergie höher ist als die der einfachen C–C-Ketten. Für den Aufbau thermisch stabiler und standfester Polymere müssen Bindungsenergien von mehr als 420 J/mol gefordert werden; denn so hoch ist allein die Energie des UV-Anteils der Sonnenstrahlung. Die Richtigkeit dieser Überlegungen beweisen die Fluorkunststoffe. Die aliphatischen Fluorpolymere sind seit vielen Jahrzehnten bekannt. Die perfluorierten Aromaten eröffnen jedoch noch viele Möglichkeiten. Der größte Nachteil ist ihr hoher Preis. Die Thermostabilität einfacher aromatischer Verbindungen, in denen die Ringe durch Gruppierungen wie: –O– O

O

–C–

–O–C–O–

||

||

H

O ||

|

–C– |

–O–C–

H |

–S–

–N–

1015

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

O

O

||

–, S – ||

O

||

–N–C– |

H

unterbrochen werden, beträgt zwischen 400 und 500 °C, einfache, nur aus Ringen bestehende Verbindungen erreichen bis zu 600 °C. Die Ringverbindungen bestehen jedoch nicht nur aus C-Atomen und Substituenten, sondern es sind ebenso zahlreiche heterocyclische Ringverbindungen – außer Kohlenstoff vornehmlich auf Stickstoff und Sauerstoff aufbauend – vorhanden. Sie führen zu den sog. Halbleiter- und den Leiterpolymeren. Den Unterschied im Aufbau der linearen Halbleiter- und Leiterpolymere zeigt nachstehende Übersicht. Die Halbleiterpolymere sind gemischt ein- und zweibindig, die Leiterpolymere nur zweibindig aufgebaut und daher in besonderem Maße thermisch stabil und wärmestandfest. Polyphenon, UCC

Polyimid, Du Pont

Polyamidimid, Torlon, Amoco

Polybenzimidazol, Narmco

Polyhydantoin, Bayer AG

Zahlreiche bifunktionelle Aromaten führen zu linearen thermoplastisch verarbeitbaren Polykondensaten. Lange Zeit war man der Meinung, dass höherfunktionelle Verbindungen wegen der kaum voneinander trennbaren Stufenreaktionstests zu unlöslichen, räumlich vernetzten und kaum formbaren Polymeren führen müssen. Dem ist jedoch nicht so, wie noch gezeigt wird. Wenden wir uns nun den bekanntesten hochwärmebeständigen Kunststoffen zu.

* D = Duroplast Th = Thermoplast

Thermoplastische Polykondensate

cyclisiertes Polybutadien, Pluton, 3M

1016

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.1.2.8.1 Polyimide (PI)

Thermoplastische Polykondensate

Gemessen an der Produktionsmenge sind die Polyimide die wichtigste Gruppe der hochwärmebeständigen Kunststoffe (im englischen Schrifttum häufig als „exotics“ bezeichnet). Alle Polyimide sind durch die charakteristische Gruppe

gekennzeichnet. Polyimide können durch Polykondensation oder durch Polyaddition hergestellt werden. Die Polykondensate beruhen auf der Reaktion eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Dianhydrid. Es entsteht ein schmelzbares Zwischenprodukt, das durch Wärmezufuhr unter Abgabe von Reaktions-Nebenprodukten in ein unlösliches und nicht schmelzbares Polyimid übergeführt wird. Die Polykondensate weisen häufig große Hohlräume auf, die vom erzeugten Wasserdampf herrühren. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt. Die Polyadditionsprodukte basieren auf kurzkettigen Vorpolymeren. Diese weisen ungesättigte aliphatische Endgruppen auf, die durch thermisch polymerisierende Gruppen gesättigt werden, ohne dass flüchtige Bestandteile entweichen. Die Polyadditionsreaktion führt zu Produkten, die eine etwas geringere Wärmestandfestigkeit aufweisen als die Polykondensate. Die Polykondensationstypen sind als Duro- und Thermoplaste verfügbar, die Polyaddukte nur als Duroplaste. Wenn auch einige Polykondensattypen als Thermoplaste bezeichnet werden können, so bedeutet dies nicht, dass sie als Schmelze formbar sind.Die Polyimide von DuPont wie Vespel-Formstoffe,Pyrolin-Laminate und Kapton-Folien weisen Schmelztemperaturen auf, die weit oberhalb der Zersetzungstemperatur liegen. Zu den thermoplastischen Polyimiden gehören beispielsweise das Torlon der Amoco und das Polyimid 2080 von Upjohn. Einige Polyimide erfordern spezielle Verarbeitungsverfahren. Deshalb sind sie am Markt nicht als Rohstoffe, sondern nur als vorgefertigtes Halbzeug erhältlich. Das Halbzeug wird nach Art der Pulver-Sintertechnik hergestellt. Außerdem gibt es Polyimidtypen, die durch Pressformen verarbeitbar sind. Im Vergleich zu den bekannten Formmassen sind wesentlich höhere Verarbeitungstemperaturen erforderlich. Die Zykluszeiten ähneln jedoch denen der üblichen Massen (1,5 bis 2 min/mm Wanddicke). Meist wird eine Wärmenachbehandlung bei 250 °C empfohlen, um die bestmögliche Wärmestandfestigkeit zu erzielen. Einige Polyimidtypen können spritzgegossen werden. Die Massetemperatur beträgt 350 °C, die Spritzdrücke sind sehr hoch. Die Zykluszeiten sind lang wegen der großen Temperaturspanne während des Abkühlens. Die spritzgießbaren Polyimide könne auch extrudiert werden.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1017

Mehrschichtstoffe werden in beheizten Pressen, mit Hilfe des Vakuumsackverfahrens oder im Niederdruckautoklaven hergestellt. Auch das Filamentwinding ist üblich. Diese Verfahren erfordern das Einhalten eines Heiz-, Härte- und Abkühlprogramms. Wenn es sich um Kondensationsharze handelt, werden Pausen für das Entweichen der flüchtigen Reaktionsprodukte eingelegt. Dadurch werden die Erzeugnisse weitgehend frei von Vakuolen. Bei den flüchtigen Nebenprodukten der Polykondensationsreaktion handelt es sich um aromatische Säuren, aromatische Stickstoffverbindungen auf Lösemitteldämpfe. Die Polyimide können auch durch Sprühen aufgetragen werden. Polyimidbeschichtungen führen bei Aluminium zu glänzenden, wärmebeständigen Überzügen, die gegen Lösemittel beständig sind und Fleckenbildung verhüten. Für das Kleben von Polyimid-Formteilen untereinander oder mit anderen Werkstoffen stehen zahlreiche Klebstoffe zur Verfügung. Die Auswahl richtet sich nach der jeweiligen Betriebstemperatur. Bei Gebrauchstemperaturen von weniger als 150 °C bewähren sich Epoxidharze. Phenolharzklebstoffe sind etwas wärmebeständiger. Mit Polyimidklebstoffen könnte auch Aluminium, Titan und austenitischer Stahl verbunden werden. Das Polyimid NR-150 (DuPont de Nemours) kann sogar durch Ultraschall mit anderen Werkstoffen verbunden werden. Formteile und spanend bearbeitetes Halbzeug liefern die Dixon Corp. und DuPont. DuPont liefert ebenfalls beschichtetes Glasgewebe, beschichtete Glasseidenrovings und polyimidbeschichtetes, wärmebeständiges Nylongewebe (Pyrali). DuPont ist auch Hersteller der Kapton-Folie, die auf einer oder auf beiden Seiten mit FEP beschichtet sein kann. Die zweistufige Polykondensation eines im Grunde thermoplastischen – jedoch nicht schmelzbaren – Polyimids sei näher beschrieben. 2.2.1.2.8.1.1 Klassisches Polyimid (PI)

■ Herstellung Ausgangsstoffe sind z. B. ein Tetracarbonsäureanhydrid und ein aromatisches Diamin. Das Diamin wird bei Temperaturen von 20 bis 40 °C in DMF (Dimethylformamid), N,N-Dimethylpyrrolidon oder Dimethylsulfidoxid (DMSO) gelöst. Die Polykondensationsreaktion verläuft stark exotherm.

Pyrromellitanhydrid

20...40 °C

aromatisches Diamin

Thermoplastische Polykondensate

Die aromatischen Polyimide, beispielsweise Vespel der Firma DuPont de Nemours (US), gehören zu den Produkten mit in-situ durch Polykondensation gebildeten Imidgruppen.

1018

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Wasser wird abgespalten, und es bildet sich die Amidcarbonsäure als Präpolymer. Sie ist in den genannten Lösemitteln löslich.

Amidcarbonsäure

Die Lösung wird als Lack oder zur Herstellung von Folien oder Formmasse verwendet. Man gibt z. B. die Lösung auf Glasplatten und trocknet 20 min bei 80 °C im Stickstoffstrom. Eine genaue Reaktionsführung muß verhindern, dass sich die hydrolyseempfindliche Amidcarbonsäure bei der Cyclisierungsreaktion im eigenen Reaktionswasser spaltet. Dann wird bei langsam auf 300 °C gesteigerter Temperatur im Vakuum getrocknet. Festes Pulver erhält man durch Sprühtrocknung. Daraus werden nach den Methoden der Pulvermetallurgie bei Temperaturen von 800 °C und hohen Drücken Festkörper hergestellt. Amidcarbonsäure

Polyimid

Thermoplastische Polykondensate

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Häufig können diese Vorteile nicht genutzt werden, weil bis jetzt nur eine begrenzte Auswahl von Formteilen und Halbzeug herstellbar ist. Es ist bis heute nicht üblich, Pressmassen oder Prepregs im Kunststoffverarbeitungsbetrieb zu formen. Die Rohstoffhersteller ziehen es vor, die komplizierte Verarbeitung selbst durchzuführen und Formteile nach Zeichnung und Angaben des Auftraggebers zu fertigen. So ergibt sich das Kuriosum, dass mehrere Hersteller am Markt u. a. auch Fertigkeile anbieten.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Aus der Tatsache, dass bei den Polyimiden (PI) die in die linearen, d. h. fadenförmig angeordneten Makromoleküle eingebauten aromatischen oder heterocyclischen Ringverbindungen dicht zusammengerückt sind, ergibt sich das Eigenschaftsbild:

• •

hohe Festigkeit über einen breiten Temperaturbereich (– 240 bis + 370 °C), hohe Steifheit und Härte,

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

• • • • • • • •

1019

hohe Thermostabilität, hohe Wärmestandfestigkeit, günstiges Gleit- und Abriebverhalten, gute elektrische Eigenschaften, hohe Strahlenbeständigkeit, hohe Flammwidrigkeit, geringe Ausgasverluste im Hochvakuum, befriedigende Beständigkeit gegen Chemikalien und Wasser.

■ Zusatzstoffe Von Bedeutung sind Funktions- und Verstärkungsstoffe. Zu den bevorzugten Funktions-Zusatzstoffen gehören im Hinblick auf die Anwendung der Produktion als Lagerwerkstoffe: Molybdändisulfid (MoS2), Graphit und PTFE. Als Verstärkungsstoffe kommen außer Glasfasern C- und Aramidfasern sowie daraus hergestellte flächenförmige Erzeugnisse in Betracht. ■ Sortiment Das Sortiment der Imid-Polykondensate ist angesichts einer Reihe von Herstellern und deren Produkttypen sehr zahlreich. Es umfasst duro- und thermoplastische Produkte mit den genannten Funktions- und Verstärkungsstoffen.

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender Eigenschaften bearbeiteter Vespel Polyimid-Formstoffe enthält Tabelle 2-149. ■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Bild 2-680 zeigt das Kraft/Verformungsdiagramm des direkt geformten, ungefüllten Vespel SP-1 bei verschiedenen Temperaturen und Entnahmerichtungen der Probekörper. In Bild 2-681 ist der Bereich geringer Dehnung für SP-1 wiedergegeben. Das Polyimid Vespel SP schmilzt nicht und zeigt keine mit üblichen Verfahren messbaren Phasenübergänge. Deshalb nehmen Zugfestigkeit und E-Modul nahezu linear mit der Temperatur ab, wie die Bilder 2-682 und 2-683 zeigen.

Thermoplastische Polykondensate

■ Lieferformen Die Polyimide sind grundsätzlich als Harze und Compounds in Form von trockenen Pulvern oder in Lösemitteln gelöst lieferbar. Dazu kommen gepresste und spanend hergestellte Formteile, im B-Zustand vorpolymerisierte Prepregs, Honigwaben, Folien, Schichtstoffe, Schaumstoffe, Beschichtungsmaterial, Drahtlacke und Klebstoffe. Bei den in diesem Abschnitt zu besprechenden Polyimiden, Vespel Formstoffe und Kapton Folien, handelt es sich ausschließlich um Erzeugnisse der Firma DuPont de Nemours (US), die nur als fertige Präzisions-Formteile bzw. Folien von DuPont unmittelbar geliefert werden. Halbzeug steht in begrenzten Mengen in Form von Stäben, Rohren, Platten, Ringen und Scheiben zur Verfügung.

Scherfestigkeit Kerbschlagzähigkeit (Izod) Poissonzahl Biegewechselfestigkeit (107 Lastwechsel) Verformung unter Last (13,8 N/mm2 bei 60°C) Abrieb (mm/1000 h) in N2 in Luft Reibungskoeffizient (ungeschmiert) statisch in Luft dynamisch in Luft (p · v = 500) dynamisch in Stickstoff (p · v = 500) Härte (Rockwell)

Druckfestigkeit

Biege-E-Modul

D 785

D 732 D 256 – – D 621 – –

D 695

D 790

D 790

N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 – N/mm2 % mm mm

Biegefestigkeit

D 792 D 1708

g/cm3 N/mm2

(23°C) (300°C) (23°C) (300°C) (23°C) (300°C) (23°C) (300°C)

mechanische Dichte Zugfestigkeit

Prüfvorschrift ASTM

Einheit

Eigenschaften

Tabelle 2-149. Eigenschaften bearbeiteter Vespel Polyimid-Formstoffe

Thermoplastische Polykondensate

1,51 45 bis 80 30 bis 41 80 bis 125 45 bis 70 3500 bis 4000 2100 bis 2500 200 bis 235 64 bis 68 75 bis 80 2,7 bis 3,3 0,41 35 0,10 100 2,5 0,30 0,24 0,06 bis 0,08 32 bis 44 E

0,35 0,29 0,04 bis 0,09 48 bis 58 E

gefüllt 15% Graphit SP-21

1,43 75 bis 100 33 bis 44 105 bis 130 60 bis 73 3000 bis 3200 1800 bis 1900 250 bis 310 130 bis 133 85 bis 95 3,8 bis 7,6 0,41 35 0,14 250 6 bis 30

SP-1

Grundstoff

– – –

1,75 25 bis 50 – 40 bis 80 – 4300 bis 7000 – – – – – – – – – –

verstärkt 42% Glasfasern SP-5

1020 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

% %

Wasseraufnahme (24 h) (Sättigung)

Thermoplastische Polykondensate

D 495

CTI/A s D 570

D 257 D 257 D 150 – – – D 149

D 648 D 696 C 177

°C K–1 · 10–6 W/mK W cm W – – – – kV/mm

–

Prüfvorschrift ASTM

°C °C

Einheit

elektrische spezifischer Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand (23°C) Dielektrizitätszahl (105 Hz) (263°C) dielektrischer Verlustfaktor tan d, (23°C) (263°C) 105 Hz Durchschlagfestigkeit (2-mm-Probe) Vergleichszahl der Kriechwegbildung Lichtbogenfestigkeit

thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung, in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit in der Wärme (HDT 185 N/mm2 linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit

Eigenschaften

Tabelle 2-149 (Fortsetzung)

0,32 3,0

> 380 230

1016 bis 1017 1015 bis 1016 3,41 3,01 0,0052 0,0011 22

280 bis 360 50 bis 63 0,29 bis 0,35

400 260

SP-1

Grundstoff

0,6 –

240 –

1,5 · 1015 – 7,60 – 0,0040 – 10

360 41 bis 65 0,47 bis 0,87

400 260

gefüllt 15% Graphit SP-21

0,4 –

240 –

– – – – – – –

360 18 bis 38 0,35 bis 0,41

400 260

verstärkt 42% Glasfasern SP-5

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1021

1022

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-680. Spannungsdehnungsdiagramm von Vespel SP-1 bei verschiedenen Temperaturen und Entnahmerichtungen der Probekörper

Bild 2-681. Spannungsdehnungsdiagramm von Vespel SP-1 im Bereich geringer Verformung

Ein Vergleich des Spannungsdehnungsverhaltens spanend aus Vollmaterial und durch direktes Formen hergestellter Formstoffe zeigt, dass die spanend geformten Teile bei gleicher Zugspannung je nach Typ eine bis zu 100 % höhere Dehnung aufweisen als die unmittelbar geformten.

Thermoplastische Polykondensate

Umwandlungstemperaturen Wie bereits erwähnt, sind bei Vespel SP keine messbaren Phasenübergänge feststellbar. Langzeitverhalten: Verhalten bei einachsigem Spannungszustand Beachtenswert ist das selbst bei 300 °C noch hohe Niveau des Biege-Kriechmoduls und der nahezu lineare Abfall, Bild 2-684. Im Hinblick auf die Wärmestandfestigkeit ist das Aufrechterhalten eines günstigen Eigenschaftsbildes bei höherer Temperatur von besonderer Bedeutung. In inerter Atmosphäre beeinträchtigt selbst ein Dauereinsatz bei 300 °C die Zugfestigkeit nicht, wie Bild 2-685 zeigt. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Wie Tabelle 2-149 zeigt, ist die Kerbschlagzähigkeit von Vespel SP mit derjenigen duroplastischer Formmassen vergleichbar und naturgemäß derjenigen hochwärmebeständiger Thermoplaste unterlegen. Vespel ist kerbempfindlich.

1023

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Verhalten bei schwingender Beanspruchung In Bild 2-686 ist die Zug/Druckwechselfestigkeit von Probestäben aus Vespel SP-1 bei 105, 106 und 107 Lastwechseln in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergegeben. Reibungs- und Verschleißverhalten Typische im Drucklagerversuch (ohne Schmierung) bei dem mit 15 % Massegehalt Graphit gefüllten Typ Vespel SP-21 ermittelte Werte sind folgende: Statisch

v = 150 m/min p = 0,35 N/mm2

v = 90 /min p = 0,7 N/mm2

v = 300 m/min p = 0,7 N/mm2

v = 100 m/min p = 7 N/mm2

0,30

0,24

0,17

0,07

0,04

Bei etwa 150 °C weist der Reibungswert einen Übergangsbereich auf. Unterhalb von 150 °C ähnelt das Reibungsverhalten demjenigen von PA 66, bei höheren Temperaturen fallen die Reibungswerte jedoch ab und bei 200 bis 540 °C bleiben sie nahezu unbeeinflusst von der Temperatur. Die niedrigen Werte hängen mit dem höheren Druck zusammen. Daraus resultiert für den Konstrukteur, dass die hohen Reibungswerte während des Anlaufvorgangs zu berücksichtigen sind. Beim Wiederanlaufen muss zwar keine neue Schmierschicht gebildet werden, der Temperatureinfluss bleibt jedoch bestehen. Vespel Lager bewähren sich gut mit und ohne Schmierung unter Bedingungen, bei denen andere Kunststoffe zerstört und viele Metalle hohen Abrieb aufweisen. Ein breiter Temperatur- und Lastbereich sowie eine hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten bewirken, dass sich diese Lager bewähren in: Luft und inerter Umgebung bis 370 °C, radioaktiver Strahlung,

Thermoplastische Polykondensate

• •

Bild 2-682. Zugfestigkeit von Vespel SP-1 Typen in Abhängigkeit von der Temperatur und der Entnahmerichtung der Probekörper

1024

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-683. Biege-E-Modul von Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur und der Entnahmerichtung der Probekörper

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-684. Biege-Kriechmodul von Vespel SP bei verschiedenen Temperaturen

Bild 2-685. Verhalten der Zeitstand-Zugfestigkeit von Polyimid-Formstoffen bei Lagerung in verschiedenen Medien a in Stickstoff von 300 °C b in Luft von 250 °C c in Luft von 300 °C

1025

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

• •

hohem Vakuum (10–10 Torr), hydraulischen Flüssigkeiten und flüssigem Wasserstoff.

Die Gegenlaufflächen sollen hart und glatt sein. Bei hydrodynamischer Schmierung (dicker Film) entsteht kein Abrieb, im Grenzschmierbereich (dünner Schmierfilm) ändern sich die Eigenschaften von Vespel je nach Schmiermittel. Es ist jedoch Bronze und Weißmetall überlegen. Die gleiche Feststellung gilt auch für das Notlaufverhalten.

■ Thermische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-149. Die relative Längenänderung von Formstoffen aus Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Bild 2-687 wiedergegeben. Die Absolutwerte in 1 · 106 K–1 sind für die jeweiligen Bereiche angegeben. Der lineare Ausdehnungskoeffizient unverstärkter Formstoffe liegt zwischen dem der Metalle und bekannter Thermoplaste. Durch Verstärken und Füllen können diese Werte wesentlich reduziert werden. (Polyimid-Drahtlacke lassen hohe Überlastung von Wicklungen zu. Dauernd sind Betriebstemperaturen von 225 °C möglich, sogar Spitzentemperaturen bis 400 °C. Die Überzüge umschließen vorzüglich auch rechteckige oder profilierte Leiterquerschnitte).

Thermoplastische Polykondensate

■ Elektrische Eigenschaften Hohe Festigkeit, Wärmestandfestigkeit und Strahlenbeständigkeit begünstigen die Verwendung von Polyimid in der Elektrotechnik. Dazu kommt das günstige Verhalten bei hohen Temperaturen, wie die Bilder 2-688 und 2-689 zeigen.Auffallend ist auch hier die lineare Abnahme des Oberflächenwiderstandes und des spezifischen Durchgangswiderstandes. Die Abhängigkeit der Durchschlagfestigkeit von der Temperatur gibt Bild 2-690 wider. Dielektrizitätszahl und dielektrischen Verlustfaktor als Funktion der Temperatur zeigen die Bilder 2-691 und 2-692.

Bild 2-686. Zug/Druckwechselfestigkeit aus Vollmaterial spanend geformter Probestäbe aus Vespel SP-1 Formstoff in Abhängigkeit von der Temperatur (Prüffrequenz: 30 Hz)

1026

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-687. Relative Längenänderung von Formstoff aus Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur (eingeklammerte Ziffern sind die Absolutwerte des linearen Ausdehnungskoeffizienten (K– 1) im jeweiligen Bereich, zu multiplizieren mit 10–6)

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Lösemittel, Kraftstoffe, Fette, Öle, Detergenzien, verdünnte Säuren und Laugen; nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen sowie Oxidationsmittel, nicht dauernd gegen kochendes Wasser und Dampf (Abnahme der Festigkeit ist reversibel); beständig gegen Spannungsrissbildung außer in alkalischen Medien.

■ Witterungsbeständigkeit Formteile und Formstoffe büßen nach längerem Aufenthalt im Freien an Festigkeit und Bruchdehnung ein. Sie sollten deshalb dort nicht angewendet werden. Sie widerstehen jedoch der Schimmelbildung.

Thermoplastische Polykondensate

■ Strahlenbeständigkeit Formteile und Formstoffe aus Polyimiden sind bis zu einer absorbierten Dosis von 107 J/kg beständig, d. h. höher als die der meisten anderen Kunststoffe.

■ Brennbarkeit Polyimide erlöschen nach Entfernen der Zündquelle. Es bildet sich rasch eine verkohlte Kruste. Die Rauchgasentwicklung ist gering.

■ Durchlässigkeit für Gase Für die auf Polyimid basierenden Kapton-Folien von 25 mm Dicke wurde folgende Durchlässigkeit gemessen:

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-688. Spezifischer Durchgangswiderstand von Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur

1027

Bild 2-689. Oberflächenwiderstand von Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur

Medium

Durchlässigkeit cm3/dm2d bar

Stickstoff Sauerstoff Kohlendioxid

96 400 670

■ Wasseraufnahme Obwohl der Feuchtigkeitsgehalt von Vespel SP im Gleichgewichtszustand unter normalen Umgebungsbedingungen (23 °C, 50 % rel. Feuchtigkeit) 1,25 % beträgt, sind die durch Schwankungen des Feuchtigkeitsgehaltes der Umgebung verursachten Maßänderungen gering. Sie betrugen unter den genannten Bedingungen nach 1000 Std. 0,11 % in Fließrichtung und 0,06 % senkrecht dazu. Nach 10 000 Std. sind die Werte 0,28 bzw. 0,16 %. Nur sehr enge Toleranzen und extreme Bedingungen könnten die Verwendung von Vespel ausschließen.

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-690. Durchschlagfestigkeit von Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur (in Luft); Wanddicke des Probekörpers: 0,3 mm)

1028

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-691. Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von Vespel SP-1 von Temperatur und Frequenz

Bild 2-692. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d von Temperatur und Frequenz

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1029

■ Gesundheitliche Beurteilung Polyimide geben bei Temperaturen über 400 °C CO ab. Die Verarbeitung sollte deshalb in gut belüfteten Räumen stattfinden. Bei Tierversuchen wurden keine schädlichen Einflüsse von pulverförmig inhaliertem Polyimid festgestellt. ■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen Vespel Polyimide erfordern spezielle Verarbeitungsverfahren. Deshalb sind sie generell nicht als Rohstoffe und Halbzeug, sondern nur als von Firma DuPont hergestellte Fertigteile erhältlich. Lediglich für Versuchszwecke und zur Prüfung von Prototypen wird Halbzeug in einigen Normabmessungen angeboten. Spanendes Bearbeiten Das Bearbeiten geschieht mit Standard-Metallwerkzeugen. In der Produktion sollten Stähle mit Carbidschneiden verwendet werden. Die Werkstücke dürfen nicht so heiß werden, dass man sie mit bloßer Hand nicht mehr anfassen kann. Richtwerte für Schnittbedingungen und Schneidenformen siehe Tabelle 2-6.

Anwendungsbeispiele Als Formkörper und spanend geformte Werkstücke werden die Polyimide verwendet für: Kolbenringe, Ventilsitze, Lager, Dichtungen, Schweißbrenner-Handgriffe, Strahltriebwerk-Zubehör, elektronische Verbindungselemente, Spulenkörper,Abdeckungen für Messgeber und Automobilzubehör. Das größte und bedeutendste Anwendungsgebiet für Formteile aus Polyimid sind bis heute die Strahltriebwerke, beispielsweise in der Boeing 747 für Dichtungen in den verschiedenen Kompressorstufen. Neuerdings werden Polyimid-Formteile auch für Büromaschinen und Computer als Lager, Rollen, Gleit- und Führungsschienen verwendet. Dabei kommt es vor allem auf günstiges Gleit- und Abriebverhalten bei schmiermittelfreiem Betrieb an. Polyimide werden auch als Ventilschäfte in Absperrorganen verwendet. Hohe Thermostabilität und Wärmestandfestigkeit sind entscheidend für die Verwendung bei Löt- und Schweißverbindungen. Kapton Folien werden heute in den verschiedensten Anwendungsbereichen von – 269 °C bis + 400 °C erfolgreich eingesetzt. Diese Folien sind schwer entflammbar, schmelzen nicht, sind lösemittelbeständig und beständig gegen energiereiche Strahlung. PI-Folien dienen als Nutisolierungen, Kabel- und Drahtmäntel sowie als Träger gedruckter Schaltungen. Mit

Thermoplastische Polykondensate

Fügen Das bevorzugte Fügeverfahren ist das Kleben. Polyimid-Formteile können miteinander und mit anderen Werkstoffen geklebt werden. Die Auswahl des Klebstoffs richtet sich nach der jeweiligen Betriebstemperatur. Bei Gebrauchstemperaturen < 150 °C bewähren sich EP-Harze. Phenolharz-Klebstoffe sind etwas wärmebeständiger.

1030

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

FEP ein- oder beidseitig beschichtete Folien sind heisssiegelfähig und dienen als Feuchtigkeitssperre. Al-bedampfte Folien schützen Raumfahrzeuge vor Sonneneinstrahlung und Wärmeeinwirkung der Triebwerke. Auch die Raumanzüge der Astronauten werden mit diesen Folien thermisch isoliert. Polyimid-Schaumstoffe dienen zur Schalldämmung bei hohen Betriebstemperaturen. Handelsnamen Avimid (DuPont de Nemours/US) Denka Malecca (Denki Kogaku/JP) Hot-Hard (Midland Div., Dexter Corp./US) Hy-Comp (Hysol Div. Dexter Corp./US) Kapton (DuPont Deutschland GmbH/DE) Kay Fax (Toa Gosei Chemical Ind. Co./JP) Kerimid (Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques/FR) Larc (US Polymeric (NASA)/US) Sintimid (Lenzing/AT) Polyimidal (Raychem Corp./US) Skybond (Monsanto Chemical Co., Plast. Div./US) Vespel (DuPont Deutschland GmbH/DE) 2.2.1.2.8.1.2 Copolyimide

Thermoplastische Polykondensate

Naturgemäß können aus den verschiedenen Komponenten der Polyimide auch Polymere hergestellt werden, was zu einer großen Vielfalt von Produkten führt, von denen sich diejenigen mit besonders wertvollen Eigenschaften, mit guter Verarbeitbarkeit oder mit erschwinglichem Preis einen Marktanteil sichern werden. Als Beispiel sei das Poly-oxadiazo-benzimidazol erwähnt.

Poly-oxadiazo-benzimidazol

2.2.1.2.8.1.2.1 Poly-oxadiazo-benzimidazol

Dieses Produkt schmilzt bei 525 °C und zersetzt sich bei 550 °C.

1031

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

2.2.1.2.8.1.2.2 Polybenzimidazol (PBI)

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Das seit dem Jahre 1961 bekannte PBI diente, wie viele PI-ähnliche langkettige Leiterpolymere mit heterozyklischen Bausteinen, viele Jahre als Kleb- und Tränkharz für Träger gedruckter Schaltungen in der Mikroelektronik und als strahlungsvernetzender Photoresist-Lack für gedruckte Schaltungen auf Halbleiterchips der Computertechnik, die selbst bei Temperaturen um 400 °C mechanisch beansprucht werden können. Ausgangsprodukte sind aromatische Tetramin- und aromatische Dicarbonsäuren.

Polybenzimidazol

Als Fortentwicklung dieses Produktes brachte die Hoechst Celanese Corporation (US) im Jahre 1989 Celazole auf den Markt. Seine kennzeichnenden Eigenschaften sind:

• • • • •

hohe Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Druckfestigkeit und Maßbeständigkeit, hohe Hydrolysebeständigkeit, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, günstige Ablationseigenschaften.

Thermoplastische Polykondensate

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-150. Das Druck/Verformungsdiagramm zeigt eine hohe Druckfestigkeit von PBI. Sie übertrifft die aller marktgängigen Kunststoffe. Bei Temperaturen zwischen

Bild 2-693. Gewichtsverlust von Formstoffen aus PBI in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer und der Temperatur

1032

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-150. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von Polybenzimidazol (PBI) (ungefüllt, unverstärkt) Eigenschaften

Prüfmethode ASTM

Einheit

Wert

Zugfestigkeit Dehnung Zugmodul Zugwechselfestigkeit, % von Spannung bis zum Bruch bei 1 Mill. Zyklen, 1 Hz Biegefestigkeit Biegemodul Druckfestigkeit bei Nachgeben (12% Dehnung) bei 10% Dehnung Druckmodul Schlagzähigkeit (IZOD) mit Kerbe ohne Kerbe Querkontraktionszahl Formbeständigkeit in der Wärme (1,85 N/mm2) Einfriertemperatur Wärmeleitfähigkeit 25°C

D 638 D 638 D 638

N/mm2 % kN/mm2 % N/mm2 N/mm2 kN/mm2 N/mm2 N/mm2 kN/mm2

160 3 5,9 35 (56) 220 6,5 400 340 6,2

J/m J/m

30 590 0,34 435 425 0,41 2

Thermoplastische Polykondensate

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient 25–150°C 200–300°C Sauerstoff-Grenzindex Elektrische Durchschlagfestigkeit Spezifischer Durchgangswiderstand Dielektrischer Verlustfaktor tan d 1 kHz 10 kHz 0,1 MHz Dielektrizitätskonstante 1 kHz 10 kHz 0,1 MHz 10 GHz Lichtbogenfestigkeit Verlustziffer 8–12 GHz Sonstige Dichte Härte Rockwell K Rockwell M Shore D Wasseraufnahme, 24 Stunden bei 23°C Tribologische Eigenschaft Statischer Reibungswert C1018 Stahl Dynamischer Reibungswert C1018 Stahl Verschleißfaktor (K) (100-h-Test) p · v = 119 p = 0 N/mm2, v = 17 m/min Gesamter Verschleiß (100-h-Test)

D 790 D 790 D 695 D 256

D 648 DMA

°C °C W/mK

TMA

K–1 · 106

D 2863 D 149 D 257 D 150

% kV/mm W cm

23 33 58 20,9 8 · 1014 0,000 0,003 0,034

D 150

D 4951

D 785 D 785 D 2240 D 570 D 308

sek

3,3 3,3 3,2 3,5 186 0,004– 0,006

g/cm3

1,3

%

115 > 125 99 0,4 0,27 0,19 29 14,4

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1033

– 75 °C und + 100 °C verhält sich das Material elastisch, d. h. nach Entlastung stellen sich die ursprünglichen Abmessungen wieder ein. Die Zugfestigkeit von PBI ist selbst bei Temperaturen bis 375 °C mit 70 N/mm2 noch sehr hoch. PBI zeigt bei 315 °C eine höhere Festigkeit auf als Polyimid (PI) bei Raumtemperatur. Die Zugfestigkeit von Polyamidimid ist zwar bei Raumtemperatur höher, jedoch bereits bei 100 °C niedriger. Versuche zeigten, dass selbst bei Temperaturen von – 75 °C Formstoffe aus PBI nicht verspröden und brüchig werden. PBI-Fasern behalten selbst bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (– 196 °C) ihre Duktilität. Auch bei höheren Temperaturen weisen Formstoffe aus PBI kaum Gewichtsverluste auf.Wie Bild 2-693 zeigt, bleibt bei Temperaturen von 260 und 315 °C das Gewicht auch nach einer Lagerungsdauer von 100 h unverändert. Selbst bei 760 °C zeigten sich nach 3 min noch keine wesentlichen Veränderungen in den Abmessungen und den Eigenschaften.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Kohlenwasserstoffe, (Xylol, Toluol, Kerosin, Benzin, Methylethylketon, Chlorkohlenwasserstoffe), Organische Säuren, Alkohole, schwache Laugen, schwache Säuren, Wasser. Nicht beständig gegen: Polare Lösemittel, starke Basen und Säuren, wässrige Oxidationsmittel, Wasserdampf von 340°C (15 bar). Anwendungsbereiche: Luft- und Raumfahrt: beispielsweise Raketenkanten und Nasenkegel, Apparatebau der chemischen Industrie: Dichtungen,Ventile,Armaturen. Elektronik: Steckerleisten und Verbindungselemente, Schalter und Bauteile. Erdölgewinnung: bei Herstellung und Nachbearbeitung von Bohrlöchern, Rostschutzmittel. Maschinenbau: Lager, Buchsen, Walzen, Führungen und anderen Anwendungen, bei denen es auf einen Werkstoff mit günstigem Gleit- und Verschleißverhalten ankommt. Wie die beschriebenen Imide, so gehört auch das PBI zu den sog. Halbleiterpolymeren. Die Polybenzimidazole sind nur unter Luftausschluss wärmebeständig. Unterhalb 500 °C zeigen sie nur geringen Gewichtsverlust. In Luft werden sie jedoch bei Temperaturen über 300 °C schnell abgebaut. Verantwortlich dafür ist die labile NH-Bindung. Substituiert man diesen Wasserstoff durch Phenyl, so wird eine wesentliche Verbesserung erzielt. Wegen ihrer vorzüglichen Haftung auf Metalloberflächen werden sie trotz der verhältnismäßig geringen oxidativen Wärmebeständigkeit als wärmebeständige Metallklebstoffe verwendet. In der zwischen den Metallkörpern befindlichen Klebstoffschicht sind sie dem Sauerstoffangriff weitgehend entzogen. Wegen der Beständigkeit gegenüber allen Lösemitteln, Ölen, Säuren und Alkalien werden sie im Einzelfall als Lacke und Überzüge geschätzt.

Thermoplastische Polykondensate

• • • • •

1034

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Handelsnamen Celazole (Hoechst-Celanese Corp./US) Ensinger, PBI (TKG Ensinger GmbH & Co./Nufringen) 2.2.1.2.8.1.3 Gemischt ein- und zweibindige Polymere 2.2.1.2.8.1.3.1 Polybismaleinimid

Das Sortiment der auf Imidgruppen basierenden Kunststoffe erhielt für den Konstrukteur und nicht zuletzt für den Verarbeiter eine wesentliche Ergänzung, als es gelang, die bis dahin nur auf dem Wege über sehr aufwendige Sonderverfahren verarbeitbaren Formmassen durch Polyadditionsreaktionen (z. B. Kinel der Rhône-Poulenc) oder durch den Einbau aliphatischer Segmente (z. B. Esteroder Amidgruppen) langkettig polykondensierte Produkte zu schaffen, die thermoplastisch, d. h. nach den bei den bekannten härtbaren Formmassen üblichen Verfahren, verarbeitet werden konnten und die dennoch in ihrem Eigenschaftsbild den „reinen“ Polyimiden nicht zu sehr unterlegen waren. Einige dieser Produkte seien näher beschrieben. Wasserstofffreie Polyimide Die Oxidationsbeständigkeit und damit die Thermostabilität der Polyimide kann wesentlich gesteigert werden, wenn es gelingt, wasserstofffreie Polymere herzustellen. Die Chemstrand verwendet statt des Pyrromellitsäurenanhydrids Pyrrazintetracarbonsäureanhydrid und statt des Diarylamins Diaminothiodiazol. Dieses Polyimid ist bis 600 °C in Luft beständig. Die durch Polykondensationsreaktionen hergestellten Polyimide können wegen der bei diesen Reaktionen entstehenden und abzuführenden flüchtigen Nebenprodukte nur durch spezielle Verfahren in die endgültigen Formstoffe übergeführt werden.

Thermoplastische Polykondensate

■ Herstellung Es bedeutete deshalb einen großen verarbeitungs- und anwendungstechnischen Fortschritt, als es der Firma Rhône-Poulenc gelang, durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit geeigneten Diaminen verschiedene Präkondensate mit in situ gebildeten Imidgruppen herzustellen, die anschließend in Wärme durch eine Polyadditionsreaktion, d. h. ohne die Bildung von Nebenprodukten polymerisieren, die das Gefüge des Formstoffs stören könnten.

Polybismaleinimid

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1035

Neuere Produkte zeichnen sich durch besonders hohe Thermostabilität aus. Die Synthese erfolgt aus einem Bismaleinimid durch Kettenverlängerung mit einem aromatischen Amino-maleinimid.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die Polybismaleinimide sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

• • • • • • • • •

hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (> 300 °C), hohe Gebrauchstemperaturen (kurzzeitig bis 250 °C, dauernd bis 190 °C), niedriger linearer Ausdehnungskoeffizient (12 · 10–6 bis 66 · 10–6 K–1), hohe Strahlenbeständigkeit (bis 108 J/kg), hohe Flammwidrigkeit (erlischt nach Entfernen der Zündquelle), wirtschaftliche Verarbeitbarkeit (nach den für härtbare Formmassen üblichen Methoden), chemisch beständig gegen: verdünnte Säuren (ausgenommen die asbestgefüllten Typen), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Alkohole, Hydraulikflüssigkeiten, Kerosin, kochendes Wasser; nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen; es ist zu beachten, dass Formteile nach dem Urformen noch 8 Std. bei 250 °C nachgehärtet werden müssen.

■ Lieferformen Die Lieferform richtet sich nach dem zu wählenden Verarbeitungsverfahren. So gibt es pulverförmige Formmassen mit auffallend niedrigem Schüttgewicht für das Pressen und das Spritzpressen sowie compoundierte Granulate für das Spritzgießen. Außer Kinel-Formmassen gibt es noch die Kerimid-Harze als Bindemittel für die Herstellung von Schichtpressstoffen, Mehrschicht-Leiterplatten und für das Verarbeiten nach dem Filament-Windingverfahren. ■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht der physikalischen Eigenschaften häufig verwendeter KinelTypen enthält Tabelle 2-151.

Thermoplastische Polykondensate

■ Zusatzstoffe Der durch Pressen verarbeitbare Typ ist mit 50 % Masseanteil und der spritzgießbare Typ mit 40 % Massegehalt GF-verstärkt. Spritzgießbare Typen enthalten 20 % GF bzw. eine Kombination von Graphit mit Asbest bzw. synthetischen Fasern für die Herstellung von Lager- und Gleitelementen – auch für Trockenlauf (Kinel 74012). Entsprechend der Vielfalt der geforderten Eigenschaften und der großen Anzahl der möglichen Anwendungen zur Lösung von Sonderaufgaben in vielen Bereichen der Industrie ist das Sortiment der angebotenen Kinel-Typen groß. Grundsätzlich gibt es für die Herstellung von Konstruktionselementen einerseits sowie von Lagern und Gleitelementen andererseits spezielle Typen.

1036

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-151. Physikalische Eigenschaften von Kinel®-Formstoffen Eigenschaften

Prüfmethode

Einheiten

Zusatzstoffe

4515 SG

5504 Pr

5514 Pr

GF 40 9 mm 1,55

GF 65 6 mm 1,90

GF 50 3 mm 1,50

Rohdichte

ASTM D 792

g/cm3

mechanische Zugfestigkeit

ASTM D 638

N/mm2 N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 J/m ft-lb/inch J/m

98 88 1,1 177 – 128 118 8300 6200 69 – 69 M 115

157 118 – 226 128 343 245 20500 16700 780 – – M 120

44 39 – 235 137 147 123 13700 10300 294 – – M 118

°C °C

250 190

250 190

250 190

ASTM D 548

°C

330

330

320

ASTM D 690

K–1 · 10–6 W/mK

40 0,25

14 0,37

15–30 0,26

ASTM D 570

Masse-%

0,6

0,5

0,5

UTE 26-215

W cm 3 · 1015 1,2 · 1015

5 · 1015 1,5 · 1014

1 · 1016 2 · 1014

14 17

20 15

18 17

1,5 · 10–2 2,6 · 10–2

7 · 10–3 9 · 10–3

1,7 · 10–2 1,8 · 10–2

0,3–0,5

0,1

0,1

25°C 250°C Reißdehnung 25°C Druckfestigkeit 25°C 250°C Biegefestigkeit 25°C 250°C Biege-E-Modul 25°C 250°C Kerbschlagzähigkeit 25°C Härte Rockwell

ASTM D 638 ASTM D 595 ASTM D 790 ASTM D 790 ASTM D 256

250°C 25°C ASTM D 785

thermische Gebr.-Temp. ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit in der Wärme ISO Methode A linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 300°C Wärmeleitfähigkeit Wasseraufnahme (n. 24 h bei 25°C)

Thermoplastische Polykondensate

Formmassen für Konstruktionselemente

elektrische spez. Durchgangswiderstand, trocken n. 24 h Wasserlagerung Durchschlagfestigkeit trocken n. 24 h Wasserlagerung dielektr. Verlustfaktor (1 MHz) trocken n. 24 h Wasserlagerung

UEEC 26-215 kV/mm kV/mm ASTM 150–65

Verarbeitungsschwindung (vor dem Tempern) Brandverhalten

% AIR 0978 A

flammwidrig

dynam. Reibungskoeffizient 0,6 m/s, 0,4 N/mm2 Es bedeuten: SG = Spritzgießen; SP = Spritzpressen; Pr = Pressen; PS = Presssintern.

1037

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Formmassen für Lager- und Gleitelemente 3515 SP

4511 SG

5505 Pr

5508 Pr

5511 Pr

5517 Pr + PS

5518 Pr

GF 3 mm 1,60

Graph. + Asb. 1,6–1,7

25% Graph. 1,43

40% Graph. 1,55

Graph. + Asb. 1,6–1,7

Graph. + MoS2 1,5

PTFE

49 44 – 176 98 80–100 70–90 5800 7600 79 – – M 115

49 45 0,45 100 80 70–90 60–80 10500 8500 30 – – M 107

– – – 140 – 90 65 6300 5300 – 0,25 – M 112

– – – 110 – 80 55 7400 7000 – 0,4 – M 95

40 30 <1 110 70 100–120 80–90 12500 11000 0,25 0,8–1 – M 111

– – – 155 – 90 55 5300 4500 0,25 – – M 110

30 – – 140 – 45–60 35–45 2800 2300

250 190

250 190

250 190

250 190

250 190

250 190

250 190

> 300

> 300

> 300

> 300

> 300

> 300

> 300

15–30 0,23

25 0,62

19 0,46

15 0,42

12 0,24

18 0,30

66 0,63

0,6

0,6

0,6

0,3

0,6

0,3

0,3

3 · 1016 8 · 1014

2 · 1016 3,5 · 1015

10 10

15 15

9 · 10–3 15 · 10–3

9,4 · 10–3

5,2 · 10–3 9,4 · 10–3

0,1–0,35

0,2–0,3

0,56

0,45

0,1–0,2

0,6

0,6

0,25

0,25

0,20

0,20

0,25

0,17

Thermoplastische Polykondensate

– – M 115

1038

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-694. Vom Ausgangswert verbliebener Restwert der Biegefestigkeit (A) und des Biege-EModuls (B) einiger wärmebeständiger Kunststoffe in Abhängigkeit von der Temperatur a Kinel 5504 der Rhône-Poulenc b Phenolharz c Epoxidharz

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-695. Vom Ausgangswert verbliebener Restwert der Biegefestigkeit von Kinel 5504 nach Lagerung bei 200 °C und 250 °C in Luft (A) Prüftemperatur: 25 °C (B) Prüftemperatur: 200 °C

Bild 2-696. Kriechen von Kinel 5504 unter Biegebeanspruchung (17,2 N/mm2) bei 200 °C a Kinel 5504 der Rhône-Poulenc b Phenolharz c Epoxidharz

1039

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

■ Mechanische Eigenschaften: Verhalten bei kurzzeitiger Beanspruchung Die für das Pressformen von Konstruktionsteilen bestimmte Formmasse Kinel 5504 zeigt im Vergleich mit PF- und EP-Harzen eine geringere Abhängigkeit der Zugfestigkeit von der Temperatur im Bereich bis 200 °C. Bild 2-694 gibt die entsprechende Abhängigkeit für die Biegefestigkeit (A) und den Biege-E-Modul (B) wieder. Die hohe Alterungsbeständigkeit von Kinel zeigen Bild 2-695 und 2-696 am Beispiel der Biegefestigkeit selbst bei der hohen Prüftemperatur von 200 °C. Umwandlungstemperaturen Der formgebenden Verarbeitung des heute bevorzugten Kinel Polyaminobismaleinimid (Pressen bei 250 – 260 °C, Spritzpressen bei 185 bis 195 °C und Spritzgießen bei 220 – 240 °C Werkzeugtemperatur) folgt das Aushärten (Vernetzen) in einer Zeitspanne von etwa 8 Std. bei Temperaturen von 200 bis 250 °C. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Entsprechend der hohen Form- bzw. Alterungsbeständigkeit in der Wärme, die aus den Bildern 2-694 und 2-695 hervorgeht, weist Kinel auch eine hohe Wärmestandfestigkeit auf, wie Bild 2-696 am Beispiel der Zeitstandbiegefestigkeit bei einer Beanspruchung von 17,2 N/mm2 bei 200 °C zeigt.

Thermoplastische Polykondensate

Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die Polybismaleinimide weisen, wie alle hochwärmebeständigen Polyaromaten, eine niedrige Schlagzähigkeit auf. Sie sind kerbempfindlich, was bei der Auslegung der Formteile zu berücksichtigen ist.

Bild 2-697. Reibungswert der KinelTypen 5505 und 5508 in Abhängigkeit von der Flächenpressung (A) und der Temperatur (B)

1040

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Reibungs- und Verschleißverhalten Dynamische Reibungswerte siehe Tabelle 2-151. Die Kinel-Typen der 55er-Reihe wurden eigens für die Herstellung selbstschmierender Lager und Gleitelemente entwickelt. Zu diesen durch Pressformen verarbeitbaren Formmassen kommt neuerdings auch ein spritzgießbarer Typ (Kinel FE 74012) mit Graphit als Füll- und synthetischen Fasern als Verstärkungsstoff. Darin können die synthetischen Fasern bei bestimmten Anwendungen die Funktion von Asbest übernehmen. In Bild 2-697 ist der Reibungswert von zwei Kinel-Typen mit verschiedenem Graphitanteil in Abhängigkeit von der Temperatur und von der Flächenpressung bei einer Gleitgeschwindigkeit von 2,5 bzw. 0,5 m/s wiedergegeben. Daraus geht hervor, dass die guten Gleiteigenschaften bei hohen Temperaturen sich sogar verbessern.

■ Thermische Eigenschaften Bei den in Tabelle 2-151 wiedergegebenen Werten sei vor allem auf die niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten einiger Typen von 12 bis 19 · 10–6 K–1 hingewiesen, die bei hohen Temperaturen zu einer den metallischen Werkstoffen vergleichbaren Maßbeständigkeit führen.

■ Elektrische Eigenschaften

Thermoplastische Polykondensate

Die elektrischen Eigenschaften von Kinel bleiben in einem breiten Frequenzund Temperaturbereich nahezu konstant, was ihre Verwendung in der Elektrotechnik und Elektronik begünstigt. Die folgende Übersicht ergänzt die dielektrischen Kennwerte in Tabelle 2-151. Frequenz Hz

Temperatur °C

Dielektrizitätszahl

Dielektrischer Verlustfaktor tan d

50 50 50 1 · 102 1 · 103 1 · 103 1 · 103 1 · 106 1 · 106 1 · 106 1 · 106

25 (trock.) 25 (50% r.F.) 200 25 (trock.) 25 (trock.) 80 107 25 (50% r.F.) 80 107 200

4,84 5,01 5,02 4,70 4,74 4,80 4,90 4,91 4,70 4,80 4,82

0,0034 0,0034 0,0180 0,0030 0,0055 0,0030 0,0040 0,0090 0,0050 0,0040 0,0057

■ Chemikalienbeständigkeit In der Zusammenstellung wird die Beeinflussung einiger mechanischer Eigenschaften durch eine 60-tägige Alterung von Kinel 5504 in verschiedenen Medien aufgezeigt.

1041

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Medium

Konzentration %

Essigsäure Schwefelsäure Aceton Tetrachlorkohlenstoff Natronlauge Salpetersäure Ammoniumhydroxid kochendes Wasser Kerosin JP-4

50 10 100 100 10 10

Biege-E-Modul Biegefestigkeit verbleibender Restwert % % 93 88 100 92 93 94 81 103 95

90 88 98 76 82 80 77 112

■ Witterungsbeständigkeit siehe Abschnitt 2.2.1.2.8.1 Polyimide ■ Strahlenbeständigkeit Formteile aus Kinel werden selbst durch eine Strahlendosis von 108 J/kg nicht geschädigt, was ihre Verwendung auf dem Gebiet der Nukleartechnik sehr begünstigt. ■ Brennbarkeit Kinel 5504 erfüllt die Normen AIR 0978/A und F. A. A., part 25. Die hohe Flammwidrigkeit und die hohe Wärmestandfestigkeit begünstigen die Anwendungen in der Luft-, Raumfahrt- und Wehrtechnik. Die Strahltriebwerke und die Innenausrüstungen von Flugzeugen sind bekannte Anwendungsbereiche.

Pressformen Die angelieferte Formmasse wird zunächst tablettiert. Die Temperatur des Tablettierwerkzeugs beträgt etwa 120 °C, der Tablettierdruck 20 N/mm2 und die Mindestdauer 2 min. Die Presszeit richtet sich nach der Wanddicke der Tabletten. Dem eigentlichen Pressvorgang geht meist das Vorwärmen der Tabletten voraus. Dazu dient ein HF-Gerät (40 MHz). Die Verweilzeit beträgt 1 bis 2 min, dagegen erfordert ein Umluft-Wärmeschrank bei einer Temperatur von 130 °C eine Verweilzeit von 20 bis 40 min. Während der Pressdruck bei den durch Pressformen verarbeitbaren Typen etwa 20 N/mm2 und die Werkzeugtemperaturen 200 bis 260 °C betragen, wird für Kinel 5515 ein Pressdruck von 5 N/mm2 und eine Werkzeugtemperatur von 190 bis 200 °C empfohlen. Die durchschnittliche Aushärtungszeit beträgt für alle drei Formmassen 1 bis 2 min/mm (bei einer Werkzeugtemperatur von 240 °C). Die Formmassen werden anschließend bei 250 °C 24 h nachgehärtet (Schwindung siehe Tabelle 2-151).

Thermoplastische Polykondensate

■ Verarbeitung Für das Verarbeiten von Kinel kommt je nach Typ das Pressen, das Spritzpressen oder das Spritzgießen in Frage.Hier die verschiedenen Verarbeitungsbedingungen:

1042

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Spritzpressen Der für das Spritzpressen in Frage kommende Typ 3315 wird nach dem gleichen Programm vorbehandelt wie die pressformbaren Typen (außer Typ 5515). Der Spritzpressdruck ist mit 20 bis 60 N/mm2 naturgemäß höher. Die Werkzeugtemperatur beträgt wegen der zusätzlichen Schererwärmung nur 185 bis 195 °C. Nachgehärtet wird wie beim Pressformen. Presssintern Der Typ 5517 eignet sich für das Presssintern. Die Verarbeitung verläuft wie folgt:

• • •

Einfüllen der Formmassen in das Werkzeug. Aushärten bei allmählicher Temperatursteigerung, z. B. 30 min bei 180 bis 185 °C, 90 min ansteigend von 185 auf 200 °C, 4 h Verweilen bei 200 °C, 60 min ansteigend von 200 auf 250 °C, 4 h Verweilen bei 250 °C, danach langsames Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Formmasse muss in jedem Fall trocken sein. Deshalb sollte sie 1 h bei 130 °C im Umluftwärmeschrank oder 2 h bei 80 °C im Vakuum von weniger als 10 Torr vorgewärmt werden. Unzureichend getrocknete Formmasse kann beim Aushärten zur Blasenbildung führen.

Spritzgießen Das Spritzgießen der Typen 4511 und 4515 kann auf Maschinen mit der für das Verarbeiten von härtbaren Formmassen üblichen Ausrüstung durchgeführt werden. Werkzeugtemperaturen zwischen 220 und 240 °C, Zykluszeiten 10 bis 20 s/mm Wanddicke, Nachhärtung 24 h bei 200 bis 250 °C.

Thermoplastische Polykondensate

Anwendungsbereiche und -beispiele Das Eigenschaftsbild der aus Kinel hergestellten Formstoffe ist derart, dass sich in vielen Fällen Vorteile im Vergleich zu den Metallen ergeben, und zwar aus folgenden Gründen:

• • • • • • • •

wirtschaftliche Herstellung, Nachbearbeitung entfällt, rationelle Fertigung (Pressen, Spritzpressen), Gewichtsminderung (niedrige Dichte), Korrosionsbeständigkeit, Wärmedämmung, Schalldämpfung, elektrische Isolierung, Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung.

Die Formteile können gleichzeitig mechanische Beanspruchungen – auch bei hoher Temperatur und in Kontakt mit zahlreichen Medien – übernehmen. Anwendungsbeispiele sind: Flügelzellenpumpen, Zigarrenanzündersockel, Vergaserflansche, Trägerplatten für integrierte Schaltungen (IC), Druckerführungen bei EDV-Anlagen, Steckerleisten, Klemmbretter und Raketennasen.

1043

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Handelsnamen Kerimel (Harze) Kinel (gefüllte und verstärkte Formmassen) Nolimid (Klebstoffe)

-

(Rhône-Poulenc/FR)

2.2.1.2.8.1.3.2 Polyamidimid (PAI)

Die Polyamidimide (PAI) sind seit dem Jahre 1964 am Markt. Das derzeitige Angebot umfasst Formmassen, Elektroisolier- und Einbrennlacke, Folien und Fasern. Der alleinige Hersteller der für den Konstrukteur bedeutsamen Formmassen ist die Firma Amoco Chemical Corp. mit ihrer Torlon-Typenserie. Den Verkauf übernahm 1986 die Amoco (Performance Products/CH).

■ Herstellung Bei dieser Produktgruppe handelt es sich um Polyimide, die durch Polykondensation von Imidketten mit aromatischen Diaminen gebildet werden. Torlon wird durch Phosgenierung von Trimellitsäureanhydrid und Umsetzung des Säurechlorids mit 4,4¢-Diaminophenylmethan in N-Methylpyrrolidon bei Raumtempertaur hergestellt. Die zunächst entstehende Polyamidsäure wird dann zum Polyamidimid cyclisiert [1].

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die Amidimid-Polymere hätten bei der ihrem Eigenschaftsbild entsprechenden molaren Masse eine so hohe Schmelzviskosität, dass sie auf Spritzgießmaschinen und Extrudern nicht mehr verarbeitbar wären. Um jedoch diese Verarbeitungsmethoden anwendbar zu machen, wird das Material mit reduzierter Molmasse geliefert. Die Schmelzviskosität von Torlon ist im Anlieferungszustand so niedrig, dass daraus auch schwierige, dünnwandige Formteile spritzgegossen werden können.Weil die Formteile auch nach dem Spritzgießen, d.h. vor der Nachbehandlung in Wärme, noch thermoplastisch sind, können auch Produktionsrückstände wie Angüsse, Angussverteiler oder Ausschussteile nach dem Aufbereiten wieder verwendet werden – ein nicht zu unterschätzender wirtschaftlicher Vorteil. Die Torlon-Schmelze polymerisiert weiter bei Temperaturen von mehr als 246 °C. Weil diese Formmassen jedoch bei Temperaturen um 350 °C verarbeitet werden, führt diese Bedingung bereits zur Nachpolymerisation. Wenn auch die Verarbeitbarkeit dadurch normalerweise nicht beeinträchtigt wird, begrenzt sie doch die Verweilzeit der Schmelze im Plastifizierzylinder und damit die Wiederverwendbarkeit von Produktionsrückständen.

Thermoplastische Polykondensate

Polyamidimid

1044

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Auch das anschließend in der Wärme nachbehandelte Torlon besitzt noch eine gewisse Thermoplastizität. Die Schmelzviskosität ist jedoch so hoch, dass nicht nochmals plastifiziert werden kann.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die Imide verleihen dem Produkt die hohe Steifigkeit, Härte und Flammwidrigkeit, während die Amidgruppen Flexibilität und Duktilität bewirken, außerdem ermöglichen sie die thermoplastische Verarbeitbarkeit dieses Polyamidimids. Die Polyamidimide sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

• • • • • • • • • • • • • • • •

hohe Festigkeit über den breiten Temperaturbereich von – 190 bis + 260 °C, hohe Schlagzähigkeit, hohe Maßbeständigkeit (amorpher Thermoplast), hohe Wechselfestigkeit s Bw = 56 N/mm2, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (265 bis 280 °C), niedriger linearer Ausdehnungskoeffizient (6 · 10–6 bis 20 · 10–6 K–1), sehr gute dielektrische Eigenschaften, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien (ausgenommen sind starke Laugen, oxidierende Säuren, stickstoffhaltige Lösemittel, Heißdampf über 160 °C), beständig gegen spannungsrissbildende Medien, flammwidrig (V-0), geringe Bildung von Rauch und toxisch wirkenden Gasen, oxidationsbeständig, beständig gegen die Wirkung energiereicher Strahlung, hohe UV-Stabilität, geringe Ausgasverluste im Hochvakuum, klebbar, metallisierbar nach den gebräuchlichen Methoden.

Thermoplastische Polykondensate

Der Konstrukteur und der Verarbeiter müssen jedoch folgendes beachten:

• • • • •

die verhältnismäßig hohe Schmelzviskosität begrenzt die Größe der Spritzgussteile, beim Spritzgießen muss mit hohen Drücken und Einspritzgeschwindigkeiten gearbeitet werden, Granulate müssen vorgetrocknet werden, die Spritzgießwerkzeuge müssen auf Temperaturen von 200 bis 260 °C vorgeheizt werden, die Formteile müssen nach dem Spritzgießen in der Wärme nachbehandelt werden.

■ Sortiment Das heutige Torlon-Sortiment umfasst außer den Anfang der 70er-Jahre ausschließlich verfügbaren, nicht mit Zusatzstoffen modifizierten Typen 2000 und 4000 elf mit Füll- und/oder Verstärkungsstoffen ausgerüstete Compounds für das Spritzgießen und Extrudieren.

1045

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Nachstehend die wichtigsten dieser Typen einschließlich ihrer jeweils kennzeichnenden Eigenschaften und bevorzugten Anwendungsgebiete. Typ

Zusatzstoffe

4203 L

3 Masse-% TiO2 0,5 Masse-% PTFE

4301

4275

5030

6000

7130

kennzeichnende Eigenschaften

hohe Kerbschlagzähigkeit, hohe Dehnung, gute elektrische Eigenschaften, gut entformbar 12 Masse-% Graph. hohe Druckfestigkeit, 3 Masse-% PTFE niedriger Reibungswert, hoher Verschleißwiderstand 20 Masse-% Graph. ähnlich wie der Typ 4301, 3 Masse-% PTFE jedoch höherer Verschleißwiderstand 30 Masse-% Glasf. hohe Steifigkeit bei hohen 1 Masse-% PTFE Temperaturen, hohe Festigkeit und Formbeständigkeit 30 Masse-% Miner. gute mech. Eigenschaften 1 Masse-% PTFE bei hohen Temperaturen, gute elektrische Eigenschaften, ca. 30% billiger als die übrigen Typen 30 Masse-% C-Fas. ähnlich wie der Typ 5030, 1 Masse-% PTFE jedoch steifer, auch bei höheren Temperaturen, hohe Dauerschwingfestigkeit

bevorzugte Anwendungsgebiete Isolationen für elektrische und elektronische Bauteile, schlagzähe Formteile Lager, Anlaufscheiben, Gleitelemente, Dichtringe wie Typ 4301, jedoch für noch höhere Anforderungen Hebel, Funktionsteile, Ventilplatten, Kolben, insbesondere im Austausch gegen Metalle Isolationen für elektronische Bauteile, Funktionsteile, Wärmedämmung

Tragteile mit höchster Festigkeit, Wärmedämmung

■ Lieferform Torlon wird für das Spritzgießen als Granulat geliefert.

■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die Polyamidimide weisen bei Raumtemperatur keine Streckgrenze auf. Die in Tabelle 2-152 angegebenen Dehnungen entsprechen somit der Dehnung beim Bruch. Die Bilder 2-698 und 2-699 zeigen das Spannungsdehnungsverhalten einiger Torlon Spritzgusstypen bei 23 °C bzw. 135 °C. Wie Bild 2-700 veranschaulicht, ist die Biegefestigkeit der gewählten Torlon Typen selbst bei einer Temperatur von 204 °C derjenigen bekannter hochwärmebeständiger Thermoplaste und sogar den Polyimiden überlegen. Gemäß Bild 2-701 bewahren die Polyamidimide auch nach langdauernder Wärmealterung bei 250 °C das hohe Niveau ihrer mechanischen Eigenschaften.

Thermoplastische Polykondensate

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender physikalischer Eigenschaften enthält Tabelle 2-152.

% N/mm2 N/mm2 N/mm2 J/m

D 1708

D 790

D 790

D 696 D 256

thermische Gebrauchstemperatur in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit in der Wärme ISO Methode A linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit Entflammbarkeit Sauerstoffindex (LOI) 106 · K–1 W/mK

D 696 C 177 UL 94 D 2863 %

°C

D 648

°C

N/mm2

D 1708

23°C 150°C 260°C Reißdehnung bei 23°C 150°C 260°C Biegefestigkeit 23°C 150°C 260°C Biege-E-Modul 23°C 150°C 260°C Druckfestigkeit bei 23°C Kerbschlagzähigkeit nach Izod Reibungskoeff. dyn. trocken

31 0,26 V-O 45

300 260 278

190 106 52 15 17 22 244 158 76 5000 4000 3500 220 142 –

1,38

mechanische Zugfestigkeit bei

g/cm3

D 792

Dichte

Typ 4203 L

Einheit

Prüfmethode ASTM

Eigenschaften

27 0,54 V-O 44

300 260 279

164 100 70 7 22 15 220 150 100 6900 5100 4100 170 63 0,9–0,25

1,43

4301

Tabelle 2-152. Richtwerte der kennzeichnenden Eigenschaften von Torlon®-Polyamidimid

Thermoplastische Polykondensate

25 – V-O 45

300 260 280

152 95 45 7 16 18 212 150 100 7400 5600 4800 120 84 –

1,44

4275

16 0,37 V-O 51

300 260 282

205 150 100 7 16 10 340 240 160 11700 10600 8600 260 79 –

1,56

5030

9 0,53 V-O 52

300 260 282

– 150 100 6 12 10 355 250 160 19900 17000 14000 – 1,7 –

1,50

7130

1046 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

D 570

Wasseraufnahme 24 h, 23°C

Thermoplastische Polykondensate

D 257 D 257 D 149 D 150 D 150

Prüfmethode ASTM

elektrische Oberflächenwiderstand Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl 103 bis 1 MHz dielektr. Verlustfaktor 103 bis 1 MHz

Eigenschaften

Tabelle 2-152 (Fortsetzung)

%

W W cm kV/mm – –

Einheit

0,33

5 · 1018 2 · 1015 23 4,2–3,9 0,026–0,031

Typ 4203 L

0,28

8 · 1017 8 · 1013 – 6,0–5,4 0,037–0,042

4301

0,33

4 · 1017 8 · 1013 – 7,3–6,6 0,059–0,063

4275

0,24

1 · 1018 2 · 1015 33 4,4–6,5 0,022–0,023

5030

0,26

– – – – –

7130

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1047

1048

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-699. Spannungsdehnungsverhalten einiger Polyamid-Typen (Prüftemperatur: 135 °C) Kurvenbezeichnungen s. Bild 2-681

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-698. Spannnungsdehnungsverhalten einiger Polyamidimid-Typen (Prüftemperatur: 23 °C) a Torlon 7130 b Torlon 5030 c Torlon 4203 L (Amoco Performance Products/CH)

Bild 2-700. Biegefestigkeit einiger Technischer Kunststoffe bei 204 °C

1049

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-701. Zugfestigkeit einiger Polyamidimid-Typen nach Wärmealterung bei 250 °C a Torlon 4203 L b Torlon 5030 c Torlon 4301

Bild 2-702. Kerbschlagzähigkeit (Izod) einiger Technischer Kunststoffe

Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die Polyamidimide sind sehr kriechfest. Auf hohe mechanische Beanspruchungen regieren sie eher wie Metalle denn als Kunststoffe. Bei hohen mechanischen und thermischen Beanspruchungen bewähren sich die glasfaserverstärkten PAI. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Von anderen Hochleistungs-Kunststoffen, Bild 2-702, werden die Werte der genannten Torlon Typen nicht erreicht.

Thermoplastische Polykondensate

Umwandlungstemperaturen Die Glasübergangstemperatur der Polyamidimide beträgt 275 °C. Dieser Wert wird nur von den Polyimiden mit 350 bis 365 °C übertroffen. Bis zum Erreichen dieser Temperaturen sind die Formstoffe fest und steif.

1050

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-703. Zug-Schwellfestigkeit von Torlon 7130, Prüftemperatur: 23 °C, Frequenz: 2 Hz

Verhalten bei schwingender Beanspruchung PAI weist eine hohe Wechselfestigkeit auf, Bild 2-703. Diese Eigenschaft bleibt auch beispielsweise bei Temperaturen um 177 °C noch erhalten. Die Biegewechselfestigkeit von Torlon 7130 beträgt bei dieser Temperatur noch ± 40 N/mm2. Reibungs- und Verschleißverhalten Die häufige und gezielte Verwendung von Torlon, insbesondere der mit Graphit und PTFE gefüllten Typen 4301 und 4275 für die Herstellung von Lager- und Gleitelementen, beruht auf dem geringen Verschleiß dieses Materials auch beim Trockenlauf. Zahlreiche Verarbeiter und Compoundierbetriebe haben eigene Rezepte entwickelt. Dies ist auf der Grundlage des in Pulverform vorliegenden Typs 4000 T leicht möglich. Alle Formteile aus Torlon müssen nach dem Urformen in der Wärme nachbehandelt werden. Der Verschleißfaktor K wird durch diese Nachbehandlung wesentlich beeinflusst. Der höchste Verschleißwiderstand wird erst nach mehr als acht Tagen bei einer Lagertemperatur von 260 °C erreicht.

■ Thermische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-152.

Thermoplastische Polykondensate

■ Elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-152. Bei den meisten Anwendungen von PAI in der Elektrotechnik spielen die vorzüglichen elektrischen und dielektrischen Eigenschaften eine entscheidende Rolle. Durch den Zusatz von Graphit kann – wie bei den Kunststoffen allgemein – die Leitfähigkeit von Torlon wesentlich erhöht werden. Insbesondere das mit 30 % Masseanteil C-Fasern verstärkte Material schirmt die Einbauteile gegen die Wirkung elektromagnetischer Interferenz (EMI) ab.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Lösemittel, schwache Laugen (bedingt); nicht beständig gegen: starke Laugen.

1051

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

■ Witterungsbeständigkeit Im Unterschied zu vielen hochwärmebeständigen Kunststoffen weist Torlon eine vorzügliche UV-, d. h. Witterungsbeständigkeit auf. ■ Strahlenbeständigkeit PAI ist sehr strahlenbeständig. Eine g-Strahlen-Dosis von 107 J/kg führt zur Abnahme der Zugfestigkeit um nur 5 %. ■ Brennbarkeit PAI zeichnet sich im Brandfall durch eine sehr geringe Rauchentwicklung aus. Die Flammtemperatur beträgt 570 °C, die Selbstentzündungstemperatur 620 °C. Der Sauerstoffindex der Torlon Typen erreicht Werte zwischen 44 und 52 %. ■ Wasseraufnahme In feuchter Atmosphäre oder beim Eintauchen in Wasser nimmt Torlon eine geringe Feuchtigkeitsmenge auf. Die maximale Menge von 5 % Massegehalt wird nach etwa drei Monaten Lagerungsdauer in Wasser von 90 °C erreicht. Die aufgenommene Wassermenge wird jedoch beim Erwärmen der Formteile auf Temperaturen von 120 bis 175 °C rasch wieder abgegeben. Bei Wasseraufnahme verändern sich die Abmessungen des Formteils; auch die Formbeständigkeit in der Wärme nimmt mit zunehmendem Feuchtigkeitsgehalt ab.

Verarbeitungsbedingungen Spritzgießen: Pressformen:

Schmelztemperatur: Werkzeugtemperatur: Pressdruck: Werkzeugtemperatur: Vorheizen ist erforderlich.

336 bis 360 °C 230 °C 35 N/mm2 345 °C

Formteile aus PAI werden in der Wärme nachbehandelt. Nach Erreichen einer Temperatur von 245 °C wird diese 24 Std. aufrechterhalten und anschließend 24 Std. auf 260 °C gesteigert. Auf dieser Temperatur sollten die auf Verschleiß beanspruchten Formteile fünf Tage gehalten werden, um den Verschleißwiderstand der Formteile zu erhöhen.

Thermoplastische Polykondensate

■ Verarbeitung Grundsätzlich gilt, dass Torlon vor dem Urformen durch Spritzgießen, Pressen oder Spritzpressen etwa 16 h bei einer Temperatur von 150 °C bzw. im Fall des Spritzgussgranulates etwa 8 h bei 180 °C getrocknet werden muss. Bei niedrigen Schergeschwindigkeiten ist die Viskosität der Torlon-Schmelze sehr hoch, bei höheren nähert sie sich derjenigen von Polycarbonat und ABS. Deshalb können beim Spritzgießen mit hohen Einspritzgeschwindigkeiten auch komplizierte Formnester mit verhältnismäßig niedrigem Spritzdruck gefüllt werden. Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität ist im Verarbeitungsbereich von 315 bis 360 °C nicht besonders betont.

1052

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Veredeln der Oberfläche Von allen heute bekannten Metallisierungsverfahren wie galvanisches Metallisieren, Plasmasprühen, Ionenplattieren und Metallisieren im Hochvakuum ist nur das zuletzt genannte ungeeignet. Die zu metallisierenden Formteile werden zuerst geätzt, dann gespült, katalytisch behandelt, aktiviert, chemisch vernickelt, dann galvanisiert und getrocknet. Das galvanische Metallisieren wird grundsätzlich an noch nicht in der Wärme nachbehandelten Formteilen durchgeführt. Die Wärmebehandlung folgt anschließend.

■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6. Fügeverfahren: Kleben Formteile aus Torlon können mit Klebstoffen auf der Grundlage von Amidimid geklebt werden. Diese Verbindungen sind mechanisch beanspruchbar sowie wärme- und chemikalienbeständig. Geeignete Klebstoffe können z. B. durch Lösen von Torlon 4000 in n-Methylpyrrolidon (35 %ige Lösung) hergestellt werden. Die miteinander zu verbindenden Flächen müssen fettfrei und sauber sein. Außerdem müssen sie dicht aufeinander passen. Aufrauen erhöht die Klebnahtfestigkeit. Die nach dem Auftragen des Klebstoffs fest aneinandergefügten Teile werden 30 min auf einer Temperatur von 175 bis 190 °C gehalten. Die bei Wanddicken > 10 mm gewählten höheren Härtetemperaturen dürfen die Grenze von 230 bis 245 °C nicht überschreiten. Von den übrigen Klebstoffen kommen noch EP-Harze und Cyanacrylate in Betracht. Dabei sind allerdings die physikalischen und chemischen Grenzen dieser Produkte zu beachten.

Thermoplastische Polykondensate

Anwendungsbeispiele Torlon Polyamidimid wird erfolgreich für tragende Bauteile bis zu Temperaturen von 260 °C angewendet. Die Beanspruchungen sind vor allem mechanischer und/oder elektrischer Natur. Häufig ist auch das günstige Verschleißverhalten dieses Materials entscheidend. Zu den elektrisch/dielektrisch beanspruchten Formteilen gehören beispielsweise:

• • •

Stecker-Isolierteile aus Torlon 4203 für die Luft- und Raumfahrt, Spulenkörper aus Torlon 4203 für Seismographen, Funkenschutzkappen aus Torlon 4203 für die Luft- und Raumfahrt.

Vorwiegend mechanisch beansprucht werden die folgenden Formteile:

• • • • • •

Schaltnocken aus Torlon 4301 für den Automobilbau, Lamellen für Hydraulik- und Druckluftmotoren, Lager und Gehäuse für Benzinverbrauchsanzeiger aus Torlon 4301 für den Automobilbau, Schalthebel aus Torlon 4301 für Schaltschütze, Abdeckrahmen aus Torlon 4301 für Büromaschinen, Gleitringe aus Torlon 4301.

In polaren Lösemitteln gelöstes Polyamidimid dient zur Herstellung hochwärmebeständiger Drahtlacke und Klebstoffe.

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1053

Handelsname Torlon (Amoco Performance Products/CH) 2.2.1.2.8.1.3.3 Polyetherimid (PEI)

Nach zehnjähriger Entwicklungsarbeit stellte General Electric (US) Anfang 1982 das Polyetherimid Ultem vor. Bei diesem Produkt handelt es sich um einen ausgesprochen thermoplastischen Kunststoff. Ultem füllt bei den Technischen Kunststoffen die Lücke zwischen den Polyethersulfonen und den wesentlich teureren Polyamidimiden bzw. Polyfluorcarbonen[2].

■ Herstellung Ausgangsprodukte des Polyetherimids sind das N-Phenyl-4-nitrophthalimid und das Dinatriumsalz des Bisphenol A:

N-Phenyl-4-nitrophthalimid

+

Dinatriumsalz von Bisphenol A

Daraus entsteht in mehreren Kondensations-Vorstufen und schließlich durch kontinuierliche Schmelzpolykondensation mit einem aromatischen Diamin in einem Entgasungsextruder bei Temperaturen zwischen 200 °C und 290 °C.

Polyetherimid

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Polyetherimid (PEI) ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

• • • • • • • • •

sehr hohe Festigkeit (auch im unverstärkten Zustand), hohe Steifigkeit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (>200 °C), hohe Gebrauchstemperatur (dauernd 170 °C), hohe Durchschlagfestigkeit, in einem breiten Temperatur- und Frequenzbereich nahezu gleichbleibende dielektrische Eigenschaften, bernsteinfarbene Transparenz, niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient, hohe Chemikalien- und Hydrolysebeständigkeit,

Thermoplastische Polykondensate

Die Polykondensation wird durch NaCl oder Fe2(SO4)3 katalytisch beschleunigt [2].

1054

• • • • •

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

hohe Witterungsbeständigkeit, hohe Beständigkeit gegen g-Strahlen, hohe Flammwidrigkeit (V-O bei 0,76 mm Probedicke), geringe Rauchentwicklung, gute und wirtschaftliche Ver- und Bearbeitbarkeit.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Der Aufbau der Polyetherimide aus Imidgruppen O=C–N–C=O, die durch Ethergruppen –O– verbunden sind, gewährleistet gute mechanische und thermische Eigenschaften einerseits und eine gewisse Flexibilität der Polymerkette durch die Ethergruppe andererseits. Daraus resultiert insgesamt die gute Verarbeitbarkeit der amorphen Polyetherimide.

■ Zusatzstoffe Unter den Zusatzstoffen ist bei dem bisher verfügbaren Sortiment vor allem die Glasfaser als Verstärkungsstoff zu erwähnen.

■ Sortiment Das Sortiment befindet sich seit seiner Vorstellung im Jahre 1982 in einer ständigen Weiterentwicklung. Zum Standardtyp (Ultem 100) und den mit 10, 20 und 30 % Massegehalt glasfaserverstärkten Typen kamen inzwischen (s. Tabelle 2-153) der mit 40 % glasfaserverstärkte (Ultem 2400), der mit 15 % C-Faser verstärkte (Ultem 7700), die Entwicklungsserie D 6000, die sich vor allem durch eine erhöhte Formbeständigkeit in der Wärme auszeichnet (dazu gehören naturgemäß auch einige glasfaserverstärkte Typen) und schließlich Sondertypen für die Herstellung auf Verschleiß beanspruchter Formteile sowie die Herstellung von Leiterplatten.

■ Lieferformen Ultem wird als Granulat geliefert.

■ Physikalische Eigenschaften Thermoplastische Polykondensate

Richtwerte der physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-153.

■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Der strukturelle Aufbau der Polyetherimide bewirkt eine sehr hohe Festigkeit und Steifigkeit dieser Werkstoffe. Das unverstärkte Material erreicht eine Zugfestigkeit von über 100 N/mm2 und einen Biegemodul von 3300 N/mm2. Beide Werte liegen weit über dem Eigenschaftsniveau sonstiger thermoplastischer Kunststoffe. Die Bilder 2-704 und 2-705 verdeutlichen, dass das hohe Eigenschaftsniveau auch bei höheren Temperaturen erhalten bleibt. Einen Vergleich kennzeichnender mechanischer Eigenschaften einiger Technischer Thermoplaste zeigt die folgende Übersicht.

1055

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Thermoplast

PrüfMethode ASTM

Einheit

D 368 N/mm2 103 D 368 N/mm2 83 D 368 N/mm2 70 D 368 N/mm2 66 Zugfestigkeit, glasfaserverstärkt bei 23 °C D 368 N/mm2 140 D 368 N/mm2 135 D 368 N/mm2 122 D 368 N/mm2 108 103 D 368 N/mm2 Biege-E-Modul, unverstärkt bei 23 °C 3300 D 790 N/mm2 D 790 N/mm2 2650 2550 D 790 N/mm2 D 790 N/mm2 2300

Ultem 100 Polyethersulfon Polysulfon Polycarbonat Ultem 2200 Polyphenylensulfid Polyethersulfon Polycarbonat Polysulfon

Zugfestigkeit unverstärkt bei 23°C

40 Masse-% GF 20 Masse-% GF 20 Masse-% GF 20 Masse-% GF

Ultem 100 Polysulfon Polyethersulfon Polycarbonat

Umwandlungstemperaturen Die hohe Steifheit und Formbeständigkeit in der Wärme sind angesichts der hohen Glasübergangstemperatur der ursprünglichen Typen von 217 °C und derjenigen der Entwicklungstypen (6000er-Reihe) von 230 °C nicht verwunderlich. Die zulässige Dauerbeanspruchung (in h) einiger Ultem-Typen bei verschiedenen Temperaturen zeigt die nachstehende Übersicht:

1000 2100 2200 2300

Temperatur – 20 °C

0 °C

23 °C

94 °C

177 °C

32 37 44 55

29 33 43 49

26 31 35 43

14 21 26 32

7 10 14 20

Bild 2-704. Zugfestigkeit von unverstärktem und glasfaserverstärktem Polyetherimid a Ultem 2300 (GF 30) b Ultem 2200 (GF 20) c Ultem 2100 (GF 10) d Ultem 1000 (unverstärkt) (Quelle: GE Plastics Europe B.V./NL)

Thermoplastische Polykondensate

Ultem-Typ

1056

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-705. Biege-E-Modul von unverstärktem und glasfaserverstärktem Polyetherimid (Kurvenbezeichnungen s. Bild 2-704)

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-706. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Polyetherimid im Zeitstand-Biegeversuch (Prüftemperatur: 23 °C), (Kurvenbezeichnungen s. Bild 2-704)

Bild 2-707. Isochrone Spannungsdehnungs-Linien von Polyetherimid im Zeitstand-Biegeversuch (Prüftemperatur: 82 °C), (Kurvenbezeichnungen s. Bild 2-704)

Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das hohe Niveau der mechanischen Eigenschaften bleibt auch bei Langzeitbeanspruchung bei höheren Temperaturen erhalten, wie der Vergleich der isochronen Spannungsdehnungs-Linien in den Bildern 2-706 und 2-707 zeigt. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Das nicht verstärkte Material besitzt eine ausreichende Schlagzähigkeit. Allerdings ist das Material kerbempfindlich, was sich in der relativ niedrigen Kerbschlagzähigkeit widerspiegelt (s. Tabelle 2-153). Deshalb sind bei Formteilen Spannungskonzentrationen z. B. an scharfen Kanten zu vermeiden.

1057

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-708. Biegewechselfestigkeit von Polyetherimid (Prüftemperatur: 23 °C, f = 30 Hz) (Kurvenbezeichnungen s. Bild 2-689)

Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Wechselfestigkeit der Ultem Typen entspricht dem Verhalten der Thermoplaste allgemein. Dabei weist das mit 30 %-Massegehalt GF-verstärkte Ultem 2300 nach 107 Lastspielen bei Raumtemperatur eine Biege-Wechselfestigkeit s Bw von ± 31 N/mm2 auf, Bild 2-708. Reibungs- und Verschleißverhalten Der Spezialtyp Ultem 400 eignet sich in besonderer Weise für Anwendungen, die eine hohe Verschleißfestigkeit erfordern, z. B. bei Lagern, Lagerkäfigen und Flügelpumpen. Bei diesem Material konnte der pv-Wert auf 1575 N/mm s angehoben werden.

Werkstoff Ultem

linearer Ausdehnungskoeffizient [K–1] · 10–6

Werkstoff

therm. Ausdehnungskoeffizient [K–1] · 10–6

1000 2100 2200 2300

62 32 25 20

Messing Zink Aluminium Stahl

16 bis 18 27 22 12 bis 15

Die Formbeständigkeit in der Wärme (bei 1,82 N/mm2) von Polyetherimid ist mit 200 °C gleichrangig mit derjenigen von Polyethersulfon, während Polysulfon 170 °C und PC 135 °C erreichen.

■ Elektrische Eigenschaften Die günstigen dielektrischen Eigenschaften sowie der hohe Durchgangswiderstand von Polyetherimiden bleiben über einen breiten Temperaturbereich kons-

Thermoplastische Polykondensate

■ Thermische Eigenschaften Die wichtigsten thermischen Eigenschaften von Polyetherimid enthält Tabelle 2-153. Der niedrige lineare Ausdehnungskoeffizient – insbesondere der glasfaserverstärkten Typen – erleichtert den Zusammenbau mit metallischen Werkstoffen, wie nachstehender Vergleich zeigt:

thermische Formbeständigkeit in der Wärme (ungetempert) ISO Methode A ISO Methode B Vicat-Erweichungstemp., Methode B Dauergebrauchstemperatur, Index, nach UL Bulletin 746 B linearer Ausdehnungskoeffizient (– 18°C bis + 150°C) in Spritzrichtung Wärmeleitfähigkeit

mechanische Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zug-E-Modul (1-%-Sekante) Dehnung an der Streckgrenze Reißdehnung Biegefestigkeit Biege-E-Modul (Tangente) Druckfestigkeit Druck-E-Modul Kerbschlagzähigkeit (3,2-mm-Probekörper) Schlagzähigkeit (3,2-mm-Probekörper) Scherfestigkeit Rockwell Härte Taber Abrieb (CS 17,1 kg) pv-Wert

Eigenschaften

J/m N/mm2 – mg/ 1000 Umdr. N/mm2 · s

D 256 – D 785 D 1044

170 62 · 10–6 0,22

°C K–1 W/mK

D 696 C 177

200 210 219

315

1300 100 M 199 10

50

105 3000 7–8 60 145 3300 140 2900

ULTEM 1000

–

D 648 °C °C °C

J/m

D 256

–

N/mm2 N/mm2 % % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2

Einheiten

D 638 D 638 D 638 D 638 D 790 D 790 D 695 D 695

ASTM-Prüfmethoden

32 · 10–1 –

170

207 210 223

455

480 90 M 114 –

60

120 4500 5 6 200 4500 160 3100

ULTEM 2100

Tabelle 2-153. Richtwerte der kennzeichnenden Eigenschaften von Ultem®-Polyetherimid

Thermoplastische Polykondensate

20 · 10–6 –

170

210 212 228

1225

430 100 M 125 –

100

160 9000 – 3 230 8300 160 3800

ULTEM 2300

14 · 10–6 –

–

213 216 234

–

105 430 – –

110

185 – – 2,5 250 11700 200 –

ULTEM 2400

– –

–

210 – –

–

– – – –

50

145 – – 3,5 – 8000 – –

ULTEM 7700

25 · 10–6 –

–

223 225 225

–

400 – – –

80

145 – – 4 210 6550 170 –

ULTEM 6200

1058 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Thermoplastische Polykondensate

g/ml % % %

andere: Dichte Verarbeitungsschwindung Wasseraufnahme nach 24 h bei 23°C im Sättigungszustand bei 23°C

D 792 – D 570

% –

1,27 0,5–0,7 0,25 1,25

47 V-O bei 0,76 mm 5 V bei 1,9 mm 0,7 30 1,34 0,4 0,28 1,0

– –

47 V-O bei 1,6 mm –

1,0 · 1015 –

6,7 · 1015 128

Wm s

0,0014 –

0,0013 0,0025

– –

– – 3,5

ULTEM 2100

24 33 3,15

ULTEM 1000

kV/mm kV/mm –

Einheiten

– –

E 662

D 2863 –

D 257 D 495

D 150

D 149

ASTM-Prüfmethoden

Brennbarkeit Sauerstoffindex (1,5-mm-Probekörper) Brennbarkeit nach UL Bulletin 94 NBS Rauchkammer (1,5-mm-Probekörper) Ds nach 4 min Dmax nach 20 min

elektrische Durchschlagfestigkeit (1,6-mm-Probekörper) in Öl in Luft Dielektrizitätszahl (1 kHz, 50% r.F.) dielektrischer Verlustfaktor tan d 1 kHz, 50% r.F., 23°C 2450 kHz, 50% r.F. 23°C spez. Durchgangswiderstand (1,6-mm-Probekörper) Lichtbogenbeständigkeit

Eigenschaften

Tabelle 2-153 (Fortsetzung)

1,51 0,2 0,18 0,9

– –

47 V-O bei 1,6 mm –

3 · 1015 85

0,0015 –

– 30 –

ULTEM 2300

1,61 0,2 0,12 –

1 20

50 V-O bei 1,6 mm –

– –

0,002 –

240 – 3,7

ULTEM 2400

1,33 0,3 – –

– –

–

54 –

– –

– –

– – –

ULTEM 7700

1,43 0,3 0,22 –

4 70

44 V-O bei 1,6 mm –

1 · 1015 –

0,001 –

23 – 3,1

ULTEM 6200

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1059

1060

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-709. Dielektrizitätszahl von Ultem 1000 in Abhängigkeit von Temperatur (A) bei verschiedenen Frequenzen und (B) bei verschiedenen Temperaturen (A) a 103 Hz (B) a 23 °C b 106 Hz b 82 °C

Thermoplastische Polykondensate

Bild 2-710. Dielektrischer Verlustfaktor tan d einiger technischer Kunststoffe in Abhängigkeit von der Frequenz a Polyethersulfon b Polycarbonat c Polysulfon d Ultem 1000

Bild 2-711. Dielektrischer Verlustfaktor tan d von Ultem 1000 in Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1061

Bild 2-712. Witterungsbeständigkeit von Polyetherimid im Vergleich mit PSU und PES (Quelle: GE Plastics Europe B.V./NL)

tant und werden auch von den Umgebungseinflüssen kaum beeinträchtigt. Der Verlustfaktor ist niedrig und verbleibt auf diesem niedrigen Niveau über einen breiten Frequenzbereich, insbesondere im Kilo- (103 Hz) und Gigahertz (109 Hz)Bereich (s. Bilder 2-709 bis 2-711). Diese Eigenschaft ist für Anwendungen wie Schaltelemente in der Computerelektronik oder Komponenten für Mikrowellenanwendungen von Bedeutung, denn hier kommt es darauf an, dass der Werkstoff möglichst wenig elektrische Energie in Form von Wärme absorbiert.

■ Chemikalienbeständigkeit

• • •

hohe Beständigkeit gegen: mineralische Säuren und Salzlösungen, wässrige Laugen (pH < 9), Frostschutzmittel, im Automobil- und Flugzeugbau gebräuchliche Öle, Kraftstoffe und Reinigungsmittel, Alkohole, Tetrachlorkohlenstoff und Ether, bedingt beständig gegen: Ketone, nicht beständig gegen: Chloroform, Ethylacetat, MEK, Trichlorethan und Methylendichlorid, hohe Hydrolysebeständigkeit.

■ Spannungsrissbeständigkeit Wie alle hochwärmebeständigen Polyaromaten, so ist auch Polyetherimid gegen einige Medien nur bedingt spannungsrissbeständig. Auch hier sind die glasfaserverstärkten Typen den unverstärkten überlegen. Durch Formgebung und Verarbeitung sind spannungsarme Formteile anzustreben. ■ Witterungsbeständigkeit Die hohe Beständigkeit von Ultem 1000 bei Bewitterung im Xenotestgerät wird in Bild 2-712 mit dem Verhalten von PSU und PES verglichen. ■ Strahlenbeständigkeit Auch die Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung (g-Strahlen einer Co60Quelle) ist bemerkenswert hoch. Selbst eine Bestrahlungsdosis von 5000 kJ/kg bewirkt eine Minderung der Zugfestigkeit von nur 6 %.

Thermoplastische Polykondensate

•

1062

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Brennbarkeit Das Brandverhalten von Polyetherimid ist günstig. Die Einstufung dieses Werkstoffs nach verschiedenen amerikanischen und europäischen Brandschutzprüfmethoden ist folgende: UL V-O UL 94 5V DIN 4102 B1 CSTB M1 BS 476 Teil 6 und 7 Klasse 0 LOI 47%

bei 0,64 0mm bei 1,9 mm bei 1,55 mm bei 1,5 mm bei 1,5 mm

Außerdem zeigt Polyetherimid im Brandfall eine nur sehr geringe Rauchentwicklung; folgende Werte wurden ermittelt: NBS-Rauchgasdichte Ds nach 5 min: 0,7, Dmax nach 20 min: 30 (s. nachstehende Übersicht) Die beim Verbrennen von Polyetherimid entstehenden Rauchgase enthalten im Wesentlichen CO, CO2 und Wasser; hinsichtlich der Toxizität sind diese Rauchgase mit denen von Holz vergleichbar. Den Vergleich des Sauerstoffindex’ (LOI) und der Rauchdichte (NBS-Test) einiger technischer Thermoplaste zeigen die folgenden Übersichten: Sauerstoffindex Thermoplast

Prüfmethode

Einheit

Wert

Ultem 1000 Polyethersulfon Polycarbonat Polysulfon

02863 02863 02863 02863

% % % %

47 38 35 30

Thermoplast

Prüfmethode

Einheit

Wert

Ultem 1000 Polyethersulfon Polycarbonat Polysulfon

E 662 E 662 E 662 E 662

Dmax Dmax Dmax Dmax

30 40 150 225

Thermoplastische Polykondensate

Rauchdichte (NBS-Test)

■ Wasseraufnahme Unverstärkte Polyetherimide nehmen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % bis zum Sättigungszustand 1,3 % Wasser auf. Zulässig sind jedoch höchstens 0,5 %.

■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen Das bevorzugte Verarbeitungsverfahren ist bis heute das Spritzgießen. Die Ultem Formmassen dürfen nur im trockenen Zustand verarbeitet werden. Die

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1063

Bild 2-713. Trocknungstemperatur von Polyetherimid in Abhängigkeit von der Trocknungsdauer

Polyetherimide nehmen auch bei Lagerung in Luft soviel Wasser auf, dass angesichts des Limits von 0,05 % ein Vortrocknen unerlässlich ist. Die empfehlenswerten Temperaturen zeigt Bild 2-713 in Abhängigkeit von der Trocknungsdauer. Die Massetemperatur beträgt 375 bis 425 °C, die Werkzeugtemperatur 100 bis 150 °C. Dabei erreicht die Schwindung, je nach Typ, Wanddicke und Verarbeitungsbedingungen 0,2 bis 0,7 %.

■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6. Mit dem Laserstrahl wird dann gearbeitet, wenn es auf sehr hohe Bohr- und Trenngeschwindigkeiten ankommt. Enge Toleranzen, keine Trennspäne, kein Wulst, kein Grat und nur geringe Eigenspannungen der Formteile gehören zu den Vorteilen dieses Verfahrens. Es können z. B. Löcher von nur 0,15 mm Durchmesser gebohrt werden und das an Stellen, die für das normale Bohren unzugänglich sind. Die erzielbare Schnittgeschwindigkeit hängt von der installierten Leistung ab. Es besteht der folgende Zusammenhang:

Fügeverfahren Schraubverbindungen können mit Hilfe vorgeformter Gewinde oder selbstschneidender Schrauben hergestellt werden. Inserts werden eingerüttelt oder vor dem Spritzgießen vorgewärmt eingesetzt. Schnappverbindungen nutzen das elastische Rückfedern dieses steifen Werkstoffs innerhalb des Proportionalitätsbereichs. Für Klebverbindungen eignen sich das Adhäsions- und das Diffusionskleben. Als Lösemittel für das Diffusionskleben eignet sich Methylenchlorid. Die PEI-Konzentration beträgt 1 bis 5 %. Die Oberflächen werden vor dem Auftragen des Klebstoffs mit Hilfe von Isopropylalkohol von Fett, Öl und Staub befreit. Während das Diffusionskleben nur für Verbindungen mit sich selbst in Betracht kommt, eigenen sich Adhäsionsklebstoffe für Verbindungen von PEI mit sich selbst oder anderen Werkstoffen. Die Adhäsionsklebstoffe basieren auf Polymethan, Silicon, nichtaminischen Epoxidharzen, Polyamidschmelzklebstoffen und Ultem 1000 Kupferlaminatfolien.

Thermoplastische Polykondensate

150 W – 90 cm/min 300 W – 180 cm/min 500 W – 340 cm/min.

1064

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Anwendungsbeispiele Hochspannungsschutzschaltergehäuse, Steckanschlüsse, Bauteile von Mikrowellenherden, schwallötbeständige Klemmleisten, Träger integrierter Schaltungen; Getriebeteile, Kolben- und Bremszylindermäntel, Vergasergehäuse, Ventildeckel, Kugelventile [4], Scheinwerfer; Flugzeug-Sitzschalen, Sicherheitsgurtschlösser, Verkabelungen, Flugzeugsitze, Kabinenverkleidungen [5], Lager, Lagerkäfige, Zahnräder, Flügel für Flügelzellenpumpen [6, 7]. Handelsname Ultem (GE Plastics Europe B.V./NL) 2.2.1.2.8.1.3.4 Polyesterimid

Die Polyesterimide sind seit 1966 am Markt. Die Herstellung geschieht durch Polykondensation von Trimellitsäureanhydrid mit Diphenolestern oder dem Ethylenglycolester der Terephthalsäure [3]. Das Ergebnis des erstgenannten Weges zeigt nachstehende Strukturformel:

Thermoplastische Polykondensate

Polyesterimid

Poylesterimide werden vorwiegend als wärmebeständige Drahtlacke verwendet. Der Einsatz von tri- und tetrafunktionellen Verbindungen führt während des Einbrennvorgangs zu Vernetzungen. Diese Produkte bewahren ihre guten physikalischen Eigenschaften bis zu Temperaturen von 230 °C. Die Thermostabilität (Oxidationsbeständigkeit) ist nicht so hoch wie bei den Polyimiden. Die General Electric entwickelte Polyesterimide, die als Isolierfolien oder Präpolymere im Handel sind. Handelsname Imidex (GE Plastics Europe B.V./NL)

2.2.1 Thermoplastische Polykondensate

1065

2.2.1.2.8.2 Literatur – Kapitel 2.2.1.2.8

Thermoplastische Polykondensate

[1] Behr E (1969) „Hochwärmebeständige Kunststoffe“, C. Hanser Verlag, München [2] von Hoewe PW (1983) „Polyetherimide“, Kunststoffe 73, S 266 – 269 [3] Elias HG u.Vowinkel F (1983) „Neue polymere Werkstoffe für die industrielle Anwendung“, C. Hanser Verlag, München, S 125 – 134 [4] NN (1995) „Polyimid zuverlässig“, S 323 [5] Stahl PO (1995) „Polyetherimid“, Kunststoffe 85, S 1611 – 1612 [6] NN (1996) „Mehrweggeschirr aus Polyetherimid“, 86, S 100 [7] Schobesberger M (1994) „High-Tech für High-Performance“, Kunststoffe 84, S 759 – 761

1067

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1 2.2.2.1.1 2.2.2.1.1.1 2.2.2.1.1.1.1 2.2.2.1.1.2 2.2.2.1.1.3 2.2.2.1.1.4 2.2.2.1.1.5 2.2.2.1.1.5.1 2.2.2.1.1.5.2 2.2.2.1.2 2.2.2.1.2.1 2.2.2.1.2.1.1 2.2.2.1.2.1.2 2.2.2.1.2.1.3 2.2.2.1.2.2 2.2.2.1.2.3 2.2.2.1.2.4 2.2.2.1.2.4.1 2.2.2.1.2.4.2 2.2.2.1.2.5 2.2.2.1.2.6 2.2.2.1.2.7 2.2.2.1.2.8 2.2.2.1.2.9 2.2.2.1.2.10 2.2.2.1.2.11 2.2.2.1.2.12 2.2.2.1.2.13 2.2.2.1.2.14 2.2.2.2 2.2.2.2.1 2.2.2.2.2 2.2.2.3 2.2.2.3.1 2.2.2.3.2

Phenolharze (Phenoplaste, PF-Harze) . . . . . . . . . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Historie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Novolake . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umwelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungen von Phenolharzen . . . . . . . . . . . . Härtbare PF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . Aufbereitung / Compoundierung . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Holzwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Laminate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dämmstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mineralwolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phenolharzschäume . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schleifmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reibbeläge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Feuerfestmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kohlenstoffbauteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Textilvlies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Coatings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gummi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gießerei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sonstige Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . Zukunft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (Aminoplaste) (UF) Härtbare UF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . . . Technische Harnstoffharze . . . . . . . . . . . . . . . Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe (MF) . . . . . . . . Härtbare MF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . . . Modifizierte MF-Formmassen . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1069 1069 1069 1070 1070 1073 1074 1075 1075 1075 1076 1076 1078 1085 1085 1087 1089 1089 1089 1090 1090 1091 1092 1092 1093 1093 1094 1094 1094 1095 1096 1097 1102 1103 1104 1107

Duroplastische Polykondensate

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1068

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.3.2.1 2.2.2.3.2.2 2.2.2.4 2.2.2.4.1 2.2.2.4.1.1 2.2.2.4.1.2 2.2.2.4.1.3 2.2.2.4.2 2.2.2.4.2.1 2.2.2.4.2.2 2.2.2.4.2.3 2.2.2.4.3 2.2.2.4.3.1 2.2.2.4.3.2 2.2.2.4.3.3 2.2.2.4.3.4 2.2.2.4.3.5 2.2.2.4.3.6 2.2.2.4.4 2.2.2.4.5 2.2.2.4.6 2.2.2.5 2.2.2.5.1 2.2.2.5.2 2.2.2.6 2.2.2.6.1 2.2.2.6.1.1 2.2.2.6.2 2.2.2.6.3 2.2.2.6.4 2.2.2.6.5 2.2.2.6.6 2.2.2.6.7 2.2.2.6.8 2.2.2.6.9 2.2.2.6.10 2.2.2.6.11 2.2.2.6.12

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Härtbare Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmassen Technische Melaminharze . . . . . . . . . . . . . . Ungesättigte Polyesterharze (UP) . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . . . Elektrische, optische, akustische Eigenschaften . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bearbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.4 . . . . . . . . . . . . . . . Verwandte Reaktionsharz-Formmassen . . . . . . . Alkydharz-Formmassen . . . . . . . . . . . . . . . Polydiallylphthalat-Formmassen (PDAP) . . . . . . . Silicone (SI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Müller-Rochow-Synthese . . . . . . . . . . . . . . . Siliconöle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Siliconharze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . RTV-2 Siliconkautschuke . . . . . . . . . . . . . . . RTV-1 Siliconkautschuke . . . . . . . . . . . . . . . HTV-Siliconkautschuke . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammenfassung der Eigenschaften der Silicone . . Markt und Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.6.1 – 2.2.2.6.9 . . . . . . . . . Härtbare Siliconharz-Formmassen . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.6.11 . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1107 1109 1110 1116 1116 1117 1118 1122 1122 1133 1135 1138 1143 1145 1146 1146 1146 1147 1147 1149 1151 1151 1151 1154 1156 1156 1156 1157 1159 1161 1161 1163 1165 1167 1168 1169 1169 1173

Die ersten synthetischen Kunststoffe, die im Unterschied zu den abgewandelten Naturstoffen auf niedermolekularen Ausgangsprodukten basieren, waren duroplastische, d. h. härtbare Polykondensate. Die technische Herstellung dieser Stoffe gelang zu einem Zeitpunkt, als man sich über die dabei ablaufenden Vorgänge noch nicht im Klaren war. Auf dem Gebiet der Makromolekularchemie wurde zu jener Zeit ausnahmslos auf empirischer Basis gearbeitet.

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1069

Im Abschnitt 2.2.1 wurden die thermoplastischen Polykondensate behandelt, die durch aufeinander folgende Kondensation zwischen Grundmolekülen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen entstehen. Dabei werden niedermolekulare Reaktionsprodukte wie Wasser, Ammoniak, Chlorwasserstoff u. a. gebildet. Sind die Grundeinheiten höher als bifunktionell, dann entstehen verzweigte bzw. vernetzte Makromoleküle sowie niedermolekulare Reaktionsprodukte. Zu dieser makromolekularen Stoffgruppe gehören die schwach vernetzten Elastomere, die härtbaren Technischen Harze und die Reaktionsharze. An dieser Stelle soll von den Technischen und den Reaktionsharzen die Rede sein. Sie dienen als Werkstoffe für die Herstellung einer Vielzahl von Erzeugnissen. Zu den wichtigsten Erzeugnissen aus Technischen Harzen gehören:

• • • • • • • • • • •

Isolationswerkstoffe (harzgebundene Glaswolle, Steinwolle, duroplastische Schäume) Holzwerkstoffe (harzgebundene Spanplatten, MDF-Platten etc.) Elektrolaminate Dekorative Laminate Duroplastische Formmassen Composites (faserferstärkte Formteile) Lacke Reibbeläge (Brems- und Kupplungsbeläge) Schleifwerkzeuge (Gebundene Schleifmittel (Schleifscheiben) und Schleifmittel auf Unterlage (Schmirgelpapier oder -leinen) Feuerfestmaterialien Gießereibindemittel.

2.2.2.1 Phenolharze (Phenoplaste, PF-Harze) Heinz-Jürgen Dern, Sigrid Schlünken

2.2.2.1.1 Allgemeines

Bereits vor Beginn des 20. Jahrhunderts wurde viel an der Entwicklung synthetischer Materialien gearbeitet. Allerdings erst Leo Baekeland gelang durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd die Herstellung der Phenolharze, eines synthetischen Materials, das wirklich eingesetzt werden konnte. 1907 beantragte Leo Baekeland darauf das erste Patent und die Phenolharze feiern daher zum Zeitpunkt der Drucklegung dieser Ausgabe ihr 100-jähriges Jubiläum. 1910 er-

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1.1.1 Historie

1070

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

folgte die erste industrielle Produktion durch die Bakelite GmbH in Erkner bei Berlin. Speziell der Name Bakelite/Bakelit führt immer wieder zu Verwechslungen zwischen dem reinen Bindemittel Phenolharz und den mit diesem Bindemittel hergestellten „duroplastischen“ Formmassen. Unsere (Ur-)Großeltern kannten Bakelit(e) als den einzigen damals verfügbaren Kunststoff, aus dem bis zur Mitte des letzten Jahrhunderts viele Gegenstände wie z. B. Lichtschalter, Volksempfänger und Telefone gefertigt wurden. Heute begegnen wir dieser Formmasse zwar immer noch in Produkten wie Herdleisten, Topfgriffen, Zählerkästen, Kommutatoren, aber kaum jemand weiß, woraus diese gefertigt sind. Die meisten Kunststoffartikel werden heute preiswerter und farblich ansprechender aus Thermoplasten wie PE, PP, PA oder PVC gefertigt. Der Name Bakelite hat sich auch in anderen Sprachen erhalten: so sprechen viele Anwender im engl. Sprachraum nicht von Harz-gebundenen Schleifscheiben (resin bonded grinding wheels) sondern von Bakelite-gebundenen (Bakelite bonded). In Japan kann man keine Schutzrechte auf den Namen Bakelite bekommen, da Bakelite als ein Teil des japanischen Wortschatzes gilt, auf das keine Schutzrechte erteilt werden dürfen. Sucht man den Begriff im Internet, so stellt man fest, dass Artikel aus dem Kunststoff Bakelit(e) oder aus den Gießharzen hergestellte Schmuckartikel heute zu gesuchten Sammlerartikeln geworden sind, die weltweit gehandelt, aber kaum oder nicht mehr hergestellt werden. Kapitel 2.2.2.1.1 soll sich mit dem reinen Bindemittel Phenolharz beschäftigen, während im Kapitel 2.2.2.1.2 die damit hergestellten Phenolharzformmassen im Rahmen der übrigen Anwendungen behandelt werden.

2.2.2.1.1.1.1 Chemie Ausgangsstoff der Phenolharze sind Phenol und substituierte Phenole (Tabelle 2-154) sowie Formaldehyd und seine Homologen (Tabelle 2-155). Man kann jedoch davon ausgehen, dass > 90 % aller gefertigten Phenolharze auf unsubstituiertem Phenol und > 99 % auf Formaldehyd als Aldehyd beruhen. Es gibt zwei prinzipiell verschiedene Reaktionen zu Phenolharzen (Bild 2714), abhängig vom Katalysator bzw. dem jeweiligen pH-Wert. Baekeland prägte bereits die Begriffe Novolake bzw. Resole für die unterschiedlich katalysierten Harze.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1.1.2 Novolake Die Novolake werden aus Phenol und Formaldehyd unter sauerer Katalyse gebildet. Die früher verwendeten Mineralsäuren wurden mittlerweile durch Oxalsäure weitgehend ersetzt. Die Reaktion des Formaldehyds führt in saurem Medium direkt zu einer Methylenbrücke zwischen den reaktiven Kohlenstoffen zweier Phenole. Phenol hat drei reaktive Positionen: zwei ortho (2-) Positionen und eine para (4-) Position. Daher können sich als erste Reaktionsprodukte drei

1071

2.2.2 Duroplastische Polykondensate Tabelle 2-154. Verfügbare Phenole Name Phenol o-Kresol m-Kresol p-Kresol p-tert. Butylphenol p-tert. Octylphenol p-Nonylphenol 2,3-Xylenol 2,4-Xylenol 2,5-Xylenol 2,6-Xylenol 3,4-Xylenol 3,5-Xylenol Resorcin Bisphenol-A

Hydroxybenzol 1-Methyl-2-Hydroxybenzol 1-Methyl-3-Hydroxybenzol 1-Methyl-4-Hydroxybenzol 1-tert-Butyl-4-Hydroxybenzol 1-tert-Octyl-4-Hydroxybenzol 1-Nonyl-4-Hydroxybenzol 1,2-Dimethyl-3-Hydroxybenzol 1,3-Dimethyl-4-Hydroxybenzol 1,4-Dimethyl-2-Hydroxybenzol 1,3-Dimethyl-2-Hydroxybenzol 1,2-Dimethyl-4-Hydroxybenzol 1,3-Dimethyl-5-Hydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)Propanol

MW

Smp. °C

Sdp. °C

pKa 25 °C

94.1 108.1 108.1 108.1 150.2 206.3 220.2 122.2 122.2 122.2 122.2 122.2 122.2 110.1 228.3

40.9 30.9 12.2 34.7 98.4 85 – 75.0 27.0 74.5 49.0 62.5 63.2 110.8 157.3

181.8 191.0 202.2 201.9 239.7 290 295 218.0 211.5 211.5 212.0 226.0 219.5 281.0 –

10.00 10.33 10.10 10.28 10.25 – – 10.51 10.60 10.40 10.62 10.36 10.20 – –

Name Formaldehyd Acetaldehyd Propionaldehyd n-Butyraldehyd Isobutyraldehyd Glyoxal Furfural

CH2=O CH3CH=O CH3-CH2-CH=O CH3(CH2)2-CH=O (CH3)2CH-CH=O O=CH-CH=O C 5H 4O 2

Smp. °C

Sdp. °C

– 92 – 123 – 81 – 97 – 66 15 – 31

– 21 20.8 48.8 74.7 61 50.4 162

Bild 2-714. Reaktionen von Phenol mit Formaldehyd (Quelle: Hexion Specialty Chemicals GmbH)

Duroplastische Polykondensate

Tabelle 2-155. Verfügbare Aldehyde

1072

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

isomere Diphenylmethane bilden. Der jeweilige Anteil an o- bzw. p-Verknüpfung hängt vom Katalysator und vom pH-Wert des Reaktionsmediums ab. Üblicherweise überwiegen die 2,4’- und die 4,4’-Isomeren. Diese Isomeren reagieren weiter mit dem noch vorhandenen Formaldehyd, das letztlich komplett verbraucht wird. Das überschüssige Phenol wird mit dem Wasser abdestilliert. Die Oxalsäure zersetzt sich bei Temperaturen ab 160 °C und sorgt für ein reduzierendes Milieu. Dadurch werden solche Harze in der Regel wasserhell und klar. Da das Formalin komplett abreagiert ist und die Methylengruppen das Ende der Reaktionskette von Phenol und Formalin darstellen, können Novolake ohne Vernetzer nicht weiterreagieren. Man kann die Schmelze daher sehr hoch zum Destillieren erhitzen (> 200 °C), um so die freien Monomere weitestgehend abzudestillieren. Um ein Gelieren des Novolaks bereits bei der Herstellung zu vermeiden, kann man die Rohstoffe nur in einem Molverhältnis von max. 1 : 0,85 Phenol/Formaldehyd einsetzen. Erhöht man die Formalinmenge, geliert das Harz und kann nicht mehr aus dem Reaktor abgelassen werden. Um die Novolake, die auch in den Formmassen das Hauptbindemittel darstellen, weiter vernetzen zu können, muss ihnen ein Vernetzer (Härter) zugesetzt werden. Dies ist in der Regel Hexamethylentetramin (Urotropin)(Bild 2-715), ein Kondensationsprodukt aus Ammoniak und Formaldehyd, das bei Temperaturen von > 110 °C wieder Formalin bildet und dann den Novolak zum gummiartigen B-Zustand und weiter zum unlöslichen und unschmelzbaren C-Zustand vernetzen kann. Diese Reaktion führt bei Temperaturen oberhalb 120 °C teilweise über Dimethylenamine als Zwischenprodukte, die erst bei > 180 °C zu den endgültigen Methylenbrücken abreagieren (Bild 2-716). Andere denkbare Härter sind Paraformaldehyd und Resole, die zu ähnlichen Endprodukten führen sowie z. B. Epoxydharze oder Isocyanate, die dann über eine andere Chemie zu Ethern oder Polyurethanen vernetzen.

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-715. Zerfall/Bildung des Hexamethylentramins (Quelle: Hexion Specialty Chemicals GmbH)

Bild 2-716. Härtungsreaktion der Novolake (Quelle: Hexion Specialty Chemicals GmbH)

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1073

2.2.2.1.1.3 Resole Wird die Reaktion von Phenol und Formaldehyd im alkalischen Medium durchgeführt, werden die so genannten Resole gebildet. Während bei der sauer katalysierten Reaktion die Kondensation zur Methylengruppe sehr schnell verläuft, kann man die verschiedenen Additions- und Kondensationsprodukte des Formalins am Phenol abfangen (Bild 2-717). Man kann daher auch Molverhältnisse verwenden, die über die bei den Novolaken deutlich hinausgehen (bis zu > 1 : 3) und ein Tris-Hydroxymethylphenol lässt sich sogar isolieren. Da für eine 100%ige Härtung von Phenol (3 reaktive Positionen) mit Formaldehyd (2 reaktive Positionen) ein Molverhältnis von 1 : 1,5 Phenol/Formaldehyd theoretisch optimal ist, führen Molverhältnisse, die darüber hinausgehen, bei einer vollständigen Härtung notwendigerweise zu einer Abspaltung (nicht unbedingt Emission) von Formaldehyd. Sonst wären bei einem Molverhältnis von 1 : 3 alle reaktiven Gruppen am Phenol blockiert und eine Weiterreaktion nur noch zu den Ethergruppen möglich.

Da die Hydroxymethylgruppen und Dimethylenethergruppen reaktiv sind, führen sie selbst bei kühler Lagerung zu einer permanenten Weiterreaktion der Resole. Diese führt zu einem Anstieg des Molekulargewichtes und der Viskosität sowie zu einer Reduktion der Wasserlöslichkeit. Dadurch sind die Lagerfähigkeit und Anwendbarkeit zeitlich beschränkt. Novolake haben ein maximales mittleres Molekulargewicht zwischen 1000 und 2000, danach sind sie geliert. Bei Resolen sind diese noch deutlich niedriger. Während Novolake nur in organischen Lösungsmitteln gelöst werden können, sind Resole in der Regel in Wasser, insbesondere in Laugen löslich (Bildung des Phenolat-Ions). Diesen löslichen und schmelzbaren Zustand beider Harzarten bezeichnet man als A-Zustand. Der B-Zustand wird bei der Härtung durchlaufen. Man nimmt den gut messbaren Punkt der Gelierung als Maß für die Reaktivität eines Harzsystems (Gelzeit oder B-Zeit). Unter Temperatureinfluss härten dann alle Harze endgültig in den unschmelzbaren und unlöslichen C-Zustand, gekennzeichnet durch ein dreidi-

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-717. Reaktionen der Resole (Quelle: Hexion Specialty Chemicals GmbH)

1074

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

mensional vernetztes Resitgitter. Dieses sollte theoretisch unabhängig vom Ausgangsharz gleich aussehen.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1.1.4 Herstellung Die Herstellung der Harze erfolgt in Reaktoren von ca. 3 m3 bis 50 m3. Während man früher die Harze in sogenannten Eintopfverfahren herstellte, bei denen alle Reaktanden zusammen vorgelegt wurden, um dann vorsichtig und unter sorgfältiger Kühlung die Katalysatoren zuzugeben, werden heute Phenol und Katalysator vorgelegt und dann das Formalin sorgfältig dosiert. Dies hat den sicherheitstechnischen Vorteil, dass man die Zudosierung jederzeit stoppen kann, wenn die Reaktion aus welchen Gründen auch immer außer Kontrolle zu geraten droht. Für die Herstellung der Novolake verwendet man heute Reaktoren, die zur Erreichung der hohen Destillationstemperaturen mit einer Ölheizung ausgestattet sind. Man legt Phenol und Oxalsäure vor und dosiert dann bei 100 °C das Formalin zu. Die Exothermie kann man durch Kühlung und Rückfluss kontrollieren. Ist alles Formalin zuchargiert und abreagiert, beginnt man zunächst das Wasser, dann Wasser/Phenolgemisch und letztendlich reines Phenol abzudestillieren. Das Phenol kann zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden. Die heiße Novolakschmelze (bis zu > 200 °C) wird dann über Kühlbänder als Flakes oder als Pellets ausgetragen. Früher, oder in nicht so weit entwickelten Produktionen sogar noch heute, wird die Schmelze aber auch noch auf den (kühlbaren) Boden oder in Wannen abgelassen. Die abgekühlte, feste Schmelze wird dann grob vorgebrochen und in speziellen Mühlen zusammen mit dem Härter Hexa feinst vermahlen. Diese Pulver sind die Hauptprodukte. Für die Formmassenproduktion werden aber auch vorgebrochenes Harz oder zur Sandummantelung pelletiertes Harz ohne Härter eingesetzt. Die Herstellung der Resole erfordert nicht so hohe Temperaturen, aber dafür Reaktoren und Dosiereinrichtungen, die sehr genau steuerbar sind. Während Novolake einfach durch Reaktion von Phenol und Novolak bei 100 °C entstehen, ist die Zusammensetzung eines Resols sehr entscheidend abhängig von der Zeit/Temperaturkurve, mit der es hergestellt wurde. Diese sowie andere Parameter wie Katalysatorart und -menge bestimmen am Ende der Herstellung die Verhältnisse von Hydroxymethylgruppen, Ethergruppen und Methylengruppen zueinander, und diese wiederum die Qualität des Harzes für eine bestimmte Anwendung. Daher muss ein Reaktor in der Lage sein, immer wieder die gleichen Reaktionsbedingungen für die Herstellung ein und desselben Harzes genau zu reproduzieren. Bei der Resolherstellung werden Phenol und Katalysator (z. B. NaOH oder Ba(OH)2) vorgelegt. Dann wird bei einer definierten Temperatur in einer definierten Zeit das Formalin zudosiert. Anschließend wird (i. d. R. bei einer anderen Temperatur) das Harz weiter kondensiert, bis ein vorgegebenes Abbruchkri-

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1075

terium erreicht wird (Wasserverdünnbarkeit,Viskosität o. a.). Dann wird die Destillation (wieder unter genau definierten Bedingungen) begonnen und das Harz letztlich auf bestimmte Spezifikationen eingestellt (Festgehalt, Viskosität, Reaktivität o. a.). Nach der Abkühlung wird es in Fässer, Container oder Tankwagen abgefüllt und zum Kunden transportiert. Für bestimmte Anwendungen (z. B. Imprägnierungen, Lacke) werden die Harze auch wasserfrei destilliert, in Lösungsmitteln gelöst, mit Modifikatoren, Netzmitteln oder Haftvermittlern versehen. Resole können auch als Schmelze ausgetragen werden und nach schockartigem Abkühlen als Festresole verkauft werden. Diese waren früher sehr populäre Produkte. Dies hat sich aber wegen der sehr schwierigen Herstellung gewandelt und ist heute nur für sehr spezielle Anwendungen bzw. Produkte noch rentabel. Waren früher die Formmassen die Hauptanwendung für die Phenolharze, so geht heute die Hauptmenge in andere Bereiche der technischen Anwendungen, siehe Kapitel 2.2.2.1.2.

2.2.2.1.1.5 Umwelt 2.2.2.1.1.5.1 Rohstoffe

2.2.2.1.1.5.2 Recycling Heute gibt es Bestrebungen die Recyclingquoten chemischer Produkte so hoch wie nur eben möglich anzusetzen und die energetische Verwertung nur für im-

Duroplastische Polykondensate

Phenol ist als toxischer Rohstoff mit dem Totenkopf gekennzeichnet. Formalin ist ein bekanntes Allergen und zudem in der Klasse 4 als potentiell karzinogen für den Menschen eingestuft und es gibt Bestrebungen diese Einstufung weiter zu verschärfen. Phenolharze mit einem Gehalt an freiem Phenol über 10 % sind ebenfalls mit Totenkopf zu kennzeichnen, die über 1 % mit Andreaskreuz. Phenolharze mit Freiphenolgehalten < 1 % sind kennzeichnungsfrei. Die Pulverharze mit einem Gehalt an freiem Phenol < 1 % sind jedoch wegen ihres Gehaltes an Hexamethylentetramin ebenfalls mit Andreaskreuz gekennzeichnet. Es hat immer Bestrebungen gegeben, die Harze so monomerenarm wie nur möglich herzustellen. Während immer noch Novolake und daraus resultierende Pulverharze mit freien Phenolgehalten von bis zu 5 % gehandelt werden, liegt der Standard bei den Produkten der Hexion Specialty Chemicals GmbH seit vielen Jahren bei < 0,2 %. Bei Resolen ist man häufig auf einen hohen Formalingehalt oder auf hohe freie Phenole aus prozeßtechnischen Gründen angewiesen. Es sind aber auch Produkte vorhanden, die freie Monomere unter 0,1 % aufweisen.

1076

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

mer kleiner werdende Prozentsätze zuzulassen. Nun sind aber Duroplaste per definitionem Produkte, die sich weder lösen noch schmelzen und dadurch auch nicht umformen lassen. Ein stoffliches Recycling ist daher nach einer mechanischen Aufbereitung nur als Zusatz zu neuen Formulierungen in geringen Mengen möglich. Weitere Grenzen werden dem stofflichen Recycling – möglichst noch in derselben Anwendung – durch die Verunreinigung während des zurückliegenden Gebrauchs gesetzt. Ebenso gibt es sehr kleine Teile, deren Ausbau und Wiederverwertung mit extrem hohen Kosten verbunden wären.Auch hier verbietet sich das stoffliche Recycling von allein. Weniger als 10 % der fossilen, organischen Materialien werden zur Herstellung von Kunststoffen verwendet. Hier sollte ein Umdenken erfolgen, indem man die verschmutzten, und nur unter großen Schwierigkeiten wieder verwertbaren Kunststoffteile besser zur Energieerzeugung verwendet und dafür die natürlichen Ressourcen zur einfacheren und saubereren Herstellung von neuen Kunststoffen einsetzt.

Literatur A Gardziella, L A Pilato, A Knop (2000) Phenolic Resins Springer, Berlin Heidelberg G Becker, D Braun (1988) Kunststoff Handbuch Band 10, Duroplaste, Karl Hanser Verlag München, Wien

2.2.2.1.2 Anwendungen von Phenolharzen Während bei den Kunststoffen die Phenolharz gebundenen Formmassen in vielen Anwendungen durch die preiswerteren Thermoplaste verdrängt wurden, haben sich die Harze als Bindemittel bestimmte Anwendungen erobert, aus denen sie sich trotz des betagten Alters von 100 Jahren nicht so leicht verdrängen lassen (Tabelle 2-156). Der größte Verbraucher von Phenolharz gebundenen Produkten ist die Bauindustrie. Während es in Europa vorwiegend die Isolationsprodukte wie Glas- und Mineralwolle sind, ist es in den USA aufgrund der in den USA vorherrschenden Holzbauweise die Produktion von Holzwerkstoffen wie Spanplatten und Sperrholz.

2.2.2.1.2.1 Härtbare PF-Formmassen Duroplastische Polykondensate

■ Herstellung Über die Herstellung der Phenolharze wurde bereits im Abschnitt 2.2.2.1 berichtet.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Der hohe Vernetzungsgrad der PF-Formstoffe und die Zugabe von Verstärkungsstoffen führen zu folgenden Eigenschaften:

1077

2.2.2 Duroplastische Polykondensate Tabelle 2-156. Verteilung der Phenolharze auf die verschiedenen Anwendungen Anwendung

Verbrauchsanteil in % USA BRD

Binderanteil im Werkstoff in %

Holzwerkstoffe Isoliermaterialien – anorganische Fasern – organische Fasern Formmassen Laminate Lacke Gießerei Schleifmittel Reibbeläge sonstige

56

25

ca. 10

}16

}18

6 7 1 2 1 1 10

15 10 7 7 3 3 12

ca. 2–3 ca. 30 ca. 40 ca. 30–50 ca. 50 ca. 2 ca. 12 ca. 10 5–50

• • • • • • • • • •

hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, je nach Verstärkungsstoff hohe Zähigkeit; auch in der Kälte, geringe Kriechneigung, beständig gegen die Bildung von Spannungsrissen, niedriger linearer Ausdehnungskoeffizient, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, schwer entflammbar, hohe Glutbeständigkeit, hohe Beständigkeit gegen organische Lösemittel, neutrale Chemikalien, schwache Säuren und Laugen, unbeständig gegen starke Säuren und Laugen.

Duroplastische Polykondensate

Nur in wenigen Fällen werden die Formmassen ohne Füll- und Verstärkungsstoffe eingesetzt. Wie gezielt die Eigenschaften der Formstoffe u. a. durch die Abmischung verschiedener Materialien eingestellt werden können zeigt Tabelle 2-157.

1078

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-157. Einfluss von Harzsorte, Füll- und Verstärkungsstoffen auf die Eigenschaften der Formstoffe Harz Verstärkerart Verstärkerform

Festigkeit

Wärmebeständigkeit

Maßhaltigkeit

Elektrische Eigenschaften

Kriechstromfestigkeit

Helle Farben möglich

Harzbasis: PF UF MF, MP IUUP EP DAP

0 0 0 0 0 0

+ – – + + +

+ – – + + +

– + + + + +

– 0 + + + +

– + + + + –

Verstärkerart: Glimmer

–

+

+

+

+

–

+

+

+

+

+

+

+

–

–

–

–

+

– + +

0 0 0

0 0 +

0 0 0

0 0 0

0 0 0

Glas Holz Cellulose Verstärkerform: Pulver Faser, Schnitzel Bahn, Matte

Bedeutung: + günstig; – ungünstig; 0 mittel.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1.2.1.1 Struktur und allgemeine Eigenschaften Die meisten PF-Formmassen basieren auf Phenolnovolaken, denen je nach Anwendung Sondernovolake wie z. B. Kresol- oder Nonylphenolharze zugesetzt werden können. Die Abmischung der Harzsorten beeinflusst nicht nur die rheologischen Eigenschaften der Formmasse, sondern hat auch entscheidenden Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Formstoffes. Novolake können nur unter Zugabe von Härtern wie z. B. Hexamethylentetramin und unter zusätzlicher Temperaturzuführung aushärten. Formmassen auf Basis von Phenolresolen werden u. a. für Anwendungen verwendet, bei denen die Spaltprodukte aus der Novolak-Hexa-Härtung einen negativen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Formmasse hätten. Die Resole, die in der Wärme allein durch Zugabe von Katalysatoren härten, besitzen z. B. eine deutlich höhere Wärmebeständigkeit als die Novolakeinstellungen. Zur Steuerung der physikalischen Eigenschaften werden den Harz-/HärterGemischen Kombinationen verschiedener Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt. Für die Aufbereitung und Verarbeitung des Formstoffes können intern und extern wirkende Gleit- und Trennmittel beigemischt werden.

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1079

Somit kann eine PF-Formmasse mit folgenden grundlegenden Bestandteilen charakterisiert werden: PF- Harze 20–50 % Härter/Beschleuniger 2–10 % Gleit-/Trennmittel 0,5–5 % Füll- und Verstärkungsstoffe 20–80 % Ggf. Farb- und Zusatzstoffe 1–5 %

• • • • •

■ Flammschutz Flammschutzmittel, in der Regel halogenfrei, werden bei den Phenoplasten nur in geringen Maßen verwendet. Über eine gezielte Abmischung der Rezepturkomponenten kann bereits eine sehr hohe Entflammbarkeitsstufe (V-0 / bis zu 0,4 mm) erzielt werden.

■ Füllstoffe Zu den verwendeten organischen Füllstoffen zählen neben Holzmehl und pulverförmiger Cellulose Olivenkernmehl und unterschiedlichste Schalenmehle (z. B. Mandelschalenmehl). Eine Elastifizierung der Formmasse kann u. a. durch die Zugabe von synthetischem Kautschuk erzielt werden. Anorganische, mineralische Füllstoffe werden in großer Vielzahl eingesetzt. Gesteinsmehle wie Kreide und Kaoline, Glimmer und Graphit erhöhen z. B. die Wärmebeständigkeit und verringern das Schwindungsverhalten des Formstoffes. Über Abmischungen können gezielt die einzelnen physikalischen Eigenschaften, wie z. B. elektrisches Verhalten (isolierend oder leitend), auf den Bedarf eingestellt werden. Holzmehle in unterschiedlichster Feinheit sind auch heute noch der bedeutendste Füllstoff bei den Standard-PF-Formmassen, die für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden.

■ Verstärkungsstoffe

■ Sortiment Das Sortiment der härtbaren Formmassen ist so vielfältig, dass zahlreiche Anwendungsfälle bereits aus dem Produktportfolio der verschiedenen Anbieter bedient werden können.

Duroplastische Polykondensate

Gesteigerte Festigkeitswerte können allerdings nur über die Verwendung von Fasern erzielt werden. An organischen Fasern werden neben Holzfasern seit langem Textilschnitzel verwendet, die die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit der Formmassen deutlich steigern. Im Austausch gegen Asbest, dessen Zusatz aus gesundheitlichen Gründen verboten wurde, haben sich Glas- und Wollastonitfasern in unterschiedlichster Faserlänge durchgesetzt. Glas in Form von Mehlen, Fasern und Kugeln stellt einen der meist verwendeten Verstärkungsstoffe im Duro- und Thermoplastbereich dar. An Bedeutung gewinnen für speziellere Anwendungen auch mehr und mehr die Kohlenstoff- und Aramidfasern.

1080

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

In Ergänzung hierzu hat die Entwicklung von Sonderformmassen für spezielle Anwendungen an Bedeutung gewonnen. So werden die Formstoffe heute in enger Zusammenarbeit zwischen Anbieter, Verarbeiter und Endabnehmer entwickelt. Nur so kann gewährleistet werden, dass Kundenwünsche und -ansprüche sich im Eigenschafts-, Verarbeitungs- und Preisprofil der Materialien widerspiegeln. Sind viele Standardanwendungen im Haushaltsbereich in den vergangenen Jahren eher durch thermoplastische Kunststoffe ersetzt worden, so finden sich im Elektro- und Elektronikbereich und nicht zuletzt in der Automobilindustrie zahlreiche neue Anwendungsfälle. Kommutatoren und Riemenscheiben sind Bauteile, die seit Jahren aus glasfaserverstärkten PF-Formmassen hergestellt werden. Die Entwicklung von PF-Formmassen für z. B. Motoranbauteile unterschiedlichster Art, Pumpenteile und die Anpassung der Formmassen an geändertes Design und erhöhte Anforderungen ist ein fortlaufender Prozess. Kleinere Bauteile müssen immer höheren Ansprüchen genügen. Um diesen Forderungen gerecht zu werden, reicht es nicht, die Werkstoffe in ihrer Zusammensetzung/Abmischung anzupassen. Speziell entwickelte Harze in Kombination mit hochwertigen Füll- und Verstärkungsstoffen erfüllen ein immer breiteres Anforderungsprofil. Die Kombination mit anderen Duroplasten, Thermoplasten und Elastomeren erweitert die Anwendungen um ein Vielfaches. Der Trend zu mehr technischen Bauteilen als Sichtteilen drängt den Nachteil der PF-Formmassen, nur in gedeckten Farbtönen lieferbar zu sein, in den Hintergrund. Die gelblich-braune Einfärbung der Harze sowie das zusätzliche Nachdunkeln lassen sich auch mit hohen Anteilen an Weißpigmenten nicht vollständig überdecken.

■ Typisierung

Duroplastische Polykondensate

Um dem Verarbeiter und Konstrukteur einen Überblick zu verschaffen, wurde bereits in den 1920er Jahren eine Systematik in Form der so genannten Typisierung geschaffen. Eine Einteilung der Phenolformmassen erfolgt nach DIN 7708 T2/ISO 14526 bezüglich Zusammensetzung und Eigenschaften.

Bild 2-718. Überwachungszeichen a Kennzeichen des Herstellers bzw.Verarbeiters b Typbezeichnung

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1081

Die dieser Typisierung oder Gütesicherung unterworfenen Produkte sind durch das AVK-Gütezeichen (Bild 2-718) gekennzeichnet. Es garantiert, dass das gekennzeichnete Produkt wichtige Qualitätsmerkmale erfüllt, die nach objektiven Maßstäben, von neutralen Prüfstellen (z. B. MPA, Darmstadt) regelmäßig überprüft werden. Die Anpassung der Formmassen an die einzelnen Anwendungen hat heute auch zu einer Vielzahl von nicht typisierten Formmassen geführt, die eher nach ihren speziellen physikalischen Eigenschaften in Gruppen unterteilt werden. Auswahl physikalischer Eigenschaften

• • • • • •

Wärmebeständigkeit/Wärmeausdehnungsverhalten Kriechneigung/Schwindungsverhalten Biege-E-Modul, Zug-E-Modul Entflammbarkeit Reibung und Verschleiß Langzeitverhalten

stellen nur einen Teil der Eigenschaften dar, die gezielt auf ein gewünschtes Maß eingestellt werden können. Die folgenden Diagramme (Bild 2-719 bis Bild 2-724) zeigen die Abhängigkeit einzelner Eigenschaften glasfaserverstärkter PF-Formmassen von Zeit und Temperatur, Kenngrößen, die nicht nur im Automobilbereich von entscheidender Bedeutung sind.

■ Werkstoffauswahl

Bild 2-719. Thermomechanik einer glasfaserverstärkten Phenol-Formmasse (PF GF 35 MD10, Quelle: Hexion Specialty Chemicals)

Duroplastische Polykondensate

Die am meisten verwendete härtbare Formmasse ist die überwiegend holzmehlgefüllte PF-Formmasse Typ 31. Vergleichsweise preiswert und auf nahezu jedes

1082

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-720. Wärmeausdehnungskoeffizient einer hoch glasfaserverstärkten Bakelite® PF-Formmasse (TMA PF 1110, Quelle: Hexion Specialty Chemicals)

Bild 2-721. Temperaturabhängigkeit der Biegefestigkeit einer glasfaserverstärkten PF-Formmasse im Vergleich zum Thermoplasten

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1083

Bild 2-723. Reibverhalten einer carbonfaserverstärkten PF-Formmasse (unten) im Vergleich zu einem üblichen Duroplasten (oben) (Quelle: ContiTech Antriebssysteme GmbH)

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-722. Temperaturabhängigkeit des Biege-E-Moduls einer glasfaserverstärkten PF-Formmasse im Vergleich zu Thermoplasten (Quelle: Hexion Specialty Chemicals)

1084

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-724. Thermische Beständigkeitsdiagramme DIN IEC 216 , Bakelite® Formmassen PF 31 und PF 2774 (Quelle: Hexion Specialty Chemicals) Tabelle 2-158. Temperaturabhängigkeit mechanischer Festigkeiten verschiedener glasfaserverstärkter Bakelite® PF-Formmassen im Vergleich zur Standard-Formmasse PF 31 (Quelle: Hexion Specialty Chemicals)

Duroplastische Polykondensate

Biegefestigkeit RT Biegefestigkeit 80°C Biegefestigkeit 150°C Biegefestigkeit 200°C Biege-E-Modul RT Biege-E-Modul 80°C Biege-E-Modul 150°C Biege-E-Modul 200°C Zugfestigkeit Zug E-Modul Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit HDT

PF 31 PF 2974 ––––––––––––––– ––––––––––––––– grün getem- grün getempert pert

PF 6501 PF 6506 ––––––––––––––– ––––––––––––––– grün getem- grün getempert pert

PF 6507 PF 6771 ––––––––––––––– –––––––––––––––– grün getem- grün getempert pert

100 75 35 19 7500 5500 2900 1900 59 8442 6,5 1,6 125

180 151 87 66 13000 11200 8600 8100 91 13800 12 3 164

140 109 76 74 10000 9352 7955 7950 88 10851 15 3,5 170

116 91 64 46 7800 6700 5200 4400 44 7861 7,3 1,2 183

160 128 75 50 14500 12200 9100 6500 98 16200 10 2,3 170

180 155 122 92 14700 13300 12200 10400 81 15100

196 168 138 110 13000 12000 11300 10500 96 14300 14,5 2,3 220

140 112 89 80 14000 12500 11000 10000 92 15700 9,5 2 190

159 134 121 103 14300 13700 12800 11800 91 17200

166 130 115 105 11648 10088 9321 9123 89 10573 18 3 230

220 186 116 63 15500 14200 11400 9100 126 17290 19 4 177

242 207 175 150 16400 15500 14500 13600 102 15300 16,1 3,4 227

Verarbeitungsverfahren anzupassen, findet sie Anwendung im Haushalts-, Elektro-/Elektronik- und Automobilbereich. Bei sehr guter Oberflächenqualität sind die mechanische Festigkeit, die Wärmebeständigkeit und das Isolationsverhalten mehr als ausreichend für eine Vielzahl von Anwendungen. Auch die Entflammbarkeit von V-0/3,6 mm macht diesen Werkstoff immer noch zur ersten Wahl für viele Bauteile. Verbessertes Schwindungsverhalten, erhöhte Entflammbarkeit (bis zu V0/0,45 mm), erhöhte Kriechstromfestigkeit und gute Wärmeformbeständigkeit (bis zu 280 °C) sind nur einige der physikalischen Eigenschaften, die mit höher

1085

2.2.2 Duroplastische Polykondensate Tabelle 2-159. Datenblattkennwerte PF 31, PF anorganisch, PF GF

Biegefestigkeit MPa Charpy-Schlagzähigkeit (23 °C) kJ/m Charpy Kerbschlagzähigkeit (23 °C) kJ/m Zugfestigkeit (5mm/min) MPa Biege-Modul MPa Zug-Modul*(1mm/min) MPa Formbeständigkeitsgemp. HDT C-8,0MPa °C Entflammbarkeit UL 94 V-0 Stufe/mm SG-Schwindung % SG-Nachschwindung %

PF 31

PF anorg.

PF-GF

PF-GF hochfest

PF-GF mechanisch hochwertig

95

90

180

215

220

7

7

15

13,0

18,0

1,5 50 7.500 7.500

1,3 50 9.000 10.000

3 85 15.000 13.000

3,5 120 24.000 26.000

4,0 120 15.500 17.000

120

130

190

190

170

V-0/ 3,0 0,8 0,5

V-0/0,46 0,65 0,5

V-0/ 1,5 0,15 0,10

V-0/1,5 0,15 0,03

– 0,2 0,05

anorganisch gefüllten und z. T. faserverstärkten Formmassetypen erzielt werden können. Zur Erzielung schlagzäher Formmassen mit mittleren bis hohen Festigkeiten werden Glasfasern unterschiedlichster Faserlänge und -dicke verwendet. Wird parallel allerdings ein niedriger Abrieb benötigt – z. B. für Schaltschütze – werden z. B. textilschnitzelverstärkte Formmassen eingesetzt. Höchsten Ansprüchen genügen hochgefüllte, glasfaserverstärkte PF-Formmassen oder auch mit Kohlenstoff- und Aramidfaser verstärkte Materialien. Galvanisierte Formteile, Bauteile mit geringsten Abriebwerten oder gewünschten Leitfähigkeiten können unter Verwendung von z. B. graphithaltigen Formmassen hergestellt werden. Für speziellere Anwendungen ist das mechanische Verhalten unter Temperatureinwirkung von entscheidender Bedeutung.

Die meist festen pulver- und faserförmigen Rohstoffe werden in einem Mischer ggf. unter Wasserzugabe homogen vermischt und zur weiteren Aufbereitung einem Walzen- oder Extrudersystem zugeführt. Unter Druck und Temperatur schmelzen Harz und Gleitmittel, imprägnieren die Füll- und Verstärkungsstoffe und reagieren mit zugegebenen Härtern und Beschleunigern. Die so entstandene plastische Masse wird granuliert oder vermahlen und als trockener Formstoff abgepackt. Neben verbesserten Mischaggregaten stehen mittlerweile die verschiedensten Walzen- und Extrudersysteme zur Aufbereitung zur Verfügung.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1.2.1.2 Aufbereitung/Compoundierung

1086

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-725. Beispiel eines Herstellprozesses (Quelle: Hexion Specialty Chemicals)

Zweischneckenextruder und Einschneckenkneter mit unterschiedlichster Bestückung finden neben ein- oder mehrstufigen Walzenprozessen und dem Einsatz von Planetwalzenextrudern ihre passenden Einsatzgebiete. Kombiniert mit externen Zudosierungen für Rohstoffe, Mühlen- und Granuliersystemen unterschiedlichster Art stehen sie den Aufbereitungsanlagen im Thermoplastbereich in nichts nach.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1.2.1.3 Verarbeitung Zur Verarbeitung der meist granulatförmigen Formmassen wird heute überwiegend das Spritzgießverfahren angewendet, auch wenn das Pressverfahren, welches früher das Verfahren erster Wahl war, weiterhin sein Einsatzgebiet findet. Das Pressverfahren wird vielfach für flache, dünnwandige Formteile verwendet. Das Spritzgießverfahren dagegen zeigt seine Vorteile u. a. bei der Herstellung komplexer Bauteile, Formteilen mit Einlegeteilen und großen, schweren Teilen. Spritzprägen und Spritzpressen sind weitere Verfahren, die je nach Anforderungen an das Bauteil weitverbreitet Verwendung finden. Über eine bauteilgerechte Werkzeugkonstruktion, die geeignete Wahl des Verarbeitungsverfahrens und nicht zuletzt über ein abgestimmtes Verarbeitungsprofil und die Kontrolle wichtiger Verarbeitungsparameter lassen sich heute hochwertige Bauteile mit definiertem Eigenschaftsprofil herstellen. Die Orientierung der Füllstoffe und damit das anisotrope Verhalten der Bauteileigenschaften lässt sich gezielt steuern. Geringste Schwindungen und wenig Verzug sind weitere positive Merkmale der Spritzgießverarbeitung.

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1087

Bild 2-726. Spritzgießverarbeitung

Nicht zuletzt lassen sich Gratbildung und Abfall aus Anguß- und Verteilersystem über die Wahl des Verarbeitungsverfahrens minimieren. Materialentwicklung, Werkzeugkonstruktion und Verarbeitung gehen heute bei der Realisierung neuer Bauteile Hand in Hand. Bakelite® ist eine eingetragene Marke der Hexion Specialty Chemicals.

Literatur [1] Braun O u. W Schönthaler (1986) „Blends in duroplastischen Formmassen“, Kunststoffe 76, S 927–929 [2] Schönthaler W (1988) „Phenolharz-Formmassen“, Kunststoffhandbuch Bd. X Duroplaste, C. Hanser Verlag, München, S 207–264 [3] Gardziella A (1995) „Härtbare Harze und Formmassen“, Kunststoffe 85, S 2184–2186 [4] Hexion Specialty Chemicals GmbH, Lieferprogramm

2.2.2.1.2.2 Holzwerkstoffe

Spanplatten und OSB (Oriented Strand Board)-Platten. Zur Herstellung werden Holzspäne oder deutlich größere, sogenannte strands mit flüssigen Harzen beleimt und in großen Pressen unter hohem Druck und Temperatur zu Platten geformt und ausgehärtet. Faserplatten verschiedener Dichten HDF (High Density Fiber) für z. B. Laminatfußböden MDF (Medium Density Fiber) für Möbel und Bauindustrie

• •

Duroplastische Polykondensate

Zu den Holzwerkstoffen zählt man

1088

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

• LDF (Low Density Fiber) für die Bauindustrie • Holzwerkstoff-Formteile Die Faserplatten werden im Gegensatz zu den Spanplatten (a) aus viel feinerem, zu Fasern gemahlenem Holz hergestellt. Während die klassische Hartfaserplatte heute kaum noch hergestellt wird, haben die HD- MD- und LDF-Platten ihre Märkte erobert. Wie bei allen Holzwerkstoffen kommen hier ebenfalls flüssige Leime zum Einsatz. Man kann mit einer speziellen Technologie aus den beleimten Fasern stabile, lagerfähige Halbzeuge in Form von plattenförmigen Matten herstellen, aus denen dann in einem weiteren Schritt in einer heißen Presse geformte Teile wie Türinnenverkleidungen, Dachhimmel oder Hutablagen für die Automobilindustrie geformt werden. Sperrholz Zur Herstellung werden mehrere beleimte Holzschichten (Furniere) kreuzweise übereinandergelegt und zusammen zu einer Platte verpresst.

Duroplastische Polykondensate

Presslagenholz Presslagenholz wird ebenfalls durch Verleimen von Holzschichten hergestellt – allerdings unter Verwendung von deutlich mehr Leim (ggfs. voll durchimprägnierte Furniere) und deutlich höherem Druck (Sperrholz max. 2,5 N/mm gegen 40 N/mm bei Presslagenholz). Man erhält so einen sehr dichten (bis 1,4 g/cm) Werkstoff, der in Blöcken oder Tafeln hergestellt wird. Aus diesem können dann technische Teile (z. B. Zahnräder) für den Maschinenbau, die Elektro- oder Textilindustrie hergestellt werden. Man kann die beleimten oder imprägnierten Furniere aber auch direkt in der heißen Presse verformen sowie härten und erhält so Formteile wie z. B. Sitzschalen. Holzleimbau Im Holzleimbau werden ganze Bretter oder Balken mit schnell härtenden Leimen zu dickeren Balken verleimt, die in der Regel in der Konstruktion von Tragwerken eingesetzt werden. Die aus den verleimten Brettern hergestellten Holzleimträger weisen in der Regel eine deutlich höhere Belastbarkeit und Lebensdauer als Vollholzbalken gleicher Dimensionen auf und ermöglichen damit freitragende Konstruktionen größerer Spannweiten. In allen Anwendungen kommen in der Regel flüssige Leime zum Einsatz, deren Chemie nicht unbedingt immer auf Phenolharzen beruhen muss (z. B. Aminoharze). Phenolharze kommen jedoch immer dann zum Einsatz, wenn eine hohe Witterungsbeständigkeit gefordert ist, d. h. in (feuchten) Außenbereichen. Aus Geruchs- und Emissionsgründen (Formaldehyd) sind die Phenolharze vor vielen Jahren in die Diskussion geraten und in Innenraumanwendungen vielfach durch alternative Materialien ersetzt worden. Heute stehen allerdings Leime zur Verfügung, die – eine korrekte Verwendung vorausgesetzt – im fertigen Werkstoff Emissionen verursachen, die nicht höher

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1089

liegen als sie auch das verwendete Holz bereits aufgewiesen hat. Ebenso sind die Gerüche heute eher den Eigengerüchen der verwendeten Fasermaterialien als dem Harz zuzuschreiben.

2.2.2.1.2.3 Laminate Eine weitere große Anwendung der flüssigen Resole ist die Imprägnierung von Natron-Kraftpapieren, die zur Herstellung von Laminaten (Dekor- und Elektrolaminaten) eingesetzt werden. Dazu werden die entsprechenden Papiere mit geeigneten Harzen imprägniert und getrocknet. Anschließend werden mehrere Lagen der getrockneten Prepregs übereinandergelegt und unter Druck und Temperatur zu den Laminaten verpresst. Ein Nachteil der Phenolharze ist ihre Verfärbung unter Einfluss von Hitze oder (UV-) Licht und Sauerstoff. Aus diesem Grund können mit Phenolharzen keine farbstabilen Dekore hergestellt werden. Man muss daher auf mehrere Lagen Phenolharz-getränkter Kraftpapiere (Kernlagen) auf der Sichtseite eine farbstabile Dekorlage aufbringen, die gemeinsam mit den anderen Papieren verpreßt wird. Die fertigen Dekorlaminate werden zur Herstellung dekorativer Oberflächen verwendet. Man kann sie z. B. auf Holzfaserplatten aufpressen, die dann als Arbeitsplatten in Küchen Verwendung finden. Man kann sie jedoch auf entsprechenden Unterlagen auch als Fußboden- oder Fassadenbeschichtungen verwenden oder sogar mit beidseitigem Dekor und entsprechend verformt im Sanitärbereich. Ihre hohe mechanische Festigkeit gepaart mit exzellenter Witterungs- und Feuchtigkeitsbeständigkeit verleiht ihnen ein weites Anwendungsspektrum.

2.2.2.1.2.4 Dämmstoffe

Die zweitgrößte und stetig wachsende Anwendung für die Phenolharze sind die Herstellung von Wärme- und Schallisolationsmaterialien – in der Hauptsache Mineralwollen (Glas-, Stein- oder Schlackenwollen). Die steigenden Energiepreise und immer höhere Anforderungen an die Energiesparmaßnahmen im Bauwesen fördern deren kontinuierliches Wachstum. Mit unterschiedlichen Technologien werden aus den heißen Mineralienschmelzen Fasern hergestellt. Bereits in diesem Herstellprozess werden auch die Binder zugesprüht und die beharzten Fasern dann als Matten abgelegt. Diese werden verdichtet und dann durch eine Härtekammer geschickt, in der zur Härtung heiße Luft (± 200 °C) durch die Matten geleitet wird. Entsprechend konfektioniert werden diese Matten dann zur Wärmeisolierung von Außenfassaden eingesetzt, aber auch zur Wärme- und Trittschallisolierung von Fußböden.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1.2.4.1 Mineralwolle

1090

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.2.1.2.4.2 Phenolharzschäume Eine weitere Möglichkeit zur Dämmung eröffnen die Phenolharzschäume. Da Phenolharze nicht nur schwer entflammbar, sondern auch selbstverlöschend sind, lassen sie sich durch Zusatz von Bor- oder Phosphorsäure schwer entflammbar oder durch zusätzlichen Einsatz anorganischer Füllstoffe sogar als nicht brennbar (A2) einstellen. Sie können daher überall dort eingesetzt werden, wo zu der hohen Wärmedämmung auch die guten Brandeigenschaften verlangt werden. Zusätzlich zu der beschrieben Anwendung als Wärmeisolierung finden die Schaumharze Anwendung im Berg- und Tunnelbau zur Verfestigung und Wasserabdichtung. Speziell im Bergbau hat es bei Bränden viele Tote gegeben, weil die verwendeten Ortschäume z. B. aus Polyurethan sehr toxische Brandgase bildeten, was bei den Phenolharzen in deutlich geringerem Maße der Fall ist. Die meisten Menschen kommen mit Phenolharzschäumen in ihrem Privatbereich in Berührung, da wohl jeder Blumensteckschäume entweder selbst verwendet oder mit einem Gesteck geschenkt bekommen hat. Eine vielfach den Harzen als Nachteil angerechnete Eigenschaft, die Sprödigkeit, macht man sich in diesem Fall zu Nutze, da einmal hineingesteckte Blumen an dieser Position gehalten werden. Diese nicht rückgängige Verformbarkeit nutzt man auch, wenn mit Orthopädieschäumen Fußabdrücke genommen werden. Alle Schäume werden aus flüssigen Resolen hergestellt, die mit Treibmitteln und sauren Härtern „kalt“ gehärtet werden. (Durch die entstehende Reaktionswärme der sehr schnell verlaufenden Härtung heizen sich die Harze jedoch enorm auf.)

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1.2.5 Schleifmittel Die Schleifmittel teilen sich auf in gebundene Schleifmittel (Schleifscheiben) und Schleifmittel auf Unterlage (Sandpapier, Schmirgelleinen,Vulkanfiberscheiben). Phenolharze finden in den Schleifwerkzeugen vor allem aufgrund ihrer hohen mechanischen Festigkeit gepaart mit einer hohen Temperaturstabilität Anwendung. Die beim Schleifen auftretenden hohen Temperaturen erweichen andere Bindemittel mit niedrigeren Glasübergangspunkten, wenn sie nicht sogar die Bindemittel pyrolisieren. Zur Herstellung der gebundenen Schleifmittel benötigt man in der Regel sowohl Resole als auch Pulverharze. Zunächst wird das Schleifkorn mit dem Resol benetzt und anschließend mit dem Pulver gemischt. Die erhaltene fließfähige Mischung wird nach einer eventuellen Reifezeit in mehreren Portionen in eine Form gefüllt. Zur Erzielung höherer Berstfestigkeiten kann nach jeder Portion Schleifkornmischung eine Verstärkungslage aus Phenolharz-imprägniertem Glasgewebe eingelegt werden.Anschließend wird die Formfüllung entweder kalt zu einem Grünling (Standard) oder zur Erzielung einer besonders leistungsfähigen, hochdichten Scheibe heiß verpreßt und anschließend in aufwändigen

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1091

Härteprogrammen gehärtet. Um Spannungen zu vermeiden, werden die Scheiben anschließend nur langsam wieder abgekühlt. Es werden Schleifscheiben von 0,8 mm Dicke und < 10 cm Durchmesser bis zu > 10 cm Dicke und > 100 cm Durchmesser hergestellt. Zur Erzielung noch höherer Berstfestigkeiten werden in diesem Bereich zudem modifizierte Phenolharze eingesetzt. Zur Vermeidung von Rissbildung bzw. Rissfortschritt setzt man „flexibilisierende“ Modifikationen wie Phenoxyharze, Kautschuke oder PVB ein. Zur Herstellung von Schleifmitteln auf Unterlage beschichtet man bahnenförmige Träger (Papier, Gewebe oder Vulkanfiber) mit dem in der Regel wasserbasierten, flüssigen Bindemittel. Das Schleifkorn wird elektrostatisch in dieses Bindemittel gestreut, damit die Schleifkörner an ihrer Längsachse ausgerichtet senkrecht auf der Unterlage stehen. Zur Fixierung wird das Harz dann getrocknet und teilgehärtet. Anschließend wird eine zweite Bindemittelschicht darüber aufgetragen und alles zusammen einem ebenfalls mehrere Stunden dauernden Härteprozeß unterworfen. Sowohl die erste (Grund-) Bindung wie auch die zweite (Deck-) Bindung werden in großen, bis zu mehreren 100 m langen Schlaufentrocknern getrocknet und gehärtet. Wegen der langen Härtungszeit müssen sie mehrere tausend Meter Schleifmittel aufnehmen können. Man kann die Bahnen entweder im Schlaufentrockner aushärten oder, sobald die Ware trocken und klebfrei ist, aufrollen und als Rolle in einem deutlich kleineren Ofen zu Ende trocknen. Die fertig ausgehärteten Rollen werden dann reklimatisiert (die Träger sind in der Regel ausgetrocknet) und geflext, d. h. die spröde Phenolharz-KornSchicht wird auf speziellen Maschinen gezielt in sehr kleine Schollen gebrochen, um der Ware die geforderte Flexibilität zu verleihen. Erst eine so behandelte Rolle kann dann zu den entsprechenden Werkzeugen (Bänder, Scheiben, Blattware o. a.) konfektioniert werden.

In Brems- und Kupplungsbelägen dient das Phenolharz als Bindemittel für die große Anzahl der verschiedenen, für eine optimale Bremswirkung zusammenarbeitenden Bestandteile. In der Regel werden hier heute Pulverharze eingesetzt, die mit den übrigen Bestandteilen gemischt oder geknetet werden. Die früher populären Festresole wurden wegen ihres hohen Preises und ihrer schlechten Reproduzierbarkeit bei der Umstellung auf asbestfreie Beläge direkt mit ausgetauscht und spielen heute keine Rolle mehr. Die fertigen Mischungen können nach verschiedenen Verfahren entweder kalt, warm oder heiß verpreßt werden. In der Regel werden sie dann einem längeren Härtungsprogramm unterworfen. Im Bremsbelag sind zwei Eigenschaften der Phenolharze ausschlaggebend: zum einen die hohe Temperaturbeständigkeit der Harze, die das gefürchtete Fading (Nachlassen der Bremswirkung durch Weichwerden der Bindemittel) verhindern und zum anderen die hohe Kohlenstoffausbeute der Phenolharze bei der Pyrolyse. An der Grenzfläche zur Bremsscheibe kann sich der Belag so stark

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1.2.6 Reibbeläge

1092

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

erhitzen, dass sich alle organischen Bestandteile zersetzen. Die Phenolharze bilden dabei ein Kohlenstoffgitter aus, das weiterhin als Bindemittel dient, aber gleichzeitig auch positiv die Reibeigenschaften unterstützt. Die Phenolharzindustrie liefert hier auch spezielle Modifikationen in ihren Harzen aus. Es gibt auf hohe Temperaturstabilität hin entwickelte Harze (P, N und B modifiziert, Silikonharze), ebenso wie Harze, die zur besseren Benetzungsfähigkeit und zur Erzielung von Flexibilität mit Epoxidharzen (Phenoxyharzen), Alkylgruppen, CNSL oder Kautschuk modifiziert sind. CNSL (Cashew nut shell liquid) ist ein metaständig mit einer sehr langen Alk(en)ylgruppe modifiziertes Phenol, das aus den Schalen der Cashewnüsse gewonnen wird. Es wird gerne im Reibbelagssektor eingesetzt, da es für einen stabilen Reibwert über einen großen Temperaturbereich sorgt. Während früher die asbesthaltigen Trommelbremsbeläge durchaus 15 % Harz enthalten konnten, enthält ein moderner Scheibenbremsbelag heute nur noch ca. 7 % Harz, erbringt aber ein deutlich besseres Brems- und Komfortverhalten sowie eine längere km-Leistung.

2.2.2.1.2.7 Feuerfestmaterialien

Duroplastische Polykondensate

Die Kohlenstoff bildenden Eigenschaften der Phenolharze macht man sich auch beim Einsatz als Bindemittel oder Imprägniermittel in der Feuerfestindustrie zunutze. Diese stellt Materialien (geformte, wie z. B. Steine oder ungeformte Produkte) her, die später in der Stahlindustrie mit dem flüssigen Metall in Berührung kommen. Kein organisches Bindemittel ist allerdings in der Lage, die Temperaturen von weit über 1000 °C zu überstehen. Das Bindemittel pyrolisiert unter den (im Metall reduzierenden) Bedingungen und bildet Kohlenstoff, der als eigentliches, hoch temperaturbeständiges Bindemittel dient. Der früher wegen seiner hohen C-Ausbeute und seinen niedrigen Kosten verwendete Teer ist aufgrund seiner physiologischen Bedenklichkeit (hohe Benzo(a)pyrengehalte) in vielen Fällen gegen Phenolharze ausgetauscht worden. Zur Herstellung werden verschiedenste Harzsysteme von flüssigen, wässrigen Phenolresolen über Harzlösungen und Pulverharze bis hin zu Harzschmelzen eingesetzt. Diese werden mit den entsprechenden feuerfesten Rohstoffen (Dolomit, Magnesia oder Aluminiumoxid) intensiv gemischt. Je nach Harztype kann dies nach unterschiedlichsten Verfahren geschehen. Die erhaltene Mischung kann dann zu unterschiedlichen Formkörpern verpresst werden. In speziellen Härteöfen werden diese geformten Produkte einem Härtungsprozess unterzogen. Je nach Anforderung können die Formkörper zusätzlich pyrolisiert werden, um diesen Prozess und die dadurch verursachten Pyrolysegase während der Anwendung zu vermeiden.

2.2.2.1.2.8 Kohlenstoffbauteile Ähnlich wie in Feuerfestmaterialien verhält es sich in Kohlenstoffwerkstoffen, in denen das Harz als intermediäres Bindemittel den Graphit bindet oder als Im-

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1093

prägniermittel verbliebene Poren schließt. Je nach Anwendung wird das Harz pyrolisiert und der entstehende Kohlenstoff muss die Binderfunktion übernehmen. Man erhält so z. B. extrem korrosionsfeste und temperaturstabile Bauteile und Auskleidungsmaterialien für chemische Reaktoren oder Wärmetauscher. In dieser Anwendung werden sowohl flüssige Resole und Novolaklösungen als auch Pulverharze eingesetzt.

2.2.2.1.2.9 Textilvlies In diesem Anwendungsbereich werden aus textilen Fasern (z. B. Baumwolle, Jute oder Flachs) Formteile oder Isolationsmaterialien hergestellt. Zunächst werden Zuschnittreste (Konfektionsabfälle) von z. B. Jeans wieder zerfasert und diese dann aerodynamisch zu Vliesen gelegt. Diese werden mit Phenolpulverharzen bestreut, wieder geöffnet und erneut nach dem Mischen mit dem Harz als Vlies abgelegt. In einem Durchlaufofen werden sie mit heißer Luft durchströmt und entweder als Halbzeug (Bindemittel an der Faser angeschmolzen) oder als Matte fertig ausgehärtet. Zuschnitte solcher ausgehärteten Matten werden zu Dämmund Dämpfungszwecken in Automobilen, in Klima- und Gefriergeräten sowie in anderen Haushaltsgeräten eingesetzt. Die sogenannten Halbzeuge werden noch zugeschnitten und dann unter Druck- und Temperatur zu schallabsorbierenden Formteilen mit geringer Dichte wie Motorhauben- und Bodenisolationen oder deutlich dichteren Konstruktionsteilen wie Hutablagen, Dachhimmel und Säulenverkleidungsteilen im Auto geformt und gehärtet. In den vergangenen Jahren hat eine weitgehende Substitution der so hergestellten Teile im automobilen Innenraum stattgefunden, insbesondere unter dem Druck der Diskussion über Gerüche im Innenraum von Neufahrzeugen. Substituiert wurde das Phenolharz in der Hauptsache durch Bindefasern aber auch durch andere, harzähnliche Bindemittel, von denen man sich ein besseres Geruchsverhalten versprach oder alternative Werkstoffe wie Polyurethan-Formteile. Da jedoch gleichzeitig eine stärkere Dämmung und Dämpfung im Motorraum bzw. im Gepäckbereich stattgefunden hat, hat sich der Verbrauch an Pulverharz auf einem hohen Niveau nur geringfügig verringert.

Ein interessantes Anwendungsgebiet für Phenolharze stellen die Lacke dar, insbesondere die Doseninnenlacke. Zu diesem Zweck werden die Harze mit anderen Bindemitteln wie Epoxidharzen zusammen als Einbrennlacke eingesetzt. Diese Lacke müssen den in den Dosen verkauften Lebensmitteln wie beispielsweise Gemüse, Fisch oder Getränken und den verschiedensten chemischen Umgebungen wie Ölen, Wasser, Säuren oder Salzen gegenüber beständig sein. Sie dürfen auf gar keinen Fall irgendwelche toxischen Bestandteile an die Lebens-

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1.2.10 Coatings

1094

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

mittel abgeben. Hauptsächlich werden in diesem Bereich Resole auf Basis von Phenol, Bisphenol-A, Kresolen und Butylphenol verwendet, die gegebenenfalls zur Erzielung einer besseren Verträglichkeit und einer verbesserten Reaktion mit den Epoxidharzen mit n-Butanol verethert werden.

2.2.2.1.2.11 Gummi Im Bereich Gummi werden Phenolharze gleich für verschiedene Aufgaben eingesetzt. So dienen Novolake in den Gummimischungen nach separater Zugabe von Hexa zur Mischung als Verstärkerharze, mit denen die Härte der Mischungen eingestellt werden kann. Gleichzeitig dienen spezielle Tackifier-Harze – in der Regel Abkömmlinge von substituierten Phenolen (Alkylphenolnovolake) – dazu, die Verklebung von verschiedenen unvulkanisierten Kautschukmischungen zum Aufbau eines Reifens zu ermöglichen bevor die Vulkanisation erfolgt. Um die Haftung zwischen Reifencord und Kautschuk zu erhöhen, setzt man zudem Resorcinharze ein. Im Gegensatz zu den nicht selbstreagierenden Novolaken benötigt man zur Vulkanisation der Kautschuke reaktionsfähige Harze, in diesem Falle Alkylphenolresole. Man kann damit sehr temperaturbeständige Vulkanisate erzielen.

2.2.2.1.2.12 Gießerei In der Gießerei werden Phenolharze – neben vielen anderen Bindemittelsystemen – verwendet, um damit Sand zu binden. Die verwendeten Bindemittel müssen den Sand solange in der gewünschten Form stabilisieren, bis das Metall erstarrt ist. Anschließend müssen sie möglichst ohne Bildung toxischer Pyrolyseprodukte zerfallen, sodass der Sand später problemlos aus dem Gußstück wieder entfernt werden kann. Es kommen verschiedenste Systeme zum Einsatz, die entweder heiß, warm oder unter Zusatz von Säure auch kalt gehärtet werden können. Ein sehr spezielles Phenolharz kann nach Mischung mit Isocyanat und Beschichtung des Sandes anschließend durch Begasung des fertigen Formteils mit Aminen ebenfalls sehr schnell zu einem Polyurethan kalt gehärtet werden.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.1.2.13 Sonstige Anwendungen Diese Aufzählung soll und kann nicht vollständig sein, da viele Anwendungen sehr klein sind oder bereits sehr weit an Bedeutung verloren haben. So werden Harze nach wie vor zur Imprägnierung von Papieren eingesetzt, die dann zur Herstellung von Batterieseparatoren oder Filtern (Luft-, Öl- und Treibstofffiltern) eingesetzt werden. Insbesondere ihre gute Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit (z. B. gegen Batteriesäure oder heiße Öle) zeichnet die Phenolharze in diesen Anwendungen aus.

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1095

Die Anwendung als Gießharze, aus denen früher Schmuck oder fräsbare Modellmaterialien hergestellt wurden, ist praktisch verschwunden – lediglich Billardkugeln werden noch aus diesem Material gefertigt. Kleinere Mengen werden auch noch in Klebstoffen, z. B. Polychloroprenklebstoffen eingesetzt. Ein auch schon klassisches, aber nach wie vor existierendes Anwendungsgebiet sind die Sockelkitte, d. h. die Kitte zur Befestigung der Glaskolben in der Lampenfassung. Ein neues aufstrebendes Gebiet sind sogenannte Propants, die zur Stabilisierung von Ölbohrlöchern und anschließend zur Förderflächenvergrößerung aufgebrochener Spalten dienen und die zeitbezogene Ausbeute der Bohrlöcher drastisch erhöhen. Diese Liste lässt sich beliebig verlängern, wobei abgewartet werden muss, ob sich das Phenolharz in diesen Anwendungen genauso dauerhaft durchsetzen kann wie in den oben beschriebenen.

2.2.2.1.2.14 Zukunft Wie bereits oben erwähnt haben sich die Phenolharze in den oben angeführten Anwendungsgebieten ihre Daseinsberechtigung erhalten. Grund dafür sind in vielen Fällen das hervorragende Preis/Leistungs-Verhältnis, aber auch die einzigartigen Eigenschaften. Dazu zählen die duroplastischen Eigenschaften, die hohe Thermostabilität im Vergleich mit anderen Duroplasten, die guten brandtechnischen Eigenschaften, die hohe Kohlenstoffausbeute und die guten mechanischen Eigenschaften. Selbstverständlich lässt sich jedes Produkt durch andere ersetzen. Das kann aber zu deutlich höheren Kosten führen – z. B. durch Verwendung von Epoxydharzen oder Cyanatestern. Während die extrem teuren Cyanatester noch die gewünschten guten Temperaturstabilitäten übertreffen könnten, wären die teuren Epoxidharze vielfach nicht in der Lage die Temperaturstabilität zu gewährleisten. Wenn nicht strikte Verbote wie beim Asbest oder strengere Umweltgesetze und/oder Zulassungsvorschriften (REACH) die Weiterentwicklung und die Anwendung verhindern, werden sich die Phenolharze nicht nur ihre Anwendungen erhalten, sondern auch in neue und fortschrittliche Technologien Einzug halten. Jeder Passagier in einem Airbus läuft heute auf einem Fußboden, der einen sehr komplexen Aufbau besitzt, in dem das Phenolharz aufgrund seiner hervorragenden brandtechnischen Eigenschaften nicht wegzudenken ist. Heute sind die Phenolharze in Anwendungen wie der keramischen Bremsscheibe oder in der Brennstoffzelle ein wesentlicher Bestandteil des Herstellprozesses und sie haben eine gute Chance auch die nächsten 100 Jahre ein wichtiges Mitglied der Kunststofffamilie zu bleiben.

A. Gardziella, L. A. Pilato, A. Knop (2000) Phenolic Resins Springer, Berlin, Heidelberg G. Becker, D. Braun (Hrsg.) (1988) Kunststoff Handbuch Band 10, Carl Hanser Verlag, München, Wien Firmenbroschüre: Bakelite®-Phenolharze, Leitfaden, Produktauswahl, Anwendung, Hexion Specialty Chemicals

Duroplastische Polykondensate

Literatur:

1096

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.2.2 Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (Aminoplaste) (UF) Bis zum Jahre 1920 waren von den technisch verwendbaren synthetischen Duroplasten nur die Phenol/Formaldehyd-Harze bekannt.Sie waren wegen der bei Lichteinwirkung nachdunkelnden Eigenfarbe nur in gedeckten Farbtönen von geringer Brillanz im Handel; es überwogen die braunen und schwarzen Einstellungen. E. Pollak und K. Ripper bemühten sich seit Anfang der zwanziger Jahre um die Herstellung eines organischen Glases aus Harnstoff/Formaldehydharz. Es erwies sich jedoch als sehr spröde. Größere Erfolge waren diesem Produkt bei einer den PF-Formmassen analogen Verwendung beschieden. Etwa bis zum Jahre 1930 waren die Harnstoff-Formaldehyd-Formmassen zur Produktionsreife gediehen. Die wasserhellen Harze ergaben mit hochgebleichter Cellulose als Füllstoff in allen beliebigen, lichtechten Farbtönen von durchscheinend bis gedeckt einfärbbare Formmassen.

■ Herstellung Aus dem wasserlöslichen, bei 132,6 °C schmelzenden kristallinen Harnstoff, der in Formalin gelöst wird, entsteht in neutraler Lösung durch stufenweise Reaktion von Formaldehyd mit den Amminogruppen ein lineares Vorkondensat.

Harnstoff + Formaldehyd Monomethylolharnstoff

+ Formaldehyd

Dimethylolharnstoff

lineares Vorkondensat

In Verbindung mit Harnstoff wird häufig der Thioharnstoff

Duroplastische Polykondensate

gemeinsam mit Formaldehyd kondensiert. Thioharnstoff enthaltende Formmassen entsprechen jedoch nicht dem neuen deutschen Lebensmittelgesetz. Sie werden seit 1960 nicht mehr am deutschen Markt angeboten.

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1097

2.2.2.2.1 Härtbare UF-Formmassen ■ Allgemeine Stoffbeschreibung UF-Formmassen sind die gebräuchlichsten härtbaren Formmassen für die Herstellung von Formstoffen in weißen und hellen Farbtönen. Außerdem sind sie durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

• • • • • • •

hohe mechanische Festigkeit, Steifheit und Oberflächenhärte, hoher Oberflächenglanz, sehr gute elektrische Eigenschaften, empfindlich gegen hohe Feuchtigkeitsgehalte (gegen Wärme und Feuchtigkeit sind MF- und MP-Formstoffe beständiger, jedoch ebenfalls nicht geeignet für dauernden Kontakt mit kochendem Wasser), höhere Schwindung als PF-Formmassen, Neigung zur Spannungsrissbildung, geringere Maßbeständigkeit als Formstoffe aus PF-Typ 31 (Nachschwinden bei Trockenheit und Wärme, Quellen bei Feuchtigkeitseinwirkung), nicht zugelassen für Formteile, die mit Lebens- und Genußmitteln in Berührung kommen.

Der verhältnismäßig hohe Harzgehalt der UF-Formmassen ist zur Erzielung einer guten Fließfähigkeit erforderlich. Die wichtigsten Anwendungsgebiete des Harnstoff-Reinharzes sind Lacke für Holz und Metalle sowie Ausrüstungsmittel für die Textilindustrie. Hier sollen vorwiegend die UF-Formstoffe vorgestellt werden.

■ Zusatzstoffe: Funktionszusatzstoffe Beim Härten der UF-Formmassen bedient man sich sog. latenter Härtungskatalysatoren, die erst bei Presstemperaturen Säure bilden oder abspalten bzw. wirksam werden. In Betracht kommen Harnstoffnitrat und als Beschleuniger Alkyloder Arylhalogenide u. a. Als schwache Säuren dienen Carbon- und Dicarbonsäuren. Die Fließfähigkeit wird durch den Zusatz von Stearinsäure, Zinkund Aluminium- oder Magnesiumstearat verbessert. Ein für Aminoplast-Formmassen unentbehrlicher Weichmacher ist das Wasser. Einschließlich des bei der Härtungsreaktion frei werdenden Wassers beträgt der Anteil insgesamt 5 bis 9 %. Weichmacher ersetzen einen Teil der Feuchtigkeit

Duroplastische Polykondensate

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Das Vorkondensat liegt in Form einer kurzen, durch CH2-Brücken verknüpften Molekülkette vor. Bei näherer Betrachtung der Formel wird ersichtlich, dass solche Vorstufen mit ihrer großen Anzahl reaktionsfähiger Wasserstoffatome sehr leicht Vernetzungsreaktionen mit Nachbarketten eingehen und zu Duroplasten führen. Die wasserlöslichen Zwischenstufen, die als Klebstoffe (Holzleime) und Beschichtungsstoffe ihre eigenen Verwendungsgebiete haben, werden nach Vermischen mit Füllstoffen, Härtern, Stabilisatoren, Weichmachern, Gleitmittel und Pigmenten zu Formstoffen, die unter Anwendung von Druck und Wärme zu Halbzeug und Fertigteilen formbar sind.

spez. Durchgangswiderstand

elektrische Oberflächenwiderstand

mechanische Rohdichte Biegefestigkeit Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Druckfestigkeit Zugfestigkeit Biege-E-Modul Kugeldruckhärte thermische Gebrauchstemperatur ohne mechan. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigk. n. Martens linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärme Glutbeständigkeit

Formmasse-Typ Eigenschaften

– 52612 – 53459 alt 53459 neu

K-1 · 10–6 W/mK kJ/kg K Gütegrad Stufe

53482 53482

53458

°C °C °C

Vergl.zahl (VZ) W cm

53479 53452 53453 53453 53454 53455 53457 53456

Prüfmethode DIN

g/cm3 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2 N/mm2 kN/mm2 N/mm2 · 102

Einheit

Tabelle 2-160. Eigenschaften von Aminoplast-Formstoffen

Duroplastische Polykondensate

10 1011

40–60 0,4 1,3 3 2a

100 70 100

1,5 80 6,5 1,5 200 30 6 bis 11 2,16–3,5

10 1010

40–60 0,4 1,2 3 2a

120 80 120

1,5 70 6 1,5 170 30 6 bis 9 2,3–3,2

10 109

15–50 0,4 1,2 3 2a

120 80 120

1,5 80 6 1,5 200 30 7 bis 10 2,3–2,9

9 109

30–60 0,5 1,1 3 2a

120 80 125

1,55 60 5 3,5 190 30 8 bis 10 2,5–3,0

Typ 153

Typ 180

Typ 131

Typ 150

Gruppe II

Gruppe I

9 108

30–60 0,5 1,1 3 2a

120 80 125

1,5 60 6 6 190 30 8 bis 10 2,5–3,1

Typ 154

1098 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

0,3 0,1 53483 53481 53480

53472 – – – 53466 – 53464 53464

–

kV/cm –

CTI mg/4d – – – – – % %

600 300 P, SP, SG r. gut 2,5 aut. 0,5–0,8 0,7–1,2

6–9 6–7 80–150

0,3 0,3 0,1

600 250 P, SP, SG r. gut 3 aut. 0,4–1,1 0,8–1,7

6–12 9 50–140

0,4 0,3 0,1

175 180 P, SP, SG r. gut 3 aut. 0,4–0,8 0,4–0,8

5–15 4–6 50–200

0,5 0,4 0,2

600 300 P, SP, SG sch. ... v.H. bed.-n.aut. 7 aut. .. v.H. 0,2–0,7 0,4–1,2

6–10 5–8 50–140

0,6 0,5 0,3

Typ 153

Typ 180

Typ 131

Typ 150

Gruppe II

Gruppe I

600 200 P, SP v.H. n.aut. 10 v.H. 0,1–0,6 0,3–1,0

5–10 5–8 50–150

0,6

Typ 154

Duroplastische Polykondensate

Es bedeuten: v.H. = von Hand; aut. = automatisch; n.aut. = nicht automatisch; r. = rieselfähig; bed. = bedingt; sch. = schüttbar; P = Pressen; SP = Spritzpressen; SG = Spritzgießen

53483

–

dielektr. Verlustfaktor tan d 50 Hz 1 kHz 1 MHz Dielektrizitätszahl 50 Hz ... 1 kHz 1 MHz Durchschlagfestigkeit Kriechstromfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung Wasseraufnahme Verarbeitungsverfahren Dosierbarkeit Tablettierbarkeit Füllfaktor Entgratung Verarbeitungsschwindung Nachwindung

Prüfmethode DIN

Einheit

Formmasse-Typ Eigenschaften

Tabelle 2-160 (Fortsetzung)

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1099

1100

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

ohne deren nachteilige Wirkung. Außerdem verringern sie die Sprödigkeit der Formstoffe. Als Weichmacher dienen aliphatische ein- und mehrwertige Alkohole. Von den anorganischen Pigmenten haben die Weißpigmente Lithopone und Titandioxid große Bedeutung. Die gängigen TiO2-Typen weisen eine höhere Deckkraft als die Lithopone auf. Ihre UV-Beständigkeit ist jedoch nicht so gut. An bunten anorganischen Pigmenten kommen Cadmium-Farbmittel (gelb, orange, rot und violettrot), Chromgelb, Chromoxidhydratgrün, Ultramarinblau und -grün, Ruß und Eisenoxidsorten in Betracht. Ein nachleuchtendes Pigment ist aktiviertes Zinksulfid. Die Reihe der für Aminoplast verwendbaren organischen Pigmente ist begrenzt. Mit ihnen können jedoch alle Farbtöne erzielt werden. Optische Aufheller werden den Aminoplast-Formmassen in Mengen von 0,01 bis 0,05 % zugesetzt. Sie bringen die dem menschlichen Auge unsichtbare UVStrahlung zur Fluoreszenz und strahlen dabei sichtbares Licht aus. Leichtgelbliche Weißtöne erscheinen wieder absolut weiß. Füllstoffe Zu den für Aminoplast verwendeten Füllstoffen gehören: native Cellulose, Holzund Sägemehl, Furnierschnitzel, Stein- und Kokosnussmehl. Bei den hellen Formmassen überwiegt die Cellulose. Anorganische Füllstoffe verleihen den Formstoffen hohe Wärmebeständigkeit und Glutfestigkeit, geringe Schwindung und Nachschwindung sowie ein geringeres Feuchtigkeitsaufnahmevermögen. In Betracht kommen Gesteinsmehl und Glimmer. Verstärkungsstoffe Unter den organischen Verstärkungsfasern überwiegt ebenfalls die Cellulose. Die Nadelholzzellstoffe sind langfaseriger als die Buchenholzzellstoffe. Sisalfasern werden selten verwendet. Zunehmende Bedeutung erlangen die synthetischen organischen Fasern, beispielsweise die Polyamid- und die Polyesterfasern. Hohe Festigkeit und Schlagzähigkeit werden mit anorganischen Glas- und mit Asbestfasern erreicht. Die Bedeutung der Asbestfasern geht jedoch wegen der bekannten gesundheitlichen Bedenken zurück.

■ Sortiment Das Sortiment an UF-Formmassen ist nicht groß. Bevorzugt werden die mit gebleichter Cellulose verstärkten Typen für die Herstellung hellfarbiger Formteile.

■ Lieferformen Duroplastische Polykondensate

Die UF-Formmassen werden feinpulvrig, überwiegend jedoch gekörnt geliefert.

■ Typisierung Von den UF-Formmassen sind die Typen 131 und 131.5 (Zellstoff als Füllstoff) genormt. DIN 7708 T 3 (10.75) enthält außer den Typen 131 und 131.5 eine Anzahl typisierter UF- und MF-Formmassen. Der holzmehlgefüllte Typ 130 hat in Deutschland keine Bedeutung mehr. Als Typen nach DIN 7708 T 3 gel-

1101

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

ten warmhärtbare Aminoplast-Formmassen, die den Anforderungen dieser Norm entsprechen. Die Typen werden in vier Gruppen eingeteilt: Gruppe I: Gruppe II: Gruppe III: Gruppe IV: Gruppe V:

Typen für allgemeine Verwendung, Typen mit erhöhter Kerbschlagzähigkeit, Typen mit erhöhter Formbeständigkeit in der Wärme, Typen mit erhöhten elektrischen Eigenschaften, Typen mit sonstigen zusätzlichen Eigenschaften.

Zur Gütesicherung und Überwachung vgl. PF-Formmassen. (Siehe auch Tabelle 5-37 im Anhang).

■ Physikalische Eigenschaften Die Mindestanforderungen nach DIN 7708 T 3 an die Typen 131 und 131.5 enthält Tabelle 2-160. ■ Mechanische Eigenschaften Den Vergleich der Wechselfestigkeit einiger aus typisierten Formmassen hergestellten Formstoffe bei 2 · 107 Lastspielen bringt die folgende Übersicht. Formstofftyp

Zug/Druck s zdw N/mm2

Biegung s bw N/mm2

31 74 130 131.5 150 154

11 18 15 16 10 30

17 25 16 30 20 30

■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-160.

■ Witterungsbeständigkeit UF-Formstoffe nehmen bei Kaltwasserlagerung mehr Wasser auf als MF-Formstoffe (s. Tabelle 2-160). Weichmacher unterstützen die Wasseraufnahme. Die Natur der Harzträger wirkt sich ebenfalls auf die Wasseraufnahme aus. Mineralische Träger verhalten sich in der Reihenfolge Gesteinsmehl, Glasfasern, Glimmer günstiger. Holzmehlgefüllte UF-Formstoffe verhalten sich ungünstiger als cellulosehaltige. Die Oberflächen verwittern und bleichen, die Oberfläche vergraut durch eindringenden Schmutz. Feuchtigkeit dringt ein.

Duroplastische Polykondensate

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Lösemittel, Öle, Fette, schwache Säuren und Laugen; nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen, kochendes Wasser, oxidierend und reduzierend wirkende Stoffe.

1102

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Strahlenbeständigkeit Die Strahlenbeständigkeit der UF-Harze ist hoch, bei den Formmassen entscheidet die Natur des Verstärkungsstoffs. Cellulose verhält sich ungünstiger als Asbest (s. Tabelle 5-31).

■ Brennbarkeit MF-Formstoffe brennen mit gelblicher Flamme. Nach Entfernen der Zündquelle erlischt sie. Die Verbrennungsprodukte riechen stechend nach Aminen (fischartig) und Formaldehyd.

■ Gesundheitliche Beurteilung Formstoffe aus den Typen 130, 131 und 131,5 sind für den Kontakt mit Lebensmitteln nicht zugelassen. Verarbeitung Durch Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen. Höhere Schwindung als PFFormmassen, deshalb Neigung zur Spannungsrissbildung. UF-Formstoffe sind spanend bearbeitbar und gut klebbar (s. a. Verarbeitungshinweise für PF-Formmassen und Formstoffe). Anwendungsbeispiele Schaltergehäuse, Steckdosen,Anschlussklemmen, Stecker, Leuchten, Schubladen, Beschläge, Schraubverschlüsse in der Kosmetik, Bildwerfergehäuse, Bedienungsknöpfe, Toilettensitze, Haartrocknerhauben. Handelsnamen Bakelite (Bakelite/DE) Beetle (American Cyanamid Co./US) Carbaicar (AICA/ES) Cibamin (Ciba AG/CH) Gabrite (Montedison/IT) Pollopas (Perstorp/SE) Scarab (BIP Chemicals/GB) Sirit (S. I. R./IT) Urochem (Chemiplasta/IT) Uroplas (AMC-Sprea S.p.A./IT)

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.2.2 Technische Harnstoffharze Die Harnstoff/Formaldehydharze und die eng dazu gehörenden Melamin/Formaldehydharze haben außer den besprochenen Formmassen große Bedeutung erlangt als Lackharze, Leim- und Klebstoffe, Bindemittel, Textilhilfsmittel, Isolierstoffe, Schichtpressstoffe und Schaumstoffe. Leime, Bindemittel Duroplastleime binden entweder unter Mitwirkung von Katalysatoren bei Zimmertemperatur oder bei Temperaturen von 90 bis 150 °C ab. Die UF-Harze

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1103

gehören zu den sog. Kaltleimen, bei denen Kalthärter wirksam werden müssen (auch mit PF-Harzen sind Kaltverleimungen möglich). Lösungen von Harnstoffharzen sind meist unbegrenzt verdünnbar und streckfähig mit Hilfe von Stärke oder Getreidemehl. Die Verleimungen sind gegen kaltes Wasser beständig. Die Leimfilme sind farblos. Diese preiswerten Harze werden für die Herstellung von Sperrholz und als Bindemittel für Spanplatten in großen Mengen verwendet. Handelsname Kaurit (BASF AG/DE) Schaumstoffe UF-Schaumstoffe können nach dem Latexschäumverfahren sowie mit Hilfe chemisch und physikalisch wirkender Treibmittel hergestellt werden. Das Latexschäumverfahren hat sich hierbei am besten bewährt. Als Ausgangsprodukt dient eine wässrige, nicht ganz auskondensierte UF-Lösung sowie die wässrige Lösung eines synthetischen Schäummittels (oberflächenaktive Substanz), dem vor dem Schäumvorgang katalytisch wirkende Mengen einer anorganischen oder organischen Säure beigemischt werden. UF-Schaumstoffe können stationär oder am Verwendungsort, d. h. in situ, hergestellt werden. UF-Schaumstoffe sind schwer entflammbar. Bauwesen, Kältetechnik und Landwirtschaft sind die bekanntesten Anwendungsgebiete. Schichtpressstoffe UF- und MF-Harze werden vorwiegend für das Imprägnieren der farbgebenden Schichten von Dekortafeln verwendet, während die Innenlagen mit PF-Harzen imprägniert werden.

2.2.2.3 Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe (MF) Melamin wurde bereits im Jahre 1834 erstmals durch Justus von Liebig aus einer Kaliumrhodamid-Ammoniumchlorid-Schmelze isoliert. Er nannte diese Verbindung Melamin. A.W. v. Hoffmann schlug 1885 die noch heute gültige Strukturformel vor:

Duroplastische Polykondensate

Handelsnamen Duropal (Duropal-Werk/DE) Formica (Formica Vertriebs GmbH/DE) Getalit (Westag & Getalit AG/DE) Homapal (Homapal Plattenwerk GmbH & Co./DE) Hornit (Hornitex-Werke Gebr. Künnemeyer/DE) Max-Platte (Isovolta/AT) Perstorp (Compounds, Perstorp AB/SE) Resopal (Rethmann Plano GmbH/DE) Ricolor (Holztechnik GmbH-Ricolor/DE)

1104

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Melamin

Im Jahre 1935 erkannten die Firmen Henkel & Cie., IG Mainkur und Ciba, dass aus Melamin und Formaldehyd härtbare Harze herstellbar waren. Melamin wird heute ausschließlich aus Harnstoff hergestellt. Aus Melamin und Formaldehyd entstehen stufenweise durch Anlagerung (Addition) und Polykondensation die Melaminharze. Zunächst werden dabei wasserlösliche Zwischenverbindungen gebildet. Jede der drei Aminogruppen des Melamin kann eine bzw. zwei Formaldehydmoleküle anlagern. Es entstehen Trimethylol- bis Hexamethylolmelamin.

Melamin

Formaldehyd Hexamethylolmelamin

Diese Zwischenstufen werden wie die Harnstoff-Formaldehydharze in wässriger Lösung oder nach einer Sprühtrocknung als Pulver weiterverarbeitet. Durch Mischen mit Füll- und/oder Verstärkungsstoffen sowie Funktionszusatzstoffen, Trocknung und Zerkleinerung entstehen die Melaminharz-Formmassen. Die wichtigste Verkaufsform für die reinen MF-Harze sind die farblosen Leimharze, mit deren Hilfe nassfestes Papier, Sperrholz und Spanplatten hergestellt werden. Textilien werden knitterfest und wasserabweisend ausgerüstet.

2.2.2.3.1 Härtbare MF-Formmassen ■ Allgemeine Stoffbeschreibung

Duroplastische Polykondensate

In MF-Formmassen dienen organische und anorganische Stoffe als Harzträger. Wie bei den UF-Formmassen werden daraus Formstoffe in weißen und Pastellfarbtönen hergestellt. Sie sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

• • • • • • •

hohe Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit, hoher Oberflächenglanz, hohe Kriechstromfestigkeit, Wärmebeständigkeit (Sondertypen bis 250 °C), Feuchtigkeitsbeständigkeit, nicht geeignet für dauernden Kontakt mit kochendem Wasser, hohe Nachschwindung wie bei UF-Formmassen, deshalb Neigung zu Rissbildung,

1105

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

• •

Härtungseigenschaften günstiger als bei UF-Formmassen, der geschmack- und geruchsfreie Typ 152.7 ist für die Herstellung von Bedarfsgegenständen nach dem Lebensmittelgesetz zugelassen.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Aminoplaste reagieren auch bei gewöhnlicher Temperatur weiter. Dies äußert sich in einer Abnahme der Fließfähigkeit (im Gegensatz zu den UF- und MFFormmassen sind die Thioharnstoff-Formmassen auch nach mehrjähriger Lagerung noch verarbeitbar). MF-Formmassen können so eingestellt werden, dass sie sich für den Export in tropische Länder eignen. Voraussetzung für die Herstellung wenig nachschwindender Formteile ist das Arbeiten mit trockener Formmasse. MF-Formstoffe nehmen bei Lagerung im kalten Wasser weniger Feuchtigkeit auf als UF-Formstoffe.Von großem Einfluss ist allerdings die Natur der Harzträger. Holzmehl, Cellulose und textile Verstärker verhalten sich ungünstiger als Asbest, Glimmer und Glasfasern. ■ Zusatzstoffe Siehe Abschnitt 2.2.2.2.1.

Prüfung auf

Anforderung

Verhalten beim Kochversuch

Kein Becher darf Risse oder sonstige äußerliche Veränderungen zeigen. Das Kochwasser darf weder gefärbt noch getrübt sein. Kein Becher darf angefärbt sein oder Risse aufweisen. Geschmack und Geruch des Brühwassers dürfen bei keinem Becher von dem des Vergleichswassers abweichen. Kein Becher darf mehr als 3 ppm (3 mg/ml) Formaldehyd abgeben.

Verschmutzbarkeit Geschmack- und Geruchfreiheit

Formaldehyd-Abgabe

Duroplastische Polykondensate

■ Sortiment Das Sortiment der MF-Formmassen umfasst vor allem jene Anwendungsgebiete, die durch die billigeren UF-Formmassen nicht abgedeckt werden können. Dieses ist in der Elektrotechnik dann der Fall, wenn höhere Kriechstromfestigkeit sowie höhere Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme verlangt werden. Kriechstromfest ist Typ 150, schlagfest Typ 153 und warmfest sind die Typen 156, 157 und 158. Für Sichtflächen eignet sich der mit feingemahlenem Zellstoff verstärkte Typ 152. Die Typen 150, 152 und 157 schwinden stark nach, der mit langfaserigem Asbest verstärkte Typ hingegen am wenigsten. Typ 152.7 ist für die Herstellung von Bedarfsgegenständen nach dem Lebensmittelgesetz zugelassen. Die besonderen Anforderungen sind nachstehend zusammengestellt.

1106

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Lieferformen MF-Formmassen werden pulverförmig, faserig und schnitzelig oder als Granulat geliefert. Sie enthalten wie bei den Harnstoffharzen z. B. 30 bis 40 % gebleichte Cellulose, 30 bis 50 % Harz, 5 bis 8 % Feuchtigkeit (einschl. des bei der Polykondensation gebildeten Wassers), 0,5 bis 1 % wachsartige Gleitmittel (z. B. Zinkstearat), 0 bis 5 % Farbmittel, 0,5 bis 3 % Härtungskatalysatoren, 0 bis 10 % Weichmacher.

■ Typisierung Zahlreiche MF-Formmassen sind gemäß DIN 7708 T 3 (10.75) typisiert. Zur Gütesicherung und Überwachung vgl. PF-Formmassen.

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender Eigenschaften typisierter MF-Formmassen enthält Tabelle 2-160. Die Gesamtbeurteilung bei anorganisch verstärkten MF-Formmassen ist günstiger als die der organisch verstärkten. Keine erreicht jedoch das Gesamtniveau der anorganisch verstärkten UP-Formmassen.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Lösemittel, Öle, Fette, schwache Säuren und Laugen (grundsätzlich chemikalienbeständiger als UF-Formstoffe), erhöht heißwasserbeständig; nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen, oxidierend und reduzierend wirkende Stoffe.

■ Witterungsbeständigkeit (Siehe UF-Formmassen, Abschn. 2.2.2.2.1)

■ Strahlenbeständigkeit Die Strahlenbeständigkeit celluloseverstärkter MF-Formmassen gleicht derjenigen von PF-Harz und UF-Typ 131, d.h. bei einer Strahlendosis von 106 J/kg (in Luft) fallen Zugfestigkeit und Reißdehnung um 20% ab, s. Tabelle 5-31 im Anhang.

■ Brennbarkeit Siehe UF-Formmassen.

Duroplastische Polykondensate

■ Durchlässigkeit für Wasserdampf Die Wasserdampfdurchlässigkeit von MF-Formstoffen ist etwas höher als die vergleichbarer PF-Formmassen.

■ Gesundheitliche Beurteilung Nur der Typ 152.7 ist für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen (s. a. Abschnitt Sortiment).

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1107

■ Verarbeitung Siehe Abschnitt PF-Formmassen. Durch Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen. Höhere Schwindung als bei PF-Formmassen, deshalb Neigung zur Spannungsrissbildung. MF-Formstoffe sind spanend bearbeitbar und gut klebbar (s. a. Verarbeitungshinweise für PFFormmassen und PF-Formstoffe). Anwendungsbeispiele Elektroinstallationsmaterial, Verschraubungen, Beschläge, Haus- und Küchengeräte, Gehäuse, Essgeschirr, Programmsteuerscheiben u. a. Handelsnamen Bakelite (Bakelite/DE) Cymel (American Cyanamid Corp./US) Isomin (Perstorp/SE) Malaform (Chromos-Ro Polimeri/Croatia) Melaicar (AICAR/ES) Melbrite (Montedison/IT) Melmex (BIP Chemicals/GB) Melochem (Chemiplastics S.p.A./IT) Melopas (Raschig AG/DE) Supraplast (Süd-West-Chemie GmbH/DE)

2.2.2.3.2 Modifizierte MF-Formmassen 2.2.2.3.2.1 Härtbare Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmassen Das Eigenschaftsbild der PF-, UF- und MF-Formmassen ist unterschiedlich. Es liegt deshalb nahe, ähnlich wie bei den thermoplastischen Copolymeren, auch bei diesen Kunststoffen die Eigenschaften durch Cokondensation auszugleichen und zu verbessern. Ein erfolgreiches Beispiel sind die MF/PF-Formmassen. Sie sind seit 1957 am deutschen Markt.

• • •

gute dielektrische Eigenschaften, verbesserte Kriechstromfestigkeit, cellulosegefüllte Typen können in hellen Farbtönen eingestellt werden, gegenüber den MF-Formmassen: verringerte Schwindung und Nachschwindung, geringere Neigung zu Rissbildung bei Einwirken von Feuchtigkeit und Wärme, niedrigerer Preis.

• • •

Duroplastische Polykondensate

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die kennzeichnenden Eigenschaften dieser MF-Formstoffe sind gegenüber den PF-Formstoffen:

1108

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

■ Sortiment Das Sortiment enthält organisch und anorganisch gefüllte Typen. Typ 180 (holzmehlgefüllt) und Typ 181 (zellstoffgefüllt) werden für die Herstellung von Sichtteilen verwendet. Typ 181.5 ist elektrisch hochwertig. Für Elektroinstallationsmaterial werden ebenso die Typen 182 (Holzmehl und anorganisch), 183 (Zellstoff und anorganisch) verwendet.

■ Lieferformen Diese Formmassen stehen als Granulat und als Pulver zur Verfügung.

■ Typisierung Diese Formmassen sind z. T. typisiert (Typ 180 bis 183). Zur Gütesicherung und Überwachung s. PF-Formmassen (siehe auch Tab. 5-37 im Anhang).

■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften der MF-Formmassen sind in Tabelle 2-160 zusammengestellt.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser (kalt und kochend), schwache Laugen, Alkohole, Ester, Ether, Benzol, Benzin, Mineralöl, Fette. Bedingt beständig gegen: schwache Säuren (wie PF, UF und MF). Nicht beständig gegen: starke Säuren und starke Laugen.

■ Strahlenbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Brennbarkeit Je nach überwiegendem Harzanteil.

■ Gesundheitliche Beurteilung MP-Formaldehyd-Formstoffe sind für den Kontakt mit Lebensmitteln nicht zugelassen.

■ Verarbeitung (Siehe PF-Formmassen)

Duroplastische Polykondensate

Anwendungsgebiete Gehäuse, Schalen, Griffe, Schraubverschlüsse, Installationsmaterial, Schalter, Schütze, Funkenlöschkammern. Handelsnamen Bakelite (Bakelite/DE) Melaicar (AICAR/ES) Melopas (Ciby-Geigy/CH) Resimene (Monsanto Co./US) Resart (Resart/DE) Vyncolite (Vynckier/BE)

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1109

2.2.2.3.2.2 Technische Melaminharze Die Bedeutung der MF-Harze erstreckt sich nicht allein auf die besprochenen Formmassen, sondern ähnlich wie bei den UF-Harzen auf Lacke, Leime, Bindemittel, Textilhilfsmittel und vor allem Imprägniermittel für dekorative Schichtpressstoffe.

PF/MF-Harz-Schichtpressstoffe Der Kern dekorativer Schichtpressstoffe besteht üblicherweise aus mehreren Lagen Natronkraftpapier, das mit 30 bis 35 % Phenol- oder Kresolformaldehydharz imprägniert wird. Auf diesen Kern wird ein einfarbiges oder bedrucktes Blatt a-Cellulosepapier gelegt, das mit einer MF-Harzlösung bestrichen wurde. Bedruckte Papiere sind weiß und hoch gefüllt, weil der braune Kern verdeckt werden muss. Häufig wird über das Dekorpapier ein dünner Überpresser (overlay) aus ungefülltem, sehr saugfähigem, MF-Harz imprägniertem Papier gelegt. Die Schichtstoffe werden in Mehretagenpressen (bis zu 40 Etagen, z. B. 10 bis 14 Tafeln 1,3 mm dick je Etage) bei Drücken von 70 bis 120 bar gepresst. In den letzten Jahren haben die sog. Nachformqualitäten an Bedeutung gewonnen. Sie enthalten modifizierte PF-Harze im Kern und plastifizierte MFHarze in der Dekorschicht, die ein nachträgliches Warmformen, z. B. mit Radien von 10 mm, zulassen. Flammschutzmittel können in das Papier oder in das Harz eingebracht werden. Dekorative Schichtpressstoffe spielen eine große Rolle beim Bau von Hotels, Krankenhäusern, Schulen und Büros sowie bei der Herstellung von Möbeln, Türen und Wandverkleidungen. Die Anforderungen an dekorative Schichtpressstofftafeln enthält DIN 16926 E (03. 84), die Prüfung geschieht nach DIN 53 799 E (03. 84). Handelsnamen Duropal (Duropal Werk-E/DE) Formica (Formica Vertriebs GmbH/DE)

Duroplastische Polykondensate

Leime, Bindemittel Vorkondensationsprodukte von Melamin und Formaldehyd werden durch Sprühen oder auf der Walze getrocknet und kurz vor dem Verbrauch als Pulver in Wasser angerührt. Diese Vorkondensate können ohne Säurezusatz allein durch Erhitzen in gehärtete Endprodukte übergeführt werden. MF-Harze eignen sich nicht für das Kaltverleimen. MF-Harz-Verleimungen sind im Gegensatz zu UFHarz-Verleimungen gegen kochendes Wasser beständig. Sie erreichen nicht ganz die Beständigkeit der PF-Harze, sind jedoch diesen gegenüber durch ihre helle Farbe im Vorteil. Wegen des hohen Preises der MF-Harze werden im Hinblick auf eine höhere Beständigkeit gegen warmes Wasser Gemische aus MF- und UF-Harzen verwendet. MF-Harzleime sind einfach anzurühren, sie ergeben ohne Härterzusatz einen sofort gebrauchsfertigen Leim, der vor allem in der Furnier- und Möbelindustrie Bedeutung erlangte.

1110

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Getalit (Westag und Getalite/DE) Homapal (Homapal Plattenwerk/DE) Hornit (Hornitex Werke/DE) Max-Platte (Isovolta/AT) Perstorp Platten (Compounds Perstorp AB/SE) Resopal (Rethmann Plano GmbH/DE) Ricolor (Holztechnik GmbH Ricolor/DE)

2.2.2.4 Ungesättigte Polyesterharze (UP)

Duroplastische Polykondensate

Die weltweite Produktion von ungesättigten Polyesterharzen betrug im Jahre 2002 ca. 2,4 Mio. t. Dies entsprach rund 9 % der im gleichen Jahr produzierten 27 Mio. t Duroplaste, die wiederum etwa 25 % der weltweiten Kunststoffproduktion betrugen [1]. Vernetzungsreaktionen von Polyestern wurden 1934 erstmalig von H. Staudinger untersucht. Ellis und Forster erhielten 1936 das erste Patent für die Polymerisation ungesättigter Polyester in formgebenden Werkzeugen. Die United States Rubber Company fand 1942, dass die mechanischen Eigenschaften von Polyesterharzen durch Verstärken mit Glasfasern wesentlich verbessert werden können. Die ungesättigten Polyesterharze werden meistens unter Weglassen des Adjektivs genannt. Man versteht darunter durch Polykondensation hergestellte polyfunktionelle, d. h. ungesättigte Produkte, die mit ungesättigten Monomeren zu duroplastischen Enderzeugnissen verarbeitet werden. Dabei findet eine Copolymerisation zwischen den ungesättigten Polyestermolekülen und den Monomeren statt. Da diese Harze erst bei der Verarbeitung – besser noch erst bei der Herstellung – durch eine Reaktion in situ zu Formstoffen werden, zählen sie zu den so genannten Reaktionsharzen. Die UP sind nicht zu verwechseln mit den linearen, gesättigten Polyestern (z. B. Polyethylenterephthalat PET), die aus Terephthalsäure und Alkylenglykol polykondensiert werden. Polyethylenterephthalat ist z. B. seit 1941 ein wichtiger Faserrohstoff. Es dient außerdem zur Herstellung hochwertiger Folien und seit Mitte der sechziger Jahre auch zur Herstellung technischer Spritzgussartikel. UP-Reaktionsharze gibt es in zahlreichen Rezepturen und für vielfältige Anwendungen. Am bekanntesten sind:

• • • • • • • • •

GF-verstärkte Formteile und Halbzeuge, GF-verstärkte Formmassen für das Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen, Harzbeton, Klebemörtel, Versiegelungen, Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz von Bauwerken, Behältern und Rohrleitungen, Estrichmassen, Gieß-, Tränk- und Einbettharze für die Elektrotechnik, geschleuderte, dekorativ gefüllte Knopfplatten,

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

• •

1111

Einbettmassen für die Konservierung von Sammelobjekten aller Art, Lacke und Klebstoffe.

Die unverstärkten, unmodifizierten Gießharze sind

• • •

hart, spröde, transparent.

Zur Verbesserung ihrer Eigenschaften werden sie meist in Verbindung mit Verstärkungsmaterialien und Füllstoffen verarbeitetet. Die wichtigste Produktform der UP-Harze sind die für die Herstellung von Formteilen und Halbzeugen bestimmten Gießharze. Das bevorzugte Verstärkungsmaterial sind Glasfasern (E-Glas). Diese UP-GF-Formstoffe zeichnen sich durch folgende grundlegende Eigenschaften aus: hohe Festigkeit, Steifigkeit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, durchscheinend, elektrisch und dielektrisch hochwertig, kriechstromfest, Formstoffe aus UP-Harzen laden sich wegen ihres hohen Oberflächenwiderstandes von >1013 W elektrostatisch auf, maßhaltiger als anorganisch verstärkte Phenoplaste, nahezu nachschwindungsfrei, frei von Spannungsrissen, geringe Wasseraufnahme, hohe Witterungsbeständigkeit.

Außer den „klassischen“ Duroplasten (Pheno- und Aminoplaste) werden seit Ende der fünfziger Jahre – vorzugsweise in der Elektrotechnik, der Elektronik, dem Automobil-, Nutzfahrzeug- und Haushaltsgerätebau – in zunehmendem Maße Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen (UP-Formmassen) verwendet. Die Anzahl der technisch bedeutungsvollen verstärkten Reaktionsharze, zu denen außer den UP- und Epoxid- (EP-) auch die Polydiallylphthalat- (DAP-) Harze gehören, ist so groß, dass es begrüßenswert ist, in DIN 16913 diese Harze geordnet vorzufinden. Tabelle 2-161 gibt einen Überblick am Beispiel von UPHarz-Glasfasern [2]. Unabhängig von der Darbietungsform, Faser- oder Stäbchen-Formmasse, linien- oder flächenförmiges Prepreg, handelt es sich in jedem Falle um vorimprägnierte Formmassen. Für Formmassen auf anderer Harzbasis ist statt des Kurzzeichens UP die jeweilige Harzart EP (Epoxidharz), VE (Vinylesterharz) oder DAP (Polydiallylphthalat) einzusetzen. An die Stelle des Buchstabens G (Glasfaser) tritt gegebenenfalls das Zeichen C = Kohlenstoff-, B = Bor-, M = Metall- oder S = synthetische Faser. Auf dem Weg zur wirtschaftlichen Herstellung von Formteilen im Nasspressverfahren war man bald gezwungen,Verstärkungsfasern mit dem UP-Harz vorzuimprägnieren, um die erhaltenen Formmassen wie Pheno- oder Aminoplaste im Warmpressverfahren verarbeiten zu können. Die schwierige Handhabung derartiger Massen zwang ferner dazu, die Klebrig-

Duroplastische Polykondensate

• • • • • • • • • •

1.1 + 1.2

1. Nicht flächenförmig, fließfähig

Matten-Prepreg: Schnittmatte mit Binder Endlosmatten-Prepreg (aus Endlosmatte ohne Binder) (Harzmatte) (aus Endlosmatte mit Binder) (Harzmatte)

3.1.2

3.2.2

3.2 3.2.1

Schnittroving-Prepreg: (Harzmatte) Schnittmatte ohne Binder

3.1.1

3. Flächenförmig, fließfähig

Strang-Prepreg: Roving oder Kabel

2.1

Faser-Formmasse: 1.1 Stapelfaser 1.2 Geschnittene Filamentfäden Stäbchen-Formmasse Nach der Imprägnierung geschnittene Filamentfäden

Systematische Benennung – Ungesättigtes Polyesterharz – Glasfasern

2. Linienförmig, nicht fließfähig

1.3

Gruppe

Formmassenart

UP-GMCB

UP-GMC

UP-GMSB

UP-GMSR

UP-GR

UP-GS

UP-GF

Kurzeichen

In Kombination mit Harzmatte als: „Harzmatte mit Endlosfasern“ (Endlosmatten als „Gelege“ im Kern verhüten Ausschwimmen beim Pressen)

Polyester-Harzmatte, DIN 16913 Teil 3 Prepreg SMC = Sheet Molding Compound HMC = SMC mit hohem Glasgehalt

Vorimprängiertes Roving Stratipreg

Polyesterharz-Formmasse, DIN 16911 DMC = Dough Moulding Compound BMC = Bulk Moulding Compound Polyesterharz-Formmasse, DIN16911 Stäbchenpressmasse

Andere eingeführte Bezeichnungen

Tabelle 2-161. Verstärkte Reaktionsharz-Formstoffe aus UP und Glasfasern nach DIN 16 913, T. 1 (04. 81)

Duroplastische Polykondensate 1112 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Kreuzgelege-Prepreg Nähwerkstoff-Prepreg Gewirk- oder Gestrick-Prepreg

4.4.2 4.4.3 4.5

Duroplastische Polykondensate

Vliesstoff-Prepreg Papier-Prepreg Rovinggewebe-Prepreg Filamentgewebe-Prepreg Unidirektionalgewebe-Prepreg

4.1 4.2 4.3.1 4.3.2 4.4.1

4. Flächenförmig, nicht fließfähig

Systematische Benennung – Ungesättigtes Polyesterharz – Glasfasern

Gruppe

Formmassenart

Tabelle 2-161 (Fortsetzung)

UP-GLX UP-GLN UP-GT

UP-GV UP-GP UP-GRW UP-GFW UP-GLU

Kurzeichen

In Kombination mit Harzmatte: O-SCM = Orientated SMC C-SMC = Continous SMC XMC = X-Gelege Moulding Compound

Vorimprägniertes Rovinggewebe

Oberflächenharzmatte

Andere eingeführte Bezeichnungen

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1113

1114

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-162. Relevante Normen

Duroplastische Polykondensate

DIN 7708-1 (12/80) DIN 16911 (01/78)

Kunststoff-Formmassen; Kunststofferzeugnisse; Begriffe Kunststoff-Formmassen; Polyesterharz-Formmassen, Typen, Anforderungen, Prüfung DIN 16911 Kunststoff-Formmassetypen; Eigenschaften von Norm-Probekörpern Beiblatt (02/72) aus Polyesterharz-Preßmassen DIN 16913-1 (04/81) Kunststoff-Formmassen; Verstärkte Reaktionsharz-Formmassen; Begriffe, Einteilung, Kurzzeichen DIN 16913-2 (04/81) Kunststoff-Formmassen; Verstärkte Reaktionsharz-Formmassen; Prepreg; Bestimmung der Eigenschaften an genormten Probekörpern DIN 16913-3 (04/81) Kunststoff-Formmassen; Verstärkte Reaktionsharz-Formmassen; Prepreg, flächenförmig, fließfähig; Polyester-Harzmatten; Typen, Anforderungen DIN 16944 (07/88) Glasfaserverstärkte Reaktionsharzformstoffe; Prüfverfahren DIN 16945 (03/89) Reaktionsharze, Reaktionsmittel und Reaktionsharzmassen; Prüfverfahren DIN 16946-1 (03/89) Reaktionsharzformstoffe; Gießharzformstoffe; Prüfverfahren DIN 16946-2 (03/89) Reaktionsharzformstoffe; Gießharzformstoffe; Typen DIN 16948-1 (02/75) Glasfaserverstärkte Reaktionsharzformstoffe; Einteilung und Bezeichnung DIN 53464 (11/62) Prüfung von Kunststoffen; Bestimmung der Schwindungseigenschaften von Pressstoffen aus warm härtbaren Pressmassen DIN 53477 (11/92) Prüfung von Kunststoffen; Bestimmung der Korngrößenverteilung von Formmassen durch Trocken-Siebanalyse DIN 53499 (05/74) Prüfung von Kunststoff-Fertigteilen; Kochversuch an Fertigteilen aus härtbaren Formmassen DIN 53756 (08/74) Prüfung von Kunststoff-Fertigteilen; Lagerungsversuch bei chemischer Beanspruchung DIN 53764 (06/92) Prüfung von Kunststoffen – Rieselfähige duroplastische Formmassen – Prüfung des Fließ-Härtungsverhaltens DIN 7708-11 (11/93) Kunststoffe; Rieselfähige duroplastische Formmassen; Rieselfähige (Norm-Entwurf) Polyesterharz (UP)-Formmassen DIN EN 12575 (09/98) Kunststoffe – Härtbare Formmassen – Bestimmung des Faserbenetzungsgrades in SMC DIN EN 12576 (09/98) Kunststoffe – Faserverstärkte Verbundwerkstoffe – Herstellung von formgepreßten Prüfplatten aus SMC, BMC und DMC DIN EN 14598-3(02/03) Verstärkte härtbare Formmassen – Spezifikation für Harzmatten (Norm-Entwurf) (SMC) und faserverstärkte Pressmassen (BMC) – Teil 3: Spezifische Anforderungen DIN EN 1842 (11/97) Kunststoffe – Wärmehärtende Formmassen (SMC – BMC) – Bestimmung der Verarbeitungsschwindung DIN EN ISO 3672-1 Kunststoffe – Ungesättigte Polyesterharze (UP-R) – (07/02) Teil 1: Bezeichnungssystem (ISO 3672-1:2000) DIN EN ISO 3672-2 Kunststoffe – Ungesättigte Polyesterharze (UP-R) – Teil 2: Herstellung (07/02) von Probekörpern und Bestimmung von Eigenschaften (ISO 3672-2:2000)

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1115

ISO 10352 (01/97) ISO 11248 (12/93) ISO 12114 (05/97) ISO 12115 (05/97) ISO 171 (05/80) ISO 2577 (12/84) ISO 295 (11/91) ISO 4899 (12/93) ISO 4901 (09/85) ISO 60 (08/77)

ISO 61 (06/76) ISO 7808 (12/92) ISO 8605 (06/01) ISO 8606 (10/90) ISO/DIS 1268-8 (03/01) (Norm-Entwurf) ISO/FDIS 17771 (06/02) (Norm-Entwurf) NF T57-155 (07/98) NF T57-156 (07/98) NF T57-510 (04/02) NF T57-519 (09/97) NF T57-530 (12/91) OENORM EN 12576 (08/98) OENORM EN 14598-3 (03/03) (Norm-Entwurf)

Faserverstärkte Kunststoffe – Formmassen und Prepregs – Bestimmung des Flächengewichtes Kunststoffe; Härtbare Formmassen; Beurteilung der KurzzeitLeistungsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen Faserverstärkte Kunststoffe – Härtbare Formmassen und Prepregs – Bestimmung des Härtungsverhaltens Faserverstärkte Kunststoffe – Härtbare Formmassen und Prepregs – Bestimmung der Fließfähigkeit, Reifung und Gebrauchsdauer Kunststoffe; Bestimmung des Füllfaktors von Formmassen Kunststoffe; warmaushärtbare Formkunststoffe; Bestimmung der Schrumpfung Kunststoffe; Pressen von Probekörpern aus härtbaren Formmassen Textilglasverstärkte härtbare Kunststoffe; Eigenschaften und Prüfverfahren Verstärkte Kunststoffe basierend auf ungesättigten Polyesterharzen; Bestimmung des Restgehaltes an Styren-Monomer Kunststoffe; Bestimmung der scheinbaren Dichte von Formmassen, die durch einen genormten Trichter geschüttet werden können (Schüttdichte) Kunststoffe – Bestimmung der Stopfdichte von Formmassen, die nicht durch einen genormten Trichter abfließen können Kunststoffe; Bestimmung des Fließvermögens härtbarer Formmassen Textilglasverstärkte Kunststoffe – SMC-Formmassen – Basis für eine Spezifikation Kunststoffe; Prepregs; BMC- und DMC-Formmassen (Faser-Formmassen); Basis für eine Spezifikation Faserverstärkte Kunststoffe – Verfahren zur Herstellung von Prüfplatten – Teil 8: Formpressen von SMC und BMC Kunststoffe – Härtbare Formmassen – Bestimmung des Faserbenetzungsgrades in SMC Kunststoffe. Härtbare Formmassen. Bestimmung des Faserbenetzungsgrades in SMC Kunststoffe. Faserverstärkte Verbundwerkstoffe. Herstellung von formgepressten Prüfplatten aus SMC, BMC und DMC Textilglasverstärkte Kunststoffe – SMC – Formmassen – Basis für eine Spezifikation Kunststoffe. Wärmehärtende Formmassen (SMC-BMC). Bestimmung der Verarbeitungsschwindung Kunststoffe. Prepregs. BMC und DMC-Formmassen. Basis für eine Spezifikation Kunststoffe – Faserverstärkte Verbundwerkstoffe – Herstellung von formgepressten Prüfplatten aus SMC, BMC und DMC Reinforced thermosetting moulding compounds – Specification for Sheet Moulding Compound (SMC) and Bulk Moulding Compound (BMC) – Part 3: Specific requirements

Duroplastische Polykondensate

Tabelle 2-162 (Fortsetzung)

1116

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-162 (Fortsetzung) Prüfung von Kunststoffen (08/76) SN EN 12575 (99) SN EN 12576 (99) SN EN 1842 (98) T57-153-8PR (Norm-Entwurf) VDG P 81 (04/97)

Schrumpfung Kunststoffe – Härtbare Formmassen – Bestimmung des Faserbenetzungsgrades in SMC Kunststoffe – Faserverstärkte Verbundwerkstoffe – Herstellung von formgepreßten Prüfplatten aus SMC, BMC und DMC Kunststoffe – Wärmehärtende Formmassen (SMC – BMC) – Bestimmung der Verarbeitungsschwindung Plastiques reinforces de fibres. Methodes de fabrication de plaques d’essai. Partie 8 : moulage par compression des SMC et BMC Prüfung exothermer Massen

keit mit Hilfe feingemahlener Mineralien wie Kreide, Dolomit, Talkum und Kaolin zu überwinden [3]. Die Typisierung umfasst die UP-Formmassen 801 bis 804 nach DIN 16911 (01.78) sowie die Polyester-Harzmatten 830,5, 831,2 und 833,5 nach DIN 16913 T3 (04.81), welche wie folgt erhältlich sind: In flüssiger, vorgemischter, stabilisierter Form, als kittähnliche Formmasse, als rieselfähige kleinstückige Masse (englisch: bulk molding compound, BMC), als mattenförmige (vorimprägnierte) Prepregs (englisch: sheet molding compound, SMC), als Halbzeug in Form glasfaserverstärkter Tafeln, Rohre und Profile, gepresster oder spritzgegossener Formteile, als Lackharze, Vergussmassen und Gießharze für Betonbeschichtungen und Gießharzbeton.

• • • • • •

Die relevanten Normen sind in Tabelle 2-162 dargestellt.

2.2.2.4.1 Synthese und Compoundierung

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.4.1.1 Synthese Die für die UP-Herstellung als eine der Reaktionskomponenten dienenden Ester werden aus Alkoholen und Säuren gewonnen. Als Ausgangsstoffe für hochmolekulare Ester müssen bi- oder polyfunktionelle Edukte gewählt werden. Es werden zunächst lineare Polyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure, und mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, gebildet. Eine der beiden Komponenten muss ungesättigt sein. Dieser Vorgang verläuft als Polykondensation bei Temperaturen von 150 bis 200 °C während einiger Stunden ab. Vorzeitiges Gelieren des Ansatzes wird durch Arbeiten unter Inertgasatmosphäre verhindert.

1117

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

Maleinsäure

Ethylenglykol

An Stelle von Ethylenglykol können auch höhere Dialkohole, z. B. 1,3-Propylenglykol oder 1,3-Butandiol verwendet werden. Beide Diole sind preiswert und allgemein gebräuchlich, 1,2-Propylenglykol ist einer der wichtigsten Ausgangsstoffe für die Herstellung von UP-Gießharzen. Es führt zu Harzen, die nicht kristallisieren und mit Styrol verträglicher sind als Harze auf der Grundlage von Ethylenglykol. Höhere Glykol-Homologe führen zu flexibleren und wasserfesteren Harzen.

1,2-Propylenglykol

1,3-Butandiol

Die aus Maleinsäure und Diolen gebildeten Kettenmoleküle enthalten je Maleinsäurerest eine Doppelbindung, die die Möglichkeit zur späteren Vernetzung bietet. Bei der Veresterung können verhältnismäßig hochmolekulare Verbindungen hergestellt werden, sofern diese im Monomer löslich sind. Als Lösemittel dient beispielsweise monomeres Styrol. Außer den ungesättigten Dicarbonsäuren werden auch gesättigte Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut. Darin enthaltene Doppelbindungen nehmen an den Polymerisationsreaktionen nicht teil. o-Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure sind Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren.

o-Phthalsäurenanhydrid

Terephthalsäure

2.2.2.4.1.2 Struktur und Morphologie Die UP-Reaktionsharz-Formmassen härten durch radikalische Polymerisation. Sie werden im angloamerikanischen Sprachgebrauch häufig auch als AlkydharzFormmassen bezeichnet. Die Mischung polymerisiert erst dann, wenn ein Kata-

Duroplastische Polykondensate

Die gesättigten Dicarbonsäuren dienen dazu, den Abstand zwischen den reaktionsfähigen Doppelbindungen zu vergrößern und somit den Vernetzungsgrad zu verringern, was andererseits zu geringerer Wärmestandfestigkeit der Harze führt. Diese Harze eignen sich vorzüglich für die Herstellung von Deckschichten bei Glasfaserverstärkten Kunststoff- (GFK-) Formteilen, d. h. als so genanntes Gelcoat.

1118

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

lysator, z. B. Peroxid, zugegeben wird. Das Harz geht vom ungesättigten in den gesättigten, räumlich vernetzten Zustand über.

Chemikalienbeständige Harze sind zugleich wärmeformbeständige Harze mit Glasübergangstemperaturen im Bereich von 130 bis 150 °C. Zu diesem Ziel führen eine hohe Vernetzungsdichte und/oder „steife“ Bausteine. Elastische Harze weisen eine geringere Vernetzungsdichte auf. Sie enthalten einen hohen Anteil an langkettigen zweiwertigen Alkoholen und damit wenig reaktionsfähige Doppelbindungen. Harze mit hohem mechanischen Niveau sind mit Hilfe hochmolekularer Polyesterkomponenten herstellbar. Schwerentflammbare Harze spielen vor allem in der Elektrotechnik und im Bauwesen eine immer wichtigere Rolle. Flammhemmende Zusatzstoffe, z. B. auf Chlor und Brom basierende Verbindungen mit Antimon als Synergist, sowie Phosphorderivate beeinträchtigen jedoch die Reaktionsfreudigkeit der Harze beim Härten und die Witterungsbeständigkeit.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.4.1.3 Compound und Blend Die ungesättigten Polyesterharze erfordern bei der Weiterverarbeitung als Reaktionsharze zahlreiche Zusatzstoffe, zu denen Funktionszusatzstoffe wie Härter, Photoinitiatoren, Phlegmatisierungsmittel, Beschleuniger, Aktivatoren, Inhibitoren, Low Profile (LP) Additive, Haftvermittler, viskositätserhöhende Zusätze, Verdünnungsmittel, UV-Stabilisatoren, Leitfähigkeits- und hautbildende Zusätze, Antistatika, Verminderer der Klebrigkeit, Weichmacher, Brandschutzund Farbmittel gehören [4]. Zu den Füllstoffen zählen Aluminiumtrihydrat (ATH), Calciumcarbonat, Dolomit, Kaolin, Talkum, Glimmer und Glaskugeln sowie synthetische Schaumstoffe, die auch bei den UP-Harzen zum Einsatz kommen.Als verstärkende Stoffe dienen vor allem anorganische Fasern wie Glasfasern bzw. die daraus hergestellten textilen Erzeugnisse, Kohlenstoff- und Aramdifasern, Metall- und Borfasern (siehe auch Bild 2-727).

1119

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

Bild 2-727. Glasfasererzeugnisse in vereinfachter Übersicht

Ein typisches UP-Standardharz hat folgende Rezeptur: Propylenglykol 159 Teile Maleinsäureanhydrid 114 Teile Phthalsäureanhydrid 86 Teile Die Polyester werden meist mit Styrol (seltener mit Methylmethacrylat (MMA), Vinyltoluol oder Diallylphthalat (DAP)) gemischt und stabilisiert. In dieser Form kommen sie in den Handel. Kühl und vor Licht geschützt gelagert sind sie so mehrere Monate lagerfähig. Typische Zusatzstoffe, bezogen auf das oben genannte Standardrezept, sind: Styrol 148 Teile Benzyltrimethylammoniumchlorid 0,38 Teile Hydrochinon 0,05 Teile Chinon 0,005 Teile

UP-Harz Härter (z. B. tert. Butylperbenzoat, 95 %ig) Eindickungsmittel (z. B. Magnesiumoxid) Interne Trennmittel (z. B. Zinkstearat) Füllstoff (z. B. Kreide) Geschnittene Filamente (BMC)

Masseanteil % 35,0 0,3 0,5 1,2 35,0 28,0 100,0

Duroplastische Polykondensate

Die übliche Zusammensetzung der weichen teigigen Formmassen mit Glas-Stapelfasern (engl. dough molding compound = DMC) oder geschnittenen Filamenten (engl. bulk molding compound = BMC) ist folgende:

1120

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Harz, Funktionszusatzstoffe und Füllstoffe werden in einem Kneter homogen gemischt und dabei die verstärkenden Glasfasern eingestreut, wobei die Faser nicht zerkleinert werden darf. Die Verarbeitungsverfahren dieser teig- bis strohartigen Formmassen sind das Pressformen, Spritzpressen und das Spritzgießen. Die Verarbeitung auf rationell arbeitenden Spritzgießautomaten erfordert – wie bei den Pheno- und Aminoplasten – die Entwicklung riesel- bis schüttfähiger Formmassen. Die übliche Zusammensetzung eines UP-Formmassegranulates ist folgende:

Duroplastische Polykondensate

UP-Harz Härter (z. B. Dicumylperoxid) Interne Trennmittel (z. B. Zinkstearat) Füllstoff (z. B. Kreide) Glasfasern

Masseanteil % 24,0 0,3 0,7 65,0 10,0 100,0

Bei der Herstellung von Stranggranulat werden die Faserstränge durch ein Imprägnierbad geführt und anschließend getrocknet. Stranggranulate können nur mit hohem Glasfaseranteil hergestellt werden. Vielseitiger einsetzbar sind die Zylindergranulate, bei deren Fertigung die faserverstärkte Masse auf Spezialgranulatoren im gewünschten Durchmesser extrudiert und gleichzeitig zu Granulat bestimmter Länge geschnitten wird. Das Sortiment umfasst durch Pressformen, Spritzpressen und Spritzgießen verarbeitbare Typen mit unterschiedlichen Füll- und Verstärkungsstoffen und unterschiedlicher Dosierbarkeit. Daraus resultieren unterschiedliche mechanische Eigenschaften, vor allem im Hinblick auf Schlagzähigkeit, Druckfestigkeit und Wasseraufnahme. Die längere Fasern und anorganische Füllstoffe enthaltenden Typen 801 und 802 nach DIN 16911 (01.78) werden als kittartige Teigpressmassen und schüttbare Stäbchen oder Schnitzelmassen geliefert. Kittartige Massen sind schwierig zu dosieren, sie weisen jedoch den Vorteil größerer Glasfaserlänge und damit verbunden guter mechanischer Eigenschaften auf. Styrolfeuchte „Sauerkrautmassen“ erfordern spezielle Speisevorrichtungen. Schnitzelmassen mit festem Vernetzer können tablettiert und Hochfrequenz(HF-) vorgewärmt werden. Die mit Kurzfasern verstärkten Typen 802 und 804 sowie die nicht typisierten Sonderformmassen, die mit anorganischen und organischen Verstärkern ausgerüsteten Formmassen, sind schüttbar bis rieselfähig und leicht verarbeitbar. Die Qualitätsprüfung erstreckt sich auf Dichte,Viskosität, Farbe und Klarheit. Die Vernetzungspolymerisation mit kurzen, zwei bis drei Polystyrolgruppen enthaltenden Brücken, wird durch Peroxidhärter initiiert. Während die Reaktionstemperatur üblicherweise 80 bis 100 °C beträgt, kann sie durch die Zugabe eines Aktivators, z. B. Kobalt oder Manganseife, Vanadium oder tertiäre Amine, auf Raumtemperatur gesenkt werden. Die Härtungszeit beträgt je nach Beschleunigermenge einige Minuten bis einige Stunden. Die Verarbeitungszeit

1121

(Topfzeit) beträgt etwa zwei Drittel der Härtezeit. Zur Kalthärtung wurden spezielle Härter-/Beschleunigersysteme entwickelt. Sie dürfen nie unmittelbar miteinander vermischt werden. Mit Beschleunigern versetzte UP-Harze sind längere Zeit haltbar, der Härter wird unmittelbar vor dem Verarbeiten, d. h. getrennt, hinzugemischt [5]. Die Vielzahl der für die Polykondensation und die Härtungsreaktion verfügbaren Stoffe und Additive führt zu einer weiten Spanne möglicher Eigenschaften. Die mechanischen Eigenschaften hängen beispielsweise vom Vernetzungsgrad ab. Durch Wahl der Rezeptbestandteile kann der Vernetzungsgrad weitgehend variiert werden. Die Reinharze sind spröde. Durch Verstärken mit Glasfasern in Form von Stapelfasern, Matten, Geweben und Glasfasersträngen (Rovings) sind mechanisch hochwertige Form- und Bauteile herstellbar. Es stehen chemikalienbeständige, elektrisch hochwertige, hochtemperaturbeständige, elastische, hochfeste, durch günstigen Brechungsindex ausgezeichnete (Zugabe von Methylmethacrylat (MMA)), flammwidrig ausgerüstete Prepregs und Kalthärter zur Verfügung. Als Zähigkeitsregler werden spezielle Siliziumdioxide und Aerosile verwendet. Eine neue Generation von Epoxid-Vinylester-Harzen ist jetzt auch als LSEVersion (Low Styrene Emission) verfügbar [6]. Durch Zusatz speziell entwickelter Additive konnte die Styrolemission gegenüber herkömmlichen Typen um über 50 % verringert werden. Solche Werkstoffe finden Anwendung im Korrosionsschutz, z. B. für Behälterauskleidungen. UP-Harze mit verringerter Styrolverdunstung sind seit mehr als 15 Jahren bekannt. Der Effekt wird durch den Zusatz von Paraffinen, Wachsen usw. erreicht, die im Harz dispergiert sind und an der Oberfläche eine styroldichte Haut bilden. Die Styrolverdunstung wird um über 90 % reduziert (statischer Versuch), bei der Verarbeitung (z. B.Wickeln, Laminieren) kann eine Reduzierung der Styrolemission um 50 % oder mehr erreicht werden. Der Einsatz der Hautbildner blieb bisher auf thixotrope Harze beschränkt, da ohne die Anwesenheit von Thixotropiermitteln ein mehr oder weniger schnelles Entmischen der Harze nicht verhindert werden konnte. Nichtthixotrope Typen waren früher nicht bekannt. Der Hautbildner schwimmt nach mehr oder weniger kurzer Zeit an der Oberfläche des Harzes (Aufrahmen). Durch Modifikation der Harzkomposition ist es jedoch gelungen, die Harze selbst bei tiefer Temperatur so zu stabilisieren, dass der Hautbildner nicht zum Aufrahmen neigt. Die übrigen Eigenschaften der Harze bleiben weitgehend unbeeinflusst. Um den Schäumungseffekt und die Klebrigkeit von Vinylesterharzen auf der Basis von Bisphenol A und Novolak zu vermeiden, sind Methylethylketon-Peroxide (MEKP) mit höherem Dimeranteil (MEKP-D) und niedrigerem Wasserstoffperoxidgehalt zu bevorzugen. Der Promotor Diethylacetoacetamid reduziert zusätzlich das Schäumen [2]. Formulierungen mit kurzen Gelierzeiten zeigen in nicht getemperten Laminaten einen niedrigeren Reststyrolgehalt, wenn MEKP-D und Diethylacetoacetamid in VE eingesetzt werden. Mit diesem System lassen sich die Taktzeiten bzw. Entformungszeiten stark reduzieren. Für dickwandige Teile ist Cumolhydroperoxid eine gute Alternative. Falls der Einsatz von Promotoren nicht er-

Duroplastische Polykondensate

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1122

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

wünscht ist, kann für gewisse Vinylesterharztypen ein Mischperoxid auf Basis Cumolhydroperoxid verwendet werden.

2.2.2.4.2 Eigenschaften 2.2.2.4.2.1 Thermo-Mechanische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender Eigenschaften aus normal und erhöht wärmebeständigen und biegefesten Formmassen hergestellter Probekörper enthält Tabelle 2-163. Die Angaben stellen jeweils die zu erreichenden Mindestwerte dar. Richtwerte der kennzeichnenden Eigenschaften der rieselfähigen Formmassen und Harzmatten enthält Tabelle 2-164. Hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften sowie ihrer Veränderung durch Feuchtigkeits- und Witterungseinflüsse stehen die UP-Formmassen zwischen den Phenol- und Epoxidharz-Formmassen. Über die insgesamt gesehen guten physikalischen Eigenschaften der UPFormmassen ragen diejenigen einiger Sonderformmassen hinaus. Zu nennen sind die höhere Schlagzähigkeit, der höhere Elastizitätsmodul, die höhere Kugeldruckhärte, die höhere Formbeständigkeit in der Wärme sowie der niedrigere lineare Ausdehnungskoeffizient. Andere Sondertypen weisen erhöhte Flammwidrigkeit auf. Im Hinblick auf die technische Verwendung von Formteilen aus UP-Formmassen ist vor allem die Zeit- und Temperaturabhängigkeit wichtiger mechanischer Eigenschaften von Bedeutung.

■ Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Der strukturelle Aufbau der Harze sowie Art und Anteil der Verstärker und/oder Füllstoffe beeinflussen die mechanischen Eigenschaften der Formstoffe wesentlich. In Bild 2-728 ist das Spannungsdehnungsdiagramm einiger unverstärkter Harztypen wiedergegeben. Zum Vergleich zeigt Bild 2-729 das Spannungsdehnungsdiagramm zweier glasfaserverstärkter Formstoffe. Man erkennt, dass die Abweichung von der Linearität mit abnehmendem Glasgehalt größer wird.

Duroplastische Polykondensate

■ Umwandlungstemperaturen Über die Abhängigkeit der Steifheit eines Kunststoffes von der Temperatur gibt der im Kurzzeitversuch ermittelbare Schubmodul Auskunft. Bild 2-730 zeigt den Verlauf des Schubmoduls einer rieselfähigen faserverstärkten UP-Formmasse. Dabei zeigt sich augenfällig der Unterschied in der versteifenden Wirkung verschiedener Fasersorten. Der Verlauf des Schubmoduls von vier UP-Harzformstoffen verschiedener Einstellung in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Bild 2-731 wiedergegeben. Mit abnehmender Temperatur steigen Zug-, Druck- und Biegefestigkeit stark an. Der E-Modul ändert sich nicht wesentlich. Die Gebrauchstemperatur styrolvernetzter, harzmattenverstärkter UP-Formstoffe beträgt:

1123

2.2.2 Duroplastische Polykondensate Tabelle 2-163. Eigenschaften unverstärkter UP-Formstoffe nach DIN 16946, T2 (04.76) Eigenschaften

mechanische Rohdichte Biegefestigkeit Zugfestigkeit Reißdehnung Biege-E-Modul Druckfestigkeit Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit ISO/R 75 nach Martens linearer Ausdehnungskoeffizient elektrische Oberflächenwiderstand spezif. Durchgangswiderstand dielektrischer Verlustfaktor tan d (trocken) 50 Hz 1 kHz 1 MHz Dielektrizitätszahl (trocken) 50 Hz bis 1 MHz Kriechstromfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung Wasseraufnahme (24 h)

Einheit

Prüfmethode DIN

Formmasse-Typ

g/cm3 N/mm2 N/mm2 % N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2

53479 53542 53455 53455 53457 53454 53453 53453

1,2 65 30 2 3500 150 10 1,5

1,2 110 55 2 3500 150 10 2,5

°C °C °C

– – –

160 120 70

180 140 120

°C °C K–1 · 106

– 53458 –

50 55 60 bis 80

80 90 60 bis 80

W W cm – – – –

53482 53482 53483 – – –

1015 1013

1015 1013

0,02 0,02 0,03

0,01 0,02 0,02

– –

53483 53480

4,5 bis 4

4

CTI mg/4 d

– 53472

> 400 40

> 500 40

1110 1140 wärmeformfest und biegefest

Mit mehrfunktionellen Vernetzern wie Diallylphthalat (DAP) und Triallylcyanurat (TAC) erhält man Formstoffe mit höherer Wärmebeständigkeit. Sie sind kurzzeitig bis 200 °C und dauernd bei 150 °C verwendbar.

■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten eines UP-Mattenlaminats gibt Bild 2-732 wieder. In Bild 2-733 und 2-734 sind die isochronen Spannungsdehnungslinien von glasfaser-

Duroplastische Polykondensate

180 °C Stunden bis Tage, 130 °C dauernd.

1124

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-164. Eigenschaften von UP-Harz-Formstoffen (Mindestanforderungen nach DIN 16911 (01.78), Typen 801 bis 804 und DIN 16913 T3 (04.81), Typen 830 bis 834 Formmasse-Typ

Einheit

Prüfmethode DIN

Typ 801

Typ 802

g/cm3 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2 N/mm2 kN/mm2 N/mm2 · 10–2

53479 53452 53453 53453 53454 53455 53457 53456

1,8 bis 2,0 60 22 22 120 25 12 bis 15 1,6 bis 2,4

2,0 bis 2,1 55 4,5 3 230 30 10 bis 15 2 bis 3

°C °C

– –

200 150

200 160

°C K–1 · 106 W/mK kJ/kgK Gütegrad

53458 – 52612 – 53459 neu

125 10 bis 40 – 0,9 3a

140 20 bis 50 0,4 0,9 2c

Vergleichszahl (V) W cm – – – –

53482

10

12

53482 53483 – – –

1012

1012

0,06 0,1 0,02

0,04 0,03 0,01

Eigenschaften

Duroplastische Polykondensate

mechanische Rohdichte Biegefestigkeit Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Druckfestigkeit Zugfestigkeit Biege-E-Modul Kugeldruckhärte thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit nach Martens linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärme Glutbeständigkeit elektrische Oberflächenwiderstand spezifisch. Durchgangswiderstand dielektrischer Verlustfaktor tan d 50 Hz 1 kHz 1 MHz Dielektrizitätszahl 50 Hz bis 1 MHz Vergleichszahl der Kriechwegbildung

–

53483

4 bis 6

4 bis 6

CTI/A

–

> 600

>600

Wasseraufnahme

mg/4 d

53472

100

45

Verarbeitungsverfahren Dosierbarkeit Tablettierbarkeit Füllfaktor Entgratung Verarbeitungsschwindung Nachschwindung

– – – – – % %

– – – 53466 – 53464 53464

P, SP v.H. n.aut. 4 bis 10 v.H. 0,1 bis 0,4 0 bis 0,1

P, SP, SG r gut 3 aut. 0,5 bis 0,7 0 bis 0,1

Es bedeuten: v.H. = von Hand; aut. = automatisch; n.aut. = nicht automatisch; r. = rieselfähig; bed. = bedingt; sch. = schüttbar; P = Pressen; SP = Spritzpressen; SG = Spritzgießen; *) bei den „5-Typen“ Mindestanforderung nach DIN 16913 T3 (04.81)

Typ 803

Typ 804

Typ 830 830.5

Typ 831 831.5

Typ 832 832.5

Typ 833 833.5

Typ 834

1,8 bis 2,0 60 22 22 120 25 12 bis 15 1,6 bis 2,4

2,0 bis 2,1 55 4,5 3 230 30 10 bis 15 2 bis 3

1,8 120 40 – 150 40 9 1,6

1,8 120 40 – 150 40 9 1,6

1,8 160 50 – 150 80 12 1,8

1,8 160 50 – 150 80 12 1,8

1,8 140 50 – 150 70 10 1,8

200 150

200 160

200 150

200 150

200 150

200 150

200 150

125 10 bis 40 0,8 0,9 2a

140 20 bis 50 0,4 0,9 2a

– 10 bis 40 0,8 0,9 3a

– 10 bis 40 0,5 0,9 2b

– 110 bis 40 0,5 0,9 3a

– 10 bis 40 0,5 0,9 2b

– 10 bis 40 0,5 0,9 2a

10

12

11*)

10*)

11*)

10*)

10

1012

1012

1014

1012*)

1014*)

1012*)

1012

0,06 0,1 0,02

0,01 0,1 0,01

0,1 0,05*) 0,01

0,1 0,05*) 0,01

0,1 0,05*) 0,01

0,1 0,05*) 0,01

0,1 0,05 0,01

4 bis 6

4 bis 6

4 bis 6

4 bis 6

4 bis 6

4 bis 6

4 bis 6

> 600

> 600

> 600

> 600

> 600

> 600

> 600

100

45

100

100

100

100

100

P, SP v.H. n.aut. 4 bis 10 v.H. 0,1 bis 0,4 0 bis 0,1

P, SP, SG r gut 3 aut. 0,5 bis 0,7 0 bis 0,1

P, SP v.H. – – v.H. 0 bis 0,2 0 bis 0,1

P, SP v.H. – – v.H. 0 bis 0,2 0 bis 0,1

P, SP v.H. – – v.H. 0 bis 0,2 0 bis 0,1

P, SP v.H. – – v.H. 0 bis 0,2 0 bis 0,1

P, SP v.H. – – v.H. 0 bis 0,2

Duroplastische Polykondensate

1125

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1126

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-728. Spannungsdehnungsdiagramm verschiedener unverstärkter UP-Harzformstoffe (nach DIN 16946) a Normalharz, Typ 1110 b besonders zähes Harz, Typ 1120 c wärmeformbeständiges Harz, Typ 1130 d Weichharz, Typ 1100

Bild 2-729. Spannungsdehnungsdiagramm von verschiedenen UP-GF-Formstoffen (Harz: Typ 1130) a 35 % Glasfasermatte – Massegehalt b 60 % Glasfasergewebe 181 – Massegehalt

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1127

Bild 2-730. Vergleich der Schubmodulkurven einer mit verschiedenen Fasersorten verstärkten UPFormmasse a Glasfasern b Polyesterfasern c Cellulosefasern

matten- und glasfaserrovingverstärkten UP-Formstoffen dargestellt. Beim Übergang von 23 °C auf 40 °C nimmt die Zeitstand-Zugfestigkeit bei gleicher Dehnung nur um 10 bis 15 % ab.

■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die Aussagekraft von Schlagzähigkeitswerten ist bei GF-verstärkten UP-Formstoffen umstritten. Schlag- und Kerbschlagzähigkeit unterscheiden sich nur wenig voneinander. Aussagekräftiger ist das Verhalten bei Schlagbeanspruchung, d. h. Bildung von Rissen, Delaminierung und Undichtheit, beispielsweise bei Kugelfallversuchen. Grundsätzlich ist jedoch ein Steilabfall der Schlagzähigkeit mit abnehmender Temperatur – wie bei Thermoplasten – bei Matten- und Gewebelaminaten nicht zu beobachten. Wie Untersuchungen zeigten, wirkt sich thermisches Nachhärten ungünstig auf die Schlagzähigkeit (und die Biegefestigkeit) aus [7]. Eine Nachbehandlung von Formstoffen in der Wärme (1 bis 2 Std. bei 80 °C) ist jedoch dann erforderlich, wenn der Reststyrolgehalt gesenkt werden muss. Das trifft beispielsweise für alle Formteile zu, die mit Lebens- und Genussmitteln in Berührung kommen.

■ Thermisches Verhalten Den Vergleich des Schubmodulverlaufs verschiedener Formstoffe aus härtbaren Formmassen zeigt Bild 2-730. Die Gebrauchstemperaturen der UP-Formstoffe betragen 150 °C dauernd und 200 °C kurzzeitig (siehe auch Tabellen 2-161, 2-163 und 2-164). Zur Abhängigkeit des Gewichtsverlustes von der Warmlagerungszeit und die dabei auftretende Längenänderung von UP-Formstoffen und Probekörpern aus anderen härtbaren Formmassen siehe Tabelle 5-28 und 5-37.

Duroplastische Polykondensate

■ Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Zug/Druck-Wechselfestigkeit von wärmebeständigem glasfaserverstärktem TAC-Harz (bei verschiedenen Temperaturen) zeigt Bild 2-735, die Zug/Druckwechselfestigkeit eines wärme- und chemikalienbeständigen, glasfaserverstärkten UP-Harzes gibt Bild 2-736 wieder.

1128

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-731. Schubmodul unverstärkter UP-Harz-Formstoffe verschiedener Einstellungen in Abhängigkeit von der Temperatur a Weichharz b normales UP-Harz

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1129

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-731 (Fortsetzung) c erhöht wärmestandfestes Harz d hochwärmestandfestes Harz

Duroplastische Polykondensate

1130

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-732. Zug-Zeitstandverhalten von UP-Harz normal (A) Zeitdehnlinien (B) Zeitspannungslinien (C) Isochrone Spannungsdehnungslinien

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-733. Isochrone Spannungsdehnungslinien (Zeitstand-Zugversuch) von UP-GF-Formstoffen (A) Palatal A 410 30 bis 35 % Glasfasermatte-Massegehalt (B) Palatal A 410 50 bis 55 % Glasfasermatte-Massegehalt 23 °C, 50 % relative Feuchte 23 °C, 50 % relative Feuchte 40 °C, 35 % relative Feuchte 40 °C, 35 % relative Feuchte

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1131

Bild 2-734. Isochrone Spannungsdehnungslinien (Zeitstand-Zugversuch) glasfaserverstärkter UP-Formstoffe (A) Palatal P 8 50 bis 55 % Rovinggewebe und Glasfasermatte (B) Palatal P 8 55 bis 65 % Rovinggewebe 23 °C, 50 % relative Feuchte 23 °C, 50 % relative Feuchte 40 °C, 35 % relative Feuchte 40 °C, 35 % relative Feuchte

Duroplastische Polykondensate 1132 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

1133

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

Bild 2-735. Temperaturabhängigkeit der Zug/DruckWechselfestigkeit von UPHarz-Laminat (60 % Glasfilamentgewebe, Beanspruchung in Kettrichtung des Gewebes; Mittelspannung sm = 0)

Bild 2-736. Zug/Druckwechselfestigkeit von UPFormstoffen im Temperaturbereich 20 bis 80 °C (Formmasse: Leguval W 45, Bayer AG) a unverstärkte Tafel b 40 % Glasmatte-Massegehalt c 60 % EndlosfasergewebeMassegehalt

2.2.2.4.2.2 Beständigkeit und Sperrfähigkeit ■ Chemikalienbeständigkeit Die chemische Beanspruchung von UP-Formstoffen kann in etwa drei Gruppen gegliedert werden: Hydrolyse oder Verseifung durch Alkalien, Säuren und heißes Wasser, Quellen durch organische Lösemittel, Oxidation z. B. durch Chromschwefelsäure.

UP-Normalharze sind gegen Salz-, Akku-, Milch- und Phosphorsäure, schwache Laugen, Benzin, Dieselkraftstoffe, Glyzerin, Fette, Terpentinöl, Tetrachlorkohlenstoff und Wasser beständig. Nicht beständig sind sie gegen Aceton, Ethanol, Ethylacetat, Ameisensäure, Ammoniak, Benzol, Methylenchlorid, Chloroform, Essigsäure, Methanol, Natronlauge, Kalilauge, Phenol, Salpetersäure, Schwefelsäure, Schwefelkohlenstoff und Toluol. Speziell chemikalienbeständige UP-Harze können so eingestellt werden, dass sie zusätzlich zu den Stoffen, gegen die die UP-Normalharze ohnehin schon be-

Duroplastische Polykondensate

• • •

1134

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

ständig sind, gegen Ethanol, Ameisensäure, Ammoniak, Essigsäure, Methanol, Natronlauge, Kalilauge und Toluol eine Beständigkeit aufweisen.

■ Witterungsbeständigkeit UV-stabilisierte, unverstärkte UP-Gießharzformstoffe und GF-verstärkte Formstoffe werden durch Bewitterung nur wenig geschädigt. Im Industrie-, Alpenund Seeklima fällt beispielsweise die Biegefestigkeit nach achtjähriger Bewitterung um 30 % ab. Dabei kommt es entscheidend auf die Güte der Laminate an. Die Oberflächengüte verstärkter Formstoffe bleibt dann lange Zeit erhalten, wenn die Glasfasern nicht aus der Oberfläche herausragen. Der unterschiedliche lineare Ausdehnungskoeffizient von Harz und Glas lockert den Verbund; Feuchtigkeit dringt ein (Gelcoat erforderlich). Nicht UV-stabilisierte und unvollständig ausgerüstete Harze vergilben rasch.

■ Strahlenbeständigkeit Bei unverstärktem UP-Gießharz können bereits bei einer Strahlendosis von 105 J/kg Zugfestigkeit und Reißdehnung um 20 % abnehmen, während ein Ringverbindungen enthaltender, mineralgefüllter Formstoff noch bis 107 J/kg unverändert bleibt, s. a. Tabelle 5-33 im Anhang.

■ Brennbarkeit Nicht mit Flammschutzmittel ausgerüstete UP-Harze sind leicht entflammbar. Sie brennen mit leuchtender, rußender Flamme. Dabei verbreiten sie meist einen süßlichen Geruch nach Styrol. Als Flammschutzmittel dient z. B. Antimontrioxid (7 bis 10 % Massegehalt). Transparente Einstellungen werden mit speziellem Flammschutzmittel ausgerüstet. Derartige UP-Laminate erfüllten die Anforderungen der Klasse B 1 (schwer brennbare Baustoffe) gemäß DIN 4102 T 1 (05.81) ASTM E84, ASTM E 119, NF P 92-501.

■ Wasseraufnahme

Duroplastische Polykondensate

Wassereinwirkung schädigt vor allem die GF-verstärkten UP-Harze. Der Abfall ist bei Mattenlaminaten meist größer als bei Gewebelaminaten. Die Festigkeitsminderung ist bei Dauereinwirkung von Wasser bei Raumtemperatur nach etwa einem Monat abgeschlossen. Die Vorgänge in der Grenzfläche Faser/Harz sowie die Oberflächenbehandlung des Glases bestimmen dieses Verhalten. Ein hydrolytischer Abbau des Harzes tritt nicht ein. Bei höherer Temperatur werden nicht nur die Vorgänge in der Grenzfläche, sondern auch der Einfluss auf das Harz wirksam. Die Schädigung äußert sich in Rissbildung und hydrolytischem Abbau. Naturgemäß spielt die Art des Harzes dabei eine entscheidende Rolle.

1135

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

2.2.2.4.2.3 Elektrische, optische und akustische Eigenschaften ■ Elektrische Eigenschaften UP-Formstoffe zeichnen sich durch gute elektrische Eigenschaften aus:

• • • • •

hoher Oberflächenwiderstand, hoher spezifischer Durchgangswiderstand, hohe Durchschlagfestigkeit, hohe Kriechstromfestigkeit (ausgenommen sind Spezialharze), günstige dielektrische Eigenschaften.

Die Überlegenheit der UP-Formstoffe hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften wird besonders deutlich im Vergleich mit anderen duroplastischen Formstoffen.

Bild 2-738. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d und der Dielektrizitätszahl des PF-Formstoffs Typ 13.5 von Frequenz und Temperatur

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-737. Kriechstromfestigkeit (nach DIN) und Lichtbogenfestigkeit (nach ASTM) einiger duroplastischer Formstoffe

1136

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

In Bild 2-737 werden Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit einiger duroplastischer Formstoffe miteinander verglichen [8]. In den Bildern 2-738 bis 2-740 können Temperatur- und Frequenzabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d sowie die Dielektrizitätszahl der PFFormmasse, Typ 13,5 und der UP-Formmassen, Typ 801 und 802, miteinander verglichen werden. Aus den gezeigten Einzelergebnissen der Langzeit-Lagerungsversuche bei verschiedenen Temperaturen ergibt sich die bekannte Reihenfolge. Die Lichtbogenfestigkeit styrolvernetzter Formstoffe ist niedrig. Die elektrischen Eigenschaften der Harze können durch den chemisch-physikalischen Aufbau in weiten Grenzen variiert werden.

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-739. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d und der Dielektrizitätszahl des UP-Formstoffs Typ 801 von Frequenz und Temperatur

Bild 2-740. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d und der Dielektrizitätszahl des UP-Formstoffs Typ 802 von Frequenz und Temperatur

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-741. Abhängigkeit einiger elektrischer Eigenschaften von UP-Weichharzformstoff von Temperatur und Frequenz

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1137

1138

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-741 gibt einige elektrische Eigenschaften von Weichharzen in Abhängigkeit von Temperatur und Frequenz wieder. Bild 2-742 ergänzt diese Übersicht für ein Normalharz und Bild 2-743 für ein wärmebeständiges UP-Gießharz. Den Einfluss des Gehaltes an Glasseidengewebe auf die elektrischen Eigenschaften gibt Bild 2-744 wieder.

■ Optische Eigenschaften Transparent eingestellte UP-Formstoffe ähneln in ihrem optischen Verhalten Glas. Der Brechungsindex n20 D beträgt 1,52 bis 1,57 (E-Glas 1,548). Wie Bild 2-745A zeigt, beträgt die Lichtdurchlässigkeit UV-stabilisierter, unverstärkter Normalharze bei einer Wanddicke von 32 mm zwischen Wellenlängen von 500 bis 700 nm etwa 90 %. Gegen das kurzwellige Ende fällt sie steil ab. Solche Harze zeigen dementsprechend einen schwach gelben Farbton. Die Lichtdurchlässigkeit im infraroten Spektralbereich, Bild 2-745B, hängt vom Aufbau des Harzes ab. Die Lichtdurchlässigkeit im UV-Bereich ist nur an dessen langwelligem Ende messbar. Bei kürzeren Wellenlängen nimmt sie rasch ab und damit die Absorption zu, wie Bild 2-745C zeigt. Dieses Verhalten nutzen neuentwickelte Initiatorsysteme insofern aus, als sie den Bereich hoher Strahlenabsorption in einen langwelligeren, d. h. dem sichtbaren Licht nahen Bereich verschieben und so die Möglichkeit bieten, in UP-Harzen ohne den Zusatz von Härtungsmitteln den Gelier- und Härtungsvorgang auszulösen. Solche Initiatorsysteme sorbieren im Bereich von 365 bis 410 nm, d. h. es können Lampen verwendet werden, die keine kurzwelligen und damit haut- und augenschädigenden Strahlen emittieren. Der Vorteil der Lichthärtung besteht darin, dass eine fast beliebig lange Topf- und Verarbeitungszeit gegeben ist und der Härtungsvorgang zum günstigen Zeitpunkt durch Einschalten der Härtelampen gestartet werden kann.

■ Akustische Eigenschaften Im Vergleich zu Stahl sind die akustischen Eigenschaften speziell der glasfaserverstärkten Formmassen (SMC/BMC) deutlich besser, weshalb SMC immer häufiger, beispielsweise als Ölwanne, im Motorraum eingesetzt wird. Dies ist auf eine gute Dämpfung des Körper- und Luftschalls zurück zu führen.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.4.3 Verarbeitung und Anwendung Die Reaktionsharze werden zähflüssig in Styrol gelöst angeliefert. Die Lagerzeit beträgt unter günstigen Bedingungen (kühl, dunkel) bis zu sechs Monate. Nach Verarbeitungsvorschrift wird ein Teil des Harzes mit Härter (Peroxid), der Rest mit Beschleuniger gemischt. Dann werden diese Vormischungen zusammengegeben und gemischt. Danach verbleibt eine begrenzte Zeit zur Verarbeitung des Ansatzes. Unmittelbares Mischen von Härter und Beschleuniger führt zur Explosion. Kalthärter vernetzen bei Raumtemperatur. Sie werden 4 bis 5 h bei 80 °C oder einige Wochen bei Raumtemperatur nachgehärtet. Warmhärter vernetzen bei Temperaturen von 80 bis 120 °C schnell und gleichmäßig. Sie erfordern keine Nachhärtung.

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-742. Abhängigkeit einiger elektrischer Eigenschaften von UP-Normalharzformstoff von Temperatur und Frequenz

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1139

Bild 2-743. Abhängigkeit einiger elektrischer Eigenschaften von wärmebeständigen UP-Harzformen von Temperatur und Frequenz

Duroplastische Polykondensate 1140 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-744. Abhängigkeit dielektrischer Eigenschaften von UP-Normalharzformstoffen von Frequenz und Temperatur bei verschiedenen Glasfasergehalten. A Normalharz, unverstärkt; B 40 % Endlosfasermatte-Massegehalt;

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1141

Bild 2-744. Abhängigkeit dielektrischer Eigenschaften von UP-Normalharzformstoffen von Frequenz und Temperatur bei verschiedenen Glasfasergehalten. C 60 % Endlosfasergewebe-Massegehalt

Duroplastische Polykondensate 1142 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1143

Bild 2-745. Lichtabsorption eines UV-stabilisierten unverstärkten UP-Harzes (Wanddicke 3 mm) A UV- und sichtbarer Bereich B IR-Bereich C Absorption von Initiatorsystemen im sichtbar nahen UV-Bereich (Quelle: BASF Aktiengesellschaft)

Die unverstärkten Gießharze dienen zur Herstellung einphasiger Formteile, ggf. mit eingebetteten Präparaten.

■ Handlaminieren Für die Verarbeitung von Reaktionsharzgemischen wurden im Laufe der Zeit zahlreiche Verfahren entwickelt. Das bekannteste ist das Handlaminieren. Es wird vor allem bei Einzelstücken, Kleinserien und großflächigen Teilen angewandt. Die erforderlichen Investitionen sind gering. Es eignet sich deshalb vor allem für den Handwerkbetrieb.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.4.3.1 Urformen

1144

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Die aus Glasfasern bestehenden Verstärkungsstoffe werden mit Hilfe von Walzen, Pinseln oder Bürsten mit dem Reaktionsharz von Hand durchtränkt. Aussehen und Oberflächenschutz erfordern das Auftragen harzreicher Deckschichten. Sie werden mit dem Pinsel oder der Spritzpistole aufgetragen.

■ Faserspritzen Reaktionsharz und geschnittene Endlosfasern (Stapelfasern) werden zusammen auf das Werkzeug gesprüht. Die vorbereiteten Reaktionskomponenten werden in einer Mischanlage zusammengeführt. Die Rovingstränge werden in einem Schneidwerk zu 30 bis 50 mm langen Stapelfasern geschnitten und in den Harzstrahl geblasen. Mit diesem gelangen sie auf das Werkzeug. Die aufgesprühte Harz/Faserschicht wird von Hand entlüftet und eingewalzt.

■ Vakuumformen Kleinserien von Formteilen mit beidseitig glatten Sichtflächen werden nach diesem Verfahren hergestellt. Es sind zwei Werkzeughälften erforderlich. Eine Hälfte kann auch aus einem flexiblen Tuch bestehen. In die feste untere Werkzeughälfte werden die Faserbahnen eingelegt, mit Harz getränkt und mit dem Gummituch oder der oberen Werkzeughälfte abgeschlossen. Durch Anschluss des Formnestes an eine Vakuumpumpe wird das Harz verteilt. Überschüssiges Harz und Luftblasen werden abgesaugt.

■ Injektionsformen Dieses Verfahren eignet sich für die Herstellung kleiner und mittlerer Serien. Es wird mit zwei Werkzeughälften gearbeitet. Vor dem Schließen wird das Verstärkungsmaterial eingelegt. Dann wird Reaktionsharz in die Werkzeughöhlung injiziert. Es können komplizierte Formteile mit glatter, geschlossener Oberfläche hergestellt werden.

■ Schleuderverfahren Die formgebenden Werkzeuge werden mit nicht getränkten Verstärkungsmaterialien ausgelegt, die unter Ausnutzung der Zentrifugalkraft mit der Reaktionsharzmasse durchtränkt werden.

■ Kontinuierliche Verarbeitungsverfahren Von den drei für die Herstellung von UP-GF-Formteilen bekannten kontinuierlichen Verfahren, kontinuierliches Imprägnieren (Herstellen von Tafeln), Wickelverfahren und Profilziehen, wurde in den letzten Jahren vor allem das Profilziehen technisch weiterentwickelt.

Duroplastische Polykondensate

■ Wickelverfahren Rohre, Druckbehälter und andere zylindrische Körper können in rationeller Weise durch Wickeln hergestellt werden. Endlosfasern, Glasfasergewebe oder Rovingstränge, die vorher ein Tränkbad mit Abquetschvorrichtung durchlaufen haben, werden auf einen Dorn gewickelt. Die Glasfilamentverstärkung kann mit Hilfe der Kinematik der Wickelvorrichtung so angeordnet werden, dass die Festigkeitseigenschaften an jeder Stelle des Formteils den wirkenden Kräften entsprechen.

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1145

■ Profilziehen Das unter der Bezeichnung Pultrusion bekannte Verfahren zum Herstellen von GF-verstärkten Profilen aus UP- und EP-Harzen liefert Formstoffe mit Biegefestigkeiten bis zu 700 N/mm2. Es werden Abzuggeschwindigkeiten bis zu 1 m/min erreicht. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens stellt das zuerst in den USA vorgestellte kombinierte Profilzieh- und Pressformen (pulforming) dar. Die verstärkenden Glasfaser-Rovings werden nach dem Passieren des Imprägnierbades durch Presswerkzeuge gezogen und zu komplexen Teilen wie GFK-Federn oder Stoßfängerträgern geformt.

2.2.2.4.3.2 Umformen

■ Spritzgießen Der Spritzgießprozess duroplastischer Formmassen, bei dem sauerkrautähnliche Halbzeuge (BMC) verarbeitet werden, ähnelt dem Spritzgussprozess der Thermoplaste, jedoch ist der notwendige Druck auf Grund der geringeren Viskosität deutlich niedriger. Verglichen mit SMC resultieren hauptsächlich durch kürzere Faserlängen im Bauteil zumeist niedrigere mechanische Eigenschaften, weshalb dieses Verfahren vorwiegend für kleinere Anwendungen, beispielsweise in der Elektroindustrie, angewendet wird. Durch entsprechende Materialund Verfahrensoptimierungen können jedoch auch qualitativ hochwertige Bauteile, beispielsweise Scheinwerferreflektoren in der Automobilindustrie, hergestellt werden. Vorteile des Verfahrens sind konstante Bauteileigenschaften sowie

Duroplastische Polykondensate

■ Pressformen Zur Durchführung dieses Verfahrens dienen mechanische oder hydraulische Pressen sowie zwei- oder mehrteilige Werkzeuge. Diese können für das Kaltpressverfahren aus GF-verstärkten UP-Harzen hergestellt werden. Mittelgroße Serien stellt man nach dem Kaltpressverfahren her, große nach dem Warmpressverfahren. Beim Warmpressen kann man im Nassverfahren oder mit vorimprägniertem Verstärkungsmaterial (SMC) arbeiten. Von den Automobilherstellern wird für Karosserieteile aus GFK wegen Übereinstimmung des Farbtones und aus Kostengründen das „on-line“-Lackieren mit Serienlacken gefordert. Die dabei auftretenden Temperaturen und Verweilzeiten schädigen die SMC-Formteile zwar nicht, jedoch können dicht unter der Oberfläche befindliche Poren und Lunker in der Wärme Krater bilden. Zwar haben die low-profile Harze zu deutlichen Fortschritten geführt; das vollständige Vermeiden von Lunkern und Poren gelang jedoch noch nicht. Als brauchbare – wenn auch aufwendige – Zwischenlösung bewährt sich das aus den USA übernommene Beschichten der Formteile im Presswerkzeug (In Mold Coating, IMC). Der Überzug verhindert das Aufbrechen der Poren. Mit Hilfe dieser Methode kann auch die Oberfläche leitfähig gemacht werden, um sie für das Elektrotauchlackieren bzw. elektrostatische Spritzlackieren vorzubereiten.

1146

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

die Möglichkeit, einen hohen Automatisierungsgrad einzuführen, wodurch auch größere Stückzahlen realisiert werden können.

2.2.2.4.3.3 Bearbeiten Bei der spanenden Bearbeitung führt der mehr oder weniger hohe Anteil an Glasfasern und Füllstoffen zu einem hohen Verschleiß an den spanenden Werkzeugen. Deshalb werden grundsätzlich hartmetall- oder diamantbestückte und keramische Werkzeuge verwendet. Die große Staubentwicklung zwingt zum nassen Arbeiten. Das Schneiden beschränkt sich auf Wanddicken von 4 mm, das Stanzen auf Laminate von nur 2 mm Wanddicke. Zum Sägen dienen Trennscheiben mit Siliziumcarbid- bzw. Diamantbestückung (Schnittgeschwindigkeit 3 bzw. 6 m/min sowie mit Diamant versehene Stich- und Vibrationssägen). Zum Bohren, Fräsen und Drehen werden ausschließlich diamantbestückte Werkzeuge verwendet. Das Schleifen mit Band-, Scheiben- und Vibrationsschleifmaschinen dient vor allem zum Vorbereiten von Klebflächen, zum Entgraten, Brechen von Kanten, Glätten von Klebfugen und Vorbereiten von Oberflächenveredelungen.

2.2.2.4.3.4 Fügen Lösbare Verbindungen sind mit Hilfe eingebetteter Muttern beziehungsweise Buchsen, so genannten Inserts, oder durchgehender Schrauben mit großen Unterlegscheiben herstellbar. Sehr gut bewähren sich auch die vor einigen Jahren eingeführten gewindeschneidenden EJOT-Schrauben für das Direktverbinden. Festverbindungen werden meist geklebt. Diffusionskleben ist nicht möglich, dagegen bewährt sich das Adhäsionskleben mit Klebstoffen auf Basis von EPund Vinylphenolharz, Acrylnitrilkautschuk/Phenolharz, UP-Harz und PUR sowie Cyanacrylat. Die Oberflächen werden vor dem Auftragen des Klebstoffs durch Schleifen/Köpfen aufgerauht, mit ionisierter Luft abgeblasen und mittels Auftrag eines Primers für das Kleben vorbereitet.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.4.3.5 Veredeln Grundsätzlich können alle UP-Formstoffe lackiert werden. Auf die beim Einbrennlackieren zu beachtende Oberflächenbeschaffenheit wurde bereits im Abschnitt Pressformen hingewiesen. Als Lacksysteme werden hierfür PUR-Lacke bevorzugt (Einbrenntemperatur < 150 °C). Luft- und ofentrocknende Lacke basieren auf Cellulosenitrat oder Alkydharzen. Chemisch härten UP-, EP-, PURund Acrylharzlacke.

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1147

Metallisiert wird im Hochvakuum, auch Kaschieren (mit PVC-Folie) und Beflocken ist möglich. Bedruckt wird mit speziellen Farbmitteln nach dem Siebdruckverfahren.

2.2.2.4.3.6 Anwendungsbeispiele Behälter, Rohrleitungen, Profile, Bootskörper, Lichtdächer, Fahrzeugkarosserien, Maschinengehäuse, Abdeckungen, Seezeichen, Silos, Badewannen, Briefkästen, Rückkühltürme, Lüfter, Kanäle, Lagerbehälter, Vergussmassen, korrosionsbeständige Überzüge, Gießharzbeton, Betonbeschichtungen, Lacke, Stecker, Röhrensockel, Sicherungsschalter und -automaten, Abdeckringe und Schraubkappen für Sicherungen, Installationsmaterial, Isolierscheiben für Paketschalter, Isolierwände für NH-Sicherungsunterteile, Klemm- und Lötleisten, Spulenkörper (häufig im Austausch gegen Niederspannungsporzellan), Langfeldleuchten, Elektrowerkzeuggehäuse, Zündspulen,Verteilerkappen, Zündkerzenstecker. Die Anwendungen im Bauwesen wurden durch die Entwicklung flammwidrig ausgerüsteter Harze vergrößert.

■ Sicherheit und Umwelt Die zum Härten von UP- und VE-Harzen benötigten organischen Peroxide können Haut und Augen des Menschen ätzen. Beim Umgang mit diesen Stoffen sind die Hinweise im Merkblatt „Organische Peroxide“ der Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie zu beachten. Auch das in den meisten UP- und VE-Rezepten verwendete Monostyrol reizt Haut und Schleimhaut. Deshalb sind auch hierbei Schutzmaßnahmen zu beachten. Nur bestimmte UP- und VE-Harzrezepte entsprechen der Empfehlung XII, ungesättigte Polyesterharze, Stand 1.11.72 (85. Mitt., Bundesgesundheitsbl. 15, 393 (1972)). Die europäischen Gesetzgeber sind bestrebt, akzeptable Maximalwerte für Styrol am Arbeitsplatz zu definieren, die sich auf den Tagesdurchschnitt (TWA: Time Weighted Average over an 8 hour working day) und die kurzfristige Exposition (STEL: Short Term Exposure Limit) beziehen. Die derzeit von Land zu Land noch unterschiedlichen Werte schwanken bei TWA zwischen 20 und 100 ppm (Tendenz: 50 ppm und darunter) als vorgeschriebene Maximalwerte. In Deutschland beträgt der MAK-Wert 20 ppm. Die Spitzenbegrenzung liegt dabei bei 40 ppm als 30-Minuten-Mittelwert. Dies zwingt die Hersteller von glasfaserverstärkten Werkstoffen zum Einsatz von styrolemissionsreduzierten Harzen, kombiniert mit verbesserten Abluftsystemen [6]. ■ Recycling Für die Kreislaufführung von SMC steht das Partikelrecycling zur Verfügung. Andere Verfahren der Kreislaufführung, wie z. B. Pyrolyse oder Löseverfahren, sind in der Regel schlechter oder nicht für die Verwertung von SMC geeignet.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.4.4 Sicherheit, Umwelt und Recycling

1148

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Duroplastische Polykondensate

Beim Partikelrecycling werden SMC-Bauteile in der Regel in einem mehrstufigen Prozess zerkleinert und anschließend klassiert, um einzelne Faserlängenfraktionen in Form von Pulver, Stäbchen oder Plättchen zu separieren. Diese Fraktionen können erneut als Füll- oder Verstärkungsstoffe eingesetzt werden. Im Rahmen eines europäischen Projektes wurde dieses Verfahren zum werkstofflichen Recycling von duroplastischen GFK (SMC) entwickelt und zu Beginn der 90er-Jahre in einer Pilotanlage umgesetzt (s. Bild 2-746). Hauptschritte des Verfahrens sind ein mobiler Shredder, der dezentral an den Anfallstellen SMC-Teile in handtellergroße Stücke vorzerkleinert. Dieses Mahlgut wird in 30 m3-Containern in der Aufbereitungsanlage angeliefert und dort mehrstufig durch Metallabscheidung, Zerkleinerung und Siebung/Sichtung aufbereitet. Voraussetzung für ein hochwertiges werkstoffliches Recycling ist die Vorseparation der Bauteile. So dürfen insbesondere keine thermoplastischen Materialien in den Aufbereitungsprozess gelangen. Besonders problematisch bei der SMC-Aufbereitung stellt sich zum einen die hohe Abrasivität der Produkte dar, zum anderen die Neigung des Mahlgutes, Agglomerate („Pillings“) zu bilden. Lackierte oder gering verunreinigte Produkte stellen keine Probleme für den Aufbereitungsprozess und die anschließende Verwertung dar, da sie sich als Füllstoff inert verhalten. Auch wurde bisher kein Einfluss des Alters der zu recycelnden Bauteile auf die Rezyklatqualität festgestellt. Ungeeignet für eine Verwertung in diesem Verfahren sind jedoch thermoplastische Materialien (auch z. B. Aufkleber oder Folien), die zu Produktfehlern bei rezyklathaltigen Bauteilen führen. Ebenso sind mit halogenierten Additiven flammgeschützte Bauteile von der Verwertung ausgeschlossen.

Bild 2-746. SMC-Recycling nach dem Ercom-Verfahren [9]

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1149

Die Produkte werden durch die Partikelgrößen bzw. Faser(rest)längen charakterisiert und haben eine mit dem Ausgangsmaterial identische Zusammensetzung. Typische Faserlängen liegen in den Bereichen < 0,25 mm, 0,25 bis 3 mm und 3 bis 20 mm. Die Feinfraktion kann als Füllstoff (Calciumcarbonat-Substitut), die Mittelfraktion 0,25 bis 3 mm bei der Thermoplastcompoundierung und die Fraktion 3 bis 20 mm bei der Fasermattenherstellung eingesetzt werden. Je länger die Recyclingfasern werden, desto anspruchsvoller wird jedoch auch ihre Dosier- und Handhabbarkeit. Anwendungsbeispiele für SMC-Rezyklate sind beispielsweise Kabel-Verteilerschränke, Kfz-Reserveradmulden oder Gartenmöbel, bei denen das SMC-Rezyklat interessante optische Effekte erzeugt. Beim Einsatz als Füllstoff erweist sich das Rezyklat gegenüber konventionellen Füllstoffen als vorteilhaft, da es eine geringere Dichte aufweist, sodass bei einem Rezyklatgehalt von 25 % bis zu 15 % leichtere Bauteile hergestellt werden können [10, 11].

2.2.2.4.5 Sortiment ■ Lieferformen Die wichtigste Lieferform der UP-Harze sind die für die Herstellung von Formteilen und Halbzeugen bestimmten Gießharze. Eine Übersicht über die Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen (UP-Formmassen in Form von Faseroder Stäbchen-Formmassen, linien- oder flächenförmigen Prepregs) geben die DIN 16913 sowie die Tabelle 2-161.

Handelsnamen AdvancedSMC Altac Altek AMC AME Ampal Armorcast Armorcote Armorflex Armorstar Aropol Arotran Atryl Bakelite Bathcote Bimoco

Menzolit-Fibron GmbH/D DSM Composite Resins AG/CH AOC Inc./USA Raschig GmbH/D Ashland Specialty Chemical Company/USA Raschig GmbH/D Cook Composites and Polymers/USA Cook Composites and Polymers/USA Cook Composites and Polymers/USA Cook Composites and Polymers/USA Ashland Specialty Chemical Company/USA Ashland Specialty Chemical Company/USA AOC Inc./USA Bakelite AG/D Cook Composites and Polymers/USA Menzolit s.r.l./I

Duroplastische Polykondensate

■ Typisierung Die Typisierung umfasst die UP-Formmassen 801 bis 804 nach DIN 16911 (01.78) sowie die Polyester-Harzmatten 830,5, 831,2 und 833,5 nach DIN 16913 T3 (04.81).

Duroplastische Polykondensate

1150 Buffback CarbonSMC Chroma-Tek Crystic Dion Distigel Distitron Durapol Enguard Enydyne Epolac Firepel Glastic Haysite Hycryl Hydrex Hyfill Keripol Lomix Lopreg Maxguard Menzolit Norpol Norsodyne Norsomix Oldopal Optimold Palapreg Palatal Pkb Polycor Polylite Premi-Glas Premi-Ject Pultru Ralupol Rigolac Rosite Rütaform Shimoco Sprelaform Stypol Supraplast Synolite Tetra-Dur U-Pica Vibrin

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Cook Composites and Polymers/USA Menzolit-Fibron GmbH/D AOC Inc./USA Scott Bader Company Limited/GB Reichhold Inc./USA Lonza/I Lonza/I Isola Composites GmbH/D Ashland Specialty Chemical Company/USA Cray Valley/USA Nippon Shokubai Co., Ltd./JP AOC Inc./USA Glastic Corporation/USA Haysite Reinforced Plastics/USA AOC Inc./USA Reichhold Inc./USA AOC Inc./USA Bakelite AG/D LORENZ Kunststofftechnik GmbH/D LORENZ Kunststofftechnik GmbH/D Ashland Specialty Chemical Company/USA Menzolit-Fibron GmbH/D Reichhold Inc./USA Cray Valley/USA Cray Valley/USA Büfa Reaktionsharze GmbH & Co./D Cook Composites and Polymers/USA DSM Composite Resins AG/CH DSM Composite Resins AG/CH Altinel Melamin Sanayii AS/T Cook Composites and Polymers/USA Reichhold Inc./USA Premix Inc./USA Premix Inc USA AOC Inc./USA Raschig GmbH/D Showa Highpolymer Co., Ltd./JP Rostone Facility of ORC Plastics/USA Bakelite AG/D Menzolit s.r.l./I Sprela AG/D Cook Composites and Polymers/USA Raschig GmbH/D DSM Composite Resins AG/CH Tetra-DUR GmbH/D U-Pica Co., Ltd./JP AOC Inc./USA

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

Vicast Vipel

1151

AOC Inc./USA AOC Inc./USA

2.2.2.4.6 Literatur – Kapitel 2.2.2.4 [1] Forsdyke Ken L Thermoset resins : a Rapra market report/by Ken L. Forsdyke and Trevor F. Starr. – Shawbury: Rapra Technology, 2002 [2] NN (1994) „UP- und VE-Harze mit verringerter Styrolverdunstung“, Kunststoffe 84, S 275 [3] Schwarz O (1975) „Glasfaserverstärkte Kunststoffe“, Vogel Verlag, Würzburg [4] Köhler G et al. (1996) „FKV in der U-Bahn“, Kunststoffe 86, S 1872–1874 [5] Schrempf C et al. (1995) „Harz-Härter Beschleuniger“, Kunststoffe 85, S 380–383 [6] NN (1994) „Styrolemission halbiert“, Kunststoffe 84, S 593–594 [7] Haas P et al. (1993) „Hilfs- und Zusatzstoffe für Polyurethane“ in [Schauerte K (1993) „Abwandlungsprodukte der Rohstoffe“, Kunststoffhandbuch Bd. 7, „Polyurethane“, C. Hanser Verlag, München, S 88–103], S 104–138 [8] Gilfrich HP (1974) „Neue härtbare UP-Harz-Formmassen für die Elektrotechnik“, Kunststoffe 64, S 341–345 [9] NN Mitteilung der Ercom Composite Recycling GmbH, Rastatt, 2004 [10] Woidasky J Kreislaufführung von Verbundwerkstoffen aus dem Automobilbau am Beispiel von Stoßfängern und Karosseriebauteilen. Diplomarbeit. TU Berlin. Pfinztal/Berlin, 1995 [11] Braunmiller U, Eyerer P, Hirth T, Woidasky J (Hrsg.) Kreislaufgerechte Verbundwerkstoffbauteile. Pfinztal, 1998

2.2.2.5 Verwandte Reaktionsharz-Formmassen 2.2.2.5.1 Alkydharz-Formmassen

■ Verarbeitung Alkydharze können durch Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen bei Massetemperaturen von 130 bis 160 °C verarbeitet werden. Die rasche exotherme Polymerisation führt zu schnellem Aushärten, die Bildung niedermolekularer Bestandteile wird vermieden. Daraus resultieren gute elektrische Eigenschaften. Anwendungsbeispiele Wie bei UP-Reaktionsharz-Formstoffen.

Duroplastische Polykondensate

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Im englisch-amerikanischen Sprachgebrauch werden die UP-Harzformmassen häufig als „alkyd resin“ bezeichnet und auch als solche angeboten. Grundsätzlich besteht zwischen diesen und den im Abschn. 2.2.2.4.1 besprochenen Formmassen kein Unterschied. Der Vollständigkeit halber sind in Tabelle 2-165 die wichtigsten Eigenschaften einiger amerikanischer Alkydharz-Formmassen wiedergegeben. Daraus geht die Übereinstimmung hervor. Die guten elektrischen Eigenschaften sind verbunden mit Härte, Festigkeit und Wärmebeständigkeit. Helle Farbtöne können eingestellt werden.

thermische Gebrauchstemperatur ohne mechan. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd HDT (1,85 N/mm2) linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärme elektrische spez. Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung

Kerbschlagzähigkeit

mechanische Rohdichte Zugfestigkeit Dehnung Zug-E-Modul Biege-E-Modul Biegefestigkeit Druckfestigkeit Härte Rockwell

Eigenschaften

> 600

> 600

CTI

– – – 6,5$P108 380

20 – 50 0,5 – 1,05 1,05

K–1 · 106 W/mK kJ/kgK

200 150 155

0,45 – 0,5

1,65 – 2,2 30 – 60 – 14 – 20 14 – 20 55 – 70 160 M99

W cm 1013 – 1015 kV/25 mm 350 – 450

200 150 150 – 260

0,3 – 0,5

1,6 – 2,3 20 – 60 – 3,5 – 20 14 40 – 120 85 – 270 98 (E-Skala)

> 600

1012 – 1015 250 – 530

15 – 30 0,6 – 1,05 1,05

200 150 200 – 260

0,5 – 16

2,0 – 2,3 30 – 65 – 14 – 20 14 60 – 180 105 – 255 95 (E-Skala)

glasfaserverstärkt

> 600

1013 395 – 420

10 – 40 0,3 – 1,05 –

190 – 250 150 – 180 160 – 280

0,3 – 0,45

1,65 – 1,68 35 – 60 – 8,4 – 15,5 8,4 – 10,5 60 – 77 140 – 225 61 (E-Skala)

>6 00

1013 – 1016 395 – 450

10 – 35 0,2 – 0,6 –

190 – 250 150 – 180 165 – 230

0,4 – 15,0

1,51 – 1,78 40 – 75 – 9,8 – 15,5 – 77 – 245 175 – 245 80–87 (E-Sk.)

glasfaserverstärkt

> 600

1013 – 1016 390 – 400

55 – 60 0,2 – 0,25 –

160 – 220 120 – 175 160 – 200

0,6 – 8,0

1,34 – 1,39 40 – 50 – 4,2 – 180 – 210 180 – 210 M 108– 115

mineralverstärkt

asbestfaserverstärkt

mineralverstärkt

440

1014 200 – 400

20 – 50 0,3 – 0,4 0,8 – 0,9

250 170 – 180 480

0,3 – 8

1,8 – 1,9 28 – 46 – – – 70 – 105 70 – 105 M 80– 90

SiliconFormm. synthesefaser- glasfaserverstärkt verstärkt

Polydiallylphthalat-Formmassen

Alkydharz-Formmasse

°C °C °C

g/cm3 N/mm2 % kN/mm2 kN/mm2 N/mm2 N/mm2 – ft.-lb. inchof notch

Einheit

Tabelle 2-165. Eigenschaften von Aldehydharz-, Polydiallylphthalat- und Silicon-Formmassen

Duroplastische Polykondensate 1152 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

0,007 – 0,04 0,05 – 0,5

– %/24 h

Duroplastische Polykondensate

5 – 6,4

–

Dielektrizitätszahl (103 Hz) dielektrischer Verlustfaktor tan d l(103 Hz) Wasseraufnahme (n. ASTM D 550)

glasfaserverstärkt

0,11 0,14

5,2 0,007 – 0,04 0,03 – 0,5

5,4 – 7,4 0,03 – 0,1 0,2 – 0,5

4,8 – 5,3 0,004 – 0,009 0,12 – 0,35

4,1 – 4,5

glasfaserverstärkt

0,004 – 0,025 0,2

3,3 – 3,9

mineralverstärkt

asbestfaserverstärkt

mineralverstärkt

0,0035 – 0,02 0,2

3,2 – 4,5

SiliconFormm. synthesefaser- glasfaserverstärkt verstärkt

Polydiallylphthalat-Formmassen

Alkydharz-Formmasse

Einheit

Eigenschaften

Tabelle 2-165 (Fortsetzung)

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1153

1154

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Handelsnamen Bakelite (Bakelite UK Ltd./GB) Durez (Occidental Chemical Deutschland GmbH/DE)

2.2.2.5.2 Polydiallylphthalat-Formmassen (PDAP) ■ Herstellung DAP kann im Gegensatz zu anderen Monomeren mit Peroxiden in indifferenten Lösemitteln in reaktionsfähige Präpolymere umgewandelt werden. Diese können einerseits mit ungesättigen Polyestern zu rieselfähigen Formmassen verarbeitet oder dank der im Präpolymer noch enthaltenen, reaktionsfähigen, ungesättigten Gruppen mit Hilfe von Peroxiden zu hochvernetzten Produkten, dem Polydiallylphthalat, ausgehärtet werden. Bei dieser Reaktion entstehen keine niedermolekularen Nebenprodukte.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Diallylphthalat gehört außer Styrol zu den gebräuchlichsten Monomeren, die mit ungesättigten Polyesterharzen vernetzen, d. h. zu duroplastischen Formstoffen polymerisieren.

Diallylphthalat

Formstoffe aus (P)DAP sind gekennzeichnet durch:

• • • • •

hohe Maßhaltigkeit, gute Isolationseigenschaften, hohe Witterungsbeständigkeit, hohe Lichtbeständigkeit – auch in hellen Farbtönen, geringere Haftfähigkeit auf Metallen als EP-Harze; sie sind deshalb für den wasserdichten Abschluss elektrischer Bauelemente nicht geeignet.

■ Struktur und Eigenschaften

Duroplastische Polykondensate

DAP-Harze sind wesentlich höherviskos als Epoxidharze und deshalb üblicherweise nicht als sog. Niederdruck-Formmassen verarbeitbar. Die molare Masse der Präpolymere beträgt 6000 bis 12 000.

■ Sortiment Das verfügbare PDAP-Sortiment umfasst Formmassen mit kurzen bis langen Glasfasern, mit Gesteinsmehl plus Glasfasern sowie mit PAN- sowie PETFasern.

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1155

■ Lieferform PDAP-Formmassen werden als Pulver oder als Granulat geliefert. ■ Typisierung PDAP-Formmassen sind noch nicht nach DIN typisiert. In den USA enthält die militärische Spezifikation MIL-M 1430 Typen wärmebeständiger Formmassen und Formstoffe. Darunter befinden sich fünf PDAP-Typen. Die Luftfahrt ist der wichtigste Verbraucher dieser Formstoffe. Eine deutsche Luftfahrt-Norm LN 29 820 (08. 77) über PDAP-Formmassen mit Glasfasern als Verstärkungsstoff wurde inzwischen herausgegeben. ■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht der wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-165. Über das Zeitstandverhalten einiger duroplastischer Formmassen unterrichtet Tabelle 5-29. ■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: wasserverdünnte Mineralsäuren, Laugen, Alkohole, Ketone, Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Fette, Öle, Detergenzien. Nicht beständig gegen: konzentrierte Mineralsäuren. ■ Strahlenbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Brennbarkeit und gesundheitliche Beurteilung Siehe UP-Reaktionsharzformmassen, Abschn. 2.2.2.4.2 und 2.2.2.4.4. ■ Verarbeitungshinweise Durch Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen verarbeitbar. Die Massetemperaturen betragen 135 bis 165 °C, die Schwindung 0,1 bis 1,1 %; gut spanbar und klebbar.

Handelsnamen Daiso (Osaka Soda Co. Ltd./JP) Daiso DAP (Doskia Kogyo Co. Ltd./JP) Durez (Occidental Chemical Deutschland GmbH/DE) Fudowlite (Fudow Chemical Co./JP) Glaskyd (American Cyanamid Corp./US) Neonit (Ciba-Geigy/CH) Plaskon (Plaskon Elektronic Inc./US) Polychem (Budd Co. Polychem Div./US) Supraplast (Süd-West-Chemie GmbH/DE)

Duroplastische Polykondensate

Anwendungsbeispiele Klemmleisten, Verbinder, elektronisches Zubehör (vor allem in Satelliten und Raketen, Automobilen, wenn gleichzeitig hohe mechanische, thermische, elektrische und chemische Ansprüche gestellt werden).

1156

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.2.6 Silicone (SI) Walter Held

2.2.2.6.1 Einleitung Silicone, in der Chemie Polyorganosiloxane genannt, sind eine faszinierende Klasse von synthetischen Kunststoffen, die erst vor etwa 50 Jahren entdeckt worden ist. Seither haben die Siliconprodukte eine stürmische Entwicklung erfahren. Sie bestehen aus einem Gerüst, das abwechselnd aus Silicium- und SauerstoffAtomen aufgebaut ist. Dieses Grundgerüst kann durch organische, kohlenstoffhaltige Gruppen, vornehmlich Methylgruppen, verschiedenartig variiert werden. Dadurch gelangt man vom ursprünglichen Kieselsäure-Gerüst schrittweise von flüssigen Polymeren bis zu harzartigen Typen. Die Silicone vereinen so zum einen die Beständigkeit des Quarzes und zum anderen besondere Eigenschaften von anderen in den letzten Jahrzehnten entwickelten Kunststoffen. Bei Siliconen ist die Silicium-Sauerstoff-Bindung bemerkenswert stabil, weshalb sie hohe Temperaturstabilität und Widerstand gegen UV- und IR-Strahlung sowie gegen zahlreiche andere Einflüsse besitzen. Die Seitengruppen, die im Wesentlichen aus Methylgruppen bestehen, sind um das Silicium-SauerstoffRückgrat frei drehbar und sind für die wasserabweisenden (hydrophobierenden) Eigenschaften von Siliconprodukten verantwortlich. Weitere günstige Eigenschaften der Silicone sind gute Trennwirkung, hohe Elastizität, gute dielektrische Eigenschaften sowie Umweltverträglichkeit.

2.2.2.6.2 Herstellung Elementares Silicium, einer der beiden Ausgangsstoffe, wird heute technisch aus SiO2 durch elektrothermische Reduktion mit Kohlenstoff bei 1400 °C gewonnen.

Duroplastische Polykondensate

Synthese von Silicium

Silicium weist wie Kohlenstoff teilweise metallisches und nichtmetallisches Verhalten auf und bildet dunkelgraue, stark metallisch glänzende, harte, spröde Oktaeder mit einem Schmelzpunkt von 1423 °C und einem Siedepunkt von 2630 °C aus. Die industrielle Siliconchemie fand ihre wirtschaftliche Basis in der Direktsynthese von Methylchlorsilanen aus elementarem Silicium und organischem Methylchlorid, der sog. Müller-Rochow-Synthese. Diese Synthese erfolgt unter Cu-Katalyse bei etwa 280 °C. Fein vermahlenes und gut miteinander vermischtes Si und Cu als Katalysator werden in einem Wirbelschichtreaktor mit gasförmigem Methylchlorid CH3Cl umgesetzt. Dabei fällt ein Silangemisch an, das die technisch wichtigsten monomeren Organochlorsilane zugänglich macht.

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1157

2.2.2.6.2.1 Müller-Rochow-Synthese

Müller-Rochow-Synthese

Alle Siliconöle, -emulsionen und -kautschuke basieren auf Dimethyldichlorsilan, lediglich Harze auf Methyltrichlorsilan. Trimethylchlorsilan wird hauptsächlich für den Abbruch des Kettenwachstums bei der Polykondensation verbraucht. Deshalb ist die möglichst hohe Ausbeute an dem Zielprodukt Dimethyldichlorsilan (CH3)2SiCl2 ausschlaggebend für die Wirtschaftlichkeit jedes Herstellungsverfahrens. Eine optimale Ausbeute wird durch die Selektivität und Aktivität des Cu-Katalysators sowie die homogene Verteilung des Si/CH3Cl-Gemisches und die gleichmäßige Temperaturführung im Fließbettreaktor (Vermeidung von hot spots) erzielt. Moderne Wirbelschichtreaktoren haben eine Kapazität von 40.000 to Rohsilan pro Jahr und mehr. Ein Gesamt-Anlagenkomplex mit weniger als 60.000 jato Kapazität des Folgeprodukts Siloxan gilt heutzutage als nicht mehr wirtschaftlich. Nach der Umsetzung werden im Kopf des Reaktors die festen Bestandteile des Reaktionsgemischs wie ggf. nicht umgesetztes Si und der Cu-Katalysator von den gasförmigen Bestandteilen abgetrennt. Die festen Bestandteile werden in den Reaktionsprozess zurückgeschleust und die gasförmigen nach Kondensa-

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-747. Müller-Rochow-Synthese Produktzusammensetzung (Werte in %)

1158

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

tion in flüssiges Rohsilan-Gemisch und gasförmiges Methylchlorid aufgetrennt; letzteres wird ebenfalls wieder zurückgeführt. Die erzeugten Organochlorsilane stellen farblose, wasserklare und leicht bewegliche Flüssigkeiten dar. Ihre Siedepunkte liegen zum Teil sehr nahe, Tabelle 2-166. Bei der Fraktionierung der einzelnen Silane ist deshalb ein entsprechend hoher destillativer Aufwand erforderlich, da bereits geringe Verunreinigungen im ppm-Bereich bei der Weiterverarbeitung der Organochlorsilane zu Siliconenprodukten stören. Die Destillationskolonnen müssen deshalb hohe Bodenzahlen aufweisen. Auf Grund der starken Hydrolyseempfindlichkeit der Silane verbunden mit stürmischer Freisetzung von Chlorwasserstoff – pro kg Dimethyldichlorsilan beispielsweise knapp 350 l HCl – werden die Destillationskolonnen wegen des Gefährdungspotentials bei Leckagen in der Regel nicht mit Wasser, sondern mit Luft gekühlt. Im nächsten Reaktionsschritt erfolgt durch Hydrolyse die Substitution durch OH unter Abspaltung von Chlorwasserstoff (HCl). Diese Monomere kondensieren anschließend zu Siloxanketten.

Duroplastische Polykondensate

Tabelle 2-166. Siedepunkte verschiedener Organochlorsilane Name

Formel

Siedepunkt

Methylhydrogendichlorsilan Trimethylchlorsilan Methyltrichlorsilan Dimethyldichlorsilan

(CH3)HSiCl2 (CH3)3SiCl (CH3)SiCl3 (CH3)2SiCl2

41 °C 57 °C 66 °C 70 °C

Bild 2-748. Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan zu Polydimethylsiloxan

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1159

Die Art und Weise der Hydrolyse und die Zusammensetzung des Silangemisches bestimmen die Kettenlänge des Polysiloxanmoleküls. Bei der Herstellung der Silicone ist zu erwähnen, dass der bei der Synthese anfallende Chlorwasserstoff weitestgehend im Kreislauf geführt wird, indem er für die Umsetzung mit Methanol zum Rohstoff Methylchlorid wiederverwendet wird.

2.2.2.6.3 Siliconöle Durch Abbruch des Kettenwachstums mittels Zugabe von Kettenstoppern wie z. B. Trimethylchlorsilan entstehen schließlich Siliconöle, deren Grundstruktur durch die folgende Formel veranschaulicht werden kann.

Die trimethylsilyl-terminierten Siliconöle sind nunmehr chemisch weitgehend inert. Das Molekulargewicht, und davon abhängig die Viskosität der Siliconöle, ist durch die Anzahl n der Zwischenglieder im Molekül bestimmt. Die Viskositäten reichen von 0,65 bis etwa 1.000.000 mPa s (Tabelle 2-167). Siliconöle sind wasserklare, geschmacks- und geruchlose Flüssigkeiten. Als Folge der geringen intermolekularen Kräfte weisen Siliconöle in einem extrem weiten Bereich ihres Molekulargewichts flüssige Konsistenz auf. Die Stockpunkte liegen bei etwa –45 °C, die Flammpunkte bei über 300 °C, die Dampfdrücke sind sehr gering. Besonders auffällig sind bei den Siliconölen die geringe Abhängigkeit physikalischer Eigenschaften wie Viskosität oder Wärmeleitfähigkeit von der Temperatur. Siliconöle sind wasserunlöslich. Sie besitzen stark wasserabweisende/hydrophobierende Wirkung. Durch die Einführung von reaktiven organischen Gruppen wie Amino- oder Glykolresten kann der inerte Charakter je nach Bedarf abgewandelt und ein abgestuftes Polaritätsverhalten erreicht werden, das zu deutlich modifizierten Eigenschaften führt. Sie zeichnen sich durch hohe Substrataktivität (Haftung) aus und werden z. B. für die Behandlung von Textilien, in der Kosmetik oder in Autopolituren eingesetzt. Siliconöle kommen mit Hilfe geeigneter Emulgatoren in weitem Umfang auch als wässrige Emulsionen zum Einsatz. In dieser Form werden durch eine gleichmäßige Verteilung des Öls in Wasser sehr geringe Auftragsmengen auf den Substraten ermöglicht (Verwendung als Trenn- und Imprägniermittel). Der Teilchendurchmesser der Tröpfchen beträgt etwa 10-2 bis 10-6 cm. Generell finden Siliconöle in folgenden Einsatzgebieten ihre Anwendung (Tabelle 2-168).

Duroplastische Polykondensate

Grundstruktur Siliconöle

1160

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-167. Zusammenhang Viskosität und Kettenlänge von Methylsiliconölen Viskosität mPa s

mittlere Kettenlänge n

0,65 5 10 50 100 200 1.000 5.000 10.000 100.000 1.000.000

0 5 10 40 70 100 200 400 500 1.030 2.200

Duroplastische Polykondensate

Tabelle 2-168. Einsatzgebiete für Siliconöle

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1161

2.2.2.6.4 Siliconharze Analog entstehen aus trifunktionellem Methyltrichlorsilan dreidimensional vernetzte, spröde Siliconharze. Sie sind stark verzweigte Polymerstrukturen. Die Co-Hydrolyse mit Dimethyldichlorsilan bzw. mit Tetrachlorsilan ergibt weichere bzw. härtere Harztypen.

Struktur Siliconharze

Auf Grund ihrer Kombinationsfähigkeit mit vielen organischen Polymeren lassen sich zahlreiche Eigenschaften wie Aushärtungsverhalten, Flexibilität, Haftungseigenschaften oder Witterungsbeständigkeit optimieren. Siliconharze eignen sich hervorragend als Bindemittel für hitzebeständige Farben. Hitzebeständige Lacke müssen härteste Temperaturbedingungen im Bereich von 200 °C bis über 400 °C ohne Zerstörung oder Haftungsverlust überstehen. Die Einführung von Phenylgruppen erhöht die Temperaturstabilität erheblich. Kurzzeitig können sie dann sogar bis zu 600 °C standhalten. Zusätzlich wird in vielen Fällen hohe Korrosionsbeständigkeit gefordert. Hohe Temperaturen verlangen ausnahmslos eine Kombination aus Siliconharz und Pigmenten bzw. Füllstoffen. Vorteilhaft ist die Pigmentierung mit Eisenoxidverbindungen, Glimmer, Talkum und Aluminium sowie Kombinationen daraus. Siliconharze mit reaktiven Gruppen dienen der Modifizierung von Alkyd-, Epoxid- und Acryllacken.

Der wesentliche Bestandteil von Siliconkautschuk sind Siliconpolymere und Füllstoffe. Durch Vernetzung von chemisch modifizierten linearen Polysiloxanketten mit Hilfe geeigneter Reaktionspartner bzw. Katalysatoren entstehen mehr oder weniger weitmaschige dreidimensionale Strukturen mit ausgeprägtem elastischen Verhalten. Die Vernetzung geschieht im Regelfall bei Raumtemperatur (RaumtemperaturVernetzung). Durch Zusatz von verstärkenden Füllstoffen wie hochdisperser amorpher Kieselsäure wird Siliconkautschuk mit seinen charakteristischen Eigenschaften erzeugt.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.6.5 RTV-2 Siliconkautschuke

1162

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Entscheidend für die Eigenschaften des Vulkanisats ist die Vernetzungsdichte. Die Abhängigkeit von der Vernetzungsart kann sehr unterschiedlich sein. RTV-2 Siliconkautschuke vernetzen nach Kondensations- bzw. Additionsreaktionen. Dabei werden jeweils zwei Reaktionskomponenten (RTV-2) benötigt. Die Kondensationsvernetzung beruht auf der Umsetzung von Polydimethylsiloxanen mit Kieselsäureestern (Vernetzer) unter Zuhilfenahme von Zinn-Katalysatoren (Bild 2-749). Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt dabei von der Funktionalität und Konzentration des Vernetzers, seiner chemischen Struktur und der Art des Katalysators ab. Nach einem grundsätzlich anderen Mechanismus können bei der Additionsvernetzung spezielle Polysiloxane mit wasserstoffhaltigen Siloxanen mittels PtKatalyse vernetzt werden (Bild 2-750). Bei der Kondensationsvernetzung entsteht als Spaltprodukt Alkohol, der dampfförmig entweicht. Daraus ergibt sich ein gewisser Schrumpf des Vulkanisats. Bei der Additionsvernetzung ist dafür mit einer Inhibierung des empfindlichen Pt-Katalysators durch Verunreinigungen (z. B. schwefelhaltige Substanzen) zu rechnen. Zum Vergleich siehe Tabelle 2-169.

Duroplastische Polykondensate

Bild 2-749. Vulkanisationsmechanismus Kondensationsvernetzung

Bild 2-750. Vulkanisationsmechanismus Additionsvernetzung

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1163

Tabelle 2-169. Vergleich Kondensations- und Additionsvernetzung

Siliconkautschuke besitzen besondere Eigenschaften. Dazu gehören: gute mechanische Eigenschaften elastisches Verhalten mit geringer Abhängigkeit von der Temperatur hohe Hitze- und Kältebeständigkeit geringfügige Änderung der mechanischen Werte mit der Temperatur gute elektrische Isoliereigenschaften hohe Witterungs-, Chemikalien- und Ölbeständigkeit hohe Gasdurchlässigkeit gute Schock- und Schalldämpfung Ihre Hauptanwendung finden die RTV-2 Siliconkautschuke im Bereich von Abformungen aller Art wie der Herstellung und Vervielfältigung von Plastiken und Reliefs, der Herstellung von Prototypen für die Elektro-/Elektronik-, Kfz-, Luftund Raumfahrtindustrie. Ferner werden sie für den Verguss von elektrischen Maschinen und Elektronikbauteilen wie ABS- und Airbagsystemen bis hin als Dämpfungspolster für Transformatoren verwendet.

2.2.2.6.6 RTV-1 Siliconkautschuke Die Kondensationsvernetzung bei RTV-1-Systemen (Sealants/Dichtstoffe) erfolgt durch Luftfeuchtigkeit, nachdem OH-Polymer und spezielle Kieselsäureester als Reaktionspartner bereits beim Siliconproduzenten vorkondensiert worden sind (Bild 2-751).

Duroplastische Polykondensate

• • • • • • • •

1164

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Duroplastische Polykondensate

RTV-1 Siliconkautschuke benötigen Luftfeuchtigkeit zum Vulkanisieren. Sie härten nur etwa 1–2 mm in Schicht pro Tag, da die Geschwindigkeit diffusionslimitiert ist. Je nach Art des Spaltprodukts unterscheidet man zwischen basischen, sauren und Neutralsystemen. RTV-1 Systeme gelangen in der Regel in Kartuschen abgefüllt in den Handel. Die anwendungsfähigen 1-Komponentenmassen fließfähiger oder pastöser Konsistenz besitzen neben ihrem guten elastischen Verhalten auch Vorteile durch ihre lange Lebensdauer, die auf die hohe Witterungs-, Strahlungs- und Chemikalienbeständigkeit zurückzuführen ist. Außerdem haben sie eine gute Haftung auf den meisten Untergründen und sind über einen weiten Temperaturbereich von –30 °C bis über 80 °C in ihren Dehnungseigenschaften stabil. Bis 150 °C behalten alle Typen ihre Elastizität bei, spezielle Typen bis 250 °C. Beim Zusammenfügen unterschiedlicher Materialien wie Glas/Stein oder Stein/Metall müssen die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Werkstoffe berücksichtigt werden. Plastische Massen besitzen nur

Bild 2-751. Vulkanisationsmechanismus RTV-1-Siliconkautschuke

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1165

eine max. Bewegungsaufnahme von 3–5 %, während elastische Siliconmassen Werte von 15 –25 % aufweisen können. Generell lösen RTV-1 Komponentenmassen mannigfaltige Abdichtungs-,Verklebungs- und Beschichtungsprobleme im Elektro-/Elektronik-Bereich, im Kfzund Maschinenbau, im Kunststoffsektor, im Sanitärbereich und beim rahmenlosen Verkleben von Glasfassaden.

2.2.2.6.7 HTV-Siliconkautschuke

Bild 2-752. Vulkanisationsmechanismus HTV-Siliconkautschuke

Duroplastische Polykondensate

Neben den verschiedenen RTV-Systemen gibt es auch Silkiconkautschuke, die erst bei höherer Temperatur vulkanisieren. Bei der peroxidischen Hochtemperatur-Vernetzung (HTV) mittels organischer Peroxide, die bei 150 – 180 °C unter Bruch der O-O-Bindung in Radikale zerfallen, erfolgt die Vernetzung der zweidimensionalen Siliconpolymer-Stränge meist über die Methylgruppen der Seitenkette. Dadurch entsteht ein dreidimensionales Netzwerk, das den plastischen Kautschuk in einen elastischen Gummi überführt (Bild 2-752). Die Anwesenheit von Vinylgruppen im Grundpolymer, das eine Kettenlänge um 10.000 Si-O Einheiten und Molekulargewichte con 400.000 bis 1 Million besitzt, verkürzt die Vulkanisationszeit, da ihre Aktivierungsenergie niedriger liegt als die der Methylgruppe. Durch Variation der Vinylgruppendichte kann so die Vernetzungsdichte gesteuert werden. Wird ein Teil der Methylgruppen des Polymers durch Phenylgruppen ersetzt, bleiben die Siliconelastomere teilweise bis –90 °C elastisch. Allen Kautschuktypen ist gemein, dass sie selbst nur geringe mechanische Eigenschaften (Reißfestigkeit, Rückprallelastizität) aufweisen. Nach Zusatz von hochdispersen amorphen Kieselsäuren, die durch Flammenpyrolyse von Tetrachlorsilan zugänglich sind und sich durch eine außerordentlich hohe spezifische Oberfläche nach BET auszeichnen, erhält man infolge der Ausbildung eines

1166

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Netzwerks durch die freien OH-Gruppen des SiO2 sowohl deutlich verbesserte rheologische Eigenschaften des Kautschuks als auch eine verbesserte mechanische Festigkeit der Vulkanisate. Die durch die Vernetzung entstandenen HTV-Elastomere besitzen ein breites Spektrum hervorstehender Eigenschaften:

• • • • • • • •

gute mechanische Eigenschaften Anwendungsmöglichkeiten von –50 °C bis zu +300 °C; spezielle Einstellungen erlauben den Einsatz von –90 °C bis zu + 300 °C hohe Alterungsbeständigkeit auch unter hohen Belastungen, z. B. durch Ozon oder Heissdampf gute Chemikalienbeständigkeit geringe Brennbarkeit, im Brandfall keine Freisetzung toxischer oder agressiver Gase hervorragende elektrische Eigenschaften problemlose, wirtschaftliche Verarbeitung mit in der Kunststoffindustrie üblichen Maschinen wie Pressen, Spritzgießautomaten, Extrudern oder Kalandern große Palette farblicher Gestaltungsmöglichkeiten

Peroxidisch vernetzte Teile aus Silicongummi enthalten nach der Vulkanisation noch Spaltprodukte der Vernetzungschemikalien. Dadurch können Trübungsund Gilbungseffekte auftreten. Daneben verursachen diese einen typischen Eigengeruch der Vulkanisate. Mehrstündiges Tempern in einem Heizschrank bei 200 °C beseitigt diese ungünstigen Eigenschaften. Darüber hinaus wird beispielsweise der Druckverformungsrest deutlich verbessert. Der Gummi erreicht seine Endeigenschaften.

Duroplastische Polykondensate

Tabelle 2-170. Einsatzgebiete für HTV-Siliconkautschuke

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1167

Für gilbfreie, hochtransparente Vulkanisate kann auch auf ein platinkatalysiertes HTV-System zurückgegriffen werden. Der Vernetzungsmechanismus ist ähnlich wie beim additionsvernetzenden RTV-2. Im Gegensatz zur Peroxidvernetzung werden keine Vernetzerspaltprodukte frei. Charakteristisch für diese Flüssigsiliconkautschuke ist deren im Vergleich zu den obigen HTV-Kautschuken niedrige Viskosität. Sie sind pastöse, leicht pigmentierbare Zweikomponentensysteme mit sehr kurzen Vulkanisationszeiten. Auf Grund ihrer Vernetzungsart und ihrer Konsistenz lassen sich mit Flüssigsiliconkautschuken Formartikel in hoher Stückzahl besonders schnell, hoch automatisiert und nacharbeitungsfrei auf den marktüblichen Spritzgussmaschinen fertigen.

Die außergewöhnlichen Eigenschaften der Silicone sind im Wesentlichen durch die hohe Bindungsenergie der Si-O-Bindung und die unpolaren Eigenschaften der Methylgruppen gekennzeichnet. Silicone besitzen eine hohe Thermostabilität bis ca. 250 °C, einen Stockpunkt von ca. –45 °C bzw. Glasübergangstemperaturen von –120 °C. Sie sind weitgehend beständig gegen Chemikalien, Strahlung und oxidierende Agentien wie z. B. Ozon. Silicone weisen sehr gute dielektrische Eigenschaften auf und sind hervorragende Isolatoren. Die Verbindungsklasse der Siliconöle zeichnet sich durch eine geringe Temperaturabhängigkeit einiger physikalischer Eigenschaften aus, z. B. der Viskosität. Auf Grund ihrer Methylgruppen sind die Silicone stark hydrophob (wasserabweisend) und besitzen als Öle ein sehr gutes Trenn- und Spreitvermögen. Die hydrophoben Eigenschaften der Silicone sind auf die organischen Methylgruppen zurückzuführen, die wie eine „Molekülbürste“ Wasser abweisen. Diese Eigenschaften kommen besonders dann zur vollen Wirkung, wenn sich der anorganische Teil des Silicons auf dem in der Regel strukturähnlichen Substrat wie Glas, Baustoffe oder Textilien verankern kann (Pigmentbindevermögen). Dank des Si-O-Si-Grundgerüsts kann allerdings Wasserdampf durch das gegen Wasser schützende System dringen, wodurch die Atmungsaktivität des Materials erhalten bleibt. Elektrisch wirken sie weitgehend isolierend. Die Siliconelastomere besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften, thermische Beständigkeit und hohe Alterungsbeständigkeit. Silicone sind generell schwerbrennbar. Bei ihrer vollständigen Verbrennung bilden sie ausschließlich Siliciumdioxid (SiO2), Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasser (H2O).

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.6.8 Zusammenfassung der Eigenschaften der Silicone

1168

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.2.6.9 Markt und Anwendungen für Silicone Nach mehr als 50 Jahren kontinuierlichen Wachstums werden mittlerweile weltweit jährlich mehr als 2 Millionen Tonnen Siliconprodukte im Wert von über 8 Milliarden € hergestellt und verbraucht. An der Spitze stehen mit etwa 37 % nach wie vor Amerika, gefolgt von Europa mit ca. 35 % und Asien mit etwa 28 % Anteil. Der Markt für Silicone dürfte jährlich um etwa 6–7 % wachsen. Die große wirtschaftliche Bedeutung der Siliconprodukte liegt in der Vielseitigkeit ihrer Anwendungen, die sich auf alle Bereiche der Industrie und des täglichen Lebens erstrecken sowie in ihren besonderen Eigenschaften wie gleichbleibendes physikalisches Verhalten in einem weiten Temperaturbereich, Witterungs- und Altersbeständigkeit, gute elektrische Eigenschaften, wasserabweisende Wirkung und vor allem auch die Umweltfreundlichkeit bei der Herstellung und Anwendung. Von den gesamten Siliconprodukten sind etwa 25 % Siliconöle, 30 % SiliconDichtstoffe (RTV-1), 25 % sonstige Silicon-Elastomere (HTV, RTV), 5 % Siliconharze sowie etwa 15 % Silane und andere Silicon-Spezialitäten. Sie sind in allen Bereichen des täglichen Lebens zu finden: im Bau- und Verkehrswesen, in Elektro- und Elektronikindustrie, in Textil- und Papierindustrie, in Medizin, Pharmazie und Kosmetik, in der Metallindustrie, in der Chemie und in der Kunststoff- und Kautschukindustrie. Die wichtigsten Einsatzgebiete sind in Tabelle 2-171 zusammengestellt:

Duroplastische Polykondensate

Tabelle 2-171. Einsatzgebiete von Siliconprodukten Anwendung

Anteil in %

Chemische Industrie Bauindustrie Automobilindustrie Elektro-/Elektronikindustrie Kautschuk-/Kunststoffindustrie Textilindustrie Papierindustrie Sonstiges

26 20 12 10 10 10 7 5

In der Kunststoffindustrie erfolgt die Verarbeitung der Siliconkautschuke, meist HTV-Material, zu diversen Formartikeln mit Maschinen wie Pressen, Spritzgießautomaten, Extrudern und Kalandern. Zur Herstellung von Schläuchen und Profilen wird der Siliconkautschuk durch spezielle Spritzwerkzeuge gepresst, die das gewünschte Profil formen. Anschließend durchläuft der geformte Kautschuk eine Heizstrecke, in der die Vulkanisation je nach Ausführung des Ofens und Verweilzeit bei Temperaturen zwischen 150 °C und 600 °C erfolgt. Silicone und Silane dienen auch als Additive für die gezielte Einstellung von Polymereigenschaften von Kunststoffen wie Polyethylen (PE), Polypropylen

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1169

(PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polyester (PET), Polyurethan (PUR) und entsprechenden Copolymerisaten. So ist z. B. bei der Herstellung von PP und Propylencopolymeren die Kontrolle der Regiospezifität ganz entscheidend. Durch Zugabe von speziellen Silanen als Stereoregulatoren erhält man einen hohen Anteil an isotaktischen Polymeren, der hochwertige Produkte mit ausgezeichneten physikalischen und Polymereigenschaften möglich macht. Bei der Herstellung und Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen ist man ebenfalls auf Hilfsmittel wie Siliconöle angewiesen, um Produkte und Prozesse zu verbessern. Dadurch können der Geräteverschleiß und die Energieverluste niedrig gehalten, die Verarbeitungstemperatur und der Spritzdruck gesenkt, die Durchsatzzeiten erhöht, die Entformungseigenschaften verbessert und die Qualität der Formteile optimiert werden. Durch den Einbau von Siliconpolymeren in die organischen Polymere können silicontypische Additiveigenschaften erzielt werden. Dies sind z. B. dauerhafte Gleit- und Trennmitteleigenschaften, die Reduktion von thermischen und mechanischen Spannungen, die Verbesserung von Flexibilität und Schlagzähigkeit, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen.

2.2.2.6.10 Literatur – Kapitel 2.2.2.6.1 – 2.2.2.6.9 W Noll (1968) Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, Orlando Ullmann (Hrsg.) (1986) Enzyklopädie der technischen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim B Pachaly, F Achenbach, Ch Herzig, K Mautner, Winnacker/Küchler(2005) Chemische Technik, Band 5, Wiley-VCH Verlag, Weinheim E Rochow (1987) Silicon and Silicones, Springer, Berlin W Held, Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik, 5. Erg.Lfg. 5/00 Wacker Chemie AG, Broschüre Silicone – Verbindungen und Eigenschaften, Oktober 1998 A Tomanek (1990) Silicone und Technik, Hanser Verlag W Held, PdN-ChiS 7/51. Jg. 2002 MW Tausch et al. (2002) Didaktik der Silicon-Dokumentation (DiSiDo), CD-ROM, Duisburg, München, www.theochem.uni-wuppertal.de www.silicones-europe.com www.silicones-science.com M Bowrey (2006) The Global Silicon Market 2000 to 2010, Malcolm Bowrey Consulting, Vale of Glamorgan

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Siliconharz-Formmassen werden ausschließlich in der Elektrotechnik verwendet. Sie sind stets dann am Platze, wenn die Wärmestandfestigkeit der Phenound Aminoplaste sowie der UP- und PDAP-Formmassen nicht mehr ausreicht. Bei Temperaturen unter 150 °C sind die übrigen Massen, vor allem die UP-Reaktionsharz-Formstoffe, überlegen.

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.6.11 Härtbare Siliconharz-Formmassen

1170

• • • • • • • • • •

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Die Silicon-Formstoffe sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: hohe Wärmebeständigkeit, gute elektrische und dielektrische Eigenschaften über einen breiten Frequenz- und Temperaturbereich, geringe Wasseraufnahme, ohne Zusatzstoffe flammwidrig, selbsterlöschend, gute Fließeigenschaften, lange Aushärtezeit im Vergleich zu anderen Formmassen, begrenzte Lagerbarkeit, mittleres Niveau der mechanischen Eigenschaften, mäßiges Wärmeschockverhalten, hoher Preis.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die härtbaren SI-Formmassen enthalten einen Katalysator, der beim Verarbeiten, d. h. Temperaturen von 160 bis 200 °C, die in-situ-Vernetzung des aus cyclischen, linearen, verzweigten und teilvernetzten, an Hydroxylgruppen reichen Polymeren bewirkt. SI-Formteile werden häufig einige Stunden bei Temperaturen um 200 °C nachgehärtet, um optimale Eigenschaften zu erzielen.

■ Zusatzstoffe Als Härtungskatalysatoren werden beispielsweise Ethanolamin, Triphenoxyoder Tributoxysilan verwendet. Als Füllstoffe dienen Glimmer und Kieselgur, als Verstärkungsstoffe Glas- und (Asbestfasern).

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender Eigenschaften von SI-Formstoffen enthält Tabelle 2-165.

■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungs-

Duroplastische Polykondensate

geschwindigkeit Silicon-Formmassen sind in ihren mechanischen Eigenschaften weniger temperaturabhängig als andere härtbare Formmassen, z. B. Phenoplaste, wie Bild 2-753 anhand der Biegefestigkeit zeigt.

Bild 2-753. Biegefestigkeit gehärteter Formstoffe in Abhängigkeit von der Temperatur a Siliconharz-Formmasse b Phenolharz-Formmasse

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1171

Bild 2-754. Einfluss der Wärmealterung bei verschiedenen Temperaturen auf die Biegefestigkeit von SiliconharzFormstoffen

Das Niveau ist zwar bis 150 °C niedriger, bei höheren Temperaturen zeigt sich jedoch die Überlegenheit der Siliconharz-Formteile. Langzeitverhalten Den Einfluss der Wärmealterung bei verschiedenen Temperaturen auf die Biegefestigkeit zeigt Bild 2-754.Auch hier zeigt sich ein wesentlich geringerer Abfall als bei den duroplastischen Formstoffen.

■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-165. Langzeitlagerung nasser und trockener Probekörper in Luft bei 300 °C verändert auch die Dielektrizitätszahl kaum, Bild 2-755. Die geringfähige Wasseraufnahme bei Lagerung in kochendem Wasser zeigt Bild 2-756 im Vergleich zu EPund PF-Harz-Formstoffen. ■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: verdünnte Mineralsäuren und Laugen, Meerwasser, Methanol, Glycol, Ameisensäure. Nicht beständig gegen: aromatische Kohlenwasserstoffe und zahlreiche Lösemittel, konzentrierte Säuren, Laugen.

■ Strahlenbeständigkeit SI-Formstoffe vernetzen zunächst bei Einwirkung energiereicher Strahlung und zersetzen sich dann. Es fehlen die schützenden Phenylringe, wie bei den Polyaromaten. Bei Strahlungsdosen von 15 kJ/kg fallen die Werte der mechanischen Eigenschaften bereits um die Hälfte. Bei Temperaturen um 200 °C tritt der Abfall bereits bei Strahlungsdosen von 5 · 10 J/kg ein [1].

Duroplastische Polykondensate

■ Witterungsbeständigkeit Die Witterungsbeständigkeit von Silicon-Formstoffen ist derjenigen von EP-, PF- und UP/Styrolharz-Formstoffen vergleichbar.

1172

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-755. Einfluss der Wärmealterung auf die Dielektrizitätszahl von Siliconharz-Formstoffen

Bild 2-756. Gewichtsveränderung von Formstoffen aus verschiedenen härtbaren Harzen a Epoxidharz b Phenol/Formaldehydharz c Siliconharz

Duroplastische Polykondensate

■ Brennbarkeit Silicon weist wegen seiner thermischen Beständigkeit eine höhere Entzündungstemperatur als andere Kunststoffe auf. Es brennt – solange eine Zündquelle vorhanden ist – unter Einwirkung eines charakteristischen Kieselsäurerauchs. Geringe Zusätze von Kupferoxid setzen die Entflammbarkeit herab. Es verbleibt ein zerklüfteter Rückstand (SiO2).

2.2.2 Duroplastische Polykondensate

1173

■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Eine Kuriosität der Silicone ist ihre selektive Gasdurchlässigkeit. Überzieht man einen 28 l fassenden Käfig mit einer 25 mm dicken Folie aus Silicon-Kautschuk, so erhält ein in dem Käfig unter Wasser getaucht lebender Vogel durch die Folie hindurch genügend Sauerstoff, um am Leben zu bleiben. Ein Mensch würde eine Käfigoberfläche von 24 m2 benötigen. Wegen dieser hohen Durchlässigkeit für Sauerstoff im Vergleich mit anderen Gasen könnte auf diese Weise ein Zelt mit Sauerstoffanreicherung sogar unter Wasser geschaffen werden. ■ Gesundheitliche Beurteilung Siliconharz-Formstoffe werden üblicherweise nicht für Gegenstände verwendet, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen. Die Silicone sind grundsätzlich physiologisch unbedenklich. ■ Verarbeitung Dielektrisch vorgewärmte Vorformlinge werden vorwiegend durch Spritzpressen für das Einkapseln elektrischer Bauteile verarbeitet. Die Formzeit beträgt 1 bis 5 min bei 150 bis 180 °C und Drücken von 300 bis 700 N/mm2. Die Verarbeitungsschwindung ist mit 0,2 bis 0,9 % gering. Anwendungsbeispiele Einbetten elektronischer Bauteile, Spulenkörper, als Füllstoffe dienen Glas(und Asbestfasern) sowie Glimmer; Siliconöle sind im Temperaturbereich von – 60 bis + 300 °C beständig. Handelsnamen Baysilon (Bayer AG/DE) Blu-Sil (The Perma Flex Mold Co.Inc./US) Commex (Tecknit/US) Forrozell (Ferrozell GmbH/DE) Lamitex (Franklin Fibre Lamitex Corp./US) Rimplast (LNP Plastics Nederland BV/NL) Silbione (Rhône-Poulenc Silicones/FR) Silipact (Lonza-Werke/DE) Siltem (GE Plastics Europe BV/NL) Textolite (GE Plastics Europe BV/NL) Wacker Silicone (Wacker Chemie GmbH/DE)

[1] Andres, K-H (1971) „Silicone“, Kunstsstoffhandbuch Bd. XI, C. Hanser Verlag, München, S 432 – 508

Duroplastische Polykondensate

2.2.2.6.12 Literatur – Kapitel 2.2.2.6.11

1175

2.2.3 Polyaddukte

2.2.3 Polyaddukte

2.2.3.1 2.2.3.1.1 2.2.3.1.2 2.2.3.1.3 2.2.3.2

Duroplastische Polyaddukte . . . . . . . . . . . . . . Epoxidharze (EP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Technische Epoxidharze . . . . . . . . . . . . . . . . Prepregs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste als Hochleistungswerkstoffe mit günstigem Preis/Leistungsverhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.1 Vernetzte Polyurethane (PUR) . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.1.1 Isocyanatharze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.1.2 Polyurethan-Gießharz . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.1.3 PUR-Integralschaumstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.2 Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPE-U) . 2.2.3.2.2.1 Thermoplastische Polyaddukte . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.2.1.1 Lineare Polyurethane . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.3 Literatur – Kapitel 2.2.3 . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

1175 1176 1176 1197

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

1198 1200 1201 1208 1212 1219 1228 1228 1230

Im Verlauf der vergangen vier Jahrzehnte kam zu den beiden seit langem bekannten Arten des Aufbaus von Polymeren, der Polykondensation und der Polymerisation die Polyaddition. Beispielsweise sind Diisocyanate in der Lage, mit Verbindungen, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, durch Austausch von Wasserstoffatomen der reagierenden Endgruppen lineare oder vernetzte Hochpolymere zu bilden. Diese Reaktion kann in Stufen ablaufen wie die Polykondensation. Kennzeichnend ist, dass dabei im Gegensatz zur Polykondensation keine niedermolekularen Reaktionsprodukte frei werden. Weisen die reagierenden Produkte mehrere reaktionsfähige Gruppen auf, dann entstehen im Verlauf der Stufenreaktion entweder schwach vernetzte (Elastomere) oder stark vernetzte (duroplastische) Produkte.

2.2.3.1 Duroplastische Polyaddukte

Polyaddukte

Während sich bei den Polykondensaten thermoplastische und duroplastische Sorten in ihrer technischen und wirtschaftlichen Bedeutung die Waage halten, überwiegen bei den Polyaddukten die Duroplaste bei weitem. Deshalb sollen diese zuerst besprochen werden.

1176

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.3.1.1 Epoxidharze (EP) Als erster beschrieb P. Schlack (IG-Farbenindustrie AG) im Jahre 1934 Darstellung und Identifizierung verschiedener phenolischer Polyglycidether. Die entscheidende Idee, die große Reaktionsfähigkeit der Ethylenoxidgruppe dieser Harze zunächst mit Säureanhydriden und später mit Polyaminen technisch zu verwenden, stammt von P. Castan (De Trey AG, Zürich). Er ließ 1938 Kunstharze patentieren, die ohne Abspalten flüchtiger Bestandteile aushärten und bei überraschend geringem Schwund Endprodukte mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften ergeben. Die Firma de Trey verwendete als erste derartige Harze für zahntechnische Zwecke. Diese Grundlagen führten in der CIBA AG, Basel, im Jahre 1946 zur Herstellung von EP-Metallklebstoffen, Gieß- und Lackharzen.Wenige Jahre später begannen auch einige amerikanische Unternehmen und Werke in der Bundesrepublik Deutschland mit Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet.

2.2.3.1.2 Technische Epoxidharze Bei den Epoxidharzen handelt es sich um Verbindungen, die eine oder mehrere sehr reaktionsfähige endständige Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen

Epoxidgruppe

enthalten. Die Epoxidharze werden häufig auch als Epoxy- oder Ethoxylinharze bezeichnet.

■ Herstellung, Struktur und allgemeine Eigenschaften Die Vielfalt der Herstellungsverfahren für EP-Harze beruht auf der hohen Reaktionsfähigkeit des Dreierrings, d. h. der Epoxidgruppe. Unter jeweils geeigneten Reaktionsbedingungen (und Katalysatoren) reagiert die EP-Gruppe mit Substanzen mit „aktivem“ Sauerstoff wie Säuren, Säureanhydriden, Amiden, Aminen, Thiolen, Alkoholen u. a. additiv unter Verschiebung des Wasserstoffs zur Ethylenoxidgruppe, sodass eine neue HO-Gruppe im Additionsprodukt entsteht, die zu weiteren EP-Reaktionen, jedoch auch zu anderen Additionsreaktionen (z. B. Polyurethanen), genutzt werden kann. Die gebräuchlichen EP-Harze sind nahezu ausschließlich Umsetzungsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin.

Polyaddukte

Bisphenol A

Epichlorhydrin

2.2.3 Polyaddukte

1177

Ausgangsprodukte für die Herstellung von Bisphenol A sind Phenol und Aceton (daher der Buchstabe A). Bei der Herstellung von EP-Harzen kommt es wegen der nicht kritischen gelblichen Tönung nicht so sehr auf die höchste Reinheit des Bisphenol A an wie beispielsweise bei der Herstellung von Polycarbonat. Bisphenol A schmilzt bei 153 °C. Epichlorhydrin ist der teurere der beiden Ausgangsstoffe für EP-Harze. Propylen und Chlor sind dessen Ausgangsprodukte. Eine Folgereaktion führt zum Epichlorhydrin. Epichlorhydrin ist eine farblose leichtbewegliche Flüssigkeit mit einem Reinheitsgrad von 98 %. Epichlorhydrin und Bisphenol A reagieren in Anwesenheit von Alkalihydroxid unter Bildung einer Chlorhydrinverbindung, die durch Natronlauge rasch in die Glycidyletherverbindung übergeführt wird.

Diglycidylether

Das theoretische molare Verhältnis von Epichorhydrin zu Bisphenol A bei der Darstellung des Diglycidylethers beträgt 2 : 1. In praxi ist jedoch ein höheres Verhältnis erforderlich, denn das stöchiometrische Verhältnis liefert eine Epichlorhydrinausbeute von nur 10 %. Man wählt deshalb das Zwei- bis Dreifache der stöchiometrischen Menge. Diglycidylether hat eine molare Masse von 340. Höhermolekulare Verbindungen entstehen durch Verringern des Epichlorhydrinüberschusses und arbeiten unter strengeren alkalischen Bedingungen. Sie begünstigen die Reaktion der Epoxidgruppen mit Bisphenol A. Wenn der Diglycidylether als Diepoxid aufgefasst wird, dann kann dieser mit weiteren Hydroxylgruppen reagieren. In diesem Falle bilden sich mittelständige Hydroxylgruppen entlang der Molekülkette und endständige Epoxidgruppen. Die Strukturform dieses linearen Polyethers kann dann wie folgt dargestellt werden:

linearer Polyether

Polyaddukte

Mit n = 0 wird das Produkt zu Diglycidylether, die molare Masse beträgt 340, mit n = 10 wird es etwa 3000. Weil die handelsüblichen Diglycidylether die molare Masse 4000 kaum übersteigen, liegt meistens nur ein niedriger Polymerisationsgrad vor. Produkte mit n < 1 sind bei Raumtemperatur flüssig, Produkte mit n ≥ 1 dagegen fest.

1178

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Wenn weniger als 1,6 Moleküle Epichlorhydrin je Molekül Bisphenol A verwendet werden, dann entstehen feste niedrigschmelzende Harze. Daraus können mit einem Unterschuss von Bisphenol A feste, bei über 100 °C schmelzende Harze hergestellt werden. Um Epichlorhydrin nicht zu Polyglycerin werden zu lassen, muss Wasser ausgeschaltet werden. Das als Katalysator verwendete NaOH wird deshalb in fester Form zugegeben. Die Rekationstemperaturen betragen 50 bis 80 °C. Wenn die phenolischen Hydroxylgruppen umgesetzt sind, werden das überschüssige Epichlorhydrin und Kochsalz abgetrennt. Bisphenol-F-Harze In neuerer Zeit kamen auch Epoxidharze auf Basis von Bisphenol F in den Handel. Bei der Herstellung von Bisphenol F entsteht ein Isomergemisch, bestehend aus einer Mischung von o,o-, o,p- und p,p¢-Bisglycidyloxyphenylmethan. Im Vergleich zu den unmodifizierten flüssigen Bisphenol-A-Harzen weisen BisphenolF-Harze vor allem eine niedrigere Viskosität und eine geringere Neigung zur Kristallisation auf [1]. Aliphatische Epoxidverbindungen Als Verdünnungsmittel bzw. reaktive Flexibilisatoren für lösemittelfreie Epoxidharzsysteme sind niederviskose Glycidylether aliphatischer Polyole, z. B. der Butyldiglycidylether, auf dem Markt. Cycloaliphatische EP-Harze Während sich die Bisphenol AEP-Harze für Hochspannungsbauteile von Innenraumanlagen gegenüber Porzellan rasch durchsetzen konnten, machte sich bei der Freiluftanwendung dieser aromatenhaltigen Harze die geringere Kriechstromfestigkeit störend bemerkbar. Aromatenfreie Polyepoxidverbindungen bilden bei der Oberflächenzerstörung der Formstoffe deutlich weniger Rückstände. Daraus resultiert ein besseres Freiluftverhalten in Industrieatmosphäre, nämlich:

• • •

hohe Kriechstromfestigkeit, hohe Lichtbogenbeständigkeit, hohe Witterungsbeständigkeit.

Verglichen mit den Diglycidylether-Harzen zeichneten sich die cycloaliphatischen EP-Harze aus durch:

• • • • • • •

helle Farbe, niedrige Viskosität, geringe Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminhärtern, hohen Vernetzunsgrad, die an sich spröden Harze können durch Verwendung wenig vernetzender langkettiger aliphatischer Härter flexibilisiert werden, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit.

Polyaddukte

Cycloaliphatische EP-Reaktionsharze werden vorwiegend für die Herstellung von Freiluftisolatoren, Löschkammern von Lasttrennschaltern, GF-verstärkten

1179

2.2.3 Polyaddukte

Formteilen, als Stabilisatoren für halogenhaltige Monomere und Polymere sowie als Verdünnerharz für Bisphenol-A-Reaktionsharz verwendet [2]. Die cycloaliphatischen EP-Harzsysteme übertreffen auch die übrigen, nicht aus Bisphenol A hergestellten EP-Harze, z. B. die halogenhaltigen, die aliphatischen, die Epoxypropylamine und die Novolaksysteme. Cycloaliphatische EPReaktionsharze wurden Anfang der sechziger Jahre in den USA eingeführt. Nachstehend einige am Markt erhältliche Harzklassen.

3,4 Epoxy-6-methyl-cyclohexyl-methyl

Vinlycyclohexandioxid

Dicyclopentadiendioxid

Heterocyclische EP-Harze Die cycloaliphatischen Epoxidharze erlangten auf dem Gebiet des Oberflächenschutzes bisher keine Bedeutung. Durch Glycidylierung von Cyanursäure mit Hilfe von Epichlorhydrin kann das technisch bedeutsame Triglycidylisocyanurat hergestellt werden.

Cyanursäure

Triglycidylisocyanurat (TGIC)

Kombinationen von TGIC mit carboxylgruppenhaltigen, ölfreien Polyestern führen zu Pulverlacksystemen, die außenbewitterungsbeständige Filme ergeben. Thermoplastische Epoxidharze Lineare, hochmolekulare Polykondensate aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Molmassebereich 50 000) werden als thermoplastische Lackharze verwendet.

linearer Polyether

Polyaddukte

Im Unterschied zu den konventionellen Epoxidharzen können sie als rein physikalisch trocknende Bindemittel angewendet werden. Sie erfordern keine Härter.

1180

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Wegen ihrer Hydroxylfunktionalität können sie jedoch mit anderen Komponenten vernetzt werden, z. B. mit Harnstoff-, Melamin- und Phenolharzen sowie mit Polyisocyanaten.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung EP-Harze sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet [3 – 5].

• •

die Reaktions-Formmasse kann in einem großen Viskositätsbereich zwischen fest und flüssig eingestellt werden. Reaktive verdünnte Weichmacher und Füllstoffe ermöglichen die Wahl des jeweils günstigsten Rezeptes; die Wahl des Härtungsmittels ermöglicht das Beschleunigen oder das Verzögern des Härtungsverlaufs bei verschiedenen Temperaturen [6].

Die spezifischen Vorteile der aus EP-Reaktionsharzen hergestellten Formstoffe und Formteile geht am deutlichsten aus einem Vergleich mit den in vielen Fällen damit in Wettbewerb stehenden Formstoffen aus UP-Reaktionsharzen hervor [5]. Gießharzformstoffe aus EP-Harz und UP-Harz haben folgende Eigenschaften: EP-Harz

• • • • • • • • • • • • • • •

luftrocknende Härtung, hohe Füllbarkeit, geringe Schwindung, geringe Neigung zu Spannungsrissbildung, gute Haftung auf nahezu allen Werkstoffen, keine Abspaltung niedermolekularer Reaktionsprodukte, deshalb geringe Mikroporosität, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien (vor allem gegen Alkalien), hohe Festigkeit bei zügiger und schwingender Beanspruchung, gutes Dämpfungsvermögen (bei höherer Temperatur), hohe Formbeständigkeit in der Wärme und Wärmestandfestigkeit, günstiges Alterungsverhalten, gute elektrische und dielektrische Eigenschaften – auch nach Alterung, geringe Brennbarkeit der Standard-Reaktionsharze, Geruch- und Geschmackfreiheit, Systeme nach Maß einstellbar.

UP-Harze

Polyaddukte

• • • • • • • • •

kurze Härtungszeiten, leichte Handhabung, weniger Fehlermöglichkeiten bei der Dosierung der Härter, leichte Entformbarkeit, Herstellung glasklarer Formkörper möglich, geringe Vergilbung, höhere Beständigkeit gegenüber organischen Säuren, geringere Toxizität bei der Verarbeitung, niedrigerer Preis.

2.2.3 Polyaddukte

1181

■ Zusatzstoffe: Funktionszusatzstoffe; Härtungsmittel Aus EP-Harzen werden Formstoffe erst durch einen Härtungsprozess. Die Harze sind im reinen Zustand bei Raumtemperatur unbegrenzt stabil. Da die Härter bei diesen Reaktionen nicht Katalysatoren, sondern Reaktionspartner sind, kommt es auf eine genaue Einhaltung der vorgeschriebenen Mengenverhältnisse an. Für deren Berechnung geben die Hersteller das Epoxid-Äquivalentgewicht, den Epoxidwert oder die Epoxidzahl der Harze und die entsprechenden Äquivalentgewichte der Reaktionsmittel an.

•

Das Epoxidäquivalent entspricht derjenigen Harzmenge in Gramm, die 1 Mol Epoxidgruppen enthält (Leiter c, Bild 2-757).

Polyaddukte

Bild 2-757. Stöchiometrische Mischungsverhältnisse für EP-Reaktionsharzsysteme mit Polyaminhärtern a Härter, Mol aktiver Wasserstoff je 1000 g Härter b Masseteile Härter je 100 Harz c EP-Harz Epoxidwert je 1000 g d EP-Harz Epoxidwert je 1000 g e Masseteile Härter je 100 Harz f Härter, Mol aktiver Wasserstoff je 1000 g Harz g Triethylentetramin (TETA) Beispiel: Epoxidwert des Harzes 5,2 (Leiter c) molare Masse von TETA 146,24 Anzahl der aktiven H-Atome 6 Mol aktiver Wasserstoff je 100 g 4,1 (Leiter f) Zusatzmenge an Härter je 100 g Harz 12,7 Masse-Teile

1182

• •

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Der Gehalt an Epoxidgruppen im Molekül wird häufig auch als Epoxidwert bezeichnet. Er entspricht der Anzahl an Epoxidgruppen in 100 bis 1000 g Harz. Berechnet durch Dividieren von 100 bis 1000 durch das Epoxidäquivalent (Leiter d). Der Gehalt an Mol aktivem Wasserstoff je 100 g Härter wird ermittelt durch Dividieren der Anzahl der aktiven H-Atome (6 bei TETA) durch die molare Masse (146,24 bei TETA) entsprechend 4,1 (Leiter f).

Die Härter werden nach Warm- und Kalthärtern unterschieden. Härtungsdauer und -temperatur sind von der Art der Reaktionspartner abhängig. Allgemein gilt: Je höher die Härtungstemperatur, desto kürzer die Härtungszeit. Für kalthärtende Massen werden keine Angaben gemacht. Hier gilt allgemein, dass die Härtung in 24 Std. bei Raumtemperatur ausreichend ist. Eine anschließende Temperung kann allerdings noch zu einer Steigerung der mechanischen und thermischen Werte führen. Warmhärter (Säureanhydride) Phthalsäureanhydrid

Härtezeit 54 bis 8 h bei 150 °C, HDT des Formstoffs nur 110 °C, Hexahydrophthalsäureanhydrid schmilzt bei 35 bis 36 °C, löst sich bei Raumtemperatur im EP-Harz, HDT des Formstoffs 120 °C, teuer als Phthalsäure. Das Beispiel einer Säureanhydrid-Heiß- bzw. Warmhärtung gibt Bild 2-758 wieder. Die genannten Harzsysteme werden vorwiegend als Gieß-, Laminier- und Imprägnierharze in der Elektrotechnik verwendet. Für die Herstellung schwer entflammbarer EP-Formstoffe stehen chlorierte Polycarbonsäureanhydride zur Verfügung. Warmhärter (aromatische Amine) Zu dieser Gruppe gehören z. B. m-Phenylendiamin (MPD) und Dicyandiamid (DICY). Diese Härter werden vorwiegend für die Herstellung von Schichtpress-

Polyaddukte

Bild 2-758. Temperatur/Zeitdiagramm von Lekutherm Reaktionsharzen (nach DIN 16 945) Säureanhydrid-Heiß- bzw. Warmhärtung (Quelle: Bayer AG/DE)

2.2.3 Polyaddukte

1183

stoffen und Bauteilen verwendet, die einer hohen chemischen Beanspruchung (vor allem Lösemittel) ausgesetzt sind. Im Vergleich mit den aliphatischen Aminen und deren Derivate führen die aromatischen Polyamine entsprechend der höheren Härtungstemperatur zu Formstoffen mit höherer Formbeständigkeit in der Wärme, höherer Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien und besseren dielektrischen Eigenschaften. Meta-Phenylendiamin, 4,4¢-Methylendianilin und 4,4¢-Diaminodiphenylsulfon sind feste Stoffe. Sie müssen vor der Verarbeitung geschmolzen oder in erwärmtem Harz gelöst werden. Die Härtung vollzieht sich nur in der Wärme. Bei Raumtemperatur sind diese Harze lange verarbeitbar. Außerdem durchläuft die Reaktion eine stabile Zwischenstufe, den sog. B-Zustand. Kalthärter (aliphatische Amine) Primäre und sekundäre aliphatische Polyamine ermöglichen das Härten flüssiger Harze bei Raumtemperatur. Zu den Polyaminen gehört beispielsweise das Triethylentetramin (TETA). Aliphatische Amine führen zu Formstoffen mit hoher Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien. Einen Eindruck vom Härtungsverlauf einer Reaktionsharzmasse mit kalthärtenden Polyaminen vermittelt das Bild 2-759. Zu den Kalt- und Warmhärtern gehören die Polyaminamide (auch Polyamidoamine). Sie erhöhen Flexibilität, Bruchdehnung und Schlagzähigkeit, sie erniedrigen jedoch Festigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme. Epoxidharz und Härter sind nicht die einzigen Bestandteile eines Harzrezeptes. Es bedarf noch einiger Zusatzstoffe, um Formstoffe mit gezielten Eigenschaften herstellen zu können. Verdünner Für manche Anwendungszwecke ist die Viskosität der Epoxidharze zu hoch. Blasige Formstoffe und nicht benetzte Armierungen sind die Folge. Lösemittel müssen vor der Härtung wieder entfernt werden, Weichmacher beeinträchtigen die Formbeständigkeit in der Wärme. Am besten eignen sich die sog. reaktiven Ver-

Polyaddukte

Bild 2-759. Temperatur/Zeitdiagramm von Lekutherm Reaktionsharzen (nach DIN 16945) Aminhärtungs-Kalthärtung (Quelle: Bayer AG/DE)

1184

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

dünner. Sie enthalten Epoxidgruppen, die mit in den Härtungsmechanismus einbezogen werden. Einen vorzüglichen Verdünnungseffekt hat Butylglycidylether (Verdünner eignen sich ebenfalls zum Reinigen von Werkzeugen und Geräten [7]). Flexibilisatoren Nicht modifizierte EP-Harze sind meistens hart und spröde. In Verbindung mit verstärkenden Glasfasern macht sich die Sprödigkeit kaum bemerkbar. Von Tränk-, Gieß- und Klebharzen wird jedoch eine höhere Zähigkeit und Schlagfestigkeit verlangt. Die bei der PVC-Verarbeitung üblichen Weichmacher eignen sich auch zum Elastifizieren von EP-Harzen. Es muss jedoch eine Einbuße bei Festigkeit, dielektrischen Eigenschaften und Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien in Kauf genommen werden. Polysulfide und Polyaminoamide erfüllen weitgehend die technischen Anforderungen. Polysulfide (z. B. Thiokole) sind leichtbewegliche Flüssigkeiten. Sie beeinflussen den Härtungsvorgang nur geringfügig. Die Polyaminoamide sind bei kalt- und warmhärtenden Harzen anwendbar. Viskosität der Harzmischungen, Schwindung und Wärmetönung werden erniedrigt. Gute mechanische und elektrische Eigenschaften werden beibehalten. Die Gefahr, dass Dermatosen ausgelöst werden, ist gering. Farbmittel Vergussmassen für die Elektroindustrie werden in Weiß oder Braun mit TiO2 bzw. Eisenoxidbraun oder den entsprechenden Farbpasten eingefärbt. Beschichtungsharze erhalten in Füllstoffen wie Kreide, Kaolin, Kieselerde u. a. als Farbmittelzusatz Eisenoxidpigmente, Chromoxidgrün oder Titandioxid. Im Bootund Flugzeugbau werden hochwertige Farbmittel eingesetzt, beispielsweise Cadmium- oder Phthalocyaninpigmente, häufig in Abmischung mit TiO2. Farbpasten gewährleisten grundsätzlich die beste Dispergierung der Farbmittel. Füllstoffe EP-Harze eignen sich für die Aufnahme inerter Füllstoffe. Diese können anorganischer, organischer oder metallischer Natur sein. Füllstoffe verringern Wärmetönung, Härtungsschwindung und thermische Ausdehnung. Sie verbessern die Wärmeleitfähigkeit. Auch die Fließfähigkeit kann beeinflusst werden. Bestimmte Füllstoffe verleihen den Harzen z. B. Thixotropie. Eine umfassende Übersicht gibt Tabelle 2-172. Verstärkungsstoffe Siehe Abschnitt 2.2.2.4 Ungesättigte Polyesterharze.

■ Sortiment

Polyaddukte

EP-Reaktionsharze stehen als Gieß-, Träufel- und Imprägnier- sowie als Lackund Beschichtungsharze in großer Vielfalt zur Verfügung.

2.2.3 Polyaddukte

1185

■ Lieferform EP-Rekationsharze werden in fester und flüssiger (unverdünnt und mit Lösemittel verdünnt) Form sowie als Glasfaser-Prepregs geliefert.Dazu kommen press-,spritzpress- und spritzgießbare Formmassen. Halbzeug wird in Form von Rohren, Profilen und Schichtpressstoffen angeboten. Die Lagerfähigkeit der ungehärteten Harze dauert je nach Lagerungstemperatur und Rezept Stunden bis Jahre. ■ Typisierung DIN 16 945 (04.76)

Reaktionsharze, Reaktionsmittel, Reaktionsharzmassen, Prüfverfahren DIN 16 946 T1 (04.76) Reaktionsharzformstoffe, Gießharzformstoffe, Prüfverfahren DIN 16 946 T2 (04.76) Reaktionsharzformstoffe, Gießharzformstoffe, Typen VDI-Richtlinie 2010, Faserverstärkte Reaktionsharzformstoffe; Bl. 3 (01.80) Epoxidharze Außerdem liefern die Hersteller eine große Anzahl nicht typisierter Harze, die den jeweiligen Anforderungen entsprechen.

■ Physikalische Eigenschaften Die physikalischen Eigenschaften von EP-Formstoffen sind wegen ihrer Abhängigkeit von dem jeweiligen Rezept (Harz-, Härter- und gegebenenfalls Beschleunigertyp) nur im Einzelfall angebbar. Dazu kommt die betonte Abhängigkeit von anderen Parametern wie Temperatur, Beanspruchungsdauer und -art sowie der Frequenz. Sofern EP-Harze nicht flexibilisiert, gefüllt oder verstärkt wurden, weichen ihre physikalischen Eigenschaften bei Raumtemperatur nicht sehr voneinander ab. Das Bild ändert sich jedoch mit zunehmender Temperatur grundlegend. ■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Das typische Verhalten von EP-Formstoffen bei Zugbeanspruchung zeigt Bild 2-760. Die Ergebnisse der nach DIN 53452 ISO 527, ASTM D 638 durchgeführten Biegeversuche gibt Bild 2-761 wieder.

Polyaddukte

Bild 2-760. Spannungsdehnungsdiagramm von Lekutherm Fomstoffen (Quelle: Bayer AG/DE)

1186

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Tabelle 2-172. Füllstoffe für EP-Harze, Verarbeitung und Anwednung Charakteristische Eigenschaften der Füllstoffe Füllstoff

Spez. Gewicht Schüttgewicht Ungefähre Korngröße 100 cm3

Aerosil

2,2

Zusatzmenge zu 100 MasseTeilen Epoxidharz in Masse-Teilen

4,0

10 … 40 10–6 mm weiß

0 … 20

Microdol 20 mm 2,87

125

2,9 mm

weiß

100 … 400

Kreidemehl

2,7

100 …120

< 0,1 mm

gelblich

~ 50 … 300

Kaolin

2,6

25 … 45

< 0,1 mm

weiß-gelb.

~ 25 … 200

Talk

2,7

50 … 60

< 0,5 mm

weiß

~ 25 … 200

Schiefermehl

2,5

45 … 70

< 0,6 mm

grauschwarz

~ 25 …150

Quarzmehl

2,65

100 …110

< 0,06

grau

~ 100 … 400

Prozellanmehl

2,4

100

< 0,06 mm

weiß

~ 100 … 400

Quarzsand

2,65

130 …160

0,1…1 mm

grau

~ 300 …700

Glimmer-Pulver 2,6 … 3,2

45 … 55

< 0,1 mm

grau

~ 25 …100

Vulkanasche Korkmehl Graphit

0,3 … 0,5 0,2 … 0,3 2,3 … 2,6

5 …15 5 …10 25 … 45

0,5 … 2 mm 0,1… 2 mm < 0,1 mm

gelb-braun gelb-braun schwarz

~ 10 … 30 ~ 5 …10 ~ 30 … 80

Metallpulver

verschieden

verschieden

verschieden

verschieden

verschieden

Metallspäne

verschieden

verschieden

–

–

verschieden

Metallgeflechte

vorhanden

–

–

verschieden

verschieden

Baumw.-Flock. Glasfasern

1,5 …1,55 2,4 …2,6

12 …15 13 …106

weiß weiß

~ 10 … 20 ~ 20 … 35

–

– Länge 1/2 …20 mm –

weiß

~ 20 … 80

–

–

weiß

~ 100 … 300

Glasfaser2,4 …2,6 matten Glasfaserbänder 2,4 …2,6 u. -gewebe

Erläuterungen zur vorletzten Spalte: 1 gut einfärbbar 7 2 erhöht Viskosität schon bei geringen Zusätzen 8 3 sehr leicht mischbar (netzt gut, keine Knollen) 4 nicht gut mischbar (netzt schlecht, Knollen) 9 5 sehr schwer mischbar (netzt schlecht, Knollen) 10 6 setzt rasch ab

Polyaddukte

Farbe

bleibt in Schwebe beschleunigt Härtungsvorgang. verkürzt Standzeit (pot, life) Armierungsmaterial, el. Spannungsableiter hygroskopisch: Achtung Feuchtigkeit

1187

2.2.3 Polyaddukte

Einfluss der Füllstoffe auf Epoxidharze Besonderheiten

Bezüglich Verarbeitung

Bezüglich Anwendung

mit heiß- und kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen für Eektroanwendung: 99,2% SiO2 notwendig, Fe-frei mit heiß- und kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen nur mit kalthärtenden Harzen nur mit kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen

2 4 10

2 9 12 13

1 3 7

1 3 9 10 11

1 3 10

1 2 5

1 4 10

1 3

1 3 10

1

3

1 3 7 9

1 3 6 konzentr. abhängig

1 4 7 9 10 11

1 3 6 konzentr. abhängig

1 4 7 9 10 11

3 6 konzentr. abhängig

1 4 7 9 10 11

2 4

2 6 7 9 12

2 3 7 10 2 4 7 konzentr. abh. 10 3 8

1 3 5 12 13 2 5 8 12 13 1 2 5 6 7 11

3 6 8

1 2 5 6 10 11 14 15

3 6 8

1 2 5 8 10 11 14 15

9

Armierungsmaterial, erhöht allgemein mech. Festigkeit und Leitfähigkeit 1 2 5 8 12 13 1 4 7 8 9 10 12

1 2 3 7 (Armierung) 10 1 2 3 7 9

Armierungsmaterial, erhöht allgemein mech. Festigkeit Armierungsmaterial, erhöht allgemein mech. Festigkeit

9 Erläuterungen zur letzten Spalte: 1 geringer Schwund 2 gute mech. Bearbeitbarkeit 3 mittl. mech. Beanspruchung 4 schlechte mech. Bearbeitbarkeit 5 ungeeignet als Elektro-Isoliermaterial 6 gute Gleiteigenschaften 7 gute Abriebfestigkeit 8 hohe Schlagfestigkeit (Schlagbiege, Kerbschlag)

9 10 11 12 13 14 15

gute elektr. Isolierfähigkeit geringer Ausdehnungskoeffizient erhöhte Wärmeleitfähigkeit gute Wärmedämmung geringes spez. Gewicht hohes spez. Gewicht erniedrigt exotherm. Reaktion

Polyaddukte

nur mit kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen

2 6 7 8

1188

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-761. Biegespannungsdurchbiegungsdiagramm von Lekutherm Formstoffen (Quelle: Bayer AG/DE)

Umwandlungstemperaturen Die Umwandlungstemperatur von EP-Formstoffen und damit auch die Formbeständigkeit in der Wärme werden – wie viele andere physikalische Eigenschaften – durch die Härtungsbedingungen wesentlich beeinflusst, wie nachstehende Übersicht am Beispiel des heißhärtenden Laminierharzsystems Araldit LY-556 und Härter HT 972 zeigt: Härtungsbedingungen

Umwandlungstemperatur Tg

2 h/100 °C 1 /2 h/120 °C 2 h/120 °C 1 /2 h/140 °C 2 h/140 °C 8 h/140 °C 2 h/160 °C

115 bis 120 °C 120 bis 130 °C 140 bis 150 °C 150 bis 155 °C 150 bis 160 °C 160 bis 170 °C 165 bis 175 °C

Die Abhängigkeit des Schubmoduls dieses Formstoffs von der Temperatur ist in Bild 2-762 wiedergegeben. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten eines GF-verstärkten EP-Formstoffs gibt Tabelle 5-29 an Hand des Zug-Kriech-Moduls wieder. Es versteht sich von selbst, dass diese Werte angesichts der großen Vielfalt möglicher Harzrezepte nur richtungsgebend sein können. Es ist beachtlich, dass der Zug-Kriech-Modul nach 1000-stündiger Beanspruchung mit 21 N/mm2 bei 121 °C noch den Wert von 4800 N/mm2 aufweist.

Polyaddukte

Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Einen Eindruck vom Schlagzähigkeitsverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur vermittelt Bild 2-763.

1189

2.2.3 Polyaddukte

Bild 2-762. Abhängigkeit des Schubmoduls eines heißhärtenden Araldit Laminierharzsystems von der Temperatur Härtungsbedingungen: 4 h/80 °C + 8 h/140 °C

Verhalten bei schwingender Beanspruchung Glasfaserverstärkte EP-Formstoffe weisen eine überraschend hohe Wechselfestigkeit auf, wie die nachstehende Übersicht zeigt. Die Prüftemperatur betrug 23 °C, die Lastspielfrequenz 7 Hz [8]. Formstoff

Biegewechselbereich sm = 0 ss = kosnt. N/mm2

Zugschwellbereich sm = 1 N/mm2 sa = konst. N/mm2

EP-GF 50 (Gewebe) UP-GF 60 (Gewebe) PET-GF 30 PBT-GF 30 UP UP-GF 40 (Matte) POM-GF 40 PA 6-GF 30 (tr.) PC PC-GF PMMA UF Typ 131.5

140 – – – – 55 – – 21 35 11 30

55 41 33 27 7 18 21 30 12 – – –

■ Thermische Eigenschaften Die EP-Formstoffe weisen sehr unterschiedliche thermische Eigenschaften auf. So beträgt z. B. die Glasübergangstemperatur eines Kalthärtersystems 70 °C, die eines Warmhärters 140 °C. Darauf beruht die sehr unterschiedliche Formbeständigkeit in der Wärme.

Polyaddukte

■ Elektrische Eigenschaften Auch die elektrischen und die dielektrischen Eigenschaften von EP-Harzen werden maßgebend vom Aufbau des Rezeptes, d. h. vom Härtersystem, und den Zusatzstoffen bestimmt. Bild 2-764 gibt die Temperaturabhängigkeit der Dielek-

1190

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-763. Temperaturabhängigkeit der Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit einiger EP-Formstoffe a Epoxidharz festes, niederschmelzendes Epoxidwert 2,2 bis 2,6 Härter Phthalsäureanhydrid Aushärtung 7 h bei 160 °C b Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter HY 905 der CIBA (Eutektisches Gemisch von Anhydriden) beschleunigt mit einem Amin Aushärtung 2 h bei 80 °C und anschließend 2 h bei 140 °C c Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter 4,4¢-Methylendianilin Härtung 2 h bei 80 °C und anschließend 2 h bei 140 °C d Epoxidharz ARALDIT D flüssig, plastifiziert Härter Triethylentetramin Aushärtung 24 h bei 40 °C

Polyaddukte

trizitätszahl und des dielektrischen Verlustfaktors verschiedener EP-Harz/Härtersysteme wieder. Bild 2-765 zeigt die Änderung des spezifischen Durchgangswiderstandes mit der Temperatur. Ein wesentlicher Unterschied zwischen Bisphenol-A-Epoxidharzen und cycloaliphatischen Harzen besteht im Verhalten gegenüber Lichtbögen und Kriechströmen. Die aromatenfreien Verbindungen weisen günstigere Werte auf. Die Ursache ist in der geringeren Kohlenstoffabscheidung im Lichtbogen zu suchen.

2.2.3 Polyaddukte

1191

Bild 2-764. Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätszahl und des dielektrischen Verlustfaktors tan d von verschiedenen EP-Harz/Härtersystemen (Messung nach VDE 0303) a Epoxidharz festes, niederschmelzendes Epoxidwert 2,2 bis 2,6 Härter Phthalsäureanhydrid Aushärtung 7 h bei 160 °C b Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter HY 905 der CIBA (Eutektisches Gemisch von Anhydriden) beschleunigt mit einem Amin Aushärtung 2 h bei 80 °C und anschließend 2 h bei 140 °C c Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter 4,4¢-Methylendianilin Härtung 2 h bei 80 °C und anschließend 2 bei 140 °C d Epoxidharz ARALDIT D flüssig, plastifiziert Härter Triethylentetramin Aushärtung 24 h bei 40 °C

■ Chemikalienbeständigkeit Betonte Abhängigkeit vom Harzsystem. Grundsätzlich trifft etwa folgende Einstufung zu:

Polyaddukte

beständig gegen: schwache Säuren, schwache Laugen, Alkohol, Benzol, Benzin, Öle, Fette, Lösemittel; bedingt beständig gegen: heißes Wasser; nicht beständig gegen: starke Säuren, starke Laugen, Ammoniak, Aceton, Ester, Ketone.

1192

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-765. Temperaturabhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von verschiedenen EP-Harz/Härtersystemen a Epoxidharz festes, niederschmelzendes Epoxidwert 2,2 bis 2,6 Härter Phthalsäureanhydrid Aushärtung 7 h bei 160°C b Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter HY 905 der CIBA (Eutektisches Gemisch von Anhydriden) beschleunigt mit einem Amin Aushärtung 2 h bei 80°C und anschließend 2 h bei 140 °C c Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter 4,4¢-Methylendianilin Härtung 2 h bei 80 °C und anschließend 2 h bei 140 °C d Epoxidharz ARALDIT D flüssig, plastifiziert Härter Triethylentetramin Aushärtung 24 h bei 40 °C

■ Witterungsbeständigkeit Während EP-Harzformstoffe auf der Grundlage von Bisphenol A im Freien vergilben und Füllstoffe wegen des Abbaus organischer Substanzen auskreiden, verhalten sich die cycloaliphatischen EP-Harzformstoffe wesentlich günstiger. Sie absorbieren nur einen geringfügigen Anteil des in der Sonnenstrahlung enthaltenen UV-Anteils.

■ Strahlenbeständigkeit

Polyaddukte

EP-Harzformstoffe sind wie PF- und UP-Formstoffe sehr strahlenbeständig. Je nach Harzsystem beginnt die Schädigung bei Strahlendosen von 106 J/kg und erreicht z. B. bei 107 J/kg eine 50 %ige Schädigung der Biegefestigkeit.

2.2.3 Polyaddukte

1193

■ Brennbarkeit Während die ungefüllten und unverstärkten EP-Reaktionsharzformstoffe auch nach Entfernen der Zündquelle mit leuchtender Flamme brennen, verleihen die an Stelle von Bisphenol A verwendeten, von Tetrachlorbisphenol A bzw. Tetrabrombisphenol A abgeleiteten Härtungsprodukte den Formstoffen eine hohe Flammwidrigkeit, die durch mineralische Füllstoffe wesentlich gesteigert werden kann. Brennende EP-Formstoffe (ausgenommen die cycloaliphatischen) riechen nach Phenol. ■ Gesundheitliche Beurteilung Bei unsachgemäßem Umgang mit EP-Reaktionsharzen und Reaktionsmitteln wie Säureanhydride, Polyamide und Beschleuniger können Haut- und Schleimhautreizungen auftreten. Die ausgehärteten Formstoffe sind dagegen gesundheitlich unbedenklich und nicht toxisch. Um Gesundheitsschädigungen zu vermeiden, müssen die von den Rohstoffherstellern und der Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie herausgegebenen Merkblätter beachtet werden. Oberstes Gebot ist peinliche Sauberkeit am Arbeitsplatz und beim Hantieren. Es darf dort nicht geraucht und nicht gegessen werden.

Polyaddukte

■ Verarbeitung: Verarbeitungshinweise; Gießharze Die Lagerfähigkeit der Harze beträgt bei kühler Lagerung je nach Typ sechs bis zwölf Monate. Entgasen des Harzes ist wegen des – wenn auch nur geringen – Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen und bei der Herstellung hochwertiger elektrischer Formstoffe erforderlich. Dem aufbereiteten Harz wird Härter im vorgeschriebenen Verhältnis zugegeben. Alle Zusatzstoffe müssen trocken sein. Es empfiehlt sich, die Zusatzstoffe im Vakuum einzurühren. Der fertige Ansatz ist nur eine begrenzte Zeit (eine bis mehrere Stunden) verarbeitbar. Das bei vorgeschriebener Mischtemperatur aufbereitete Gießharz wird in das auf Härtetemperatur vorgewärmte Werkzeug gegossen. Einzubettende Formteile müssen getrocknet und vorgewärmt werden. Als Werkzeugwerkstoffe eignen sich Stahl, Leichtmetall oder EP-Gießharz. Prototypwerkzeuge werden aus Siliconkautschuk oder Thermoplasten hergestellt. Bei Metallwerkzeugen sind Trennmittel erforderlich. Die Vorteile der EP-Gießharze wie gute mechanische und elektrische Eigenschaften, geringe Schwindung und das Fehlen von störenden Reaktionsprodukten bei der Verarbeitung tragen sehr zur Verbreitung bei. Der Verarbeiter würde es begrüßen, wenn auch die Herstellzeiten verkürzt werden könnten. Hohe Härtetemperaturen und hochreaktive Reaktionsharzsysteme verkürzen zwar die Belegungszeiten der Werkzeuge, sie führen jedoch zu Formstoffen mit verschlechterten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Das von der Firma Ciba-Geigy AG (CH) entwickelte automatische Druckgelier(ADG)-Verfahren arbeitet zwar ebenfalls mit höheren Werkzeugtemperaturen als bisher (160 °C statt 80 °C) und hochreaktiven Gemischen, der Formnestinhalt wird jedoch zusätzlich unter einen Druck von 0,5 bis 5 bar gesetzt,

1194

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

solange bis schließlich das Harz auch im Eingießkanal (als letztes) geliert. Dieses Verfahren führt zu einer geringeren Verarbeitungsschwindung [9]. Im Gegensatz zum konventionellen Härtungsvorgang beginnt das Gelieren von der heißen Werkzeugwandung aus. Ihre Temperatur ist bis zu 70 K höher als die Gemischtemperatur. Dadurch verringert sich der Schwindungsdruck auf Einbettteile und damit die Neigung zur Rissbildung. Schwindung Die Schwindungsvorgänge in einem gelierenden und härtenden EP-Reaktionsharz seien an Hand von Bild 2-766 erklärt [10]. Die Darstellung berücksichtigt nur die Dichte und die Temperatur, nicht die Zeit. Die ungehärtete Mischung aus EP-Harz und PA (Phthalsäureanhydrid) weist auf 20 °C extrapoliert eine Dichte von 1,229 g/cm3 (Punkt A) auf. Die Dichte der Mischung verliefe bei Temperatursteigerung ohne Reaktion entlang der Geraden A-H. Würde bei 120 °C isotherm gehärtet, dann nähme die Dichte entlang der Geraden B-D bis zum Ende der Härtung zu. Im Festzustand folgt die Dichte bis zur Glasübergangstemperatur (Punkt E) der Geraden D-E und unterhalb 105 °C der Geraden E-F.

Polyaddukte

Bild 2-766. Verlauf der Dichte von Epoxidharzen während der Härtung

2.2.3 Polyaddukte

1195

Wie das Schaubild zeigt, sind die Dichten der ungehärteten und der gehärteten Massen nahezu gleich. Die Differenz entspricht im vorliegenden Fall der Strecke A-F. Wird bei 180 °C gehärtet, dann entspricht die Schwindung in der festen Phase der Strecke I-L. Die Schwindung setzt sich zusammen aus einer Schwindung in der flüssigen Phase und in der gelatinierten oder festen Phase. In der flüssigen Phase bilden sich keine Spannungen, jedoch in der festen. Dieser Vorgang ist zu beachten im Hinblick auf das Verhalten des Formstoffs bei Einbettungen mit anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Bei der vorliegenden Harzmischung verteilt sich die Schwindung je zur Hälfte auf die flüssige und die feste Phase. Dieser Festellung entspricht die eingezeichnete „Gelierlinie“. Nur bei kleinen Gießharzmengen verläuft die Härtung isotherm. Größere Mengen reagieren schon beim Aufheizvorgang und außerdem infolge der bei der exothermen Reaktion in der Mischung entwickelten Wärme. Der Dichteverlauf führt somit nicht zum Punkt B, sondern zum Punkt M. Ist die Reaktionswärme groß, dann folgt der Dichteverlauf der Linie M-N. Die Schwindung im Festzustand entspricht der Strecke N-O. Ist die Reaktionswärme gering, dann verläuft die Dichte entlang der Linie M-P. Die Schwindung wird in diesem Fall nicht von der maximalen Temperatur (Punkt Q), sondern von der Temperatur an der Gelierlinie (Punkt P) bestimmt. Sie entspricht der Strecke P-R. Im Hinblick auf eine erwünschte geringe Schwindung ist deshalb die Reaktion wie folgt zu führen:

• •

Durchlaufen der Gelierlinie bei möglichst niedriger Temperatur (z.B. Punkt P), nach Durchlaufen der Gelierlinie langsame exotherme Reaktion, sodass die chemisch bedingte Schwindung stets größer ist als die durch Temperaturerhöhung verursachte Wärmedehnung.

GFK-Formteile Faserverstärkte Formteile werden nach dem Handauflege- oder dem Wickelverfahren hergestellt. Die Techniken ähneln den bei den UP-Reaktionsharzen üblichen. Auch das Schleudern von Rohren ist üblich [11]. Die Aushärtungszeit nach dem Handauflegeverfahren hergestellter Formteile beträgt bei Raumtemperatur 6 bis 24 h.Gewickelte Behälter und Rohre härten im Wärmeschrank in 15 min bis 3 h aus. Schichtpressstoffe Harz, Härter und Beschleuniger werden z. B. in Aceton gelöst. Die zu imprägnierende Bahnenware (meist Glasfaserglasgewebe) wird durch das Tränkbad gezogen. Im Trockenkanal verdunstet das Lösemittel und eine Vorreaktion setzt ein. Die Prepregs werden getrocknet und aufgewickelt. Später werden Zuschnitte in einer Mehretagenpresse bei Drücken von 40 bar und Temperaturen von 170 °C – ähnlich wie MF-Schichtpressstoffe – gepresst.

Polyaddukte

Pulverlackierungen EP-Pulverlackierungen übernehmen beim sog. passiven Korrosionsschutz erdverlegter Rohre allmählich die Aufgaben der bisher üblichen Bitumen, PE-Um-

1196

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

mantelungen und Teer-Polyurethanbeschichtungen. Dank der geringen Durchlässigkeit für Sauerstoff – EP : PVC : PE verhalten sich wie 1 : 8,4 : 42 – reichen Beschichtungsdicken von 300 mm entsprechend 400 g/m2 für den Korrosionsschutz aus. Die Wasserdampfdurchlässigkeit von PE : PVC : EP verhält sich wie 1 : 5 : 15, d. h. PE-HD verhält sich in dieser Hinsicht am günstigsten. Der Pulverlack wird elektrostatisch auf das vorgeheitzte Rohr gesprüht, schmilzt und härtet in 15 bis 30 s aus. Schweißnähte und Schadstellen werden mit einer EP-Spachtelmasse (Aushärtezeit 3 h bei 20 °C) geschützt. Formmassen Siehe Abschnitt 2.2.3.1.3. Trennen, Fügen, Veredeln Siehe Abschnitt 2.2.2.4 UP-Harze. Anwendungsbeispiele Lasttragende Bauteile Formstoffteile

Stütz- und Hängeisolatoren, Stangen, Halterungen, Kammern, Schalterteile Isolieren und Einbetten Messwandler, Transformatoren, Kabelgarnituren, Kondensatoren, Schaltungen Zusatzdielektrikum in Verbindung Spulen im Wandler- und Trafobau, mit Papier, Folien, Glimmer Motorwicklungen, Großmaschinenbau, Kondensatorenbau Trägermaterial für gedruckte Computerbau, Radar- und FernsehSchaltungen (DIN 7735 (09.75) technik Hgw 2372) Schichtpressstoffe-Glashartgewebe Elektromaschinenbau, Nutenkeile, (DIN 7735 (08.75) HGW 2372.4) Löschkammerrohre Flugzeug- und Segelflugzeugbau Höhenruder Sportgeräte Skier, Hochsprungstäbe, Angelruten, Hockeyschläger, Trommelstöcke Modellbau Flug- und Segelflugmodelle Bootsbau Schiffmodelle Werkzeugbau Tiefziehwerkzeuge, Streckziehwerkzeuge, Fallhammerwerkzeuge, Kopiermodelle, Touchierrahmen, Werkzeuge für PUR-Strukturschaumstoffe

Polyaddukte

Handelsnamen Acme (Acme Chemical Div./US) Aerolam, Aerolite, Aracast, Araldite (Ciba AG/CH)

2.2.3 Polyaddukte

1197

Conapoxy (Conap Div. of WFI/US) Corlar (DuPont Deutschland GmbH/DE) Desmobond (Miles Chemical Corp./US) Dobeckot (BASF Lacke + Farben AG/DE) Dularit (Henkel KGaA/DE) Durapox, E-Cu (Isola Werke/DE) Dynopon (Dyno Industrie A.S./NO) Ecofoam, -gel, -mold, -seal (Emerson and Cuming Inc./US) Epidian (Ciech Chemikalien GmbH/PL) Epikote (Deutsche Shell Chemie GmbH/DE) Epocast (Ciby AG/CH) Epodite (Showa High Polymer Co./JP) Epophen (Borden Chemical Co./UDS) Glasotext (AEG Isolier- u. Kunststofftechnik/DE) Grilonit (Ems Chemie Deutschland GmbH/DE) Hysol (Hysol Div. Dexter Corp./US) Lekutherm (Bayer AG/DE) Myoflex (Von Roll Isola/CH) Opto (ICI Fibenite/DE) Paraplex (Rohm & Haas Co./US) Probimer (Ciba AG/CH) Ravepox (Enichem Deutschland GmbH/DE) Rütapox (Bakelite GmbH/DE) Scotchcast (3M Co./US) Stycast (Emerson & Cuming Inc./US) Tipox (TVK Tisza Chemical Combine/HU)

2.2.3.1.3 Prepregs Für die Herstellung verstärkter EP-Formteile stehen seit einigen Jahren Glasfasergewebe-Prepregs mit Epoxidharzen zur Verfügung. Der Glasgehalt beträgt 37 bis 60 %, die Rollenbreite 1000 mm. Die Lagerfähigkeit dieser Prepregs beträgt sechs Monate bei – 18 °C und 10 Tage bei Raumtemperatur. Die bei Temperaturen von 120 bis 160 °C und Drücken von 0,7 bis 7,0 bar gepressten Prepregs erreichen Biegefestigkeiten von 560 N/mm2. Die formgepressten Prepregs erreichen Biegefestigkeiten von 560 N/mm2. Die Formgebung kann auch im Autoklaven unter Vakuum geschehen. Die Chemikalienbeständigkeit erstreckt sich vor allem auf Flugzeugtreibstoffe und Hydrauliköle. In der Luftfahrtindustrie dienen sie zur Herstellung von Laminaten und leichten, steifen Verbundwerkstoffen. Es sind auch mit C-Fasern verstärkte EP-Prepregs am Markt.

Polyaddukte

Handelsname Elitrex (AEG Isolier- und Kunststoff GmbH/DE)

1198

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

2.2.3.2 Duroplaste als Hochleistungswerkstoffe mit günstigem Preis/Leistungsverhältnis Die vorgestellten duroplastischen Polykondensate und Polyaddukte zeigen, dass diese breitgefächerte Werkstoffgruppe gekennzeichnet ist durch hohe Steifigkeit, Oberflächenhärte, günstige elektrische Isolationswerte und hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien. Die niedrige Schmelzviskosität und die polare Natur erlauben den Zusatz hoher Anteile von Füll- und Verstärkungsstoffen. Bild 2-767 zeigt eine Groborientierung über die Einsatztemperaturbereiche der bekanntesten duroplastischen Formstoffe. Dabei schneiden die PF- und EP-Formstoffe mit Dauereinsatztemperaturen von mehr als 180 °C günstig ab [12]. Übertroffen werden sie nur von dem allerdings wesentlich teureren Polyimid (PI). Formteile aus Duroplasten können auf Temperaturen weit oberhalb der jeweiligen Wärmeformbeständigkeit erwärmt werden, ohne dass sie sofort versagen. Damit weisen sie gleichsam Notlaufeigenschaften auf, die von keinem Hochleistungsthermoplasten übertroffen werden. Die Charakterisierung der Duroplaste wäre unvollständig, wenn nicht auch die Preisrelation, beispielsweise des Typs 31, zu den konkurrierenden Duro- und Thermoplasten aufgezeigt würde, Bild 2-768. Angesichts der in den letzten Jahren erzielten Fortschritte bei den Formmasserezepten, den Spritzgießmaschinen und dem Werkzeugbau mag dieser Preisvergleich manchen Konstrukteur zum Nachdenken anregen [13]. Das positive Eigenschaftsbild der Reaktionsharze wird dadurch getrübt, dass die Verarbeitung als solche aufwändiger und damit kostenintensiver ist als die der Thermoplaste. Dazu kommt, dass vor allem ihre Zähigkeit zu wünschen übrig lässt, sie verschlechtert sich sogar, wenn die Wärmeform- und Chemikalienbeständigkeit verbessert werden. Einen Ausweg bietet – wie bei den Thermoplasten – die zweiphasige Modifizierung mit Hilfe einer elastomeren Komponente. Um diese in gewolltem Sinne wirksam werden zu lassen, muss sie dem ursprünglich flüssigen Aggregatzustand der Reaktionsharze in Form einer ebenfalls flüssigen Prepolymer-

Polyaddukte

Bild 2-767. Groborientierung über Einsatztemperaturbereiche von Duroplasten

2.2.3 Polyaddukte

1199

Bild 2-768. Volumenpreis ausgewählter duroplastischer und thermoplastischer Konstruktionswerkstoffe

Vorstufe angepasst werden. Beim Härtungsvorgang trennen sich die beiden Phasen wieder. Dieser Weg führt allerdings zur Beeinträchtigung der ursprünglichen Matrixeigenschaften, denn es verbleiben gewisse Anteile des Elastomers im Netzwerk des Harzes zurück. Demnach wäre es günstiger, die Elastomerteilchen im unvernetzten Reaktionsharz bereits vor der Härtung in Form einer Dispersion vorzubilden. Die sich dabei ergebenden Probleme können gelöst werden, wenn als Elastomerkomponente Silicone verwendet werden. Der Aufbau der Siliconteilchen ist dergestalt, dass sie noch von einer Hülle umgeben sind, die ambivalente Eigenschaften, d. h. Bindung zum Silicon besitzt und eine Bindung zum vernetzenden Harz eingehen kann. Das Hüllmaterial muss naturgemäß dem Harz angepasst werden. Dadurch wird es möglich, auf diese Weise UP-, VE-, EP-, MF-, PE, PUR- und Arylharze zu elastifizieren [14]. Silicon bringt folgende vorzügliche Eigenschaften mit: verbesserte Schlagzähigkeit, höhere Biegefestigkeit, niedrigere Glasübergangstemperatur (– 100 °C), thermische Beständigkeit in Luft bis 200 °C, gute elektrische Werte, hohe Witterungsbeständigkeit. Der wirksame Elastomergehalt beträgt meist nur 3 bis 5 %, d. h. bedeutend weniger als bei Thermoplasten. Die Glasübergangstemperatur des elastifizierten Harzes wird vor allem durch das Härtersystem bestimmt. Sie nimmt mit höhePolyaddukte

• • • • • •

1200

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

rem Siliconanteil naturgemäß ab. Dieser ist jedoch nicht erforderlich. Auch die Verbesserung der dielektrischen Werte durch den SI-Anteil wird in vielen Anwendungsfällen geschätzt. Ein entscheidender Vorteil besteht ferner in einer wesentlichen Verbesserung der Oberflächengüte des ausgehärteten Harzes. Auch das Elastifizieren von PUR mit Hilfe von SI-Elastomeren führt insgesamt zu verbesserten Eigenschaften.

2.2.3.2.1 Vernetzte Polyurethane (PUR) Das Prinzip, hochmolekulare Stoffe durch Additionsreaktionen, d. h. ohne Abspaltung anderer Komponenten über Heteroatome (z. B. Sauerstoff) miteinander zu verknüpfen, führte zu den in Abschnitt 2.2.3.1.1 behandelten Epoxidharzen. Auf diesem Wege können ebenso einfach Pfropfpolymere hergestellt werden. Dabei werden auf Heteroatome, die noch ein Wasserstoffatom tragen, durch Polyadditionsreaktionen Seitenzweige aufgepfropft. Dieses Grundrezept wurde seit 1937 von O. Bayer und seinen Mitarbeitern im IG-Werk Leverkusen in den Diisocyanat-Polyadditionsverfahren, der sog. Polyurethanchemie, verwirklicht. Jedoch spielen auch andere Isocyanat-Polyaddukte eine wichtige Rolle, z. B. die Polyharnstoffe und für Vernetzungsaktionen die Allophanat- und die Biuretgruppen, die durch Addition von Isocyanatgruppen und bereits gebildete Urethan- bzw. Harnstoffgruppen erzeugt werden. Die Grundlagen dieses Verfahrens sind in dem 1937 erteilten DRP 728 891 beschrieben. Mit den aus Dicarbonsäuren und Diisocyanaten hergestellten linearen Polyurethanen beschäftigt sich das 1938 erteilte italienische Patent 367 704. Im Jahre 1938 nahm auch DuPont, USA, die Forschungsarbeiten auf. Der deutsche Vorsprung wurde jedoch erst nach Bekanntwerden der Leverkusener Arbeiten in den nach dem Zweiten Weltkrieg von den damaligen Besatzungsmächten verfassten BIOS- und FIAT-Berichten eingeholt. Die außerordentliche Vielfalt der möglichen Isocyanatsysteme, insbesondere der Polyurethane, hat zu zahlreichen Anwendungen geführt, allen voran die PUR-Schaumstoffe. Im Einzelnen sind dies:

• • • • • • •

Elastomere (vernetzte und thermoplastische), Weichschaumstoffe, Hartschaumstoffe, Strukturschaumstoffe (Integralschaumstoffe), Gießharze, Lacke und Klebstoffe, lineare Polyurethane.

Polyaddukte

Wegen der großen Verwandtschaft der thermoplastischen PUR-Elastomere mit den übrigen formbaren Kunststoffen werden diese im Abschnitt 2.2.3.2.2 behandelt. Zuvor sei jedoch eine kurze Einführung in die Chemie der IsocyanatReaktionsharze gegeben.

1201

2.2.3 Polyaddukte

2.2.3.2.1.1 Isocyanatharze Als Isocyanatharze werden monomere bzw. dimere Di- oder Tri-Isocyanate bezeichnet. Sie sind durch die Isocyanatgruppe gekennzeichnet: –N=C=O Isocyanatgruppe

Sie vermögen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen (z. B. Alkohole, Phenole, Amine, Carbonsäuren, Chlorwasserstoff, Wasser u. a.) so zu addieren, dass der Wasserstoff zum Heteroatom, d. h. zum N-Atom wandert und der Rest mit dem C-Atom verknüpft wird. Die Isocyanatgruppe ist an einen indifferenten Rest aliphatischer, aromatischer, paraliphatischer, hydroaromatischer oder auch heterocyclischer Natur gebunden. In Verbindung mit alkoholischen (OH)-Gruppen entstehen dabei Urethane. Polyurethane Als Beispiel sei das aus Diol und Diisocyanat hergestellte lineare Polyurethan erwähnt.

Diol

Diisocyanat

Urethangruppe

Diol

Diisocyanat

lineares Polyurethan

Für die PUR-Kunststoffe kennzeichnend ist die Urethangruppe.

Polyaddukte

Verzweigte Polyole lassen bei ihrer Reaktion mit Diisocyanaten sofort vernetzte Produkte entstehen, ebenso wie Isocyanate mit mehr als zwei NCO-Gruppen im Molekül. Je nach Reaktionsbedingungen reagiert das Polyurethan mit Isocyanat weiter zu einem Allophanat. Dabei vernetzt es.

1202

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Umsetzung eines Urethans mit Isocyanat: Harnstoffderivate Aus der Verbindung von Diisocyanat mit Aminen entstehen Harnstoffderivate, z. B. R – NCO + H2NR¢ Æ R – NH – CO – NH R¢ Isocyanat

Amin

unsymmetrischer Harnstoff

Harnstoffderivate können mit zusätzlichem Isocyanat zu Biuretgruppen weiterreagieren. Harnstoffgruppe

Umsetzung eines Harnstoffs mit Diisocyanat Die Reaktion von Diisocyanat mit Wasser führt zu symmetrischen Harnstoffen unter Abspaltung von CO2. 2 R – NCO + H2O Æ R – NH – CO NH – R + CO2 Diisocyanat

Wasser

symmetrischer Harnstoff Kohlenstoffdioxid

Die Harnstoffglieder werden in das Makromolekül von Schaumstoffen eingebaut. Üblicherweise erhalten Weichschaumstoffe, die unter Verwendung von Wasser als Treibmittelerzeuger hergestellt werden, wesentlich mehr Harnstoffgruppen als Urethanbrücken (und damit Biuretgruppen). Amide Durch Reaktion von Isocyanat mit Carbonsäuren werden Amide gebildet. Dabei wird ebenfalls CO2 abgespaltet. R – NCO + R¢ COOH Æ R – NH – CO – R¢ + CO2 Isocyanat Carbonsäure

Amid

Kohlenstoffdioxid

Reagieren die Amide weiter mit Isocyanat, dann bilden sich Acylharnstoffe.

Amid

Isocyanat

Acylharnstoff

Polyaddukte

Für die PUR-Chemie sind die Diisocyanate von großer Bedeutung geworden. Es sind niedermolekulare Substanzen, die im Verlauf ihrer Herstellung durch Des-

1203

2.2.3 Polyaddukte

tillation, Kristallisation oder Sublimation in reiner Form gewonnen werden. Im Gegensatz dazu sind die Reaktionsmittel zum Vernetzen von Isocyanatharzen z. B. Polyester und Polyether höhermolekulare Stoffe. Besondere Bedeutung erlangte das Diisocyanat-toluol (TDI), das aus einer Mischung der beiden isomeren Formen 1,2,4-Diisocyanat-toluol und 1,2,6-Diisocyanat-toluol im Verhältnis 65 : 35 oder 80 : 20 besteht.

1,2,4-Diisocyanat-toluol

1,2,6-Diisocyanat-toluol

In Folgereaktionen kann die Funktionalität der Polyisocyanate erhöht werden, um dadurch das Eigenschaftsbild gezielt zu verändern. Es sind auch undestillierte und daher dunkel gefärbte Polyisocyanate im Handel. Zu diesen gehört das 4,4¢-Diisocyanat-diphenylmethan. Die Funktionalität ist höher als zwei. Deshalb werden diese Produkte auch als „polymere MDI’s“ bezeichnet [15].TDI und MDI sind Großprodukte der Isocyanatchemie; weitere Typen enthält nachstehende Übersicht. Produkte

Kurzbezeichnung

hauptsächliche Verwendung

Diisocyanat-toluol (80% 2,4- u. 20% 2,6-Isomere) Diisocyanat-toluol (65% 2,4- u. 35% 2,6-Isomere) 1,5-Diisocyanat-Naphtalin 4,4¢-Diisocyanat-Diphenylmethan 1,6-Diisocyanat-hexan „rohes“ Diisocyanat-toluol polymeres („rohes“) Diisocyanatdiphenylmethan

TDI 80

Weich- und Hartschaumstoffe, teilweise Elastomere Weichschaumstoffe

modifizierte Diisocyanat-toluole modifizierte 4,4¢-Diisocyanatdiphenlymethane

TDI 65 NDI MDI HDI rohes TDI polym. MDI

mod. TDI mod. MDI

Elastomere Elastomere Elastomere (nicht vergilbend) Hartschaumstoffe Hartschaumstoffe, harte Strukturschaumstoffe, mit TDI für Kaltschaumstoffe Kaltschaumstoffe Elastomere, halbharte und harte Strukturschaumstoffe

Polyaddukte

■ Gesundheitliche Beurteilung Die Dämpfe aller Isocyanate reizen Augen und Schleimhäute sehr. Lungenemphysem und asthmatische Sensibilisierung können die Folgeerscheinungen sein [15]. Flüssige und feste Isocyanate, die mit der Haut in Berührung kommen, hinterlassen dann keine Schäden, wenn sie sofort beseitigt werden. Augen und Augenlider sind durch Spritzer besonders gefährdet. Sie müssen durch Brillen geschützt werden.

1204

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Die meisten Schädigungen entstehen durch Einatmen von Dämpfen und staubförmigen Verunreinigungen. Die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) des Diisocyanat-toluols wurde von 0,1 ppm auf 0,02 mppm herabgesetzt (ppm = parts per million parts of air z. B. cm3/m3). Bei der Handhabung der Isocyanate sind deshalb die Hinweise der Rohstoffhersteller und die Vorschriften der Berufsgenossenschaft streng zu beachten.

■ Reaktionsmittel zum Vernetzen von Isocyanatharzen zu Polyurethanen Polyole Als Reaktionspartner der Di- und Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethanen dienen Polyhydroxylverbindungen, d. h. Substanzen, die Hydroxyl(–OH)-Endgruppen enthalten. Die Anzahl der OH-Gruppen beträgt mindestens zwei je Molekül. Chemische Struktur und Molekülgröße beeinflussen wesentlich die Eigenschaften der damit hergestellten Polyurethane, im Übrigen ebenso wie die Polyisocyanate. Die Forderung technisch leichter und wirtschaftlicher Darstellbarkeit erfüllen die Polyester, Polyether und einige Naturstoffe. Die molare Masse der Polyhydroxylverbindungen beträgt 400 bis 6000. Sie stehen damit zwischen den nieder- und hochmolekularen (>10000) Stoffen. Sie sind nicht destillierbar,kristallisieren nicht und lasen sich nicht sublimieren.Es handelt sich um Gemische von Polymer-Homologen mit einer mittleren molaren Masse. Polyester Die Polyester weisen in ihrem Molekül mehrfach die Estergruppierung auf.

Estergruppierung

Die wichtigsten Herstellungsmethoden sind:

• • • •

Veresterung von Polycarbonsäuren mit Polyhdroxylverbindungen, Umesterung von Polycarbonsäureestern mit Polyhydroxylverbindungen, Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren, Polymerisation von Lactonen.

Polyaddukte

Die erste Methode wird heute bevorzugt. Bei diesem Polykondensationsverfahren bildet sich aus einer organischen Säure, z. B. Adipinsäure, und aus einem mehrwertigen Alkohol (Diol) z. B. Diethylenglycol, ein höhermolekularer Polyester. Wird das Diol teilweise durch ein Triol, z. B. Triethylenglycol, ersetzt, dann entsteht ein verzweigter Polyester. Je höher der Triolanteil, desto höher der Verzweigungsgrad der Polyester. Als Dicarbonsäuren werden vorwiegend Adipin- und Phthalsäure verwendet. Die für die Herstellung der Polyurethane verwendeten Polyester erreichen mittlere molare Massen von 20 bei OH-Zahlen von 50 bis 70. Die Viskosität ist bei Raumtemperatur mit 20 bis 40 Pa s ziemlich hoch. Die für die Elastomere verwendeten Polyester sind z. T. sogar fest.

2.2.3 Polyaddukte

1205

■ Gesundheitliche Beurteilung Polyester Polyester sind höhermolekulare Substanzen mit niedrigem Dampfdruck. Gesundheitlich sind sie unbedenklich; ebenso die Ausgangsmaterialien und die hydrolytischen Spaltstücke. Die menschliche Haut wird üblicherweise nicht gezeigt. Polyether Die Polyether sind Polymerisationsprodukte von Epoxiden. Sie werden entweder aus Propylenoxid oder Gemischen von Ethylen- und Propylenoxid aufgebaut. Die Epoxide weisen die typische Ringstruktur auf. Für die PUR-Chemie sind die Umsetzungsprodukte des 1,2-Propylenoxids am wichtigsten. Mit Wasser als Startsubstanz entstehen zwei endständige OH-Gruppen, somit ein Diol. Wird an Stelle eines Produktes mit zwei eines mit drei oder mehr aktiven HAtomen als Startmolekül benutzt, dann entstehen verzweigte Polyether analog den Polyestern. Polyether sind hochmolekulare Verbindungen und nicht flüchtig. Deshalb sind sie physiologisch unbedenklich zu handhaben. Gegenüber der menschlichen Haut verhalten sie sich inaktiv [16, 17]. Starter mit drei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen sind beispielsweise Trimethylolpropan, Ethylendiamin oder Pentaerythrit und Amine. Ein anderes wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyethern ist das Tetrahydrofuran, eine 5-Ring-Verbindung aus vier C-Atomen und einem O-Atom. Dieses Produkt wird in Europa durch Anlagerung von Formaldehyd an Acetylen gewonnen. Als Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen- und Ethylenoxid dienen wasserfreies NaOH2, KOH u. a.; Polyether aus Propylenoxid enthalten sekundäre und damit weniger reaktionsfreudige Hydroxylgruppen. Die Reaktivität kann durch Mitverwendung von Ethylenoxid erhöht werden. Ethylenoxid kann entweder in Blöcken oder durch Pfropfen in bzw. an die Propylenoxidkette gebunden werden. Die in der PUR-Chemie verwendeten Polyether weisen molare Massen von 300 bis 6000 auf. Die Funktionalität beträgt 2 bis 8. Da Polyether keine intermolekularen Bindungen aufweisen, überschreitet die Viskosität selten 1 Pa s. Durch Aufpfropfen von Styrol oder Acrylnitril auf normale Polyether können PUR-Spezialschaumstoffe hergestellt werden.

Polyaddukte

■ Zusatzstoffe: Funktionszusatzstoffe Die Herstellung der Polyurethanerzeugnisse erfordert eine Reihe von Zusatzstoffen, sei es zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit, zum Alterungsschutz, zum Erhöhen der Flammwidrigkeit, zum Schäumen, zur Farbgebung, zum Füllen, zum Verstärken und vielem anderen [18]. Außer der Struktur und Temperatur der Rohstoffe beeinflussen Katalysatoren u. a. die Geschwindigkeit der Polyurethanbildung, die Fließfähigkeit und die physikalischen Eigenschaften des Fertigproduktes. Häufig sind Katalysatorkombinationen erforderlich. Reaktive Katalysatoren leiten zu den Vernetzern über.

1206

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Zu der Vielzahl der Katalysatoren zählen tertiäre Amine, Salze schwacher Säuren, organische Metallverbindungen, Phosphorverbindungen. Die Beschreibung der Reaktionskinetik wird vom makroskopischen Erscheinungsbild abgeleitet, d. h. von Misch-, Liege-, Steig-, Abbinde-, Formstand- und Reifezeit. Weniger bekannt sind die Inhibitoren der Isocyanat-Reaktion. Zu diesen gehören Salzsäure, Benzoylchlorid und p-Toluolsulfonsäure. Vernetzer und Kettenverlängerer beeinflussen die Endeigenschaften des Polyurethans über die Hartsegment/Weichsegment-Reaktion. Ihre Anwendungsgebiete sind die Kalt-, Hart- und Integral-Schaumstoffe. Große Bedeutung haben die OH- und NH-funktionellen Vernetzer und Kettenverlängerer. Diole und Amine sind die wichtigsten Hilfsstoffe dieser Art. Tenside bewirken durch ihre Emulgierwirkung ein gutes Vermischen der Reaktionskomponenten. Emulgatoren sorgen dafür, dass bei der Herstellung von PUR-Schaumstoffen die Wasser/Polyisocyanatumsetzung zu einer gleichmäßigen Treibreaktion führt. Als Schaumstabilisatoren kommen hauptsächlich wasserlösliche Polyethersiloxane in Betracht. Zellregler beeinflussen die Oberflächenspannungsverhältnisse der Schaumstoffmischung. Sie wirken vor allem als Entschäumer. Die technisch wichtigen Produkte basieren auf Methylpolysiloxanen. Zum Aufschäumen der Polyurethane sind zusätzliche Treibmittel erforderlich. Dabei können verschiedene Methoden angewendet werden:

• • •

durch die Reaktion von Isocyanat mit Wasser wird CO2 gebildet, das als chemisch erzeugtes Treibgas dient; durch den Zusatz niedrig siedender Flüssigkeiten (z. B. Chlorfluoralkane) wird das exotherm reagierende Gemisch unter Verdampfen des Treibmittels physikalisch aufgeschäumt; durch Einblasen oder Einschlagen von Luft wird mechanisch ein Schaum erzeugt.

Polyaddukte

Der erstgenannte Weg wird bei der Herstellung von Weichschaumstoffen bevorzugt [17]; der zweite Weg wird bei Hartschaumstoffen und der dritte bei geschäumten Beschichtungen gewählt. Als physikalische Treibmittel dienten bisher die Chlorfluoralkane R-11, R-12, R-21 und R-113 (FCKW), dazu kommt Methlyenchlorid (CHCl2). Die ökologisch bedenklichen FCKW (Ozonloch) wurden ab dem Jahre 1995 durch klimatisch nicht schädigende Substanzen ersetzt. Flammschutzmittel beeinflussen bei den Polyurethanen die Entflammbarkeit und die Flammausbreitung. Bevorzugt werden Halogen- und Phosphorverbindungen. Die Wirkung kann durch Synergisten gesteigert werden. Ein wichtiges Flammschutzmittel ist auch das Aluminiumhydroxid, das sich zwischen 180 und 200 °C unter Wasserabspaltung in Aluminiumoxid umwandelt [19]. Alterungsschutzmittel wie Antioxidantien verzögern die Thermooxidation der Polyurethane. Sie werden bereits bei der Herstellung der Ausgangsstoffe zugegeben. Als Hydroperoxidzersetzer dienen sterisch gehinderte Phenole und sekundäre aromatische Amine. Als Synergisten wirken Thioether, Phosphite oder Phosphine.

2.2.3 Polyaddukte

1207

Als Schutz gegen die Wirkung des UV-Anteils der Sonnenstrahlung dienen Bisbenzooxazole, Cumarinderivate oder Bis(steryl)bisphenyle. Der hydrolytische Abbau von Polyester-Polyurethanen wird durch den Zusatz von Polcarbodiimiden gehemmt. Das vorzügliche Haften von Polyurethanen auf anderen Werkstoffen führte zu ihrer breiten Anwendung als Klebstoff. Das Adhäsionsvermögen wirkt sich jedoch bei der Herstellung von Formstoffen nachteilig aus. Deshalb werden in das geöffnete Werkzeug Trennmittel auf der Basis von Wachs, Seifen oder Ölen gesprüht. Die auf der Oberfläche der Formteile haftenden Trennmittel müssen vor einer Nachbehandlung, etwa dem Lackieren, entfernt werden. Neuere Entwicklungen zielen auf „innere“ Trennmittel, die das häufige und zeitraubende Einsprühen des Formnestes erübrigen. Die photochemische Oxidation der aus aromatischen Polyisocyanaten erzeugten Urethanverbindungen ist die Ursache des Vergilbens der Formstoffe bei Einwirkung von UV-Strahlung. Die Vergilbungstendenz wird mit Hilfe der erwähnten UV-Stabilisatoren wesentlich verringert. Lichtstabile Polyurethane können mit Hilfe aliphatischer Isocyanate hergestellt werden. Das Vergilben zwingt häufig zum Einfärben oder zum Lackieren der Formteile. Als Farbmittel dienen anorganische Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxide, Cadmiumsulfid, Mischoxide, Spinelle, Farbruß u. v. a. Organische Pigmente stammen aus den Reihen der Azo- und Diazoverbindungen, der Phthalocyanine und Dioxazine. Polyol oder wasserlösliche Farbstoffe werden wegen des Ausblutens nicht verwendet. Polyurethane werden von Mikroorganismen nicht angegriffen. Unter tropischen Bedingungen sind jedoch die Polyesterpolyurethane dagegen empfindlich. Deshalb werden diesen bereits bei der Herstellung Biozide gegen den Angriff durch Pilze, Bakterien oder Hefe zugesetzt. In Betracht kommen Kupfer-7hydroxy-chinolin sowie Tributylzinn und seine Derivate. Die Anwendung von Polyurethanen für Sicherheitsschuhe, Packmittel für elektronische Güter und Plattenspielerauflagen erfordert eine nachhaltige Verringerung des Oberflächenwiderstandes. Durch den Zusatz von Antistatika, beispielsweise Tetraalkylammoniumalkylsulfat, zur Polyolkomponente kann der Oberflächenwiderstand auf etwa 108 W gesenkt werden. Eine zusätzliche Behandlung mit Ruß-Dispersion vermag diesen sogar auf einige hundert W herabzudrücken.

Polyaddukte

Füllstoffe Unter den Füllstoffen für Polyurethane stehen die Carbonate (Kreidetypen) an erster Stelle. Ihr Anteil beträgt etwa die Hälfte des gesamten für PUR in Betracht kommenden Füllstoffverbrauchs. Kreide gewinnt auch für Integralschaumstoffe (RIM) an Bedeutung. Verschiedene Kreide- und Baryttypen werden in Weichschaumstoffen für Teppichunterlagen und in elastischen Materialien für Sportstätten und Teppichrückenbeschichtungen verwendet. An organischen Füllstoffen kommen als Streckmittel zur Verbilligung der Produkte Holz, Stroh, Schalen und einjährige Pflanzen in Betracht.

1208

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Verstärkungsstoffe Glasfasern gewinnen für Polyurethane im Hinblick auf die angestrebten „High Modulus“ RIM-Produkte an Bedeutung [20]. Außer den kontinuierlich eingeschäumten Rovings werden geschnittene und gemahlene Fasern eingesetzt. Glas-(Hohl)kugeln von 5 bis 300 mm Durchmesser verbessern die Eigenschaften sog. syntaktischer Hartschaumstoffe. Dem gleichen Zweck dienen auch größere Kugeln aus geschäumtem Glas oder aus Ton.

2.2.3.2.1.2 Polyurethan-Gießharz ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die Anwendungsmöglichkeiten der Isocyanat-Reaktionsharze wurden durch die Entwicklung von Gießharzsystemen wesentlich erweitert. Die flüssigen Diisocynate (Reaktionsharze) härten nach dem Mischen mit Polyolen (Reaktionsmittel) zu PUR-Formstoffen unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften. Die verarbeitungsfertige Gießharzmasse enthält ferner Füllstoffe, Weichmacher und Farbmittel, wie im vorangehenden Abschnitt beschrieben. Kennzeichnende Eigenschaften der Harze sind:

• • • • • • • • • • •

kalt verarbeitbar bis zu Temperaturen von 0 °C, geringe Selbsterwärmung bei der Härtung, gleiches Gießharzrezept für kleine und große Formteile, Schnellhärtung durch Katalysatoren, geringe Schwindung, geringer Schwindungsdruck auf Einlegeteile, gute Haftung auf allen Werkstoffen, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, geringe Wasseraufnahme und Wasserdampfdurchlässigkeit, gefahrlose Handhabung, niedrige Materialkosten.

■ Struktur und Eigenschaften Das Reaktionsharz setzt sich mit den Reaktionsmitteln um, gemäß der Gleichung: R¢ – OH + R – NCO Æ R – NHCO – OR¢ + Wärme Polyol

Isocyanat

Polyurethan

Polyaddukte

Nach dieser Gleichung werden die Mischungsverhältnisse der Reaktanten berechnet [21]. Auf 1,0 g Äquivalent OH kommt 1 g Äquivalentgewicht NCO. Die Kennzahlen der Reaktionspartner sind in den Typenübersichten enthalten. Der härtbaren PUR-Gießharzmasse werden weitere Komponenten zugegeben, um bestimmte Verarbeitungs- und Formstoffeigenschaften zu erzielen. Rizinusöl dient zur Flexibilisierung. Da sein OH-Gehalt 5,2 % beträgt, kann es auch als 100 %iges Reaktionsmittel verwendet werden. Für Anwendungen in der Elektrotechnik werden Kreide, Quarzmehl und andere Mineralien zugegeben.

2.2.3 Polyaddukte

1209

Die Viskosität wird mit Hilfe von Verdünnern, z. B. Butylcarbitolacetat, eingestellt. Außer geeigneten Hydroxylkomponenten können auch Weichmacher zum Flexibilisieren verwendet werden. Chlorparaffine wirken gleichzeitig als Flammschutzmittel. Zusätzlich mit Dibutylzinnlaureat als Aktivator eingestellte Systeme vernetzen so schnell, dass sie mit Hilfe von Zweikomponenten-Sprühmaschinen zu großflächigen Boden-Verschleißschutzbeschichtungen verarbeitet werden können.

■ Sortiment Die Sortimente der Hersteller enthalten eine breite Typenauswahl an sog. Verkapselungsharzen für Massivstoffe als auch Elastomer-Gießharze, d. h. Dreikomponentensysteme, die wegen des im Formstoff verbleibenden Gasgehaltes ein günstiges Dämpfungs- und Rückprallverhalten aufweisen (Puffer, Maschinengründungen, Eisenbahnbrücken, U-Bahn-Linien). ■ Lieferform Die Gießharzkomponeten werden in flüssiger Form geliefert. Das Isocyanatharz ist stets unvermischt. Polyol- und Isocyanatvorräte sind stets vor Feuchtigkeitseinwirkung zu schützen. ■ Typisierung Die Isocyanat-Gießharze sind nicht typisiert. ■ Physikalische Eigenschaften Eine Vorstellung des bei der möglichen Rezeptvielfalt der Gießharze erzielbaren Eigenschaftsbildes vermittelt Tabelle 2-173. ■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: schwache Säuren, Laugen, mineralische Fette, Öle, aliphatische KW; nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen, Aromaten, Alkohole, heißes Wasser. ■ Strahlenbeständigkeit Bei einer Dosis von 1012 J/kg nehmen Zugfestigkeit und Reißdehnung um 20 % ab. ■ Witterungsbeständigkeit PUR-Gießharzformstoffe sind witterungsbeständig. Vergilben schadet nicht. ■ Brennbarkeit PUR-Gießharzformstoffe sind brennbar. Chlorhaltige Reaktanten und Zusatzstoffe wie Aluminiumtrihydrat (ATH) wirken als Flammschutzmittel.

Polyaddukte

■ Gesundheitliche Beurteilung Ausgehärtete PUR-Formstoffe sind gesundheitlich unbedenklich und nicht toxisch.

Polyaddukte

mechanische Zugfestigkeit Reißdehnung Schlagzähigkeit Biegefestigkeit Druckfestigkeit Shore-Härte A Shore-Härte D thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd

Eigenschaften

53455 53455 53454 54452 53454 53505 53505

– –

°C °C

Prüfvorschrift DIN/VDE

N/mm2 % kJ/m2 N/mm2 N/mm2 – –

Einheit

100 80

90 70

20 90 – 5 3,8 96 61

42

100

60 6 40 110 88 99 84

10

10

80 60

4,5 75 – – – 70 20

44 0,2

10

100

100

Polyether-Polyol Polyether/Polyester-Polyol Rinzinusöl linearer Polyester kombiniert linearer Polyester/Polyole verzweigtes Polyetherpolyol verzweigtes Polyesterpolyol wasserentziehender Zusatz verhütet Schaumbildung aromatisches Diisocyanat niederviskos Härtungsbeschleuniger 100

Anteile der Komponenten

Ausgangskomponenten

Tabelle 2-173. Eigenschaften massiver PUR-Gießharz-Formstoffe

70 50

4,8 200 – – – 71 21

15 0,5

10

100

90 70

10,9 80 – – – 92 39

57

10

50

50

90 70

24 70 – – – 99 69

60 0,8

10

50

50

80 60

1,5 80 – – – 98 58

57

50 10

50

1210 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Polyaddukte

Einheit

°C °C

VZ VZ VZ W cm kV/mm – – KA –

%

Eigenschaften

Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit nach Martens elektrische Oberflächenwiderstand trocken 4 Tage 80% relative Feuchte 24 h Wasserlagerung spezif. Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl dielektr. Verlustfaktor tan d Kriechstromfestigkeit (Stufe) Glutbeständigkeit (Gütegrad)

Wasseraufnahme nach 30 Tagen

Tabelle 2-173 (Fortsetzung)

–

VDE 0202/3 VDE 0303/2 VDE 0303/4 VDE 0303/4 VDE 0303/1 56459

VDE 0303/3

53445 53458

Prüfvorschrift DIN/VDE

0,5

14 14 14 2 · 1016 24 3,6 0,06 3c 2

90 70

0,05

14 14 14 8 · 1014 25 3,4 0,03 3c 1

47 –

0,6

12 12 12 1 · 1014 20 5,1 0,25 3c 2

15 –

–

9 9 8 25 · 1010 16,5 9,5 0,08 3c –

21 –

3,5

– – – 5 · 1013 – 5,3 – – –

32 –

1,8

– – – – – – – – –

52 –

2,0

– –

– – – – – –

40 –

2.2.3 Polyaddukte

1211

1212

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Hautspritzer der reagierenden Gießharzmasse müssen sofort abgewaschen werden, andernfalls wird die Haut an den Berührungsstellen dunkel gefärbt. Wird mit heißen Gießharzmassen gearbeitet, dann ist für Absaugen der Dämpfe und Frischluftzufuhr zu sorgen.

■ Verarbeitungshinweise Polyol, wasserentziehende Komponenten und alle andern Zusatzstoffe werden im Rührwerk bei Temperaturen von 100 bis 120 °C und im Vakuum bei 1 bis 10 mbar Absolutdruck gerührt, bis keine Blasen mehr aufsteigen. Die Isocyanatkomponente erhält vorher keine Zusätze, sondern wird stets in der Lieferform verwendet. Die Mischung wird 3 min lang gerührt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dann ist sie gießfertig. Unterschuss an Isocyanat führt zu weichen Formstoffen, Überdosierung zu größerer Härte. Isocyanat-Gießharze werden meist durch Formgießen verarbeitet. Die Verarbeitungs(Gebrauchs-)dauer der fertigen Harzmischungen beträgt 30 bis 50 min. Rasch vernetzend eingestellte Mischungen können mit Zweikomponenten Misch- und Dosieraggregaten verarbeitet werden [22]. Die Härtungszeit beträgt bei Raumtemperatur 8 bis 10 h, die Durchhärtung weitere 8 Tage. Durch Erhöhen der Temperatur kann die Härtungszeit z. B. bei 40 °C auf 90 min, bei 80 °C auf 10 min verkürzt werden. Durch die Zugabe von Beschleunigern, z. B. Desmorapid DB oder Dibutylzinnlaurat kann die Gelierzeit von 30 min auf 8 min bei Zugabe von 1,0 % Desmorapid DB oder auf 4 min bei Zugabe von 0,1 % Dibutylzinnlaurat gesenkt werden. Anwendungsbeispiele Vergießen von Kabelgarnituren (Muffen und Endverschlüsse), Kleben und Abdichten von Batteriekästen, Implosionsschutz für Fernsehröhren, Vergießen von Transformatoren. Wandlern, Spulenteilen, Zündspulen, Becherkondensator-Deckeln. Bindemittel für Formsande, Kohleverfestigung im Steinkohlenbergbau (Verhindern des Auslaufens von Flözen), Bodenbeschichtungen gegen Verschleiß. Handelsnamen Baybond, Baydur, Bayfill, Baymer, Baynat, Baypreg, Baysport, Baytec, Baytherm (Bayer AG/DE) Conathane (Conap Div. of WFI/US) Cyanaprene (American Cyanamid Corp./US) Elastopan (Elastogran GmbH/DE) Monothane (Sinair Corp./US) Vibrathane (Uniroyal/US)

2.2.3.2.1.3 PUR-Integralschaumstoffe

Polyaddukte

Das bei vielen Anwendungen erforderliche zeitaufwändige Kombinieren von PUR-Schaumstoffen mit anderen Werkstoffen, beispielsweise mit Folien aus ABS,

2.2.3 Polyaddukte

1213

PVC oder Metallblech, kann durch das vor fünfundzwanzig Jahren eingeführte RIM (reaction injection moulding) vorteilhaft umgangen werden. Die PURSchaumbildung kann in den Werkzeugen so gesteuert werden, dass Formteile mit zelligem Kern und weitgehend zellfreier Randzone erzeugt werden. Die Formteile entstehen in einem Arbeitsgang und die beim Schäumen sich bildende Haut ist ein integraler Bestandteil des Formteils. Daher die Bezeichnung „Integralschaumstoff“ gemäß DIN 7726 (05. 82) [23 – 25]. Das RIM-Verfahren setzt ein genaues Abstimmen der bei der Schaumbildung nebeneinander ablaufenden chemischen Reaktionen mit Werkzeugtemperatur, Treibmittelart und -menge sowie der Verdichtung, die die schäumende Mischung erfährt, voraus. Die Rohdichte muss über den Querschnitt gesehen von innen nach außen nicht sprunghaft, sondern allmählich zunehmen, denn nur dann ist – den Beispielen aus der Natur folgend – bei niedrigem Gesamtgewicht eine hohe mechanische Festigkeit erreichbar. Die Dichteverteilung gleicht im Idealfall einer Parabel. Die Randzone erreicht die Dichte der polymeren Gerüstsubstanz. Zur Mitte hin nimmt sie allmählich ab und erreicht in Querschnittmitte ihr Minimum. Es wird mehr Reaktiongemisch in das Formnest gefüllt, als zum freien Aufschäumen und Ausfüllen erforderlich wäre. Die Werkzeugtemperatur muss die maximale Reaktionstemperatur um mindestens 60 K unterschreiten. Bei Verwendung des Halogen-KW R-11, gegebenenfalls in Kombination mit Methylenchlorid, wird das Werkzeug auf 50 bis 70° C temperiert. Dort, wo kein Treibmittel verdampft, härtet der Formkörper porenfrei aus. Bei einer Isocyanat/Wasser-Reaktion würde das entstehende CO2 an der Wandung nicht kondensieren und kein Integralschaumstoff sich bilden können. Die Integralschaumstoffe (in Anlehnung an die thermoplastischen Formstoffe mit vergleichbarem Querschnittaufbau wäre aus Gründen der sprachlichen Vereinheitlichung die Bezeichnung „Strukturschaumstoffe“ wohl wünschenswerter gewesen) werden meist aus Polyetherpolyolen mit Butandiol, Ethylenglykol, Aminopolyolen oder Diaminen als Vernetzer hergestellt. Als Katalysator dienen tertiäre Amine und zinnorganische Verbindungen. Das Gemisch aus Polyolen, Vernetzern, Katalysatoren, Treibmittel, Emulgatoren und ggf. Farbpasten u. a. bildet die A-Komponente des IntegralschaumstoffSystems. Ihr wird häufig eine geringe Luftmenge beigegeben. Die B-Komponente besteht meist aus modifiziertem Diphenylmethandiisocyanat. Lichtstabile Integralschaumstoffe basieren auf aliphatischen und araliphatischen Diisocyanaten. Zum Optimieren der Formstoffeigenschaften werden Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt. Das entsprechend modifizierte Herstellverfahren wird als RRIM (reinforced reaction injection moulding) bezeichnet [26]. Integralschaumstoffe bieten folgende Vorteile:

• • • • •

Variationsbreite der mechanischen Eigenschaften, vielfältige Oberflächentexturierung, Freiheit in Konstruktion und Formgebung, niedriges Gewicht, wirtschaftliche Fertigung.

Polyaddukte

Diese Vorteile nutzt vor allem die Automobilindustrie im Interesse der inneren und äußeren Sicherheit [27]. Schuhsohlen aus diesem Werkstoff haben bereits einen beträchtlichen Marktanteil. Harte PUR-Integralschaumstoffe werden zur

1214

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Herstellung wärmegedämmter Fensterrahmen, von Sportartikeln, Möbeln und Gehäusen für technische Einrichtungen verwendet. Die folgenden Abschnitte bringen eine kurze Übersicht über die Vielfalt der technischen PUR-Integralschaumstoffe. Flexible PUR-Integralschaumstoffe: Polyether-Schaumstoffe Eine Einteilungsmöglichkeit dieser Werkstoffe bietet der chemische Aufbau. Bei der Beschreibung der Eigenschaften flexibler Polyetherschaumstoffe ist jedoch die Unterscheidung nach Rohdichten sinnvoller, zumal diese jeweils bestimmten Anwendungsgebieten zugeordnet werden können.

• • •

Weich-elastische PUR-Integralschaumstoffe niedriger Dichte (200 bis 300 kg/m3) für Fahrradsättel oder Sicherheitsteile im Innenraum von Kraftfahrzeugen, z. B. Kopfstützen und Lenkradumhüllungen, ferner für Mofasättel und Motorradsitzbänke [28]; Flexible PUR-Integralschaumstoffe hoher Rohdichte (700 bis 1000 kg/m3) sog. „mikrozellulare Elastomere“, z. B. für Karosserieteile wie Stoßfänger, Stoßfängerhörner, Außenspiegel; Massive RIM-Polyurethane (Rohdichte etwa 1100 kg/m3) z. B. für Karosserieaußenteile.

Polyester-Schaumstoffe Flexible PUR-Integralschaumstoffe für Schuhsohlen werden vorwiegend aus linearen Polyethern aufgebaut. Die Estersysteme enthalten außer Glycolen als Vernetzer auch Wasser. Der Glycolanteil bestimmt die Härte, die Wasserkonzentration die Formteildichte. Diese Polyesterformulierungen werden bei der Verarbeitung mit der äquivalenten Menge Prepolymer umgesetzt. Die vorzügliche Abriebfestigkeit führte dazu, dass Polyesterpolyurethane bevorzugt für hochbeanspruchbare Sohlen, beispielsweise Sportschuhe, eingesetzt werden. Der Abrieb beträgt nur ein Drittel der vergleichbaren Gummisohlen. Besonders bewährt haben sich Mehrlagen-Kombinationen aus einer dichten Lauf- und einer etwa halb so dichten (450 kg/m3) Zwischensohle. Harte PUR-Integralschaumstoffe

■ Herstellung Für die Herstellung dieser anwendungstechnisch ebenso bedeutenden PURSchaumstoffe werden vorwiegend 4,4¢-Diphenylmethan-Diisocyanat (MDI) und auf der Polyolseite Polyether verwendet. Aufgeschäumt wird mit R-11 bzw. Mischungen mit Trichlorfluorethan oder Methylenchlorid (in Zukunft treten fluorfreie Treibmittel an die Stelle der klimagefährdenden FCKW). An Zusatzstoffen können noch Flammschutzmittel, dunkle Pigmente, Bariumsulfat und nicht zuletzt Glasfasern in Betracht kommen.

■ Physikalische Eigenschaften

Polyaddukte

Die Produkteigenschaften sind in weiten Grenzen variierbar; sie werden deshalb häufig durch ein Eigenschaftsspektrum beschrieben, das die Eigenschaften als

1215

2.2.3 Polyaddukte

Funktion der Rohdichte darstellt. Dem besonderen Charakter der PUR-IntegralSchaumstoffe werden speziell hierfür entwickelte Prüfverfahren (zusammengefasst in DIN 53 432 (06. 77)) gerecht.

■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Richtwerte der wichtigsten mechanischen Eigenschaften von PUR-Integral-Hartschaumstoffen bei Rohdichten von 400 und 600 kg/m3 enthält Tabelle 2-174. Umwandlungstemperaturen Sehr aufschlussreich über das Verhalten dieses Materials in der Wärme und in der Kälte ist die Abhängigkeit des Schubmoduls, Bild 2-769. Dabei darf nicht außer Acht gelassen werden, dass es sich bei diesen Schaumstoffen um vernetzte, d. h. duroplastische Formstoffe handelt. Das System a erweicht bereits bei etwa 100 °C, während das System b mit vorwiegend Polyisocyanurat-Strukturen bis 200 °C keinen ausgeprägten Erweichungspunkt aufweist. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die aus dem Zeitdehnlinien-Diagramm durch Schnitte ermittelbaren isochronen Spannungsdehnungslinien bilden ihrerseits die Grundlage zum Berechnen des für den Konstrukteur wichtigen Kriechmoduls. In Bild 2-770 sind die bei zwei Temperaturen ermittelten Versuchsergebnisse für ein Material mit einer Rohdichte von 550 kg/m3 wiedergegeben. Tabelle 2-174. Kennzeichnende Eigenschaften von PUR-Integral-Schaumstoffen

mechanische Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Biegefestigkeit Durchbiegung Biege-E-Modul Schlagzähigkeit Kugelfalltest (1,37 kg) elektrische Oberflächenwiderstand Spezif. Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl 50 bis 1 MHz dielektr. Verlustfaktor tan d 50 bis 1 MHz Vergleichszahl der Kriechwegbildung

Einheit

Rohdichte kg/m3 400

600

N/mm2 % N/mm2 N/mm2 mm N/mm2 kJ/m2 cm

8 7 350 25 10 600 – –

18 7 600 45 12 1050 20 bis 60 40 bis 200

W W cm kV/cm –

1 · 1013 1 · 1014 123 2,6

–

0,023

CTI/A

600

Polyaddukte

Eigenschaften

1216

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-769. Schubmodul von PUR-Integral-Hartschaumstoffsystemen in Abhängigkeit von der Temperatur (Rohdichte: 600 kg/m3)

Bild 2-770. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PUR-Intetral-Hartschaumstoff (Rohdichte: 550 kg/m3) ______ 23 °C -------- 70 °C

Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Siehe Tabelle 2-174. Die Schlagzähigkeitswerte hängen sehr von der Formteilgeometrie ab. Durch den PUR-Aufbau kann die Schlagzähigkeit in einem weiten Bereich verändert werden. Hohe Schlagzähigkeitswerte deuten allerdings häufig auf einen niedrigen E-Modul hin. Ein für sich selbst aussagefähiger Schlagversuch ist der Kugelfalltest. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Siehe Bild 2-771.

Polyaddukte

Bild 2-771. Wechselfestigkeit von PUR-Integral-Hartschaumstoff (Rohdichte: 600 kg/m3) a Biegewechselfestigkeit b Zugschwellbereich

1217

2.2.3 Polyaddukte

■ Thermische Eigenschaften Bei einer Rohdichte von 600 kg/m3 beträgt der mittlere lineare Ausdehnungskoeffizient 80 · 10–6 K–1. Eine Abhängigkeit von der Rohdichte ist nur bei Rohdichten < 100 kg/m3 feststellbar. Bei der ersten Aufheizperiode überlagern sich bei Temperaturen > 60 °C nicht reversible Vorgänge durch Zellgasverluste. ■ Elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-174. ■ Akustische Eigenschaften Vor allem bei Tonmöbeln ist das akustische Verhalten der Werkstoffe von großer Bedeutung. PUR-Integral-Hartschaumstoffe sind in dieser Hinsicht dem Holz vergleichbar, teilweise sogar überlegen, wie Bild 2-772 zeigt. ■ Chemikalienbeständigkeit Siehe Abschnitt 2.2.3.2.1.2 Gießharze. PUR-Integral-Hartschaumstoffe sind wie die meisten PUR-Produkte gegen viele aggressive Lösemittel wenig empfindlich. ■ Witterungsbeständigkeit Harte PUR-Integralschaumstoffe absorbieren im UV-Bereich. Der Farbton der Formstoffe verändert sich, die Oberfläche von bewittertem Material zeigt mikroskopisch feine Risse, die Zugfestigkeit nimmt ab. ■ Strahlenbeständigkeit und Brennbarkeit Siehe Abschnitt 2.2.3.2.1.2 PUR Gießharze. ■ Durchlässigkeit für Wasserdampf Sie beträgt bei 10 mm dicken Probekörpern 0,15 g/m2d bar. ■ Wasseraufnahme Feuchtigkeit wirkt im PUR-Gerüst als Weichmacher. Dieses Verhalten wirkt sich vor allem auf die Zeitstandfestigkeit aus. Zwar lässt die Geschlossenzelligkeit der Hartschaumstoffe eine geringe Wasseraufnahme zu. Sie vergrößert sich jedoch mit steigender Temperatur, Bild 2-773.

Polyaddukte

Bild 2-772. Mechanischer Verlustfaktor einiger Tonmöbelwerkstoffe in Abhängigkeit von der Frequenz a PUR-Integral-Hartschaumstoffe b Eichenholz c Fichtenholz

1218

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-773. Massezunahme von PUR-Integral-Hartschaumstoff bei Lagerung in Wasser verschiedener Temperatur in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer

■ Gesundheitliche Beurteilung Siehe Abschnitt 2.2.3.2.1.2 PUR-Gießharze.

■ Verarbeitung: Veredeln der Oberfläche Das in die Trennebene des Werkzeugs gelangte Material bleibt häufig als dünner Film am Formteil haften und wird nach dem Entformen mit einem Schaber bzw. in Putzautomaten entfernt. Fehlstellen müssen vor dem Lackieren ausgebessert werden. Lacke trocknen beschleunigt bei Temperaturen von 60 bis 80 °C. Holzimitationen in niedriger Rohdichte werden häufig nach dem IMC (in mould coating)-Verfahren aufgetragen. Trennen Siehe Tabelle 2-6. Fügen PUR-Integralschaumstoffe werden mit Hilfe von Reaktionsklebstoffen auf Basis PUR-, EP- und UP-Harz geklebt. Das Haften geschieht durch Adhäsion und chemische Bindung. Beim Verbinden mit anderen Werkstoffen müssen die Klebstoffe jeweils auf beide Substrate abgestimmt werden. Die hohe Scher- und Zugfestigkeit der PUR-Integral-Schaumstoffe lässt naturgemäß auch Schraubverbindungen zu. Anwendungsbeispiele Fenster- und Lichtkuppelrahmen, Musiktruhen, Sockel und Gehäuse von TV-Standgeräten, Lautsprecher-, Radio- und Tonbandgerätegehäuse, Waschbecken-Bidet-Kombinationen, Paddel-, Alpin-, Langlaufski- und Tennisschläger-Verbundkonstruktionen, Kabelmuffen, Konsolen und Gehäuse für Fernschreiber, Kopier- und Rechengeräte, Schreibmaschinengehäuse, Sesselschalen, Liegen, Betten, Tische, Stühle, Schul- und Kinderschreibtische, Labormöbel und Ladeneinrichtungen.

Polyaddukte

Handelsnamen Bayflex, Baydur, Bayfill, Bayfit, Baymer, Baynat, Baytherm (Bayer AG/DE) Clocel (Baxenden Chemical Co. Ltd./GB) Daltocel (ICI Polyurethanes/BE)

2.2.3 Polyaddukte

1219

Desmophen (Bayer AG/DE) Elastoflex, Elastofoam, Elastopor (Elastogran GmbH/DE) Hexacal (ICI Europa Ltd./BE) Hypol (W. R. Grace and Co., Organic Chemical Div./US) Isofoam (Baxenden Chemical Co./GB) Moltopren (Bayer AG/DE) Quelflam (Baxenden Chemical Co. Ltd./GB) Resinol (Raschig AG/DE) Selectrofoam (PPG Industries Inc./US) Thanol (Texaco Chemical Co./US)

2.2.3.2.2 Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPE-U) Die thermoplastischen Polyurethan-Elastomere (TPE-U) sind die ältesten in der Gruppe der thermoplastischen Elastomere (TPE). TPE-U wurden erstmals in den fünfziger Jahren von Forschern der heutigen Bayer AG beschrieben, 1959 nahmen US-Firmen Patente auf derartige Produkte. Anfang der sechziger Jahre brachten außer der Bayer AG auch die Elastogran PUR-Chemie sowie US-Firmen TPE-U-Typen auf den Markt.

■ Herstellung Die thermoplastischen Polyurethane sind wie alle Kunststoffe dieser Familie Polyaddukte aus Polyisocyanaten und Polyolen. Das gummiähnliche Verhalten resultiert aus dem segmentartigen Aufbau der Makromoleküle. Das Hartsegment wird aus Diisocyanat und einem Kettenverlängerer, beispielsweise MDI + Butandiol 1,4 gebildet. Als Weichsegment dienen langkettige Polyole. Sie bilden eine Art chemisch gebundener Weichmacher. Außer MDI (4,4¢-Diisocyanat-diphenylmethan) als dem am häufigsten verwendeten Diisocyanat können auch HDI (Hexamethylen-diisocynat) und IPDI (Isopren-Diisocyanat) als Hartsegmentkomponente verwendet werden. Kurzkettige Diole, vorwiegend Butandiol 1,4, seltener Ethandiol 1,2 oder Hexandiol 1,6 dienen als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Polyesterpolyole Butandiol 1,4-Polyadipat oder Ethandiol-butandiol 1,4-Polyadipat [29]. ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die thermoplastischen Polyurethane zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus: hohe Zugfestigkeit und Reißdehnung, hohe Flexibilität – auch bei tiefen Temperaturen, hohe Dauergebrauchstemperatur, geringe bleibende Verformung bei statischer und dynamischer Beanspruchung, günstiges Reibungs- und Verschleißverhalten, hohe Weiterreißfestigkeit, hohes Dämpfungsvermögen, hohe Beständigkeit gegen Öle, Fette und viele Lösemittel, Polyaddukte

• • • • • • • •

1220

• • •

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

hohe Beständigkeit gegen energiereiche und UV-Strahlung, frei von Weichmacher, Sondertypen sind witterungs- und verrottungsbeständig.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Durch Variation des NCO/OH-Verhältnisses werden Verarbeitung und Eigenschaften wesentlich beeinflusst. Produkte ohne NCO-Überschuss sind linear aufgebaut und damit thermoplastisch. Mit überschüssigem Diisocyanat hergestellte Produkte verhalten sich bei Temperaturen unter 100 °C wie vernetzte Elastomere. Bei höheren Temperaturen werden die Vernetzungsstellen wie Allophanat- und Biuretbindungen rückgespalten.

reversible Allophanatbindung

reversible Biuretbindung

Die Rückspaltung muss bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur anderer Bindungen geschehen. Die Wahl der Rohstoffe bestimmt den Schmelzpunkt. Die Eigenschaften werden durch das NCO/OH-Verhältnis geändert. Es beträgt 1,02 bis 1,3. Das Tieftemperaturverhalten hängt wesentlich von der Art des verwendeten Polyester-Polyols ab. Symmetrische Polyester ergeben eine geringere Festigkeit als Mischpolyester. Der Unterschied in der Gebrauchstemperatur beträgt 15 bis 20 K. Ihre obere Grenze in Luft erreicht etwa 80 °C. Die z. Z. am Markt befindlichen TPE-U umfassen einen Härtebereich Shore D von 75 bis 30 bzw. Shore A > 98 bis 75. Die entsprechenden E-Moduln liegen zwischen 10 und 700 N/mm2. Die TPE-U schließen eine Lücke zwischen den technischen Gummisorten und Polyamid.

■ Sortiment Das Sortiment umfasst Typen verschiedener Härte sowie verschiedener oberer und unterer Gebrauchstemperatur. Die Sortimente einiger Hersteller enthalten Polymerblends mit TPE-U als elastifizierende Komponente, beispielsweise mit den polaren Thermoplasten PVC, ABS und PC. Spröde Thermoplaste wie POM werden schlagzäher bei allerdings reduzierter Steifigkeit. Weiche TPE-U-Typen dienen vor allem bei PVC-U als nicht migrierender Weichmacher.

■ Lieferform

Polyaddukte

Granulat für das Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Kalandrieren und Pressformen. Die Formmassen sind hygroskopisch. In Orginalgebinden dicht verpackt sind sie sechs Monate lagerfähig.

1221

2.2.3 Polyaddukte

■ Typisierung Die thermoplastischen TPE-U-Elastomere sind nicht typisiert. Die Hersteller klassifizieren die Formmassen meist nach der Härte. ■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht kennzeichnender Eigenschaften der thermoplastischen TPE-UElastomere gibt Tabelle 2-175. ■ Mechanische Eigenschaften Das Spannungsdehnungsverhalten einiger TPE-U-Typen bei Raumtemperatur zeigt Bild 2-774. Die letzten beiden Ziffern der Kurvenbezeichnungen geben

Eigenschaften

Einheit

Typ 385

Typ 790

Typ 460

Rohdichte mechanische Reißfestigkeit Reißdehnung Abriebfestigkeit Shore-Härte A/D thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft: kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur linearer Ausdehnungskoeffizient elektrische Oberflächenwiderstand trocken 24 h Wasserlagerung spezifischer Durchgangswiderstand trocken 24 h Wasserlagerung Dielektrizitätszahl (trocken 50 Hz 800 Hz 1 MHz 1 GHz dielektrischer Verlustfaktor tan d 50 Hz 800 Hz 1 GHz Vergleichszahl der Kriechwegbildung optische Wasserdampfdurchlässigkeit (2-mm-Probe) Wasseraufnahme

g/cm3

1,20

1,21

1,21

N/mm2 % mm3 –

35 bis 40 400 bis 450 20 bis 30 85/33

35 bis 45 450 bis 500 20 bis 30 92/42

35 bis 45 400 bis 500 35 bis 456 97/56

°C °C °C K–1 · 106

110 80 – 40 150

120 80 – 40 180

130 80 – 40 150

W W

5 · 1011 5 · 1010

4 · 1012 2 · 1012

5 · 1012 3 · 1012

W cm W cm

8 · 1011 1 · 1011

4 · 1012 3 · 1012

2 · 1012 3 · 1012

– – – –

6,5 6,4 5,6 3,8

5,2 5,1 4,3 3,5

5,4 5,3 4,5 3,6

– – – CTI/A

0,029 0,018 0,032 600

0,018 0,023 0,017 600

0,021 0,024 0,019 600

–

transluzent

opak

opak

g/m2 d g/7d

7,0 53

3,0 59

1,9 54

Polyaddukte

Tabelle 2-175. Kennzeichnende Eigenschaften thermoplastischer TPE-U-Elastomeren

1222

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-774. Zugspannungsdehnungsdiagramm von TPE-U-Typen verschiedener Härte E-Modul N/mm2 a Desmopan 460 150 b Desmopan 790 85 c Desmopan 485 41 (Quelle: Bayer AG)

(auch in den noch folgenden Diagrammen) den Shore-Härtebereich an. Bei Werten > 70
Shore A, bei Werten < 70
Shore D. Eine Vorstellung vom Verhalten des Typs Desmopan 4875 (85 Shore A) bei Druckbeanspruchung vermittelt Bild 2-775.

Polyaddukte

Umwandlungstemperaturen Das Verhalten eines Kunststoffs über einen breiten Temperaturbereich kann sehr gut anhand des Schubmodulverlaufs in Abhängigkeit von der Temperatur beschrieben werden. Bei der Messung des Schubmoduls im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445 wird gleichzeitig der mechanische Verlustfaktor, ein Maß für das Dämpfungsvermögen, ermittelt. Bild 2-776 A zeigt die Abhängigkeit des Schubmoduls von drei Desmopan Typen und Bild 2-776B den Verlauf des mechanischen Verlustfaktors in Abhängigkeit von der Temperatur. Das Hartsegment entscheidet über die Gebrauchstüchtigkeit bei hohen Temperaturen. Bei TPE-U mit MDI als Basis steigt die Wärmestandfestigkeit bei Variation der Kettenverlängerer in dieser Reihenfolge: Hexandiol 1,6 < Butandiol 1,4 < Ethandiol. Weiche Typen mit Shore A 80 bis 90 sind je nach Rezept und Beanspruchung wärmestandfest im Bereich 60 bis

1223

2.2.3 Polyaddukte

Bild 2-775. Stauchung von Desmopan 485 in Abhängigkeit von der herrschenden Druckspannung, bei verschiedenen Temperaturen (Quelle: Bayer AG)

90 °C. Härtere Typen können eine um 10 bis 25 K höhere Standfestigkeitsgrenze erreichen. Durch die Zugabe anorganischer Füll- und Verstärkungsstoffe ist bereits mit einem Masseanteil von 10 % eine deutliche Erhöhung erreichbar. Das Weichsegment bestimmt das Verhalten in der Kälte. Polyether weisen eine tiefere Einfriertemperatur auf als Polyester. Die Einfriertemperaturen der TPEU liegen meist um 15 bis 30 K über denen der Polyole selbst. Die Kälteflexibilität der TPE-U reicht bei Einfriertemperaturen von – 25 bis 60 °C für viele Anwendungen aus. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die Zeitdehnlinien für einen 98 Shore A Harttyp sind Bild 2-777 zu entnehmen. Das Bild gibt auch Auskunft über die nach einer Entlastungszeit von 6 min verbleibende Restdehnung. Für harte TPE-U-Typen liegt die Grenzverformung zwischen 1 und 2 %, bei weichen um 3 %. Innerhalb dieses Bereiches ist der Kriechmodul nahezu unabhängig von der Spannung. Außerhalb nimmt er mit zunehmender Spannung ab, Bild 2-778. Die Ergebnisse des Zeitstand-Druckversuchs mit demselben Material zeigt Bild 2-779. Die aus dem Zeitstand-Zugversuch ermittelten isochronen Spannungsdehnungslinien für zwei TPE-U-Typen zeigt Bild 2-780.

■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-175.

Polyaddukte

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: mineralische Fette, Öle, Benzin (Additive können schädigen), schwache Säuren, schwache Laugen, Ozon, O2 ; Nicht beständig gegen: starke Säuren, starke Laugen,Aromaten,Alkohole, heißes Wasser, heiße feuchte Luft, Sattdampf.

1224

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Polyaddukte

Bild 2-776. Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls (A) und des mechanischen Verlustfaktors (B) von drei TPE-U-Typen a Desmopan 460 b Desmopan 790 c Desmopan 385

1225

2.2.3 Polyaddukte

Bild 2-777. Zeitstand-Zugversuch mit Desmopan 460, 98 Shore A (Quelle: Bayer AG)

Polyaddukte

Bild 2-778. Zug-Kriechmodul von Desmopan 460

1226

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Bild 2-779. ZeitstandDruckversuch mit Desmopan 460 bei verschiedenen Beanspruchungen

Bild 2-780. Isochrone Spannungsdehnnungslinien von Desmopan (Quelle: Bayer AG) a Desmopan 460 b Desmopan 485

■ Witterungsbeständigkeit Hohe Witterungsbeständigkeit, Vergilben beeinträchtigt die Eigenschaften nicht.

■ Strahlenbeständigkeit

Beständig bis zu Strahlendosen von 1011 J/kg. Bei 1013 J/kg werden Zugfestigkeit und Dehnung um 50 % vermindert.

■ Brennbarkeit Brennt mit leuchtender Flamme und stechendem Geruch. Flammwidriges Ausrüsten ist mit Hilfe chlorhaltiger Reaktanten und Antimontrioxid möglich.

■ Durchlässigkeit für Gase

Polyaddukte

Die Luftdurchlässigkeit der TPE-U ist niedrig, ebenso die Wasserdampfdurchlässigkeit der harten Typen. Die Durchlässigkeit für Stickstoff und Sauerstoff ist derjenigen für Luft vergleichbar. Bei einer Temperatur von 60 °C ergeben sich etwa fünfmal höhere Werte.

1227

2.2.3 Polyaddukte

■ Wasseraufnahme TPE-U Granulat nimmt bei Lagerung in Luft mit 50 % rel. Feuchtigkeit in fünf Tagen 0,4 % und bei 95 % rel. Feuchtigkeit 1,2 % Wasser auf. ■ Gesundheitliche Beurteilung TPE-U sind gesundheitlich unbedenklich. In der Medizin wird vor allem die hohe Blutverträglichkeit geschätzt. ■ Verarbeitung Alle TPE-U-Typen sind auf Schneckenkolbenmaschinen spritzgießbar.Die Massetemperatur ist wie folgt zu wählen: Härtebereich Shore A/D 75 bis 90/28 bis 40 95/ 55

Massetemperatur 180 bis 210 °C 210 bis 245 °C

Die Werkzeugtemperatur beträgt normalerweise 20 °C, bei dicken Formteilwandungen 5 °C und bei dünnen (< 2,5 mm) 40 bis 50 °C. Beim Extrudieren von Folien und Halbzeug sind Massetemperaturen von 170 bis 190 °C und bei Draht- und Kabelummantelungen bis zu 22 °C zu wählen. Für das Extrusions-Blasformen stehen Sondertypen zur Verfügung. Formteile aus TPE-U sollten in der Wärme nachbehandelt werden. Die Typen Shore A Härte < 90 werden 20 h bei 80 bis 90 °C, die härteren, die nicht nachbehandelt werden können, erreichen das Eigenschaftsniveau nach einigen Wochen. Formteile und Halbzeug sind kleb- und schweißbar. Kleine Fügeflächen können mit Hilfe von N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid (DMF) geklebt werden. Zweikomponenten-Klebstoffe auf Basis modifizierter Polyester mit Härtern auf Diisocyanatbasis eignen sich für das Verkleben von TPE-U untereinander, mit anderen Kunststoffen und Metallen. Geeignet sind auch Reaktions-Klebstoffe auf der Basis von EP-Harzen. Für das Schweißen kommen Heißluft- und Stickstoffschweißen (Gastemperatur 290 bis 330 °C) Heizelementschweißen (Oberflächentemperatur 270 bis 320 °C) Hochfrequenzschweißen (Wanddicken < 2 mm) Reibungsschweißen (Umfangsgeschwindigkeit 4,5 bis 8 m/s) in Betracht.

Polyaddukte

Anwendungsbeispiele Automobilbau: Lager, Buchsen, Türschloßdichtungen, Dämpfungselemente, Membranen, Manschetten, Seilzuführungen, Schlauchummantelungen, Stoßdämpferzubehör; Maschinenbau: Zahnräder zur Übertragung geringer Kräfte, Dichtungen, Manschetten, Abstreifer, Kupplungselemente, Zahnriemen, Schläuche, Rollen, Picker, Rollschuhrollen, Auskleidungen von Gewebe- und Druckschläuchen; Werkzeuge: Hammerköpfe, Schleifteller, Abstreifer; Schuhindustrie: Sportschuhsohlen, Stollen, Absätze, Skischuhe;

1228

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

Elektroindustrie: schwingungsdämpfende Elemente, abriebfeste Ummantelungen für Kabel, flexible Flächenheizfolien; Medizinische Herzklappen, Bypass, Dialysenmembranen, InfusionsTechnik: schläuche, Schlauchpumpen [29]. Im Kapitel 2.1.5 wurde auf die Verwendung von TPE-U als Verbesserer der Schlagzähigkeit von POM hingewiesen. Diese Aufgabe kann das thermoplastische Elastomer ebenso bei PVC, PC und ABS übernehmen. Bei ABS trägt es außerdem zur Erhöhung der Abriebfestigkeit bei, z. B. im Pellethane der Dow Chemical Corp., US. Handelsnamen Desmopan (Bayer AG/DE) Durelast (Kemira Polymers Ltd./GB) Elastolen, Elastolan (Elastogran GmbH/DE) Estaloc, Estane (B.F. Goodrich Chemical Co./US) Europolymers (Avalon Chemical Group /US) Fabeltan (Tubize Plastics S.A./BE) Irogran (Morton International Inc./US) Oldopren (Büsing u. Fasch GmbH & Co./DE) Pelprene (Toyobo Co. Ltd./JP) Plastothane (Morton Thiokol/US) Polyathane (Morton International Inc./US) Roylar (B.F. Goodrich Chemical Group/US) Urafil (Akzo-Engineering Plastics Inc./US) Uthane (Urethanes India Ltd./IN)

2.2.3.2.2.1 Thermoplastische Polyaddukte Zur Herstellung thermoplastischer Polyaddukte werden bifunktionelle Ausgangskomponenten benötigt. Die Anzahl dieser Polyaddukte ist ziemlich groß, jedoch gehören nur wenige zu den formbaren Kunststoffen. Zu den bekanntesten zählen die linearen Polyurethane. 2.2.3.2.2.1.1 Lineare Polyurethane

Polyaddukte

Lineare Polyurethane werden seit dem Jahre 1940 großtechnisch hergestellt. Die Produktion begann mit dem Faserrohstoff Perlon U im Werk Leverkusen der IG Farbenindustrie. Obwohl die Bayer AG im Jahre 1976 die Produktion ihres linearen PUR Durethan U aus wirtschaftlichen Gründen einstellte, sei dennoch das Eigenschaftsbild dieser dem PA 66 verwandten linearen Polyurethane in gedrängter Form wiedergegeben. Dies erscheint um so gerechtfertigter, als vor etwa zwei Jahren die Firma Upjohn Co. (US) die Markterschließung mit ihrem auf Diphenylmethan-4,4¢-Diisocyanat (MDI) basierenden Isoplast ankündigte.

1229

2.2.3 Polyaddukte

Die bevorzugten Ausgangskomponenten von Durethan U waren als Diol das 1,4Butylenglycol und als Diisocyanat das 1,6-Diisocyanat-hexan. 1,4-Butandiol

1,6-Diisocyanat-hexan

Allgemein kann man für diese Reaktion schreiben: Diol

Diisocyanat

Bei der Polyadditionsreaktion wandert der Wasserstoff zum Stickstoff des Diisocyanats und es entsteht:

lineares Polyurethan

Im Falle des Durethan U lautet die Strukturformel

Durethan U

Formstoffe aus linearen Polyurethanen ähneln in ihrem Eigenschaftsbild grundsätzlich demjenigen der Polyamide. Sie kommen PA 66 am nächsten, jedoch mit dem Unterschied, dass die Wahl der Diisocyanate und Polyole eine Vielfalt an PUR-Typen zulässt. Die linearen Polyurethane können beispielsweise hart oder weich und zäh eingestellt werden. Die mechanischen Eigenschaften sind wie die der Polyamide vom Feuchtigkeitsgehalt, dem Kristallinitätsgrad und mithin von den Verarbeitungsbedingungen abhängig. PUR-Formstoffe zeichnen sich im Vergleich mit Polyamiden aus durch:

• • • • • • •

hohe Maßhaltigkeit, geringe Schwindung, geringe Wasseraufnahme (je nach Typ), höhere Chemikalienbeständigkeit (z. B. schwache Säuren, starke Laugen), hohes Dämpfungsvermögen, hoher Verschleißwiderstand nach Initialschmierung mit Siliconöl, bei längerem Gebrauch muss bei Temperaturen um 100 °C mit oxidativem Abbau gerechnet werden.

Polyaddukte

■ Struktur und Eigenschaften Eine Abstufung in Festigkeit und Härte wird durch Kombination verschiedener Diole erreicht, Durethan U zeigte mit steigendem Index zunehmende Kerbschlagzähigkeit und abnehmende Härte. Die Kristallisationsneigung der linearen Polyurethane ist noch größer als die des chemisch verwandten Polyamid 66. Daraus folgert eine geringere Wasser-

1230

2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate

aufnahme (2 bis 2,5 % bei Wasserlagerung 20 °C). Die PUR-Formmassen werden deshalb bei der Verarbeitung nach dem Spritzgieß- oder Extrusionsverfahren nicht vorgetrocknet. Die höhere Kristallinität bewirkt ferner eine geringere Löslichkeit und eine höhere Chemikalienbeständigkeit als bei PA 66. Die Oxidationsempfindlichkeit bei Schmelztemperaturen über 230 °C ist vorhanden, jedoch nicht in dem Maße wie bei PA 66. Die Anwendungsgebiete beider Formmassen stimmen überein.

2.2.3.3 Literatur – Kapitel 2.2.3

Polyaddukte

[1] Ciba-Geigy (1980) „Epoxidharze und deren Härtungsmechanismen“, Druckschrift 2430/d 780.615/70 [2] Kubeus K (1971) „Cycloaliphatische Epoxidharze“, Kunststoff-Handbuch Bd. XI, C. Hanser Verlag, München, S 247 – 269 [3] Meyerhaus K (1971) „Epoxidharz auf der Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A“ in [2], S 99 – 246 [4] Fuhrmann U (1995) „Epoxidharze (EP)“, Kunststoffe 85, S 1630 – 1632 [5] Schik J-P (1968) „Reaktionsharz und Reaktionsmittelsysteme und Verstärkungsfaser“, VDI-Bildungswerk BW 1126 [6] Schrempf C et al. (1995) „Harz-Härter Beschleuniger“, Kunststoffe 85, S 380 – 383 [7] Berger St et al. (1996) „Spülen mit einer Komponente“, Kunststoffe 86, S 186 – 190 [8] Oberbach K (1980) „Kunststoff-Kennwerte für Konstrukteure“, C. Hanser Verlag, München, S 101 [9] Ciba-Geigy „Das automatische Druckgelieren“, Druckschrift Nr. 28160/d 841, 121/30 [10] Fisch W et al. (1961) „Chemischer Aufbau von gehärteten Epoxidharzen“ in „Die Makromolekulare Chemie“ Bd. XL IV XL VI, S 8 – 23 [11] Liebold R (1995) „SMC, BMC, GMT, Stand der Technik und Trends in der GFK-Verarbeitung“, Kunststoffe 85, S 1743 – 1750 [12] Müller K et al. (1985) „Kunststoffeinsatz bei erhöhter Wärmebeanspruchung“, Maschinenbaunachrichten 10, S 12ff [13] Ehrentraut P (1989) „Duroplaste – hochwärmebeständige, vielseitige Verbundwerkstoffe“ in Tagungshandbuch: „Polymere Hochleistungswerkstoffe in der technischen Anwendung, SKZ Würzburg, S 37 – 57 [14] Pyrlik M (1981) „Eigenschaften Silicon-Kautschuk modifizierter Reaktionsharze“ in [1], S 183 – 196 [15] Schauerte K (1993) „Abwandlungsprodukte der Rohstoffe“, Kunststoffhandbuch Bd. 7, „Polyurethane“, C. Hanser Verlag, München, S 88 – 103 [16] Abele L et al. (1993) „Polyurethane und Umwelt“ in [15], S 695 – 716 [17] Tintelnot D (1995) „Wasser – eine ökologische Alternative für FCKW“, Kunststoffe 85, S 509–516 [18] Haas P et al. (1993) „Hilfs- und Zusatzstoffe für Polyurethane“ in [15], S 104 – 138 [19] Walz R et al (1996) „Halogenfreies Flammschutzmittel“, Kunststoffe 86, S 230 – 235 [20] Lorch O (1996) „Kostengünstig verstärken“, Kunststoffe 86, S 1860 – 1863 [21] Dieterich D et al. (1993) „Grundlagen der Polyurethanchemie und Sondergebiete“ in [15], S 11 – 50 [22] Berger St et al. (1996) „Spülen mit einer Komponente“, Kunststoffe 86, S 186 – 190 [23] Avar, G et al. (1993) „Integral-Schaumstoffe und RIM-Werkstoffe“ in [15], S 355 – 415 [24] Uhlig K (1995) „Polyurethane: Rohstoffe und Anwendungen“, Kunststoffe 85, S 2176 – 2178 [25] Lüdke H (1995) „PUR-Verarbeitung“, Kunststoffe 85, S 2146 – 2148 [26] Meiners H-J et al. (1996) „Dünnwandige PUR-Bauteile“, Kunststoffe 86, S 1855 – 1859 [27] Sattlecker B (1995) „Glasmattenvorformtechnik“, Kunststoffe 85, S 1332 – 1336 [28] Mawbey J (1996) „Leichte PUR-Schaumstoffe“, Kunststoffe 86, S 1713 – 1714 [29] Awater A et al. (1993) „Massive PUR-Werkstoffe“ in [15], S 417 – 514

KAPITEL 3

Elastomere

3.1 Marktwirtschaftliche Betrachtungen Meike Rinnbauer Elastomere finden vielfältige Anwendungen in der Automobil-, Elektro- und Bauindustrie, im Maschinenbau, aber auch in Haushaltsprodukten und der Medizintechnik. Weltweit wurden im Jahr 2005 ca. 9 Mio. Tonnen Naturkautschuk und 12 Mio. Tonnen Synthesekautschuk verbraucht (Bild 3-1). Der größte Teil der Kautschuke wird für die Herstellung von Reifen verwendet (Bild 3-2). So betrug 2005 der Anteil der Elastomere am Gesamtumsatz in der deutschen Kautschukindustrie für die Herstellung von Reifen 54 %. Die restli-

Bild 3-1. Anteil des weltweiten Verbrauchs an Natur- und Synthesekautschuk im Jahr 2005 (Quelle: International Rubber Study Group)

Bild 3-2. Einsatzgebiete von Kautschuk (2003)

1232

3 Elastomere

Bild 3-3. Anteil der Hochleistungskautschuke im Markt

chen 46 % entfielen auf die Produktion von technischen Elastomererzeugnissen, wie beispielsweise Dichtungen, Profile, Schläuche oder Förderbänder. Aber auch bei technischen Elastomererzeugnissen ist die wichtigste Abnehmerbranche die Fahrzeugindustrie mit einem Umsatzanteil von gut 68 %. Daher ist die Kautschukindustrie eine Branche, die in hohem Maße von der Entwicklung der Fahrzeugindustrie abhängig ist. Rohstoffpreise und Energiekosten beeinflussen die Kautschukbranche stark. Ein hoher Rohölpreis führt unweigerlich zu einer Erhöhung der Feedstockpreise, also der Vormaterialien wie Ethylen, Propylen, Butadien und Styrol, aus denen später Synthesekautschuke hergestellt werden. So lag der Preis für nicht ölgestreckten Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) im Jahr 2005 um 25 % über dem Durchschnittspreis des Vorjahres. Hohe Nachfrage aus Südostasien sowohl für Natur- als auch Synthesekautschuk, sowie Materialverknappung aufgrund von Kapazitätsengpässen führten in den letzen Jahren zu steigenden Rohstoffpreisen. Dieser Trend wird auch in den nächsten Jahren anhalten. Rund 80 % des Naturkautschuks gehen in die Reifenproduktion und nur 20 % werden für die Herstellung technischer Elastomererzeugnisse eingesetzt. Bei Bereifungen hielten sich die Mengen an Natur- und Synthesekautschuk mit 48 % zu 52 % in etwa die Waage. Bei den technischen Elastomererzeugnissen dominieren die Synthesekautschuke. Ihr Anteil liegt bei ca. 80 %. Der mengenmäßig bedeutendste Synthesekautschuk nach Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) ist Butadien-Kautschuk (BR). Stark nachgefragt wurden im Jahr 2005 auch Butylkautschuk (IIR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und IsoprenKautschuk (IR). Die anhaltende Tendenz bei den Fahrzeugherstellern, Motoren zu kapseln, um die Geräuschentwicklung zu vermindern, führt zwangsläufig zu höheren Temperaturen im Motorraum und bedingt die Verwendung hochtemperaturbeständiger Spezialkautschuke. Deren Verbrauchsmenge nahm 2005 um 7,8 % zu. Dennoch ist der Anteil der Spezialitäten gegenüber dem Verbrauch an Standardwerkstoffen gering (Bild 3-3).

3.2 Compounding

1233

3.2 Compounding Elastomere sind Mehrkomponenten-Gemische. Rezepte gebräuchlicher Mischungen können aus bis zu 20 Komponenten aufgebaut sein, von denen jede einen bestimmten Zweck zu erfüllen hat. Bei der Mischungsentwicklung sind vier Haupteffekte zu erzielen:

• • • •

die Verstärkung des Elastomers durch Füllstoffe die Verbesserung der Verarbeitbarkeit die Vernetzung des Kautschuks durch Vulkanisationsmittel der Schutz des Elastomerbauteils gegen schädliche äußere Einflüsse

3.2.1 Füllstoffe Meike Rinnbauer Einen maßgeblichen Einfluss auf die Materialeigenschaften des Elastomers haben sogenannte Verstärkerfüllstoffe wie Ruße oder gefällte Kieselsäuren. Durch die Art und Menge der Füllstoffe lassen sich dem Verwendungszweck angepasste physikalische Eigenschaften erzielen. Maßgeblich verantwortlich für die verstärkende Wirkung sind die spezifische Oberfläche, die Struktur sowie die Oberflächenaktivität der Füllstoffe. Das Prinzip beruht auf der Wechselwirkung des Füllstoffs mit der Polymermatrix oder, bei ausreichend hohem Füllgrad, auf der Bildung von Füllstoffnetzwerken, die dem chemischen Polymer-Netzwerk über-

Bild 3-4. Die Wirkung aktiver (N220, N330), halbaktiver (N550) und schwach aktiver Ruße (N770, N990) auf die Compoundeigenschaften wie Zugfestigkeit und Viskosität wird maßgeblich durch die Rußtypen und den Rußanteil bestimmt.

1234

3 Elastomere

lagert sind. Verstärkende, d. h. aktive Füllstoffe haben einen Partikeldurchmesser zwischen 10 und 100 nm (Nanoteilchen), inaktive Füllstoffe haben dagegen Partikeldurchmesser zwischen 500 und 1000 nm. Zur Klassifizierung der Ruße verwendet man nach ASTM einen Code, der die Aktivität der Ruße charakterisiert. Da aktive Ruße das Eigenschaftsbild der Elastomere wesentlich stärker beeinflussen als inaktive Füllstoffe, lässt sich eine Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften wie z. B. Zugfestigkeit, Abriebverhalten oder Weiterreißfestigkeit von der Struktur und Oberfläche der Ruße sowie vom Füllstoffgehalt beobachten (Bild 3-4). Eine homogene Dispersion, d. h. Verteilung der Füllstoffe in der Polymermatrix, ist die Voraussetzung für die Qualität der Elastomerprodukte. Daher werden heute im Bereich technischer Elastomerwerkstoffe Ruße eingesetzt, die eine gute Dispergierbarkeit und hohe Verarbeitungssicherheit gewährleisten. Helle Füllstoffe wie Kieselsäuren haben ein vergleichbares Verstärkungspotential wie Ruße. Allerdings zeigen Kieselsäuren eine ausgeprägte Agglomerisierungsneigung und bilden starke Füllstoffnetzwerke, die für die Verstärkungswirkung in der Gummimatrix verantwortlich sind. Mischungen mit aktiven Kieselsäuren sind daher bei gleichem Füllstoffgehalt wesentlich schwieriger zu verarbeiten als rußgefüllte Mischungen. Zudem stören Kieselsäuren aufgrund ihrer Polarität die Vernetzung mit Schwefel-Beschleuniger Systemen, wodurch sich die Anvernetzungszeit verlängert und die Vernetzungsgeschwindigkeit reduziert wird. Bei Ersatz von Rußen durch Kieselsäuren ist es daher notwendig, eine Anpassung der Vernetzungschemie vorzunehmen.

3.2.2 Alterungsschutz Günter Stein Die Beständigkeit der Vulkanisate gegen die Alterungseinflüsse wird in erster Linie durch die chemische Struktur des zugrundeliegenden Kautschuks bestimmt. Dien-Kautschuke, die in der Polymerkette noch C=C-Doppelbindungen haben

Bild 3-5. Schematischer Angriff von Ozon an die Doppelbindungen in der Polymerkette

1235

3.2 Compounding

(z. B. NR, BR, SBR, NBR), werden durch Sauerstoff und vor allem durch Ozon wesentlich stärker angegriffen als gesättigte Kautschuke (z. B. EPM, EPDM, ACM, ECO, HNBR). Der Angriff durch Ozon an die Doppelbindung ist schematisch in Bild 3-5 dargestellt. Daneben haben auch das Vernetzungssystem sowie die Art und Menge der Füllstoffe erheblichen Einfluss auf die Alterungsbeständigkeit. Bei gegebenem Polymer und Mischungsaufbau können die Alterungsprozesse neben dem völligen Fernhalten des angreifenden Mediums prinzipiell durch die Verwendung eines Oberflächenschutzes des Elastomerteils (z. B. durch Wachse oder Lacke) oder mittels Alterungsschutzmittel verhindert oder zumindest abgeschwächt werden. Insbesondere zum Schutz gegen Ozon haben sich Paraffinwachse bewährt, die aufgrund ihres chemischen Aufbaus gegen Ozonangriff resistent sind. Diese Wachse werden in Mengen bis zu 3 phr in die Elastomermischung eingearbeitet und haben die Eigenschaft, an die Oberfläche der Teile zu wandern (migrieren) und dort einen dünnen, geschlossenen Film zu bilden. Hinzu kommt, dass diese Ozonschutzwachse ebenfalls als Mischungsbestandteil vorhandene Alterungsschutzmittel (Antioxidantien, Antiozonantien), die auf chemischem Wege gegen Alterungsprozesse schützen sollen, an die Oberfläche transportieren, dorthin also, wo das Bauteil am stärksten dem angreifenden Medium ausgesetzt ist. Die der Verzögerung bzw. Unterbindung der Alterungsprozesse zugrundeliegenden chemischen Vorgänge sind oft sehr kompliziert und nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt. Neben Phenolderivaten spielen auch aromatische Amine bzw. Diamine eine große Rolle als Oxidationsschutzmittel. Letztere haben die bessere Schutzwirkung, sind aber im Gegensatz zu den phenolischen Alterungsschutzmitteln verfärbend, so dass sie nicht für jeden Einsatzfall geeignet sind (helle Mischungen, Mischungen in Kontakt mit hellen Bauteilen, „Kontaktverfärbung“).

Tabelle 3-1. Alterungsschutzmittel gegen verschiedene Einflüsse Schutz gegen

Stoffklasse

Verfärbend v nicht verfärbend nv schwach verfärbend sv

Beispiel

Oxidation (unkatalysiert oder katalysiert durch Kautschukgifte) Hitzealterung

p-Phenylendiamine Naphthylamine Diphenylamine Phenole Poly-2,2,4-trimethyl1,2-dihydrochinolin (oft auch in Kombination mit p-Phenylendiamin, s.o.) p-Phenylendiamine p-Phenylendiamine Ozonschutzwachse Phenole

v v sv nv v

IPPD PAN OCD BKF HS

v v nv nv

s.o. s.o. Antilux s.o

Ermüdung Ozon Crazing/Frosting

1236

3 Elastomere

Die Dosierung der Alterungsschutzmittel beträgt im Regelfall 1 bis 1,5 phr. Oft kann man durch geeignete Kombinationen verschiedener Alterungsschutzmittel synergistische Effekte erzielen, d. h. eine bestimmte Menge dieser Alterungsschutzmittelkombination hat eine erheblich stärkere alterungsschützende Wirkung als die jeweils gleichen Mengen der Einzelkomponenten (Tabelle 3-1).

3.2.3 Weichmacher Günter Stein Es gibt verschiedene Gründe für den Einsatz von Weichmachern. Weichmacher dienen zum Einen der Herabsetzung der Viskosität der unvulkanisierten Mischung. Dadurch wird die Fließfähigkeit verbessert mit entsprechender Energieeinsparung bei der Verarbeitung. Gleichzeitig erreicht man eine bessere Füllstoffverteilung. Des Weiteren können die thermischen Einsatzgrenzen des Werkstoffs verschoben werden. So bedeutet eine Erhöhung des Weichmachergehaltes in der Regel eine Verbesserung der Kälteflexibilität. Dies führt aber zu einer Verschlechterung der Heißluftbeständigkeit, da es in der Heißluft zum Verdampfen des leichter flüchtigen Weichmachers kommen kann, wodurch sich der Weichmachergehalt reduziert und die Härte zunimmt. Weichmacher beeinflussen auch das Quellverhalten in verschiedenen Medien und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere führen sie zu einer Erhöhung der Dehnbarkeit und Elastizität. Damit einhergehend muss man oft auch Nachteile in Kauf nehmen, wie z. B. eine Verschlechterung der Zugfestigkeit. Daneben kann man durch höhere Rußdosierung (= Erhöhung der ShoreHärte) bei gleichzeitiger Erhöhung des Weichmachergehaltes (= Erniedrigung der Shore-Härte) bei einer insgesamt gleichbleibenden Härte den (in der Regel teuren) Kautschuk verdünnen und damit den Mischungspreis erniedrigen (= Strecken des Kautschuks).

Bild 3-6. Kautschukmatrix und einlagerte Füllstoffpartikel

3.2 Compounding

1237

Die Wirkungsweise von Weichmachern kann man sich im Modell sehr einfach klarmachen. Bild 3-6 zeigt schematisch ein Netzwerk von Kautschukmolekülen, dazwischen die eingelagerten Füllstoffpartikel. Man unterscheidet zwei Extremgruppen von Weichmachertypen. Die erste Gruppe der Weichmacher hat eine große chemische Ähnlichkeit zum verwendeten Kautschuk und wird dadurch begierig vom Kautschuk „aufgesogen“ und gelöst (primäre Weichmacher). Dadurch kommt es zu einer Verbesserung der Beweglichkeit der Molekülketten in sich (Mikro-Brownsche Molekularbewegung) und damit auch gegeneinander (Makro-Brownsche Molekularbewegung). Man erhält im Bereich der Kautschukmatrix durch die Aufnahme des im Vergleich zum Kautschuk niedrigviskosen Weichmachers eine starke Viskositätserniedrigung und damit auch für die gesamte Mischung. Damit einhergehend ergibt sich oft eine Verbesserung der Kettenbeweglichkeit in der Kälte (Bild 3-7). Die Abnahme der Härte, des Spannwerts, der Zugfestigkeit usw. können analog erklärt werden. Die zweite Gruppe der Weichmacher besitzt eine geringe chemische Ähnlichkeit zum verwendeten Kautschuk und wird deshalb nicht von den Kautschukmolekülen aufgenommen (sekundäre Weichmacher). Sie werden zwischen die Moleküle des Kautschuks eingelagert (Bild 3-8). Die Weichmacher wirken wegen ihrer geringen Verträglichkeit wie ein Gleitmittel zwischen den Molekülketten des Kautschuks. Sie verbessern dadurch zwar die Verformbarkeit, haben aber auf die Viskosität der Mischung nur einen unwesentlichen Einfluss. Während das Aufnahmevermögen für primäre Weichmacher sehr groß sein kann (in einigen Fällen wird eine mehr als dem Eigengewicht entsprechende Weichmachermenge aufgenommen), ist es für sekundäre Weichmacher gering. Gibt man mehr Weichmacher zu als es der Aufnahmekapazität entspricht, so kann dieser zwar bei den bei der Mischungsherstellung verwendeten hohen Temperaturen vom Kautschuk aufgenommen werden, tritt jedoch beim Abkühlen wieder aus und lagert sich in Form kleiner Tropfen an der Vulkanisatoberfläche ab („Ausschwitzen“). Zwischen diesen beiden Gruppen von Weichmachern sind viele Übergänge möglich.

Bild 3-7. An Kautschukketten angelagerte Weichmachermoleküle (primäre Weichmacher)

1238

3 Elastomere

Bild 3-8. Zwischen Kautschukketten eingelagerte Weichmachermoleküle (sekundäre Weichmacher)

Der Übergang von Weichmachermolekülen aus der Mischung in ein einwirkendes Medium verstärkt sich mit zunehmendem Weichmacheranteil ebenfalls. Dadurch wird in der Gummimatrix Platz geschaffen, in den nun Moleküle des einwirkenden Mediums eingelagert werden können. Durch dieses Phänomen des Weichmacheraustauschs wird die in der Summe gemessene Volumenänderung mit steigendem Weichmacheranteil geringer, auch ein Schrumpfen des Werkstoffs ist möglich. Alle diese Beispiele zeigen, dass es sich bei der Wechselwirkung Kautschuk/Weichmacher um sehr komplexe, oft gar nicht in allen Details erklärbare Vorgänge handelt. Diese hängen stark von der Art des verwendeten Polymers und Weichmachers wie auch vom Füllstoff und der Vernetzungsdichte ab und bieten dem Entwickler ein gutes Instrumentarium, gezielt gewünschte Eigenschaften der unvulkanisierten Mischung oder des Vulkanisats einzustellen.

3.2.4 Vernetzungssysteme Volker Peterseim, Meike Rinnbauer Die Vulkanisation oder Vernetzung ist der formgebende Schritt bei der Herstellung eines elastomeren Bauteils. Bei diesem Vorgang werden chemische Bindungen geknüpft, die aus der Kautschukmischung ein Elastomer mit verbesserten Eigenschaften machen. Die Vulkanisation erfolgt in der Regel unter Druck und bei erhöhter Temperatur (T > 140 °C) in speziell dafür konstruierten Werkzeugen. Das Ausmaß an geknüpften chemischen Bindungen zwischen den Polymerketten während der Vulkanisation hängt neben dem Kautschuktyp in erster Linie von der eingesetzten Art und Menge des gewählten Vernetzungssystems ab und wird auch als Vernetzungsgrad oder Vernetzungsdichte bezeichnet. Die Vernetzungsdichte hat einen entscheidenden Einfluss auf Werkstoffeigenschaften

1239

3.2 Compounding

Bild 3-9. Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Vernetzungsdichte

wie Härte, Zugfestigkeit, Reißdehnung, Reibung, Setzverhalten und Ermüdung (Bild 3-9). So durchlaufen beispielsweise Weiterreißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit bei vergleichsweise geringen Vernetzungsdichten einen Maximalwert, während die Zugfestigkeit ihren Maximalwert erst bei deutlich höheren Vernetzungsdichten aufweist, bei denen sich das Ermüdungsverhalten bereits wieder deutlich verschlechtert hat. Des Weiteren nehmen mit zunehmender Vernetzungsdichte E-Modul, Härte und Elastizität zu, Reißdehnung, Dämpfung sowie bleibende Verformung ab. Dies bedeutet, dass bei einer bestimmten Vernetzungsdichte nicht für alle Materialeigenschaften ein Optimum erzielt werden kann. In der Regel wird die Vernetzungsdichte so gewählt, dass dem Verwendungszweck angepasste physikalische Eigenschaften erzielt werden. Die Vernetzungsdichte wird während der Vernetzungsreaktion bei konstanter Temperatur mittels einer mechanischen Größe – dem Drehmoment – bestimmt, die dem Vernetzungsgrad näherungsweise proportional ist. Ein zunehmender Vernetzungsgrad zeigt sich an einem ansteigenden Drehmoment. Man unterscheidet drei charakteristische Abschnitte (Bild 3-10):

Bild 3-10. Vernetzungscharakteristik von Elastomeren durch Messung des Drehmoments

1240

3 Elastomere

1) Die Fließperiode umfasst das Zeitintervall vom Beginn der Messung bis zum Beginn der Vernetzung, d. h. bis zum Anstieg des Drehmoments. Sie kennzeichnet den Bereich des viskosen Fließens, der zur Formfüllung des Werkzeugs genutzt wird. Während dieser Zeit nimmt das Drehmoment zunächst ab. 2) Die Vernetzungsperiode gibt Aufschluss über die notwendige Zeitspanne, um das Material in den formstabilen Zustand zu überführen. 3) Eine vollständige Vernetzung ist erreicht, wenn sich alle möglichen Vernetzungsstellen ausgebildet haben. Das Vernetzungssystem bestimmt die Verarbeitungseigenschaften, den chemischen Aufbau des Netzwerkes und die physikalischen Eigenschaften der Elastomere. Bei der Entwicklung von Elastomermischungen spielt somit die Wahl des Vulkanisationssystems eine maßgebliche Rolle, um die gewünschten Werkstoffeigenschaften zu erzielen. Generell unterscheidet man zwischen zwei Hauptvernetzungsarten: der Schwefelvernetzung und der Peroxidvernetzung.

3.2.4.1 Schwefelvernetzung Die Schwefelvernetzung erfolgt nicht ausschließlich über die Zugabe von freiem Schwefel, sondern es ist eine Kombination unterschiedlicher Substanzen notwendig, um die geeignete Vernetzungscharakteristik einzustellen. In der Praxis bedeutet dies, die Verarbeitungsfähigkeit der Mischung hinsichtlich einer sicheren Formgebung mit einer wirtschaftlichen Fertigung in Einklang zu bringen. Dabei erlaubt die Vielzahl der zur Verfügung stehenden Beschleuniger, Schwefelspender Tabelle 3-2. Aufbau eines Vernetzungssystems Substanz freier Schwefel

Schwefelspender

冧

Beschleuniger

Zinkoxid Stearinsäure Verzögerer

冧

Aufgabe

Menge [phr]

bildet Vernetzungsstellen

0,25–5

erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeit

0,5–2

2–10 Aktivator 1–4 verlängert die Fließperiode

0,1–0,5

Beispiel

3.2 Compounding

1241

und Verzögerer eine nahezu unendlich große Anzahl an Kombinationsmöglichkeiten (Tabelle 3-2). Die Schwefelvernetzung wird vornehmlich bei der Vernetzung von Dien-Kautschuken wie z. B. NR, SBR, BR oder NBR eingesetzt. Vulkanisierschwefel: Das wichtigste Vulkanisiermittel für Kautschuk ist der sogenannte Vulkanisierschwefel. Zur Herstellung von Weichgummi verwendet man Dosierungen von ca. 0,25 – 5,0 phr. Die benötigte Schwefelmenge differiert stark mit der Menge an Vulkanisationsbeschleunigern bzw. der Anforderung an die Vulkanisateigenschaften. Für die Vulkanisation von NR benötigt man in der Regel etwas höhere Schwefeldosierungen und etwas geringere Beschleunigermengen als bei Synthesekautschuken. Schwefelspender: Außer elementarem Schwefel können auch organische Verbindungen, die den Schwefel in einer thermisch labilen Form enthalten, verwendet werden. Sie setzen den Schwefel bei Vulkanisationstemperatur frei. So können beispielsweise beim Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT) theoretisch vier Schwefelatome abgespalten werden. Zumeist werden aber nur zwei Schwefelatome aktiviert und mono- oder disulfidisch eingebaut. Manche Schwefelspender sind gleichzeitig Vulkanisationsbeschleuniger und werden als solche in wesentlich höheren Dosierungen als reine Schwefeldonatoren gemeinsam mit kleinen Mengen an Schwefel eingesetzt. Da die Schwefelspender in der Regel mit Beschleunigern und vielfach zusätzlich kleinen Schwefelmengen kombiniert werden, kann ihre Wirkung nicht singulär gesehen werden.Vielmehr ergeben sich vielfach in praxisnahen Kombinationen synergetische Effekte, durch die erst die potentiellen Vernetzungsmöglichkeiten der Schwefelspender vollends ausgeschöpft werden. Bei Einsatz von Schwefelspendern muss natürlich wegen der abspaltbaren Schwefelmenge die ursprüngliche Schwefeldosis verringert werden. Bei reinen Schwefelspendern gilt die allgemeine Regel, dass eine Schwefelmenge etwa durch die doppelte Schwefelspendermenge zu ersetzen ist (z. B. anstelle von 0,25 phr Schwefel, 0,5 phr Schwefelspender). Durch den Einfluss des Schwefelspenders kommt es zur Bildung wesentlich schwefelärmerer Vernetzungsstrukturen. Beschleuniger: Schwefel allein ist ein recht träges Vulkanisiermittel. Man benötigt hohe Schwefelmengen, hohe Temperaturen und lange Heizzeiten und erhält nur eine ungenügende Vernetzungsausbeute, verbunden mit unzulänglichen Alterungseigenschaften. Erst mit Vulkanisationsbeschleunigern werden Qualitäten erhalten, wie sie dem heutigen Stand der Technik entsprechen. Die Vielfalt der geforderten Vulkanisationseffekte kann nicht mit einer Universalsubstanz erreicht werden, vielmehr ist eine Fülle unterschiedlicher Stoffe erforderlich. Da es eine fast unüberschaubare Vielzahl von Handelsprodukten gibt, werden die Vulkanisationsbeschleuniger am zweckmäßigsten nach ihrer chemischen Klassenzugehörigkeit eingeteilt. Über die chemische Wirkung der Beschleuniger während der Vulkanisation bestehen zahlreiche Theorien, auf die hier im Einzelnen nicht eingegangen werden kann. Es handelt sich aber nicht um einen rein katalytischen Effekt. Fast alle Beschleuniger bedürfen zur Entfaltung ihrer vollen Wirksamkeit des Zusatzes von Metalloxiden, von denen sich Zinkoxid (ZnO) als bester Zusatz erwiesen hat. Zinkoxid/Stearinsäure: Bei organischen Vulkanisationsbeschleunigern benötigt man zur Entfaltung ihrer vollen Wirksamkeit gewisse anorganische und or-

1242

3 Elastomere

ganische Aktivatoren. Neben ZnO wird in speziellen Fällen noch Magnesiumoxid (MgO) (z. B. in CR) und Calciumhydroxid Ca(OH)2 verarbeitet. Das System Kautschuk/Schwefel/Beschleuniger/ZnO wird zusätzlich aktiviert durch die Zugabe von Fettsäuren (Stearinsäure) oder Zinkstearat, um die Löslichkeit des Vernetzungssystems im Kautschuk durch die Bildung von löslichen Komplexen zu erhöhen. Allgemein lässt sich sagen, dass eine Erhöhung des pH-Wertes zu einer Aktivierung der Vulkanisation führt. Die genannten basischen Metalloxide bringen eine zusätzliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften der Vulkanisate und zum Teil auch eine Reduktion der Vulkanisationsdauer. Daneben ergeben die Fettsäuren und fettsauren Salze eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Füllstoffverteilung, die ebenfalls für das Eigenschaftsbild der Vulkanisate bedeutungsvoll ist. Sie bewirken vielfach einen verzögerten Vulkanisationsbeginn. Vulkanisationsverzögerer: Bei kurzen Vulkanisationszeiten oder hohen Verarbeitungstemperaturen muss man oft, um eine ausreichende Verarbeitungssicherheit gewährleisten zu können, den Vulkanisationsbeginn (Fließperiode, Scorch) verzögern, damit z. B. bei gepressten Artikeln die Mischungen in den Formen gut verfließen können.

3.2.4.2 Peroxidvernetzung Mit der Entwicklung gesättigter synthetischer Kautschuktypen hat die Peroxidvernetzung zunehmend an Bedeutung gewonnen. Durch diese Vernetzungsart lassen sich Kautschuke ohne Doppelbindungen in der Hauptkette überhaupt erst vernetzen. Zudem lässt sich eine verbesserte Wärmebeständigkeit erreichen. Für

Bild 3-11. Übersicht über handelsübliche Peroxide und Coagenzien

3.4 Elastomere Werkstoffeigenschaften

1243

Peroxide ist das wesentliche Strukturelement, die Peroxidgruppe –O–O–, mit zwei organischen, meist identischen Resten verbunden. Zudem werden Coagenzien eingesetzt, die als Brückenglieder in das Netzwerk eingebaut (vgl. Schwefelbrücken bei der Schwefelvernetzung) werden (Bild 3-11). Das wesentliche Strukturelement dieser Verbindungen ist ihre exponierte Doppelbindung, die während der Vernetzungsreaktion die Bindung zwischen Kautschukkette und Coagenz herstellt. Aufgrund der größeren Anzahl von Doppelbindungen pro Coagenz, kann jedes Coagenzmolekül mit mehreren Kautschukketten wechselwirken, so dass ein Netzknoten entsteht. Die Vernetzung von Kautschuken mit Peroxiden lässt sich vereinfacht in drei Reaktionsschritten beschreiben. Dabei treten folgende Reaktionen auf (Vernetzung mittels Coagenzien ist nicht berücksichtigt):

•

• •

Thermischer Zerfall des Peroxids: Im ersten Reaktionsschritt wird das Peroxidmolekül an der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung in zwei Radikale gespalten. Da der thermische Zerfall des Peroxids mit einer Aktivierungsenergie von ca. 147 kJ/mol der langsamste Schritt bei der peroxidischen Vernetzung ist, erfolgt die Vernetzungsreaktion mit der für den Peroxidzerfall charakteristischen Geschwindigkeit. Bildung makromolekularer Radikale: Wichtig für die Vernetzungsreaktion ist die Bildung der polymeren Radikale, die durch eine Übertragungsreaktion vom Peroxid auf die Polymerkette stattfindet. Vernetzungsreaktion: Die Vernetzungsreaktion erfolgt durch einfache Kombination von zwei polymeren Radikalen; zwei Kautschukketten werden dadurch über eine neue chemische Bindung fest miteinander verknüpft.

In der Praxis spielen eine Reihe von Nebenreaktionen eine bedeutende Rolle, die einer reibungslosen Vernetzung entgegen wirken. So kann z. B. die Peroxidvernetzung nicht eingesetzt werden bei Luftheizung (Abbruchreaktionen von Radikalen durch Sauerstoff) oder in Gegenwart von Füllstoffen mit aciden Gruppen an der Oberfläche (ionischer Zerfall der Peroxide ohne Radikalbildung). Weiterhin können die bei der Peroxidvernetzung entstehenden Zerfallsprodukte des Peroxids Abbaureaktionen des Vulkanisats katalysieren, z. B. Katalyse der Hydrolyse von Silikonkautschuk durch Benzoesäure.

3.3 Verarbeitung Siehe dazu Kapitel 1.4.5 und 1.4.7.

3.4 Elastomere Werkstoffeigenschaften Meike Rinnbauer Gummielastische Werkstoffe unterscheiden sich von anderen Werkstoffen nicht einfach dadurch, dass sie „elastisch“ sind. Die meisten Elastomereigenschaften

1244

3 Elastomere

sind stark von der Temperatur, Zeit und anderen äußeren Einflüssen, manche sind sogar von der Größe und Gestalt der betreffenden Prüfkörper bzw. Formteile abhängig. Neben dem Naturkautschuk gibt es eine große Zahl synthetischer Kautschuke. Und diese haben eine noch größere Zahl von Variationsmöglichkeiten in der Werkstoffzusammensetzung. Der Kombinierbarkeit von Werkstoffeigenschaften sind jedoch Grenzen gesetzt. Eine Reihe von Werkstoffeigenschaften ist aus chemisch-physikalischen Gründen abhängig miteinander verknüpft. Wird eine Eigenschaft verändert, so ändern sich andere Eigenschaften zwangsläufig mit. Das kann für die jeweilige Anwendung von Vorteil sein, sich aber auch nachteilig auswirken. Mit Rücksicht darauf sollten bereits bei Aufstellung der Spezifikationen unnötige Forderungen an den Werkstoff vermieden werden. Dieses Vorgehen ebnet den zielgerichteten Weg zum einsatzgerechten Werkstoff.

3.4.1 Medieneinfluss Elastomerwerkstoffe sind im Einsatz vielfältigen Umgebungseinflüssen wie Licht, Ozon, hohen Temperaturen, vielen Flüssigkeiten und Chemikalien sowie verschleißenden Beanspruchungen ausgesetzt. Bei der Auswahl eines geeigneten Werkstoffs für beispielsweise eine Dichtung ist neben dem Temperatureinsatzbereich somit auch häufig die chemische Beständigkeit und das Quellverhalten des Elastomers von großer Bedeutung. Deswegen spielen Informationen über den Anwendungsbereich, z. B. mit welchen flüssigen oder gasförmigen Medien das Material in Berührung kommt, eine entscheidende Rolle für den Einsatz und die Leistungsfähigkeit eines Werkstoffs. Bei der Einwirkung von Medien wie z. B. Ölen und Fetten laufen immer zwei unterschiedliche Prozesse ab, die das Elastomer und somit die Funktion beeinträchtigen können: das physikalische Aufquellen und das chemische Einwirken, bei dem sich der Werkstoff im Gegensatz zum reinen Quellen unter Medieneinfluss chemisch irreversibel ändert. Die Folgen einer chemischen Einwirkung sind, ähnlich wie bei der Heißluftalterung, Erweichung oder Verhärtung, Abnahme der Festigkeit, Reißdehnung und Elastizität, Spannungsverlust bzw. Kriechen. Hinzu kommt eine Volumenänderung durch Quellung oder Schrumpfung, je nachdem, ob die Aufnahme zusätzlicher Stoffe oder das Herauslösen extrahierbarer Substanzen überwiegt. Die Gleichmäßigkeit der Quellwirkung von Mineralölen gegenüber gummielastischen Werkstoffen kann an Standard-Referenz-Elastomeren (SRE) überprüft werden. Die unter standardisierten Bedingungen ermittelte Volumenänderung bei SRE in einem beliebigen Mineralöl wird als der Volumenänderungsindex (VAI) des untersuchten Öles bezeichnet. Wird ein elastomerer Werkstoff bis zu seinem Sättigungszustand in beliebigen Ölen gequollen, so besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der ermittelten Volumenänderung des Elastomers in diesen Ölen und der unter gleichen Bedingungen ermittelten Volumenänderung des Standard-Referenz-Elastomers (SRE) in den gleichen Ölen, d. h. dem VAI dieser Öle. Trägt man in einem Koordinatensystem die maximale Volumenänderung

3.4 Elastomere Werkstoffeigenschaften

1245

Bild 3-12. Quellverhalten von Standard-Elastomerwerkstoffen von Freudenberg Simrit

Bild 3-13. Medienbeständigkeit der Elastomere im Referenzöl IRM 903

eines beliebigen Elastomers in verschiedenen Ölen über den VAI-Werten dieser Öle auf, so erhält man eine Gerade, die das Quellverhalten dieses Elastomers charakterisiert.Aus den resultierenden Geraden lassen sich dann für alle Öle mit bekannten VAI die maximalen Volumenänderungen der dazugehörigen Elastomere voraussagen (Bild 3-12).

1246

3 Elastomere

Anhand dieser Diagramme können die für den jeweiligen Anwendungsfall in Frage kommenden Werkstoffe mit den geeigneten Ölen kombiniert werden. So lassen sich beispielsweise in einem Mineralöl mit einem VAI 15 folgende Volumenänderungswerte ermitteln: 83 FKM 575 1 % 94 AU 925 6% 88 NBR 101 10 % 72 NBR 872 15 % Es gibt kein Elastomer, das alle Anforderungen an Ölbeständigkeit, Wärme- und Kältebeständigkeit gleichermaßen erfüllt. Für die Auswahl eines geeigneten Werkstoffes sind daher das Umgebungsmedium und die Temperaturbedingungen im Einsatzfall zu berücksichtigen. Es gilt der chemische Grundsatz „Gleiches löst Gleiches“. Das bedeutet, dass polare Elastomere (z. B. NBR) in polaren Medien (z. B. Glykol) stark aufquellen, während unpolare Elastomere wie EPDM in unpolaren Medien (z. B. Mineralöl) nicht beständig sind (Bild 3-13). Weitere Informationen zur Medienbeständigkeit der verschiedenen Polymere finden sich im Kapitel 3.7.

3.4.2 Temperatur Die Temperatur beeinflusst eine Reihe von physikalischen Eigenschaften gummielastischer Werkstoffe. Bild 3-14 zeigt die Abhängigkeit des dynamischen Schubmoduls G von der Temperatur (Schubmodul gemessen im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445). Man erkennt von rechts nach links den gummielastischen Bereich mit nahezu konstantem Modul, anschließend mit steilem Anstieg den Übergangsbereich und schließlich den Glaszustandsbereich, in welchem das Elastomer hart und spröde ist, mit wiederum nahezu konstantem Modul. Bei Wiederansteigen der Temperatur verschwindet die Kältesprödigkeit wieder. Der Einfriervorgang ist also reversibel. Der Übergang vom gummielastischen in den Glaszustand ist besonders wichtig, da er in vielen Fällen die Tieftemperatur-Einsatzgrenze darstellt. Dieser Übergang ist, wie aus Bild 3-14 hervorgeht, nicht scharf, sondern erstreckt sich über einen bestimmten Bereich. Der Übergang vom gummielastischen Bereich in den Glaszustand wird durch die Glasübergangstemperatur TG (Temperatur des Maximums des logarithmischen Dämpfungsdekrements L) charakterisiert. Dieser Wert kann jedoch nur ein grobes Richtmaß für die Tieftemperatur-Einsatzgrenze des Werkstoffs darstellen, da es im praktischen Einsatzfall eines Elastomerbauteils ganz auf die Art der Beanspruchung ankommt. Der gleiche Werkstoff wird bei schlagartiger Beanspruchung mit sehr hoher Verformungsgeschwindigkeit seine Belastungsgrenze bei einer höheren Temperatur erreicht haben als z. B. bei einer langsamen Aufdehnung. Mit Hilfe des Torsionsschwingungsversuches lässt sich zwar zwischen verschiedenen Materialien differenzieren, die Temperatureinsatzgrenze in der Praxis ist jedoch mit den entsprechenden Bauteilen in der Funktion zu testen.

3.4 Elastomere Werkstoffeigenschaften

1247

Bild 3-14. Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53445; dynamischer Schubmodul und logarithmisches Dekrement eines Elastomers auf Basis CR in Abhängigkeit von der Temperatur

Bei Berührungsdichtungen entsteht beispielsweise durch die bei der Bewegung auftretende Reibung Wärme. Bei Temperaturen, bei denen an sich bereits die Gefahr der Verhärtung durch Einfrieren besteht, kann die Reibungswärme ausreichen, um die Dichtung elastisch zu erhalten oder nach dem Bewegungsbeginn rasch genug in einen funktionsfähigen Zustand zu bringen. Die Prüfung

1248

3 Elastomere

des Kälteverhaltens ist daher immer nur in Form eines Materialvergleiches in Verbindung mit Erfahrungen bezüglich des technischen Einsatzes sinnvoll. Die Unterschiede zwischen verschiedenen Materialien für aus dem Torsionsschwingungsversuch einerseits und aus dem Praxisversuch andererseits ermittelte Tieftemperatureinsatzgrenzen entsprechen in vielen Fällen einander. Hat man die Kälteeinsatzgrenze für ein Material im Praxisversuch bestimmt, so lassen sich mit Hilfe der Tg-Werte der anderen Materialien recht verlässliche Vorhersagen auf deren Kälteverhalten im praktischen Einbaufall machen. Ähnliches wie für den Vergleich zwischen der im Praxisversuch ermittelten Tieftempera-tureinsatzgrenze und der im Torsionsschwingungsversuch gemessenen Glasübergangstemperatur gilt für den Vergleich von Kälterichtwerten, die nach anderen Laborprüfmethoden bestimmt wurden. Hier können Abweichungen von nur wenigen Grad, aber auch von 30 bis 40°C zwischen jeweils unterschiedlichen Prüfmethoden gefunden werden. Zur Angabe eines Kälterichtwertes gehört immer die Angabe der zugrundliegenden Messmethode. Für die Übertragung auf das Bauteilverhalten in der Praxis gilt sinngemäß das Gleiche wie oben beschrieben.

Bild 3-15. Temperatureinsatzbereich der Elastomere. Die schraffierten Flächen geben Temperatureinsatzbereiche an, denen Standardtypen nur kurzzeitig ausgesetzt werden dürfen bzw. die von Spezialtypen abgedeckt werden.

3.5 Umwelt und Gesundheit

1249

Die Temperatur ist auch ein wichtiger Parameter bei Alterungsvorgängen, denn durch Temperatur, Sauerstoff und Medieneinflüsse treten im Elastomer Alterungsvorgänge auf, die wichtige Eigenschaften wie Härte, Dehnbarkeit, Elastizität ungünstig verändern. Der Werkstoff kann rissig werden und brechen. Hohe Temperaturen beschleunigen die Alterungsvorgänge. Auch Belichtung und Bestrahlung können zerstörend wirken. Je höher die einwirkende Temperatur ist, umso geringer ist die Lebensdauer eines Bauteils. Es gilt hierbei die Faustregel, dass die Alterung pro 10 °C Erhöhung um den Faktor 2 bis 4 beschleunigt wird. Daraus ergeben sich unterschiedliche zulässige maximale Einsatztemperaturen für Kurz- und Dauerbelastung bei den einzelnen Werkstoffen (Bild 3-15). Die jeweiligen Grenzen hängen vor allem vom Grundpolymer ab. Zur Beurteilung des Alterungsverhaltens werden meist die Veränderungen der Härte, der Zugfestigkeit und der Reißdehnung sowie der Druckverformungsrest oder die Spannungsrelaxation herangezogen. Die bekannte Rissbildung an gedehnten, der Witterung ausgesetzten Gummiteilen wird vor allem durch das in der Luft vorhandene Ozon verursacht. Generell haben die Veränderungen, die gummielastische Werkstoffe durch die auf sie wirkenden Umwelt- und/oder Einsatzbedingungen erfahren, oft größere Bedeutung als die Ausgangswerte der technologischen Eigenschaften. Alle genannten Faktoren haben letztendlich enormen Einfluss auf die Lebensdauer des Bauteils.

3.5 Umwelt und Gesundheit Weltweit werden jährlich ca. 21 Mio. Tonnen Natur- und Synthesekautschuk zu schätzungsweise über 40 Mio. Tonnen verschiedenster Produkte aus Elastomerwerkstoffen verarbeitet. Elastomerartikel werden im täglichen Leben für vielfältige Anwendungen u. a. in der Industrie, im Fahrzeug-, Schiffs- und Flugzeugbau, im Haushalt, im Freizeitbereich oder im medizinischen Bereich eingesetzt. Aber durch Elastomere können auch ernsthafte Beeinträchtigungen der Gesundheit auftreten z. B. in Form allergischer Reaktionen oder Vergiftungserscheinungen durch freiwerdende Gase bei Schwelbränden. Elastomermischungen enthalten neben ihren Hauptbestandteilen Kautschuk und Füllstoff (Ruß oder mineralische Füllstoffe, wie Kreide oder Kieselsäure), auch verschiedene chemische Substanzen zur Erzielung guter Gebrauchseigenschaften. Das sind Hilfsmittel wie z. B. Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder Vulkanisationsmittel. Einige dieser chemischen Substanzen weisen gesundheits- oder umweltschädigende Eigenschaften auf. Vor allem Mischungen auf Basis von Naturkautschuk (NR), Butadienkautschuk (BR), Nitrilkautschuk (NBR), Chloroprenkautschuk (CR) und Styrolbutadienkaut-schuk (SBR) benötigen Alterungsschutzmittel, um im Dauereinsatz die gestellten Anforderungen erfüllen zu können. Ein Teil dieser Alterungsschutzmittel – und vor allem die wirkungsvollsten – können bei Hautkontakt zu Sensibilisierung und damit zu allergischen Reaktionen führen. Fluorkautschuk (FKM), Acrylatkautschuk (ACM), Hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), Ethylen-Propylenkautschuk (EPDM) und Silikonkautschuk (VMQ)

1250

3 Elastomere

benötigen solche Alterungsschutzmittel nicht und weisen daher in den meisten Fällen kein sensibilisierendes Potential auf. Bei der Fertigung von Elastomermischungen werden die Chemikalien im Elastomer gut eingemischt und vom Kautschuk umhüllt. Dadurch sind die Gefahrenpotentiale der eingesetzten Rohstoffe für Personen, die diese Mischungen verarbeiten, stark abgemildert und z. T. auch nicht mehr vorhanden. Trotzdem können einige der Elastomermischungen noch reizende oder sensibilisierende und in seltenen Fällen auch andere, die Gesundheit beeinträchtigende Wirkung haben. Dies muss bei der Weiterverarbeitung beachtet werden. Bei der Vulkanisation laufen chemische Reaktionen ab, die die bis dahin plastische Elastomermischung in eine stabile Form mit elastischen Eigenschaften überführen. Durch diesen Umwandlungsvorgang verlieren manche Inhaltsstoffe ihre vorherigen Eigenschaften. Es entstehen aber auch Reaktionsprodukte, die insbesondere aus den heißen, vulkanisierten Artikeln ausdampfen und schädlich sein können. Dazu zählen sensibilisierende und reizende Stoffe sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, die z. T. als krebserregend gelten. Durch entsprechende Abluftanlagen an den Formgebungsmaschinen werden die Vulkanisationsdämpfe wirksam abgeführt. Bei Fertigartikeln können durch Wanderungsvorgänge und verschiedene äußere Einflüsse Mischungsbestandteile und Reaktionsprodukte an die Oberfläche der Bauteile gelangen und sich dort ablagern oder in die Umgebungsluft gelangen. Neben den sensibilisierenden Stoffen können auch durch Reaktion mit Stickoxiden aus der Umgebungsluft krebserregende Nitrosamine entstehen. Auch Stickoxide auf der Oberfläche von Rußen können als Nitrosierungsmittel wirken.

Bild 3-16. Alternativen zur Entsorgung/Verwertung von Altgummi (Quelle: Röthemeyer)

3.6 Polymere

1251

Ausgangsprodukte bei der Entstehung von Nitrosaminen sind sekundäre Amine, die aus entsprechenden Vulkanisationsbeschleunigern bei der Schwefelvulkanisation entstehen. Ein Verzicht auf Vulkanisationsbeschleuniger bzw. die Verwendung alternativer Beschleuniger, die keine sekundären Amine bilden, ist eine wirksame Maßnahme zur Verhinderung von problematischen Nitrosaminen. Vulkanisierte Elastomere können nicht wie thermoplastische Kunststoffe durch Aufschmelzen in eine neue Form gebracht werden. Daher müssen Produktionsabfälle, ebenso wie Elastomerprodukte am Ende ihrer Gebrauchsdauer, entsorgt werden. Die typischen Verwertungs- und Entsorgungswege für Altgummi sind in Bild 3-16 dargestellt. Heute wird der größte Anteil des Altgummis der energetischen Nutzung zugeführt, da Kautschuk und Ruß des Gummis einen mit Erdöl und Kohle vergleichbaren hohen Brennwert haben. In den Zementöfen der Zementindustrie können z. B. Altreifen ohne Zerkleinerung verbrannt und damit energetisch genutzt werden. Ebenso ist die Entsorgung in Kraftwerken bei entsprechender Feuerungstechnologie und Abgasreinigung möglich.

3.6 Polymere Meike Rinnbauer

3.6.1 Naturkautschuk (NR) 3.6.1.1 Struktur Naturkautschuk ist ein hochpolymeres, lineares cis-1,4-Polyisopren, welches regelmäßig und zu 99,9 % aus cis-1,4-Isopreneinheiten aufgebaut ist, die in KopfSchwanz-Konfiguration vorliegen.

Strukturformel für Naturkautschuk

Naturkautschuk ist im Milchsaft (Latex) von tropischen Pflanzen enthalten und wird hauptsächlich aus dem Kautschukbaum (Hevea brasiliensis, ein Wolfsmilchgewächs) gewonnen. In der Natur dient er dem Schutz des Baumes, denn er dichtet verletzte Stellen vor Bakterienbefall ab. Er enthält natürliche Antioxidantien und ist wasserabweisend. Je nach Art der Gewinnungs- und Aufbereitungsverfahren können die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks variieren, die hier nicht im Einzelnen erläutert werden sollen.

1252

3 Elastomere

3.6.1.2 Eigenschaften Die Vulkanisateigenschaften hängen weitgehend von der Mischungszusammensetzung ab. Im Allgemeinen zeichnen sich die NR-Vulkanisate durch hohe mechanische Festigkeit (auch ohne verstärkende Füllstoffe) und Elastizität sowie gutes Kälteverhalten aus. NR-Kautschuke zeigen eine gute Quellbeständigkeit in Säuren und Basen bei niedriger Konzentration sowie in Alkoholen und Wasser bei nicht zu hoher Temperatur und Konzentration sowie Bremsflüssigkeiten auf Glykoletherbasis, z. B. ATE-SL bei Temperaturen bis 70 °C. Andererseits ist der Werkstoff stark quellend in Mineralölen und -fetten, Kraftstoffen und aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen und daher in diesen Medien nicht beständig. Der thermische Anwendungsbereich reicht von –60 °C bis +80 °C. Bei längerer Einwirkung höherer Temperaturen kann Naturkautschuk nach vorhergehender Verhärtung erweichen. Eine Besonderheit des Naturkautschuks aufgrund seiner ausgeprägten Dehnungskristallisation ist die sehr gute Lebensdauer bei dynamischer Zugbeanspruchung, sofern auch in der Entlastungsphase eine minimale Deformation von 5–10 % aufrechterhalten wird.

3.6.1.3 Verarbeitung Naturkautschuk ist aufgrund der extrem hohen Viskosität wegen der hohen Molmasse schwierig zu verarbeiten. In der Regel muss vor der Verarbeitung die Viskosität des Kautschuks durch Abbau der Polymerketten reduziert werden. Diesen gezielten Schritt der Polymerkettenspaltung bezeichnet man als Mastikation. Die Mastikation wird durch Behandlung insbesondere von Naturkautschuk in Knetern oder zwischen Walzen bei möglichst niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Mastizierhilfsmitteln durchgeführt. Die dabei einwirkenden mechanischen Kräfte führen zu einem „Zerreißen“ der Kautschuk-Moleküle unter Bildung von Makroradikalen, deren Rekombination durch Reaktion mit Luftsauerstoff verhindert wird. Je nach Durchführung des Abbauprozesses erhält man unterschiedliche Molmassenverteilungen, die die Eigenschaften des Compounds beeinflussen. Da eine hohe Molmasse günstig für gute Gebrauchseigenschaften ist, muss ein Kompromiss zwischen Verarbeitbarkeit und Vulkanisateigenschaften gefunden werden. Außerdem muss bei der Mastikation berücksichtigt werden, dass auch beim Mischen und bei der Formgebung ein weiterer Kettenabbau eintritt. Nach der Mastikation zeigt NR-Kautschuk sehr gutes Verarbeitungsverhalten, was sich u. a. in einer schnellen Fellbildung auf Walzwerken, einer guten Rohfestigkeit (green strength) sowie einer guten Konfektionsklebrigkeit äußert. Das gute Verarbeitungsverhalten beruht zum Teil auf den natürlichen Begleitsubstanzen (Harze, Lipide, Fettsäuren) und auf der breiten Molmassenverteilung. Im Gegensatz zu den meisten Synthesekautschuken benötigt Naturkautschuk aufgrund seiner ausgeprägten Dehnungskristallisation keine verstärkenden Füllstoffe, um gute mechanische Eigenschaften zu er-

3.6 Polymere

1253

zielen. Da beim Mischen von Naturkautschuk die Temperatur im Innenmischer rasch ansteigt, werden die Vernetzungschemikalien in der Regel in einer zweiten Mischstufe zugegeben. NR lässt sich mit anderen unpolaren Dien-Kautschuken weitgehend problemlos verschneiden. Technisch interessant sind vor allem Blends mit SBR zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit sowie Blends mit BR zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit, des Ermüdungsrissverhaltens und der Kälteflexibilität. Beim Compounding ist zu beachten, dass bei Kautschukverschnitten eine homogene Verteilung der Phasen nur dann erreicht wird, wenn die Viskositäten der zu verschneidenden Werkstoffe ähnlich sind. Beim Verblenden unverträglicher Polymere verbessert die Zugabe eines Phasenvermittlers die Dispersion. Allerdings ist hierbei zu berücksichtigen, dass sich Füllstoffe, Weichmacher und Vernetzungschemikalien bevorzugt in der Phase anreichern, zu der sie die höchste Affinität haben.

3.6.1.4 Anwendung Naturkautschuk eignet sich besonders für Produkte, die eine hohe Elastizität und gute dynamische Beständigkeit erfordern. Hauptanwendung ist die Herstellung von LKW- und PKW-Reifen. Bei der Fertigung von technischen Artikeln wird Naturkautschuk bevorzugt für Motoraufhängungen, Maschinenlagerungen, Gummi-Metall-Federelemente, Torsions-Schwingungsdämpfer, Membranen und Formteile eingesetzt.Andere Anwendungen sind medizinische Handschuhe oder Produkte für den Kontakt mit Lebensmitteln.

3.6.1.5 Handelsnamen Die Handelsklassifizierung richtet sich nach dem Aufbereitungsverfahren sowie nach dem äußeren Erscheinungsbild und ist in den „International Standards of Quality and Packing for Natural Rubber Grades – Green Book“ angegeben. Die Klassifizierung beruht auf folgenden Kriterien: Reinheitsgrad, Homogenität und Farbe. Ribbed smoked sheets werden aus Latex durch Koagulieren mit Säure hergestellt und durch Räuchern stabilisiert. Die Klassifizierung reicht von RSS1X mit ausgezeichneter Qualität bis RSS5 mit minderwertiger Qualität. White and pale crepes zeichnen sich durch einen niedrigen Anteil an Begleitsubstanzen aus. Estate brown crepes werden aus cup lump und hochwertigen Abfällen hergestellt. Sie haben einen hohen Anteil an Nichtkautschukbestandteilen. Compo crepes werden aus Zapfabfällen und Rückständen aus der Sheet-Produktion hergestellt. Remills bestehen aus minderwertigen Abfällen aller Art. Sie haben einen hohen Anteil an Nichtkautschukbestandteilen und Harzen.

1254

3 Elastomere

Technisch spezifizierter Kautschuk (TSR) besitzt eine standardisierte Qualität. Spezifiziert ist neben den zulässigen Anteilen verschiedener Verunreinigungen in vielen Fällen auch die Mooney-Viskosität.

3.6.2 Butadien-Kautschuk (BR) 3.6.2.1 Struktur Butadien-Kautschuk kann mittels anionischer, anionisch-koordinativer oder radikalischer Polymerisation aus Butadien hergestellt werden. Die verschiedenen Polymerisationsarten liefern Polymere, die unterschiedliche Anteile der folgenden isomeren Grundbausteine enthalten:

Mikrostrukturen von Polybutadien

Durch die Verwendung verschiedener Katalysatoren wie Li-Alkyl oder ZieglerNatta-Katalysatoren (Titan (Ti), Cobalt (Co), Nickel (Ni) oder Neodym (Nd)) entstehen Polymere mit unterschiedlichen Mikro- und Makrostrukturen, die sich in ihren Glasübergangstemperaturen und Kristallinitätsgraden deutlich unterscheiden. In der Kautschukindustrie verwendet man Typen mit einer Kristallinität zwischen 15 und 30 % zur Herstellung von harten Elastomeren bis zu 95 Shore A. Der Einfluss der handelsüblichen Katalysatoren auf die Mikrostruktur, die Glasübergangstemperatur und den Schmelzpunkt ist in Tabelle 3-3 dargestellt. Li-Alkyl-Katalysatoren ergeben Polymere mit einer engen Molmassenverteilung und einen geringen Anteil an Seitenketten. Dementsprechend neigen diese

1255

3.6 Polymere

Tabelle 3-3. Einfluss des Katalysatorsystems auf Mikrostruktur, Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt von Polybutadien Katalysatortyp

cis-1,4 (%)

trans-1,4 (%)

Vinyl-1,2 (%)

Tg (°C)

Tm (°C)

Li-BR Ti-BR Ni-BR Co-BR Nd-BR

38 92 96 95 97

52 4 2 3 2

10 4 2 2 1

–93 –105 –107 –107 –109

Amorph –23 –10 –11 –7

Polymere bei der Lagerung stark zu kaltem Fluss und haben ein schlechtes Verarbeitungsverhalten. Kautschuke mit breiter Molmassenverteilung, die man mit Nd-, Co- und Ti-Typen erhält, lassen sich besser verarbeiten. Generell haben Typen mit hohem cis-Gehalt eine höhere Rohfestigkeit.

3.6.2.2 Eigenschaften Polybutadien zeichnet sich aufgrund der niedrigen Glasübergangstemperatur durch eine hohe Elastizität, niedrige Dämpfung, Abriebfestigkeit, sehr gute Kälteeigenschaften sowie Lichtrissbeständigkeit aus. Der Kautschuk wird vorwiegend in Verschnitten mit anderen Dien-Kautschuken verwendet. Blends von Naturkautschuk oder SBR mit Polybutadien werden zur Verbesserung der Eigenschaften der Basispolymere wie Abriebswiderstand, Kälteflexibilität, Elastizität, Wärmeentwicklung und dynamisches Risswachstum eingesetzt. Daher wird BR vorwiegend in Reifen eingesetzt. Die geringen Hystereseverluste wirken sich vorteilhaft auf den Rollwiderstand und damit auf den Treibstoffverbrauch der Reifen aus. Da BR Doppelbindungen in der Hauptkette enthält, ist der Kautschuk nur mäßig beständig gegen Wärme und Sauerstoffeinfluss. BR zeigt gute Quellbeständigkeit in verdünnten Säuren und Basen, in Alkoholen und Wasser. Dagegen ist der Kautschuk unbeständig in Mineralölen, Fetten, Kraftstoff und den meisten organischen Lösungsmitteln. Sein Temperatureinsatzbereich reicht von ca. –60 °C bis +90 °C.

3.6.2.3 Verarbeitung BR ist mit den meisten Kautschuken unverträglich. Beim Verblenden bilden sich Zweiphasen-Systeme, die jedoch covulkanisierbar sind. Lediglich IIR und EPDM sind mit Schwefel-Beschleuniger-Systemen nicht covulkansierbar. Bei der Verarbeitung ist darauf zu achten, dass die Kautschukphasen möglichst fein dispers verteilt sind. Eine gute Verteilung erzielt man durch Verschneiden der ungefüllten Kautschuke am Walzwerk oder im Innenmischer, indem die leichter verarbeitbaren Kautschuke (NR, SBR, CR, NBR) vorgelegt werden und anschließend BR zugegeben wird. Des Weiteren ist bei Kautschukverschnitten zu beachten,

1256

3 Elastomere

dass sich aufgrund der unterschiedlichen Polarität der Kautschuke Füllstoffe, Weichmacher und Chemikalien in den beiden Phasen in unterschiedlicher Konzentration anreichern. Durch Herstellung von Masterbatchen mit den jeweils reinen Polymeren und anschließendem Verschneiden lässt sich eine gleichmäßige Verteilung der Bestandteile erzielen. Polybutadien neigt bei Raumtemperatur nicht zur Dehnungskristallisation und benötigt verstärkende Füllstoffe. Als Weichmacher eignen sich naphthenische und aromatische Mineralöle. Für die Schwefelvernetzung verwendet man die für Dien-Kautschuke üblichen Schwefel-Beschleuniger-Systeme. Als Beschleuniger werden entweder Sulfenamide oder Kombinationen mit Diphenylguanidin, Thiazolen oder Thiuramen eingesetzt. Mit geringen Mengen an Thiuramen als Zusatzbeschleuniger erhält man Elastomere mit guter dynamischer Beständigkeit. EV-Systeme geben Vulkanisate mit niedriger bleibender Verformung. Aufgrund der gegenüber NR geringeren Reaktivität benötigt Polybutadien etwas höhere Beschleuniger- und geringere Schwefelmengen als NR. Eine Vernetzung mit Peroxiden ist möglich, jedoch wenig gebräuchlich. Alterungsund Ozonschutzmittel werden in den für Dien-Kautschuken üblichen Dosierungen eingesetzt.

3.6.2.4 Anwendung Polybutadien wird aufgrund seiner schwierigen Verarbeitbarkeit überwiegend als Verschnittkomponente mit NR oder SBR für die Herstellung von Reifen, Keilriemen und Förderbändern verwendet. Für technische Elastomerprodukte ist Polybutadien von geringer Bedeutung.

3.6.2.5 Handelsnamen Buna CB® (Lanxess AG/DE) Solprene® (Dynasol Elastomeros S.A./ES) Taktene® (Lanxess AG/DE) Nipol BR® (Zeon Corporation/JP) Kosyn® (Kumho Petrochemical/KR) Afdene® (Karbochem/ZA)

3.6 Polymere

1257

3.6.3 Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) 3.6.3.1 Struktur Styrol-Butadien-Kautschuk ist ein Polymerisat aus Butadien und Styrol.

Strukturformel für SBR

Die Polymerisation erfolgt entweder radikalisch in Emulsion (E-SBR) oder anionisch in Lösung (S-SBR). In Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren unterscheiden sich die SBR-Typen im Styrol-Gehalt, in der Molmasse sowie in der Mikro- und Makrostruktur.

Mikrostruktur von E-SBR

Bei dem früher gebräuchlichen „Warmkautschuk“-Verfahren bei ca. 50 °C entstehen sehr hohe Molekulargewichte, die nur durch Verwendung von Molmassenreglern vermindert werden können. Beim heute üblichen „Kaltkautschuk“Verfahren wird durch Redox-Katalyse bei ca. 5 °C eine ausreichend hohe Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht. E-SBR-Kautschuke enthalten einen gewissen Anteil an Emulgatoren und Stabilisatoren, die unter Umständen eine Verfärbung der Kautschuke bei Lichteinwirkung hervorrufen. Mit der Lösungspolymerisation lässt sich mittels spezieller Katalysatoren in Abhängigkeit vom Lösungsmittel ein ausgewogenes Verhältnis der gegenläufigen Eigenschaften

1258

3 Elastomere

von Rollwiderstand, Nassrutschfestigkeit und Abrieb einstellen. Aufgrund der im Vergleich zu E-SBR engen Molmassenverteilung und geringerer Langkettenverzweigung von S-SBR gibt es deutliche Unterschiede im Verarbeitungsverhalten beider Typen. In der Regel liegt der Styrolgehalt für beide SBR-Kautschuk-Typen bei ca. 23 %. Mit steigendem Styrolgehalt zeigen die Mischpolymerisate zunehmende thermoplastische Eigenschaften. Ölverstreckte SBR-Typen enthalten ca. 25 bis 50 Gewichtsteile Weichmacheröle. Es werden vor allem aromatische und naphthenische Öle zur Herstellung verwendet, die dem Latex vor der Koagulation zugesetzt werden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Typen wie z. B. die Festigkeit sind geringer als die der unverstreckten Typen.

3.6.3.2 Eigenschaften SBR-Vulkanisate haben eine niedrigere Festigkeit sowie einen geringeren Weiterreißwiderstand als Naturkautschuke. Die Glasübergangstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Mikrostruktur, d. h. insbesondere vom Styrol-Gehalt bzw. vom cis-1,4-Butadien Anteil. Bei einem Styrol-Gehalt von ca. 23,5 % liegt der Glasübergang von SBR bei ca. –50 °C. Die Hitze- und Alterungsbeständigkeit von SBR ist besser als die des Naturkautschuks. SBR zeigt eine gute Quellbeständigkeit in anorganischen und organischen Säuren und Basen sowie in polaren Medien wie Alkoholen, Wasser oder Bremsflüssigkeiten auf Glykoletherbasis. Dagegen ist SBR unbeständig in Mineralölen, Schmierfetten, Benzin und aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen. Sein thermischer Anwendungsbereich reicht von –50 °C bis +100 °C.

3.6.3.3 Verarbeitung Im Gegensatz zu Naturkautschuk muss SBR nicht vor der Mischungsherstellung mastiziert werden. Die Viskosität wird durch den Kautschuktyp bestimmt und kann durch Zugabe von Weichmachern eingestellt werden. Niedrigviskose Typen lassen sich besser verarbeiten als höherviskose Typen. Diese können dagegen höher mit Öl und Füllstoffen gefüllt werden und haben im unvulkanisierten Zustand eine gute Standfestigkeit. Durch Zusatz von verstärkenden Füllstoffen verbessern sich die mechanischen Eigenschaften erheblich. Die Vulkanisation kann mittels Schwefel-Beschleuniger-Systemen oder Peroxiden erfolgen. Im Vergleich zu NR besitzt SBR eine reduzierte Reaktivität, was eine höhere Dosierung der Vernetzungschemikalien erforderlich macht. SBR wird zur Erlangung spezieller Verarbeitungs- und Vulkanisateigenschaften oft im Verschnitt mit anderen Dien-Kautschuken eingesetzt. Verschnitte mit BR oder NR sind vor allem im Reifensektor sehr verbreitet, um hohen Abriebwiderstand zu erreichen sowie die dynamische Wärmebildung zu minimieren.

1259

3.6 Polymere

3.6.3.4 Anwendung SBR ist einer der billigsten Kautschuke und wird allein oder in Verschnitten in einer Vielzahl an Produkten eingesetzt. Aufgrund des ausgewogenen Verhältnisses zwischen Abrieb, Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand haben sich SBR-Compounds für konventionelle PKW-Laufflächen bewährt. Ca. 2/3 der Gesamtproduktion an SBR geht in die Reifenindustrie. Daneben wird SBR für Förderbänder, Schläuche, Dichtungen, Schuhsohlen, Fußbodenbeläge und Haushaltsartikel verwendet. Außerdem werden ca. 10 % der SBR-Produktion als Latex für die Beschichtung von Teppichrücken und Papier sowie für die Herstellung von Schaumgummi und Fassadenanstrichfarbe eingesetzt.

3.6.3.5 Handelsnamen Buna SL® Europrene® Krylene® Solprene® Dunatex®

(Lanxess AG/DE) (Polimeri Europa/IT) (Lanxess AG/DE) (Dynasol Elastomeros S.A./ES)

3.6.4 Chlorbutadien-Kautschuk (CR) 3.6.4.1 Struktur Chloropren-Kautschuke bezeichnen eine Gruppe synthetischer ungesättigter Kautschuktypen, die auf Chlorbutadien basieren.

Mikrostrukturen der isomeren Polychloropren-Einheiten

Um eine vorzeitige Gelbildung zu verhindern, ist bei der Polymerisation von Chlorbutadien der Einsatz von Molekulargewichtsreglern unerlässlich. Daraus

1260

3 Elastomere

leitet sich die Klassifizierung der CR-Kautschuke in Homopolymere (mercaptan- oder xanthogenat-modifiziert) und in Copolymere mit Schwefel (schwefelmodifiziert) ab. Daneben gibt es vorvernetzte Typen. Durch den hohen Anteil an 1,4-trans-Verknüpfung und dem daraus resultierenden stereoregulären Aufbau neigen CR-Kautschuke zur Kristallisation. Die Kristallisationsneigung ist am stärksten ausgeprägt beim Rohkautschuk. Dieser reversible Vorgang beruht auf einer Orientierung der Molekülketten unter Ausbildung von Kristalliten, die insbesondere bei der Lagerung des Kautschuks bei niedrigen Temperaturen auftritt. In der unvulkanisierten Rohmischung ist die Kristallisationsneigung weniger stark ausgeprägt und kann durch gewisse Mischungsbestandteile, wie Weichmacher und Harze, reduziert werden. Die Chloratome vermindern die chemische Reaktivität der Doppelbindungen im Vergleich zu anderen unpolaren Dienkautschuken, woraus eine verbesserte Witterungsbeständigkeit und Temperaturstabilität resultiert. Der hohe Chlor-Anteil von ca. 40 Gew.-% bewirkt, dass Vulkanisate aus CR deutlich polarer sind als andere Dienkautschuke. Außerdem sind sie schwer brennbar und selbstverlöschend.

3.6.4.2 Eigenschaften Elastomere mit entsprechendem Mischungsaufbau zeichnen sich durch chemische Beständigkeit, gute Widerstandsfähigkeit gegen Alterung, Witterungseinflüsse, Ozonangriff und durch Flammwidrigkeit aus. CR-Compounds zeigen eine gute Quellbeständigkeit in Mineralölen mit hohem Anilinpunkt, Fetten, vielen Kältemitteln und Wasser (nur bei speziellem Mischungsaufbau). Eine mäßige Beständigkeit liegt in Mineralölen sowie niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Benzin, Isooctan) vor. Stark quellend sind CR-Compounds in Aromaten, z. B. Benzol, Toluol, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Ethern und Ketonen. Der thermische Anwendungsbereich liegt zwischen –45 °C und +100 °C je nach Mischungszusammensetzung (kurzzeitig bis 130 °C).

3.6.4.3 Verarbeitung Die unterschiedlichen CR-Typen können in jedem Verhältnis miteinander verschnitten werden, um z. B. die Standfestigkeit oder das Kälteverhalten zu verbessern. Mit unpolaren Dien-Kautschuken wie NR oder SBR ist Chloropren unverträglich,Verschnitte sind jedoch möglich. Durch ein Blenden mit NR können Elastizität und Kälteflexibilität verbessert werden; Blends mit BR ermöglichen reduzierte Glastemperaturen.Verschnitte mit NBR zeigen erhöhte Beständigkeiten in aromatischen Mineralölen. Die Schwierigkeit all dieser Verschnitte liegt in der Ausgestaltung des Vulkanisationssystems, welches beiden Verschnittkomponenten gerecht werden muss. Unverträglich und nicht covulkanisierbar ist CR mit EPDM und mit IIR.

3.6 Polymere

1261

Wegen der Fähigkeit zur Dehnungskristallisation haben CR-Compounds bereits in ungefülltem Zustand eine hohe Reißfestigkeit und einen hohen Weiterreißwiderstand, der jedoch unter dem Werteniveau von Naturkautschuk liegt. Verstärkende Füllstoffe (Ruße und Kieselsäuren) erhöhen den Modul, die Härte und die Reißfestigkeit.Als Weichmacher werden überwiegend Mineralöle eingesetzt. Zur Erhöhung der Kälteflexibilität und der Flammbeständigkeit kommen Ether- bzw. Esterweichmacher zur Anwendung. Die gute Oxidationsbeständigkeit von CR kann durch den Einsatz von Alterungsmitteln in Kombination mit Ozonschutzwachsen weiter erhöht werden. Die Vulkanisation von CR-Compounds erfolgt im Gegensatz zu anderen ungesättigten Kautschuken nicht mit Schwefel-Beschleuniger-Systemen, sondern mit Metalloxiden, die gleichzeitig als Stabilisatoren dienen und den u. a. bei der Vulkanisationsreaktion entstehenden Chlorwasserstoff (HCl) aufnehmen. Am häufigsten wird eine Kombination von Zinkoxid und Magnesiumoxid verwendet. Mischungen aus schwefelmodifizierten CR-Typen lassen sich mit Metalloxiden ohne Zusatz von Beschleunigern schnell vulkanisieren. Dagegen ist bei den Homopolymertypen ein Zusatz von Vulkanisationsbeschleunigern zwingend erforderlich. Der am häufigsten verwendete Beschleuniger ist Ethylenthioharnstoff (ETU).

3.6.4.4 Anwendung CR wird vornehmlich für Gummiartikel verwendet, bei denen es auf hohe Flammwidrigkeit sowie gute Wetter-, Alterungs- und Chemikalienbeständigkeit ankommt. Dazu gehören u. a. Transportbänder, Dichtungen, Schläuche, Walzenüberzüge, Auskleidungen und Kabelummantelungen. Die stark kristallisierenden Typen werden als Klebstoffe (Kontaktkleber) verwendet.

3.6.4.5 Handelsnamen Neoprene® (DuPont Dow Elastomers LLC/US) Baypren® (Lanxess AG/DE) Butaclor® (Polimeri Europa/IT) Skyprene® (Tosoh Corporation/JP)

3.6.5 Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) 3.6.5.1 Struktur NBR ist ein Polymerisat aus Butadien und Acrylnitril. Die Herstellung erfolgt durch radikalische Polymerisation in wässriger Emulsion. Wie beim SBR unter-

1262

3 Elastomere

scheidet man je nach Polymerisationstemperatur zwischen Warm- und Kaltpolymerisationsverfahren. Acrylnitril kann mit Butadien in jedem Verhältnis copolymerisiert werden. Der Acrylnitrilanteil der handelsüblichen Kautschuke variiert zwischen 18 und 50 Gew.-%.

Herstellung von NBR-Kautschuk

NBR ist ein amorpher Kautschuk. Das Verarbeitungsverhalten und die Eigenschaften der Vulkanisate werden vom Acrylnitrilgehalt des Copolymers, der Mikro- und der Makrostruktur beeinflusst. Mit steigendem Acrylnitrilgehalt des Copoylmers steigt die Glasübergangstemperatur an, die Polarität des Werkstoffs nimmt zu. Dadurch werden auch die von der Viskoelastizität abhängigen Eigenschaften beeinflusst. So verschlechtern sich die Elastizität, die Gasdurchlässigkeit und der Druckverformungsrest mit steigendem Acrylnitrilgehalt, die Öl-, Kraftstoff- und Kohlenwasserstoffbeständigkeit verbessern sich. Ein NBR-Werkstoff mit einem Acrylnitril-Gehalt von 18 % zeigt beispielsweise eine sehr gute Kälteflexibilität bis ca. –38 °C bei mäßiger Öl- und Kraftstoffbeständigkeit. Dagegen beträgt die Kälteflexibilität eines Copolymers mit 50 % Acrylnitril-Gehalt nur –3 °C bei optimaler Öl- und Kraftstoffbeständigkeit (Bild 3-17).

Bild 3-17. Glasübergangstemperatur (––) und Volumenquellung (---) in ASTM-Öl Nr. 3 über 7 Tage bei 100°C in Abhängigkeit vom Acrylnitrilgehalt bei NBR-Vulkanisaten

3.6 Polymere

1263

3.6.5.2 Eigenschaften Mit NBR lassen sich Compounds mit Härten zwischen 45 und 95 ShA herstellen. Da NBR im Unterschied zu NR und CR keinerlei Kristallisation zeigt, ist die Reißfestigkeit von NBR-Compounds niedriger. Im Vergleich zu anderen ölbeständigen Elastomeren wie ACM und FKM nimmt die Reißfestigkeit mit steigender Temperatur relativ stark ab. In Abhängigkeit vom Acrylnitril-Gehalt zeichnen sich NBR-Kautschuke durch gute Quellbeständigkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Propan, Butan, Benzin, Mineralölen (Schmierölen, Hydraulikölen der Gruppen H, H-L und H-LP) und Fetten auf Mineralölbasis, schwerentflammbaren Druckflüssigkeiten der Gruppen HFA, HFB und HFC, pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten, leichtem Heizöl sowie Dieselkraftstoff aus. Durch geeignete Compoundierung können NBR-Werkstoffe im Trinkwasserund Lebensmittel-Bereich eingesetzt werden. Diese Werkstoffe sind in Heißwasser bis zu Temperaturen von +100 °C (Sanitäre Armaturen), in anorganischen Säuren und Basen bei nicht zu hoher Konzentration und Temperatur beständig. Eine mäßige Quellbeständigkeit liegt in Kraftstoffen mit hohem Aromatengehalt (Superkraftstoff) vor. Aufgrund starker Volumenquellung sind NBR-Compounds nicht geeignet für den Kontakt mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Trichlorethylen, schwerentflammbaren Druckflüssigkeiten der Gruppe HFD, Estern, polaren Lösungsmitteln sowie in Bremsflüssigkeiten auf Glykoletherbasis. Der thermische Anwendungsbereich liegt je nach Mischungsaufbau zwischen –30 °C und +100 °C, kurzzeitig bis 130 °C. Bei höheren Temperaturen verhärtet der Werkstoff. Durch speziellen Rezeptaufbau kann sogar eine Kälteflexibilität bis –55 °C erreicht werden.

3.6.5.3 Verarbeitung Die Verträglichkeit von NBR mit anderen Kautschuken wird im Wesentlichen durch die Polarität, also dem Acryl-Nitrilgehalt bestimmt. Mit unpolaren Dienkautschuken wie NR oder SBR ist NBR unverträglich, aber covulkanisierbar. Kautschuke mit niedrigem Doppelbindungsgehalt wie EPDM und IIR sind aufgrund der Reaktivitätsunterschiede mit Schwefel-Beschleuniger-Systemen nicht covulkanisierbar. Mit polaren Kautschuken sind bestimmte NBR-Typen verträglich. Verschnitte mit PVC sind verbreitet; sie werden zur Erhöhung von Medienbeständigkeit und Festigkeit eingesetzt, wenn auf gute Elastizität und Kälteflexibilität verzichtet werden kann. Üblicherweise werden NBR-Typen mit 28 oder 33 % Acrylnitril dafür verwendet. Phenolharze kommen zum Einsatz, wenn hohe Härte, Festigkeit und Abriebbeständigkeit gefragt sind. Dies geht zu Lasten der Elastizität und des Relaxationsverhaltens. NBR ist ein amorpher Kautschuk, der keine Dehnungskristallisation zeigt. Um optimale mechanische Eigenschaften zu erzielen, ist der Einsatz von ver-

1264

3 Elastomere

stärkenden Füllstoffen erforderlich. Die Wahl der Füllstoffe folgt hierbei denselben Regeln wie bei SBR. Ruße liefern im Allgemeinen einen niedrigeren Druckverformungsrest als helle Füllstoffe vergleichbarer Aktivität. Helle, aktive Füllstoffe haben dagegen einen positiven Einfluss auf die Heißluftalterung. Kieselsäuren verbessern die Weiterreißfestigkeit. Beim Einsatz von Weichmacher muss der Acrylnitril-Gehalt des Polymers berücksichtigt werden. Je höher der Acrylnitril-Gehalt, desto besser ist die Verträglichkeit mit polaren Weichmachern. Unpolare Weichmacher wie paraffinische und naphthenische Mineralöle sind mit NBR unverträglich. Typische Weichmacher für NBR sind Ether- oder Esterweichmacher, die die Stoßelastizität und Kälteflexibilität der Vulkanisate erhöhen. NBR kann sowohl mit Schwefel-Beschleuniger-Systemen als auch mit Peroxiden vernetzt werden. Die Vernetzung mit Peroxiden ergibt Vulkanisate mit besserer thermischer Beständigkeit und geringerem Druckverformungsrest. Bei der Vernetzung mit Schwefel-Beschleuniger-Systemen kann es mit steigendem Acrylnitril-Gehalt zu unerwünschten Effekten wie Ausblühungen kommen. Dieses lässt sich durch den Einsatz von Schwefelspendern bzw. von unlöslichem Schwefel vermeiden.

3.6.5.4 Anwendung Für Vulkanisate aus NBR ergeben sich vielfältige Anwendungsmöglichkeiten wie z. B. für öl- und kraftstoffbeständige Dichtungen, Formartikel, Membranen, Schläuche und Förderbänder. Des Weiteren finden Artikel aus NBR Verwendung in der Lebensmittelindustrie zum Abdichten von fettund ölbeständigen Produkten sowie in der Gas- und Erdölgewinnung. NBR-Compounds dienen als Schläuche in Klimageräten und zur Isolation gegen Kälte.

3.6.5.5 Handelsnamen Perbunan® (Lanxess AG/DE) Nipol® (Zeon Corporation/JP) Krynac® (Lanxess AG/DE) Europrene N® (Polimeri Europa/IT) Buna N® (Lanxess AG/DE)

3.6 Polymere

1265

3.6.6 Hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR) 3.6.6.1 Struktur Hydrierter Nitrilkautschuk wird durch katalytische Hydrierung der doppelbindungshaltigen Butadienanteile im NBR hergestellt. Es entstehen HNBR-Typen mit unterschiedlichen Graden an Hydrierung.Vollständig hydrierter HNBR enthält keine Doppelbindungen in der Hauptkette. Diese Typen sind nur mit Peroxiden vernetzbar.

Struktur eines HNBR-Kautschuks

Die unvollständige Hydrierung, bei der je nach Kautschuktyp zwischen 1 bis 10 % der Doppelbindungen erhalten bleiben, ermöglicht sowohl eine Peroxidals auch eine Schwefelvernetzung.

3.6.6.2 Eigenschaften Mit abnehmendem Doppelbindungsgehalt der HNBR-Typen nimmt die Temperaturbeständigkeit zu, die Oxidationsstabilität verbessert sich. Die HNBR-Vulkanisate zeigen im Vergleich zu NBR eine wesentlich bessere Witterungs-, Ozonund Hitzebeständigkeit. Vollhydrierte HNBR-Typen sind bis zu +155 °C beständig. Die Vorteile der peroxidvernetzten Elastomere gegenüber der Schwefelvernetzung liegen in einer höheren Temperaturbeständigkeit, besserem Druckverformungsrest, besserer Heißluftalterung und einer besseren Beständigkeit gegenüber aggressiven Chemikalien. Dagegen zeichnen sich schwefelvernetzte Typen durch eine bessere Reißdehnung, verbesserte dynamische Eigenschaften und eine höhere Weiterreißfestigkeit aus. Wie bei NBR nimmt die Glasübergangstemperatur mit steigendem Acrylnitril-Gehalt zu, jedoch nicht in dem Maße wie bei NBR. HNBR mit 34 % Acrylnitril-Gehalt hat einen Kälterichtwert von –14 °C. Der Acrylnitril-Gehalt beeinflusst auch die Medienbeständigkeit von HNBR-Compounds. So entspricht die Ölbeständigkeit der von NBR.

3.6.6.3 Verarbeitung Um optimale mechanische Eigenschaften zu erzielen, ist der Zusatz von verstärkenden Füllstoffen erforderlich. In der Regel erhält man mit Rußen mittlerer Ak-

1266

3 Elastomere

tivität ausreichend gute mechanische Eigenschaften. Wie beim NBR erzielt man mit hellen, aktiven Füllstoffen eine gute Alterungsbeständigkeit. Beim Einsatz von Weichmachern zur Verbesserung der Kältebeständigkeit muss darauf geachtet werden, dass diese Zuschlagsstoffe bei den üblichen Einsatztemperaturen von +150 °C nicht flüchtig sind oder beim Einsatz in den Kontaktmedien nicht herausgelöst werden.

3.6.6.4 Anwendung HNBR wird vor allem verwendet, wenn Hitze-, Öl-, Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit in Kombination mit guten mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit und Abrieb gefordert ist. Typische Anwendungen sind Dichtungen, Keilriemen, Schläuche im Schmierstoff- und HydraulikBereich von Fahrzeugen, sowie in der Elektroindustrie und im Maschinenbau.

3.6.6.5 Handelsnamen Therban® (Lanxess AG/DE) Zetpol® (Zeon Corporation/JP)

3.6.7 Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) 3.6.7.1 Struktur Die Herstellung von EP(D)M erfolgt durch anionische Polymerisation von Ethylen, Propylen und/oder einem geringen Anteil eines Diens im Lösungs- bzw. Suspensionsverfahren oder in der Gasphase. Bevorzugte Katalysatorsysteme sind homogene Ziegler-Natta- und neuerdings auch Metallocenkatalysatoren, die die Herstellung amorpher Polymere mit statistisch verteilten Ethylen- und Propylen-Einheiten ermöglichen. Beide Monomere haben eine starke Tendenz zur Bildung von Sequenzen, die insbesondere bei langen Ethylensequenzen zu kristallinen Bereichen führen kann. Für die Herstellung von Polymeren mit ca. 50 % Ethylen-Anteil benötigt man daher einen hohen Überschuss an Propylen. EPM ist ein Polymerisat aus Ethylen und Propylen. Der Kautschuk enthält keine Doppelbindungen und lässt sich somit nicht durch Schwefel-Beschleuniger-Systeme, sondern nur mit Hilfe von Peroxiden vernetzen. EPDM ist ein Terpolymer. Als Dien-Komponente verwendet man heutzutage Hexadien (HD), Dicyclopentadien (DCPD) und Ethylidennorbonen (ENB) (Bild 3-18). Die genannten Diene unterscheiden sich in ihrer Vernetzungsgeschwindigkeit, wobei Dicyclopentadien die niedrigste, Ethylidennorbonen die höchste Re-

1267

3.6 Polymere

Bild 3-18. Dienkomponenten für die Herstellung von EPDM

aktivität besitzt. Der Dien-Gehalt liegt in der Regel zwischen 2 und 12 Gew.-%. Ein höherer Dien-Gehalt ermöglicht eine höhere Vernetzungsgeschwindigkeit und Vernetzungsdichte, höhere Festigkeiten und einen niedrigeren Druckverformungsrest. Da die EPDM-Hauptkette frei von Doppelbindungen ist, zeichnet sich EPDM durch gute Alterungs-, Witterungs- und Ozonbeständigkeit aus. Diese nehmen jedoch mit steigendem Dien-Gehalt ab. Der generelle Aufbau von EPDM entspricht folgender Strukturformel:

Strukturformel von EPDM mit 5-Ethylidennorbonen als Dienkomponente

3.6.7.2 Eigenschaften Die Eigenschaften von EPDM werden durch die Anordnung und Sequenzlänge der Monomere, der Art und Menge des Termonomers sowie durch die Molmasse, Molmassenverteilung und die Kettenverzweigung bestimmt. Die viskoelastischen Eigenschaften werden im Wesentlichen durch den Ethylengehalt beeinflusst, da Polyethylen eine starke Neigung zum Kristallisieren hat. Bei einem Ethylengehalt zwischen 40 und 55 Gew.-% sind die Monomereinheiten statistisch in der Kette angeordnet. Die Glasübergangstemperatur liegt zwischen –50 und –60 °C. Mit steigendem Ethylengehalt nimmt die Sequenzlänge zu und es bilden sich teilkristalline Bereiche aus, die in einer höheren Glasübergangstemperatur des Kautschuks resultieren. Die wesentlichen Eigenschaften von EPDM sind eine gute Witterungs-, UVund Ozonbeständigkeit sowie Hitze- und Dampfbeständigkeit. Schwefelvernetzte Typen können Temperaturen von +135 °C, peroxidvernetzte Elastomere bis +150 °C widerstehen. Durch spezielle Compoundierung sind die Werkstoffe sogar bis zu +180 °C dampfbeständig. Die Reißfestigkeit nimmt mit steigender Molmasse und steigendem Ethylengehalt zu. Der Weiterreißwiderstand ist bei teilkristallinen Typen besser als beim amorphen Kautschuk, dagegen ergeben

1268

3 Elastomere

amorphe Polymere mit hoher Molmasse, ebenso wie Kautschuke mit hohem ENB-Gehalt, bessere Werte für den Druckverformungsrest. Elastomere aus EPDM zeichnen sich durch eine gute Quellbeständigkeit in Heißwasser, Dampf, Waschlauge, oxidierend wirkenden Medien, Säuren, Basen, polaren organischen Medien, Ketonen, schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeiten der Gruppe HFC und einigen Typen der Gruppe HFD, sowie in Bremsflüssigkeiten auf Glykoletherbasis aus. Dagegen ist der Werkstoff stark quellend in Mineralölen und Fetten, Benzin und aliphatischen sowie aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen. Der thermische Anwendungsbereich reicht von ca. –50 °C bis +150 °C, wobei das Kälteverhalten stark vom Ethylenanteil abhängt.

3.6.7.3 Verarbeitung EPDM-Kautschuke sind mit allen Dien-Kautschuken unverträglich. Verschnitte mit unpolaren Dienkautschuken dienen der Verbesserung der Witterungs- und Ozonbeständigkeit dieser Kautschuke. Für eine ausreichende Covulkanisation kommen vor allem EPDM-Typen mit hohem ENB-Gehalt in Anteilen um 30 % zum Einsatz. Allerdings liegen die mechanischen Eigenschaften dieser Blends deutlich unter denen der einzelnen Compounds. Zum Erreichen guter mechanischer Eigenschaften werden für amorphe und teilkristalline EPDM-Typen verstärkende Füllstoffe benötigt. Auch durch den Einsatz von aktiven Füllstoffen bleibt das Werteniveau für Reißfestigkeit und Weiterreißwiderstand jedoch unter dem von Dien-Kautschuken. Weichmacher auf der Basis von unpolaren Mineralölen sind mit EPDM gut verträglich. Es werden bevorzugt paraffinische Mineralöle eingesetzt. Ölverstreckte Typen enthalten den Weichmacher bereits. Beim Einsatz von Weichmachern ist allerdings deren Flüchtigkeit bei höheren Temperaturen zu beachten. Alterungsschutzmittel kommen in EPDM-Compounds selten zur Anwendung, auf Ozonschutzmittel kann völlig verzichtet werden. Als Vulkanisationsmittel können sowohl Schwefel-Beschleuniger-Systeme als auch Peroxide, Chinondioxime oder Harze eingesetzt werden. Durch die wenigen Doppelbindungen verläuft die Schwefelvulkanisation verhältnismäßig langsam. Daher müssen effektive Vulkanisationsbeschleuniger in hoher Dosierung bei hohen Vulkanisationstemperaturen verwendet werden. Bei der Vernetzung mit Peroxiden kann eine Reihe unerwünschter Nebenreaktionen auftreten, die wesentlich vom Propylengehalt des Polymers abhängen und die teilweise durch Coagenzien unterdrückt werden können. Peroxidvernetzte EPDM-Typen mit hohem Ethylenanteil und niedrigem ENB-Gehalt zeigen eine gute Hitzebeständigkeit. Da Luftsauerstoff die Peroxidvernetzung stört, ist eine Vulkanisation nur in geschlossenen Werkzeugen möglich. Die Güte der Rußdispersion beim Mischvorgang hängt bei EPDM sehr von der Molmassenverteilung ab. Besonders die Hoch-Mooney-Typen können große Mengen an Füllstoffen und Weichmachern aufnehmen.

3.6 Polymere

1269

3.6.7.4 Anwendung Elastomere aus EPDM weisen eine sehr gute Ozon-, Alterungs- und Witterungsbeständigkeit auf und sind deshalb zur Fertigung von Profilstreifen und Dichtleisten, welche der Witterung ausgesetzt werden, hervorragend geeignet. Bauteile aus EPDM finden Anwendung in Schläuchen, Dichtungen für Fenster und Türen sowohl im Automobilbereich als auch in der Bauindustrie. Formteile und Dichtelemente aus EPDM werden auch in Haushaltsgeräten wie Waschmaschinen, Spülmaschinen und Wasserarmaturen eingesetzt. Ebenso werden Dichtungen aus EPDM in Hydrauliksystemen mit schwerentflammbaren Druckflüssigkeiten der Gruppen HFC und HFD und in hydraulischen Bremssystemen verwendet. Ein weiteres großes Einsatzgebiet sind Kabelisolationen und -ummantelungen.

3.6.7.5 Handelsnamen Dutral® (Polimeri Europa/IT) Nordel® (DuPont Dow Elastomers LLC/US) Buna EP® (Lanxess AG/DE) Keltan® (DSM Elastomers B.V./NL) Vistalon® (ExxonMobile Chemical Company/US)

3.6.8 Butyl-Kautschuk (IIR) und halogenierter Butyl-Kautschuk (XIIR) 3.6.8.1 Struktur Butylkautschuke sind Lösungspolymerisate aus Isobutylen und einem geringen Anteil an Isopren. Durch Zugabe von Isopren erhält man Doppelbindungen in der Polymerhauptkette, die eine Schwefelvernetzung erst möglich machen. Bei den meisten handelsüblichen Typen liegt der Isoprengehalt zwischen 0,8 und 5 Mol-%.

Strukturformel von Butyl-Kautschuk und Brom-Butyl-Kautschuk

1270

3 Elastomere

IIR wird durch kationische Polymerisation der Monomere in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Methylchlorid bei sehr tiefen Temperaturen (ca. –100 °C) hergestellt. Mit zunehmendem Isoprengehalt erhöht sich die Vulkanisationsgeschwindigkeit. Gleichzeitig nimmt die Ozon- und Alterungsbeständigkeit ab. Butylkautschuke mit niedrigem Isoprengehalt verwendet man für witterungs- und ozonbeständige Produkte, Typen mit höherem Isoprengehalt für hitzebeständige Produkte. Halogenierte Butylkautschuke werden durch Zusatz von Chlor (CIIR) oder Brom (BIIR) zu IIR in einem inerten Lösemittel hergestellt. Pro Isopreneinheit wird ein Halogenatom angelagert, so dass der Halogenierungsgrad insgesamt gering ist.

3.6.8.2 Eigenschaften Butylkautschuk hat eine Glasübergangstemperatur von –70 °C. Im Unterschied zu den Dienkautschuken zeigen Vulkanisate aus IIR bei Temperaturen unter ca. 50 °C eine sehr niedrige Elastizität und eine hohe Dämpfung. Diese Besonderheit ist auf die Struktur der Isobutyleneinheiten zurückzuführen. Die sperrigen Methyl-Gruppen verringern die Beweglichkeit der Kettensegmente und erhöhen die Relaxationszeit. Elastomere aus IIR haben eine geringe Gasdurchlässigkeit, die um den Faktor 10 geringer ist als für SBR-Elastomere. Wegen des geringen Doppelbindungsanteils verläuft die Vernetzung mit Schwefel-Beschleuniger-Systemen sehr langsam und erfordert eine relativ hohe Beschleunigerkonzentration. Eine Covulkanisation mit anderen Dien-Kautschuken ist nicht möglich. Elastomere aus IIR haben eine sehr gute Witterungs- und Alterungsbeständigkeit. Die Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit dieser Werkstoffe ist gering. Einige Werkstoffe haben ein sehr gutes elektrisches Isoliervermögen. Aufgrund des unpolaren Charakters des Kautschuks zeigen Butylkautschuke eine gute Quellbeständigkeit in Bremsflüssigkeiten auf Glykoletherbasis, anorganischen und organischen Säuren sowie Basen, Heißwasser und Dampf bis zu +120 °C, sowie in hydraulischen Druckflüssigkeiten Gruppe HFC und einigen Typen der Gruppe HFD. Dagegen ist IIR in Mineralölen und -fetten, Benzin und aliphatischen sowie aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen unbeständig. Das thermische Einsatzgebiet reicht von ca. –40 °C bis +150 °C. Durch die Verwendung von halogeniertem Butylkautschuk wird die Reaktivität des Kautschuks erhöht und eine Covulkanisierbarkeit mit Dien-Kautschuken möglich. Halogenierter Butylkautschuk zeichnet sich durch eine höhere Vernetzungsgeschwindigkeit als IIR und eine bessere Hitzebeständigkeit aus. Zudem ist CIIR bzw. BIIR mit Schwefel-Beschleuniger-Systemen, Zinkoxid, Diaminen sowie mit Peroxiden vernetzbar.

3.6 Polymere

1271

3.6.8.3 Verarbeitung Die Molmassenverteilung von Butylkautschuk ist verhältnismäßig breit. Dies ist, zusammen mit der in gewisser Weise thermoplastischen Natur der Polyisobutylenkomponente, der Grund für die gute Verarbeitbarkeit. Zur Vulkanisation von IIR kommen drei verschiedene Vernetzungssysteme zur Anwendung. Für IIRTypen mit hohem Anteil an reaktivem Isopren wird die Schwefelvulkanisation angewendet, wobei aktive Beschleuniger in relativ hohen Dosierungen erforderlich sind. Mit Chinondioxim werden besonders wärmebeständige Vulkanisate erzielt. Außerdem hat bei IIR die Harzvulkanisation mit Phenol-FormaldehydHarzen zur Erreichung guter Heißluft- und Heißdampfbeständigkeit größere Bedeutung erlangt. Eine Vernetzung mit Peroxiden ist nicht möglich, da die Isobutylenkette durch Radikale abgebaut wird. Zur Verbesserung bestimmter mechanischer Eigenschaften wie Modul, Weiterreißfestigkeit oder Abrieb werden verstärkende Füllstoffe in der für Dien-Kautschuke üblichen Dosierung eingesetzt. Inaktive Füllstoffe, z. B. Kaolin oder Talkum, verbessern die Verarbeitungseigenschaften.Als Weichmacher werden paraffinische und naphthenische Mineralöle verwendet, die mit IIR verträglich sind, die Elastizität erhöhen und das Kälteverhalten verbessern. Für CIIR und BIIR können dieselben Vulkanisationssysteme verwendet werden wie für IIR, sie wirken jedoch effektiver. Zusätzlich ist auch eine Vernetzung mit Zinkoxiden oder Diaminen möglich. BIIR ist deutlich reaktiver und erreicht höhere Vernetzungsgrade. Halogenierter Butylkautschuk ist mit EPDM und IIR verträglich und kann mit Schwefel-BeschleunigerSystemen covulkanisiert werden. Mit Dienkautschuken ist halogenierter Butylkautschuk unverträglich, aber covulkanisierbar. Der Rezeptaufbau entspricht dem vom IIR.

3.6.8.4 Anwendung Butylkautschuk findet Verwendung für Artikel, bei denen geringe Gasdurchlässigkeit, gute Hitze- und Alterungsbeständigkeit gefordert ist. Darunter fallen z. B. Luftschläuche für die Fahrrad- und Kfz-Bereifung, Heißgutförderbänder, Säureschutzauskleidung, Dichtungen und Membranen. Weitere Anwendungen sind medizinische und pharmazeutische Produkte, Kabelisolierungen, Schwingungsdämpfer oder aber Kaugummi. Der größte Teil des Butylkautschuks kommt bei der Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk zum Einsatz.

3.6.8.5 Handelsnamen Esso Butyl® Polysar Butyl® Bayer Butyl®

1272

3 Elastomere

3.6.9 Ethylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO) 3.6.9.1 Struktur Epichlorhydrinkautschuke sind gesättigte aliphatische Polyether mit Chlormethylseitengruppen. Man unterscheidet zwischen drei Kautschukarten: reines Polyepichlorhydrin (CO), ein Copolymerisat aus Epichlorhydrin und Ethylenoxid (ECO) und ein Terpolymer aus Epichlorhydrin, Ethylenoxid und einem ungesättigten Monomer (GECO, ETER), das eine Vernetzung mit Schwefel ermöglicht. Die Herstellung erfolgt durch ringöffnende Polymerisation von Epichlorhydrin mit den Comonomeren nach kationischem Mechanismus in Lösung.

Epichlorhydrin-Kautschuk

3.6.9.2 Eigenschaften Die gesättigte Polymerkette macht Epichlorhydrinkautschuke in hohem Maße beständig gegen Hitze und Ozon. Sie zeigen außerdem geringe Gasdurchlässigkeit, gute Ozon- und Witterungsbeständigkeit sowie aufgrund des hohen Gehalts stark polarer Chlormethylseitengruppen eine gute Kraftstoff- und Ölbeständigkeit. Insbesondere CO-Vulkanisate haben eine sehr geringe Gasdurchlässigkeit, bessere Hitzebeständigkeit und Flammwidrigkeit, aber sehr geringe Elastizität und Kälteflexibilität. Umgekehrt zeigen Elastomere aus ECO gute Elastizität und sehr gute Kälteflexibilität, aber etwas höhere Gasdurchlässigkeiten und geringere Flammwidrigkeit. Elastomere aus Epichlorhydrin sind sowohl bezüglich der Wärmebeständigkeit als auch im Kälteverhalten Elastomeren aus NBR überlegen. So entspricht beispielsweise CO-Kautschuk in der Ölbeständigkeit einem NBR mit 48 % Acrylnitril-Gehalt, ein ECO-Kautschuk einem NBR mit 38 % Acrylnitril-Gehalt. Der Temperatureinsatzbereich liegt für ECO zwischen –40 °C und +135 °C, für CO zwischen –15 °C und +150 °C. Elastomere aus ECO sind in Mineralölen und -fetten, pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten sowie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butan und Benzin sowie gegen Wasser beständig. Stark quellend und somit unbeständig sind sie in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen sowie in schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeiten der Gruppe HFD.

3.6 Polymere

1273

3.6.9.3 Verarbeitung Verschnitte zwischen Homo- und Copolymeren sind zur Erzielung eines ausgewogenen Eigenschaftsbilds üblich; dagegen sind Blends mit anderen Kautschukklassen sehr selten. Als amorpher Kautschuk benötigt ECO verstärkende Füllstoffe (Ruße oder helle Füllstoffe). Wie bei allen halogenhaltigen Polymeren ist eine Stabilisierung durch Säureakzeptoren erforderlich, da es durch aerobe Alterung zur Abspaltung von Salzsäure kommen kann. Die Abspaltung geringer Mengen Salzsäure während der Vulkanisation kann zur Korrosion der Werkzeugformen führen. Für Langzeitanwendungen bei höheren Temperaturen muss ECO zusätzlich mit Antioxidantien stabilisiert werden. Der Rezeptaufbau für ECO-Kautschuke unterscheidet sich bezüglich des Vernetzungssystems und der Stabilisatoren von dem anderer Kautschuke. Für die Vernetzung verwendet man Metalloxide oder Metallsalze in Verbindung mit Ethylenthioharnstoff (ETU) oder Diaminen. Eine Vernetzung von CO oder ECO-Kautschuken mit Peroxiden ist nicht möglich. Vulkanisate auf Epichlorhydrin-Basis benötigen relativ lange Vulkanisationszeiten bzw. höhere Temperaturen. Zur Erzielung niedriger Druckverformungsreste ist ein Nachheizen der Vulkanisate erforderlich. Durch das Tempern werden auch andere mechanischen Eigenschaften beeinflusst. Die Härte und der Spannungswert nehmen zu, die Reißdehnung und Weiterreißfestigkeit nehmen ab. Terpolymere können aufgrund der vorhandenen Doppelbindungen auch peroxidisch oder mit Schwefel vernetzt werden.

3.6.9.4 Anwendung Vulkanisate aus ECO werden überall dort verwendet, wo gute Mineralöloder Kraftstoff- sowie Hitzebeständigkeit in Verbindung mit geringer Gasdurchlässigkeit oder guter Kälteflexibilität gefordert sind, wie z. B. für Dichtungen, Membranen, Schläuche für die Automobilindustrie und Walzenbezüge.

3.6.9.5 Handelsnamen Hydrin® (Zeon Corporation/JP) Herclor® (Hercules Inc./US) Epichlomer® (Daiso Co. Ltd./JP)

1274

3 Elastomere

3.6.10 Acrylat-Kautschuk (ACM) 3.6.10.1 Struktur Durch Copolymerisation von Acrylsäureestern entstehen Polymere mit gesättigter Hauptkette, die durch die seitenständigen Estergruppen stark polar sind. Die wichtigsten Monomere für die Herstellung von Acrylatkautschuken sind Ethylacrylat, Butylacrylat, Methoxyethylacrylat und Ethoxyethylacrylat (Bild 3-19). Copolymere mit 20–50 Mol-% Ethoxyethylacrylat haben eine bessere Kälteflexibilität. Vernetzungsaktive Stellen werden durch Copolymerisation mit 1 bis 5 % Comonomer eingebaut. Als Comonomere verwendet man häufig 2-Chlorvinylether,Vinylchloracetat, Allylglycidether oder Acrylsäure. Die Art des eingesetzten Cure-Site-Monomers bestimmt die zur Anwendung kommenden Vernetzungschemikalien und damit auch die Vernetzungschemie. Acrylatkautschuke werden überwiegend durch radikalische Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt.

Strukturformel von ACM – Kautschuk

3.6.10.2 Eigenschaften Die Eigenschaften der Acrylatkautschuke hängen im Wesentlichen von der chemischen Struktur der Estergruppen und der Comonomere ab. Die Estergruppe bestimmt die Glasübergangstemperatur und die Ölbeständigkeit. Mit steigender Anzahl an Kohlenstoffatomen im Esterrest nimmt die Glasübergangstemperatur ab, die Quellung in Kohlenwasserstoffen aufgrund zunehmender Unpolarität dagegen zu.Verwendet man als Ester-Rest Alkoxylgruppen, nimmt die Glastemperatur zu ohne die Kohlenwasserstoffbeständigkeit zu beeinträchtigen. Elastomere auf ACM-Basis haben eine gute Ölbeständigkeit und infolge der gesättigten Kohlenstoffkette eine gute Temperatur-, Witterungs- und Alterungsbeständigkeit.ACM-Compounds sind wärmebeständiger als solche auf Basis NBR oder CR, erreichen jedoch nicht die Wärmebeständigkeit von FKM. Beständig ist ACM in Mineralölen (Motoren-, Getriebe-, ATF-Öle), auch mit Additiven. Dagegen sind diese Polymere unbeständig in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Bremsflüssigkeiten auf Glykoletherbasis und schwer-

3.6 Polymere

1275

Bild 3-19. Monomere für die Herstellung von Polyacrylaten

entflammbaren Hydraulikflüssigkeiten. Heißwasser, Dampf, Säuren, Laugen und Amine wirken zerstörend auf den Werkstoff. Der Einsatzbereich von Standardtypen liegt bei Temperaturen zwischen ca. –25 °C bis +150 °C. Durch die Verwendung von Spezialtypen kann der Temperaturbereich von –40 °C bis zu +175 °C erweitert werden.

3.6.10.3 Verarbeitung Für die Vernetzung von ACM-Kautschuken werden meist spezielle Systeme in Abhängigkeit vom vorhandenen Cure-Site-Monomer verwendet. Die gebräuchlichsten Vulkanisationsmittel sind Diamine, organische Ammoniumsalze und Seifen mit sehr wenig Schwefel. Der Schwefel wirkt in diesem Falle als Vulkanisationsbeschleuniger. Peroxide sind als Vulkanisationsmittel grundsätzlich ungeeignet. Da Acrylatkautschuke gesättigte Polymere sind, ist der Zusatz von Alterungsschutzmitteln nicht erforderlich. Bei Langzeitbeanspruchung bei hohen Temperaturen wird dennoch in der Regel ein geeignetes Alterungsschutzmittel eingesetzt. Als amorpher Kautschuk benötigt ACM aktive Füllstoffe zur Erzielung ausreichender mechanischer Eigenschaften. Saure Füllstoffe verzögern die Vernetzungsreaktion, basische beschleunigen sie. Als Verarbeitungshilfsmittel verwendet man in der Regel Stearinsäure, welches ebenfalls eine verzögernde Wirkung hat. Die Verarbeitung von ACM-Mischungen ist schwierig, da die Acrylatkautschuke eine relativ niedrige Viskosität haben und klebrig sind. Die Viskosität nimmt unter Scherung deutlich ab. ACM-basierte Mischungen sind oft Scorchempfindlich. Zur Erzielung einer hohen Vernetzungsdichte ist mehrstündiges Tempern der Vulkanisate bei 150–175 °C üblich.

3.6.10.4 Anwendung ACM-Vulkanisate werden überall dort eingesetzt, wo eine hohe Beständigkeit gegen Mineralöle bei hohen Temperaturen gefordert wird. Im Gegensatz zu NBR wird ACM von modernen Öl-Additiven nur wenig angegriffen. Typische Anwendungen sind Dichtungen, Formteile, O-Ringe sowie Schläuche im Automobil- und Motorenbereich.

1276

3 Spezialkunststoffe

3.6.10.5 Handelsnamen Nipol AR® (Zeon Corporation/JP) Hytemp® (Zeon Corporation/JP) Noxtite® (Unimatec Co., Ltd./JP)

3.6.11 Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM) 3.6.11.1 Struktur Ethylenacrylatkautschuke sind Mischpolymerisate aus Ethylen und Methylacrylat mit einem geringen Zusatz eines carboxylhaltigen Vernetzungsmonomers.

Strukturformel von AEM-Kautschuk

Dieser Kautschuk ist unter dem Handelsnamen „Vamac®“ von der Fa. DuPont bekannt. Die Ölbeständigkeit und die Kälteeigenschaften werden vom Verhältnis Methylacrylat zu Ethylen bestimmt. Ein höherer Anteil an Methylacrylat verbessert die Ölbeständigkeit, verringert jedoch die Kälteflexibilität. Die gesättigte Kohlenwasserstoffkette bedingt die gute Ozon- und Hitzebeständigkeit.

3.6.11.2 Eigenschaften Dank der Ethylengruppe hat AEM gute Tieftemperatureigenschaften, während die polare Methacrylatgruppe für Ölbeständigkeit sorgt. AEM-Kautschuke haben daher eine gute Quellbeständigkeit in additivierten und paraffinbasierten Mineralölen. Im Gegensatz zu Acrylatkautschuken sind Vulkanisate aus AEM gegen Wasser und Wasser/Glycol-Gemische beständig. Unbeständig sind sie gegen ATF- und Getriebeöle, aromatenreiche Mineralöle, Bremsflüssigkeit auf Glykoletherbasis, konzentrierte Säuren und Phthalsäureester. Ethylen-Acrylat-Kautschuk ist wärmebeständiger als Standard-ACM und liegt in seinen Eigenschaften zwischen ACM und FKM. Der Temperatureinsatzbereich liegt zwischen ca. –40 °C bis +150 °C. Bei Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit ist AEM dem ACM überlegen, allerdings ist die Ölquellung im Vergleich zum ACM höher. AEM-Kautschuke haben ein hohes Dämpfungsvermögen, das im Bereich zwischen –20 °C und +150 °C auf einem nahezu unverändert hohen Niveau liegt.

3.6 Polymere

1277

3.6.11.3 Verarbeitung Die Vernetzung von AEM erfolgt in der Regel mit Diaminen. Eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit erreicht man mit Hexamethylendiamincarbamat und Dio-tolylguanidin (DOTG). Dieses System wird besonders für das Spritzgießverfahren angewandt. Ein Nachtempern der Vulkanisate ist erforderlich, um optimale mechanische Eigenschaften zu erzielen. Insbesondere der Druckverformungsrest wird deutlich verbessert. Bei der Peroxidvulkanisation ist ein Nachtempern nicht erforderlich. Als amorpher Kautschuk benötigt AEM verstärkende Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Saure Füllstoffe sind zu vermeiden, da sie die Vernetzung mit Diaminen und die Hitzebeständigkeit negativ beeinflussen. Weichmacher werden aufgrund der höheren Einsatztemperaturen des AEM nicht verwendet, da sie verdunsten oder bei Kontakt mit Medien herausgelöst werden können. Zur Vermeidung des Klebens im Innenmischer oder auf der Walze werden geeignete Gleitmittel zugesetzt.Auf Alterungsschutzmittel kann verzichtet werden, da AEM ein ungesättigter Kautschuk ist. Bei langfristiger Hitzebeanspruchung ist jedoch der Zusatz geeigneter Alterungsschutzmittel günstig.

3.6.11.4 Anwendung Produkte aus AEM werden vor allem für Bauteile für die Automobilindustrie verwendet, z.B. als Kühlwasserschläuche, Membranen und Dichtungen. Das gute Dämpfungsverhalten wird in schwingungstechnischen Bauteilen genutzt. Aufgrund seiner Halogenfreiheit und Flammwidrigkeit wird AEM auch im Kabelbereich und in Fußbodenbelägen eingesetzt.

3.6.11.5 Handelsnamen Vamac® (DuPont/US)

3.6.12 Fluor-Kautschuk (FKM) 3.6.12.1 Struktur Durch Polymerisation von Vinylidenfluorid (VF2) und wahlweiser Verwendung variabler Anteile von Hexafluorpropylen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE), 1-Hydropentafluorpropylen (HFPE) und Perfluormethylvinylether (PMVE) lassen sich Mischpolymerisate mit unterschiedlichen Fluorgehalten herstellen (Bild 3-20).

1278

3 Elastomere

Die Herstellung erfolgt durch radikalische Emulsionspolymerisation unter Druck bei erhöhten Temperaturen (+80 bis +125 °C). Die Polymere sind linear bis schwach verzweigt. Man unterscheidet Co-, Ter- oder Tetrapolymere mit unterschiedlichem Aufbau und Fluorgehalten von 65 bis 71 %.

Strukturformeln von Co-, Ter- und Tetrapolymeren

Daraus resultieren Polymere mit unterschiedlicher Medienbeständigkeit und Kälteflexibilität. Die Vernetzung erfolgt entweder durch Diamine, Bisphenole oder organische Peroxide. Durch die Verwendung von sogenannten „Cure site Monomeren“, d. h. Fluoralkenen mit reaktiven Stellen, wird eine Vernetzung von Ter- und Tetrapolymeren mit Peroxiden erst ermöglicht. Der Vinylidenfluorid-Gehalt handelsüblicher Copolymere aus Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen beträgt zwischen 60 und 75 %. Der Fluorgehalt liegt je nach Type zwischen 65 und 67 Gew.-%. Diese Standardtypen zeigen Glasübergangstemperaturen bei ca. –20 °C. Bessere Temperatur- und Chemikalienbeständigkeiten werden durch höhere Fluorgehalte der Polymere erreicht, z. B. indem zusätzlich Tetrafluorethylen verwendet wird. Der Fluorgehalt dieser Terpolymere liegt zwischen 66 und 71 %, was eine höhere Glasübergangstemperatur zur Folge hat. Für die Vernetzung mit Peroxiden werden reaktive Gruppen über ein zusätzliches Monomer (sogenanntes „Cure Site Monomer“), wie z. B. 4-Brom-Tetrafluorbuten, eingeführt. Peroxidisch vernetzte Compounds zeigen gute Beständigkeit gegen aminhaltige Motoröl-Additive bzw. gegen methanolhaltige Kraftstoffe. Um Terpolymere mit guten Tieftemperatureigenschaften zu erhalten, werden diese mit Perfluormethylvinylether polymerisiert. So ergibt sich beispielsweise für ein Terpolymer VF2/TFE/PMVE im Verhältnis 75:10:15 eine Glasübergangstemperatur von –37 °C.

Bild 3-20. Monomere für die Herstellung von Fluor-Kautschuken

3.6 Polymere

1279

3.6.12.2 Eigenschaften Die besondere Bedeutung der Werkstoffe auf Basis FKM liegt in ihrer hohen Temperaturbeständigkeit und der chemischen Stabilität. Der Grund liegt in der hohen Bindungsenergie der Kohlenstoff-Fluor-Bindung (C–F = 442 kJ/mol) gegenüber der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung (C–H = 377 kJ/mol). Allgemein gilt, je höher der Fluor-Gehalt, desto besser ist die thermische und chemische Beständigkeit. Dagegen nimmt die Kälteflexibilität mit steigendem Fluorgehalt ab. Die Gasdurchlässigkeit ist gering. Im Hochvakuum zeigen Elastomere aus FKM minimale Gewichtsverluste. Die Ozon-, Witterungs- und Lichtrissbeständigkeit ist sehr gut, ebenso die Flammwidrigkeit. Eine Sondergruppe stellen Copolymere aus TFE und Propen mit einem relativ geringen Fluorgehalt (57 %) dar. Werkstoffe unter Verwendung dieser Elastomere besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Heißwasser, Dampf sowie gegen Amine bzw. aminhaltige Medien bei geringerer Quellbeständigkeit gegen Mineralöle. Im Allgemeinen zeigen FKM-Typen eine gute Quellbeständigkeit in Mineralölen und Fetten (auch mit den meisten Additiven), Kraftstoffen und aliphatischen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen, einigen schwerentflammbaren Druckflüssigkeiten und synthetischen Flugmotorenölen. Außerdem sind die peroxidisch vernetzten Werkstoffe gut beständig gegenüber Medien, die mit konventionellem FKM wenig oder nicht verträglich sind, insbesondere Alkohole, Heißwasser, Dampf und alkoholhaltige Kraftstoffe. Dagegen sind Fluorkautschuke unbeständig in polaren Lösungsmitteln und Ketonen, schwerentflammbaren Druckflüssigkeiten und Bremsflüssigkeit auf Glykoletherbasis. Amine können zerstörend auf den Werkstoff wirken und erfordern in Abhängigkeit vom Medieneinsatz die Auswahl geeigneter Typen sowie einen speziellen Mischungsaufbau. Der thermische Anwendungsbereich reicht bei Standardtypen von ca. –20 °C bis +200 °C (kurzzeitig auch bis +230 °C). Kälteflexible FKM-Typen sind sogar bis –35 °C geeignet. Durch geeignete Formgebung und speziell für solche Anwendungen entwickelte Werkstoffzusammensetzungen können Dichtungen und Formteile auch bei tieferen Temperaturen eingesetzt werden.

3.6.12.3 Verarbeitung Die Rezepte für FKM-Elastomere sind in der Regel einfach aufgebaut. Sie enthalten neben dem Polymer Füllstoffe, basische Metalloxide als Säurerezeptoren, Verarbeitungshilfsmittel und das Vernetzungssystem. Übliche Vernetzungssysteme basieren auf Diaminen, Bisphenol AF oder Peroxiden. Aminisch vernetzte Vulkanisate zeigen gute Metallhaftung, sind jedoch oft wenig scorchstabil. Ein besseres mechanisches Wertebild und besseres Verarbeitungsverhalten wird mit bisphenolisch vernetzten Compounds erreicht. Peroxidvernetzte Vulkanisate sind beständiger gegen Amine und methanolhaltige Kraftstoffe. Basische Ver-

1280

3 Elastomere

bindungen oder Metalloxide sind als Säureakzeptoren in allen Fällen erforderlich, da bei hohen Temperaturen Flusssäure abgespalten wird. Üblicherweise verwendet man Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Bleioxid. Für Produkte, bei denen eine gute Wasser- und Säurebeständigkeit gefordert ist, sind Magnesiumoxid und Calciumoxid nicht geeignet. Um gute Vulkanisateigenschaften mit der gewünschten Härte und gutem Verarbeitungsverhalten zu erzielen, werden inaktive Ruße und mineralische Füllstoffe zugesetzt. Die Füllstoffdosierungen überschreiten selten 30 phr. Da Produkte aus Fluorkautschuken in den meisten Fällen extremen Belastungen ausgesetzt sind, ist bei der Verwendung von hellen Füllstoffen darauf zu achten, dass diese gegen die vorliegenden Chemikalien inert sind. FKM ist mit herkömmlichen Weichmachern nicht verträglich. Zur Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens werden Carnauba-Wachs oder niedermolekulare Fluorpolymere zugesetzt. Es gibt ein breites Spektrum an Viskositäten bei den handelsüblichen Fluorkautschuktypen, welches zwischen 10 und 90 ME liegt. Das Mischen der Compounds kann sowohl am Walzwerk als auch im Innenmischer erfolgen. Nach der Vulkanisation ist ein bis zu 24-stündiges Tempern der Bauteile bei Temperaturen zwischen 200–260 °C üblich. Erst danach ist die Vernetzungsreaktion vollständig abgelaufen und Feuchtigkeit sowie niedermolekulare Bestandteile entfernt, so dass hohe Vernetzungsgrade und gute mechanische Eigenschaften erreicht werden. Insbesondere zur Erzielung niedriger Druckverformungsreste ist ein Tempern der Vulkanisate unerlässlich.

3.6.12.4 Anwendung Aufgrund der hervorragen Hitze- und Chemikalienbeständigkeit werden Vulkanisate aus FKM für die Herstellung von Dichtungen im Motorenbau, für Kraftstoffschläuche und für chemikalienbeständige Universalschläuche sowie für Dichtungen bei der Erdölförderung eingesetzt. Weitere Anwendungen sind Kompensatoren für Rauchgasentschwefelung, Schutzhandschuhe, Dichtungen für Hydraulikanwendungen, für die chemische Industrie und für die Raumfahrt.

3.6.12.5 Handelsnamen Viton® (DuPont Dow Elastomers LLC/US) Fluorel® (Dyneon LLC/US) Tecnoflon® (Solvay SA/BE) Dai-El® (Daikin Industries Ltd./JP) Dyneon® (Dyneon LLC/US)

3.6 Polymere

1281

3.6.13 Perfluor-Kautschuk (FFKM) 3.6.13.1 Struktur Perfluorkautschuke werden durch radikalische Emulsionspolymerisation unter Druck hergestellt. Da Perfluorkautschuke vollfluoriert sind, also keine Wasserstoffatome mehr enthalten, haben sie eine besonders gute thermische und chemische Stabilität. Es handelt sich um Copolymere aus Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluormethylvinylether (PMVE) mit einen geringen Zusatz eines „Cure site Monomers“.

Strukturformel von Perfluorkautschuk

Aufgrund des hohen Fluorgehaltes haben Perfluorelastomere eine geringe Kälteflexibilität. So hat beispielsweise ein Comonomer aus TFE und PMVE mit einem Gehalt von 40 Mol-% PMVE eine Glasübergangstemperatur von –10 °C. Die Vernetzung von FFKM erfolgt mit Diaminen, Bisphenolen oder peroxidisch. Als Stabilisator verwendet man Magnesiumoxid. Zur Erzielung ausreichender mechanischer Eigenschaften müssen die Vulkanisate getempert werden.

3.6.13.2 Eigenschaften Durch den Einsatz spezieller perfluorierter (d. h. vollständig wasserstofffreier) Monomere und entsprechender Compoundier- und Verarbeitungstechniken lassen sich Werkstoffe mit gummielastischen Eigenschaften herstellen, die in ihrer Medienbeständigkeit und thermischen Beständigkeit dem PTFE sehr nahe kommen. Die Vulkanisate sind gegen die meisten Chemikalien und selbst gegen Amine, Ketone, Ester sowie rauchende Salpetersäure beständig. Wesentliche Nachteile sind die schwierige Herstellung der Bauteile, die geringe Kältebeständigkeit, der relativ hohe Druckverformungsrest bei Temperaturen unter +150 °C und letztlich der hohe Preis. Der thermische Anwendungsbereich von FFKM reicht von –15 °C bis +260 °C Dauereinsatz, kurzzeitig bis 300 °C.

1282

3 Elastomere

3.6.13.3 Verarbeitung Ähnlich wie Compounds aus Fluorkautschuk sind FFKM-Mischungen sehr einfach aufgebaut. Sie enthalten neben dem Polymer Füllstoffe, eventuell perfluorierte Weichmacheröle und das Vernetzungssystem.

3.6.13.4 Anwendung Dichtungen aus Perfluorkautschuk werden überall dort eingesetzt, wo extreme Sicherheitsstandards gelten und ein hoher Wartungs- und Instandsetzungsaufwand den Preis für die Dichtungen übertrifft. Bevorzugte Bereiche sind die chemische Industrie, die erdölfördernde und -verarbeitende Industrie, der Apparate- und Kraftwerksbau sowie die Luft- und Raumfahrt.

3.6.13.5 Handelsnamen Kalrez® (DuPont Dow Elastomers LLC/US) Fluorel® (Dyneon LLC/US) Simriz® (Freudenberg/DE)

3.6.14 Silikonkautschuke 3.6.14.1 Struktur Silikonkautschuke unterscheiden sich von den organischen Kautschuken dadurch, dass die Hauptkette nicht aus Kohlenstoffverbindungen aufgebaut ist, sondern aus alternierenden Silizium- und Sauerstoffatomen besteht. Die Siliziumatome tragen organische Substituenten. Durch den Einbau von Methyl(M), Vinyl- (V), Phenyl- (P) oder Fluoralkylgruppen (F) erhält man Produkte mit besonderen Eigenschaften (Bild 3-21).

Bild 3-21. Monomere für die Herstellung von Silikonkautschuk

1283

3.6 Polymere Tabelle 3-4. Zusammensetzung der unterschiedlichen Silikonkautschuk-Typen Kennzeichnung

Anteil (Mol-%)

Monomere

VMQ

99,5 0,5 85-95 5-15 85-95 5-15 0,5 10-60 40-90 0,5

Dimethylsiloxan Vinylmethylsiloxan Dimethylsiloxan Phenylmethylsiloxan Dimethylsiloxan Phenylmethylsiloxan Vinylmethylsiloxan Dimethylsiloxan Trifluorpropylmethylsiloxan Vinylmethylsiloxan

PMQ PVMQ FVMQ

Ausgangsprodukt für die Herstellung von Silikonkautschuk ist Dimethyldichlorsilan, welches im direkten Verfahren aus Silizium und Alkylchlorid gewonnen wird. Für die Herstellung von hochmolekularen Polydimethylsiloxanen wird die Hydrolyse von Dichlordimethylsilan über cyclische Oligodimethylsiloxane geführt, die in Gegenwart von ringöffnenden Katalysatoren in das lineare Polymer übergehen. Durch Zugabe von monofunktionellen Silanen oder durch Wasser lässt sich die Reaktion beenden. Abhängig von der Art der Weiterverarbeitung werden Kautschuke mit unterschiedlicher Molmasse hergestellt. Man unterscheidet zwischen heißvulkanisiertem Festkautschuk (HTV = high temperature vulcanizing, auch HCR = high consistency rubber), heißvulkanisierendem Flüssigkautschuk (LSR = liquid silicone rubber) sowie kaltvulkanisierenden Ein- bzw. Zweikomponentensystemen (RTV-1 bzw- RTV-2 = room temperature vulcanizing). Durch Copolymerisation von Dimethylsiloxan mit unterschiedlich substituierten Siloxanen lassen sich die Eigenschaften der Silikonkautschuke gezielt verändern. Der generelle Aufbau von Silikonkautschuk entspricht folgender Strukturformel:

Die Zusammensetzung der wichtigsten handelsüblichen Silikonkautschuke ist in der Tabelle 3-4 wiedergegeben.

3.6.14.2 Eigenschaften Silikonkautschuke sind hochpolymere Organosiloxane, die sich besonders durch hohe thermische Beständigkeit, gute Kälteflexibilität, gute dielektrische Eigenschaften, sehr guten Widerstand gegen den Angriff von Sauerstoff und

1284

3 Elastomere

Ozon und vor allem durch geringe Temperaturabhängigkeit der technologischen Eigenschaften auszeichnen. Die Durchlässigkeit für Gase ist bei Raumtemperatur höher als bei anderen Elastomeren. Des Weiteren werden Silikonkautschuke unter Sauerstoffausschluss bei höheren Temperaturen durch Depolymerisation abgebaut. Aufgrund der hohen Beweglichkeit der Kettensegmente hat Polydimethylsiloxan eine niedrige Glasübergangstemperatur von –123 °C und tendiert zur Kristallisation. Durch Copolymerisation mit substituierten Siloxanen wird die Kristallisation verhindert. Allerdings nimmt mit steigendem Gehalt des Comonomers, wie z. B. Phenylmethylsiloxan, auch die Glasübergangstemperatur des Copolymers zu. Zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und der Weiterreißfestigkeit werden ca. 1 % Vinylgruppen in die Polymerkette eingebaut. Diese VMQ-Copolymere ergeben bei der Vernetzung mit Peroxiden eine wesentlich höhere Vernetzungsgeschwindigkeit und höhere Vernetzungsdichte als unsubstituierte Dimethylpolysiloxane. Die Vulkanisate haben einen wesentlich niedrigeren Druckverformungsrest und bessere mechanische Eigenschaften als das Homopolymer. Die Einführung von ca. 8 % Phenylmethylsiloxangruppen liefert Elastomere mit noch weiter verbesserter Kälteflexibilität und Hitzebeständigkeit. Terpolymere mit Vinylmethylsiloxan sind mit Peroxiden vernetzbar. Erhöhte Chemikalien-, Lösemittel und Kraftstoffbeständigkeit bei leichten Einbußen im Hitzealterungs- und Kälteverhalten liefern Copolymerisate mit Methyltrifluorpropylsiloxan, die FVMQ-Typen. Silikonkautschuke sind beständig gegen heißes Wasser, Pflanzen- und Tierfette, paraffinische Mineralöle, Bremsflüssigkeiten auf Glykoletherbasis und Alkohole. In wässrigen Salzlösungen sowie in ein- und mehrwertigen Alkoholen sind diese Werkstoffe ausreichend beständig. Dagegen sind Silikonkautschuke unbeständig in niedermolekularen Estern und Ethern, aliphatischen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen.Allerdings sind Elastomere aus FVMQ in Kraftstoffen, mineralischen und synthetischen Ölen wesentlich quellbeständiger als solche aus VMQ. Konzentrierte Säuren und Alkalien, Wasser und Dampf bei Temperaturen über ca. +100 °C wirken zerstörend auf Silikonkautschuk. Der Temperatureinsatzbereich von VMQ-Typen reicht von ca. –60 °C bis +200 °C (kurzzeitig bis +230 °C). PVMQ-Typen haben sogar eine verbesserte Kälteflexibilität bis –100 °C. FVMQ-Kautschuke sind von ca. –80 °C bis +175 °C (kurzzeitig bis +200 °C) einsetzbar.

3.6.14.3 Verarbeitung HTV-Grundpolymere sind wasserklare, hochviskose, selbstzerfließende Massen, die sich auf üblichen Anlagen der Gummiindustrie nicht verarbeiten lassen. Deshalb liefern die Silikonhersteller bereits verarbeitungsfertige Compounds, die schon Füllstoffe und Additive enthalten. Lediglich aufzumischen sind Farbstoffe und, bei HTV-Typen, Peroxide. Füllstofffreie Vulkanisate weisen keinerlei brauchbare mechanische Eigenschaften auf. Zur Erzielung guter mechanischer Charakteristika kommen überwiegend stark verstärkende pyrogene Kieselsäuren zum Einsatz.

3.6 Polymere

1285

Das Einmischen des Vernetzungsmittels und der Additive erfolgt in der Regel auf einem Walzwerk.Wegen der niedrigen Viskosität ist eine hohe Friktion günstig. Die Vernetzung von Silikonkautschuk wird durch Schwefel und Schwefelverbindungen gestört, daher sollten die Mischaggregate ausschließlich zur Silikonverarbeitung verwendet werden. Die Vulkanisation von Silikonkautschuk erfolgt in der Regel mit Peroxiden. Polysiloxane mit Vinylgruppen benötigen zur Vernetzung wesentlich geringere Mengen an Peroxiden als organische Kautschuke. Saure Spaltprodukte, wie z. B. bei der Verwendung von aromatischen Diacylperoxiden, führen zu Ausblühungen an der Oberfläche und bewirken bei hohen Temperaturen den Abbau von Silikonkautschuk. Daher müssen Vulkanisate aus Silikonkautschuk zur Entfernung der Spaltprodukte und zur Stabilisierung der mechanischen Eigenschaften getempert werden. LSR-Typen und einige HTV-Typen vernetzen über eine platinkatalysierte Additionsreaktion. Vorteilhaft sind die kürzeren Vulkanisationszeiten und ein verbessertes Entformungsverhalten. Die Viskosität von Silikonkautschuken ist niedrig und nur wenig temperaturabhängig. Die rheologischen Eigenschaften, vor allem die ausgeprägte Strukturviskosität, machen oftmals angepasste Maschinenauslegungen erforderlich.

3.6.14.4 Anwendung Silikonelastomere sind physiologisch und toxisch indifferent sowie geruchs- und geschmacksfrei. Daher werden sie besonders in der Lebensmittelindustrie, Pharmazie, Kosmetik und Medizintechnik eingesetzt. Weitere Anwendungen sind Kabelisolierungen, Schläuche, Dichtungsprofile, Dichtungen im Automobil- und Maschinenbau, Haushalt, Elektro- und Elektronikindustrie.

3.6.14.5 Handelsnamen Silastic® (Dow Corning Corporation/US) Silopren® (Lanxess AG/DE) Elastosil® (Wacker-Chemie GmbH/DE) FluorSilicon® (Dow Corning Corporation/US)

1286

3 Elastomere

3.6.15 Polyurethan (AU, EU) 3.6.15.1 Struktur Polyurethan ist ein hochmolekularer organischer Werkstoff, dessen chemischer Aufbau durch eine hohe Anzahl von Urethangruppen gekennzeichnet ist. Man unterscheidet zwei Bereiche: flexible Kettenabschnitte (Weichsegmente), die durch die polaren Urethansegmente (Hartsegmente) verbunden sind. Die Klassifizierung der Polyurethankautschuke unterscheidet zwischen PolyesterWeichsegmenten (AU) und Polyether-Weichsegmenten (EU), die Hartsegmente bestehen aus aromatischen Diurethanen. Je nach Art der Verarbeitung unterscheidet man zwischen Gießsystemen, Kautschuktypen und thermoplastischen Elastomeren. Die Eigenschaften der Elastomere werden von den Hartsegmenten bestimmt. Sie können sich unter Ausbildung von Domänen zu physikalischen Netzstellen zusammenlagern und bewirken dadurch eine zusätzliche Verstärkung. Innerhalb bestimmter Temperaturgrenzen besitzt Polyurethan die charakteristischen elastischen Eigenschaften von Kautschuk. Drei Komponenten bestimmen den Aufbau des Werkstoffes:

• • •

Polyol, Diisocyanat, Kettenverlängerer.

Diese sind nach Art, Menge und Reaktionsbedingung für die Eigenschaften des daraus hergestellten Polyurethan-Werkstoffes ausschlaggebend. Die große Vielzahl der möglichen Ausgangsstoffe erlaubt die Synthese verschiedenster Polyurethan-Typen, von denen jedoch nur wenige auf dem Markt sind und die sich in Verarbeitung,Vernetzung und mechanischem Wertebild unterscheiden. Lineare Polyurethane werden durch Additionspolymerisation von Diisocyanaten mit Polydiolen und sogenannten Kettenverlängerern hergestellt. Bei einem Verhältnis Diisocyanat zu Polydiol von 1:1 bilden sich hochmolekulare lineare Polyurethane (Kautschuktypen).

Entstehung von Polyurethanen

3.6 Polymere

1287

Zur Verlängerung der Ketten werden niedermolekulare aliphatische bzw. aromatische Diole oder aromatische Diamine eingesetzt. Trifunktionelle Verbindungen wirken als Verzweigungsstellen und Vernetzer.

3.6.15.2 Eigenschaften Polyurethane besitzen hohe mechanische Festigkeit, guten Weiterreißwiderstand, gute Verschleißfestigkeit, in weiten Grenzen variierbaren Elastizitätsmodul, gute Flexibilität, und einen weit einstellbaren Härtebereich bei guter Elastizität. Somit schließt Polyurethan die Lücke zwischen dehnbaren Weichgummitypen und spröden Kunststoffen. Das Kälteverhalten ist von der Weichkomponente abhängig. Der Kälterichtwert liegt zwischen –40 °C und –70 °C, die Wärmebeständigkeit ist aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit gering. Die beste Wärmebeständigkeit haben peroxidvernetzte Polyurethane (max. +120 °C). Der Temperatureinsatzbereich für Standardtypen reicht von –30°C bis +80 °C, für hochbelastbare Typen bis über +100 °C in Mineralölen. Polyurethane zeichnen sich durch sehr gute Ozon- und Oxidationsbeständigkeit aus. Die Gasdurchlässigkeit ist mit Butylkautschuken vergleichbar. Polyurethane haben eine gute Quellbeständigkeit in Mineralölen und -fetten,Wasser, Wasser-Öl-Gemischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Nicht beständig ist der Werkstoff gegenüber polaren Lösungsmitteln, chlorierten Kohlenwasserstoffen,Aromaten, Bremsflüssigkeiten auf Glykoletherbasis, Säuren und Laugen.

3.6.15.3 Verarbeitung Die handelsüblichen Festkautschuktypen unterscheiden sich bezüglich der Polymerzusammensetzung und ergeben Elastomere unterschiedlicher Härte. Die inhärent hohen Festigkeiten dieser Kautschukklasse machen den Einsatz von Füllstoffen überflüssig. Die Verträglichkeit mit Weichmachern ist schlecht. Polyester-Typen (AU) benötigen Hydrolyseschutzmittel, Polyethertypen (EU) UVStabilisatoren. Additive für Festkautschuktypen werden vorzugsweise auf Walzwerken eingemischt, bei Zugaben von Füllstoffen auch im Innenmischer. Da PolyurethanKautschuke vulkanisationsempfindlich sind, sollte die Mischtemperatur 60 °C nicht überschreiten. Die Weiterverarbeitung erfolgt in der Regel mit den üblichen Spritzgießmaschinen. Die Vulkanisation wird zwischen 120 °C und 150 °C durchgeführt, wobei im Spritzgießverfahren auch höhere Temperaturen möglich sind.

1288

3 Elastomere

3.6.15.4 Anwendung Produkte aus Polyurethan finden überall dort Anwendung, wo hohe Anforderungen an Verschleißfestigkeit in Verbindung mit Mineralöl- bzw. Ozonbeständigkeit gestellt werden. Typische Einsatzgebiete sind z. B. Dichtungen, Abstreifer in der Hydraulik, Zahnräder, aber auch Walzenüberzüge und hochwertige Sportschuhsohlen. Häufig wird Polyurethan als Schaumstoff zum Polstern in Fahrzeugen und in der Möbelindustrie verwendet.

3.6.15.5 Handelsnamen Adiprene® (DuPont/US) Pellethane® (Dow Chemical Company/US) Urepan® (Bayer MaterialScience AG/DE)

3.7 Chemikalienbeständigkeit der Polymere Siehe Tabelle 3-5.

3.7 Chemikalienbeständigkeit der Polymere Tabelle 3-5. Beständigkeitstabelle (Quelle: Freudenberg Simrit)

1289

1290 Tabelle 3-5 (Fortsetzung)

3 Elastomere

3.7 Chemikalienbeständigkeit der Polymere Tabelle 3-5 (Fortsetzung)

1291

1292 Tabelle 3-5 (Fortsetzung)

3 Elastomere

3.7 Chemikalienbeständigkeit der Polymere Tabelle 3-5 (Fortsetzung)

1293

1294 Tabelle 3-5 (Fortsetzung)

3 Elastomere

3.7 Chemikalienbeständigkeit der Polymere Tabelle 3-5 (Fortsetzung)

1295

1296 Tabelle 3-5 (Fortsetzung)

3 Elastomere

3.7 Chemikalienbeständigkeit der Polymere Tabelle 3-5 (Fortsetzung)

1297

1298

3 Elastomere

3.8 Literatur [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]

wdk Report (2005) Die Kautschukindustrie. Freudenberg Forschungsdienste KG (2001) Elastomere Werkstoffe. Eigenverlag Röthemeyer F; Sommer F (2001) Kautschuktechnologie. Hanser Verlag Nagdi K (2004) Gummiwerkstoffe. Dr. Gupta Verlag Hofmann W; Gupta H (2001) Handbuch der Kautschuk-Technologie. Dr. Gupta Verlag Schnetger J (2004) Lexikon Kautschuktechnik. Hüthig Verlag Heidelberg Rinnbauer M (2006) Technische Elastomerwerkstoffe. Verlag Moderne Industrie

KAPITEL 4

Spezialkunststoffe

In den letzten Jahren gewannen Polymere mit besonderen Eigenschaften zunehmend an Bedeutung. In diesem Kapitel werden unter dem Überbegriff Spezialkunststoffe die zwei Gebiete „Abgewandelte Naturstoffe“ und „Elektrisch leitfähige Polymere“ behandelt. Das Unterkapitel 4.1 „Abgewandelte Naturstoffe“ gibt einen Überblick über die derzeit technisch wichtigsten und zukünftig erfolgversprechenden auf Naturstoffen basierenden Polymere. Polymere auf Basis abgewandelter Naturstoffe sind von ihrer Bedeutsamkeit schon heute nicht mehr zu vernachlässigen und werden sicherlich auch zukünftig aus umweltlichen und technischen Gesichtspunkten einen hohen Stellenwert einnehmen. Unterkapitel 4.2 „Elektrisch leitfähige Polymere“ gibt einen Überblick über Möglichkeiten, die elektrische Leitfähigkeit von Polymeren gezielt zu beeinflussen. Elektrisch leitfähige Kunststoffe werden schon seit geraumer Zeit für Produkte, bei denen eine elektrostatische Aufladung vermieden werden muss, eingesetzt. Der Einsatz für weitere technische Bereiche wie die elektromagnetische Abschirmung von Geräten oder Anwendungen in der Energie- und Elektrotechnik führt zur Forderung nach Kunststoffprodukten mit maßgeschneiderten elektrischen Eigenschaften.

4.1 Abgewandelte Naturstoffe Emilia R. inone-kauffmann Über lange Zeiträume hinweg waren nachwachsende Rohstoffe die einzigen Energieträger und Rohstoffquellen für chemische Produkte. Als vor etwa hundert Jahren die intensive Suche nach neuen Werkstoffen begann, lag es nahe, einige der in der Natur vorkommenden Hochpolymere – auch wenn diese erst viel später als solche erkannt wurden – als Ausgangsstoffe zu verwenden. Einige wichtige und sich ständig erneuernde Rohstoffvorräte der Natur sind: Cellulose, Zucker, Stärke, Lignin, Fette und Öle. Die Begriffe abgewandelte Naturstoffe, natürliche Polymere oder Biopolymere werden in der Literatur unterschiedlich verwendet. Häufig stehen Biopolymere für biologische Abbaubarkeit, unabhängig von den Ausgangsmonomeren oder einfach für Polymere, die in der Natur vorkommen.

1300

4 Spezialkunststoffe

In strenger Hinsicht sind Biopolymere Moleküle der in der Natur vorkommenden Monomere, die durch biologische Polymerisationsprozesse in pflanzlichen oder tierischen Zellen hergestellt werden, wie Cellulose oder Stärke aus dem Monomerzucker „Glucose“. Hier wird als Oberbegriff „Abgewandelte Naturstoffe“ für Polymere gewählt, die zum einen aus in der Natur vorkommenden und chemisch modifizierten Monomeren oder Hochpolymeren hergestellt werden.

4.1.1 Stärke und Derivate Rainer Schweppe

■ Synthese/Vorkommen Wann immer eine Pflanze Traubenzucker nicht benötigt, speichert sie ihn in Form von Stärkekörnern in Wurzeln, Knollen, Mark oder Samen. Stärke ist ein Reservekohlenhydrat, das von vielen Pflanzen in Form von 1 – 200 mm großen Stärkekörnern in verschiedenen Pflanzenteilen gespeichert wird, z. B. in Knollen oder Wurzeln (z. B. Kartoffeln, Maranta (Arrowroot), Maniok (Tapioka), Batate), in Getreide-Samen (z. B. Weizen, Mais, Roggen, Reis, Gerste, Hirse, Hafer, Sorghum), in Früchten (z. B. Kastanien, Eicheln, Erbsen, Bohnen, Hülsenfrüchte, Bananen) sowie im Mark (z. B. Sagopalme). Nach Cellulose ist Stärke der bedeutendste nachwachsende Rohstoff. Der überwiegende Anteil der weltweiten Stärkeerzeugung entfällt auf die Rohstoffe Mais, Kartoffeln, Tapioka (Maniok) und Weizen. Weltweit werden heute jährlich über 45 Millionen Tonnen Stärke industriell erzeugt, davon knapp 10 Mio. Tonnen in Europa und 2 Mio. Tonnen teilweise durch Importe in Deutschland [1]. Etwa 1 Mio. Tonnen fließen jährlich in Deutschland in technische Anwendungen. Tabelle 4-1 zeigt die Anbaufläche für Stärke in Deutschland.

■ Compound und Blend [2] Die 1988 erfundene thermoplastische Stärke (Patent-Nr. EP 0397819) ist mit einem geschätzten Marktanteil von etwa 80 % führend im Bereich der „Biokunststoffe“. Um native Stärke zum thermoplastischen Werkstoff zu machen, müssen natürliche Weichmacher und Plastifizierungsmittel wie Glycerin oder Sorbit beigegeben werden. Die Mischung erfolgt im Extruder. Über Düsenplatten mit runden, profilierten oder schlitzartigen Öffnungen tritt die erwärmte Masse als Schaum aus, der sich entweder zu Chips konfektionieren oder noch heiß zu Tabelle 4-1. Anbaufläche in Deutschland in Hektar 1997 Stärke 138.000 Nachwachsende Rohstoffe, gesamt 510.034

1999

2000

2001

2003

125.000 739.452

125.000 683.391

125.000 125.000 675.242 835.000

Quelle: Bundesministerium für Verbraucherschutz, Ernährung und Landwirtschaft.

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

1301

Bild 4-1. Prinzip der druckthermischen Verfestigung [3] A geöffnete Platten; 1 obere Heizplatte; B geschlossene Platten; 2 untere Heizplatte; Q Heizung 3 Suspension; 4 geformter poröser Körper; 5 Abdampföffnung

Formteilen pressen lässt. Da das Endprodukt keine kristallinen Anteile mehr enthält, ist die thermoplastische Stärke für die Vermischung mit weiteren Polymerkomponenten bestens geeignet. Zur Herstellung von Werkstoffen auf Stärkebasis wird häufig auch die druckthermische Verfestigung verwendet, die in Bild 4-1 schematisch dargestellt ist. Die stärkehaltige Ausgangsmasse wird zunächst auf die untere Hälfte einer zweiteiligen erhitzten Form aufgebracht. Die obere Formhälfte wird abgesenkt, wobei sich die Masse auf einer größeren Fläche verteilt. Die Erhitzung führt zur Bildung von Wasserdampf, der als treibende Kraft das weitere Breitfließen der Masse bewirkt. Über Abdampföffnungen kann der Dampf schließlich nach außen entweichen. Das Material nimmt eine poröse Struktur an, wird fest und kann anschließend entnommen werden. Für Kunststoffmischungen mit thermoplastischer Stärke werden häufig wasserabweisende, biologisch abbaubare Polymere wie z. B. Polyester, Polyesteramide, Polyesterurethane oder Polyvinylalkohol eingesetzt. Der Blend besteht somit aus zwei Phasen – der kontinuierlichen und hydrophoben Polymerphase und der dispersen und hydrophilen Stärkephase. Im Extruder vermischen sich beide Phasen zu einem wasserfesten Stärkekunststoff. Derzeit werden stärkebasierende, biologisch abbaubare Kunststoffe hauptsächlich für die Herstellung von Blasfolien, tiefziehbaren Flachfolien, Spritzgussartikeln oder Beschichtungen verwendet (Tragetaschen, Joghurt- oder Trinkbecher, Pflanztöpfe, Besteck, Windelfolien, Lebensmittelverpackungen, Einwegschalen, CD-Verpackungen, Grablichthüllen, beschichtete Papiere und Pappen). Auch durch chemische Veränderung (Umsetzung zu Stärkeestern oder -ethern mit hohem Substitutionsgrad) kann Stärke thermoplastisch modifiziert werden. Diese Verfahren haben sich aber wegen der damit verbundenen hohen Kosten noch nicht durchgesetzt. Stärkecompounds lassen sich problemlos auf klassischen Spritzgießanlagen verarbeiten. Das Material besitzt mit Polypropylen vergleichbare Eigenschaften.

1302

4 Spezialkunststoffe

■ Eigenschaften Physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften Chemisch gesehen besteht die Stärke der allgemeinen Zusammensetzung (C6H10O5)n aus drei verschiedenen D-Glucopyranose-Polymeren, der Amylose, dem Amylopektin und einer sogenannten Zwischenfraktion, die auch als „anormales Amylopektin“ bezeichnet wird. Weitere Bestandteile der Stärke sind: Wasser (ca. 20 %, je nach Sorte und Lagerungsbedingungen), Eiweiß, Fette und esterartig gebundene Phosphorsäure.

Schematischer Strukturaufbau der Stärke [4]

Mikroskopisch betrachtet besteht Stärke aus farblosen Körnern mit Durchmessern zwischen 1 – 150 mm je nach Herkunft (z. B. Reisstärke 3 – 9 mm, Kartoffelstärke 15 – 100 mm). In heißem Wasser quillt Stärke irreversibel unter Verkleisterung auf, an die sich eine Gelbildung anschließt. Die erforderlichen Temperaturen für diese Verkleisterungen liegen, abhängig von der Herkunft der Stärke, bei 60 – 70 °C (vgl. Tabelle 4-2). Die Fähigkeit der Stärke, Gele oder Pasten zu bilden, ist die Grundlage für die meisten Stärkeanwendungen. Chemikalien wie Natriumsulfat, Saccharose und D-Glucose erhöhen die Gelbildungs-Temperatur, während Natriumnitrat, Natriumhydroxid und Harnstoff sie erniedrigen. Mit steigendem Amylopektin-Gehalt nimmt die Kristallinität eines Stärkekorns zu und die Verkleisterungsenergien steigen an. Stärken, die ausschließlich Amylopektin enthalten (von bestimmten Mais- und Kartoffelsorten), nennt man Wachsvarietäten. Amylose liefert Komplexe, in denen organische Moleküle in der Helixstruktur eingelagert werden; mit Iod bildet sie den blau gefärbten IodStärke-Komplex (Stärkenachweis). In den Tabellen 4-3 bis 4-6 sind die Eigenschaften einiger stärkebasierender Werkstoffe dargestellt.

■ Verarbeitung und Anwendung Stärke wird als funktionelles Polymer zum Verdicken, Binden, Kleben oder zur Ausbildung von Filmen genutzt. Stärkehaltige Produkte sind weit verbreitet, wie z. B. Zahnpasta, Arzneimittel, Papier, Pappe, Textilien und auch Baustoffe. Die hohe Sauerstofffunktionalität der Stärke erweist sich auch als vorteilhaft für die Synthese sauerstoffreicher Zwischenprodukte, wie z. B. Propan- und Butandiol für die Lack- und Farbenindustrie. Ferner dient Stärke gekocht und

1303

4.1 Abgewandelte Naturstoffe Tabelle 4-2. Eigenschaften der Stärken bestimmter Stammpflanzen [4] Stärke

AmyloseGehalt [%]

WasserGehalt [%]

Verkleisterungstemperatur [°C]

Kartoffelstärke Maisstärke Reisstärke Weizenstärke

17–22 0–42 12 16–18

17–18 10–15 12 12

58–60 63–70 72 50

Tabelle 4-3. Eigenschaften des Stärkecompounds Bioplast GF 10a [2] Eigenschaften

Einheit

Bioplast GF 102

Korndurchmesser Dichte Schüttdichte MFR (150 °C, 10 kg) Wassergehalt Vicat-Enweichungstemperatur (VST A/50)

mm g/cm3 kg/m3 g/10 min % °C

3,5–4 1,1 760 9,5 ± 1 3,5 ± 0,5 64

a

Hersteller: Firma Biotec Biologische Naturverpackungen GmbH, Emmerich.

Tabelle 4-4. Eigenschaften der Blasfolie „Bioflex BF 102“ a [2] Eigenschaften

Einheit

Bioflex BF

Foliendicke Dichte Zugfestigkeit, längs Zugfestigkeit, quer Dehnung bei Höchstzugkraft, längs Dehnung bei Höchstzugkraft, quer

mm g/cm3 N/mm2 N/mm2 % %

20–100 1,1 34 26 900 750

a

Hersteller: Firma Biotec Biologische Naturverpackungen GmbH, Emmerich

Tabelle 4-5. Sauerstoffdurchlässigkeiten von Packstoff-Folien [5] Folie

Folienstärke [mm]

Thermoplastische Weizenstärke + 30% Polycaprolacton Thermoplastische Weizenstärke + 30% Polycaprolacton + SiOx Thermoplastische Maisstärke + 20% Polycaprolacton Thermoplastische Maisstärke + 20% Polycaprolacton + SiOx

170

a

170

Schichtdicke [hm]

30 ~ 70

300 300

Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23°C, 75% Feuchte.

Sauerstoffdurchlässigkeit a [cm3/(m2 ·d·bar O2)]

27 25

~ 70

3

1304

4 Spezialkunststoffe

Tabelle 4-6. Vergleich verschiedener Packstoffe [3] Eigenschaften

Einheit Stärke a

PS

PP

PVC

Vollpappe

Wellpappe

Altpapier

E-Modul

N/mm2 186,4– 704,7 g/cm3 0,18–0,37 % 19,82– 20,38

77,6

1008,5

699,4

1322,7

699,4

314,4

0,052 0,02

0,912 0,03

0,663 0,11

0,754 13,66

0,354 12,28

0,296 14,36

Dichte Wasseraufnahme a

Drei unterschiedliche Stärketypen.

getrocknet als Basis von Instant-Lebensmitteln, Tapetenkleister, Füllmittel in Papier (der durchschnittliche Stärke-Gehalt von Papier liegt bei 1,9 %), als Schlichte und zur Appretur von Textilien. Stärke wird auch zunehmend als nachwachsender Rohstoff zur Ethanol-Gewinnung genutzt und zum Einschluss von Arzneimittel-Wirkstoffen in stärkehaltigen Kapseln, um sie verträglicher zu machen. Auch modifizierte Stärken (extrudierte Stärke, Dextrine, Quell-Stärke, StärkeEster) werden in zunehmendem Maße in der Industrie genutzt.

■ Marktübersicht Handelsnamen Bioplast (Biotec/DE) Mater-Bi (Novamont SpA/IT) Eco-Foam (National Starch and Chemical GmbH/DE) Paragon (Avebe B.A./NL) Storopack (Storopack Deutschland GmbH + Co. KG/DE) Evercorn (Ever Corn, Inc./JP) Earth Shell (Earth Shell Corporation/US) Biopar (BIOP Biopolymer Technologies AG/DE) Novon (Novon International Inc./US)

Literatur – Kapitel 4.1.1 [1] Biologisch abbaubare Werkstoffe, Pflanzen, Rohstoffe, Produkte (2002). Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe. Gülzow [2] Schröter E (1998) Von Anfang bis Ende Natur. Kunststoffe 88: 892–893 [3] Hofmann T, Linke L, Tsiapouris A, Ziems A (1998) Poröse Werkstoffe auf Stärkebasis; Chemie Ingenieur Technik (70): 722–726 [4] Römpp-Chemielexikon Bd 5, 10. Auflage. Falbe J, Regitz M. (Hrsg) Georg Thieme Verlag, Stuttgart, S 3369–43635 [5] Bichler C, Bischoff M, Langowski HC, Moosheimer U, Utz UH (1995) Vakuumbedampfung biologisch-abbaubarer Folien. Spektrum d. Wissenschaft S 84-87 [6] Vorwerg W, Loth F (1994) Stärke und Cellulose für neue Anwendungen. Spektrum d. Wissenschaft S 107–113

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

1305

4.1.2 Polymilchsäure (PLA) Emilia R. inone-kauffmann Polymilchsäure, auch Polylactid genannt, ist ein aliphatischer Polyester, der aus Milchsäure oder Polyglykolsäure hergestellt wird. Milchsäure wurde 1780 vom schwedischen Chemiker Scheele entdeckt und 1881 mit der industriellen Herstellung begonnen. [1] Heute wird Milchsäure u. a. durch Fermentation von Traubenzucker, Zucker, Mais, Stärke oder anderen Rohstoffen hergestellt.

■ Synthese/Vorkommen [2–5] Polymilchsäure kann durch Polykondensation aus Milchsäure oder Ringöffnungspolymerisation aus dem entsprechenden Lactid hergestellt werden. Mit der Ringöffnungspolymerisation wird über die Ringöffnung der Dilactide und Verkettung der Milchsäuremoleküle ein hohes Molekulargewicht erzielt. Die direkte Kondensation führt zu niedermolekularen Oligomeren. Eine gezielte Prozesssteuerung, bei der sich niedermolekulare Moleküle miteinander verketten und verzweigen, führt so zu größerem Molekulargewicht.

Polymerisationsprozesse für Polymilchsäure

■ Compound und Blend [6, 7] Durch Polykondensationsverfahren lassen sich neue Copolymere mit Sequenzen von links- und rechtsdrehenden Milchsäuren herstellen. Durch Blenden sowie Vermischung von Plastifizierern können die Eigenschaften der PLAs maßgescheitert werden. Die Lieferform ist ein Granulat für das Spritzgießen, die Extrusion und die Presstechnik.

1306

4 Spezialkunststoffe

■ Eigenschaften [2, 3, 8] Physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften PLA zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus.

• • • • • •

Teilkristallines thermoplastisches Material Hohe Widerstandsfähigkeit gegen Fette, Feuchte und Alkohol Steif bis flexibel je nach Modifizierung Glänzende Oberfläche und transparent Mischung mit Füllstoffen sowie Copolymerisation möglich Einfärbbar

Die Eigenschaften einiger PLA-Typen sind in Tabelle 4-7 zusammengestellt.

■ Verarbeitung und Anwendung Ein Vortrocknung des Granulates ist bei Spritzgussverarbeitung erforderlich.

• • • • • • •

Vortrocknung bei 70 °C, über 4 Stunden im Umlufttrockner Verarbeitbar auf konventionellen Spritzgießmaschinen Empfohlene Verarbeitungstemperatur 190 – 210 °C Niedriger Staudruck Mittlerer Einspritz- und Nachdruck (1000 – 1200 bar) Werkzeugtemperierung bei 20 °C Gute Entformungseigenschaften

■ Anwendungsbeispiele Einwegprodukte wie Teller, Trinkbecher und Besteck Verpackungsmaterial für Tiefkühlkost, Salat und Margarinenbecher, Kosmetik, Flaschen und Flaschenverschlüsse, Chirurgisches Nahtmaterial, Implantate.

■ Umwelt [2, 8] Nach ASTM D 5338 (58°C) verläuft der Abbau einer PLA-Folie in 60 Tagen zu 90 %.

Tabelle 4-7. Eigenschaften der Extrusion/Thermoformen Typen von NatureWorksTM a Eigenschaften

Einheit

Dichte MFR (190 °C/2,16 kg) Mechanische Bruchfestigkeit Streckspannung Zug-E-Modul Zugdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit

g/cm3 g/10 min N/mm2 N/mm2 N/mm2 % J/m

PLA 2002D

PLA 2100D

1,25 4–8

1,3 5–15

53 60 3500 6,0 12,81

56 62 3500 3,0 19,8

a Hersteller: Cargill Dow LLC.Alle Werte nach Internet Daten http://www.cargilldow.com. Stand 25.03.2004.

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

1307

■ Marktübersicht Handelsnamen Medizin [9] PLA hat eine erste kommerzielle Anwendung in der Medizintechnik für Implantate und Nahtmaterial gefunden. BioScrew (Linvatec Corporation/US) Biofix (Bioscience, Ltd./UK) PL-Fix (Bristol-Myers Squibb Company/US) Phusiline (Phusis/FR) Lactel (Birminghan Polymer Inc/UK) Purac (Purac Biochem/NL) Biomer L (Biomer/DE) Galactic (Galactic/B) Verpackung Mittlerweile gibt es auch Anwendungen in der Verpackungsindustrie. NatureWorks (Nature Works LLC/US) Ecoloju (Mitsubishi Plastics, Inc./JP) Hycail (Hycail/NL) Andere TOYOTA Eco Plastic (Toyota Motor Corporation/JP)

Literatur – Kapitel 4.1.2 [1] Hartmann MH (1998) High Molecular Weight Polylactic Acid Polymers. In: Kaplan DL (Hrsg) Biopolymers from Renewable Resources. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, S 367–405 [2] Drumright RE, Gruber PR, Henton DE (2000) Polylactic Acid Technology. Advanced Materials 12 Nr. 23, 1841–1846 [3] Witzke DR (1996) Properties and Engineering of Polylactide Polymers. Thesis, Michigan State Univ [4] Chiellini E, Solaro R (1996) Biodegradable Polymeric Materials. Advanced Materials 8. Nr. 4, 305–313 [5] Conn RE, Kolstad JJ, Borzelleca JF, Dixler DS, Filer LJ, LaDu BN, Pariza MW (1995) Food and Chem Toxic 33 (4): 273–283 [6] Sinclair RG (1996) J Mat Sci; Pure Appl Chem A33(5): 585–597 [7] Gilding DK, Reed AM (1979) Polymer 20: 1459–1464 [8] Raschke M, Marek A, Otten A, Widdecke H (2000) Technische Kennwerte und Verarbeitungsparameter von bioabbaubaren Kunststoffen, Wolfsburg: Institut für Recycling, 138 S. [9] Perrin DE, English JP (1997) Polyglycolide and Polylactide. In: Domb AJ, Kost J, Wiseman DM (Hrsg) Handbook of Biodegradable Polymers. Hardwood Academic Publishers, Amsterdam, S 3–26

1308

4 Spezialkunststoffe

4.1.3 Polyhydroxyfettsäuren (PHF) Emilia R. inone-kauffmann Die Entdeckung der Polyhydroxyalkanoate (PHA), eine natürlich vorkommende Form von Polyestern, geht zurück auf den französischen Biologen Maurice Lemoigne 1925 im Institut Pasteur. Lemoigne entdeckte Polyhydroxybutyrate (PHB), die einfachste Art von PHAs in der Natur [1]. Mehr als 100 unterschiedliche Monomere können innerhalb dieser Familie kombiniert werden, um Materialien mit extrem unterschiedlichen Eigenschaften zu erzielen. Dabei handelt es sich entweder um thermoplastische oder elastomere Materialien, mit Schmelzpunkten von 40 bis zu 180 °C.

■ Synthese/Vorkommen PHAs (Polyhydroxyalkanoate) oder PHFs (Polyhydroxyfettsäuren) sind lineare Polyester, die in der Natur durch bakterielle Gärung des Zuckers oder der Lipide hergestellt werden. Der Energiespeicherstoff wird in den Bakterien-Körpern in Form von Fettsäuren (Polyhydroxyfettsäuren) eingelagert. Am Ende des Gärungsprozesses besteht 80 % des Gewichts der Bakterien aus dem Polyester, der dann extrahiert und gereinigt wird. Heute sind über 70 Bakterienarten bekannt, die in den Zellen Energiespeicherstoff einlagern [2–6]. Die Nutzung genetisch modifizierter Pflanzen ist ein relativ neuer Weg um PHB herzustellen. Die Gene einiger Pflanzen werden so modifiziert, dass PHB in den pflanzlichen Geweben synthetisiert werden kann. Nach Extraktion von PHB können die pflanzlichen Reste verbrannt werden, um Energie zu gewinnen [7, 8].

■ Struktur und Morphologie

■ Molekularer Strukturaufbau von PHFs Die bekannteste Form von PHF ist die Polyhydroxybuttersäure, auch PHB genannt. Dabei handelt es sich um Polymere, die aus 1000 bis 30000 Hydroxyfettsäureeinheiten bestehen [1, 6].

■ Compound und Blend Um das Verarbeitungsfenster zu erweitern, kann PHB plastifiziert werden. Wegen der hohen Kristallinität des Polymers ist aber nur ein kleiner Anteil der amorphen Phase plastifizierfähig. Das Copolymer Poly(b-hydroxybuttersäure-co-b-hydroxyvaleriansäure) ist auch durch Gärungsprozesse herstellbar [6].

1309

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

Die Lieferform ist ein Granulat für das Spritzgießen, Extrudieren und Blasformen.

■ Eigenschaften Physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften [6, 7] Richtwerte der kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 4-8. PHB hat Eigenschaften, die denen von Polypropylen ähnlich sind. Allerdings ist PHB etwas steifer und spröder.

• • • • • • • • •

Die Kristallinität beträgt bis zu 80 %, abhängig vom Copolymer PHB-Homopolymere sind relativ steif und spröde; PHB-Copolymere können elastisch sein Der Anteil von Valeriat-Einheiten (HV) fördert die Verarbeitbarkeit, Schlagfestigkeit und Flexibilität PHB weist eine gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit auf und besitzt AromaBarriereigenschaften Die Schmelztemperaturen liegen zwischen 50 bis 180 °C Der Formschwund ist kleiner als 1 % Gute Wasserbeständigkeit Relativ hohe Wärmebeständigkeit Toxikologisch unbedenklich

■ Verarbeitung und Anwendung Die bevorzugten Verarbeitungsverfahren sind Spritzgießen, Extrudieren und Extrusionsblasen zur Folien- und Hohlkörperherstellung. Bei der Spritzgussverarbeitung kann eine Vortrocknung der Materialien erforderlich sein. Für die Verarbeitung gelten folgende Richtwerte: Massetemperatur: Werkzeugtemperatur: Einspritzgeschwindigkeit:

150 bis 160 °C 20 bis 50 °C niedriger bei höheren Temperaturen

Anwendungsbeispiele Verpackungsbereich: Lebensmittel, Flaschen, Dosen, Deckel, Wegwerfartikel. Medizintechnik: Chirurgische Nahtmaterialien, künstliche Knochen, Implantate.

■ Umwelt Die bakteriellen PHAs sind im Boden, im Schlamm und im Seewasser biologisch abbaubar. Die Abbauzeit ist abhängig von den Wandstärken der Bauteile. Das Material Biocycle ist nach DIN 53739 (ASTM G21/G22-90) nach 29 Tagen biologisch abbaubar. Im Boden erfolgt der Abbau zu 75 % in 180 Tagen.

30,1 3,8 2400 26,3 51,0

N/mm2 % N/mm2 J/m %

Alle Werte von der Firma PHB Industrial S.A.

1,24 5,5

g/cm3 g/10 min

Dichte Schmelzindex Mechanische Eigenschaften Bruchfestigkeit Zugdehnung Zug-E-Modul Izod-Kerbschlagzähigkeit Kristalinität

a

Biocycle 1000

Einheit

Eigenschaften

27,8 1,6 4200 23,2 50,5

1,23 15,0

Biocycle 1011

Tabelle 4-8. Physikalische Eigenschaften von PHB – Biocycle a

14,8 1,3 2800 16,7 52,5

1,33 44,0

Biocycle 1021

22,4 1,5 3200 20,4 49,5

1,32 37,0

Biocycle 1022

– > 350,0 600 535,7 55,3

1,17 13,0

Biocycle 1041

– >350,0 1100 356,9 51,8

1,18 10,0

Biocycle 1042

30,2 7,0 1800 25,7 53,6

1,19 14,0

Biocycle 1043

25,1 1,7 4800 49,0 52,1

1,28 –

Biocycle 1071

25,1 1,2 4600 20,6 56,8

1,32 15,3

Biocycle 1081

1310 4 Spezialkunststoffe

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

1311

■ Marktübersicht Handelsnamen Metabolix (Metabolix, Inc./US) Biomer P (Biomer/DE) Biocycle (PHB Industrial S.A./BR)

Literatur – Kapitel 4.1.3 [1] Kaplan DL (Hrsg) (1998) Biopolymers from Renewable Resources, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, S 220–244 [2] Lemoigne M (1925) Ann Inst Pasteur 41:148–165 [3] Lemoigner M (1925) Bull Soc Chim Biol 8:770–782 [4] Domb AJ; Kost J; Wiseman DM (1997) Handbook of Biodegradable Polymers, Hardwood Academic Publishers, S 79–97. [5] Gross RA; DeMello C; Lenz RW; Brandl H; Fuller RC (1989) Macromolecules 22:1106 [6] Chiellini E; Solaro R (1996) Adu Mater 8, Nr. 4, 305 [7] Holmes PA (1988) Developments in Crystalline Polymers. Applied Science, S 1 [8] Metabolix Brochure, Stand vom 25.03.2004, http://www.metabolix.com/resources/brochure.pdf

4.1.4 Cellulose und Cellulosederivate Einen sich ständig erneuernden Rohstoffvorrat bietet die Natur im Baustoff der Pflanzen, der Cellulose. Mit dem im Jahre 1859 dem englischen Chemiker Th. Taylor erteilten britischen Patent Nr. 787, das eine „Erfindung zur Steigerung der Festigkeit von Pergamentpapier und Vulkanfiber betraf“, war der Anstoß zu der bedeutsamen Entwicklung abgewandelter Naturstoffe auf der Grundlage von Cellulose gegeben. Cellulose, ein Polysaccharid, findet man in der Natur vor allem als Gerüstsubstanz des Holzes, in Bast und Baumwollfasern und in allen verholzten Pflanzenteilen. Cellulose, mit der Summenformel (C6H10O5)n enthält drei Hydroxylgruppen, die beispielsweise mit einem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser nitriert werden können. Die Strukturformel der Cellulose zeigt, dass die Traubenzuckerreste durch Sauerstoffatome miteinander verbunden werden.

Cellulose

1312

4 Spezialkunststoffe

4.1.4.1 Vulkanfiber (VF) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die 1859 von Taylor vorgeschlagene Behandlung von ungeleimtem Papier mit Zinkchloridlösung macht die ursprünglich weichen Cellulosefasern wieder hart und hornartig. Sie verkleben miteinander. Die allerdings nur scheinbare Parallele zum Vulkanisationsvorgang des Kautschuks führt zu der englischen Bezeichnung „vulcanized fibre“ bzw.Vulkanfiber. Im Unterschied zu dem sehr verwandten Pergamentpapier besteht Vulkanfiber aus mehreren, unter Anwendung von Druck und Wärme fest miteinander verbundenen Schichten aus Hydratcellulose [1]. Durch Pressen dünner, getränkter Vulkanfiberlagen mit härtbaren Harzen können hohe Festigkeitswerte erzielt werden. Die verschiedenen Vulkanfibertypen sind durch folgende gemeinsame Eigenschaften gekennzeichnet:

• • • • • •

hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Zähigkeit, hohe Formbeständigkeit in der Wärme und Wärmestandfestigkeit, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, hohe Beständigkeit gegen Lösemittel, Feuchtigkeitsaufnahme reversibel, Schutz durch Imprägnieren oder Lackieren.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die natürliche Cellulose weist eine molare Masse von 500 000 bis 1,5 Mio auf. Sie wird durch den Pergamentierungsvorgang nur unwesentlich abgebaut. Deshalb stimmt das Eigenschaftsbild mit dem der Naturstoffe auf Cellulosebasis weitgehend überein. Vulkanfiber ist weder ein Duroplast noch ein Thermoplast.

■ Sortiment Das in Form von Halbzeug angebotene Sortiment umfasst Erzeugnisse für allgemeine Zwecke sowie spezielle Typen für die Elektrotechnik und für die Herstellung von Koffern und Behältern.

■ Lieferform Tafeln Rollenware Rundstäbe Rohre

0,1 bis 50 0,1 bis 1,5 2 bis 50 4 bis 90

mm dick mm dick mm Durchmesser mm Nennweite.

1313

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

■ Formstücke Das angebotene Halbzeug und die Formstücke sind in den Farben grau, rot, weiß, schwarz und lederähnlich lieferbar. ■ Typisierung Die Typbezeichnung, z. B. Vf 3110 (Vulkanfiber für allgemeine technische Zwecke), Vf 3120 (Elektro-Vulkanfiber), Vf 3160 (Vulkanfiber für Koffer und Behälter), geschieht nach DIN 7737 (09. 59). Die Eigenschaftswerte waren früher in der heute nicht mehr bestehenden DIN 2237 festgelegt.

■ Physikalische Eigenschaften Die Spanne der für die genannten Typen gültigen Eigenschaftswerte ist in Tabelle 4-9 wiedergegeben. ■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: organische Lösemittel, Treibstoffe, Öle; weichmachend wirken: Glycol, Glycerin, Calciumchlorid u. a.; nicht beständig gegen: Säuren und Laugen. Tabelle 4-9. Eigenschaften von Vulkanfiber-Formstoffen Eigenschaften

Einheit

Wertbereich

Dichte mechanische Zugfestigkeit

g/cm3

1,10 bis 1,45

N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2 N/mm2

85 bis 100 60 bis 130 120 bis 140 100 bis 180 20 bis 120 30 250 80 bis 140

°C °C

180 105

W

10 8 bis 10 9

kV/mm –

7 bis 18

längs quer Biegefestigkeit längs quer Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Druckfestigkeit Kugeldruckhärte thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd elektrische Oberflächenwiderstand (4 Tage, 80% relative Feuchte) Durchschlagfestigkeit (4 Tage, 65% relative Feuchte) dielektrischer Verlustfaktor tan d (4 Tage, 65% relative Feuchte, 800 Hz) Wasseraufnahme (reversibel)

%

0,08 7 bis 9

1314

4 Spezialkunststoffe

■ Brennbarkeit Mit heller Flamme brennend, Geruch nach verbranntem Papier.

■ Gesundheitliche Beurteilung Ohne Eigengeruch und Geschmack,Verwendung in Berührung mit Lebens- und Genussmitteln nicht üblich.

■ Verarbeitung Umformen nach Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 100 °C in Werkzeugen mit Temperaturen von 100 bis 120 °C. Gut spanbar, schraub- und klebbar. Anwendungsbeispiele Koffer, Transportbehälter, Knöpfe, elektrotechnische Artikel, Halbzeug für die Möbel- und Textilindustrie, den Maschinen- und Fahrzeugbau, Schleifscheiben und -bänder, Dichtungen, Schutzhelme, Mützenschirme, Bürobedarf sowie Halbzeug für Sportartikel und Schuhwerk. Bekannte Handelsnamen Dynos (HT Troplast AG/DE) Hornex (Vulkanfiberfabrik E. Krüger/DE)

4.1.4.2 Kunststoffe aus abgewandelter Cellulose Durch Einwirken von einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure auf Cellulose gewinnt man Cellulosenitrat.Der Baseler Chemieprofessor Chr.Schönbein machte im Jahre 1846 durch Zufall diese Beobachtung. Dadurch war der Anstoß gegeben zu einer Palette neuer Substanzen, zu denen nicht nur Sprengstoffe (Nitrocellulose), sondern auch Celluloid, Reyon, Zellglas und Lacke gehören.

4.1.4.2.1 Celluloseester aus anorganischen Säuren 4.1.4.2.1.1 Cellulosenitrat (CN) Cellulosenitrat – fälschlich of Nitrocellulose genannt – ist der älteste formbare Kunststoff, der wirtschaftliche Bedeutung erlangte. Wenn auch Parkes bereits 1865 ein englisches Patent (Nr. 1313) für die von ihm entwickelte nitrierte Cellulose erhielt, so war es doch J. W. Hyatt, der 1869 dieses Produkt erstmalig im technischen Maßstab herstellte. Vor allem verwendete er größere Mengen von Campher als Weichmacher als seine Vorgänger. Hyatt wurde zu seinen Arbeiten durch ein Preisausschreiben angeregt, das für die Entwicklung eines Ersatzstof-

1315

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

fes für Billardkugel-Elfenbein durchgeführt worden war. Billardkugeln wurden somit das erste Celluloid-Erzeugnis. Hyatt gründete 1872 in Newark/N.J. die Celluloid Comp., 1877 die British Xylonite Comp., 1878 die Comp. Française du Celluloide und im gleichen Jahr die Rheinische Gummi- und Celluoloidfabrik in Mannheim. Unter Celluloid versteht man einen thermoplastischen Kunststoff der durch teilweises Nitrieren von Cellulose (10,6 bis 11,2 % Stickstoff
2 bis 21/2 veresterte Hydroxylgruppen je Glucoseeinheit), gründliches Kneten mit 20 bis 25 % Campher in alkoholischem Medium und anschließendes Pressen in geschlossenen Werkzeugen zu Blöcken geformt wird. Von den erkalteten Blöcken werden Tafeln geschält, die zwischen Glanzblechen geglättet werden.

Cellulose

Cellulosenitrat

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Cellulosenitrat ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

• • • •

hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Zähigkeit, hoher Oberflächenglanz, sehr leicht entflammbar.

■ Lieferform Tafeln Rundstäbe Drähte

0,125 bis 15 mm, dick, poliert, matt, geprägt 2 bis 30 mm Durchmesser 1,5 bis 6 mm Durchmesser

glasklar, einfarbig bunt, Nachstellungen von Schildpatt, Horn, Achat, Perlmutt u. a.

■ Physikalische Eigenschaften Die für Celluloid üblichen Wertebereiche sind in Tabelle 4-10 wiedergeben. ■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser, Salzlösungen, verdünnte Säuren, schwache Alkalien (Seife), Benzin, Schmieröl;

1316

4 Spezialkunststoffe

nicht beständig gegen: konzentrierte Säuren, starke Laugen, viele organische Lösemittel (Ketone, Ester, niedere Alkohole).

■ Witterungsbeständigkeit nur bei entsprechender Stabilisierung.

■ Brennbarkeit Brennt heftig mit heller Flamme, entwickelt braune Dämpfe, Geruch nach Stickoxid und Campher.

■ Gesundheitliche Beurteilung Ohne Eigengeruch und Geschmack. Die Verwendung in Berührung mit Lebensmitteln ist nicht üblich.

■ Verarbeitung Umformen von Halbzeug durch Pressen, Blasformen von Folien und Tafeln in der Wärme; spanbar, polierfähig, klebbar mit Aceton und Ester-Lösemitteln, die schon gelöstes CN enthalten.

Tabelle 4-10. Eigenschaften von Celluloid-Formstoffen Eigenschaften

Einheit

Wertbereich

Dichte mechanische Zugfestigkeit Bruchdehnung Biege-E-Modul Druckfestigkeit Kugeldruckhärte Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit thermische linearer Ausdehnungskoeffizient wird spröde bei erweicht bei zersetzt sich bei Selbstentzündung bei elektrische Durchschlagfestigkeit Oberflächenwiderstand (24 h in Wasser) Dielektrizitätszahl (4 Tage, 80% relative Feuchte, 800/106 Hz) dielektrischer Verlustfaktor tan d (4 Tage, 80% relative Feuchte, 800/106 Hz) Brechungsindex n 20 D Wasseraufnahme (DIN 53472)

g/cm3

1,38

N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2

40 bis 60 30 bis 50 2500 60 60 bis 90 100 bis 200 20 bis 30

K –1 °C °C °C °C

100 · 10 –6 0 70 120 200

kV/mm W

15 1010 7/5

– – mg

0,04/0,05 1,50 100

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

1317

Anwendungsbeispiele Kämme, Haarschmuck, Brillengestelle, Toilettenartikel, Musikinstrumente, Tischtennisbälle, Griffe und Beschläge. Die wirtschaftliche Entwicklung dieses Kunststoffs ist rückläufig. Er wurde wegen der leichten Entflammbarkeit und der verhältnismäßig hohen Herstellkosten von anderen Kunststoffen verdrängt. Handelsnamen Die frühere Wortmarke Celluloid wurde wie viele andere zur Sammelbezeichnung. Hagedorn (Hagedorn AG/DE)

4.1.4.2.2 Celluloseester aus aliphatischen Carbonsäuren Die Feuergefährlichkeit des Celluloids war seit der Erfindung für viele Forscher Anlass, sich mit der Acetylierung von Cellulose zu beschäftigen. P. Schützenberger gelang zwar bereits 1865 die Herstellung von Celluloseacetat aus Cellulose und Essigsäure und 1909 entwickelte A. Eichengrün die erste AcetatKunstseide nach Patenten der Farbenfabriken Bayer, es dauerte jedoch noch bis zum Jahre 1919, bis Eichengrün gemäß DRP Nr. 441 023 das Spritzgießen von CA-Spritzgussmassen geschützt wurde. Der Aufschwung der Produktion von Celluloseestern setzte ein, als es gelang, durch teilweise Abspaltung von Essigsäure, das beschränkt lösliche Triacetat (Primäracetat) in ein Sekundäracetat überzuführen, das in zahlreichen Lösemitteln löslich ist. Damit war ein thermoplastischer Celluloseester geschaffen. Auch das Acetylcelloid ist ein thermoplastischer Kunststoff, der aus Acetylcellulose (Celluloseacetat) und Weichmachern jedoch nach dem CelluloidBlock-Verfahren hergestellt wird. Celluloseester-Formmassen werden heute in Form von Granulat für das Spritzgießen und Extrudieren bevorzugt [2]. Die Veresterung der Cellulose mit organischen Säuren wird mit den Säurechloriden oder Säureanhydriden in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wie die Nitrierung. Wird statt mit Essigsäure mit Propionsäure verestert, dann tritt an die Stelle von COCH3 die Gruppe CO–CH2–CH3 entsprechend Cellulosepropionat (CP), mit Buttersäure erhält man CO–CH2–CH2–CH3 entsprechend Cellulosebutyrat (CB). Außerdem sind Mischester herstellbar. Die vollständige Acetylierung führt zu einem Produkt mit 44,8 % Acetyl, d. h. drei Acetylgruppen je Glucoseeinheit. Durch partielle Hydrolyse des Triacetats erhält man CA mit einem niedrigen Acetylgehalt. Üblicherweise werden nur 2,2 bis 2,8 Hydroxylgruppen des Glucoseanhydrids verestert. Triacetat wird nur für photographische Filme, elektrische Isolierfolien und Triacetatfasern verwendet. Triacetat löst sich u. a. in chlorierten Kohlenwasserstoffen und beschränkt in Aceton.

1318

4 Spezialkunststoffe

Mit der Herstellung von Celluloseacetat (CA) 1904, Celluloseacetobutyrat (CAB) 1946 und Cellulosepropionat (CP) 1956 galt die Entwicklung thermoplastischer Cellulose-Formmassen von den Grundkomponenten her im Wesentlichen als abgeschlossen. In der Folgezeit wurde hauptsächlich an der Verbesserung der Stabilisierung und von Weichmacherkombinationen gearbeitet. Das Eigenschaftsbild der Celluloseester-Formmassen wird nicht allein durch die Celluloseester-Matrix (CA, CP und CAB) geprägt, sondern ebenso sehr durch die jeweils verwendeten Weichmacher oder deren Kombinationen. Trotz zahlreicher positiver Eigenschaften – die im Einzelnen bei den jeweiligen Formmassen beschrieben werden – muss ein Kompromiss bei folgenden in Kauf genommen werden:

• • • •

Formbeständigkeit in der Wärme, Steifigkeit und Härte, Zeitstandverhalten (kalter Fluss) und Weichmacherwanderung.

Deshalb lag es nahe, die bisher verwendeten klassischen Weichmacher durch andere Modifikatoren zu ersetzen. Dabei mussten die positiven Eigenschaften erhalten bleiben, jedoch vor allem die Weichmachermigration eliminiert werden. Im Jahre 1977 wurden erstmals weichmacherfreie EVA-modifizierte CABFormmassen vorgestellt. Inzwischen wurden auch weichmacherfreie Cellulose(aceto)-propionat (CP)-Typen entwickelt [1].

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

1319

4.1.4.2.2.1 Celluloseacetat (CA) ■ Herstellung Durch Verestern von Cellulose mit Essigsäure entsteht Celluloseacetat.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Celluloseacetat ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

• • • • • • • • • • • •

hohe Festigkeit und Schlagzähigkeit, hornähnlicher Charakter, hoher Oberflächenglanz, gute Griffigkeit, nicht kratzempfindlich wegen hoher Oberflächenelastizität, hohe Lichtdurchlässigkeit, geringe elektrostatische Aufladbarkeit, staubfreie Oberfläche, hohe Kriechstromfestigkeit, hohes akustisches Dämpfungsvermögen (schalltot), hohe Fließfähigkeit, keine Spannungsrissbildung, reversible Feuchtigkeitsaufnahme, die zu Maßänderungen und veränderlichen elektrischen Eigenschaften führt, hohe Beständigkeit gegen Hydrolyse.

■ Zusatzstoffe Für die Celluloseester-Formmassen kommen etwa die gleichen Funktions- und Verstärkungsstoffe in Betracht, wenn auch bis heute in den Typenreihen der einzelnen Sorten noch längst nicht alle Möglichkeiten ausgeschöpft wurden. Füllstoffhaltige Typen werden bis jetzt nicht angeboten.

1320

4 Spezialkunststoffe

Die Sondertypen der einzelnen Sorten (CA, CP und CAB) enthalten als Funktions-Zusatzstoffe spezielle Thermo-, Witterungs-, UV- und IR-Stabilisatoren bzw. deren Kombinationen. Dazu kommen glasfaserverstärkte Typen (insbesondere bei CA).

■ Sortiment Das Sortiment der CA-Kunststoffe umfasst außer den Typen auf der Grundlage von 11/2-Celluloseacetat höher veresterte Typen, die sich durch erhöhte Festigkeit, Oberflächenhärte und Wärmestandfestigkeit sowie verringerte Feuchtigkeitsaufnahme auszeichnen. Dazu kommen schwerentflammbare Typen. Außer den schwerentflammbaren Typen werden die übrigen durch Verändern des Weichmachergehaltes (17 bis 32 %) in verschiedenen Härtestufen und unterschiedlicher Fließfähigkeit hergestellt.

■ Lieferformen Staubfreies Granulat für das Spritzgießen, Extrudieren und Blasformen. Für das Spritzgießen stehen glasfaserverstärkte Typen zur Verfügung; wasserhell sowie in fast allen Farbtönen transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbt. Halbzeug ist in Form von Tafeln, Folien, Rohren und Profilen erhältlich.

■ Typisierung Die CA-Formmassen sind genormt: DIN 7742 T.1 (01.81).

■ Physikalische Eigenschaften Das Eigenschaftsbild einiger CA-Formmassen ist in Tabelle 4-11 wiedergeben. Die Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls einiger CA-Typen zeigt Bild 4-2. Das spezifische Volumen und die spezifische Enthalpie von CA sind in den Bildern 4-3 und 4-4 wiedergegeben. In Ergänzung der in Tabelle 4-11 enthaltenden Daten sei in Bild 4-5 auf das vorzügliche antistatische Verhalten von CA-Formstoffen hingewiesen.

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, Trichlorethylen, Benzol, Xylol, Terpentin, Benzin, Superkraftstoffe, Mineralöl, Leinöl, Fette; nicht beständig gegen: Alkohol, Ethylacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Formalin, anorganische Säuren, Laugen, Spannungsrissbildung wurde nicht beobachtet.

■ Witterungsbeständigkeit Nicht dauernd witterungsbeständig. Bisher stehen noch keine Zusätze für eine wirksame Stabilisierung zur Verfügung.

■ Brennbarkeit Brennt mit gelbgrüner Flamme, tropft, riecht stechend nach Papier und Essigsäure; mit Flammschutzmittel ausgerüstete Typen sind lieferbar.

1321

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

Bild 4-2. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von zwei CA-Formmassen a niedrig acetyliert b hoch acetyliert

Bild 4-3. pvt-Diagramm von CA-Formmassen (Quelle: IKV, Aachen)

Bild 4-4. Spezifische Enthalpie von CA- und CP-Formmassen (Quelle: IKV, Aachen)

29 3,1 25 37 1500 o.Br. 65 18 260 42 77

0 bis 80 0 bis 70 60 77 47

N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 J/m N/mm2 Skala R

°C °C °C

°C

°C

82

110

0 bis 100 0 bis 80 80

58 3,9 51 75 3000 70 bis o.Br. 30 2,5 50 94 120

4,5 1,49

1,29

96

114

– 40 bis 100 – 40 bis 90 110

52 4,4 48 70 2400 o.Br. 70 bis o.Br. 2,0 60 82 117

1,9 1,47

1,19

Alle Werte nach Druckschrift D 239-892/850252, Ausgabe 07.82 der Bayer AG (DE)

3,1 1,49

% –

a

1,26

g/cm3

Dichte Wasseraufnahme (DIN 53 495, Verfahren A) Brechungsindex n 20 D mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze 1-%-Stauchspannung 3,5-%-Biegespannung Zug-E-Modul Schlagzähigkeit 23 °C – 40 °C Kerbschlagzähigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit Kugeldruckhärte 30-s-Wert Rockwell-Härte thermische Gebrauchstemperaturbereich (ohne mechn. Beanspruchung in Luft) kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50 Formbeständigkeit in der Wärme ISO Methode A 42

69

– 40 bis 80 – 40 bis 70 60

20 3,4 18 30 1000 o.Br. o.Br. 15 560 30 55

2,8 1,47

1,22

CP 400–20

CP 300–08

S 200–32

S 200–17

CP-Formmassetyp

CA-Formmassetyp

Einheit

Eigenschaften

Tabelle 4-11. Physikalische Eigenschaften von Formstoffen aus Celluloseestern a

48 4,6 45 60 2100 o.Br. 70 bis o.Br. 2,5 50 75 112

2,4 1,48

1,22

B 700–04

57 4,9 – 64 2300 o.Br. 130 bis o.Br. 3 120 77 110

2,8 –

1,21

B 900–05

37

65

92

108

100

111

– 40 bis 80 – 40 bis 110 – 40 bis 130 – 40 bis 70 – 40 bis 95 – 40 bis 115 60 120 140

17 3,5 178 24 800 o.Br. o.Br. 25 620 25 42

1,5 1,47

1,17

B 500–20

CAB-Formmassetyp

1322 4 Spezialkunststoffe

100 0,21 1,3 bis 1,7 1014 1012 1015 1012 33 29 5,1 4,0 0,013 0,063

120 0,22 1,3 bis 1,7 1013 1011 1014 1011 28,5 25,5 5,6 4,3 0,007 0,068 >600

106 K –1 W/mK kJ/kgK

W W W cm W cm kV/mm kV/mm – – – –

Stufe

linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezif. Wärmekapazität elektrische Oberflächenwiderstand, trocken 24 h Wasserlagerung spezif. Durchgangswiderstand trocken 24 h Wasserlagerung Durchschlagfestigkeit, trocken 24 h Wasserlagerung Dielektrizitätszahl, trocken 50 Hz 1 MHz dielektr. Verlustfaktor, trocken 50 Hz 1 MHz Kriechstromfestigkeit KB Verfahren, Prüflösung A >600

>600

1015 1013 1016 1013 35,5 33 4,1 3,7 0,005 0,025

120 0,21 1,3 bis 1,7

>600

1014 1012 1015 1012 34,5 31 4,2 3,7 0,005 0,029

145 0,22 1,7

CP 400–20

CP 300–08

S 200–32

S 200–17

CP-Formmassetyp

CA-Formmassetyp

Einheit

Eigenschaften

Tabelle 4-11 (Fortsetzung)

>600

1013 1012 1014 1012 34,5 32 4,1 3,6 0,005 0,031

148 0,22 1,3

B 500–20

>600

1015 1014 1016 1013 38 32 3,6 3,2 0,007 0,021

115 0,20 1,3

B 700–04

CAB-Formmassetyp

>600

1016 1016 1016 1014 39 31 3,6 3,2 0,008 0,018

97 – –

B 900–05

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

1323

1324

4 Spezialkunststoffe

Bild 4-5. Abklingen der elektrostatischen Aufladung bei einigen Thermoplasten (ohne Antistatikum) a schlagfestes Polystyrol b Polymethylmethacrylat c Polyolefine d Celluloseacetubutyrat und -propionat e Celluloseacetat

■ Gesundheitliche Beurteilung Die Basistypen des CA-Sortiments mit bis zu 22 % Weichmacher (bei CP und CAB liegt die Grenze bei 12 %) entsprechen in ihrer stofflichen Zusammensetzung den Empfehlungen des Deutschen Bundesgesundheitsamtes (Empfehlung XXVI „Celluloseacetat und -propionat“, Stand 1. 1. 1976, Neufassung). Sie können unter Berücksichtigung der folgenden Ausnahmen zur Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes verwendet werden. Es gelten folgende Ausnahmen: Bedarfsgegenstände aus den genannten Typen sind nicht geeignet für „Lebensmittel von grieß- und mehlartiger Beschaffenheit, fetthaltige Lebensmittel, in denen Fett in solcher Form enthalten ist, dass es mit den Bedarfsgegenständen in unmittelbare Berührung kommt, gewachste oder paraffinierte Lebensmittel, Milch und Milcherzeugnisse einschließlich Käse und Lebensmittel, die Alkohol oder ätherische Öle enthalten“.

■ Verarbeitung Die bevorzugten Verarbeitungsverfahren sind Spritzgießen, Extrudieren, Extrusionsblasen, Warmformen und Pulverschmelzen.

■ Verarbeitungsbedingungen: Spritzgießen Bei der Spritzgussverarbeitung kann ein Vortrocknen des hydrophilen Granulates (3 h bei 80 °C) erforderlich sein. Die Verarbeitungstemperaturen betragen: Massetemperatur Werkzeugtemperatur Spritzdruck Einspritzgeschwindigkeit hoch Die Schwindung beträgt 0,5%.

180 bis 230 °C je nach Typ und Formteil 40 bis 50 °C 800 bar niedriger bei dickwandigen Formteilen

1325

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

Extrudieren Die Zylindertemperaturen betragen von der Einfüllöffnung bis zum Schneckenende bei: Folien Tafeln Rohren geblasenen Hohlkörpern (Werkzeugtemperatur)

180 bis 210 °C, 165 bis 195 °C, 165 bis 195 °C, 15 bis 195 °C, 50 bis 60 °C.

Warmformen Folien und Tafeln aus Celluloseestern werden im plastischen Bereich, d. h. bei 180 bis 200 °C geformt, um optisch klare und spannungsfreie Formteile zu erhalten.

■ Bearbeiten Formteile und Halbzeug aus Celluloseestern sind gut spanbar, schraub- und schweißbar. Sie können miteinander – sofern sie demselben Estertyp angehören – mit Klebelösungen geklebt werden. Das Kleben von Formteilen aus unterschiedlichen Celluloseestern oder aus anderen Werkstoffen geschieht mit Zweikomponentenklebstoffen auf der Basis von Polyurethan oder -Epoxidharzen. Das Kleben wird meistens dem Schweißen vorgezogen. Das Ultraschallschweißen ist im Vordringen. Anwendungsbeispiele Werkzeuggriffe, Hammerköpfe, Ölkannen, Staubsaugerteile, Lenkräder, Zierleisten, Lampenschirme, Schirmgriffe, Bedienungsknöpfe, Magnettonträger, Brillengestelle und -gläser, Bürstenrücken, Zahnbürstenstiele, Kugelschreiber; Drehbleistifte, Puppen, Spielzeug, Spielfiguren, Kämme, Stricknadeln, Packmittel für Feuerzeugbenzin, Bohnerwachs, Farbmittel, Pulver. Bekannte Handelsnamen Bioceta, Plastiloid (Mazzucchelli 1849 SPA (IT) Dexel (Acordis Acetate Chemical Ltd./Uk Setilithe (Tubize Plastics S.A./BE) Tenite (Eastman Chemical Intern./US)

4.1.4.2.2.2 Cellulosepropionat (CP) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Mit größer werdender Länge der Estergruppen weisen die Celluloseester höhere mechanische Festigkeit sowohl bei tiefen als auch bei höheren Temperaturen (sie sind sogar bedingt kochfest) auf.

1326

4 Spezialkunststoffe

Ebenso nimmt die Wasserempfindlichkeit ab. Daraus folgen erhöhte Maßbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit bei Außenbewitterung. Mit der Kettenlänge der aliphatischen Säuren nimmt die Härte ab, die Verträglichkeit mit Weichmachungsmitteln zu. Waren bei den CA-Formmassen 20 bis 30% WM erforderlich, so sind es bei CP noch 10 bis 20% und bei den CAB-Formmassen 5 bis 15%. Im gleichen Maße wie der WM-Gehalt abnimmt, steigt die Alterungs- und Witterungsbeständigkeit dieser Massen, CP-Formmassen sind seit 1956 auf dem Markt. Hier die kennzeichnenden Eigenschaften zusammengefaßt im Vergleich mit Celluloseacetat:

• • • • •

niedrigere Dichte, höhere Zähigkeit und Kratzfestigkeit, höhere Formbeständigkeit in der Wärme, verwendbar im Temperaturbereich von – 40 bis + 115 °C (je nach Typ) höhere Lichtbeständigkeit, geringere Wasseraufnahme.

■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Der große Nachteil weichgemachter Celluloseester besteht in der Migrationsneigung der elastifizierenden Komponente. Das erste weichmacherfreie, mit dem Copolymeren Ethylen/Vinylacetat modifizierte CAB kam 1977 auf den Markt. Die mit diesem Produkt bei CAB gemachten Erfahrungen konnten wegen der größeren Unverträglichkeit des Copolymers nicht auf das Legieren mit CP übertragen werden. Diese Schwierigkeit beseitigte jedoch ein Pfropfpolymer auf Basis EVA. Es konnte eine bessere Verträglichkeit erreicht werden. Die charakteristischen Eigenschaften von CP wie Transparenz, Spannungsrissunempfindlichkeit, hohe Schlagzähigkeit, Hydrolysefestigkeit u. a. bleiben bei dieser Kombination erhalten. Das Wertniveau der Formbeständigkeit in der Wärme, des Kriechverhaltens und der Steifigkeit bleibt unverändert erhalten. Hinzugekommen ist die Migrationsfreiheit. Dank dieser Verbesserung rückte das CP in die Reihe der Konstruktionswerkstoffe auf [3].

■ Sortimente Das CP-Sortiment umfasst Härtegrade, die von besonders weich bis besonders hart reichen. Bei den weichgemachten Typen wird nach weichmacher- und pfropfpolymer-modifzierten unterschieden.

■ Lieferformen Staubfreies Granulat für das Spritzgießen und Extrudieren, wasserhell sowie in fast allen Farbtönen, transparent, transluzent oder gedeckt. Halbzeug ist in Form von Tafeln, Folien, Rohren und Profilen lieferbar.

■ Typisierung Die Typisierung von CP-Formmassen wurde noch nicht in Angriff genommen.

■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 4-11.

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

1327

■ Mechanische Eigenschaften Sehr aufschlussreich ist die Gegenüberstellung von zwei CP-Typen, davon einer mit herkömmlichem Weichmacher (härteste Einstellung) und einer mit polymermodifiziertem EVA (ebenfalls härteste Einstellung). Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit In Bild 4-6A sind Reißfestigkeit und Reißdehnung von normal-weichgemachtem Material (CP) bzw. pfropfpolymer-modifiziertem (CP*) in Abhängigkeit vom jeweiligen Weichmachergehalt wiedergegeben. Bild 4-6B zeigt die gleiche Abhängigkeit am Beispiel der Biegefestigkeit. Das entsprechende Spannungsdehnungsdiagramm gibt Bild 4-6C wieder. Die Abhängigkeit des Zug-E-Moduls eines mit durch Pfropfen modifizierten EVA-Weichmachers ausgestatteten CP* zeigt Bild 4-7. Umwandlungstemperaturen Den Schubmodul und den mechanischen Verlustfaktor von CP-Formmassen verschiedener Dichte gibt Bild 4-8 wieder. In der härtesten Einstellung mit ei-

Bild 4-6. Abhängigkeit von Reißfestigkeit und Reißdehnung (A), Biegefestigkeit (B) und Spannungsdehnungsverhalten (C) vom Anteil an Normal-Weichmacher (CP) bzw. pfropfpolymermodifiziertem EVA-Weichmacher (CP)

1328

4 Spezialkunststoffe

Bild 4-7. Zug-E-Modul von CP mit einem durch Pfropfen modifizierten EVA-Weichmacher in Abhängigkeit von Temperatur und Weichmacheranteil

Bild 4-8. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor von Cellulosepropionat a Dichte 1,225 g/cm3 b Dichte 1,23 g/cm3 c Dichte 1,22 g/cm3 d Dichte 1,21 g/cm3 e Dichte 1,19 g/cm3

1329

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

nem (hier nicht wiedergebenen) pfropfpolymer-modifizierten EVA-Weichmacher ist die Schubmodul- und die Verlustfaktorkurve jeweils gegenüber den Kurven d um 20 K weiter nach rechts verschoben und weist somit die hohe Glasübergangstemperatur von 150 °C auf. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Siehe Bild 4-9.

■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 4-11. ■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser, Benzin, Leinöl, quillt bei Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen, Superkraftstoff, Terpentin, Ether, Formalin; nicht beständig gegen: Alkohole, Ethylacetat, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Benzol, Xylol, anorganische Säuren, Laugen. ■ Spannungsrissbildung Spannungsrissbildung wurde nicht beobachtet. ■ Witterungsbeständigkeit Dauernd witterungsbeständig. ■ Brennbarkeit Brennt mit dunkelgelber Flamme, tropft, riecht stechend nach Papier und Propionsäure.

Bild 4-9. Isochrone Spannungsdehnungslinien von weichmacherhaltigem CP (härteste Einstellung) im Vergleich zu gepfropftem EVA-Weichmacher enthaltenden CP

1330

4 Spezialkunststoffe

■ Gesundheitliche Beurteilung CP-Formmassen mit einem Weichmachergehalt < 12 % entsprechen in ihrer stofflichen Zusammensetzung den Empfehlungen des Deutschen Bundesgesundheitsamtes (Empfehlung XXVI, Celluloeacetat und -propionat, Stand 1.1.1970; Neufassung).

■ Verarbeitung Spritzgießen, Extrudieren, Warmformen, gut spanbar, klebbar, (s. Abschnitt 4.1.4.2.2.1 Celluloseacetat). Anwendungsbeispiele Werkzeuggriffe, Griffe und Beschläge für Möbel, Fenster, Türen, Rückleuchten, Stopplichter, Telefonapparate, Gehäuse für elektrische Apparate, Ton- und Fernsehgeräte, Abrechnung, Brillengestelle, Einstück-Sonnenschutzbrillen, Filmrollen, Kugelschreiber, Füllhalter, Zeichengeräte, Spielzeug, Puppen, Zahnbürstenstiele, Toilettenartikel, Frisierhauben, Bürsten, Massagegeräte, Schuhabsätze, Schirmgriffe, Besteckgriffe, Staubsaugerteile, Verpackungsfolien, Fenster-, Blister-, Skinpackmittel, Reklameschilder, Preisschilder. Handelsnamen Cellidor (Albis Plastic GmbH/DE) Tenite (Eastman Chemical Products Inc./US)

4.1.4.2.2.3 Celluloseacetobutyrat (CAB) ■ Herstellung In den dreißiger Jahren wurden in Deutschland und in den USA (DuPont, Celanese) Cellulose-Mischester entwickelt, bei denen außer Essigsäure Buttersäure und Propionsäure als Komponenten verwendet werden. Die CA-Massen enthalten nur gebundene Essigsäure, die CAB-Massen 1/3 gebundene Essigsäure und 2/3 gebundene Buttersäure, CP-Massen 9/10 gebundene Propionsäure und 1/10 gebundene Essigsäure. Die Wasserempfindlichkeit nimmt bekanntlich mit steigender Kettenlänge der aliphatischen Säuren ab, die Härte ebenfalls. CAB-Massen sind seit 1946 auf dem Markt.

■ Allgemeine Stoffbeschreibung Hier sei das Eigenschaftsbild mit CA-Formmassen verglichen. (Die CP-Formmassen nehmen eine Mittelstellung zwischen CA- und CAB-Formmassen ein, nämlich): niedrigere Dichte, höhere Festigkeit, Härte und Zähigkeit, höherer Oberflächenglanz erreichbar,

• • •

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

• • • •

1331

höhere Formbeständigkeit in der Wärme, verwendbar im Temperaturbereich von – 45 °C bis + 115 °C (je nach Typ), höhere Thermostabilität, geringere Wasseraufnahme, höhere UV-Beständigkeit.

■ Sortiment Das CAB-Sortiment umfasst verschiedene Härteeinstellungen sowie witterungsstabilisierte und für das Wirbelsintern geeignete Typen. Die „neue Generation“, d. h. die polymermodifizierten Typen, weist erhöhte Witterungs- und Wärmeformbeständigkeit auf. ■ Lieferform Staubfreies Granulat für das Spritzgießen und Extrudieren sowie Pulver für das Beschichten von Substraten. Für das Spritzgießen stehen glasfaserverstärkte Typen zur Verfügung; wasserhell sowie in fast allen Farbtönen transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbt. Halbzeug ist in Form von Tafeln, Folien, Rohren und Profilen erhältlich. ■ Typisierung Eine Normung von CAB-Typen ist z. Z. nicht in Arbeit. Die frühere Norm DIN 7743 besteht nicht mehr. ■ Physikalische Eigenschaften Die kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4-11 zusammengestellt. In Ergänzung dazu gibt Bild 4-10 die Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls einiger CAB-Formmassen unterschiedlicher Dichte wieder. Die Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen und Beanspruchungen durchgeführter Zeitstand-Zugversuche sind in Bild 4-11 wiedergegeben.

Bild 4-10. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von Celluloseacetobutyrat a Dichte 1,22 g/cm3 b Dichte 1,21 g/cm3 c Dichte 1,19 g/cm3 d Dichte 1,18 g/cm3 e Dichte 1,18 g/cm3

1332

4 Spezialkunststoffe

Bild 4-11. Zeit/Dehnungsdiagramm von CAB-Formstoff bei verschiedenen Temperaturen

■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser, Handschweiß, Benzin, Mineralöl, Leinöl, quillt bei Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen, Superkraftstoff, Terpentin, Ether, Formalin; nicht beständig gegen: Alkohole, Ethylacetat, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Benzol, Xylol, anorganische Säuren und Laugen.

■ Spannungsrissbildung Spannungsrissbildung tritt nicht auf.

■ Witterungsbeständigkeit Dauernd witterungsbeständig, tropenfest.

■ Brennbarkeit Brennt mit dunkelgelber, an den Rändern leicht blauer Flamme, tropft, riecht nach Essig- und Buttersäure sowie verbranntem Papier.

■ Gesundheitliche Beurteilung Formteile aus CAB-Formmassen weisen einen charakteristischen Geruch auf, der z. T. überdeckbar ist. Die Verwendung für Gegenstände, die mit Lebensmitteln dauernd in Berührung kommen, ist nicht üblich.

■ Verarbeitung Spritzgießen, Extrudieren und Warmformen (s. Abschnitt 4.1.4.2.2.1 Celluloseacetat).

■ Pulverschmelztechnik Das zu beschichtende Substrat, z. B. Drahtwaren aller Art, Handräder und Türdrücker, wird auf eine Temperatur zwischen 300 und 400 °C vorgewärmt und dann ins Pulver-Fließbett getaucht oder elektrostatisch mit Pulver beschichtet.

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

1333

■ Fügen Für das nicht lösbare Fügen werden Kleben und Ultraschallschweißen bevorzugt.Als Kleblösung für CAB-Formteile, die miteinander verbunden werden sollen, eignet sich eine Lösung, die CAB in gelöster Form enthält. Für das Verbinden mit anderen Celluloseestern oder anderen Werkstoffen eignen sich Polyurethanoder Epoxidharz-Klebstoffe. Anwendungsbeispiele Werkzeuggriffe, Hammerköpfe, Möbel-, Fenster- und Türbeschläge, Stuhlsitze, Straßenleuchten, explosionssichere Scheiben, Gewächshäuser, Klarsichtkuppeln, Wellglas, Rolladenprofile, Lenkräder, Armaturenbretter, Bedienungsknöpfe, Rückleuchten, Warnleuchten, polizeiliche Kennzeichen, Ölkannen, Fahrradleuchten, Lenksäulenverkleidungen, Telefonapparate, Kabelrohre, Rohrpostleitungen und -hülsen, Weidezaunisolatoren, Kabelmuffen, Uhrengehäuse, Ton- und Fernsehgerätegehäuse, Antennenzubehör, Skalenscheiben, Brillengestelle, Hörgeräte, Photozubehör, Tasten für Büromaschinen aller Art, Maschinengehäuse, Zeichengerät, Tasten, Musikinstrumente, Spielzeug, Puppenaugen, Spielfiguren, Zahnbürstenstiele, Schuhabsätze, Miederstäbe, Schirmgriffe, Ziergürtel, Knöpfe für Wasserarmaturen, Küchengerätegehäuse, Verpackungen, Schilder, Transparente, korrosionsbeständige Überzüge. Bekannte Handelsnamen Cellidor (Albis Plastic GmbH/DE) Tenite (Eatman Chemical Products Inc./US) Tenex (Teijin Chemicals Ltd./JP)

Literatur – Kapitel 4.1.4 [1] Leuschke CH u M Wandel (1982) „Neue weichmacherfreie Werkstoffe auf Celluloseesterbasis“, Plastverarbeiter 33, S 1095–1198 [2] Gilbert AD (1994) „Cellulosis Polymers“, C. Hanser Verlag, München [3] Wandel M u. Ch Leuschke (1984) „Celluloseester“, Kunststoffe 74, S 589–592

4.1.5 Thermoplaste auf Ligninbasis Helmut Nägele, Jürgen Pfitzer Ausgangspunkt für eine neue thermoplastische Werkstoffgruppe aus ausschließlich nachwachsenden Rohstoffen ist das natürliche Polymer Lignin, welches zu etwa 30 % in jedem Baum und jeder verholzenden Pflanze durch die Photosynthese gebildet wird.

1334

4 Spezialkunststoffe

■ Synthese/Vorkommen Lignin ist nach der Cellulose das am häufigsten vorkommende natürliche Polymer und bildet z. B. im Baumstamm aus unten abgebildeten Monomeren eine dreidimensional vernetzte Gerüststruktur um die Cellulosefasern.

Monomere des Lignins [1]: p-Cumarylalkohol (1), Coniferylalkohol (2), Sinapylalkohol (3)

Lignin bzw. Ligninderivate fallen bei der Papierherstellung weltweit jährlich zu etwa 60 Mio. Tonnen an. Nur ein kleiner Teil des daraus gewonnenen Lignins von etwa 5 % findet eine stoffliche Verwendung. 95 % des aus dem Holz herausgelösten Lignins wird zumeist direkt in den Zellstoffwerken zur Energiegewinnung verbrannt. Durch die stoffliche Nutzung des durch die Photosynthese gebildeten Holzinhaltsstoffs Lignin als Matrixwerkstoff und Naturfasern als Verstärkung können Werkstoffrezepturen erstellt werden, die keinen Zusatz von synthetisch hergestellten Kunststoffen für deren Verarbeitung benötigen.

■ Eigenschaften Physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften Je nach der quantitativen Zusammensetzung dieser Lignincompounds können die Festigkeit, Steifigkeit, Wärmeformbeständigkeit u. a. Materialeigenschaften in gewissen Bereichen gezielt auf die Produktanforderungen eingestellt werden. Generell zeichnet sich dieser Holzwerkstoff aus durch:

• • • • • • • • • • • • •

Hohe Steifigkeit und Härte Wurzelholzähnliche Oberflächenstruktur Dämpfende akustische Eigenschaften Teilweise typischer, holzartiger Geruch Sehr geringer Formschwund bei der Urformung Gutes Rückstellvermögen Sehr geringes Kriechverhalten Sehr geringer Wärmeausdehnungskoeffizient Gute Formstabilität in der Wärme Angenehme haptische Eigenschaften Gute Lackierbarkeit Gute spanende Nachbearbeitung (MDF- oder Spanplatte) Deutlich bessere Wasserbeständigkeit gegenüber klassischen Holzwerkstoffen (MDF, Spanplatte)

1335

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

• • •

Für Kontakt mit trockenen und nicht fettenden Lebensmitteln geeignet Speichel- und Schweißecht Gut beständig gegen: Wasser, Öle, verdünnte und starke Säuren, schwache Alkalien. Nicht beständig gegen: starke Alkalien, Alkohol

Die für ARBOFORM“ üblichen Wertebereiche sind in Tabelle 4-12 wiedergegeben.

■ Verarbeitung und Anwendung Granulat oder Pulver für das Spritzgießen, Extrudieren oder Pressen verschieden eingefärbt. Urfomen auf herkömmlichen Spritzgussmaschinen, Pressen oder Extrudern; spanbar, lackierbar, klebbar. Anwendungsbeispiele Lautsprechergehäuse, Musikinstrumente, hochpräzise Formteile, Spielwaren, Beschlagelemente, Bauteile mit wurzelholzähnlicher Oberfläche, allg. Gebrauchsartikel, Plattenware.

Tabelle 4-12. Eigenschaften von ARBOFORM“ a Eigenschaften Mechanische Eigenschaft Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E- Modul Biege-E-Modul Biegespannung Schlagzähigkeit (Charpy) Härte Kugeldruckhärte Thermische Eigenschaften Ausdehnungskoeffizient Vicat-Temperatur Martens-Temperatur Wärmeleitfähigkeit Glühdrahtprobe Elektrische Eigenschaften Leitfähigkeit, Oberfläche Leitfähigkeit, Durchgang Sonstige Eigenschaften Formschwund Dichte (im Formteil) Wassergehalt Migration versch. Elemente Speichel- u. Schweißechtheit Brandverhalten Fließlänge (Spiraltest,v Kanalquerschn.: 4 · 4 mm) a

Einheit

Wertebereich

N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 Shore D N/mm2

10–30 0,3–6,0 300–6000 300–6000 10–45 2–15 30–80 50–150

1/°C °C °C W/(m · K) –

1 · 10–5–5 · 10–5 80 54 0,384 650°C bestanden

GW GW

5 3

% g/cm3 % – – – cm

0,1–0,3 1,3–1,4 2–10 bestanden bestanden bestanden bis 100

Je nach Rezeptur. Hersteller: Firma Tecnaro GmbH, Ilsfeld.

1336

4 Spezialkunststoffe

■ Umwelt Ähnlich wie gewachsenes Holz (silbergraue Patina nach ca. 1–2 Jahren), bei Langzeitbewitterung werden Holzschutzmittel (Öle, Lasuren, Lacke) empfohlen. Brennt ohne abzutropfen (ähnlich gewachsenem Holz, nur langsamer). Rauchgase riechen typisch nach Verbrennung von Holz. Marktübersicht ARBOFORM (Tecnaro GmbH/DE)

Literatur – Kapitel 4.1.5 [1] Bahadir M, Parlar H, Spiteller M (Hrsg) (2000): Springer Umweltlexikon, 2. Aufl., Springer Verlag, Berlin Heidelberg

4.1.6 Duroplaste auf Basis nachwachsender Rohstoffe Christoph Schrader Pflanzliche Öle wie Soja-, Lein-, Raps- und Kokosöle sind wichtige Rohstoffe für die Oleochemie. Für die Polyurethanindustrie sind Pflanzenöle und -proteine schon seit vielen Jahren von wesentlicher Bedeutung. Fettchemische Polyole auf der Basis natürlicher Öle und Fette substituieren dort petrochemische Polyole. So verwendete Bayer bereits 1957 erstmals Polyole auf Zuckerbasis für Hartschaumstoffe [1]. Weitere duroplastische Polymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe befinden sich im Entwicklungsstadium oder im Stadium der Markteinführung. Durch die steigenden fossilen Rohstoffpreise werden pflanzliche Öle und Fette als Rohstoffe für die Kunststoffindustrie in Zukunft noch weiter an Bedeutung gewinnen.

4.1.6.1 Polyurethane (mit Polyolen auf Basis natürlicher Öle/Fette) ■ Synthese/Vorkommen Die Rohstoffe wie z. B. Sojaöl bestehen überwiegend aus Triglyceriden und Glycerolestern.Verarbeitet und veredelt werden diese auf verschiedenen Wegen, wie Veresterung, Umesterung, Epoxidierung und Ringöffnungsreaktion, Ethoxylierung und Propoxylierung. Durch die Vielfalt der Verfahrenswege und Rohstoffe wird eine Palette an Grundstoffen für die Polyurethanchemie gewonnen [2]. Beispielhaft seien hier Elastoflex (BASF) und BIOBALANCE (Universal Textile Technologies LLC, UTT) erwähnt. Das für BIOBALANCE verwendete Polyol aus Sojaöl Soyoyl™, wird von der Urethane Soy Systems Company (USSC) hergestellt [3]. Zum Polyol auf Basis nachwachsender Rohstoffe ist als zweite Komponente in diesen Produkten ein Isocyanat aus fossilen Rohstoffen notwendig (Kapitel 2.2.3.2.1 Polyurethan).

4.1 Abgewandelte Naturstoffe

1337

■ Eigenschaften Gegenüber petrochemischen Polyolen haben Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette eine bessere Hydrophobie. Durch das Fehlen einer charakteristischen Triglyceridstruktur sind über Fettsäureester als Grundgerüst aufgebaute Polyole hydrololysebeständiger und ermöglichen die Herstellung säure- und laugenbeständiger Polyurethane. ■ Verarbeitung und Anwendung Hydrophobe Polyole auf fettchemischer Basis können für alle bekannten Einsatzgebiete für Polyurethane eingesetzt werden. Wichtige Anwendungen sind Beschichtungsanwendungen (z. B. Fußböden, Brückenbeschichtungen, Parkdecks etc.), Vergussanwendungen (z. B. Elektro- und Elektronikanwendungen), Modellbau, Klebstoffe und Spezialschäume. Für Elektrogießharze wird vielfach Rizinusöl als Rohstoff verwendet, welches jedoch weniger hydrolysebeständig ist als spezielle fettchemische Polyole. Marktübersicht [4] Elastoflex (Elastogran GmbH/DE) Biobalance (Dow Chemical Company/US) Merginol (Hobum Oleochemicals GmbH/DE)

4.1.6.2 Epoxyacrylate auf Basis nachwachsender Rohstoffe ■ Synthese/Vorkommen Epoxyacrylate auf Basis nachwachsender Rohstoffe befinden sich größtenteils noch im Entwicklungsstadium, teilweise im Stadium der Markteinführung. Auf dem Markt eingeführt werden derzeit Epoxyacrylat Oligomere auf Soja- und Leinölbasis. Diese Oligomere werden zum überwiegenden Teil aus pflanzlichen Ölen als Rohstoff gewonnen und benötigen zum radikalischen Aushärten noch einen Peroxidinitiator. Die radikalische Aushärtung verläuft über die Acrylatgruppen der im Sojaöl enthaltenen Triglyceridmoleküle [5]. Die Vernetzung solcher Duroplaste erfolgt zum jetzigen Stand noch mit Härtern auf petrochemischer Basis. Entwicklungen von Epoxydharzen vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen sind patentiert, jedoch nicht auf dem Markt verfügbar [6]. ■ Eigenschaften Epoxyacrylat Oligomere sind z. T. mit Reaktivverdünnern versetzt und weisen eine niedrige Viskosität auf. Ihre Verarbeitungstemperatur liegt bei bis etwa 70 °C. Die optimalen Aushärtetemperaturen liegen im Bereich von 130 bis 150 °C bei einer Aushärtezeit von 30–90 s. Datenblätter sind für diese Polymere derzeit z. T. noch nicht verfügbar.

1338

4 Spezialkunststoffe

Anwendung Epoxyacrylat Oligomere werden als 1-K-Harzsystem beispielsweise zur Herstellung von Beschichtungsmassen und Faserverbundwerkstoffen verwendet. Marktübersicht Handelsnamen Tribest (Cognis Deutschland GmbH&Co.KG/DE) Mercryl (Hobum Oleochemicals GmbH/DE)

4.1.6.3 Weitere Duroplaste und Duroplastanteile auf Basis pflanzlicher Fette und Öle Marktübersicht Handelsnamen Sovermol (Cognis Deutschland GmbH&Co.KG/DE) Edenol (Cognis Deutschland GmbH&Co.KG/DE) Merginamide (Hobum Oleochemicals GmbH/DE)

Literatur – Kapitel 4.1.6 [1] http://www.bayerpolymers.de/ls/bpo internet cms.nsf/id/milestones de 1950 [2] Adolph G, Roloff T Oleochemical building blocks and additives for two component polyurethane systems for civil engineering application [3] USB (United Soybean Board) Soy-based Thermoset Plastic, Newsletter 2002 [4] Riedel U Naturfaserverstärkte Polymere: Stand der Technik und Perspektiven. 4. Internationale AVK-TV Tagung 11.–12.10.2001, Baden-Baden [5] Skwiercz M Duroplaste aus nachwachsenden Rohstoffen 7. Symposium Nachwachsende Rohstoffe für die Chemie 20.–22.03.2001, Dresden [6] Preform The new material PTP – status report, Preform Polymerwerkstoffe GmbH & Co. KG., 1998 – Produktinformation

4.2 Elektrisch leitfähige Polymere Axel Kauffmann, Rudolf Emmerich, Karsten Pinkwart Grundsätzlich kann zwischen drei verschiedenen Arten elektrisch leitfähiger Kunststoffe unterschieden werden:

• • •

intrinsisch leitfähige Polymere leitfähig gefüllte Polymere leitfähig beschichtete Polymere

Intrinsisch leitfähige Polymere sind Polymere, die über eine Elektronenleitfähigkeit verfügen. Häufig steht heute noch einer technischen Anwendung

1339

4.2 Elektrisch leitfähige Polymere

selbstleitender Polymere die schwierige Verarbeitbarkeit, die mangelnde chemische Stabilität sowie die damit verbundene, mit der Zeit abnehmende Leitfähigkeit entgegen [1]. Leitfähig gefüllte Polymere sind Kunststoffe, die durch eingelagerte Additive/Füllstoffe (Metall oder Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen) leitfähig gemacht werden. Ab einer bestimmten kritischen Füllstoffkonzentration bildet sich ein elektrisch leitfähiges Netzwerk der Füllstoffe aus. Leitfähig beschichtete Polymere zeichnen sich durch elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche aus. Die Beschichtung erfolgt in der Regel mit Folien, Lacken oder über PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition) d. h. Bedampfen oder Sputtern.

4.2.1 Intrinsisch leitfähige Polymere ■ Eigenschaften Unter intrinsisch leitfähigen Polymeren versteht man Kunststoffe, die ohne zusätzliche Additive, allein aufgrund ihrer Struktur elektrisch leitfähig sind. Die chemische Struktur intrinsisch leitender Kunststoffe unterscheidet sich nur wenig von der konventioneller Polymere. Sie enthalten allerdings mehr ungesättigte Bindungen (Doppelbindungen) als isolierende Kunststoffe. Charakteristisch für alle leitenden Ketten ist die Abfolge von Einfach- und Doppelbindungen (konjungierte Doppelbindungen). Durch Dotierung mit Stoffen wie Jod oder AsF5 kann ein Konjugationsfehler eingebaut werden, um den regelmäßigen Wechsel der Einfach- und Doppelbindungen zu unterbrechen. Da vom Dotierungsmittel ein Elektron abgezogen wird, kann ein Elektron aus der Nachbardoppelbindung mit diesem eine neue Doppelbindung eingehen, wobei jedoch ein neues freies Elektron entsteht. Der Konjugationsfehler hat sich somit verlagert, eine Elementarladung wurde transportiert. Tabelle 4-13 zeigt einige intrinsisch leitende Polymere. Tabelle 4-13. Leitfähigkeit einiger intrinsisch leitender Polymere [2] Polymer

Leitfähigkeit [S/cm]

Polyacetylen Polypyrrol Polythiophen Polyanilin

102–1,7 · 105 102–7,5 · 103 101–103 3 · 101–102

Die als Intrinsically Conducting Polymers (ICP) bezeichneten Materialien weisen Probleme auf, die das bisherige Fehlen am Markt begründen [2]:

•

Neben dem elektrischen Leitvermögen verursacht der Konjugationsfehler auch eine gewisse Vernetzung der Ketten. ICP sind in der Regel unschmelzbar und kaum löslich.

1340

• • •

4 Spezialkunststoffe

Aufgrund der chemischen Instabilität (Abnahme der Konjugationsfehler im Lauf der Zeit) nimmt die elektrische Leitfähigkeit vieler intrinsisch leitender Kunststoffe mit der Zeit drastisch ab. Geringer Kontrast, geringe Farbintensität. Schwierige Verarbeitbarkeit (kaum löslich oder schmelzbar).

Die meisten intrinsisch leitfähigen Polymere befinden sich derzeit noch im Stadium der Entwicklung. Für die ICP Polyanilin, Polythiophen und Polypyrrol wird jedoch eine hohes Potential und baldige Marktreife vorhergesagt [3].

■ Verarbeitung und Anwendung Die Technologien zur Polymerverarbeitung von ICP sind vielfältig und unterscheiden sich aufgrund der unterschiedlichen Werkstoffeigenschaften der verschiedenen Polymere deutlich voneinander. In Abhängigkeit vom Polymermaterial und der Fabrikationstechnik lassen sich Dünnschichtverfahren (z. B. Spincoaten) und Bulktechnologien (z. B. Spritzgießen) unterscheiden. Wichtige Technologien sind u. a.:

• • • • • • • •

Laminieren, Spritzgießen, Drucken, Heißpressen, Dispensen, Spincoaten, Lithographie (in Anlehnung an die Standardsiliziumtechnik), Nanoimprint.

Die Technologien sind in Bezug auf Maßtreue, Durchsatz und Miniaturisierung optimierbar. Insbesondere die Fabrikationstechniken für leitende und halbleitende Polymere sind noch nicht standardisiert [4]. Eine Fülle von Anwendungen bieten vor allem elektrochrome Systeme auf Basis der ICP. Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten oder sogar eingeführte Produkte beschränken sich momentan allerdings auf eine kleine Anzahl. Durch definiertes Einstellen der Dotierung, Wahl des Dotiermittels und/oder Reduktion oder Oxidation lassen sich die jeweiligen Zustände des Polymers einstellen. Vorteile elektrochromer Systeme auf Polymerbasis liegen vor allen Dingen bei den Schaltzeiten und der großen Farbvariabilität. Weiter weisen bestimmte Polymere eine sehr hohe Färbeeffizienz auf. Daraus ergeben sich folgende Anwendungen und Einsatzgebiete:

• • • • • • • •

Scheiben mit steuerbarer Transparenz, IR-Abschirmung, EMV-Abschirmung, Sensoren, die eine Veränderung der chemischen Umgebung erfassen, „Schaltbare“ Membranen zu Stofftrennung mit einstellbarer Stoffdurchlässigkeit und regulierbarem Trennfaktor, Antistatik-Beschichtung von Werkstücken, Folien etc., Einsatz als katalytisch wirksame Komponente für den Korrosionsschutz, Electrochrom steuerbare Anzeigen, Displays, Leuchtdioden,

4.2 Elektrisch leitfähige Polymere

• • • •

1341

Computerchips, Millitärischer Einsatz an Stealth Flugzeugen durch Streuung eintreffender Radarstrahlen, Polymerbatterien, Ersatz für Heißluftverzinnung bei der Leiterplattenherstellung.

4.2.2 Elektrisch leitfähige gefüllte Polymere 4.2.2.1 Eigenschaften Entscheidend für die Funktion gefüllter leitfähiger Kunststoffe ist die Ausbildung eines durchgehenden Netzwerkes sich berührender Füllstoffpartikel, über das der Stromtransport stattfindet. Der typische Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit eines gefüllten Systems in Abhängigkeit vom Gehalt des leitfähigen Füllstoffes ist in Bild 4-12 dargestellt. Bereich 1: Bei niedrigen Konzentrationen liegen die Füllstoffpartikel isoliert in der Kunststoffmatrix vor. Die Leitfähigkeit entspricht im Wesentlichen der der reinen Polymerkomponente. Bereich 2: Ab einer kritischen Füllstoffkonzentration, die vom jeweiligen System abhängt, bildet sich ein durchgehendes, dreidimensionales Netzwerk von Füllstoffteilchen. In einem schmalen Konzentrationsbereich, dem Perkolationsbereich, steigt die Leitfähigkeit um mehrere Zehnerpotenzen an. Bereich 3: Der Verlauf der Kurve wird zunehmender flacher, bis man ein Plateau bestimmter Leitfähigkeit erreicht. Dieser Plateauwert, die maximale Leitfähigkeit, wird im Wesentlichen durch die Eigenschaften der Füllstoffe bestimmt [6, 7].

Bild 4-12. Prinzipieller Verlauf der Leitfähigkeit eines gefüllten Kunststoffs

1342

4 Spezialkunststoffe

Die erzielbare elektrische Leitfähigkeit hängt im Wesentlichen von der Art des Füllstoffes ab. Zur Herstellung elektrisch leitfähiger Kunststoffe lassen sich zahlreiche Füllstoffe einsetzen. Entscheidend für den benötigten Füllstoffanteil ist das Zustandekommen der Kontakte zwischen den Füllstoffpartikeln. Diese kritische Konzentration wird bestimmt durch:

• • • •

die Form der Füllstoffpartikel, die Ausrichtung der Füllstoffpartikel, die elektrische Leitfähigkeit der Füllstoffpartikel, gegebenenfalls eine Wechselwirkung zwischen Additiv und Polymermatrix (die Form und Ausrichtung der Füllstoffpartikel beeinflussen können).

Tabelle 4-14 zeigt einige elektrisch leitfähige Füllstoffe, die für die Ausrüstung von Kunststoffen in Betracht kommen. Derzeit werden für den Einsatz in technischen Produkten im Wesentlichen metallische Fasern, Ruße oder Graphite eingesetzt. Im Bereich der massiven Füllstoffe eignen sich für gute Leitfähigkeiten besonders lange dünne metallische Fasern (mit statistischer Ausrichtung), da hier eine gute Kontaktwahrscheinlichkeit der Fasern besteht. Nichtmassive Partikel führen zu einem niedrigen Wert der kritischen Konzentration, wenn sie sich wie z. B. Rußpartikel bei kleinem Eigenvolumen in viele Richtungen erstrecken.

■ Eigenschaften elektrisch leitfähiger Füllstoffe Metallfasern eignen sich aufgrund des gut leitenden Materials zur Herstellung elektrisch leitfähiger Bauteile. Ideal zur Ausbildung eines Leitnetzes sind lange (einige Millimeter) dünne (unter 50 mm Durchmesser) Fasern. Die Schwierigkeit besteht hierbei allerdings in der Verarbeitung. Bei der Auswahl der Fasern sind eine Reihe von Kriterien abzuwägen: Herstellbarkeit dünner Fasern, mechanische Widerstandsfähigkeit der Fasern während der Kunststoffverarbeitung (die Verarbeitung in der Spritzgießmaschine kann häufig zum Knicken oder Brechen der Fasern führen), Verträglichkeit zwischen Fasern und Polymermatrix, Alterungsverhalten (Korrosion), Recyclingmöglichkeiten. Aluminium-Plättchen haben den Vorteil des gut leitenden Materials, aber auch den Nachteil der weniger langgestreckten Geometrie. Die ca. 1¥1 mm großen Plättchen lassen sich schwer verarbeiten. Häufig besteht während des Spritzgießprozesses die Gefahr des Knickens oder Brechens der Teilchen. Um gute elektrische Leitfähigkeiten zu erreichen, müssen hohe Füllgrade erzielt werden, was Verarbeitungsprobleme sowie eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften mit sich bringt. Kohlenstoff-Fasern sind im Vergleich zu Metallfasern weniger elektrisch leitend. Aufgrund ihrer Steifigkeit lassen sie sich auch schlechter als Metallfasern verarbeiten. Um den Leitwert von C-Fasern zu verbessern, gibt es die Möglichkeit, metallisierte C-Fasern (mit Nickeloberfläche) herzustellen. Hierdurch kann die Leitfähigkeit deutlich erhöht werden; die Fasern sind jedoch bislang relativ teuer.

• • • • •

Einheit

N/mm2 103 S/cm W/mK g/cm3 – – – –

Eigenschaften

Zugfestigkeit el. Leitfähigkeit Wärmeleitfähigkeit Dichte Materialkosten Verformbarkeit Verarbeitung Korrosionsbeständigkeit

480 7400 54 8,6 Hoch Plastisch – +

475 2400 22 4,5 Hoch Plastisch 0 + ++

120 45000 320 19,3 Sehr hoch Plastisch

460 10500 70 8,9 Mittel Plastisch ++ +

Ni-Legierungen 480 5300 57 7,0 Sehr niedrig Plastisch ++ 0

Fe-Legierungen 80–2000 < 0,001 <1 1,0 – 1,5 Sehr niedrig Plastisch + +

6 1 >400 1,65 Hoch Spröde – +

Graphit

C-Polymere

Gold

Niob

Titan

C-haltige Werkstoffe

Metallische Werkstoffe

Tabelle 4-14. Eigenschaften elektrisch leitfähiger Materialien für den Einsatz in Kunststoffen [8]

70 0,2 4,7 1,55 Mittel Spröde – +

GlasKarbonat

4.2 Elektrisch leitfähige Polymere

1343

1344

4 Spezialkunststoffe

Ruß wird häufig in Form von Leitruß als Füllstoff für Kunststoffe verwendet. Aufgrund der verzweigten Struktur, die bei geringer Masse viele Poren und Hohlräume enthält, können schon bei niedriger kritischer Konzentration gute Leitfähigkeiten erzielt werden. Für den Einsatz in Kunststoffen ist ein breites Sortiment an Leitfähigkeitsrußen erhältlich. Durch Auswahl geeigneter Ruß-Typen lassen sich bei allen gebräuchlichen Polymersystemen ein Widerstandsbereich von kleiner 106 Wcm bis etwa 101 Wcm erreichen. Je nach verwendetem Ruß- und Polymertyp bzw. den Einarbeitungs- und Verarbeitungsbedingungen ist der Einsatz von 5 – 35 % eines Leitfähigkeitsrußes erforderlich. Eigenschaften von Pigment- und Leitfähigkeitsrußen: Primärteilchengröße zwischen 10 und 100 nm, spezifische Oberfläche zwischen 80 und 1200 m3/g, spezifischer Widerstand bei Furnacerußen ca. 0,05 Wcm, Dichte von 1,8 bis 1,9 g/cm3.

• • • •

Die Funktionsweise des Leitfähigkeitsrußes als leitfähiger Füllstoff basiert auf einer vollständigen Volumenerfüllung des auszurüstenden Materials mit geringem Füllstoffanteil. Voraussetzung ist jedoch wie bei allen leitenden Füllstoffen, dass sich die Rußteilchen berühren (Abstand der Teilchen untereinander < 10 nm). Im Vergleich zu Metallen hat Ruß eine deutlich geringere Eigenleitfähigkeit. Aufgrund der Struktur (Teilchenfeinheit und Porösität) von Leitfähigkeitsrußen nimmt Leitfähigkeitsruß jedoch ein hohes Volumen im Bindemittel (Kunststoff) ein, so dass zur Steigerung der Leitfähigkeit von Kunststoffen deutlich geringere Konzentrationen an Ruß benötigt werden. Graphit als Füllstoff hat eine schichtförmige Struktur und in etwa die gleichen elektrischen Eigenschaften wie Leitfähigkeitsruß. Als Folge der Struktur des Graphits erreicht man erst bei höheren Füllgraden eine gute Leitfähigkeit, jedoch ist die Einarbeitung in Kunststoffe bei Graphiten deutlich einfacher als bei Ruß. Die größte Bedeutung haben graphitgefüllte Kunststoffe aufgrund ihres Abriebverhaltens jedoch bei der Herstellung selbstschmierender Bauteile. Weitere Füll- und Verstärkungsstoffe, die sich durch ihre elektrische Leitfähigkeit auszeichnen, sind auch in [17] zu finden.

■ Elektrische Eigenschaften Tabelle 4-15 zeigt die elektrischen Leitfähigkeitswerte, die mit verschiedenen Füllstoffen erreicht werden können. Es zeigt sich, dass zwischen den LeitfähigTabelle 4-15. Elektrische Leitfähigkeit einiger gefüllter elektrisch leitfähiger Kunststoffe [7, 9] Füllstoff

elektrische Leitfähigkeit [S/cm]

Füllstoffgehalt [Gew.-%]

Ruß, Graphit C-Fasern Ni-beschichteter Glimmer Metallfasern Metallplättchen Aluminiumplättchen

10-2–10-1 10-1–10 1–10 1–50 1–50 1–50

10–20 30–50 keine Angaben 35–50 35–50 keine Angaben

1345

4.2 Elektrisch leitfähige Polymere

keitswerten der gefüllten Systeme und der Füllstoffe gravierende Unterschiede liegen. Dies liegt vor allem an den begrenzten Füllgraden, da immer ein Kompromiss zwischen den gewünschten elektrischen und den mechanischen Eigenschaften gefunden werden muss. Rußgefüllte Polymere sind in ihrer Leitfähigkeit schon durch die maximale Leitfähigkeit der Ruße von max. 25 S/cm begrenzt. Die Eigenleitfähigkeit metallischer Partikel oder Fasern liegt bei 104 bis 105 S/cm, sodass mit diesen Füllstoffen sicherlich höhere Leitfähigkeiten erreicht werden könnten als in Tabelle 4-15 angegeben sind. Weitere Einflussfaktoren auf die Leitfähigkeit gefüllter Polymere sind:

• • • • •

Geringe elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche von Spritzgussteilen (Spritzhaut). Inhomogenitäten der Füllstoffverteilung. Temperaturwechsel können zur Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit und teilweise zur Zerstörung des leitfähigen Netzwerks gefüllter Kunststoffe führen. Bei zu hohen Stromdichten kann es zu lokaler Erwärmung und dadurch eventuell zu einer Zersetzung des Kunststoffes in der Umgebung der Leitpfade kommen. Korrosionsschichten an der Oberfläche der Kunststoffe können zu erhöhten Kontaktwiderständen führen.

■ Mechanische Eigenschaften Die Wechselwirkungen zwischen Füllstoffen und Polymeren sind sehr komplex und rechnerisch kaum erfassbar. Die Zugabe von Additiven zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit beeinflusst in der Regel eine Reihe weiterer Eigenschaften des Polymers. Die Füllung eines Polymers mit Ruß hat eine Erhöhung der Steifigkeit und des Zugmoduls mit wachsender Zunahme der Rußkonzentration zur Folge. Reißspannung und -dehnung sowie Schlagzähigkeit nehmen deutlich ab. Tabelle 4-16 zeigt den Einfluss von Ruß auf die mechanischen Eigenschaften von ABS. Gravierenden Einfluss hat der Ruß auch auf die Fließfähigkeit und damit die Verarbeitbarkeit des Compounds, die mit zunehmendem Füllstoffgehalt schlechter wird. Tabelle 4-16. Einfluss von Ruß auf die mechanischen Eigenschaften von ABS [10] Füllstoffgehalt c [%]

E-Modul [N/mm2]

Reißspannung sr [N/mm2]

Reißdehnung er [%]

Schlagzähigkeit az [KJ/m2]

0 3 5 7,5 10 15 20

2280 2500 2720 2820 3010 3540 4000

30,9 44,2 43,2 37,7 35,1 27,8 24,8

8,2 3,4 3,1 2,5 2,2 1,9 1,1

208 36 43 41 31 29 26

1346

4 Spezialkunststoffe

Repräsentativ für gefüllte Polymere mit kugelartigen, massiven Füllstoffen sind in Tabelle 4-17 die mechanischen Eigenschaften einiger nickelgefüllter Polymere dargestellt. Wie beim rußgefüllten ABS steigt das E-Modul an, Bruchspannung und -dehnung sowie Schlagzähigkeit nehmen jedoch deutlich ab. Tabelle 4-17. Einfluss von massiven Partikeln auf die mechanischen Eigenschaften von PP, PVC und PA-11 [11] Material

Partikel E-Modul Gehalt [N/mm2] [Vol % Ni]

BruchBruchspannung dehnung sB [N/mm2] er [%]

Schlagzähigkeit az [KJ/m2]

Polypropylen (PP)

0 5 10 15 20 12 15 12 15

18,5 16,5 17,0 17,9 14,9 48,0 40,0 37,3 23,5

62 34 18 21 16 4,2 3,2 67 19

Polyvinylchlorid (PVC) Polyamid 11 (PA-11)

470 580 790 730 770 1480 2200 1420 1130

125 380 7,3 23 5,2 5,7 1,5 15,6 8,2

Geringe Füllgrade haben kaum Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften gefüllter Polymere. Ebenso unterscheiden sich die mechanischen Eigenschaften bei Kunststoffen mit einem geringem Faseranteil im Vergleich zu ungefüllten Kunststoffen nur unwesentlich.

■ Verarbeitung und Anwendung Zur Einarbeitung von Ruß in thermoplastische Polymersysteme werden vorwiegend geperlte Rußtypen oder Ruß-Compounds eingesetzt, die leicht zum Kunststoff-Granulat zudosiert werden können. Eingebracht wird der Ruß über Kneter, Mischextruder oder auch direkt mittels geeigneter Spritzgießmaschinen. Bei duromeren Systemen wird vorzugsweise pulverförmiger Ruß oder Graphit mit Hilfe von Flügelrührern, Planetenmischern usw. eingerührt und unter Verwendung von Mühlen, Walzen usw. so lange dispergiert, bis die gewünschte Verteilung erreicht wird [12]. Neben der beabsichtigten Veränderung des Widerstands von Polymeren treten bei Einsatz von Ruß und Graphit meist unerwünschte Begleiterscheinungen auf wie z. B. Erhöhung der Viskosität, Verringerung der Flexibilität und Zähigkeit, Beeinträchtigung der thermischen Stabilität und Störungen von Aushärtungs- oder Vernetzungsreaktionen. Durch geeignete Zusätze oder Modifikationen lassen sich diese Begleiterscheinungen jedoch meist auf ein akzeptables Maß reduzieren. Für technisch einsetzbare Produkte werden derzeit häufig Edelstahlfasern eingesetzt (ca. 8 mm Durchmesser). Die Fasern werden in der Regel in Bündeln (mit einigen hundert bis einigen tausend Einzelfasern) in das Polymer einge-

4.2 Elektrisch leitfähige Polymere

1347

bettet und zu Granulat geschnitten [13]. Das Fasergranulat kann relativ problemlos mit ungefülltem Granulat gemischt werden und mittels Spritzgießverfahren verarbeitet werden. Um die Gefahr des Knickens oder Brechens der Fasern zu minimieren, ist eine schonende Verarbeitung (niedrige Drehzahl, geeignete Schneckengeometrie) notwendig. Um eine ausreichende Durchmischung sicherzustellen, ist beim Einspritzen eine gewisse Scherung der Schmelze erforderlich [14]. Bei guter Verarbeitung können so eine relativ niedrige kritische Konzentration und gute Leitfähigkeiten erreicht werden. Die Herstellung gefüllter Thermoplaste erfolgt meist mittels Extruder oder direkt mittels Spritzgießmaschine. Der Füllstoff wird vor oder während der Verarbeitung zugemischt. Je höher der Anteil des Füllstoffes im Kunststoff ist, desto schlechter ist die Fließfähigkeit und damit die Verarbeitbarkeit der Polymermischungen. Um diesen Schwierigkeiten entgegen zu wirken, gibt es Bestrebungen Füllstoffe gezielt auszurichten oder im Kunststoff zu konzentrieren und damit eine Steigerung der Leitfähigkeit bei gleichzeitig reduziertem Füllstoffgehalt und verbesserten Fließeigenschaften zu erzielen [5, 15]. Die gängigsten Kunststoffbasismaterialien aus der Gruppe der Thermoplaste sind Polymere wie ABS, EVA, PA, PC, PE, PP, PPO, PS oder PVC. Wichtigste Anwendungen sind derzeit Bauteile zur elektromagnetischen Abschirmung oder für die Ableitung elektrischer Ladungen (Vermeidung elektrostatischer Aufladungen), wie Gehäuse, antistatische Fußbodenbeläge oder leitfähige Dichtungen. Für Anwendungen, bei denen ein hoher Graphitanteil und eine hohe spezifische Leitfähigkeit erforderlich ist, wie beispielsweise für Elektrodenmaterialien, werden derzeit häufig Duroplaste/Harze zum Binden der Graphite eingesetzt. In letzter Zeit gewinnen aber auch hochgefüllte thermoplastische Polymere zunehmend an Bedeutung für Anwendungen, für die eine hohe spezifische Leitfähigkeit erforderlich ist, wie beispielsweise graphitgefüllte Polymere für Bipolarplatten in Brennstoffzellen [5].

4.2.3 Elektrisch leitfähige beschichtete Polymere Zur leitfähigen Beschichtung von Kunststoffen werden in der Regel PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition) angewendet oder ein Metall direkt aufgetragen. Es wurden bereits eine Reihe von Verfahren entwickelt, um Kunststoffe elektrisch leitend auszustatten. Großtechnisch werden heute folgende Verfahren eingesetzt:

• • •

Beschichtung von Oberflächen mit Leitlacken, die mit Metallpartikeln versehen sind. Hierzu werden vorwiegend Kupfer, Silber, Nickel oder in wenigen Fällen Kohlenstoff verwendet. Sputterverfahren – das aufzutragende Schichtmaterial wird als Kathode, das zu beschichtende Substrat als Anode geschaltet. Auskleidung mit metallischen Folien.

1348

• •

4 Spezialkunststoffe

Bedampfen der Oberflächen mit Aluminium. Hierbei werden im Hochvakuum bis zu 5 mm Aluminium aufgebracht. Elektrochemische/galvanotechnische Beschichtung: Durch geeignete Vorbehandlungsschritte werden auf elektrochemischem Wege dünne Metallschichten aufgebracht.

Tabelle 4-18 zeigt einen Vergleich der gängigen Verfahren. Tabelle 4-18. Vergleich verschiedener Beschichtungen [16] Technologie

Metall

Schicht- Komple- Handmm xität habung

Leitfähige Lacke Zn-Flammspritzen Vakuum Metallis Sputter-Verfahren Galvanotechnik Silber Reduktion Metallische Folien Insert Moulding

Ag, Ni, Cu Zn Al (Cu, Ag) Al, Cu, Ni, Ag Cu, Ni Ag Al, Cu Legierungen

50–75 75–125 5 3–5 2–4 5–15 20–50 0,25

a

a

a

c

c

c

c

c

c

b

c

a

c

b

a

a

a

Kosten InvestiEuro/m2 tionsaufwand 5–7 6–12 5–15 5–15 6–12 Hoch 2–3 –

a b c c b a

– –

= qualitativer Indikator (a = einfach, gering; b = mittel; c = aufwändig, hoch).

Von der einfachen Handhabung und Komplexität als auch von den Kosten her sind Leitlacke und metallische Folien die geeignetste Beschichtungsmethode zur Erzielung einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit an der Oberfläche. Typische Anwendungen sind Kunststoff-Gehäuse jeglicher Art mit abschirmenden Eigenschaften. Handelsnamen Tabelle 4-19. Einige kommerziell erhältliche elektrisch leitfähige Kunststoffe Produktname

Firma

Material

Luvocom

Lehmann & Voss, & Co. Hamburg /DE Neuhaus, Berlin /DE Clariant Masterbatch Ahrensburg Röhm, Darmstadt BASF, Ludwigshafen Ticona

PA, PPS mit C-Fasern

Neusil K 684 PE 105 LF-VP PP 400493 LF-VP Europlex EC Ultraform N2520XL2 Hostaform, Fortron, Vectra

HD-PE mit Ruß PP mit Ruß PC POM-Copolymer mit Ruß POM, PPS, LCP mit Füll-/ Verstärkungsstoffen

4.2 Elektrisch leitfähige Polymere

1349

Tabelle 4-20. Hersteller von Rußen, Graphiten und Kohlenstoffprodukten Hersteller GTD Graphit Technologie GmbH, Langgöns/DE NGS Naturgraphit GmbH, Leinburg/DE Graphit Kropfmühl AG, Hauzenberg/DE K.W. Thielmann & Cie KG, Grolsheim/DE SGL TECHNIK Carbon Composites Meitingen/DE Carbone Lorraine Pagny-sur-Moselle/FR Schunk, Kohlenstofftechnik Gießen/DE Degussa-Huels AG Frankfurt/DE Cabot GmbH, Hanau/DE

4.2.4 Literatur – Kapitel 4.2 [1] Roth S (1989) Selbstleitende Kunststoffe. In: Mair HJ (Hrsg) Elektrisch leitende Kunststoffe 2. Auflage, Hanser Verlag, München, 569 S [2] Symposium ,Elektrisch leitende Kunststoffe‘, Technische Akademie Esslingen, 1995 [3] Frost & Sullivan: Commercialising Conductive Polymers (Report B036), [4] Studie im Auftrag des BMBF: Evaluation des Förderkonzeptes Mikrosystemtechnik 2000+, Berlin 2002 [5] Kauffmann A (2003) Hochgefüllte elektrisch leitfähige Thermoplaste für Bipolarplatten in Brennstoffzellen. 7. VDI-Kunststoff-Forum Münster. Spezial- und Hochleistungskunststoffe – Perspektiven und Potentiale, Münster. [6] Brendel U, Münstedt H (1996) Permanent antielektrostatische Kunststoffe, Kunststoffe 86, Hanser Verlag, München [7] Münstedt H (1989) Elektrisch leitfähige Polymere, Kunststoffe 79, Hanser Verlag, München [8] Ivers-Tiffée E (1997) Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik IWE: Werkstoffe für die Energie- und Umwelttechnik [9] Möbius KH (1989) Füllstoffhaltige elektrisch leitfähige Kunststoffe, Kunststoffe 79, Hanser Verlag, München [10] Münstedt H (1989) Vergleich von gefüllten und intrinsisch leitfähigen Kunststoffen. In: Mair HJ (Hrsg) Elektrisch leitende Kunststoffe 2. Auflage, Hanser Verlag, München, 569 S [11] Wenderoth KL (1988) Leitfähige Polymermischungen zur Abschirmung elektromagnetischer Wellen, Reihe 5: Grund- und Werkstoffe, VDI-Verlag, Düsseldorf [12] Gilg RG (1995) Ruß und andere Pigmente, 6. Technische Akademie Esslingen, Esslingen [13] Pfeiffer B, Celstran S (1996) Konstruktionswerkstoffe mit Edelstahlfasern gefüllt für ESDund EMV-Anwendungen; Lehrgang Technische Akademie Esslingen ,Elektrisch leitende Kunststoffe‘ [14] Leute U (1997) Kunststoffe und EMV, Elektromagnetische Verträglichkeit mit leitfähigen Kunststoffen, Hanser Verlag, München Wien [15] Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie: Mit Kunststoffen zu neuen Produkten, Symposium Karlsruhe, 1997 [16] Hempelmann S (1996) Oberflächentechnik und EMV, mo metalloberfläche, Hanser Verlag [17] Eyerer P, Hirth Th, Elsner P (Hrsg) (2007) Polymer Engineering, Springer Verlag, Berlin

KAPITEL 5

Anhang Normbezeichnungen, Kurzzeichen und Eigenschaftstabellen zur Erleichterung der Vorauswahl

1352

Anhang

5.1 Kurzzeichen für Kunststoffe Tabellenverzeichnis Tabelle 5-1 Tabelle 5-2 Tabelle 5-3 Tabelle 5-4 Tabelle 5-5 Tabelle 5-6 Tabelle 5-7 Tabelle 5-8 Tabelle 5-9 Tabelle 5-10 Tabelle 5-11 Tabelle 5-12 Tabelle 5-13 Tabelle 5-14 Tabelle 5-15 Tabelle 5-16 Tabelle 5-17 Tabelle 5-18 Tabelle 5-19 Tabelle 5-20 Tabelle 5-21 Tabelle 5-22 Tabelle 5-23 Tabelle 5-24 Tabelle 5-25 Tabelle 5-26 Tabelle 5-27

Normen für Einteilung und Kurzzeichen von Polymeren . Kennzeichnungsschema für Kunststoffe . . . . . . . . . . Kennzeichnung spezieller Stoffmerkmale . . . . . . . . . Kurzzeichen spezieller Stoffeigenschaften (DIN ISO 1043-1.3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für aufbereitungsbedingte Stoffeigenschaften Kurzzeichen für Art und Struktur von Zusatzstoffen (DIN ISO 1043-1.3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für Homopolymere und chemisch modifizierte Naturstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für Blockpolymere (Tele- und Segmentblockcopolymere/TPE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für Polymerblends . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für verstärkte Kunststoffe (DIN 7728, Teil 2) . Weichmacher (in Anlehnung an DIN 7723 (12.87) und ISO 1629) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Normbezeichnung thermoplastischer Formmassen . . . . Bedeutung der Zusatzzeichen im Datenblock 1 . . . . . . . Bedeutung der Zusatzmerkmale im Datenblock 2 . . . . . Bedeutung der quantitativen Angaben im Datenblock 3 . . Kennzeichnung von Art und Menge der Zusatzstoffe im Datenblock 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ermittlung der Werkstoffkenndaten . . . . . . . . . . . . Vorzugsweise zu ermittelnde Eigenschaften von Thermoplasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Normen für Formmassen und Vorprodukte . . . . . . . . Technische Lieferbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . Aufbau der Harze für härtbare Formmassen und Art der Vernetzungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . Füllstoffe für härtbare Formmassen . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für synthetische Kautschuke (DIN ISO 1629) . Kurzbezeichnungen für Textilfasern (DIN 60 001 Bl. 1/08.70) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herkunftsbezeichnungen von Handelsnamen . . . . . . . In der Fachliteratur häufig wiederkehrende Kurzzeichen .

1342 1342 1342 1343 1343 1344 1344 1347 1348 1348 1349 1349 1350 1351 1352 1354 1355 1355 1356 1356 1357 1358 1359 1360 1361 1361 1362

Anhang

1353

Kurzzeichen für Kunststoffe, Hilfsstoffe und Kautschuke Die große Vielfalt sowie die weltweit produzierten Mengen von Polymeren, die in verarbeiteter Form in allen Bereichen unseres technischen Zeitalters unentbehrlich geworden sind, zwingt zu einer leichtverständlichen eindeutigen Kennzeichnung dieser Rohstoffe. Nur allseits anerkannte Kurzbezeichnungen können dieser Aufgabe gerecht werden. Gäbe es keine einheitliche, auf die chemische Herkunft der Produkte bezogene Kennzeichnung, wie sollte sich selbst der Fachmann in den Tausenden von Handelsnamen zurechtfinden, die die Verarbeiter und Verwender von Kunststoffen ihren Erzeugnissen geben. Dazu kommt heute noch ein anderer nicht weniger wichtiger Gesichtspunkt: die Rückführung der Produktionsrückstände und das nach dem Gebrauch anfallende Konsumentenmaterial, bekannt unter dem englischen Wort: Recycling. Die Aufgabe, für die überwiegende Gruppe, d. h. die thermoplastischen Basispolymeren und deren Modifikationen einheitliche Benennungen und Kurzzeichen einzuführen, obliegt in der Bundesrepublik Deutschland dem Fachnormenausschuß Kunststoffe (FNK). Auf internationaler Ebene ist das Technische Komitee der Internationalen Standardisierungsorganisation (ISO/TC 1) tätig. Zwischen beiden Organisationen besteht eine gute Zusammenarbeit und Abstimmung, die sich in den Normbezeichnungen DIN/ISO widerspiegelt. Außer den Kurzbezeichnungen für thermoplastische Basispolymeren, deren Anzahl sich durch die Entwicklung neuer Produkte und Produktmodifikationen ständig vermehrt, wurden für einige der daraus hergestellten Formmassen, die der Verarbeiter üblicherweise bezieht, computergerecht ausgearbeitete Datenblöcke zu deren genauen Identifizierung eingeführt. Die Normen für Formmassen und Formstoffe aus Duroplasten und Reaktionsharzen basieren auf anderen Kennzeichnungs- und Typisierungssystemen. Für die Bezeichnung von Kautschuken gelten die Kurzzeichen nach DIN ISO 1629. Kurzzeichen für Textilfasern enthält DIN 60 001, Blatt 1. So fortschrittlich und weit die Normung der Kurzbezeichnungen bis heute gediehen ist, so sei doch darauf hingewiesen, dass bis heute noch keine Übereinstimmung mit den verwandten großen Produktbereichen: Duroplaste, Reaktionsharze, Kautschuke und Fasern erzielt werden konnte, d. h. selbst dort sind von Bereich zu Bereich verschiedene Kurzbezeichnungen für Rohstoffe auf der gleichen chemischen Basis üblich und genormt. Die folgenden Tabellen enthalten die Kurzzeichen für Thermoplaste wegen der besseren Übersicht, Zuordnung und Auffindbarkeit (ohne EDV), vorwiegend in Anlehnung an DIN 7728 T. 1, d. h. getrennt nach Homopolymeren und chemisch modifizierten Naturstoffen, Copolymeren sowie Polymerblends (DIN 16 980 T. 1). In alle Tabellen wurden Ergänzungen nach DIN ISO 1043-1 aufgenommen. Die Klammerschreibweise nach den IUPAC-Regeln wurde in DIN/ISO 1043-1 nicht berücksichtigt. Im vorliegenden Buch wurde sie jedoch beibehalten, weil sie im deutschen Fachschrifttum noch immer bevorzugt wird. Bei den Copolymeren entfällt der Schrägstrich, wenn kein Irrtum möglich ist (z. B. ABS).

1354

Anhang

Die Komponenten in Polymerblends wurden, wie gesagt, durch eine gemeinsame Klammer und durch Pluszeichen (+) miteinander verbunden. In PCSchreibweise entfallen allerdings diese Klammern aus technischen Gründen. Die genormten Datenblocksysteme für thermoplastische Formmassen geben zwar einen vollständigen Überblick über die Komponenten eines bestimmten Massetyps, sie sind jedoch sehr komplex und deshalb schwer zugänglich. Deshalb werden Polymere häufig mit normgerechten, vereinfachten Kurzzeichen benannt.

Tabelle 5-1. Normen für Einteilung und Kurzzeichen von Polymeren DIN 7728 DIN 7728 DIN 16913 DIN ISO 1629 DIN 7726

Teil 1 Kennbuchstaben und Kurzzeichen für Polymere und ihre besonderen Eigenschaften Teil 2 Kurzzeichen für verstärkte Kunststoffe Teil 1 Verstärkte Reaktionsharz-Formmassen – Begriffe, Einteilung, Kurzzeichen Kautschuk und Latices – Einteilung, Kurzzeichen Schaumstoffe – Begriffe, Einteilung

Der Umfang dieses Kurzzeichensystems kann den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Nachfolgend wird ein Schema angegeben, das alle wichtigen Möglichkeiten enthält, Polymere rasch einzuordnen.

Tabelle 5-2. Kennzeichnungsschema für Kunststoffe Polymerkurzzeichen

Stoffmerkmale Herstellungsart

Sondereigenschaften

Art u. Menge von Zusatzstoffen

Tabelle 4-7 bis 4-9

Tabelle 4-3

Tabelle 4-4, 4-5

Tabelle 4-6

z.B. PP-H-FR-GF20; PE-UHMW- (CG + Al); PVC-P.

Tabelle 5-3. Kennzeichnung spezieller Stoffmerkmale In Verbindung mit den Kurzzeichen des Basispolymeren können bis zu vier wesentliche Stoffmerkmale und Herstellungsarten mit Buchstaben (ohne Wertabgaben gemäß nachstehender Übersicht gekennzeichnet werden. B C E

Blockcopolymer chloriert Emulsionspolymer

(z.B. PVC-C)

1355

Anhang Tabelle 5-3 (Fortsetzung) G H HD HMW J L LD LLD M MD N P R UHMW VLD X

Gießharz Homopolymer hohe Dichte hochmolekular Prepolymer Pfropfpolymer niedrige Dichte linear, niedrige Dichte Massepolymer mittlere Dichte Novolak weichmacherhaltig Resol, statistisches Copolymer (Randompolymer) Ultrahochmolekular sehr niedrige Dicht vernetzt bzw. vernetzbar

(z.B. PE-HD) (z.B. PE-HD, HMW) (z.B. PE-LD) (z.B. PE-LLD) (z.B. PVC-M) (z.B. PE-MD) (z.B. PVC-P) (z.B. PE-UHMW) (z.B. PE-VLD) (z.B. PE-X)

Tabelle 5-4. Kurzzeichen spezieller Stoffeigenschaften (DIN ISO 1043-1.3) Kurzzeichen

Bedeutung

Kurzzeichen

Bedeutung

B C D E

bromiert chloriert Dichte geschäumt schaumfähig Elastomer flexibel flüssig hoch schlagzäh linear niedrig mittel molekular normal Novolak

O P R R S S T T T T T U U U V W X

orientiert weichgemacht gebläht Resol gesättigt sulfoniert Temperatur temperaturbeständig duroplastisch thermoplastisch zäh ausgerüstet Ultra ohne Weichmacher ungesättigt sehr Gewicht vernetzt, vernetzbar

F F H I L L M M N N

Tabelle 5-5. Kurzzeichen für aufbereitungsbedingte Stoffeigenschaften AR CHR EMI FR GV HI HR

zusätzlich verschleißfest und/oder reibwiderstandsgemindert besonders chemikalienbeständig (außer WR) besonders geeignet für elektromagnetische Abschirmwirkung verringerte Brennbarkeit durch Brandschutzausrüstung besonders geeignet für galvanochemisches Metallisieren hochschlagzäh besonders wärmealterungsbeständig

1356

Anhang

Tabelle 5-5 (Fortsetzung) LR RM T WR Y Z

besonders licht- und/oder witterungsbeständig reduzierte Wasseraufnahme (reduced moisture) erhöht transparent besonders hydrolyse- oder waschlaugenbeständig erhöht elektrisch leitend permanent antistatisch

Tabelle 5-6. Kurzzeichen für Art und Struktur von Zusatzstoffen (DIN ISO 1043-1.3) Stoffart

Darbietungsform

B G K L M P R S T W

B C D F G H L M P R S T V W Y

Bor Glas Kreide Cellulose Mineralien, Metall Glimmer Aramid Synthetics Talkum Holz

Kugeln, Perlen Schnitzel Mehl, Pulver, Grieß Faser, -büschel, Flocken Fasermehlgut Whiskers Gelege, Nähwerkstoffe Matte Papier, Folie Roving, Strang, Draht Plättchen, Faserstäubchen Gewirk, Gestrick, Schnur Vlies, Furnier Gewebe Garn

Tabelle 5-7. Kurzzeichen für Homopolymere und chemisch modifizierte Naturstoffe Kurzzeichen

Chemischer Aufbau

CA CAB CAP CF CMC CN CP CSF CTA EC EP MC MF PA PA 6 P 46

Celluloseacetat Celluloseacetatbutyrat Celluloseacetatopropionat Kresol-Formaldehyd Carboxymethylcellulose Cellulosenitrat Cellulosepropionat Casein-Formaldehyd Cellulosetriacetat Ethylcellulose Epoxid Methylcellulose Melamin-Formaldehyd Polyamid Homopolykondensat aus e-Caprolactam (Polycaprolactam) Homopolykondensat aus 1,4 Diaminobutan und Adipinsäure

1357

Anhang Tabelle 5-7 (Fortsetzung) Kurzzeichen PA 66

Chemischer Aufbau

Homopolykondensat aus Hexamethyldiamin und Adipinsäure (Polyhexamethylenadipinamid) PA 69 Homopolykondensat aus Hexamethylendiamin und Azelainsäure (Polyhexamethylenazelainamid) PA 610 Homopolykondensat aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure (Polyhexamethylensebacinamid) PA 612 Homopolykondensat aus Hexamethylendiamin und Dodecandisäure (Polyhexamethylendodecanamid) PA-6-3-T Polykondensat aus Trimethylhexamethylendiamin und Therephthalsäure (Polytrimethylhexamethylenterephthalamid) PA 11 Homopolykondensat aus 11-Aminoundecansäure (Poly-11-aminoundecanamid) PA 12 Homopolykondensat aus w-Laurinlactam PAE Polyarylether PAEK Polyaryletherketon PAI Polyamidimid, hergestellt durch Polykondensation von Imidketten mit aromatischen Diaminen PAK Polyacrylate PAN Polyacrylnitril PAR Polyarylat PB Polybuten-1 PBAK Polybutylacrylat PBI Polybenzimidazol PBMI Polybismaleinimid PBT Polybutylenterephthalat PC Polycarbonat PCTFE Polychlortrifluorethylen PDAP Polydiallyphthalat Polydicyclopentadien PE Polyethylen PE-X vernetztes Polyethylen PE-C chloriertes Polyethylen PE-HD Polyethylen hoher Dichte (> 0,940 g/cm 3, MW um 100000) PE-HD-HMW (Polyethylen hoher Dichte und hoher molarer Masse (MW 200000 bis 500000) PE-HD-UHMW Polyethylen hoher Dichte (0,94 g/cm3) und sehr hoher molarer Masse (MW > 3 · 106 bis 6 · 106) PE-LD Polyethylen niedriger Dichte (<0,930 g/cm 3 ) PE-LLD Polyethylen niedriger Dichte (0,918 bis 0,935 g/cm 3 ) und linearer Struktur PE-MD Polyethylen mittlerer Dichte (0,930 bis 0,940 g/cm 3 ) PEEK Polyetherketon PEEKK Polyetheretherketonketon PEEST Polyetherester PEI Polyetherimid PEK Polyetherketon PEKEKK Polyetherketonetherketonketon PEKK Polyetherketonketon PEOX Polyethylenoxid PES Polyethersulfon

1358

Anhang

Tabelle 5-7 (Fortsetzung) Kurzzeichen

Chemischer Aufbau

PESTUR PET PEUR PF PFA PFEP PI PIB PIR PMI PMMA PMMI PMP PMS POM PP PPA PP-C PPE PPOX PPS PPSU PS PSU PTFE PTMT PUR PUR-X PVAC PVAL PVB PVC PVC-C PVC-P PVC-U PVDC PVDF PVF PVFM PVK PVP SI UF UP VF

Polyesterurethan Polyethylenterephthalat Polyetherurethan Phenol-Formaldehyd Perfluoralkoxylalkan Polymer Perfluorethylen/propylen Polyimid Polyisobutylen Polyisocyanurat Polymethacrylimid Polymethylmethacrylat Poly N-methylmethylacrylimid Poly-4-methyl-penten-1 Poly-a-Methylstyrol Polyoxymethylen, Polyacetal, Polyformaldehyd Polypropylen Polyphthalamid chloriertes Polypropylen Polyphenylenether Polyphenylenoxid Polyphenylensulfid Polyphenylensulfon Polystyrol Polysulfon Polytetrafluorethylen Polytetramethylenterephthalat (vgl. PBT) Polyurethan vernetztes Polyurethan Polyvinylacetat Polyvinylalkohol Polyvinylbutyral Polyvinylchlorid chloriertes Polyvinylchlorid Weich-PVC Hart-PVC Polyvinylidenchlorid Polyvinylidenfluorid Polyvinylfluorid Polyvinylformal Polyvinylcarbazol Polyvinylpyrrolidon Silicon Harnstoff-Formaldehyd ungesättiger Polyester Vulkanfiber

1359

Anhang Tabelle 5-8. Kurzzeichen für Copolymere ABAK AEPDS AMA AMMA ACS ABS ASA EBA ECO ECTFE EEAK EMA EP ETFE EVAC EVOH FEP PI LCP MABS MBS MPF PFA SAN SB SEPDM SMAH SMAH/B SMMA SMS SAN TFEHFPVDF VCAK VCE VCEMAK VCEMMA VCEVAC VCMAK VCMAH VCMMA VCOAK VCVAC VCVDC VDFHFP

Acrylnitril/Butadien/Acrylat Acrylnitril/Ethylen-Propylen-Dien/Styrol Acrylnitril/Methacrylat Acrylnitril/Methylmethacrylat Acrylnitril/chloriertes Polyethylen/Styrol Acrylnitril/Butadien/Styrol Acrylnitril/Styrol/Acrylester Ethylen/Butylacrylat Ethylen/Cycloolefin Ethylen/Chlortrifluorethylen Ethylen/Ethylacrylat Ethylen/Methacrylat Ethylen/Propylen (nicht verwechseln mit EP-Epoxidharz) Ethylen/Tetrafluorethylen Ethylen/Vinylacetat Ethylen/Vinylalkohol Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen Polyimid Flüssigkristalline Polymere Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol Methacrylat/Butadien/Styrol Melamin/Phenol-Formaldehyd Perfluoralkoxylalkan-Polymer Styrol/Acrylnitril Styrol/Butadien Styrol/Ethylen-Propylen-Dien Styrol/Maleinsäureanhydrid Styrol/Maleinsäureanhydrid/Butadien Styrol/Methylmethacrylat Styrol/a-Methylstyrol Styrol/Acralnitril Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid Vinylchlorid/Acrylat Vinylchlorid/Ethylen Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat Vinylchlorid/Methylmethacrylat Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat Vinylchlorid/Methacrylat Vinylchlorid/Maleinsäureanhydrid Vinylchlorid/Methylmethacrylat Vinylchlorid/Octylacrylat Vinylchlorid/Vinylacetat Vinylchlorid/Vinylidenchlorid Vinylchlorid/Hexafluorpropylen

1360

Anhang

Tabelle 5-9. Kurzzeichen für Blockcopolymere Zu den Teleblockcopolymeren gehören: ISI SBS SEBS SIS

Isopren/Styrol/Isopren Styrol/Butadien/Styrol Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol Styrol/Isopren/Styrol

Bekannte Segmentblockcopolymere sind: PEBA PEEST PEESTUR PESTEST PESTUR PEUR

Polyetherblockamid Polyetheretherester Polyetheresterurethan Polyetherester Polyesterurethan Polyetherurethan

Tabelle 5-10. Kurzzeichen für Polymerblends Die Kurzzeichen für Polymerblends werden aus den Kurzzeichen für die Ausgangspolymeren zusammengesetzt, durch ein Plus(+)-Zeichen verbunden und als Ganzes in eine Klammer gesetzt. Die Klammer entfällt aus technischen Gründen im Falle der PC-Schreibweise. Im gesetzten Druck ist sie jedoch üblich, beispielsweise: (PMMA + ABS). Die im jeweiligen Polymerblendtyp mit dem größten Masseanteil vorhandene Komponente sollte an erster Stelle genannt werden.Weil jedoch je nach Anforderung an das Produkt die Anteile jeder Komponente in mehr oder weniger weiten Grenzen sich verändern können, müsste die Reihenfolge geändert werden, was jedoch nicht immer zuverlässig geschieht. Nun einige Beispiele aus der ständig zunehmenden Anzahl von Polymerblends: (ABS + PA) (ABS + PBT) (ABS + PC) (ABS + TPU) (ABS + PSU) (ABS + PTFE) (ASA + PC) (ASA + PMMA) (PA + EPDM) (PA + PET) (PA + PPE) (PA + PPS) (PBT + ASA) (PBT + EPDM) (PBT + LCP) (PBT + SMA) (PC + AES) (PC + LCP) (PC + PMMA) (PC + (PPE + SB) (PC + PS -HI) (PC + SMA)

Acrylnitril/Butadien/Styrol + Polyamid Acrylnitril/Butadien/Styrol + Polybutylenterephthalat Acrylnitril/Butadien/Styrol + Polycarbonat Acrylnitril/Butadien/Styrol + thermoplastisches PUR-Elastomer Acrylnitril/Butadien/Styrol + Polysulfon Acrylnitril/Butadien/Styrol + Polytetrafluorethylen Arylnitril/Styrol/Acrylester + Polycarbonat Arylnitril/Styrol/Acrylester + Polymethylmethacrylat Polyamid + Ethylen/Propylen/Dien – Terpolymer Polyamid +Polyethylenterephthalat Polyamid + Polyphenylenether Polyamid + Polyphenylensulfid Polybutylenterephthalat + Acrylnitril/Styrol/Acrylester Polybutylenterephthalat + Ethylen/Propylen/Dien Terpolymer Polybutylenterephthalat + Liquid-Crystal-Polymer Polybutylenterephthalat + Styrol/Maleinsäureanhydrid Polycarbonat + (Acrylnitril/Ethylen/Propylen/Dien + PS) Polycarbonat + Liquid-Crystal-Polymer Polycarbonat + Polymethylmethacrylat Polycarbonat + (Polyphenylenether + Styrol)-Blend Polycarbonat + Polystyrol, hochschlagfest Polycarbonat + Styrol/Maleinsäureanhydrid

1361

Anhang Tabelle 5-10 (Fortsetzung) (PC + TPU) (PET + EPDM) (PET + LCP) (PET + PBT) (PET + PSU) (PMMA + PAN) (PMMA + PVDF) (POM + PTFE) (POM + TPU) (PPE + PS-HI) (PS + PE) (PVC + ABS) (PVC + PMMA) (PVC + TPU)

Polycarbonat + thermopl.-PUR-Elastomer (TPE-U) Polyethylenterephthalat + Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer Polyethylenterephthalat + Liquid-Crystal-Polymer Polyethylenterephthalat + Polybutylenterephthalat Polyethylenterephthalat + Polysulfon Polymethylmethacrylat + Polyacrylnitril Polymethylmethacrylat + Polyvinylidenfluorid Polyacetal + Polytetrafluorethylen Polyacetal + thermopl. PUR-Elastomer Polyphenylenether + Polystyrol schlagfest Polystyrol + Polyethylen Polyvinylchlorid + Acrylnitril/Butadien/Styrol Polyvinylchlorid + Polymethylmethacrylat Polyvinylchlorid + thermopl. (TPE-U)-Elastomer

Tabelle 5-11. Kurzzeichen für verstärkte Kunststoffe (DIN 7728, Teil 2) Gruppenbezeichnung BFK CFK GFK MFK SFK MWK

Borfaserverstärkter Kunststoff Kohlenstoffaserverstärkter Kunststoff Glasfaserverstärkter Kunststoff Metallfaserverstärker Kunstoff Synthesefaserverstärkter Kunststoff Metallwhisker verstärkter Kunststoff

Die Metall- oder Synthesefasern können durch Angaben über das jeweilige Fasermaterial ergänzt werden, z.B. H, Ag-MFK, PET-SFK. Die Art der Faserverstärkung (ggf. mit Ziffernangabe über den prozentualen Anteil) folgt der Kurzbezeichnung des Kunststoffs und wird durch einen Mittelstrich angebunden, z.B.: UP-GF 30 mit 30% Glasfaser verstärktes ungesättigtes Polyesterharz, PF-PET-SF 10 = 10% Polyesterfasern verstärktes Phenol-Formaldehydharz. Tabelle 5-12. Weichmacher (in Anlehnung an DIN 7723 (12.87) und ISO 1629) ASE BBP BOA BOP DBP DCP DDP DEP DHP DHXP DIPB DIDA DIHXP DINA DINP DIOA DIOP DIPP

Alkylsulfonsäureester Butylbenzylphthalat Benzyloctyladipat Butyloctylphthalat Dibutylphthalat Dicaprylphthalat Didecylphthalat Diethylphthalat Diheptylphthalat Dihexylphthalat Diisobutylphthalat Diisodecyladipat Disohexylphthalat Diisononyladipat Diisononylphthalat Diisooctyladipat Diisooctylphthalat Diisopentylphthalat

1362

Anhang

Tabelle 5-12 (Fortsetzung) DITDP DMP DNODP DNP DOA DODP DOIP DOP DOS DOTP DOZ DPCF DPOF DUDP ELO ESO HNUDA HNUDP HXODA NUDA NUDP ODA ODP TCEF TCP TIOTM TOP TOPM TOTM TPF

Diisotridecylphthalat (auch DITP) Dimethylphthalat Di-n-octyl-decylphthalat Dinonylphthalat Dioctyladipat Dioctyldecylphthalat Dioctylisophthalat Dicotylphthalat Dioctylsebazat Dioctyltherephthalat Dioctylazelat Diphenylkresylphosphat Diphenyloctylphosphat Diundecylphthalat Epoxidiertes Leinöl Epoxidiertes Sojabohnenöl Heptylnonylundecyladipat Heptylnonylundecylphthalat Hexyloctyldecyladipat Nonylundecyladipat Nonylundecylphthalat Octyldecyladipat Octyldecylphthalat Trichlorethylphosphat Tricresylphosphat (auch TCFR, TKP, TTP) Triisooctyltrimelliat Trioctylphosphat Trioctylpryromelliat (auch TOF) Trioctyltrimelliat Triphenylphosphat (auch TPP)

Tabelle 5-13. Normbezeichnung thermoplastischer Formmassen Seit dem Jahre 1971 stimmen die bis dahin für den Aufbau von Formmasse-Normen geltenden Richtlinien nach DIN und ISO überein. Die technischen Regeln (Normen) enthalten im Teil 1 die „Einteilung und Bezeichnung“ und im Teil 2 die „Bestimmung der Eigenschaften“. Seit 1982 werden die bisherigen Normen nach DIN und ISO auf das neue System umgestellt. Der Einteilung und Bezeichnung liegt ein computergerechtes Blocksystem zugrunde, das nur Großbuchstaben (beginnend mit dem Basispolymeren), Ziffern, Kommas und Bindestriche enthält. Den Aufbau einer Normbezeichnung gibt das nachstehende Schema wieder. Norm-Bezeichnung Benennungsblock

Identifizierungs-Block Norm-Nummern-Block

Merkmale-Block Datenblock 1

Benennungs- und Identifizierungsblock

2

3

4

5

1363

Anhang Beispiel für PC in folgender Übersicht Benennungsblock

Identifizierungsblock Normnummer

Formmasse

DIN 7744

Merkmale-Block Datenblock 1

Datenblock 2

Datenblock 3

Datenblock 4

PC

XF

55-045

G F 30

Benennung DIN-Nummer Block 1 Kurzzeichen Block 2 Anwendung nicht gekennzeichnet Additiv (Brandschutzmittel) Block 3 Viskositätskennzeichen Schmelzindexkennzeichen Block 4 Füllstoffmaterial: Glas Füllstoff-Form: Faser Füllstoffgehalt: 30% Formmasse: DIN 7744-PC, XF, 55045, GF 30; Kurzbezeichnung PC-GF 30 Polycarbonat-Formmasse mit Brandschutzausrüstung (F), Viskositätszahl VZ = 56 cm3/g, Schmelzindex 5,5 g/10 min, (045) bei den für alle PC-Formmassen einheitlich festgelegten Prüfbedingungen mit einem Glasfasergehalt von 30%. Tabelle 5-14. Bedeutung der Zusatzkennzeichen im Datenblock 1 Zeichen

Bedeutung des Zusatzkennzeichens

A B C D E F G H J K L M N P Q R S T

– Blockcopolymer (reserviert für „chloriert“) – Emulsionspolymer – – Homopolymer – – – Massepolymer – Weichmacher Mischung verschiedener Polymere Statistisches Copolymer Suspensionspolymer –

1364

Anhang

Tabelle 5-14 (Fortsetzung) Zeichen

Bedeutung des Zusatzkennzeichens

U V W X Y Z

ohne Weichmacher – – ohne Angabe – –

Zusatzkennzeichnungen im Datenblock 1.

Die Datenblöcke 1, 2 und 4 nennen Code-Buchstaben, die für alle Kunststoffe identisch sind. In den einzelnen Blöcken unterscheidet sich jedoch ihre Bedeutung, wie Tabelle 5-14 und Tabelle 5-15 zeigen. Der Merkmaleblock ist aus den Datenblöcken 1 bis 4 aufzubauen. Tabelle 5-15. Bedeutung der Zusatzmerkmale im Datenblock 2 Zeichen

Position 1

Zeichen

Position 2 bis 4

A B C D E

Klebstoff Blasformen Kalandrieren Schallplattenherstellung Extrusion von Rohren, Profilen und Platten Extrusion von Folien allgemeine Anwendung Beschichtung – Kabel- und Drahtisolierung Monofilextrusion Spritzgießen – Pastenherstellung Pressen Rotationsformen Pulversintern Brandherstellung – – – keine Angabe Faserherstellung –

A B C D E

Verarbeitungsstabilisator Antiblockmittel Farbmittel Pulver Treibmittel

F G H J K L M N P Q R S T U V W X Y Z

Brandschutzmittel Granulat Wärmealterungsstabilisator – – Licht-und Witterungsstabilisator – ohne Farbzusatz (naturfarben) polymerer Zusatz – Entformungshilfsmittel Gleit- und Schmiermittel erhöhte Temperatur – – Hydrolysestabilisator – – Antistatikum

F G H J K L M N P Q R S T U V W X Y Z

Merkmale im Datenblock 2.

Der Datenblock 3 enthält quantitative Angaben über typische Formmasseeigenschaften, die in der nachstehenden Übersicht angekreuzt sind.

1365

Anhang

Die Kennwerte werden in Bereiche eingeteilt und durch entsprechende Ziffern gekennzeichnet, wie am Beispiel der Viskositätszahl gezeigt wird. Ein nicht in den Normen vorgesehener Datenblock 5 bleibt den zwischen Hersteller und Abnehmer auszumachenden Spezifikationen vorbehalten, die beispielsweise im Hinblick auf Formteile mit definierten Eigenschaften getroffen werden. Ein weiteres Beispiel der Formmassenormung ist nachstehend wiedergegeben.

Benennungsblock

Identifizierungsblock Normnummer

Formmasse

DIN 16776

Merkmale-Block Datenblock 1

Datenblock 2

Datenblock 3

PE

FS

20-D050

Benennung DIN-Nummer Block 1 Kurzzeichen Block 2 Anwendung (Folienherstellung) Additiv (Gleitmittel) Block 3 Dichtekennzeichen Schmelzindexkennzeichen (D: MFI 190/2,16) Formmasse: DIN 16776-PE, FS, 20-D050. Formmasse für die Folienherstellung (F) mit Gleitmittel (S), einer Dichte von 0,918 g/cm 3 (20) und einem Schmelzindex 190/216 (D) von 4,2 ag/10 min (050).

1366

Anhang

Tabelle 5-16. Der Datenblock 3 enthält quantitative Angaben über typische Formmasseneigenschaften, die in der nachstehenden Übersicht angekreuzt sind. Eigenschaft

Thermoplast-Formmasse PE PP EVA PVC PVC-U PVC-P PS SB SAN ABS PA PC PMMA PET ASA

Schmelzindex (MFI)

X

X X

Vicat-Temp. (VST)

X

Viskositätszahl (J)

X

X X X

X

X X

E-Modul

X

K-Wert

X

X X

X X

Shore-Härte Isotaxie-Index VAC-Gehalt

X

X

(X)

Schüttdichte

X

X X

(Kerb-) Schlagzähigkeit

Dichte

X X X

X X X

AN-Gehalt

X

Spannungswerte s 100

X

TorsionssteifheitsTemperatur

X

Quantitative Angaben über typische Formmasse-Eigenschaften. Viskositätszahlbereich VZ [cm3/g]

Zeichen

VZ < 90 90 < VZ < 100 110 < VZ < 130 130 < VZ < 160 160 < VZ < 200 200 < VZ < 240 240 < VZ < 290 290 < VZ < 340 340 < VZ

09 10 12 14 18 22 27 32 34

Viskositätszahlbereiche und deren Kennziffern.

X

X

X

1367

Anhang Tabelle 5-17. Kennzeichnung von Art und Menge der Zusatzstoffe im Datenblock 4 Position 1

Position 2

Position 3

Zeichen

Material

Zeichen

Form

Zeichen

Masseanteil (in %)

A B C D E F G H J K L M N P Q S T U V W X Y Z

– – Kohlenstoff – – – Glas – – – – Mineralien – – – – – – – – nicht spezifiziert – –

A B C D E F G H J K L M N P Q S T U V W X Y Z

– – – – – Faser Mahlgut – – – – – – – – Kugeln – – – – – – –

· · · 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 · · · · · · · ·

· · · > 12,5–17,5 > 17,5–22,5 > 22,5–27,5 > 27,5–32,5 > 32,5–37,5 > 37,5–42,5 > 42,5–47,5 > 47,5–52,5 > 52,5–57,5 > 57,5–62,5 > 62,5–67,5 > 67,5–72,5 · · · · · · · ·

Kennzeichnung der Zusatzstoffe nach Art und Mengenanteil. Tabelle 5-18. Ermittlung der Werkstoffkenndaten Die für eine lückenlose Charakterisierung einer Formmasse durchzuführenden Untersuchungen waren so zahlreich, zeitraubend und kostspielig, dass sich die Normenausschüsse auf etwa 30 durch DIN-Prüfnormen und ISO-Standard geregelte Prüfverfahren einigten. Sie sind in Tabelle 5-19 zusammengestellt. Die Normen für Formmassen und Vorprodukte aus Thermoplasten, Reaktionsharzen und Duroplasten enthält Tabelle 5-20. Die technischen Lieferbedingungen für Halbzeug gibt Tabelle 5-21 wieder. Tabelle 5-19. Vorzugsweise zu ermittelnde Eigenschaften von Thermoplasten Nr. Eigenschaft 1 Mechanische Eigenschaften 1.1 a) Sreckspannung s s Dehnungen e s , e R b) Spannung bei 50% Dehnung c) Zugfestigkeit s B Reißdehnung e R

Bemerkungen

DIN

e R bis 50%, wenn höher 53455 nur >50% Wenn Werte nach a nicht bestimmbar, dann Werte nach b Wenn Werte nach b nicht bestimmbar, dann Werte nach c Prüfgeschwindigkeit: a, b 50, c 5 mm/min.

ISO

527

1368

Anhang

Tabelle 5-19 (Fortsetzung) Nr. Eigenschaft

Bemerkungen

DIN

ISO

1.2 Elastizitätsmodul E 1.3 Kriechmodul Ee 1.4 a) Schlagzähigkeit

aus dem Zugversuch E e /h und E e /1000 h, e < 0,5% Izod ISO 180/I C bei 23 °C und –30 °C Izod ISO 180/I A bei 23 °C und – 30 °C Doppel-V-Kerbe, bei 23 °C. Werte nur, falls nach a und b kein Bruch

53457 53444 –

527 899 180

–

180

b) Kerbschlagzähigkeit c) Kerbschlagzähigkeit

2 Thermische Eigenschaften 2.1 a) Schubmodul G b) Log. Dekrement D 2.2 Formbeständigkeitstemperatur 2.3 Vicat-Erweichungstemperatur 2.4 Ausdehnungskoeffizient 3 Elektrische Eigenschaften 3.1 a) Dielektrizitätszahl er

Messwerte 23 °C und Temperaturfunktion – 70 °C bis zur Erweichung Probekörper HDT Verf. A, bei weichen Kst. zus. B, harten C VST Verfahren B/50 Verf. B, Mittelwert 23 °C/80 °C, längs u. quer

53461

75

53460 53752

306 –

bei 50 Hz und 1 MHz, Pressplatte 1 mm

VDE 0303/ IEC 250 Teil 4

b) Dielektrischer Verlustfaktor tan d 3.2 Durchschlagfestigkeit E d in Trafoöl, Prüfkörper wie 3.1 Elektrodenanordnung K20/P50 3.3 Kriechwegbildung CTI u. CTI-M

in Vorbe- – reitung

Prüflösungen A und B

3.4 a) Spez. Durchgangswiderstand PD Prüfkörper wie 3.1 b) Oberflächenwiderstand ROP Prüfkörper wie 3.1 3.5 Elektrolytische Korrosionswirkung s. Text

53445

537 4663

53481 VDE 0303/ Teil 2 VDE 0303/ Teil 1 53482 VDE 0303/ Teil 3 53489

IEC 243 IEC 112 IEC 93 IEC 163 IEC 426

Tabelle 5-20. Normen für Formmassen und Vorprodukte

Thermoplastische Kunststoffe Polyethylen EVA-Copolymere Polypropylen Stryrolpolymere

PS SAN SB ABS ASA

DIN a

ISO a

16776 16778 16774 7741 16775 16771 16772 16777

1872 4613 1873 1622 4894 2797 2580 3580

1369

Anhang Tabelle 5-20 (Fortsetzung)

Vinylchlorid-Homo- und Copolymere Weichm.-freie Formmassen PVC-U Weichm.-haltige Formmassen PVC-P Polymethylmethacrylat Methacrylat-Gießharz Polyoxymethylen Polyamide Polycarbonat Polyterephthalate Polymergemische Celluloseester Reaktionsharze und Reaktionsharz-Formstoffe MMA, UP, EP, PUR gemeinsam Vorprodukte, Prüfungen Gießharz-Formstoffe GF-verstärke Formstoffe Phenolharze Ungesättgte Polyesterharze Epoxidharze und Reaktionsmittel Polyurethan-Formstoffe Duroplast-Formmassen Übersichts-Tafeln Phenoplast-Formmassen Aminoplast- und Aminoplast/Phenoplast-Formmassen Kaltpressmassen Polyesterharz-Formmassen Verstärkte Reaktionsharz-Formmassen, Einteilung, Bezeichnung

DIN a

ISO a

7747 7748 7749 7745 16946 16781 16773 7744 16779 16780 7742

1060 1163 2898 8257 – 9988 1874 7391 7792 –

16945 16946 16948 16916

– – – – 3672 3673/4597 –

7708, T.2 7708, T.4 16911

800 2112 4896 – –

16913

–

冧 7708, T.3

Tabelle 5-21. Technische Lieferbedingungen (Maße, Mindesteigenschaft für Halbzeuge) Lieferform Thermoplastische Halbzeuge Rohre Tafeln Tafeln Dach- und Bau-Dichtungsbahnen Tafeln und Bahnen Tafeln und Bahnen Tafeln und Bahnen Dach- und Bau-Dichtungsbahnen

Fußbodenbeläge

Polymere

DIN

PE, PE-V, PP, PB, ABS, PVC, PVC-C, PA PE-LD, PE-HD PP ECB, PE-C, PIB

s. Listen S. 360 ff.

SB, ABS, ASA PVC-U PVC-P PVC-P bitumenbeständig, nicht bitumenbeständig, verstärkt PVC-P, ohne und mit Träger

16925 16971 16729, 16736, 16737 16731, 16935 16955, 16956 16927 16950 16937 15730, 16938 16734, 16735 16950, 16951, 16952

冧

1370

Anhang

Tabelle 5-21 (Fortsetzung) Lieferform

Polymere

DIN

Kunstleder Tafeln

mit und ohne Deckschicht PMMA, gegossen und extrudiert Maßnormen für PA, POM Tafeln, Stäbe, Rohre PPO mod. zur spangebenden PC Verarbeitung PETP, PBTP Halbzeug-Mindestanforderungen PA, POM Duroplastische Halbzeuge Technische Schichtpressstoffe PF, MF, UP, EP, SI, Hart-Papier, -Matten, -Gewebe Dekorative Schichtpressstoffe MF + PF, UP Kunstharz-Pressholz PF + Furniere Rohre UP-GF EP-GF Sonstiges Vulkanfiber Cellulose Schaumstoffe Gesamt-Übersicht

冧冦

16922 16957, 16958 16974 bis 16986 16813, 16814 16800 bis 16803 16807 bis 16811 16985, 16979

冧

7735, ISO 1642, Nema-Grades 16926 7707 16869, 16964, 16965 16870, 16871, 16967

冧

7737 7726

Phenoplast

PF

Aminoplast

UF MF

Furanharz

FF

AminoMPF Phenoplast Ungesättiger UP Polyester Epoxidharz

EP

Polydiallylphthalat

PDAP

Phenol und Formaldehyd Harnstoff und Formaldehyd Melamin und Formaldehyd Furan und Formaldehyd Melamin/PhenolFormaldehyd ungesättigte Disäure und Diol Bisphenol und Epichlorhydrin

Bei Vernetzung abgespaltenes Reaktionsprodukt

Vernetzungsreaktion

Harzbildungsreaktion

Harzbausteine

Kurzzeichen

Harztyp

Tabelle 5-22. Aufbau der Harze für härtbare Formmassen und Art der Vernetzungsreaktionen

Polykondensation

Polykondensation Wasser

Polykondensation

Polykondensation Wasser

Polykondensation

Polykondensation Wasser

Polykondensation

Polykondensation Wasser

Polykondensation

Cokondensation

Wasser

Polykondensation

Polymerisation

keines

Polykondensation

Polyaddition mit Diamin oder Disäure Polymerisation

keines

monomeres Polymerisation Diallylphthalat (DAP)

keines

Teilchenform

Pulver Kurzfaser Langfasser Blättchen

Pulver Kurzfaser Langfaser Blättchen

Füllstoffart

Anorganisch

Organisch

Holzmehl Zellstoff Textilfäden Gewebeschnitzel

Gesteinsmehl Asbest Glasfaser Glimmer

Beispiel

Tabelle 5-23. Füllstoffe für härtbare Formmassen

niedrige Dichte

gleichmäßige Verteilung hohe mechan. Werte niedrige Temperaturbeständigkeit

hohe Dichte

冧 冧

gleichmäßige Verteilung hohe mechan. Werte

冧 冧 hohe Temperaturbeständigkeit

Nachteile

Vorteile

niedrige mechan. Werte Orientierungseffekte

niedrige mechan. Werte Orientierungseffekte

Anhang

1371

1372

Anhang

Tabelle 5-24. Kurzzeichen für synthetische Kautschuke (DIN ISO 1629) 1. M-Gruppe (nur Methylengruppen im Baustein) ACM Copolymere aus Acrylaten und 2-Chloroprenethern AECM Ethylen-Acrylester-Kautschuk ANM Copolymere aus Acrylnitril und Acrylaten CM Chlorierter Polyethylenkautschuk CSM Chlorsulfoniertes Polyethylen EAM Ethylen-Acrylat-Kautschuk EPDM Ethylen-Propylen-Dien (Terpolymer)-Kautschuk EVM Ethylen-Vinylacetat Kautschuk FPM Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer-Kautschuk IM Polyisobutylen-Kautschuk (auch PIB) 2. O-Gruppe (Sauerstoff im Baustein) CO Epichlorhydrin-Kautschuk ECO Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymer Kautschuk GPO Polypropylenoxid-Allylglycidether Copolymer-Kautschuk 3. R-Gruppe (klassische Diolefin-Kautschuke mit ungesättigten Bindungen im Baustein) ABR Acrylat-Butadien-Kautschuk BR Polybutadien-Kautschuk CR Chloropren (Polychlorbutadien)-Kautschuk IIR Isobutylen-Isopren Kautschuk
Butyl-Kautschuk IR Isopren-Kautschuk (synthetisch) NBR Acrylnitril-Butadien-Copolymer
Pyridin-Kautschuk HNBR NBR-Kautschuk (hydriert) NCR Acrylnitril-Chlorbutadien-Copolymer-Kautschuk NR Isopren-Kautschuk (natürlich) PBR Vinylpyridin-Butadien-Copolymer
Pyridin-Kautschuk SBR Styrol-Butadien-Kautschuk SCR Styrol-Chlorbutadien-Copolymer-Kautschuk SIR Styrol-Isopren-Copolymer-Kautschuk 4. T-Gruppe (Schwefel im Baustein) in Entw. Thiocarbonyldifluorid-Copolymer-Kautschuk TM Polysulfid-Kautschuk TOR Trans-Polyoctenamer-Kautschuk 5. SI-Gruppe (Silicium im Baustein) MFQ Methyl-Fluor-Silicon-Kautschuk MPQ Methylphenyl-Silicon-Kautschuk MVFQ Fluor-Silicon-Kautschuk MVQ Methyl-Vinyl-Silicon-Kautschuk SI Siliconkautschuke, die nur Methylseitengruppen enthalten 6. U-Gruppe (Polymere, die außer Kohlenstoff auch Sauerstoff und Stickstoff im Baustein enthalten) AFMU Terpolymer aus Tetrafluormethylen, Trifluornitrosomethan und Nitrosoperfluorbuttersäure AU Polyesterurethan-Kautschuk EU Polyetherurethan-Kautschuk PNF Fluor-Phosphacen-Kautschuk in Entw. Polyperfluortrimethyltriazin-Kautschuk

1373

Anhang Tabelle 5-25. Kurzbezeichnungen für Textilfasern (DIN 6000, Blatt 1/08.70) AL AR CA CAX CC CCP CT CV GL KA LA MT PA PAC PAM PB PCF PE PEE PES PO PP PST PTF PUH PUE PUR PVA PVA+ PVC PVC+ PVD PVM ZE

Alginat Ardein (Erdnuss-Protein) Celluloseacetat Celluloseacetat, desacetyliert Cupro-Faser (Cellulose, Kupferoxid-Ammoniak-Verfahren) Spinnpapier und Cellulose Cellulose-Triacetat Viskose-Faser (Cellulose-Viskoseverfahren) Textilglas Casein Gummi Metallfaser Polyamid Polyacryl (nitril) Modacryl Elastodien Polychlortrifluorethylen Polyethylen Polyesterether Polyester Polyolefin Polypropylen Polystyrol Polytetrafluorethylen Polyharnstoff Elasthan Polyurethan Vinal (mindestens 85 Masse-% Vinylalkohol) Vinalal (acetalisierte Vinal-Faser) Polyvinylchlorid nachchloriertes Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid Multipolymerisat Zein (Mais-Zein)

Tabelle 5-26. Herkunftsbezeichnungen von Handelsnamen AT AU BE BG BR CA CH CZ DE DK ES FI GB

Österreich Australien Belgien Bulgarien Brasilien Kanada Schweiz Tschechien Bundesrepublik Deutschland Dänemark Spanien Finnland Großbritannien

IT JP KR MY NL NO PL PT RO RUS SA SE SG

Italien Japan Korea Malaysia Niederlande Norwegen Polen Portugal Rumänien Rußland Saudiarabien Schweden Singapur

1374

Anhang

Tabelle 5-26 (Fortsetzung) GR HR HU IE IL IN

Griechenland Kroatien Ungarn Island Israel Indien

SU TW UK US ZA

Soviet Union Taiwan Großbritannien Vereinigte Staaten von Amerika Südafrika

Tabelle 5-27. In der Fachliteratur häufig wiederkehrende Kurzzeichen Afnor AKI APME a.r. ASTM AVK BAM BDSG BGBl BMC BOPP CAD CAE CAM CAMPUS CAO CAP CAQ CE CEN CENELEC CIM CNC CR CS CTI DAbF DFG DIN DIN EN DIS DKG DKI DKS DMC DMS DQS DSC

Association Française de Normalisation Arbeitsgemeinschaft Kunststoffindustrie Association of Plastics Manufacturers in Europa Aspect ratio (z.B. Längen/Durchmesserverhältnis bei Fasern) American Society for Testing and Materials Arbeitsgemeinschaft Verstärkte Kunststoffe Bundesanstalt für Materialprüfung Bundesdatenschutzgesetz Bundesgesetzblatt Bulk Molding Compound (UP-Formmasse mit geschnittenen Glasfasern) Biaxial orientierte PP-Folie Computer Aided Design Computer Aided Engineering Computer Aided Manufacturing Kunststoff-Datenbank Computer Aided Optimization Computer Aided Planing Computer Aided Quality Assurance Certified Europe (Europäisches Prüfzeichen für elektromagnetische Verträglichkeit) Europäisches Komitee für Normung Europäisches Komitee für elektrotechnishe Normung Computer Integrated Manufacturing Computer numerisch kontrolliert Controlled Rheology (Kennzeichnung bestimmter PP-Typen) Compression Set Comparative Tracking Index (Kriechwegbildung nach Underwriters Lab.) Deutscher Ausschuss für brennbare Flüssigkeiten Deutsche Forschungsgemeinschaft Deutsches Institut für Normung Europäische Norm Draft International Standard Deutsche Kautschukgesellschaft Deutsches Kunststoffinstitut Dekorative Schichtpressstoffe Dough Moulding Compound (UP-Formmassen mit Stapelfasern) Dehnungsmessstreifen Qualitätszeichen der Deutschen Gesellschaft für Zertifizierung von Qualitätssicherungssystemen Differential Scanning Calorimetry

Anhang Tabelle 5-27 (Fortsetzung) DSD DTA DVR DVGW DVS DZ EDX ELD EM EMA EMI

Duales System Deutschland Differential-Thermoanalyse Druckverformungsrest Deutscher Verband der Gas- und Wasser-Fachleute Deutscher Verband für Schweißtechnik Dielektrizitätszahl Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Elektrolumineszenz Display Electron Microscopy Röntgen-Mikroanalyse Electro Magnetic Interferences (Elektromagnetische Abschirmung) EMV Elektromagnetische Verträglichkeit EN Europäische Norm ESC Environmental Stress Cracking (Spannungsrißbildung) ESD Electrostatic Discharges (elektrostatische Aufladung) Euro-MAP Europäisches Komitee der Hersteller von Kunststoff- und Gummimaschinen FAR Federal Aviation Regulation (Prüfvorschrift für die USA-Luftfahrtindustrie) FCKW Fluor-Chlorkohlenwasserstoffe FCR Fast Cycling Resins (leichtfließende Kunststoffe für schnelle Zyklen) FDA Food and Drug Administration (USA) FEM Finite Elemente Methode FIFO First in First out (Füll- und Entleerungsfolge) FFS Formen, Füllen, Siegeln FMVSS Federal Motor Vehicle Safety Standards (Brennbarkeitsprüfvorschrift/USA) FNK Fachnormenausschuss Kunststoffe FSK Fachverband Schaumkunststoffe FTZ Fernmeldetechnisches Zentralamt GC Gaschromatographie (Analysenmethode) GGVE Gefahrgutverordnung Eisenbahn (D) GGVS Gefahrgutverordnung Straße (D) GIT Gasinjektionstechnik GKV Gesamtverband Kunststoffverarbeitende Industrie GMT Glasmattenverstärkte Thermoplaste GMT-DU Unidirektional glasmattenverstärkte Kunststoffe GTS Gegentaktspritzen HDT Heat Distorsion Temperature Formbeständigkeit in der Wärme (ISO-Norm) -HF High Flow, leichtfließend (Zusatz zum Kurzzeichen) -HH High Heat, hochwärmebeständig -HI High Impact, hochschlagfest Hgw Hartgewebe Hm Harzmatte HMC SMS mit hohem Glasfaseranteil HST Hinterspritztechnik HT High Temperature, hochwärmebeständig HVTR High Voltage Arc-Tracking (UL-Prüfung) HWI Hot Wire Ignition (UL-Prüfung) -I Impact Resistant (schlagfest) ICP Intrinsic Conductive Polymers (intrinsisch leitfähige Polymere) IKT Institut für Kunststofftechnik (Stuttgart)

1375

1376

Anhang

Tabelle 5-27 (Fortsetzung) IKV IM IMC IMD IML IMR IPN ISBM ISO IUPAC JIT KIB KKB KNV KP LC 50 LD 50 LED LIM LISA LOI LP LS MAK MFI MM MMV MVR NBS NC NF NMR NS NSF ODP OSHA OSS PC PCC pH-Wert PN phr ppm ppb ppt

Institut für Kunststoffverarbeitung (Aachen) Impact Modifier (Elastifizierungsmittel) In Mould Coating (Glätten eines UP-Formteils im Formnest) In Mould Decoration In Mould Labeling Internal Mould Release (nicht haftende Formmasse im Werkzeug) Interpenetrating Network (Shell-Verfahren des Legierens von Kunststoffen) Injection Stretch Blow Moulding (Spritz-Streckblasverfahren) International Standardization Organisation) International Union of Pure and Applied Chemistry Just in Time (vor allem im Automobilbau erforderliches pünktliches Zuliefern ans Fließband, kurze Lagerungszeit) Arbeitskreis selbständiger Kunststoffingenieure und Berater Kunststoff-Kraftstoffbehälter Katalytische Nachverbrennung Kunstharz-Pressholz Letale Concentration, wenn 50% der Versuchstiere beim Einatmen einer bestimmten Substanzmenge in ml/l/4 h sterben Letale Dosis, wenn 50% der Versuchstiere bei einer Menge von 100 mg/kg Gewicht sterben Liquid Electronic Display Liquid Injection Moulding (Spritzgießverfahren für Harze mit kurzer Tropfzeit, z.B. EP) Lichtsammelnde Kunststoffe Limiting Oxygen Index Low Profile-Harze für GFK Teile mit glatter Oberfläche Low Shrink (z.B. schrumpfarme SMC) Maximale Arbeitsplatzkonzentration Melt Flow Index (Schmelzindex von Thermoplasten angegeben in g/10 min bei bestimmter Temperatur und bestimmter Druckkolbenbelastung) Molmasse (früher MW
Molgewicht) Molmassenverteilung Mould Volum Rate (Volumenfließrate in cm 3/10 min) Rauchdichtetest Numerische Steuerung Norme Française Nuclear Magnetic Resonance (Kernresonanzspektroskopie) Nachschwindung National Sanitation Foundation Ozone Depletion Potential (Ozon-Schädigungswert) Occupational Safety and Health Administration One-Shot System (Rim-Verarbeitung) Polymer Concret (Polymerbeton) Polymer Cement Concret negativer dekadischer Logarithmus der wirksamen Wasserstoffionenkonzentration Nenndruck bei Rohren parts per hundred parts of resin (Teile auf 100 Teile) parts per million (z.B. 1 mg/kg) parts per billion (z.B. 1 mg/t) parts per trillion (1 Teil auf 109 Teile)

1377

Anhang Tabelle 5-27 (Fortsetzung) ppq PP-O PVD-Verf. pvt-Diagr. QKE QS RAL REM RFA RIM R-RIM RGS RT RTV SDP SEM SG SIN SKZ SMC SMD SPC SPE SPI SPPF SQC SRP STL TAR TC TD TGA TI TMC TQC TSB TSE TSG TV TWB UD UHF UL UNI UWS VbF VDE VDI

parts per quadrillion (1 Teil auf 1012 Teile) Orientiertes PP (bisher BOPP) Physical Vapour Deposition (Vakuum-Beschichtungsverfahren) Druck/Volumen/Temp.-Diagramm Qualitätsverband Kunststofferzeugnisse, Bonn Qualitätssicherung Deutsches Institut für Gütesicherung und Kennzeichnung, St. Augustin Rasterelektronenmikroskop Rasterfluoreszenzanalyse Reaktion Injection Moulding (Reaktions-Strukturschaumgießen vorwiegend bei PUR) Reinforced Reaction Injection Moulding (Reaktionsgießen verstärkter Strukturschaumstoffe, vorwiegend bei PUR) Reaktionsharz-Spritzguss Raumtemperatur Room Temperature Vulcanizing Stegdoppelplatte Scanning Electron Microscopy
REM Spritzgießen (allgemein) Simultaneous Interpenetrating Network Süddeutsches Kunststoffzentrum Sheet Moulding Compound (Harzmatten) Surface Mounted Devices (
OMD, deutsch) Statistical Process Control Society of Plastics Engineers Society of Plastics Industry Solid Phase Pressure Forming Statistical Quality Control Selfreinforcing Plastics (
LCP) Stereolithographie Time of Arc Resistance (UL) Toxische Konzentration Toxische Dosis Thermogravimetrische Analyse Tracking Index (UL) Thick Moulding Compound Total Quality Control Thermoplast-Schaumblasverfahren Thermoplast-Schaumextrusion Thermoplast-Schaumspritzguss Technische Vereinigung der Hersteller und Verarbeiter typisierter KunststoffFormmassen, Würzburg Temperaturwechselbeständigkeit Unidirektionale Fasergelege Ultrahochfrequenz Underwriters’ Laboratories (USA) Ente Nazionale Italiano di Unificazione (ital. Normverband) Umweltschutz Verordnung über brennbare Flüssigkeiten Verein Deutscher Elektrotechniker Verein Deutscher Ingenieure

1378

Anhang

Tabelle 5-27 (Fortsetzung) VDI-K VDMA VLC VST VZ XMC XPS ZMC ZST

VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik Verein deutscher Maschinenbauanstalten e.V. Visible Light Curing (UP-Härteverfahren im Wellenbereich des sichtbaren Lichtes Vicat Softening Temperature/Verfahren B (Beständigkeit bei 10 N oder 50 N Belastung) Vergleichszahl Kreuzgelege (spezielles SMC) Extrudiertes EPS Sonderverfahren für BMC (extrem lange Fasern) Zwischenschicht Hinterspritztechnik

1379

Anhang

5.2 Kunststoffkennwerte Tabellenverzeichnis Tabelle 5-28 Übersicht von Kunststoffkennwerten . . . . . . . . Tabelle 5-29 Kriechmodule einiger Kunststoffe . . . . . . . . . . Tabelle 5-30 Durchlässigkeit von Folien aus verschiedenen Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tabelle 5-31 Wirkung energiereicher Strahlung auf Zugfestigkeit und Reißdehnung einiger Kunststoffe . . . . . . . . Tabelle 5-32 Chemikalienbeständigkeit einiger Kunststoffe . . . . Tabelle 5-33 Gasabgabe einiger Kunststoffe bei einer Bestrahlungsdosis von 107 J/kg . . . . . . . . . . . . Tabelle 5-34 Daten für das Spritzgießen und Nachbearbeiten von Thermoplasten . . . . . . . . . . . . . . . . . Tabelle 5-35 Nationale und internationale Prüfvorschriften für Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tabelle 5-36 Kennen und Erkennen thermoplastischer Kunststoffe Tabelle 5-37 Typisierte Formmassen – Mindestanforderungen . .

. Beilage 1 . 1381 .

1383

. .

1384 1386

.

1388

.

1389

.

1391 1401 . Beilage 2

1380 Tabelle 5-28. Übersicht von Kunststoffkennwerten (s. Beilage 1 am Ende des Buches)

Anhang

Tabelle 5-29. Kriechmodule einiger Kunststoffe Kunststoffsorte

PE-HD Spritzguß

Beanspruchungsart

Zug

Prüftemperatur °C 23

40

Kriechmodul N/mm2 nach:

Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm2

1h

10 h

100 h

1000 h

1,75 3,50 5,25 7,00 1,75 3,50 5,25 7,00

– – – – – – – –

950 580 480 420 320 240 225 175

760 480 395 345 290 225 205 170

520 380 295 280 265 210 200 –

Acetal-Copolymer-Spritzguß

POM-Copolymer-GF 25

Biegung

POM-GF 25

Biegung

PE-HD-GF20

Zug

23 38

14,0 14,0

2600 2000

2400 1750

2200 1600

– –

PE-HDGF 40

Biegung

23 38 60 82

14,0 14,0 14,0 14,0

5900 4850 4100 3500

5200 4350 3600 3400

4800 4100 3350 2950

– – – –

20

2,0 4,1 5,1 10,2 15,0

127 108 52 48 41

110 87 46 42 37

98 73 42 38 32

– – 39 – –

20 60

5,1 10,2 2,0

1200 740 220

850 460 170

560 – 145

– – –

23

3,50 7,00 10,50 2,10 5,25 3,50 7,00

1650 1350 1100 740 740 470 415

1600 1200 950 580 520 200 120

1550 1100 775 410 350 85 –

– – – 275 210 – –

14,0 28,0 35,0

1850 1700 1550

1750 1500 1150

1650 1300 –

– – –

PE-LD Spritzguß

Zug

60

Poly-4-methyl penten-1

Zug

PVC schlagzäh Spritzguß

Zug

38 49

POM-GF 30 POM-GF 40

PTFEFormmasse

– –

9500 9200

8800 8500

8500 7900

PVC-GF 35 Spritzguß

Biegung

24

35,0 70,0

– –

15400 12000

11100 10800

10600 9900

23

27,1 28,0 30,2 32,3 34,5 38,7

3900 3750 3550 2950 2450 1300

3200 2450 1750 1475 1150 –

1700 1200 1000 – – –

910 – – – – –

PTFE-GF 25Formmasse

3,5 7,0 10,5 3,5 7,0 10,5 14,0 3,5 7,0 14,0 3,5 7,0 10,5 14,0 3,5 7,0 10,5

2800 2800 2750 1850 1750 1750 1700 1700 1600 1350 1250 1200 1150 1100 900 850 800

2600 2550 2550 1500 1400 1400 1350 1400 1350 1000 1050 1000 1000 900 800 700 650

2050 2050 2000 1200 1200 1100 1100 1050 1050 850 850 750 750 700 650 550 500

1750 1750 1700 1050 1000 900 850 850 850 700 650 550 500 – 500 400 –

FEP Spritzguß und Extrusion

85

100

Biegung Biegung

Zug

90 24 23 38 82 18

200

35,0 70,0

60

23

100

24

46

82

23

Biegung

23

23

85

PVC-GF 25 Spritzguß

Biegung

Biegung

Prüftemperatur °C

60

Zug

Actal-HomoPolym.Spritzguß

Beanspruchungsart

82 116

PVC schlagzäh Rohrextrusion

VC/PropylenCopolymere Spritzguß und Extrusion

23

Kunststoffsorte

Druck

23 100

20

Zug

18 23 100 175

Druck

23

100

PCTFE Spritzguß und Extrusion

Zug

23 66 121

Kriechmodul N/mm2 nach:

Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm2

1h

10 h

100 h

1000 h

3,5 35,0 3,5 3,5 7,0 3,5 22,0 3,5 3,5 7,0 10,5 14,0 3,5 7,0 14,0 3,5 7,0 10,5 17,5 14,0 14 28 28 28

2700 2700 700 51 51 3750 3750 2300 8500 6500 6200 6100 4800 3750 2950 2900 2650 2300 2100 2300 – 8800 6100 3150

2400 2400 620 44 43 – – – – – – 5500 4150 3250 2250 2400 2100 2100 1600 1750 8000 7750 6100 2400

2200 1900 540 40 39 2900 2900 1650 5600 4600 4300 4450 2900 2450 1750 1850 1700 1550 1300 1350 6000 6700 4700 2100

1900 1550 480 33 32 2700 2600 1300 4500 3800 3500 3450 2100 2000 1350 1400 1350 1250 – 1100 5500 – – –

7,0 14,0 21,0 3,5 7,0 1,4 3,5 4,1 0,7 1,4 2,1 3,5 7,0 12,3 1,4 3,5 5,3 1,1 2,8 4,2 5,6 7,0 8,4 9,8 2,1 14,0 3,5 7,0 10,5 1,4 3,5 0,7 1,4 3,5 14,0 17,5 21,0 1,4 3,5 5,25 14,0 21,0 7,0 1,4 3,5

1260 670 420 420 125 115 44 28 50 42 18 35 28 15 18 10 8,0 140 122 104 93 84 72 64 610 390 470 395 210 51 31 32 26 34 25 16 12 12 9,5 8,0 930 570 470 120 84

1260 625 330 310 74 105 35 22 40 32 15 30 23 13 13 8,5 7,0 108 94 85 73 63 54 48 560 335 420 330 130 42 20 28 21 31 22 15 11 9,5 7,5 6,2 830 470 325 91 56

1260 515 175 225 44 90 30 17 35 25 13 26 20 – 11 7,1 – 84 75 70 60 51 43 37 510 260 370 275 65 37 17 25 17 29 19 13 – 8,0 6,0 5,4 705 375 255 63 35

– – – – – – – – – – – – – – – – – 70 64 60 51 43 36 30 – – – – – – – – – – – – – – – – 585 275 – – –

Kunststoffsorte

PET Spritzguß

Beanspruchungsart

Zug

Prüftemperatur °C 23 40

PET-GF 18 Spritzguß

Zug

23 40 70

Kriechmodul N/mm2 nach:

Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm2

1h

10 h

100 h

1000 h

7,5 15,0 25,0 7,5 10,0 15,0

3100 3100 3100 2750 2750 2750

2900 2900 2900 2450 2450 2450

2800 2800 2800 2200 2200 2100

2650 2650 2650 1700 1650 1600

20,0 40,0 60,0 20,0 40,0 60,0 10,0 20,0 30,0

6750 6750 6750 6250 6050 5750 3450 3100 2750

6250 6250 6250 5600 5400 5000 2650 2400 2150

5900 5900 5900 5250 5150 4100 2000 1850 1650

5250 5250 5250 4850 4100 3350 1550 1350 1250

PET-GF 30

Biegung

24

14,0

–

7750

5600

5050

PET-GF 36

Zug

23

20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 5,0 10,0 15,0 22,0 30,0

10900 10800 10600 10300 9700 10600 10500 10200 9400 8100 6700 6200 6000 5600 5150 3900 3800 3750 3650 3500

10300 10200 10100 10000 9200 9500 9400 9100 8100 7300 4700 4650 4550 4150 – 3650 3300 3150 3100 2800

10000 9900 9800 9300 8800 8000 7800 7700 7400 6700 4150 4100 3950 3350 – 3500 2900 2800 2750 2600

9700 9600 9400 8800 7900 7100 7050 7000 6700 6000 3950 4000 3450 – – 3300 2700 2550 2400 2250

40

Zug

70

110

Polysulfon Spritzguß

23 100 149

28,0 21,0 7,0

– – –

2450 1700 1000

2400 1500 700

2300 1350 550

Polysulfon SE-O Biegung Spritzguß

60 125

29,5 14,0

– –

2300 –

2250 –

2200 –

Polysulfon-GF 30 Spritzguß

100

14,0 21,0

– –

7000 5600

5400 4350

5200 4200

PolysulfonBiegung GF 30 u. PTFE15

24

14,0

–

8450

6400

6050

PolysulfonGF 30

Biegung

24

AlkydharzFormstoff

Zug

Diallylphthalat- Zug Formstoff

EP-Formstoff

Zug

Zug

PF-Formstoff, GF-verstärkt

Zug

Beanspruchungsart

PA610-GF30 Biegung nicht kondition.

PA610-GF40 . Biegung nicht kondition.

PC Spritzguß

Biegung

Prüftemperatur °C

1h

10 h

100 h

1000 h

23 38 82 116 23 38 82 116

56,0 56,0 56,0 56,0 70,0 70,0 70,0 70,0

5550 3250 3000 2650 8500 6350 5250 5150

4950 2950 2550 2200 7400 6000 5050 4950

4500 2900 2400 1900 6700 5750 4800 4550

– – – – – – – –

23 54

21,0 10,5 14,0 3,5 7,0 10,5 1,7 3,5 56 56 56 14 21 28 35 21 28 35 28 35 21 35

2450 2100 2100 1750 1700 1600 1050 950 7200 6750 5100 – 7300 7050 6750 7600 7400 6600 7700 7100 7500 7500

2350 1950 1850 1550 1500 1400 750 700 7000 6300 4450 8400 7000 6100 5600 7050 6800 6100 6600 5600 6250 6250

2250 1750 1600 1400 1350 1350 490 490 6850 5900 3650 6300 7000 5300 5250 6900 6200 5800 6100 5400 4700 4700

2150 1600 1400 1300 1250 1200 390 390 – – – 6050 7000 5300 5250 6700 6000 5350 6050 5300 2950 2950

71 121 PC-GF20 Spritzguß PC-GF30 PC-GF40

Biegung

Biegung

23 38 93 24 54 71 43 121

PPE modifiz. Spritzguß

Biegung

23 60 77

100

PPE modifiz.Biegung GF20-Spritzguß

77

PPE modifiz.GF30

23

– –

11000 12000

10200 10600

10200 10400

23 121

21,0 7,0 14,0

19000 3650 3050

17600 3250 –

16200 2950 –

– – –

23 121

24,5 7,0 14,0 21,0

14800 4200 3750 1850

14200 3800 3100 –

13500 3300 2550 –

– – – –

77

23 121

28,0 21,0 28,0

10200 6550 4000

9500 5900 3500

8800 5350 3100

– 4800 –

100

23

21,0 28,0 14,0 21,0 14,2

30900 29900 6550 5700 30900

30200 28000 6000 5300 –

26700 21000 5400 4850 29500

– – – – 2800

14,0 21,0

9600 9850

9200 9200

7750 7750

6550 5550

25 23

66

Polyarylether

Zug

Zug

lineares PURGF40

Biegung

Kriechmodul N/mm2 nach:

Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm2

70,0 35,0

121 dto. Glimmer verstärkt UP-Formstoff, GF-verstärkt

Kunststoffsorte

23

82

23

7 14 21 7 14 21 5,6 7,0 10,5 14,0 21,0 14,0 10,5 3,5 24,5 17,5 14,0 14 21 28 35 14 21 14 21 28 35

2750 2500 2400 2050 2050 2050 1700 1650 1650 1650 1550 1650 1650 1750 4400 4650 5250 8000 7700 6800 6650 7800 7350 7050 6700 6450 5850

2750 2450 2300 1950 1750 1700 1400 1400 1250 1150 1250 1350 1400 1450 3700 3600 4100 8000 7500 6800 6650 7300 7050 6150 6150 6100 5300

2650 2350 2200 1800 1500 1250 1200 1200 1050 850 1000 1000 1100 1100 3000 3200 3300 8000 7400 6700 6500 6850 6800 5900 5500 5100 4600

2350 2050 1850 1700 1250 1000 1000 1000 900 650 800 800 800 800 2250 2950 3100 7350 6900 6600 5550 6300 6050 5000 4800 4350 4000

14,0 21,0 28,0 35,0 3,5 7,0 10,5 17,5

2150 1950 1900 1700 2000 1950 1850 1700

2100 1700 1650 1400 1700 1650 1350 1300

1750 1400 1300 1050 1200 1050 1000 800

1300 1050 950 – 720 670 570 –

3,5

–

1100

900

875

Kunststoffsorte

ABS Tafelextrusion

Beanspruchungsart

Zug

Prüftemperatur °C 23

71

ABS/PVC Biegung Spritzguß ABS/PC Spritz- Biegung guß u. Extrusion ABS-GF20 Biegung

23

ABS-GF40

Biegung

24

PMMA Gießmasse

Zug

20

23 24

60

PA 6 nicht kondition.

Zug

23 66

PA 6, 50% relative Feuchte PA 66 nicht kondition.

Zug

23

Zug

23

PA 66, 50% relative Feuchte PA6-GF14 30% relative Feuchte PA6-GF30 nicht kondition. PA6-GF30 50% relative Feuchte PA6-GF30 nicht kondition.

Zug

23

Zug

23

Zug

121

Kriechmodul N/mm2 nach:

Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm2

1h

10 h

100 h

1000 h

11,2 14,0 21,0 28,0 3,5 7,0 10,5 7,0 14,0 7,0 14,0 14,0 35,0 35,0 70,0

2550 2500 2500 2500 2050 2050 1850 2100 2150 2550 2550 – – – –

2300 2300 2250 2050 1500 1350 1000 2050 2100 2500 2450 5700 5650 12000 12500

2000 1950 1800 – 750 600 – 1850 1900 2350 2350 5550 5500 12000 11600

1650 1500 1000 – 300 – – 1600 1600 2200 2200 5500 5400 11600 11200

10,2 20,4 30,6 5,1 15,3 20,4

2800 2700 2350 2300 2100 1900

2550 2450 2000 2100 1850 1550

2300 2050 1650 1750 1350 –

– – – 1350 – –

14 14 21 14

2350 330 232 430

2200 280 197 385

1850 225 169 335

– – – 310

10,5 21,0 42,0 10,5 21,0 14,0 28,0

2950 2900 2800 1100 700 2700 2000

2750 2700 2650 900 600 2300 1650

2400 2350 2000 800 500 2050 1400

– – – 700 450 1750 1200

28,0

1900

1750

1500

1300

Beanspruchungsart

Prüftemperatur °C

Zug

23

28,0

4300

3800

3350

3050

Biegung

23 38 82 116 23 38 82 116 23 121

5850 3600 3300 2650 7750 6700 5400 4650 11200 3150 2300 3100

5550 3400 3150 2450 7000 6100 5150 4350 11200 2550 1900 2550

5050 3250 2950 2250 6100 5700 4800 3900 9850 2100 1600 2050

– – – – – – – – – – 1350 –

8800 5200 4550 3550

6700 4700 4300 3300

5850 4550 4200 3100

– – – –

dto. 50% relative Feuchte

23

PA66-GF30 nicht kondition.

23 38 82 116

70,0 70,0 70,0 70,0

PA6-GF40 Biegung nicht kondition.

PA 6, Asbest40 Zug nicht kondition.

PA66-GF30 15% PTFE, 50% relative Feuchte Biegung

23

14,0

–

6550

4200

3950

23 38 82 116

70,0 70,0 70,0 70,0

11500 9500 8000 7500

11000 9000 7500 7000

10500 8500 7400 6700

– – – –

Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm2

Kriechmodul N/mm2 nach:

1h

10 h

100 h

1000 h

EP-Formstoff (Plaskon Epiall 1919)

Zug

23 121

28,0 21,0 28,0

10200 6550 4000

9500 5900 3500

8800 5350 3100

– 4800 –

PP Spritzguß

Zug

20

3,5 7,0 10,5 1,4 2,8 4,2

1050 880 730 410 380 345

810 660 540 330 310 280

610 505 410 280 265 245

465 395 325 240 225 211

20,4 51,0 10,2 20,4 35,6

820 730 330 315 240

680 550 265 255 185

535 395 225 220 140

395 290 200 190 90

17,5 35,0 10,5 21,0

4500 3750 2950 2650

3800 3400 2750 2400

3250 3000 2600 2000

2750 2550 2300 1700

28,0 56,0 14,0 24,5

5750 5150 4350 4000

5150 4550 4000 3450

4650 3900 3450 2950

4150 3150 2950 2400

60

Propylen/ EthylenCopolymerisat

Zug

PP-GF20 Spritzguß

Zug

20 60

23 80

PP-GF30 Spritzguß

Zug

23 80

PP, 40% Talkum Zug Spritzguß

24

7,0

8100

5600

4100

–

PP-GF40 Spritzguß

23

35,0 56,0 70,0 17,5 28,0 32,5

7700 5900 5300 5150 4600 4350

6350 5000 4500 4650 4150 4000

5200 4100 3700 4400 3750 3350

4450 – – 3750 3250 –

Zug

60

PS Spritzguß

Zug

23

21,8

2950

2950

–

–

SB Spritzguß

Zug

23

14,2 16,0 17,0 7,4 10,3 14,2

2100 1850 1700 1800 1800 1600

1950 1500 – 1750 1750 –

1700 – – 1450 1450 –

– – – 900 900 –

38

56,0 56,0 56,0 56,0 70,0 70,0 70,0 70,0 28,0 14,0 21,0 28,0

PA66-GF40

Kunststoffsorte

PS-GF20

Biegung

23 38 60

14,0 14,0 14,0

6900 6600 5550

6700 6050 3650

6550 4750 2900

– – –

PS-GF35

Biegung

23 38 60

56,0 56,0 56,0

9500 8800 6000

9000 8100 3400

8750 6750 3000

– – –

SAN Spritzguß

Zug

23

31,0 34,5 38,7 42,3 45,4 48,3

3500 3500 3450 3350 3300 3250

3350 3350 3100 3050 3000 –

3000 3000 2500 2300 – –

2300 2200 – – – –

SAN-GF20

Biegung

24

35,0

–

7750

7000

6500

SAN-GF30

Biegung

24

35,0

–

9850

8800

8800

SAN-GF35

Biegung

23 38 60

14,0 14,0 14,0

11500 8000 5800

11000 6250 4800

10500 5050 4350

– – –

SAN-GF40

Biegung

24

70,0

–

12700

11500

10900

ABS Spritzguß

Zug

23

14,0 21,0 28,0 35,0 3,5 7,0 10,5

2300 2300 2150 2000 1850 1850 1850

2250 2150 1950 1650 1750 1650 1450

2050 1850 1600 – 1400 1000 950

1700 1500 – – 700 600 500

71

1383

Anhang Tabelle 5-30. Durchlässigkeit von Folien aus verschiedenen Kunststoffen Kunststoffsorte

Tempe- Folienratur dicke °C mm

Wasser- N2 Luft dampf cm3/m2 d bar g/m2

O2

CO2

H2

Ar

He

PE-LD

23

100

1

700

1100

2000

10000

8000

–

–

PE-HD (r = 0,95 g/cm3, ungereckt)

25 30 40 50

40 40 40 40

0,9 1,7 3,5 8,1

525 720 1220 2140

754 960 1660 2650

1890 2270 3560 5650

7150 8600 13100 19500

6000 7600 11400 16800

– – – –

– – – –

PE-HD (r = 0,95 g/cm3, gereckt)

25 30 40 50

40 40 40 40

1,0 1,6 4,3 10,5

430 560 1050 1870

680 830 1490 2670

1210 1530 2650 4650

5900 7200 11200 18100

5000 6000 9400 14800

– – – –

– – – –

EVA-Copolymer,VAC 20% 23

100

455

1400

–

4000

17000

–

–

–

Polypropylen (ungereckt)

25 30 40 50

40 40 40 40

2,1 3,2 7,4 19,0

430 600 1280 2800

700 960 1820 3600

1900 2500 5100 9200

6100 8400 14800 27300

15700 18200 28100 46600

1480 2100 4100 8000

19200 21700 29800 43500

Polypropylen (gereckt)

25 30 40 50

40 40 40 40

0,81 1,2 3,3 8,4

200 260 560 1200

350 480 940 1850

1000 1200 2300 4150

3300 3900 7050 13200

6700 8200 12300 19800

– – – –

7300 8500 12100 17800

PVC-U (ungereckt) PVC-U (gereckt) PVC-P Polyvinylidenchlorid

20 20 20 25

40 40 40 25

7,6 4,4 20 0,1/0,2

12 13 350 1,8/2,3

28 13 550 5/10

87 43 1500 1,7/11

200 110 8500 60/700

– – – 630/ 1400

– – – –

– – – –

Polystyrol (gereckt) Polyacetal

25 20

50 40

14,0 2,5

27 10

80 16

235 50

800 96

1260 420

– –

– –

PFEP-Copolymer PCTFE

40 40

25 25

2,0 375 0,38/0,85 39

– –

– –

– –

ETFE-Copolymere ECTFE-Copolymere PVF

23 23 23

25 25 25

0,6 9,0 50,0

470 150 3,8

– – –

3000 6500 2000 110/230 250/620 3400/ 5200 1560 3800 – 39,0 1700 – 4,7 170 900

– – –

– – –

Polyamid 6 Polyamid 66 Polyamid 11 Polyamid 12

25 25 25 25

25 25 25 25

80/110 15/30 1,5/4,0 0,35

14 11 50 200/280

– – – –

40 80 540 800/ 1400

200 140 2400 2600/ 5300

1500 – 5000 –

– – – –

– – – –

22000

Polycarbonat

23

25

4

680

–

4000

14500

–

–

Polyethylenterephthalat (gereckt)

23

25

0,6

9/15

–

80/110

200/340 1500

–

–

Polysulfon

23

25

6

630

–

3600

15000

28000

–

–

PUR-Elastomer

23

25

13/25

550/ 1600

–

1000/ 4500

6000/ 22000

–

–

–

94

–

390

700

3800

–

–

1800/ 2300 15000

13000/ 15000 94000

14000

–

–

–

–

–

Polyimid

23

25

25

Celluloseacetat

25

25

150/600 470/630 –

Celluloseacetobutyrat

25

25

460/600 3800

–

1384

Anhang

Tabelle 5-31. Wirkung energiereicher Strahlung auf Zugfestigkeit (s B) und Reißdehnung (e R) einiger Kunststoffe Wertangaben

0 J/kg

Kunststoff

sB N/mm2

PE-HD PE-LD Polypropylen PVC-U PVC-P PVDC PS, normal PS, schlagzäh SAN-Copolymere PMMA Polyvinylcarbazol POM PTFE PCTFE PVF PA 66 PC PET* PF-Formmasse (Asbest) PF-Formmasse (Cellulose) PF-Gießharz UF-Formmasse (Cellulose) MF-Formmasse (Cellulose) UP-Gießharz UP-Gießharz (mineralgef.) Polydiallylphthalat Silicon (Glasfasermatte) Polyimid (Folie) EP-Harz (aromatische Amine) EP-Gart (aliphatische Amine) EP-Harz (Araldit B) TPE-U Cellulosenitrat Celluloseacetat Cellulosepropionat Celluloseacetobutyrat

30 13 33 57 19 26 13 22 28 78 130 74 34 35 62 54 48 180 77 77 77 55 64 14 33 47 95 180 120 130 56 45 53 37 18 30

A B C D () * 1)

Abnahme um 20%, Abnahme um 20 bis 50%, Abnahme um 50 bis 90%, Abnahme > 90%, im Vakuum, gereckte Folie. Quelle: siehe Tab. 5–6

5 · 104 J/kg

105 J/kg

eR %

sB N/mm2

eR %

sB N/mm2

eR %

600 380 70 30 300 200 0,32 20 8,5 4,5 0,32 70 400 50 160 62 75 50 1,3 4,0 4,0 0,5 0,65 20 0,2 2,4 – 65 – – – 500 30 20 1,6 60

A – A – – A – – – A – B C (B) – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – A –

C – B – – B – – – – – D D (B) – – A – – – A – – – A – – – – – – – – A – A –

B A B – – B – – – B – C C (C) A – – – – – A – A A – – – – – – – – – A – B –

D A C – – B – B – B – D D (C) C – B A – – B – A A B – – – – – – – – B A B A

1385

Anhang

106 J/kg

107 J/kg

108 J/kg

sB N/mm2

eR %

sB N/mm2

eR %

sB N/mm2

eR %

D B C – – C – – – D – D D(D) D A – A A A B A B B – – A A – – – – B B B C B

– C(A) D – A C – A A C – – – D C C B A A C A B B C – – – – – A – A D C C B

– – D A A D – – – D – – – – C – B C B C B D C – – B B – – A A C D D D D

– – – – B D – D B D – – – – D C C D B D B D C D – A B A – C B C D D D D

– – – B B – A A A – – – – – D A C D B D D – D D A D D C – B C D – – – –

– – – A C – A – C – A – – – – D D – B – D – D D A D D D A D C D – – – –

Proben- Dosisdicke leistung mm 104 J/(kg h) 0,05 0,075 0,075 4,3 0,5 3,3 3,0 2,5 1,5 3,3 3,8 0,5 1,5 3,6 3,0 2,5 0,08 0,05 3,0 6,0 4,6 3,0 6,0 6,6 3,3 3,0 1,8 0,05 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 15,7 4,6

1 1 1 0,2 1 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 3 3 3 2 2 2 2 2

Polyethylen weich Polyethylen hart Ethylen/Vinylacetat Copolym. Polypropylen Polyisobutylen Poly-4-methylpenten-1 Polyvinylchlorid hart Polyvinylchlorid weich Polystyrol Styrol/PolybutadienPropfpolym. Styrol/AcrylnitrilCopolym. ABS-Pfropfpolymerisat Polymethylmethacrylat Acrylnitril/MMACopolym. Polyvinylcarbazol Polyacetal Polytetrafluorethylen Polytrifluorchlorethylen

Kurzbezeichnung

Medium

+ + + + + + + + + +

+ + + + + + + – + +

+ + + + + + + + + +

– POM PTFE PCTFE

+ + + +

+ + + +

+ 앫 + +

앫 – + +

앫 – + 앫 + – + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

앫 + + +

+ + + 앫 – 앫 + + + + + 앫 – – 앫 + 앫 + + + + + 앫 앫 앫 앫 +

Wasser kalt

ABS PMMA AMMA

Wasser heiß

+ + + 앫 –

앫 앫 – 앫 + 앫 앫 – 앫 앫

Laugen schwach

SAN

– – – – – – 앫 – – –

Säuren stark 앫 + 앫 앫 + + + – 앫 앫

Laugen stark

+ + + + + + + + + +

Säuren schwach

+ + + + + + + + + + 앫 + 앫 + + + + +

Lösungen an-

PE-LD PE-HD EVA PP PIB PMP PVC-U PVC-P PS SB

oxidierende Säuren

Kunststoff

Flußsäure

Tabelle 5-32. Chemikalienbeständigkeit einiger Kunststoffe

Halogene (trocken) aliphatische KW + + – + – – + – – 앫

– 앫 – – – – – – – –

chlorierte KW Alkohole 앫 + – 앫 – – – – – –

Ester

+ –

앫 + + + + 앫 + – + – –

앫 + – 앫 앫 앫 – – – –

Ketone

+ – + 앫

+ + + +

– + + 앫

+ + + +

앫 – + 앫

앫 앫 + +

– + – + – – 앫 + – – – – 앫 앫 앫 + + –

앫 + –

– – – 앫 앫 – 앫 – – –

Ether

Aldehyde –

앫 + + + + – + – –

Amine

organische Säuren + + 앫 앫 앫 앫 앫 앫 앫 앫

aromatische KW – 앫 – 앫 – – – – – –

– 앫 – 앫 – 앫 – – – –

Kraftstoffe

+ 앫 앫 –

앫 + + +

+ 앫 + 앫

+

앫 + – + – 앫 + 앫 앫 앫

Mineralöl

앫 + + +

+ 앫 + +

+ 앫 + 앫

앫 + + 앫

– 앫 + 앫

– + + +

+ + + +

– – + + – + + 앫 + + – 앫 – + + + + 앫 앫 + +

–

– 앫 – – – – – – – –

Fette, Öle – – – – – – – – – –

ungesättigte + + + +

– + + –

+ – + – + –

+ –

앫 + 앫 + – + + 앫 + +

Terpentin 앫 앫 + –

– + 앫

–

– – – – – – – – – –

0,1 0,22 0 0

0,2–0,45 0,2–0,4 0,15

0,1–0,3

0,01 0,01 0,05–0,13 0,01–0,03 0,01 0,01 0,04–0,4 0,15–0,75 0,03–0,1 0,2–0,4

Wasseraufnahme ASTM D 570

1386 Anhang

chlorierte KW

organischer Salze

+ + + + + +

+ + + + + +

UP SI PI EP PUR PUR

TPE-U CN CA CP CAB VF

앫 + + + 앫 앫 앫 앫 + 앫 + 앫

앫 + – 앫 + 앫

앫 앫 앫 앫 앫 – – – – – – –

– – + – – – – – – – – –

– 앫 + + – 앫 – – – – – –

앫 앫 앫 – + –

– – – – 앫 – 앫 + – – – + 앫 – – – 앫 –

– + + 앫 – – + + + + + +

+ + + + + +

+

+ + + +

앫 + –

+ + + –

+ + 앫 – –

+ + + +

MF

+ + 앫 +

앫 + 앫 +

앫 앫 – –

+ 앫 앫 – –

– 앫 + + + + – – – –

+ + – 앫

UF

– + 앫 앫

앫 + + 앫

– – 앫 +

+ + + +

– – 앫 앫

– – 앫 앫

– – + +

PBT PPE PSU PF

앫 앫 앫 –

+ + + +

PA 6 PA 12 PC PET

+ beständig; 앫 bedingt beständig; – unbeständig.

Polyamid 6 Polyamid 12 Polycarbonat Polyethylenterephthalat Polybutylenterephthalat Polyphenylenether Polysulfon härtbare Phenol/ Formaldehyd-Harze härtbare Harnstoff/ Formaldehyd-Harze härtbare Melamin/ Formaldehyd-Harze unges. Polyesterharze Siliconharze Polyimide Epoxidharze lineare Polyurethane vernetzbare Polyurethane Urethan-Elastomere Celloulosenitrat Celluloseacetat Cellulosepropionat Celluloseacetobutyrat Vulkanfiber

Tabelle 5-32 (Fortsetzung) + + 앫 +

+ + 앫 + +

– – – – – –

+ + + + + +

– – – – – +

– – + 앫 – 앫 + – 앫 – – +

+ – + 앫 + + – – – – – +

앫 – + 앫 + 앫 – – – – – +

– + + 앫 + – + – + – – +

앫 – + + + +

+ + + + + +

+ – + + + + – + –

–

–

+ + + + + + +

+ + 앫 +

+ + + +

– – – 앫 앫 +

– + + + – 앫

– 앫 앫 – – +

+ – + + + +

– 앫 + + + +

+ 앫 + + + 앫

+ + + + + +

+ 앫 + + + +

앫 + + +

앫 + + +

앫 앫 + + + – – + 앫 앫 앫 +

+ 앫 + 앫 + + 앫 + 앫 + – – – 앫 – + + +

+ – + – – – + 앫 + 앫 + +

+ 앫 + 앫 –

– + 앫 + – + 앫 + + + – 앫 + 앫 +

앫 앫 – 앫

– + + + + +

+ + + + + 앫

+

+

– + –

–

앫

앫 – + 앫

앫

앫

앫 앫 + 앫

– – –

– 앫 –

– –

+ 앫 앫 + + –

– + + +

0,7–0,9 6 2–7 1–3 1–2 9

0,2–0,6 0,2 0,1–0,3 0,1–0,5 0,7–0,9 0,1–0,2

0,3–0,7

0,4–0,8

0,1 0,06 0,22 0,1–0,2

1,3–1,9 0,25 0,1– 0,2 0,1

Anhang

1387

1388

Anhang

Tabelle 5-33. Gasabgabe einiger Kunststoffe bei einer Bestrahlungsdosis von 107 J/kg Kunststoff

Gasabgabe ml/g

Polyethylen Polystyrol Polymethylmethacrylat Polyamid 66 Polyethylenterephthalat PF-Gießharz PF-Formmasse (mit Cellulose) PF-Formmasse (mineralverstärkt) UF-Formmasse (mit Cellulose) MF-Formmasse (mit Cellulose) Polyester-Gießharz Cellulosenitrat Celluloseacetat Cellulosepropionat Celluloseacetobutyrat

70 1,5 35 25 3 3 17 2 17 10 2–40 105 17 35 28

Nach Parkinson, W.W., u. O. Sisman: The Use of Plastics and Elastomers in Nuclear Radiation. Nuclear Engng. and Design 17 (1971) S. 247–280.

Tabelle 5-34. Daten für das Spritzgießen und Nachbearbeiten von Thermoplasten Spritzgießen Injection moulding

Nachbearbeitung Finishing 5

Verarbeitungstemperatur

Vortrocknen

Galvanisieren

processing temperature

predrying

°C

°C/h

VerarbeiFließwegbeitungslänge 4 bei schwindung 2 mm Wanddicke mould tem- shrinkage flow path perature after unat 2 mm moulding wall thickness °C %

PE-LD-normal 1 PE-HD PE-HD geschäumt2 EVA normal PP normal PP-GF203) PP geschäumt PB normal PVC-U normal PVC-U geschäumt PVC-P normal PVC-P geschäumt PS normal PS geschäumt SAN normal SAN-GF30 SB normal SB geschäumt ABS normal ABS-GF30 ABS geschäumt ASA normal PMMA normal POM normal POM-GF30 Perfluoralkoxy normal PA6 normal PA6-GF30 PA66 normal PA66-GF30 PA610 normal PA11 normal PA11-GF30 PA12 normal PA12-GF30 PA12 geschäumt PA6-3-T normal PA6-3-T-GF35 PC normal PC-GF30 PC geschäumt PET normal

160 to 270 200 – 300 200 – 260 130 – 240 200 – 300 200 – 300 200 – 290 200 – 290 170 – 210 190 – 210 160 – 190 160 – 190 170 – 280 170 – 280 200 – 260 200 – 260 190 – 280 190 – 280 200 – 260 200 – 260 200 – 260 220 – 260 190 – 290 180 – 230 180 – 230 380 – 400 240 – 290 240 – 290 260 – 300 260 – 300 230 – 290 200 – 270 230 – 300 190 – 270 210 – 270 220 – 250 250 – 320 270 – 310 270 – 380 270 – 380 270 – 380 260 – 300

– – – – – – – – – – – – – – 85/2 to 4 85/2 – 4 – – 70 – 80/2 6 70 – 80/2 6 70 – 80/2 6 70 – 80/2 – 4 70 – 100/2 – 6 110/2 6 110/2 6 – 80/8 – 15 6 80/8 – 15 6 80/8 – 15 6 80/8 – 15 6 80/8 – 15 70 – 80/4 – 6 70 – 80/4 – 6 10/4 6 100/4 6 100/4 6 80 – 90/10 110/8 110 – 120/4 110 – 120/4 110 – 120/4 120/4 6

PET-GF30

260 – 300

120/4 6

PBT normal PBT-GF 30 PBT geschäumt PPE/PS normal PPE/PS-GF 30 PPE/PS geschäumt PSU normal PSU-GF40 PPS-GF40 PES normal PES-GF 40 thermoplast. Elastomer auf Basis PS normal thermopl. Elastomer auf Basis PP normal thermopl. Elastomer auf Basis Polyester normal CA normal CP normal CAB normal

230 – 280 240 – 280 230 – 270 260 – 310 260 – 310 260 – 310 340 – 390 340 – 370 320 – 380 320 – 390 320 – 380 175 – 250

120/4 6 120/4 6 120/4 6 100/2 100/2 100/2 120/5 120/5 – 160/5 160/5 –

20 to 60 10 – 60 10 – 20 10 – 50 20 – 90 20 – 90 10 – 20 10 – 60 20 – 60 10 – 20 20 – 60 10 – 20 10 – 60 10 – 20 50 – 80 50 – 80 10 – 80 10 – 80 50 – 80 50 – 80 10 – 40 50 – 85 40 – 90 60 – 120 60 – 120 95 – 230 40 – 120 40 – 150 40 – 120 40 – 120 40 – 120 40 – 80 60 – 90 20 – 100 20 – 100 20 – 100 70 – 90 70 – 90 80 – 120 80 – 120 60 – 90 130 – 150 20 7 130 – 150 20 7 40 – 80 40 – 80 50 – 60 40 – 110 40 – 110 10 – 80 100 – 160 100 – 160 20 – 200 100 – 160 100 – 160 10 – 90

1,0 – 2,2 0,5 – 1,5 2,0 – 2,5 0,5 – 0,8 0,2 0,6 – 0,8 0,6 – 0,8 0,2 – 0,4 ca. 0,2 0,6 0,15 0,3–2,2

180 – 220

120/3 – 4

50 – 80

150 – 225

120/3 – 4

180 – 220 190 – 230 180 – 220

80/2 – 4 80/2 – 4 80/2 – 4

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Werkzeugtemperatur

Spritzlackieren und Bedrucken lacquering and printing

Heißprägen

Bedampfen

UltraSpiegel Lösungsschall schweißen kleben schweißen

hot stamping

metallizing under vacuum

US welding

buttwelding

cementing

– – – – ++8 ++8 – – +8 – – – – – – – +8 +8 ++8 – – – – – – + – – – – –

+ + + + + + + + ++ + + + ++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ ++ ++ ++ + + + ++ ++ ++ ++ ++

200 – 500 200

– –

+ +

++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ ++ ++ + ++ ++ ++ ++

+ + + + + + + ++ + + – – + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ++ ++ ++ ++

– ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ – – ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ – ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + + + + ++ ++ ++ ++

– – – – – – – + ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++9 ++9 – ++9 ++9 ++9 ++9 ++9 ++9 ++9 ++ ++

150 – 220 120 – 170 200 – 500

– – + – – –

++ ++ ++ ++ ++ ++

++ ++ ++ + + ++

+ + + + + +

++ ++ ++ ++ ++ ++

++ ++ ++ ++ ++ ++

++ ++ ++ ++ ++ –

200 – 330

–

++

++

+

++

++

–

250 – 600 200 – 400 200 – 300 260 170

– – – + – – + + – – – –

+ + + ++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ +

++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

– – – + + + + + + + + –

++ ++ + ++ ++ ++ ++ ++

++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

++ ++ –

++ ++ +

– – – ++ ++ ++ ++ ++ – ++ ++ ++

1,0 – 2,0

–

+

++

+

–

+

–

50 – 80

1,0 – 2,0

–

++

++

+

–

+

–

40 – 80 40 – 80 40 – 80

0,4 – 0,7 0,4 – 0,7 0,4 – 0,7

– – –

++ ++ ++

++ ++ ++

+ + +

– – –

– – –

++ ++ ++

1,0 to 3,0 1,5 – 3,0 1,5 – 3,0 0,8 – 2,2 1,3 – 2,5 1,2 – 2,0 1,5 – 2,5 1,5 – 2,6 0,4 – 0,8 0,5 – 0,7 0,7 – 3,0 0,7 – 3,0 0,4 – 0,7 0,4 – 0,6 0,4 – 0,6 0,2 – 0,3 0,4 – 0,7 0,4 – 0,7 0,4 – 0,7 0,1 – 0,3 0,4 – 0,7 0,4 – 0,7 0,3 – 0,8 1,5 – 2,5 0,5 – 0,1 3,5 – 5,5 0,8 – 2,5 0,2 – 1,2 0,8 – 2,5 0,2 – 1,2 0,8 – 2,0 1–2 0,3 – 0,7 1–2 0,5 – 1,5 0,5 – 0,6 0,16 – 0,22 0,6 – 0,7 0,2 – 0,4 0,7 – 0,9 1,6 – 2,0 0,2 7 0,2 – 2,0

Formmasse in Standardeinstellung Formmasse schäumbar Formmasse mit Glasfasern in % bei mittlerer Massetemperatur, Massedruck und Spritzgießwerk-Wandtemperatur ++ ohne Vorbehandlung; + mit Vorbehandlung bedingt möglich; – nicht möglich zum Teil nicht nötig, da vorgetrocknet angeliefert für amorphe Typen für bestimmte Typen nicht zu empfehlen

550 to 600 200 – 600 320 250 – 700 500 300 – 800 160 – 250 150 – 500 200 – 500

200 – 500 320 300

200 – 500 500 350 80 – 120 400 – 600 360 – 580 810 610

350 500 500 1 2 3 4 5 6 7 8 9

galvanizing

standard type foamable type with glass fibre content in % at average melt temperature, melt pressure and mould temperature ++ without pretreatment; + pretreatment possible; – not possible partly not necessary as supplied predried for amorphous types for special types not recommendable

Titel

Faserverstärkte Kunststoffe; Prüfung von unidirektionalen Laminaten; Zugversuch quer zur Faserrichtung

Faserverstärkte Kunststoffe; Zugversuch an einlagigen Zugflachprobekörpern

Kautschuk und Elastomere; Bestimmung von Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Reißdehnung und Spannungswerten im Zugversuch

DIN 65378

DIN 65469

DIN 53504

DIN EN ISO 527-4 Teil 4: Prüfbedingungen für isotrop und anisotrop faserverstärkte Kunststoffverbundwerkstoffe

DIN EN ISO 527-3 Teil 3: Prüfbedingungen für Folien und Tafeln

DIN EN ISO 527-2 Teil 2: Prüfbedingungen für Form- und Extrusionsmassen

DIN EN ISO 527-1 Kunststoffe; Bestimmung der Zugeigenschaften Teil 1: Allgemeine Grundsätze

Prüfvorschrift

Mechanische Prüfungen

Tabelle 5-35. Nationale und internationale Prüfvorschriften für Kunststoffe

Reißfestigkeit Zugfestigkeit Reißdehnung Spannungswert für bestimmte Dehnung

Zugfestigkeit Bruchdehnung Elastizitätsmodul aus Zugversuch

Zugfestigkeit Dehnung bei 10% der Bruchkraft Dehnung bei 50% der Bruchkraft Dehnung beim Bruch Elastizitätsmodul aus Zugversuch

Streckspannung Bruchspannung Zugfestigkeit Streckdehnung Bruchdehnung Dehnung bei Zugfestigkeit Nominelle Dehnung Zugmodul Poisson-Zahl

Eigenschaft

sR smax eR s50, s100

szB eB Ez

szB90° e10 e50 ezB90° Ez90°

sY sB sM eY eB eM et Et m

Symbol

MPa MPa % MPa

N/mm2 % N/mm2

N/mm2 % % % kN/mm2

MPa MPa MPa % % % % MPa _

Einheit

Anhang

1391

Titel

Elastomere und thermoplastische Elastomere; Bestimmung der Zugspannungs-Dehnungseigenschaften

Kautschuk und Elastomere; Bestimmung des Nadelausreißwiderstandes

Kautschuk und Elastomere; Bestimmung des Weiterreißwiderstandes von Elastomeren, Streifenprobe

Kautschuk, Elastomere und Kunststoff-Folien; Weiterreißversuch mit der Winkelprobe nach Graves mit Einschnitt

Weichelastische polymere Schaumstoffe; Bestimmung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung

Kunststoffe; Bestimmung der Druckeigenschaften

Harte Schaumstoffe; Druckversuch

Prüfvorschrift

ISO 37

DIN 53506

DIN 53507

DIN 53515

DIN EN ISO 1798

DIN EN ISO 604

DIN 53421

Mechanische Prüfungen

Tabelle 5-35 (Fortsetzung)

Druckfestigkeit Druckspannung bei 10% Stauchung Stauchung bei Druckfesigkeit

Druckfließspannung Druckfestigkeit Druckspannung beim Bruch Druckspannung bei x % Stauchung Nominelle Fließstauchung Nominelle Stauchung bei Druckfestigkeit Nominelle Stauchung beim Bruch Druckmodul

Zugfestigkeit Bruchdehnung

Weiterreißwiderstand

Weiterreißwiderstand

Nadelausreißwiderstand

Zugfestigkeit Zugspannung beim Bruch Bruchdehnung Dehnung an Streckgrenze

Eigenschaft

sdB sd10 edB

sY sM sB sx ecy ecM ecB Ec

– _

_

W

N

TS TSb Eb Ey

Symbol

MPa MPa %

MPa MPa MPa MPa % % % MPa

MPa %

N/mm

N/mm

N/mm

MPa MPa % %

Einheit

1392 Anhang

DIN EN ISO 14125 Faserverstärkte Kunststoffe; Bestimmung der Biegeeigenschaften

Harte Schaumstoffe; Biegeprüfung Teil 2: Bestimmung der Biegeeigenschaften

ISO 1209-2

Biegefestigkeit Biegespannung beim Bruch Durchbiegung bei Biegefestigkeit Durchbiegung beim Bruch Biegemodul (Sekantenmodul)

Biegefestigkeit Biegemodul

Grenzbiegespannung Biegefestigkeit Durchbiegung beim Bruch

Harte Schaumstoffe; Biegeversuch

sfm sfB sM sB Ef

R E

sb20 sbB fbB

MPa MPa mm mm MPa

kPa kPa

kPa kPa mm

% % MPa

efB efM Ef

DIN 53423

MPa MPa MPa

Biegespannung beim Bruch Biegefestigkeit Norm-Biegespannung für Normdurchbiegung sc = 1,5 ◊ h Biegedehnung beim Bruch Biegedehnung bei Biegefestigkeit Biegemodul

Kunststoffe; Bestimmung der Biegeeigenschaften

Din EN ISO 178

kPa

kPa

kPa

Einheit

sfB sfM sfC

Druckspannungs-Verformungs, CCxx eigenschaft bei bestimmter Verformung xx (25, 40, 50, 65% Stauchung)

Symbol

DIN EN ISO 3386-2 Weich-elastische Schaumstoffe; Bestimmung der Druckspannungs-Verformungseigenschaften Teil 2: Materialien mit hoher Dichte

Eigenschaft Druckspannungs-VerformungsCCxx eigenschaft bei bestimmter Verformung xx Druckspannungswert bei 40% Verformung CV40

Titel

DIN EN ISO 3386-1 Weich-elastische Schaumstoffe; Bestimmung der Druckspannungs-Verformungseigenschaften Teil 1: Materialien mit niedriger Dichte

Prüfvorschrift

Mechanische Prüfungen

Tabelle 5-35 (Fortsetzung) Anhang

1393

Izod-Schlagzähigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit

Shore-Härte A/15 Shore-Härte D/15

DIN EN ISO 868

DIN EN ISO 899-1 Kunststoffe; Bestimmung des Kriechverhaltens Teil 1: Zeitstand-Zugversuch

– –

HR Ra

HB

aiU aiN

% MPa

– –

– –

N/mm2

kJ/m2 kJ/m2

kJ/m2 kJ/m2

°C

– acU acN

MPa –

Einheit

G¢ D

Symbol

Kriechdehnung bei Zugbeanspruchung et Zugkriechmodul Et Kriechdehnung-Zeit-Kurven Kriechmodul-Zeit-Kurven Isochrone Spannungs-Dehnungs-Kurven Bruchkennlinien

Rockwellhärte (Härteskala R, L oder M) Rockwellhärte a

DIN EN ISO 2039-2 Kunststoffe; Bestimmung der Härte Teil 2: Rockwellhärte

Kunststoffe und Hartgummi; Bestimmung der Eindruckhärte mit einem Durometer (Shore-Härte)

Kugeleindruckhärte

DIN EN ISO 2039-1 Kunststoffe; Bestimmung der Härte Teil 1: Kugeleindruckversuch

Kunststoffe; Bestimmung der Izod-Schlagzähigkeit

DIN EN ISO 180

Elastic Modulus in Shear Logarithmic Decrement (versus temperature) Transition temperatures of plastic Charpy-Schlagzähigkeit Charpy-Kerbschlagzähigkeit

Standard Practice for Determination and Reporting Dynamic Mechanical Properties of Plastics

ASTMD 4065

Eigenschaft

DIN EN ISO 179-1 Kunststoffe; Bestimmung der CharpySchlageigenschaften Teil 1: Nicht instrumentierte Schlagzähigkeitsprüfung DIN EN ISO 179-2 Teil 2: Instrumentierte Schlagzähigkeitsprüfung

Titel

Prüfvorschrift

Mechanische Prüfungen

Tabelle 5-35 (Fortsetzung)

1394 Anhang

Prüfung von Rohren aus thermoplastischen Kunststoffen; Bestimmung des Zeitstand-Innendruckverhaltens

DIN 16887

DIN 53765

Prüfung von Kunststoffen und Elastomeren; Thermische Analyse; Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DDK)

Thermische Prüfungen

Prüfung von Kunststoff-Fertigteilen; Zeitstand-Innendruckversuch an Hohlkörpern

DIN 53759

Glasumwandlungstemperatur Schmelztemperatur Kristallisationstemperatur Temperatur einer chemischen Reaktion

Standzeit bis zum Bruch oder Undichtigkeit für bestimmte Prüfspannung

Innendruck bei Bruch nach z.B. 1000 h Zeitstandschaubild

Innendruck bei Bruch Innendruck bei Undichtigkeit Innendruck bei Überschreiten bestimmter Deformation

Prüfung von Kunststoff-Fertigteilen; Kurzzeitinnendruckversuch an Hohlkörpern

DIN 53758

Tg TSP TKP TRP

t

pB/1000

pB pU pε

C

Druckverformungsrest

Elastomere; Bestimmung des Druckverformungsrestes bei Umgebungs-, erhöhten oder niedrigen Temperaturen

Symbol

DIN ISO 815

Eigenschaft Biege-Kriech-Dehnung et Biege-Kriech-Modul Et Biege-Kriech-Dehnung-Zeit-Kurven Biege-Kriech-Modul-Zeit-Kurven Isochrone Spannungs-Dehnungs-Kurven Bruchkrennlinien

Titel

DIN EN ISO 899-2 Kunststoffe; Bestimmung des Kriechverhaltens Teil 2: Zeitstand-Biegeversuch bei Dreipunkt-Belastung

Prüfvorschrift

Mechanische Prüfungen

Tabelle 5-35 (Fortsetzung)

°C °C °C °C

h

bar

bar bar bar

%

% MPa

Einheit

Anhang

1395

Prüfung von Kunststoffen; Bestimmung des thermischen Längenausdehnungskoeffizienten

DIN 53752

a

Kunststoffe; Thermoplaste; Bestimmung der VicatErweichungstemperatur (VST)

Vicat-Erweichungstemperatur

Kunststoffe; Bestimmung der Formbeständigkeitstemperatur WärmeformbeständigkeitsTeil 1: Allgemeine Prüfverfahren temperatur Teil 2: Kunststoffe und Hartgummi Teil 3: Hochbeständige härtbare Schichtstoffe und langfaserverstärkte Kunststoffe

Massezunahme Masseabnahme Masserückstand

Thermischer Längenausdehnungskoeffizient

Interne, akkreditierte Prüfvorschrift, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde IKP, Universität Stuttgart.

DIN EN ISO 306

DIN EN ISO 75-2 DIN EN ISO 75-3

DIN EN ISO 75-1

DIN EN ISO 11358 Kunststoffe; Thermogravimetrie (TG) von Polymeren; Allgemeine Grundlagen

Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur von Polymerwerkstoffen mit Hilfe des Dilatometers

IKP AA PP 12 a

Glasumwandlungstemperatur

Anfangstemperatur Schmelzen Peaktemperatur Schmelze

Kunststoffe; Bestimmung des Schmelzverhaltens (Schmelztemperatur oder Schmelzbereich) von teilkristallinen Polymeren

DIN EN ISO 3146

Eigenschaft Glasübergangstemperatur Schmelztemperatur Kristallisationstemperatur Enthalpieänderung

Titel

DIN EN ISO 11357-1 Kunststoffe; Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC); Teil 1: Allgemeine Grundlagen

Prüfvorschrift

Thermische Prüfungen

Tabelle 5-35 (Fortsetzung)

VST

Tf

MG ML R

a(t)

Tg

To Tp

Tg Tm Tc DH

Symbol

°C

°C

% % %

10–4 ◊ K–1

°C

°C °C

°C °C °C J/g

Einheit

1396 Anhang

Kunststoffe; Bestimmung des Brandverhaltens von waagrechten und senkrechten Probekörpern durch eine kleinflammige Zündquelle

EN ISO 1210

Prüfung von Isolierstoffen; Bestimmung der elektrischen Eigenschaften Blatt 1: Begriffe, allgemeine Angaben Blatt 2: Prüfung bei festgelegten Frequenzen 50 Hz, 1 kHz, 1 MHz

DIN 53483-1

DIN EN 60243-2 VDE 0303 Teil 22 DIN EN 60243-3 VDE 0303 Teil 23

DIN EN 60243-1 VDE 0303 Teil 21

Elektrische Durchschlagfestigkeit von isolierenden Werkstoffen Teil 1: Prüfungen bei technischen Frequenzen Teil 2: Zusätzliche Anforderungen für Prüfung mit Gleichspannung Teil 3: Zusätzliche Festlegungen für Stoßspannungsprüfungen

Verfahren zur Bestimmung der Vergleichszahl und Prüfzahl der Kriechwegbildung auf festen isolierenden Werkstoffen unter feuchten Bedingungen

DIN IEC 112 VDE 0303 Teil 1

DIN 53483-2

Prüfverfahren für Elektroisolierstoffe; Isolationswiderstand von festen, isolierenden Werkstoffen

DIN IEC 167 VDE 0303 Teil 31

Durchschlagspannung Durchschlagfestigkeit

Dielektrizitätszahl Dielektrischer Verlustfaktor

Vergleichszahl der Kriechwegbildung Prüfzahl der Kriechwegbildung

Isolationswiderstand

Prüfverfahren für Elektroisolierstoffe; Spezifischer Spezifischer Durchgangswiderstand Durchgangswiderstand und spezifischer Oberflächenwider- Spezifischer Oberflächenwiderstand stand von festen, elektrisch isolierenden Werkstoffen

Lineare Brenngeschwindigkeit Nachbrennzeit

Eigenschaft

DIN IEC 93 VDE 0303 Teil 30

Elektrische Prüfungen

Titel

Prüfvorschrift

Thermische Prüfungen

Tabelle 5-35 (Fortsetzung)

Ud Ed

eR tan d

CTI PTI

R

r s

V tf

Symbol

kV kV/mm

– –

V V

W

Wm W

mm/s s

Einheit

Anhang

1397

Elastomere; Antistatische und leitende Erzeugnisse, Bestimmung des elektrischen Widerstandes

DIN ISO 2878

Textilglasverstärkte Kunststoffe – Prepregs, Formmassen und Laminate; Bestimmung des Textilglas- und Mineralstoffgehalts; Kalzinierungsverfahren

Kautschuk; Bestimmung des Rußgehalts; Alterungsverfahren mittels Pyrolyse und chemischer Verfahren

Kunststoffe; Bestimmung der Wasseraufnahme

Kunststoffe; Polyamide; Bestimmung des Wassergehalts

Übersichtsanalyse organischer Verbindungen mittels Gaschromatographie-Massenspektroskopie

DIN EN ISO 1172

ISO 1408

DIN EN ISO 62

DIN EN ISO 930

IKP AA PU 31a

Totalionenstromchromatogramm Namen der identifizierten Stoffe

Wassergehalt

Masseänderung

Rußgehalt

Textilglasgehalt Mineralfüllstoffgehalt

Masseanteil an extrahierbaren Bestandteilen

Art des Kunststoffs Art der Zusatzstoffe

Widerstand

Eigenschaft

Interne, akkreditierte Prüfvorschrift, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde IKP, Universität Stuttgart.

Kunststoffe; Bestimmung der extrahierbaren Bestandteile durch organische Lösemittel

DIN EN ISO 6427

a

Identifizierung von Polymeren, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Farbstoffen und Hilfsstoffen durch infrarotspektrometrische Analyse (FT-IR)

IKP AA PU 22a

Chemisch analytische Prüfungen

Titel

Prüfvorschrift

Elektrische Prüfungen

Tabelle 5-35 (Fortsetzung)

TIC –

–

C

–

MGlas MFüllstoff

–

– –

_

Symbol

– –

%

%

%

% %

%

– –

W

Einheit

1398 Anhang

Identifizierung von Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Farbstoffen und Hilfsstoffen in Polymeren durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDX)

IKP AA PP 10a

Kunststoffe; Bestimmung der Viskositätszahl von Polyethylenterephthalat (PETP) oder Polybutylenterephthalat (PBTP) in verdünnter Lösung

Kunststoffe; Bestimmung der Schmelze-Massefließrate (MFR) und der Schmelze-Volumenfließrate (MVR) von Thermoplasten

DIN 53728-3

DIN EN ISO 1133

a

Viskositätszahl

Kunststoffe; Polyamide; Bestimmung der Viskositätszahl

DIN EN ISO 307

Interne, akkreditierte Prüfvorschrift, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde IKP, Universität Stuttgart.

Schmelze-Massefließrate Schmelze-Volumenfließrate

Viskositätszahl

Viskositätszahl Grenzviskositätszahl (Intrinsic-Viskosität) K-Wert

Elemente

Eigenschaft

DIN EN ISO 1628-1 Kunststoffe; Bestimmung der Viskosität von Polymeren in verdünnter Lösung durch ein Kapillarviskometer Teil 1: Allgemeine Grundlagen DIN EN ISO 1628-2 Teil 2: Vinylchlorid-Polymere DIN EN ISO 1628-3 Teil 3: Polyethylen und Polypropylen DIN EN ISO 1628-4 Teil 4: Polycarbonat-Formmassen DIN EN ISO 1628-6 Teil 6: Methylmethacrylat-Polymere

Charakterisierung der Molmasse, Fließverhalten

Titel

Prüfvorschrift

Chemisch analytische Prüfungen

Tabelle 5-35 (Fortsetzung)

MFR MVR

J

g/10 min cm3/10 min

cm3/g

ml/g

–

K

VN

cm3/g cm3/g

–

Einheit

I [h]

Chemische Formelzeichen

Symbol

Anhang

1399

Kunststoffe und Elastomere; Rasterelektronenmikroskopie (REM)

IKP AA PP 03a

a

Struktur Inhomogenitäten Sphärolite Größe Verstärkungsstoffe, Füllstoffe: Größe, Verteilung, Orientierung

Kunststoffe und Elastomere; Lichtmikroskopie

IKP AA PP 01a

Interne, akkreditierte Prüfvorschrift, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde IKP, Universität Stuttgart.

Struktur einer Oberfläche Riss- und Bruchstrukturen Schädigung an Bauteiloberfläche Verstärkungsstoffe, Füllstoffe: Größe, Verteilung, Orientierung

Dichte

Eigenschaft

DIN EN ISO 1183-1 Kunststoffe; Verfahren zur Bestimmung der Dichte von nicht verschäumten Kunststoffen Teil 1: Eintauchverfahren; Verfahren mit Flüssigkeitspyknometer und Titrationsverfahren DIN EN ISO 1183-2 Teil 2: Verfahren mit Dichtegradientensäule DIN EN ISO 1183-3 Teil 3: Gas-Pyknometer-Verfahren

Sonstige Prüfungen Prüfvorschrift Titel

Tabelle 5-35 (Fortsetzung)

–

–

r

Symbol

–

–

g/cm3

Einheit

1400 Anhang

Tabelle 5-36. Kennen und Erkennen thermoplastischer Kunststoffe

PMP PE PP SB + T ABS + T PE + F PP + F CAB PA POM PMMA PET/PBT CA PS SB SAN ABS PVC-P PSU PC PPE-M SB + F ABS + F PVC-U PA + F Sternchen:

Poly-4-methylpenten-1 Polyethylen Polypropylen Polystyrol schlagfest + Treibmittel Acrylnitril/Butadien/Styrol + Treibmittel Polyethylen + Flammschutzmittel Polypropylen + Flammschutzmittel Cellulose-Acetobutyrat Polyamid Polyformaldehyd Polymethylmethacrylat Polyester, thermoplastisch Celluloseacetat Polystyrol Schlagfestges Polystyrol Styrol/Acrylnitril-Copolymer Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer Polyvinylchlorid weich Polysulfon Polycarbonat Polyphenylenether modifiziert schlagfestes Polystyrol + Flammschutzmittel Acrylnitril/Butadien/Styrol + Flammschutzmittel Polyvinylchlorid hart Polyamid + Flammschutzmittel siehe PBT*

* Unterscheidung mit Hilfe des Schmelzpunktes möglich

Anhang

Tabelle 5-37. Typisierte Formmassen – Mindestanforderungen (s. Beilage 2 am Ende des Buches)

1403

KAPITEL 6

Datenbanken

Computergerechte Datenbanken werden in allen Industrieländern von der kunststofferzeugenden Industrie, neutralen Institutionen und Software-Firmen herausgegeben und zeitgerecht aktualisiert. Die bekannteste und wohl weltweit größte Datenbank ist die von zahlreichen Rohstoffherstellern geschaffene Gemeinschaftssoftware Campus® (Computer Aided Material Preselection by Uniform Standards). Die Vergleichbarkeit der jeweiligen Werkstoffwerte ist dadurch gewährleistet, dass alle Angaben auf dem DIN-Grundwert-Katalog basieren, der von den vier Gründerfirmen BASF, Bayer, Hoechst und Hüls in enger Zusammenarbeit mit dem Fachnormenausschuss Kunststoffe (FNK) entwickelt wurde. Wie dem Kapitel „Software“ im „Kunststoff-Taschenbuch“, 28. Aufl., 2001 (Hanser Verlag, München), S. 845 – 847, zu entnehmen ist, gehören das System Polymat des DKI Darmstadt mit 13 000 Kunststofftypen von 120 Herstellern und der C. Hanser Verlag mit dem Angebot der Systeme Kuhan, Polchem, Polselec und Polrecyc sowie das unter Federführung der AVK für glasmattenverstärkte Thermoplaste und faserverstärkte Duroplaste entwickelte Software Fundus zu den bekannten und verbreiteten Systemen. Noch wesentlich umfangreicher ist das Software-Angebot für Berechnungen und Simulation, das W. Land ebenfalls für das „Kunststoff-Taschenbuch“ zusammenstellte (S. 847 –854).Außerdem vermittelt das Ringbuch „Neue Konstruktionsmöglichkeiten mit Kunststoffen“ von Kunz, Land und Wierer (WEKA Verlag Augsburg) auf ca. 150 Seiten umfassende Informationen über Datenbanken- und Berechnungsprogrammangebote.

KAPITEL 7

Handelsnamenverzeichnis

A Aarolene (Aaron Industries/US) 207, 208 Acclear (BP Chemicals/UK) 284 Accpro (INEOS Polyolefins/UK) 284 Acctuf (BP Chemicals/UK) 284 ac-Folien GmbH 396 Achieve (Exxonmobil Chemical/US) 284 Aclon (Allied Signal Engng. Plastics/US) 617 Aclyn (Allied Color Ind. Inc./US) 308 Aclyn (Allied Color Ind./US) 239 Acme (Acme Chemical Div./US) 1196 Acorn (Hepworth Water Systems/DE) 295 Acrylite Cyro 536 Acryrex Chi Mei 536 Acrystex Chi Mei 536 ACS (Showa Denko K.K./JP) 226, 231 Adell (Adell Plastics Inc./US) 284 Adflex (Basell Polyolefine/DE) 284 Adiprene (DuPont/US) 1288 Adstif (Basell Polyolefin GmbH/DE) 284 Adsyl (Basell Polyolefin GmbH/DE) 284 AdvancedSMC (Menzolit-Fibron GmbH/DE) 1149 Aerolam, Aerolite, Aracast, Araldite (Ciba AG/CH) 1196 Afdene (Karbochem/ZA) 1256 Akrolen (AKRO-PLASTIC GmbH/DE) 284 Akulon (DSM/NL) 746 Akylux (Kayserberg Plastics/UK) 286 Akyplen (Kayserberg Plastics/UK) 286 Alastian PP (Basell Polyolefin GmbH/DE) 284 Alathon (Equistar Chemicals LP/US) 207 Alathon (Oxychem Vanyls Div./US) 227 Alcom (Albis Plastic GmbH/DE) 284 Alcudia (Repsol YPF/ES) 207, 208 Alfater (Alfagomma Industrial/IT) 286 Algoflon (Ausimont (Deutschland) GmbH/DE) 597 Alkathene (Qenos/AU) 208

Alkatuff (Qenos/AU) 216 Allvac 396 Altac DSM (Composite Resins AG/CH) 1149 Altech (Albis Plastic GmbH/DE) 284 Altek (AOC Inc./US) 1149 Altuglas Atoglas 536 Alveolen (Alveo GmbH/DE) 286 Alveolit (Alveo GmbH/DE) 286 Alveolit, Alvecolux (Alveo GmbH/DE) 226 AMC (Raschig GmbH/DE) 1149 AME (Ashland Specialty Chemical Company/US) 1149 Amilan, Amilon (Toray Ind./JP) 746 Amodel (Solvay Plastics/BE) 747 Ampal (Raschig GmbH/DE) 1149 Anitel E (Akzo Engng. Plastics/NL) 882 Apec (Bayer MaterialScience AG/DE) 796 Apec HT (Bayer AG/DE) 893 Apec HT (Bayer Material Science AG/DE) 801 Araldon (Bayer AG/DE) 239 ARBOFORM (Tecnaro GmbH/DE) 1336 Ardel (Amoco Performance Products/US) 892 Arkema 380 Arloy (Arco Chemical Co./US) 817 Armorcast (Cook Composites and Polymers/US) 1149 Armorcote (Cook Composites and Polymers/US) 1149 Armorflex (Cook Composites and Polymers/US) 1149 Armorstar (Cook Composites and Polymers/US) 1149 Arnite (Akzo Engng. Plastics, NL) 884 Arnite (DSM/NL) 853, 876 Aropol (Ashland Specialty Chemical Company/US) 1149 Arotone (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 1001

1408 Arotran (Ashland Specialty Chemical Company/US) 1149 Arylon (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 892 Aryphan (Lonza-Folien/DE) 892 Astra (Drake (fibres) Ltd./GB) 286 Astryn (Basell Polyolefin GmbH/DE) 284 AT LDPE (AT Plastics Inc./CA) 208 Atryl (AOC Inc./US) 1149 Avimid (DuPont de Nemours/US) 1030 Azdel (Azdel B.V./NL) 284 Azloy (Azdel B.V./NL) 817 B Bakelite (Bakelite AG/DE) 1149 Bakelite (Bakelite UK Ltd./GB) 1154 Bakelite (Bakelite/DE) 1102, 1107, 1108 Barex (BP Chemicals International Ltd./GB) 518 Bathcote (Cook Composites and Polymers/US) 1149 Bayblend (Bayer AG/DE) 491 Bayblend A (Bayer Material Science AG/DE) 817 Bayblend H (Bayer Material Science AG/DE) 817 Bayblend T/FR (Bayer Material Science AG/DE) 815 Bayblend A (Bayer AG/DE) 508 Baybond, Baydur, Bayfill, Baymer, Baynat, Baypreg, Baysport, Baytec, Baytherm (Bayer AG/DE) 1212 Bayer Butyl 1271 Bayflex, Baydur, Bayfill, Bayfit, Baymer, Baynat, Baytherm (Bayer AG/DE) 1218 Baypren (Lanxess AG/DE) 1261 Baysilon (Bayer AG/DE) 1173 Beetle (American Cyanamid Co./US) 1102 Bekaplast (Steuler Industriewerke GmbH/DE) 286 Bergadur (PolyOne/US) 876 Bexloy (Du Pont/US) 747 Bexloy V (Du Pont de Nemours/US) 882 Bimoco (Menzolit s.r.l./IT) 1149 Biobalance (Dow Chemical Company/US) 1337 Bioceta, Plastiloid (Mazzucchelli 1849 SPA (IT) 1325 Biocycle (PHB Industrial S.A./BR) 1311 Biofix (Bioscience, Ltd./UK) 1307 Biomer L (Biomer/DE) 1307 Biomer P (Biomer/DE) 1311 Biopar (BIOP Biopolymer Technologies AG/DE) 1304 Bioplast (Biotec/DE) 1304

7 Handelsnamenverzeichnis BioScrew (Linvatec Corporation/US) 1307 Blu-Sil (The Perma Flex Mold Co.Inc./US) 1173 Borclean (Borealis Polymere GmbH/DE) 284 Borcoat (Borealis Polymere GmbH/DE) 284 Borcom (Borealis Polymere GmbH/DE) 284 BorECO (Borealis Polymere GmbH/DE) 284 Borflow (Borealis Polymere GmbH/DE) 284 Borlear (Borealis Polymere GmbH/DE) 284 Bormed (Borealis Polymere GmbH/DE) 284 Bormod (Borealis Polymere GmbH/DE) 284 Borpact (Borealis Polymere GmbH/DE) 284 Borseal (Borealis Polymere GmbH/DE) 284 Borsoft (Borealis Polymere GmbH/DE) 284 Borstar (Borealis Polymere GmbH/DE) 285 Borstar PE (Borealis A/S/DK) 207, 208 Brunner-Verpackung (A) 396 Buergofol GmbH 396 Buffback (Cook Composites and Polymers/US) 1150 Buna CB (Lanxess AG/DE) 1256 Buna EP (Bayer Buna GmbH /DE) 286 Buna EP (Lanxess AG/DE) 1269 Buna N (Lanxess AG/DE) 1264 Buna SL (Lanxess AG/DE) 1259 Butaclor (Polimeri Europa/IT) 1261 Bytac (Norton Chemplast/US) 617 C Cabalec (Cabot Corp./US) 239 Calibre (Dow Chemical/US) 796 Calprene (Dynasol Elastomeros Gajano/ES) 455 Capolene (Asahi Chemical Ind./JP) 239, 308 Capran, Capron (Allied Signal Europe N.V./BE) 746 Carbaicar (AICA/ES) 1102 CarbonSMC (Menzolit-Fibron GmbH/DE) 1150 Carilon (Deutsche Shell Chemie GmbH/DE) 1010 Carlona P (Shell International Chemical Co., Ltd.) 285 Carodel (ICI America Inc./US) 892 Catalloy (Basell Polyolefin GmbH/DE) 285 Celanex (Ticona/DE) 876 Celazole (Hoechst-Celanese Corp./US) 1034 Celcon (Ticona/US) 574 Cellidor (Albis Plastic GmbH/DE) 1330, 1333 Celstran (Ticona GmbH/DE) 285 Centrex (Monsanto Chem. Plast,Div./US) 504

7 Handelsnamenverzeichnis CFS/Dixie-Union 396 Chemfluor (Norton Performance Plastics/US) 627 Chroma-Tek (AOC Inc./US) 1150 Cibamin (Ciba AG/CH) 1102 Clarene (Deutsche Solvay Werke/DE) 240 Cleartuf (Goodyear Tire and Rubber Co., US) 884 Cleartuf, Cobiter, Traytuf, Cobitech, Repete (M&G Polymers) 853 Clocel (Baxenden Chemical Co. Ltd./GB) 1218 Clyrell (Basell Polyolefin GmbH/DE) 285 Coathylen (Alast Labor SA/CH) 308 Commex (Tecknit/US) 1173 Compel (Ticona GmbH/DE) 285 Conapoxy (Conap Div. of WFI/US) 1197 Conathane (Conap Div. of WFI/US) 1212 Corlar (DuPont Deutschland GmbH/DE) 1197 Correx (Kayserberg Plastics/UK) 286 Cosmothene (TPC, The Polyolefin Company/SG) 208 Crastin (DuPont/US) 876 Crestomer (Scott Bader Ltd./GB) 295, 299 Crystic (Scott Bader Company Limited/GB) 1150 Cyanaprene (American Cyanamid Corp./US) 1212 Cycolac (GE Plastics Europe B.V./NL) 479 Cycoloy (GE Plastics Europe/NL) 815 Cycoloy (General Electric Platics/US) 491 Cymel (American Cyanamid Corp./US) 1107 Cyrex CyroPMMA/PC 537 Cyrolite 537 D Daelim Poly HDPE (Daelim Industrial/KR) 207 Dai-El (Daikin Industries Ltd./JP) 1280 Daiflon (Daikin Kogyo Co./JP) 617 Daiso (Osaka Soda Co. Ltd./JP) 1155 Daiso DAP (Doskia Kogyo Co. Ltd./JP) 1155 Daisolac (Osaka Soda Co. Ltd./JP) 231 Daltocel (ICI Polyurethanes/BE) 1218 Daplen (Borealis Polymere GmbH/DE) 285 Daploy (Borealis Polymere GmbH/DE) 285 Declar (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 1001 Degalan Degussa-Röhm 536 Delrin (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 574 Denka Malecca (Denki Kogaku/JP) 1030

1409 Desmobond (Miles Chemical Corp./US) 1197 Desmopan (Bayer AG/DE) 1228 Desmophen (Bayer AG/DE) 1219 Dexel (Acordis Acetate Chemical Ltd./Uk 1325 Dexflex (Solvay Deutschland GmbH/DE) 285 Diafoil, Hostaphorm (Mitsubishi/US) 853 Diakon Lucite 536 Dinalen (Dioki/HR) 208 Dion (Reichhold Inc./US) 1150 Distigel (Lonza/IT) 1150 Distitron (Lonza/IT) 1150 Dobeckot (BASF Lacke + Farben AG/DE) 1197 Doki (Dioki/HR) 424, 438 Dolan (Dolan GmbH/DE) 518 DOW HDPE (Dow Chemical Company/US) 207 DOW LDPE (Dow Chemical Company/US) 208 Dow PP (Dow/US) 285 Dowlex (Dow Chemical Company/US) 216 Dralon (Dralon GmbH) 518 Dularit (Henkel KGaA/DE) 1197 Dunatex 1259 Duracon (Polyplastic Co./JP) 574 Duranex (Wintech/JP) 876 Durapol (Isola Composites GmbH/DE) 1150 Durapox, E-Cu (Isola Werke/DE) 1197 Durelast (Kemira Polymers Ltd./GB) 1228 Durethan (Bayer AG/DE) 747 Durethan A (Bayer AG/DE) 746 Durethan B (Bayer/DE) 746 Durez (Occidental Chemical Deutschland GmbH/DE) 1154, 1155 Duron Concrete Fibre (Drake (fibres) Ltd./GB) 286 Duropal (Duropal Werk-E/DE) 1109 Duropal (Duropal-Werk/DE) 1103 Dutral (Montell Polyolefins/BE) 227 Dutral (Polimerieuropa/IT) 286 Dutral (Polimeri Europa/IT) 1269 Dutralene (Montell Polyolefins/BE) 227 Dyflor (Hüls AG/DE) 627 Dyneon ETFE (Dyneon GmbH/DE) 612 Dyneon FEP (Dyneon GmbH/DE) 606 Dyneon PTFE (Dyneon GmbH/DE) 597 Dyneon (Dyneon LLC/US) 1280 Dynopon (Dyno Industrie A.S./NO) 1197 Dynos (HT Troplast AG/DE) 1314 Dynyl (Rhône Poulenc/FR) 747

1410 E Earth Shell (Earth Shell Corporation/US) 1304 Eastlon (Far Eastern/CN) 853 Eastman PE (Eastman Chemical Company/US) 208 Eastoflex (Eastman Chemical Intern./US) Ecdel (Eastman Chemical International/US) 882 Eco-Foam (National Starch and Chemical GmbH/DE) 1304 Ecofoam, -gel, -mold, -seal (Emerson and Cuming Inc./US) 1197 Ecoloju (Mitsubishi Plastics, Inc./JP) 1307 Ecoul (Sumitomo Chemical Europe,DE) 910 Edenol (Cognis Deutschland GmbH&Co.KG/DE) 1338 Edistir (Polimeri/IT) 424, 438 EK-Pack Folien GmbH 396 Elapor (EMW Betrieb/DE) 226 Elaslen (Showa Denko K.K./JP) 231 Elastamid-GM (BASF Aktiengesellschaft/DE) 747 Elastoflex (Elastogran GmbH/DE) 1337 Elastoflex, Elastofoam, Elastopor (Elastogran GmbH/DE) 1219 Elastolen, Elastolan (Elastogran GmbH/DE) 1228 Elastopan (Elastogran GmbH/DE) 1212 Elastosil (Wacker-Chemie GmbH/DE) 1285 Elegante, Voridian, AmberGuard, Heatwave, VersaTray (Eastman Chemical/US) 853 Elitrex (AEG Isolier- und Kunststoff GmbH/DE) 1197 Elvax (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 239 Empera (Nova-Innovene/GB) 424, 438 Enguard (Ashland Specialty Chemical Company/US) 1150 Ensinger, PBI (TKG Ensinger GmbH & Co./Nufringen) 1034 Enydyne (Cray Valley/US) 1150 Epichlomer (Daiso Co. Ltd./JP) 1273 Epidian (Ciech Chemikalien GmbH/PL) 1197 Epikote (Deutsche Shell Chemie GmbH/DE) 1197 Epocast (Ciby AG/CH) 1197 Epodite (Showa High Polymer Co./JP) 1197 Epolac (Nippon Shokubai Co., Ltd./JP) 1150 Epophen (Borden Chemical Co./UDS) 1197 Eraclene (Polimeri Europa/IT) 207

7 Handelsnamenverzeichnis Escor (Deutsche Exxon Chemical GmbH/DE) 308 ES-Plastik 396 Esprene (Sumitomo Chemical/JP) 286 Esso Butyl 1271 Estaloc, Estane (B.F.Goodrich Chemical Co./US) 1228 Etimex Primiery Packaging GmbH 396 Etinox (Aiscondel) 363 Europlex (Rohm GmbH/DE) 943 Europlex EC (Röhm, Darmstadt/DE) 1348 Europolymers (Avalon Chemical Group /US) 1228 Europrene (Polimeri Europa SpA/IT) 455 Europrene N (Polimeri Europa/IT) 1264 Europrene (Polimeri Europa/IT) 1259 Evaflex (Du Pont-Mitsui Polychemical Comp./JP) 239 Eval (Eval Corp. of America/US) 240 Evatane (Elf Atochem Deutschland GmbH/DE) 239 Evercorn (Ever Corn, Inc./JP) 1304 Evipol (Ineos) 363 Exolite (Cyro Industries/US) 817 Exxonmobil (ExxonMobil Chemical Company/US) 207, 208, 216 ExxonMobil PP (Exxonmobil Chemical/US) Exxtral (Exxonmobil Chemical/US) 285 F Fabelnyl (Tubize Plastics S.A./BE) 746 Fabeltan (Tubize Plastics S.A./BE) 1228 Factor PP (FACT GmbH/DE) 285 Ferrotron (Polymer Cor./US) 597 FF-therm (Fränkische Rohrwerke GmbH/DE) 226 Fiber Chip, SSP Chip (Nanya/TW) 853 Finaprene (Total Petrochemicals BV/BE) 455 Firepel (AOC Inc./US) 1150 Flexirene (Polimeri Europa/IT) 216 Flexo-film GmbH 396 Fluon (ICI PLC/GB) 597 Fluorel (Dyneon LLC/US) 1280, 1282 Fluoroloy (Fluorocarbon/US) 597 Fluorosint (Polypenco GmbH/DE) 597 FluorSilicon (Dow Corning Corporation/US) 1285 Folitherm (Huthamaki/FI) 286 Foraflon (ATOCHEM/FR) 597 Foraflon (Elf Atochem Deutschland GmbH/DE) 628 Formica (Formica Vertriebs GmbH/DE) 1103, 1109 Forrozell (Ferrozell GmbH/DE) 1173

7 Handelsnamenverzeichnis Forsan (Kaucuk/CS) 479 Fortiflex (Solvay Deutschland/DE) 231 Fortron (Ticona GmbH/DE) 285, 983 Friatherm (Friatec AG/DE) 226 Fudowlite (Fudow Chemical Co./JP) 1155 G Gabotherm (Thyssen Polymer GmbH/DE) 295 Gabrite (Montedison/IT) 1102 Gaflon (Plastic Omnium/FR) 597 Galactic (Galactic/B) 1307 Geloy (GE Plastics) 378 Geloy (General Electric Polymers B.U./NL) 508 Gemax (GE Plastics Europe/NL) 925 Getalit (Westag & Getalit AG/DE) 1103, 1110 GHR (Ticona GmbH/DE) 223 Glaskyd (American Cyanamid Corp./US) 1155 Glasotext (AEG Isolier- u. Kunststofftechnik/DE) 1197 Glastic (Glastic Corporation/US) 1150 Granlar (Montedison S.p.A., IT) 910 Grilamid (EMS Chemie/CH) 746, 747 Grilamid, Grivory (EMS Chemie/CH) 747 Grilon (EMS Chemie/CH) 746 Grilon, Grivory (EMS Chemie/CH) 746 Grilonit (Ems Chemie Deutschland GmbH/DE) 1197 Grivory HT (EMS Chemie/CH) 747 GUR (Ticona GmbH/DE) 223 H Haffiger 396 Hagedorn (Hagedorn AG/DE) 1317 Hakathen (Haka/CH) 295 Haloflex (ICI PLC/GB) 231 Halon (Ausimont (Deutschland) GmbH/DE) 597 Haysite (Haysite Reinforced Plastics/US) 1150 HDPE (Braskem S.A./BR) 207 HDPE (Ipiranga Petroquimica S.A./BR) 207 HDPE (Qenos/AU) 207 HDPE (Total Petrochemicals/FR) 207 Helio 396 Herclor (Hercules Inc./US) 1273 Hexacal (ICI Europa Ltd./BE) 1219 Hifax (Basell Polyolefin GmbH/DE) 285 Hifor (Eastman Chemical Company/US) 216 Higlas (Basell Polyolefin GmbH/DE) 285 Himiran (Du Pont-Mitsui Polychemical Co./JP) 308 HiPro (Gehr Kunstoffwerk GmbH/DE) 286

1411 Hi-Zex (Mitsui Chemicals/JP) 207 Homapal (Homapal Plattenwerk GmbH & Co./DE) 1103, 1110 Hornex (Vulkanfiberfabrik E.Krüger/DE) 1314 Hornit (Hornitex-Werke Gebr. Künnemeyer/DE) 1103, 1110 Hostacom (Basell Polyolefin GmbH/DE) 285 Hostaform (Ticona/DE) 574 Hostaform, Fortron,Vectra (Ticona) 1348 Hostaglas (Hagedorn AG/DE) 853 Hostalen (Basell Polyolefin GmbH/DE) 285 Hostalen (Basell Polyolefins NV/NL) 207 Hot-Hard (Midland Div., Dexter Corp./US) 1030 Huhtamaki 396 Huntsman (Huntsman/US) 207, 208, 216 Hycail (Hycail/NL) 1307 Hy-Comp (Hysol Div. Dexter Corp./US) 1030 Hycryl (AOC Inc./US) 1150 Hydrex (Reichhold Inc./US) 1150 Hydrin (Zeon Corporation/JP) 1273 Hyfill (AOC Inc./US) 1150 Hylar (Ausimont (Deutschland) GmbH/DE) 628 Hypalon (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 231 Hypalon (Du Pont/US) 233 Hypel (Entec Engineering Resins/US) 207, 208, 216 Hypol (W. R.Grace and Co., Organic Chemical Div./US) 1219 Hysol (Hysol Div. Dexter Corp./US) 1197 Hytemp (Zeon Corporation/JP) 1276 Hytrel (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 882 Hyvis (BP Chemicals Intern./GB) 299 I Impet (Ticona/DE) 853 Indothene (Indian Petrochemicals Corp./IN) 207, 208, 216 Intolan (International Syntetic Rubber Co., Ltd./GB) 286 Invision (A. Schulman GmbH/DE) 286 Ipethene (Carmel Olefins/IL) 208 Irogran (Morton International Inc./US) 1228 Isofoam (Baxenden Chemical Co./GB) 1219 Isomin (Perstorp/SE) 1107 Isplen (Repsol/ES) 285 Iupiace (Mitsubishi Gas Chem. Comp. Inc./JP) 923 IXEF (Solvay Deutschland GmbH/DE) 747

1412 J Jupilon (Mitsubishi Gas Chemical/JP) 796 Jupital (Mitsubishi Gas Chemical Comp./JP) 574 K Kadel (Amoco Performance Products/CH) 1001 Kalrez (DuPont Dow Elastomers LLC/US) 1282 Kapton (DuPont Deutschland GmbH/DE) 1030 Kasa-Karbon (Kasa-Gruppe, Frankfurt/DE) 314 Kaurit (BASF AG/DE) 1103 Kay Fax (Toa Gosei Chemical Ind. Co./JP) 1030 Kel-F (3 M Co./US) 617, 619 Kelon, Latamid (L.A.T.I./IT) 746 Kelrinal (DSM Polymers & Hydrocarbon/NL) 231 Keltaflex (DSM/NL) 747 Keltan (DSM Copolymer Inc./NL) 286 Keltan (DSM Elastomers B.V./NL) 1269 Kerimel (Rhône-Poulenc/FR) 1043 Kerimid (Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques/FR) 1030 Keripol (Bakelite AG/DE) 1150 KF Blymer (Kureha Chemical Ind. Co. Ltd./JP) 628 KF Piezo Film (Kureha Chem. Ind./JP) 619 Kibisan (Chi Mei/TW) 468 Kinel (Rhône-Poulenc/FR) 1043 Klöckner Pentaplast GmbH & Co.KG 397 Koblend (Enichem Deutschland GmbH/DE) 815 Kobusch Folien GmbH 397 Kodar, Kodapak (Eastman Chem. Int., US) 884 Kohab (Kohab/KR) 853 Kosa (KoSa/US) 853 Kostil (Polimeri/IT) 468 Kosyn (Kumho Petrochemical/KR) 1256 Koylene (Indian Petrochemicals Corp./IN) 285 Krasten (Kaucuk/CS) 424, 438 Kraton (Kraton Polymers N.V./NL) 455 Krylene (Lanxess AG/DE) 1259 Krynac (Lanxess AG/DE) 1264 KWH Plast Vertriebs GmbH 397 Kynar (Elf Atochem Deutschland GmbH/DE) 628

7 Handelsnamenverzeichnis L Lacovyl (Arkema) 363 Lacqrene (Total/FR) 424, 438 Lactel (Birminghan Polymer Inc/UK) 1307 Lamitex (Franklin Fibre Lamitex Corp./US) 1173 LapexR A (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) 960 Larc (US Polymeric (NASA)/US) 1030 Larton (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) 983 Lastilac (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) 491, 815 Lasulf (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) 943 Latene (Lati Industria Termoplastici/IT) 285 LDPE (Braskem S.A./BR) 208 LDPE (Sasol Polymers/ZA) 208 LDPE (Total Petrochemicals/FR) 208 Leeb Folien GmbH & Co.KG 397 Lekutherm (Bayer AG/DE) 1197 Leona (Asahi Chemical Ind./JP) 746 Levapren (Bayer AG/DE) 239 Levasint (Bayer AG/DE) 239, 240 Lexan (GE Plastics Europe B.V./NL) 817 Lexan (GE Plastics Europe/NL) 893 Lexan (GE Plastics/US) 796 Lexan PPC (GE Plastics Europe B.V./NL) 801 LG (LG Chemicals/KR) 468 Lighter, All Lighter (Dow/US) 853 Liten (Chemopetrol/CZ) 207, 208 LLDPE (Braskem S.A./BR) 216 LLDPE (Ipiranga Petroquimica S.A./BR) 216 LLDPE (Sasol Polymers/ZA) 216 LNP ColorcompR Compound (GE Plastics/US) 960 LNP Thermocomp (GE Plastics/US) 943 Lomix (LORENZ Kunststofftechnik GmbH/DE) 1150 Lomod (General Electric Plastics Europe/NL) 882 Lopreg (LORENZ Kunststofftechnik GmbH/DE) 1150 Lubracomp (Bratke/DE) 943 LubracompR 14 (Bratke/DE) 960 Lucalen A (BASF AG/DE) 244 Lucalor (Arkema) 376 Lucobit (BASF AG/DE) 245 Lucryl/Diakon Lucite 536 Lupolen (Basell Polyolefins NV/NL) 208 Lupolex (Basell Polyolefins NV/NL) 217 Luran KR (BASF AG/DE) 378

7 Handelsnamenverzeichnis Luran (BASF Aktiengesellschaft/DE) 468 Luran S (BASF AG/DE) 504 LuranSC (BASF AG/DE) 508 LuranylR (BASF Aktiengesellschaft/DE) 923 Lustran (Lanxess/DE) 378, 479 Lutene (LG Chemical/KR) 207, 208 Luvocom (Lehmann & Voss & Co. Hamburg/DE) 1348 M Magnum (Dow Europe/CH) 479 Makroblend (Bayer Material Science AG/DE) 817 Makrolon (Bayer MaterialScience AG/DE) 796 Makrolon (Röhm GmbH/DE) 801 Makrolon Longlife-UV (Röhm GmbH/DE) 817 Malaform (Chromos-Ro Polimeri/HR) 1107 Maranyl (Du Pont/US) 746 Maranyl A (ICI PLC/GB) 746 MarFlex (Chevron Phillips Chemical Co./US) 208, 217 Marlex (Chevron Phillips Chemical Co./US) 208, 217 Marvylan (LVM) 363 Mater-Bi (Novamont SpA/IT) 1304 Maxguard (Ashland Specialty Chemical Company/US) 1150 Max-Platte (Isovolta/AT) 1103, 1110 Melaicar (AICAR/ES) 1107, 1108 Melbrite (Montedison/IT) 1107 Melmex (BIP Chemicals/GB) 1107 Melochem (Chemiplastics S.p.A./IT) 1107 Melopas (Ciby-Geigy/CH) 1108 Melopas (Raschig AG/DE) 1107 Menzolit (Menzolit-Fibron GmbH/DE) 1150 Mercryl (Hobum Oleochemicals GmbH/DE) 1338 Merginamide (Hobum Oleochemicals GmbH/DE) 1338 Merginol (Hobum Oleochemicals GmbH/DE) 1337 Merlon T (Mobay Chemical Co./US) 801 Metabolix (Metabolix, Inc./US) 1311 Metocene (Basell Polyolefin GmbH/DE) 285 Mindel A (Solvay/DE) 943 Minicel (Sekisui Chemical Company/JP) 286 Minlon (Du Pont/US) 746 Mirason (Mitsui Chemicals/JP) 208

1413 Mitsui EPT (Mitsui Chemical/JP) 286 MKF Folien GmbH 397 Moltopren (Bayer AG/DE) 1219 Monothane (Sinair Corp./US) 1212 Moplen (Basell Polyolefin GmbH/DE) 285 Mosten (Chemopetrol/CZ) 285 Multilon (Teijin Chemicals Ltd./JP) 817 Multipro (Multibase/US) 285 Mylar, Rynite, Melinex, Melinar, Dacron, Selar (DuPont/US) 853 Myoflex (Von Roll Isola/CH) 1197 Mytex (Mitsubishi Chemical America Inc./US) 285 N Nabenhauer Verpackungen GmbH 397 Napiag Packmittel-Industrie GmbH 397 NatureWorks (Nature Works LLC/US) 1307 Necofene (Ashland Chemical Corp./US) 923 Neoflon (Daiki Industries/JP) 606 Neoflon (Daikin Ind./JP) 597 Neonit (Ciba-Geigy/CH) 1155 Neopolen (BASF Aktiengesellschaft/DE) 286 Neoprene (DuPont Dow Elastomers LLC/US) 1261 Nepol (Borealis Polymere GmbH/DE) 285 Neralit (Spolana A.S.) 363 Neupack GmbH 397 Neusil K 684 (Neuhaus, Berlin/DE) 1348 Nipoflex (Toyo Soda Mfg. Co./JP) 239 Nipol AR (Zeon Corporation/JP) 1276 Nipol BR (Zeon Corporation/JP) 1256 Nipol (Zeon Corporation/JP) 1264 Nipolon (TOSOH Corporation/JP) 208 Nipolon Hard (TOSOH Corporation/JP) 208 Nipolon-L (TOSOH Corporation/JP) 217 Nitriflex EP (Nitryflex S.A. Industria e Comercio/BR) 286 Nivionplast (EniChem/IT) 746 Noblen (Mitsubishi Engineering Plastics Corp./JP) 285 Nolimid (Rhône-Poulenc/FR) 1043 Nordel (Dupont Dow Elastomer/CH) 286 Nordel (DuPont Dow Elastomers LLC/US) 1269 Nordenia Deutschland Gronau GmbH 397 Norpol (Reichhold Inc./US) 1150 Norsodyne (Cray Valley/US) 1150 Norsomix (Cray Valley/US) 1150 Norvinyl (Hydro Polymers) 363 Noryl (GE Plastics Europe/NL) 923

1414 Noryl GTX (GE Plastics Europe B.V./NL) 747, 925 Novadur (Mitsubishi Chemical Europe, DE) 910 Novadur (Mitsubishi/JP) 876 Novamid (Mitsubishi Chemical/JP) 747 Novapol (Nova Chemicals Corp./CA) 208, 217 Novarex (Mitsubishi Gas Chemical/JP) 796 Novodur (Lanxess/DE) 479 Novolen (Basell Polyolefin GmbH/DE) 285 Novon (Novon International Inc./US) 1304 Noxtite (Unimatec Co., Ltd./JP) 1276 Nucrel (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 226, 239, 244 Nylatron 46 (Polymer Corporation/US) 747 Nyrim (DSM RIM Nylon/NL) 747 O Obermühle Polymertechnik GmbH 397 Okiten (Dioki/HR) 208 Oldopal (Büfa Reaktionsharze GmbH & Co./DE) 1150 Oldopren (Büsing u. Fasch GmbH & Co./DE) 1228 Oltvil (Oltchim S.A.) 363 Ongrovyl (BorsodChem Rt.) 363 Oppanol-B (BASF AG/DE) 299 Optimold (Cook Composites and Polymers/US) 1150 Opto (ICI Fibenite/DE) 1197 Orevac (Arkema Inc./US) 285 Orgamide (Atofina/US) 746 Orgater (Atochem/FR) 876 Orlon (Du Pont/US) 518 Oroglas/Altuglas Arkema (Atoglas) 536 P Palapreg (DSM Composite Resins AG/CH) 1150 Palatal (DSM Composite Resins AG/CH) 1150 Pamflon (Norton Pampus/DE) 597 Panlite (Teijin Chemicals Ltd./JP) 796 Paragon (Avebe B.A./NL) 1304 Paraplex (Rohm & Haas Co./US) 1197 PAS-PP (Faigle AG Igoplast/CH) 286 PAVAG (CH) 397 Paxon (Allied Corp./US) 243 Paxon (ExxonMobil Chemical Company/US) 208 PE 105 LF-VP (Clariant Masterbatch) 1348 Pebax (Atofina/US) 747 Pekevic (Neste Oy Chemicals/FI) 295

7 Handelsnamenverzeichnis Pellethane (Dow Chemical Company/US) 1288 Pelprene (Toyobo Co. Ltd./JP) 1228 Perbunan (Lanxess AG/DE) 1264 Permaclear, EcoClear (Wellman/US) 853 Permafresh (Drake (fibres) Ltd./GB) 286 Perstorp (Compounds, Perstorp AB/SE) 1103 Perstorp Platten (Compounds Perstorp AB/SE) 1110 Petal (Tekno Polymers AS/US) 853 Petopa Verpackungsfolien Handels GmbH 397 Petrothene (Equistar Chemicals LP/US) 208, 217 Pevikon (Hydro Polymers) 363 Pexgol (Golan Plastics Products/IL) 227 Phillips Sumika Marlex (Phillips Sumika Polypropylene Company/US) 285 Phusiline (Phusis/FR) 1307 Pibiter (P-Group/IT) 876 Pkb Altintel Melamin (Sanayi AS/TR) 1150 Plaskon (Plaskon Elektronic Inc./US) 1155 Plaskon (Plaskon Moldings Div./US) 746 Plastothane (Morton Thiokol/US) 1228 Plexalloy Degussa-Röhm PMMA/ABS 537 Plexar (Quantum Chemical Corp./US) 239 Plexiglas Degussa-Röhm 536 Pleximid 537 Pleximid Degussa-Röhm PMI 539 PL-Fix (Bristol-Myers Squibb Company/US) 1307 Pocan (Lanxess/DE) 853, 876 Polanvil (Anwil S.A.) 364 Pollopas (Perstorp/SE) 1102 Polyarylate: 910 Polyathane (Morton International Inc./US) 1228 Polychem (Budd Co. Polychem Div./US) 1155 Polyclear (Kalle Pentaplast/DE) 884 Polycom Polyplast (Müller GmbH/DE) 285 Polycor (Cook Composites and Polymers/US) 1150 POLYfill (Polykemi AB/SE) 285 Polyflam (A. Schulman GmbH/DE) 285 Polyflon (Daikin Kogyo Co./JP) 597 Polyfort (A. Schulman GmbH/DE) 285 Polyimidal (Raychem Corp./US) 1030 Polylac (ChiMei/Taiwan) 479 Polylite (Reichhold Inc./US) 1150 Polysar Butyl 1271 Polystyrol (BASF Aktiengesellschaft/DE) 424, 438 PP 400493 LF-VP (Ahrensburg/DE) 1348

7 Handelsnamenverzeichnis Premi-Glas (Premix Inc./US) 1150 Premi-Ject (Premix Inc US) 1150 Prerex (GE Plastics Europe/NL) 923 Primacor (Dow Chemical/US) 242 Primef (Solvay Deutschland GmbH/DE) 983 Probimer (Ciba AG/CH) 1197 Pro-fax (Basell Polyolefin GmbH/DE) 285 Propafilm (UCB Films/BE) 286 Pulse (Dow Europe/CH) 491, 815 Pultru (AOC Inc./US) 1150 Purac (Purac Biochem/NL) 1307 Purepack GmbH 397 Q Quelflam (Baxenden Chemical Co. Ltd./GB) 1219 R RadelR A (Solvay/DE) 960 Ralupol (Raschig GmbH/DE) 1150 Ravepox (Enichem Deutschland GmbH/DE) 1197 Reny (Mitsubishi Geochem. Comp Inc./JP) 747 Renyl (Snia Technopolimeri/IT) 746 Resart (Resart/DE) 1108 Resimene (Monsanto Co./US) 1108 Resinol (Raschig AG/DE) 1219 Resopal (Rethmann Plano GmbH/DE) 1103, 1110 Rhepanol (Braas Flachdrucksysteme/DE) 299 Rhodapas (Rhône Poulenc S.A./FR) 504 Riblene (Polimeri Europa/IT) 208 Ricolor (Holztechnik GmbH Ricolor/DE) 1103, 1110 Rigolac (Showa Highpolymer Co., Ltd./JP) 1150 Rilsan A (Atofina/US) 746 Rilsan B (Atofina/US) 746 Rimplast (LNP Plastics Nederland BV/NL) 1173 Riteflex BP (Ticona GmbH/DE) 882 RKW AG Rheinische Kunststoffwerke 397 Rodrun (Unitika Ltd., JP) 910 Rohacell Degussa-Röhm PMI 539 Ropoten (Lukoil Bulgaria/BG) 208 Rosite (Rostone Facility of ORC Plastics/US) 1150 Roxene (Roxene Products Co./US) 239 Royaledge (Uniroyal Chemical Co. Inc./US) 286 Royalene (Uniroyal Chemical Co. Inc./US) 286

1415 Royaltherm (Uniroyal Chemical Co. Inc./US) 286 Roylar (B.F.Goodrich Chemical Group/US) 1228 Rulon (Dixon Ind. Corp./US) 597 Rütaform (Bakelite AG/DE) 1150 Rütapox (Bakelite GmbH/DE) 1197 Ryton (Phillips Petroleum Chemicals NV/BE) 983 Ryulex (Dainippon Ink & Chemicals Inc./JP) 491, 817 S Sabic HDPE (Saudi Basic Industries Corp. (Sabic)/SA) 208 Sabic LDPE (Saudi Basic Industries Corp. (Sabic)/SA) 208 Sabic LLDPE (Saudi Basic Industries Corp. (Sabic)/SA) 217 Santolite (Advanced Elastomer Systems L.P./US) 1001 Scarab (BIP Chemicals/GB) 1102 Schuladur (A-Schulmann/DE) 853 Schulamid (Schulmann/DE) 746 Scona (Buna AG/DE) 227 Scotchcast (3M Co./US) 1197 Sealed Air/Cryovac 396 Selar (Du Pont de Nemours/US) 240 Selar (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 747 Selectrofoam (PPG Industries Inc./US) 1219 Senoplast Klepsch & Co.GmbH & Co.KG 397 Sequel (Solvay Deutschland GmbH/DE) 285 Setilithe (Tubize Plastics S.A./BE) 1325 Shimoco (Menzolit s.r.l./IT) 1150 Shin Etsu (Shin Etsu PCV B.V.) 364 Sicht-Pack Hagner GmbH 397 Silastic (Dow Corning Corporation/US) 1285 Silbione (Rhône-Poulenc Silicones/FR) 1173 Silipact (Lonza-Werke/DE) 1173 Silon (Silon-Werk/CS) 746 Silopren (Lanxess AG/DE) 1285 Siltem (GE Plastics Europe BV/NL) 1173 Simona PP (Simona AG Kunstoffwerke/DE) 286 Simriz (Freudenberg/DE) 1282 Sinkral (Polimeri/IT) 479 Sintimid (Lenzing/AT) 1030 Siramide (Siolite Srl/IT) 747 Sirit (S. I.R./IT) 1102 Skybond (Monsanto Chemical Co., Plast.Div./US) 1030 Skyprene (Tosoh Corporation/JP) 1261

1416 Slovinyl (NCHZ) 364 Sniamid (Snia Technopolimeri/IT) 746 Soarblen (Nippon Gohsei Chemical Ind./JP) 239 Soarlex (Nippon Gohsei Chemical Ind./JP) 239 Soarnol (Nippon Gohsei Chem./JP) 240 Softlex (Nippon Petrochemical Co./JP) 239 Softlon (Sebisui Chemical Co. Ltd./JP) 227 Solarflex (Pantasote Inc./US) 231 Solef (Solvay Deutschland GmbH/DE) 628 Solprene (Dynasol Elastomeros S.A./ES) 1256, 1259 SolVin 380, 382 SolVin (SolVin GmbH) 364 Sovermol (Cognis Deutschland GmbH&Co.KG/DE) 1338 Sprelaform (Sprela AG/DE) 1150 Stabar (ICI PLC/GB) 1001 Stamylan P (Sabic (Saudi Basic Industries Corporation)/SA) 285 Stamylan UH (DSM Engineering PlasticsB.V./NL) 223 Stanyl (DSM/NL) 746, 747 Starex (Cheil/KR) 468 Statoil TPE (Statoil Den norske stats/NO) 227 Storopack (Storopack Deutschland GmbH + Co.KG/DE) 1304 Stycast (Emerson & Cuming Inc./US) 1197 Stypol (Cook Composites and Polymers/US) 1150 Styroflex (BASF Aktiengesellschaft/DE) 455 Styrolux (BASF AG/DE) 449 Styron (Dow/US) 424, 438 Südpack Verpackungen GmbH & Co.KG 397 Sumica Flex (Sumitono Chemical Co./JP) 227 SumikaexcelR PESU (Sumitomo Chem. Co/JP) 960 Sumikathene (Sumitomo Chemical Co./JP) 208, 239 Sumikathene-L (Sumitomo Chemical/JP) 217 Sumilik FST (Sumitomo Chem. Co/JP) 943 Suntec (Asahi Kasei Chemicals Corporation/US) 208 Superohm (H.Schulmann GmbH/DE) 227 Supraplast (Raschig GmbH/DE) 1150 Supraplast (Süd-West-Chemie GmbH/DE) 1107, 1155 Surlyn A (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 308

7 Handelsnamenverzeichnis Sustason PSU (Sustaplast KG/DE) 943 SustasonR PESU (Sustaplast KG/DE) 960 Synolite (DSM Composite Resins AG/CH) 1150 T Tafmer (Mitsui Chemical Europe/DE) 227 Taktene (Lanxess AG/DE) 1256 Tarnoform (Stickstoffwerke Tarno/PL) 923 Tarvinyl (Zaklady Azotowe) 364 Tecason S (Ensinger GmbH/DE) 943 TecasonR E (Ensinger GmbH/DE) 960 Tec-Folien-Allgäu GmbH 397 Technora (Teijih Ltd./JP) 747 Tecnoflon (Solvay SA/BE) 1280 Tedlar (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 619 Tedur (Albis Plastic GmbH/DE) 983 Teflon (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 597 Teflon FEP (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 606 Tefzel (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 612 TempRite (Noveon) 376 Tenac (Asahi Chemical In./JP) 574 Tenex (Teijin Chemicals Ltd./JP) 1333 Tenite (Eastman Chemical Intern./US) 1325 Tenite (Eastman Chemical Products Inc./US) 1330, 1333 Terblend B (BASF Aktiengesellschaft/DE) 817 Terblend S (BASF Aktiengesellschaft/DE) 817 Terluran (BASF Aktiengesellschaft/DE) 479 Terlux (BASF AG/DE) 484 Tetra-Dur (Tetra-DUR GmbH/DE) 1150 Texin (Miles Chemical Corp./US) 817 Textolite (GE Plastics Europe BV/NL) 1173 Thanol (Texaco Chemical Co./US) 1219 Therban (Lanxess AG/DE) 1266 Thermolast (Gummiwerk Kraiburg/DE) 455 Tipelin (TVK Vegyi Kombinát Rt./HU) 208 Tipolen (TVK Vegyi Kombinát Rt./HU) 208 Tipox (TVK Tisza Chemical Combine/HU) 1197 Titanex (Titan Group /MY) 208, 217 Titanlene (Titan Group/MY) 208 Titanzex (Titan Group/MY) 208 Tivar Poly Hi (Solidur Inc./US) 223 Topas (Ticona GmbH/DE) 285 Toraycon (Toray/JP) 876

7 Handelsnamenverzeichnis Torayfan (Toray Plastics America/US) 285 Toraylina (Toray Plastics America/IR) 983 Torayxa (Toray Ind./JP) 746 Torlon (Amoco Performance Products/CH) 1053 TOYOTA Eco Plastic (Toyota Motor Corporation/JP) 1307 TPX (Mitsui Petrochem. Ind. Ltd./JP) 303 Transparene (Neste Oy Chemicals/FI) 817 Trespaphan (Treofan/DE) 286 Tribest (Cognis Deutschland GmbH&Co.KG/DE) 1338 Trilene (Uniroyal Chemical Co. Inc./US) 286 Trocellen (HT Troplast AG/DE) 227 Trogamid (Degussa AG/DE) 747 Trogamid B (Degussa AG/DE) 746 Trogamid T (Degussa AG/DE) 747 Tygaflor (American Cyanamid Aerospace/US) 597 Typar (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 285 Tyril (Dow) 378 Tyril (Dow/US) 468 U Udel (Solvay/DE) 943 Ultem (GE Plastics Europe B.V./NL) 1064 Ultrablend (BASF Aktiengesellschaft/DE) 817 Ultradur (BASF/DE) 876 Ultradur, Petra (BASF/DE) 853 Ultraform (BASF Aktiengesellschaft/DE) 574 Ultraform N2520XL2 (BASF, Ludwigshafen/DE) 1348 Ultralen (Lofo High Tech Film GmbH/DE) 286 Ultramid (BASF Aktiengesellschaft/DE) 747 Ultramid A (BASF Aktiengesellschaft/DE) 746 Ultramid B (BASF Aktiengesellschaft/DE) 746 Ultramid T (BASF Aktiengesellschaft/DE) 747 UltranylR (BASF Aktiengesellschaft/DE) 925 Ultrason S (BASF Aktiengesellschaft/DE) 943 UltrasonR E (BASF Aktiengesellschaft/DE) 960 Ultrathene (Quantum Chemical Corp./US) 239 Ultzex (Mitsui Chemicals/JP) 217 U-Pica (U-Pica Co., Ltd./JP) 1150

1417 U-Polymer (Unitika Ltd./JP) 892 Urafil (Akzo-Engineering Plastics Inc./US) 1228 Urepan (Bayer MaterialScience AG/DE) 1288 Urochem (Chemiplasta/IT) 1102 Uroplas (AMC-Sprea S.p.A./IT) 1102 Utec (Braskem/BR) 223 Uthane (Urethanes India Ltd./IN) 1228 V Valox (GE Plastics/NL) 876 Vamac (DuPont/US) 1277 Vamp Sulf (Vamp Tech/IT) 943 Vectra (Ticona GmbH/DE) 910 Versamid (Henkel Corp./US) 747 Verton (LNP Plastics Nederland BV/NL) 285 Vespel (DuPont Deutschland GmbH/DE) 1030 Vestamid (Degussa AG/DE) 746 Vestamid E (Degussa AG/DE) 747 Vestamid,Vestoson (Degussa AG/DE) 747 Vestodur (Degussa/DE) 876 Vestolen P (Sabic (Saudi Basic Industries Corporation)/SA) 285 VESTOLIT 382, 384 VESTOLIT (PBuA-PVC) 386 Vestolit (Vestolit GmbH) 364 Vestoran (Huls AG/DE) 923 VF-Verpackungen GmbH 397 Vibrathane (Uniroyal/US) 1212 Vibrin (AOC Inc./US) 1150 Vicast (AOC Inc./US) 1151 Vicir (Cires) 364 Victrex (Victrex Europa GmbH/DE) 1001 Vidyne R (Monsanto/US) 747 Vinnapas (Wacker Chemie GmbH/DE) 239 Vinnolit 380, 382, 384 Vinnolit (EVA-, PBuA-PVC) 386 Vinnolit (Vinnolit GmbH+Co.KG) 364 Vipel (AOC Inc./US) 1151 Visqueen (ICI PLC/GB) 239 Vistalon (Advanced Elastomer Systems/US) 239 Vistalon (Exxonmobil Chemical/US) 286 Vistalon (ExxonMobile Chemical Company/US) 1269 Vistanex (Advanced Elastomer Systems L.P./US) 299 Vitacom TPE (British Vita Co. Ltd./GB) 455 Viton (DuPont Dow Elastomers LLC/US) 1280 Voltalef (Elf Atochem Deutschland/DE) 617 Vyncolite (Vynckier/BE) 1108

1418 W Wacker Silicone (Wacker Chemie GmbH/DE) 1173 Walothen (WolffWalsrode AG/DE) 286 Wipak Wallsrode GmbH&Co.KG 397 X Xenoy (GE Plastics Europe/NL) 817 Xmod (Borealis Polymere GmbH/DE) 285 Xydar (Amoco Performance Products, Genf) 910 Xylan (Whitford Cor./US) 597, 628 Xyron (Amoco Performance Products/US) 923

7 Handelsnamenverzeichnis Z Zemid (DuPont Engineering Polymers/CA) 208 Zenite (Du Pont Deutschland GmbH,DE) 910 Zetafin (Dow Chemical/US) 243 Zetpol (Zeon Corporation/JP) 1266 Zimek (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 239 Zyex (ICI PLC/GB) 1001 Zylar PMMA/MBS 537 Zytel (Du Pont/US) 746, 747

KAPITEL 8

Kunststoffverzeichnis

A Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe 245 Acrylnitril/Polybutadien/Styrolpfropfpolymere (ABS) 469 Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Pfropfcopolymere (ASA) 491 Acrylnitril-Copolymere mit geringer Gasdurchlässigkeit (Barriere-Kunststoffe) 514 Acrylnitril-Methyl-Acrylat-Copolymerisate 515 Aliphatische Polyamide 641 Aliphatische Polyetherketone (PEK) 1002 Andere aliphatische Polyolefine 303 Aromatische Polyetherketone (PEK, PEEK) 983 B Bisphenol A-Copolycarbonate 796 Blend aus Polyamid und Polyphenylenether (mod.) (PA + PPEmod) 923 Blockpolymeristion 797 C Chlorierte Polyolefine 228 Chloriertes Polyethylen (PE-C) (thermoplastisches Elastomer) 228 Co-Polyamide 726 Copolyimide 1030 Copolymere des Ethylens 234 Cycloolefinpolymere (COC) 308 E Eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP) 893 Elastomermodifiziertes Gusspolyamid 6 (Nyrim™) 737 Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA) 243 Ethylen/Butylarcrylat-Copolymere (EBA) 244

Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere (EEAK) 240 Ethylen/Methacrylat-Copolymere (EMA) 242 Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVAC) 234 Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) 239 F Flexible Polyamide

725

G Gusspolyamid 12 738 Gusspolyamid 6 736 Gusspolyamid 6/12 (Copolymerisation) 737 Guss-Polyamide und Polyamid-RIM-Systeme 731 H Hochwärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte 1012 I Ionomere

304

K Klassisches Polyimid (PI)

1017

M MBS-Polymerisat 537 Modifikationen mit speziellen PVC-Typen 378 Modifizierte Polyamide 723 P PA 11-Elastomer 730 PA 12-Elastomere 728 Partiell aromatische Polyamide 689 PC-Cokondensate 796 PE-LD und PE-HD 173

1420 PE-LLD 209 PE-UHMW 218 Phosphorylierung, Sulfophosphorylierung, Sulfierung, Oxidation 233 PMMA/ABS Blends 536 Poly-4-methylpenten-1 (PMP) 299 Polyacrylnitril (PAN) 512 Polyalkylenterephthalate 818 Polyamid 6/6T 694 Polyamide (PA) 638 Polyamidimid (PAI) 1043 Polyarylamide: Arylamid PA MXD 6 689 Polyarylate (Polyarylester) 886 Polyarylether 913 Polyarylsulfon und -sulfid 925 Polybenzimidazol (PBI) 1031 Polybismaleinimid 1034 Polybuten-1 (PB) 289 Polybutylentherephthalat (PBT) 855 Polycarbonat (PC) 749 Polycarbonat + Styrolcopolymerblends (PC + ABS)-, (PC + ASA)- und (PC + SEBS)-Blends 802 Polycarbonat+PolybutylenterephthalatBlends (PC+PBT) 814 Polycarbonatblends 801 Polyestercarbonat (PEC) 800 Polyesterimid 1064 Polyetherimid (PEI) 1053 Polyetherketone 983 Polyethersulfon (PESU) 943 Polyethylen (PE) 167 Polyethylen-Modifikationen 224 Polyethylenterephthalat (PET) 819 Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff 882 Polyethylentherephtalat 819 Polyimide (PI) 1016 Polyisobutylen (PIB) 296 Polymerblends aus (ABS + PC) 484 Polymerblends aus ASA und Polycarbonat (ASA + PC) 504 Polymermodifizierte Polyamide 740 Polymethacryl/Imid (PM/I) 537 Polymethylmethacrylat (PMMA) 518 Polymethylmethacrylimid (PMMI) 537 Poly-oxadiazo-benzimidazol 1030 Polyphenylenether (PPEmod) (substituiert, modifiziert) = Polyphenylenetherblends 914 Polyphenylensulfid (PPS) 961 Polyphthalamid PPA 711 Polypropylen (PP) 247

8 Kunststoffverzeichnis Polysulfon (PSU) 927 Polytetrafluorethylen (PTFE) 576 Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) 612 Polyvinlyfluorid (PVF) 617 Polyvinylchlorid (PVC) 318 Polyvinylchlorid-Modifikationen 365 Polyvinylidenfluorid (PVDF) 620 Propfcopolymere aus MMA, SB und ABS (MABS) 479 PVC-Modifikation mit kautschukreichen PVC-Pfropfpolymeren 384 PVC-Modifikationen mit speziellen E-PVCTypen 381 PVC-Modifikationen mit VC-VAcCopolymeren 379 PVC-Naturfaser-Verbunde 397 S SAN-Modifikationen 469 Schlagzähmodifizierte Polystyrole 426 Styrol/Acrylnitrilcopolymer SAN 514 Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN) 456 Styrol/a-Methylstyrolcopolymere (S/MS) 455 Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS) 438 Styrol/Butadien-Pfropfcopolymere (SB) 429 Styrol-Copolymere 424 Styrol-Homopolymere (PS) 407 Sulfochloriertes Polyethylen 233 T Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE) 606 Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer (FEP) 597 Thermoplastische Fluorelastomere 628 Thermoplastische Polyamid-Elastomere 727 Thermoplastische Polyester 748 Thermoplastische Polyesterelastomere (TPE-E) 877 Thermoplastische Styrol/ButadienElastomere (SBS-TE) 449 V Verbundwerkstoffe auf Basis KohlenstoffPoyolefine 314 Vernetzte chlorierte Polyolefine (PE-CX) 232 Vernetztes Polyethylen (PEX) 224

KAPITEL 9

Sachverzeichnis

A a-Methylstyrol 455 a-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisat 377 a-Modifikation 251 a-Strahlung 80 Abbaubarkeit, biologische 1299 Abfälle 154 abgewandelte Naturstoffe 31 Abkühlgeschwindigkeit 52 Abriebfestigkeit 231 ABS 469 Chemikalienbeständigkeit 476 Eigenschaften 470, 505 Gasdurchlässigkeit 477 mechanische Eigenschaften 471 Schlagzähigkeit 498, 501 Spannungsrissverhalten 502 Verarbeitungsbedingungen 477 Zähigkeit 475 ABS/PC 484 Chemikalienbeständigkeit 489 Eigenschaften 505 Kerbschlagzähigkeit 489 Verarbeitung 490 ABS-Polymerblends 486 Eigenschaften 486 Acetal-Copolymer 547 ACLAR® 390 Acrylat-Kautschuk (ACM) 1274 Anwendung 1275 elastomere Eigenschaften 1274 Estergruppe 1274 Füllstoffe 1275 Handelsnamen 1276 Medienbeständigkeit 1274 Monomere 1274 Polymerisation 1274 Struktur 1274 Temperaturbereich 1275 Verarbeitung 1275 Vernetzung 1275

Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) 1261 Acrylnitrilgehalt beeinflusst 1262 Anwendung 1264 elastomere Eigenschaften 1263 Gasdurchlässigkeit 1262 Glasübergangstemperatur 1262 Handelsnamen 1264 Kautschuken 1263 Medienbeständigkeit 1263 Ölbeständigkeit 1262 Polymerisation 1261 Struktur 1261 thermische Anwendungsbereich 1263 Verarbeitung 1263 Vernetzung 1264 Verträglichkeit 1263 Weichmacher 1264 Acrylnitril-Copolymere 514 Acrylnitril-Methyl-Acrylat-Copolymerisate 515 Brennbarkeit 515 Eigenschaften 515 Lieferform 517 Permeabilität 516 Sortiment 517 thermische Eigenschaften 515 Verarbeitung 517 Witterungsbeständigkeit 515 Additionspolymerisation 18, 21, 24 Epoxidharz 25 Kettenreaktion 21 Polyacrylnitril 24 Polyethylen 24 Polymethylmethacrylat 24 Polypropylen 24 Polysterol 24 Polyurethan 25 Polyvinylchlorid 24 Adsorption 75 akustische Eigenschaften 71 elektrische Eigenschaften 70 Längenausdehnungskoeffizient 70

1422 Akustisches Verhalten 73 Alkydharz-Formmassen 1139 alkyd resin 1139 Alkylphenolresole 1094 Alterung 78 Einwirkung von Sauerstoff 80 energiereiche Strahlung 80 Kunststoffe 78 mechanische Belastung 80 Oxidation 80 Photodegradation Schutzmaßnahmen 81 thermische Belastung 80 Ursachen 79 Vorgänge 79 Alterungsbeständigkeit 231 Alterungserscheinungen 80 Alterungsschutz 1234 Alterungsprozesse 1235 Oxidationsschutz 1235 Ozonschutz 1235 Aminoharze 1088 Amorpher Zustand 52 AMSAN 377 anionische Copolymerisation 438 anionischen Lactam-Polymerisation 732, 733 aktivierten anionischen 732, 733 in situ 732 Ringöffnungspolymerisation 732 Antioxidantien 431 Aromadurchlässigkeit 395 Arylamid PA MXD 6 689 Beständigkeit, chemische 692 Brennbarkeit 693 Eigenschaften, elektrische 694 Langzeitverhalten 691 Umwandlungstemperaturen 691 Verarbeitungsbedingungen 694 Wasseraufnahme 691 ASA 491 Acrylester 492 Chemikalienbeständigkeit 499 Eigenschaften 492, 494, 505 Gasdurchlässigkeit 501 Schlagzähigkeit 498, 501 Spannungsrissverhalten 502 Verarbeitung 496, 503 ASA 856 ASA/PC 504 Chemikalienbeständigkeit 507 Eigenschaften 504, 505 Verarbeitung 508 Wärmelagerung 507 ataktisches Polypropylen (aPP) 255

9 Sachverzeichnis Aufbau von „aromatischen“ Polyamiden 40 Glastemperatur Tg 40 Graphitstruktur 40 Kohlenstofffaser 40 meta-Stellung 40 para-Stellung 40 Aufbereitung 84 Feuchtigkeitseinfluss 91 Granulieren 91 Mischen 91 Plastifizieren 91 Trocknung 91 Trocknung von Granulaten 91 Zerkleinern 91 Aus- und Weiterbildung 3 Ausbildung 160 Hochschulen 160 Schulen 160 TheoPrax® 160 A-Zustand 1073 B b-Modifikation 252 b-Strahlung 80 Baekeland 1069 Bakelite 1070 Barrierekunststoff 389 Batterieseparatoren 1094 Beanspruchung, zyklische 661 Beanspruchungsdauer 34 Beanspruchungshöhe 34 Benennung aliphatischer Polyamide 39 Anzahl der CH2-Gruppen 39 Dichte 39 max. Wasseraufnahme 39 PA 11 39 PA 12 39 PA 6 39 PA 6.10 39 PA 6.6 39 Schmelzpunkt 39 Strukturformel 39 Beschichtung 387 Beständigkeit 74 aggressive Medien 75 Chemikalien 74 Kunststoffe 77, 78 Medien 74 unvernetzte Kunststoffe 76 vernetzte Kunststoffe 76 weitmaschig vernetzte Kunststoffe 76 Bestandteile 78 niedermolekulare 78 Betriebstemperatur 34

1423

9 Sachverzeichnis Betriebstoleranz 572 Bewitterung 868 Biege-E-Modul 548 Biege-Kriechmodul 550 Biegeschwellfestigkeit 558 Biegewechselfestigkeit 558 Bilanzierung 2 Ganzheitliche 2 Bildungsmechanismen 18 Polyester 18 Polyethylen 18 Polyurethan 18 Bindungen 38 Amidbindungen 38 Esterbindungen 38 Etherbindungen (Acetalbindungen) 38 Kohlenstoffbindungen 38 Bindungsabstände 36 Bindungsenergien 36 Bindungspartner 36 Biopolymere 1299 Bisphenol-A 1094 Blei-, Barium-Zink-Stabilisatoren 322 Blockcopolymer 451 Blockcopolymere 438 Block-Copolymerisation 429 Blockpolymere 46 BMC 256, 1104, 1133 Bohrmaschinengehäuse 126 Borsten 872 Brandgase 1090 Brandschutzverhalten 231 Bremsbeläge 1091 Brennbarkeit 437 Brennbarkeit 678 Brennstoffzelle 1095 Brinell-Härte 560 Burger-Modell 62 Butadien-Kautschuk (BR) 1254 Anwendung 1256 elastomere Eigenschaften 1255 Handelsnamen 1256 Katalysatoren 1254 Mikrostruktur 1254 Polymerisation 1254 Struktur 1254 Temperatureinsatzbereich 1255 Verarbeitung 1255 Verblenden 1255 Vernetzung 1256 1,4-Butandiol 856 Buten-1 166 Butyl-Kautschuk (IIR) und halogenierter Butyl-Kautschuk (XIIR) 1269 Anwendung 1271

elastomere Eigenschaften 1270 elektrisches Isoliervermögen 1270 Gasdurchlässigkeit 1270 halogenierte Butylkautschuke 1270 Handelsnamen 1271 Isoprengehalt 1270 Medienbeständigkeit 1270 Polymerisation 1270 Struktur 1269 Verarbeitung 1271 Vernetzung 1270 Butylphenol 1094 B-Zustand 1072 C Calcium-organische 322 Calcium-Zink-Stabilisatoren 322 Cellulose 1299, 1311 Celluloseacetat 1319 Beurteilung, gesundheitliche 1324 Brennbarkeit 1320 Chemikalienbeständigkeit 1320 Verarbeitung 1324 Witterungsbeständigkeit 1320 Celluloseacetobutyrat 1330 Celluloseester aus aliphatischen Carbonsäuren 1317 Weichmachermigration 1318 Cellulosenitrat 1314 Beurteilung, gesundheitliche 1316 Brennbarkeit 1316 Campher 1314 Celluloid 1315 Chemikalienbeständigkeit 1315 Verarbeitung 1316 Witterungsbeständigkeit 1316 Cellulosepropionat 1325 Brennbarkeit 1329 Chemikalienbeständigkeit 1329 Hydrolysefestigkeit 1326 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 1327 Migrationsneigung 1326 Spannungsrissbildung 1329 Transparenz 1326 Umwandlungstemperaturen 1327 Witterungsbeständigkeit 1329 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 1329 Chemikalienbeständigkeit 434, 675 Chemische Eigenschaften 74 Chemische Ordnungszustände 37, 39 Amidgruppen 39 Aminosäuretypen 39 Carbonsäureamidgruppen 39

1424 Chemische Ordnungszustände Diamin-Dicarbonsäuren 39 Polyamide 39 Chlorbutadien-Kautschuk (CR) 1259 Anwendung 1261 Copolymere 1260 Dehnungskristallisation 1261 elastomere Eigenschaften 1260 Flammwidrigkeit 1260 Handelsnamen 1261 Homopolymere 1260 Kautschukverträglichkeit 1260 Klassifizierung 1260 Kristallisation 1260 Medienbeständigkeit 1260 Polymerisation 1259 Struktur 1259 thermische Anwendungsbereich 1260 Verarbeitung 1260 Verschnitte 1260 Vulkanisation 1261 Weichmacher 1261 chlorsulfonierte PE 228 CNSL 1092 Coatings 1093 COC 390 Co-Extrusion 387 Compoundierung 1085 Compounds 856 Copolyamid 6T/X 723 Co-Polyamide 726 PA 6/66-Copolyamide 726 Verarbeitung 726 Copolymere 46 statistische 48 Copolymere 250, 546 Copolymere des Ethylens 234 Dispersionskräfte 234 Glasübergangstemperatur 234 Kristallinität 234 Copolymerisation 23 alternierende 23 Blockcopolymerisation 23 Propfcoploymerisation 23 statistische 23 Costabilisatoren 323 C-PVC 376 CVD-Verfahren 396 Cyanatestern 1095 Cycloolefincopolymere 308 Abbé-Zahl 312 Folien 313 Metallocen-Katalysatoren 308 Nachschwindung 313 Recken, biaxiales 313

9 Sachverzeichnis Spannungsrissbildung 312 Transparenz 312 Wasseraufnahme 312 C-Zustand 1072, 1073 D Dämmstoffe 1089 Dauerbiegewechselfestigkeit 862 Dauergebrauchstemperatur 660 Desorption 75 dielektrischer Verlustfaktor 564, 565 dielektrisches Verhalten 72 Dielektrizitätszahl 564 Diffusion 73 Gase und Dämpfe 73 Diffusion 75 Dimethylenether 1073 Dimethylterephthalat 856 Dipole 196 Dissipation 66 DMC 1107 Drahtlack 642 Drehbarkeit 41 Druckverformungsrest 231 Druckzeitstandfestigkeit 552 Druck-Zeitstandversuche 552 Dryblend 328 Durchlässigkeit 388 Durchschlagfestigkeit 73 Duroplaste 29, 123, 1076, 1186 Hochleistungswerkstoffe 1186 Novolake 30 Oberflächengüte 1188 Resit (C-Zustand) 30 Resitol (B-Zustand) 30 Resole (A-Zustand) 30 Typisierung 123 Duroplaste auf Basis nachwachsender Rohstoffe 1336 Beurteilung, gesundheitliche 1332 Chemikalienbeständigkeit 1332 Fette 1336 Kokosöle 1336 Leinöle 1336 Öle, natürliche 1336 – pflanzliche 1336 Polyole 1336 Rapsöle 1336 Sojaöle 1336 Triglyceride 1336 Dynamische Reibungszahl 560 E Eigenschaften 1 temperatur- und zeitabhängige 1

9 Sachverzeichnis Eigenschaften 723 – physikalische 671 – thermo-mechanische 696, 712 Eigenschaftsverbesserer 82 Einbau von Fremdatomen 46 Einfluss der Temperatur 60 Einfriertemperatur 553 Einsatzgebiete von Kunststoffen 15 Einteilung 9 Duroplaste 12 Elastomere 10 Thermoplaste 9 thermoplastische Elastomere 12 Einzel-Atommassen 43 Elastizitätsmodul 6 Fließtemperatur 6 Glas(übergangs)temperatur 6 Haupterweichungsbereich 6 Temperaturabhängigkeit 6 Elastomere 1231 Compounding 1233 Marktwirtschaftliche Betrachtungen 1231 Elastomertypen 11 Acrylnitril-Butadien-Gummi 11 Anwendungsbereiche 11 Butadiengummi 11 Butylgummi 11 Chloroprengummi 11 Ethylen-Propylen-Blockcopolymere 11 Ethylen-Propylen-Terpolymere (Dien) 11 Fluorelastomere 11 Isoprengummi 11 Naturgummi 11 Nitrilgummi 11 Polyurethan 11 Silicongummi 11 Styrol-Butadien-Blockpolymere 11 Styrol-Butadien-Gummi 11 Thermoplastische Polyamid-Elastomere 11 Thermoplastische Polyetherester 11 Thermoplastische Polyolefine-Elastomere 11 Thermoplastische Polyurethane 11 elektrisch leitfähig 1299, 1338, 1341, 1342, 1347, 1348 Kunststoffe, elektrisch leitfähige 1342, 1344 – leitfähige 1341 Leitfähigkeit 1341, 1342, 1344, 1345, 1347, 1348 elektrisch leitfähige Kunststoffe 1338 elektrische Eigenschaften 434 elektrische Leitfähigkeit 72 elektrisches Verhalten 72

1425 Emissionen 154 E-Modul 47 Butadien-Styrol-Copolymere 47 Endgruppen 41 Energieelastizität 64 potentielle Energie 64 Verformungsarbeit 64 zeitliche Verzögerung 64 Entflammbarkeit 1084 Entflammbarkeitsstufe 1079 Enthalpie 563 Entropieelastizität 64 Elastizitätsmodul 65 Sekantenmodul 65 Tangentenmodul 65 Ursprungstangente 64 Verformungsarbeit 65 Wärmeenergie 65 Entwicklungstrends bei aromatischen Polycarbonaten 797 erhöht schlagzäh 801 erhöht wärmebeständig 800 Polycarbonate für laseroptische Datenspeicherung 798 Polycarbonate für Lichtwellenleiter 799 Epoxidharze 1164, 1072, 1092–1095 – technische 1164 – thermoplastische 1167 Beurteilung, gesundheitliche 1181 Bisphenol-F-Harze 1166 Brennbarkeit 1181 Chemikalienbeständigkeit 1179 Dreierring 1164 Druckgelier(ADG)-Verfahren 1181 Eigenschaften, elektrische 1177 – thermische 1177 EP-Harze 1168 – cycloaliphatische 1166 – heterocyclische 1167 Epoxidverbindungen, aliphatische 1166 Farbmittel 1172 Flexibilisatoren 1172 Füllstoffe 1172 Funktionszusatzstoffe 1169 GFK-Formteile 1183 Glasfaser-Prepregs 1173 Glasübergangstemperatur 1182 Härtungsmittel 1169 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 1173 Pulverlackierungen 1183 Schichtpressstoffe 1183 Schwindung 1182 Strahlenbeständigkeit 1180 Verarbeitungshinweise 1181

1426 Epoxidharze Verdünner 1171 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 1176 Verstärkungsstoffe 1172 Witterungsbeständigkeit 1180 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 1176 EPR 260 Erdölverbrauch 15 Erweichungstemperatur 375 Erzeugung 17 Ethergruppen 1074 Ethylbenzol 406 Ethylen/Acrylsäure-Copolymene 243 Diffusionssperre 244 Flexibilität 243 Haftfestigkeit 243 Haftung 244 Permeabilität 244 Polymerblends 244 Pulverbeschichtungen 244 Spannungsrisse 243 Splitterschutz 244 Verbundfestigkeit 243 Vicattemperatur 243 Ethylen/Butylacrylat-Copolymere 244 Alterungsschutz 244 Formbeständigkeit in der Wärme 245 Kälteschlagzähigkeit 245 Kerbwirkung 244 Spannungsrissbildung 244 Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere 240 Beurteilung, gesundheitliche 241 Brennbarkeit 241 Chemikalienbeständigkeit 241 Rotationsformen 241 Sauerstoffdurchlässigkeit 241 Spannungsrissbildung 241 Wasserdampfpermeabilität 241 Weichmacherwanderung 240 Ethylen/Vinylacetat-Copolymere 234 Abbau, thermischer 238 Beurteilung, gesundheitliche 238 Brennbarkeit 237 Chemikalienbeständigkeit 236 Coronaentladung 238 Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase 236 Folien 235 Keder 235 Papierveredelung 236 Pfropfreaktion 235 Schmelzindex 237 Schmelzklebstoffe 236

9 Sachverzeichnis Spannungsrissbildung 237 Transparenz 235 Verzweigungsgrad 237 Witterungsbeständigkeit 237 Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere 239 Wirbelsinterpulver 240 Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM) 1276 Anwendung 1277 elastomere Eigenschaften 1276 Handelsnamen 1277 Medienbeständigkeit 1276 Struktur 1276 Temperatureinsatzbereich 1276 Verarbeitung 1277 Vernetzung 1277 Ethylenmethylacrylat-Copolymere 242 Festigkeit 242 Folien 242 Spannungskorrosion 242 Thermostabilität 242 Ethylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO) 1272 Anwendung 1273 elastomere Eigenschaften 1272 Füllstoffe 1273 Handelsnamen 1273 Medienbeständigkeit 1272 Polymerisation 1272 Struktur 1272 Temperatureinsatzbereich 1272 Verarbeitung 1273 Vulkanisation 1273 Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) 1266 Anwendung 1269 Dien-Komponente 1266 elastomere Eigenschaften 1267 Ethylengehalt 1267 Handelsnamen 1269 Medienbeständigkeit 1267 Polymerisation 1266 Struktur 1266 thermische Anwendungsbereich 1268 Verarbeitung 1268 Vernetzungsgeschwindigkeit 1266 Verschnitte 1268 Vulkanisationsmittel 1268 Weichmacher 1268 Ethylen-Propylen-Elastomer 258 EVOH 390 Exothermie 1074 Extruder 108 Doppelschnecke (gleichlaufend, gegenläufig) 108, 109 Einschnecke 108

1427

9 Sachverzeichnis Extrusionsanlage 108 Kaskaden- 108 Maschinentechnik 109 Planetenwalzen- 108 Plastifizier- und Schmelzeextruder 108 Ramextruder 108 Sonderbauarten 108 Weissenbergextruder 108 Extrudieren 387 F Faserplatten 1087, 1088 Fernordnung 52 Fertigungstoleranz 572 Feuerfestmaterialien 1092 Filtern 1094 Flammpunkt 866 Flammschutzmittel 1079 Fluor-Kautschuk (FKM) 1277 Anwendung 1280 Bindungsenergie 1279 chemischen Stabilität 1279 Cure site Monomere 1278 elastomere Eigenschaften 1279 Fluorgehalt 1278 Füllstoffe 1280 Handelsnamen 1280 Medienbeständigkeit 1279 Polymerisation 1277 Struktur 1277 thermische Anwendungsbereich 1279 Verarbeitung 1279 Vernetzungssysteme 1279 Fluorkunststoffe 575 Eigenschaften, tribiologische 575 Fluorkohlenwasserstoffe, flüchtige 575 Ozonschicht 575 Polytrifluorchlorethylen 575 Sicherheits-Kältemittel 575 Tetrachlorkohlenstoff 575 Tetrafluorkohlenstoff 575 Formaldehyd 1070, 1072, 1073 Formgebung 34 Formmassen 1076 Formteil-Wandquerschnitt 55 Fügen 86 Auf- und Einschrumpfen 86 Kleben 86 Nieten 86 Schnappen 86 Schweißen 86 Verschraubungen 86 Füllstoffe 82, 123, 378, 648, 1233 Holzmehl 123 Kalziumkarbonat 123

Kreide 123 Quarzmehl 123 Zellstoff 123 elektrisch leitfähige 13342 Kieselsäuren 1233 Ruß 1233 – für Hart-PVC 324 – für Weich-PVC 324 verstärkende Wirkung 1233 Funktionen 2 Integration 2 Funktionstoleranz 572 Funktions-Zusatzstoffe 82 G g-Strahlung 80 Galvanisierte Formteile 1085 ganzheitliche Bilanzierung 153 Gasdurchlässigkeit 395 Gasphasen-Verfahren 166 Gelieren 352 Gelzeit oder B-Zeit 1073 Gesamtschwindung GS 56 GFK 1105 Gießerei 1094 Gießharze 1095 Glasübergangstemperatur 439, 455 Gleiteigenschaften 863 Gleitmittel 323, 431 Gleitreibungswerte 193 Glühdrahtprüfung 867 Glycerolester 1336 GMT 256 Grundmolekülketten 38 Gummi 1094 Guss-Polyamide 731, 733 Guss-Polyamid 12 (PA12-G) 733 Guss-Polyamid 6 (PA6-G) 733 Guss-Polyamid 6/12 (PA6/12-G) 733 NBC (Nylon Block Copolymer) 733, 737 Nyrim TM 733, 737 H Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (Aminoplaste) 1084 Thioharnstoff 1084 Harnstoffharze, technische 1090 Bindemittel 1090 Leime 1090 Schaumstoffe 1091 Schichtpressstoffe 1091 Spanplatten 1091 härtbare Siliconharz-Formmassen 1169 Härtung 7

1428 Hauptmerkmale von Kunststoffen 5 Duroplaste 8 Elastomere 6, 8 Thermoelaste 6 Thermoplaste 5, 8 Thermoplastische Elastomere 6, 8 Heißkanalsysteme 869 Heizelementschweißen 573 Herstellung 17 Heteropolymer 38 Hexamethylentetramin 1072 Hochdruckpolyethylen 166 hochwärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte 1012 Ablation 1013 Halbleiterpolymere 1015 Leiterpolymere 1015 Ringverbindungen, heterocyclische 1015 Holz 1333, 1334, 1336 Holzleimbau 1088 Holzwerkstoff 1334 Kleben 1333 Lignin 1333,1334 Holzwerkstoffe 1087 Homopolymere 46, 546 Hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR) 1265 Acrylnitril-Gehalt 1265 Anwendung 1266 elastomere Eigenschaften 1265 Handelsnamen 1266 Hydrierung 1265 Struktur 1265 Verarbeitung 1265 Hydrolyse 76 Hydroxymethylgruppen 1073, 1074 Hyperelastizität 65 Arbeitsaufnahmevermögen 66 Mooney-Rivlin 65 Neo-Hooke 65 Spannungs-Dehnungs-Diagramm 66 Werkstoffmodell 65 I IMC 1133 innere Reibung 66 Intrinsically Conducting Polymers 1339 intrinsisch leitfähige Polymere 1339 Ionomere 304 Abriebfestigkeit 304 Bindungen, polare 305 Chemikalienbeständigkeit 307 Durchstoßfestigkeit 304 Hafteigenschaften 305

9 Sachverzeichnis Heißklebefestigkeit 305 Kerbschlagzähigkeit 305 Schmelzenfestigkeit 304 Siegeltemperaturen 304 Spannungsrissbildung 307 Sphärolithe 305 Transparenz 305 Witterungsbeständigkeit 307 Isochrone Spannungsdehnungslinien 551 Isocyanate 1072 Isocyanatharze 1189 Beurteilung, gesundheitliche 1191, 1193 Diisocyanat-toluol (TDI) 1191 Flammschutzmittel 1194 Funktionszusatzstoffe 1193 Harnstoffderivate 1190 Inhibitoren 1194 Polyester 1193 Polyether 1193 Polyole 1192 Polyurethane 1189 Reaktionsgeschwindigkeit 1193 Urethangruppe 1189 Verstärkungsstoffe 1196 isotaktisch 407, 408 Itaconsäuredimethylester 469 K Kalandrieren 387 Kaschierung 387 Katalysator 248 Metallocen 248 Ziegler/Natta 248 Kautschuk, thermoplastischer 258 Keimbildner 53 keramische Bremsscheibe 1095 Kerbempfindlichkeit 556 Kerbschlagzähigkeit 553, 554, 555, 556 Kettenaufbau 52 Klebstoffe 1095 Kohlenstoffbauteile 1092 Kohlenstoff-Polylefin, Basis 314 Preis/Leistungsverhältnis 314 – aus abgewandelter Cellulose 1314 Kondensationspolymerisation 18, 25 Dimethylterephthalat 26 Essigsäure 26 Esterbildung 26 Ethylacetat 26 Ethylalkohol 26 Ethylenglycol 26 Formaldehyd 26 Methanol 26 Phenolharz 26 Polyethylenterephtalat 26

1430 Konfiguration 38, 53 Konformation 38 Konstitution 37, 53 Phenylrest 37 Polyethylen 37 Polysiloxan 37 Polystyrol 37 Polyvinylalkohol 37 Konstruktion, Berechnung 158 Kornporosität 322 Kresolen 1094 Kriechkurven 550, 551 Kriechstromfestigkeit 1084 Kristallblöcke 53 Kristallisationsgrad 54 Kugeldruckhärte 560 Kunststoffe 4 Einteilung 4 Kunststoffe auf Cellulosebasis 31 Kunststoffe auf Ligninbasis 32 Kunststoffe auf Proteinbasis 32 Kunststoffe, Aufbau 35 aliphatisch 35 aromatisch 35 Kunststoffen in Bauteilen 34 Kunststofferzeugung 33 Kunststoffschmelze 92 Band-Anguss 93 Deformationsverhalten 96 Dehnströmung 93 dilatant 96 Düsenlänge 97 erstarrte Schichten 96 Fließeigenschaften 92 Fließfront 96 Fließverhalten 95 Geschwindigkeitsprofil 96 Geschwindigkeitsverteilung 94 Konstitution 97 Laminare Strömung 94 Massetemperatur 97 Molekülgestalt 97 Molekülorientierungen 97 Newton’sches Fließen 96 Newton’sches Fließverhalten 95 Newton’sches Zweiplattenmodell 94 nicht-Newton’sche Fließeigenschaft 95 Orientierungseffekt 93 pseudoplasticity 95 Punkt-Anguß 93 Relaxation 97 Rheologie 92 Rheopexie 95 Scherfließen 94 Scherkräfte 97

9 Sachverzeichnis Scherströmung 93 Strangaufweitung 97 Strukturviskosität 95 Sturkturviskos 96 Thixotropie 95 Verformungsgeschwindigkeit 95 Verformungsverhalten 96 Verformungsverhalten 97 Viertelkreisscheibe 93 Viskoelastizität 96 Viskosität 95 Viskosität 97 Viskosität 93 Wandhaftung 94 Zweiplattenmodell 94 Kupplungsbeläge 1091 K-Wert 321 L Lackieren 396 Lagerfähigkeit 1073 Lagerspiel 562 Laminate 1089 Dekor- 1089 Elektro- 1089 Laminierung 387 Längenausdehnungskoeffizient 434, 563, 671 Langperiode 54 Langzeitverhalten 651 Laserbeschriftung 573 LCP 394, 893 Abbau 906 Anisotropie 895 Bausteine, mesogene 893 Bearbeiten 909 Brandverhalten 905 Chemikalienbeständigkeit 906 Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe 907 Eigenschaften, thermische 904 Enthalpie 904 Fließfähigkeit 907 Fließverhalten 908 Fließweglänge 908 Glasübergangstemperatur 893 Gleitverhalten 903 Hochleistungsthermoplaste 897 Hydrolysebeständigkeit 906 Impermeabilität 907 Kerbunempfindlichkeit 902 Langzeitverhalten 897 Löten 904 Nachschwindung 904 Polymerblends 909 Schubmodul 897 Schwimmhautbildung 907

9 Sachverzeichnis Schwindung 908 Selbstentzündungstemperatur 905 Spannungsspitzen 903 Störstellen 893 Störstellenpolymere 893 Strahlenbeständigkeit 907 thermotrop 893 UL-Temperaturindex 904 Vectra Sortiment 895 Verlustfaktor 897 Verschleißverhalten 903 Wiederverwendung 909 Witterungsbeständigkeit 907 Zeitschwingfestigkeit 902 Lebensmittelkontakt 569 Lebenszyklus 154 Leitfähigkeit 1299, 1339, 1340 Leitfähigkeitsruß 1344 Leitlacke 1347 Lichtwellenleiter 872 Lignin 1299 Lignincompounds 1334 nachwachsende Rohstoffe 1336 lineare Polyurethane 41 Urethangruppe 41 Löseverfahren 360 Lösungsmittel 867 M MABS 480 Eigenschaften 482 Schlagzähigkeit 480 Massepolymerisation 407 Maxwell-Modell 62 MBS-Polymerisat 537 Mechanische Dämpfung 66 mechanische Eigenschaften 67 Amorphe Thermoplaste 58 Dämpfungsverhalten 57 Dehngrenzlinien 70 Dehngrenzlinien-Diagramm 69 Duroplaste 58 dynamisches Schubmodul 58 Elastomere 58 energieelastischer Bereich 57 Glasübergangstemperatur 57 Isochrone 70 isochrone Spannungsdehnungslinien 69 Kriechen 68 Kriechkurven 68 Kriechmodul 69 Kriechversuch 67 mechanischer Verlustfaktor 58 Mechanischer Verlustfaktor 67

1431 Mikro-Brown’sche Bewegung 57 Relaxation 68 Relaxationsmodul 70 Schmelzbereich 57 Spannungsrelaxationsversuch 69 Teilkristalline Thermoplaste 58 Temperaturabhängigkeit 57 Temperaturabhängigkeit 58 Torsionsschwingungsversuch 57 Zeitabhängigkeit 67 Zeitdehnlinien 68 Zeitdehnlinien 69 Zeitdehnlinien 70 Zeitspannungslinien-Diagramm 69 Zeitstandverhalten 69 Zeitstandversuch 67 Zeitstand-Zugversuch 68 Zeitstandzugversuch 70 Medienbeständigkeit 1245 chemische Einwirken 1244 Quellung 1244 Schrumpfung 1244 Volumenänderungsindex 1244 Mehrschichtfolien 387 Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe (MF) 1091 Papier, nassfestes 1092 Spanplatten 1092 Sperrholz 1092 Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmassen, härtbare 1095 Beurteilung, gesundheitliche 1096 Brennbarkeit 1096 Chemikalienbeständigkeit 1096 Strahlenbeständigkeit 1096 Witterungsbeständigkeit 1096 Melaminharze, technische 1097 Bindemittel 1097 Flammschutzmittel 1097 Leime 1097 PF/MF-Harz-Schichtpressstoffe 1097 Methylenbrücke 1070 Methylengruppe 1074 MF-Formmassen, härtbare 1092 Beurteilung, gesundheitliche 1094 Brennbarkeit 1094 Chemikalienbeständigkeit 1094 Durchlässigkeit für Wasserdampf 1094 Kriechstromfestigkeit 1092 Spannungsrissbildung 1095 Strahlenbeständigkeit 1094 Verarbeitung 1095 Wasserdampf, Durchlässigkeit 1094 Witterungsbeständigkeit 1094 – modifizierte 1095

1432 Mikrorisse 428 Milcheiweiß (Casein) 32 Mineralwolle 1089 Modifikatoren 82 Molmasse 43 Dichte 44 Massenmittel 45 Polychlorbutadien (CR) 43 Polyethylen (PE) 43 Reißdehnung 44 Viskositätsmittel 45 Zahlenmittel 45 Molmassenverteilung 43 monodispers 45 polydispers 44 Molverhältnis 1072 Monofilen 872 Monomereinheit 43 Morphologie 34, 48 N Nachkristallisation 55 Nachschwindung 55, 56 Nah- und Fernordnung 43 Naturfasern 397, 398, 399 Naturkautschuk (NR) 1251 Anwendung 1253 Dehnungskristallisation 1252 elastomere Eigenschaften 1252 Handelsnamen 1253 Mastikation 1252 Struktur 1251 thermische Anwendungsbereich 1252 Verarbeitung 1252 Naturstoffe 1299 – abgewandelte 1299 n-Butanol 1094 Nitrilkautschuk 427 Nomenklatur 639 Copolyamide 639 PA-Elastomere 639 Polyamide, aliphatische 639 Polyamide, partiell aromatische 639 Notlaufeigenschaften 667 Novolake 1070, 1072, 1073, 1074 O Oberflächentechnik 159 Offsetdruck 572 Ökobilanzierung 153 Ökologie 153 Organozinn-Stabilisatoren 322 OSB (Oriented Strand Board) 1087 Oxalsäure 1070, 1072, 1074

9 Sachverzeichnis P PA 11-Elastomer 730 Zusatzstoffe 731 PA 12/MACM I 723 PA 12-Elastomere 728 Eigenschaften, thermo-mechanische 729 Verarbeitung 729 PA 6-3-T 723 Paraformaldehyd 1072 Partner 49 unverträgliche 49 verträgliche 49 PBT 867 PC 856 PC-Cokondensate 796, 800 Formbeständigkeit in der Wärme 796 Formmassen 796 Kerbschlagzähigkeit 796 PE 390 PE-HMW 184 PE-Ketten 53 zickzackförmige 53 PE-LD, PE-HD 173 Anwendungen 202, 205, 206, 207 Bearbeitung 201 Beständigkeit 197 Biegekriechmodul 188 Brennbarkeit 199 Dielektrische Eigenschaften 196 Eigenschaften 177 Elektrische Eigenschaften 194 Handelsnamen 207 Härte 191 hohe Verformungsgeschwindigkeit 188 isochrone 183 Kleben 202 Kriechmodul 183, 184 Langzeitverhalten 182 Lieferformen 174 Mechanische Eigenschaften 177 molare Masse 173 molekularer Aufbau 173, 175 mono- und biaxiales Verstrecken 177 Oberflächenwiderstand 195 Optische Eigenschaften 197 Permeabilität 198 Physikalische Eigenschaften 177 Poisson-Zahl 182 Polymerisationsverfahren 173 pvT-Diagramm 194 Reibungsverhalten 191 Rohre 186, 187 Schlagzähigkeit 180 Schubmodul 180 Schweißen 201

9 Sachverzeichnis schwingender Beanspruchung 189 Spannungsrissbildung 197 Spezifische Wärmekapazität 193 Spezifischer Durchgangswiderstand 196 Sterilisieren 200 Strahlenbeständigkeit 198 Thermische Eigenschaften 193 Umformen 202 Verarbeitung 201 Verschleiß 192 Verschleißverhalten 191 Verzweigungsgrad 173 Wärmeleitfähigkeit 193 Witterungsbeständigkeit 198 Wöhler-Kurve 189 Zeitstandverhalten 182 – mehrachsiges 184 Ziegler-Katalysator 187 Zusatzstoffe 174 PE-LLD 209 Anwendungen 215 Dehnvermögen 209 Dehnviskosität 212 Dichte 209 Eigenschaften 209 Extrudieren 212 Folie 213 Folienextrusion 209 Handelsnamen 216 Metallocene-Technologie 212 Siegelfähigkeit 212 Streckfolien 210 Verarbeitung 210 Viskosität 212 PE-Modifikationen Kautschukelastizität 228 Kristallinitätsgrad 228 Phosphorylierung 233 Schlagzähmodifizierung 229 Sprödbruchempfindlichkeit 229 Sulfierung 233 Sulfophsphorylierung 233 Perfluor-Kautschuk (FFKM) 1281 Anwendung 1282 elastomere Eigenschaften 1281 Handelsnamen 1282 Medienbeständigkeit 1281 Monomere 1281 Polymerisation 1281 Struktur 1281 thermische Anwendungsbereich 1281 Verarbeitung 1282 Vernetzung 1281 Performance Additive 82

1433 Permeation 75, 388 Transportmechanismen bei Chemikalieneinwirkung 75 Permeationskoeffizient 388 PET 390, 856 PE-UHMW 218 „sand-slurry“-Methode 218 Anwendungen 223 dynamische Reibungszahl 219 GUR 219 Handelsnamen 223 Lieferform 218 mechanischer Verlustfaktor 220 molare Masse 218 Oberflächeneigenschaften 219 Schlagzähigkeit 220 Schmelzviskosität 220 Schubmodul 219 Sinterprozesse 222 Verarbeitungsverfahren 220 Verschleiß 219 Verschleißarten 218 Pfropf-Copolymer 49 Pfropf-Copolymerisation 46 Phenol 1070, 1072, 1073, 1074, 1094 Phenolharze 1088 Phenolharzschäume 1090 physikalische Ordnungszustände 52 physikalischen Eigenschaften 1078, 1081 Pigmente 82 Plastisole 352 PMMA 377 PMMA/ABS Blends 536 Poisson-Zahl 552 polaren Kunststoffe 196 Poly-4-Methylpenten-1 (PMP) 166, 299 Beurteilung, gesundheitliche 302 Brechungsindex 300 Brennbarkeit 302 Chemikalienbeständigkeit 301 Dämpfe, Durchlässigkeit q 302 Durchlässigkeit q für Gase und Dämpfe 302 Eigenschaften, elektrische 301 – mechanische 300 – optische 300 Fügen 303 Gase, Durchlässigkeit q 302 Glasübergangstemperatur 300 Kristallinitätsgrad 299 Schmelzenfestigkeit 302 Spannungsrissbildung 302 Transparenz 300 Umformen 303 Verlustwinkel 302 Witterungsbeständigkeit 302

1434 Poly-4-Methylpenten-1 (PMP) Zeitdehnungsdiagramm 301 Polyacetal (POM) 541 Brennbarkeit 568 Chemikalienbeständigkeit 566 Eigenschaften 546, 548 Elektrische Eigenschaften 564 Gesundheitliche Beurteilung 569 Glasfaserverstärkung 544 Glaskugeln 545 Glasübergangstemperatur 543, 548 Gleiteigenschaften 544 Handelsnamen 574 Härte 559 Herstellung 541 Kristallinitätsgrad 543 Nukleierung 543 PE Wachse 544 PE-UHMW 544 PTFE 544 Strahlenbeständigkeit 568 Struktur 542 Thermische Eigenschaften 564 UV-Stabilisierung 544 Verarbeitung 570 Verhalten gegenüber Kraftstoffen 568 Verschleißverhalten 561 Witterungsbeständigkeit 567 Zykluszeiten 543 Polyacrylate 511 Acrylate 512 Acrylfasern 512 Acrylglas 512 Polyacrylnitril (PAN) 512 Eigenschaften 513 Kohlenstoff-Fasern 513 Modacry-Fasern 513 Synthese 512 Polyaddukte 1163 duroplastische 1163 thermoplastische 1216 Polyamid 6/6T Verarbeitung 707 Polyamid 6/6T 694 – und Polyphenylenether (mod.) 923 Beurteilung, gesundheitliche 925 Polyamid, polymermodifiziert Verarbeitung 743 Polyamide – flexible 725 – modifizierte 723 – partiell aromatische 689 – polymermodifizierte 740 Eigenschaften

9 Sachverzeichnis elektrische 679 Eigenschaften physikalische Elastomere als Modifikator 742 Enanth 642 Enthalpie 671 Fließweglänge 683 Füllstoffe 648 Glasfaserverstärkung 662 Glasübergangstemperatur 650 Gleiteigenschaften 667 Haftvermittler 742 Ionomere 742 Kerbschlagzähigkeit 662 Kleben 686 Konditionieren 664 Kriechmodule 651 Kristallinitätsgrad 645 Kristallisationsgeschwindigkeit 647 Kurzzeitverhalten 650 Mehrschichtfolien 679 Notlaufeigenschaften 667 Nylon 642 partiell aromatisch Eigenschaften Pelargone 642 Perlon 642 Permeabilität 679 Polyolefine als Modifikator 741 Recycling 689 Schweißen 686 Sortiment 744 Spannungs/Dehnungsverlauf 650 Spannungsrissverhalten 675 Strahlenbeständigkeit 678 Tempern 685 Umwandlungstemperaturen 650 Verarbeitung 682 Verstärkungsstoffe 650 Volumen, spezifisches 671 Wärmeformbeständigkeit 652 Wasseraufnahme 642, 664 Wasserstoffbrücke 642 Wechselbeanspruchung 654 Witterungsbeständigkeit 231 Zusatzstoffe 916 e-Caprolactam 642 Polyamide 6/6T Eigenschaften elektrische 706 thermo-mechanische 696 Polyamidimid (PAI) 1043 Bearbeiten 1052 Brennbarkeit 1051 Chemikalienbeständigkeit 1050

9 Sachverzeichnis Eigenschaften, elektrische 1050 – thermische 1050 Interferenz1050 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 1045 Reibungsverhalten 1050 Strahlenbeständigkeit 1051 Umwandlungstemperaturen 1049 Veredeln der Oberfläche 1052 Verhalten bei schwingender Beanspruchung 1050 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 1049 Verschleißverhalten 1050 Verschleißwiderstand 1051 Wasseraufnahme 1051 Witterungsbeständigkeit 1051 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 1049 Polyarylate 886 Brennbarkeit 891 Chemikalienbeständigkeit 891 Eigenschaften, elektrische 891 – thermische 889 Kerbschlagzähigkeit 887 Kriechfestigkeit 889 Langzeitverhalten 889 Polyestercarbonat 886 Polymerblends 887 Reibungsverhalten 889 Schnappverbindungen 889 Spannungsrissverhalten 891 Strahlenbeständigkeit 891 Transparenz 891 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 887 Verhalten bei wechselnder Beanspruchung 889 Verschleißverhalten 889 Witterungsbeständigkeit 891 Polyarylsulfon und -sulfid 925 Hochleistungs-Kunststoffe 926 Polyblend 46 Polybuten-1 289 Abriebfestigkeit 289 Beurteilung, gesundheitliche 295 Chemikalienbeständigkeit 293 Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase 295 Formbeständigkeit 289 Kristallformen 290 Nukleierung 290 Reibungsverhalten 291 Schubmodul 292 Trichtertrocknung 295

1435 Verschleißverhalten 291 Versprödungstemperatur 289 Witterungsbeständigkeit 293 Zeitstandfestigkeit 291 Zeitstandverhalten 291 Polybutylenterephthalat (PBT) 841, 855, 859 Polyester 855 Spritzguss 855 Polycarbonat (PC) 749 Antistatikum 762 Aufheller, optische 751 Beurteilung, gesundheitliche 770 Brechungsindex 763 Brennbarkeit 766 Chemikalienbeständigkeit 765 Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase 769 E-Glas, alkalifreies 753 Eigenspannungen 765 Einfriertemperatur 763 Flammschutz 750 Fließfähigkeit 761 Formbeständigkeit in der Wärme 761 Glasübergangstemperatur 751 Glühdornprüfung 867 Glühdrahtprüfung 867 Glühstabprüfung 867 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 755 Langzeitstabilisierung 751 Langzeit-Zugversuch 758 Medien, spannungsrissauslösende 765 Photooxidation 751 Polymerblends 801 Radikalbildung 770 Reibungsverhalten 760 Silanbehandlung 753 Spannungen, innere 765 Spannungsdehnungslinien, isochrone 758 Spannungsrissbildung 750 Spannungsrissverhalten 765 Substanzen, abtropfhemmende 752 Transparenz, glasklare 750 Umwandlungstemperaturen 815 UV-Beständigkeit 752 Vergilben 751 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 758 Verhalten bei schwingender Beanspruchung 760 Verhalten gegen energiereiche Strahlung 770 Verschleißverhalten 760 Wasseraufnahme 764 Wechselfestigkeit 760

1436 Polycarbonat (PC) Witterungsbeständigkeit 740, 765 Zeitstandfestigkeit 758 Zeitstandverhalten im einachsigen Spannungszustand 758 Zersetzung, thermische 761 Polycarbonat + PolybutylenterephthalatBlends 814 Chemikalienbeständigkeit 815 Spannungsrissempfindlichkeit 815 Polycarbonat + Styrolcopolymerblends 802 Polycarbonatblends 801 Polycarbonate (PC) 770 2-Stufen-Entgasungsschnecken 781 Abkantwinkel 787 Abkühlspannungen 794 Abrasion 782 Abschirmwirkung 793 Abzugsgeschwindigkeit 782, 785 Auftreibdruck 774 Barriereschnecken 781 Bauteileigenschaften 776 Bedampfen 793 Bedrucken 792 Beschichten 770, 791 Biegeradius 787 Blasen ohne Gegenform 788 Blasenbildungen 773 Blaswerkzeug 785 Bohren 789 Coextruder 782 Coextrusion 783 Coextrusionsmaterial 780 DirectSkinning-Verfahren 778 Doppelentgasung 780 Dosierung 776 Dosierweg 776 Dreizonenschnecke 776, 780 Dünnwandtechnik 778 Durchsatz 781 Durchsatzmenge 781 Durchstrahlschweißen 790 Düse 783 Düsenbreite 781 Einspritzgeschwindigkeit 774, 775 Einzugszone 783 Elektromagnetische Interferenz 792 Entgasung 780 Entgasungsextruder 781 Expansionsprägen 777 Extrusion 779 Extrusionsblasformen 779,785, 786 Extrusionsverfahren 780 Feststofftrocknung 772, 780 Feuchtigkeit 780

9 Sachverzeichnis Feuchtigkeitsgehalt 780 Feuchtigkeitsgehalte 771 Flächengewicht 785 Flachfolienextrusion 779 Flachfolienextrusion 780 Fließwiderstände 774 Fluten 792 Folienhinterspritzen (FIM) 778 Formteilauslegung 774 Fräsen 789 Fügen 770, 790 Fülldruck 774 Galvanisieren 793 Galvanisierung 793 Gas- und Wasserinjektionstechnik 778 Glasübergangstemperatur 782 Glättkalander 782 Granulatfeuchtigkeit 771 Halbzeugen 786 Heizelementschweißen 790 High Pressure Formen 788 Hohlkörper 785 Infrarot (IR)-Temperierung 782 In-Mold Assembly 778 In-Mold Coating (IMC) 778 IR-Strahlern 794 Kalibrator 783 Kalibrierung 785 Kaltabkanten 787 Kaltbiegen 787 Kaltformen 787 Karl Fischer 772 Keilprägen 778 Kerbwirkung 789 Kleben 791 Klebstoffe 791 Korrosion 782 Lackieren 791, 793 Lacksysteme 792 Laserschweißen 790 Laserstrahl 790 Laserstrahlschweißen 790 Lippenspalt 783, 785 Massiv- und Stegplattenextrusion 779 Massivplatten 781 Massivplattenextrusion 780 Materialtrocknung 780 Materialvorbereitung 771 Mehr-Farben-Spritzguss 778 Mehrkomponententechnik 778 Metallisieren 792 Meteringzone 783 Nachbehandlungsverfahren 793 Nassbeschichtungsverfahren 792 Overmolding 778

1437

9 Sachverzeichnis Panzerschicht 782 Parallelprägen 777 PC-Blends 770 Plastifiziereinheit 776 Plastifizierung 774, 775 plating grade 793 Plattenextrusion 779, 780 Polierpasten 791 poliert 791 Polysiloxanlacke 792 Produktionsende 783 Produktionsunterbrechungen 773, 776, 783, 785 Profile 783 Profilextrusion 779, 780 Radien 789 Reinigen 792 Reinigungsprozess 783 Restfeuchtegehalt 771 Restfeuchten 780 Restfeuchtigkeiten 772 Rohre 783 Sägen 789 Sandwich 778 Schäumen 778 Scherbelastung 774, 775 Schergeschwindigkeit 775 Schmelzebelastung 777 Schmelzeinjektion 775 Schmelzeorientierungen 777 Schmelzeschlauch 785 Schmelzestabilität 784 Schmelzetemperatur 774, 775, 781, 782, 785 Schmelzetrocknung 772, 780 Schmiermittel 789 Schnecke 776, 781 Schneckendurchmesser 781 Schneckengeometrie 780 Schneiden 789 Schneidparameter 789 Schnelltrockner 773 Schweißen 790 Sonderschnecke 776, 781 Spanende Bearbeitung 789 Spannungen 776, 785, 786 spannungsarm 777 spannungsarme Verarbeitung 776 Spannungshaushalt 794 Spannungsrissbildung 791 Spannungsrisse 777, 788 Spritzblasen 778, 786 Spritzgießen 771, 773, 777 Spritzgießsonderverfahren 777 Spritzgießzylinder 776

Spritzprägen 777 Sprühen 792 Stanzen 789 Staubalken 783 Steg-/Hohlkammerprofile 783 Stegplatten 784 Stegplattenextrusion 784 Streckformen 788 Stumpfschweißen 790 Tauchen 792 Tempern 786, 790, 794 Temperzeit 794 Textilhinterspritzen 778 Thermoformen 787 Tiefziehen 788 Tomasetti’s Volatile Indicator 771 Trennen 770, 789 Trockenlufttrockner 773, 780 Trocknung 771 Trocknungsbedingungen 773, 780 Trocknungsgrad 771 Trocknungstemperatur 773, 788 Trocknungszeit 773, 788 TVI-Test 771 Twin Sheet Formen 788 Überlegformen 788 Ultraschallschweißen 790 Umfangsgeschwindigkeit 775 Umformen 770, 786 Umformtemperatur 789 Umluftöfen 788 Umluftrockner 773 Umschlingungswinkel 783 Unterdruck 785 Urformen 770 UV-Absorber 780 UV-Schutz 784 Vakuumbedampfen 793 Vakuumentgasung 780 Vakuumtrockner 773 Verarbeitung 773 Verarbeitungsbedingungen 773 Verarbeitungstemperatur 788 Verarbeitungsverfahren 770 Verbindungsprofile 783 Veredelung 791 Verschleißschutz 776 Versprödung 776 Verweilzeit 774 Verzugsneigung 785 Vibrationsschweißen 790 Vorformling 785 Walzenspalt 783 Warmabkanten 788 Warmformen 788

1438 Polycarbonate (PC) Warmformverfahren 788 Warmgasschweißen 790 Warmluftofen 794 Wellenplatten 782 Werkzeug 783 Werkzeuginnendruck 774, 775 Werkzeugtemperatur 774, 775 Werkzeugzeugtemperatur 789 Widerstandschweißen 790 Wulstdicke 783 Ziehen ohne Gegenform 788 Zyklusunterbrechungen 775 Zykluszeiten 775 Zylindertemperatur 783 Polydiallylphthalat-Formmasssen (PDAP) 1142 Beurteilung, gesundheitliche 1143 Chemikalienbeständigkeit 1143 Strahlenbeständigkeit 1143 Witterungsbeständigkeit 1143 Polyester 856, 1098 – thermoplastische 749 – ungesättigter 1098 Polyesteramide 745 Polyesterelastomere, thermoplastische 877 Beurteilung, gesundheitliche 881 Chemikalienbeständigkeit 881 Eigenschaften, elektrische 881 – thermische 881 Einreißfestigkeit 877 Flexibilisieren 879 Härte 880 Kerbschlagzähigkeit 879 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 878 Stabilisieren 881 Sterilisieren 881 Tieftemperaturflexibilität 877 Umwandlungstemperaturen 879 Verhalten bei schwingender Beanspruchung 880 Zeitstandverhalten bei einachsiger Verformung 880 Polyesterharze, ungesättigte 1098 Polyesterimid 1064 Polyestersynthese 76 Polyetherimid 1053 Bearbeiten 1063 Brennbarkeit 1062 Chemikalienbeständigkeit 1061 Eigenschaften, elektrische 1057 – thermische 1057 Glasübergangstemperatur 1055

9 Sachverzeichnis Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 1054 Leiterplatten 1054 Rauchdichte 1062 Reibungsverhalten 1057 Sauerstoffindex 1062 Spannungsrissbeständigkeit 1061 Strahlenbeständigkeit 1061 Umwandlungstemperaturen 1055 Verarbeitungsbedingungen 1062 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 1056 Verhalten bei schwingender Beanspruchung 1057 Verschleißverhalten 1057 Wasseraufnahme 1063 Witterungsbeständigkeit 1061 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 1056 Polyetherketone 983 aliphatische Flammschutzmittel 998 Fließfähigkeit 984 Härte 991 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 985 Reibungsverhalten 991 Spannungsrissbildung 997 Strahlenbeständigkeit 997 Tempern 983 Umwandlungstemperaturen 990 Verarbeitungsbedingungen 999 Veredeln der Oberfläche 1000 Verhalten bei schwingender Beanspruchung 990 Verschleißverhalten 991 Witterungsbeständigkeit 997 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 990 Polyetherketone, aliphatische 1002 Bearbeiten 1000 Beständigkeit gegen Regenerosion 997 Brennbarkeit 998, 1006 Chemikalienbeständigkeit 997, 1006 Eigenschaften, elektrische 995 – thermische 996 – tribologische 1006 Hydrolysebeständigkeit 1007 Permeabilität 1007 – aromatische 983 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 1003 Polyethersulfon (PESU) 943

1439

9 Sachverzeichnis Anwendung 956 Beständigkeit 943, 953 Polyethersulfon (PESU) Brennbarkeit 955 Eigenschaften 944, 945 Eigenschaften, elektrische 956 Eigenschaften, mechanische 946 Eigenschaften, thermische 945 Fügen 959 Gesundheit 960 Glasübergangstemperatur 944, 945 Handelsnamen 960 Spannungsrissbildung 953 Sterilisation 955 Verarbeitung 956 Veredelung 960 Wärmealterung 953 Witterungsbeständigkeit 954 Polyethylen 166, 167 Autoklaven 167 Bereiche, kristalline 167 Comonomere 169 Dichte 167 Einzentren-Katalysatoren 172 Emulsionsverfahren 168 Gasphasenverfahren 168 Herstellverfahren PE-LD 167 Hochdruckverfahren 167, 168 „Insite“ Technologie 171 Kälteschlagzähigkeit 171 Katalysator 167 Katalysatorsysteme, stereoselektive 171 Kristallinität 167 Langkettenverzweigungen 171 Lösungsverfahren 168 Mehrzentren-Katalysatoren 172 Metallocen-Katalysatoren 171 Molmassenverteilung, bimodale 171 PE-HMW 169 PE-UHMW 169 PE-MD 169 Philips-Verfahren 169 Polyolefine 167 Presssintern 169 Röhrenreaktorverfahren 167 Swingreaktoren 168 Typen, bimodale 171 Verteilung der Molmasse 170 Verzweigungsgrad 169 Viskositätsfunktionen 171 Ziegler-Verfahren 169 Zonen, amorphe 167 Polyethylen, sulfochloriertes 233 – vernetztes 224

Abriebfestigkeit 224 b-Strahlung 225 Elektronenbeschleuniger 225 Engel-Verfahren 224 g-Strahlung 225 Isotopen 225 Labonyl-Verfahren 224 plastic memory 225 Schlagzähigkeit 224 Schrumpfmuffen5 Silan-Verfahren 224 Spannungsrissbildung 224 Vernetzen 224 – peroxidisches 225 – physikalisches 225 Zeitstandfestigkeit 224 Zeitstandinnendruckversuche 226 Zeitstandverhalten 226 Polyethylene, abbaubare 245 Abbau 246 Enzyme 246 Folien 246 Implantate 246 Mikroorganismen 246 Polymere, abbaubare 245 Recycling 245 Zweitnutzung 245 Polyethylen-Modifikationen 224 C-Atom, tertiäres 224 Polyethylenterephthalat (PET) 805 Abbau 840 Acetaldehyd 840 Barrierewirkung 832 Beständigkeit 831 Biege-Wechselfestigkeit 824 Blasformen 844 Dielektrizitätszahl 836 Eigenschaften, elektrische 835 – mechanische 823 – thermische 826 Faserherstellung 843 Festphasen-Nachkondensation 838 Feuchtegehalt 832 Flammschutz 838 Flammschutzmittel 849 Folien 848 Füllstoffe 839 Grenzfeuchte 840 Härte 826 Herstellung 821 Hydrolyse 831, 840 Hydrolysebeständigkeit 838 IV-Wertbestimmung 841 Kleben 846 Kristallinität 819

1440 Polyethylenterephthalat (PET) Kristallinitätsgrad 821 Lackhaftung 847 Langzeitbelastung 824 Lichtdurchlässigkeit 836 Lösungsviskosität 841 Permeationsverhalten 834 Recycling 850 Schäume 847 Schlagzähmodifikation 824 Schnittgeschwindigkeit 847 Schubmodul 823 Schweißen 846 Solid State Polycondensation 850 Sphärolithe 821 Spritzgießen 844 Stabilisatoren 838 Sterilisieren 841 Strahlung, energiereiche 835 Streckblasen 844 Tiefziehen 846 Trennen 846 Verarbeitung 841 Verlustfaktor, mechanischer 823 Vortrocknung 842 Wärmeausdehnungskoeffizienten, lineare 826 Wasseraufnahme 842 Wasserdampfdurchlässigkeit 832 Werkzeugtemperatur 821 Witterungsbeständigkeit 832 Zeitstandfestigkeit 824 Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff 882 Abbau 883 Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase 883 Getränkeflaschen 882 Kristallisationsgeschwindigkeit 883 Nukleierung 883 Scherbeanspruchung 883 Vorformling 883 Polyhydroxyalkanoate 1308 Polyhydroxybutyrate (PHB) 1308 Polyimide (PI) 1016 Alterungsbeständigkeit 1039 Bearbeiten 1029 Beurteilung, gesundheitliche 1029 Brennbarkeit 1026, 1041 Chemikalienbeständigkeit 1026, 1033, 1040 Copolyimide 1030 Durchlässigkeit für Gase 1026 Eigenschaften, elektrische 1025, 1040 – thermische 1025, 1040

9 Sachverzeichnis Filamentwinding 1017 Glasseidenroving 1017 Kapton-Folie 1019 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 1019 Notlaufverhalten 1025 Polyadditionsreaktion 1034 Polybenzimidazol (PBI) 1031 Polybismaleinimid 1034 Polyimide, klassische (PI) 1017 Polyimide, wasserstofffreie 1034 Polymere, gemischt ein- und zweibindige 1034 Poly-oxadiazo-benzimidazol 1030 Prepreg 1018 Pulver-Sintertechnik 1016 Reibungsverhalten 1023, 1040 Schichtpressstoffe 1035 Strahlenbeständigkeit 1014, 1039 Umwandlungstemperaturen 1022, 1039 Vakuumsackverfahren 1017 Verarbeitung 1029, 1041 Verarbeitungsbedingungen 1029 Verhalten bei einachsigem Spannungszustand 1022 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 1022, 1039 Verhalten bei kurzzeitiger Beanspruchung 1039 Verhalten bei schwingender Beanspruchung 1023 Verschleißverhalten 1023, 1040 Wärmenachbehandlung 1016 Wasseraufnahme 1027 Witterungsbeständigkeit 1026, 1041 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 1039 Polyisobutylen (PIB) 296 Beurteilung, gesundheitliche 297 Brennbarkeit 297 Chemikalienbeständigkeit 296 Folien 296 Löslichkeit 296 Polymerisationsgrad 296 Schubmodul 298 Witterungsbeständigkeit 296 Polykondensate, duroplastische 1055 Polykondensation 631, 856 Polylactid 1305 Polymer Engineering 1, 3, 156 Ausblick 156 Definition 1 Umweltgerechtes 1 Polymerblends 49, 376

9 Sachverzeichnis Polymere elektrisch leitfähige gefüllte 1341 beschichtete 1347 Polymere 1299 eigenverstärkende teilkristalline (LCP) 893 elektrisch leitfähige 1299 intrinsisch leitende 1339 leitfähige 1339 stereoregulierte 166 Polymere, duroplastische 1336 Pulverschmelztechnik 1332 Spannungsrissbildung 1332 Ultraschallschweißen 1333 Witterungsbeständigkeit 1332 Polymerisation 1, 17 stereoregulierte 22 Polymerisationsarten 19 Polymermischung 46, 49 Polymethacryl/Imid (PM/I) 537 Compoundierung 537 Eigenschaften 538 Synthese 537 Polymethylmethacrylat (PMMA) 518 Anwendung 533 Bearbeitung 533 Beständigkeit 528 Biege-Wechselfestigkeit 526 Brechungsindex 532 Brennbarkeit 529 Chemikalienbeständigkeit 528 Compoundierung 518 Dielektrizitätszahl 531 Durchschlagfestigkeit 531 Eigenschaften 520 Eigenschaften, elektrische 531 Eigenschaften, optische 532 Eigenschaften, thermische 527 Fügeverfahren 533 Füll- und Verstärkungsstoffe 520 Härte 526 Herstellungsverfahren 518 isochronen Spannungsdehnungslinien 525 Kleben 533 Kratzfestbeschichtungen 534 Kriechstromfestigkeit 531 Langzeitverhalten 525 Lichtdurchlässigkeit 530 Mechanische Eigenschaften 521 Oberflächenmodifikationen 520 Oberflächenvergütungen 520 Physikalische Eigenschaften 521 Plexiglas 518

1441 PMMA-Halbzeug 519 PMMA-Tafeln 519 Reibungsverhalten 527 Schadenslinie 525 Schlag- und Kerbschlagzähigkeit 524 Schubmodul 524 Schweißen 533 Siebdruckverfahren 534 Spannungsrissverhalten 528 Sperrfähigkeit 528 Spezifische Wärmekapazität 527 Sterilisieren 530 Strahlenbeständigkeit 529 Synthese 518 Transmissionsgrad 532 Umwandlungstemperaturen 524 Verarbeitung 533 Verarbeitungsbedingungen 533 Verarbeitungsparameter 534 Veredeln der Oberfläche 534 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 524 Verhalten bei schwingender Beanspruchung 526 Verschleißverhalten 527 Wärmeformbeständigkeit 524 Warmprägen 534 Wasseraufnahme 530 Wasserdampfdurchlässigkeit 530 Witterungsbeständigkeit 528 Zeitstandschaubild 525 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 525 Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand 526 Zusatzstoffe 519 Polymethylmethacrylimid (PMMI) 537 Polymilchsäure 1305 Polyolefine 166 – aliphatische 303 Klebstoffe 304 Schmelztemperatur 304 Seitengruppen 303 Trennmittel 304 Polyorganosiloxane 1156 Polyphenylenether, modifiziert 914 Bearbeiten 923 Beurteilung, gesundheitliche 922 Brennbarkeit 922 Chemikalienbeständigkeit 921 Eigenschaften, elektrische 921 – thermische 921 Glasübergangstemperatur 915 Gleitverhalten 916 Härte 920

1442 Polyphenylenether, modifiziert Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 919 Reibungsverhalten 920 Spannungsrissverhalten 921 Sterilisieren 922 Umwandlungstemperaturen 919 Verarbeitungsbedingungen 922 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 919 Verhalten bei schwingender Beanspruchung 920 Verschleißverhalten 916, 920 Witterungsbeständigkeit 922 Zeitzustandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 919 Polyphenylensulfid (PPS) 961 Bedrucken 982 Brennbarkeit 974 chemische Beständigkeit 973 Compound und Blend 961 Eigenschaften 962 Eigenschaften, elektrische 975 Eigenschaften, mechanisches Verhalten 967 Handelsnamen 983 Härte 973 Haupeinsatzgebiete 975 Heizwert 965 Hydrolysebeständigkeit 975 Kristallinitätsgrad 961 Lackieren 982 Längenausdehnungskoeffizient 965 Langzeitverhalten 969 lineares PPS 961 mechanischer Verlustfaktor 962 Metallisieren 982 Reibungsverhalten 973 Schnappverbindungen 981 Schraubverbindungen 981 Schubmodul 962 Struktur und Morphologie 961 Strukturformel 961 Synthese 961 Thermisches Verhalten 962 Überblick 962 Umwandlungsbereiche 962 Urformen 976 Urformen, Verarbeitung 976 Verarbeitung 975, 977 Verarbeitung, Extrusion 977 Verarbeitung, Kleben 981 Verarbeitung, mechanische Bearbeitung 980 Verarbeitung, Schweißen 981

9 Sachverzeichnis Verarbeitung, Spritzgießen 977 Verarbeitung, Umformen 980 Verhalten bei schwingender Beanspruchung 972 vernetztes PPS 961 Vernetzungsgrad 961 Verschleißverhalten 973 Wärmealterungsverhalten 966 Wärmeformbeständigkeit 966 Wärmeleitfähigkeit 965 Wasseraufnahme 975 Witterungsbeständigkeit 974 Zersetzungsprodukte 982 Polyphthalamid Verarbeitung 721 Polyphthalamid PPA 711 Polyproplyen 22 ataktisches 22 isotaktisches 22 syndiotaktisches 22 Polypropylen g-Modifikation 253 Polypropylen Maleinsäureanhydrid (MAH) 256 mesomorphe (smectic) Modifikation 254 Polypropylen 250 „cross-hatched“-Struktur 251 Amorphes EPDM 260 ataktisch 251 Ataktisches Polypropylen 255 Eigenschaften 261 HALS-Stabilisator 272 Handelsnamen 284 Isotaktisches Polypropylen 251 Konfiguration 251 Konstitution 250 Kristallinitätsgrad 251 Kristallmodifikation 251 Lamellen 251 Mesomorphe (smectic) Modifikation 254 Polydispersität 255 Schmelzpunkt 252 Sphärolithe 251 syndiotaktisch 251 Syndiotaktisches Polypropylen 254 Taktizität 250 Teilkristallines EPDM 260 theoretische Schmelzpunkt 252 Verarbeitung und Anwendung 274 Fasern aus PP 276 Fügen 278 Schäumen 276 Umformen 278 Urformen 275 Verarbeitungsbedingungen 277

9 Sachverzeichnis Veredelung 279 Polypropylen (iPP) isotaktisches 251 Polypropylen (sPP) syndiotaktisches 254 Polypropylen 258 elastomer-modifiziertes Polystyrol 410 Elektrische Eigenschaften 418 Gasdurchlässigkeit 437 Kugeldruckhärte 415 Längenausdehnungskoeffizient 417 Langzeitverhalten 414 Lichtdurchlässigkeit 419 mechanische Eigenschaften 410 pvt-Diagramm 417 Reißdehnung 413 Reißfestigkeit 413 Spannungsrissverhalten 419 Strahlenbeständigkeit 420 thermische Eigenschaften 410 Witterungsbeständigkeit 420 Polysulfon (PSU) 927 Anwendung 939 Beständigkeit 935 Brennbarkeit 935 Eigenschaften, elektrische 938 Eigenschaften, mechanische 930 Eigenschaften, thermische 928 Glasübergangstemperatur 928 Handelsnamen 943 Reibungsverhalten 935 Spannungsrissempfindlichkeit 935 Sterilisation 937 Verarbeitung 939 Polytetrafluorethylen 576 Abriebfestigkeit 589 Adhäsionskleben 596 Adhäsionsverhalten 588 Anfangsverschleiß 579 Aufladung, elektrostatische 589 Benetzbarkeit 588 Beschichten 595 Beurteilung, gesundheitliche 594 Brechungsindex 592 Brennbarkeit 594 Chemikalienbeständigkeit 593 Compounds 578 Dekorieren 596 Dispersionen 580 Druckbeanspruchung 586 Druckpolymerisation 576 Drucksintern 596 Durchgangswiderstand, spezifischer 589

1443 Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase 594 Eigenschaften, dielektrische 589 – optische 592 Emulsionspolymere 595 Enthalpie 589 Formteile, freigesinterte 595 Füll- und Verstärkungsstoffe 578 Gewinde-Dichtbänder 596 Glasfaser 579 Gleitlager 578 Gleitverhalten 577 Graphit 578 Härte 586 Kleben 596 Kohle/Koks 579 Kristallinitätsgrad 594 Kristallitätsgrad 578 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 580 Längenausdehnungskoeffizient 589 Langzeitverhalten 584 Manhattan-Projekt 576 Molybdändisulfid 579 Oberflächenwiderstand, spezifischer 589 Pastenextrusion 580, 595 Phasenumwandlung 580 Polybuten-1 580 Ramextrusion 595 Reibungsverhalten 588 Reibungszahl, dynamische 588 – statische 588 Ruckgleiten 588 Schmelzverhalten 589 Schweißen 596 Sintern 595 Strahlenbeständigkeit 593 Suspensionspolymere 595 Thermostabilität 589 Tränken 595 Trockenschmiermittel 579 Umwandlungstemperaturen 580 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 586 Verhalten bei schwingender Beanspruchung 586 Verhalten, antiadhäsives 588 Verschleißeigenschaften 579 Verschleißverhalten 577, 588 Witterungsbeständigkeit 593 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 585 Zugbeanspruchung 585 Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffe 596

1444 Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) 612 Abbau 616 Beurteilung, gesundheitliche 616 Brennbarkeit 616 Chemikalienbeständigkeit 614 Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase 616 Eigenschaften, elektrische 614 – optische 614 – thermische 614 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 612 Strahlenbeständigkeit 616 Verarbeitungsbedingungen 616 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 614 Witterungsbeständigkeit 616 Polyurethan (AU, EU) 1286 Anwendung 1288 elastomere Eigenschaften 1287 Handelsnamen 1288 Hartsegmente 1286 Medienbeständigkeit 1287 Struktur 1286 Temperatureinsatzbereich 1287 Verarbeitung 1287 Vulkanisation 1287 Weichsegmente 1286 Polyurethane, lineare 1216 – vernetzte (PUR) 1188 Polyurethan-Gießharz 1196 Beurteilung, gesundheitliche 1197 Brennbarkeit 1197 Chemikalienbeständigkeit 1197 Strahlenbeständigkeit 1197 Verarbeitungshinweise 1200 Witterungsbeständigkeit 1197 Polyvinylchlorid 318 E-PVC 319 Polyvinylchlorid-Modifikationen 365 Polyvinylfluorid (PVF) 617 Beurteilung, gesundheitliche 619 Brechungsindex 619 Brennbarkeit 619 Chemikalienbeständigkeit 619 Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase 619 Eigenschaften, elektrische 617 – optische 619 Umwandlungstemperaturen 617 Verarbeitungshinweise 619 Polyvinylidenfluorid (PVDF) 620 Bearbeiten, spanendes 627 Beurteilung, gesundheitliche 626 Chemikalienbeständigkeit 624

9 Sachverzeichnis Eigenschaften, thermische 621 Einbrenntemperatur 627 Kleben 627 Kristallinitätsgrad 620 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 620 Schweißen 627 Strahlenbeständigkeit 624 Umwandlungstemperaturen 620 Verarbeitungsbedingungen 626 Witterungsbeständigkeit 624 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 621 Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand 621 PP 390 PP/EPDM-Elastomerblends 260 PPA Wärmeausdehnungskoeffizienten 713 PP-Homopolymere 250 Preisspanne 16 Prepregs 1185 Presslagenholz 1088 Primär-Bindungen 43 Produkte 2 werkzeugfallende 2 Propants 1095 Propfpolymer 427 Propylen 166 Prototypenherstellung 2 Prüftechnik 2 in-line zerstörungsfrei 2 Pulverharze 1090 PUR-Integralschaumstoffe 1200 – flexible 1202 – harte 1202 Beurteilung, gesundheitliche 1206 Brennbarkeit 1205 Chemikalienbeständigkeit 1205 Durchlässigkeit für Wasserdampf 1205 Eigenschaften, akustische 1205 – elektrische 1205 – thermische 1205 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 1203 RIM 1201 RRIM 1201 Strahlenbeständigkeit 1205 Umwandlungstemperaturen 1203 Verarbeitung 1206 Veredeln der Oberfläche 1206 Wasseraufnahme 1205 Witterungsbeständigkeit 1205 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 1203

1445

9 Sachverzeichnis PVC 367, 390 Chloriertes Polyethylen 372 Erhöhung der Schlagzähigkeit 367 EVA-modifiziert 373 PVC Modifikation 378 Schlagzäh modifiziertes PVC 368 Schlagzähigkeitsverbesserung 367 Schlagzähmodifiziermittel 369 VC-ACE-Pfropfcopolymerisate 371 PVC-Abbau 322 PVC-Isolierstoffe 344 PVC-Modifikationen 379 Antistatik 382 Eigenschaften 381 E-PVC 381 hochmolekulares PVC 383 kautschukreiche PVC-Pfropfpolymere 384 Oberflächenmodifizierung 383 VC-VAc-Copolymere 379 PVC-P 324 PVC-Pasten 352 PVC-U 324 PVdC 387, 390 PVD-Verfahren 395 pv-Wert 561 Qualitätsmanagement 159 Quaterpolymere 46 R Radialwellendichtring 126 rapid prototyping 2 rapid tooling 2 Reaktionsharz-Formmassen, verwandte 1139 Reaktivität 1073, 1075 Recycling 146, 400, 574, 1076 Bauteil-Wiederverwendung 147 Entgasung/Pyrolyse 150 Kreislaufwirtschaft 146 Kunststoffe 146 Rohstoffliche Kreislaufführung 149 Sekundärreaktionen 150 Trocknung 150 Verbrennung 149 Verbrennung 150 Verbrennung in Kraftwerken 151 Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen 151 Verbrennungskonzepte und -aggregate 150 Vergasung 150 werkstoffliche Kreislaufführung 148 Reibbeläge 1091

Reibschweißen 573 Reibungszahl 561 Relaxation 183 Relaxationsmodul 552 Resit 1074 Resole 1070, 1073, 1090 Resorcinharze 1094 Restmonomere 28 Ringöffnungspolymerisation von e-Caprolactam 732 Rockwell-Härte 560 Rohstoffe, nachwachsende 1299 Rotationsformen 352 Rückstände 28 S SAN 456 Chemikalienbeständigkeit 465 Eigenschaften 456 Elektrische Eigenschaften 460 Gasdurchlässigkeit 467 Glasfaserverstärkung 458 Lichtdurchlässigkeit 461 Lösungspolymerisation 456 Optische Eigenschaften 465 Steifigkeit 465 transparenter Werkstoffe 465 UV-Beständigkeit 469 UV-Stabilisierung 466 Zeitstandzugfestigkeit 461 Sauerstoff 388 Säurefänger 323 Säuren, anorganische 1314 SBS 452 Glasübergangstemperaturen 452 Transparenz 453 Vernetzbarkeit 454 Schallabsorption 73 Schallausbreitung 73 Schallreflexion 73 Scharnierwirkung 41 Schaumstoffe 407 Scheibenbremsbelag 126 Schlag- und Kerbschlagzähigkeit 1079 Schlagfeste Polystyrole 428 Eigenschaften 429 Kautschukmorphologie 428 Reißdehnung 432 Reißfestigkeit 432 Zeitstandfestigkeit 433 schlagzäh 1085 Schlagzähigkeit 48, 553, 554 Schleifmittel 1090 Schrumpfung 28 Schubmodul 548, 864

1446 Schüttdichte 857 Schutzkolloid 319 Schwefelvernetzung 231 Schwindung 28, 55 Schwindungsverhalten 1079, 1084 Seitengruppen 52 Serienfertigung 159 Sicherheitsbeiwerte 558 Silicone (SI) 1144, 1156 Additionsvernetzung 1162 Anwendungen 1168 Dimethyldichlorsilan 1157 Eigenschaften 1167 Einsatzgebiete 1168 HTV-Siliconkautschuke 1165 Kondensationsvernetzung 1162 Markt 1168 Methyltrichlorsilan 1157 Müller-Rochow-Synthese 1157 Organochlorsilane 1158 RTV-1 Siliconkautschuke 1163 RTV-2 Siliconkautschuke 1161 Silan 1157 Siliconharze 1161 Siliconöle 1159 Siloxan 1157 Trimethylchlorsilan 1157 Siliconharz-Formmassen, härtbare 1157 Beurteilung, gesundheitliche 1161 Brennbarkeit 1159 Chemikalienbeständigkeit 1159 Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase 1160 Eigenschaften, elektrische 1159 – thermische 1159 in-situ-Vernetzung 1158 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 1158 Langzeitverhalten 1158 Strahlenbeständigkeit 1159 Verarbeitung 1161 Witterungsbeständigkeit 1159 Silikonkautschuke 1282 Anwendung 1285 Depolymerisation 1284 Durchlässigkeit für Gase 1284 elastomere Eigenschaften 1283 Glasübergangstemperatur 1284 Handelsnamen 1285 Herstellung von Silikonkautschuk 1283 Medienbeständigkeit 1284 Monomere 1282 Struktur 1282 Strukturviskosität 1285 Temperatureinsatzbereich 1284

9 Sachverzeichnis Verarbeitung 1284 Vernetzung 1285 SMC 256, 1104, 1133 Polyamide, Handelsnamen 746 Sockelkitte 1095 Software 153 Spannungs-Dehnungs-Diagramm 47 Polystyrol schlagfest 47 Spannungsdehnungsdiagramm 547 Spannungsdehnungslinien 472 Spannungsrelaxationsversuch 549, 550 Spannungsrissbildung 55 Spannungsrisse 78 Bildung 78 Spannungsrissverhalten 435, 566 Spanplatten 1087 Sperreigenschaften 395 Sperrholz 1088 Spezialkunststoffe 1299 spezifische Wärmekapazität 564 Sphärolithe 55 Spritzgießverfahren 1086 Sprühauftrag 352 Stabilisatoren 322 Stabilisatorsysteme 322 Stärke 1300 – thermoplastische 1301 Steriliseren 570 sterische Hinderung 41 Stofftransport Eigenschaften 71 thermische Eigenschaften 70 Wärmeausdehnungskoeffizienten 71 Wärmeleitfähigkeit 71 Strahlenbeständigkeit 435 Streckspannung 547 Streichverarbeitung 353 Strukturmodell 8 Strukturschema 7 Duromer 7 Duroplaste 7 Elastomere 7 Gummi 7 Plastomer 7 Thermoplaste 7 Styrol/Acrylnitrilcopolymer SAN 514 Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) 1257 Anwendung 1259 elastomere Eigenschaften 1258 Emulsion 1257 Handelsnamen 1259 Medienbestädnigkeit 1258 Mikrostruktur 1257 ölverstreckte SBR 1258 Peroxide 1258 Polymerisation 1257

9 Sachverzeichnis Schwefel-Beschleuniger-Systeme 1258 Struktur 1257 thermischer Anwendungsbereich 1258 Verarbeitung 1258 Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) Viskosität 1258 Vulkanisation 1258 Styrolpolymere 377, 440 Eigenschaften 440 Gasdurchlässigkeit 444 Lichtdurchlässigkeit 447 Transparenz 445 Viskosität 446 Zähigkeit 446 Substituenten 41, 42 fluorhaltige Polymere 42 Polyacrylate 42 Polyacrylnitril (PAN) 42 Polybuten (PB-1) 42 Polychlortrifluorethylen (PCTFE) 42 Polyethylen (PE) 42 Polyisobutylen (PIB) 42 Polymethylacrylat (PMA) 42 Polymethylmethacrylat (PMMA) 42 Polyolefine 42 Polyproplyen (PP) 42 Polystyrol (PS) 42 Polytetrafluorethylen (PTFE) 42 Polyvinylacetat (PVAC) 42 Polyvinylalkohol (PVAL) 42 Polyvinylchlorid (PVC) 42 Polyvinylether (PVE) 42 Polyvinylfluorid (PVF) 42 Polyvinylidenchlorid (PVDC) 42 Polyvinylidenfluorid (PVDF) 42 Vinylverbindungen 42 Suspensionspolymerisation 407 syndiotaktisch 407, 408 Synthese 17, 156 T Tackifier-Harze 1094 Taktizität 22 Tampondruck 572 Tauchverfahren 353 Teilkristalliner Zustand 53 Temperaturabhängigkeit 408 Schmelzeviskosität 408 Temperaturbeständigkeit der Elastomere 1246 Alterungsvorgänge 1249 Glasübergangstemperatur 1246 Kältesprödigkeit 1246 Temperatureinsatzbereich der Elastomere 1248

1447 Torsionsschwingungsversuch 1248 Umwelt und Gesundheit 1249 Terepthalsäure 856 Terpolymere 46 Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer 606 Abnutzungsgeschwindigkeit 611 Bearbeiten, spanendes 611 Bedrucken 611 Brechungsindex 611 Brennbarkeit 611 Chemikalienbeständigkeit 611 Einfärben 611 Fügeverfahren 612 Heißprägen 611 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 607 Pressverbindungen, bedingt lösbare 612 Reibungsverhalten 610 Schnappverbindungen, bedingt lösbare 612 Schrauben 612 Strahlenbeständigkeit 611 Verarbeitungsbedingungen 611 Verbindungen, lösbare 612 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 609 Verhalten bei schwingender Beanspruchung 609 Verschleißfaktor 610 Verschleißverhalten 610 Versprödungstemperatur 609 Witterungsbeständigkeit 611 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 607 Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer (FEP) 597 Benetzungsmittel 598 Beschichten 598 – elektrostatisches 598 Beurteilung, gesundheitliche 605 Brechungsindex 603 Brennbarkeit 605 Chemikalienbeständigkeit 603 Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase 605 Eigenschaften, elektrische 600 – optische 603 – thermische 600 Härte 599 Imprägnieren 598 Kleben 605 Kristallinitätsgrad 598 Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit 599

1448 Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer (FEP) Reibungsverhalten 600 Ruckgleiten 600 Schutzschichten 598 Spannungsrissverhalten 603 stick-slip-Effekt 600 Strahlenbeständigkeit 603 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit 599 Verschleißverhalten 600 Witterungsbeständigkeit 603 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 599 – Polyurethan-Elastomere (TPE-U) 1207 Beurteilung, gesundheitliche 1215 Brennbarkeit 1214 Chemikalienbeständigkeit 1211 Durchlässigkeit für Gase 1214 Eigenschaften, elektrische 1211 – thermische 1211 Strahlenbeständigkeit 1214 Umwandlungstemperaturen 1210 Verarbeitung 1215 Wasseraufnahme 1215 Witterungsbeständigkeit 1214 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand 1211 Textilvlies 1093 thermische Alterung 865 thermische Eigenschaften 70 Thermofixierverfahren 572 Thermoplaste 27 Molmasse 27 Molmassenverteilung 27 Taktizität 28 Verzweigungsgrad 27 thermoplastische Elastomere 13, 48, 439, 449 Eigenschaften 13 tie-molecules 54 TPE 453 Glasübergangstemperaturen 452 Transparenz 479, 480 Trennen 86 Verstrecken 86 Zerspanen 86 U UF-Formmassen 1085 Aufheller, optische 1088 Beschichtungsstoffe 1085 Beurteilung, gesundheitliche 1090 Brennbarkeit 1090 Chemikalienbeständigkeit 1089

9 Sachverzeichnis Fluoreszenz 1088 Härtungskatalysatoren, latente 1085 Holzleime 1085 Spannungsrissbildung 1090 Strahlenbeständigkeit 1090 Wechselfestigkeit 1089 Witterungsbeständigkeit 1089 Umwelt 152 Umweltaspekte, Recycling, Entsorgung 160 Umwelteinflüsse 34 Umweltprobleme 2 unpolaren Polymere 196 UP 1098 Gießharze 1099 Low Profile (LP) 1106 Low Styrene Emission 1109 Peroxid 1106 Styrol 1105 Styrolemission 1109 UP-Ausgangsharz 29 UP-Formmassen 1099 UP-Reaktionsharze 1098 Urformen 84, 85 Extrudieren 85, 89 Extrusionsblasen 89 Faserverstärkte Kunststoffe 85 Foliengießen 90 Formgießen 90 Gießen 85 Kalandieren 85, 86, 89 Polymerisation 90 Pressen 85, 89 Ramextrudieren 87 Rotationsformen 88 Schäumen 85, 87 Schleudergießen 88 Sintern 85, 87 Spritzblasen 85, 88 Spritzgießen 85, 88 Spritzpressen 85 Strangpressen 87 Tauchen, Imprägnieren 85, 90 Warmumformen 86 UV-Absorber 567 UV-Stabilisatoren 431, 567 V Verarbeitung 2, 34, 84, 157 Abkühleigenspannungen 137 Abkühlgeschwindigkeit 137 Abkühlung 137 Aminoplast-Formmassen 124 Anschnitt 141 Atomabstände 136 Coextrusion 110

9 Sachverzeichnis Duroplaste 120 Eigenspannungen 130 Eigenspannungen in Bauteilen 135 Eigenspannungen in Formteilen 135 Einflüsse auf Bauteileigenschaften 124 Einflüsse auf Bauteileigenschaften 125 Elastomere 118 Elastomerformteile 121 energieelastisch 98 Energie-Recycling 98 Entformen 137 Entgraten 123 entropieelastisch 98 Epoxidharz-Formmassen 124 Erstarren 130 Extrudieren 99, 107 Extrusionsblasformen 111 Faserspritzverfahren 124 Fließen 130 Fließpressen 99 Formfüllung 130 Formgebung 119 Formmassen verstärkt mit Glasfasern 124 Formmassen, Füllstoff verstärkt 124 Formmassen, Textilglas verstärkt 124 Formteilgeometrie 140 Formteil-Maßabweichungen 140 Formtrennmittel 123 Gasinnendruck-Spritzgießen 105 gießen 124 Glasmattenverstärkte Thermoplaste (GMT) 111 gummierte Gewebe 120 Gummihalbzeuge 120 Gummilösungen 120 Gummi-Metall-Verbunde 120 Gummi-Verbundkörper 120 Handlaminierverfahren 124 härtbare Formmassen 122 Haupterweichungsbereich 122 Hinterspritztechnik 107 Hohlkörper-Technologien 99 In-Line-Compoundieren im Spritzgießverfahren 116 Kalandrieren 100 kaltpressen 124 kontinuierliche Vulkanisation 119 Kristallisation 130, 138 Kunststoffschmelzen 91 Langfaser-Thermoplast-Direktverfahren (LFT-D) 114 Längsschwindung 141 LFT-D-Pressverfahren (LFT-D process) 115 Maßabweichungen 140

1449 Maßhaltigkeit 130, 140 Mehrkomponenten-Spritzgießen 104 Molekül-Orientierung 131 Nachschwindung 141 Naßverfahren 124 Orientierungen 130 p, v, T-Diagramm 136 Phenoplastformmassen 124 Polyesterharz-Formmassen 124 Pressverfahren 107, 119 Profilziehverfahren 124 Prozess 140 Pulvertechnologie 100 Pyrolyse 98 Querschwindung 141 Rohlingsverarbeitung 119 Rohrextrusion 139 Sandwich- oder 2K-Spritzgießen 105 Schleuderverfahren 124 Schließkräfte 123 Schwinden 130 Schwindung 136, 140 Sheet Thermoplastic Composites (STC) 112 Spannungsrissbildung 138 Spannungsrisse auslösende Medien 138 spezifisches Volumen 136 Spritzgießen 99, 100 Auswerfen 102 Druck-Zeit-Verlauf im Werkzeug 103 Einspritzen 101, 102 Kühlen 101, 102 Massetemperatur 101 Nachdruck 101 Nachdrücken 101, 102 Spritzdruck 101 Staudruck 101 stoffliches Recycling 98 Temperatur-Zeit-Verlauf des Werkstoffs 103 Verfahrensablauf 101, 102 Verfahrensparameter 101 Verfahrensvarianten 104 Viskosität-Zeit-Verlauf des Werkstoffs 103 Werkzeugtemperatur 101 Spritzgießverfahren 119 Spritzprägen 106 Stäbchengranulate (LFT-G) 113 Standard-Spritzgießen 100 Tauchkanten 123 Thermoplasten 97 thermoplastische Elastomere 116 Thermoplastschaumguss (TSG) 107 Tiefziehen 98, 124

1450 Verarbeitung Transferpressverfahren 119 Trockenverfahren 124 Umformen 98, 100 Urformen 98 Vakuuminjektionsverfahren 124 Vakuumsacktechnik 124 Vernetzung 119 Verzug 130 Verzug 141 viskoelastisch 98 viskos 98 Viskositätsverlauf einer Pressmasse 122 Volumenänderungen 136 vorimprägnierte Verstärkungsstoffe 124 Vulkanisation 119 Wanddicke bei Rohren 139 warmpressen 124 Werkstoff 140 Werkzeug 140 Werkzeugspalte 123 Entstehung der Molekül-Orientierung 131 Auswirkung der Molekül-Orientierung 133 Beseitigung von Molekülorientierungen 133 Extrudieren 134 Einfluss von Molekülorientierungen 135 Wickelverfahren 124 wirtschaftliche 2 Zersetzung 98 Zwei- oder Mehrfarben-SG 104 Kautschuk 118 Füllstoffe 118 Weichmacher 118 Chemikalien 118 Mischung 118 Kautschukmischung 118 Verarbeitungshilfsmittel 82 Verarbeitungsschwindung 55, 56 Verbundstoffe 398, 403 Verbundwerkstoffe 4, 5 Einteilung 4 Faserverbundene 5 Matrixwerkstoffe 5 Teilchenverbundene 5 Verstärkungsstoffe 5 Werkstoffverbundene Schichtverbunde 5 Veredeln und Beschichten 86 Verfahrenstechnik 157 Verformungsverhalten von Kunststoffen 61

9 Sachverzeichnis Verhakungen 43 Verhalten bei Zugbelastung 63 Elastizitätsmodul 63 Hooke’scher Bereich 63 linearelastischer Bereich 63 Querkontraktionszahl 63 Schubmodul 63 Sekantenmodul 63 Spannungs-Dehnungs-Diagramm 63 Tangentenmodul 63 Vernetzer 1072 vernetzte chlorierte Polyolefine (PE-CX) 232 Alcryn 232 Druckverformungstest 232 Fließweg/Wanddickenverhältnis 232 Versprödungstemperatur 232 Witterungsbeständigkeit 232 Vernetzung 43, 1238 Aktivatoren 1242 Beschleuniger 1241 Duroplaste 56 Einfluss auf Werkstoffeigenschaften 1238 Elastomere 56 elastomere Werkstoffeigenschaften 1243 Peroxidvernetzung 1242 physikalische 43 Schwefelspender 1241 Schwefelvernetzung 1240 Thermoplastische Elastomere 56 Vernetzungsdichte 1238 Verzögerer 1242 Vernetzung während der Verarbeitung 20 Epoxidharze (EP) 20 Melaminharze (MF) 20 Methacrylate 20 Phenolharze (PF) 20 Polyamide (PI) 20 Polyurethane (PUR) 20 Silikonharze (SI) 20 Triazinharze 20 ungesättigter Polyester (UP) 20 Vernetzung, peroxidische 231 Vernetzungsgrad 28 Duroplaste 28 Elastomere 28 Verschlaufungen 43 Verstärkerharze 1094 Verstärkungsstoffe 82, 123 aromatische Polyamidfasern 123 Gewebeschnitzel 123 Glasfasern 123

1451

9 Sachverzeichnis Kohlenstofffasern 123 Naturfasern 123 Ruß 123 Verträglichkeit 439 Verzweigungen 42 Vickers-Härte 560 Vier-Parameter-Modell 62 Vinylcarbazol 469 Vinylchlorid 318 M-PVC 319 S-PVC 319 Viskosität 1073, 1075 Viskositätszahl 321 Voigt-Kelvin-Modell 61 Volkswirtschaftliche Bedeutung 16 Vulkanfiber 1312 Beurteilung, gesundheitliche 1314 Brennbarkeit 1314 Chemikalienbeständigkeit 1313 Verarbeitung 1314 Vulkanisation 7, 1094 Vulkanisierung 231 W Wärmebeständigkeit 1078, 1079 Wärmeformbeständigkeit 375, 399, 455, 469, 1084 Wasserdampf 388 Wasserdampfdurchlässigkeit 395 Wasserlöslichkeit 1073 Wasserverdünnbarkeit 1075 Weichfolie 230 Weichmacher 327, 1236 Ausschwitzen 1237 Fließfähigkeit 1236 Heißluftbeständigkeit 1236 Kälteflexibilität 1236 primäre Weichmacher 1237

sekundäre Weichmacher 1237 Viskosität 1236 Weichmacheraufnahme 322 Weichmachung 46, 50 äußere 51 innere 50 Polyamid 51 Polyvinylchlorid 51 Weichprofile 230 Weißbruch 78 Werkstoffe 3 Einteilung 3 Werkstoffe nach Maß 2 Werkstoffeigenschaften 157 Werkstoffherstellung 156 Werkzeugtechnik 2, 158 Werkzeugtemperatur 56 Wirtschaftsdaten 14 Witterungsbeständigkeit 435, 1088 „Wöhler-Kurve“ 556, 557 WPC 397, 400, 402, 403 Z Zeit/Spannungsdiagramm 550 Zeitdehnungslinien 549 Zeitfestigkeitsschaubild 559 Zeitstandfestigkeit 553 Zeitstandzugversuch 549 Zeolithen 406 Zersetzungsprodukte 866 Ziegler/Natta-Katalysatorsysteme 248 Zucker 1299 Zugversuch 59, 650 Belastungsgeschwindigkeit 59, 60 Zusätze 34 Zusatzstoffe 408 Zusatzstoffe (Additive) 84 Zusatzstoffe für Kunststoffe 81

Hans Domininghaus Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften Beilage 1 Tabelle 5-28. Übersicht von Kunststoffkennwerten

Zugfestigkeit N/mm 2 DIN 53455

Reißdehnung % DIN 53455

Zug-E-Modul N/mm 2 DIN 53457

Oberflächenwiderstand W DIN 53482

Rohdichte g/cm 3 DIN 53479

1

Polyethylen niedriger Dichte

PE-LD

0,914–0,928

8/23

300/1000

200/500

13/20

o.Br.

o.Br.

–

> 1017

1014

2

Polyethylen hoher Dichte

PE-HD

0,94–0,96

18/35

100/1000

700/1400

40/65

o.Br.

o.Br.

–

>1017

1014

3

Ethylen/Vinylacetat-Copolymer

E/VA

0,92–0,95

10/20

600/900

7/120

–

o.Br.

o.Br.

o.Br.

< 1015

1013

4

Polypropylen

PP

0,90–0,907

21/37

20/800

1100/1300

36/70

o.Br.

3/17

0,5/20

> 1017

1013

5

Polybuten-1

PB

0,905/0,920

30/38

250/280

250/280

30/38

o.Br.

4/o.Br.

o.Br.

> 1017

1013

Polyisobutylen

PIB

0,91/0,93

2/6

> 1000

–

–

o.Br.

o.Br.

o.Br.

> 1015

1013

Poly-4-methylpenten-1

PMP

0,83

25/28

13/22

1100/1500

–

–

–

0,4/0,6

> 1016

1013

–

0,94

21/35

250/500

180/210

–

–

–

6/15

> 1016

1013

Polyvinylchlorid ohne Weichmacher

PVC-U

1,38–1,55

50/75

10/50

1000/3500

75/155

o.Br./>20

2/50

0,4/20

> 1015

1013

10

Polyvinylchlorid mit Weichmacher

PVC-P

1,16–1,35

10/25

170/400

–

–

o.Br.

o.Br.

–

> 1011

1011

11

Polystyrol, normal

PS

1,05

45/65

3/4

3200/3250

120/130

5/20

2/2,5

0,25/0,6

> 1016

>1013

12

Styrol/Acrylnitril-Copolymer

SAN

1,08

75

5

3600

130/140

8/20

2/3

0,35/0,5

>1016

>1013

13

Styrol/Polybutadien-Pfropfpolymer

SB

1,05

26/38

25/60

1800/2500

80/130

10/80

5/13

o.Br.

>1016

> 1013

6 7 8 9

Standard-Kunststoffe

Kurzbezeichnung DIN 7728

Spezifischer Durchgangswiderstand W cm DIN 53482

Kerbschlagzähigkeit Schlagzähigkeit kJ/m 2 DIN 53453

Kunststoffe

lfd. Nr.

Kugeldruckhärte N/mm 2 10-sec-Wert DIN 53456

mechanische Eigenschaften

Ionomere

kJ/m 2

ft lb. inch of notch

thermische Eigenschaften

Dielektrizitätszahl DIN 53483

dielektrischer Verlustfaktor tand DIN 53483

50 Hz 10 6 Hz

50 Hz

10 6 Hz

minimal dauernd

Wärmeleitfähigkeit W/mK

spezifische Wärmekapazität kJ/kgK

Brechungsindex n D20 DIN 53 491

mg (4 Tage) DIN 53492

% (24 h) ASTM D570

2,29

2,28

1,5 · 10–4

0,8 · 10–4

> 700

–

3b

> 600

> 600

80/90

60/75

– 50

–

35

250

0,32/0,40

2,1/2,5

1,51

bis transp. < 0,01

< 0,01

2,35

2,34

10–4

10–4

> 700

–

3c

> 600

> 600

90/120

70/80

– 30

60/70

50

260

0,38/0,51

2,1/2,7

1,53

bis opak < 0,01

< 0,01

2,5/3,2

2,6/3,2

0,003/0,02

0,03/0,05

–

620/780

–

–

–

65

55

– 60

–

34/62

160/200

0,35

2,3

–

transp./ opak

2,27

2,25

< 4 · 10–4

< 5 · 10–4

800

500/650

3c

> 600

> 600

130

90

0

70

60/110

150

0,20

1,8

–

bis opak < 0,01

< 0,02

2,5

2,2

7 · 10–4

6 · 10–4

700

–

3c

> 600

> 600

130

90

0

70

60/110

150

0,20

1,8

–

bis opak < 0,01

< 0,02

2,3

–

0,0004

–

230

–

3c

> 600

> 600

80

65

– 50

–

–

120

0,12/0,20

–

–

bis opak < 0,01

< 0,01

2,12

2,12

7 · 10–5

3 · 10–5

280

700

3c

> 600

> 600

180

120

0

–

–

117

0,17

2,18

1,46

bis opak

–

0,01

120

100

– 50

–

38/45

120

0,24

2,20

1,51

transp.

–

0,1/1,4

0,85/0,9 1,52/1,55 transp./ opak

3/18

0,04/0,4

2,4 ·

2,0 ·

KB

CTI

Klarheit

kV/cm KA DIN 53481

DIN/IEC 112

HDT ASTM D648 1,85/0,45 N/mm2

kV/ 25 mm ASTM D 149

Formbeständigkeit in der Wärme °C

VSP (Vicat 5 kg)

DIN 53480

Gebrauchstemperatur °C

linearer Ausdehnungskoeffizient 10 –6/K

Kriechstromfestigkeit

maximal kurzzeitig

Durchschlagfestigkeit

optische WasserEigenschaften aufnahme

maximal dauernd

elektrische Eigenschaften

–

0,05/0,13

3,5

3,0

0,011

0,015

200/400

350/500

2/3b

600

600

75/100

65/85

–5

75/110

60/82

70/80

0,14/0,17

4/8

4/4,5

0,08

0,12

150/300

300/400

–

–

–

55/65

50/55

0/– 20

40

–

150/210

0,15

0,9/1,8

–

transp./ opak

6/30

0,15/0,75

2,5

2,5

1,0/4,0·10–4

0,5/4,0·10–4

500

300/700

1/2

140

150/250

60/80

50/70

– 10

78/99

110/80

70

0,18

1,3

1,59

transp.

–

0,03/0,

10–3

10–3

500

400/500

1/2

160

150/260

95

85

– 20

–

104/90

80

0,18

1,3

1,57

transp.

–

0,2/0,3

4/20 · 10–4

500

300/600

2

> 600

> 600

50/70

– 20

77/95

104/82

70

0,18

1,3

–

opak

–

0,05/0,6

2,6/3,4

2,6/3,1

6/8 ·

2,4/2,7

2,4/3,8

4/20 · 10–4

7/10 ·

60/80

Oberflächenwiderstand W DIN 53482

Zug-E-Modul N/mm 2 DIN 53457

Spezifischer Durchgangswiderstand W cm DIN 53482

Reißdehnung % DIN 53455

Schlagzähigkeit kJ/m 2 DIN 53453

Zugfestigkeit N/mm 2 DIN 53455

16

Rohdichte g/cm 3 DIN 53479

15

Halbtechn. Kunststoffe

14

Kerbschlagzähigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

Kunststoffe

lfd. Nr.

Kugeldruckhärte N/mm 2 10-sec-Wert DIN 53456

mechanische Eigenschaften

Acrylnitril/Polybutadien/Styrol-Pfropfpolymer

ABS

1,04–1,06

32/45

15/30

1900/2700

80/120

70/o.Br.

7/20

2,5/12

>1015

> 1013

Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Pfropfpolymer

ASA

1,04

32

40

1800

75

o.Br.

18

6/8

> 1015

> 1013

PMMA

1,17–1,20

50/77

2/10

2700/3200

180/200

18

2

0,3/0,5

> 1015

1015

Polymethylmethacrylat

kJ/m 2

ft lb. inch of notch

Polyvinylcarbazol

PVK

1,19

20/30

–

3500

200

5

2

–

> 1016

18

Polyacetal

POM

1,41–1,42

62/70

25/70

2800/3200

150/170

100

8

1/2,3

> 1015

1013

19

Polytetrafluorethylen

PTFE

2,15–2,20

25/36

350/550

410

27/35

o.Br.

13/15

3,0

> 1018

1017

20

Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer

FEP

2,12–2,17

22/28

250/330

350

30/32

–

–

o.Br.

> 1018

1017

Polyvinylidenfluorid

PVDF

1,70

46

100/400

840

ASTMD785 R 79–85

–

–

o.Br.

2 · 1014

1013

Polytrifluorchlorethylen

PCTFE

2,10/2,12

32/40

120/175

1050/2100

65/70

o.Br.

8/10

2,5/2,8

> 1018

23

Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer

E/TFE

1,70

35/54

400/500

1100

65

–

–

o.Br.

> 1016

1013

24

Perfluoralkoxy-Copolymer

PFA

2,12–2,17

32

300

900

ASTM D 2240 Shore D 64

–

–

o.Br.

1015

1014

21

22

Technische Kunststoffe

17

1014

1016

thermische Eigenschaften

elektrische Eigenschaften

2/15 · 10–3

3/4

3/3,5

0,02/0,05

3,3/3,9

2,2/3,2

–

> 600

> 600

85/100

75/85

– 40

95/110

80/120

60/110

0,18

1,3

–

opak

–

0,2/0,45

0,02/0,03

350

360/400

3a

> 600

> 600

85/90

70/75

– 40

92

100/110

80/110

0,18

1,3

–

transl./ opak

–

0,2/0,4

0,04/0,06

0,004/0,04

300

400/500

3c

> 600

> 600

85/100

65/90

– 40

70/100

60/100

70

0,18

1,47

1,49

transp.

35/45

0,1/0,4

3

6/10 · 10–4

6/10 · 10–4

500

–

3b

> 600

> 600

170

160

– 100

180

–

–

0,29

–

–

opak

0,5

0,1/0,2

3,7

3,7

0,005

0,003

700

380/500

3b

> 600

> 600

110/140

90/110

– 60

90/110

0,25/0,30

1,46

1,48

opak

20/30

0,22/0,25

< 2,1

< 2,1

< 2 · 10–4

< 2 · 10–4

500

480

3c

> 600

> 600

300

250

– 200

–

–/121

100

0,25

1,0

1,35

opak

–

0

2,1

2,1

< 2 · 10–4

< 7 · 10–4

500

550

3c

> 600

> 600

250

205

– 100

–

–/170

80

0,25

1,12

1,34

transp./ transl.

–

< 0,1

8,40

6,43

0,049

0,17

260

–

3c

> 600

> 600

180

150

– 100

–

85/120

85

0,25

1,10

1,42

transp./ transl.

–

0,03/0,06

2,3/2,8

2,3/2,5

1 · 10–3

2 · 10–2

500

550

3c

> 600

> 600

180

150

– 40

–

–/126

60

0,22

0,9

1,43

transl./ opak

–

0

2,6

2,6

8 · 10–4

5 · 10–3

380

400

3c

> 600

> 600

220

150

– 190

–

71/104

40

0,23

0,9

1,40

transp./ opak

–

0,03

2,1

2,1

2 · 10–4

2 · 10–4

500

–

3c

> 600

> 600

220

200

– 190

–

–

120

0,23

1,15

1,29

transp./ opak

–

0,03

160/163 110/125

linearer Ausdehnungskoeffizient 10 –6/K

3a

HDT ASTM D648 1,85/0,45 N/mm2

350/500

CTI

VSP (Vicat 5 kg)

400

kV/ 25 mm ASTM D 149

maximal kurzzeitig

KB

% (24 h) ASTM D570

3/8 · 10–3

kV/cm KA DIN 53481

mg (4 Tage) DIN 53492

2,4/3,8

DIN/IEC 112

Klarheit

2,4/5

Formbeständigkeit in der Wärme °C

Brechungsindex n D20 DIN 53 491

10 6 Hz

DIN 53480

Gebrauchstemperatur °C

spezifische Wärmekapazität kJ/kgK

50 Hz

Kriechstromfestigkeit

Wärmeleitfähigkeit W/mK

50 Hz 10 6 Hz

Durchschlagfestigkeit

minimal dauernd

dielektrischer Verlustfaktor tand DIN 53483

maximal dauernd

Dielektrizitätszahl DIN 53483

optische WasserEigenschaften aufnahme

Zugfestigkeit N/mm 2 DIN 53455

Reißdehnung % DIN 53455

Zug-E-Modul N/mm 2 DIN 53457

Oberflächenwiderstand W DIN 53482

Rohdichte g/cm 3 DIN 53479

25

Polyamid 6

PA 6

1,13

70/85

200/300

1400

75

o.Br.

o.Br.

3,0

1012

1010

26

Polyamid 66

PA 66

1,14

77/84

150/300

2000

100

o.Br.

15/20

2,1

1012

1010

27

Polyamid 11

PA 11

1,04

56

500

1000

75

o.Br.

30/40

1,8

1013

1011

28

Polyamid 12

PA 12

1,02

56/65

300

1600

75

o.Br.

10/20

2/5,5

1013

1011

PA 6-3-T

1,12

70/84

70/150

2000

160

o.Br.

13

–

1011

1010

Polyphthalamid*

PPA

1,43

220

11500

11500

–

–

–

–

–

Polycarbonat

PC

1,20

56/67

100/130

2100/2400

110

o.Br.

20/30

12/18

> 1017

> 1015

32

Polyethylenterephthalat

PET

1,37

47

50/300

3100

200

o.Br.

4

0,8/1,0

> 1016

1016

33

Polybutylenterephthalat

PBT

1,31

50

200

2600

120

o.Br.

4

0,8/1,0

1015

5 · 1013

34

Polyphenylenether modif.

PPE mod

1,06

55/68

50/60

2500

100

o.Br.

> 15

4

1016

1014

35

Polyetherimid

PEI

1,27

105

60

3000

ASTM D 256 50 J/m

–

7 · 1015

29 30 31

Technische Kunststoffe

Kurzbezeichnung DIN 7728

Spezifischer Durchgangswiderstand W cm DIN 53482

Kerbschlagzähigkeit Schlagzähigkeit kJ/m 2 DIN 53453

Kunststoffe

lfd. Nr.

Kugeldruckhärte N/mm 2 10-sec-Wert DIN 53456

mechanische Eigenschaften

Polyamid 6-3-T

* Ergänzende Kennwerte von PPA siehe Tabelle 2-69.

ASTM D 785 ASTM D 256 Rockw. M 199 1300 J/m

kJ/m 2

ft lb. inch of notch

–

5 · 1013

thermische Eigenschaften

elektrische Eigenschaften

Formbeständigkeit in der Wärme °C

mg (4 Tage) DIN 53492

% (24 h) ASTM D570

0,03

350

400

3b

> 600

> 600

140/180

80/100

– 30

180

80/190

80

0,29

1,7

1,53

transl./ opak

–

1,3/1,9

3,6

3,4

0,14

0,08

400

600

3b

> 600

> 600

170/200

80/120

– 30

200

66/182

80

0,23

1,7

1,53

transl./ opak

–

1,15

3,7

3,5

0,06

0,04

300

425

3b

> 600

> 600

140/150

70/80

– 40

175

150/130

130

0,23

1,26

1,52

transl./ opak

–

0,3

4,2

3,1

0,04

0,03

300

450

3b

> 600

> 600

140/150

70/80

– 40

165

140/150

150

0,23

1,26

1,53

transl./ opak

–

0,25

4,0

3,0

0,03

0,04

250

350

3b

> 600

> 600

130/140

80/100

– 40

145

140/180

80

0,23

1,6

1,53

transp.

–

0,4

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

opak

–

0,21

3,0

2,9

9 · 10–4

1,1 · 10–2

390

380

1

120/160

260/300

160

135

– 40

138

130/145

60/70

0,21

1,17

1,58

transp.

10

0,16

3,4

3,2

2 · 10–3

2 · 10–2

500

420

2

175

350

200

100

– 20

188

–

70

0,29

1,15

–

trans./ opak

18/20

0,10

3,0

2,8

1 · 10–3

2 · 10 –3

500

420

3b

375

600

165

100

– 30

178

50/190

70

0,21

1,30

–

opak

–

0,08

2,6

2,9

4 · 10–4

9 · 10–4

500

450

1

300

300

120

100

– 30

148

100/140

60

0,23

1,40

–

opak

–

0,07

3,1

3,4

1 · 10–3

1,8 · 10–3

–

ASTM D149 33 kV/mm

–

–

–

190

170

– 50

–

200

62

0,22

–

–

transp.

–

0,25

CTI

–

Klarheit

0,01

KB

linearer Ausdehnungskoeffizient 10 –6/K

3,4

kV/cm KA DIN 53481

HDT ASTM D648 1,85/0,45 N/mm2

3,8

kV/ 25 mm ASTM D 149

VSP (Vicat 5 kg)

Brechungsindex n D20 DIN 53 491

DIN/IEC 112

spezifische Wärmekapazität kJ/kgK

10 6 Hz

DIN 53480

Gebrauchstemperatur °C

Wärmeleitfähigkeit W/mK

50 Hz

Kriechstromfestigkeit

minimal dauernd

50 Hz 10 6 Hz

Durchschlagfestigkeit

maximal dauernd

dielektrischer Verlustfaktor tand DIN 53483

maximal kurzzeitig

Dielektrizitätszahl DIN 53483

optische WasserEigenschaften aufnahme

Rohdichte g/cm 3 DIN 53479

Zugfestigkeit N/mm 2 DIN 53455

Reißdehnung % DIN 53455

Zug-E-Modul N/mm 2 DIN 53457

Oberflächenwiderstand W DIN 53482

Kurzbezeichnung DIN 7728

Spezifischer Durchgangswiderstand W cm DIN 53482

Kerbschlagzähigkeit Schlagzähigkeit kJ/m 2 DIN 53453

Kunststoffe

lfd. Nr.

Kugeldruckhärte N/mm 2 10-sec-Wert DIN 53456

mechanische Eigenschaften

36

Polysulfon

PSU

1,24

50/100

25/30

2600/2750

140 (30 s)

–

–

1,3

> 1016

1015

37

Polyphenylensulfid

PPS

1,34

75

3

3400

–

–

–

0,3

> 1016

–

1016

–

kJ/m 2

ft lb. inch of notch

Polyarylsulfon

PAS

1,36

90

13

2600

–

–

–

1/2

>

39

Polyethersulfon

PES

1,37

85

30/80

2450

140

o.Br.

4,1

1,6

1017

40

Polyarylether

PAE

1,14

53

25/90

2250

–

–

–

8,0

> 1010

–

Polyetherketonketon

PEK

1,30

90

28

4000

220 (30 s)

o.Br. 8

–

> 1016

1 · 1015

Polyetheretherketon

PEEK

1,32

92

50

3650

ASTM D 785 Rockwell M 99

o.Br.

8,2

–

5 · 1016

1 · 1015

PMI-GF 40

1,55

98

1,1

8500

ASTM D 785 Rockwell M 115

–

ASTM D 256 69 (J/m)

–

3 · 1015

1 · 1014

–

–

ASTM D 256 79(J/m)

–

2 · 1015

1 · 1018

ASTM D 256 30(J/m)

–

8 · 1014

1 · 1013

41 42

Technische Kunststoffe

38

1016

43

Polybismaleinimid mit 40 Masse-% GF (9 mm Ig.)

44

Polyamidimid (Torlon Typ 5030)

PAI

1,56

205

7

12000

45

Polybenzimidazol

PBI

1,30

160

3

5900

46

Ungesättigte Polyesterharz-Formmasse, Typ 802

UP

2,0

30

0,6/1,2

14000/20000

240

> 4,5

>3

0,5/16

> 1012

> 1010

47

Epoxidharz-Formmasse, Typ 871

EP

1,90

30/40

4

21500

290 (30 s)

>8

>3

2/30

> 1014

> 1012

ASTM D 785 ASTM D 256 Rockwell M>125 590(J/m)

thermische Eigenschaften

elektrische Eigenschaften

Formbeständigkeit in der Wärme °C

% (24 h) ASTM D570

–

425

1

175

175

200

150

– 100

188

175/180

54

0,28

1,30

1,63

transp./ opak

–

0,02

3,1

3,2

4 · 10–4

7 · 10–4

–

595

–

–

–

300

200

–

–

137/–

55

0,25

–

–

opak

–

0,02

3,9

3,7

3·

10–3

10–3

–

350

–

–

–

300

260

–

–

–

47

0,16

–

1,67

opak

–

1,8

3,5

3,5

1 · 10–3

1,4 · 10–3

–

400

–

–

–

260

200

– 100

222

203/–

55

0,18

1,10

1,63

transp.

–

0,43

3,14

3,10

6 · 10–3

7 · 10–3

–

430

–

–

–

160

120

–

–

150/160

65

0,26

1,46

–

transl./ opak

–

0,25

3,2

–

1,0 · 10–3

–

–

–

–

–

–

260

220

– 100

–

103/–

42

0,24

–

–

opak

–

0,20

3,2

–

3 · 10–3

–

–

190

–

–

–

300

250

– 100

–

143

47

0,25

–

–

opak

–

0,5

–

–

–

–

–

–

–

250

190

– 100

–

320

40

0,25

–

–

opak

–

0,6

3,5

6,5

0,020

–

–

–

–

300

260 (in Luft)

– 190

–

282/–

16

0,37

–

–

opak

–

0,24

3,3

3,4

0,0

–

–

–

–

300

> 300 bei – 75 – (in Luft) Luftausschl. (in Luft)

435/–

23/33

0,41

–

–

opak

–

0,4

6

5

0,04

0,02

120

250/350

3c

> 600

> 600

200

150

– 50

–

230/–

20/40

0,70

1,20

–

opak

< 45

0,03/0,5

3,5/5

3,5/5

0,001

0,01

–

300/400

3c

> 300

200/600

180

130

– 50

–

200/–

11/35

0,88

0,8

–

opak

< 30

0,05/0,2

13 ·

1,5 · 10–2 ASTMD149 14 kV/mm 0,023

–

0,034 ASTM D149 (105 Hz) 20,9kV/mm

CTI

Klarheit

1,4 · 10–3

KB

linearer Ausdehnungskoeffizient 10 –6/K

8 · 10–4

kV/cm KA DIN 53481

HDT ASTM D648 1,85/0,45 N/mm2

3,0

kV/ 25 mm ASTM D 149

VSP (Vicat 5 kg)

3,1

10 6 Hz

maximal kurzzeitig

mg (4 Tage) DIN 53492

DIN/IEC 112

Brechungsindex n D20 DIN 53 491

DIN 53480

Gebrauchstemperatur °C

spezifische Wärmekapazität kJ/kgK

50 Hz

Kriechstromfestigkeit

Wärmeleitfähigkeit W/mK

50 Hz 10 6 Hz

Durchschlagfestigkeit

minimal dauernd

dielektrischer Verlustfaktor tand DIN 53483

maximal dauernd

Dielektrizitätszahl DIN 53483

optische WasserEigenschaften aufnahme

Zugfestigkeit N/mm 2 DIN 53455

Reißdehnung % DIN 53455

Zug-E-Modul N/mm 2 DIN 53457

Oberflächenwiderstand W DIN 53482

Rohdichte g/cm 3 DIN 53479

48

Phenol/Formaldehyd-Formmasse, Typ 31

PF

1,40

25

0,4/0,8

5600/12000

250/320

>6

> 1,5

0,2/0,6

1011

> 108

49

Melamin/Formaldehyd-Formmasse, Typ 152

MF

1,50

30

0,6/0,9

4900/9100

260/410

>7

> 1,5

0,2/0,3

1011

> 108

50

Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmasse, Typ 181

MPF

1,60

30

0,5/0,8

7000/10000

230/290

6

1,5

–

109

108

51

Harnstoff-Formaldehyd-Formmasse, Typ 131

UF

1,50

30

0,5/1,0

7000/10500

260/130

> 6,5

> 1,5

0,5/0,4

1011

> 1010

52

Polydiallylphthalat (GF)-Formmasse

PDAP

1,51/1,78

40/75

–

9800/15500

–

–

–

0,4/15

1013/10 16

1013

53

Siliconharz-Formmasse

SI

1,8/1,9

28/46

–

6000/12000

–

–

–

0,3/0,8

1014

1012

Polyimid-Formstoff

PI

1,43

75/100

4/9

23000/28000

–

–

–

0,5/1,0

> 1016

PUR

1,05

70/80

3/6

4000

–

–

–

0,4

1016

TPE-U

1,20

30/40

400/450

700

–

o.Br.

o.Br.

o.Br.

1012

PUR

1,21

30 (sS)

35 (eS)

1000

–

o.Br.

3

–

1013

1012

54 55 56

Technische Kunststoffe

Kurzbezeichnung DIN 7728

Spezifischer Durchgangswiderstand W cm DIN 53482

Kerbschlagzähigkeit Schlagzähigkeit kJ/m 2 DIN 53453

Kunststoffe

lfd. Nr.

Kugeldruckhärte N/mm 2 10-sec-Wert DIN 53456

mechanische Eigenschaften

Polyurethan-Gießharz Thermoplastisches Polyurethan-Elastomer

kJ/m 2

ft lb. inch of notch

> 1015 1014 1011

57

lineares Polyurethan (U50)

58

Vulkanfiber

VF

1,1/1,45

85/100

–

–

80/140

20/120

–

–

1010

108

59

Celluloseacetat, Typ 432

CA

1,30

38/(sS)

3 (eS)

2200

50

65

15

2,5

1013

1012

60

Cellulosepropionat

CP

1,19/1,23

14/55

30/100

420/1500

47/79

o.Br.

6/20

1,5

1016

1014

61

Celluloseacetobutyrat, Typ 413

CAB

1,18

26 (sS)

4 (eS)

1600

35/43

o.Br.

30/35

4/5

1016

1014

thermische Eigenschaften

elektrische Eigenschaften Dielektrizitätszahl DIN 53483

dielektrischer Verlustfaktor tand DIN 53483

Durchschlagfestigkeit

50 Hz 10 6 Hz

50 Hz

10 6 Hz

kV/ 25 mm ASTM D 149

Kriechstromfestigkeit

Formbeständigkeit in der Wärme °C

Wärmeleitfähigkeit W/mK

spezifische Wärmekapazität kJ/kgK

Brechungsindex n D20 DIN 53 491

Klarheit

mg (4 Tage) DIN 53492

% (24 h) ASTM D570

0,03

50/100

300/400

1

140/180

125/175

140

110

– 50

–

150/190

30/50

0,35

1,30

–

opak

< 150

0,3/1,2

9

8

0,06

0,03

80/150

290/300

3b

> 500

> 600

120

80

– 50

–

180/–

50/60

0,50

1,20

–

opak

< 45

0,03/0,5

5/15

4/6

0,5

0,1

–

50/200

1,1–2

175

175

120

80

– 50

–

170/–

15/50

0,40

1,20

–

opak

180

0,1/0,7

8

7

0,04

0,3

80/150

300/400

3a

> 400

> 600

100

70

– 50

–

130/–

50/60

0,40

1,20

–

opak

< 300

0,4/0,8

5,2

4

0,04

0,03

–

400

3c

> 600

> 600

190/250 150/180

– 50

–

220/–

10/35

0,60

–

–

opak

–

0,12/0,35

4

3,5

0,03

0,02

–

200/400

3c

> 600

> 600

250

170/180

– 50

–

480/–

20/50

0,3/0,4

0,8/0,9

–

opak

–

0,2

3,5

3,4

2 · 10–3

5 · 10–3

–

560

1

> 300

> 380

400

260

– 200

–

240/–

50/63

0,6/0,65

–

–

opak

–

0,32

3,6

3,4

0,05

0,05

–

240

3c

–

–

100

80

–

–

90/–

10/20

0,58

1,76

–

transp.

–

0,1/0,2

6,5

5,6

0,03

0,06

–

300/600

3a

> 600

> 600

110

80

– 40

–

–

150

1,7

0,5

–

transluzent opak

–

0,7/0,9

5,8

4,0

0,12

0,07

330

–

–

–

80

60

– 15

100

–

210

1,8

0,4

–

transl./ opak

130

–

–

–

0,08

–

70/180

–

–

–

–

180

105

– 30

–

–

–

–

–

–

opak

–

7/9

5,8

4,6

0,02

0,03

320

400

3a

> 600

> 600

80

70

– 40

50/63

90/–

120

0,22

1,6

1,50

transp.

130

6

4,2

3,7

0,01

0,03

350

400

3a

> 600

> 600

80/120

60/115

– 40

100

73/98

110/130

0,21

1,7

1,47

transp.

40/60

1,2/2,8

3,7

3,5

0,006

0,021

380

400

3a

> 600

> 600

80/120

60/115

– 40

60/75

62/71

120

0,21

1,6

1,47

transp.

40/60

0,9/3,2

linearer Ausdehnungskoeffizient 10 –6/K

0,1

CTI

HDT ASTM D648 1,85/0,45 N/mm2

4,5

KB

VSP (Vicat 5 kg)

6

kV/cm KA DIN 53481

maximal kurzzeitig

minimal dauernd

DIN/IEC 112

maximal dauernd

DIN 53480

Gebrauchstemperatur °C

optische WasserEigenschaften aufnahme

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

Polyethylen niedriger Dichte

PE-LD

wachsartige Oberfläche, mit dem Finger ritzbar, flexibel, zäh, elektrisch und dielektrisch hochwertig, geringe Wasseraufnahme, nicht aromadicht, vielseitige Verarbeitbarkeit, schweißbar, bedingt klebbar, nicht polierfähig, gesundheitlich unbedenklich.

+ Säuren, Laugen, Lösemittel, Alkohol, Benzin, Wasser, Fruchtsäfte, Milch, Öl. – Aromaten, Chlorkohlenwasserstoffe, oxidierende Säuren, spannungsrissgefährdet.

2

Polyethylen hoher Dichte

PE-HD

die Eigenschaften ähneln grundsätzlich denen des PE-LD (Weichpolyethylen), jedoch höhere Härte und Steifigkeit, PE-HD ist sterilisierbar bis 121 °C. Die höhere Kristallinität kann zur Gefährdung durch Spannungsrissbildung führen. Durch Copolymerisation mit höheren a-Olefinen wird dieses Verhalten wesentlich verbessert.

die Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien ist wegen des höheren Kristallinitätsgrades höher als bei PE-LD, jedoch nur graduell.

3

Standard-Kunststoffe

1

Ethylen/Vinylacetat-Copolymer

E/VA

4

Polypropylen

PP

5

Polybuten-1

PB

bei einem Vinylacetat(VA)-Gehalt von 1 bis 10% ist das Copolymerisat transparenter, flexibler, spannungsrissbeständiger als PE-LD, leichter siegelbar. Bei VA-Anteilen von 10 bis 30% noch thermoplastisch verarbeitbar, vergleichbar PVC-weich.

+ Verdünnte Mineralsäuren, Laugen, Alkohole, Fette, Öle, Detergenzien. – Konzentrierte Mineralsäuren, Ketone, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

hart, rückstellfähig, schwer zerbrechlich, sterilisierbar, Copolymere mit Ethylen in der Kälte schlagzäh, mit dem Fingernagel kaum noch ritzbar, sehr gute elektrische Eigenschaften, nicht aromadicht, durchsichtig bis opak, gesundheitlich unbedenklich.

+ Säuren, Laugen, Salzlösungen, Lösemittel, Alkohol, Benzin, Wasser, Fruchtsäfte, Milch, Öle. – Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe, oxidierende Säuren, Kontakt mit Kupfer vermeiden, geringe Neigung zur Spannungsrissbildung.

allgemeines Niveau der mechanischen Eigenschaften, vergleichbar mit dem des PE-LD, höhere Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Flexibilität – auch in der Kälte, niedrige Versprödungstemperatur, hohe Zähigkeit, hohe Abriebfestigkeit, heißwasserbeständig, spannungsrissbeständig, durchscheinend, gut verarbeitbar – trotz hoher molarer Masse, schwierige Handhabung der Halbzeuge nach dem Umformen wegen der beginnenden KristallUmlagerungen.

+ Säuren (außer oxidierende), Laugen, Waschmittel, Öle, Fette, Alkohole, Ketone, aliphatische KW – oxidierende Säuren, aromatische und chlorierte KW.

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

leicht entflammbar, tropft, brennt nach dem Entfernen der Flamme weiter, nach Erlöschen Geruch nach Paraffin.

Schutz- und Verpackungsfolien, Schrumpffolien, Säcke, Beschichtungen, Hohlkörper, elektrische Isolierteile, Rohrleitungen, Draht- und Kabelummantelungen.

das Brandverhalten ist vergleichbar demjenigen von PE LD.

Lager- und Transportbehälter, Hohlkörper bis 10000 l Inhalt, Verschlusskappen, Rohrleitungen bis 1600 mm Durchmesser, Folien, Tragetaschen, Bändchengewebe, Haushaltswaren, Netze, chemischer Apparatebau, Fittings, Pumpen, Lüfter, Filter, Ummantelungen von Stahlröhren.

E/VAC-Copolymere entzünden sich bei Flammeneinwirkung, brennen mit leuchtender Flamme auch außerhalb der Zündquelle weiter und tropfen brennend ab.

Flexible Schläuche, Folienbeutel, Profile, Draht- und Kabelummantelungen, Verschlüsse, Dichtungen, Staub- und Narkosemasken, Wegwerfhandschuhe, Kistenauskleidungen, Schrumpf-, Haft- und Streckfolien, Faltenbälge, aufblasbares Spielzeug, Quetschtiere, Beschichtungen auf Aluminium, Stahl, Glas, Papier, Karton, Verbundflaschen, Verbundfolien, Schaumstoffe.

leicht brennbar, tropfend und weiter brennend, helle Flamme, flammwidrige Typen verfügbar.

Gerätegehäuse, Färbespulen, Rohrleitungen, Armaturen, Elektrozubehör, sterilisierbare medizinische Geräte, Koffer, Spielzeug, Folien, Erntebindegarne, Verpackungsbänder, Raschelsäcke aus Folienbändchen, Taue, Teppichgrundgewebe.

brennt mit leuchtender Flamme auch beim Tropfen weiter, riecht etwas stechend nach Paraffin.

Warmwasserleitungen, Fußbodenheizungen, Fittings, Apparate für die chemische Industrie, Behälterauskleidungen, geblasene Hohlkörper, Telefonkabel, Aufreißverpackungen, Transportsäcke

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

Polyisobutylen

PIB

Olefin-Polymer, nach Polymerisationsgrad verschiedene Polymere möglich, neigt zum Kriechen

+ Säuren, Laugen, Salze, bedingt beständig gegen Salpeter- und Nitriersäure – Chlor, Bor, Chlorsulfonsäure

7

Poly-4-methylpenten-1

PMP

sehr niedrige Dichte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, sehr gute elektrische Eigenschaften, hohe Transparenz

+ Mineralsäuren, Laugen, Alkohole, Detergenzien, Öle, Fette, kochendes Wasser – Ketone, aromatische und chlorierte KW

8

Ionomere

hohe Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, Durchstoß- und Abriebfestigkeit, gutes Tiefziehverhalten, Haften ohne Vorbehandlung auf Aluminiumfolie und Papier beim Extrusionsbeschichten, im Verbund mit Folien aus PA und anderen Polymeren bei der Coextrusion, niedrige Siegeltemperaturen, hohe Siegelnahtfestigkeit, außergewöhnliche Heißklebfestigkeit, Tranparenz mit geringer Schleierbildung

+ schwache Säuren, Laugen, Fette, Öle, Lösemittel – oxidierende Säuren, Alkohole, Ketone, aromatische und chlorierte KW

9

10

Standard-Kunststoffe

6

–

Polyvinylchlorid ohne Weichmacher

PVC-U

hart, steif, in der Kälte schlagempfindlich (Verbesserung durch Mischen mit Kautschuk, chloriertem PE, oder VC/VAC-Copolymer), transparent bis opak, leicht einfärbbar. Nur bestimmte Einstellungen gesundheitlich unbedenklich, gut schweiß- und klebbar.

+ bis 60 °C beständig gegen die meisten organischen Säuren, Laugen und Salzlösungen, Gase und viele organische Verbindungen wie Fette, Öle, aliphatische KW, Benzin, Waschmittel. – aromatische, chlorierte KW, Ketone, Ester, Fleckenreinigungsmittel, Benzol.

Polyvinylchlorid mit Weichmacher

PVC-P

weich, flexibel, in der Kälte versprödend, Weichmacherwanderung (fogging im Wageninneren von Automobilen), gummielastisch, transparent bis opak, nur bestimmte Einstellungen gesundheitlich unbedenklich, sterilisierbar durch Bestrahlen und Begasen.

+ Spülmittel, Essig, Glycol, verdünnte Lauge, Kochsalz, verdünnte Säure, Wasser, Wein. – Benzin.

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

brennt ähnlich wie Kautschuk.

Haftvermittler beim Trocknen, einfärben von Kunststoffgranulat, Dichtungsmassen, Wachsabmischungen, Folien.

brennt langsam mit leuchtender Flamme auch im Tropfen weiter, Geruch paraffinartig stechend.

transparente Gehäuse, Abdeckungen, Lampenabdeckungen, medizinische Geräte, Folien für kochfeste Gerichte, Speisetabletts, Geschirr, durchsichtige Rohre.

brennt langsam mit leuchtender Flamme.

glasklare Getränkeleitungen, Wein- und Fruchtsaftverpackungen, Klarsichtfolien, Laborzubehör, beschichtetes Trägermaterial, Haftschicht bei coextrudierten Mehrlagenfolien, Flaschen, Hautpackungen, Fleischverpackungen, Schuhsohlen, Einlagen, Werkzeugstiele, Hammerköpfe.

brennt in der Flamme, erlöscht nach Entfernen der Zündquelle, Flamme gelb-orange, grün in Gegenwart von Kupfer, riecht nach Salzsäure.

Rohrleitungen, Armaturen, Fittings, Drainagerohre, Apparate für die chemische Industrie, Rolladenleisten, Fensterrahmen, Dachrinnen, Separatorplatten für Akkus, Tonträger, Sockelleisten, Schaumstoffe, Dunstabzugshauben, Gehäuseteile (Copolymere mit Vinylacetat für Schallplatten).

entflammbar, brennt leuchtend mit rußender Flamme, riecht stechend nach Salzsäure (korrosiv).

Folien, Schläuche, Profile, Draht- und Kabelummantelungen, Schutzkappen, Dichtungen, Manschetten, Griffe, Elektrostecker, Schuhe, Schuhsohlen, Fußbodenbeläge.

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

PS

hart, steif, glasklar, glänzend, zerbrechlich, vorzügliche elektrische Eigenschaften, geringe Wasseraufnahme, ohne Geruch und Geschmack, hohe Wasserdampfdurchlässigkeit, sterilisierbar durch Bestrahlen und Begasen, gut schweiß- und klebbar.

+ Säuren, Laugen, Alkohole, Fette, Öle, Salzlösungen, Ananassaft, Orangensaft, Butter, Essig, Honig, Kaffee, Salz, Tomatensaft. – Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, viele Lösemittel, spannungsrissgefährdet.

Styrol/Acrylnitril-Pfropfpolymer

SAN

härter und steifer als PS, temperaturbeständiger, temperaturwechselbeständig, wärmeformbeständig, zäher als PS, geringere Spannungsrissempfindlichkeit, Spezialtypen UV-beständig und antistatisch, glasklar, transparent.

+ gestättigte KW, aromatenarme Vergaserkraftstoffe und Mineralöle, pflanzliche und tierische Fette und Öle, Wasser, wässrige Salzlösungen, verdünnte Säuren und Laugen. – Konzentrierte Mineralsäuren, Benzol, Toluol, chlorierte KW, Ester, Ketone.

13

Styrol/Butadien-Pfropfpolymer

SB

hart, steif, kälteschlagzäh, Wasseraufnahme höher als bei PS, nicht witterungsbeständig (wegen Butadienanteil), spannungsrissempfindlich, gesundheitlich unbedenklich, opak (Sondertypen transparent und spannungsrissbeständiger).

+ nicht oxidierende Mineralsäuren, Laugen, Wasser. – Alkohole, Ester, Ketone, Ether, aromatische und chlorierte KW, Waschmittel, Öle, Fette (nicht beständig bis beständig).

14

Styrol/Acrylntril/Butadien-Pfropfpolymer

ABS

hart, zäh, temperaturwechselbeständig, kälte- bis wärmebeständig (je nach Einstellung), opak einfärbbar, gesundheitlich unbedenklich, maßbeständig, spannungsrissbeständiger als PS, nicht witterungsbeständig (Butadienanteil), schweißund klebbar, galvanisch metallisierbar.

+ schwache Säuren, Laugen, Alkohole, Fette, Öle, Wasser. – Konzentrierte Säuren, Ketone, Ester, Ether, aromatische und chlorierte KW.

Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Elastomer

ASA

hart, steif, schlagzäh, temperaturwechselbeständig, glänzend, witterungsbeständig, gelblich weiß, gedeckt einfärbbar, geringe elektrostatische Aufladung, gesundheitlich unbedenklich, gut schweiß- und klebbar, im Hochvakuum metallisierbar.

+ Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Öle, Fette, Wasser, schwache Säuren und Laugen. – Aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Ketone, spannungsrissbeständig.

15

Halbtechn. Kunststoffe

12

Polystyrol, normal

Standard-Kunststoffe

11

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

leicht entflammbar, brennt leuchtend, stark rußend, Geruch süßlich.

Einwegverpackungen, Tonbandspulen, Filmspulen, Kassetten, Dia-Rahmen und -schachteln, Spulenkörper, Abdeckhauben, Isolierfolien, Lichtraster (UV-stabilisiert), Zeichengerät, Wäscheklammern, Kleiderbügel, Kühlschrankboxen, Kaffeedosen, Bürstenkörper, Einwegbestecke, Kugelschreiberhalter.

brennt mit leuchtender, rußender Flamme, tropft nicht, süßlicher Geruch.

Verpackungen für Lebensmittel, Pharmazeutika, Kosmetika, Gehäuse, Abdeckungen, Zahlenrollen, Zählwerke, Sichtscheiben, Wasserzähler, Haushaltsmaschinen, Bedienungsknöpfe, Leuchtenabdeckungen (UV-stabilisiert), Rückstrahler, Geschirr, Kugelschreiber, Tonbandspulen, Kaffeefilter, Warndreiecke.

brennt mit leuchtender, stark rußender Flamme, auch nach Entfernen der Zündquelle, schwerentflammbare Sondertypen, zum süßlichen Geruch kommt der Geruch von verbranntem Kautschuk.

Lebensmittelverpackungen, Yoghurtbecher, Einweggeschirr, Bestecke, Brotkästen, Becher für Heißgetränkeautomaten, Schubladen für Büro- und Küchenmöbel, Ordnungskästen, Geräte-Rückwände, Kameragehäuse, Kühlschrank-Innenverkleidungen, Klosett-Spülkasten, Trockenhauben, Staubsauger, Mixer, Armlehnen, Armaturenbretter, Handschuhfächer, Lenkradverkleidungen, Absätze, Schuhleisten, Keile und Einlagen.

Brandverhalten wie SB.

Transportbehälter, Textilspulen, Formteile für Büro- und Haushaltsmaschinen, Gehäuse für Fernseh-, Rundfunk- und Phonogeräte, Tür- und Koffergriffe, Haartrockenhauben, Sicherheitshelme, Ausstattungsteile für Automobile, Flugzeuge und Spielzeug, Bedienungsknöpfe, Brillengestelle, Telefonapparate. Aus schäumfähigen ABS-Formmassen: Wandplatten, Bilderrahmen, Schirmgriffe, Schuhleisten, Eiskübel, Schubladen, Tischplatten, Sitzmöbelgestelle.

Selbstentzündung bei Temperaturen > 450 °C, im Übrigen Brandverhalten wie PS.

Verkehrs- und Hinweisschilder, Warnleuchten, Boote und Wohnwagen, Gehäuse von Verkaufsautomaten, Scheibenantennen, Koffer, Fittings, Telefongehäuse, Gartenmöbel, Regner, Schlauchträger, Wasserschlauch-Stecksysteme, Traktor- und Motorradabdeckungen.

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

16

Halbt. Kunststoffe

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

18

19

20

Standard-Kunststoffe

17

Polymethylmethacrylat

PMMA

hart, spröde, kochfest, kratzfest, glasklar, hochglänzend, leicht einfärbbar, sehr witterungsbeständig, gesundheitlich unbedenklich, spannungsrissgefährdet.

+ schwache Säuren und Laugen, Salzlösungen, aliphatische Kohlenwasserstoffe (unpolare Lösemittel), Fette, Öle, Wasser. – starke Säuren und Laugen, Benzol, polare Lösemittel, Chlorkohlenwasserstoffe.

Polyvinylcarbazol

PVK

hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, transparent, hohes optisches Brechungsvermögen, hohe Formbeständigkeit in der Wärme

+ Laugen, Salzlösungen, Säuren (außer konzentrierter Salpeter-Chrom- und Schwefelsäure), Alkohol, Ester, Ether, Ketone, Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische KW, aromatenarme Mineralöle, Trafoöl, Rizinusöl, Wasser und Wasserdampf bis 180 °C

Polyacetal

POM

hohe Festigkeit und Steifigkeit, kältezäh, verschleißfest, maßbeständig, wechselfest, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, opak, gedeckt einfärbbar, gesundheitlich unbedenklich, spannungsrissbeständig, im Hochvakuum metallisierbar.

+ schwache Säuren und Laugen (starke Laugen bei Copolymeren), Benzin, Benzol, Öle, Alkohole, halogenierte Kohlenwasserstoffe. – starke Säuren, Oxidationsmittel.

Polytetrafluorethylen

PTFE

unzerbrechlich, mit dem Fingernagel ritzbar, sehr gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, opak, gedeckt einfärbbar, keine Wasseraufnahme, sehr witterungsbeständig, geruch- und geschmacklos, gesundheitlich unbedenklich, nicht plastisch formbar, niedrigster Reibwert von allen festen Kunststoffen.

+ fast alle Chemikalien. elementares Fluor, Chlortrifluorid, geschmolzene Alkalimetalle.

Tetrafluorethylen/HexafluorpropylenCopolymer

FEP

ähnelt dem PTFE, etwas weniger steif, zäh, witterungsbeständig, geruch- und geschmacklos, thermoplastisch verarbeitbar, gesundheitlich unbedenklich, bedingt schweiß- und klebbar.

+ gegen Säuren, Laugen, alle Lösemittel, Detergenzien, Fette, Öle, Wasser. – siehe PTFE.

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

leicht entflammbar, brennt leuchtend auch nach Entfernen der Zündquelle, knisternde Flamme; Geruch fruchtartig süßlich.

Beschläge, Rückstrahler, Gehäuse, Abdeckglocken, Schalen, Vasen, Schilder, Transparente, Skalen, Zeichengeräte, Uhrgläser, optische Linsen, Beleuchtungskörper, Modeschmuck, kunstgewerbliche Gegenstände, sanitäre Artikel, Augenprothesen, Plaketten, zahnmedizinische Artikel.

selbsterlöschend

Isolierteile in der Hochfrequenz-, Rundfunk- und Fernsehtechnik, Maschinen- und Apparatebau.

entflammbar, Flamme schwach bläulich, tropft und brennt weiter, riecht nach Erlöschen nach Formaldehyd.

Beschläge, Kraftfahrzeugteile, Büro- und Haushaltsmaschinen, Zahnräder, Lager, Schrauben, Bauteile der Feinwerktechnik, Spulenkörper, Gehäuse, Pumpen, Armaturen, Teile für Telefon-, Radio, Phono- und Fernsehgeräte, Aerosolbehälter, Outserttechnik.

Selbstverlöschend, Sauerstoffindex LOI = 95%.

Packungen, statische und dynamische Dichtungen, Dehnungselemente, Faltenbälge, Kolbenringe, Auflager, Rohre, Schläuche, Armaturen, Drahtisolationen, Isolierfolien, Tiegel, Beschichtungen mit abweisender Oberfläche, Imprägnierung von Geweben aus GF und AF.

siehe PTFE

Drahtisolationen, Beschichtungen, Behälterauskleidungen, flexible gedruckte Schaltungen, Verpackungsfolien, Imprägniermittel für Gewebe, Garne, Filze, Schmelzklebstoff.

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

Polyvinylidenfluorid

PVDF

höhere mechanische Festigkeit als andere Fluorpolymere, zäh, hart, elektrisch hochwertig, witterungsbeständig, gesundheitlich unbedenklich, ab 300 °C thermoplastisch verarbeitbar, dielektrisch nicht so hochwertig wie andere Fluorpolymere.

+ Säuren (außer rauchender Salpetersäure), Laugen, Lösemittel, aliphatische, aromatische und chlorierte KW, Öle, Fette, Kühlmittel. – Amine, Aceton bei höherer Temperatur, stark polare organische Verbindungen.

22

Polytrifluorchlorethylen

PCTFE

hart, steif, kratzfest, unzerbrechlich, transparent bis opak, geruch- und geschmacklos, witterungsbeständig, gesundheitlich unbedenklich, thermoplastisch verarbeitbar, auch in dünnen Schichten porenfrei, schweiß- und klebbar, leicht spanbar

+ Säuren, Laugen, viele Lösemittel bei Raumtemperatur, aromatische und chlorierte KW, Ester, Ether, Ketone quellen bei höherer Temperatur reversibel an – Chlorsulfonsäure, geschmolzene Alkalimetalle

Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer

E/TFE

breiter Gebrauchstemperaturbereich (– 190 °C bis + 150 °C), gute mechanische und elektrische Eigenschaften, noch leichter als FEP thermoplastisch verarbeitbar, alterungs- und witterungsbeständig.

+ gegen Säuren, Laugen, Lösemittel, hydrolysebeständig. – bedingt beständig gegen Öle, Fette, oxidierende Säuren.

23

Standard-Kunststoffe

21

24

Perfluoralkoxy-Copolymer

PFA

hohe Kriechfestigkeit, Biegewechselfestigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme, Witterungsbeständigkeit und Flammwidrigkeit, physiologisch unbedenklich, antistatisch ausgerüstete Typen verfügbar, antiadhäsives Verhalten.

+ schwache und starke Säuren und Laugen, organische Lösemittel. – nicht bekannt.

25

Polyamid 6

PA 6

sehr zäh (auch in der Kälte), hart, hohes Dämpfungsvermögen, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, mechanische Eigenschaften in hohem Maße vom Feuchtigkeitsgehalt des Formteils abhängig, physiologisch unbedenklich, im trockenen Zustand spröde.

+ Lösemittel, Öle, Fette, Benzin, Benzol, schwache Laugen, Ester, Ketone, Wasser. – Säuren, starke Laugen, natürliche Farbstoffe, können PA-Formteile verfärben: Tee, Kaffee, Fruchtsäfte.

26

Polyamid 66

PA 66

Polyamidtyp mit der größten Härte, Steifigkeit, Abriebfestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme.

siehe PA 6

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

UL 94 V-O, Sauerstoffindex LOI = 44%.

Dichtungen, Ventile, Pumpen, Membranen, steife, transparente Rohre, Fittings, Rohrauskleidungen, Behälter, Folien, Schrumpfschläuche, Kaschierungen von Holz und Metall gegen Witterungseinflüsse und Korrosion, Drahtummantelungen, piezo- und pyroelektrische Folien.

brennt nicht

Tiegel, Fittings, Armaturen, Rohre, Schaugläser, Membranen, Drahtisolationen, gedruckte Schaltungen, Spulenkörper, Röhrensockel, Isolationsfolien und Verpackungen für Pharmazeutika, Verwendung in der Hochfrequenztechnik ist nur bedingt möglich.

E/TFE brennt nicht.

Zahnräder, Befestigungsklemmen, Pumpenteile, Füllkörper, Automobilteile, Packungen, Laborbedarf, Armaturenauskleidungen, Spulenkörper, Drahtisolationen, Schlauchfolien für transparente Überdachungen.

brennt nicht.

Auskleidungen von Ventilen, Rohren, Pumpen, Fittings, Faltenbälge, Draht- und Kabelisolierungen, flexible Substrate für gedruckte Schaltungen, Klebefolien.

brennt mit gelborangefarbener Flamme mit blauem Rand, brennt beim Tropfen weiter.

Kämme, Spulenkörper, Zahnräder, Ritzel, Schrauben, Muttern, Lager, Dichtungen, Kupplungs- und Vergaserteile, Fotoapparate, Schlosszubehör, Ventilatoren, Armaturen, Reflektoren, Kotflügel für Motorräder, geeignet für die Folienherstellung.

Flammwidrige Typen verfügbar.

Bevorzugt für thermisch hoch beanspruchte Teile in der Elektrotechnik, im Maschinen-, Fahrzeug- und Apparatebau: Spulenkörper, Gleitlager, Führungs- und Kupplungsteile.

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

Polyamid 11

PA 11

sehr geringe Wasseraufnahme, maßhaltiger als PA 6 und PA 66, geringere Steifigkeit und Härte als die 6er-PA, bestes Schlagverhalten aller Polyamide.

siehe PA 6

28

Polyamid 12

PA 12

noch etwas geringere Wasseraufnahme als PA 11, besseres Schlagverhalten als die 6er Polyamide, jedoch nicht so gut wie PA 11, beständiger gegen Spannungsrissbildung als andere Polyamide.

siehe PA 6

29

Polyamid 6-3-T

PA 6-3-T

amorph, glasklar, maßbeständig, zäh bei hoher Härte, geringe Schwindung, verzugsarm.

siehe PA 6. Die niedrige Wasseraufnahme bewirkt, dass farbige Getränke nicht ausfärben.

Polyphthalamid

PPA

hohe Formbeständigkeit in der Wärme, die nur von den Polyetherketonen übertroffen wird, PPA übertrifft die technischen GF-verstärkten Thermoplaste in Steifigkeit und Zugfestigkeit.

siehe PA 6

Polycarbonat

PC

hart, steif, sehr gutes Schlagverhalten bis –100 °C, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, glasklar, geringe Wasseraufnahme, witterungsbeständig, gesundheitlich unbedenklich.

+ Öl, Benzin, Alkohol, verdünnte Säuren, Glycol, Obstsäfte, verdünnte, Laugen. – Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte KW, Methanol, zahlreiche Lösemittel, heißes Wasser, bei Dauereinwirkung.

Polyethylenterephthalat

PET

hohe Härte, Steifigkeit, günstiges Gleit- und Abriebverhalten, kristalline Typen opak, amorph transparent, spannungsrissbeständig, geringe Wasseraufnahme, harte, polierfähige Oberfläche.

+ schwache Säuren und Laugen, Öle, Fette, aliphatische und aromatische KW, Tetrachlorkohlenstoff. – starke Säuren und Laugen, Phenol, längere Einwirkung von heißem Wasser.

30

31

32

Standard-Kunststoffe

27

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

Flammwidrige Typen verfügbar.

Wasserarmaturen, Unterwasser-Lager, Dichtungen, Gehäuse, Ventilatoren, Teile für Textilmaschinen und Haushaltsgeräte, Zahnräder, Gleitstücke, Führungen.

Flammwidrige Typen verfügbar.

Wartungsfreie Lager und Getriebeteile unter Wasser, Isolierteile, Dichtungen, Zahnräder, Teile für Pumpen- und Haushaltsgeräte, Formteile in der Elektrotechnik.

Flammwidrige Typen verfügbar.

Filtereinsätze und -gehäuse aller Art, transparente Formteile in der Medizin-, Labor- und Molkereitechnik, Durchflussmesser, Brillengestelle, verzugarme und schlagzähe Bauteile in der Elektrotechnik und Elektronik.

Flammwidrig ausrüstbar.

Elektrowerkzeuge, Zündungsbauteile, verchrombare Scheinwerfer, Formteile unter der Motorhaube, Zahnräder, Lager.

brennt rußend mit leuchtender Flamme, erlöscht nach Entfernen der Zündquelle, flammwidrige Typen verfügbar.

Spulenkörper, Relaiskappen, Klemm- und Kontaktleisten, Schaltkästen, Abdeckungen, Compact Discs, Flüssigkeitspumpen, Schaugläser, Photo-, Filmund Lichttechnik, Büromaschinen, Schreibwaren, Verkehrswesen, sehr vielseitige Anwendungsgebiete.

Brennt rußend mit gelborangefarbener Flamme, tropft, riecht süßlich, flammwidrige Typen verfügbar.

Zahnräder, Lager, Nocken, Steuerscheiben, Kupplungen, Schlossteile, Türgriffe, Folien, Kondensatoren, Magnettonträger, Substrat für photo- und reprographische Schichten, Schreibbänder, Trennfolien, Effektfolien, Schrumpfschläuche, Baudichtungsbahnen.

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

Polybutylenterephthalat

34

Polyphenylenether modif.

35

36

Standard-Kunststoffe

33

PBT

PBT weist zahlreiche dem PET verwandte Eigenschaften auf, dazu gehören vor allem: Festigkeit, Härte Steifigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, Maßbeständigkeit, Spannungsrissbeständigkeit; problemlos verarbeitbar.

+ Wasser, wässrige Lösungen (bei Raumtemperatur), schwache Säuren, viele organische Lösemittel, Öle, Fette, Bremsflüssigkeit, Tetrachlorkohlenstoff. – starke Säuren und Laugen, Phenol, Ethylacetat, Aceton, längerzeitige Berührung mit Wasser > 60°C führt zur Hydrolyse.

PPE mod

hart, steif, schlagzäh, kratzfest, günstiges Gleit- und Abriebverhalten, sterilisierbar, opak, maßbeständig, gesundheitlich unbedenklich.

+ verdünnte Säuren, starke Laugen, Alkohol, Detergenzien, Fette und Öle je nach Begleitstoffen. – konzentrierte Säuren, Ketone, chlorierte KW, Aromaten, quillt in Aliphaten.

Polyetherimid

PEI

sehr hohe Festigkeit, Steifigkeit, Härte, wärmeformbeständig (> 200 °C), hohe Gebrauchstemperatur, Witterungsbeständigkeit, Flammwidrigkeit, bernsteinfarbene Transparenz, beständig gegen g -Strahlen, Hydrolysebeständigkeit.

+ mineralische Säuren und Salzlösungen, wässrige Laugen (pH > 9), Frostschutzmittel, Öle, Kraftstoffe, Reinigungsmittel, Alkohole, Tetrachlorkohlenstoff. – Ketone, Chloroform, Ethylacetat, Methylethylketon, Trichlorethan, Methylendichlorid.

Polysulfon

PSU

hohe Festigkeit, Steifigkeit, Härte im Temperaturbereich von – 100 bis + 150 °C, glasklar (schwach gelblich), Neigung zur Bildung von Spannungsrissen, flammwidrig, geringe Rauchgasentwicklung, beständig gegen b- g- und Röntgenstrahlung.

+ wässrige anorganische Säuren, Alkalien, Salzlösungen, aliphatische KW, Reinigungsmittel, Paraffinöl, bedingt beständig gegen Kraftstoffe. – Ketone, Aromaten, chlorierte KW, polare organische Lösemittel, heißes Wasser.

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

siehe PET

Gleitlager, Ventil-Formteile, Laufrollen, Zahnräder, Kurvenscheiben, Pumpen, Schrauben, LCD-Displays, Tastentelefonteile, Kaffeemaschinen, Eierkocher, Toasterteile, Bügeleisengehäuse, Staubsaugerteile, Fritteusen und Fonduegeräte, Haarpflegegeräte, Herdknöpfe.

Flammwidrig ausgerüstete Typen sind selbstverlöschend und tropfen nicht.

Zubehör zu Rundfunk- und Fernsehgeräten, Röhrensockel, Spulenkörper, Elektro-Wasserkocher, Formteile für Geschirrspülmaschinen, Waschmaschinen, Haartrockner, Wassermesser, Kameras, Projektoren, Luftführungssysteme, Grills, Radkappen, Armaturenbretter, Instrumentenund Lampengehäuse, Schlossteile.

UL 94 V-O (0,64 mm), Sauerstoffindex LOI = 47%, geringe Rauchgasentwicklung.

Hochspannungsschaltergehäuse, Bauteile für Mikrowellenherde, Vergasergehäuse, Ventildeckel, Scheinwerfer, Sicherheitsgurtschlösser, Verkabelungen, Flugzeug-Sitzschalen, schwallölbeständige Klemmleisten, Steckanschlüsse, Träger integrierter Schaltungen.

schwer entflammbar, brennt nicht tropfend mit leuchtender Flamme, stechender Geruch, erlischt nach Entfernen der Zündquelle.

Sterilisierbare medizinische Geräte, Dialysegeräte, Steckverbinder, Kohlebürstenhalter, Sichtscheiben, Füllkörper, Kaffeemaschinen, Nadellagerkäfige, Bordkücheneinrichtungen in Flugzeugen, Deckenelemente, Gepäckablagen, Luftführungskanäle.

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, günstiges Fließverhalten, hohe Maßbeständigkeit, hohe Witterungs- und Strahlenbeständigkeit, hohe Flammwidrigkeit (ohne Zusatzstoffe)

+ verdünnte Mineralsäuren, Laugen, aliphatische und aromatische KW, Ketone, Alkohole, chlorierte KW, Öle, Fette, Wasser, hydrolysebeständig – Chlorsulfonsäure, ständige Berührung mit heißen wässrigen Lösungen oder Wasser kann zu Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften führen

PES

hohe Festigkeit über einen Temperaturbereich – 100 bis + 200 °C, kurzzeitig bis 260 °C. Steifigkeit, Härte, Wärmestandfestigkeit, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten (durch Zusatz von PTFE noch verbessert), flammwidrig, wenig Rauchgas, kerbempfindlich, spannungsrissanfällig, bedingt witterungsbeständig.

+ verdünnte Säuren, Laugen, Alkohole, Öle, Reinigungsmittel. – Ketone, Ester, chlorierte KW, heißes Wasser, Aromaten, hochpolare Lösemittel.

Polyarylether

PAE

niedrige Dichte, hohe Steifheit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, geringe Wasseraufnahme, niedriger Längenausdehnungskoeffizient, flammwidriges Verhalten, Fließverhalten ähnlich demjenigen newton’scher Flüssigkeiten

+ hohe Chemikalien- und Hydrolysebetändigkeit – bei Temperaturen über 100 °C beschleunigter Abbau in der Luft

Polyetherketonketon

PEK

hohe Zug- und Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit, Wechselfestigkeit, Formbeständigkeit, günstiges Gleit- und Abriebverhalten, Hydrolysebeständigkeit, Strahlenbeständigkeit, Schwerentflammbarkeit, geringe Gas- und Rauchentwicklung, leicht verarbeitbar, ohne Nachbehandlung.

+ gegen die meisten Chemikalien, hydrolysebeständig in Wasser von 280°C. – konzentrierte Schwefelsäure und einige Halogen-KW.

Polyphenylensulfid

PPS

38

Polyarylsulfon

PAS

Polyethersulfon

40

41

39

Standard-Kunststoffe

37

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

brennt bis zum Entfernen der Zündquelle, danach verkohlen sie, gelblich-orangefarbene Flamme, grauer Rauch mit schwarzen Spuren, Geruch von faulen Eiern, schwarze glänzende Kruste, leichtes Aufblähen, keine Tropfenbildung

Pumpengehäuse, Laufräder, Lagerbuchsen, Ventilkugeln, Steckerleisten, Kontaktträger, Spulenkörper, Kohlebürstenhalter, Polklemmen, Platinen, Deckenleuchten, Halogenlampengehäuse, Adaptoren für Halogen-Spotlight, Gehäuse für Kamingas-Absaugmotoren

schwer entflammbar, selbstverlöschend, UL 94 V-O (0,5 mm); Sauerstoffindex LOI = 41–45%

Spulenkörper, Buchsen, Rahmen, Gehäuse, gedruckte und integrierte Schaltungen, Kondensatorfolien, Zündkerzenstecker, Vergaserteile, Lagerkäfige, Linsen, Rahmen, medizinische Geräte, Flugzeugnasen, Radome, Beschichtungen von Pfannen.

schwer entflammbar, UL 94 V-O (2 mm), Sauerstoffindex LOI = 53%.

Automobil-, Luftfahrt- und Elektroindustrie, Draht- und Kabelummantelungen, Monofile, Folien, elektrostatische Beschichtungen nach dem Wirbelsinterverfahren.

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

siehe PEK.

siehe PEK.

hohe Festigkeit, Steifigkeit und Härte, Formbeständigkeit (> 300 °C), hohe Gebrauchstemperaturen (dauernd 190 °C), strahlenbeständig, flammwidrig, wirtschaftlich verarbeitbar (nach dem Urformen 8 Std. bei 250 °C nachhärten).

+ verdünnte Säuren, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Alkohole, Hydraulikflüssigkeiten, Kerosin, kochendes Wasser. – starke Säuren und Laugen.

PAI

hohe Festigkeit über einen breiten Temperaturbereich (– 190 °C bis + 260 °C), Schlagzähigkeit, Maßbeständigkeit, Spannungsrissbeständigkeit, flammwidrig, strahlenbeständig, UV-beständig, klebbar, metallisierbar.

+ Säuren, Lösemittel, schwache Laugen (bedingt). – starke Laugen, oxidierende Säuren, stickstoffhaltige Lösemittel, Heißdampf (160°C).

Polybenzimidazol

PBI

hohe Formbeständigkeit in der Wärme, Druckfestigkeit, Maßbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, günstige Ablationseigenschaften.

+ Xylol, Toluol, Kerosin, Benzin, Methylethylketon, Chlorkohlenwasserstoffe, Organische Säuren, Alkohole, schwache Säuren und Laugen, Wasser. – Polare Lösemittel, starke Basen und Säuren, wässrige Oxidationsmittel, Wasserdampf (340°C).

46

Ungesättigte Polyesterharz-Formmasse, Typ 802

UP

hohe Festigkeit, Steifigkeit, Härte, wärmeformbeständig, kriechstromfest, maßhaltig, spannungsrissbeständig, geringe Wasseraufnahme.

+ Salzsäure, Akkusäure, Milchsäure, Phosphorsäure, schwache Laugen, Benzin, Dieselkraftstoffe, Glycerin, Fette, Terpentinöl, Tetrachlorkohlenstoff, Wasser. – Aceton, Ethanol, Ethylacetat, Ameisensäure, Benzol, Chloroform, Methanol, Laugen, Säuren.

47

Epoxidharz-Formmasse, Typ 871

EP

geringe Verarbeitungsschwindung und Nachschwindung, hohe Maßhaltigkeit, spannungsrissbeständig, Formteile mit Einlegeteilen herstellbar, gute Haftung auf allen Werkstoffen.

+ schwache Säuren und Laugen, Alkohol, Benzol, Benzin, Öle, Fette, Lösemittel. – starke Säuren und Laugen, Ammoniak, Aceton, Ester, Ketone.

Polyetheretherketon

43

Polybismaleinimid mit 40 Masse-% GF (9 mm Ig.)

44

Polyamidimid (Torlon Typ 5030)

45

Standard-Kunststoffe

42

PEEK PMI-GF 40

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

siehe PEK.

siehe PEK.

flammwidrig, erfüllt F.A.A. part 25.

Flügelzellenpumpen, Zigarrenanzündersockel, Vergaserflansche, Trägerplatten für integrierte Schaltungen, Steckerleisten, Klemmbretter, Raketennasen, Druckerführungen bei EDV-Anlagen.

UL 94 V-O, geringe Rauchentwicklung.

Stecker-Isolierteile für die Luft- und Raumfahrt, Spulenkörper, Funkenschutzkappen, Schaltnocken, Pumpenlamellen, Lager, Schalthebel, Abdeckrahmen, Gleitringe.

flammwidrig.

Raketenkanten, Nasenkegel, Dichtungen, Ventile, Armaturen, Schalter, Rostschutzmittel, Lager, Buchsen, Walzen, Führungen.

leicht entflammbar, flammwidrig ausrüstbar, leuchtende, rußende Flamme, süßlicher Geruch.

Stecker, Röhrensockel, Sicherungsautomaten, Schraubkappen für Sicherungen, Isolierscheiben für Paketschalter, Klemm- und Lötleisten, Spulenkörper, Langfeldleuchten, Elektrowerkzeuggehäuse, Zündspulen, Verteilerkappen, Zündkerzenstecker.

flammwidrige und selbstverlöschende Einstellungen lieferbar.

Elektrotechnische Formteile (vor allem mit Metalleinlagen), Kondensatoren, Widerstände, Unterbrecher, Sockel, Fassungen, Stecker, Kollektoren, Spulenkörper, Gehäuse, Klemmleisten, Dioden, Transistoren.

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

Phenol/Formaldehyd-Formmasse, Typ 31

PF

hohe Festigkeit, Steifigkeit und Härte, geringe Kriechneigung, je nach Typ kälteschlagzäh, wärmeformbeständig, niedriger Ausdehnungskoeffizient, spannungsrissbeständig, schwer entflammbar, kein Kontakt mit Lebensmitteln.

+ schwache Säuren und Laugen, Alkohole, Ester, Ketone, Ether, Chlor-KW, Benzol, Öle, Fette. – starke Säuren und Laugen, kochendes Wasser (je nach Typ).

49

Melamin/Formaldehyd-Formmasse, Typ 152

MF

hohe Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit, hoher Oberflächenglanz, hohe Kriechstromfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, hohe Nachschwindung – deshalb Neigung zur Rissbildung, Härtungseigenschaften günstiger als UF-Formmassen.

+ Lösemittel, Öle, Fette, schwache Säuren und Laugen, erhöht heißwasserbeständig, – starke Säuren und Laugen, oxidierend und reduzierend wirkende Stoffe

Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmasse, Typ 181

MPF

bei mit Cellulose gefüllten Typen können helle Farbtöne eingestellt werden; gegenüber PF: bessere dielektrische Eigenschaften und Kriechstromfestigkeit; gegenüber MF: geringere Schwindung, spannungsrissbeständiger, niedrigerer Preis

+ Wasser (kalt und kochend), schwache Laugen, Alkohole, Ester, Ether, Benzol, Benzin, Mineralöl, Fette. – gegen starke Säuren und Laugen, bedingt gegen schwache Säuren.

Harnstoff-Formaldehyd-Formmasse, Typ 131

UF

hohe mechanische Festigkeit, Steifheit und Oberflächenhärte, hoher Oberflächenglanz, sehr gute elektrische Eigenschaften, empfindlich gegen hohe Feuchtigkeitsgehalte, höhere Schwindung als PF-Formmassen, Neigung zu Spannungsrissbildung, geringere Maßbeständigkeit als PF-Typ 31

+ Lösemittel, Öle, Fette, schwache Säuren und Laugen – starke Säuren, und Laugen, kochendes Wasser, oxidierend und reduzierend wirkende Stoffe

PDAP

hohe Maßhaltigkeit, gute Isolationseigenschaften, hohe Witterungsbetändigkeit, hohe Lichtbetändigkeit, geringere Haftfähigkeit auf Metallen als EP-Harze

+ wasserverdünnte Mineralsäuren, Laugen, Alkohole, Ketone, Aromate, chlorierte Kohlenwaserstoffe, Fette, Öle, Detergenzien – konzentrierte Mineralsäuren

50

51

52

Standard-Kunststoffe

48

Polydiallylphthalat

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

nicht ausgerüstete Formmassen brennen mit heller rußender Flamme, erlöschen nach Entfernen der Zündquelle.

Schaltergehäuse, Verteilerkästen, Klemmbretter, Röhrenfassungen, Spulenkörper, Bedienungsknöpfe, Pumpenteile, Bügeleisengriffe, Pfannenstiele, Herdleisten, Schraubkappen, Zahnräder, Luftführungskanäle.

s. UF

Elektroinstallationsmaterial, Verschraubungen, Beschläge, Haus- und Küchengeräte, Gehäuse, Essgeschirr, Programmsteuerscheiben

brennen mit gelblicher Flamme, erlöschen nach Entfernen der Zündquelle, Geruch nach Fisch und Formaldehyd.

Gehäuse, Schalen, Griffe, Schraubverschlüsse, Installationsmaterial, Schalter, Schütze, Funkenlöschkammern.

brennen mit gelblicher Flamme, nach Entfernen der Zündquelle erlischt sie, Geruch stechend nach Aminen (fischartig) und Formaldehyd

Schaltgehäuse, Steckdosen, Anschlussklemmen, Stecker, Leuchten, Schubladen, Beschläge, Schraubverschlüsse, UF-Formteile, Bildwerfergehäuse, Bedienknöpfe, Toilettensitze, Haartrocknerhauben

s. UP

Klemmleisten, Verbinder, elektronisches Zubehör für Satelliten, Raketen und Autos

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

Siliconharz-Formmasse

SI

hohe Wärmebeständigkeit, gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, geringe Wasseraufnahme, gute Fließeigenschaft, lange Aushärtzeit, begrenzte Lagerbarkeit, mäßiges Wärmeschockverhalten, hoher Preis

+ verdünnte Mineralsäuren, und Laugen, Meerwasser, Methanol, Glycol, Ameisensäure – aromatische Kohlenwasserstoffe und Lösemittel, konzentrierte Säuren, Laugen

54

Polyimid-Formstoff

PI

hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Thermostabilität, hohe Wärmestandfestigkeit, günstiges Gleit- und Abriebverhalten, gute elektrische Eigenschaften, hohe Strahlenbeständigkeit, geringe Ausgangsverluste im Hochvakuum

+ Lösemittel, Kraftstoffe, Fette, Öle, Detergenzien, verdünnte Säuren und Laugen – starke Säuren und Laugen, Oxidationsmittel, dauernd kochendes Wasser oder Dampf

PUR

kalt verarbeitbar bis 0 °C, geringe Selbsterwärmung bei der Härtung, Schnellhärtung durch Katalysatoren, geringe Schwindung, gute Haftung, geringe Wasseraufnahme, gefahrlose Handhabung, niedrige Materialkosten

+ schwache Säuren, Laugen, mineralische Fette, Öle, aliphatische KW, – starke Säuren und Laugen, Aromate, Alkohole, heißes Wasser

hohe Zugfestigkeit und Reißdehnung, hohe Flexibilität, hohe Dauergebrauchstemperatur, gering bleibende Verformung bei Beanspruchung, hohe Weiterreißfestigkeit, hohes Dämfungsvermögen, hohe Beständigkeit gegen energiereiche und UV-Strahlung

+ mineralische Fette, Öle, Benzin, schwache Säuren und Laugen, Ozon, O2 – starke Säuren und Laugen, Aromate, Alkohole, heißes Wasser, heiße feuchte Luft, Sattdampf

hohe Maßhaltigkeit, geringe Schwindung, geringe Wasseraufnahme, hohes Dämpfungsvermögen

+ schwache Säuren und Laugen

hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Zähigkeit, hohe Formbeständigkeit in der Wärme und Wärmestandfestigkeit, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, hohe Beständigkeit gegen Lösemittel, Feuchtigkeitsaufnahme reversibel

+ organische Lösemittel, Treibstoffe, Öle – Säuren und Laugen

55

56

Standard-Kunststoffe

53

Polyurethan-Gießharz

Thermoplastisches Polyurethan-Elastomer

57

Polyurethan, lineares

58

Vulkanfiber

TPE-U

PUR

VF

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

hohe Entzündungstemperatur, brennt solange Zündquelle vorhanden ist, Kieselsäurerauch

Einbetten elektronischer Bauteile, Spulenkörper, Siliconöle von – 60 bis + 300 °C beständig

erlöschen nach Entfernen der Zündquelle, Bildung einer verkohlten Kruste, geringe Rauchgasentwicklung

Kolbenringe, Ventilsitze, Dichtungen, Strahltriebwerk-Zubehör, Spulenkörper, Lager, Gleit- und Führungsschienen, Kapton-Folien, Schaumstoffe

brennbar

Kleben und Abdichten von Batteriekästen, Implosionsschutz für Fernsehröhren, Kohleverfestigung, Bodenbeschichtung, Vergießen von Kabelgarnituren, Transformatoren

brennt mit leuchtender Flamme und stechendem Geruch,

Automobilbau, Maschinenbau, Werkzeuge, Schuhindustrie, Elektroindustrie, Medizinische Technik

s. PA 66

brennt mit heller Flamme, Geruch nach verbranntem Papier

Kämme, Haarschmuck, Toilettenartikel, Musikinstrumente, Tischtennisbälle, Griffe und Beschläge

Kunststoffe

lfd. Nr.

Allgemeine Stoffbeschreibung

Chemikalienbeständigkeit

Kurzbezeichnung DIN 7728

+ beständig – nicht beständig

Celluloseacetat

CA

hohe Festigkeit und Schlagzähigkeit, hornähnlicher Charakter, hoher Oberflächenglanz, gute Griffigkeit, nicht kratzempfindlich, hohe Lichtdurchlässigkeit, geringe elektrostatische Aufladbarkeit, staubfreie Oberfläche, hohe Kriechstromfestigkeit, hohe Fließfestigkeit, keine Spannungsrissbildung, hohes akustisches Dämpfungsvermögen

+ Wasser, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, Trichlorethylen, Benzol, Xylol, Terpentin, Benzin, Superkraftstoffe, Mineralöl, Leinöl, Fette – Alkohol, Ethylacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Formalin, anorganische Säuren und Laugen

60

Cellulosepropionat

CP

niedrige Dichte, höhere Zähigkeit und Kratzfestigkeit, höhere Formbeständigkeit in der Wärme, höhere Lichtbeständigkeit, geringere Wasseraufnahme

+ Wasser, Benzin, Leinöl, Perchlorethylen, Superkraftstoff, Terpentin, Ether, Formalin – Alkohole, Ethylacetat, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Benzol, Xylol, anorganische Säuren, Laugen

Mischstellung zwischen CA- und CAB-Formmassen, niedrige Dichte, höhere Festigkeit, Härte und Zähigkeit, höherer Oberflächenglanz, höhere Formbeständigkeit, geringe Wasseraufnahme, höhere Formbeständigkeit, höhere UV-Beständigkeit

+ Wasser, Handschweiß, Benzin, Mineralöl, Leinöl – Alkohole, Ethylacetat, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Benzol, Xylol, anorganische Säuren und Laugen

61

Standard-Kunststoffe

59

Celluloseacetobutyrat

CAB

Brennbarkeit

Anwendungsbeispiele

brennt mit gelbgrüner Flamme, tropft, riecht stechend nach Papier und Essigsäure

Werkzeuggriffe, Ölkannen, Staubsaugerartikel, Lenkräder, Zierleisten, Lampenschirme, Magnettonträger, Brillengestelle, Bürstenrücken, Spielzeug, Puppen, Kämme, Stricknadeln, Bohnerwachs, Farbmittel, Pulver, Drehbleistifte, Packmittel für Feuerzeugbenzin

brennt mit dunkelgelber Flamme, tropft, riecht stechend nach Papier und Propionsäure

Werkzeuggriffe, Beschläge, Gehäuse, Stopplichter, Brillengestelle, Filmrollen, Zeichengeräte, Spielzeug, Puppen, Füllhalter, Kugelschreiber, Zahnbürstenstiele, Frisierhauben, Massagegeräte, Besteckgriffe, Staubsaugerteile, Verpackungsfolien, Reklameschilder

brennt mit dunkelgelber, an den Rändern leicht blauer Flamme, tropft, riecht nach Essig- und Buttersäure sowie verbranntem Papier

Werkzeuggriffe, Beschläge, explosionssichere Scheiben, Gewächshäuser, Klarsichtkuppeln, Rolladenprofile, Lenkräder, Telefonapparate, Uhrengehäuse, Weidezaunisolatoren, Kabelmuffen, Hörgeräte, Photozubehör, Tasten für Büromaschinen, Musikinstrumente, Miederstäbe, Puppenaugen, Schuhabsätze

Hans Domininghaus Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften Beilage 2 Tabelle 5-37. Typisierte Formmassen – Mindestanforderungen (Quelle: Hexion Specialty Chemicals Inc., Iserlohn – Letmathe) Hinweise zur Tabelle 5-37. Im Rahmen der internationalen Vereinheitlichung des Prüfwesens wird zunehmend von den bisherigen nationalen Normen auf ISO-Normen umgestellt. In diesem Faltblatt finden Sie für Eigenschaftskennwerte, die sich auf Grund der neuen ISO-Normen geändert haben, die zugehörigen Vergleichstabellen. Zusätzlich zu den mittleren Eigenschaftskennwerten sind auch die alten und die vorläufigen neuen Mindestkennwerte für typisierte Formmassen nach DIN 7708/ISO CD 14526 ff. aufgeführt. Verwendete Kennbuchstaben für Füll-/Verstärkungsstoffe (ISO 1043 Teil 2) Art C D G K L M P S W

Kohlenstoff Aluminiumhydroxid Glas Caliumcarbonat Zellulose Mineral Glimmer Synthetisch, organisch Holz

Form

Anteil (%)

D F G S

05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Pulver Faser Mahlgut Schnitzel

< 7.5 7.5 < 12.5 12.5 < 17.5 15.5 < 22.5 22.5 < 27.5 27.5 < 32.5 32.5 < 37.5 37.5 < 42.5 42.5 < 47.5 47.5 < 52.5 52.5 < 57.5 57.5 < 62.5

Beilage 2 Tabelle 4-37. Typisierte Formmassen – Mindestanforderungen Sorte/Typ

Hauptfüll-/ Verstärkungsstoffe

P = Pressen S = Spritzgießen

Zugfestigkeit

Biegefestigkeit

CharpySchlagzähfestigkeit

CharpyKerbschlagzähfestigkeit

Formbeständigkeitstemperatur

Harzbasis

HDT A (bei s = 1,8 MPa)

GF 20 MD 50 bis GF 30 MD 40

EP 8450

GF 25 GG 25 bis GF 35 GG 15

≤

Wasseraufnahme

Ammoniakfreiheit

W · cm ≥

Stufe ≤

mg ≤

%≤

W≥

alt DIN 53453

neu ISO 179/ 1eU

alt DIN 53453

neu ISO 179/ 1eA

alt DIN 53453

neu ISO 75 Verf. A

neu ISO 75 Verf. C

alt DIN 53462

neu IEC 250

alt DIN 53483

neu alt DINIEC112 DIN 53480 (PTI) (KC)

neu IEC 93

alt DIN 53482

neu ISO 93

alt DIN 53482

neu alt neu alt DIN/VDE0304 DIN 53459 ISO 62 DIN 53495 Teil 3/IEC 707 (24h–23°C) (96h–23°C)

neu ISO 120

alt –/–

Epoxid-Formmassen DIN-ISO/CD XXXXXX-3

Glasfaser Mineralmehle

°C ≥

Entflammbarkeit Verfahren BH Glutbeständigkeit

neu ISO 178

GF 20 MD 50 bis GF 30 MD 40

P S

– 50

– –

130 140

– –

7,0 9,0

– –

2,5 4,5

– –

180 180

110 110

– –

– –

– –

200 200

– –

1 E 13 1 E 13

– –

1 E 12 1 E 12

– –

– –

– –

20 –

– –

– –

– –

Glasfaser Mineralmehle

P S

– 70

– –

130 140

– –

7,0 9,0

– –

2,5 4,5

– –

180 180

120 120

– –

– –

– –

400 400

– –

1 E 13 1 E 13

– –

1 E 12 1 E 12

– –

– –

– –

20 –

– –

– –

– –

EP 8460

Glasfaser Glasmehl

P S

– 70

– –

150 160

– –

9,0 11,0

– –

5,0 7,0

– –

200 200

120 120

– –

– –

– –

600 600

– –

1 E 13 1 E 13

– –

1 E 12 1 E 12

– –

– –

– –

10 –

– –

– –

– –

WD 30 MD 15 bis WD 40 MD 05

MF 150

Holzmehl

P S

40 50

– –

70 90

90 –

5,0 8,0

6,0 –

1,3 1,3

11,7 –

155 155

110 110

120 –

– –

– –

600 600

600 –

– –

– –

1 E 10 1 E 10

1 E 10 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

200 –

250 –

– –

– –

LD 25 MD 20 bis LD 35 MD 10

MF 152

Zellulosefaser

P S

40 50

– –

80 100

80 –

5,0 8,0

7,0 –

1,3 1,5

11,5 –

155 155

110 110

120 –

– –

– –

600 600

600 –

– –

– –

1 E 10 1 E 10

1 E 10 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

200 –

200 –

– –

– –

LD 20 MD 25, A bis LD 30 MD 15, A

MF 152,7

Zellulosefaser

P S

40 50

– –

80 100

80 –

5,0 8,0

7,0 –

1,3 1,5

11,5 –

155 155

110 110

150 –

– –

– –

600 600

600 –

– –

– –

1 E 10 1 E 10

1 E 10 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

200 –

200 –

– –

– –

GF 20 MD 25 bis GF 30 MD 15

MF 156

Glasfaser

P S

30 45

– –

90 100

80 –

6,0 8,0

3,5 –

1,5 2,5

22,0 –

175 175

130 130

140 –

– –

– –

600 600

600 –

– –

– –

1E9 1E9

1E9 –

BH 1 BH1

1 –

150 –

200 –

– –

– –

WD 30 MD 15 bis WD 40 MD 05

MP 180

Holzmehl

P S

45 50

– –

80 100

80 –

4,5 6,0

6,0 –

1,5 1,5

11,5 –

155 155

110 110

120 –

– –

– –

175 175

175 –

– –

– –

1 E 11 1 E 11

1 E 10 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

150 –

180 –

– –

– –

LD 35 bis LD 45

MP 181

Zellulosefaser

P S

45 60

– –

80 110

80 –

5,0 7,5

7,0 –

1,5 1,5

11,5 –

155 155

110 110

120 –

– –

– –

250 250

250 –

– –

– –

1 E 11 1 E 11

1 E 10 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

150 –

150 –

– –

– –

LD 30 MD 15, E bis LD 40 MD 05, E

MP 181,5

Zellulosefaser

P S

45 60

– –

80 110

80 –

5,0 7,5

7,0 –

1,5 1,5

1,5 –

155 155

110 110

120 –

– –

– –

600 600

600 –

– –

– –

1 E 11 1 E 11

1 E 10 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

150 –

150 –

– –

– –

WD 35 MD 15 WD 45 MD 05

MP 182

Holzmehl Mineralmehle

P S

40 55

– –

70 115

70 –

3,5 6,5

4,0 –

1,3 1,3

1,2 –

155 155

110 110

120 –

– –

– –

600 600

600 –

– –

– –

1 E 11 1 E 11

1 E 10 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

120 –

120 –

– –

– –

LD 20 MD 30 bis LD 30 MD 20

MP 183

Zellulosefaser Mineralmehle

P S

40 55

– –

70 115

70 –

4,5 8,0

5,0 –

1,3 1,3

1,5 –

155 155

110 110

120 –

– –

– –

600 600

600 –

– –

– –

1 E 11 1 E 11

1 E 10 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

120 –

120 –

– –

– –

GF 30 GG 20 bis GF 20 GG 30

MP 4165

Glasfaser Glasmehl

P S

45 60

– –

80 100

– –

5,0 7,5

– –

3,0 3,5

– –

160 160

125 125

– –

– –

– –

300 300

– –

– –

– –

1 E 11 1 E 11

– –

BH 2-10 BH 2-10

– –

50 –

– –

– –

– –

GF 20 GG 30 bis GF 30 GG 20

PF 12

Glasfaser Glasmehl

P S

30 50

– –

60 90

50 –

3,0 4,5

3,5 –

1,5 1,5

2,0 –

200 200

140 140

150 –

– –

– –

175 175

– –

– –

– –

1E9 1E9

1E8 –

BH 1 BH 1

1 –

30 –

60 –

– –

– –

PF 40 bis PF 60

PF 13

Glimmer

P S

30 40

– –

50 60

50 –

2,5 3,5

3,0 –

1,5 1,5

2,0 –

180 180

140 140

150 –

0,1 0,1

0,1 –

175 175

– –

1 E 12 1 E 12

1 E 12 –

1 E 11 1 E 11

1 E 10 –

BH 1 BH 1

1 –

40 –

20 –

– –

– –

WD 30 MD 20 bis WD 40 MD 10

PF 31

Holzmehl

P S

40 50

– –

70 80

70 –

4,5 5,0

6,0 –

1,4 1,4

1,5 –

160 160

115 115

125 –

– –

– –

125 125

– –

– –

– –

1E9 1E9

1E8 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

60 –

150 –

– –

– –

WD 30 MD 20, E bis PF 31,5 WD 40, MD 10, E

Holzmehl

P S

40 50

– –

70 80

70 –

4,5 5,0

6,0 –

1,4 1,4

1,5 –

160 160

115 115

125 –

0,1 0,1

0,1 –

125 125

– –

1 E 11 1 E 11

1 E 11 –

1 E 11 1 E 11

1 E 10 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

60 –

150 –

– –

– –

WD 30 MD 20, R bis PF 31,9 WD 40 MD 10, R

Holzmehl

p S

40 50

– –

70 80

70 –

4,5 5,0

6,0 –

1,4 1,4

1,5 –

160 160

115 115

125 –

– –

– –

125 125

– –

– –

– –

1E9 1E9

1E8 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

60 –

150 –

0,02 0,02

ja –

LF 20 MD 25 bis LF 30 MD 15

PF 51

Zellulosefaser

P S

40 50

– –

70 80

60 –

4,0 5,5

5,0 –

2,5 2,5

3,5 –

160 160

115 115

125 –

– –

– –

125 125

– –

– –

– –

1E8 1E8

1E7 –

BH 2-30 BH 2-30

2b –

150 –

300 –

– –

– –

–

PF 52

Harzimprägnierter Zellstoff

P S

30 40

– –

55 65

55 –

3,5 5,0

5,5 –

1,5 1,5

2,0 –

160 160

115 115

125 –

– –

– –

125 125

– –

– –

– –

1E9 1E9

1E9 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

– –

100 –

– –

– –

–

PF 71

Baumwollfaser

P S

30 45

– –

60 70

60 –

4,0 5,5

6,0 –

4,0 4,0

6,0 –

160 160

115 115

125 –

– –

– –

125 125

– –

– –

– –

1E7 1E7

1E7 –

BH 2-30 BH 2-30

2b –

– –

250 –

– –

– –

SS 40 bis SS 50

PF 74

Textilschnitzel

P S

30 45

– –

60 70

60 –

9,0 11,5

12,0 –

7,0 7,0

12,0 –

160 160

115 115

125 –

– –

– –

125 125

– –

– –

– –

1E8 1E8

1E7 –

BH 2-30 BH 2-30

2b –

150 –

300 –

– –

– –

–

PF 83

Baumwollfaser Holzmehl

P S

35 45

– –

60 80

60 –

4,0 5,5

5,0 –

2,8 2,8

5,5 –

160 160

115 115

125 –

– –

– –

125 125

– –

– –

– –

1E8 1E8

1E8 –

BH 2-30 BH 2-30

2b –

– –

180 –

– –

– –

SS 20 LF 15 bis SS 30 LF 5

PF 84

Textilschnitzel Zellstoff

P S

35 45

– –

70 85

60 –

4,5 5,5

6,0 –

4,5 4,5

6,0 –

160 160

115 115

125 –

– –

– –

125 125

– –

– –

– –

1E9 1E9

1E8 –

BH 2-30 BH 2-30

2b –

150 –

150 –

– –

– –

–

PF 85

Holzmehl Zellulosefaser

P S

40 50

– –

70 85

70 –

4,0 5,5

5,0 –

2,0 2,0

2,5 –

160 160

115 115

125 –

– –

– –

125 125

– –

– –

– –

1E7 1E7

1E7 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

– –

200 –

– –

– –

GF 30 MD 20 bis GF 40 MD 10

PF 6507

Glasfaser Mineralmehle

P S

– 100

– –

140 150

– –

13,0 15,0

– –

3,0 3,5

– –

210 210

160 160

– –

0,25 0,25

– –

150 150

– –

1 E 12 1 E 12

– –

1 E 11 1 E 11

– –

– –

– –

20 –

– –

– –

– –

GF 30 MD 20 bis GF 40 MD 10

PF 6508

Glasfaser Mineralmehle

P S

– 100

– –

140 150

– –

13,0 15,0

– –

3,0 3,5

– –

210 210

160 160

– –

0,25 0,25

– –

150 150

– –

1 E 12 1 E 12

– –

1 E 11 1 E 11

– –

– –

– –

20 –

– –

– –

– –

GF 30 MD 20 bis GF 40 MD 10

PF 6537

Glasfaser Mineralmehle

P S

– 100

– –

140 150

– –

13,0 15,0

– –

3,0 3,5

– –

210 210

160 160

– –

0,25 0,25

– –

150 150

– –

1 E 12 1 E 12

– –

1 E 11 1 E 11

– –

– –

– –

20 –

– –

– –

– –

GF 10 MD 60 bis GF 20 MD 50

UP 802

Glasfaser Mineralmehle

P S

35 45

– –

70 90

55 –

5,0 7,0

4,5 –

2,4 3,0

3,0 –

250 250

180 180

140 –

0,03 0,03

0,03 –

600 600

600 –

1 E 13 1 E 13

1 E 12 –

1 E 12 1 E 12

1 E 12 –

BH 2-95 BH 2-95

2c –

50 –

45 –

– –

– –

GF 10 MD 65, F2 bis UP 804 GF 20 MD 55, F2

Glasfaser Mineralmehle

P S

35 45

– –

70 90

55 –

5,0 7,0

4,5 –

2,4 3,0

3,0 –

250 250

180 180

140 –

0,03 0,03

0,03 –

600 600

600 –

1 E 13 1 E 13

1 E 12 –

1 E 12 1 E 12

1 E 12 –

BH 2-10 BH 2-10

2a –

50 –

45 –

– –

– –

LD 20 MD 50 bis LD 30 MD 40

Zellulosefaser Mineralmehle

P S

25 35

– –

60 80

– –

4,0 6,0

– –

1,5 1,8

– –

110 110

80 80

– –

– –

– –

600 600

– –

1 E 11 1 E 11

– –

1 E 10 1 E 10

– –

– –

– –

200 –

– –

– –

– –

Melamin-Phenol-Formmassen DIN 7708/T10 – ISO/CD 14529-3

EP 8414

kJ/m2 ≥

Spezifischer Durchgangs- Oberflächenwiderstand ROA widerstand r D

alt DIN 53455

Phenol-Formmassen DIN 7708/T2 – ISO/CD 14526-3

alte Bez.

kJ/m2 ≥

Prüfzahl der Kriechwegbildung

neu ISO 527

Rieselfähige PolyesterFM nach DIN 7708/T11 – ISO/CD 14530-3

neue Bez. s. Tabelle 1

N/mm2 ≥

Dielektrischer Verlustfaktor tan d bei 1 kHz

Melamin-Formmassen DIN 7708/T9 – ISO/CD 14528-3

N/mm2 ≥

HDT C (bei s = 8 MPa)

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens

UP 3620