Kunststoffe in der Ingenieuranwendung

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Author: Martin Bonnet

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Martin Bonnet Kunststoffe in der Ingenieuranwendung

Martin Bonnet

Kunststoffe in der Ingenieuranwendung verstehen und zuverlässig auswählen Mit 269 Abbildungen STUDIUM

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar.

1. Auflage 2009 Alle Rechte vorbehalten © Vieweg +Teubner | GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2009 Lektorat: Thomas Zipsner | Imke Zander Vieweg +Teubner ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media. www.viewegteubner.de Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Umschlaggestaltung: KünkelLopka Medienentwicklung, Heidelberg Technische Redaktion: Stefan Kreickenbaum, Wiesbaden Druck und buchbinderische Verarbeitung: Krips b.v., Meppel Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Printed in the Netherlands ISBN 978-3-8348-0349-8

V

Vorwort Bei den Werkstoffen sind es vor allem die Kunststoffe, die im vergangenen Jahrhundert die Welt verändert haben. Kunststoffe haben in vielen Bereichen nicht nur altbekannte Werkstoffe ersetzt, sondern auch zu völlig neuen Produkten geführt und Ingenieuren neue Perspektiven zur Umsetzung ihrer Ideen eröffnet. Leider werden in Werkstoffkundebüchern die Kunststoffe nach wie vor stiefmütterlich behandelt. Für diejenigen, die mehr über Kunststoffe erfahren und lernen wollten, ergab sich daher bisher das Problem ein Buch zu finden, das auf verständliche Weise einen Überblick über die Eigenschaften der Kunststoffe, deren Optimierung durch den Einsatz von Additiven, deren Verarbeitung und schließlich Informationen zur richtigen Auswahl für den konkreten Anwendungsfall geboten hätte. Genau diese Lücke will das vorliegende Buch schließen und wendet sich damit in erster Linie an Studierende der Ingenieurwissenschaften und Anwender aus der Praxis. Da der Stoff auf einer Vorlesung basiert, die vom Verfasser an der Fachhochschule Köln am Institut für Werkstoffanwendung gehalten wird, ist er auf Fachhochschulstudenten angepasst, sollte aber auch den praktisch orientierten Universitätsstudenten wie auch den engagierten Techniker ansprechen. Das Buch legt eine Grundlage zum Verständnis der Kunststoffe und bietet eine verlässliche Hilfestellung bei der richtigen Auswahl der Kunststoffe für die verschiedensten ingenieurmäßigen Fragestellungen. Hierzu werden in den ersten beiden Kapiteln zunächst die Zusammenhänge zwischen Struktur und Eigenschaften von Kunststoffen und polymeren Verbundwerkstoffen aufgezeigt. Kapitel 3 erläutert die vielfältigen Möglichkeiten einer anwendungsspezifischen Optimierung von Kunststoffen durch geeignete Additive. Im Folgenden wird dann auf die verschiedenen Möglichkeiten zur Verarbeitung und Weiterverarbeitung wie Schweißen und Kleben von Kunststoffen eingegangen. Kapitel 5 bietet schließlich praktische Hilfestellungen zur richtigen Werkstoffauswahl. Das bis dahin angelesene Wissen soll schließlich an Fallbeispielen aus der Praxis der Fahrzeugtechnik, der Landmaschinentechnik, der Konstruktionstechnik, der Produktionstechnik, der Verfahrenstechnik, der Versorgungstechnik und auch des Rettungsingenieurwesens angewendet werden. Hierbei wird jeweils der Hintergrund beleuchtet und die Problemstellung geschildert. Mit diesen Informationen sollte der Leser sich zunächst selbst fragen, welcher Kunststoff dem Anforderungsprofil entsprechen würde und wie dieser ggf. noch optimiert werden kann. Es wird aber auch gezeigt, wie das Problem konkret in der Praxis erfolgreich gelöst wurde. An dieser Stelle möchte ich mich bei allen Firmen bedanken, die mich mit Fallbeispielen oder auch mit hilfreichen Grafiken und Fotos unterstützt haben. Darüber hinaus danke ich aber auch den beiden Studentinnen Sandra Bosse und Johanna Klos für ihre konstruktiven Anmerkungen aus Studentensicht. Meiner Frau Heike danke ich für das entgegengebrachte Verständnis und die liebevolle Unterstützung. Meinen Kindern danke ich für den rechten Ausgleich. Erinnern möchte ich an meinen zu früh verstorbenen Doktorvater Prof. Jürgen Petermann, dessen Skript an etlichen Stellen Ausgangspunkt war. Schließlich danke ich dem Vieweg+Teubner Verlag, insbesondere Herrn Dipl.-Ing. Thomas Zipsner, für die angenehme Zusammenarbeit. Köln, im Oktober 2008

Martin Bonnet

VII

Inhaltsverzeichnis

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen ............................................................ 1.1 Die Einzelkette ...................................................................................................... 1.1.1 Der chemische Aufbau der Kette .............................................................. 1.1.2 Der räumliche Aufbau der Kette ............................................................... 1.1.3 Statistik der Einzelkette ............................................................................ 1.1.4 Molekulargewichtsverteilung ................................................................... 1.1.5 Bindungskräfte / Bindungstypen ............................................................... 1.2 Der amorphe Zustand ............................................................................................ 1.2.1 Charakterisierung der mechanischen Zustände (Glas-Gummi-viskoelastisch) ................................................................... 1.2.2 Glasverhalten ............................................................................................ 1.2.3 Gummiverhalten ....................................................................................... 1.2.4 Viskoses Verhalten ................................................................................... 1.3 Flüssigkristalline Polymere ................................................................................... 1.4 Der kristalline Zustand .......................................................................................... 1.4.1 Grundlagen ............................................................................................... 1.4.2 Kristallisation der relaxierten Schmelze ................................................... 1.4.3 Kristallisation gedehnter Schmelzen ......................................................... 1.4.4 Kristallisation im longitudinalen Fließgradienten ..................................... 1.4.5 Mechanisches Verhalten teilkristalliner polymerer Werkstoffe ................ 1.4.6 Thermisches Verhalten ............................................................................. 1.5 Klassifikation ........................................................................................................ 1.5.1 Thermoplaste ............................................................................................ 1.5.2 Elastomere ................................................................................................ 1.5.3 Duromere .................................................................................................. 1.5.4 Thermoplastische Elastomere (Elastoplaste) ............................................ 1.5.5 Vergleich der Kunststoffklassen ............................................................... 1.6 Struktur und Eigenschaften ................................................................................... 1.6.1 Elastizität / Plastizität teilkristalliner Kunststoffe ..................................... 1.6.2 Elastizität / Plastizität amorpher Kunststoffe ............................................ 1.6.3 Dynamische Belastungen .......................................................................... 1.6.4 Thermische Charakterisierung .................................................................. 1.7 Elektrische Eigenschaften ..................................................................................... 1.7.1 Dielektrische Eigenschaften ...................................................................... 1.7.2 Piezo-, Pyro- und Ferroleketrizität ............................................................ 1.7.3 Elektrische Leitfähigkeit ...........................................................................

1 2 2 8 10 12 14 16 16 18 20 23 30 32 32 37 40 43 46 48 54 54 54 54 54 55 55 55 61 64 65 70 70 74 76

2 Polymere Verbundwerkstoffe ..................................................................................... 2.1 Motivation ............................................................................................................. 2.2 Verstärkungsadditive ............................................................................................. 2.2.1 Fasern ........................................................................................................ 2.2.2 Plattenförmige Verstärker .........................................................................

79 79 79 81 83

VIII

Inhaltsverzeichnis

2.3 Polymere Matrix .................................................................................................... 84 2.4 Grenzfläche Verstärkungsadditiv/Matrix .............................................................. 84 2.5 Vor- und Nachteile von Faserverbundwerkstoffen ............................................... 85 2.5.1 Vorteile von Faserverbundwerkstoffen und mögliche Anwendungen ...... 85 2.5.2 Nachteile von Faserverbundwerkstoffen .................................................. 87 2.6 Gefüge der Faserverbundwerkstoffe ..................................................................... 87 2.6.1 Vliese ........................................................................................................ 87 2.6.2 Gewebe ..................................................................................................... 88 2.6.3 Gelege ....................................................................................................... 88 2.6.4 Geflechte ................................................................................................... 89 2.6.5 Gestricke und Gewirke ............................................................................. 89 2.7 Mechanische Eigenschaften von Faserverbunden ................................................. 90 2.7.1 Der Elastizitätsmodul unidirektionaler Faserverbunde ............................. 90 2.7.2 Die Poissonzahl unidirektionaler Faserverbunde ...................................... 92 2.7.3 Der Schubmodul unidirektionaler Faserverbunde .................................... 93 2.7.3 Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient unidirektionaler Faserverbunde ........................................................................................... 93 2.7.3 Die Bruchspannung unidirektionaler Faserverbunde ................................ 93 2.7.4 Mechanische Eigenschaften unter einem beliebigen Belastungswinkel ... 95 2.7.5 Druckfestigkeit in Faserrichtung ............................................................... 96 2.8 Diskontinuierliche Faserverstärkung ..................................................................... 97 2.9 Laminate ................................................................................................................ 99 2.10 Schädigungen ........................................................................................................ 100 3 Additive ......................................................................................................................... 3.1 Antioxidantien ....................................................................................................... 3.1.1 H-Donatoren ............................................................................................. 3.1.2 Hydroperoxidzersetzer .............................................................................. 3.1.3 Radikalfänger ............................................................................................ 3.1.4 Austestung von Antioxidantien ................................................................. 3.2 UV-Stabilisatoren .................................................................................................. 3.2.1 UV-Absorber ............................................................................................ 3.2.2 Sterisch gehinderte Amine ........................................................................ 3.2.3 UV-Quencher ............................................................................................ 3.2.4 Austestung von UV-Stabilisatoren ............................................................ 3.2.5 Verarbeitungsverhalten von UV-Stabilisatoren ........................................ 3.3 PVC-Stabilisatoren ................................................................................................ 3.3.1 Blei-Stabilisatoren ..................................................................................... 3.3.2 Organozinn-Stabilisatoren ........................................................................ 3.3.3 Mischmetall-Stabilisatoren ....................................................................... 3.3.4 Aktuelle Entwicklungen ............................................................................ 3.3.5 Austestung von PVC-Stabilisatoren .......................................................... 3.4 Gleitmittel .............................................................................................................. 3.4.1 Innere Gleitmittel ...................................................................................... 3.4.2 Äußere Gleitmittel ..................................................................................... 3.4.3 Austestung von Gleitmitteln ..................................................................... 3.5 Prozesshilfsmittel ..................................................................................................

102 103 104 106 106 107 110 112 115 117 117 119 121 123 123 124 127 128 130 131 131 132 135

Inhaltsverzeichnis

IX

3.5.1 Vermeidung von Schmelzebruch .............................................................. 3.5.2 Vermeidung von Materialaufbau an der Düse .......................................... 3.5.3 Vermeidung von Gelbildung .................................................................... 3.5.4 Beschleunigter Farbwechsel ..................................................................... 3.5.5 Austestung von Prozesshilfsmitteln .......................................................... Antistatika ............................................................................................................. 3.6.1 Nicht leitfähige Antistatika ....................................................................... 3.6.2 Leitfähige Antistatika ................................................................................ 3.6.3 Austestung von Antistatika ....................................................................... Biozide .................................................................................................................. 3.7.1 Mikroorganismen ...................................................................................... 3.7.2 Biozide Wirkstoffe .................................................................................... 3.7.3 Austestung von Bioziden .......................................................................... Flammschutzmittel ................................................................................................ 3.8.1 Halogenhaltige Flammschutzmittel .......................................................... 3.8.2 Metallhydroxide ........................................................................................ 3.8.3 Phosphorhaltige Flammschutzmittel ......................................................... 3.8.4 Intumeszenz-Flammschutzmittelsysteme .................................................. 3.8.5 Brandprüfungen ........................................................................................ Weichmacher ......................................................................................................... 3.9.1 Primärweichmacher .................................................................................. 3.9.2 Sekundärweichmacher .............................................................................. 3.9.3 Extender .................................................................................................... 3.9.4 Auswahlkriterien für Weichmacher .......................................................... 3.9.5 Austestung von Weichmachern ................................................................ Farbmittel .............................................................................................................. 3.10.1 Pigmente ................................................................................................... 3.10.2 Farbstoffe .................................................................................................. 3.10.3 Effektpigmente .......................................................................................... 3.10.4 Optische Aufheller .................................................................................... 3.10.5 Austestung von Pigmenten .......................................................................

137 137 139 139 140 141 141 142 142 143 143 145 147 149 151 152 153 153 154 158 160 161 161 162 164 165 166 167 168 170 171

4 Verarbeitungsmethoden .............................................................................................. 4.1 Pressformen ........................................................................................................... 4.2 Spritzgießen ........................................................................................................... 4.2.1 Formmassen .............................................................................................. 4.2.2 Spritzgießmaschinen ................................................................................. 4.2.3 Spritzgießwerkzeuge ................................................................................. 4.2.4 Spezielle Spritzgießverfahren ................................................................... 4.2.5 Fehlerbehebung ......................................................................................... 4.2.6 Anwendungsbereiche ................................................................................ 4.3 Extrudieren ............................................................................................................ 4.3.1 Einschneckenextruder ............................................................................... 4.3.2 Doppelschneckenextruder ......................................................................... 4.3.3 Ko-Kneter ................................................................................................. 4.3.4 Anwendungen ........................................................................................... 4.4 Kalandrieren ..........................................................................................................

172 173 174 175 175 178 182 185 188 190 191 192 194 196 205

3.6

3.7

3.8

3.9

3.10

X

Inhaltsverzeichnis 4.5 Verarbeitung faserverstärkter Kunststoffe ............................................................ 4.5.1 Begriffe in der Verarbeitung faserverstärkter Kunststoffe ........................ 4.5.2 Handlaminierung ....................................................................................... 4.5.3 Faserspritzen ............................................................................................. 4.5.4 Schleuderverfahren ................................................................................... 4.5.5 Wickelverfahren ........................................................................................ 4.5.6 Autoklavenverfahren ................................................................................. 4.5.7 Pressen ...................................................................................................... 4.5.8 Pultrusion .................................................................................................. 4.5.9 Harzinjektionsverfahren ............................................................................ 4.6 Vakuum-Tiefziehen ............................................................................................... 4.7 Biegeumformen ..................................................................................................... 4.8 Schweißen ............................................................................................................. 4.8.1 Heizelementschweißen .............................................................................. 4.8.2 Warmgasschweißen .................................................................................. 4.8.3 Lichtstrahl-Extrusionsschweißen .............................................................. 4.8.4 Ultraschallschweißen ................................................................................ 4.8.5 Reibschweißen .......................................................................................... 4.8.6 Hochfrequenzschweißen ........................................................................... 4.9 Kleben ................................................................................................................... 4.9.1 Einteilung der Klebstoffe ............................................................................. 4.9.2 Kleben von Kunststoffen ..............................................................................

206 206 206 207 208 208 209 209 209 210 210 211 211 212 220 222 223 224 224 224 225 226

5 Werkstoffauswahl – Kunststoffe ................................................................................ 5.1 Werkstoffdatenbanken für Kunststoffe ................................................................. 5.1.1 CAMPUS®-Datenbank ............................................................................ 5.1.2 POLYMAT ............................................................................................... 5.1.3 KERN RIWETA Material Selector ........................................................... 5.2 Beständigkeiten ..................................................................................................... 5.2.1 Medienbeständigkeit ................................................................................. 5.2.2 Wärmebeständigkeit .................................................................................. 5.2.3 UV-Beständigkeit .....................................................................................

228 230 230 232 233 233 234 238 239

6 Fallbeispiele .................................................................................................................. 6.1 Fahrzeugtechnik .................................................................................................... 6.1.1 Radkappen am Fahrwerk der Boeing 777 ................................................. 6.1.2 Hochbelastete Drehmomentstütze für den Automobilbau ........................ 6.1.3 Drucksensoren für Kraftstofftanks ............................................................ 6.1.4 Lenkgestänge des Weltrekordfahrzeugs HYSUN3000 ............................. 6.2 Landmaschinentechnik .......................................................................................... 6.2.1 Drucksensoren für Kraftstofftanks ............................................................ 6.3 Konstruktionstechnik ............................................................................................. 6.3.1 Rillenkugellager ........................................................................................ 6.4 Produktionstechnik ................................................................................................ 6.4.1 Kreuzgelenk für eine Parallelkinematik .................................................... 6.5 Verfahrenstechnik .................................................................................................

240 241 241 243 245 247 249 249 251 251 253 253 256

Inhaltsverzeichnis 6.5.1 Produkte für explosionsgefährdete Bereiche ............................................ 6.5.2 Axiallager für Saugpumpen von Nasswickelheizgeräten ......................... 6.6 Versorgungstechnik ............................................................................................... 6.6.1 Schutz von Trinkwasser ............................................................................ 6.6.2 Ortung und Nachweis der Nichtbeschädigung eines verlegten Rohrstranges ............................................................................................. 6.7 Rettungswesen ....................................................................................................... 6.7.1 Küstenschutz .............................................................................................

XI 256 261 263 263 266 269 269

Quellennachweis ................................................................................................................ 272 Sachwortverzeichnis .......................................................................................................... 275

1

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen Wie bei allen Werkstoffen gilt es auch bei Kunststoffen sich zunächst Gedanken über den Aufbau der Materie zu machen, um die Eigenschaften nicht nur zu verstehen, sondern ggf. auch gezielt zu beeinflussen. Nur über die Kenntnisse des molekularen Aufbaus der Kunststoffe wird der Ingenieur in der Praxis im Stande sein, den jeweils geeigneten Kunststoff auszuwählen und dessen Eigenschaften für den konkreten Anwendungsfall noch weiter zu optimieren. Der Aufbau der Kunststoffe beeinflusst die Möglichkeiten zur Verarbeitung und Weiterverarbeitung, wie auch umgekehrt die Art der Verarbeitung den übermolekularen Aufbau und damit die Eigenschaften beeinflussen kann. Wir sprechen auch von der Hierarchie der Struktur/Eigenschafts-Beziehungen (siehe Bild 1.1). Zunächst betrachten wir den chemischen Aufbau der Polymerketten (Konfiguration), da hier bereits eine Vielzahl der Eigenschaften determiniert wird. Die Konfiguration wie auch die Verarbeitungsbedingungen bedingen die Möglichkeiten der Einzelkette zur räumlich geometrischen Anordnung, der so genannten Konformation. Hierüber lassen sich sowohl thermomechanische als auch elektrische Eigenschaften einstellen. Je nach Konformation ergeben sich die Möglichkeiten für unterschiedliche übermolekulare Strukturen, aus denen dann das Gefüge zusammengesetzt ist.

Konfiguration (z.B. Konstitution) H

H

H

H

C

C

C

C

H

H H

C

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

C

C

C

C

F

H

F

H

C

C

C

C

F

H

F

H

H

C

C

H H

H H

H

=CH3

H

H

H

C

C

C

C

C

H

H

HH

F FH H

C

C C

C C

F

Knäuel

Faltkristall

Sphärolith

Fasergefüge

F F

C C C C C F FH H F FH H H H H H H H C

Gefüge

C

C

CH3 H CH3 H H

H H

C

H

H

Übermolekulare Strukturen

Konformation

Mizellares Gefüge Mizellenkristall

C C

C F F F F F

Bild 1.1 Hierarchie der Struktur/Eigenschaftsbeziehungen

Nadelkristall

Nadelgefüge

2

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

In Kapitel 1 wollen wir uns zunächst mit der polymeren Einzelkette und darauf mit den verschiedenen übermolekularen Strukturen und den sich daraus ergebenden Gefügen beschäftigen, um dann deren Einfluss auf die Eigenschaften zu beleuchten.

1.1 Die Einzelkette Um den Einzelbaustein von polymeren Festkörpern – die Einzelkette – zu charakterisieren, müssen zwei Parameter berücksichtigt werden: 1.

der chemische Aufbau der Kette

2.

die räumlich geometrische Anordnung.

1.1.1 Der chemische Aufbau der Kette Den chemischen Aufbau des Makromoleküls entlang der Kette bezeichnet man als Kettenkonfiguration. Um den chemischen Aufbau verstehen zu können, muss man zunächst die Einzelbausteine betrachten, aus denen die polymere Einzelkette besteht. Diese werden Monomere genannt. Das Wort „Monomer“ setzt sich aus den griechischen Wörtern „mono“ (ein, einzel) und „meros“ (Teil) zusammen. Es handelt sich bei den Monomeren um niedermolekulare, reaktionsfreudige Moleküle, die sich zu molekularen Ketten – so genannten Makromolekülen –, zusammenschließen können. Meistens handelt es sich um Moleküle mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung. Je nach Art und Weise wie die Monomere miteinander reagieren, unterscheidet man zwischen Polykondensation, Polyaddition oder Polymerisation.

1.1.1.1 Konstitution Um die Kettenkonfiguration vollständig zu beschreiben, muss man sich natürlich fragen, mit welchen Bausteinen man arbeitet und in welcher Art und Weise man sie einbaut. Die Auswahl der Monomere, also der chemischen Grundbausteine, wird durch die Konstitution beschrieben. Hierdurch wird bereits eine Vielzahl der Eigenschaften des Kunststoffs determiniert. Bild 1.2 zeigt die Konstitutionen verschiedener Kunststoffe mit Angabe der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelztemperatur (Tm). In der linken Spalte sind die typischen Standardkunststoffe Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS) und Polyvinylchlorid (PVC) dargestellt. Obwohl es sich in allen vier Fällen um reine Kohlenwasserstoffverbindungen handelt, scheint die Konstitution einen signifikanten Einfluss auf die thermischen Eigenschaften, wie z. B. die Glasübergangstemperatur zu haben. Die Glasübergangstemperatur beschreibt – wie wir in Kapitel 1.2 noch genauer sehen werden – die Temperatur unterhalb derer ein zäher Kunststoff glasartig spröde wird. Bei Raumtemperatur sind also Polyethylen und Polypropylen zähe, flexible Werkstoffe, während Polystyrol und Polyvinylchlorid (jedenfalls in Reinform, d. h. ohne Zugabe von Weichmachern oder anderen Modifiern) hart und spröde sind. Da alle vier Kunststoffe aus einer reinen Kohlenstoffhauptkette (-C-C-) mit vorrangig Wasserstoffatomen (-H) als Bindungspartnern bestehen, können die unterschiedlichen Eigenschaften nur aus den verschiedenen Seitengruppen resultieren. Hier spielt vor allem die Größe der Seitengruppe eine entscheidende Rolle. Bei Polyethylen handelt es sich um das „schlankste“ Makromolekül mit einer entsprechend niedri-

1.1 Die Einzelkette

3

gen Glasübergangstemperatur von ca. -110 °C. Beim Polypropylen häng an jedem zweiten Kohlenstoff eine Methylguppe (-CH3). Allein dies führt zu einer deutlich höheren Glasübergangstemperatur von ca. 0 °C. Beim Polystyrol ist die Seitengruppe ein Benzolring (-C6H5), so dass die Glasübergangstemperatur weitere 100 °C höher liegt. Estergruppe Polymer

PE

PP

Baustein H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

Tg [°C]

-110

0

Tm [°C]

135

Polymer

PET

Baustein

O

H

H

C

C

H

H

O

O

O

C

C

H H H H

O

O

O C C C C O

C

C

Tg [°C]

Tm [°C]

70

245

20

240

50

232

170 PBT

CH3 H

PS

H

H

C

C

H H H H 100

(240-270)

H H

H

C

C

Cl

H

H C

PA6 PVC

80

-

N

(CH2)5

O

Amidgruppe

Bild 1.2

Konstitutionen (PE: Polyethylen, PP: Polypropylen: PS: Polystyrol, PVC: Polyvinylchlorid, PET: Polyethylenterephthalat, PBT: Polybuthylenterephthalat, PA6: Polyamid 6)

Ist es für den Einsatz in der Praxis wichtig, dass der Kunststoff flexibel und zäh ist, so können bei Raumtemperatur sowohl PE als auch PP eingesetzt werden. Für den Außeneinsatz in unseren Breitengraden kann eine ausreichende Flexibilität und Zähigkeit nur durch PE dauerhaft garantiert werden. Ist für den Praxiseinsatz vor allem die Härte und Steifigkeit entscheidend, so können bei Raumtemperatur und darunter sowohl PS als auch PVC eingesetzt werden. Hier wäre dann darauf zu achten, dass die Einsatztemperaturen die Glasübergangstemperaturen nicht erreichen, d. h. PVC sollte dauerhaft nicht oberhalb 70 °C eingesetzt werden. In der rechten Spalte sind zunächst Polyethylenterephthalat (PET) und Polybuthylenterephthalat (PBT) als zwei Vertreter der Gruppe der Polyester dargestellt. Auch wenn es sich bei PET und PBT um recht schlanke Makromoleküle handelt, so sorgen hier die in der Hauptkette eingebauten Sauerstoffatome (-O-) und Benzolringe (-C6H4-) für eine Versteifung der Kette und somit für eine erhöhte Glasübergangs- und Schmelztemperatur. Je größer die flexible AlkylGruppe in der Hauptkette ist, desto niedriger fällt die Glasübergangstemperatur aus. Beim Polyamid 6 (PA6) handelt es sich um ein recht schlankes und flexibles Makromolekül; die Amidgruppe sorgt jedoch für eine negative Polarisierung des Sauerstoffatoms und eine positive Polarisierung des Wasserstoffatoms der Amidgruppe. Damit kann es zwischen den

4

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Makromolekülen zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen komme, was zu erhöhten Glasübergangs- und vor allem Schmelztemperaturen führt. Bei Kenntnis einiger in Bild 1.2 dargestellter Werte können über analoge Überlegungen durch einen Blick auf die Konstitution bereits relativ genaue Aussagen über das zu erwartende thermische Verhalten unterschiedlichster Kunststoffe getroffen werden.

1.1.1.2 Taktizität Unter Taktizität wird die sterische (räumliche) Anordnung von Seitengruppen an der Kohlenstoffhauptkette verstanden. Bei allen Monomeren mit Seitengruppe – allen voran den Polyolefinen (PP, PB etc.) – ist eine Verknüpfung in unterschiedlicher Taktizität möglich. Bild 1.3 veranschaulicht die gängigen Möglichkeiten am Beispiel Polypropylen. PP besitzt an jedem zweiten Kohlenstoff der Hauptkette eine Methyl-Seitengruppe. Diese kann jedoch unterschiedlich sterisch angeordnet sein. Man unterscheidet zwischen: •

Isotaktizität, bei gleichseitiger Anordnung der Seitengruppen,

•

Syndiotaktizität, bei alternierender Anordnung der Seitengruppen und

•

Ataktizität, bei regelloser Anordnung der Seitengruppen.

Welche Taktizität ein Makromolekül nach der Polymerisation aufweist, wird wie in Bild 1.3 dargestellt, durch die Wahl des Katalysators bestimmt. Bei dem handelsüblichen Polypropylen handelt es sich um die isotaktische Variante – abgekürzt iPP. Diese Form des PP wie auch die aktatische Variante (aPP) werden bereits seit den 50er Jahren mit Hilfe so genannter ZieglerNatta-Katalysatoren synthetisiert (benannt nach den Wissenschaftlern Karl Ziegler und Giulio Natta, die unabhängig voneinander entsprechende Katalysatoren entwickelten). Die Herstellung der syndiotaktischen Variante (sPP) gelang erst durch die Entwicklung so genannter Metallocen-Katalysatoren durch Prof. Walter Kaminsky in den 80er Jahren.

ZrCl 2 ataktisches Polypropylen

Ziegler-Natta (1954)

ZrCl 2 isotaktisches Polypropylen

(CH3)2C

Metallocen

ZrCl2

(1985) syndiotaktisches Polypropylen

Bild 1.3 Mögliche Taktizitäten von Polypropylen mit typischen Katalysatoren [1]

1.1 Die Einzelkette

5

Wenngleich die Taktizität keinen nennenswerten Einfluss auf die Glasübergangstemperatur hat, so ist sie doch entscheidend dafür verantwortlich, ob ein Kunststoff in der Lage ist zu kristallisieren. Ein Kristall besitzt immer eine Periodizität in alle drei Raumrichtungen. Daraus folgt, dass iso- und syndiotaktische Varianten in der Lage sind zu kristallisieren, ataktische jedoch nicht. Oberhalb der Glasübergangstemperatur von ca. 0 °C erweichen in allen drei Typen die amorphen Bereiche. Alle Thermoplaste, die in der Lage sind zu kristallisieren, liegen jedoch nie 100 % kristallin, sondern immer teilkristallin vor, wie wir in Kapitel 1.4 noch näher sehen werden. Damit liegt aPP bei Raumtemperatur als weiche zähe Masse vor; iPP und sPP besitzen dagegen durch ihre kristallinen Bereiche noch eine deutlich höhere Steifigkeit und Festigkeit, die sie erst bei Erreichen des Schmelzbereiches einbüßen.

1.1.1.3 Kopf-Schwanz- bzw. Kopf-Kopf-Verknüpfungen Bei einigen Polymeren (z. B. Polyvinylalkohol Ö R = OH) interessiert, auf welche Art die monomeren Einheiten in der Kette miteinander verknüpft sind. Aus dem bisher Gesagten könnte man annehmen, dass alle monomeren Einheiten miteinander „Kopf-Schwanz“verknüpft seien (siehe Bild 1.4). Jedoch kann sich eine monomere Einheit auch in einer „KopfKopf“-Verknüpfung der Kette anschließen, was ähnlich einem Taktizitätsfehler eine Kristallisation, d. h. einen periodischen Aufbau eines Gitters unterbindet.

Kopfende

H

R

C

C

H

H

Schwanzende

R = Rest

n

R

H

R

H

R

H

H

R

C

C

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

„Kopf-Schwanz“-Verknüpfung

„Kopf-Kopf“-Verknüpfung

Bild 1.4 „Kopf-Schwanz“- und „Kopf-Kopf“-Verknüpfung

1.1.1.4 Verzweigungen Die meisten Thermoplaste liegen als lineare Makromoleküle vor. Bei einigen Kunststoffen werden aber auch ganz gezielt verzweigte Makromoleküle über entsprechende Prozessparameter bei der Polymerisation hergestellt. Bekanntestes Beispiel ist hier das Polyethylen. Unver-

6

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

zweigtes Polyethylen kann verhältnismäßig gut kristallisieren. Dies führt zu hoher Härte, hoher Steifigkeit, hoher Festigkeit und hoher Dichte, da die Dichte der kristallinen Bereiche höher ist, als diejenige der amorphen Bereiche; daher wird das lineare Polyethylen auch als PE-HD (= Polyethylen – High Density) bezeichnet. Es wird im so genannten Niederdruckverfahren synthetisiert. Das stark verzeigte Polyethylen wird im Hochdruckverfahren hergestellt. Da die Verzweigungen eine Kristallisation erschweren, besitzt es eine verhältnismäßig geringe Härte, geringe Festigkeit und geringe Dichte und wird daher als PE-LD (= Polyethylen – Low Density) bezeichnet. Bild 1.5 zeigt den schematischen Aufbau eines verzweigten Makromoleküls ähnlich einer Baumverzweigung.

Bild 1.5 Analogie Verzweigungen

1.1.1.5 Vernetzungen Unabhängig davon, ob Kunststoffe aus linearen oder verzweigten Makromolekülen aufgebaut sind, gehen diese bei ausreichend hoher Temperatur (> Tg für amorphe und > Tm für teilkristalline Kunststoffe) in den viskosen, d. h. fließfähigen Zustand über, so dass sie plastisch verarbeitet werden können. Wir sprechen daher auch von Thermoplasten. Die Makromoleküle können aber auch untereinander vernetzt sein. Diese Vernetzungen können sowohl chemischer, als auch physikalischer Natur sein (siehe auch Kapitel 1.2).

1.1 Die Einzelkette

7

Vernetzungen behindern jedoch die Diffusion der Makromoleküle so stark, dass es bereits zur thermischen Zersetzung der Kunststoffe kommt, bevor die für die Diffusion theoretisch benötigte Temperatur erreicht ist. Schwach vernetzte Kunststoffe verhalten sich gummielastisch. Diese Klasse von Kunststoffen wird als Elastomere bezeichnet. Hochvernetzte Kunststoffe sind dagegen verhältnismäßig hart und spröde. Diese stark vernetzten Kunststoffe werden als Duromere bezeichnet. Bild 1.6 zeigt den schematischen Aufbau weitmaschig vernetzter Elastomere.

Bild 1.6 Vernetzungen

Wir unterscheiden also: •

lineare Polymere:

•

verzweigte Polymere: keine Vernetzung

•

vernetzte Polymere:

keine Verzweigungen und Vernetzungen hochvernetzt = Duromere, schwachvernetzt = Elastomere.

1.1.1.6 Copolymere Wie wir in Kapitel 1.2 sehen werden, sind Kunststoffe in der Regel auf molekularer Ebene nicht mischbar. Sollen dennoch Eigenschaften verschiedener Kunststoffe miteinander kombiniert werden, oder eine bestimmte Eigenschaft ganz gezielt eingestellt werden, so ist die chemische Verknüpfung von zwei oder mehr Monomer-Typen zu so genannten Copolymeren eine Möglichkeit. Ein Vorteil der Copolymerisation liegt in der fast unbegrenzten Möglichkeit zum Werkstoff-Design; der große Nachteil solcher maßgeschneiderter Polymere ist dagegen der hohe Preis auf Grund geringer Tonnagen. Je nach Art der Verknüpfung der Einzelmonomere wird unterschieden in (siehe auch Bild 1.7): •

statistische Copolymere

•

Block-Copolymere

•

Pfropf-Copolymere.

Werden in einem Block-Copolymer Segmente eines weichen Polymers mit Segmenten eines harten Polymers (oder mit hoher Kristallisationsneigung) kombiniert, so agieren die Hartsegmente als physikalische Vernetzungsstellen, so dass ein thermoplastischer, verarbeitbarer Elastomer (thermoplastischer Elastomer – TPE) entsteht.

8

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

statistische Copolymere

Block-Copolymere

Pfropf-Copolymere

Bild 1.7 Schematischer Aufbau unterschiedlicher Copolymer-Typen

1.1.2 Der räumliche Aufbau der Kette Den räumlichen Aufbau des Makromoleküls entlang der Kette bezeichnet man als Kettenkonformation.

Zick-Zack (gestreckt)

Helix

Knäuel

Bild 1.8 Mögliche Kettenkonformationen (Zick-Zack, Helix und Knäuel)

Bei unregelmäßigem chemischen Aufbau entlang der Kette kann das Makromolekül auch keine geordnete räumliche Form annehmen, so dass ein Knäuel als Konformation resultiert (siehe Bild 1.8). Bei gleichmäßiger Kettenkonfiguration können sich aber auch geordnete räumliche Formen wie Helices oder Zick-Zack-Ketten ergeben (siehe Bild 1.8). Nur bei den beiden Letztgenannten kann es zu einer Kristallisation im Material kommen. Amorphes Material oder Kunststoffschmelzen liegen immer als Knäuel vor.

1.1 Die Einzelkette

9

1.1.2.1 Helixnomenklatur Da die Helices in teilkristallinen Kunststoffen recht unterschiedlich aussehen können und es bei dem gleichen Polymer bei unterschiedlichen Kristallisationsbedingungen zur Ausbildung verschiedener Helices kommen kann, werden diese mit einer eigenen Nomenklatur genauer beschrieben. Isotaktisches Polypropylen kann z. B. in eine 2·31-Helix kristallisieren (siehe Bild 1.9). Die erstgenannte Zahl steht hierbei für die Anzahl der Gerüstatome pro Monomer; diese wären im Falle des iPP zwei Kohlenstoffatome. Die zweite Zahl nennt die Anzahl der Schritte, die notwendig sind, um wieder auf einen äquivalenten Platz zu gelangen; bei iPP wären bei einer 2*31-Helix hierfür 3 Monomere nötig. Die letzte indizierte Zahl gibt schließlich an, wie viele Umdrehungen notwendig waren, um wieder auf einen äquivalenten Platz zu kommen; in unserem Beispiel reicht lediglich eine Umdrehung.

3 Schritte um auf äquivalenten Platz zu kommen

2 · 31 2 Gerüst-Atome pro Monomer

nach einer Umdrehung

Bild 1.9 Erklärung der Helixnomenklatur

1.1.2.2 Einfluss der freien Energie auf die Konformation Die Kettenformation wird durch die freie Energie F der Kette bestimmt. Die freie Energie ist die Energie, die man benötigt, um einen Körper zu erschaffen, der im thermischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung steht. Das System wählt immer die Konformation niedrigster freier Energie, wobei sich dies mit der Temperatur ändern kann. Die freie Energie berechnet sich wie folgt: F = U - T·S

(1.1)

Hierbei ist U die Bindungsenergie (innere Energie), die bestrebt ist, die Kette zu ordnen (also eine Zick-Zack- oder Helix-Konformation begünstigt) und S die Entropie, die bestrebt ist, die Konformation statistisch zu machen (also eine Knäuel-Konformation begünstigt). Für die freie Energie von gestreckter Kette (Zick-Zack oder Helix) und Knäuel ergeben sich gemäß Gleichung 1.1 die in Bild 1.10 dargestellten Kurvenverläufe. Entsprechend der dick eingezeichneten Linie resultiert ein Übergang von gestreckter Kette zu Knäuel bei einer bestimmten Temperatur, da oberhalb dieser Temperatur die Knäuel-Konformation die geringere freie Energie besitzt.

10

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

F

gestreckte Kette (Zick-Zack o. Helix) Knäuel

T

Bild 1.10 Einfluss der freien Energie auf die Konformation

Der Übergang von der Knäuel-Konformation zur gestreckten Kette geschieht über die Kristallisation. Der umgekehrte Vorgang geschieht entsprechend über das Kristallschmelzen. Hierauf werden wir in Kapitel 1.4 näher zu sprechen kommen.

1.1.3 Statistik der Einzelkette Makroskopische Eigenschaften von Kunststoffen werden bereits zu einem großen Teil auf der mikroskopischen Ebene der Kettenkonformation bestimmt. Mit zunehmender Flexibilität der Polymerkette ist in den thermodynamischen Eigenschaften eine Abnahme von Glas- und ggf. Schmelztemperatur zu beobachten. Gleichzeitig findet ein Übergang von sprödem zu duktilem mechanischem Verhalten statt. Neben grundlegenden Struktur-Eigenschaftsbeziehungen lassen sich durch detaillierte Untersuchungen der Kettenkonformation und –flexibilität auch anwendungsrelevante Aspekte wie Materialeigenschaften und Verarbeitbarkeit der Kunststoffe bereits auf mikroskopischer Ebene abschätzen. Fragen nach der genauen Konformation der Einzelkette im Knäuelzustand oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg sind müßig, da sich diese innerhalb nur einer Sekunde bereits mehrere Millionen Mal ändert. Eine exakte statische Beschreibung ist nur im Kristall oder im Glaszustand sinnvoll. Ähnlich wie bei Gasen in der kinetischen Gastheorie kann jedoch eine statistische Beschreibung des Zustandes über Wahrscheinlichkeiten erfolgen. Wichtige Größen für die statistische Beschreibung der Einzelkette sind hierbei (siehe auch Bild 1.11): l

= Bindungslänge

R = End-zu-End-Abstand Sn = Massenschwerpunkts-Abstand des n-ten Segments (Trägheitssradius) n = Anzahl der Bindungen

1.1 Die Einzelkette

11

l

Sn

R

Bild 1.11 Statistische Charakterisierung der Konformation der Einzelkette

Aus statistischen Berechnungen ergibt sich schließlich das Quadrat des so genannten Gyrationsradius S 2 , der das mittlere Abstandsquadrat der Segmente vom Massenmittelpunkt eines Moleküls gemäß Formel 1.2 beschreibt. S

2

=

R2

(1.2)

6

Hierbei gilt für den mittleren End-zu-End-Abstand R 2 R2 = n ⋅l 2

Formel 1.3. (1.3)

Die Wahrscheinlichkeit für die End-zu-End-Abstände ist dabei Gaußverteilt gemäß Gleichung 1.4. W ( R) =

−

3 2

e

3R 2 2 nl 2

(1.4)

2nl π

Gleichung 1.4 kann in die Boltzmannbeziehung eingesetzt werden. Angenommen wird, dass bei der Dehnung einer Polymerkette aus ihrem Gleichgewichtszustand im Wesentlichen nur Konformationen geändert werden, bei deren Änderung die innere Energie praktisch konstant bleibt. Dann ergibt sich, dass sich die Einzelkette wie ein Hookscher Körper mit einem Elastizitätsmodul gemäß Gleichung 1.5 verhalten sollte:

E=

3kT nl 2

Hierbei ist k = Boltzmannkonstante T = Temperatur

(1.5)

12

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Demzufolge steigt der E-Modul mit steigender Temperatur und nimmt mit steigender Bindungslänge ab. Auf dieses für Werkstoffe ungewöhnliche Phänomen der Entropieelastizität wird ausführlicher in Kapitel 1.2.3 („Gummiverhalten“) eingegangen.

1.1.4 Molekulargewichtsverteilung In weiten Teilen der Chemie – vor allem der organischen Chemie – ist das Molekulargewicht eines Moleküls klar und eindeutig definiert, nicht so bei Kunststoffen. Immer haben wir es bei Kunststoffen mit einer mehr oder weniger stark ausgeprägten Molekulargewichtsverteilung zu tun (siehe Bild 1.12). Da aber viele Eigenschaften von der Größe der Moleküle abhängen, wird in der Regel ein mittleres Molekulargewicht MW angegeben. Um die „Einheitlichkeit“ der Verteilung zu beschreiben, gibt man das Verhältnis von Zahlenmittel Mn (siehe Gleichung 1.6) und Gewichtsmittel MW (siehe Gleichung 1.7) an. Das Verhältnis wird Polydispersität D genannt (Gleichung 1.8). Mn =

Σmi Σni M i = Σni Σni

MW =

mit:

(1.6)

Σmi M i Σni M i 2 = Σmi Σni

(1.7)

ni = Anzahl der Moleküle mit der Masse mi MW Mn

(1.8)

Gewichtsanteile

D=

Mn

Mw

Bild 1.12 Molekulargewichtsverteilung

Molekülmasse

1.1 Die Einzelkette

13

Typische Werte für die Polydispersität für mit herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren synthetisierte Polyolefine liegen bei > 5. Heutzutage lassen sich durch so genannte MetallocenKatalysatoren deutlich engere Verteilungen mit Polydispersitäten nahe 1,1 realisieren. Nach den ersten Versuchen an solchen Typen Mitte der 80er Jahre zeigte sich der enorme Einfluss der Molekulargewichtsverteilung auf die Verarbeitungseigenschaften der Kunststoffe. Die neuen Metallocen-Typen mit deutlich engerer Molekulargewichtsverteilung ließen sich (trotz identischen mittleren Molekulargewichts) nicht in gewohnter Art und Weise verarbeiten. Es zeigte sich, dass die niedermolekularen Anteile als äußeres Gleitmittel und die hochmolekularen Anteile zur Steigerung der Schmelzfestigkeit beigetragen hatten und eine Verarbeitung ohne diese Anteile nicht ohne größere Anpassung der Verfahrensparameter und Additivrezepturen möglich war (siehe auch Kapitel 3. Kunststoffadditive).

1.1.4.1 Schmelzeindex Der Schmelzeindex (Melt Flow Index) dient zur Charakterisierung von Thermoplasten. Er ist ein Maß für die Viskosität einer Kunststoffschmelze und damit eine der wichtigsten Kenngrößen für viele Kunststoffverarbeiter wie z. B. Spritzgießer. Er gibt an, wieviel Gramm Polymer in 10 Minuten unter einer Standardlast bei festgelegter Temperatur aus einem StandardPlastometer extrudiert werden. Die Einheit ist demzufolge g/10min. Der MFI ist natürlich in hohem Maße vom mittleren Molekulargewicht abhängig. So kann er für eine Kunststofftype bei geringem Molekulargewicht bei 6,0 g/10 min liegen und für den gleichen Kunststoff mit deutlich höherem Molekulargewicht jedoch auf z. B. 0,6 g/10 min abfallen. Eine schematische Darstellung eines Plastometers zur Bestimmung des Schmelzeindex ist in Bild 1.13 dargestellt.

Gewicht

Kolben

Beheizter Zylinder

Kunststoffschmelze

Düse

Bild 1.13 Schematischer Aufbau eines Plastometers zur Bestimmung des Schmelzeindex

14

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

1.1.5 Bindungskräfte / Bindungstypen Viele Eigenschaften von Kunststoffen wie z. B. die Dauergebrauchstemperatur oder auch dielektrische Eigenschaften sind im hohen Maße von den Bindungskräften und Bindungstypen, sowohl in der Hauptkette als auch zu den Seitengruppen abhängig. Die Kenntnis dieser Zusammenhänge ist notwendig um später die thermischen Eigenschaften (Kapitel 1.6.4.2) und die elektrischen Eigenschaften (Kapitel 1.7) verstehen zu können.

1.1.5.1 Bindungstypen bei Kunststoffen Bei Kunststoffen gilt es Bindungstypen zu unterscheiden, die in ihrer Bindungsenergie weit auseinander liegen: die Bindungen entlang der Kette und die Bindungen zwischen den Ketten. Bei den Bindungen entlang der Kette handelt es sich ausschließlich um kovalente Bindungen mit entsprechend hoher Bindungsenergie von ca. 348 kJ/mol (für die C-C-Bindung); wir sprechen hier auch von intramolekularen Bindungen. Zwischen den Ketten wirken lediglich vander-Waals-, Dipol- oder Wasserstoffbrückenbindungen als intermolekulare Bindungen mit einer um den Faktor 100 geringeren Bindungsenergie. Die Höhe der intramolekularen Bindungskräfte ist entscheidend für die Dauergebrauchstemperatur. Je höher die Bindungsenergie, desto höher ist ihre thermische Stabilität. Die Bindungsenergie der C-H-Bindung, wie z. B. beim Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) beträgt ca. 413 kJ/mol, die Bindungsenergie der C-F-Bindung, wie bei Polytetrafluorethylen (PTFE) beträgt 489 kJ/mol und liegt damit ca. 20 % höher. Daher rührt die hervorragende thermische Stabilität der Fluorpolymere. Die Art der intermolekularen Bindungen und ihre Bindungshöhe ist dagegen für eine Vielzahl anderer Eigenschaften, wie die Wärmeformbeständigkeit oder eine mögliche elektrische Leitfähigkeit verantwortlich.

1.1.5.2 Einfluss der Bindungsart auf die Eigenschaften

Ethan σ-Bindung

Ethen π-Bindung

Benzol delokalisierte π-Bindung

Bild 1.14 Bindungsarten

Wichtig sind die σ-Bindung, die πBindung und die delokalisierte π-Bindung, wie sie in Bild 1.14 an Beispielen dargestellt sind. In allen Fällen handelt es sich um kovalente Bindungen, d. h., dass sich zwei Atome ein oder mehrere Elektronen teilen, um ihre äußere Elektronenschale zu komplementieren und damit in den Edelgaszustand zu gelangen. Im Falle der σBindung teilen sich die beiden Atome ein Elektron. Die daraus resultierende Einfachbindung (wie z. B. die C-C-Bindung vieler Polyolefinhauptketten) erlaubt eine vollkommene Rotationsfreiheit um die Bindung, die ggf. lediglich durch Seitengruppen behindert wird.

1.1 Die Einzelkette

15

Es entstehen flexible Makromoleküle mit entsprechend niedriger Glasübergangstemperatur Tg. Bei der π-Bindung teilen sich die beiden Atome zwei (in Ausnahmen auch drei) Elektronen. Da solche Mehrfachbindungen keine Rotation zulassen, versteifen sie die Makromolekülketten und sorgen für eine hohe Glasübergangstemperatur Tg. Im Falle des Benzols würde sich rechnerisch eine Struktur mit abwechselnden π- und σ-Bindungen zwischen den Kohlenstoffen ergeben. Praktisch sind aber alle Bindungen gleich, d. h., dass sich statt einer alternierenden Ausbildung von Einfach- und Doppelbindung die Kohlenstoffe je 1 ½ Elektronen teilen. Man kann sich dies so vorstellen, dass neben den sechs Einfachbindungen im Benzolring noch drei weitere Elektronen unter den sechs Kohlenstoffatomen geteilt werden, d. h. delokalisiert sind. Die damit frei beweglichen Elektronen bieten die Möglichkeit zur elektrischen Leitfähigkeit.

Polyacetylen (CH)n = Halbleiter Bild 1.15 Polyacetylen

Dieser Effekt kann auch bei Polymeren ausgenutzt werden. Hierzu muss die Hauptkette abwechselnde Einfach- und Doppelbindungen enthalten. Bei der Polymerisation kann auch statt Ethen mit einer C-C-Doppelbindung Ethin (Acetylen) mit einer C-C-Dreifachbindung benutzt werden. Nach der Polymerisation resultier kein Polyethylen mit ausschließlich C-CEinfachbindungen in der Hauptkette, sondern Polyacethylen mit abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen der Hauptkette. Da jedoch auch hier alle Kohlenstoffatome bestrebt sind gleichwertige Bindungen einzugehen, bilden sich delokalisierte, frei bewegliche π-Elektronen (siehe auch Bild 1.15). Dies sorgt dafür, dass Polyacetylen nicht länger ein Isolator, sondern bereits ein Halbleiter ist. Wie wir in Kapitel 1.6 noch sehen werden, lässt sich die Leitfähigkeit durch geeignete Dotierung noch um einen Faktor 10.000.000 steigern. Damit erreichen diese Kunststoffe fast die Leitfähigkeit des besten metallischen Leiters Silber.

16

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

1.2 Der amorphe Zustand Ein amorphes Material ist ein Stoff, bei dem die Atome keine geordneten Strukturen, sondern ein unregelmäßiges Muster ausbilden und daher nur über eine Nahordnung, nicht aber über eine Fernordnung verfügen. Zu den amorphen Kunststoffen können sowohl Thermoplaste (z. B. Polyvinylchlorid PVC oder ataktisches Polystyrol aPS) als auch Elastomere und Duromere (Kunststoffharze) gehören. Zur Beschreibung des amorphen Zustandes gibt es verschiedene Strukturmodelle. Favorisiert wird heute das Knäuelmodell mit einer Gaußverteilung der Ketten (siehe Bild 1.16).

R

Bild 1.16 Knäuelmodell für den amorphen Zustand polymerer Werkstoffe

Da lediglich eine Nahordnung herrscht, die Segmentabstände aber gaußverteilt sind und die Ketten ineinander und untereinander verschlungen vorliegen, resultiert eine starke Dichtefluktuation auf mikroskopischer Ebene. Diese Dichtefluktuation kann bereits eine leichte Lichtstreuung bewirken, so dass Kunststoffe generell keine besonders guten Lichtleiter darstellen.

1.2.1 Charakterisierung der mechanischen Zustände (Glas-Gummiviskoelastisch) Amorphe Kunststoffe können hart und spröde wie Glas sein (Glaszustand), können sich elastisch wie ein Gummi verhalten (Gummizustand) oder viskos wie eine Schmelze (viskoser Zustand). Jeder dieser mechanischen Zustände ist eine eigene Werkstoffklasse. Die einzelnen Zustände sind häufig bei Thermoplasten durch Änderung der Temperatur für einen einzigen Kunststoff ineinander überführbar. Elastomere zersetzen sich meist chemisch, wenn man sie in den viskosen Zustand überführen will. Duromere zersetzen sich häufig bereits, ehe sie aus dem Glas- in den Gummizustand übergehen. Die Temperaturlage dieser Zustände ist sowohl vom Vernetzungsgrad als auch von der Temperatur abhängig. Als Charakterisierungsgröße für diese Zustände verwendet man heute den E-Modul, gemessen mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA). Bei der DMA wird die Probe mit einer sinusförmig oszillierenden Spannung beaufschlagt. Die resultierende Dehnung ist ebenfalls

1.2 Der amorphe Zustand

17

sinusförmig oszillierend mit gleicher Frequenz, aber mit einer Phasenverschiebung. Diese Phasenverschiebung wird ausgedrückt durch den Winkel δ (siehe Bild 1.17 A).

E''

σ, ε

δ σ0 ε0

E*

ωt δ E'

A

B

Bild 1.17 Prinzip der Dynamisch Mechanischen Analyse (DMA) – A: Zusammenhang zwischen Spannung und Dehnung und B: Zusammenhang zwischen Speicher- und Verlustmodul

Der Modul ist das Verhältnis zwischen Spannung und Dehnung. Für ein viskoelastisches Material ist dieser Modul jedoch eine komplexe Größe: E * = E ′ + i ⋅ E ′′

(1.9)

E´ ist der Speichermodul, bzw. die in-phase Komponente und E ′′ ist der Verlustmodul, bzw. die out-of-phase Komponente. Das Verhältnis E ′′ / E ′ entspricht dem Tangens des Winkels δ (siehe Bild 1.17 B). Bild 1.18 zeigt nun den Verlauf des Speichermoduls E ′ über der Temperatur für einen amorphen Thermoplasten (ataktisches Polystyrol – aPS) und einen teilkristallinen Thermoplasten (syndiotaktisches Polystyrol – sPS). Gut sind Glasbereich, Erweichungsbereich, Gummibereich und viskoser Bereich voneinander zu unterscheiden. Im Glasbereich verhalten sich sowohl amorphe als auch teilkristalline Kunststoffe glasartig spröde; im Folgenden wird die Ursache hierfür noch zu klären sein. Im Erweichungsbereich kommt es zu einem Erweichen der amorphen Anteile. Demzufolge fällt der Speichermodul für amorphe Thermoplaste um mehrere Größenordnungen. Bei teilkristallinen Thermoplasten kommt es statt dessen nur zu einem leichten Absenken des Wertes für E ′ . Der Abfall ist direkt proportional zum amorphen Anteil. Es folgt der so genannte Gummi-Bereich, der für die werkstoffkundliche Ingenieuranwendung nur noch für teilkristalline Thermoplaste von Bedeutung ist. Beginnen die Polymerkristalle zu schmelzen, geht der teilkristalline Thermoplast in den viskosen Bereich über. Auf den folgenden Seiten wollen wir die Charakteristika der einzelnen mechanischen Zustände kennen lernen.

Bereits jetzt ersichtlich ist jedoch, dass amorphe Thermoplaste nur deutlich unterhalb des Erweichungsbereiches eingesetzt werden können (Bild 1.18 hellgrauer Bereich) während teilkristalline Thermoplaste bis kurz vor Beginn des viskosen Bereiches Einsatz finden (Bild 1.18 dunkelgrauer Bereich).

18

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

10000

1000

E' [MPa]

sPS 100

10

aPS

1 Glasbereich

Erweichungsbereich

Gummibereich

Viskoser Bereich

0,1 50

100

150 200 Temperatur [°C]

250

300

Bild 1.18 Mechanische Zustände amorpher und teilkristalliner Kunststoffe gemessen mit der DMA am Beispiel ataktisches Polystyrol (aPS = amorph) und syndiotaktisches Polystyrol (sPS = teilkristallin) [2]

1.2.2 Glasverhalten Bei tiefen Temperaturen liegen alle Kunststoffe im Glaszustand vor. Die Temperaturlage des Glasbereiches ist dabei entscheidend von der Konstitution der Kunststoffe abhängig. Einige Kunststoffe (besonders amorphe Thermoplaste) werden z. T. ausschließlich im Glasbereich eingesetzt, da sie nur hier ausreichende Steifigkeiten und Festigkeiten besitzen. Andere Kunststoffe (besonders teilkristalline Thermoplaste) werden dagegen bewusst oberhalb des Glasbereiches eingesetzt, da sie sich im Glasbereich zu spröde verhalten. Daher wird im Folgenden der Zusammenhang zwischen Struktur und Werkstoffverhalten im Glasbereich erläutert.

1.2.2.1 Glaszustand Die Molekülbewegungen der Kette (nicht notwendigerweise auch der Seitengruppen) sind eingefroren. Der Kunststoff ist demzufolge nicht mehr flexibel. Die Molekularbewegung lässt sich durch Absenken der Temperatur (siehe auch Bild 1.18) oder durch Einbringen von Vernetzungsstellen (siehe Bild 1.19) einfrieren. Der Kunststoff verhält sich spröde. Typische Bruchdehnungen liegen im Bereich von ca. 1 %.

unvernetzt

vernetzt

Bild 1.19 unvernetzte Makromoleküle im Vergleich zu vernetzten

1.2 Der amorphe Zustand

19

Da auch hochvernetzte Kunststoffe (Duromere) ihre Festigkeit und Steifigkeit beim Überschreiten der Glasübergangstemperatur Tg weitestgehend einbüßen, ist die Lage derselben für die Anwendung von großer Bedeutung. So werden im zivilen Flugzeugbau Glasübergangstemperatur von mindestens 120 °C und im militärischen Flugzeugbau sogar von 180 °C gefordert.

1.2.2.2 Bruchmechanismus Auch mit nur wenigen Prozent Bruchdehnung sind polymere Gläser wesentlich duktiler als anorganische niedermolekulare Der Unterschied zu niedermolekularen Gläsern ist der molekulare Bruchmechanismus und die dadurch bedingte relativ hohe Bruchzähigkeit der polymeren Gläser. Craze §10μm Mikrorisse Riss

§ 1μm Fibrillen, ∅ § 5 nm = Bündel von Molekülen

Bild 1.20 Bruchmechanismus polymerer Gläser

Vor der Rissspitze ist eine Trübung des ansonsten transparenten glasartigen Kunststoffes zu erkennen. Es haben sich Mikrorisse gebildet. Diese Mikrorisse – auch engl. Crazes genannt – sind sehr kleine lokale Verformungszonen, die von einer Vielzahl von Fibrillen gebildet werden (siehe Bild 1.20). Solche Fibrillen sind Bündel von ca. 100 Einzelmolekülen. Bei zu starker Dehnung reißen die Fibrillen und der craze führt zum Riss. Die große innere Oberfläche, die bis dahin allerdings gebildet werden muss und der damit verbundene Energieaufwand führen zu einer hohen Bruchzähigkeit. In Kapitel 1.5 wird darüber hinaus erläutert, wie wir die Bruchzähigkeit durch geeignete Additive noch weiter gesteigert werden kann.

1.2.2.3 Glasübergang und Glasübergangstemperatur Die Glasübergangsübergangstemperatur Tg ist ein wichtiger Materialparameter, da eine Änderung von duktilem zu sprödem Verhalten auftritt. Die Lage kann über alle gängigen Verfahren der thermischen Analyse von Kunststoffen ermittelt werden. Dazu gehören die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) (siehe Bild 1.18), die Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DDK) – auf englisch Differential Scanning Calorimetrie (DSC) – und die Thermo-Mechanische-Analyse (TMA) (siehe Bild 1.21). Ursache ist eine unstetige Änderung aller physikalischen Eigenschaften bei Tg. So bewirkt der Übergang vom eingefrorenen Zustand der Ketten zu einer spontanen Mobilität eine schlagartige Erhöhung der Wärmekapazität, was sich im Kurvenverlauf der DSC äußert. Auf die Funktionsweise der DSC werden wir in Kapitel 1.4 zu sprechen kommen. In der TMA wird die Längenänderung als

20

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Funktion der Temperatur gemessen. Bei Tg ergibt sich ein Knick im Kurvenverlauf und damit eine drastische Änderung im thermischen Ausdehnungskoeffizienten α, der gerade der Steigung der beiden Kurvenäste entspricht (siehe Bild 1.21).

.

TMA

DSC

Δl

ΔQ

α

Tg

T

Tg

T

Bild 1.21 Bestimmung der Glasübergangstemperatur mittels thermischer Analyse

Die genaue Lage hängt allerdings bei allen Methoden der thermischen Analyse zusätzlich von der genauen Messmethode und Aufheizgeschwindigkeit ab. Als Faustregel gilt jedoch in guter Näherung für viele teilkristalline Thermoplaste: T g [K ] ≈

2 Tm [K ] 3

(1.10)

Zu beachten gilt, dass beide Temperaturen in K und nicht in °C genommen werden müssen. Der Glasübergang ist kein Phasenübergang 1. Ordnung, wie z. B. der Schmelzübergang, sondern ein Phasenübergang 2. Ordnung. Als solcher lässt er sich auch thermodynamisch erklären. Anschaulicher ist allerdings die kinetische Erklärung, auf die hier kurz eingegangen werden soll. Eine Polymerkette bewegt sich (diffundiert) durch Sprünge einzelner Segmente. Ein solcher Segmentsprung ist mit einer „Ausbauchung“ der Kette verbunden. Dazu muss aber genügend Platz (freies Volumen) vorhanden sein. (siehe Bild 1.22)

Bild 1.22 Diffusion einer Polymerkette

Bei stetiger Abkühlung verdichtet sich der Werkstoff immer mehr, wodurch es zu einer konstanten Abnahme des freien Volumens kommt. Unterhalb einer bestimmten Temperatur – eben der Glasübergangstemperatur – ist eine Diffusion der Ketten nicht mehr möglich, so dass sich die meisten Werkstoffeigenschaften schlagartig ändern.

1.2.3 Gummiverhalten Im Gummibereich zeichnet sich der Kunststoff durch hohe reversible elastische Verformbarkeit aus, hat aber eine geringe Steifigkeit. Strukturell charakteristisch für einen Gummi sind die Vernetzungen.

1.2 Der amorphe Zustand

21

Die Einzelketten sind durch Vernetzungsstellen miteinander zu einem Netzwerk verbunden (siehe auch Bild 1.6 oder Bild 1.19). Die deformierte Einheit ist jetzt nicht die Einzelkette, sondern das Teilstück zwischen zwei Netzpunkten. Unter Annahme, dass sich diese Subkette ebenso deformiert wie die Einzelkette, können die in Kapitel 1.1.3 gewonnenen Erkenntnisse über das elastische Verhalten der Einzelkette direkt übernommen werden. Danach ergab sich gemäß Gleichung 1.5 E=

3kT

(1.5)

nl 2

Der Modul eines Elastomers / Gummis hat somit folgende Eigenschaften: E~T

(1.11)

E ~ 1/M ~ N

(1.12)

mit M = Molekulargewicht der Subkette und N = Anzahl der Netzpunkte. Um aus N Ketten ein Netzwerk zu bilden, werden mindestens N-1 Vernetzungspunkte benötigt. Vorraussetzung wäre dann aber, dass genau ein Vernetzungspunkt pro Kette entsteht. Da aber die Vernetzung ein statistischer Prozess ist, hat sich gezeigt, dass mindestens 5 Netzpunkte pro Kette notwendig sind, um ein zusammenhängendes Netzwerk zu erhalten. Hinzu kommt, dass Kettenenden und Ringstrukturen für das Netzwerk inaktiv sind und damit nicht zur Gummielastizität beitragen (siehe Bild 1.23). Typische Vulkanisationsgrade liegen demnach zwischen 5N und 50N. Eine Spannungs-Dehnungs-Kurve für einen idealen Gummi ist in Bild 1.24 dargestellt. An keiner Stelle finden wir einen linearen Zusammenhand zwischen Spannung und Dehnung. Die Bruchdehnung kann durchaus mehrere hundert Prozent betragen. Bei einer Entlastung vor dem Bruch der Probe ist der Gummi rein elastisch, so dass der Verlauf der SpannungsDehnungs-Kurve dem der Belastungskurve entspricht.

Kettenende

Ring

Bild 1.23 Kettenenden und Ringstrukturen in Netzwerken

σ

Vernetzungsstellen können 1.

chemisch sein (z. B. Schwefelbrücken) oder

2.

physikalisch sein (z. B. Schlaufen, Kristallite oder Hartkomponenten bei Copolymeren)

ε Bild 1.24 Spannungs-Dehnungs-Kurve eines idealen Gummis

22

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

1.2.3.1 Schlaufen Schlaufen können wir uns vorstellen wie Knoten in einem Garnknäuel (siehe Bild 1.25). Da wir es aber oberhalb Tg nicht mit einem statischen, sondern dynamischen System zu tun haben, besitzen diese Schlaufen nur eine begrenzte Lebensdauer, d. h. sie lösen sich auf und bilden sich an anderer Stelle neu. Je höher das Molekulargewicht eines Kunststoffes, umso mehr Schlaufen bilden sich aus. Damit lässt sich auch der Gummibereich unvernetzter Thermoplaste verstehen (siehe Bild 1.18), da sie immer ein gewisses Maß an Verschlaufungen aufweisen.

Schlaufe

Bild 1.25

Schlaufen als physikalische Vernetzungsstelle

Bild 1.26

Thermoplastischer Elastomer mit mizellarem Gefüge

1.2.3.2 Kristallite Thermoplaste mit mizellarem Gefüge (siehe Kapitel 1.4) können ähnliche Eigenschaften wie ein Gummi besitzen. Da mehrere Ketten über die kleinen Mizellenkristalle miteinander vernetzt sind (siehe Bild 1.26) und diese Vernetzungsstellen durch thermische Prozesse (Schmelzen) wieder gelöst werden können, wird von thermoplastischen Elastomeren gesprochen. Mit zunehmendem Interesse an recyclierbaren Kunststoffen, erfährt diese Klasse stetig wachsende Beachtung.

1.2.3.3 Copolymere mit Hart/WeichSegmenten Eine weitere Möglichkeit physikalische Netzpunkte einzubringen, ist die Copolymerisation von harten und weichen Kettensegmenten. Wie in Bild 1.27 dargestellt, kommt es zu einer Entmischung, so dass sich Hart- und Weichsegmente zu kleinen Domänen zusammenfinden und die harten Segmente als physikalische Vernetzungsstellen agieren.

Hartsegment Weichsegment

Bild 1.27

Copolymere mit Hart/WeichSegmenten

1.2 Der amorphe Zustand

23

1.2.3.4 Entropieelastizität Bei einem idealen Gummi ändert sich bei Dehnung zwar die Entropie durch die steigende Orientierung der Makromoleküle, die innere Energie bleibt aber konstant. Daraus resultiert eine Reihe von interessanten Eigenschaften für solche entropieelastischen Körper: 1.

Bei Dehnung erwärmt sich der Körper.

2.

Ein gedehnter Körper unter konstanter Last verkürzt sich bei Erwärmung.

3.

Der thermische Ausdehnungskoeffizient α ist für eine belastete Probe negativ, für eine unbelastete Probe positiv.

Triebkraft für diese ungewöhnlichen Werkstoffeigenschaften ist immer die Entropie, die bei steigender Orientierung der Makromoleküle und/oder bei steigender Temperatur eine immer stärkere Kraft aufbringt, die Makromoleküle in ihren statistischen Knäuelzustand zurückzuführen.

1.2.4 Viskoses Verhalten Anders als bei den meisten niedermolekularen Fluiden haben wir es bei Kunststoffschmelzen nicht mit einem rein viskosen Verhalten zu tun. Immer ist ein mehr oder weniger starker elastischer Anteil enthalten. Wir sprechen deshalb auch von viskoelastischem Verhalten

Wenn sich aber Kunststoffschmelzen viskoelastisch verhalten, so muss es sich um eine Kombination beider Eigenschaften handeln. Einfachste Kombinationen beider Eigenschaften wären die Parallelschaltung (Voigt/Kelvin) oder die Serienschaltung (Maxwell) von Feder und Dämpfer. In beiden Fällen kommt es zu einer bleibenden plastischen Verformung,

jedoch überlagert von einem elastischen Anteil. elastisch

ε Hook

t

ε viskos

Newton

t

Voigt,

ε

Kelvin

t

ε

visko-elastisch

In Bild 1.28 ist zunächst der hook’sche Körper mit rein elastischem Verhalten dargestellt. Als Symbol wird die Feder verwendet. Bei einer Belastung dehnt sich der Körper unmittelbar aus und bei Entlastung geht er spontan auf die Ausgangslänge zurück. Bei rein viskosem Verhalten sprechen wir von den so genannten newtonschen Flüssigkeiten, deren Symbol ein Dämpfer ist. Bei einer Belastung dehnt sich der Körper mit der Zeit immer mehr. Bei Entlastung bleibt diese Dehnung komplett erhalten.

Maxwell

Belastung

Entlastung

t

Bild 1.28 Modelle zur Beschreibung des viskoelastischen Verhaltens

In der Praxis ist die genaue Kenntnis für die Simulation von Verarbeitungsprozessen, wie z. B. Spritzguss von großem Interesse. So werden über rheologische Untersuchungen (Untersu-

24

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

chungen zum Fließverhalten) möglichst genaue Ersatzschaubilder (aus einer komplexen Verschachtelung der oben beschriebenen Modelle) erstellt.

1.2.4.1 Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip Um das Fließverhalten von Kunststoffen auch für sehr lange Zeiten vorhersagen zu können, wird mit Hilfe des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips der Modul E(t,T) bestimmt. Die Methode der Zeit-Temperatur-Superposition geht auf die phänomenologische Beobachtung zurück, dass Relaxations- bzw. Kriechprozesse bei höheren Temperaturen ähnlich denen bei niedrigen Temperaturen und langen Zeiten verlaufen. Somit bedeutet eine Erhöhung der Temperatur eine Stauchung der Zeitachse. Das Vorgehen beim Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips ist schematisch in Bild 1.29 dargestellt.

1010 -80°C 109

E [MPa]

108

107

-60°C

106 0°C 105

50°C

104

103 10-2

100

t [h]

102

10-14 10-12 10-10 10-8 10-6

10-4

10-2

100

102

t [h]

Bild 1.29 Vorgehen beim Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip

Es werden die Spannungsrelaxationskurven Er(t) bei verschiedenen Temperaturen vermessen und dann die Kurven entlang der log t-Achse so lange verschoben, bis sich eine zusammengesetzte stetige Kurve ergibt. Zur Einteilung der Zeitskala wird eine Referenztemperatur gewählt. Diese wird auf die richtige Zeitskala gebracht; alle anderen Kurvenstücke werden an diese angesetzt.

1.2 Der amorphe Zustand

25

1.2.4.2 Diffusion Eine wichtige Rolle für thermische Fließprozesse spielt die Selbstdiffusion. Nach welchen Zeitgesetzen bewegt sich aber nun ein Makromolekül in einer Kunststoffschmelze? Welchen Einfluss haben hierbei Verschlaufungen zwischen einzelnen Makromolekülen? Und bewegt sich ein Makromolekül segmentweise oder als Ganzes? Die heutige Vorstellung geht von dem so genannten Reptationsmodell aus. Dazu stellt man sich das Makromolekül eingelagert in eine Röhre vor. Die Bewegung erfolgt wie die einer Schlange (siehe Bild 1.30).

Bild 1.30 Reptationsmodell der Selbstdiffusion von Makromolekülen

In der Physik beschreiben die zwei Fick’schen Gesetze Stofftransporte über Diffusionsvorgänge. Aus der Herleitung des 2. Fick’schen Gesetzes (für die Bewegung von Einzelsegmenten) und der Einsteinbeziehung (für das Mitschleppen von Nachbarsegmenten) folgt für die Diffusion des gesamten Moleküls: D ~ M −2

(1.13)

wobei D der Diffusionskoeffizient und M das Molekulargewicht sind. Aus denselben Gesetzmäßigkeiten lässt sich auch der Zusammenhang zwischen Molekulargewicht und Viskosität η herleiten zu: η ~ M 3,4

(1.14)

26

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Gleichung 1.14 gilt jedoch nur für Kunststoffe mit einem Molekulargewicht > 30.000 g/mol. Darunter sind die Ketten zu kurz, als dass es noch zu einer nennenswerten Ausbildung von Verschlaufungen kommen würde; damit geht das Fließverhalten schlagartig von viskoelastisch in viskos über. Für Molekulargewichte < 30.000 g/mol reduziert sich der Exponent von 3,4 auf 1. Wichtige Folgerung aus dem oben Gesagten ist: Das thermische Verschweißen von Kunststoffen durch Diffusion erfolgt umso schneller, je geringer das Molekulargewicht ist!

1.2.4.3 Mischungen Polymere sind in der Regel auf molekularer Ebene NICHT mischbar! Viele Metalle sind über bestimmte Konzentrationsbereiche miteinander mischbar und bilden Mischkristalle. Über diese Mischkristalle lassen sich die Eigenschaften einzelner metallischer Werkstoffe in großen Bereichen variieren. Polymere Mischkristalle gibt es jedoch nicht. Trotzdem sind natürlich mischbare Systeme erwünscht, da so die Eigenschaften zweier Polymere ggf. kombiniert werden könnten. Ob ein zweikomponentiges System mischbar ist oder nicht, lässt sich aus thermodynamischen Betrachtungen ableiten. Die Gibbs-Energie ΔGm, oder auch freie Energie genannt, berechnet sich wie folgt: ΔGm = ΔH m − T ⋅ ΔS m

(1.15)

ΔH m : Mischungsenthalpie ΔS m : Mischungsentropie

Ist ΔGm < 0 , so tritt eine Mischung der beiden Komponenten ein. Obwohl ΔH m auch für niedermolekulare Stoffe häufig größer Null ist, so tritt doch wegen der hohen Mischungsentropie ΔS m noch eine Mischung der Komponenten auf. Für langkettige Moleküle wird ΔS m aber sehr gering, da die Mischungsentropie proportional dem Logarithmus der Anordnungsmöglichkeiten ist: ΔS m = k ⋅ ln Ω

k: Ω:

(1.16)

Boltzmannkonstante Anordnungsmöglichkeiten

Bild 1.31 soll diesen Zusammenhang veranschaulichen. Es sind zwei Matrizes mit je 10 x 10 Feldern dargestellt. In jeder sollen 50 schwarze und 50 weiße Kreise angeordnet werden. In der linken Matrix sollen sie als Einzelkreise und in der rechten Matrix als lineare Kette von je 10 Kreisen gleicher Farbe angeordnet werden. Wird nun die Anzahl der Anordnungsmöglichkeiten berechnet, so ergibt sich für die Anordnung der Einzelkreise etwa 1030 und für die Ketten á 10 Kreise lediglich 103 Anordnungsmöglichkeiten und somit eine um Faktor 10 geringere Mischungsentropie. Bei Metallen haben wir es mit einzelnen Metallatomen zu tun, die in etwa der linken Matrix entsprechen. Bei Kunststoffen haben wir es dagegen mit Makromolekülen zu tun, die nicht nur aus 10 Atomen bzw. Monomeren, sondern aus etlichen Tausend Molekülen bestehen. Bis heute wurden daher nur wenige polymere Zweistoff-Systeme gefunden, die auf molekularer Ebene mischbar sind.

1.2 Der amorphe Zustand

27

50 x

5 Ketten a 10

Atome

50 x

5 Ketten a 10

Atome

Ω § 1030

Ω § 103

Bild 1.31 Anordnungsmöglichkeiten niedermolekularer und hochmolekularer Stoffe

Zusammenfassend lässt sich festhalten: Je länger Moleküle sind, desto geringer wird die Mischungsentropie und damit die Möglichkeit der Mischbarkeit. Da es darüber hinaus generell keine polymeren Mischkristalle gibt, ist eine Mischbarkeit nur in der Schmelze oder im Glas (unterkühle Schmelze) möglich. Zur Prüfung auf Mischbarkeit bietet sich daher auch die Glasübergangstemperatur (siehe auch Kapitel 1.2.2.3) an (siehe Bild 1.32). Bei unmischbaren Systemen zeigen sich die beiden Glasübergangstemperaturen der Reinstoffe, da diese entmischt nebeneinander vorliegen. Bei einem System, das auf molekularer Ebene mischbar ist, findet sich dagegen nur eine Glasübergangstemperatur zwischen denen der Reinstoffe. Die Lage der Glasübergangstemperatur bestimmt sich dann gemäß der FoxGordon-Taylor-Gleichung: wA wB 1 = + Tg (AB) Tg (A ) Tg (B)

w: Gewichtsanteil

(1.17)

28

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Polymer A

endotherm

A und B unmischbar A und B mischbar

.

ΔQ

Polymer B

Tg(AB)

Tg(A)

Tg(B)

T

Bild 1.32 Nachweis auf Mischbarkeit mittels DSC

Bis heute nachgewiesene mischbare Systeme sind z. B. Polystyrol (PS) – Polyphenylenoxid (PPO), Polyvinylidenfluorid (PVDF) – Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC) – Polycaprolacton (PCL), ataktisches Polystyrol (aPS) – syndiotaktisches Polystyrol (sPS). Damit stehen jedoch kaum Möglichkeiten zur Verfügung, über einfache Mischungen Werkstoffeigenschaften einzustellen. Also wurden alternative Wege gesucht, wenigstens thermodynamisch instabile Mischungen herzustellen. Eine Möglichkeit sind so genannte Zwangsmischungen, sei es über Copolymere oder über interpenetrierende Netzwerke.

Netzwerk A

Netzwerk B

Bild 1.33 Interpenetrierende Netzwerke als Zwangsmischung

IPN = A + B

1.2 Der amorphe Zustand

29

Bei Copolymeren (siehe auch Kapitel 1.1.1.6) werden verschiedene Monomere chemisch miteinander verknüpft, so dass nur eine mikroskopische Entmischung stattfinden kann (siehe auch Bild 1.27). Interpenetrierende Netzwerke (IPN) bestehen aus zwei Netzwerken, die sich gegenseitig durchdringen. Sie werden daher auch Durchdringungsnetzwerke genannt. Man startet z. B. mit einem epoxidhaltigen Grundbaustein. Zusätzlich wird eine weitere Art von Grundbausteinen, die über einen zweiten chemischen Mechanismus ein eigenständiges Netzwerk ausbilden und nicht mit den epoxidhaltigen Bausteinen reagieren kann, eingebracht. Bei der Härtung entstehen deshalb zwei voneinander unabhängige Netzwerke, die sich gegenseitig durchdringen, aber nicht miteinander verbunden sind (siehe Bild 1.33). Praktisch gesehen bestehen die Produkte deshalb aus zwei Kunststoffen in einem System. Die Verwendung von zwei unabhängigen Netzwerken lässt eine große Variationsbreite bei der Formulierung von Systemen zu und ermöglicht ein weites Eigenschaftsspektrum. Eine weitere Möglichkeit sind Mischungen mit niedermolekularen Stoffen. Da sich bei einem System Makromoleküle / niedermolekulare Moleküle die Mischungsentropie deutlich erhöht, ist hier die Chance auf Mischbarkeit auf molekularer Ebene deutlich höher. Dies wird z. B. bei monomeren Weichmachern vorwiegend in Polyvinylchlorid (PVC) eingesetzt, um die Glasübergangstemperatur um 80 – 140 °C abzusenken und damit Härte, Festigkeit und Flexibilität anwendungsspezifisch einzustellen (siehe auch Kapitel 3). Eine dritte Möglichkeit besteht im Einsatz von Verträglichkeitsmachern, so genannten Compatibilizern. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie zu zwei verschiedenen Kunststoffen eine gewisse Tendenz zur Mischbarkeit haben und damit zumindest für eine feine Dispersion und eine gute Phasengrenzflächenhaftung sorgen. Vielfach kommen hier z. B. Block-Copolymere zum Einsatz.

50 zweiphasig 40

Temperatur [°C]

30

LCST = lower critical solution temp.

20 10 einphasig 0 -10 -20

UCST = upper critical solution temp.

-30 zweiphasig -40

Konzentration

Bild 1.34

Schematisches Phasendiagramm einer Kunststoffmischung mit Mischungslücken

Auch die Phasendiagramme von Polymeren haben Besonderheiten, die bei niedermolekularen Festkörpern so nicht vorkommen. So kann es einen Temperaturbereich geben, in dem eine molekulare Mischung vorliegt, das System sich aber sowohl beim Überschreiten einer kritischen Temperatur – der so genannten LCST = lower critical solution temperature – als auch beim Unterschreiten einer kritischen Temperatur – der so genannten UCST = upper critical solution temperature – entmischt. Die Entmischung resultiert hier aus der Änderung der Mischungsenthalpie ΔHm mit der Temperatur. Praktischer Einsatz für ein solches System könnten z. B. selbsttönende Scheiben sein.

30

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Wird ein System gewählt, das z. B. eine UCST von -20 °C und eine LCST von 30 °C besitzt und dieses als Folie zwischen zwei Glasscheiben eingebettet, so erscheint die Folie im Temperaturbereich von -20 °C – 30 °C transparent, darüber und darunter trübt sie sich ein, da nun das Licht an den Phasengrenzflächen der entmischten Phasen gebrochen wird. Dieser Prozess ist voll reversibel. Für ein solches mögliches System ist das Phasendiagramm in Bild 1.34 skizziert.

1.3 Flüssigkristalline Polymere Flüssigkristalline Polymere (auch LCPs vom Englischen – Liquid Crystalline Polymers) bestehen aus steifkettigen Makromolekülen, die sich innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs in der Schmelze oder oberhalb eines kritischen Konzentrationsbereiches in der Lösung zu flüssigkristallinen Phasen anordnen können. Entsprechend unterscheidet man in

•

thermotrope LCPs (flüssigkristalline Phase in der Schmelze) und

•

lyotrope LCPs (flüssigkristalline Phase in der Lösung).

Es lassen sich die flüssigkristallinen Kunststoffe aber auch in

•

Hauptketten-LCPs und

•

Seitenketten-LCPs

unterscheiden, je nachdem, wo sich die steifen Elemente im Kettenaufbau befinden (siehe auch Bild 1.35). Hauptketten-LCP

Seitenketten-LCP

Bild 1.35 Schematische Darstellung der Konfiguration bei Hauptketten- und Seitenketten-LCPs

Zu den wichtigsten Vertretern der lyotropen LCPs gehört Aramid (z. B. Kevlar®, siehe Bild 1.36) das in Schwefelsäure gelöst eine flüssigkristalline Phase bildet (siehe Bild 1.37) und bevorzugt zu Fasern versponnen wird. Diese hochfesten Fasern werden z. B. für Schutzhandschuhe gegen Schnittverletzungen oder in kugelsicheren Westen verarbeitet.

1.3 Flüssigkristalline Polymere

31

Vollaromatische Polyester, die einen hohen Schmelzpunkt, eine hohe Thermostabilität und die Fähigkeit zur Bildung flüssigkristalliner Schmelzen besitzen, sind typische Vertreter der thermotropen LCPs. Kommerziell sind sie unter den Handelsnamen Vectra®1 oder Xydar®2 erhältlich. Aus Vectra® werden beispielsweise präzise Aufnahmen für Sensoren in Messgeräten hergestellt. Hier wird der selbstverstärkende Effekt ausgenutzt. Xydar® wird unter anderem als Ausgangsrohstoff für ofenbeständige Behälter (z. B. Tupperware®) verwendet.

160

H

140

N

120

Isotrope Lösung

Ta Temperatur [°C]

O N H

Anisotrope/ flüssigkristalline Lösung

100 80

Tm 60 40

O

n

Anisotroper Feststoff

20 0 8

10

12

14

16

18

20

Masse-% Aramid

Bild 1.36

Strukturformel von Aramid (Kevlar®)

Bild 1.37

Phasendiagramm des lyotropen Systems Aramid (Kevlar®)Schwefelsäure

Aber unter welchen Bedingungen können welche Arten von flüssigkristallinen Phasen entstehen? Durch Scherung in der Schmelze lassen sich die Moleküle flüssigkristalliner Kunststoffe leicht orientieren. Dies äußert sich unter anderem in einer starken Abnahme der Schmelz- bzw. Lösungsviskosität. Oberhalb der Schmelztemperatur Tm kann es zunächst zur Ausbildung einer so genannten smektischen flüssigkristallinen Ordnung kommen. Wird die Übergangstemperatur Ts,n überschritten, wechselt die smektische in eine nematische flüssigkristalline Ordnung. Erst oberhalb der Temperatur Tn,i liegt eine isotrope Schmelze bzw. Lösung vor (siehe Bild 1.38). Der kristalline Zustand ist durch eine Fernordnung in alle drei Raumrichtungen definiert. Besteht aber eine Fernordnung nur in einer oder in zwei Raumrichtungen und ist die andere (bzw. sind die anderen) nur durch eine Nahordnung gekennzeichnet, haben wir es mit flüssigkristallinen Phasen als Übergangszustand zwischen kristallin und isotrop/amorph zu tun. Vorteilhaft ist bei den flüssigkristallinen Polymeren • die hohe Festigkeit, • die hohe Steifigkeit sowie • die hohe Temperaturbeständigkeit. 1

Copolyester aus 4-Hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxy-2-Naphthoesäure

2

Copolyester aus Terephthalsäure, Dihydroxybiphenyl und 4-Hydroxybenzoesäue

32

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Nachteilig ist dagegen • die geringe Druckfestigkeit (sie liegt lediglich bei ca. 10 % der Zugfestigkeit) und • die langsame Diffusion. Vor allem die langsame Diffusion kann bei der Verarbeitung zu großen Problemen führen. So ist ein Schweißen fast nicht möglich und sollte es beim Spritzgießen zu Spritznähten kommen, so zeigen diese in der Regel eine schlechte Haftung.

Tm

kristallin

Tn,i

Ts,n

smektisch

nematisch

isotrop

Bild 1.38 Flüssigkristalline Phasen und deren Übergangstemperaturen

1.4 Der kristalline Zustand Ein Kristall besteht aus einer dreidimensional und periodisch angeordneten Struktur. Die Kristalle in teilkristallinen Thermoplasten sorgen auch oberhalb der Glasübergangstemperatur für eine hohe Steifigkeit und Festigkeit. Diese nehmen erst bei Erreichen des Schmelzbereiches signifikant ab. Daher ist es wichtig zu verstehen, wie und unter welchen Umständen Kunststoffe kristallisieren können. Da sich aber zudem verschiedene kristalline Morphologien mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften einstellen können, soll im Folgenden gezeigt werden bei welchen Kristallisationsbedingung mit welcher Morphologie zu rechnen ist.

1.4.1 Grundlagen Nach wie vor sind viele Phänomene rund um die Kristallisation von polymeren Werkstoffen nicht endgültig verstanden oder gar nachgewiesen. Aus den Modellen, die vor über 40 Jahren entwickelt wurden, haben sich aber die hier vorgestellten durch experimentelle Befunde gestützt durchgesetzt.

1.4 Der kristalline Zustand

33

1.4.1.1 Historisches 1925 fand Hermann Staudinger heraus, dass gewisse chemische Substanzen aus langen Makromolekülen bestehen. Untersuchungen mittels Röntgenstreuung ergaben, dass bei vielen dieser Substanzen Beugungsphänomene auftraten, wie sie auch an Kristallen beobachtet wurden. Genauere Untersuchungen ergaben, dass diese Kunststoffe aus vielen kleinen Kristallen aufgebaut sein müssen. Aus den mittels Röntgenbeugung gemessenen Gitterkonstanten und aus der bekannten chemischen Zusammensetzung berechnete man die Dichte und verglich diese mit der wirklich gemessenen Dichte. Dabei erwies sich, dass die gemessene Dichte immer geringer war als die berechnete. So entstand das Modell der Fransenmizelle (siehe Bild 1.39). Ein aus Fransenmizellen aufgebautes Gefüge weist in regelloser Anordnung kristalline Bereiche, in denen die Ketten gestreckt sind und parallel liegen und nichtkristalline Bereiche mit verknäuelten Ketten auf. Jedes Molekül geht durch mehrere Bereiche hindurch. 1957 konnten erstmals polymere Einkristalle hergestellt werden (siehe Bild 1.40). Hierzu wird eine Lösung (<0,1 %) des Polymers in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und die Lösung sehr langsam abgekühlt. Für Polyethylen (PE) z. B.: 0,01 % PE in Xylol bei 130 °C lösen, auf 90 °C abkühlen und ca. 2 Tage warten. Dann die Lösung filtrieren. Es zeigt sich, dass für die Einkristalle das Modell der Fransenmizelle nicht aufrecht erhalten werden kann, da auch hier die Kristalldicke viel geringer ist als die Kettenlänge.

ρKristall

ca. 10nm

ρGrenzfläche ρKristall > ρGrenzflächel

Bild 1.39 Modell der Fransenmizelle

bis z u

meh reren

μm

ca. 10nm

Bild 1.40 Schematische Darstellung eines Einkristalls mit seinen Abmessungen

1.4.1.2 Kettenfaltung Man konnte die Beobachtungen mit der Bildung von Kettenfaltungen erklären. D. h. bei der Kristallisation von Makromolekülen entstehen üblicherweise Faltkristalle – die so genannten Lamellenkristalle – bestehend aus dem ca. 10nm dicken Kristall und den amorphen Faltflächen. Wie in Kapitel 1.4.1.3 gezeigt werden wird, bestimmen gerade diese Faltflächen die mechanischen Eigenschaften polymerer Werkstoffe.

34

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Aus den genannten Gründen kann es auch keine rein kristallinen polymeren Werkstoffe geben. Wenn überhaupt die Möglichkeit zur Kristallisation besteht, resultiert immer ein teilkristallines Gefüge, so dass wir hier von teilkristallinen Thermoplasten sprechen.

b

a a: reguläre Faltung b: irreguläre Faltung c: Verbindungsmolekül (tie molecule – strained) Langperiode amorpher Bereich

c

e

f

d

d: Verbindungsmolekül (tie molecule – lose) e: Kettenende

Kristalldicke ~ 1/ΔT ΔT = Tm-Tc

f: lose Schlaufe

Bild 1.41 Polymerkristalle und (amorphe) Faltflächen – schematische Darstellung und Begriffe

Im realen Fall kristallisieren Kunststoffe selten so ideal, wie in Bild 1.42 dargestellt. Es kommt nicht ausschließlich zu regulären Faltungen, sondern auch zu irregulären Faltungen (Bild 1.41 a und b), die mal größer oder mal kleiner ausfallen können. Zudem wird nicht ein Makromolekül zwingender Weise in einen Lamellenkristall eingebaut, sondern der Einbau kann nach einigen Faltungen auch in einem benachbarten Lamellenkristall weiter erfolgen (Bild 1.41 c und d). Schließlich bleibt häufig ein Kettenende übrig, das nicht exakt die Länge der Kristalldicke hat und somit auch nicht in den Kristall eingebaut werden kann, sondern im amorphen Bereich verbleibt (Bild 1.41 e). Je länger die Makromoleküle sind (d. h. je höher das Molekulargewicht), desto höher ist die

Wahrscheinlichkeit, dass sich einzelne Ketten auch untereinander verschlaufen und ein Teil der Schlaufen auch bei der Kristallisation erhalten bleibt und lediglich in die amorphen Bereiche geschoben werden (Bild 1.41 f).

Bild 1.42 Modell der Kettenfaltung

1.4 Der kristalline Zustand

35

Prinzipiell gilt, dass alle Kettenfehler in den amorphen Bereich „geschoben“ werden. Dies können Kettenenden, Kettenverzweigungen oder auch Taktizitätsfehler sein. Weiter sind in Bild 1.41 die Kristalldicke und der amorphe Bereich eingezeichnet. Die Summe dieser beiden wird Langperiode genannt. Die Kristalldicke ist antiproportional zur so genannten Unterkühlung ΔT. Sie ist die Differenz aus Schmelztemperatur Tm und Kristallisationstemperatur Tc, sofern es sich um eine isotherme Kristallisation (also eine Kristallisation bei einer konstanten Temperatur) handelt (mehr dazu unter 1.4.2.).

1.4.1.3 Kristallplastizität Der atomare Prozess der plastischen Verformung niedermolekularer Kristalle (z. B. bei metallischen Werkstoffen) ist die Bildung und Bewegung von Versetzungen. Versetzungen spielen bei der plastischen Verformung von Polymerkristallen allerdings keine wichtige Rolle, so dass ein vollkommen unterschiedliches plastisches Verhalten resultiert. Beim Mikromechanismus der plastischen Verformung teilkristalliner Polymere geht man von einem Abspulen der vorher gefalteten Ketten aus. Nach dem Abspulen der Ketten in der Deformationszone kommt es im Bereich der plastischen Verformung zu einer starken Einschnürung (Neck), in der die Makromoleküle orientiert vorliegen (siehe Bild 1.43). unverformtes

Deformations-

Material

Zone

Neck

Verstreckrichtung Bild 1.43 Verformungsmodell nach Petermann

Diese Modellvorstellung lässt sich mit einem einfachen Versuch stützen. Paraffinkristalle (CH2)n haben die gleiche Kettenkonfiguration und Konformation wie Polyethylen (PE), aber keine Faltoberfläche und verhalten sich deshalb spröde. Behandelt man einen PE-Einkristall mit rauchender Salpetersäure, so werden zunächst die amorphen Faltflächen weggeätzt. Nach

36

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

der Ätzung ist kristallographisch kein Unterschied festzustellen; trotzdem ist der vorher sehr gut plastisch verformbare Einkristall versprödet, da durch das Fehlen der Kettenfaltung kein Abspulen der Ketten mehr möglich ist. In 1.4.1.2 haben wir bereits über reguläre und irreguläre Faltungen gesprochen. Neben diesen beiden gibt es aber noch die sogenannten „switchboard“ – benannt nach den ersten Telefonzentralen – wobei eine Faltung eine oder mehrere Moleküle überspringt (siehe Bild 1.44). Von dieser Beschaffenheit der Faltoberfläche hängt sowohl die Verformungszone, als auch das Verformungsverhältnis ab.

n=2

a

D

n=1

Bild 1.44 Herleitung des Verformungsverhältnisses

Die Breite der Verformungszone (d) ergibt sich aus dem Produkt von Gitterkonstante (a) und Anzahl der Moleküle, die eine Faltung überspringt (n). d = n⋅a

(1.18)

Das Verformungsverhältnis (λ = l/l0) ergibt sich aus der Kristalldicke dividiert durch die Verformungszone (d). λ=

D n⋅a

(1.19)

Mit D = Kristalldicke n = Anzahl der Moleküle, die eine Faltung überspringt a = Gitterkonstante.

Bei typischen Werten für D von ca. 20 nm, a von ca. 0,4 nm und λ von ca. 3-7 ergibt sich ein n von ca. 10!

1.4 Der kristalline Zustand

37

1.4.2 Kristallisation der relaxierten Schmelze 1.4.2.1 Sphärolithe Wird eine ruhende (relaxierte) Schmelze unter die Schmelztemperatur abgekühlt, so kann es bei teilkristallinen Thermoplasten zur Kristallisation kommen. Diese führt fast immer zu einem Gefüge, das aus Sphärolithen besteht (siehe Bild 1.45). Im polarisierten Licht zwischen gekreuztem Polarisator und Analysator eines Durchlichtmikroskopes ist ein Malteserkreuz zu sehen. Der Durchmesser solcher Sphärolithe liegt zwischen 1μm und einigen mm. Den mikroskopischen Aufbau eines solchen Sphärolithen kann man sich wie folgt vorstellen: Ausgehend von einem Kristallkeim wachsen Lamellenkristalle radial in alle Raumrichtungen, so dass die globularen (kugeligen) Sphärolithe entstehen. Da es sich bei den Lamellenkristallen um Faltkristalle handelt, ist die Anordnung der Moleküle im Sphärolithen tangential (siehe Bild 1.46).

Bild 1.45 Lichtmikroskopische Aufnahme eines Sphärolithen, syndiotaktisches Polypropylen (sPP) kristallisiert bei 80 °C im Polarisationskontrast

Diese Art des Sphärolithwachstums führt jedoch zu einem Problem in der Raumausfüllung, so dass es zu einer zweistufigen Kristallisation kommt. Bei der primären Kristallisation bildet sich der eigentliche Sphärolith, der vom Keim weg radial nach außen wächst. Bei der sekundären Kristallisation bilden sich in noch freien Gebieten des Sphärolithen weitere Lamellen zur Raumausfüllung. Welche genaue Gestalt das sphärolithische Gefüge hat, – d. h. vor allem Anzahl und Größe der Sphärolithe – hängt von den beiden Prozessen Keimbildung und Keimwachstum ab.

Bild 1.46 Schematische Sphärolithen

Darstellung

eines

Keimbildung

Bei einer homogenen Keimbildung müssen genügend perfekte Kettensegmente zueinander finden, um einen Keim von ausreichender Größe zu bilden. Hierbei handelt es sich um einen sehr langsamen Prozess. In der Praxis kommt es aber viel häufiger zur heterogenen Keimbildung. Feinste Verunreinigungen im Material wie z. B. Katalysatorreste bieten dem Material die Möglichkeit Oberflächenenergie einzusparen. So kommt es an diesen Heterogenitäten zur Keimbildung.

38

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Polyethylen kristallisiert beispielsweise bei 100 °C sehr rasch. Versprüht man die Schmelze jedoch in sehr kleine Tröpfchen, so ist festzustellen, dass nur einige Tröpfchen (in denen Heterogenitäten enthalten waren) kristallisiert sind. Eine zügige Kristallisation bei homogener Keimbildung ist erst bei ca. 60 °C – d. h. bei deutlich stärkerer Unterkühlung – zu beobachten. Keimwachstum

Haben sich Keime gebildet, die die minimale kritische Größe überschritten haben, kommt es zum Keimwachstum. Hierzu müssen die Moleküle über Diffusionsvorgänge zur Grenzfläche transportiert und dort eingebaut werden (siehe Bild 1.47). Einbau der Moleküle

Transport Kristall

Schmelze

Bild 1.47 Keimwachstum

Ist der Transport schneller als der Einbau, so bestimmt der Einbau die Rate (grenzflächenkontrolliert), werden dagegen die Moleküle schneller angelagert, als sie herandiffundieren können, so bestimmt die Diffusion die Rate. Die Umwandlungsrate wird also immer durch den langsameren Prozess gesteuert, wobei die Kristallisation von Kunststoffen in der Regel grenzflächenkontrolliert ist. Ob grenzflächenkontrolliertes oder diffusionskontrolliertes Keimwachstum vorherrscht, lässt sich über die Messung des Sphärolithradius (r) über der Zeit (t) bestimmen. Herrscht grenzflächenkontrolliertes Wachstum vor, so ist der Radius proportional zur Zeit: r~t

(1.20)

Bei diffusionskontrolliertem Wachstum findet sich folgender Zusammenhang: r~ t

(1.21)

Kristallisationsrate

Da für die Kristallisation Keimbildung und Kristallwachstum zusammenkommen müssen, ist die Kristallisationsrate (G) das Produkt aus Keimbildungsrate und Transport (grenzflächenkontrolliertes Wachstum vorrausgesetzt). Bild 1.48 zeigt die temperaturabhängige Kristallisationsrate. Die Temperatur, die die Kristallisation nach unten hin begrenzt ist die Glasübergangstemperatur Tg, da unterhalb Tg keine Molekularbewegung und damit auch keine Diffusion stattfindet. Die Temperatur, die die Kristallisation nach oben hin begrenzt, ist die Schmelztemperatur Tm, da oberhalb keine stabilen Keime entstehen.

1.4 Der kristalline Zustand

39

Während mit steigender Temperatur die Diffusionsgeschwindigkeit und damit der Transportprozess ansteigt, steigt die Keimbildungsrate mit zunehmender Unterkühlung, d. h. mit abnehmender Temperatur. Die Keimbildungsrate erhält damit den dargestellten glockenförmigen Verlauf. Da die Diffusionsgeschwindigkeit mit zunehmendem Molekulargewicht Mw stark abnimmt, verläuft die Kurve für den gleichen Kunststoff mit höherem Molekulargewicht entsprechend flacher.

G

Transport

Keimbildungsrate

Mw1 Mw2 Mw2 >> Mw1

G1

T1.1

Tg

TKmax

T1.2

Tm

T

Bild 1.48 Temperaturabhängige Kristallisationsrate

Eine Kristallisationsrate (G1) kann also bei zwei unterschiedlichen Temperaturen (T1.1 und T1.2) erreicht werden. Während sich jedoch bei T1.1 ein Gefüge aus vielen kleinen Sphärolithen bildet, entsteht bei T1.2 ein Gefüge aus wenigen großen Sphärolithen. Die maximale Kristallisationsrate liegt in guter Näherung stets mittig zwischen Glasübergangs- und Schmelztemperatur. So lassen sich folgende vier Punkte festhalten: 1. TK max ≈

Tm + Tg 2

2. Je höher die Unterkühlung ( ΔT = Tm − TK ), desto kleiner die Sphärolithe. 3. Je mehr Heterogenitäten, desto kleiner die Sphärolithe. 4. Je höher das Molekulargewicht, desto kleiner die Kristallisationsrate. Nicht nur aus Kostengründen ist eine schnelle Kristallisation bei der Verarbeitung von Kunststoffen erwünscht. Bei einer langsamen Kristallisation kommt es zur Anreicherung von niedermolekularen Anteilen an den Sphärolithgrenzen. Da sich diese wachsartig spröde verhalten, kommt es zu einer Versprödung des gesamten Werkstoffes.

40

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

1.4.3 Kristallisation gedehnter Schmelzen Im Gegensatz zu niedermolekularen Schmelzen wird der Schermodul von Kunststoffschmelzen nicht Null. Kunststoffschmelzen sind viskoelastisch (siehe auch Kapitel 1.2). Eine Dehnung der Schmelze führt zu einer Orientierung (Ausrichtung) der Makromoleküle und damit zu einer Änderung der Entropie (siehe Bild 1.49). Dadurch haben die Moleküle das Bestreben, wieder in ihren geknäulten Ausgangszustand zurückzukehren. Wir haben es also mit einem entropieelastischen Verhalten zu tun.

relaxierte Schmelze

gedehnte Schmelze

Bild 1.49 Orientierung der Makromoleküle in einer gedehnten Schmelze

Recht häufig kommt es bei der Kunststoffverarbeitung zu einer sowohl ungewollten als auch gewollten Dehnung der Schmelze. Zu nennen sind hier vor allem das Kunststoffspritzgießen, das Kunststofffaserspinnen und das Herstellen von Blasfolien. Wie ändert sich die Kristallisation, wenn die Ketten gedehnt sind? Hierzu müssen die Grundlagen der Thermodynamik bemüht werden. Die Schmelztemperatur Tm entspricht der Enthalpie (ΔH) dividiert durch die Entropie (ΔS): Tm =

ΔH ΔS

Wird die Entropie durch die Orientierung der Makromoleküle erniedrigt, so muss bei gleicher Enthalpie die Schmelztemperatur ansteigen. Als Beispiel sei der Kunststoff Polyisopren genannt. Bei relaxierter Schmelze (ε = 0 %) beträgt die Schmelztemperatur 30 °C; bei stark gedehnter Schmelze (ε = 200 %) kann die Schmelztemperatur auf 120 °C ansteigen. Bei gleicher Kristallisationstemperatur TK ergibt sich damit eine höhere Unterkühlung ΔT. Somit ist die Unterkühlung eine Funktion der Entropie: ΔT = f (ΔS)

(1.22)

G

ε Bild 1.50

Einfluss der Orientierung der Schmelze auf die Kristallisationsrate

(1.23)

Je höher die Orientierung der Makromoleküle in der Kunststoffschmelze, desto höher ist üblicherweise auch die Kristallisationsrate (siehe Bild 1.50).

1.4 Der kristalline Zustand

41

1.4.3.1 Faserstruktur

Orientierungsrichtung

Liegen die Makromoleküle nicht mehr als statistisches Knäuel, sondern orientiert in der Schmelze vor, so kommt es bei der Kristallisation nicht mehr zur Ausbildung von Sphärolithen, sondern es entsteht ein so genanntes (Hart)-Fasergefüge (siehe Bild 1.51).

Bild 1.51 Änderung des Gefüges hin zur Faserstruktur bei gedehnten Schmelzen

Bild 1.52 zeigt die Aufnahme eines Fasergefüges aus syndiotaktischem Polypropylen mittels Transmissionselektronenmikroskop (TEM) im Hellfeld; es ist sowohl die Orientierungsrichtung als auch das Strukturmodell mit eingezeichnet.

0,5 μm

Bild 1.52 Faserstruktur, TEM Hellfeldaufnahme von syndiotaktischem Polypropylen (sPP)

42

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung einer Faserstruktur ist die Kristallisation im Temperaturgradienten. Eine Kunststoffschmelze auf einer Heizplatte, die an ihrem rechten Rand auf TK max (siehe Kapitel 1.4.1.1) und am linken Rand auf Tm geheizt wird, bildet am linken Rand bevorzugt Kristallkeime, die dann aber in Richtung des rechten Randes wachsen, da hier aufgrund der höheren Temperaturen die Diffusion schneller von statten geht (siehe Bild 1.53).

T TK

max

Tm

Bild 1.53 Kristallisation im Temperaturgradienten

Eine dritte Möglichkeit zu einem Fasergefüge zu gelangen, geschieht häufig ungewollt an Grenzflächen von Verstärkungsfasern oder Spritzgussformen. Es handelt sich hier um die so genannte Transkristallisation (siehe Bild 1.54). Die vorhandenen Grenzflächen werden zur Energieeinsparung genutzt, so dass sich eine Vielzahl von Kristallkeimen nebeneinander an der Oberfläche bildet und nur noch eine gerichtete Kristallisation von der Oberfläche weg möglich ist. Möglichkeiten für eine orientierte Kristallisation zum Fasergefüge sind also: • • •

Bild 1.54 Transkristallisation an Fasern

Gedehnte Schmelzen (Spritzgießen, Faserspinnen, Blasformen) Temperaturgradient (Erstarrung an gekühlten Formteilen im Spritzguss) Transkristallisation (z. B. an Grenzflächen von Fasern oder Spritzgussformen)

1.4 Der kristalline Zustand

43

1.4.4 Kristallisation im longitudinalen Fließgradienten Optimale mechanische Eigenschaften bezüglich Steifigkeit und Festigkeit sind natürlich dann zu erwarten, wenn alle Ketten gestreckt kristallisieren würden. Wie kann aber die Kristallisation zu Lamellenkristallen umgangen werden, so dass wir Kristalle mit ausgestreckten Ketten erhalten? Hierzu reicht es auf Grund der kurzen Relaxationszeiten nicht aus, die Schmelze homogen zu dehnen, sondern die Kristallisaton muss in einem starken longitudinalen Fließgradienten erfolgen. Unter solchen Extrembedingungen bleiben die Ketten bei der Kristallisation gestreckt, so dass es nicht mehr zur Kristallisation in Form von Lamellenkristallen sondern von so genannten Nadelkristallen (auch Shish-Kristalle genannt) kommt. Dieses unterschiedliche Kristallisationsverhalten ist schematisch in Bild 1.55 dargestellt. Homogene Dehnung

Faserstruktur mit Lamellenkristallen

Dehnung mit log. Fließgradienten

Nadelkristalle

Bild 1.55 Einfluss der Art der Dehnung auf das sich ausbildende orientierte Gefüge

Praktisch lässt sich ein solcher Fließgradient über entsprechend kleine Düsen am Ende eines Zylinders realisieren (siehe Bild 1.56). Drückt ein Kolben im Zylinder Kunststoffschmelze herunter, so herrscht am Zylinderboden eine sehr geringe Fließgeschwindigkeit. Diese wird in Düsen von deutlich kleinerem Querschnitt extrem gesteigert. Für dvx/dx > 0 werden die Moleküle gestreckt.

Kolben Schmelze vx

Düsen

x

Bild 1.56 Versuch zur Hochverstreckung

44

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Diese Bedingung ist für eine Kristallisation im gestreckten Zustand zwar notwendig, aber nicht hinreichend, da die Entropieeleastizität der Streckung entgegenwirkt und eine Relaxation des Moleküls bewirken will. Die Zeit, die das Molekül benötigt, um vom gestreckten in den relaxierten Zustand zu kommen, wird Relaxationszeit τ genannt. Sie ist abhängig von der Temperatur (T) und dem Molekulargewicht (M). Mit steigender Temperatur steigt die entropisch bedingte Triebkraft, die Ketten in den ungeordneten Knäuelzustand zu überführen, so dass die Relaxationszeit sinkt: T×→τØ

(1.24)

Je höher das Molekulargewicht, desto größer ist die durchschnittliche Kettenlänge, was die Relaxationszeiten verlängert: M×→τ×

(1.25)

Die Zeit zur Streckung muss also geringer als die Relaxationszeit sein: τ<

dx oder dv x

dv x 1 > dx Ĳ

(1.26) (1.27)

Typische Relaxationszeiten liegen im Bereich 10-3 bis 10-5 Sekunden, d. h. der Fließgradient dvx/dx sollte deutlich größer 104 1/s liegen. Bei einer 1 cm langen Düse ergibt sich eine Abzugsgeschwindigkeit von > 104 cm/s, um gestreckte Ketten zu bekommen. Zur Herstellung hochorientierter Polymerfilme im Labormaßstab eignet sich besonders gut ein von Petermann und Gohil entwickeltes Schmelzspinnverfahren (sieMotorgetriebene Rolle he Bild 1.57) [3]. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung des Polymers mit Hilfe eines Glasstabes auf einer temperierten Orientierter Film Heizplatte verteilt. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, kann der Polymerschmelze verbleibende Schmelzfilm mit einer motorgetriebenen Rolle abgezogen werden. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt ca. 10cm/s. Aufgrund der geringen Filmdicke Heizplatte von ca. 1μm herrscht ein hoher Fließgradient an der Abzugsfront, der für eine Orientierung der Polymerketten sorgt. Da Bild 1.57 Abziehen von dünnen Schmelzfilmen nach dem Petermann-Gohilder dünne Polymerfilm durch die OrientieVerfahren rung und Unterkühlung an Luft schnell kristallisiert, wird die Orientierung der Polymerketten „eingefroren“. Durch diesen Fließgradienten von 105 1/s lassen sich für einige Kunststoffe, wie zum Beispiel Polyethylen hoher Dichte (HDPE) nadelkristalline Strukturen erreichen. Bild 1.58 zeigt die transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Aufnahme eines nach dem oben beschriebenen Verfahren hochverstreckten HDPE-Dünnfilms.

1.4 Der kristalline Zustand

45

0,5 μm

Bild 1.58 Nadelkristallstruktur, TEM Hellfeldaufnahme von Polyethylen hoher Dichte (HDPE)

Gemäß Gleichung 1.25 haben kurze Ketten entsprechend kürzere Relaxationszeiten. Da wir es bei Kunststoffen immer mit einer mehr oder weniger stark ausgeprägten Molekulargewichtsverteilung zu tun haben, kann es vorkommen, dass der Fließgradient ausreicht, die hochmolekularen Anteile nadelkristallin erstarren zu lassen, die kurzkettigen Anteile jedoch zu schnell relaxiert sind, um noch orientiert zu kristallisieren. In solchen Fällen wachsen diese relaxierten Moleküle auf die Nadel-(Shish)-Kristalle in lamellarer Morphologie auf. Ein solches Gefüge wird daher auch als Shish-Kebab-Morphologie bezeichnet. Bild 1.59a zeigt das TEM-Bild eines Gießfilms aus isotaktischem Polystyrol (iPS). Die Probe wurde für 10 min. bei 180 °C kristallisiert. Bild 1.59b zeigt den schematischen Aufbau dieser Morphologie und Bild 1.59c die räumlich-schematische Darstellung [4].

Bild 1.59 (a) Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von isotaktischem Polystyrol mit Shish-Kebab-Morphologie, kritallisiert bei 180 °C für 10 min, (b) schematische Darstellung der Shish-Kebab-Morphologie, (c) räumliche schematische Darstellung der Shish-KebabMorphologie

46

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

1.4.5 Mechanisches Verhalten teilkristalliner polymerer Werkstoffe An dieser Stelle soll zunächst das mechanische Verhalten teilkristalliner Polymere allgemein dargestellt werden, während in Kapitel 1.6 näher auf die speziellen Eigenschaften bestimmter Strukturen (Morphologien) eingegangen wird. Spannungs-Dehnungsbeziehungen lassen sich generell einteilen in: •

Ideal elastisch Ö reversibel

•

Plastisch

•

Viskoelastisch Ö nicht voll reversibel

Ö nicht reversibel

Zunächst wird das elastische Verhalten und im Anschluss das plastische Verhalten teilkristalliner Polymere betrachtet.

1.4.5.1 Elastizität Bei teilkristallinen polymeren Werkstoffen berechnet sich der E-Modul aus dem E-Modul der kristallinen Bereiche und dem E-Modul der amorphen Zwischenschicht. Der E-Modul der kristallinen Bereiche ist stark richtungsabhängig, parallel zur Kettenrichtung beträgt er ca. 5 GPa, senkrecht zur Kettenrichtung lediglich ca. 250 MPa, wobei diese Moduli nur gering temperaturabhängig sind. Der E-Modul der amorphen Zwischenschicht liegt in der Größenordnung von 500 MPa, ist aber zudem stark temperaturabhängig. Hieraus wird ersichtlich, dass gilt: Die E-Modul-Angaben von Kunststoffen sind nur Richtwerte! Sowohl die Temperatur, die Kristallinität und vor allem eine mögliche Orientierung der kristallinen Bereiche sind dafür verantwortlich, dass der E-Modul teilkristalliner Polymere in weiten Bereichen variieren kann.

1.4.5.2 Plastizität Bei Kunststoffen ist das plastische Fließen üblicherweise mit einem hohen viskoelastischen Anteil gekoppelt. Die plastische Verformung setzt bei ca. 2 % Dehnung ein. Je nach Gefüge können sich jedoch vollkommen unterschiedliche Kurvenverläufe ergeben (siehe Bild 1.60). Typische Werte, die sich im Zugversuch für diese Gefüge bei Polyethylen ergeben, sind in Tabelle 1.1 zusammengestellt. Tabelle 1.1 Mechanische Eigenschaften von Polyethylen (HDPE) mit verschiedenen Gefügen Polyethylen

E [GPa]

RU [GPa]

A [%]

Nadel

200

2-5

§4

Faser

1

0,1

§ 100

Sphärolith

0,5

0,05

§ 1000

Mit E = E-Modul, RU = Bruchspannung und A = Bruchdehnung.

1.4 Der kristalline Zustand

σ

47

Nadelkristalle

Fasergefüge

Sphärolith

4

100

500 - 2000

ε [%]

Bild 1.60 Schematische Spannungs-Dehnungs-Kurven teilkristalliner Polymere mit unterschiedlichen Gefügen

1.4.5.3 Mechanismen der plastischen Verformung Der reine polymere Nadelkristall ist nur elastisch verformbar und bricht am elastischen Limit. Lamellare kristalline Kunststoffe können durch drei fundamentale Mechanismen plastisch verformt werden. 1) Intermolekulare Scherung (Schraubenversetzung) (siehe Bild 1.61) 2) Interlamellare und intersphärolithische Scherung (siehe Bild 1.62) 3) Herausspulen von Molekülen aus dem Kristallverbund (siehe Bild 1.43)

Bild 1.61 Intermolekulare Scherung

Bild 1.62 Interlamellare Scherung

Welcher Mechanismus dominiert, hängt vom Gefüge, von der Orientierung der Kristalllamellen zur Zugrichtung und der Beschaffenheit der zwischenlamellaren Grenzschicht ab. Überlagert wird die plastische Verformung der lamellaren kristallinen Bereiche generell von der Dehnung der amorphen Bereiche.

48

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

1.4.6 Thermisches Verhalten Da sich viele Eigenschaften der Kunststoffe in Abhängigkeit von der Temperatur auch in relativ kleinen Temperaturbereichen drastisch ändern können, ist das thermische Verhalten von Kunststoffen von besonderer Bedeutung. Während sich bei metallischen und keramischen Werkstoffen die Eigenschaften über weite Temperaturbereiche nur geringfügig ändern, können die Änderungen bei Kunststoffen mehrere Größenordnungen betragen. Im Folgenden wird dargestellt, wie die hierfür entscheidenden Übergangstemperaturen bestimmt und verstanden werden können.

1.4.6.1 Thermische Ausdehnung Unter thermischer Ausdehnung wird die Längen- bzw. Volumenänderung eines Körpers, hervorgerufen durch eine Veränderung seiner Temperatur verstanden. Die thermische Ausdehnung resultiert aus der Anharmonizität des Potentials der Atome. In einem Festkörper schwingt jedes einzelne Atom um einen Gleichgewichtspunkt (siehe Bild 1.63). Würde es sich dabei um harmonische Schwingungen handeln, so müsste die Entfernung zwischen den Atomen im Mittel gleich dem Gleichgewichtsabstand bleiben, weil die Atome in gleichem Maße in Richtung eines Nachbaratoms als auch in die entgegengesetzte Richtung schwingen (gestrichelte Linie). Wie der Kurvenverlauf zeigt, steigt jedoch die potenzielle Energie stärker, wenn sich zwei Atome einander nähern, als wenn sie sich voneinander entfernen. Dadurch ist bei der Schwingung die Auslenkung in Richtung eines Nachbaratoms kleiner als bei der Schwingung weg vom Nachbaratom. Dadurch sind die Abstände zwischen den Atomen im Mittel größer als der Gleichgewichtsabstand. Falls die Schwingungen mit geringen Energien stattfinden, ist das Potenzial noch relativ symmetrisch. Je höher die Energien werden, desto weiter schwingen die Atome in den asymmetrischen Bereich des Potenzials. Höhere Energien sind bei höheren Temperaturen vorhanden, deshalb kommt es bei Erwärmung zur Ausdehnung.

U

r

anharmonisch harmonisch

Bild 1.63 Anharmonizität des Potentials der Atome

1.4 Der kristalline Zustand

49

Beschrieben wird dieses Materialverhalten mit dem linearen Ausdehnungskoeffizienten α als Maß für die Längenänderung in Abhängigkeit von der Temperatur (Gleichung 1.28) und dem kubischen Ausdehnungskoeffizienten γ als Maß für die Volumenänderung in Abhängigkeit von der Temperatur (Gleichung 1.29). Į=

1 Δl ⋅ l 0 ΔT

[1/ °C]

(1.28)

γ ≈ 3⋅ α

(1.29)

Durch das Einfrieren der Molekularbewegung unterhalb der Glasübergangstemperatur gibt es einen sprunghaften Anstieg des Ausdehnungskoeffizienten bei Tg.

α (T < Tg) < α (T > Tg)

(1.30)

Für die Ingenieuranwendung ist hier besonders zu beachten, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient im Vergleich zu den meisten metallischen Werkstoffen um einen Faktor 10 höher liegt. Dies gilt es beim konstruktiven Einsatz von Kunststoffen, aber vor allem auch bei dem kombinierten Einsatz von Kunststoffen mit metallischen Werkstoffen zu berücksichtigen. Bei Formkonstanz solcher Werkstoffverbunde ist auf einen möglichst ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten Werkstoffe zu achten.

1.4.6.2 Spezifische Wärme 2,5 2,3

Wärmekapazität [J/(g·K]

2,1 1,9 amorph 1,7

1,5

Δcp1 teilkristallin Δcp2

1,3

kristallin

1,1 0,9 0,7 -40

-20

0

20

40

60

80

100

120

Temperatur [°C]

Bild 1.64 Verlauf der spezifischen Wärmekapazität für syndiotaktisches Polypropylen [1]

140

160

50

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Die spezifische Wärme ist die Zunahme der inneren Energie mit der Temperatur und wird hauptsächlich durch Gitterschwindungen bewirkt. Man unterscheidet die Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp und bei konstantem Volumen CV. Die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität bei Polymeren ist bis heute nicht ganz erforscht. Sie gehorcht weder der Einstein- noch der Debey-Funktion über den gesamten Temperaturverlauf [6]. In Bild 1.64 ist der Verlauf von cp für amorph gequetschtes (aus der Schmelze kommend extrem schnell abgekühltes) syndiotaktisches Polypropylen (sPP) zu erkennen. Der für rein amorphes, rein kristallines und teilkristallines Material zu erwartende Kurvenverlauf ist miteingezeichnet. Unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg ist die Wärmekapazität für die amorphen und kristallinen Bereiche nahezu identisch. Bei Tg (-8 °C) ist ein starker Anstieg der Wärmekapazität für das rein amorphe Material zu beobachten. Da dieser Anstieg nur durch die bei Tg sich einstellende Bewegungsfreiheit der amorphen Bereiche zustande kommt, ist er direkt proportional zum amorphen Anteil im Material. Durch die oberhalb Tg einsetzende Kristallisation sinkt cp entsprechend der sich einstellenden Kristallinität wieder ab, so dass diese aus dem Verhältnis Δcp1/Δcp2 bestimmt werden kann. Oberhalb 35 °C wird der Kurvenverlauf jedoch von Schmelz- und Rekristallisationsvorgängen überlagert (siehe auch Kapitel 1.4.6.4), so dass die reine Wärmekapazität nicht mehr abgelesen werden kann.

1.4.6.3 Wärmeleitfähigkeit Die Wärmeleitfähigkeit ist das Vermögen eines Festkörpers, einer Flüssigkeit oder eines Gases, Wärmeenergie zu transportieren. Die Geschwindigkeit, mit der beim Erwärmen eines Stoffes die Wärmeenergie von einem Teilchen auf das nächste weitergegeben wird, bestimmt die Wärmeleitfähigkeit. Der Wärmetransport in zylindrischen homogenen Körpern wird mit Gleichung 1.31 beschrieben: ∂Q ∂T = λ ⋅ A⋅ ∂t ∂x

(1.31)

Mit A = von der Wärme Q durchströmte Fläche und λ = Wärmeleitfähigkeit. Bei allen metallischen Werkstoffen ist die Wärmeleitfähigkeit aufgrund der frei beweglichen Leitungselektronen deutlich höher als bei Kunststoffen: λ Metall >> λ Kunststoff

(1.32)

Bei amorphen Stoffen ist das Wärmeleitvermögen im Vergleich zu kristallinen noch einmal geringer, so dass teilkristalline Kunststoffe noch eine höhere Wärmeleitfähigkeit besitzen als rein amorphe Kunststoffe: λ kritallin >> λ amorph

(1.33)

Daher sind Kunststoffe generell gute thermische Isolatoren. Innerhalb der Kunststoffe besitzen amorphe Kunststoffe die besten isolierenden Eigenschaften. Da Vakuum bzw. Luft die beste isolierende Wirkung hat, eignen sich natürlich auch Kunststoffschäume hervorragend zur thermischen Isolation.

1.4 Der kristalline Zustand

51

1.4.6.4 Rekristallisation Bei metallischen Werkstoffen wird unter Rekristallisation der Abbau von Gitterfehlern (vorwiegend Versetzungen) durch Neubildung des Gefüges auf Grund von Keimbildung und Kornwachstum verstanden. Bei teilkristallinen Kunststoffen wird häufig ein Aufschmelzen mit anschließender Kristallisation als Rekristallisation bezeichnet. Daher ist hier Vorsicht bei der Begriffsanwendung geboten.

d ~ log t

d

T = const.

Tm0

Bei einer Wärmebehandlung unterhalb (= Schmelztemperatur für den perfekten Kristall, siehe Kapitel 1.4.6.5) wird häufig beobachtet, dass sich das Gefüge im Prinzip nicht ändert, der Kristallisationsgrad und die Kristalldicke aber zunehmen (siehe Bild 1.65).

t Bild 1.65 Änderung der Kristalldicke durch Rekristallisationsvorgänge

1.4.6.5 Schmelzen – Thermische Analyse Alle niedermolekularen Kristalle sind durch eine feste Schmelztemperatur gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu haben alle teilkristallinen Kunststoffe einen Schmelzbereich. Trotzdem ist auch das Schmelzen bei Kunststoffen ein Phasenübergang 1. Ordnung (d. h. Kristalle gleicher Größe und Orientierung schmelzen bei einer festen Temperatur). Daher gilt Gleichung 1.22: Tm =

ΔH ΔS

(1.22)

Zwei Parameter können jedoch den Schmelzpunkt beeinflussen: a)

Die Kristallitgröße: Durch den immer stärker werdenden Einfluss der Oberfläche bei kleinen Kristallen kommt es zu einer Schmelzpunktsdepression.

b) Die Orientierung, da sie die Entropie ändert. Bei Kunststoffen haben wir es mit Makromolekülen von prinzipiell gleichem Aufbau, aber nicht mit identischen Molekülen zu tun. Einzelne Moleküle unterscheiden sich sowohl in der Kettenlänge als auch in der Art und Anzahl möglicher Kettenfehler, so dass unterschiedlich perfekte und dicke Kristalle resultieren, die für den zum Teil sehr stark ausgeprägten Schmelzbereich verantwortlich sind. Darstellen und untersuchen lässt sich der Schmelzbereich am besten mittels thermischer Analyse. Unter thermischer Analyse bei Kunststoffen wird weit mehr verstanden als bei metallischen Werkstoffen. Während die thermische Analyse bei Metallen eigentlich immer das Aufzeichnen einer Abkühlkurve beschreibt, handelt es sich bei Kunststoffen gemäß DIN 51005 um einen Oberbegriff für Analysen der Änderung einer Probeneigenschaft, wobei diese Änderung mit einer aufgezwungenen Temperaturänderung verknüpft ist [7]. Hierzu zählen im Einzelnen die:

• • •

Differenzthermoanalyse DTA Dynamische Differenz-Kalorimetrie DDK, engl. DSC Thermogravimetrie TG

52

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

• •

Thermo-Mechanische-Analyse TMA Dynamisch Mechanische Analyse DMA.

Bei der dynamischen Differenz-Kalorimetrie DDK (englisch: differential scanning calorimetry DSC) wird die Änderung der Wärmestromdifferenz zur Probe und einer Vergleichsprobe gemessen, während diese einer Temperaturänderung unterworfen sind. Beim klassischen Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter befinden sich Proben- und Referenz-Tiegel in einem Ofen (siehe Bild 1.66). Kommt es nun zu einem endothermen Phasenübergang (z. B. Schmelzen) in der Probe, wird alle Energie zunächst für den Schmelzprozess benötigt, so dass die Probe der Referenz in der Temperatur hinterherhinkt und sich ein Temperaturdifferenz ΔT einstellt. Entsprechendes gilt für exotherme Phasenübergänge (z. B. Kristallisation), in der die Probe in der Temperatur der Referenz vorauseilt. Diese Temperaturdifferenz ist direkt proportional der Differenz des Wärmestromes in die Probe im Vergleich zur Referenz (siehe Gleichung 1.34): ΔQ = k ⋅ ΔT

(1.34)

Bei der Leistungskompensations-DSC befinden sich Probe und Referenz in getrennten Öfen (siehe Bild 1.66). Beiden wird das gleiche Temperaturprogramm aufgezwungen. Kommt es nun zu Wärmetönungen (z. B. durch Phasenumwandlungen), so muss entsprechend mehr oder weniger Wärmemenge in die Probe strömen. Damit entspricht bei diesem Verfahren die Messgröße der Zielgröße ΔQ . ΔT TP

TR

Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter

Probe

Referenz

TP

TR

Leistungskompensations-DSC

Bild 1.65 Funktionsprinzip eines Wärmestrom-Differenz-Kalorimeters im Vergleich zur Leistungskompensations-DSC

Die Auftragung des Wärmestromes ΔQ gegen die Temperatur T für eine Aufheizung mit einer definierten Heizrate (üblicherweise 20 K/min) könnte für einen teilkristallinen Thermoplasten wie in Bild 1.67 dargestellt aussehen. Die tiefste Temperatur, bei der in der DSC ein Effekt zu beobachten ist, ist die Glasübergangstemperatur Tg. Beim Glasübergang handelt es sich um einen Phasenübergang zweiter Ordnung, d. h. dass sich die Wärmekapazität cp ändert. Dadurch nimmt die Temperaturdifferenz (und damit der Wärmestrom) sprungartig ein höheres Niveau ein. Die genaue Lage von Tg wird über eine Konstruktion der halben Stufenhöhe bestimmt. Bei höheren Temperaturen zeigt sich schließlich der Schmelzbereich als endothermer Peak. Für Kunststoffe lässt sich demzufolge keine exakte Schmelztemperatur, sondern besser ein Schmelzbereich angeben. Die in der Literatur gelisteten Werte für die Schmelztemperatur Tm entsprechen dem Maximum des Schmelzbereich-Peaks. Für den Anwender ist jedoch der Be-

1.4 Der kristalline Zustand

53

ginn des Schmelzbereiches, die so genannte Onsettemperatur viel wichtiger, da nur unterhalb dieser Temperatur ein Erweichen des Kunststoffes ausgeschlossen ist. Für den Kunststoffverarbeiter ist dagegen die Endtemperatur des Schmelzbereiches interessant, da der Kunststoff erst oberhalb dieser Temperatur vollständig aufgeschmolzen ist. Ist die Aufheizrate und die Probenmasse bekannt, so kann über eine Peak-Flächenintegration zusätzlich die Schmelzenthalpie ΔHm berechnet werden. Diese Größe ist für die wärmetechnische Dimensionierung kunststoffverarbeitender Maschinen von besonderem Interesse.

.

ΔQ

endotherm ΔHm

Halbe Stufenhöhe

Tg

Tm

Temperatur

Bild 1.67 DSC-Aufheizkurve für einen teilkristallinen Thermoplasten

Ist zudem für einen Kunststoff die aus Versuchen extrapolierte Schmelzenthalpie für einen theoretisch 100 % kristallinen Zustand ΔHm0 bekannt, so lässt sich zudem die Kristallinität χ berechnen: χ=

Δ Hm ⋅100 % Δ H 0m

(1.35)

Bei einer Abkühlkurve wäre entsprechend knapp unterhalb der Onsettemperatur der Beginn der exothermen Kristallisation zu erwarten. Da die Kristallisation bei den meisten Kunststoffen nicht besonders schnell verläuft und die Glasübergangstemperatur zum Teil sehr hoch liegt, kann es vorkommen, dass der Kunststoff unterhalb Tg abgekühlt ist, bevor er Zeit hatte komplett oder gar überhaupt zu kristallisieren. Dann ist auch beim Aufheizvorgang einer solchen Probe ein exothermer Kristallisationspeak zwischen Glasübergang und Schmelzbereich zu beobachten.

54

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

1.5 Klassifikation Der Begriff „Kunststoff“ ist nicht eindeutig definiert. Im weitesten Sinne bezeichnet man einen Festkörper, dessen Grundbestandteil synthetisch erzeugt wurde als Kunststoff. Damit würden z. B. auch synthetischer Quarz oder Diamant zu den Kunststoffen gehören. Besser zu charakterisieren ist der Begriff „Polymere“, der Stoffe kennzeichnet, die aus Ketten- oder verzweigten Molekülen (Makromolekülen) bestehen, die aus gleichen oder gleichartigen Einheiten (den so genannten Monomeren) bestehen. Zu dieser Klasse gehören auch die natürlichen Polymere, wie z. B. Wolle, natürlicher Kautschuk und Zellulose, deren Eigenschaften man z. T. mit Kunststoffen kopieren will. In der Technik werden die synthetischen Polymere häufig nach ihren Verarbeitungsbedingungen klassiert.

1.5.1 Thermoplaste Die Thermoplaste sind lineare Polymere und häufig kristallisierbar. Thermoplaste lassen sich in einem bestimmten Temperaturbereich einfach (thermo-plastisch) verformen. Dadurch können sie leicht mittels Extrusion, Spritzgießen usw. verarbeitet werden. Der Verformungsvorgang ist reversibel, das heißt er kann durch Abkühlung und Wiedererwärmung bis in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt werden, solange nicht durch Überhitzung die sog. thermische Zersetzung des Materials einsetzt. Daher sind Thermoplaste wiederverwendbar. Zu den Thermoplasten zählen z. B. Polyethylen und Polyamid, der erste war Celluloid.

1.5.2 Elastomere Sie bestehen aus Kunststoffen mit hohem Molekulargewicht und sind nur leicht vernetzt (siehe Kapitel 1.1.1.5). Elastomere sind formfeste, aber elastisch verformbare Kunststoffe, deren Glasübergangspunkt sich unterhalb der Raumtemperatur befindet. Sie zeigen das typische Gummiverhalten, können sich also bei Zug- und Druckbelastung verformen, finden aber danach wieder in ihre ursprüngliche, unverformte Gestalt zurück. Elastomere finden Verwendung als Material für Reifen, Gummibänder, Dichtungsringe, etc. Durch die chemische Vernetzung der Makromoleküle sind Elastomere nicht schmelzbar und daher auch nur schwer wiederverwertbar.

1.5.3 Duromere Duromere sind sehr hoch vernetzte Kunststoffe (siehe Kapitel 1.1.1.5). Die Formgebung des Werkstoffes geschieht als Monomere, die dann durch chemische, physikalische oder thermische Behandlung vernetzt werden. Nach ihrer Aushärtung sind sie nicht mehr verformbar. Beispiele sind Epoxid- und Phenolharze. Die Glastemperatur Tg liegt häufig über der Zersetzungstemperatur, so dass kein Erweichen eintritt. Daher sind sie nicht wieder verwendbar.

1.5.4 Thermoplastische Elastomere (Elastoplaste) Thermoplastische Elastomere (TPEs) sind Kunststoffe, die sich bei Raumtemperatur ähnlich wie klassische Elastomere verhalten, sich jedoch unter Wärmezufuhr plastisch verformen lassen und somit ein thermoplastisches Verhalten zeigen. Es sind meist Copolymere mit einer

1.6 Struktur und Eigenschaften

55

„harten“ und einer „weichen“ Komponente, wobei die „harte“ Komponente als Vernetzung wirkt und erst bei hohen Temperaturen (oberhalb Tg) erweicht (siehe Kapitel 1.1.1.6).

1.5.5 Vergleich der Kunststoffklassen Tabelle 1.2 zeigt die verschiedenen Kunststoffklassen im Vergleich bzgl. Konfiguration und wichtiger mechanischer Eigenschaften. Alle Werte sind nur als Anhaltspunkte zu verstehen und können in der Praxis ggf. deutlich abweichend sein. Tabelle 1.2

Vergleich von Konfiguration und mechanischen Eigenschaften verschiedener Kunststoffklassen

Klasse

Konfiguration

Thermoplaste

linear oder verzweigt

Elastomere

schwach vernetzt (irreversibel)

Duomere

hoch vernetzt (irreversibel)

TPEs

vernetzt (reversibel)

E [MPa]

A [%]

20 – 3000

> 100

1 – 10

> 500

3000 – 10000

<5

5 – 100

> 50

Mit E = E-Modul und A = Bruchdehnung.

1.6 Struktur und Eigenschaften Das Eigenschaftsspektrum von Kunststoffen kann sowohl über chemische als auch über physikalische Modifikationen stark erweitert werden. Viele Standardkunststoffe werden heute für den Einsatz in speziellen Anwendungen gezielt chemisch modifiziert. Über gezielte physikalische Modifikation lassen sich jedoch bereits bei ein und demselben Kunststoff die Eigenschaften in weiten Bereichen einstellen. So lassen sich z. B. aus Polyethylen sowohl Hochmodulfasern als auch Mikrofilter herstellen. Beides wird nur über eine gezielte Einflussnahme auf die sich ausbildende Struktur erreicht. In den Kapiteln 1.2 bis 1.4 haben wir die verschiedenen Strukturen / Gefügeformen polymerer Werkstoffe kennengelernt. In diesem Kapitel werden die Zusammenhänge zwischen den unterschiedlichen Strukturen und den resultierenden Eigenschaften aufgezeigt.

1.6.1 Elastizität / Plastizität teilkristalliner Kunststoffe Stärkste Einflussnahme auf die Eigenschaften über rein physikalische Modifikation des Werkstoffes erlauben teilkristalline Thermoplaste, da sich hier üblicherweise verschiedene Morphologien über die Kristallisationsbedingungen einstellen lassen.

1.6.1.1 Sphärolithisches Gefüge Wie in Kapitel 1.4.2 gezeigt, kristallisieren die meisten teilkristallinen Thermoplaste unter normalen Umständen (relaxierte Schmelze) sphärolithisch. Aber gerade für diese Morphologie sind die mechanischen Eigenschaften recht komplex. Bild 1.68 zeigt die SpannungsDehnungs-Kurven eines teilkristallinen Thermoplasts als Ergebnis eines Zugversuches bei verschiedenen Temperaturen oder Dehngeschwindigkeiten. Eine Erhöhung der Temperatur,

56

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

wie eine Erniedrigung der Dehngeschwindigkeit haben den gleichen Einfluss auf das Materialverhalten im Zugversuch. In beiden Fällen werden die Fliessspannung σY und der E-Modul E erniedrigt und die Bruchdehnung εB bzw. A erhöht.

σ [MPa] 30 . T × oder ε Ø

20 σY

10

I 0

III

II 100

200

εB bzw. A

300

ε [%]

Bild 1.68 Spannungs-Dehnungs-Kurven eines teilkristallinen Thermoplasts bei unterschiedlichen Temperaturen T bzw. Dehngeschwindigkeiten ε und schematische Darstellung der Probe zu unterschiedlichen Zeitpunkten während des Versuchablaufs

Am Kurvenverlauf, wie auch an der Probe sind drei Bereiche deutlich voneinander zu unterscheiden. Bereich I: Es handelt sich um den Bereich der Gleichmaßdehnung. Das heißt, die Verformung erfolgt homogen über die ganze Probe. Die Verformung ist dabei zum großen Teil anelastisch und nicht plastisch. Ein anelastisches Verhalten ist durch eine reversible jedoch zeitabhängige Verformung gekennzeichnet. Je höher die Geschwindigkeit der Rückdehnung ist, desto höher ist die Rückstelldehnung (siehe Bild 1.69). Der rein elastische Bereich beträgt bei Kunststoffen ca. 1 % Dehnung.

1.6 Struktur und Eigenschaften

σ

57

. ε1 . ε2

ε2

. ε1

ε1

. . ε1 > ε2

ε

Bild 1.69 Rückdehnung im Bereich der Gleichmaßdehnung mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten

Fließgrenze und Bereich II:

Bei Erreichen der Fließspannung σY beginnt sich die Probe signifikant einzuschnüren. Diese Einschnürung bewirkt eine deutliche Querschnittsabnahme und damit eine geometrische Entfestigung. Da sich die im Spannungs-Dehnungs-Diagramm aufgetragene technische Spannung aus der gemessenen Zugkraft bezogen auf den Ausgangsquerschnitt berechnet, kommt es zu einer Spannungsabnahme; die wahre Spannung – also die Kraft bezogen auf den aktuellen Probenquerschnitt – würde dagegen stetig steigen. Der molekulare Mechanismus in der Einschnürzone ist das Abspulen der Ketten aus den Kristallen (siehe Kapitel 1.4.1.3). Hinter der Einschnürzone ordnen sich die Ketten parallel zur Zugrichtung an. Die sich dort einstellende Morphologie ist u. a. abhängig von der Verformungstemperatur TV. Üblicherweise gilt: TV § Tg

Ö amorph

TV > Tg

Ö orientierte Fransenmizellen

TV < Tm

Ö lamellar orientiert (mit vielen Verbindungsmolekülen)

Unter bestimmten Bedingungen kann es auch zu Spannungsinstabilitäten (Spannungsoszillationen/Slip-Stick-Effekt) kommen (siehe Bild 1.70). Auf der Probe entstehen während der Spannungsoszillationen opak/ transparente Streifen. Die phänomenologische Betrachtung dieses Effektes würde an dieser Stelle zu weit führen. Es sei hier auf [8] verwiesen. Probleme kann dieser Effekt beim Tiefziehen oder Thermoformen von z. B. PET verursachen (siehe Bild 1.71).

Bild 1.70 Spannungsoszillationen an PET [8]

58

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Bild 1.71 Opak/transparente Streifen an PET verursacht durch Spannungsoszillationen beim Tiefziehen

Bereich III:

Kettenschlaufen, die in den orientierten Molekülketten noch vorhanden sind, werden ausgestreckt, so dass es zu einer Verfestigung kommt. Es treten aber auch sehr bald erste Kettenbrüche auf (siehe Bild 1.72), so dass dieser Bereich in der Praxis selten deutlich ausgeprägt ist.

Kettenbruch

Bild 1.72 Strecken von Schlaufen und erste Kettenbrüche im Bereich III

1.6.1.2 Faserstruktur Bei teilkristallinen Thermoplasten mit einer Faserstruktur (siehe Kapitel 1.4.3.1) ähnelt die Spannungs-Dehnungs-Kurve der eines Gummis (siehe Bild 1.73), nur liegt der E-Modul ca. 3 Größenordnungen höher, weswegen solche Faserstrukturen z. T. auch als Hartfaser bezeichnet werden.

1.6 Struktur und Eigenschaften

59

Der irreversible Anteil beträgt nur ca. 10 %. Während der Deformation wird das Material porös. Bei einer Dehnung von > 10 % bilden sich Hohlräume, die durch sehr dünne Fibrillen von ca. 3 nm Durchmesser überbrückt werden. Dieser Zustand kann durch Aufschmelzen der Fibrillen stabilisiert werden. Es resultiert ein Material mit definiertem Porendurchmesser und steigender Gasdurchlässigkeit in Abhängigkeit von der Dehnung (siehe Bild 1.74). Solche Membranen sind bereits seit einigen Jahren kommerziell erhältlich (z. B. Celgard® aus isotaktischem Polypropylen, siehe Bild 1.75).

Gasdurchlässigkeit

σ

10%

100%

Bild 1.73 Spannungs-Dehnungs-Verhalten eines Hart-Faser-Gefüges

ε

10%

ε

Bild 1.74 Gasdurchlässigkeit eines HartFaser-Gefüges in Abhängigkeit von der Dehnung

Bild 1.75 Rasterkraftmikroskopische Aufnahme einer Celgard®-Membran aus iPP3

3

100%

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Veeco Instruments Inc.

60

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

1.6.1.3 Shish-Kristalle Die bereits hoch-orientierten ShishKristalle zeigen im Zugversuch keine plastische Verformung. Bis ca. 0,5 % Dehnung gilt das lineare Hook’sche Gesetz: σ = E ⋅ε

(1.36)

σ 3-4GPa

Solche Kunststoffe sind jedoch nicht als Konstruktionswerkstoffe für hohe Dauerbelastungen geeignet, da sie nach wie vor stark kriechen. Hervorragend ist aber vor allen Dingen die hohe Energieabsorption (sie entspricht der Fläche unter der Spannungs-DehnungsKurve) solcher Werkstoffe im Belastungsfall, so dass sie vor allem als Taue (z. B. in der Hochseefischerei) für die Herstellung von kugelsicheren Westen oder von Sicherheitshandschuhen Verwendung finden (siehe Bild 1.77).

0,5%

ε

Bild 1.76 Spannungs-Dehnungs-Kurve eines Gefüges mit Shish-Kristallen

Bild 1.77 Mögliche Anwendungen von Dyneema®-Hochmodulfasern aus Polyethylen4

4

1%

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der DSM Dyneema B.V.

1.6 Struktur und Eigenschaften

61

1.6.2 Elastizität / Plastizität amorpher Kunststoffe Das Bruchverhalten eines Werkstoffes kann klassifiziert werden in:

• •

Elastischer Bruch (spröde) Plastischer Bruch (zäh)

Beim elastischen Bruch tritt kein Fließen des Körpers auf, weshalb die Bruchdehnung auch nur ca. 1 % beträgt.

2a Bild 1.78 Riss in einem amorphen Kunststoff (theoretisch)

Durch Erzeugen eines Risses der Länge 2a (siehe Bild 1.78) ändert sich die elastische Verformungsenergie WE um den Betrag ΔWE: ΔWE =

ʌ ⋅ a2 ⋅ ı2 E

(1.37)

Mit:

σ = Zugspannung E = E-Modul Zur Bildung der beiden Rissflächen ist eine Oberflächenenergie WS erforderlich: WS = 4 ⋅ a ⋅ γ

(1.38)

Mit:

γ = spezifische Oberflächenenergie Ein Rissfortschritt tritt dann ein, wenn ∂ (WE ) ∂WS ≥ ∂a ∂a

(1.39)

d. h., wenn durch den Rissfortschritt mehr oder genauso viel Energie freigesetzt wird, wie zur Bildung der neuen Oberfläche erforderlich ist. Gleichungen 1.37 und 1.38 in 1.39 eingesetzt ergeben: 2ʌ ⋅ a ⋅ ı 2 ≥ 4⋅γ E 2⋅γ ⋅ E ı2 ≥ π⋅a

(1.40)

62

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Es resultiert schließlich das so genannte Griffith-Kriterium: ıc =

2⋅γ ⋅E π⋅a

(1.41)

mit σc als kritische Spannung, oberhalb derer der Riss sich fortpflanzt.

2a Bild 1.79 Riss in einem amorphen Kunststoff mit plastischer Verformung an der Rissspitze

In der Praxis ist σc häufig viel höher als theoretisch berechnet, da im Rissgrund zusätzlich eine plastische Verformung auftritt (siehe Bild 1.79). Zusätzlich zur erzeugten Oberfläche muss noch plastische Verformungsenergie aufgebracht werden. Je größer das plastisch verformte Volumen ist, desto größer die Brucharbeit. Die Brucharbeit lässt sich als Fläche unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve beschreiben (siehe Bild 1.80).

σ

ε Bild 1.80 Brucharbeit ermittelt über den Zugversuch

1.6 Struktur und Eigenschaften

63

Um diese Verformungsanteile mit zu berücksichtigen, erweiterte Irwin das Griffith-Kriterium zu:

(

)

2⋅ γ +Wp ⋅ E

ıc =

(

(1.42)

π ⋅a

)

Der Term 2 ⋅ γ + Wp wird als kritische Risserweiterungskraft Gc zusammengefasst.

(

Gc = 2 ⋅ γ + Wp

)

(1.43)

Wird nun noch E und Gc zur Bruchzähigkeit Kc zusammengefasst, so erhält man: K c2 = Gc ⋅ E

(1.44)

Gleichungen 1.43 und 1.44 in 1.42 eingesetzt ergeben: ıc =

Kc π⋅a

oder

Kc = ıc ⋅ π ⋅ a

(1.45)

Kc ist eine Materialkonstante, die zudem von der Probendicke abhängig sein kann. Zusätzlich kommt für Kunststoffe noch die Abhängigkeit der Bruchspannung vom Molekulargewicht hinzu (siehe Bild 1.81).

σ%

104 Mnc 105

106

107

M

Bild 1.81 Abhängigkeit der Bruchspannung vom Molekulargewicht

Wie bereits in Kapitel 1.2.4.2 erwähnt, liegt bei ca. 30.000 g/mol das kritische Molekulargewicht Mnc, unterhalb dessen keine nennenswerten Verschlaufungen mehr vorhanden sind und sich damit sowohl das Fließverhalten, wie auch das Bruchverhalten drastisch ändern. Oberhalb Mnc steigt die Bruchspannung nahezu linear mit dem Molekulargewicht an, so dass sich Wp (und damit Kc) entsprechend erhöht.

64

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Die durch diesen Bruchmechanismus recht hohe Zähigkeit polymerer Gläser im Vergleich zu niedermolekularen Gläsern lässt sich jedoch noch deutlich steigern. Dies wird erreicht, indem in den Kunststoff Kautschukpartikel mit einem Durchmesser von ca. 0,5 – 1,0 μm eingebracht werden (siehe Bild 1.82). Diese provozieren die Ausbildung weiterer Crazes, erhöhen damit den Anteil an zu erzeugender Oberflächenenergie und damit die Bruchzähigkeit. Da die Crazes vom Durchmesser > 1 μm sind, kommt es an ihrer Phasengrenzfläche zur Lichtbrechung, wodurch amorphe Thermoplaste – speziell schlagzähmodifizierte Typen – unter Spannung schnell ihre Transparenz verlieren und milchig-trüb erscheinen.

craze

σ

Kautschuk z. B. aPS

Fibrille

σ

Bild 1.82 Prinzipielle Funktionsweise schlagzäh-modifizierter Typen amorpher Thermoplaste

1.6.3 Dynamische Belastungen In Kapitel 1.2.1 wurde bereits darauf eingegangen, dass für viskoelastische Materialien der EModul eine komplexe Größe ist: E* = Eƍ+ i·EƎ

(1.9)

Das Verhältnis EƎ/Eƍ entspricht dem Tangens des Winkels δ (siehe Bild 1.17B). Der Energieverlust pro Belastungszyklus ist demnach: ΔW = 2π ⋅ tan δ W

(1.46)

Der Energieverlust ist bei Kunststoffen deutlich höher als bei metallischen Werkstoffen. Da Kunststoffe zudem noch schlechte Wärmeleiter sind, können sich Kunststoffe bei Ermüdungsversuchen sehr leicht erwärmen. Nicht zuletzt aufgrund dieser Problematik gibt es bis heute nur wenige Datensätze zum Ermüdungsverhalten polymerer Werkstoffe. Kunststoffe zeigen meist drei Dämpfungsmaxima als Funktion der Frequenz bzw. Temperatur (siehe auch die Ausführungen zum Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip in Kapitel 1.2.4.1). Bild 1.83 Zeigt den schematischen Verlauf für Eƍ, EƎ und tan δ als Funktion der Temperatur. Die drei Dämpfungsmaxima werden mit γ, β und α bezeichnet.

γ: beschreibt den Beginn einer Bewegung der Seitenketten β: beschreibt den Beginn einer Bewegung von Hauptkettensegmenten (= Tg) α: beschreibt den Beginn der Kettenbewegung im Kristall (und ist entsprechend nur bei teilkristallinen Thermoplasten zu finden). Innerhalb der Dämpfungsmaxima wird besonders viel mechanische Energie in Wärme umgesetzt. Eine hohe Energieabsorption kann natürlich erwünscht sein – z. B. für die Schallabsorption – aber auch zu einem frühzeitigen mechanischen Bruch führen.

Log E', E'', tanδ

1.6 Struktur und Eigenschaften

65

E'

α E''

tanδ

β

γ T Bild 1.83 Lage der Dämpfungsmaxima in Abhängigkeit von der Temperatur

Die Ermüdungsfestigkeit ist bekanntermaßen aus der Wöhlerkurve zu ersehen (Auftragung der Anzahl der Zyklen bis zum eintretenden Bruch gegen die Spannungsamplitude). Für Kunststoffe ist diese Kurve aber stark temperatur- und frequenzabhängig.

1.6.4 Thermische Charakterisierung Überall dort, wo technische Kunststoffe mit ihren Eigenschaftsprofilen den gestellten Anforderungen nicht mehr gerecht werden, kommen unter anderem die so genannten Hochleistungskunststoffe zum Einsatz. Dabei ist es vor allem die Dauergebrauchstemperatur, die einen Kunststoff zum Hochleistungskunststoff werden lässt. Vorwiegend im Bereich der Elektrotechnik und Elektronik, aber auch im Automobilbau und in der Luft- und Raumfahrttechnik kommen diese Werkstoffe zunehmend zum Einsatz und substituieren somit traditionelle Konstruktionswerkstoffe. Hochtemperaturbeständige Polymere gehören zu den in den vergangenen 20 Jahren neuentwickelten organischen Werkstoffen. Dabei sind die Begriffe „Hochtemperatur“- bzw. „hochtemperaturbeständig“ durchaus missverständlich, denn bis zu derart hohen Temperaturen, wie sie mit metallischen oder gar keramischen Werkstoffen erreicht werden können, sind die Vertreter dieser Kunststoffgruppe nicht einsetzbar. Der Begriff „hochtemperaturbeständig“ bezieht sich auf die Wärmeformbeständigkeit und die Dauergebrauchstemperatur dieser Werkstoffgruppe. Die Einsatzmöglichkeiten für hochtemperaturbeständige Kunststoffe sind für Anwendungen in einem Temperaturbereich gegeben, in welchem Massen- und technische Kunststoffe aufgrund mangelnder thermischer Stabilität in ihren Eigenschaften versagen. Dieser Temperaturbereich setzt ab ca. 150 °C ein, wobei die Grenze der Einsetzbarkeit bei ca. 260 °C liegt.

66

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Bild 1.84 zeigt die Kunststoff-Pyramide. Sie zeigt typische Vertreter für Standard-Kunststoffe, technische Kunststoffe und Hochtemperaturkunststoffe und deren übliche Preisspanne. Die Form der Pyramide soll verdeutlichen, dass der Verbrauch mit steigendem Eigenschaftsprofil und Preis deutlich sinkt. So beträgt der Anteil der Hochtemperatur-Kunststoffe am gesamten Kunststoffmarkt weniger als 1 %.

Verbrauch weltweit (2000)

Hochtemperatur-Kunststoffe 5 – 20 (100) €/kg

Technische Kunststoffe 2,50 – 3,50 €/kg

PI PEEK PES PTFE LCP

COC PA 4.6 PC PBT PET PPO POM PA 6 PA 6.6

250 kt

5.700 kt

ABS PUR PMMA PS PP PVC HDPE LDPE

Standard-Kunststoffe 1,00 – 2,00 €/kg

131.000 kt

Bild 1.84 Die Kunststoff-Pyramide

1.6.4.1 Wärmeformbeständigkeit Die Wärmeformbeständigkeit ist charakterisiert durch die Erweichungstemperatur. Hierzu wird entweder die Wärmeformbeständigkeitstemperatur gemäß DIN EN ISO 75-1 oder die Vicat-Erweichungstemperatur gemäß DIN EN ISO 306 herangezogen (siehe Tabelle 1.3). Diese Temperaturen korrelieren für amorphe Kunststoffe mit der Glasübergangstemperatur Tg und für teilkristalline Thermoplaste mit der Onsettemperatur Tm0 . Die Kenntnis der Wärmeformbeständigkeit ist für alle Konstruktionsteile, die unter mechanischer Beanspruchung stehen (wie z. B. die Matrizes in Faserverbundwerkstoffen) von besonderer Bedeutung. Tabelle 1.3

Kunststoff

Wertebereiche der Vicat-Erweichungstemperatur VST (Vicat-Softening-Temperature) für ausgewählte Kunststoffe (Einträgen der Campus-Datenbank entnommen) Kunststoff

VST [°C]

PVC

VST [°C] 74 – 83

POM

150 – 163

PS

90 – 112

PBT

170 – 190

PMMA

96 – 116

PA 6

200 – 204

PC

142 – 148

PES

214 – 218

1.6 Struktur und Eigenschaften

67

Die Wärmeformbeständigkeit hängt im Wesentlichen vom chemischen Aufbau der Polymerkette ab. Eine Versteifung der Kette führt dabei zu einer erhöhten Wärmeformbeständigkeit. Diese kann erzielt werden durch: • Einbau von Doppelbindungen in die Hauptkette • Einbau von ringförmigen Molekülen in die Hauptkette • hohe elektrische Dipolmomente in den Seitengruppen. Zur Klasse der hochtemperaturbeständigen Kunststoffe mit steifen Hauptketten gehören die • Polyimide • Polyamidimide • Polyetherimide • Polyethersulfone (siehe Bild 1.85) • Polyethereherketone (siehe Bild 1.85).

O S

O

O

n

PES O O

O

PEEK

C n

Bild 1.84 Strukturformel von Polyethersulfon (PES) und Polyetheretherketon (PEEK)

Die molekulare Architektur der steifen Hauptkette bewirkt nicht nur eine hohe Wärmeformbeständigkeit sondern meist auch eine große mechanische Steifigkeit und Festigkeit. Daher werden Kunststoffe mit extrem hoher Wärmeformbeständigkeit auch als Hochleistungspolymere bezeichnet. Tabelle 1.4 listet einige Anwendungsgebiete auf, die sich daraus für gängige Hochleistungspolymere ergeben. Tabelle 1.4

Einige Hochleistungspolymere und deren Anwendungsgebiete

Kunststoff

Mögliche Anwendungsgebiete

Polyimide

Isolierlacke, Folien zur Spulenisolation, Basismaterial für Leiterplatten, Anlaufscheiben in CVT-Getrieben (siehe Bild 1.86)

Polyethersulfon

Gehäuse von Elektrogeräten, Lampenfassungen, Spulenkörper (Getriebeschaltgabeln (siehe Bild 1.87)

Polyphenylensulfid

Isolierung von Steckverbindungen, Klemmleisten (siehe Bild 1.88)

68

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Bild 1.86 Hoch verschleißfeste Anlaufscheiben aus Vespel® Polyimid von DuPont stützen im Multitronic® CVT-Getriebe von Audi die in der Zahnradstufe auftretenden Axialkräfte ab5

Bild 1.87 Getriebeschaltgabel aus PES (Ultrason® E 2010, 30 % GF von der BASF)6

5

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH

6

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der BASF AG

1.6 Struktur und Eigenschaften

69

Bild 1.88 Wärmetauscher aus PPS (Fortron® von der Ticona)7

Eine gute Wärmeformbeständigkeit allein ist aber noch nicht ausreichend für den Einsatz eines Kunststoffes bei höheren Temperaturen, speziell dann nicht, wenn ein gutes Langzeitverhalten gefordert wird, da es trotz Wärmeformbeständigkeit zu erheblichen Korrosionsschäden kommen kann. Hier ist neben der Wärmeformbeständigkeit eine hohe Dauergebrauchstemperatur gefragt.

1.6.4.2 Dauergebrauchstemperatur Während die Wärmeformbeständigkeitstemperatur ein Maß für die Erweichung des Kunststoffes ist, beschreibt die Dauergebrauchstemperatur die chemische Stabilität bei erhöhten Temperaturen. Daher ist sie primär durch die Bindungsenergie bestimmt. So liegt die Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff bei ca. 413 kJ/mol, die zwischen Kohlenstoff und Fluor aber bereits bei ca. 489 kJ/mol. Je höher die Bindungsenergie ist, desto höher ist auch die chemische Stabilität bei erhöhten Temperaturen. Damit gehört die Klasse der Fluorpolymere (z. B. PTFE oder PVDF) zu den Kunststoffen mit hoher Dauergebrauchstemperatur. Da sie aber eine relativ flexible Hauptkette haben, besitzen sie nur eine geringe Wärmeformbeständigkeitstemperatur. PTFE zeichnet sich zudem durch gute Antihafteigenschaften aus, weshalb es für Bratpfannen, Spritzgusswerkzeuge oder Walzen als Antihaftbeschichtung geeignet ist, wenngleich es bei hohen Temperaturen keinen größeren mechanischen Belastungen standhält (daher darf in PTFE-beschichteten Pfannen nicht mit metallischen Werkzeugen gearbeitet werden). 7

Quelle: Ticona GmbH

70

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

1.7 Elektrische Eigenschaften Kunststoffe sind im Allgemeinen gute Isolatoren (d. h. die spezifische elektrische Leitfähigkeit ist kleiner als 10-15Ω-1cm-1) und finden daher Anwendung bei der Isolation von Stromkabeln. Aber nicht jeder Kunststoff mit geringer spezifischer Leitfähigkeit kann als Isolationsmaterial eingesetzt werden, da sich manche Kunststoffe im elektrischen Wechselfeld stark erwärmen können. Kunststoffe mit hoher Dielektrizitätskonstante sind als Dielektrika gefragt. Andere Kunststoffe erzeugen bei mechanischer Belastung einen elektrischen Spannungsimpuls; dieser Effekt wird Piezoelektrizität genannt. Bestimmte Kunststoffe ändern ihre Polarisation mit der Temperatur; man spricht dann von Pyroelektrizität. Solche Kunststoffe finden unter anderem in Thermosensoren Anwendung.

1.7.1 Dielektrische Eigenschaften Als Dielektrikum wird ein Volumen bezeichnet, in dem sich ein elektrisches Feld befindet, ohne dass signifikante elektrische Leitfähigkeit vorliegt. Dielektrika können leere Räume (Vakuum) oder auch von nicht leitenden Stoffen (Isolatoren) ausgefüllte Räume sein.

+ + + + + + + +

d

U

-

+ + + + + + + +

+ + + + + + +

-

-

Kunststoff

U

Bild 1.89 Polarisationsbildung in einem Plattenkondensator ohne Dielektrikum (links) und mit Dielektrikum (rechts)

Haben zwei Kondensatorplatten der Fläche A den Abstand d voneinander (siehe Bild 1.89), so berechnet sich das elektrische Feld E0 mit der angelegte Spannung U zu: E=

U d

(1.47)

Die elektrische Ladung auf den Platten Q ist mit der Feldstärke über die elektrische Feldkonstante ε0 verknüpft: Q = ε0 ⋅ E ⋅ A

Die elektrische Feldkonstante (für Vakuum) beträgt ca. 8,85 ⋅ 10 −12

(1.48) A⋅s . V⋅m

1.7 Elektrische Eigenschaften

71

Das Verhältnis der Ladung auf den Kondensatorplatten und der angelegten Spannung wird die Vakuumkapazität des Kondensators C genannt. C=

Q U

(1.49)

Wird ein Kunststoff zwischen die beiden Kondensatorplatten gebracht, so werden sich an der positiven Seite des Kondensators negative Ladungen auf der Kunststoffoberfläche bilden und umgekehrt (siehe Bild 1.89). Dieser Effekt wird Polarisation P genannt. Die Feldstärke erhöht sich gerade um P: E' = E + P

(1.50)

Das Verhältnis von P zu E0 wird dielektrische Suszeptibilität genannt und mit dem griechischen Buchstaben χe abgekürzt: E = χe P

(1.51)

Entsprechend dem elektrischen Feld erhöhen sich auch die Ladung auf den Kondensatorplatten und die Kapazität des Kondensators: Q' = ε 0 ⋅ E' ⋅ A

(1.52)

Q' U

(1.53)

C' =

Das Verhältnis aus dieser Kapazität eines Kondensators mit Dielektrikum und der Vakuumkapazität wird relative Dielektrizitätszahl εr des Kunststoffs genannt: εr =

C' C

(1.54)

Damit ergibt sich als Verknüpfung zwischen der elektrischen Polarisation und der elektrischen Feldstärke: P = (ε r − 1) ⋅ ε 0 ⋅ E = χ e ⋅ ε 0 ⋅ E

(1.55)

Häufig wird auch die so genannte dielektrische Verschiebungsdichte D verwendet: D = ε0 ⋅ εr ⋅ E

(1.56)

Grundsätzlich kann die Polarisation in zwei verschiedene Arten unterteilt werden: die Verschiebungs- und die Orientierungspolarisation.

72

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

1.7.1.1 Verschiebungspolarisation E q-

+ + + + + + +

-

q+

l

Bild 1.90 Verschiebungspolarisation

Zur Verschiebungspolarisation kann es bei Molekülen kommen, die keinen permanenten elektrischen Dipol besitzen, sondern bei denen ein Dipol erst durch das von außen angelegte Feld erzeugt wird (siehe Bild 1.90). Hierdurch sind die Ladungsschwerpunkte um die Strecke l getrennt, so dass das Atom ein induziertes Dipolmoment m von: m = q ⋅l

(1.57)

besitzt. Da es auch durch elektromagnetische Lichtwellen zu einer solchen Verschiebungspolarisation kommen kann, besteht ein direkter Zusammenhang mit der Lichtbrechung amorpher Kunststoffe. Die Brechzahl n kann direkt aus der Dielektrizitätskonstante bestimmt werden: n= İ

(1.58)

1.7.1.2 Orientierungspolarisation Einige unsymmetrisch aufgebaute Moleküle besitzen auch ohne äußeres elektrisches Feld ein permanentes Dipolmoment. Das bekannteste Beispiel ist das Wassermolekül (siehe Bild 1.91).

-

O H +

H +

Bild 1.91 Wassermolekül als Beispiel für ein Molekül mit permanentem Dipol

Ein äußeres Feld bewirkt die Ausrichtung dieser Dipole. Stoffe, die aus solchen Molekülen aufgebaut sind, haben eine im Vergleich zu den unpolaren Molekülen höhere Dielektrizitätskonstante. Auch Polymere können aus polaren Monomeren aufgebaut sein (siehe Bild 1.92).

So beträgt die Dielektrizitätskonstante für das symmetrisch aufgebaute Polyethylen (PE) lediglich ca. 2,3; für das unsymmetrisch aufgebaute Polyvinylchlorid (PVC) liegt sie bereits bei 3,5. Für Polyamide kann die Dielektrizitätskonstante je nach Trocknungsgrad Werte von bis zu 7,0 annehmen [9]. Kunststoffe mit hohem Dipolmoment haben gute Bindefestigkeiten zu anderen Festkörpern und sind daher auch deutlich besser zu kleben oder selbst als Kleber einsetzbar.

1.7 Elektrische Eigenschaften

73

PE = symmetrisch H

C

PVC = unsymmetrisch H

H

C

Cl -

+Kein permanentes Dipolmoment ε = 2,3

q-

l

q+

permanentes Dipolmoment ε = 3,5

Bild 1.92 PE als symmetrisch aufgebautes Makromolekül und PVC als unsymmetrisch aufgebautes Makromolekül zur Veranschaulichung der Orientierungspolarisation bei Kunststoffen

1.7.1.3 Dynamische Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlust In einem elektrischen Wechselfeld werden die elektrischen Dipole gezwungen, mit der Frequenz ν des Wechselfeldes zu schwingen. Moleküle mit Orientierungspolarisation werden dabei gezwungen, jedes Mal ihre Richtung im Raum zu ändern. Dies führt zu einer Relaxationsdämpfung. Wenn die Frequenz so groß ist, dass die Dipole nicht mehr mitschwingen können, macht sich die Orientierungspolarisation nicht mehr bemerkbar und ε fällt auf einen Wert, der nur noch der Verschiebungspolarisation entspricht. Bild 1.93 zeigt die Polarisierbarkeit P bzw. die Dielektrizitätskonstante ε als Funktion der Frequenz ν. Wie beim mechanischen Verlust ist auch beim dielektrischen Verlust ein tan δ definiert: tan δ =

ε′ ε′′

(1.59)

Für Kunststoffe ohne polare Gruppen (z. B. PE) liegt tan δ bei 10-4. Solche Stoffe eignen sich für Isolationen von Hochfrequenzkabeln. Dagegen ist der tan δ für Kunststoffe mit polaren Gruppen größer als 10-2, daher sind solche Kunststoffe (z. B. PVC) nur in Bereichen geringer Frequenz < 50 Hz als Isolator geeignet. Dagegen nutzt man bei diesen Kunststoffen aus, dass sie im Hochfrequenzfeld schmelzen, um sie ohne externe Wärmequelle verschweißen zu können. Tabelle 1.5 listet die Werte für tan δ einiger gängiger Kunststofftypen auf. Erst für tan δWerte > 0,01 ist ein Verschweißen mittels Hochfrequenz möglich. Sollen Kunststoffe als Isolationsmaterialien für Hochfrequenzkabel eingesetzt werden, ist zusätzlich zu beachten, dass auch Phasengrenzflächen im Material zu störenden Grenzflächenladungen führen können. Solche Grenzflächen finden sich vor allem an Heterogenitäten wie Lufteinschlüssen. Soll nun Polyethylen auf Grund der sehr kleinen Dielektrizitätskonstante zur

74

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

Isolation eingesetzt werden, ist darauf zu achten, dass es bei der Verarbeitung zu keinen Lufteinschlüssen kommt.

P bzw. ε

Orientierung

Verschiebung

Radiofrequenz

4

6

Mikrowelle

8

10

IR

12

VIS

14

UV

16

18

log(ν[s-1])

Bild 1.93 Frequenzabhängigkeit der Polarisation P bzw. Dielektrizitätskonstante ε

Tabelle 1.5 Werte für tan δ für gängige Kunststofftypen Kunststoff

tan δ

Kunststoff

tan δ

PE

0,0002

PVC-U

0,01

PP

0,0004

PVC-P

0,08

PC

0,0007

PMMA

0,05

1.7.2 Piezo-, Pyro- und Ferroleketrizität Bei Dielektrika tritt eine makroskopisch messbare Polarisation nur unter Einfluss eines äußeren elektrischen Feldes auf. Piezo-, pyro- und ferroelektrische Kunststoffe können auch ohne äußeres Feld eine Polarisation besitzen. Für die einfachsten Kunststoffe dieser Art wird die Orientierungspolarisation ausgenutzt. Ein Kunststoff mit polaren Gruppen wird bei hohen Temperaturen in ein starkes elektrisches Feld eingebracht und unter Beibehaltung des Feldes abgekühlt. Dadurch wird die Orientierungspolarisation „eingefroren“. Ein solcher Werkstoff wird Elektret genannt. Für Temperaturen kleiner Tg bleibt diese Polarisation bis zu 20 Jahren erhalten. Oberhalb Tg verschwindet sie dagegen rasch.

1.7 Elektrische Eigenschaften

75

1.7.2.1 Piezoelektrische Kunststoffe F

H

C

δ-

δ+ F

F

H

δ-

C

δ+

H

F

C

H

C α-Kette

H

H

H

C

δ+

F

H

H

δ-

δ+

H

δ+

H δ+ F

C

C

δ-

F

C F

δ-

F

F

δ+

C

C F

δ-

H δ+ F

C

C F

C

H

H

C

H

C

H

Piezoelektrische Materialien bekommen eine makroskopische Polarisation unter mechanischer Spannung und werden häufig zur Umwandlung von mechanischer Energie (z. B. Schallwellen) in elektrische Energie benutzt. So lassen sich beispielsweise aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) hervorragende piezoelektrische Folien herstellen. Folien aus PVDF werden um den Faktor 2 bis 4 gestreckt. Die Folie wird metallisiert und bei erhöhter Temperatur (ca. 100 °C) ein starkes elektrisches Feld angelegt. Die Folie wird bei angelegtem Feld in einer Zeitspanne von ca. 30 Minuten abgekühlt. Das mechanische Verstrecken ist notwendig, um die makroskopisch unpolare α-Kette des PVDF in die gestreckte polare β-Kette zu überführen (siehe Bild 1.94).

β-Kette

F

δ-

Bild 1.94 α-und β-Modifikation des PVDF

Die Stärke des piezoelektrischen Effektes bei Kunststoffen ist schwächer ausgeprägt als bei den bekannten Piezo-Quarzen, aber stärker als bei Piezokeramiken. Piezoelektrische Kunststofffolien finden z. B. Anwendung in flachen Tastaturen oder Hydrophonen (siehe Bild 1.95)

Bild 1.95 Einsatz von piezoelektrischen Kunststofffolien in Hydrophonen8

8

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der RP acoustics e.K.

76

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

1.7.2.2 Pyroelektrische Kunststoffe Einige piezoelektrische Kunststoffe zeigen darüber hinaus auch pyroelektrisches Verhalten. Bei diesem Effekt wird eine makroskopische Polarisation durch thermische Ausdehnung bedingt. Anwendung finden solche Kunststoffe vor allem im Bereich der Sensorik, wie z. B. in Bewegungsmeldern (siehe Bild 1.96). Aufgrund seiner Körperwärme gibt der Mensch unsichtbare Infrarotstrahlung in die Umgebung ab. Diese IR-Strahlen lassen sich mit pyroelektrischen Materialien in elektrische Signale umwandeln. Auch hier gehört PVDF zu den neusten Entwicklungen im Bereich Passiv-IR-Dektetoren.

Bild 1.96 Einsatz von pyroelektrischen Kunststofffolien in Bewegungsmeldern9

1.7.2.3 Ferroelektrische Kunststoffe Ferroelektrische Kunststoffe besitzen auch ohne äußeren Einfluss eine permanente makroskopische Polarisierung. Die β-Kette des PVDF zeigt auch ferroelektrische Eigenschaften.

1.7.3 Elektrische Leitfähigkeit Werkstoffe werden nach der elektrischen Leitfähigkeit σ unterteilt in: • Leiter: σ > 106S/m • Isolatoren: σ < 10-8S/m • Halbleiter: typischerweise 10-4 < σ < 103 • Supraleiter: Unterhalb einer materialabhängigen Sprungtemperatur ist die Leitfähigkeit quasi „unendlich“, d. h. der elektrische Widerstand verschwindet ganz. 9

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Busch-Jaeger Elektro GmbH

1.7 Elektrische Eigenschaften

105

Silber, Kupfer Dotiertes Polyacetylen Graphit

77

Leiter

Polyschwefelnitrid

Germanium

Elektrische Leitfähigkeit [S/m]

100 Polyacetylen

Halbleiter

10-5 Silizium 10-10 Polyamid 6 6

10-15

Polyvinylchlorid Polystyrol Polyethylen

Isolatoren

10-20

Bild 1.97 Elektrische Leitfähigkeit verschiedener Werkstoffe

Normalerweise sind Kunststoffe, bedingt durch ihre Struktur, gute Isolatoren. Die elektrische Leitfähigkeit kann sich aber durch Katalysatorreste, Oxidationsprodukte und andere Verunreinigungen erhöhen, da es zu einem Transport ionischer Produkte kommen kann. Für Isolationsmaterial ist daher auf besondere Reinheit des Kunststoffs zu achten! Auf der Suche nach erhöhter elektrischer Leitfähigkeit längs der Polymerkette zeigte sich, dass σ-Bindungen (Einfachbindungen) des Kohlenstoffs wegen der lokalisierten Bindung ungeeignet sind, jedoch π-Bindungen (Doppelbindungen), wie sie im Benzolring vorliegen, eine erhöhte Leitfähigkeit bewirken können (siehe auch Kapitel 1.1.5.2). So steigt die elektrische Leitfähigkeit von 10-18 S/m für Polyethylen mit σ-Bindungen in der Hauptkette auf 10-8 S/m für Polyacetylen mit π-Bindungen in der Hauptkette (siehe auch Bild 1.15). Neben Polyacetylen zeigen noch einige andere Kunststoffe eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit. Dies sind z. B. Polyphenylen, Polyphenylensulfid, Polyphelyenoxid, Polypyrrol oder Polyanilin. Die Strukturformeln dieser Kunststoffe sind in Bild 1.98 dargestellt.

78

1 Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen

H Polyphenylen

N Polypyrrol

n N n H

Polyphenylensulfid

S n

N

Polyanilin

Polyphenylenoxid

O

H n n Bild 1.98 Typische Vertreter elektrisch leitfähiger Kunststoffe

Wie am Beispiel des Polyacetylens in Bild 1.97 zu ersehen ist, lässt sich die Leitfähigkeit durch Dotieren noch deutlich steigern, so dass aus den halbleitenden reinen Kunststoffen elektrische Leiter mit einer Leitfähigkeit von > 106 S/m werden. Dotiert wird mit Oxidationsmitteln wie Chlor, Brom oder Jod (bei einigen Kunststoffen auch Natrium oder Lithium). Die Leitfähigkeit kann dadurch im Falle des Polyacetylens um den Faktor 10.000.000 gesteigert werden, so dass die Leitfähigkeit dieses Werkstoffes fast so gut ist wie die des bestleitenden Metalls Silber. Anwendung finden solche Kunststoffe heute in Batterien oder vor allem Akkumulatoren, bei denen es auf geringes Gewicht und hohe Leistungsfähigkeit ankommt, z. B. bei tragbaren mp3-Playern, Handys oder Laptops. Lithium-Ion-Polymer-Batterien sind herkömmlichen Batterien sowohl in Leistungsfähigkeit als auch Sicherheit weit überlegen. Für geringere Anforderungen an die elektrische Leitfähigkeit reicht es häufig aus dem Kunststoff leitfähigen Ruß zuzugeben (oder auch leitfähige Fasern z. B. aus Nickel). Dies kann z. B. bei Kunststoffelementen an explosionsgeschützten Bauteilen notwendig sein, um ein statische Aufladung zu verhindern.

79

2 Polymere Verbundwerkstoffe Ein Verbundwerkstoff ist ein Werkstoff aus zwei oder mehr verbundenen Materialien. Der Verbundwerkstoff besitzt andere Werkstoffeigenschaften als seine einzelnen Komponenten. Üblicherweise geht es natürlich darum, die positiven Eigenschaften der Einzelkomponenten zu kombinieren. Es lassen sich prinzipiell alle Werkstoffklassen (wie Keramik, Kunststoff, Glas und Metall) miteinander kombinieren. In diesem Kapitel sollen jedoch nur die Grundlagen polymerer Verbundwerkstoffe erläutert werden, wenngleich viele Prinzipien auch auf andere Verbundwerkstoffe übertragen werden können.

2.1 Motivation Wie aus Kapitel 1.6 ersichtlich, liegen die Hauptnachteile der meisten polymeren Werkstoffe im Vergleich zu metallischen oder keramischen Werkstoffen in der geringen Steifigkeit, Festigkeit und Wärmeformstabilität (Ausnahmen bilden hier die Hochmodulfasern – siehe Kapitel 1.6.1.3). Das Problem der geringen Wärmeformbeständigkeit (und auch der geringen Dauergebrauchstemperaturen) lässt sich kaum durch polymere Verbundwerkstoffe lösen, da das Polymer hier immer die Schwachstelle darstellen würde. Dagegen lassen sich Steifigkeit und Festigkeit in polymeren Verbundwerkstoffen erheblich steigern. Bei polymeren Verbundwerkstoffen lässt sich der E-Modul bis auf das 100fache und die Festigkeit bis auf das 5fache im Vergleich zum reinen Kunststoff steigern. Interessant sind Verbundwerkstoffe für den Ingenieur aber auch, weil sie in mehrfacher Hinsicht maßgeschneidert werden können. So können • Steifigkeit und Festigkeit nach Angabe des Konstrukteurs gezielt eingestellt werden, • lokal variable Eigenschaften eingestellt werden (Gradientenwerkstoff) oder auch • multifunktionelle Eigenschaften erreicht werden (smart composites). Bei allen Verbundwerkstoffen bestimmen drei Faktoren das mechanische Verhalten: 1.

die Eigenschaften und Form des Additivs,

2.

die Matrix, der das Additiv zugegeben wird und

3.

die Verbindung von Matrix und Additiv, d. h. die Matrix-Additiv-Grenzfläche.

Diese werden in den folgenden Unterkapiteln zunächst erarbeitet, um dann auch auf Vor- und Nachteile von Verbundwerkstoffen im Allgemeinen und typische Anwendungen im Speziellen zu sprechen zu kommen. Abschließend wird die Vorgehensweise bei der Berechnung der mechanischen Eigenschaften und der alternative Einsatz einer diskontinuierlichen Faserverstärkung dargestellt.

2.2 Verstärkungsadditive Damit es zu einer Verstärkung durch das zugesetzte Additiv kommen kann, müssen die mechanischen Belastungen der Matrix über die Grenzfläche auf das Additiv übertragen werden.

80

2 Polymere Verbundwerkstoffe

Damit diese Kraftübertragung optimal erfolgen kann, muss bei konstantem Additiv-Volumen das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen (O/V) möglichst hoch sein. Beispielhaft sei hier das Oberflächen/Volumen-Verhältnis für ein zylindrisches Verstärkungsadditiv zu betrachten. Die Oberfläche berechnet sich aus: O=

π⋅d2 + π⋅d ⋅l 2

(2.1)

und das Volumen aus: V =

π⋅d 2 ⋅l 4

(2.2)

mit d = Zylinderdurchmesser und l = Zylinderlänge. Aus 2.1 und 2.2 ergibt sich für das Oberflächen/Volumenverhältnis: O 2 4 = + V l d

(2.3)

Wird ein konstantes Volumen von 1 angesetzt, so ergibt sich nach Umformung aus 2.2 für die Umrechnung von d nach l: 4 π⋅l

d=

(2.4)

Das Verhältnis aus Länge zu Durchmesser wird Aspektverhältnis a genannt: a=

l d

(2.5)

10000

1000

O/V für V = 1

Faser

Platte 100

10

1 0,00001

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

Aspektverhältnis a

Bild 2.1 Oberflächen/Volumen-Verhältnis in Abhängigkeit vom Aspektverhältnis für ein Volumen von 1

2.2 Verstärkungsadditive

81

Für Bild 2.1 sind nach Gleichung 2.4 für sieben Dekaden von d die Längen für ein Volumen von 1 berechnet worden. Dargestellt sind die sich aus Gleichung 2.3 ergebenden Oberflächen/Volumen-Verhältnisse gegen das Aspektverhältnis a. Die optimale Form haben die Verstärkungsadditive, wenn das Oberflächen/VolumenVerhältnis maximal ist. Dieses wird für zwei extreme Aspektverhältnisse maximal: a << 1

Ö Platte

a >> 1

Ö Faser

Somit ergeben sich Fasern und Platten als optimale Form für Verstärkungsadditive, wobei hier die Fasern den Platten noch vorzuziehen sind.

2.2.1 Fasern Entscheidend neben der Form des Verstärkungsadditivs sind natürlich auch die mechanischen Eigenschaften desselben. Aufgrund ihrer hervorragenden Steifigkeit und Festigkeit haben sich daher folgende Fasertypen durchgesetzt: •

Glasfasern

•

Kohlefasern

•

Polymerfasern (z. B. Aramid).

Daneben gibt es noch Metallfäden, keramische Fasern, keramische Einkristallfasern (sog. Whisker) oder Naturfasern, die zum Teil zum Einsatz kommen. Aufgrund der krebserregenden Wirkung von bestimmten einkristallinen Keramikfasern (Whiskern) sind diese heute kaum noch gebräuchlich. Tabelle 2.1 zeigt einen Eigenschaftsvergleich der drei gängigsten Fasertypen bzgl. Dichte, Steifigkeit und Festigkeit. Tabelle 2.1 Eigenschaftswerte gängiger Fasertypen gemäß [10] E-Glas

S-Glas

Kohle (hochfest)

Kohle (hochsteif)

Aramid

Dichte

g/cm³

2,60

2,48

1,90

2,00

1,44

Axialer Zug-E-Modul

GPa

81

89

230

380

131

Axiale Zugfestigkeit

GPa

3,45

4,59

3,20

1,72

3,88

Glasfasern haben typischerweise folgende chemische Zusammensetzung: 54 % SiO2, 17,5 % CaO, 14 % Al2O3, 8 % B2O3, 4,5 % MgO und geringe Anteile anderer Oxide. Die Zusammensetzung kann jedoch je nach Verwendungszweck (chemische Beständigkeit, höhere Steifigkeit, höhere Festigkeit) variieren. So werden Glasfasertypen mit guten elektrischen Eigenschaften und relativ geringen Kosten als E-Glas bezeichnet. S-Glas besitzt eine bessere Zugfestigkeit und E-Modul als E-Glas. Alle Glasfasertypen werden üblicherweise über Verspinnen durch Düsen hergestellt. Kohlefasern werden bei der Herstellung entweder auf eine extreme Festigkeit oder Steifigkeit getrimmt. Es lassen sich im Vergleich zu Glasfasern deutlich höhere Steifigkeiten bei erheblich

82

2 Polymere Verbundwerkstoffe

geringerer Dichte erzielen. Eine gängige Herstellungsmethode für hochwertige Kohlefasern ist die Pyrolyse hochorientierter Fasern aus Polyacrylnitril (PAN). Bild 2.2 zeigt die Herstellung von PAN nach dem so genannten Sohio-Prozess und die weitere Umsetzung zu Kohlefasern. Acrylnitril wird aus Propen und Ammoniak synthetisiert und anschließend zu Polyacrylnitril polymerisiert. PAN wird zu hochorienterten Fasern versponnen und in mehreren Schritten zu Kohlefasern umgesetzt. Nach einer Oxidation an der Luft bei ca. 200–300 °C schließt sich eine Pyrolyse in einem Temperaturfeld zwischen 1000 und 2500 °C an. Bei dieser Karbonisierungsbehandlung werden alle Elemente bis auf den Hauptanteil Kohlenstoff weitestgehend gasförmig abgespalten. Der Kohlenstoffanteil steigt dabei mit zunehmender Temperatur. Üblicherweise resultiert ein Kohlenstoffanteil von 96–98 % in einem Temperaturbereich von 1300–1500 °C. Von Graphitierung wird erst oberhalb 1800 °C gesprochen.

+ NH3

CN

+ 3H2O

CN CN CN CN CN CN

Bild 2.2

Herstellung von Polyacrylnitril und die Umsetzung zu Kohlefasern

Die Qualität der Fasern hängt dabei stark von den Pyrolyseschritten ab. Wie aus Tabelle 2.1 ersichtlich können hier die Fasern entweder auf extreme Festigkeit oder Steifigkeit optimiert werden. In jedem Falle bilden sich jedoch Graphit-Schichten, die senkrecht zur Faserachse parallel geschichtet sind. Hieraus resultiert ein negativer thermischer Ausdehnungskoeffizient längs der Graphit-Schichten und ein positiver senkrecht dazu. Dies kann im polymeren Verbundwerkstoff aufgrund der sich ergebenden hohen Grenzflächenspannungen bei starker Temperaturänderung durchaus zu Problemen mit der Grenzflächenhaftung führen. Zur Verstärkung eignen sich aber auch hochorientierte Kunststofffasern. Hier finden Fasern aus der Textilindustrie wie z. B. Polyester, aber im Besonderen auch hochfeste und hochsteife Fasern wie z. B. Aramid Anwendung. Als Aramide werden Polyamide bezeichnet, bei denen mindestens 85 % der Amidgruppen direkt an zwei aromatische Ringe gebunden sind (siehe Bild 1.36). Sie wurden bei DuPont entwickelt und unter dem Markennamen KevlarTM zur Marktreife gebracht. Aramid-Fasern weisen, ähnlich wie die Kohlefasern, einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf, so dass sich in Verbindung mit dem positiven Ausdehnungskoeffizienten des Matrixmaterials hoch maßhaltige Bauteile fertigen lassen. Die Steifigkeit ist jedoch deutlich geringer als die von Kohlefasern. Für alle genannten Fasern gilt es zu berücksichtigen, dass ihre Druckfestigkeiten deutlich geringer sind als ihre Zugfestigkeiten (10 – 100mal)! Aber auch die Bruchspannung kann für dünne Fasern durch Defekte und Dickenschwankungen sehr stark streuen. Die Streuung kann nach der Weilbull-Verteilung (Gleichung 2.6) beschrieben werden. So kann eine Aussage über die Zuverlässigkeit der Festigkeit gegeben werden. ª § σ P = 1 − exp «− ¨¨ « © σ0 ¬

· ¸ ¸ ¹

mº

» » ¼

(2.6)

2.2 Verstärkungsadditive

83

Hierbei ist P die Bruchwahrscheinlichkeit, σ0 die charakteristische Festigkeit und σ die ermittelte Bruchspannung. Der Fehlerstreuungsparameter m wird Weilbullmodul genannt. Diese Formulierung gilt jedoch nur unter den folgenden Annahmen: •

das Material ist isotop und die Defekte sind im gesamten Volumen gleichmäßig verteilt,

•

die „Weakest Link Hypothesis“ ist gültig, d. h. das schwächste Glied der Kette verursacht das Versagen der gesamten Kette und

•

die Anzahl der Defekte ist relativ groß.

Die charakteristische Spannung σ0 ist die Spannung, bis zu der der Werkstoff mit 63 % Wahrscheinlichkeit hält (siehe Bild 2.3). Der Weilbullmodul gibt eine Aussage über die Fehlerstreuung der Messung: je höher der Weilbullmodul, desto geringer ist die Streuung der Festigkeitswerte. Wird der Logarithmus von –ln(1-P) gegen lnσ aufgetragen so ergibt sich eine Gerade mit dem Weilbullmodul m als Steigung.

ln(-ln(1-P))

1 0,63 0,50

0

σ0

σ

P = 0,63

0

σ0

m lnσ

Bild 2.3 Ermittlung des Weilbullmoduls m als Maß für die Zuverlässigkeit der Festigkeitsangabe

2.2.2 Plattenförmige Verstärker Auch wenn höchste Festigkeiten und Steifigkeiten nur durch faserförmige Verstärker erzielt werden können, so dass bei Verbundwerkstoffen üblicherweise nur Faserverbundwerkstoffe betrachtet werden, so können auch plattenförmige Additive mit einem Aspektverhältnis zwischen 5 und 100 bereits eine nennenswerte Verstärkung bewirken. Hier kommen vor allem Schichtmineralien wie Talkum1 und Glimmer2, aber auch Kaolin, Graphit und Aluminiumhydroxid zum Einsatz. Der Vorteil dieser Additive liegt zumeist in ihrem geringen Preis. Da sie zum Teil in erheblichen Anteilen Kunststoffen beigemischt werden können und dabei noch eine Verstärkung bewirken, werden sie vor allem in Standardthermoplasten in größeren Mengen eingesetzt.

1

Magnesiumsilikathydrat - Mg3Si4O10(OH)2

2

Kalium-Aluminium-Silikat

84

2 Polymere Verbundwerkstoffe

2.3 Polymere Matrix Optimale Festigkeit und Steifigkeit lässt sich in einem Verbund natürlich dann erzielen, wenn nicht nur das Verstärkungsadditiv, sondern auch die Matrix bereits eine gewisse Festigkeit und Steifigkeit mitbringen. Daher werden für Verbundwerkstoffe (vor allem Faserverbundwerkstoffe) häufig synthetische Harze verwendet. Synthetische Harze bestehen in der Regel aus mindestens zwei Komponenten. Die Vermischung beider Teile (Harz und Härter) ergibt die reaktionsfähige Harzmasse. Bei der Härtung steigt die Viskosität an und nach abgeschlossener Härtung resultiert ein unschmelzbarer (duroplastischer) Kunststoff. Durch den hohen Vernetzungsgrad besitzen sie bereits einen E-Modul von einigen GPa. Typische Vertreter sind die preiswerten Polyesterharze (UP-Harze) und Phenolharze (PF-Harze) und die höherwertigen Epoxidharze. Sie zeichnen sich durch eine gute thermische Beständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen aus. Da sie während der Verarbeitung über die Vernetzung von flüssig nach fest reagieren müssen, ist eine Formgebung üblicherweise aufwendiger als bei Thermoplasten. Kostengünstiger lassen sich Verbundwerkstoffe mit einem thermoplastischen Matrixmaterial herstellen. Hier finden vor allem Kurzfasern Anwendung, da sie bei der Extrusion unkompliziert in die Matrix mit eingearbeitet werden können. Thermoplaste besitzen zwar nur eine Steifigkeit in der Größenordnung von einem GPa, zeichnen sich dafür aber üblicherweise durch Bruchdehnungen von über 100 % aus.

2.4 Grenzfläche Verstärkungsadditiv/Matrix Da die Kräfte von der Matrix auf den Füllstoff über die Grenzfläche übertragen werden, ist die Struktur der Grenzfläche für Verbundwerkstoffe sehr wichtig.

Bild 2.4

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Hohlglasfasern beschichtet mit einer Schlichte auf Silanbasis3

Soll eine Verbesserung der Steifigkeit und Festigkeit erzielt werden, wird eine hohe Grenzflächenhaftung angestrebt. Diese 3

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH, Waldenbuch

hohe Haftung ist üblicherweise nicht natürlich gegeben, sondern wird durch eine, auf das System Matrix/Additiv abgestimmte, Oberflächenbehandlung des Verstärkungsadditvs erreicht. Glasfasern werden hierfür beschichtet (siehe Bild 2.4). Eine solche Beschichtung wird Schlichte genannt. Für Glasfaser/HarzVerbundwerkstoffe kommen häufig Silanverbindungen zum Einsatz, die sowohl an die Oberfläche, als auch an die Kunststoffmatrix gut ankoppeln und so eine hohe Grenzflächenhaftung bewirken. Bild 2.4 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme beschichteter Hohlglasfasern. Eine Schlichte besteht in der Regel aus 80–90 Gew.-% eines Filmbildners, aus 5–10 Gew.-% Silanen und aus 5–10 Gew.-% anderen Hilfsstoffen [11].

2.5 Vor- und Nachteile von Faserverbundwerkstoffen

85

Bei Kohlefasern wird die Oberfläche ebenfalls entweder beschichtet (Faserfinish) z. B. mit SiC oder auch oxidativ modifiziert. In einigen Fällen steht aber nicht so sehr die versteifende Wirkung des Additivs im Vordergrund, sondern vielmehr die Steigerung der Energieabsorption. So soll nicht die Karosserie eines Formel 1-Fahrzeuges einen Unfall möglichst unbeschadet überstehen, sondern der Fahrer. Hierzu muss die Karosserie möglichst viel Energie aufnehmen. Dies geschieht durch gezielte Rissausbreitung im Material und durch ein kontrolliertes Pull-out (Herausziehen) der Fasern aus der Matrix. Die Haftreibung wird dabei so eingestellt, dass sie maximal wird ohne jedoch zum Faserriss zu führen.

2.5 Vor- und Nachteile von Faserverbundwerkstoffen 2.5.1 Vorteile von Faserverbundwerkstoffen und mögliche Anwendungen Bei Faserverbundwerkstoffen sind sowohl die Steifigkeit als auch die Festigkeit bei Zugbeanspruchung gegenüber dem reinen Matrixmaterial deutlich verbessert. Die Dichte steigt zwar in Abhängigkeit von der Faserart und dem Faseranteil an, liegt aber in jedem Fall deutlich unter der Dichte metallischer Werkstoffe. Für viele Anwendungen sind nicht nur die Werte für die Steifigkeit und Festigkeit allein ausschlaggebend, sondern auch die sich bei einer bestimmten Dimensionierung ergebende Masse. Daher werden bei Leichtbauwerkstoffen häufig die gewichtsspezifischen mechanischen Eigenschaften, d. h. die auf die Dichte bezogenen Werte, angegeben. hochfest

Spezifische Zugfestigkeit [MPa/(g/cm3)]

4000 εF= 2%

3000

PE εF= 1%

Aramid

C-Faser

2000 hochsteif S-Glas

1000 E-Glas

Titan

εF= 0,5%

Stahl Aluminium

0 0

100

200

300

Spezifischer Elastizitätsmodul [GPa/(g/cm3)]

Bild 2.5 Spezifische mechanische Eigenschaften verschiedener Werkstoffe im Vergleich

86

2 Polymere Verbundwerkstoffe

Faserverbundwerkstoffe besitzen von allen Werkstoffen die höchste spezifische Steifigkeit und Zugfestigkeit (siehe Bild 2.5) Die Einsatztemperatur von Polymer-Faserverbundwerkstoffen ist aber durch das Matrixmaterial klar beschränkt und darf 150 °C bzw. bei moderneren Typen 200 °C nicht überschreiten. Hohe spezifische Steifigkeiten und Festigkeiten sorgen für ein reduziertes Gesamtbauteilgewicht, was vor allem bei sich schnell bewegenden Teilen (z. B. in der Luftfahrt), bei schnell beschleunigten Objekten (z. B. Schiffchen bei Textilmaschinen) als auch bei schnell rotierenden Teilen (z. B. bei Rotoren von Hubschraubern – siehe Bild 2.6) von Bedeutung ist. Bei letztgenannter Anwendung kommt auch die vergleichsweise hohe Schlagfestigkeit zum Tragen.

Bild 2.6 Eurocopter im ADAC-Einsatz4

Auch bei vielen Sportartikeln, wie Golf- und Tennisschläger, Bogen beim Bogenschießen, Skiern, Angelruten oder Masten bei Segelbooten und Surfbrettern haben sich Faserverbundwerkstoffe aufgrund ihrer hohen spezifischen Steifigkeit und Zugfestigkeit mehr und mehr gegenüber anderen Werkstoffen durchgesetzt. Gerade bei kohlefaserverstärkten Kunststoffen lassen sich Bauteile mit extrem niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten herstellen, die Anwendung bei Präzisionsmaschinen, Instrumenten, in der Lasertechnik und in der Sensortechnik finden. 4

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der ADAC-Luftrettung GmbH

2.6 Gefüge der Faserverbundwerkstoffe

87

Kohlefaserverbundwerkstoffe sind die einzigen hochfesten Werkstoffe, die zudem röntgentransparent sind, so dass sie vielfältigen Einsatz in medizinischen Geräten finden. Die durch die polymere Matrix bestimmte gute Korrosionsbeständigkeit sorgt dafür, dass Faserverbundwerkstoffe auch verstärkt in der chemischen Industrie als Behälter, Reaktoren oder gar als Wärmetauscher eingesetzt werden. Begründet durch die hohe innere Grenzfläche zwischen Fasern und Matrix besitzen Faserverbundwerkstoffe zudem hervorragende Dämpfungseigenschaften, was sie für den Einsatz bei hochfrequent vibrierenden Objekten prädestiniert. Besonders Langfaserverbundwerkstoffe zeichnen sich durch gute Ermüdungseigenschaften aus. Selbst wenn es unter Belastung zum Faserbruch kommen sollte, geschieht zunächst über einen langen Zeitraum ein schleichender Übergang zum Kurzfaserverbund. Dieser Übergang bewirkt aber solange keine signifikanten Einbußen im Materialverhalten, bis die kritische Faserlänge unterschritten wird.

2.5.2 Nachteile von Faserverbundwerkstoffen Nachteilig neben der geringen Druckfestigkeit (bedingt durch die Fasern) und die vergleichsweise geringen Einsatztemperaturen (bedingt durch die Matrix) im Vergleich zu anderen Leichtbauwerkstoffen ist die schwierige Bauteilprüfung auf Fehler und Schädigungen. Während hier bei metallischen Werkstoffen innen liegende Fehler leicht mittels Ultraschall oder Röntgenprüfung detektiert werden können, gibt es kein vergleichbares einfaches Verfahren zur Prüfung von Faserverbundwerkstoffen. Rein technisch würde sich die Computertomographie anbieten, der hohen Preis ihren Einsatz in der Regel aber nicht rechtfertigen. Ein werkstoffliches Recycling wie bei Thermoplasten ist bei den meisten Faserverbundwerkstoffen aufgrund der duomeren Matrix nicht möglich.

2.6 Gefüge der Faserverbundwerkstoffe Die mechanischen Eigenschaften von Faserverbundwerkstoffen hängen im Wesentlichen vom Volumenverhältnis Faser/Matrix und von der Anordnung der Verstärkungsfasern in der Matrix ab. Hierbei wird zwischen textilen Flächengebilden und dreidimensionalen Faseranordnungen unterschieden. Die flächenförmigen Anordnungen unterteilen sich in: • • •

Vliese nichtmaschenbildende Systeme (Gewebe, Gelege, Geflechte) und maschenbildende Systeme (Gestricke,Gewirke) [12].

Häufig werden diese Halbzeuge direkt mit dem Matrixwerkstoff (Thermoplast oder Harz) getränkt, um die Weiterverarbeitung zu erleichtern. In diesen Fällen wird von Prepregs gesprochen.

2.6.1 Vliese Faservliese bezeichnen Flächengebilde aus ungeordnet übereinander liegenden Fasern, die in der Regel durch spezielle Binder in ihrer Lage fixiert werden. Eine andere Möglichkeit der Fixierung ist das so genannte Nadeln durch ein senkrechtes Einstechen mit stumpfen Nadeln. Für die Herstellung von Vliesen werden hauptsächlich die preiswerteren Glasfasern verwen-

88

2 Polymere Verbundwerkstoffe

det. Durch die ungeordnete Struktur in der Ebene zeichnen sich mit Vliesen verstärkte Faserverbundwerkstoffe durch ein isotropes Werkstoffverhalten in der Vliesebene aus.

2.6.2 Gewebe Häufig werden Fasern auch in Form von Geweben geliefert. Diese Flächengebilde bestehen zumeist aus sich rechtwinklig kreuzenden Faserbündeln, die nach dem Prinzip von Kette und Schuss klassisch verwoben sind (siehe Bild 2.7). Es ergeben sich daher Hauptverstärkungsrichtungen unter 0 und 90° in der Faserebene.

Bild 2.7 Faser-Gewebe

2.6.3 Gelege Gelege sind Flächengebilde für die Anwendung in hochwertigen Faserverbundwerkstoffen. Unidirektional ausgerichtete Faserschichten (UD-Schicht) können in beliebiger Orientierung übereinander geschichtet werden. Bei reinen UD-Laminaten (siehe Bild 2.8 A) erfolgt eine extreme Verstärkung in Faserrichtung. Sollen mehr oder weniger isotrope Bauteileigenschaften erzielt werden, können die Schichten unter Rotation in definierten Winkeln übereinander geschichtet werden (siehe Bild 2.8 B). Es resultieren quasi-isotrope Eigenschaften.

0° 0° 0° 0° 0° 0° 0° 0°

A

0° 90° +45° -45° -45° +45° 90° 0°

Bild 2.8 Beispiele für Fasergelege. A: UD-Laminat, B: quasi-isotropes Laminat

B

2.6 Gefüge der Faserverbundwerkstoffe

89

2.6.4 Geflechte Endlosfasern können auf Flechtmaschinen zu Geflechten verarbeitet werden. Hierbei wird zwischen Rundgeflechten, auch Kordelgeflechte genannt (siehe Bild 2.9 A und B) und Flachgeflechten, den so genannten Litzen (siehe Bild 2.9 C), unterschieden. Geflechte können verschiedenste rotationssymmetrische Formen annehmen und auch der Winkel kann zwischen den Fasern je nach Anwendung über weite Bereiche variiert werden.

A

B

C

Bild 2.9 Beispiele für Fasergeflechte. A und B: Rundgeflechte (Kordel), C: Flachgeflecht (Litze)

2.6.5 Gestricke und Gewirke Stricken ist die Herstellung von Maschen mit Hilfe eines Fadens und zwei oder mehrerer Nadeln. Gestricke (siehe Bild 2.10 A) sind im Vergleich zu Geweben deutlich elastischer. Kettenwirkware hingegen wird mit vielen Fäden (entsprechend der Anzahl der Maschen, die die Wirkware am Ende haben soll) und mindestens ebenso vielen Nadeln hergestellt (siehe Bild 2.10 B).

A

B

Bild 2.10 Beispiele für ein Fasergestrick (A) und ein Fasergewirk (B)

90

2 Polymere Verbundwerkstoffe

Beim Kettenwirken laufen die Fäden vertikal, werden von den Nadeln ergriffen und durch die vorhergehende Maschenreihe gezogen. Damit sich eine Fläche ergibt und nicht einzelne Maschenbänder, greifen die Nadeln nicht nur denselben Faden, sondern abwechselnd auch benachbarte Fäden. Es gibt verschiedene Bindungen, bei denen auch zum Beispiel ein Faden übersprungen werden kann. Kettenwirkware unterscheidet sich optisch von Strick/Kulierwirkware dadurch, dass die Maschen nicht gerade, sondern leicht schräg liegen. Außerdem sind Gewirke weniger elastisch als Gestricke. Für Faserverbundwerkstoffe aus Kohle- und Glasfasern kommen Gestricke nicht in Frage, da die genannten Fasern nur eine sehr geringe Schlingfestigkeit besitzen.

2.7 Mechanische Eigenschaften von Faserverbunden Die Berechnung der mechanischen Eigenschaften von Faserverbunden kann sehr kompliziert sein, da lokal (z. B. an den Grenzflächen) sehr komplexe Spannungszustände auftreten können. Für unidirektionale Faserverbunde mit kontinuierlichen Fasern lassen sich für einige Belastungsfälle jedoch einfache Mischungsregeln herleiten, die bereits zu einem grundlegenden Verständnis der Mechanik von Faserverbunden beitragen.

2.7.1 Der Elastizitätsmodul unidirektionaler Faserverbunde Exemplarisch für viele andere mechanische Eigenschaften wird im Folgenden die Mischungsregel für die elastischen Eigenschaften – d. h. für den Elastizitätsmodul – hergeleitet. Hierbei sollen nur die beiden einfachsten Belastungsfälle betrachtet werden. Zunächst für eine Zugbelastung parallel zur Faserrichtung (Spannungszustand 1 in Bild 2.11) und anschließend für eine Zugbeanspruchung senkrecht zur Faserrichtung (Spannungszustand 2 in Bild 2.11).

2

σ2

1 Faser

σ1

σ1 Matrix

σ2

Bild 2.11 Spannungszustände eines unidirektionalen Faser/Matrix-Verbundes und der Einzelkomponenten

2.7 Mechanische Eigenschaften von Faserverbunden

91

Bei einer Zugbelastung parallel zur Faserrichtung wird von einer gleichmäßigen Dehnung ε von Faser und Matrix ausgegangen: ε f1 = ε m1 = ε 1

(2.7)

mit f für Faser und m für Matrix. Damit verteilt sich die am Verbund anliegende Gesamtspannung auf die Einzelkomponenten entsprechend ihres Volumenanteiles V: σ1 = Vf ⋅ σ f1 + (1 − Vf ) ⋅ σ m

1

(2.8)

Für den rein elastischen Belastungsfall gilt das Hook’sche Gesetz: σ f 1 = E f ⋅ ε f1

(2.9)

σ m1 = E m ⋅ ε m1

(2.10)

σ1 = E1 ⋅ ε1

(2.11)

Gleichungen 2.7-2.10 in Gleichung 2.11 eingesetzt ergibt: E1 = Vf ⋅ E f + (1 − Vf ) ⋅ E m

(2.12)

Da der Elastizitätsmodul der Fasern üblicherweise ein bis zwei Größenordnungen größer ist, als der Elastizitätsmodul der Matrix ist der Term (1 − Vf ) ⋅ E m vernachlässigbar, so dass sich vereinfachend ergibt: E1 ≈ Vf ⋅ E f

(2.13)

Gleichung 2.13 besagt, dass für den Belastungsfall parallel zur Faserrichtung der Elastizitätsmodul allein durch den Volumenanteil der Fasern bestimmt wird und die Matrix lediglich die Funktion eines „Leims“ für die Fasern hat. Bei einer Zugbelastung senkrecht zur Faserrichtung wird von einer gleichmäßigen Spannung σ von Faser und Matrix ausgegangen: σ f2 = σ m2 = σ 2

(2.14)

Damit verteilt sich die sich am Verbund einstellende Gesamtdehnung auf die Einzelkomponenten entsprechend ihres Volumenanteiles V: ε 2 = Vf ⋅ ε f 2 + (1 − Vf ) ⋅ ε m 2

(2.15)

Auch hier wird der rein elastische Belastungsfall betrachtet für den das Hook’sche Gesetz gilt: σ f2 = Ef ⋅ ε f2

(2.16)

σ m2 = E m ⋅ ε m2

(2.17)

σ 2 = E2 ⋅ ε 2

(2.18)

Gleichungen 2.14-2.17 in Gleichung 2.18 eingesetzt ergibt: E2 =

Ef ⋅ E m Vf ⋅ E m + (1 − Vf ) ⋅ E f

(2.19)

92

2 Polymere Verbundwerkstoffe

Auch hier ist der Term Vf ⋅ E m vernachlässigbar, da der Elastizitätsmodul der Fasern üblicherweise ein bis zwei Größenordnungen größer ist, als der Elastizitätsmodul der Matrix. Daraus ergibt sich vereinfachend: E2 ≈

Em 1 - Vf

(2.20)

Die Fasern spielen also in diesem Belastungsfall eine untergeordnete Rolle; sie reduzieren im Wesentlichen nur die Verformbarkeit der Matrix. 80

70

E-Modul [GPa]

60

50

E1

40

30

20

E2

10

0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Volumenanteil Faser

Bild 2.12 Zug-E-Modul für einen glasfaserverstärkten Epoxydharz berechnet mit Gleichung 2.13 bzw. 2.20

Die Kurvenverläufe für Gleichung 2.13 und 2.20 sind zusammen in Bild 2.12 dargestellt. Extrem hohe Faservolumenanteile sind in der Regel jedoch nicht zu realisieren, da ein ausreichender Anteil an Matrixmaterial als Binder vorhanden sein muss.

2.7.2 Die Poissonzahl unidirektionaler Faserverbunde Ähnliche Mischungsregeln lassen sich natürlich auch auf viele andere mechanische Kennwerte anwenden. Bei einer elastischen Verformung durch eine angelegte Zugspannung kommt es

2.7 Mechanische Eigenschaften von Faserverbunden

93

senkrecht zur Ausdehnung zu einer Kontraktion. Dieser Effekt wird durch die Poissonzahl ν beschrieben: ε ν=− 2 ε1

(2.21)

wobei ε2 die Dehnung in Zugrichtung und ε1 die Dehnung senkrecht zur Zugrichtung ist. Ähnliche Betrachtungen wie oben liefern für die Poissonzahl parallel und senkrecht zur Zugrichtung die Gleichungen 2.22 und 2.23: ν12 = Vf ⋅ ν f + (1 − Vf ) ⋅ ν m

(2.21)

E ν 21 = ν12 ⋅ 2 E1

(2.21)

2.7.3 Der Schubmodul unidirektionaler Faserverbunde Da der Schubmodul G über G = 2G ⋅ (1 + ν)

(2.22)

mit der Poissonzahl verknüpft ist, ergibt sich für die Berechnung des Schubmoduls in unidirektionalen Faserverbundwerkstoffen: G12 =

Gf ⋅ G m (1 − Vf ) ⋅ Gf + Vf ⋅ Gm

(2.23)

2.7.3 Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient unidirektionaler Faserverbunde Mithilfe der Poissonzahl lässt sich aber auch durch einige vereinfachende Annahmen der thermische Ausdehnungskoeffizient α eines unidirektionalen Faserverbundes bestimmen [13]: V ⋅ E f ⋅ α f + (1 − Vf ) ⋅ E m ⋅ α m Į1 = f Vf ⋅ E f + (1 − Vf ) ⋅ E m

α 2 = Vf ⋅ α f ⋅ (1 − Vf ) ⋅ α m + Vf ⋅ α f ⋅ ν f + (1 − Vf ) ⋅ α m ⋅ ν m − (Vf ⋅ ν f + (1 − Vf ) ⋅ ν m ) ⋅ α1

(2.24)

(2.25)

Da Kohlefasern in Faserrichtung einen leicht negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, können Kohlefaserverbundwerkstoffe hergestellt werden, die sich in einem definierten Temperaturbereich nicht ausdehnen (d. h. α § 0).

2.7.3 Die Bruchspannung unidirektionaler Faserverbunde Bei der Berechnung der Bruchspannung unidirektionaler Faserverbunde gilt es neben der Richtungsabhängigkeit zwei unterschiedliche Werkstoffkombinationen zu unterscheiden. Typischerweise ist die Bruchdehnung der polymeren Matrix höher als die Bruchdehnung der Faser. Dies gilt z. B. für ein kohlefaserverstärktes Epoxydharz; dies sei der Fall I. Bei einigen Faserverbunden kann es aber auch vorkommen, dass die Bruchdehnung der Faser größer als

94

2 Polymere Verbundwerkstoffe

die Bruchdehnung der Matrix ist, wie z. B. bei ungesättigten Polyesterharzen, die mit Glasfasern verstärkt sind; dies sei der Fall II.

σ σf

σB

σm σM εm ε

εf

0 V f*

Vf

1

Bild 2.13 Spannungsdehnungskurven und Abhängigkeit der Bruchspannung vom Faservolumenanteil für den Fall I

σ σf

σB

σF σm

εm

εf ε

0

Vf * V f

1

Bild 2.14 Spannungsdehnungskurven und Abhängigkeit der Bruchspannung vom Faservolumenanteil für den Fall II

2.7 Mechanische Eigenschaften von Faserverbunden

95

Fall I, εf < εm:

Da die Bruchdehnung der Faser kleiner ist als die Bruchdehnung der Matrix, kommt es bei sehr geringen Fasergehalten zum dehnungs-indizierten Faserbruch bevor die Bruchspannung der Matrix erreicht ist. Die gebrochenen Fasern verringern damit die tragende Querschnittsfläche des Faserverbundes, so dass es bis zu Vf* zu einer Abnahme der Bruchspannung kommt (siehe Bild 2.13). Für ein kohlefaserverstärktes Epoxydharz liegt Vf* bei ca. 3 % und für ein glasfaserverstärktes Epoxydharz gar bei ca. 7 %. Fall II, εf > εm:

Ist die Bruchdehnung der Matrix kleiner als die Bruchdehnung der Faser, so versagt die Matrix bevor die Endfestigkeit der Faser zur Geltung kommt, so dass es bis Vf* nur zu einer leichten Steigerung der Bruchspannung kommt bevor wirklich eine signifikante Festigkeitssteigerung erreicht wird (siehe Bild 2.14).

2.7.4 Mechanische Eigenschaften unter einem beliebigen Belastungswinkel Die Betrachtungen in 2.7.3 gelten nur für Belastungen in Faserrichtung und unter Zugbeanspruchung. Für einen willkürlichen Winkel θ müssen drei Fälle betrachtet werden. 1.

Für eine Belastung in Faserrichtung berechnet sich die Spannung zu: σ1 = σ θ ⋅ cos 2 θ

(2.26)

Daraus ergibt sich für σθ: σθ =

2.

σ1 cos 2 θ

(2.27)

Für eine Belastung senkrecht zur Faserrichtung berechnet sich die Spannung zu: σ 2 = σ θ ⋅ sin 2 θ

(2.28)

Daraus ergibt sich für σθ: σθ =

3.

σ2 sin 2 θ

(2.29)

Für eine scherende Belastung berechnet sich die Scherspannung τ zu: τ12 = σ θ ⋅ sin θ ⋅ cos θ

(2.30)

Daraus ergibt sich für σθ: σθ =

τ12 sin θ ⋅ cos θ

σθ als Funktion des Winkels nach 2.27, 2.29 und 2.31 aufgetragen ergibt Bild 2.15.

(2.31)

96

2 Polymere Verbundwerkstoffe

σθ =

Festigkeit σθ [GPa]

1,5

1,0

σθ =

σ1 cos 2 θ

τ12 sin θ ⋅ cos θ

0,5

σθ =

σ2 sin 2 θ

0,0 0

30

60

90

Winkel θ [°]

Bild 2.15 Einfluss der Faserorientierung auf die Zugfestigkeit für einen glasfaserverstärkten (66 %) Epoxydharz (—: theoretisch, Ŷ: praktisch)

2.7.5 Druckfestigkeit in Faserrichtung Die in 2.7.1–2.7.4 gemachten Näherungen für den Verbund gelten nur für den Fall einer Zugbeanspruchung der Faser. Nur bei Zugbelastung kann davon ausgegangen werden, dass die Faser ihre volle Festigkeit erreicht ohne, vorher Effekte aus Verformungen aufzuweisen [13]. Tatsächlich kommt es aber unter Druckbelastung zum Faserknicken. Die entstehenden Knickfiguren können entweder symmetrisch sein (extension mode) (siehe Bild 2.16 A) oder antimetrisch (shear mode) (siehe Bild 2.16 B). Der extension mode tritt vor allem bei geringen Fasergehalten auf, bei denen die Fasern ausreichenden Abstand voneinander aufweisen. Der shear mode kann dagegen immer auftreten.

2.8 Diskontinuierliche Faserverstärkung

A

97

B

Bild 2.16 Versagensformen bei Druckbelastung in Faserrichtung, A: Symmetrisches Knicken der Fasern (extension mode), B: Antimetrisches Knicken der Fasern (shear mode)

Die Druckfestigkeit kann daher nur schwer berechnet werden. Eine grobe Näherung für geringe Fasergehalte ist: σ1 = 2Vf

E m ⋅ E f ⋅ Vf 3 ⋅ (1 − Vf )

(2.32)

Für hohe Fasergehalte sieht die Näherung wie folgt aus: σ1 =

Gm (1 − Vf )

(2.33)

In der Praxis geht man jedoch davon aus, dass der Wert lediglich 2/3 des theoretisch berechneten beträgt!

2.8 Diskontinuierliche Faserverstärkung Auch wenn die beste Verstärkung immer mit kontinuierlichen Fasern erzielt wird, so sind hierbei viele Methoden der Kunststoffverarbeitung wie Extrusion und Spritzguss nicht möglich. Soll eine Verstärkung für Kunststoffe erreicht werden, die über solche Verfahren verarbeitet werden, so kann auch mit Kurzfasern endlicher Länge gearbeitet werden. Diese Fasern, auch Cutfasern genannt, haben üblicherweise eine Länge zwischen 1,5 und 150 mm. Da die Kräfte, die auf die Matrix wirken, über Schubspannungen auf die Fasern übertragen werden müssen, ist auf eine entsprechende Mindestlänge der Fasern zu achten. Diese Länge hängt von der Festigkeit der Verstärkungsfasern, vom Durchmesser der Fasern und von der aufnehmbaren Haftspannung an der Grenzfläche ab [13].

98

2 Polymere Verbundwerkstoffe

σf

σ, τ σ τ Faser τ

x

σ lc/2 l

Matrix

Bild 2.17 Spannungsverteilung entlang einer Kurzfaser

Die Verteilung der Zug- und der Schubspannung längs der Faser σf(x) bzw. τ(x) mit x = 0 in der Fasermitte und mit a = l/d lässt sich nach der shear-lag-Theorie berechnen [14]. Für die Zugspannung ergibt sich 2x · ½ § ° cosh¨ n ⋅ a ¸ ° l ¹° ° © σ( x) = E f ⋅ ε1 ⋅ ®1 − ¾ cosh (n ⋅ a ) ° ° °¿ °¯

(2.34)

und für die Schubspannung n τ( x) = ⋅ E f ⋅ ε1 ⋅ 2

2x · § sinh ¨ n ⋅ a ¸ l ¹ © cosh (n ⋅ a )

(2.35)

mit n=

2G m § 2R · E f ⋅ ln¨ ¸ © d ¹

(2.36)

wobei 2R die Entfernung der Faser von ihrem nächsten Nachbarn ist. Es ergibt sich der in Bild 2.17 dargestellte Kurvenverlauf für die Zug- und Schubspannung. Aus Gleichung 2.34 und 2.35 ist zu erkennen, dass sich die Schubspannung schnell minimiert bzw. die auf die Faser übertragene Schubspannung schnell ihr Maximum erreicht je größer der Term n ⋅ a ist. Die Faserlänge, die gerade ein Erreichen von σf erlaubt, wird kritische Faserlänge lc genannt und sollte nicht unterschritten werden, um eine sinnvolle Verstärkung zu er-

2.9 Laminate

99

zielen. n ⋅ a ist gerade dann hoch, wenn das Aspektverhältnis a = l/d hoch ist. Aber auch das Verhältnis Gm/Ef sollte möglichst hoch sein, damit n groß wird. Je geringer Gm ist, desto höher muss das Aspektverhältnis gewählt werden, um hohe Zugspannungen in der Faser aufzubauen. So muss zur Bestimmung der Zugfestigkeit und des E-Moduls von Verbundwerkstoffen mit Kurzfasern ein Längenkorrekturfaktor η eingeführt werden: η = 1−

tgh (n ⋅ a ) n⋅a

(2.37)

Damit müssen Gleichung 2.9 zur Berechnung der Zugfestigkeit und Gleichung 2.12 zur Berechnung des E-Moduls in Faserrichtung wie folgt korrigiert werden: σ f 1 = η ⋅ E f ⋅ ε f1

(2.38)

E1 = η ⋅ Vf ⋅ E f + (1 − Vf ) ⋅ E m

(2.39)

2.9 Laminate Die bisher besprochenen unidirektionalen Faserverbunde zeichnen sich durch eine große Anisotropie der mechanischen Eigenschaften aus. So erreichen der E-Modul und die Zugfestigkeit parallel zur Richtung der Fasern erheblich höhere Werte als senkrecht dazu. Um die Anisotropie auszugleichen, werden diese Werkstoffe häufig in der Form von Laminaten aufgebaut, d. h. mehrere Schichten werden mit unterschiedlicher Orientierung der Fasern zur Belastungsrichtung aufeinander gebracht. Zum Beispiel bezeichnet das Symbol [0, 90, 0, 90] ein symmetrisch aufgebautes Laminat mit Schichten, in denen die Fasern in Richtung der Last verlaufen (0°) und solche, in denen die Fasern senkrecht dazu verlaufen (90°). Unter den Annahmen •

einer perfekten Bindung der Schichten,

•

einer unendlich dünnen Verbindungsschicht und

•

dass die Einzelschichten die Eigenschaften eines unidirektionalen Verbundes besitzen,

kann ein solches Laminat mit der klassischen Laminattheorie berechnet werden. Die klassische Laminattheorie ist die Grundlage einer Vielzahl von Berechnungsprogrammen für faserverstärkte Kunststoffe. Für eine Festigkeitsberechnung ist die Ermittlung der Schichtspannungen eines Mehrschichtenverbunds nach der klassischen Laminattheorie unerlässlich. Die klassische Laminattheorie wird auch im deutschsprachigen Raum in Anlehnung an den englischen Begriff classical laminate theory mit CLT abgekürzt. Im Prinzip wird der Spannungszustand jeder einzelnen Lage berechnet und alle addiert. Werden Laminate aufgeheizt, so können sich schnell die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Faser und Matrix in einem Verzug des Bauteils bemerkbar machen. Dieser Effekt macht sich natürlich besonders stark bei asymmetrisch aufgebauten Laminaten bemerkbar. Bild 2.18 zeigt beispielhaft einige symmetrisch und asymmetrisch aufgebaute Laminate. Wie zu erkennen ist, wird zudem zwischen cross ply und angle ply unterschieden. In Cross-ply-Laminaten werden die Einzelschichten jeweils um 90° verdreht geschichtet, während es sich bei Angle-ply-Laminaten um einen von 90° abweichenden Winkel θ handelt.

100

2 Polymere Verbundwerkstoffe

symmetrische Laminate

asymmetrische Laminate

+θ -θ -θ +θ

+θ -θ +θ -θ +θ -θ

+θ -θ +θ +θ

+θ -θ -θ

-θ

+θ

+θ angle ply cross ply

90°

0°

0° 90°

90° 0°

0° 90°

Bild 2.18 Symmetrische und asymmetrische Laminate im Angle-ply- und Cross-ply-Aufbau

2.10 Schädigungen So komplex der Aufbau von Faserverbundwerkstoffen sein kann, so komplex sind auch die möglichen Schadensursachen. Bild 2.19 zeigt schematisch typische Schadensursachen. So kann es zum einen zu einer allmählichen Delamination zwischen Faser und Matrix kommen (Bild 2.19 A). Bei Zugbeanspruchung in Faserrichtung kommt es häufig zu Faserrissen (Bild 2.19 B), während es bei Zugbeanspruchung senkrecht zur Faserrichtung eher zu Matrixrissen kommt. Üblicherweise verlaufen solche Risse durch die Matrix (Bild 2.19 C); ist aber die Grenzflächenhaftung nicht besonders hoch, so laufen solche Risse bevorzugt entlang der Faser/Matrix-Grenzfläche (Bild 2.19 D).

2.10 Schädigungen

A

101

B

C

D

Bild 2.19 Mögliche Schadensursachen für Faserverbundwerkstoffe, A: Delamination, B: Faserbruch, C: Matrixrisse in der Matrix, D: Matrixrisse entlang der Faser/Matrix-Grenzfläche

Problematisch gestaltet sich bei Faserverbundwerkstoffen auch die zerstörungsfreie Werkstoffprüfung. Während z. B. metallische Bauteile aus der Luftfahrt (Tragflächen etc.) relativ einfach mittels Ultraschall auf mögliche Schädigungen untersucht werden können, ist dies bei polymeren Verbundwerkstoffen nicht ohne Weiteres möglich. In den letzten Jahren sind hier aber auch große Fortschritte gemacht worden. So stehen heute das Röntgen-RefraktionsVerfahren, Methoden, bei denen die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenstofffasern ausgenutzt wird und das Wirbelstromverfahren als zerstörungsfreie Prüfverfahren zur Verfügung [15].

102

3 Additive Nur wenige Kunststoffe sind im Rohzustand zufriedenstellend verarbeit- und verwendbar. Hitze und der Luftsauerstoff würden den Kunststoff bereits bei der Verarbeitung signifikant schädigen. Aber auch bei möglichen Lagerungen oder spätestens beim Gebrauch wird das Kunststoffbauteil Umwelteinflüssen ausgesetzt, die über kurz oder lang zu einer deutlichen Schädigung und damit zu Einbußen in den Materialeigenschaften führen würden. Zu diesen Umweltbedingungen gehören alle flüssigen und gasförmigen Medien, mit denen der Kunststoff in Kontakt kommen kann, energiereiche Strahlung – allem voran der UV-Anteil aus dem Sonnenlicht – und ggf. erhöhte Temperaturen. Nicht nur um den Kunststoff verarbeitbar zu machen und vor den genannten Umwelteinflüssen zu schützen, sondern auch um Eigenschaften und das Aussehen zu optimieren, werden in Kunststoffen eine Vielzahl von Additiven eingesetzt. Erst diese Additive sind es, die aus vielen Kunststoffen effektive Werkstoffe machen. Grundmaterial

Additiv-Klasse

Anwendungsgebiet

Zweck der Zugabe

Zusatzmengen

Mögliche Additive

Kunststoff

Gleitmittel

Antiblock mittel

Farbpigmente

Stabilisatoren Licht

Wärme

Folien

Folien

Folien, Rohre, Kabel

Folien, Rohre, Kabel

verbesserte Verarbeitung

verbesserte Weiterverarbeitung

Langzeitbeständigkeit

Verarbeitungsund Langzeitbeständigkeit von PVC

0,05 bis 0,2%

0,05 bis 0,2%

0,05 bis 1%

Carbonsäureester, Amide

Kreide

Benzopheone, Benzotriazole

Schwarz

weiß

bunt

Rohre, Kabel

universal

Aussehen, Stabilisierung

Aussehen

1 bis 3%

0,5 bis 2%

0,05 bis 5%

Ba/Zn- und Ca/ZnStabilisatoren

Ruß

TiO2 Anorganische und organische Pigmente

Bild 3.1 Additive, die beim Compoundeur zugegeben werden

Bild 3.1 zeigt eine Auswahl gängiger Additive, die bereits beim Formmassenhersteller, dem so genannten Compoundeur zugegeben werden. Da bei einigen Kunststoffverarbeitungsmethoden eine Einarbeitung von Additiven nur schwer zu realisieren ist, beziehen diese Verarbeiter fertige Formmassen (Compound) beim Compoundeur. Gleitmittel, Antiblockmittel, UV- und Wärmestabilisatoren sowie ein Cocktail aus diversen Pigmenten wird hier bereits in die Kunststoffe eingearbeitet. Bei vielen Kunststoffverarbeitungsmethoden können aber auch bei der Endverarbeitung noch Additive zugesetzt werden. So ist in Bild 3.2 zu sehen, dass ggf. noch Antistatika, Antislipmittel, Flammschutzmittel, Schrumpfregulatoren, Biozide oder Verschäumer dem Kunststoff bzw.

3.1 Antioxidantien

103

dem Compound zugesetzt werden, um die Verarbeitungs- oder Endprodukteigenschaften zu optimieren. Kunststoff

Grundmaterial

Additiv-Klasse

Anwendungsgebiet

Zweck der Zugabe

Zusatzmengen

Mögliche Additive

Antistatika

Antislipmittel

Flammschutzmittel

Schrumpfregulatoren

Biozide

Verschäumer

Folien

Folien

universell

Schrumpffolien

universell

Folien

Sicherheit, Sauberkeit

Stapelfestigkeit

Sicherheit

Verbessertes Schrumpfverhalten

Langzeitbeständigkeit

Isolierung

0,2 bis 1%

0,05 bis 0,2%

1 bis 20%

1 bis 10%

0,05 bis 1%

1 bis 10%

Amine, Ester

Ölsäureamid

Halogenierte Kohlenwasserstoffe, Al- und MgHydroxid

Ba/Zn- und Ca/ZnStabilisatoren

Kupfer-8Hydoxychinolin, Tributylzinnoxid

Chemische oder physikalische Treibmittel

Bild 3.2 Additive, die beim Kunststoffverarbeiter zugegeben werden

Darüber hinaus werden bei Bedarf aber noch Emulgatoren, Härter, Haftvermittler, Inhibitoren, Keimbildner, Kicker, Photoinitiatoren, Schlagzähigkeitsverbesserer oder Weichmacher dem Kunststoff zugesetzt. So kann es durchaus kommen, dass ein als PVC-P gekennzeichneter Kunststoff mehr als 40 % Additive enthält; dazu kommt nicht selten noch ein beachtlicher Anteil an Füllstoffen. In diesem Kapitel soll gezeigt werden, wie wichtig die genaue Kenntnis der Grenzen und Möglichkeiten der Kunststoffadditive ist, um für die Praxis nicht nur den richtigen Kunststoff auszuwählen, sondern ihn auch über die Additive von Preis, Aussehen und Eigenschaften bestmöglich einzustellen.

3.1 Antioxidantien Besonders kritisch für die Langzeitbeständigkeit von Kunststoffen ist die Tatsache, dass es bei vielen Kunststoffen bei Anwesenheit von Luftsauerstoff, besonders in Kombination mit Wärme und/oder Sonnenlicht zu einem autokatalytischen Kettenabbau kommen kann. Einmal gestartet verläuft diese Kettenreaktion sehr schnell und kann zu einem völligen Abbau des Kunststoffes führen. Es ist wichtig, die einzelnen Schritte dieses Prozesses zu verstehen, um geeignete Gegenmaßnahmen ergreifen zu können. Bild 3.3 veranschaulicht den prinzipiellen Ablauf dieses autokatalytischen Kettenabbaus. Bei ausreichender Energiezufuhr durch z. B. UV-Strahlung oder Wärme kann es zu einer Spaltung der Kette kommen. Hierbei entstehen zwei Alkylradikale. Ohne weitere Aktivierungsenergie können diese Radikale mit Luftsauerstoff zu Peroxyradikalen reagieren. Bei weiterer

104

3 Additive

Energiezufuhr abstrahiert dieses Peroxyradikal ein Wasserstoffatom aus einer Alkylkette, was zu einem Hydroperoxid und einem Alkylradikal führt. Das Alkylradikal reagiert wiederum mit Sauerstoff zu einem Peroxyradikal. Durch diesen Prozess werden zunächst Hydroperoxide gebildet, die unter Bruch der O-O-Bindung zu je einem Alkoxyradikal und Hydroxylradikal zerfallen können. Auch die Geschwindigkeit dieses Prozesses nimmt mit steigender Temperatur deutlich zu. Diese Radikale können weitere C-H-Bindungen brechen und dadurch Alkohol bzw. Wasser und Alkylradikale bilden. Letztere reagieren wiederum mit Sauerstoff zu Peroxyradikalen [16].

+ R-O-OH

O2 O-O

O-H

O2 O-O

R-O

R-O R-O-OH +

O-H

= freies Radikal Spaltung der Polymerkette

Freie Alkylradikale Bildung von Zerfall zu Zerfall zu reagieren mit Peroxyradikalen Hydroperoxiden und weiteren freien Sauerstoff Alkylradikalen Radikalen

Bild 3.3 Kettenreaktion beim Abbau von Kunststoffen

Die Aufgabe von Antioxidantien muss es also sein, in diesen autokatalytischen Kettenabbau einzugreifen und den Kunststoff bei der Herstellung und im Gebrauch gegen thermooxidativen Abbau zu schützen. Es ist notwendig in diesen Kreislauf einzugreifen und den Prozess der Zerstörung zu unterbrechen. Aus dem beschriebenen Ablauf der Autoxidation lassen sich drei prinzipielle Möglichkeiten zum Eingreifen ableiten. Die gängigen Antioxidantien werden entsprechend auch unterschieden in H-Donatoren, Hydroperoxidzersetzer und Radikalfänger. Da H-Donatoren und Radialfänger in den ersten Schritt der Autoxidation eingreifen, werden sie auch primäre Antioxidantien genannt, während Hydroperoxidzersetzer erst in den zweiten Schritt eingreifen und entsprechend sekundäre Antioxidantien genannt werden.

3.1.1 H-Donatoren Das Peroxyradikal ist bestrebt unter Abspaltung eines Wasserstoffes von einer Polymerkette zu Hydroperoxid zu reagieren. Werden den Peroxyradikalen an dieser Stelle andere organische Verbindungen angeboten, bei denen es unter geringerem Energieaufwand ein Wasserstoff abspalten kann, so wird es bevorzugt zu dieser Reaktion kommen und die Polymerkette bleibt verschont. Solche organischen Verbindungen, die sich leicht Wasserstoff (H) abspalten lassen, werden Wasserstoff-Donatoren oder kurz H-Donatoren genannt. Hier eignen sich für den Einsatz in Kunststoffen besonders

3.1 Antioxidantien

105

•

aromatische Amine und

•

Phenole.

A N – R‘ + ROO

N – R‘ + ROOH

H

OH

B R1

O R2

R1

R2

+ ROO

+ ROOH

R3

Bild 3.4

R3

Wirkweise von H-Donatoren als Antioxidantien, A: Aromatische Amine, B: Sterisch gehinderte Phenole

In Bild 3.4 A ist die Wirkweise von aromatischen Aminen und in Bild 3.4 B die Wirkweise von sterisch gehinderten Phenolen in ihrer Funktion als H-Donatoren zu erkennen.

C(CH3)3

OH

O

C(CH3)3

(CH3)3C

(CH2)2 – C – O – CH2

HO

C

O (CH2)2 – C – OC18H37

C(CH3)3 4

A

Bild 3.5

B

Typischer Vertreter für ein sterisch gehindertes Phenol (A) und ein sterisch gehindertes Multiphenol (B)

Bild 3.5 zeigt typische Vertreter für sterisch gehinderte Phenole, welche als Antioxidantien zum Einsatz kommen. Bild 3.5 A ist unter den Markennamen Irganox 1076 (Ciba SC), Anox PP18 (Great Lakes) oder Naugard (Uniroyal) auf dem Markt bekannt. Bild 3.5 B ist auf dem

106

3 Additive

Markt bekannt unter Irganox 1010 (Ciba SC), Anox 20 (Great Lakes) oder Adekastab AO-60 (Asahi Denka Co.).

3.1.2 Hydroperoxidzersetzer Geeignete Hydroperoxidzersetzer setzen Hydroperoxide in nichtreaktive thermisch stabile Produkte um. Die Hydroperoxide werden hierbei zu Alkoholen umgesetzt, wobei der Hydroperoxidzersetzer selber oxidiert wird. Hierfür sind im Besonderen Phosphite/Phosphonite und Thioether/Thioester geeignet. Üblicherweise werden sie in Kombination mit H-Donatoren eingesetzt. Phosphite und Phosphonite werden bei der Hydroperoxidzersetzung zu Phosphaten oxidiert. Sie helfen gleichzeitig ROOǜ und Rǜ Radikale zu reduzieren. Die entstehenden Alkylradikale können wiederum von H-Donatoren deaktiviert werden. O

A

'R

S

R '' + ROOH

'R

S

R '' + ROH R

R H2 C

B

HC

H2 C

S H

O

O

S O

HC OH

H

R'' O

+ R''OH

R'

R' Bild 3.6 Mechanismus schwefelhaltiger Antioxidantien, A: Thioether, B: Thioester

Auch bei Thioethern (Bild 3.6 A) und Thioestern (Bild 3.6 B) werden die Hydroperoxide zu Alkoholen umgesetzt. Hauptvertreter sind die Thiodipropionat-Ester [16]. Auch wenn Thioverbindungen bei der Kunststoffverarbeitung nicht besonders effektiv sind, sind sie umso geeigneter für die Langzeit-Hochtempertur-Stabilisierung von Kunststoffen. So werden auch sie üblicherweise in Kombination mit phenolischen Antioxidantien eingesetzt.

3.1.3 Radikalfänger Radikalfänger stoppen als primäre Antioxidantien sofort die entstehenden Alkylradikale. Da die Reaktion dieser Radikale mit dem Luftsauerstoff jedoch sehr schnell vonstatten geht, müssen die Radikalfänger hierauf abgestimmt sein und noch schneller in der Lage sein mit den Alkylradikalen zu reagieren. Hier haben sich vor allem die sterisch gehinderten Amine als besonders effektive Additive durchgesetzt. Daneben gibt es noch die Klassen der Hydoxylamine, der Benzofurane und der Acryloyl-Phenole. Der mehrstufige Mechanismus zur Deakti-

3.1 Antioxidantien

107

vierung der Alkylradikale ist so komplex, dass auf ihn an dieser Stelle nicht näher eingegangen werden soll. Für detailliertere Ausführungen sei auf [16] verwiesen.

3.1.4 Austestung von Antioxidantien Die Oxidationsempfindlichkeit der einzelnen Kunststoffe ist sehr unterschiedlich. PTFE und PMMA sind z. B. sehr stabil, während alle Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, sowie alle ungesättigten Polymere, wie z. B. Polyester ohne den Schutz durch Antioxidantien nur eine kurze Lebensdauer aufweisen würden. Auch innerhalb dieser Kunststoffklassen reagieren die einzelnen Typen zum Teil sehr unterschiedlich bei thermooxidativer Beanspruchung. Während es bei Polypropylen zu einem fortschreitenden Kettenabbau und damit zu einer stetigen Reduzierung des Molekulargewichtes kommt, neigt Polyethylen zur Vernetzung durch Rekombination, was ein ansteigendes Molekulargewicht mit sich bringt.

hoch Schmelzeviskosität

PE

niedrig 0

Bild 3.7

Kettenverzweigung über Vernetzung Kettenspaltung

PP

1

2 3 4 5 Anzahl der Extrusionsdurchläufe

6

Verhalten der Schmelzeviskosität bei wiederholten Extrusionsdurchläufen für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP)

Bild 3.7 zeigt den unterschiedlichen Einfluss der thermooxidativen Bedingungen beim Extrudieren auf Polyethylen und Polypropylen. Aufgetragen ist die Schmelzeviskosität gegen die Anzahl der Extrusionsdurchläufe. Durch den Kettenabbau beim Polypropylen ist eine Abnahme der Schmelzeviskosität zu verzeichnen, während die Vernetzung des Polyethylen zu einem Anstieg der Schmelzeviskosität führt. Trotzdem kann natürlich die Wirksamkeit von Antioxidantien in PE wie auch PP z. B. über solche Versuche getestet werden. Der Anstieg bzw. die Abnahme der Viskosität sollte dann in einem mit Antioxidanz ausgerüsteten Kunststoff deutlich verlangsamt stattfinden. So zeigt Bild 3.8 die Ergebnisse für Untersuchungen an Polypropylen unausgerüstet und mit zwei unterschiedlichen Antioxidantien auf Phosphit-Basis ausgerüstet. Als Maß für die Schmelzeviskosität wurde der Schmelzeindex MFI bestimmt. Klar ist die signifikante Reduzierung des Kettenabbaus durch thermooxidative Prozesse zu erkennen. Da sich ein thermooxidativer Abbau bei den meisten Kunststoffen auch in einer Vergilbung bemerkbar macht, lässt sich die Effektivität eines Antioxidanz auch durch die Messung des Gelb-Index nach Wärmelagerung bestimmen. Zur Zeitraffung werden die Proben üblicherwei-

108

3 Additive

se bei deutlich erhöhten Proben gelagert. Bild 3.9 zeigt ähnliche Proben wie 3.8 für mehrere Wochen bei 130 °C im Ofen gelagert. Es ist zu erkennen, dass bei Auswahl eines geeigneten Antioxidanz eine Vergilbung im günstigsten Fall gänzlich unterbunden werden kann. 35 5. MFI [g/10min]

30 25 20 15 10

1.

5

1.

0

3. 3.

5.

5.

5. 1.

AO-1

3.

3.

1.

AO-2

ohne AO

Einfluss von Antioxidantien (Phosphite) auf die Änderung des Schmelzeindex MFI nach verschiedenen Extrusionsdurchläufen bei 280 °C von Polypropylen

Bild 3.8

17

Gelb-Index

15 ohne AO

13 11

AO-2

9 7

AO-1

5 3 0

1

2

3

4

5

Lagerdauer [Wochen]

Bild 3.9

Einfluss von Antioxidantien (Phosphite) auf den Gelb-Index bei 130 °C Ofenlagerung von Polypropylen

Gerade bei Polypropylen führt der thermooxidative Abbau aber auch zu einer Versprödung des Materials. Die Geschwindigkeit ist hier stark von der Materialdicke abhängig. Dünne Folien verspröden deutlich schneller als dickwandige Bauteile. Um einer Versprödung gerade bei dünnen Folien entgegenzuwirken, haben sich besonders phenolische Antioxidantien in Kom-

3.1 Antioxidantien

109

bination mit Thioester als Synergisten hervorgetan. Bild 3.10 zeigt den positiven Einfluss von Thioestern auf die Versprödung von Polypropylen bei 150 °C Ofenlagerung. Zeit bis zur Versprödung [h] 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Filmdicke: 0.5 mm thick

ohne Thioester

mit Thioester-1

mit Thioester-2

mit Thioester-3

Bild 3.10 Einfluss von Thiosynergisten (0,1 %) in Kombination mit phenolischen Antioxidantien (0,1 %) auf die Zeit bis zum Verspröden von PP-Folien (Dicke: 0,5 mm) bei 150 °C Ofenlagerung

100 mit AO

σB/σB0 [%]

80

60

40

20

ohne AO

0 0

50

100

150

200

250

Zeit [h] Bild 3.11 Änderung der Bruchspannung in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei 160 °C im Ofen für ein vernetztes PE-LD mit und ohne Antioxidanz (hier ein Thioester)

110

3 Additive

Häufig interessiert den Anwender natürlich auch, wie er die mechanischen Eigenschaften wie Bruchspannung und Bruchdehnung über einen möglichst langen Gebrauchszeitraum garantieren kann. Auch hier können Ofentests durchgeführt werden, um einen zeitraffenden Alterungseffekt zu bewirken. Bild 3.11 zeigt, wie drastisch der Einfluss der thermischen Alterung auf die mechanischen Eigenschaften sein kann, wenn der Kunststoff nicht ausreichend vor thermooxidativem Abbau durch Antioxidantien geschützt ist. Da die Effektivität der eingesetzten Antioxidantien, wie gezeigt, sowohl von den Verarbeitungsbedingungen, von den Einsatztemperaturen, als auch von der Materialdicke abhängen, ist eine Lebensdauervorhersage nur im direkten Vergleich mit in der Praxis bewährten Mustern ansatzweise möglich.

Ohne Füllstoffe

Talkum

CaCO3 Glasfaser 0

200

400

600

800

1000

1200

Zeit bis zur Versprödung [h]

Bild 3.12 Einfluss typischer Füllstoffe auf die Effizienz von Antioxidantien am Beispiel Polypropylen. Gemessen wurde die Zeit bis zur Versprödung bei 160 °C Ofenlagerung.

Darüber hinaus können sich Füllstoffe negativ auf die Langzeitstabilität auswirken. Kreide (CaCO3) und besonders Talkum können sich hier stark negativ bemerkbar machen (siehe Bild 3.12).

3.2 UV-Stabilisatoren Die meisten Kunststoffbauteile sind in der Praxis mehr oder weniger stark Sonneneinstrahlung und damit hochenergetischer Strahlung ausgesetzt. Die Spektralverteilung des Sonnenlichtes ist in Bild 3.13 dargestellt. Vor allem die ultraviolette Strahlung des Sonnenlichtes im Wellenlängenbereich zwischen 300 und 400 nm können Kettenabbaureaktionen starten, die im Folgenden ähnlich dem thermooxidativen Abbau verlaufen (siehe Kapitel 3.1). Um dieser photochemischen Schädigung der Kunststoffe entgegenzuwirken, kommen drei verschiedene Klassen von UV-Stabilisatoren zum Einsatz: 1. 2. 3.

UV-Absorber (wie 2-Hydroxybenzophenon und 2-Hydroxybenzotriazol), Sterisch gehinderte Amine (HALS: Hindered Amine Light Stabilizer) als Radikalfänger / Peroxidzersetzer und UV-Quencher.

3.2 UV-Stabilisatoren

111

Energie

UV-Absorber filtern den ultravioletten Anteil aus dem Sonnenlicht. Dabei wird die Energie des absorbierten Lichts in Wärme umgewandelt. HALS-Stabilisatoren unterbinden ähnlich den Antioxidantien Reaktionen aggressiver Photooxidationsprodukte (Radikale, Peroxide) sowohl an der Oberfläche als auch in den tiefer gelegenen Schichten. UV-Quencher (Löscher) deaktivieren die Radikale und leiten die Energie letztlich in Form von Wärme ab. Auch sie wirken unabhängig von der Schichtdicke und sind somit sehr gut für Folien geeignet.

300

400

500

600

700

800

900

Wellenlänge (nm)

Bild 3.13 Spektralverteilung des Sonnenlichtes

Ob und wenn ja welcher UV-Stabilisator Verwendung finden sollte, hängt vom Kunststoff, von der Anwendung und auch von der Region ab, in der der Kunststoff eingesetzt werden soll. Bild 3.14 zeigt die Globalstrahlung auf der Welt. Es ist zu erkennen, dass sich die durch die Sonne eingestrahlte Energie je nach Region um Faktor drei unterscheiden kann. Besonders kritisch sind daher Märkte wie die USA, in denen sich die Globalstrahlung innerhalb eines Landes, je nach Bundesstaat bereits um einen Faktor zwei ändern kann, so dass das Kunststoffbauteil im Zweifelsfalle auf die höchste zu erwartende UV-Belastung ausgelegt sein muss.

800 1100 1400 2200 1950

1950 1700

1950

1400

1700

2200

2200

2200

1950 1950

1700

1950 1700 1400

1100

Bild 3.14 Die Globalstrahlung der Welt in kWh/m²a

2200

2200

112

3 Additive

Auch die Einfärbung eines Kunststoffbauteils im Außeneinsatz kann erheblichen Einfluss auf die benötigten Einsatzmengen an Antioxidantien und UV-Stabilisatoren haben, da sich das Bauteil je nach Einfärbung unterschiedlich stark erwärmt. Tabelle 3.1 zeigt Oberflächentemperaturen gemessen an unterschiedlich eingefärbten Weich-PVC-Folien unter Sonneneinstrahlung. Wie zu erkennen ist, können sich Temperaturunterschiede von bis zu 17 °C ergeben, die sich zumindest langfristig auf die Dauergebrauchseigenschaften bemerkbar machen können [18]. Tabelle 3.1

Einfärbung Weiß Gelb Rot Blau Grün Grau Braun Schwarz

Oberflächentemperaturen von unterschiedlich eingefärbten PVC-Proben unter Sonneneinstrahlung, Schwarzstandardtemperatur: 51 °C [19] Oberflächentemperatur [°C] 33 38 40 41 43 47 49 50

3.2.1 UV-Absorber Um Kunststoffe oder Substrate vor Verspröden, Verfärben oder Rissigwerden durch Sonneneinstrahlung zu schützen, werden UV-Absorber eingesetzt. Die technisch wichtigsten UV-absorbierenden Kunststoffadditive sind die 2-Hydroxybenzophenone und die 2Hydroxyphenylbenzotriazole. Weiterhin finden in Kunststoffen auch Zimtsäureesterderivate Verwendung. UV-Absorber absorbieren die schädliche UV-Strahlung in einem Wellenbereich von 300-400 nm und wandeln diese Lichtenergie in unschädliche Wärme um. Die UVAbsorber müssen dabei eine hohe Eigenabsorption haben und sehr lichtstabil sein. Andernfalls würden sie in Nebenreaktionen verbraucht werden und ihre Schutzwirkung verlieren. Bild 3.15 zeigt den Absorptionsbereich zweier UV-Absorber in einer Chloroform-Lösung. Dabei ist zu beachten, dass geringe Abweichungen der Absorptionsbereiche je nach Kunststoff, in dem der UV-Absorber eingesetzt wird, zu erwarten sind. Bild 3.16 veranschaulicht die Wirkungsweise von UV-Absorbern am Beispiel eines 2-(2’Hydroxyphenyl)-benzotriazols (z. B. Palmarole LS.BT.100, Asahi Denka Co.). Während im Grundzustand die angegebene Phenolform die stabilere ist, ist im angeregten Zustand die so genannte Chinonform (=O statt –O-H) die thermodynamisch günstigere. Nach Aufnahme eines Lichtquants und der Bildung des angeregten Zustands findet ein Protonentransfer statt; es entsteht ein Zwitterion. Die Energiedifferenz zwischen den tautomeren Strukturen der Chinonform ist so gering, dass gewöhnlich eine strahlungslose Umwandlung erfolgen kann. Da im Grundzustand die Phenolform die stabilere ist, findet erneut ein Protonentransfer statt, wodurch wieder das Ausgangsmolekül entsteht. So wird die hochenergetische Strahlungsenergie in Wärmeenergie umgewandelt. Der Mechanismus bei Hydroxybenzophenonen ist ein ganz ähnlicher.

3.2 UV-Stabilisatoren

113

100 Hydroxyphenylbenzotriazol

80 Absorption [%]

Hydroxyphenyltriazin in CHCl3-Lösung

60 40 20 0 250

300

350

400

450

Wellenlänge [nm]

Bild 3.15 Absorption in Abhängigkeit der Wellenlänge verschiedener UV-Absorber in ChloroformLösung

H

O

H

hν

N

O

N

N

N+

N-

N

CH3

CH3

Tautomerie

-Δ H N+

O

-

N N CH3

Bild 3.16 Wirkungsweise von UV-Absorbern am Beispiel eines 2-(2’-Hydroxyphenyl)-Benzotriazols

UV-Absorber können natürlich auch in transparenten Kunststoffen eingesetzt werden, um darunter liegende Schichten vor UV-Strahlung zu schützen – wie z. B. bei UV-Schutzlacken oder bei Lebensmittelumverpackungen aus PET. Bild 3.17 zeigt UV-Messungen an 0,5 mm starken PET-Folien mit 0,15 % Hydroxyphenylbenzotriazol (z. B. ADK STAB LA-31, Asahi Denka Co.). Gut ist der filternde Effekt der UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 300400 nm beim Einsatz geeigneter UV-Absorber zu erkennen.

114

3 Additive

Bei besonders dünnen Polymerfilmen ist aber ein umfangreicher UV-Schutz schwer zu realisieren, da das Absorptionsvermögen außer vom Absorber und dessen Konzentration auch von der Schichtdicke abhängt. Soll also mit einem dünnen Polymerfilm der gleiche UV-Schutz realisiert werden wie mit einer dicken Kunststoffscheibe, so muss die Konzentration des Absorbers entsprechend erhöht werden. Dies geschieht am besten, wenn man die UV-Absorber durch kovalente Bindung an das Polymer koppelt. Dadurch wird gerade bei dünnen Schichten eine mögliche Diffusion des Absorbers aus dem Polymer verhindert. So kann im Falle von PMMA bei der Herstellung ein MMA-Derivat als Copolymer hinzugeben werden, das UVabsorbierende Gruppen enthält. PET, Wanddicke: 0,5 mm 100

Transmission [%]

80 ohne UV-Absorber

mit 0,15% Hydroxyphenylbenzotriazol

60 40 20 0 250

300

350

400

450

500

Wellenlänge [nm]

Bild 3.17 Wirkungsweise von UV-Absorbern am Beispiel eines 2-(2’-Hydroxyphenyl)-Benzotriazols

Ruß: völlige Lichtabsorption

Weißpigment, TiO2: völlige Lichtreflexion

Bild 3.18 Lichtreflexion und -absorption bei unterschiedlich eingefärbten Kunststoffen [20]1

1

Abdruck mit freundlicher Genehmigung Dr. Lichtblau, Clariant GmbH

3.2 UV-Stabilisatoren

115

Einer der effektivsten und preisgünstigsten UV-Absorber ist nach wie vor Ruß. Ist ein Kunststoffbauteil mit Ruß schwarz eingefärbt, so werden schädliche UV-Strahlen bereits oberflächennah völlig vom Ruß absorbiert und die absorbierte Energie in Wärme umgewandelt. Das kann unter Umständen andere Probleme mit sich bringen, sei es, dass ein Aufheizen des Bauteils für den bestimmungsgemäßen Gebrauch unerwünscht ist oder, dass der thermooxidative Abbau durch die erhöhte Temperatur beschleunigt wird. Natürlich absorbieren alle anderen Buntpigmente in unterschiedlicher Intensität UV-Strahlung. Bei hellen Pigmenten überwiegt aber die Lichtreflexion (siehe Bild 3.18). So wird bei einer Weiß-Einfärbung mit Titandioxid das Licht völlig reflektiert, wodurch natürlich auch eine nicht zu unterschätzende UV-Schutzwirkung erzielt wird.

3.2.2 Sterisch gehinderte Amine Sterisch gehinderte Amine (Hindered Amine Light Stabilizer – HALS) sind für viele Kunststoffe die wichtigste Klasse von UV-Stabilisatoren. Ähnlich den Antioxidantien, die den Kunststoff vor thermooxidativen Abbau schützen, verhindern HALS den durch Photooxidation initiierten Kettenabbau. Den chemischen Aufbau verdeutlicht Bild 3.19.

N R

(R = H, CH3)

Bild 3.19 Chemischer Aufbau sterisch gehinderter Amine (HALS)

R· R

R

N

N

N

H

O·

O

R [O]

R=O + ROH Bild 3.20 Wirkungsmechanismus sterisch gehinderter Amine

ROO·

R

116

3 Additive

Der Hauptmechanismus ist auch hier das Deaktivieren reaktiver Alkylradikale. Interessant ist, dass HALS während ihrer Wirkung nicht verbraucht werden und somit einen echten Langzeitschutz gegen UV-Schädigung darstellen. Bild 3.20 zeigt schematisch die Wirkungsweise sterisch gehinderter Amine. Sie werden unter photooxidativen Bedingungen wenigstens zum Teil in Nitroxylradikale umgewandelt. Die Nitroxylradikale fungieren als Alkylradikalfänger. Da jedoch die Polymeralterung normalerweise unter Luft stattfindet, konkurrieren die Nitroxylradikale mit dem Luftsauerstoff um die Alkylradikale. Nitroxylradikale können aber zudem aus ihren Reaktionsprodukten, den Hydroxylaminen und den Hydroxylaminethern, regeneriert werden, wodurch die Stabilisierungswirkung weiter verbessert wird. Dies geschieht, indem sie selbst in den Autoxidationsmechanismus eingreifen und schädliche Peroxidradikale deaktivieren. CH3 N

(PP-Film: 0.05 mm)

1000 O

O N

O O

O

O

N

CH3

LA-52

O

N CH3 O HN

(CH2)8

O O

O

NH

LA-77

Zeit bis zum Bruch [h]

O CH3

800 600 400 200 0 Referenz

LA-77

LA-52

Bild 3.21 Zwei typische HALS (hier von Asahi Denka Co.) und deren Effekt in 50 μm dicken PPFilmen, Einsatzmenge: 0,3 %, im Weatherometer mit einer Schwarzstandardtemperatur von 83 °C und Beregnung

So zeigt Bild 3.21 zwei typische HALS-Verbindungen und ihren Effekt in dünnen PP-Folien. In zeitraffenden Belichtungsversuchen konnte die Zeit bis zum Bruch der Folie bei Auswahl einer geeigneten HALS-Verbindung auf mehr als das Vierfache gesteigert werden. Werden Kunststoffbauteile dauerhaft bei höheren Temperaturen eingesetzt, kann unter Umständen die Flüchtigkeit der HALS problematisch sein. Um die Flüchtigkeit von Lichtschutzmitteln herabzusetzen, kann einerseits das Molekulargewicht des Lichtschutzmittels erhöht oder andererseits das Lichtschutzmittel chemisch an das Polymergerüst gebunden werden. Bei HALS versucht man die Flüchtigkeit durch Erhöhung des Molekulargewichtes zu unterdrücken [21].

3.2 UV-Stabilisatoren

117

3.2.3 UV-Quencher Das Wort „quench“ kommt aus dem Englischen und bedeutet so viel wie „abschrecken“ bzw. „löschen“. UV-Quencher fungieren also als Löschsubstanzen, welche die aus der UVStrahlung absorbierte Energie übernehmen und in Form von Wärme oder Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenzstrahlung ableiten. Sie wirken unabhängig von der Schichtdicke und sind somit sehr gut für dünne Folien und Fasern geeignet. Schon lange als effektive UV-Stabilisatoren sind diverse Nickel-Komplex-Verbindungen als Nickel-Quencher bekannt. Beim Einsatz von Ni-Quencher ist darauf zu achten, dass sie einen gelblich/grünen Farbstich verursachen. Die Verwendung dieser nickelhaltigen Produkte gerät zudem aus ökologischen Gründen zunehmend in die Kritik.

3.2.4 Austestung von UV-Stabilisatoren Die Wirksamkeit von UV-Stabilisatoren muss immer in dem entsprechenden Kunststoffbauteil, d. h. der entsprechende Kunststoff in der entsprechenden Einfärbung und Dicke, getestet werden. Die Proben werden sowohl künstlichen zeitraffenden Belichtungen als auch der Freibewitterung ausgesetzt, um dann Veränderungen der Oberfläche (Oberflächenrisse), des Glanzes, der Farbe oder der mechanischen Eigenschaften (wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung) über der Zeit zu messen. Die Ergebnisse aus künstlichen Bewitterungsversuchen sind nur grob mit realen Bewitterungstests zu vergleichen. Die künstliche Bewitterung ist jedoch für zeitraffende vergleichende Bewertung von UV-Stabilisatoren geeignet.

3.2.4.1 Künstliche Bewitterung Da es heutzutage immer wichtiger ist die Beständigkeit von Materialien gegenüber der Bewitterung schneller zu bewerten als dies mit Prüfungen im Freien geschehen kann, werden Geräte mit künstlichen Lichtquellen eingesetzt, um den Materialabbau zu beschleunigen. Es gibt eine Vielzahl von Prüfgeräten zur künstlichen Bewitterung. Allen Geräten gemeinsam ist, dass die künstliche Bewitterung in Klimakammern durchgeführt wird, in denen die Proben in einem definierten Abstand von einer Strahlenquelle einer konstanten Belichtung ausgesetzt sind, die ein Vielfaches der Strahlungsintesität des Sonnenlichtes beträgt. Ansonsten weisen die Geräte doch erhebliche Unterschiede auf. Den größten Einfluss hat wohl die Wahl der Strahlungsquelle. Hier finden Xenenbogenlampen, Fluoreszenz-UV-Röhren oder auch Metall-HalogenidStrahler Einsatz. Alle Strahlungsquellen erzeugen natürlich ein Licht, dass sich mehr oder weniger stark von der Spektralverteilung des Sonnenlichtes (siehe Bild 3.13) unterscheidet. Üblicherweise wird versucht durch entsprechende Filter das Spektrum der Strahlungsquelle dem Sonnenlicht möglichst gut anzugleichen. Beste Angleichungen werden hier bei Xenontestgeräten (siehe Bild 3.22) erreicht. Bei Fluoreszenz-UV-Röhren setzt man gerade auf den erhöhten Strahlungsanteil im besonders schädlichen UV-Bereich. Bei einigen Geräten werden die Proben auch nicht durchgehend belichtet, sondern in festen Zeitintervallen, um Tag-Nacht-Phasen und damit auch entsprechende Temperaturschwankungen zu simulieren. Zudem können die Proben zum Teil beregnet werden. Bei einigen Geräten fließt hierbei das Wasser mehr oder weniger schnell von den Proben ab, bei anderen wird erzwungen, dass die Proben für eine Zeit in Wasser stehen und das Wasser vollständig verdunstet, um so ein mögliches Herauswaschen von Additiven zu beschleunigen. Üblicherweise werden die Temperatur und die Luftfeuchtigkeit konstant gehalten. Die eingestellten Werte

118

3 Additive

können jedoch variieren. So ist z. B. in der künstlichen Bewitterung nach DIN 53384 (Spektrum nach Verfahren B) ein Bewitterungszyklus: 5 Stunden trocken, 1 Stunde nass und ein Prüfklima von 35 °C und 40 % relative Feuchte vorgeschrieben. So oder so ist eine direkte Korrelation zu realen Bewitterungen nur bedingt möglich. So lässt sich auch aus der Prüfzeit in der künstlichen Bewitterung keine Lebenszeitabschätzung für ein Kunststoffbauteil ermitteln ohne dass eine in der Praxis bewährte Probe mit vermessen wurde.

Bild 3.22 Weather-Ometer® Ci50002

3.2.4.2 Natürliche Bewitterung Bisher kann man auf Freibewitterungen aufgrund ihrer Realitätsnähe nicht verzichten. Für die Bewitterung im Freien werden die Proben üblicherweise auf Gestellen montiert. Um eine möglichst hohe Strahlungsausbeute zu erlangen, werden sie in einem 45°-Winkel nach Süden ausgerichtet; in einigen Verfahren fährt die Probenhalterung sogar der Sonne nach, um die Strahlungsausbeute weiter zu optimieren. Die geographisch variierende Strahlungsintensität wird üblicherweise in kWh/m²a gemessen (siehe Bild 3.14). Dieser Zahlenwert gibt jedoch die Gesamtstrahlungsintensität an und nicht die Intensität der für die Kunststoffe so schädlichen UVStrahlung, so dass sich auch natürliche Bewitterungen in Gegenden mit gleicher Globalstrahlung in den Ergebnissen deutlich unterscheiden können. Freilandversuche können natürlich geografisch gesehen dort durchgeführt werden, wo das Kunststoffbauteil schlussendlich eingesetzt werden soll oder in Regionen mit besonders hoher

2

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3.2 UV-Stabilisatoren

119

Strahlungsintesität. In Europa gibt es ausgedehnte Freibewitterungsfelder in Almeria/Spanien, die mit 6700 MJ/m²/a eine hohe Sonneneinstrahlung aufweisen. In den USA werden in Jacksonville/Florida aufgrund der hohen Luftfeuchtigkeit und –verschmutzung mit 5900 MJ/m²/a sowie in Phoenix/Arizona aufgrund der extrem hohen Sonneneinstrahlung von 7550 MJ/m²/a Freilandversuche durchgeführt (siehe Bild 3.23).

Bild 3.23 Freibewitterungsstation in Phoenix, Arizona3

3.2.4.3 Einfluss der Einfärbung auf die Austestung von UV-Stabilisatoren Die Austestung von UV-Stabilisatoren erfolgt in der Regel in naturbelassenen Kunststoffproben. In der Praxis werden dagegen viele Kunststoffbauteile eingefärbt. Wie bereits in Kapitel 3.2.1 haben Pigmente jedoch einen erheblichen Einfluss auf die UV-Stabilität von Kunststoffen. Einige Pigmente verbessern durch UV-Absorption oder –Reflexion die UV-Stabilität, während andere die Photooxidation katalytisch begünstigen können oder einfach nur zu einer Temperaturerhöhung (siehe Tabelle 3.1) und damit zu einem beschleunigten photooxidativen Abbau führen.

3.2.5 Verarbeitungsverhalten von UV-Stabilisatoren Je nach UV-Stabilisator-Type und dem Zusammenspiel mit anderen Rezepturbestandteilen kann es bei der Kunststoffverarbeitung zu signifikanten Verlusten beim UV-Stabilisator kommen. Zum einen muss die Flüchtigkeit des Stabilisators auf die Verarbeitungstemperaturen abgestimmt sein und zum anderen darf es bei der Verarbeitung nicht zu einer thermischen Schädigung des UV-Stabilisators kommen. Darüber hinaus können UV-Stabilisatoren mit

3

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120

3 Additive

anderen Additiven reagieren. Dies kann zu Farbveränderungen oder gar zur Deaktivierung der UV-Stabilisatoren führen. Bild 3.24 zeigt Messungen des Gelb-Index an 2 mm starken PET-Proben, die bei 290 °C verarbeitet wurden. Eine Zugabe von 0,15 % UV-Absorber sorgt für eine leichte Vergilbung der Probe. Durch Zugabe von 0,05 % Antioxidanz (Phosphit) kann hier gegengesteuert werden. Auch die Verträglichkeit von – zum großen Teil polaren – Antioxidantien in unpolaren Kunststoffen wie Polyethylen und Polypropylen ist ein verarbeitungstechnisches Problem. So zeigt Bild 3.25 das Verhalten zweier unterschiedlicher HALS bei Wärmelagerung. Bei HALS-1 ist eine deutliche Konzentrationsabnahme über der Zeit an der Probenoberfläche durch Migration zu verzeichnen. Nach 9 Wochen sind lediglich 20 % HALS in der Probenoberfläche verblieben, so dass ein ausreichender Schutz vor UV-Strahlung nicht mehr gewährleistet werden kann. 16 14

Gelbindex

12 10 8 6 4 2 0 PET

PET-UVA

PET+UVA+AO

Bild 3.24 Einfluss von UV-Stabilisatoren auf die Farbe bei PET, 2 mm-Proben bei 290 °C verarbeitet

HALS-Konzentration [%]

0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

Oberfläche Innen HALS-1

Oberfläche Innen HALS-2

0 3 Wochen 5 Wochen 9 Wochen

Bild 3.25 Ofenlagerung bei 80 °C von 2 mm PP-Proben mit 0,3 % HALS

3.3 PVC-Stabilisatoren

121

3.3 PVC-Stabilisatoren 1913 wird Fritz Klatte das Patent auf die „Polymerisation von Vinylchlorid und Verwendung als Hornersatz, als Filme, Kunstfäden und für Lacke“ erteilt – die „Geburtsstunde“ des PVC. Die großtechnische Nutzung von PVC erfolgt jedoch erst zu Beginn des Zweiten Weltkriegs 1938. Nachdem die PVC-Industrie die toxikologischen Probleme bei der PVC-Herstellung vor Jahrzehnten in den Griff bekommen hat, wurde PVC einer der wichtigsten Massenthermoplaste und ist es bis heute geblieben. Gerade über die Möglichkeit der Abmischung mit Weichmachern oder auch der Optimierung der Zähigkeit mit entsprechenden Modifikatoren lässt sich PVC vielfältig einsetzen [22]. PVC besteht aus einer Kohlenstoffhauptkette mit einem Chloratom an jedem zweiten Kohlenstoff. Die Bindungsenergien in dieser Verbindung sind so hoch, dass eine thermische Schädigung theoretisch erst bei 300 °C und damit weit über den üblichen Verarbeitungstemperaturen zwischen 170 und 220 °C einsetzen würde [23]. Leider kommt es bei der radikalischen Polymerisation des PVC aus dem monomeren Vinylchlorid zu diversen Defekten. Bild 3.26 zeigt mögliche Defekte und ihre statistische Häufigkeit auf 1000 Monomere bezogen. Besonders labil innerhalb dieser Defekte sind die Allylchloride und die tertiären Chloride. Während die Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff in der regulären PVC-Verbindung 322 kJ/mol beträgt, sinkt sie bei tertiären Chloriden auf 280 kJ/mol und bei Allylchloriden gar auf 243 kJ/mol ab (siehe Bild 3.27). Vinylchlorid H

Polyvinylchlorid

H

H

H H

H

C

C C

C

Cl

H Cl

Kat.

C

C regulär

H

Cl

H

n

Anzahl / 1000 Monomere H

H H

Allylchlorid

C

C C

0.1 - 0.3

H C C

Tertiäres Chlorid 0.9

Cl

irregulär

Cl

H

H H

C

3.8

C H H H C C Cl Cl

H

H H

C

C C

C

H

Cl

Cl

Cl 0.75

H

H H H

3.5

C C

6.4 - 6.9

Cl Cl

Bild 3.26 Strukturelle Fehlstellen während der Polymerisation von Polyvinylchlorid

122

3 Additive Reguläre Struktur

397 kJ/mol

H

H

C

C

H

Cl

360 kJ/mol

n

322 kJ/mol

H H H H

CH2

C C C C 322 kJ/mol

H

C 243 kJ/mol

Cl

Cl

Allylchlorid

280 kJ/mol

Tertiäres Chlorid

Bild 3.27 Bindungsenergien von strukturellen Fehlstellen in Polyvinylchlorid

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

Cl

H Cl

H Cl

H Cl

H Cl

H Cl

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

Cl

H Cl

H Cl

H Cl

H Cl

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

n Cl

Energie - HCl

Energie - HCl

Energie - HCl

H Cl H

Bild 3.28 Thermischer Abbau über Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid

Auch wenn der prozentuale Anteil dieser Fehlstellen gering ist, so ist ihr Effekt auf die Thermostabilität von PVC jedoch gewaltig. Wie Bild 3.28 veranschaulicht, kommt es bereits bei Temperaturen oberhalb 100 °C zu einer Dehydrochlorierung; d. h. zu einer Abspaltung von

3.3 PVC-Stabilisatoren

123

Hydrochlorid (HCl) unter Ausbildung von Polyensequenzen. Dieser Prozess, der bei 100 °C noch schleichend ist, geschieht jedoch rasend schnell bei der erforderlichen Verarbeitungstemperaturen von 170–220 °C. In sauerstoffhaltiger Atmosphäre wird der Abbauprozess zusätzlich beschleunigt. Bei mehr als 9 aneinanderhängenden Polyensequenzen kommt es zur ersten merklichen Gelbverfärbung, die mit der Zeit ins bräunliche übergeht. Vor allem die Dehydrochlorierung, aber auch die Autooxidation, sowie Kettenspaltungen und Vernetzungen müssen durch geeignete PVC-Stabilisatoren verhindert werden. Dies geschieht durch den Einsatz von Dehydrochlorierungsstabilisatoren (Thermo-Stabilisatoren). Darüber hinaus verbessern viele dieser Stabilisatoren auch die Gebrauchseigenschaften von PVC (z. B. die Witterungsbeständigkeit).

3.3.1 Blei-Stabilisatoren PVC-Stabilisatoren auf Basis von Blei-Salzen und Blei-Stearaten sind die ältesten und kostengünstigsten Stabilisatoren. Nach wie vor haben sie einen Weltmarktanteil von über 50 % [23]. Einsatz finden Blei-Stabilisatoren vor allem in Kabelisolationen, Rohren und Profilen. Vorteile von Blei-Stabilisatoren sind • eine hervorragenden Langzeit-Wärmestabilität • unübertroffene elektrische Eigenschaften und • vergleichsweise geringe Kosten. Die Nachteile liegen in • der Opazität (was ihren Einsatz in transparenten Anwendungen ausschließt), • einer Tendenz zur Verfärbungen bei Kontakt mit Schwefel und • der kumulativen Toxizität [23]. Da PVC-Bleistabilisatoren nach Batterien und Akkumulatoren die bedeutendste industrielle Quelle für die Bleibelastung des Abfalls war, verpflichteten sich die Verbände ESPA4 und EuPC5 im Jahr 2000 aus ökologischen Gründen zur Substitution von Blei-Stabilisatoren in der EU-15 bis 2015 sowie auf die Zwischenziele einer Verringerung um 15 % bis 2005 und um 50 % bis 2010. Nach der Erweiterung der Europäischen Union verpflichteten sich die beiden Verbände im Mai 2006 dazu, den Ausstieg aus der Verwendung von Blei-Stabilisatoren bis 2015 auf die EU-25 auszudehnen und bekräftigten dies in der Freiwilligen Selbstverpflichtung. Angesichts des jüngsten Erweiterungsschritts im Januar 2007 soll dies nun für die EU-27 angestrebt werden [24].

3.3.2 Organozinn-Stabilisatoren Mono- und Di-n-alkylzinn-Verbindungen sind bewährte PVC-Stabilisatoren. Es sind die teuersten, aber auch zugleich effektivsten PVC-Stabilisatoren. Der Einsatz von OrganozinnStabilisatoren erfordert in der Regel eine erhöhte Gleitmittelkonzentration. Sie finden vor allem in PVC-Hartfilmen und Rohren sowie in hochtransparenten Hart-PVCProdukten Verwendung.

4

ESPA: European Stabiliser Producers Association (Europäischer Verband der Hersteller von Stabilisatoren)

5

European Plastics Converters (Verband der europäischen Kunststoffverarbeiter)

124

3 Additive

Organozinn-Stabilisatoren leiten sich fast alle von den in Bild 3.29 dargestellten allgemeinen Strukturformeln A und B ab. Bei den Substituenten R handelt es sich meist um Alkyl-Reste und mit Y sind elektronegative Substituenten bezeichnet. Organozinn-Stabilisatoren deaktivieren zum einen die Startstellen der Dehydrochlorierung, reagieren andererseits aber auch mit den die Verfärbung des PVC verursachenden Strukturelementen, wobei der Kunststoff aufgehellt wird.

A

S–Y

B R

R – Sn – S – Y

Sn – S – Y

S–Y

CH3n-C4H9n-C8H17-

Sn-R Methylzinn Butylzinn Octylzinn

S–Y

R

S-Y -S-CH2-CO-O-Alkyl -S-CH2-CH2-CO-O-Alkyl -S-CH2CH2-O-CO-Alkyl -S-Alkyl -S-

S–Y

Thioglycolat Mercaptopropionat Mercoptoethanolester Alkylmercaptid Sufild

Bild 3.29 Allgemeine Strukturformeln der Mono- und Di-n-alkylzinn-Stabilisatoren [23, 25]

Organozinn-Stabilisatoren können mit dem abgespaltenen Chlorwasserstoff unter Abgabe der elektronegativen Reste reagieren, wobei sie in Dichloride übergehen. HCl + R2Sn(SY)2

ĺ

R2Sn(SY)Cl + HS-Y

Zudem werden die labilen Allylchloride durch die elektronegativen Reste des Stabilisators substituiert [25]. PVC-Cl + R2Sn(SY)2

ĺ

PVC-SY + R2Sn(SY)Cl

Häufig werden Organozinn-Stabilisatoren mit synergistisch wirkenden Costabilisatoren eingesetzt. So kommt bei Alkylzinn-Mercaptid-Stabilisatoren Calcium-Stearat zum Einsatz. Die Vorteile der Organozinn-Stabilisatoren liegen in ihrer hohen Effizienz und in der exzellenten Transparenz. Die Nachteile sind auf den enthaltenen Schwefel zurückzuführen, der für einen unangenehmen Geruch, eine vergleichsweise geringe UV-Stabilität und mögliche Verfärbungen verantwortlich ist [23].

3.3.3 Mischmetall-Stabilisatoren Mischmetall-Stabilisatoren basieren auf den synergistisch zusammenwirkenden Reaktionen von üblicherweise zwei Metall-Salzen mit PVC und untereinander. Sie werden nach den hauptsächlich enthaltenen Metall-Salzen benannt. So gibt es Barium/Cadmium-Typen (Ba/Cd), Barium/Zink-Typen (Ba/Zn) und Calcium/Zink-Typen (Ca/Zn), wobei Ba/Cd-Stabilisatoren aus ökologischen Gründen seit den 80er Jahren mehr und mehr durch Ba/Zn-Stabilisatoren substituiert wurden und seit 2001 in der Europäischen Union nicht mehr eingesetzt werden.

3.3 PVC-Stabilisatoren

125

Mischmetall-Stabilisatoren sind die klassischen Stabilisatoren für Weich-PVC-Anwendungen, ersetzen aber auch im zunehmenden Maße die Blei-Stabilisatoren. Die meisten Mischmetall-Stabilisatoren enthalten einen hohen Anteil von bis zu 50 % synergistisch wirkenden Costabilisatoren, wie Phosphitester, Epoxyester, Polyole, Hydrotalcite und Zeolite [23]. Bild 3.30 zeigt den prinzipiellen strukturellen Aufbau der Mischmetall-Stabilisatoren. O

O C – O – Me – O – C

R

+ Costabilisatoren

R

Me: Barium, Calcium, Cadmium, Zink

Bild 3.30 Struktureller Aufbau

Ca- und Ba-Stearate als schwache Lewis-Säuren fungieren als HCl-Deaktivatoren: (RCOO)2Me + 2 HCl

ĺ

2 RCOOH + MeCl2

Zn-Stearat als deutliche stärkere Lewis-Säure kann zusätzlich die labilen Allylchloride substituieren: (RCOO)2Zn + PVC-Cl ĺ

PVC-OOCR + RCOOZnCl

Leider haben die entstehenden Zink-Chloride ihrerseits die Eigenschaft, die Dehydrochlorierung des PVC zu beschleunigen (siehe Bild 3.31).

Freigesetztes HCl [mg/g PVC]

8 7 ZnCl2

6 5

PVC 4 3 2 BaCl2 1 0 0

2

4 Zeit [h]

6

8

Bild 3.31 Dehydrochlorierung von PVC in Anwesenheit verschiedener Me-Chloride [nach 26]

126

3 Additive

So sorgt Zn-Stearat durch eine schnelle Substitution labiler Allylchloride für eine sehr gute Anfangsfarbe des PVC. Nach kurzer Zeit bei erhöhten Temperaturen schlägt der Effekt aber um und es kommt zu einer schnellen Vergilbung (siehe Bild 3.32). Werden jedoch Zn-Stearate mit Ba- oder Ca-Stearaten kombiniert, ergibt sich ein signifikanter synergistischer Effekt, da die Ba- oder Ca-Strarate in der Lage sind, die Zinkchloride wieder in Zn-Stearate zu reaktivieren (siehe Bild 3.33). So garantieren Mischmetall-Stabilisatoren eine sehr gute Anfangsfarbe und eine sehr gute thermische Langzeitstabilität.

Gelbindex

Zn-Stearat

Ba-Stearat Ba/Zn-Stearat

0

15

30 45 Zeit [min]

60

75

Bild 3.32 Vergilbung von PVC bei 175 °C stabilisiert mit verschiedenen Mischmetall-Stabilisatoren

H H H H

H H H H H H

R1 C C C C R2

R1 C C C C C C R2

H Cl

H Cl H O n-1

n

C O ½ Zn(OCOR)2

R

½ ZnCl 2

Beschleunigte HCl -Abspaltung

½ Ba(OCOR) 2 ½ BaCl 2

Bild 3.33 Synergistischer Effekt von Ba-Zn-Systemen

Vor- und Nachteile der Mischmetall-Stabilisatoren lassen sich nicht in kurzen Zügen beschreiben, da es neben der gewählten Metall-Kombination auch auf die Konzentrationsverhältnisse

3.3 PVC-Stabilisatoren

127

und die Wahl der Costabilisatoren ankommt. Tabelle 3.2 gibt eine Übersicht darüber, wie sich die verschiedenen Stabilisator-Rezepturbestandteile auf die Wärmestabilität, die Farbhaltung, auf Belagsbildung auf den Verarbeitungsmaschinen (plate-out) und auf die Gleitwirkung auswirken. Tabelle 3.2 Einfluss verschiedener Bestandteile bei typischen Mischmetall-Stabilisatoren Rezepturbestandteil

Wärmestabilität

Farbhaltung

Plate-Out

Gleitwirkung

Ba- bzw. Ca-Stearat

+

-

-

ż

Zn-Stearat

-

+

+

ż

Phosphit

+

+

+

ż

Stearate

ż

ż

ż

+

Epoxys

+

ż

ż

ż

3.3.4 Aktuelle Entwicklungen Auf Grund der Toxizität sowohl des Zinns als auch den Bleis, werden heute vermehrt Ca/ZnStabilisatoren eingesetzt. Da es sich aber auch bei Zink um ein Schwermetall handelt, sind auch die ersten Schwermetallfreien und sogar metallfreie Stabilisatoren auf dem Markt. Schwermetallfreie Stabilisatoren, wie z. B. die OBS (Organic Based Stabilizer) von Chemtura, basieren auf Uracilen oder ähnlichen aminischen Verbindungen, die die labilen Allylchloride substituieren können (siehe Bild 3.34). Kombiniert werden die Uracile mit Mineralien wie Hydrotalciten oder Zeoliten, die ihrerseits den entstehenden Chlorwasserstoff aufnehmen können (siehe Bild 3.35). O

O R1 O

R1

H

N

+ PVC-Cl N R2

+ HCl N R2

O

NH2

PVC

N

NH2

Bild 3.34 Substitution von labilen Allylchloriden durch Uracile

CO32-

OH

+2 HCl

Mg/Al

Bild 3.35 Hydrotalcite als HCl-Acceptoren

Cl -

Cl -

+H2O + CO2

128

3 Additive

Komplett metallfreie Stabilisatoren wie z. B. PhosBooster von der Fa. Dover Chemical Corporation basieren auf Phosphit-Estern. Diese Phosphit-Ester können Hydroperoxide deaktivieren, labile Chloride substituieren und auch mit Chlorwasserstoff reagieren. Darüber hinaus verfügen sie über gute Eigenschaften was Transparenz, Anfangsfarbe und Thermostabilität anbelangt. Sie sind zudem lösungsmittelfrei und verfügen über eine gute Lagerstabilität. Sie lassen sich sowohl in Reinform, als auch in Abmischung mit anderen Stabilisatoren einsetzen.

3.3.5 Austestung von PVC-Stabilisatoren Aufgrund der hohen Bedeutung der PVC-Stabilisatoren für die PVC-Verarbeitung, wie auch für die Langzeitbeständigkeit der Bauteile, sollte die Auswahl der für die jeweiligen Anwendung geeigneten Typen sorgfältig und von intensiven Tests begleitet, durchgeführt werden. Es gibt hier eine Reihe von genormten Tests; aber viele Firmen führen auch Tests durch, die auf ihre speziellen Verarbeitungsbedingungen und/oder Produktanwendungen zugeschnitten sind.

3.3.5.1 Wärmestabilitätstests In der ASTM D 2115 und anderen Normen ist z. B. der Ofentest als statische Wärmestabilitätsprüfung beschrieben. Hierbei werden immer gleiche PVC-Rezepturen unter immer gleichen Bedingungen auf dem Larborwalzwerk zu so genannten Walzfellen verarbeitet (Bild 3.36). Hierbei werden nur Stabilisator-Type oder Konzentration variiert. Die Walzfelle werden in einer Heißpresse zu Prüfplatten abgepresst. Die zurechtgeschnittenen Proben werden in einen Ofen bei 180 °C gelegt. Nach festen Zeitintervallen (10 oder 15 Minuten) werden Proben entnommen und der Verlauf der Farbveränderung bewertet. Je besser die stabilisierende Wirkung ist, desto besser ist auch die Anfangsfarbe und die Zeit bis zum Beginn einer signifikanten Verfärbung.

Erwärmen & Mischen

A

B

C

A B C

Laborwalzwerk

A B C

.

.

Bewertung

.

Ofen

Heißpresse

Bild 3.36 Arbeitsschritte bei der Pressplattenherstellung und Farbbewertung des Ofentests

3.3 PVC-Stabilisatoren

129

Ähnliche Tests können auch in speziellen Öfen durchgeführt werden, in denen eine streifenförmige Probe kontinuierlich mit definierter Geschwindigkeit den Ofen durchläuft. Neben diesen im Ofen durchgeführten statischen Wärmestabilitätstests sind auch Ergebnisse der Stabilisierungswirkung bei gleichzeitiger Scherbeanspruchung von Interesse. Diese dynamischen Tests können z. B. auf dem in Bild 3.36 dargestellten Laborwalzwerk durchgeführt werden. Auch hier werden regelmäßig Proben vom Walzwerk entnommen und der Farbverlauf bewertet.

Kongo-Rot Testpapier

Farbumschlag von Rot auf Blau

Beheiztes Ölbad

Beheiztes Ölbad

Bild 3.37 Kongo-Rot-Methode zur Bestimmung der Dehydrochlorierungsstabilität

Andere Wärmestabilitätstests beschränken sich ganz auf die Messung des Zeitpunktes bis zum Einsetzen einer rapiden Dehydrochlorierung (also Abspaltung von Chlorwasserstoff) als Zeichen dafür, dass der Stabilisator seine Wirksamkeit verloren hat. Hierzu kommen zum einen die in Bild 3.37 dargestellte Kongo-Rot-Methode (EN 60811) oder aber der Dehydrochlorierungstest (DHC-Messung, DIN 53381) zum Einsatz. Bei der Kongo-Rot-Methode färbt der saure Chlorwasserstoff das rote Indikator-Papier blau, während bei der DHC-Messung die freiwerdenden Gase durch ein Wasserbad geleitet werden, von dem die elektrische Leitfähigkeit kontrolliert wird. Kommt es zu einer vermehrten Chlorwasserstoffbildung, löst sich dieser im Wasser und erhöht die Leitfähigkeit deutlich.

3.3.5.2 Verarbeitungstests Um den Einfluss verschiedener PVC-Stabilisatoren auf das Verarbeitungsverhalten in der gewünschten Rezeptur zu beurteilen, gibt es spezielle Messkneter. Hier werden während der thermischen und der Scherbeanspruchung die Temperatur und vor allem das Drehmoment des Kneters über der Zeit verfolgt. Hierdurch lässt sich ein möglicher Einfluss auf das Gelier- und Plastifizierverhalten feststellen.

3.3.5.3 Fogging-Test Unter Fogging wird die Kondensation von verdampften flüchtigen Bestandteilen aus der Kraftfahrzeug-Innenausstattung an den Glasscheiben, insbesondere an der Windschutzscheibe, verstanden. Die Bestimmung des Foggingverhaltens von Werkstoffen, die im Insassenraum

130

3 Additive

von Kraftfahrzeugen verwendet werden, erfolgt gemäß DIN 75201. Es wird ein Becher mit einer Probe von einer gekühlten Aluminiumfolie abgedeckt. Der Becher wird für 16 Stunden auf 100 °C temperiert. Der Niederschlag durch Fogging auf der Aluminiumfolie wird durch Differenzwägung ermittelt.

3.3.5.4 Bewitterungstests Sind die Endprodukte für den Außeneinsatz vorgesehen, so muss ähnlich den UVStabilisatoren (siehe Kapitel 3.2.4) auch der Einfluss der PVC-Stabilisatoren auf die Langzeitbeständigkeit in der Freibewitterung getestet werden (siehe Kapitel 3.2.4.2). Auch hier werden gerne zeitraffende Versuche mit künstlicher Bewitterung durchgeführt (sieh Kapitel 3.2.4.1).

3.4 Gleitmittel Durch den Einsatz von Gleitmittel-Additiven sollen in Kunststoffen die Gleiteigenschaften gezielt verändert werden. Es wird zwischen „inneren“ und „äußeren“ Gleitmitteln unterschieden. Innere Gleitmittel stellen im Polymer lösliche Viskositätsminderer dar, die die Fließfähigkeit der Polymerschmelze erhöhen, während äußere Gleitmittel im Polymer unverträglich sind. Sie werden während und nach der Verarbeitung an die Oberfläche des Kunststoffes gedrängt. Wie bereits in Kapitel 1.2.4 beschrieben, haben wir es bei Kunststoffen mit einem sehr komplexen viskoelastischen Fließverhalten zu tun. Die hochviskosen Schmelzen mit zum Teil hohem elastischem Anteil sind zum einen häufig scherempfindlich und zum anderen extrem strukturviskos. Das heißt, je stärker die Scherung ist, die auf die Kunststoffschmelze wirkt, desto weniger viskos ist sie. So wirken innere Gleitmittel vor allem viskositätsmindernd, während äußere Gleitmittel die Wandhaftung und damit den Einfluss der Scherung herabsetzen (siehe Bild 3.38).

Ohne Gleitmittel

Mit innerem Gleitmittel

Mit äußerem Gleitmittel

Bild 3.38 Einfluss verschiedener Gleitmittel auf das Fließverhalten von Kunststoffschmelzen [nach 27]

Bild 3.39 veranschaulicht den prinzipiellen Aufbau von Gleitmitteln. Als polare Gruppen werden in Gleitmitteln vor allem Alkohole, Säuren, Seifen, Amide und Ester eingesetzt. In polaren

3.4 Gleitmittel

131

Kunststoffen wie PVC kommen natürlich auch rein unpolare Stoffe, wie Polyolefinwachse als Gleitmittel zum Einsatz. Unpolares Schwanzteil

Polares Kopfende NH2 O

In Polyolefinen

verträglich

unverträglich

Bild 3.39 Struktureller Aufbau von Gleitmitteln

3.4.1 Innere Gleitmittel Die meisten Kunststoffe haben bei gemäßigten Temperaturen (knapp oberhalb der Schmelztemperatur bei teilkristallinen Kunststoffen oder oberhalb der Glasübergangstemperatur bei amorphen Thermoplasten) eine hochviskose Schmelze. Die Viskosität und damit das Fließverhalten können durch ein Anheben der Temperatur verbessert werden. Viele Kunststoffe würden dadurch aber bereits bei der Verarbeitung stark thermisch geschädigt werden. Innere Gleitmittel stellen im Polymer lösliche Viskositätsminderer dar, die die Fließfähigkeit der Polymerschmelze bei gleichbleibender Temperatur erhöhen. Aus diesem Grunde entsteht auch weniger Friktion (innere Reibung) bei der Verarbeitung der plastifizierten Schmelze. Da diese mechanische Scherenergie in Wärme umgesetzt würde, kann eine örtliche Überhitzung infolge hoher Scherung deutlich verringert werden. Teilweise kann die Verarbeitungstemperatur auch gesenkt werden. Durch die Reduzierung der Scherkräfte und der Temperaturspitzen kann eine thermische Vorschädigung des Kunststoffs bei der Verarbeitung verhindert werden. Zudem wird durch die erhöhte Fließfähigkeit des Polymers eine verbesserte Formfüllung erreicht. Die mechanischen Kennwerte der Polymere im festen Zustand werden durch Gleitmittel in der Regel nicht beeinflusst.

3.4.2 Äußere Gleitmittel Äußere Gleitmittel sind im Polymer unverträglich. Sie werden während und nach der Verarbeitung an die Oberfläche des Kunststoffes gedrängt. Bild 3.40 veranschaulicht die Verteilung des Gleitmittels unmittelbar nach dem Spritzgussvorgang und nach 48-stündiger Auslagerung. Ein unsichtbarer dünner, jedoch dauerhafter Schmierfilm auf der Oberfläche beeinflusst Eigenschaften wie die Gleitfähigkeit (Slip-Effekt) und vermindert die Reibung oder verbessert die Trennung von anderen Oberflächen. Gerade die Haftung von Kunststoffschmelzen an Metalloberflächen ist für viele Verarbeitungsschritte ein kritischer Wert. So darf die Schmelze nicht zu stark an der Düse des Extruders oder auf den Walzen eines Kalanders haften. Aber auch für den Gebrauch der Kunststoffbauteile können äußere Gleitmittel wichtig sein. So kann z. B. unangenehmes Quietschen beseitigt werden. Durch geeignete Kombinationen von Additiven können genaue Reibwerte eingestellt werden, um z. B. diskrete Öffnungswerte bei Kunststoffschraubverschlüssen einzu-

132

3 Additive

stellen. Bei Siegelanwendungen kann die Haftung durch entsprechende Dosierung von geeigneten Gleitmitteln gesteuert werden. Trotz der oben genannten Vorzüge muss darauf geachtet werden, die Konzentration äußerer Gleitmittel auf ein Minimum zu beschränken, da sie häufig negative Auswirkungen auf nachfolgende Arbeitsschritte wie Schweißen, Verkleben, Bedrucken oder Lackieren hat. Ist der Anteil an äußerem Gleitmittel zu hoch, müsste für diese Arbeitsgänge in der Weiterverarbeitung eine aufwändige Reinigung der Kunststoffbauteile vorgeschaltet werden.

PE

0h

48 h

Bild 3.40 Struktur eines äußeren Gleitmittel und dessen Verteilung in einem PE-Spritzgussbauteil unmittelbar nach dem Spritzgussvorgang und nach 48-stündiger Auslagerung

Bei erhöhten Konzentrationen an äußeren Gleitmitteln kann es bei transparenten Anwendungen gegebenenfalls auch zu einer Eintrübung kommen. Für Anwendungen in der Lebensmittelindustrie ist nicht nur darauf zu achten, dass sämtliche Rohstoffe für diesen Einsatz zugelassen sind, sondern dass es durch Additive, die nach außen drängen im ungünstigsten Fall zu Geschmacksbeeinflussungen kommen kann. Interessant sind äußere Gleitmittel aber auch für intensiv eingefärbte Kunststoffe. Besonders schwierig zu dispergierende Pigmente sind bei Verwendung geeigneter äußerer Gleitmittel (z. B. die TP Licocene®-Tyen von Clariant) hervorragend dispergierbar. Zumeist handelt es sich dabei um Wachse als Trägermaterial, die die Verteilung von Pigmenten und Füllstoffen verbessern und damit die Farbausbeute von Pigmenten erhöhen.

3.4.3 Austestung von Gleitmitteln Beim Einsatz von Gleitmitteln ist deren Einfluss auf die Kunststoffschmelze genauso wichtig wie mögliche Auswirkungen am fertigen Bauteil. Daher werden diese beiden Bereiche gesondert ausgetestet.

3.4.3.1 Austestung der Auswirkungen von Gleitmitteln auf Kunststoffschmelzen Die Auswirkungen von Gleitmitteln auf Kunststoffschmelzen kann über eine Vielzahl von Methoden überprüft werden. Es kommen Kapillar-Viskosimeter, Spiralflusstest, Messung der

3.4 Gleitmittel

133

Entformungskräfte im Spitzguss, Messkneter (siehe Bild 3.41), Messextruder (siehe Bild 3.42) oder Messwalzwerke (siehe Bild 3.43) zum Einsatz.

Bild 3.41 Beispiel für einen Messkneter, Brabender Kneter W 50 EHT

Bild 3.42 Beispiel für einen Messkneter, Brabender Extruder 19-25 D CYMK6

6

Bild 3.41 und 3.42 Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Brabender® GmbH & Co. KG

134

3 Additive

Bild 3.43 Beispiel für ein Messwalzwerk, Dr. Collin W 150 M7

In einem Kapillar-Viskosimeter wird ein definierter Volumenstrom bei konstanter Temperatur durch eine geometrisch exakt definierte Kapillare gedrückt und dabei die benötigte Kraft bzw. der auftretende Druckverlust ermittelt. Aus diesen Werten kann die Viskosität bei hohen Schergeschwindigkeiten gemessen und der Einfluss von Gleitmitteln auf die Viskosität ermittelt werden. Die Messung des Spiralflusses bietet eine Vergleichsanalyse für die Fähigkeit eines Materials, einen Teil zu füllen. Der Spiralflusstest wird durch Einspritzen eines Materials in eine spiralförmige Form (ähnlich wie ein spiralförmig gewundenes Band) durchgeführt. Die vom Material geflossene Entfernung wird in mm gemessen. Eine leichte Entformbarkeit im Spritzguss ist für hohe Durchsätze und konstante Qualitäten wichtig. Beim Auswerfen des Spritzgussteils werden die Entformungskraft mit Hilfe einer Kraftmessdose in der Auswerfermechanik und der Auswerferweg mit einem Wegaufnehmer gemessen. So kann der Einfluss von Gleitmitteln auf die Entformbarkeit analysiert werden. Messkneter (Bild 3.41) bestehen aus einem Kneterbock mit Getriebe und einer Knetkammer. Das Messprinzip beruht darauf, dass der Widerstand, den das Probenmaterial im Messkneter den rotierenden Schaufeln entgegensetzt, sichtbar gemacht wird. Dabei verdreht das entsprechende Drehmoment ein Pendeldynamometer aus seiner Nulllage. In Übereinstimmung mit bestehenden Normen und Testvorschriften wird ein für jedes Material typisches „Plastogramm“ (Drehmoment und Massetemeperatur in Abhängigkeit von der Zeit) aufgezeichnet. Dieses Messdiagramm zeigt die Beziehung zwischen Drehmoment (Viskosität) und 7

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Dr. Collin GmbH

3.5 Prozesshilfsmittel

135

Temperatur bzw. Zeit unter Berücksichtigung von strukturellen Veränderungen des Materials [28]. So können die Auswirkungen von Gleitmitteln auf Kunststoffschmelzen gut visualisiert werden. Häufiger noch als Messkneter werden für die Austestung von Gleitmitteln Messextruder (Bild 3.42) verwendet, die den Einfluss der Gleitmittel auf die Verarbeitungseigenschaften in der Extrusion praxisnaher wiedergeben. Das Material wird unter praxisnahen Bedingungen plastifiziert und durch den Düsenkopf extrudiert. Alle Messwerte wie Drehmoment, Schmelzpunkt, Schmelzdruck (auf Wunsch auch Schneckenrückkraft) werden kontinuierlich gespeichert und in Form von Tabellen und Diagrammen parallel zum Versuch gezeigt. Vielfältige Schnecken, Düsenköpfe und Nachfolge-Einrichtungen stehen für alle Arten von Extrusionsaufgaben zur Verfügung. Ein wichtiges Beispiel für die Vielfältigkeit der Versuchsmethoden sind Viskositätsmessungen mit einem Messextruder, der mit einem rheometrischen Kapillardüsenkopf ausgestattet ist [29]. Messwalzwerke (Bild 3.43) in denen der Kunststoff zwischen zwei gegenläufig rotierenden beheizten Walzen plastifiziert wird, sind vor allem für die Austestung von Gleitmitteln in PVC und anderen Kunststoffen im Einsatz, die zum Kleben neigen. Besonders wenn die Kunststoffe mittels Kalandrieren verarbeitet werden sollen, ist die Klebkraft auf den Walzen des Messwalzwerkes eine gute Größe, um die Verarbeitbarkeit des Kunststoffes und die Wirksamkeit von äußeren Gleitmitteln zu beurteilen.

3.4.3.2 Austestung der Auswirkungen von Gleitmitteln auf Kunststoffbauteile Gleitmittel verändern die Oberflächeneigenschaften der Polymerteile in mehr oder weniger großem Umfang. So können Gleitmittel Auswirkungen auf nachfolgende Arbeitsschritte wie Schweißen, Verkleben, Bedrucken oder Lackieren haben. Hier kann zum Teil eine Messung der Oberflächenspannung erste Anhaltspunkte über mögliche Probleme bei diesen Arbeitsschritten der Weiterverarbeitung geben. Häufig ist jedoch ein Praxistest unumgänglich. Auch Eigenschaften der fertigen Kunststoffbauteile wie Glanz, Farbe und Haptik können durch Gleitmittel mehr oder weniger stark beeinflusst werden. Hierauf ist bei der Rezepturentwicklung zu achten und die Werte z. B. mittels entsprechender Glanz- bzw. Farbmessgeräte zu kontrollieren.

3.5 Prozesshilfsmittel Prozesshilfsmittel sollen die Verarbeitbarkeit vor allem hochmolekularer Kunststoffe in unterschiedlichen Aspekten verbessern. Hierzu gehört natürlich auch die Reduzierung der inneren und äußeren Reibung, welches durch den Einsatz der in Kapitel 3.4 beschriebenen Gleitmittel erreicht wird. Da sie die vom Verbrauch her gesehen größte Gruppe der Verarbeitungshilfsmittel darstellen, werden sie heute allgemein als eigene Klasse betrachtet. Ein wichtiger Trend bei der Herstellung von Polymeren war in den vergangenen Jahren der deutliche Anstieg der Verwendung von Metallocenen zur Herstellung von kurzkettenverzweigtem Polyethylen (PE-LLD: linear low-density polyethylene). Metallocene traten zunehmend an die Stelle der herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren. Metallocene werden auch zur Herstellung von Polypropylen und Copolymeren verwendet. Die Vorteile dieser ÜbergangsmetallKatalysatoren bestehen darin, dass sie die Herstellungskosten senken und Polymere erzeugen, die eine bessere Schlagbiege- und Durchschlag-Festigkeit und bessere optische Eigenschaften

136

3 Additive

besitzen. Dafür lassen sie sich jedoch schwieriger verarbeiten, da sie eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Gerade die fehlenden niedermolekularen Anteile bereiten bei vielen Verarbeitungsverfahren Probleme. Es kommt zu einer hohen Haftung des Schmelzestromes an Düsenwandungen, so dass sich das in Bild 3.44 A gezeigte Geschwindigkeitsprofil einstellt. Nach dem Austritt aus der Düse bildet sich durch den gleichmäßigen Abzug der Schmelze ein entsprechend gleichmäßiges Geschwindigkeitsprofil aus. Dadurch erfährt die Schmelze an der Oberfläche eine extreme Beschleunigung und damit hohe Scherspannung. Die damit verbundene Dehnung der Schmelze kann schnell ein kritisches Maß überschreiten und Probleme wie Düsenverschmutzung, Schmelzbruch und Gelbildung bewirken. Die mit dem Kunststoff unverträglichen Prozesshilfsmittel migrieren aus dem Kunststoff und bilden eine hauchdünne Antihaftschicht in der Düse. Dadurch wird die Wandhaftung derart herabgesetzt, dass die Schmelze nur minimale Beschleunigungen erfährt und sich die genannten negativen Effekte nicht ergeben (siehe Bild 3.44 B). Im günstigsten Fall verbleiben die in geringen Konzentrationen von 0,01 – 0,1 % eingesetzten Prozesshilfsmittel in der Düse und nicht auf der Kunststoffoberfläche, so dass sich auch keine negativen Effekte für weitere Prozessschritte, wie Bedrucken oder Schweißen ergeben.

A

B

Bild 3.44 Funktionsweise von Prozesshilfsmitteln, Schmelzestrom an einer Düse A: ohne Prozesshilfsmittel und B: mit Prozesshilfsmittel

Als Prozesshilfsmittel zum Einsatz kommen vor allem fluor- oder silikonbasierende Additive. Geeignete fluorhaltige Polymere werden durch Kopolymerisation von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (siehe Bild 3.45 A) oder durch Terpolymerisation von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen hergestellt. Als silikonbasierende Verarbeitungshilfsmittel kommen z. B. Polydimethylsiloxane (siehe Bild 3.45 B) zum Einsatz.

A

B

– (CF2 – CF)m – (CF2 – CH2)n –

– (O – Si – O)n –

CF3

CH3

CH3

Bild 3.45 Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (A) und Polydimethylsiloxan (B) als Prozesshilfsmittel

3.5 Prozesshilfsmittel

137

3.5.1 Vermeidung von Schmelzebruch Der maximale Durchsatz bei Extrionsprozessen kann stark durch das Auftreten von Oberflächendefekten limitiert werden. Bei hohen Durchsätzen kommt es z. B. bei PE-HD oder PELLD zu wellenartigen Verwerfungen an der Oberfläche des Extrudates. Die entstehenden Oberflächenstrukturen werden üblicherweise als „Haifischhaut“ (engl. „shark skin“) bezeichnet (siehe Bild 3.46). Bei weiterer Durchsatzsteigerung kommt es zu temporären Ablösungen der Schmelze von der Düsenwandung. Dieser Effekt wird Stick-slip-Effekt genannt. Bei extremen Durchsätzen werden die Scherspannungen immer höher und die Oberflächenstrukturen immer unregelmäßiger; es tritt der so genannte Schmelzebruch ein. Das Auftreten dieser Effekte ist sowohl von der Verarbeitungstemperatur als auch von der Molekulargewichtsverteilung abhängig [9]. Je niedriger die Verarbeitungstemperatur und je höher der Durchsatz desto höher ist die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von Oberflächeneffekten.

A

B

Bild 3.46 PE-LLD ohne Prozesshilfsmittel (A) und mit Prozesshilfsmittel (B)8

Auf den jeweiligen Kunststoff abgestimmte Prozesshilfsmittel können hier helfen, die Durchsätze bei Extrusionsprozessen deutlich zu steigern ohne ungewünschte Oberflächeneffekte zu erhalten.

3.5.2 Vermeidung von Materialaufbau an der Düse Ohne den Einsatz von geeigneten Prozesshilfsmitteln lagern sich bei etlichen Kunststoffen die niedermolekularen Anteile in der Düse ab, zersetzen sich mit der Zeit, werden dadurch nicht mehr fließfähig und wandern früher oder später aus der Düse, so dass sich dort immer mehr Material aufbaut. Dieser Materialaufbau an der Düse wird häufig mit dem englischen Begriff 8

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Dyneon GmbH & Co. KG

138

3 Additive

„Die Build-up“ bezeichnet. Lösen sich diese Ablagerungen, kann es zu starken Fehlern im Extrudat, wie z. B. Löcher (engl. Lacing) kommen (siehe Bild 3.47 und Bild 3.48). Zu einem solchen Materialaufbau kann es bei vielen Kunststoffen wie PVC, PE-HD, PE-LLD, PE-LD, PP, PS und Polyamid 6.6 und bei einer Vielzahl von Verarbeitungsmethoden wie Blasfolienextrusion, Beschichtung, Rohr- oder Profilextrusion kommen. Wird dem nicht durch den Einsatz von Prozesshilfsmitteln vorgebeugt, müssen in regelmäßigen Abständen zeitaufwändige und damit kostenintensive Reinigungsarbeiten an der Düse durchgeführt werden. Ist die Düseninnenwandung mit Prozesshilfsmitteln belegt, können sich problematische Ablagerungen nicht mehr bilden.

Bild 3.47 Materialaufbau an der Düse (Die Build-up) und Lacing bei der Extrusion9

Bild 3.48 Materialaufbau an der Düse bei der Verarbeitung von Polyamid 6.610

9

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Huntsman International LLC

10

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Dyneon GmbH & Co. KG

3.5 Prozesshilfsmittel

139

3.5.3 Vermeidung von Gelbildung Unter dem Einfluss verschiedenster Faktoren kann es gerade bei Polyolefinen zur Gelbildung aus oxidiertem und/oder vernetztem Material kommen. Faktoren, die hier möglicherweise Einfluss haben, sind Luftfeuchtigkeit, Stabilisierung, Katalysatorreste, Molekulargewichtsverteilung, Sauerstoff, Extruder- und Düsen-Geometrie sowie Art und Verteilung von Füllstoffen, um nur einige zu nennen. Diese Gele machen sich als Stippen auf der Oberfläche des Extrudates bemerkbar (siehe Bild 3.49). An der Summe der möglichen Einflussfaktoren ist zu erkennen, dass andere Faktoren neben der Zudosierung von 0,01 – 0,03 % Prozesshilfsmittel die Gelbildung weiter vermindern können, sei es eine bessere Stabilisierung, höhere Produktreinheit oder der Ausschluss von Sauerstoff.

A

B

Bild 3.49 Gelbildung bei Polyphosphonat (POP) A: ohne und B: mit Prozesshilfsmittel11

3.5.4 Beschleunigter Farbwechsel Sobald sich niedermolekulare Anteile bei Einsatz von Prozesshilfsmitteln nicht mehr ablagern und ansammeln können, ist dies auch für Farbpigmente schwieriger, so dass ein Farbwechsel deutlich schneller durchgeführt werden kann (siehe Bild 3.50). Einsatz finden fluorbasierte Prozesshilfsmittel (z. B. DynamarTM FX 5911 von Dyneon) für beschleunigte Farbwechsel bei halbharten PVC Kabeln, in der PP-Faserextrusion, bei PE-HD Gießfilmen oder in spritzgegossenem PET.

11

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Dyneon GmbH & Co. KG

140

3 Additive

A

B

Bild 3.50 Farbwechsel bei einem PE-HD Film A: ohne und B: mit Prozesshilfsmittel12

3.5.5 Austestung von Prozesshilfsmitteln Um die Wirksamkeit von Prozesshilfsmitteln bei den zu verarbeitenden Kunststoffen auszutesten, bieten sich rheologische Untersuchungen an. Bei Messung der schergeschwindigkeitsabhängigen Scherspannung, sollte sich eine deutliche Reduzierung der Scherspannung durch das eingesetzte Prozesshilfsmittel ergeben. Da nicht nur der Kunststoff selber, sondern auch andere Additive einen starken Einfluss auf die Wirksamkeit des Prozesshilfsmittels haben können, sollten diese immer in der endgültigen Rezeptur (alle Additive enthaltend) ausgetestet werden. Bestimmte Additive absorbieren die teuren Prozesshilfsmittel und bedingen damit eine möglicherweise unnötig hohe Dosierung, andere Additive belegen die Düseninnenwandung und verhindern damit, dass die Prozesshilfsmittel ihre Wirksamkeit entfalten können. Dagegen können z. B. sekundäre Antioxidantien (siehe Kapitel 3.1) dazu beitragen, dass sich weniger Abbauprodukte an der Düsenwandung ablagern und damit den Effekt der Prozesshilfsmittel verbessern. Besonders anorganische Füll- und Farbstoffe neigen dazu, Prozesshilfsmittel zu absorbieren oder aber bei höheren Gehalten abrasiv auf das Prozesshilfsmittel auf der Düsenwandung zu wirken [30].

12

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Dyneon GmbH & Co. KG

3.6 Antistatika

141

3.6 Antistatika Der Effekt der statischen Aufladung von Werkstoffen wurde bereits um 550 v. Chr. von Thales von Milet an Bernstein (griechisch „Elektron“) entdeckt. Sie beruht auf dem Übergang von Elektronen zwischen zwei sich aneinander reibenden Stoffen. Wie schnell es zu einer solchen Aufladung kommt und von welcher Stärke sie ist, hängt von der Größe der Kontaktfläche, der Art der Reibung, den Umgebungsbedingungen, wie z. B. der Luftfeuchtigkeit und natürlich den elektrischen Eigenschaften des Kunststoffes ab. Hierbei spielen vor allem die Dielektrizitätskonstante und der Oberflächenwiderstand eine bedeutende Rolle. Kunststoffe zeichnen sich in der Regel durch einen hohen Oberflächenwiderstand von bis zu 1016 Ohm und einer geringen Dielektrizitätskonstante von ca. 2ǜ103 Hertz aus. Diese ungünstige Kombination sorgt für eine schnelle und hohe statische Aufladung von Kunststoffen während der Verarbeitung oder auch Weiterverarbeitung. Die statische Aufladung der Kunststoffoberfläche verursacht Probleme wie •

eine schnelle Anschmutzung der Oberfläche,

•

das Kleben von Folien aufeinander,

•

Brände oder Explosionen bei Funkenbildung,

•

elektrische Schläge, die zu erheblichen Schäden an Personen und Geräten führen können.

Durch antistatische Ausrüstung können der Oberflächen- oder Durchgangswiderstand so weit vermindert werden, dass die Ladungen genügend schnell abfließen können. Von ihrer Wirkungsweise her gibt es zwei Typen von Antistatika, die elektrisch leitfähigen und die nicht leitfähigen.

3.6.1 Nicht leitfähige Antistatika Auch wenn es sich um nicht leitfähige Antistatika handelt, so können diese aber zusammen mit der Umgebungsfeuchtigkeit die Entstehung einer leitfähigen Schicht bewirken. Die nicht selbst leitfähigen Antistatika werden in zwei Gruppen eingeteilt: • Äußere Antistatika werden auf die Oberfläche des Kunststoffes aufgetragen. • Innere Antistatika werden in die Kunststoffmasse eingearbeitet. Bei äußeren Antistatika handelt es sich meist um Tenside, die in einem Lösungsmittel über Sprühen oder Tauchen auf die Kunststoffoberfläche aufgetragen werden. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels bleibt das äußere Antistatikum als hydrophile Schicht fein verteilt auf der Oberfläche zurück. So bleibt der antistatische Effekt natürlich nur so lange erhalten, wie das Additiv auf der Oberfläche verbleibt. Selbst beim bestimmungsgemäßen Umgang mit den so behandelten Kunststoffbauteilen, aber erst recht nach einer eventuellen Reinigung wird das Antistatika ganz oder teilweise abgetragen und die Schutzwirkung ist nicht mehr gegeben, so dass ggf. ein erneutes Auftragen erforderlich wird. Auch bei nachfolgenden Arbeitsschritten, wie Bedrucken, Siegeln oder Verschweißen können äußere Antistatika zu Problemen führen. Als innere Antistatika werden hydrophile Substanzen zugesetzt, die an die Oberfläche des Kunststoffes wandern. Durch Aufnahme von Wasser aus der Luft baut sich dort eine leitfähige Schicht auf, die eine elektrostatische Aufladung verhindert. Wie schnell, aber auch wie lange ein inneres Antistatikum wirkt, hängt damit entscheidend von der Diffusionsgeschwindigkeit

142

3 Additive

im Kunststoff ab. Ist die Diffusionsgeschwindigkeit zu gering, kann es zu lange dauern, bis überhaupt ein antistatischer Effekt eintritt. Ist die Migrationsrate zu hoch, so tritt schon bei der Verarbeitung ein Gutteil des Antistatikum an die Oberfläche und wirkt ungeplant als Gleitmittel. Zudem wäre der Vorteil des Additivreservoirs nicht mehr gegeben. Die Migrationsrate wird vor allem durch die Verträglichkeit des Additivs mit dem Kunststoff bestimmt. Ist die Verträglichkeit hoch, so kann die Triebkraft zur Migration zu gering sein. Ist dagegen keinerlei Verträglichkeit gegeben, so neigt das Additiv zu einer frühzeitigen Migration. Daher ergeben sich als Anforderungen für innere Antistatika, dass sie •

eine ausreichende Polarität aufweisen müssen,

•

eine angepasste Verträglichkeit zum verwendeten Kunststoff besitzen müssen,

•

thermisch stabil sind und

•

ggf. andere Anforderungen wie z. B. die Eignung für den Kontakt mit Lebensmitteln erfüllen müssen [31].

So steht heute eine Vielzahl von chemisch unterschiedlichen Antistatika für die meisten Kunststoffe zur Verfügung. Hauptsächlich zum Einsatz kommen Fettsäureester, ethoxylierte tertiäre Amine und Diethanolamine für Polyolefine (PE und PP) oder auch ethoxylierte Alkohole, die aus einem hydrophoben unpolaren Molekülteil (z. B. einem langkettigen Alkylrest) und einem hydrophilen polaren Teil aufgebaut sind und bevorzugt in Weich-PVC eingesetzt werden. In Polystyrol (und Styrol-Copolymeren) und Hart-PVC, welche sich ohne Zusatz von Antistatika sehr leicht statisch aufladen, werden bevorzugt Alkylsulfonate oder quartäre Ammoniumverbindungen eingearbeitet. Diese besitzen nicht nur einen polaren, sonder einen ionischen hydrophilen Teil.

3.6.2 Leitfähige Antistatika Elektrisch leitfähige Antistatika wandern nicht an die Oberfläche, sondern verleihen dem gesamten Kunststoffbauteil eine gewisse elektrische Leitfähigkeit, die damit einen dauerhaften Schutz vor elektrostatischer Aufladung bewirkt. Das wichtigste leitfähige Antistatikum ist Ruß. Die Oberflächenspannung lässt sich durch den Einsatz von leitfähigem Ruß auf unter 108 Ohm absenken. Da ein dauerhafter Schutz vor elektrostatischer Aufladung gegeben ist, findet er vor allem Anwendung •

in explosionsgeschützten Anwendungen in denen mit brennbaren Gasen oder Flüssigkeiten gearbeitet wird,

•

in der Chipherstellung und Verarbeitung z. B. im Verpackungsmaterial,

•

in elektrischen Schaltern oder

•

in der Abschirmung elektromagnetischer Strahlung [31].

3.6.3 Austestung von Antistatika Solange keine exakten Messwerte benötigt werden – um zum Beispiel verschiedene Antistatika in ihrer Wirksamkeit zu vergleichen – lässt sich die Wirksamkeit eines Antistatikums recht einfach austesten. Durch Reibung wird eine statische Aufladung provoziert. Zieht der Probekörper anschließend Staubpartikel an, so ist es doch zu einer nennenswerten statischen Aufla-

3.7 Biozide

143

dung gekommen; zieht er die Staubpartikel nicht an, so kann von einer ausreichenden Wirkung des Additivs ausgegangen werden. Durch antistatische Ausrüstung sollten der Oberflächen- oder Durchgangswiderstand so weit vermindert werden, dass Ladungen genügend schnell abfließen können. Dies lässt sich auch messtechnisch erfassen. Indirekt kann aber auch über die Änderung im Oberflächenwiderstand auf die Wirksamkeit verschiedener Antistatika geschlossen werden (z. B. nach ASTM D 257). Wichtig ist bei allen Tests vor allem die gleiche Konditionierung der Proben, da besonders die Luftfeuchtigkeit einen hohen Einfluss auf die statische Aufladung hat.

3.7 Biozide Gemäß Definition des Chemikaliengesetzes (ChemG), § 3b „Ergänzende Begriffsbestimmungen für Biozid-Produkte“ werden Biozid-Produkte wie folgt definiert: „Biozid-Wirkstoffe und Zubereitungen, die einen oder mehrere Biozid-Wirkstoffe enthalten, in der Form, in welcher sie zum Verwender gelangen, die dazu bestimmt sind, auf chemischem oder biologischem Wege Schadorganismen zu zerstören, abzuschrecken, unschädlich zu machen, Schädigungen durch sie zu verhindern oder sie in anderer Weise zu bekämpfen [32].“ Entsprechend der Schadensorganismen wird unterschieden in: •

Bakterizide gegen Bakterien

•

Fungizide gegen Pilze

•

Algizide gegen Algen

Die meisten Kunststoffe selber sind recht unanfällig gegen mikrobiellen Befall, da die stabilen chemischen Bindungen kaum angegriffen werden. Anders ist dies bei vielen Additiven oder Additivbestandteilen. Besonders anfällig sind hier Weichmacher, die vorrangig in Weich-PVC eingesetzt werden, wo sie bis zu 40 % des Kunststoffes ausmachen können. Diese organischen Substanzen können Nährmedium für Pilze oder Bakterien sein. Ein Befall des Kunststoffes mit Pilzen und/oder Bakterien kann zu einem Abbau des Kunststoffes oder der Additive führen, aber auch die Abbauprodukte der Mikroorganismen sind häufig nicht gewollt, da sie zum einen unangenehme Gerüche erzeugen und zum anderen eine Verfärbung des Kunststoffbauteils bewirken können. Auch wenn Algen selten den Kunststoff selbst angreifen, so kann doch ein Bewuchs mit Algen unerwünscht sein, so dass dem Kunststoff entsprechende Algizide zugesetzt werden.

3.7.1 Mikroorganismen Die große Familie der Mikroorganismen kann untergliedert werden in Bakterien, Pilze und Algen, wobei innerhalb der Pilze noch zwischen Hefen und Schimmelpilzen unterschieden wird. Die Vorraussetzungen für mikrobielles Wachstum fasst Tabelle 3.3 zusammen. Während sich die Vorraussetzungen in den Bereichen pH-Wert sowie Nährstoff- und Sauerstoffquellen zum Teil deutlich unterscheiden und auch lediglich für Algen Licht eine zwingende Komponente ist, so ist allen Mikroorganismen zu Eigen, dass die Anwesenheit von Feuchtigkeit (Wasser) das Wachstum stark beschleunigt. Quellen für Mikroorganismen können die Luft, das Erdreich oder Wasser sein.

144

3 Additive

Tabelle 3.3 Voraussetzungen für mikrobielles Wachstum Wachstumsfaktoren Licht Idealer pH-Wert Ideale Temperatur Nährstoffe Spurenelemente Sauerstoff Wasser

Bakterien

Pilze

Algen

-

-

+

7-9

3-6

7

25 – 40 °C

20 – 30 °C

20 °C

C, H, N, S-Quellen

C, H, N, S-Quellen

CO2

+

+

+

O2, SO4, NO3

O2, bei Hefen Gärung möglich

O2

+

+

+

3.7.1.1 Bakterien Bei Bakterien handelt es sich um Einzeller unterschiedlichster Form mit einer Größe von 0,5 – 2,5 μm. Sie tragen kaum zum Abbau von Kunststoffen bei. Bakterien zeichnen sich durch eine extrem hohe Reproduktionsgeschwindigkeit aus. Häufig liegt die Reproduktionszeit bei 20 Minuten. So werden aus 500 Bakterien innerhalb von nur 5 Stunden über 16.000.000 Bakterien. So kommt es bei idealen Wachstumsbedingungen vor, dass Bauteile, die heute noch keine Anzeichen von mikrobiellem Befall zeigen, bereits morgen mit einer Schleimschicht von Bakterien überzogen sind. Es gibt kugel- oder stäbchenförmige Bakterien. Bild 3.51 zeigt beispielhaft stäbchenförmige Bakterien in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme.

Bild 3.51 Mikroskopische Aufnahmen von Bakterien13

13

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Thor GmbH

3.7 Biozide

145

3.7.1.2 Pilze Bei Pilzen werden die beiden großen Gruppen der Schimmelpilze und der Hefepilze voneinander unterschieden. Während es sich bei Hefen um (meist oval geformte) Einzeller handelt, sind Schimmelpilze mehrzellige Mikroorganismen und damit auch mit ca. 10 μm etwas größer als Hefen (4–10 μm). Anders als Bakterien können Pilze stärker zu einem Abbau des Kunststoffes oder organischer Additive beitragen.

Bild 3.52 Pilze auf Agar-Nährboden, links: Hefepilze, rechts: Schimmelpilze14

Bild 3.52 zeigt das typische Bild für einen Hefepilzbewuchs (links) und einen Schimmelpilzbewuchs (rechts).

3.7.1.3 Algen Unter Algen werden Mikroorganismen verstanden, die Photosynthese betreiben, jedoch nicht zu den eigentlichen Pflanzen gehören. Sie benötigen daher zwingend Licht und Wasser. So kann es gerade in Außenanwendungen zu Algenbewuchs von Kunststoffbauteilen kommen. Selten kommt es zu einer negativen Beeinflussung der Bauteileigenschaften durch die Algen. Meist sind sie nur aus optischen Gründen unerwünscht. Eigentlich kann ein Algenbewuchs sogar positive Auswirkungen auf die Langzeitbeständigkeit des Kunststoffes haben, da die Algenschicht den Kunststoff vor UV-Strahlung schützt [34].

3.7.2 Biozide Wirkstoffe Häufig wird von Bioziden ein breites Wirkspektrum gegen eine Vielzahl von Bakterien und Pilzen gewünscht. Hierbei sollen sie eine lange Wirkungsdauer im Kunststoff besitzen. Das Biozid muss aber auch mit allen anderen Rezepturbestandteilen kompatibel und für Außenan14

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146

3 Additive

wendungen zudem UV-stabil sein. Daneben ist die Toxikologie, d. h. die Giftigkeit für den menschlichen Körper von besonderer Bedeutung. Die Biozide selbst sollten nicht verfärben oder Geruch verursachen und natürlich kosteneffektiv sein. So werden heutzutage von den vielen Bioziden, die über die letzten Jahrzehnte für Kunststoffe entwickelt wurden nur noch wenige eingesetzt. Aus diesen Bioziden gilt es die richtigen für den jeweiligen Kunststoff und das entsprechende Anwendungsgebiet auszusuchen. Nach wie vor stellen arsenhaltige Verbindungen etwa 70 % des Biozid-Marktes im Kunststoffbereich weltweit [33]. Verbindungen wie das 10,10’-Oxybisphenoxoarsin (OBPA, siehe Bild 3.53 /1) zeichnen sich durch ein hervorragendes Preis/Leistungs-Verhältnis aus. Dosierungen von 200-500 ppm reichen völlig für einen guten Schutz vor mikrobiellen Befall aus. Aufgrund der toxikologischen und ökologischen Bedenken gegen arsenhaltige Produkte ist ihr Marktanteil weltweit leicht und in Westeuropa stark rückläufig. Diese Marktanteile werden zunehmend von Isothiazolinonen – Octyl-Isothiazolinon (OIT, siehe Bild 3.53 /2) bzw. 4,5Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (DCOIT, siehe Bild 3.53 /3) – und N-(trichloromethylthio)phthalamid (Folpet, siehe Bild 3.53 /4) übernommen, diese müssen allerdings mit ca. 1000 ppm dosiert werden. Die Isothiazolinone OIT und DCOIT unterscheiden sich vor allem in der Wasserlöslichkeit. OIT weist eine hohe Wasserlöslichkeit von 480 mg/l (bei 25 °C) auf, weshalb es bei Außenanwendungen zu übermäßigen Auswaschungen kommen kann. Hier würde sich eher der Einsatz von DCOIT mit einer Wasserlöslichkeit von nur 2 mg/l (bei 25 °C) empfehlen.

O

O As

O

O

O

O N

Cl

N

S

S Cl

1: OBPA

2: OIT

3: DCOIT

N – SCCl3 O

As

4: Folpet

Bild 3.53 Strukturformeln typischer Biozide für den Einsatz in Kunststoffen

OBPA wird derzeit noch von Akcros (Intercide ABF) und von Rohm und Haas (Vinyzene SB-1) angeboten. OIT und DCOIT wird unter verschiedenen Namen von fast allen großen Biozidherstellern angeboten (z. B. Acticide von Thor, Intercide OBF von Akcros, Sanitized von Synitized und Vinyzene IT-4000 von Rohm und Haas). Folpet wird unter dem Namen Fugitrol 11 von International Speciality Products (ISP) vertrieben. Daneben werden aber auch Derivate wie Benzisothiazlinone oder Fluor-Folpet auf dem Markt angeboten. Andere arsenfreie Produkte auf dem Markt sind Ag- bzw. Ag-Zn- Ag-Cu-Zeolithe, ZnPyrithion oder Triclosan. Neben Weich-PVC sind es vor allem PE-LD und die Kunststoffklassen der Polyurethane und der Polyester, die für mikrobiellen Befall anfällig sind und besonders bei Außen- und Feuchtanwendungen mit Bioziden ausgerüstet werden. Weitere mikrobiell anfällige Polymere sind in Tabelle 3.4 gelistet.

3.7 Biozide

147

Tabelle 3.4 Mikrobiell anfällige Polymere Zellulosenitrat

Styrol-Butadien

Zelluloseacetat

Butyl-Acrylonitril

Polycaprolacton

Butadien-Acrylonitrile

Polyethylen Succinat

Polyacetat

Polyetyhlen Adipat

Polyglycollat

Polyvinyl-Alkohol

Polydioxanon

Polybutadien

Nylon 2.6

Immer mehr Kunststoffe werden aber nicht mehr nur noch zum Schutz des Kunststoffes selbst ausgerüstet, sondern auch, um das Umfeld pilz- und bakterienfrei zu halten; so etwa in Sportschuhen, Müllbeuteln oder Kunststoffe in öffentlichen Gebäuden, insbesondere Krankenhäusern.

3.7.3 Austestung von Bioziden Die Effektivität verschiedener Biozide in einer Rezeptur wird üblicherweise über die Mindesthemmkonzentration (MHK, engl. minimum inhibition concentration – MIC) ausgedrückt. Sie beschreibt die Mindestkonzentration, um die Vermehrung einer bestimmten Spezies gerade so zu verhindern. Die Wirkung der meisten Biozide basiert auf ihrer Möglichkeit und Tendenz an die Oberfläche zu migrieren und dort die Mikroorganismen abzutöten. Die Geschwindigkeit mit der das Biozid an die Oberfläche migriert, muss so bemessen sein, dass immer eine ausreichende Menge an der Oberfläche zur Verfügung steht. Die Diffusion sollte aber so langsam geschehen, dass das Biozidreservoir im Kunststoff möglichst lange anhält. Daher gilt es, die Empfehlungen der Hersteller für den Einsatz der Biozide in den jeweiligen Kunststoffen und Anwendungen zu beachten. So gibt es auch eine Vielzahl von Methoden und Probenvorbehandlungen zur Austestung der Wirksamkeit von Bioziden, von denen hier die gängigsten vorgestellt werden. Austestung Austestungvon vonBioziden Bioziden in inKunststoffen Kunststoffen

Bewuchsprüfung Bewuchsprüfung - -ISO ISO846 846AA - -ISO 846 ISO 846BB - -ASTM ASTMGG21 21 - -DIN DIN53931 53931BB

Analytik Analytik

Freibewitterung Freibewitterung

- -OIT-Gehalt OIT-Gehalt - -DCOIT-Gehalt DCOIT-Gehalt - -. .. .. .

Bild 3.54 Austestung von Bioziden in Kunststoffen

148

3 Additive

Die Prüfungen an mit Biozid ausgerüsteten Kunststoffen lassen sich in die drei Gruppen einteilen: Bewuchsprüfungen, Analytik und Freibewitterung (siehe Bild 3.54).

3.7.3.1 Bewuchsprüfungen Die wichtigsten Bewuchsprüfungen sind in der EN ISO 846 „Bestimmung der Einwirkung von Mikroorganismen auf Kunststoffe“ beschrieben, wobei hier zwischen vier verschiedenen Verfahren unterschieden wird. Verfahren A ist der Pilz-Wachstumstest. Die Proben werden auf einem unvollständigen Nährmedium (ohne Kohlenstoffquelle) aufgelegt und mit einer Pilzsuspension beimpft. Die Pilze sind nur mithilfe des Probenmaterials in der Lage zu wachsen. Daher eignet sich dieses Verfahren besonders, um die prinzipielle Resistenz der mit Biozid ausgerüsteten Kunststoffe gegen Pilzbefall bei Abwesenheit organischer Verunreinigungen zu beurteilen. Verfahren B testet die fungistatische Wirksamkeit. Die Proben werden auf einem vollständigen Nährmedium (mit Kohlenstoffquelle) aufgelegt und mit einer Pilzsuspension beimpft. Auch wenn der Kunststoff keine verwertbaren Nährstoffe enthält, können die Pilze die Probe überwachsen und die Stoffwechselprodukte das Material angreifen. Eine Wachstumshemmung auf der Probe bzw. auf dem Nährboden (die so genannte Hemmzone) zeigt eine fungistatische Aktivität des gewählten Biozids im Kunststoff an (siehe Bild 3.55).

Bild 3.55 Bestimmung der Einwirkung von Mikroorganismen auf Kunststoffe am Beispiel einer Schwimmbadfolie aus Weich-PVC mittels EN ISO 846, Verfahren B: Fungistatische Wirksamkeit15

15

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3.8 Flammschutzmittel

149

Das Verfahren B entspricht der DIN 53931, welche die Untersuchung der Widerstandsfähigkeit von Textilien gegen Schimmelpilze beschreibt. Beim Verfahren C wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Bakterien ähnlich dem Verfahren A mit unvollständigem Nährmedium untersucht. Das Verfahren D beschreibt einen Erdeingrabeversuch, bei dem die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung mikrobiell aktiver Erde ausgetestet werden soll.

3.7.3.2 Analytik Um die Ergebnisse der Bewuchstests richtig deuten zu können, sollten sie durch analytische Untersuchungen unterstützt werden. So sind die Biozide bei der Kunststoffverarbeitung erhöhten Temperaturen und Scherungen und das auch z. T. über eine längere Zeit (z. B. beim Kalandrieren) ausgesetzt. So kann bereits ein nicht unerheblicher Anteil des Biozids bei der Verarbeitung abdampfen oder thermisch geschädigt werden. So sind Ergebnisse von Labormustern auch nicht immer auf das fertige Produkt zu übertragen. Ist in den Laborversuchen die MHK bestimmt worden, so muss mittels Analytik sichergestellt werden, dass diese auch im Endprodukt enthalten ist.

3.7.3.3 Freibewitterung Soll der biozid ausgerüstete Kunststoff auch im Freien eingesetzt werden, so ist eine Austestung der bioziden Wirksamkeit in der Freibewitterung unumgänglich. Nur so können mögliche negative Effekte beim Zusammenspiel von UV-Strahlung, Temperatur und Nass-/TrockenZyklen ausgeschlossen werden.

3.8 Flammschutzmittel Bei vielen Kunststoffen handelt es sich bildlich gesprochen um schnittfestes Öl. Die Heizwerte entsprechen dem von Heizöl und entsprechend gut brennen diese Kunststoffe auch, wenn sie nicht mit geeigneten Flammschutzmitteln ausgestattet werden. Tabelle 3.5 Heizwerte verschiedener Brennstoffe im Vergleich zu den Heizwerten von Kunststoffen Stoff

Heizwert [MJ/kg]

Holz, lufttrocken

ca. 17

Braunkohlenbrikett

ca. 19

Diesel / Benzin

ca. 42

Erdgas

ca. 34

Polystyrol

ca. 46

Polyurethan

ca. 46

Polyvinylchlorid

ca. 19

150

3 Additive

Tabelle 3.5 listet die Heizwerte einiger Brennstoffe im Vergleich zu Kunststoffen auf. Es ist zu erkennen, dass die Heizwerte von Polystyrol und Polyurethan noch über dem von Benzin liegen. Einen sehr viel geringeren Heizwert weisen nur die halogenierten Kunststoffe – allen voran Polyvinylchlorid (PVC) – auf, da die Halogenatome bereits wie eine Art eingebautes Flammschutzmittel fungieren. So sind für viele Anwendungen positive Bescheide verschiedenster Brandtests vorgeschrieben, die nur durch den Einsatz geeigneter Flammschutzmittel in angepasster Menge erzielt werden können. Um zu verstehen, wie die verschiedensten Klassen von Flammschutzmittel wirken, gilt es zunächst die verschiedenen Reaktionen eines Kunststoffes im Brandfall zu betrachten (siehe Bild 3.56). Kommt ein Kunststoff in die Nähe eines Brandherdes oder gar in Berührung mit diesem, so sorgt die Wärme für eine Pyrolyse (thermische Spaltung) und Oxidation (Reaktion mit Sauerstoff) des Kunststoffes. Die dadurch entstehenden kurzkettigen organischen Moleküle diffundieren als brennbare Gase nach außen und beschleunigen die Verbrennung. So muss ein Flammschutzmittel an mindestens einem dieser Mechanismen ansetzen und diese so gut es geht unterbinden. • • • •

Radikalfänger können die thermische Zersetzung bremsen, Metallhydroxide können Wärme absorbieren, die Verbrennungsgase können „verdünnt“ werden oder es kann gar zur Ausbildung einer geschäumten nichtbrennbaren Schicht kommen (Intumeszenz).

O2 Strahlungswärme Pyrolyse und Oxidation Diffusion brennbarer Gase

O2

Verbrennung (Oxidation)

Kunststoff

O2

Bild 3.56 Reaktionen von Kunststoffen im Brandfall

Um dies zu erreichen stehen vier große Klassen von Flammschutzmitteln zur Verfügung: 1.

Halogenverbindungen: Sie finden in vielen Kunststoffen Verwendung; häufig auch in Kombination mit Antimontrioxid (Sb2O3).

2.

Metallhydroxide (Mg(OH)2 bzw. Al(OH)3): Sie finden aufgrund der geringen zulässigen Verarbeitungstemperatur vor allem in Polyolefinen (PE und PP) Anwendung.

3.

Phosphorhaltige Flammschutzmittel: Ihr hauptsächlicher Einsatz ist in technischen Thermoplasten wie PC, PC/ABS oder PPE.

4.

Intumeszenz-Flammschutzmittelsysteme

3.8 Flammschutzmittel

151

Da bei bestimmten halogenhaltigen organischen Verbindungen, die in Vergangenheit auch als Flammschutzmittel eingesetzt wurden die Gefahr besteht, dass sich im Brandfall vermehrt hochgiftige Dioxine und Furane bilden, ist die gesamte Klasse der halogenierten Flammschutzmittel in Verruf geraten, so dass es eine anhaltende Markttendenz hin zu halogenfreien Flammschutzmitteln gibt. Während sich weltweit und in Europa 1996 noch mehr als die Hälfte des gesamten Flammschutzmittelmarktes auf halogenhaltige Typen aufteilte, machen seit 2005 bereits mehr als zwei Drittel des Marktes halogenfreie Flammschutzmittel aus (siehe Bild 3.57).

Chlorparaffine 7%

Antimontrioxid 3%

Chlorierte Phosphate 10%

Bromierte Flammschutzmittel 11%

ATH (Aluminiumhydroxid) 51%

Melamine und Melaminsalze 3% Borate, Stannate 3% Halogenfreie Phosphorverbindungen 8% MDH (Magnesiumhydroxid) 4%

Bild 3.57 Europäischer Flammschutzmittelverbrauch 2005 (Quelle: EFRA)

3.8.1 Halogenhaltige Flammschutzmittel Bei den halogenhaltigen Flammschutzmitteln kommen sowohl polybromierte als auch polychlorierte organische Verbindungen zum Einsatz. Prinzipiell ist die Wirksamkeit der bromhaltigen Flammschutzmittel besser als die der chlorhaltigen. Gleichzeitig sind die bromhaltigen Flammschutzmittel aber auch teurer. Bild 3.58 zeigt einige typische Vertreter halogenhaltiger Flammschutzmittel. Halogenhaltige Flammschutzmittel wirken in der Gasphase durch Unterbrechung des Radikalkettenmechanismus. Vereinfacht läuft der Prozess in folgenden drei Schritten ab: 1.

Freisetzung von Halogenradikalen (Xǜ = Clǜ, Brǜ) aus dem Flammschutzmittel (R-X) R–X ĺ Rǜ + Xǜ

2.

Bildung von Halogenwasserstoffen (HX) RH + Xǜ ĺ HX + Rǜ

152

3 Additive 3.

Neutralisation energiereicher Radikale HX + Hǜ ĺ H2 + Xǜ HX + OHǜ ĺ H2O + Xǜ Weiter mit Schritt 2.

HO

Br O

OH

C

Br

CH3

Br

Br

Br

CH3

Br

Br

Br

Br

Cl

Br

Cl

Br

Hexabromcyclododecan HBCD

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Br

O

Tetrabromphthalanhydrid

Tetrabrombisphenol A TBBPA Br

O

Br

Cl

Cl

Cl

Cl

Dodecachlorpentacyclooctadecadien

Bild 3.58 Beispiele für halogenierte Flammschutzmittel

Die Effizienz von halogenierten Flammschutzmitteln kann durch Kombination mit Antimonoxid (Sb2O3) auf ein Mehrfaches gesteigert werden. Bei halogenhaltigen Kunststoffen wie PVC kann dieser Effekt direkt ausgenutzt werden. Einige bromierte Flammschutzmittel – allen voran die polypromierten Diphenylether – stehen in Verdacht, in der Umwelt persistent zu sein und unter bestimmten Bedingungen zur Bildung hochtoxischer polybromierter Dibenzodioxine und –furane (PBDD/PBDF) beizutragen. Aus prinzipiellen Erwägungen wurde dieser Verdacht auf alle anderen halogenhaltigen Flammschutzmittel übertragen, so dass die Bestimmungen für diese Flammschutzmittelklasse immer schärfer und einzelne Typen ganz verboten wurden.

3.8.2 Metallhydroxide Durch den hohen Öko-Druck auf halogenhaltige Flammschutzmittel ist in den letzten Jahren vor allem der Markt für Aluminium- und Magnesiumhydroxid stark gewachsen, so dass sie heute über die Hälfte des Flammschutzmittelmarktes ausmachen. Die Wirkung basiert auf der endothermen Abspaltung von Wasser bei erhöhten Temperaturen: 2 Al(OH)3

ĺ

Al2O3 + 3 H2O

-298 kJ/Mol

2 Mg(OH)2

ĺ

MgO + H2O

-200 kJ/Mol

Die Zersetzung des Aluminiumhydroxid beginnt aber bereits bei Temperaturen >180 °C, so dass es nur bei Kunststoffen mit niedriger Verarbeitungstemperatur wie PVC, PE, EVACopolymere oder Duromere eingesetzt werden kann. Die Zersetzung des Magnesiumhydroxids

3.8 Flammschutzmittel

153

beginnt dagegen erst bei Temperaturen >300 °C, so dass es vorrangig in Polypropylen und Polyamid eingesetzt wird. Um einen nennenswerten flammhemmenden Effekt zu erzielen, sind jedoch erhebliche Mengen von > 20 Gew.-% Metallhydroxid notwendig. Gerade bei zähen Kunststoffen kann dies zu starken Einbußen in der Bruchdehnung und zu einer erhöhten Steifigkeit führen.

3.8.3 Phosphorhaltige Flammschutzmittel Phosphorhaltige Flammschutzmittel zeichnen sich durch eine hervorragende Flammschutzwirkung aus und werden sowohl in Standard- als auch in technischen Thermoplasten eingesetzt. Damit Phosphorverbindungen effektiv als Flammschutzmittel eingesetzt werden können, muss der Kunststoff Sauerstoff enthalten. Die thermische Zersetzung des phosphorhaltigen Flammschutzmittels führt zunächst zur Bildung von Polyphosphorsäure. Die gebildete Phosphorsäure verestert, dehydratisiert den sauerstoffhaltigen Kunststoff und verkohlt. Diese dichte Kohlenstoffschicht an der Oberfläche ist in der Lage die weitere Verbrennung deutlich hinauszuzögern oder gar ganz zu unterbinden. Typische Vertreter phosphorhaltiger Flammschutzmittel zeigt Bild 3.59. O O O

P

O

P

O O

O

O

P

ClCH2

O

O

ClCH2

O P O O n=1-7

CH3

O

CH3

3

CH3 CH2Cl Triphenylphosphat

Resorcin-bis-(diphenylphosphat)

Tris(2-chlorisopropyl)-phosphat

Bild 3.59 Beispiele für phosphorhaltige Flammschutzmittel

3.8.4 Intumeszenz-Flammschutzmittelsysteme Intumeszenz-Flammschutzmittelsysteme werden heute zunehmend als möglicher Ersatz für halogenhaltige Flammschutzmittel diskutiert und weiterentwickelt. Das Wirkprinzip basiert auf der Ausbildung einer voluminösen, isolierenden Schutzschicht durch Verkohlung und gleichzeitiges Aufschäumen. Um dies zu erreichen muss ein solches System bestehen aus •

einem „Kohle“-Spender (z. B. Polyalkohole),

•

einem Säurespender (z. B. Ammoniumpolyphosphat) und

•

einem Treibmittel (z. B. Melamin).

Die Vorgänge des Intumeszenz-Mechanismus lassen sich wie folgt beschreiben (siehe auch Bild 3.60): 1.

Erweichen des Kunststoffs (z. B. PP)

2.

Freisetzung einer anorganischen Säure (z. B. aus Ammoniumpolyphosphat)

154

3 Additive 3.

Verkohlung von z. B. Polyalkoholen

4.

Gasbildung durch das Treibmittel (z. B. Melamin)

5.

Aufschäumen des Gemisches

6.

Verfestigung durch Vernetzungsreaktionen Treibmittelgas

Strahlungswärme

Kohleschicht

Kunststoff

Treibmittelgas

Intumeszenzfront

Oberfläche

Bild 3.60 Wirkprinzip eins Intumeszenz-Flammschutzmittelsystems

3.8.5 Brandprüfungen Wie „gut“ das jeweilige Brandschutzmittel in dem zu schützenden Kunststoff abschneidet, hängt in hohem Maße von der Brandprüfung ab, die das Kunststoffbauteil zu bestehen hat, da die Prüf- und Bewertungsmaßstäbe sehr stark voneinander abweichen können. In den verschiedenen Industriezweigen haben sich über die Jahre eigenständige Prüfvorschriften entwickelt. So gibt es Brandprüfungen für das Bauwesen, für die Elektrotechnik oder auch das Verkehrswesen. Um die Vielzahl der unterschiedlichen Brandprüfungen zu veranschaulichen, listet Tabelle 3.6 einen Auszug von europäischen Prüfmethoden zum Brandverhalten in den genannten Sparten auf. In Deutschland werden viele Produkte nach der DIN 4102 „Brandverhalten von Baustoffen und Bauteilen“ geprüft und klassifiziert, während international die Brennbarkeit häufig mit der amerikanischen „Underwriters Laboratory UL-94“ geprüft wird. Die DIN 4102 unterscheidet verschiedene Baustoffklassen, wobei nichtbrennbare Stoffe in die Klassen A1 und A2 eingeteilt werden. Für Kunststoffe sind jedoch nur die verschiedenen Klassen der brennbaren Stoffe interessant. Ohne eine Ausrüstung mit geeigneten Flammschutzmitteln fallen viele Kunststoffe in die Klasse B3 „leichtentflammbar“. Für eine Höherklassierung in B2 „normalentflammbar“ muss das Kunststoffbauteil einen so genannten Kleinbrennertest bestehen. Hierbei wird die Beanspruchung durch eine Streichholzflamme simuliert. Dabei müssen die Brandausbreitung und die Rauchentwicklung begrenzt bleiben.

3.8 Flammschutzmittel Tabelle 3.6

155

Europäische Prüfmethoden zum Brandverhalten von Produkten im Bauwesen, in der Elektrotechnik und im Verkehrswesen

Prüfmethode

Norm

Bauwesen Nichtbrennbarkeitsprüfung

EN ISO 1182

Bestimmung der Verbrennungswärme

EN ISO 1716

Brandverhalten von Baustoffen und Bauteilen

DIN 4102

Bestimmung des Brandverhaltens bei Beanspruchung mit einem Wärmestrahler (Bodenbeläge)

EN ISO 9239-1

Prüfungen für Oberflächenprodukte im Originalmaßstab (Room/Corner Test)

ISO 9705

Entzündbarkeit bei direkter Flammeneinwirkung (Kleinbrennerprüfung)

EN ISO 11925-2

Thermische Beanspruchung durch einen einzelnen brennenden Gegenstand (Single Burning Item – SBI)

EN 13823

Elektrotechnik Prüfungen mit dem Glühdraht

EN 60695-2-10

Prüfverfahren mit der Nadelflamme

EN 60695-11-5

Kugeldruckprüfung

EN 60695-10-2

Prüfverfahren mit 50-W-Prüfflamme horizontal und vertikal

EN 60695-11-10

Prüfverfahren mit einer 500-W-Prüfflamme

EN 60695-11-20

Verkehrswesen Brennverhalten von Werkstoffen der Innenausstattung bestimmter Kraftfahrzeugklassen

95/28/EC

Brandschutz in Schienenfahrzeugen

EN 45545 (1-7)

Straßenfahrzeuge, Schlepper und Maschinen für die Land- und Forstwirtschaft. Bestimmung der Verbrennungseigenschaften der Innenmaterialien

ISO 3795

Bild 3.61 zeigt die Anordnung beim Kleinbrennertest nach DIN 4102 zur Prüfung auf Baustoffklasse B2. Fünf Proben (90 x 190 mm²) werden mit einem Kleinbrenner in einem Winkel von 45° und einer Flammhöhe von 20 mm 15 Sekunden beflammt. Die Prüfung gilt als bestanden, wenn bei keiner der 5 Proben innerhalb 20 Sekunden die Flammspitze eine vorgegebene Messmarke erreicht. Wenn innerhalb 20 Sekunden nach Beflammung untergelegtes Filterpapier entzündet wird, so gilt der Baustoff als brennend abtropfend. Ist die B2-Prüfung bestanden, so kann in einem Brandschacht auf B1 „schwerentflammbar“ geprüft werden. Hierbei werden 4 Proben (190 x 1000 mm²) durch einen Ringbrenner 10 Minuten lang von unten beflammt. Die Prüfung gilt als bestanden, wenn der Mittelwert der Restlängen mindestens 150 mm beträgt und keine Probe vollständig abgebrannt ist. Dabei darf die mittlere Rauchgastemperatur 200 °C nicht überschreiten.

156

3 Additive

Rahmen Probe

45° Brenner Drahtkorb mit Filterpapier Bodenrost

Bild 3.61 Anordnung beim Kleinbrennertest nach DIN 4102 zur Prüfung auf Baustoffklasse B2

1m

0,5m

Probe 1,5m

Bild 3.62 Anordnung beim Single-Burning-Item-Test (SBI-Test)

3.8 Flammschutzmittel

157

Der Brandschachttest nach DIN 4102-1 wird zunehmend durch den SBI-Test (Single-BurningItem-Test) ersetzt. In diesem Test wird in einer Ecke ein Brandherd angebracht, der in etwa einen brennenden Papierkorb in der Raumecke o. ä. simulieren soll (siehe Bild 3.62). Gemessen werden beim SBI-Test: •

die Energiefreisetzung

•

die Flammenausbreitung

•

die Geschwindigkeit der Brandausbreitung

•

die Rauchentwicklung

•

brennendes Abfallen, bzw. Abtropfen

Die nicht ganz einfache Auswertung der Ergebnisse ist in der DIN EN 13823 beschrieben. Je nachdem, wo die Ergebnisse der SBI-Tests liegen, erfolgt eine Eingruppierung in die Klassen A2–D. Bei der Prüfung von Kunststoffen nach dem amerikanischen Verfahren UL 94 wird die Brennbarkeit klassiert nach V-0, V-1, V2, HB sowie 5V-A und 5V-B. Die übliche vertikale Prüfanordnung ähnelt dem Kleinbrennertest, wobei 5 Proben mit einem 50W-Brenner zweimal vertikal von unten direkt beflammt werden und sich unter den Proben Watte befindet. Nach den Brenn- und Glühdauern bzw. dem Sachverhalt, ob sich die Watte entzündet hat oder nicht, wird in die Klassen V-0, V-1 und V-2 unterschieden. Tabelle 3.7 fasst die Prüfkriterien nach UL 94 für die vertikale Probenlage zusammen. Tabelle 3.7 Prüfkriterien nach UL 94 für die vertikale Probenlage (Flamme: 50W) V-0

V-1

V-2

Nachbrennzeit nach jeder Beflammung

≤ 10 s

≤ 30 s

≤ 30 s

Gesamtbrenndauer je Satz (10 Beflammungen)

≤ 50 s

≤ 250 s

≤ 250 s

Nachbrennzeit/Nachglühen nach der 2. Beflammung

≤ 30 s

≤ 60 s

≤ 60 s

Abbrand bis zur Halteklammer

nein

nein

nein

Entzündung der Watte

nein

nein

ja

Der seltener angewendete UL-94-5V-Test umfasst zwei Schritte: 1.

Ein senkrecht montierter Standardprobekörper wird fünfmal fünf Sekunden lang einer 127-mm-Flamme eines 500W-Brenners ausgesetzt. Um zu bestehen, darf keiner der 5 Probekörper länger als 60 Sekunden nach der Einwirkung der fünften Flamme brennen. Es ist ebenfalls kein brennendes Abtropfen zugelassen, welches die Baumwolle unter den Proben entzündet. Das gesamte Verfahren wird mit fünf Probestäben wiederholt.

2.

Eine Platte gleicher Dicke wird in horizontaler Position mit der gleichen Flamme geprüft. Das gesamte Verfahren wird mit drei Platten wiederholt. Aus diesem horizontalen Test resultieren zwei Klassifikationen: 5VB und 5VA. 5VB lässt Brandlöcher (Durchbrennen) zu. 5VA lässt keine Brandlöcher zu.

UL94-5VA ist die anspruchsvollste der UL-Prüfungen.

158

3 Additive

Die horizontale Anordnung (UL 94 HB – Horizontal Burning Test) stellt deutlich geringere Anforderungen. Die horizontal angebrachten Standard-Prüfkörper werden 30 Sekunden lang mit einem 50Watt-Brenner beflammt. Nach Entfernen der Flamme lässt sich aus der Zeit, welche die Flamme für den Weg zwischen zwei Längenmarkierungen benötigt, die Brenngeschwindigkeit berechnen. Zulässig sind max. 40 mm/min für Materialstärken zwischen 3 und 13 mm und max. 75 mm/min für solche unter 3 mm. Die Prüfung muss mit mindestens zwei weiteren Prüflingen wiederholt werden. Zwei weitere Verfahren, die vor allem zum Vergleich verschiedener Formulierungen untereinander geeignet sind, aber weniger praktisch relevante Ergebnisse liefern, sind die Messung des Sauerstoffindex (LOI = Limiting Oxygen Index) und der Wärmeabgaberate (HRR = Heat Release Rate). Der Sauerstoff-Index, gemessen nach ASTM 2863, gibt diejenige Konzentration an Sauerstoff an, bei der ein entzündeter Prüfkörper gerade noch brennt. Zur Prüfung wird der brennenden Probe bei Raumtemperatur ein Stickstoff/ Sauerstoff-Gemisch mit sinkendem Sauerstoff-Gehalt zugeführt bis die Flamme erlischt. Die Messung der Wärmeabgaberate wird in einem so genannten Cone-Kalorimeter nach ISO 5660-1 bzw. ASTM E 1354 durchgeführt. Dort bestrahlt ein kegelförmiger Infrarotstrahler die Probenoberfläche mit einem Wärmefluss von üblicherweise 50 kW/m². Die Wärmeabgaberate wird über den Sauerstoffverbrauch bei der Pyrolyse ermittelt.

3.9 Weichmacher Weichmacher dienen dazu, die thermischen und mechanischen Eigenschaften eines Polymers zu ändern. Sie vergrößern den Abstand der Makromoleküle untereinander und setzen damit die Nebenvalenzkräfte (intermolekularen Reibungswiderstände) herab (siehe Bild 3.63). Das Aneinandervorbeigleiten der polymeren Makromoleküle wird erleichtert, kristalline Bereiche ggf. aufgelöst und so die Glasübergangstemperatur abgesenkt. Dadurch • • •

verringern sie die Härte bei Raumtemperatur, erhöhen sie die Dehnung und erhöhen sie die Schlagfestigkeit.

Diese Werte lassen sich über einen großen Bereich über den Weichmachergehalt einstellen.

+

Polymer

+

Weichmacher + Energie

=

Weich-Polymer

Bild 3.63 Schematische Darstellung der äußeren Weichmachung

3.9 Weichmacher

159

Vorsicht ist jedoch bei sehr geringen Konzentrationen geboten, da es hier zu einer AntiWeichmachung kommen kann. Geringe Mengen Weichmacher können eine höhere Ordnung der nicht kristallinen Bereiche und damit eine Versprödung des Kunststoffs bewirken. Je polarer ein Weichmacher ist, desto breiter ist der resultierende Versprödungsbereich. Bei der Weichmachung wird zwischen innerer und äußerer Weichmachung unterschieden. Bei der inneren Weichmachung wird nicht mit Weichmachern als Additiven gearbeitet, sondern durch Copolymerisation mit geeigneten Co-Monomeren die Kristallinität reduziert und die Beweglichkeit der Polymerketten erhöht. So kann z. B. Polyvinylchlorid (PVC) durch bis zu 20 % Co-Monomer Vinylacetat deutlich weicher eingestellt werden. Der Vorteil der inneren Weichmachung besteht darin, dass der Kunststoff dauerhaft weich bleibt und es nicht zu einem Ausdiffundieren des Weichmachers kommen kann. Dafür lassen sich die Eigenschaften nicht über das einfache Abmischen von zwei günstigen Rohstoffen einstellen, sondern es müssen je nach gefordertem Eigenschaftsprofil die entsprechenden (teureren) Copolymere ausgesucht werden. Bei der klassischen äußeren Weichmachung wird meist ein flüssiges Produkt (Weichmacher) zugegeben, das die Makromoleküle rein physikalisch beeinflusst und die Eigenschaften über einen großen Konzentrationsbereich ändert. Der polare Thermoplast, in dem mit Abstand am Häufigsten Weichmacher eingesetzt werden, ist PVC. Andere Kunststoffe, in denen z. T. mit Weichmachern gearbeitet wird, sind Polyurethane (PU), Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), natürlicher Kautschuk, Polychloropren (CR) sowie Polyvinylalkohol (PVA). Sonstiges 9% PVC-Pasten 9%

Kabel 25%

Beschichtete Gewebe 10%

Extrudierte Artikel 11%

Folien/Dachbahnen 22% Bodenbeläge 14%

Bild 3.64 Weichmacherverbrauch nach Anwendungsgebieten in Westeuropa16

16

Quelle: AGPU

160

3 Additive

Die weich gemachten Kunststoffe finden in den verschiedensten Sparten Anwendung (siehe Bild 3.64). Ein Großteil der Weichmacher wird in Weich-PVC (PVC-P) für Kabel, Folien, Dachbahnen und Bodenbeläge eingesetzt. Innerhalb der Weichmacher wird unterschieden zwischen Primär-Weichmachern, SekundärWeichmachern und Extendern, die hier kurz definiert und vorgestellt werden sollen.

3.9.1 Primärweichmacher Primärweichmacher sind mit PVC über einen weiten Konzentrationsbereich mischbar. Wichtigste Vertreter in dieser Klasse sind die •

Phthalsäure-Ester (Phthalate),

•

Trimellitsäure-Ester (Trimellitate),

•

Phosphorsäure-Ester (Phosphate),

•

Polymerweichmacher (Polyester) und

•

Alkyl-Pyrrolidone.

Mit etwa drei Vierteln des Marktes stellen die Phthalate die bedeutendste Klasse der Weichmacher dar. Bild 3.65 zeigt den chemischen Aufbau der Phthalate. Die Ester-Dipole sorgen für eine positive Polarisierung des aromatischen Rings. So wird dieser an das negativ polarisierte Chlor des PVC physikalisch gebunden. Über die Kettenlänge der organischen Reste lassen sich die Eigenschaften des Weichmachers und damit des weich gemachten Kunststoffes in gewissen Grenzen variieren.

R1 (CH2) n O C

C O

(CH2) n R2

O O Bild 3.65 Chemischer Aufbau von Phthalatweichmachern

Generell lässt sich sagen, dass in dem Bereich C4 – C12 die Flüchtigkeit der Weichmacher, aber auch die Löslichkeit und der Grad der weich machenden Wirkung mit steigender Kettenlänge abnimmt. Phthalate dominieren nicht zuletzt den Weichmachermarkt, da sie die „Allrounder“ unter den Weichmachern sind und in vielen Eigenschaften gute Werte aufweisen können. Für fast alle Eigenschaften gibt es jedoch Weichmacher, die sich hier besonders hervortun, auch wenn sie „Schwächen“ in anderen Bereichen haben. So stellt Tabelle 3.8 die wichtigsten Vor- und Nachteile der verschiedenen Primärweichmacher gegenüber.

3.9 Weichmacher

161

Tabelle 3.8 Wichtige Klassen von Primärweichmachern mit ihren Vor- und Nachteilen Weichmacher

Vorteil

Nachteil

Phthalsäure-Ester (Phthalate)

Allrounder

–

Trimellitsäure-Ester (Trimellitate)

Hitzestabilität

mäßiges Tieftemperaturund Extraktionsverhalten

Phosphorsäure-Ester (Phosphate)

Brandschutzwirkung

schlechtes Tieftemperaturund Migrationsverhalten

Polymerweichmacher (Polyester)

exzellente Ölbeständigkeit und sehr gutes Migrationsverhalten

schlechtes Tieftemperaturverhalten

Alkyl-Pyrrolidone

exzellente Effizienz und Tieftemperaturverhalten

mäßiges Migrationsverhalten

3.9.2 Sekundärweichmacher Sekundärweichmacher sind nur begrenzt mit PVC verträglich und werden zumeist in Kombination mit Primär-Weichmachern eingesetzt. Wichtigste Vertreter in dieser Klasse sind die •

Adipinsäure-Ester (Adipate),

•

Azealinsäure-Ester (Azelate) und

•

Sebazinsäure-Ester (Sebazate).

Anwendung finden sie vor allem als Zusatz zu anderen Weichmachern in Schläuchen, Profilen, Kabeln und Folien zur Verbesserung der Kälteeigenschaften. Den chemischen Aufbau zeigt Bild 3.66. Durch die mehr oder weniger stark räumlich voneinander getrennten Estergruppen sinkt die Verträglichkeit mit PVC. R1 (CH2) n O C (CH2)m O

C O

(CH2)n R2

O

m = 4: Adipate, m = 7: Azelate, m = 8: Sebazate

Bild 3.66 Chemischer Aufbau von Sekundärweichmachern

3.9.3 Extender Extender sind allein mit PVC unverträglich und können deshalb nur in Kombination mit Primär-Weichmachern eingesetzt werden. Wichtigste Vertreter dieser Klasse sind die Chlorparaffine. Es handelt sich zumeist um Paraffine mit einem Chlorgehalt von 45 oder 52 %. Durch den hohen Chlorgehalt kann die Flammwidrigkeit des weich gemachten Kunststoffes deutlich verbessert werden.

162

3 Additive

3.9.4 Auswahlkriterien für Weichmacher Da Weichmacher, anders als die meisten anderen Additive, in erheblichen Mengen von bis zu 50 % zugesetzt werden, sind sie neben den mechanischen für eine Vielzahl von Eigenschaften mit verantwortlich, so dass die Auswahl des Weichmachers gut überlegt sein muss.

3.9.4.1 Verträglichkeit Wichtiges Kriterium ist immer die Verträglichkeit mit dem Kunststoff (zumeist PVC) und anderen Additiven, die eingesetzt werden sollen. Eine unzureichende Verträglichkeit kann zu einer schnellen Migration des Weichmachers aus dem Kunststoff und damit zu gravierenden Eigenschaftsänderungen führen.

3.9.4.2 Verarbeitungsverhalten Zwischen den verschiedenen Weichmachern gibt es zum Teil erhebliche Unterschiede im Verarbeitungsverhalten. In Abhängigkeit von der Lösungstemperatur resultieren sowohl unterschiedlich lange Mischzeiten (Dry-Blending-Zeiten) als auch verschiedene Verarbeitungstemperaturen.

3.9.4.3 Dampfdruck In Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der Polarität resultieren recht unterschiedliche Dampfdrücke für die verschiedenen Weichmacher. Ein niedriger Dampfdruck führt zu einer ggf. unerwünscht hohen Flüchtigkeit des Weichmachers. Können die flüchtigen Weichmacher an anderer Stelle wieder kondensieren, spricht man vom Fogging. Dies ist ein sehr wichtiges Kriterium im Automobilbau. Hier ist man bestrebt, dass sich Weichmacher aus der Innenverkleidung nicht an der Innenseite der Windschutzscheibe niederschlagen.

3.9.4.4 Mechanische Eigenschaften Wichtige mechanische Eigenschaften für weich gemachte Kunststoffe sind häufig die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung. Auch wenn diese Eigenschaften durch die Dosierung des Weichmachers in weiten Bereichen eingestellt werden können, sind dem System Grenzen gesetzt. Hier gilt es zu prüfen, welcher Weichmacher alle geforderten mechanischen Eigenschaften bei einer bestimmten Konzentration erfüllen kann.

3.9.4.5 Thermische Eigenschaften Unter den thermischen Eigenschaften bei weich gemachten Kunststoffen wird der Temperatureinsatzbereich verstanden. Nach unten hin wird dieser durch die Kältebruchtemperatur begrenzt und nach oben hin durch die Wärmeformbeständigkeit. Gerade bei der maximal erreichbaren Kältebruchtemperatur unterscheiden sich die einzelnen Weichmacher zum Teil erheblich.

3.9 Weichmacher

163

3.9.4.6 Elektrische Eigenschaften Je nach Anwendung können auch elektrische Eigenschaften wie der Durchgangswiderstand und die Durchschlagsfestigkeit von Interesse sein, die durch Weichmacherzugabe zum Teil erheblich herabgesetzt werden.

3.9.4.7 Licht- und Witterungsstabilität Ist der weich gemachte Kunststoff für den dauerhaften Außeneinsatz (> 3 Jahre) gedacht, so ist nicht nur die UV- und Hydrolysebeständigkeit des Kunststoffes, sondern auch des Weichmachers wichtig. Hier werden primär Phthalatweichmacher eingesetzt.

3.9.4.8 Chemikalienbeständigkeit Durch die stark unterschiedliche Polarität der einzelnen Weichmacherklassen zeigen sie auch unterschiedliche Beständigkeiten gegen Chemikalien, Wasser oder Öl. Unpolare Weichmacher wie die Phthalate haben z. B. eine hervorragende Beständigkeit gegen Wasser und schwache Säuren und Basen, jedoch nur eine mäßige bis schlechte Beständigkeit gegenüber Ölen und Fetten. Polymerweichmacher, die eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Ölen und Fetten aufweisen, sind dafür nur bedingt beständig gegenüber wässrigen Medien.

3.9.4.9 Migrationsverhalten Da äußere Weichmacher nur physikalisch im Kunststoff gebunden sind, besteht die Gefahr, dass sie aus diesem migrieren. Dies geschieht vor allem dann, wenn der weich gemachte Kunststoff mit einem Hart-Kunststoff in direkten Kontakt kommt, der Weichmacher aufnehmen kann. So dürfen z. B. Weich-PVC-Produkte nicht in direkten Kontakt mit Hart-PVC oder Polystyrol gebracht werden. Katastrophale Auswirkungen hat z. B. die Kombination einer Weich-PVC-Bahn auf expandiertem Polystyrol (EPS). Diffundiert der Weichmacher in das EPS, kollabiert die EPS-Zellstruktur und das EPS (zumeist Dämmplatten) fällt in sich zusammen.

3.9.4.10 Toxikologie In der öffentlichen Diskussion bringt man vor allem Phthalate immer wieder mit toxikologischen und ökotoxikologischen Effekten in Verbindung. Nach den neuesten wissenschaftlichen Erkenntnissen zur Risikoanalyse der wichtigsten Phthalate (Quelle: EU 793/93) stellt aber keiner der untersuchten Phthalatweichmacher eine allgemeine Gefahr für Mensch und Umwelt dar. Trotzdem werden die kurzkettigen Phthalate DBP, BBP und DEHP als reproduktionstoxisch (Kategorie 2) eingestuft. Diese Einstufung beruht auf toxikologischen Untersuchungen mit Ratten und Mäusen. Ihnen liegen klar definierte Grenzdosierungen zugrunde, unterhalb derer für Mensch, Umwelt und Tier kein Risiko besteht. Die höhermolekularen Phthalate DINP, DIDP und DPHP unterliegen nach Analyse aller vorhandenen toxikologischen und ökotoxikologischen Daten keiner Kennzeichnungspflicht.17

17

Quelle: AGPU

164

3 Additive

3.9.4.11 Preis-Leistungs-Verhältnis Ähnlich den Kunststoffen selber wird bei den Weichmachern zwischen Standardweichmachern und Spezialweichmachern unterschieden. Der Preis für Spezialweichmacher kann bis zu 5mal höher liegen als der von Standardweichmachern. Sollen aber außerordentliche Eigenschaften in der Kälteflexibilität oder dem Brandverhalten erzielt werden, ist dies manchmal nur durch den Einsatz teurer Spezialweichmacher zu realisieren.

3.9.5 Austestung von Weichmachern Im Prinzip müssen alle für die jeweilige Anwendung entscheidenden Punkte aus der Liste der Auswahlkriterien auch in dem gewählten System ausgetestet werden. Dabei sind die meisten Prüfungen bereits aus der Kunststoffprüfung oder der Prüfung anderer Additive bekannt. Tabelle 3.9 stellt die zu prüfenden Auswahlkriterien möglichen Testmethoden gegenüber. Tabelle 3.9 Auswahlkriterien für Weichmacher und wie diese überprüft werden können Auswahlkriterium

Prüfung

Verträglichkeit

Prüfung auf Ausschwitzen des Weichmachers

Verarbeitungsverhalten

Dry-Blend-Zeit gemäß ASTM D 2396-94, Knetverhalten im Brabender Plasti-Corder

Dampfdruck

Messung des Dampfdruckes, des Gewichtsverlustes bei Wärmelagerung und des Foggingverhaltens gemäß DIN 75201

Mechanische Eigenschaften

Zugprüfung gemäß DIN EN ISO 527-3 und Bestimmung der Härte nach Shore (A oder D) gemäß DIN EN ISO 868

Thermische Eigenschaften

Bestimmung des Verhaltens beim Falzen bei tiefen Temperaturen gemäß DIN EN 495-5 und der Alterung bei erhöhter Temperatur

Elektrische Eigenschaften

Bestimmung des Durchgangswiderstandes gemäß DIN EN 1081 und der Durchschlagfestigkeit gemäß IEC 243

Licht- und Witterungsstabilität

Prüfung in der Freibewitterung und in künstlichen Bewitterungsgeräten

Beständigkeit

Medienlagerungen

Migrationsverhalten

Bestimmung der Weichmacherabgabe gemäß DIN EN 665

3.10 Farbmittel

165

3.10 Farbmittel In vielen Anwendungen – auch im technischen Bereich – ist eine Einfärbung von Bauteilen gewünscht, sei es aus praktischen oder auch nur ästhetischen Gründen. Anders als bei vielen anderen Werkstoffen, wie Metall oder Holz, müssen fertige Kunststoffbauteile nicht unbedingt nachträglich mit Lasuren oder Lacken eingefärbt werden. Da Kunststoffe von Natur aus entweder transparent sind oder nur eine geringe (meist milchige) Eigenfarbe besitzen, können Farbmittel bereits bei der Verarbeitung zugegeben und damit eine Durchfärbung des Kunststoffes erreicht werden. Farbmittel werden nach Farbstoffen und Pigmenten unterschieden. Während Farbstoffe in Kunststoffen löslich sind, handelt es sich bei Pigmenten um unlösliche anorganische und organische Pulver. Dabei haben Pigmente die deutlich größere Bedeutung in der Einfärbung der Kunststoffe. Aus dem großen Spektrum des Sonnenlichtes ist nur der Wellenlängenbereich zwischen 400 und 700 nm für das menschliche Auge sichtbar. Jedes Farbmittel hat ein eigenes Absorptionsbzw. Reflektionsverhalten. Damit werden bestimmte Wellenbereiche aus dem Licht herausgefiltert und der eingefärbte Kunststoff erscheint farbig oder schlicht dunkler. Bild 3.67 zeigt die Absorptionsspektren zweier unterschiedlich eingefärbter Weich-PVC-Folien. Eine der Folien enthält nur TiO2 als Weißpigment und reflektiert damit den größten Teil des Lichtes; sie erscheint somit weiß. Die andere Folie enthält zusätzlich 1 % Ruß, der bereits dafür sorgt, dass der größte Teil des Lichtes absorbiert wird und der Kunststoff damit anthrazit erscheint.

120

Absorption [%]

100

8 % TiO2 + 1 % Ruß

80

60

40 8 % TiO2

20

0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

2100

2300

Wellenlänge [nm]

Bild 3.67 Absorptionsspektren zweier unterschiedlich eingefärbter Weich-PVC-Folien

2500

166

3 Additive

Die Schwierigkeit bei der Einfärbung von Kunststoffen ist eine vielschichtige: •

Die Farbmittel verhalten sich in verschiedenen Kunststoffen sehr unterschiedlich.

•

Die Farbe erscheint in verschiedenen Lichtquellen unterschiedlich, da sie ein anderes Spektrum besitzen.

•

Eine Verträglichkeit zwischen Farbmittel und Kunststoff ist nicht immer gegeben.

•

Die Farbmittel weisen sehr unterschiedliche Temperaturstabilitäten auf, so dass die Auswahl auch mit Bedacht auf die Verarbeitungstemperatur getroffen werden muss.

Ob der eingefärbte Kunststoff nicht nur die gewünschte Farbe zeigt, sondern dazu transparent oder opak erscheint, hängt nicht nur vom Kunststoff selbst, sondern auch von der Partikelgröße des Farbmittels ab. Pigmente mit einer Partikelgröße kleiner 0,2 μm (= 200 nm) sind kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes und verursachen daher keine Lichtstreuung, der Kunststoff bleibt also transparent. Größere Partikel sorgen dagegen immer für eine mehr oder weniger starke Opazität. Die löslichen Farbstoffe belassen den Kunststoff immer transparent. Dies ist aber einer der wenigen Vorteile von Farbstoffen; in den Punkten Temperaturbeständigkeit, Witterungsstabilität und Migrationsverhalten sind Pigmente in aller Regel den Farbstoffen überlegen.

3.10.1 Pigmente Pigmente werden unterschieden in Weiß-, Schwarz-, Bunt- und Effektpigmente. Innerhalb dieser Gruppen wird ggf. zwischen anorganischen und organischen Pigmenten unterschieden. Mengenmäßig am bedeutendsten sind die Weiß- und Schwarzpigmente.

3.10.1.1 Weißpigmente Das mit Abstand bedeutendste Weißpigment ist Titandioxid (TiO2). Es besitzt ein großes Färbe- und Deckvermögen. Titandioxid ist chemisch sehr inert. Es ist lichtbeständig, preiswert und bisherigen Untersuchungen zufolge ungiftig und damit selbst als Lebensmittelzusatzstoff anzutreffen. Titandioxid kommt in zwei verschiedenen Kristallmodifikationen vor, die Anatasund die Rutil-Modifikation. Zur Einfärbung von Kunststoffen wird meist die inerte RutilModifikation eingesetzt. Bei Titandioxid in der Anatas-Modifikation wird der photokatalytische Effekt von TiO2-Nanopartikeln in Verbindung mit der UV-Strahlung des Sonnenlichtes für „selbstreinigende“ Oberflächen ausgenutzt. Selten werden auch Zinkoxid oder Zinksulfid als Weißpigmente in Kunststoffen eingesetzt.

3.10.1.2 Schwarzpigmente Unter allen Schwarzpigmenten hat Ruß die größte Bedeutung. Ruß besitzt nicht nur eine hohe chemische Beständigkeit und ist licht- und witterungsstabil, sondern sorgt Ruß durch seine hohe Absorption der UV-Strahlung auch für einen exzellenten UV-Schutz des Kunststoffes (siehe auch Kapitel 3.2.1). Um katalytische Reaktionen durch Verunreinigungen auszuschließen, sollte es sich um einen Farb-Ruß für den Einsatz in Kunststoffen handeln. Farb-Ruße haben zudem eine feine Teilchengröße, um die Farbstärke und -tiefe zu erhöhen. Sie stehen als Pulver oder in geperlter Form zur Verfügung. Die geperlte Form vereinfacht die Handhabung, erfordert jedoch hohe Scherkräfte bei der Verarbeitung, um den Ruß vollständig aufzureiben.

3.10 Farbmittel

167

Bereits Dosierungen von 0,5 – 1 % reichen meist für eine deckende Einfärbung. In hohen Mengen zudosiert, kann Ruß die elektrische Leitfähigkeit verbessern. Neben Ruß haben auch noch Eisenoxid und Spinellschwarz Bedeutung. Eisenoxid besitzt jedoch keine hohe thermische Beständigkeit und kann in einigen Kunststoffen (z. B. PVC) den Abbau katalytisch beschleunigen. Spinellschwarz gehört zum System der Kupfer-ManganEisen-Spinelle. Dieses Pigment zeichnet sich durch seinen tiefen Schwärzungsgrad aus. Während die meisten Schwarzpigmente zumindest in einigen Bereichen des sichtbaren Lichtes über so hohe Remissionswerte verfügen, dass sie dadurch mehr oder weniger farbig erscheinen, gibt es bei Spinellschwarz an keiner Stelle des sichtbaren Spektrums eine höhere Remission als 1,5 %.

3.10.1.3 Anorganische Buntpigmente Anorganische Buntpigmente besitzen im Vergleich zu den organischen eine höhere Deckfähigkeit, aber meist auch eine geringere Farbtiefe. Als Buntpigmente werden bereits seit Menschengedenken Metalloxide, -hydroxide und -sulfide eingesetzt. Vor allem die schwermetallhaltigen Pigmente (basierend auf Blei-, Quecksilber- und Cadmiumverbindungen) sind jedoch aus ökologischen Gesichtspunkten in Verruf geraten. Eine große Klasse innerhalb der anorganischen Buntpigmente stellen die Eisenoxidpigmente dar. Die Farbskala der verschiedenen Oxide reicht von Gelb, Rot und Braun bis Schwarz. Während das Eisenoxidrot hochtemperaturstabil ist (bis 1200 °C) sind die anderen Typen lediglich bis ca. 180 °C beständig. Für Grüntöne wird zumeist mit Chromoxidgrün gearbeitet. Diese Pigmente sind nicht nur temperaturstabil, sondern auch UV-, witterungs- und chemikalienbeständig. Weitere wichtige Chrompigmente sind das Chromgelb und das Chromorange. Für Blautöne kommt häufig das auf Aluminiumsilikaten basierende Ultramarinblau zum Einsatz.

3.10.1.4 Organische Pigmente Die größte Gruppe organischer Pigmente sind die Azopigmente. Als Azopigmente bezeichnet man Pigmente, die eine oder mehrere Azogruppen (-N=N-) enthalten. Azopigmente, die genau eine Azogruppe enthalten, heißen Monoazopigmente; enthalten sie genau zwei Azogruppen, so heißen sie Diazopigmente. Auch wenn mit Azopigmenten alle Farbtöne theoretisch zugänglich sind, besitzen gelbe, orange, rote und braune Azopigmente die größte Bedeutung. Auf Azopigmente entfallen mittlerweile ca. 80 % des Gesamtverbrauches an Pigmenten [35].

3.10.2 Farbstoffe Die löslichen Farbstoffe sind leicht dispergierbar und liefern die brillantesten Einfärbungen. Sie weisen dafür aber nur ein geringes Streu- und Deckvermögen auf. Bei den Farbstoffen muss generell auf eine mögliche Migration – das so genannte Ausbluten oder Ausblühen – geachtet werden. Vor allem ist auf eine mögliche Löslichkeit der Farbstoffe in Medien zu achten, die mit dem Kunststoffbauteil in Kontakt kommen könnten (wässrige, ölige bzw. saure und alkalische Medien) und dies bei der Auswahl eines geeigneten Farbstoffes entsprechend zu berücksichtigen.

168

3 Additive

3.10.3 Effektpigmente Unter Effektpigmenten versteht man Pigmente, die neben ihrer farbgebenden Eigenschaft noch eine zweite Eigenschaft aufweisen, wie z. B. Metalleffektpigmente, Flittereffektpigmente und Perlglanzpigmente. Alle diese Pigmente haben eine blättchenförmige Struktur, das heißt, ihr Verhältnis Dicke: Durchmesser beträgt etwa 1: 20 bis 1: 500, wobei der Durchmesser ca. 1 μm bis ca. 500 μm betragen kann. Effektpigmente können für sich allein (Vollton) oder mit möglichst transparenten Farbmitteln eingesetzt werden.

3.10.3.1 Metalleffektpigmente Die am häufigsten verwendeten Metalle für den Kunststoffbereich sind Aluminium, Kupfer und Kupfer/Zink-Legierungen (Messing), die aus historischen Gründen auch als „Silberbronzen“ und „Goldbronzen“ bzw. „Gold“- und „Silber“-Pigmente bezeichnet werden, obwohl sie aus metallurgischer Sicht weder etwas mit Gold oder Silber noch mit Bronze zu tun haben, sondern den Effekt von Gold und Silber nur imitieren. Daneben sind auch blättchenförmige Pigmente von Zink, Edelstahl, Nickel, Silber und Gold, ebenso wie Speziallegierungen auf dem Markt. Der Metalleffekt wird durch das Zusammenwirken verschiedener Einzeleffekte hervorgerufen. Die wichtigsten sind der metallische Glanz und die Brillanz, erzeugt durch Lichtreflexion an der Oberfläche der Metallpigmente. Das in der Kunststoffindustrie am häufigsten verwendete Metalleffektpigment ist das Aluminium. Es hat keine Eigenfarbe, es ist wie die Weiß- und Schwarzpigmente unbunt. Der Farbton der Goldbronzepigmente wird durch das Kupfer-Zink-Verhältnis bestimmt. Der Kupfergehalt liegt zwischen 70 und 100 % (siehe Tabelle 3.10). Tabelle 3.10 Auswahlkriterien für Weichmacher und wie diese überprüft werden können Farbname

Legierung

Farbton

Kupfer

100 % Kupfer

kupferrot

Bleichgold

90 % Kupfer, 10 % Zink

rötlich

Reichbleichgold

85 % Kupfer, 15 % Zink

gelb

Reichgold

70 % Kupfer, 30 % Zink

gelbgrün

Metallpigmente erzeugen ihre charakteristischen Effekte durch Reflexion und Streuung von einfallendem Licht an der Pigmentoberfläche (siehe Bild 3.68).

Idealer Spiegel 100% Reflexion

Ideal matte Oberfläche 100% Streuung

Metalleffekt = Reflexion + Streuung

Bild 3.68 Optische Eigenschaften von Metalleffektpigmenten

3.10 Farbmittel

169

Der Metalleffekt hängt im Wesentlichen ab von: •

der Art des Metallpigments (Aluminium, Messing),

•

der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung,

•

der Teilchenform und

•

der Pigmentorientierung relativ zur Substratoberfläche.

Je gröber die Pigmente, desto höher ist der Anteil der Spiegelfläche im Vergleich zu den Kanten. Bild 3.69 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Metallpigmentes.

Bild 3.69 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Metalleffektpigmentes18

Werden Pigmentteilchen während der Verarbeitung durch zu hohe Scherkräfte beschädigt, z. B. Verbiegen von Kanten oder Abplatzen von Beschichtungen, erhöht sich der Anteil des Streulichts und der Effekt wird stark beeinträchtigt.

3.10.3.2 Flittereffektpigmente So genannte „Flittereffektpigmente“ werden aus Aluminiumfolie hergestellt. Sie bestehen im Wesentlichen aus einer sehr dünnen verschiedenfarbig lackierten Aluminiumfolie, die mittels Schneidwalzwerk in kleine Quadrate, Rechtecke, Sterne u. v. m. geschnitten wird. Diese Teilchen haben einen Durchmesser von ca. 50 μm bis einige mm. Bild 3.70 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines solchen Effektpigmentes. Aufgrund der sehr geringen Folienstärke und der recht großen Durchmesser sind diese Pigmente äußerst scherempfindlich. So können Pigmente mit ca. 500 μm Durchmesser praktisch nicht mehr im Spritzgussverfahren verarbeitet werden, da sie sofort deformieren würden und dadurch der Effekt stark verändert wird.

18

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Eckart-Werke

170

3 Additive

Bild 3.70 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Flittereffektpigmentes19

3.10.3.3 Perlglanzpigmente Perlglanzpigmente sind beschichtete transparente Glimmerplättchen. Durch die sehr dünne Beschichtung mit sehr hoch brechenden Oxiden (TiO2 = weiß; Fe2O3 = gold) entstehen dreidimensionale Effekte, welche dem Erscheinungsbild einer Perle sehr ähnlich sind. Aufgrund der transparenten Glimmerplättchen und der transparenten TiO2 Kristalle auf der Oberfläche wird nur ein Teil des Lichts gebrochen und reflektiert, während der größere Teil des Lichts durch das Pigment hindurch geht. Durch diese Transparenz haben Perlglanzpigmente zwar ein schlechtes Deckvermögen, dafür können die oben erwähnten 3-D-Effekte entstehen.

3.10.3.3 Leuchtfarben Als Leuchtfarbe bezeichnet man ein Farbmittel, das mehr sichtbares Licht abgibt, als von außen einfällt. Dieser Effekt kann auf verschiedenen physikalischen Prinzipien beruhen. Bei Tagesleuchtfarben wird durch Fluoreszenz unsichtbares UV-Licht in sichtbares Licht umgewandelt. In der Dämmerung, wenn das Licht einen sehr großen Blauanteil hat, sind diese Farben daher sehr effektiv. Nachleuchtfarben dagegen speichern Energie, die bei der Beleuchtung aufgenommen worden ist und geben sie zeitverzögert wieder ab (Phosphoreszenz).

3.10.4 Optische Aufheller Optische Aufheller sind fluoreszierende Substanzen, deren Funktion die Steigerung des Weißgrads, insbesondere durch Kompensation des Gelbstichs von Materialien ist. Während Fluoreszenz-Farbmittel das UV-Licht in gelbes, oranges oder rotes Licht umwandeln, erzeugen optische Aufheller ein bläuliches Licht. Damit erscheinen die so eingefärbten Kunststoffe heller und Gelbstiche können retuschiert werden.

19

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Eckart-Werke

3.10 Farbmittel

171

3.10.5 Austestung von Pigmenten Die Farbstärke eines Pigments ist ein Maß für die Fähigkeit, aufgrund seines Absorptionsvermögens farbgebend auf andere Stoffe, wie z. B. Kunststoffe zu wirken. Im Allgemeinen wird die relative Farbstärke eines Buntpigments in Weißaufhellungen im Vergleich zu einem ähnlichen Pigment bestimmt. Bei Gelbpigmenten wird gelegentlich anstelle eines Weißpigments eine Abmischung mit einem Blaupigment durchgeführt. Die relative Farbstärke ist, zumindest in Weißaufhellungen, ein Austauschverhältnis und gestattet deshalb Aussagen über die Wirtschaftlichkeit eines Buntpigments bei Berücksichtigung des Preises. Bei Buntrezepten mit mehreren Pigmenten ist der Anteil der einzelnen Komponenten, vor allem von deren Farbstärke abhängig. Neben der Farbstärke eines Buntpigments bzw. dem Aufhellvermögen eines Weißpigments ist das Deckvermögen eine weitere wichtige Kenngröße zur Beurteilung des optischen Leistungsvermögens eines Pigments. Bei allen Einfärbungen, die mehr oder weniger deckend ausgeführt werden sollen, ist beim Wirtschaftlichkeitsvergleich auch auf das Deckvermögen des Pigments zu achten. Laut Definition ist das Deckvermögen eines pigmentierten Mediums (wie z. B. einer Kunststoff-Folie) sein Vermögen, die Farbe oder Farbunterschiede des Untergrundes unsichtbar zu machen. Da die Eigenschaften der Pigmente nicht nur von deren chemischen Struktur, sondern vor allem auch von der Partikelgröße (und Partikelgrößenverteilung) abhängen, ist eine Austestung der Pigmente bzw. der Pigmentrezepturen in dem gewählten Kunststoff auf den Produktionsanlagen unumgänglich. Dies gilt im Besonderen für scherempfindliche Pigmente, wie z. B. die plättchenförmigen Effektpigmente. Tabelle 3.11 Tausender-Einteilung der RAL CLASSIC Farbtabelle nach Farbtongruppen Farbtongruppe

RAL-Nummer

Gelb und Beige

1000 – 1037

Orange-Töne

2000 – 2013

Rot

3000 – 3033

Violett

4000 – 4012

Blau

5000 – 5026

Grün

6000 – 6036

Grau

7000 – 7048

Braun

8000 – 8029

Weiß und Schwarz

9001 – 9023

Viele Firmen verlangen Einfärbungen nach ihren ganz individuellen Forderungen. Häufig wird jedoch auch das so genannte RAL-Farbsystem verwendet. Bekannt ist vor allem die „RAL CLASSIC“ genannte Farbreihe mit vierstelligen Farbnummern, die 210 Farben umfasst. Der Vorteil dieser Konvention liegt darin, dass über Farben gesprochen werden kann und Kunden/Lieferanten-Vereinbarungen getroffen werden können, ohne dass Farbmuster ausgetauscht werden müssen. Die Gruppierung der verschiedenen Farbtöne in Tausenderreihen ist in Tabelle 3.11 zusammengestellt.

172

4 Verarbeitungsmethoden In diesem Kapitel sollen die gebräuchlichsten Verarbeitungsmethoden für Kunststoffe kurz dargestellt werden. Ziel ist es, die Grundlagen der Strukturen und Eigenschaften der Kunststoffe und ihrer Faserverbunde aus den beiden ersten Kapiteln mit den Gebrauchsgegenständen in Verbindung zu setzen. Es soll klar werden, welche Kunststoffe wie verarbeitet werden können und welchen Einfluss die Wahl der Verarbeitungsmethode auf die Qualität und das Eigenschaftsprofil des Kunststoffbauteils haben kann. Die verschiedenen Verarbeitungsmethoden werden in Deutschland nach DIN 8580 (Fertigungsverfahren) eingeteilt. Für die Kunststoffverarbeitung sind insbesondere Urform-, Umform- und Fügeverfahren bedeutsam. Die einzelnen Fertigungsverfahren sind in Bild 4.1 zusammengestellt.

Fertigungsverfahren Fertigungsverfahren

Urformen Urformen

Umformen Umformen

Fügen Fügen

Pressformen Pressformen

Tiefziehen Tiefziehen

Schweißen Schweißen

Spritzgießen Spritzgießen

Biegeumformen Biegeumformen

Kleben Kleben

Extrudieren Extrudieren

Kalandrieren Kalandrieren

Blasformen Blasformen

Bild 4.1 Für Kunststoffe interessante Fertigungsverfahren nach DIN 8580

Im Folgenden werden die in Bild 4.1 genannten Fertigungsverfahren kurz vorgestellt.

4.1 Pressformen

173

4.1 Pressformen Pressformen ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Formteilen oder Halbzeugen aus Kunststoffen, vorwiegend aus Duroplasten. Die Formgebung erfolgt in Stahlwerkzeugen oder zwischen Pressblechen auf meist hydraulisch angetriebenen Maschinen. Das Pressformen beruht darauf, dass die Pressmasse in Pulverform, tablettiert oder als Granulat, kalt oder vorgewärmt in ein geöffnetes Werkzeug eingebracht und durch Schließen des Werkzeugs geformt wird. Bei Duroplasten geschieht das Aushärten der Formmasse durch Vernetzen, bei Thermoplasten durch Kristallisation oder Einfrieren (Abkühlen unter die Glasübergangstemperatur).

Patrize

Matrize

Füllen

Pressen

Auswerfen

Bild 4.2 Schematische Darstellung eines Presszyklus

Bild 4.2 zeigt schematisch den Ablauf eines Presszyklus. Zu Beginn des Zyklus ist das Werkzeug, bestehend aus Patrize (Vaterform) und Matrize (Mutterform), so weit geöffnet, dass es mit Formmasse befüllt werden kann (in Bild 4.2 beispielhaft mit Granulat). Die Form muss die für die Aushärtung (bei Duroplasten) oder das Aufschmelzen (bei Thermoplasten) notwendige Temperatur haben. Durch ausreichend hohen Druck wird der Kunststoff in die Form gepresst und Patrize auf Matrize dicht verschlossen. Beim Öffnen der Form wird das Formteil häufig durch einen Auswerfer aus der Form gelöst. Dieser einfache Vorgang muss jedoch von der Temperatur- und Druckführung sehr gut auf den verwendeten Kunststoff und die Bauteilgeometrie angepasst sein. Ist z. B. durch eine zu niedrige Temperatur oder zu kurze Zeit beim Auswerfen noch keine ausreichende Härte des Formteils erreicht, so kann es leicht durch den Auswerfer beschädigt werden. Zudem kann ein zu hohes Nachhärten außerhalb der Form zu deutlichen Abweichungen in der Maßhaltigkeit führen. Moderne Hydraulikpressen sind mit Steuereinheiten für Druck, Temperatur und Weg versehen, so dass eine konstant hohe Qualität der Produkte sichergestellt werden kann. Zum Teil geschieht heutzutage nicht nur die Dosierung der Formmasse vollautomatisch, sondern auch die Entnahme der fertigen Formteile. Bild 4.3 zeigt eine solche vollautomatische 2Unterkolben-Säulen-Presse zur Herstellung von WC-Sitz-Garnituren aus rieselfähigem Duroplast. Die gravimetrische Beschickung der Presse mit Rohmaterial und die Entnahme der Pressteile erfolgt jeweils mit einem Knickarmroboter. Die Presse besitzt eine maximale Presskraft von 5.500 kN bei einer Pressfläche von 800 x 800 mm².

174

4 Verarbeitungsmethoden

Bild 4.3 Vollautomatische Presse zur Fertigung von WC-Sitz-Garnituren aus rieselfähigem Duroplast1

4.2 Spritzgießen Während das Pressformen in den Anfängen der Kunststoffverarbeitung eines der wichtigsten Verfahren war, ist heute das Kunststoff-Spritzgießen – welches sich aus dem Pressformen entwickelt hat – das am häufigsten eingesetzte Verfahren zur vollautomatischen Herstellung von Kunststoffformteilen [36]. Mit dem Spritzguss lassen sich Kunststoffprodukte mit komplexer Geometrie in nahezu beliebiger Größe wirtschaftlich und in kurzer Zeit herstellen. Häufig ist an den Formteilen keine Nachbearbeitung mehr notwendig; in wenigen Ausnahmen kann eine Entgratung der Anspritzstelle notwendig sein. Beim Spritzgießen wird Kunststoffgranulat in einem Schneckenzylinder erhitzt. Dadurch entsteht eine zähe Masse, welche gut verformbar ist. Diese wird mit hohem Druck in ein Spritzgießwerkzeug mit entsprechender Form gedrückt. Beide Formhälften werden mit hohem Druck zusammengehalten. Nach einer kurzen Abkühlphase öffnen diese sich wieder. Das fertige Kunststoffteil wird über ein Auswerfsystem herausgedrückt. Alle Schritte laufen dabei in der Regel vollautomatisch ab.

1

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Wickert Maschinenbau GmbH

4.2 Spritzgießen

175

4.2.1 Formmassen Da für eine konstante Qualität und eine hohe Effizienz von Additiven eine homogene Durchmischung notwendig ist, wird beim Spritzguss zumeist mit Kunststoffgranulaten gearbeitet, die bereits mit dem richtigen „Additiv-Cocktail“ versehen sind. Diese so genannten Compounds lassen sich die Verarbeiter von speziellen Compoundeuren fertigen (siehe Kapitel 4.3), da Spritzgussmaschinen keine ausreichende Durchmischung erzielen können. Auch wenn ein Großteil spritzgegossener Bauteile heute aus Thermoplasten gefertigt ist, können auch Duroplaste im Spritzguss verarbeitet werden.

4.2.2 Spritzgießmaschinen

A

B 1: Bewegliche Werkzeughälfte 2: Spritzteil 3: Wergzeughohlraum 4: Feststehende Werkzeughälfte

C

5: Düse 6: Heizband 7: Massezylinder 8: Schnecke 1

2

3

4

5

6

7

8

9

9: Massetrichter

Bild 4.4 Schematische Darstellung einer Spritzgießmaschine und deren Funktionsweise

Bild 4.4 zeigt schematisch den Aufbau und die Funktionsweise einer Spritzgießmaschine. Eine sich drehende Schnecke (8) fördert die Formmasse (z. B. das Granulat) aus dem Massetrichter (9) durch die Schneckengänge zur Schneckenspitze (Bild 4.4 A). Die Wärmezufuhr durch die

176

4 Verarbeitungsmethoden

außen am Massezylinder (7) angebrachten Heizbänder (6) und die Reibung sorgen für eine Plastifizierung der Formmasse. Das Werkzeug – bestehend aus beweglicher (1) und feststehender Werkzeughälfte (4) – wird geschlossen und die Einspritzeinheit fährt gegen die Angussbüchse. Die Schnecke drückt wie ein Kolben die plastifizierte Masse durch die Düse (5) in den Werkzeughohlraum (3) (Bild 4.4 B). Nach dem Erkalten fällt das Spritzteil (2) aus dem geöffneten Werkzeug. Die Schnecke fördert bereits neue Formmasse zur Schneckenspitze (Bild 4.4 C). Im Folgenden wird kurz auf die wichtigsten Bauelemente einer Spritzgießmaschine eingegangen.

4.2.2.1 Massetrichter Der Massetrichter muss immer ausreichend Formmasse vorhalten. Dabei ist darauf zu achten, dass die Formmasse rieselfähig ist. Bei hydrophilen Kunststoffen kann dies durchaus bedeuten, dass der Trichter beheizt werden muss, um die Formmasse trocken zu halten. Zumeist ist der Trichter mit einer Füllstandsmesseinrichtung ausgerüstet, die dafür sorgt, dass er zyklisch mit ausreichend Formmasse gefüllt wird.

4.2.2.2 Massezylinder und Heizbänder Der Massezylinder ist in der Regel nicht mehr als ein zylindrisches Stahlrohr, das von außen mit elektrischen Heizbändern temperiert wird.

4.2.2.3 Schnecke Die Schnecke muss gleich mehrere Aufgaben erfüllen; sie muss die Formmasse fördern, plastifizieren und homogenisieren. Typischerweise wird hierfür die Universalschnecke eingesetzt (siehe Bild 4.5). Es handelt sich hierbei um eine Dreizonenschnecke, die meist eine Länge von 20D (also dem 20fachen des Schneckendurchmessers) hat. Bei den drei Zonen handelt es sich um die Einzugszone, die Kompressionszone und die Meteringzone. Kompressionsverhältnis 1:2 / Länge 20D

Schneckenspitze

Meteringzone

Kompressionszone

Einzugszone

Bild 4.5 Schematische Aufbau einer Universalschnecke

Die Einzugszone befindet sich unmittelbar hinter dem Massetrichter. Beim Durchlaufen dieser Zone nimmt das Material die von den Zylinderwänden abgegebene Wärme auf. Am Ende

4.2 Spritzgießen

177

dieser Zone sollte das Material seinen Erweichungspunkt erreicht haben. Das Gewindegangvolumen der Einzugszone ist konstant. Die Länge der Einzugszone beträgt normalerweise etwa 30–40 % der Gesamtlänge der Schnecke. Innerhalb der Kompressionszone geht das Material in den geschmolzenen Zustand über. Das Gewindegangvolumen innerhalb dieser Zone verringert sich konstant, wodurch die plastifizierte Formmasse komprimiert wird. Dies bewirkt eine Druckzunahme und gewährleistet einen erhöhten Kontakt des Materials mit der Zylinderwand. Typische Kompressionsverhältnisse liegen zwischen 2:1 und 4:1. Die Aufgabe der Meteringzone ist es, sicherzustellen, dass die Schmelze vollständig vermischt und homogenisiert wird. Die Gewindegangvolumen bleiben hier konstant. Die Länge der Meteringzone sollte ebenfalls zwischen 30–40 % der Gesamtlänge der Schnecke betragen.

4.2.2.4 Düse Die Düse stellt die Verbindung zwischen Massezylinder und Werkzeug dar. Sie muss dicht am Werkzeug anliegen, um ein Austreten der Schmelze zwischen der Düse und dem Werkzeug zu verhindern. Um dies sicherzustellen, besitzt der Düsenkopf in der Regel einen Radius, der etwas kleiner gewählt ist als der Radius der Angussbuchse (siehe Bild 4.6). Je nachdem, ob hoch- oder niedrigviskose Schmelzen verarbeitet werden, müssen offene oder verschließende Düsen eingesetzt werden. Bei hochviskosen Schmelzen kann mit offenen Düsen gearbeitet werden; ist die Schmelze jedoch so dünnflüssig, dass sie bereits vor dem eigentlichen Einspritzvorgang aus der Düse austreten könnte, so muss mit verschließenden Düsen gearbeitet werden.

Angussbuchse

Düsenkopf

Bild 4.6

Verbindung zwischen Düse und Werkzeug

Zwei gängige Typen sind hier die Nadelverschluss- und die Schiebeverschlussdüse, die dafür sorgen, dass die Düse bis zum Einspritzen durch Vorschub der Schnecke verschlossen bleibt.

4.2.2.5 Schließeinheit Das Schließen der beiden Werkzeughälften unter hohem Druck geschieht durch die so genannte Schließeinheit. Hierbei wird zwischen mechanischen Schließsystemen – zumeist über Kniehebel – und hydraulischen Schließsystemen mit Hydraulikzylinder unterschieden. Die Schließkraft ist die notwendige Kraft zum Bewegen der Aufspannplatte, welche das Werkzeug aufnimmt. Hinzu kommt die Werkzeugauftriebskraft. Dies ist die Kraft, die im Augenblick des Einspritzens der Formmasse in das Werkzeug entsteht. Die Zuhaltekraft ist definiert

178

4 Verarbeitungsmethoden

als die Gesamtheit aller Kräfte, die beim Einspritzen auf die Holme wirken. Sie muss so bemessen sein, dass ein Auftreiben der Werkzeughälften durch die Schmelze verhindert wird, wobei hier mit einer Sicherheit von ca. 20 % gearbeitet werden sollte. Übliche Zuhaltekräfte liegen zwischen 250 und 8500 kN (25–850 t).

4.2.3 Spritzgießwerkzeuge Spritzgießwerkzeuge bestehen in der Regel aus einer feststehenden und einer beweglichen Werkzeughälfte (siehe auch Bild 4.4). In diese ist das Angusssystem (siehe Bild 4.7) mit Auswerfereinrichtungen und Kühlsystem integriert [36].

Werkzeughohlung

Anschnitt

Verteilerkanal

Stranganguss

Bild 4.7 Schematischer Aufbau eines Spritzgießwerkzeuges

4.2.3.1 Anguss Die aus der Düse kommende plastifizierte Formmasse muss durch den Stranganguss in die Werkzeughohlung geleitet werden. Bei kleinen Spritzgießteilen ist es wirtschaftlicher, in einer Form mehrere Werkzeughohlungen vorzusehen. Dann wird die vom Stranganguss kommende Schmelze über Verteilerkanäle in die Werkzeughohlungen geleitet. Die gesamte im Stranganguss und in den Verteilerkanälen erstarrende Masse wird als Anguss bezeichnet. Der im Vergleich zum Verteilerkanal deutlich schmalere Anschnitt ist der Querschnitt, mit dem der Anguss in die jeweilige Werkzeughohlung mündet. Er muss so dimensioniert sein, dass eine ausreichend schnelle Befüllung der Werkzeughohlung sichergestellt ist, aber auch ein Abtrennen des Spritzgießbauteiles vom Anguss ohne großen Kraftaufwand und Schaden am Bauteil geschehen kann. Generell ist darauf zu achten, dass der Angussabfall möglichst gering ausfällt, auch wenn er bei vielen Thermoplasten in geschredderter Form dem Frischgranulat in hohen Anteilen wieder zugegeben werden kann.

4.2 Spritzgießen

179

Beim Füllen des Werkzeuges erstarrt die zuerst einfließende Schmelze an der gekühlten Werkzeugwandung, während infolge der guten Wärmeisolation der Kunststoffe der Kern nur wenig abkühlt und dort weiteres plastisches Material nachströmen kann. Aufgrund des geringsten Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisses sind daher kreisförmige Querschnitte optimal für Stranganguss und Verteilerkanäle [36].

A Bild 4.8

B

C

Bauformen von Vielfachwerkzeugen: A Ringkanalanguss, B Verteilerstern, C mehrstufiger Reihenanguss

Bild 4.9 Spritzgießteile hergestellt in einem Mehrfachwerkzeug mit Ringkanalsystem2

2

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der BASF

180

4 Verarbeitungsmethoden

Bei Werkzeugen mit mehreren Hohlungen können diese natürlich unterschiedlich angeordnet sein; vor allem können aber unterschiedliche Angusssysteme Anwendung finden. Bild 4.8 zeigt den Ringkanalanguss, den Verteilerstern und den mehrstufigen Reihenanguss als typische Ausführungen. Damit alle Hohlungen mit gleichem Druck und gleicher Formmassetemperatur befüllt werden, ist es wichtig, darauf zu achten, dass der Weg der Angusskanäle zu jeder Hohlung in etwa gleich lang ist. Bild 4.9 zeigt ein Foto eines Spritzgießteils hergestellt in einem Mehrfachwerkzeug mit Ringkanalsystem, wobei der Ringkanal weitere 12 Verteilerkanäle ersetzt. Die Ungleichheit der Fließwege wird durch richtige Bemessung der einzelnen Anschnitte ausgeglichen.

Bild 4.10 Ausdrehwerkzeug3

Für bestimmte technische Anforderungen gibt es mittlerweile eine ganze Reihe besonderer Bauformen für Spritzgießwerkzeuge; von Dreiplattenwerkzeugen über innenbeheizte Systeme bis hin zu so genannten Ausdrehwerkzeugen (siehe Bild 4.10). Kleine Hinterschneidungen machen ein Entformen schwierig; starke Hinterschneidungen, wie z. B. bei dem Gewinde eines Getränkeflaschendeckels, machen ein Entformen in einer normalen Spritzgießform unmöglich. Hierfür wird mit Ausdrehwerkzeugen gearbeitet, bei denen der Gewindekern herausgedreht werden und damit das Formteil entformt werden kann. 3

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4.2 Spritzgießen

181

4.2.3.2 Entlüftung Beim Spritzgießwerkzeug ist es generell erforderlich, am Fließwegende und am Zusammenfluss der Schmelzeströme Entlüftungskanäle einzuarbeiten. Die Folgen einer fehlenden Entlüftung sind Formfüllprobleme, Belagbildung oder auch Verbrennungen.

4.2.3.3 Temperierung Bereits bei der Positionierung der Formteillage im Werkzeug sollte an eine gleichmäßige Formteiltemperierung gedacht werden. Die an der Oberfläche der Werkzeughohlung wirksame Temperatur des Werkzeugs hat einen maßgeblichen Einfluss auf die Zykluszeit und die Oberflächengüte (Glanz, Oberflächenstruktur, Bindenahtmarkierung). Lokal unterschiedliche Werkzeugtemperaturen führen zu einer unterschiedlichen Abkühlung des Formteils und damit zu abkühlbedingten Schwindungsunterschieden und Verzug. Für eine gleichmäßige und rasche Abkühlung des Formteils sind u. a. die Größe der Kühlmittelbohrung, ihre Lage zur Formteiloberfläche und die Durchflussmenge des Temperiermediums wichtig. Gegebenenfalls müssen Abschnitte auf der Werkzeugoberfläche mit unterschiedlichen Kühlkreisläufen temperiert werden.

4.2.3.4 Schwindung und Nachdruck Eine gewisse Schwindung der Bauteile lässt sich beim Spritzgießen nie vermeiden. So gilt es, dies bereits bei der Werkzeugauslegung mit zu berücksichtigen. Alle Kunststoffe ziehen sich beim Abkühlen zusammen. Bei teilkristallinen Thermoplasten ist dieser Effekt durch die höhere Dichte der sich bildenden kristallinen Bereiche stärker ausgeprägt als bei amorphen Thermoplasten. Mit einem ausreichend hohen Nachdruck wird die Schwindung des erstarrenden Kunststoffes zum Teil ausgeglichen. Hierzu ist es wichtig, dass die Umschaltung in den Nachdruck exakt bei der volumetrischen Füllung der Werkzeughohlung erfolgt. Aber auch wenn das Spritzgießbauteil bereits fertig hergestellt ist, kann es noch zu weiteren Schwindungen kommen. Diese können auf einer langsam ablaufenden Nachkristallisation oder auf Relaxationsvorgänge beim Erwärmen beruhen, da unter Wärme die in Fließrichtung ausgerichteten Moleküle wieder in den Knäuelzustand übergehen möchten.

4.2.3.5 Werkzeugdesign Es ergeben sich fertigungsbedingte Regeln, die es bei der Formteilgestaltung einzuhalten gilt, wenn Produkte von hoher Qualität ökonomisch gefertigt werde sollen. •

Wanddicken sollten möglichst gering und gleichmäßig gehalten werden, um die Schwindung besser kontrollieren zu können.

•

Scharfe Ecken und Kanten sind zu vermeiden, da sie durch hohe Schwindung zu unerwünschten Eigenspannungen führen können.

•

Hinterschneidungen sollten nur dort vorgesehen werden, wo sie unverzichtbar sind, um die Werkzeugentformung nicht unnötig zu verkomplizieren.

182

4 Verarbeitungsmethoden

4.2.4 Spezielle Spritzgießverfahren Für spezielle Problemstellungen wurden in den vergangenen Jahrzehnten auch spezielle Spritzgießverfahren entwickelt, sei es für geschäumte Strukturen, für die Verarbeitung verschiedener Kunststoffe (oder zumindest verschiedenfarbiger Kunststoffe) in einem Arbeitsgang oder die Verarbeitung von Elastomeren und Duroplasten mittels Spritzgießen.

4.2.4.1 Thermoplastischer Schaumspritzguss Beim thermoplastischen Schaumspritzguss (TSG) werden treibmittelhaltige Thermoplaste verarbeitet. Durch die so im Werkzeug aufschäumenden Thermoplaste können große Spritzgussteile mit geringer Dichte hergestellt werden, die zumeist aus einer ungeschäumten glatten Oberfläche und einem mehr oder weniger stark geschäumten Kern bestehen. Einzige Voraussetzung ist, dass das eingesetzte Treibmittel bei der Verarbeitungstemperatur „anspricht“ (thermisch-chemisch reagiert) und Treibgas – zumeist Stickstoff – freisetzt. Die dafür speziell ausgelegten Spritzgießmaschinen müssen die Formmasse mit besonders hoher Geschwindigkeit einspritzen, damit das Treibmittel nicht bereits in der Einspritzeinheit freigesetzt wird. Dafür können maschinenseitig Druck und Nachdruck deutlich geringer ausfallen, da der Schäumprozess selbst für eine Formfüllung sorgt.

4.2.4.2 Mehrkomponentenspritzgießen

Bild 4.11 2-Komponenten-Spritzgießmaschine der Fa. Arburg4

Beim Mehrkomponenten-Spritzgießen wird ein Formteil aus mehreren Komponenten oder Farben auf einer Maschine hergestellt. Dafür muss die Spritzgießmaschine Einspritzeinheiten

4

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4.2 Spritzgießen

183

entsprechend der Anzahl der zu verarbeitenden Komponenten enthalten (siehe Bild 4.11). Heutzutage sind 2-, 3- oder auch 4-Komponenten-Spritzgießanlagen standardmäßig erhältlich. Standard-Mehrkomponenten-Maschinen können für folgende Verfahren eingesetzt werden: • • •

Umsetzten des Spritzteils im Werkzeug Drehen des Werkzeugs über Dreheinheit Verbundspritzgießen

Für spezielle Verfahren aus dem Bereich des Zwei-Komponenten-Spritzgießens werden entsprechende Ausstattungsvarianten für die Maschinen angeboten: • • •

Intervallspritzgießen Sandwichspritzgießen Marmorierspritzgießen

Beim Umsetzen des Spritzteils im Werkzeug wird im ersten Schritt der so genannte Vorspritzling aus der ersten Komponente gespritzt. Dieser wird nach dem Öffnen des Werkzeugs durch ein Robot-System umgesetzt und anschließend mit einer weiteren Komponente umspritzt. Beim Drehen des Werkzeugs über eine Dreheinheit wird, nachdem der Vorspritzling gefertigt wurde, das Werkzeug gedreht und anschließend eine weitere Komponente gespritzt. (siehe Bild 4.12).

Bild 4.12 Umsetzen des Spritzteils im Werkzeug beim 2-Komponenten-Spritzgießen5

Beim Verbund-Spritzgießen werden im Werkzeug durch verschiebbare Kerne beziehungsweise Einsätze Hohlräume zunächst verschlossen und später wieder freigegeben. Für die Fertigung eines Teils aus zwei Komponenten wird dabei in einem ersten Spritzvorgang zunächst der erste Teil des Bauteils gespritzt und anschließend ein zweiter Hohlraum zum Beispiel 5

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184

4 Verarbeitungsmethoden

durch Ziehen eines Dichtschiebers geöffnet. Anschließend wird die zweite Komponente gegen die erste gespritzt, wodurch das komplette Bauteil entsteht und dem Werkzeug fertig entnommen werden kann. Beim Intervall-Spritzgießen werden zwei Kunststoff-Komponenten abwechselnd in die Kavitäten eingebracht. Beim Sandwich-Spritzgießen wird in eine äußere Hautkomponente ein umschlossener Kern eingebracht. Die Hautkomponente kann bei einem Sandwich-Aufbau aus einem anderen, zum Material des Kerns kompatiblen Material bestehen oder aus einem gleichen Werkstoff, der modifiziert wurde (siehe Bild 4.13).

Bild 4.13 Schematische Darstellung des Sandwich-Spritzgießens6

Die Prozessführung verläuft hierzu in zwei oder drei Stufen. Zunächst wird die Kavität mit dem Material der Außenhaut teilgefüllt und anschließend die Kernkomponente durch den plastischen Kern des eingebrachten Materials nachgespritzt. Zum Abschluss kann mit der ersten Komponente ein Verschluss im Angussbereich erzeugt werden, wodurch das Kernmaterial an der Oberfläche bleibt und gleichzeitig das Angusssystem für den nächsten Schuss gereinigt wird. Gerade das Sandwich-Spritzgießen gewinnt immer mehr an Bedeutung, da sich hierüber Kunststoffbauteile mit hohem Recyclat-Anteil herstellen lassen; die Oberflächenschicht wird aus frischen gut stabilisierten Rohstoffen hergestellt und das „Innenleben“ aus Recyclat der gleichen Kunststoffsorte. Beim Marmorierspritzgießen werden durch ein inhomogenes Vermischen farbige Oberflächen erzeugt.

4.2.4.3 Reaktionsspritzgießen Für die Herstellung von Bauteilen aus Reaktionskunststoffen wurde das Reaktionsspritzgießen (engl.: Reaction Injection Molding – RIM) entwickelt. Die wichtigste Klasse der Reaktions6

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4.2 Spritzgießen

185

kunststoffe sind die Polyurethane (PUR), aber auch Elastomere und Duromere können über dieses Verfahren verarbeitet werden. Wie in Bild 4.14 werden die Einzelkomponenten kurz vor dem Einspritzen in das Werkzeug vermischt. Das Gemisch muss dann im Werkzeug aushärten.

M

M 1

1

2

2

3 4

4

1: 2: 3: 4: 5:

Vorlagetanks der Einzelkomponenten Förder- und Dosiereinheit Mischkopf Rücklaufleitung Werkzeug

Bild 4.14 Schematische Darstellung des Reaktionsspritzgießens

4.2.5 Fehlerbehebung Hier sollen kurz die häufigsten Fehler am Spritzgießbauteil aufgezeigt und mögliche Korrekturmaßnahmen vorgeschlagen werden. •

Ungenügende Werkzeugfüllung (siehe Bild 4.15): Die Werkzeughohlung ist nicht vollständig mit Material ausgefüllt.

•

Einfallstellen: Einfallstellen treten in Bereichen auf, in denen die Werkzeughohlung unzureichend gefüllt ist. Die Ursache liegt darin, dass die Werkzeugform geöffnet wird, bevor der Anguss durchgehärtet ist.

•

Fließlinien: Der Kunststoff beginnt entlang der Kontaktstellen in der Werkzeugform zu erstarren.

186

4 Verarbeitungsmethoden •

Austritt (siehe Bild 4.16): Die so genannten „Schwimmhäute“ treten auf, wenn Kunststoff aus der Werkzeugform aufgrund einer niedrigen Viskosität des Materials oder unzureichender Zuhaltekraft des Werkzeuges austritt.

•

Ungeschmolzene Partikel

•

Ungleichmäßige Werkzeugfüllung: Hierbei handelt es sich normalerweise um ein Maschinenproblem oder sie wird durch ungleichmäßige Zykluszeiten bei manueller Einführung von Pressteilen verursacht.

•

Bläschen/Lunker

•

Schnecke blockiert

Bild 4.15 Reihenanguss, Beispiel für eine nicht gleichmäßige Füllung der Hohlungen

4.2 Spritzgießen

187

Bild 4.16 Schwimmhäute durch zu gering bemessene Zuhaltekraft (rechts)7

Tabelle 4.1 Typische Materialfehler beim Spritzgießen und mögliche Gegenmaßnahmen8 Maßnahme Fehlerart

1

2

Ungenügende Werkzeugfüllung

+

×

Einfallstellen

×

Fließlinien

×

Austritt

Ø

3

4

5

6

7

×

×

×

×

8

9

10

11

+

+

+

× × ×

×

×

Ø

+ +

+

Ø

Ungeschmolzene Partikel

×

×

Bläschen/Lunker

Ø

×

Schnecke blockiert

×

×

× Ø

+

+

Tabelle 4.1 stellt noch einmal die häufigsten Fehlerarten beim Spritzgießen zusammen und markiert mögliche Gegenmaßnahmen. Die Ziffern stehen hier für:

7

Bild 4.15 und 4.16 Abdruck mit freundlicher Genehmigung der BASF

8

Nach Huntsman „Verarbeitungsparameter Spritzguss“

188

4 Verarbeitungsmethoden 1.

Ausstoßmenge erhöhen, um ein ausreichendes Materialpolster sicherzustellen

2.

Einspritzdruck anpassen

3.

Zuhaltekraft anpassen

4.

Formtemperatur anpassen

5.

Temperatur der Kunststoffschmelze anpassen

6.

Staudruck anpassen

7.

Zykluszeit anpassen

8.

Einspritzgeschwindigkeit anpassen

9.

Sicherstellen, dass der Kunststoff trocken ist

10. Überprüfen, ob die Rückstromsperre einwandfrei arbeitet 11. Auf ausreichende Entlüftung überprüfen

4.2.6 Anwendungsbereiche In der Spritzgießtechnik bieten heute die großen Hersteller vollautomatisierte Spritzgießanlagen für fast alle Anwendungsbereiche an – von der Automobil-, Verpackungs- und Elektroindustrie bis hin zur Medizintechnik. Bild 4.17 zeigt als Beispiel für eine hochmoderne Spritzgießmaschine eine Anlage aus der KraussMaffei EX-Baureihe. Diese Maschinen sind mit Schließkräften von 500 bis 1600 kN erhältlich. Die EX-Baureihe von KraussMaffei ist ein vollelektrisches Maschinenkonzept. Mit einem Z-Hebel ausgestattet, gewährleisten die Anlagen die Formgebung von Kunststoffen bei hoher Dynamik. Der Z-Hebel gewährleistet hohe Präzision und schnelle Trockenlaufzeiten. Damit werden schnelle wiederholgenaue Zyklen erreicht.

Bild 4.17 Spritzgießmaschine aus der EX-Baureihe der Fa. KraussMaffei9

9

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der KraussMaffei Technologies GmbH

4.2 Spritzgießen

189

Mit modernen Spritzgießmaschinen können so technische Teile, wie z. B. LSR-Dichtungen (Liquid Silicon Rubber) mit hoher Genauigkeit und in diesem Fall mit geforderter Dichtigkeit hergestellt werden (siehe Bild 4.18 A). Gerade im Maschinenbau werden immer mehr Bauteile aus Kunststoff verwendet, die mittels Spritzgießen hergestellt werden. So sind z. B. bei Axialkräften für Walzläger hohe Maßhaltigkeit und geringe Produktionskosten ausschlaggebend dafür, dass die Lager auf Spritzgießmaschinen hergestellt werden (siehe Bild 4.18 B). So vielfältig die Anforderungen der Automobilindustrie sind, so vielseitig sind die Möglichkeiten, die die Spritzgießtechnik dafür bietet – von Türverkleidungen (siehe Bild 4.18 C) bis zu Kofferraumabdeckungen. Auch im modernen Apparatebau sind Kunststoffteile nicht mehr wegzudenken, wie z. B. die in Bild 4.18 D gezeigte Waschtrommel.

A

B

C

D

Bild 4.18 Produktspektrum von Spritzgießbauteilen, A: LSR-Dichtungen, B: Lagerschalen, C: Türverkleidung, D: Waschtrommel10

10

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der KraussMaffei Technologies GmbH

190

4 Verarbeitungsmethoden

4.3 Extrudieren Etwa zwei Drittel aller Kunststoffe werden durch Extrudieren verarbeitet. Das Verfahren ist dem Spritzgießen nahe verwandt. Anders als beim Spritzgießen handelt es sich jedoch beim Extrudieren um das kontinuierliche Pressen einer Kunststoffschmelze durch eine Düse. Je nach Form der Düse können • • • • • •

Stränge Folien Platten Profile Rohre oder Beschichtungen (Kabel)

hergestellt werden. Ein Extruder besteht in der Regel zumindest aus den drei Bereichen (siehe Bild 4.19) 1.

Einfüllvorrichtung und Förderungszone: Primäre Aufgabe ist das Einziehen der Formmasse.

2.

Kompressionszone: Unter Druckaufbau soll die Formmasse aufgeschmolzen werden (Plastifizierung).

3.

Meteringzone: Hier soll der Enddruck aufgebaut und die Schmelze weiter homogenisiert werden.

Häufig kommt noch eine Entgasungszone hinzu, da viele Kunststoffe hygroskopisch sind (d. h. Wasser aufnehmen) und vor der Formgebung die Feuchtigkeit dem Kunststoff entzogen werden muss. Dies geschieht durch eine zusätzliche Dekompressionszone, über der ein Entgasungsdom angebracht ist.

Meteringzone

Kompressions- Förderzone zone

1: Massetrichter 2: Heizband 3: Massezylinder 4: Schnecke 4

3

2

1

Bild 4.19 Schematischer Aufbau eines Extruders

4.3 Extrudieren

191

Zum kontinuierlichen Plastifizieren oder Gelieren werden Einschnecken-, Doppelschneckenextruder oder Spezial-Einwellen-Extruder (Ko-Kneter) eingesetzt. Diese Schneckenmaschinen sind hinsichtlich ihrer Arbeitsweise universell ausgelegt und können, je nach Schneckenausführung, nahezu alle aufschmelzbaren Rohstoffe plastifizieren.

4.3.1 Einschneckenextruder

Bild 4.20 Aufbau eines Einschnecken-Extruders11

Bild 4.20 zeigt den Aufbau eines Einschnecken-Extruders. Der Formmassetrichter (Bild 4.19/1) und die Förderzone müssen Rohstoff-spezifisch und förderwirksam ausgelegt werden. Der Massezylinder ist in mehrere Heiz- und Kühlzonen aufgeteilt. Die Beheizung erfolgt durch elektrische, keramikisolierte Widerstandsheizbänder (Bild 4.19/2). Die Kühlung erfolgt durch Luft oder Flüssigkeit. Etwa 50 % der zur Aufheizung der Formmasse notwendigen Energie wird jedoch nicht über die Heizbänder, sondern über Reibungsenergie, die der Motor zu verrichten hat, eingetragen. Die Massezylinder (Bild 4.19/3) werden überwiegend aus hochverschleißfesten oder korrosionsbeständigen Werkstoffen hergestellt. Die Einheit von Schnecke 11

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Reifenhäuser EXTRUSION GmbH & Co. KG

192

4 Verarbeitungsmethoden

und Zylinder und deren Beschaffenheit bestimmen maßgeblich die Qualität des Endproduktes. Die Extruder werden für unterschiedliche Rohstoffe und Produktanforderungen gezielt ausgelegt. Die Geometrie der Schnecke (Bild 4.19/4) wird dem Einsatzbereich entsprechend individuell angepasst. Als Basis für die Schneckenauslegung dienen Erfahrungswerte von bereits in der Produktion befindlichen Extrudern. Die Auslegung der Schnecken-Geometrie erfolgt auch mit Rechnerunterstützung auf der Basis von mathematisch-physikalischen Modellgesetzen. Wichtige Begriffe zur Schneckengeometrie sind in Bild 4.21 dargestellt.

Stegbreite

Kerndurchmesser

Schneckendurchmesser

Gangtiefe

Schneckenspiel

Gangsteigung

Gangbreite

Bild 4.21 Begriffe zur Schneckengeometrie

4.3.2 Doppelschneckenextruder Bei Doppelschneckenextrudern liegen zwei Schnecken nebeneinander in einem Massezylinder. Es wird unterschieden zwischen gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden, kämmenden oder nichtkämmenden Doppelschneckenextrudern, meistens mit aufsteckbaren Förder-, Misch-, und Knetelementen, und gegensinnig drehenden Zweischneckensystemen (siehe Bild 4.22). Doppelschneckenextruder kommen vor allem bei der Verarbeitung von pulvrigen Formmassen, wie z. B. bei PVC zum Einsatz, oder wenn hohe Scherkräfte für eine besonders homogene Einarbeitung von Additiven gefordert sind. Zu der Kunststoffformmasse können an verschiedenen Stellen der Maschine Füllstoffe, Flammschutzmittel etc. beigegeben werden, die dann in einem Schritt homogen in den Ausgangsrohstoff eingemischt werden, so dass Doppelschneckenextruder auch für die Herstellung hoch gefüllter Extrudate geeignet sind. Während der gegenläufige Doppelschneckenextruder zumeist für pulverförmige Materialien und insbesondere für PVC eingesetzt wird, kommt der gleichläufige Doppelschneckenextruder meist zur Aufbereitung von Polyolefinen zum Einsatz. Bild 4.23 zeigt den Aufbau eines gleichlaufenden Doppelschnecken-Extruders der Fa. Reifenhäuser.

4.3 Extrudieren

193

gegeneinanderlaufend

gleichlaufend

nichtkämmend

kämmend

dichtkämmend

Bild 4.22 Unterschiedliche Typen von Doppelschneckenextrudern12

12

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der BASF

194

4 Verarbeitungsmethoden

Bild 4.23 Aufbau eines gleichlaufenden Doppelschnecken-Extruders (Reitruder)13

4.3.3 Ko-Kneter Eine Sonderform des Einschneckenextruders stellt der so genannte Ko-Kneter dar, welcher nach einem speziellen Prinzip arbeitet. Die Schnecke führt pro Umdrehung eine synchrone Hin- und Herbewegung in axialer Richtung aus. Die Knetflügel auf der Welle arbeiten mit feststehenden Knetzähnen im Knetergehäuse zusammen. Dadurch werden die Rohstoffe auf einer kurzen Distanz zwischen den Knetflügeln und den Knetbolzen geschert. Die oszillierende Schneckenwelle sorgt für eine intensive Homogenisierung in axialer Richtung durch mehrfache Teilung, Faltung und Reorientierung der Knetmasse. Aus diesem speziellen Arbeitsprinzip ergibt sich auch eine sehr gute Mischwirkung durch optimale Verteilung der Ausgangsstoffe. Dies kommt im Besonderen zum Tragen, wenn die Schmelzviskositäten und Schmelzbereiche der Rezepturkomponenten unterschiedlich sind, wenn Flüssigkomponenten eingearbeitet werden müssen oder wenn hohe Anteile von Füllstoffen einzumischen sind. Bild 4.24 zeigt das Arbeitsprinzip im Vergleich zum klassischen Einschneckenextruder, Bild 4.25 zeigt einen aufgeklappten Ko-Kneter.

13

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Reifenhäuser EXTRUSION GmbH & Co. KG

4.3 Extrudieren

195

Einschnecken-Extruder

Ko-Kneter

Bild 4.24 Vergleich im Aufbau zwischen einem Einschneckenextruder und einem Ko-Kneter

Bild 4.25 Buss Ko-Kneter14

14

Bild 4.24 und 4.25 Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Buss AG

196

4 Verarbeitungsmethoden

4.3.4 Anwendungen 4.3.4.1 Granulierung / Compoundierung Die „einfachste“ Anwendung der Extrusion ist die der Granulierung, welche auch als Compoundierung bezeichnet wird. Ziel der Compoundierung ist die Veredlung von Kunststoffen durch Beimischung von Additiven in einem Doppelschneckenextruder, der in diesem Falle häufig auch als Compounder bezeichnet wird. Die Bandbreite der Additive ist gewaltig und beinhaltet z. B. Glasfasern, Mineralien, Stabilisatoren und Farbmittel (siehe Kapitel 3). Neben der Kenntnis der optimalen Verarbeitungsbedingungen setzt die Einstellung der gewünschten Eigenschaften eines Compounds das Wissen um die Rezepturen voraus, also über die Wechselwirkung zwischen Kunststoffen und Additiven. Das besondere Know-how zur Herstellung veredelter Kunststoffe liegt somit in den Bereichen Rezepturauswahl und Compoundierbedingungen. Bei der Compoundierung werden die aus der Düse des Compounders austretenden Schmelzestränge in einem Wasserbad gekühlt und anschließend im Granulator geschnitten (siehe Bild 4.26). Die so durch Zugabe von Additiven veredelten Kunststoffe können dann in Spritzgießmaschinen oder erneut über Extruder weiter verarbeitet werden.

1

2

3

4

5

6

1: Rotierende Messerwalze, 2: Granulatkörner, 3: Einzugswalzen, 4: Wasserbad, 5: Extrudierte Stränge, 6: Extruder

Bild 4.26 Schematischer Aufbau bei der Granulierung

4.3.4.2 Profilextrusion Mittels Extrusion lassen sich Vollstabprofile, Hohlkammerprofile und auch offene Profile herstellen. In allen Fällen – aber besonders bei den Vollstabprofilen – ist dabei das viskoelastische Verhalten der Kunststoffe zu berücksichtigen. Die Makromoleküle werden durch die Scherspannung in der Extruderdüse in Verarbeitungsrichtung durch gummielastische Verformung orientiert (Entropieelastizität, siehe Kapitel 1.2.3.4). Da die Scherspannung außerhalb der Düse aufgehoben ist, können die Makromoleküle wieder relaxieren. Dies führt in der Regel zu einer Strangaufweitung. Wird die Strangaufweitung durch sofortiges Abkühlen verhindert, so frieren die Spannungen im Kunststoff zwar ein, können aber dann in der Anwendung

4.3 Extrudieren

197

bei einer Erwärmung des Bauteils zu Verzug oder gar Spannungsrissbildung führen. Besonders beim Design kantiger Profile ist diese Strangaufweitung bereits in der Werkzeugauslegung zu berücksichtigen. Bild 4.27 veranschaulicht die Abhängigkeit der Profilgeometrie von der Düsengeometrie.

Orientierung Düse

Profil

Relaxation

Bild 4.27 Profilgeometrie in Abhängigkeit von der Düsengeometrie

A

vom Extruder

Dorn

Dornhalter

Heizbänder

Extruder

A

Bild 4.28 Schematischer Aufbau bei der Rohrextrusion, A: Schnitt durch den Dornhalter

198

4 Verarbeitungsmethoden

Für die Realisierung von Hohlkammerprofilen müssen Werkzeuge verwendet werden, in welche Verdrängerkörper eingearbeitet sind. Diese werden im Werkzeug über Stege oder Siebkränze fixiert. Bild 4.28 veranschaulicht dies am einfachen Rohrprofil. Die aus dem Extruder kommende Schmelze umströmt den Dornhalter (mit Dornspitze), welcher über Stege gehalten wird (siehe Schnitt A in Bild 4.28). Damit die sich an den Stegen teilende Schmelze hinter den Stegen wieder zusammengeführt wird, schließt sich eine Kompressionszone an, bevor die Schmelze die Parallelführung erreicht. Hierbei wird die Kompression über eine Verjüngung des Fließkanals erreicht. Das Prinzip ist für andere Hohlkammerprofile ähnlich, wenngleich bei komplexen Geometrien auch die Werkzeuge entsprechend komplex aufgebaut sind. An das Werkzeug (z. B. den Rohrkopf) schließen sich eine Kalibrierstrecke und eine Kühlstrecke (z. B. ein Wasserbad) an. Bei der Kühlung von Kunststoffen sind die Unterschiede zwischen amorphen und teilkristallinen Thermoplasten zu beachten. Da es bei amorphen Thermoplasten – wie z. B. bei Polystyrol (PS) – zu keiner Phasenumwandlung kommt, nimmt das spezifische Volumen konstant mit sinkender Temperatur ab. Bei teilkristallinen Kunststoffen – wie z. B. Polyethylen (PE-LD und PE-HD) – kommt es dagegen durch die Kristallisation zu einer erheblichen Abnahme des spezifischen Volumens (also zum Schrumpf) in einem materialabhängigen Temperaturfenster; die Abnahme des spezifischen Volumens kann durchaus 10–20 % betragen (siehe Bild 4.29).

spez. Volumen [cm³/g]

1,3

1,2 PE-LD

PE-HD

1,1 PS 1,0

0,9 20

50

100

150

200

Temperatur [°C]

Bild 4.29 Änderung des spezifischen Volumens bei Abkühlung für einen amorphen Thermoplast (Polystyrol) und teilkristalline Thermoplaste (PE-LD und PE-HD)

4.3 Extrudieren

199

4.3.4.3 Flachfolienextrusion Zur Herstellung von Kunststofffolien mit einer Dicke > 1 mm findet die Flachfolienextrusion Anwendung. Hierbei wird der Schmelzestrom, der den Extruder verlässt, durch ein Breitschlitzwerkzeug und anschließend über ein Glättwerk geführt (siehe Bild 4.30). Anschließend wird die Folie zumeist bei Umgebungsluft über eine längere Kühlstrecke geführt, um schließlich aufgewickelt oder bei der Herstellung von dickeren Platten mit einer Schlagschere oder Trennsäge in gleich große Platten geschnitten zu werden.

Glättwerk Breitschlitzwerkzeug

Extruder

Lippe

Staubalken

Bild 4.30 Schematischer Aufbau einer Flachfolienextrusionsanlage

Konventionelle Breitschlitzwerkzeuge sind mit Kleiderbügelverteiler, Staubalken und ggf. mit Flexlippe ausgestattet. Typische Breiten für Breitschlitzwerkzeuge liegen zwischen 2000 und 3000 mm. Kunststoffe, die mittels Flachfolienextrusion zu flexiblen Folien verarbeitet werden, sind zumeist PE, PP und PVC-P; dickere Platten dagegen auch aus SB, ABS, PMMA und PVC-U [36].

4.3.4.4 Blasfolienherstellung Dünne Folien vorwiegend aus PE und PP werden auf Blasfolienanlagen produziert. Der den Extruder verlassende Schmelzestrom wird umgelenkt und durch ein Werkzeug mit Ringdüse gedrückt. Der entstehende Schmelzeschlauch wird mit Luft aufgeblasen und gekühlt. Hierbei

200

4 Verarbeitungsmethoden

werden auch die endgültige Breite und Stärke der Folie festgelegt. Die Luftzufuhr wird dabei durch einen Dorn im Werkzeug gewährleistet. Über einen Kühlring unmittelbar am Blaskopf wird die Folie gleichzeitig von außen gekühlt. Der abgekühlte Folienschlauch wird flachgelegt und anschließend aufgewickelt (hierbei wird entweder der Folienschlauch auf einer Rolle aufgewickelt oder der Schlauch vorher an beiden Seiten aufgeschnitten und dann die Einzelfolien auf zwei Rollen aufgewickelt). Bild 4.31 zeigt den schematischen Aufbau einer Blasfolienanlage.

Abzug

Folienschlauch

Flachlegung

Kalibrierung

Schlauchblase

Wickler

Kühlring Blasfolienwerkzeug

Bild 4.31 Schematischer Aufbau einer Blasfolienanlage

Die genaue Bauform und vor allem Bauhöhe hängen dabei entscheidend von dem zu verarbeitenden Material ab. Alle steifen Folien – also aus Polyethylen hoher Dichte (PE-HD), Polyamid (PA) oder Polystyrol (PS) – erstarren recht schnell und benötigen daher nur kurze Kühlstrecken. Weiche Folien – allen voran Folien aus Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD) – benötigen dagegen deutlich längere Kühlstrecken, da die Kristallisation recht langsam und erst

4.3 Extrudieren

201

bei niedrigen Temperaturen verläuft. Zudem besteht bei PE-LD bis zu Temperaturen > 40 °C noch die Tendenz zum Blocken (≅ leichtes Kleben).

4.3.4.4 Ummantelung Ein großer Anwendungsbereich der Extrusion ist auch die Ummantelung anderer Werkstoffe. Extruder kommen bei der Isolation und Ummantelung von elektrischen Adern, Leitungen und Kabeln zum Einsatz. In der Draht- und Seilindustrie dienen sie zum Ummanteln von Schnüren, Drähten, Seilen und Trossen, um die Korrosions- und Abriebfestigkeit zu erhöhen. Extruder dienen aber auch zum Ummanteln von Kupfer- und Stahlrohren. Hierfür eignen sich PE, PP und PVC-P, wobei drei Viertel aller Kunststoffenergiekabel mit PVC-P ummantelt sind.

blanker Draht

ummantelter Draht

zugespitzte Führung Winkelkopf Düse

Bild 4.32 Schematischer Aufbau einer Kabelummantelungsanlage

Bild 4.32 zeigt den schematischen Aufbau einer Kabelummantelungsanlage. Der den Extruder verlassende Schmelzestrom wird in einem Winkelkopf geführt, wo er den mittig durch das Werkzeug geführten Draht ummantelt. Nach dem Verlassen der Düse wird der beschichtete

202

4 Verarbeitungsmethoden

Draht zumeist in einem Wasserbad gekühlt. Die Extrusionsgeschwindigkeiten liegen je nach Kabelstärke zwischen 2 und 1600 m/min [36]. Bei hohen Extrusionsgeschwindigkeiten müssen auch die Wasserbäder entsprechend lang ausfallen, so dass eine Kabelummantelungsanlage von der Drahtabwicklung bis zur Aufwicklung der beschichteten Kabel 50 m und länger sein kann.

4.3.4.5 Extrusionsblasformen Extrusionsblasformen ist ein Verfahren, mit dem Hohlkörper wie z. B. Getränkeflaschen hergestellt werden können. Im Extrusionsblasformverfahren wird ein Schmelzeschlauch, der sogenannte Vorformling, mittels einer Ringdüse extrudiert und von der Blasform übernommen oder in diese eingeführt. Hier wird das Schlauchstück abgequetscht und durch einen Blasdorn oder eine eingestochene Nadel aufgeblasen. Dadurch legt sich die Schmelze an die Formwandung an, kühlt ab und kann dann als Formteil entnommen werden (siehe Bild 4.33). Anschließend müssen ggf. noch die abgequetschten Teile an beiden Enden des Blasformteils entfernt werden. Dieser Schritt wird Entbutzen genannt. Je nach herzustellendem Formteil können die Anlagenkonfiguration und die Prozessführung im Detail deutlich unterschiedlich aussehen. So ist sowohl die Herstellung rotationssymmetrischer als auch dreidimensional gekrümmter Bauteile durch Extrusionsblasformen möglich.

Schlauchextrusion

Aufblasen des Schlauches

Werkzeug zusammenfahren

Entformen

Kühlphase

Bild 4.33 Prinzip des Extrusionsblasformens einer Flasche mit Blasdorn

Das Extrusionsblasformen stellt besondere Anforderungen an die Schmelzeeigenschaften der zu verwendenden Kunststoffe. Einerseits sollte die Schmelzeviskosität hoch genug sein, da der Vorformling während des Ausstoßvorgangs mehrerer Sekunden frei hängt und sein eigenes Gewicht tragen muss – hier wird von einer hohen Schmelzefestigkeit gesprochen. Andererseits muss die Schmelzeviskosität niedrig genug sein, um mit dem vergleichsweise niedrigen Blasdruck von wenigen bar die Werkzeugform in allen Details auszufüllen und ggf. auch feine

4.3 Extrudieren

203

Oberflächenstrukturen der Blasform wie Narbungen oder Kennzeichnungs-Beschriftungen präzise abzuformen. Zudem sollten die zu verwendenden Kunststoffe eine relativ langsame Erstarrungsgeschwindigkeit besitzen, damit das Blasformteil vollständig ausgeformt werden kann, bevor die Erstarrung einsetzt.

4.3.4.6 Coextrusion Unter Coextrusion wird eine Mehrschichtextrusion gleichartiger oder auch verschiedenartiger Kunststoffe verstanden. Die Coextrusion findet vor allem bei der Blasfolienherstellung (siehe Bild 4.34) und der Flachfolienextrusion (siehe Bild 4.35) für die Herstellung von Verpackungsfolien Anwendung.

Bild 4.34 Aufbau einer 4-Schicht-Blasfolien-Coextrusiosnanlage15

15

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Reifenhäuser EXTRUSION GmbH & Co. KG

204

4 Verarbeitungsmethoden

Der Blaskopf oder das Flachfolienwerkzeug werden von zwei oder mehr Extrudern gespeist, wobei die Schmelzeströme im Werkzeug zusammengeführt werden und sich unter Druck und Temperatur verbinden.

Bild 4.35 Aufbau einer 3-Schicht-Flachfolien-Coextrusiosnanlage16

Verpackungsfolien, aber auch andere Folien für technische Anwendungen, müssen zumeist mehrere Aufgaben gleichzeitig erfüllen, die sich mit nur einem Kunststoff nicht realisieren lassen würden. So sollen sie zumeist Wasserdampf- und Sauerstoff-undurchlässig sein. Darüber hinaus sollen sie ggf. schweiß- und/oder bedruckbar sein. So sind Polyethylen und Polypropylen zwar für Wasserdampf absolut undurchlässig, andere Gase wie Sauerstoff oder Kohlendioxid lassen sie jedoch passieren. Für die entsprechende Gasdichtigkeit sorgt bei Mehrschichtfolien zumeist Polyamid. Da diese Kunststoffe sich nicht miteinander verbinden lassen, müssen zusätzliche Zwischenschichten aus entsprechenden Haftvermittlern eingearbeitet werden. So bestehen einfache Mehrschichtfolien aus nur drei Lagen (z. B. Polyamid / Haftvermittler / Polyethylen) und komplex aufgebaute Hochbarriere-Mehrschichtfolien aus bis zu 14 Lagen.

16

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Reifenhäuser EXTRUSION GmbH & Co. KG

4.4 Kalandrieren

205

4.4 Kalandrieren Kalander sind Maschinen, die mindestens aus zwei gegensinnig laufenden beheizbaren Walzen bestehen. Das Kalandrieren wird besonders dann eingesetzt, wenn die Vorgaben der Foliendicke in besonders engen Grenzen liegen. Zumeist handelt es sich um Folien aus PVC, sei es weich-, hart- oder halbhartes PVC, aber auch einige Polyolefine können gut kalandriert werden. Während auf Blasfolienanlagen bevorzugt dünne Folien Dicken von 5 μm bis zu 1 mm gefertigt werden können und Flachfolienextrusionsanlagen für Folien mit einer Dicke von > 1 mm geeignet sind, lassen sich auf Kalanderanlagen besonders gut Folien mit Dicken zwischen 100 und 800 μm herstellen. Bild 4.36 zeigt den Aufbau einer Kalanderstraße. Die Plastifiziereinheit (siehe Bild 4.36/1) kann die Rohstoffe kontinuierlich oder auch diskontinuierlich aufbereiten. Für das diskontinuierliche Mischen kommen vor allem Innenmischer zum Einsatz. Für die kontinuierliche Plastifizierung kommen Extruder, Kneter, Ko-Kneter oder auch Planetwalzen-Extruder zum Einsatz. Bei Verwendung von diskontinuierlichen Plastifiziereinheiten (aber auch häufig bei kontinuierlichen) werden Walzwerke eingesetzt, um das Material weiter zu homogenisieren und einen Übergang zum kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen (siehe Bild 4.36/2). Auf dem Walzwerk, welches aus zwei gegenläufig rotierenden und beheizten Walzen besteht, können auch Randstreifenabschnitte oder anderes Recyclat in den Prozess eingearbeitet werden. Zwei parallel laufende Messer schneiden an dem der Materialaufgabe gegenüberliegenden Seite Streifen aus dem so genannten Walzfell, welche über ein Förderband dem Strainer zugeführt werden (siehe Bild 4.36/3). Beim Strainer handelt es sich um einen sehr kurzen Einschneckenextruder mit Siebplatte, der die Schmelzeströme von Verunreinigungen befreien soll (Strainer werden nur bei halbhartem und Weich-PVC eingesetzt). Der den Strainer verlassende Schmelzestrom wird über ein Förderband auf den Kalander geleitet (siehe Bild 4.36/4). Das Kalandrieren ist ein Formgebungsverfahren, bei dem im Gegensatz zur Extrusion oder zum Spritzgießen die Plastifizierung, die Homogenisierung und die Formgebung in voneinander getrennten Aggregaten stattfinden. Das Förderband bringt den Schmelzestrom in den Spalt zwischen erster und zweiter (von üblicherweise vier) Kalanderwalzen. Beim Durchlaufen der verschiedenen Kalanderwalzen wird das Plastifikat auf die Enddicke ausgewalzt. Von der letzten Kalanderwalze wird die Folie auf eine Kühlstrecke mit Kühlwalzen übergeben und gelangt an der Randbesäumung vorbei zur Aufwicklung. Für Weich-PVC-Folien und halbharte Folien wird die in Bild 4.36 dargestellte F-Form der Kalanderwalzenanordnung verwendet. Für Hart-PVC-Folien wird dagegen eine L-Form verwendet, bei der sich die erste und zweite Kalanderwalze unten befinden und das Material nach oben ausgewalzt wird. Dadurch kann der Kalander auf kürzerem Weg beschickt werden. Sollen beim Kalandrieren direkt verstärkende Gewebe mit eingearbeitet werden, findet auch die Z-Form Anwendung.

1

2

3

4

Bild 4.36 Aufbau einer Kalanderstraße. 1: Plastifiziereinheit, 2: Walzwerk, 3: Strainer, 4: Kalander

206

4 Verarbeitungsmethoden

4.5 Verarbeitung faserverstärkter Kunststoffe Wie in Kapitel 2.3 beschrieben, unterscheiden wir zwischen Faserverbundwerkstoffen mit thermoplastischer und duroplastischer Matrix. Üblicherweise werden zur Verstärkung Langfasern eingesetzt, aber wie in Kapitel 2.7 gibt es auch Kurzfasern für eine diskontinuierliche Verstärkung. Kurzfaserverstärkte Thermoplaste lassen sich zumeist mit den bisher in diesem Kapitel beschriebenen Methoden verarbeiten. Sollen jedoch Langfasern oder eine duroplastische Matrix, die erst bei der Verarbeitung aushärtet zum Einsatz kommen, so finden spezielle Verarbeitungsmethoden Anwendung, die im Folgenden erläutert werden.

4.5.1 Begriffe in der Verarbeitung faserverstärkter Kunststoffe Da sich in der Verarbeitung faserverstärkter Kunststoffe eine Reihe eigenständiger Begriffe – primär aus dem englischen Sprachraum – etabliert haben, sollen diese im Vorfeld kurz erläutert werden.

4.5.1.1 Filament Unter einem Filament (lat.: Filum = Faser) wird eine Einzelfaser beliebiger Länge verstanden.

4.5.1.2 Roving Unter Rovings werden kontinuierliche Bündel von Filamenten verstanden. Zur Charakterisierung werden entweder die Anzahl der Filamente (z. B. 3k = 3000 Filamente) oder das Längengewicht (in Tex = g/1000m) angegeben.

4.5.1.3 Matte Unter Matten (auch fabric) werden in der Verarbeitung faserverstärkter Kunststoffe Gewebe aus Rovings verstanden.

4.5.1.4 Chopped fibres / strands Unter „chopped fibres“ werden zerkleinerte Filamente und unter „chopped strands“ zerkleinerte Faserbündel verstanden.

4.5.2 Handlaminierung Die Handlaminierung ist die einfachste Möglichkeit, ohne große Investition in teure Maschinen Bauteile aus faserverstärkten Kunststoffen herzustellen. Matten aus chopped strands oder rovings werden in eine Form gelegt und mit Harz durchtränkt (imprägniert). Um eine gute Durchtränkung zu erzielen werden üblicherweise mehrere Matten übereinander verarbeitet, die jeweils mit einer Laminierrolle per Hand in die Form eingearbeitet werden (siehe Bild 4.37). Die Aushärtung dieses Aufbaus erfolgt unter Wärme oder Druck. Zur Verbesserung der Bauteiloberfläche wird häufig vorab eine so genannte Gelcoatschicht auf die Form aufgebracht. Hierbei handelt es sich um eine Reinharzschicht, die zumeist eingefärbt und gut UV-stabilisiert ist und somit nicht nur für die Optik, sondern auch für die Langzeitbeständigkeit des Bauteils verantwortlich ist.

4.5 Verarbeitung faserverstärkter Kunststoffe

Handrolle

207

Harzgetränkte Matten Gelcoat Form

Bild 4.37 Handlaminierung

Da die Handlaminierung ein sehr lohnintensives aber investitionsarmes Verfahren ist, wird sie hauptsächlich für kleinere Serien, einfachere Bauteilgeometrien und für den Formenbau angewandt. Typische Bauteile sind Flugmodelle, Boote, Behälter und Prototypen aller Art.

4.5.3 Faserspritzen Das Faserspritzen ist das automatisierte Handlaminieren [37]. Kurze Fasern (chopped rovings) werden zusammen mit dem Harz in eine Form gesprüht (siehe Bild 4.38). Aber auch bei diesem Verfahren muss der aufgetragene Verbund zumeist noch manuell mit einer Laminierrolle verdichtet werden.

Bild 4.38 Faserspritzen17

17

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der BKT Bücker Kunststofftechnik GmbH

208

4 Verarbeitungsmethoden

4.5.4 Schleuderverfahren Vor allem Rohre, die sowohl innen als auch außen eine glatte Oberfläche aufweisen sollen, werden im so genannten Schleuderverfahren hergestellt. Bei der Herstellung im Schleuderverfahren wird mittels einer Lanze die Mischung aus Fasern und Harz in eine sich drehende Form gespritzt (siehe Bild 4.39). Durch die hohen Zentrifugalkräfte wird das Gemisch nach außen geschleudert und bildet einen hohlraumfreien Wandaufbau mit homogener Oberfläche. Nach einer fest definierten Abkühlzeit wird das fertige Rohr aus der Form entnommen und benötigt keine weitere mechanische bzw. spanabhebende Bearbeitung mehr. Harz und Beschleuniger Harz und Härter Fasern

Schleudertrommel

Lanze mit Mischkopf

Bild 4.39 Prinzip des Schleuderverfahrens

4.5.5 Wickelverfahren Beim Wickeln handelt es sich um ein automatisiertes Verfahren, welches zur industriellen Herstellung von Behältern, Rohren und anderen zylindrischen Körpern aller Größen dient. Die Faserstränge werden in einem Durchlaufbad mit Harz getränkt und anschließend unter Spannung nach einem festgelegten Muster auf einen rotierenden Kern gewickelt (siehe Bild 4.40). Auf dem sich parallel zum Kern hin- und herbewegenden Schlitten befindet sich das Fadenauge, welches für eine definierte Ablage der Fasern auf den Kern verantwortlich ist. Auf diese Weise werden Rohre oder Hohlkörper von hoher Genauigkeit und hoher Festigkeit erzeugt. Als Kerne können polierte oder verchromte Stahl- oder Leichtmetall-Kerne verwendet werden. Diese werden nach dem Härten abgezogen. Um dies zu ermöglichen, sind sie schwach konisch oder auch geteilt. Bei geschlossenen Hohlkörpern wird mit verlorenen Kernen gearbeitet. Diese bestehen entweder aus niedrig schmelzenden Legierungen oder aus löslichen Stoffen (z. B. Salz/Sand-Gemische).

4.5 Verarbeitung faserverstärkter Kunststoffe

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Fadenauge Rovings

Tränkbad

Drehender Wickelkern

Bild 4.40 Prinzip des Wickelverfahrens

4.5.6 Autoklavenverfahren Beim Autoklavenverfahren werden maschinell vorgetränkte Fasern bzw. Fadenhalbzeuge verwendet. Solche vorgetränkten Halbzeuge werden als Prepregs bezeichnet. Diese Prepregs können bei Verwendung einer Schutzfolie als Zwischenlage aufgerollt und an anderer Stelle weiter verarbeitet werden. Bei warmhärtenden Systemen ist eine Weiterverarbeitung innerhalb mehrerer Wochen oder sogar bis zu 12 Monaten möglich, wenn die Prepregs in der Zwischenzeit gekühlt werden, damit ein Beginn des Vernetzungsprozesses unterdrückt wird. Bei der Bauteilherstellung müssen die Prepregs dann zunächst wieder auf Raumtemperatur erwärmt werden, um eine Verformbarkeit zu ermöglichen. Nach anschließendem Zuschnitt kann die Ablage von Hand oder auch maschinell durch Industrieroboter erfolgen. Die mit den Prepregs belegte Form wird schließlich mit einer luftdichten Folie überzogen und in einen beheizten Druckkessel – dem Autoklaven – bei hohen Drücken und Temperaturen zwischen 80 °C und 150 °C eingebracht. Dort härtet das Bauteil durch Vernetzung der Matrix aus. Durch ein zwischen der Form und der Abdeckfolie angelegtes Vakuum kann dabei die in und zwischen den Prepregs enthaltene Luft dem System entzogen werden. Mit diesem Verfahren lassen sich große und komplexe Strukturen höchster Qualität fertigen, weshalb es unter anderem in der Luft- und Raumfahrt für die Verarbeitung von Kohlefaserprepregs Anwendung findet.

4.5.7 Pressen Durch Pressen lassen sich vor allem großformatige Bauteile mit einfacher Geometrie herstellen. Da hierbei auch mit Langfasern gearbeitet werden kann, lassen sich sehr gute mechanische Eigenschaften erzielen. Die Prepregs müssen zugeschnitten und in die Pressform eingelegt werden. Nach einer Aushärtezeit von mehreren Minuten bei erhöhter Temperatur kann das fertige Bauteil der Form entnommen werden.

4.5.8 Pultrusion Die Pultrusion ist ein automatisiertes Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffprofilen. Das Verstärkungsmaterial wird von Rollen kontinuierlich erst durch einen Führungskopf und dann durch ein beheiztes Werkzeug gezogen, in dem die Fasern (in Form von Rovings, Matten oder Geweben) mit Matrixmaterial imprägniert werden, welches in der vom Werkzeug vorgegebenen Profilform aushärtet.

210

4 Verarbeitungsmethoden

4.5.9 Harzinjektionsverfahren Die Technologien, die bei den verschiedenen Harzinjektionsverfahren zur Anwendung kommen, haben starke Ähnlichkeit mit dem Pressformen (siehe Kapitel 4.1) und dem Spritzgießen (siehe Kapitel 4.2). Werden diese beiden Verfahren zur Verarbeitung faserverstärkter Kunststoffe genutzt, so müssen die Fasern bereits in die Formmasse eingearbeitet sein. Bei den Harzinjektionsverfahren kommen Matrixwerkstoff und Verstärkungsmaterial allerdings erst in der Form miteinander in Kontakt. Das klassische Harzinjektionsverfahren ist das so genannte Resin-Transfer-Molding (RTM). Hierbei wird das geöffnete Werkzeug zunächst mit den Verstärkungsmaterialien (Geweben, Gelegen, Vliesen, Einzelfasern etc.) beschickt. Darauf wird die Form geschlossen und das Matrixmaterial injiziert. Die anschließende Aushärtung kann bei Raumtemperatur oder auch unter Wärme erfolgen. Die Vernetzungszeiten liegen im Bereich einiger Minuten. Damit sind die Zykluszeiten deutlich länger als beim Spritzgießen thermoplastischer Bauteile. Schließlich muss das Bauteil entformt werden, was häufig noch manuell erfolgt.

4.6 Vakuum-Tiefziehen Das Vakuum-Tiefziehen, auch Vakuumformen oder Thermoforming genannt, ist im Gegensatz zu den bisher vorgestellten Verarbeitungsmethoden kein Verfahren des Urformens, sondern des Umformens von Thermoplasten. Ausgangsstoff ist nicht eine Formmasse, sondern eine Kunststoffplatte. Diese wird bis zum Erweichungsbereich aufgeheizt und anschließend durch Unterdruck (Vakuum) in die Form gezogen (siehe Bild 4.41). Das Verhältnis von Plattenbreite zu Formtiefe sollte zwischen zwei zu ein und drei zu eins betragen damit die Wandstärken lokal nicht zu stark variieren. Um einheitliche Wandstärken sicherzustellen oder zum Arbeiten mit tieferen Formen wird neben diesem so genannten negativen Thermoforming auch mit dem positiven Thermoforming gearbeitet, bei dem ähnlich dem Pressformen (siehe Kapitel 4.1) eine Patrize die erweichte Platte in eine Matrize presst und schließlich das Anlegen eines Vakuums eine genaue Anpassung an die Form bewirkt. Üblicherweise werden Platten in den Stärken von 0,5 bis 10 mm eingesetzt. Damit lassen sich sowohl leichte Verpackungen als auch stabilste Bauteile mittels Tiefziehen herstellen. Heizstrahler

Kunststoffplatte

Entlüftungskanäle

Vakuum

Bild 4.41 Prinzip des Vakuumtiefziehens

4.8 Schweißen

211

4.7 Biegeumformen Beim Biegeumformen handelt es sich um Abkanten, Biegen und Bördeln, um gerade oder gekrümmte Biegeachsen. Die Materialstärke bleibt annähernd gleich. Es findet vor allem im Apparatebau zum Abkanten von Kunststofftafeln Anwendung. Die Biegeradien sollten mindestens doppelte Tafeldicke und die Anwärmzone fünffache Tafeldicke betragen. Im Bereich der Versorgungstechnik werden auch Rohre gebogen. Um den Durchmesser und die Wandstärke auch in der Krümmung konstant zu halten, muss das Rohr gefüllt sein (z. B. mit Sand) und der Biegeradius mindestens das Vierfache des Rohrdurchmessers betragen [36].

4.8 Schweißen Kunststoffschweißen ist nach DIN 1910, Teil 3 das Verbinden von thermoplastischen Kunststoffen unter Anwendung von Wärme und Druck. Alle Schweißverfahren für Kunststoffe fallen damit unter das Press-Verbindungs-Schweißen. Bild 4.42 zeigt die Einteilung der verschiedenen Methoden des Kunststoffschweißens in Anlehnung an DIN 1910, Teil 3.

Press-VerbindungsPress-VerbindungsSchweißen Schweißen Schweißen Schweißendurch durch festen festenKörper Körper

Schweißen Schweißen durch durchGas Gas

Schweißen Schweißen durch durchStrahl Strahl

HeizelementHeizelementschweißen schweißen

WarmgasWarmgasschweißen schweißen

LichtstrahlLichtstrahlExtrusionsschweißen Extrusionsschweißen

Schweißen Schweißen durch durchBewegung Bewegung UltraschallUltraschallschweißen schweißen

ReibReibschweißen schweißen

Schweißen Schweißendurch durch elektrischen elektrischenStrom Strom HochfrequenzHochfrequenzschweißen schweißen

WarmgasWarmgasExtrusionsschweißen Extrusionsschweißen

WarmgasWarmgasÜberlappschweißen Überlappschweißen

WarmgasWarmgasZiehschweißen Ziehschweißen

WarmgasWarmgasFlächenschweißen Flächenschweißen

Indirektes Indirektes Heizelementschweißen Heizelementschweißen

Direktes Direktes Heizelementschweißen Heizelementschweißen

HeizelementHeizelementRollbandschweißen Rollbandschweißen

Heizelement-WärmeHeizelement-Wärmekontaktschweißen kontaktschweißen

Heizelement-WärmeHeizelement-Wärmeimpulsschweißen impulsschweißen

HeizelementHeizelementTrennahtschweißen Trennahtschweißen

Heizkeilschweißen Heizkeilschweißen

HeizHeizwendelschweißen wendelschweißen

HeizelementHeizelementMuffenschweißen Muffenschweißen

HeizelementHeizelementSchwenkbiegeschweißen Schwenkbiegeschweißen

HeizelementHeizelementnutschweißen nutschweißen

HeizelementHeizelementstumpfschweißen stumpfschweißen

Bild 4.42 Einteilung der Schweißverfahren für Kunststoffe in Anlehnung an DIN 1910, Teil 3

Da gerade im Apparate- und Rohrleitungsbau, aber auch bei der Fertigung anderer technischer Bauteile, das Schweißen das wichtigste Fügeverfahren ist, soll auf die gängigsten Methoden im Folgenden kurz eingegangen werden.

212

4 Verarbeitungsmethoden

Auch wenn theoretisch alle Thermoplaste schweißbar sind, gibt es praktische Schwierigkeiten bei Typen mit extrem hohem Molekulargewicht, wie z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyethylen mit ultra hohem Molekulargewicht (PE-UHMW). Hier muss mit langen Zeiten bei extrem hohen Drücken verschweißt werden. Prinzipiell sind natürlich nur Kunststoffe miteinander verschweißbar, die auf molekularer Ebene mischbar sind. Da es wenige mischbare Systeme gibt (siehe Kapitel 1.2.4.3), sind fast ausschließlich gleiche Thermoplaste miteinander verschweißbar. Da sich die Fügeteiloberflächen beim Schweißen im plastischen Zustand befinden müssen und die Temperaturlage des plastischen Bereiches nicht nur von der Konstitution, sondern auch vom Molekulargewicht und möglichen Verzweigungen abhängig ist, lassen sich zudem nur gleiche Thermoplaste mit gleichem Schmelzindex problemlos miteinander verschweißen. Wichtig ist auch die Vorbehandlung der Fügeteiloberflächen. Sie müssen: • trocken, staubfrei, öl- und fettfrei • frei von anhaftenden Spänen und • frei von Kerben sein (Kerben sind Sollbruchstellen). Problematisch beim Schweißen von Kunststoffen sind Spannungen, die hierbei auftreten können. Zum einen kann es durch die starke Volumenkontraktion beim Erstarren zu hohen Spannungen in der Schweißnaht kommen, zum anderen können in der Wärmeeinflusszone mögliche Kettenorientierungen in den Fügebauteilen relaxieren und so zu Spannungen im Bauteil führen. All dies würde sich negativ auf die Belastbarkeit der Schweißnaht auswirken und ist daher nach Möglichkeit zu vermeiden.

4.8.1 Heizelementschweißen Das Heizelementschweißen gehört heute in der Serienfertigung von Bauteilen aus thermoplastischen Kunststoffen zu den wichtigsten Fügetechniken. Eine große Vielfalt an Produktgeometrien und -größen lassen sich mit diesem Verfahren wirtschaftlich verbinden. Es eignet sich zum Schweißen von komplizierten dreidimensionalen Fügeflächen und zeichnet sich durch einen hohen Automatisierungsgrad aus, durch den eine genaue Reproduzierbarkeit erreicht wird. Mit dem Heizelementschweißen lässt sich eine große Bandbreite an Kunststoffen verbinden. Beim Heizelementschweißen werden die zu schweißenden Fügeteiloberflächen mit Hilfe eines Heizelements durch Kontakt oder Strahlungswärme erwärmt und anschließend unter Druck gefügt. Üblicherweise wird die Kontakt-Heizelementschweißtechnik eingesetzt. Es handelt sich um ein Mehrstufenverfahren, da die Erwärmung und das Fügen der Formteile zeitlich getrennt voneinander ablaufen. Je nach Lage des Heizelements zu den Fügeteiloberflächen wird zwischen direktem und indirektem Heizelementschweißen unterschieden. Beim direkten Heizelementschweißen (Verfahren 4.8.1.1 bis 4.8.1.7) ist das Heizelement auf der Stoßflächenseite der Werkstücke und beim indirekten Heizelemetschweißen (Verfahren 4.8.1.8 bis 4.8.1.10) auf der der Stoßfläche gegenüberliegenden Seite angeordnet. Beim Heizelementschweißen wird ohne Schweißzusätze gearbeitet. Hauptanwendungsgebiet ist das Schweißen von Polyethylen und Polypropylen.

4.8.1.1 Heizelement-Stumpfschweißen Beim Heizelement-Stumpfschweißen sind die Fügeoberflächen parallel zueinander. Bild 4.43 zeigt das Prinzip am Beispiel eines zu verschweißenden Rohres.

4.8 Schweißen Heizelement

213 Werkstück (Rohr)

Schweißnaht

Bild 4.43 Prinzip des Heizelement-Stumpfschweißens

Bild 4.44 Stationäre Stumpfschweißmaschine der Fa. Widos, Typ 400218

18

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der WIDOS Wilhelm Dommer Soehne GmbH

214

4 Verarbeitungsmethoden

Bild 4.44 zeigt eine stationäre Stumpfschweißmaschine zum Schweißen von Rohren, Formteilen und Sonderstücken mit und ohne CNC-Steuerung für Rohre mit Durchmessern von 90-315 mm. Bild 4.45 zeigt eine Baustellen-Schweißmaschine für den Rohrleitungsbau für Rohre mit Durchmessern von 200-1800 mm.

Bild 4.45 Baustellen-Stumpfschweißmaschine der Fa. Widos, Typ HRG 1019

4.8.1.2 Heizelement-Nutschweißen Das Prinzip des Heizelement-Nutschweißens ist in Bild 4.46 dargestellt. Mit diesem Verfahren können z. B. Rohre oder auch Platten senkrecht auf eine Tafel geschweißt werden; das Aussehen der Schweißverbindung gleicht einer Nut.

19

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der WIDOS Wilhelm Dommer Soehne GmbH

4.8 Schweißen

215

Werkstück

Heizelement

Heizelement

Werkstück

Schweißnaht

Bild 4.46 Prinzip des Heizelement-Nutschweißens

4.8.1.3 Heizelement-Schwenkbiegeschweißen

Heizelement Schweißnaht Werkstück

Bild 4.47 Prinzip des Heizelement-Schwenkbiegeschweißens

Beim Heizelement-Schwenkbiegeschweißen (auch einfach Schwenkbiegeschweißen) wird durch ein keilförmiges Heizelement eine Nut in das Werkstück warm eingedrückt und dieses dann durch Schwenken gebogen. Damit schließt sich die Nut wieder durch Verschweißen (siehe Bild 4.47).

4.8.1.4 Heizelement-Muffenschweißen Beim Heizelement-Muffenschweißen (siehe Bild 4.48) werden Rohr und ein spezielles Verbindungs-Formstück – die Muffe – überlappend geschweißt. Rohrende und Muffe werden mit Hilfe eines buchsen- bzw. stutzenförmigen Heizelementes auf Schweißtemperatur erwärmt und anschließend geschweißt. Heizelemente und Formstücke sind von den Abmessungen so aufeinander abgestimmt, dass sich beim Fügen ein ausreichender Fügedruck aufbaut. Heizelement-Muffenschweißverbindungen < 50 mm Rohrdurchmesser sind noch manuell ausführbar, bei Durchmessern > 63 mm erfordern die hohen Fügekräfte die Verwendung einer Schweißvorrichtung.

216

4 Verarbeitungsmethoden Heizelement

Muffe

Heizstutzen

Heizbuchse

Rohr

Schweißnaht

Bild 4.48 Prinzip des Heizelement-Muffenschweißens

Bild 4.49 Muffenschweißmaschine für Installateure und Anlagenbauer der Fa. WIDOS, Typ W350020

20

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4.8 Schweißen

217

Bild 4.49 zeigt eine stationäre Maschine für Installateure und Anlagenbauer. Das Heizelement-Muffenschweißen findet vor allem bei PE- und PP-Rohren Anwendung.

4.8.1.5 Heizwendelschweißen Ein dem Heizelement-Muffenschweißen verwandtes Verfahren ist das Heizwendelschweißen. Statt mit einem Heizelement zu arbeiten, werden die Verbindungsflächen, d. h. Rohroberflächen und Muffeninnenseiten, mit Hilfe in der Muffe eingebetteter Widerstandsdrähte (Heizwendel) durch elektrischen Strom auf Schweißtemperatur erwärmt und verschweißt (siehe Bild 4.50). Die Widerstandsdrähte verbleiben einfach dauerhaft in der Verbindung. Besonders bei Reparaturen und bei der Verlegung unter beengten Platzverhältnissen bietet diese Schweißtechnik erhebliche Vorteile.

Bild 4.50 Heizwendelschweißgerät WIDOS ESI 400021

21

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der WIDOS Wilhelm Dommer Soehne GmbH

218

4 Verarbeitungsmethoden

4.8.1.6 Heizkeilschweißen Beim Heizkeilschweißen wird das Heizelement zwischen den Stoßflächen von sich überlappenden Folien geführt. Dabei übernehmen üblicherweise zwei Rollen die Aufgabe des Transportes und der Kraftübertragung (siehe Bild 4.51). Hauptanwendungsgebiet des Heizkeilschweißens sind Folien und Bahnen für den Hoch- und Tiefbau. Diese sind zumeist aus Weich-PVC (PVC-P) oder aus PE-HD gefertigt. Durch das Überlappschweißen werden hier aus einzelnen Bahnen (Bahnenbreite 1,20-4,00 m) großflächige Dichtplanen konfektioniert.

Transportund Andrückrollen Heizkeil

Folie Schweißnaht

Bild 4.51 Prinzip des Heizkeilschweißens und das Heizkeilschweißgerät Geoweld Plus (Fa. Wegener)22

4.8.1.7 Heizelement-Trennnahtschweißen Auch das Heizelement-Trennnahtschweißen (auch kurz Trennnahtschweißen genannt) wird ausschließlich für Folien eingesetzt. Die aufeinander liegenden Folien werden mit einem draht, band- oder messerförmigen Heizelement getrennt, wobei sich die Schnittkanten der beiden Folien verbinden (siehe Bild 4.52).

4.8.1.8 Heizelement-Wärmeimpulsschweißen Zum Verschweißen dünner Folien mit einer Überlappnaht werden indirekte HeizelementSchweißverfahren, wie das Heizelement-Wärmeimpulsschweißen (auch kurz Wärmeimpulsschweißen) angewendet. Bei diesem Verfahren werden die meist linienförmigen Heizelemente ein- oder beidseitig auf die übereinander gelegten Folien gepresst (siehe Bild 4.53). Als Isolierung zwischen Heizelement und den zu verschweißenden Folien wird in der Regel eine PTFE22

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Wegener GmbH

4.8 Schweißen

219

Schicht eingesetzt. Auf diese Weise werden die Folien gleichzeitig während einer vorwählbaren Zeit auf Schweißtemperatur erwärmt und unter Druck verschweißt. Die Erwärmung erfolgt dabei impulsartig (daher Wärmeimpulsschweißen).

Heizelement

Schweißnaht Folie

Bild 4.52 Prinzip des Heizelement-Trennahtschweißens

Stempel Wärmeisolierung Heizelement Folien Trennfolie (PTFE)

Schweißnaht

Bild 4.53 Prinzip des Heizelement-Wärmeimpulsschweißens

4.8.1.9 Heizelement-Wärmekontaktschweißen Das Heizelement-Wärmekontaktschweißen (auch kurz Wärmekontaktschweißen) entspricht weitestgehend dem unter 4.8.1.8 beschriebenem Wärmeimpulsschweißen, nur dass das Heiz-

220

4 Verarbeitungsmethoden

element dauerbeheizt ist und die Wärmeeintragsmenge über die Kontaktzeit (daher Wärmekontaktschweißen) gesteuert wird.

4.8.1.10 Heizelement-Rollbandschweißen Beim Heizelement-Rollbandschweißen (auch kurz Rollbandschweißen) werden die zu verschweißenden Folien zwischen Rollbändern (Transportbändern) und dauerbeheizten Heizelementen vorbeigeführt. Damit entspricht es einem kontinuierlichen Wärmekontaktschweißen (siehe Kapitel 4.8.1.9). An die Heizelemente schließen sich häufig Kühlflächen an.

4.8.2 Warmgasschweißen Beim Warmgasschweißen werden die zu verschweißenden Fügeoberflächen – wie der Name schon besagt – über warmes Gas erwärmt. Bei dem warmen Gas handelt es sich in der Regel einfach um Luft; bei oxidationsempfindlichen Kunststoffen, wie z. B. Polyethylen aber vor allem Polypropylen kann aber auch mit Stickstoff oder Kohlendioxid als Inertgas gearbeitet werden. Das Gas wird elektrisch im Schweißgerät erhitzt. Beim Warmgasschweißen mit Luft kann die Luftzufuhr über ein im Schweißgerät eingebautes Gebläse oder über externe Kompressoren erfolgen, wobei sich hier der Luftmengenstrom sehr genau regeln lässt. Es gibt Warmgasschweißverfahren mit und ohne Schweißzusatz.

4.8.2.1 Warmgas-Fächelschweißen Beim Warmgas-Fächelschweißen wird die runde Schweißdüse eines Handschweißgerätes fächelnd zwischen den Werkstücken und dem Schweißzusatz – zumeist ein Rundstab geführt (siehe Bild 4.54). Dieses vom Aufbau sehr einfache Verfahren erfordert jedoch viel praktische Erfahrung des Anwenders. Die Schwierigkeit besteht zum einen darin, die Werkstücke und den Schweißzusatz gleichzeitig auf Schweißtemperatur zu bringen und zum anderen den Schweißzusatz senkrecht mit dem richtigen Druck zuzuführen, so dass es weder zu einer Reckung noch zu einer Stauchung desselbigen kommt.

Bild 4.54 Warmgas-Fächelschweißen zweier Platten aus PE-HD

4.8 Schweißen

221

4.8.2.2 Warmgas-Ziehschweißen Das Warmgas-Ziehschweißen ist eine Weiterentwicklung des Warmgas-Fächelschweißens. Der Schweißzusatz wird hierbei jedoch durch die so genannte Schnellschweißdüse geführt und damit vorgewärmt. Der austretende Warmgasstrom kann somit konzentriert auf die Verbindungsstelle Schweißzusatz/Werkstoff gerichtet werden. Damit ist die Schweißgeschwindigkeit im Vergleich zum Warmgas-Fächelschweißen etwa dreimal höher. Bild 4.55 zeigt das WarmgasZiehschweißen eines T-Stoßes. Bild 4.55 Warmgas-Ziehschweißen zweier Platten aus PE-HD

Sowohl das Warmgas-Fächelschweißen als auch das Warmgas-Ziehschweißen finden vor allem bei PVC (hart und weich) als auch bei PE-HD und PP Anwendung.

4.8.2.3 Warmgas-Überlappschweißen Das Warmgas-Überlappschweißen wird ausschließlich zum Schweißen von Bahnen aus Weich-PVC oder auch aus flexiblen Polyolefinen mit einer Dicke von > 0,8 mm eingesetzt. Die zu verschweißenden Bahnen werden dabei einige Zentimeter überlappend gelegt (> 4 cm) und die Oberflächen des sich überlappenden Materials durch Warmgas über eine Breitschlitzdüse von 4 cm Breite in den viskosen Zustand gebracht und sofort mit einer Anpresswalze ausreichender Druck aufgebracht (siehe Bild 4.56). Schweißzusätze werden demnach nicht benötigt. Das Warmgas-Überlappschweißen kann mit Handschweißgeräten aber auch mit Schweißautomaten erfolgen, die sowohl die Schweißgeschwindigkeit als auch den Anpressdruck konstant halten können.

Bild 4.56 Warmgas-Überlappschweißen von Dachdichtungsbahnen aus WeichPVC23

23

Abdruck mit freundlicher Genehmigung des DUD Industrieverband Kunststoff-Dach- und Dichtungsbahnen e.V.

222

4 Verarbeitungsmethoden

4.8.2.4 Warmgas-Extrusionsschweißen Beim Warmgas-Extrusionsschweißen wird das Warmgas-Schweißgerät mit einem Handextruder kombiniert. Der Schweißzusatz wird dem Extruder zugeführt, zunächst gehäckselt und anschließend plastifiziert. Die zu verschweißenden Werkstücke werden durch den Warmgasstrom plastifiziert und das Extrudat über einen so genannten Schweißschuh in die Fuge eingebracht (siehe Bild 4.57). Da bei diesem Verfahren das Extrudat vollständig plastifiziert ist, lassen sich hohe Schweißfestigkeiten erzielen. Zudem sind großvolumige Schweißnähte möglich. Beides macht dieses Verfahren gerade für den chemischen Apparatebau interessant.

Bild 4.57 Warmgas-Extrusionsschweißen zweier Platten aus PE-HD

4.8.3 Lichtstrahl-Extrusionsschweißen Das Lichtstrahl-Extrusionsschweißen ähnelt sehr stark dem Warmgas-Extrusionsschweißen (siehe Kapitel 4.8.2.4), nur werden die zu verschweißenden Werkstücke nicht mit warmem Gas, sondern mit einem gebündelten Lichtstrahl erwärmt. Hierfür wird die nicht kohärente Strahlung eines Frequenzbandes gebündelt (siehe DIN 1910 Teil 3). Dieses Schweißverfahren findet allerdings recht selten Anwendung.

4.8 Schweißen

223

4.8.4 Ultraschallschweißen Beim Ultraschallschweißen werden die von einem Generator erzeugten elektrischen Schwingungen im Konverter (Schallwandler) in mechanische Schwingungen umgewandelt, durch das Amplituden-Transformationsstück übersetzt und über die Sonotrode (Schweißwerkzeug) den zu verbindenden Werkstücken zugeleitet. Die den Werkstücken unter einem bestimmten Anpressdruck zugeleiteten mechanischen Schwingungen werden absorbiert und an der Grenzfläche reflektiert. Durch die hohe mechanische Dämpfung der Kunststoffe entsteht Wärme und der Kunststoff plastifiziert im Bereich der Fügezone. Es findet also ein Verschweißen durch innere Reibung statt. Nach einer bestimmten Halte- bzw. Abkühlzeit unter Beibehaltung der Anpresskraft ist die Schweißverbindung geschaffen.

Bild 4.58 Verschweißung eines Stoßfängers mittels Ultraschall24

Bild 4.58 zeigt als Anwendungsbeispiel aus der Automobilindustrie die Verschweißung eines Stoßfängers mit einer Ultraschall-Schweißmaschine der Maschinenfabrik Spaichingen GmbH.

24

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Maschinenfabrik Spaichingen GmbH

224

4 Verarbeitungsmethoden

4.8.5 Reibschweißen Beim Reibschweißen werden zwei Werkstücke, die sich an den Kontaktflächen berühren, relativ zueinander bewegt. Durch die entstehende Reibung erwärmen sie sich und werden gleichzeitig unter hohem Druck verbunden, dabei kann die Wärme durch Relativbewegung der Werkstücke zueinander oder von einem Reibelement erzeugt werden. Alle Thermoplaste sind reibschweißbar. Eine Ausnahme bilden die weichen TPU- und TPETypen, die nicht die erforderliche Formsteifigkeit aufweisen und daher zum Mitschwingen neigen.

4.8.6 Hochfrequenzschweißen Ist der dielektrische Verlust tan δ (siehe Kapitel 1.7.1.3) für einen Kunststoff > 0,01 so ist dieser mittels Hochfrequenz verschweißbar. Im elektrischen Wechselfeld werden die Dipole solcher polaren Kunststoffe gezwungen, mit der Frequenz des Wechselfeldes zu schwingen. Die dadurch erzeugte innere Reibung sorgt für ein Aufschmelzen der Kunststoffe. Unter Druck werden sie dann verschweißt. Das elektrische Wechselfeld wird dabei über aufliegende Elektroden auf die zu verschweißenden Werkstücke übertragen (siehe Bild 4.59).

Hochfrequenzstromquelle Schweißnaht Elektroden PVC-P-Folien

Bild 4.59 Prinzip des Hochfrequenzschweißens

Mittels Hochfrequenz verschweißbare Kunststoffe sind Polyamid (PA), Acryl-Butadien-Styrol (ABS) und Hart-PVC (PVC-U). Bei Weich-PVC (PVC-P) mit seinem hohen tan δ von ca. 0,08 ist das Hochfrequenzschweißen das meistangewandte Schweißverfahren.

4.9 Kleben Da das Schweißen als Fügeverfahren nur für Thermoplaste und hierbei auch zumeist nur für das Fügen gleichartiger Thermoplaste geeignet ist, stellt das Kleben eine Alternative für alle Duromere, Kunststoffkombinationen und Kunststoff-Metall- bzw. Kunststoff-KeramikKombinationen dar.

4.9 Kleben

225

Unter Kleben (nach der – zurückgezogenen – DIN 16920) ist das oftmals nicht lösbare Fügen zwischen verschiedenen oder gleichen Werkstoffen zu verstehen. Das Fügen geschieht mit Hilfe eines Klebstoffes, welcher auf die Werkstoffe aufgetragen oder zwischen ihnen eingebracht wird. Kleben ist somit eine feste und dauerhafte Oberflächenverbindung. Ein Klebstoff ist ein nichtmetallischer flüssiger, plastischer oder fester Stoff, der Fügeteile unterschiedlicher oder gleicher Materialien durch Flächenhaftung (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) zeitweise oder dauerhaft miteinander verbinden kann.

4.9.1 Einteilung der Klebstoffe

Klebstoffe Klebstoffe

chemisch chemisch reagierend reagierend

kalthärtend kalthärtend

reaktive reaktive Schmelzklebstoffe Schmelzklebstoffe

warmhärtend warmhärtend

physikalisch physikalisch abbindend abbindend

Haft-, Haft-,KonaktKonaktklebstoffe klebstoffe

PolykondensationsPolykondensationsklebstoffe klebstoffe

Schmelzklebstoffe Schmelzklebstoffe

PolymerisationsPolymerisationsklebstoffe klebstoffe

LösungsmittelLösungsmittel-bzw. bzw. DispersionsDispersionsklebstoffe klebstoffe

PolyadditionsPolyadditionsklebstoffe klebstoffe

wasserwasser-/ /lösungslösungsmittelaktivierbare mittelaktivierbare klebstoffe klebstoffe

Plastisole Plastisole

Bild 4.60 Einteilung der Klebstoffe nach dem Abbindemechanismus (gemäß [38])

Entsprechend ihrer chemischen Basis lassen sich Klebstoffe in organische und anorganische Verbindungen einteilen, wobei die meisten Klebstoffe organischer Natur sind, sei es auf natürlicher oder künstlicher Basis. Da für Kunststoffe fast ausschließlich organische Klebstoffe eingesetzt werden, soll an dieser Stelle auch kurz auf diese eingegangen werden.

226

4 Verarbeitungsmethoden

Eine genauere Einteilung lässt sich an den unterschiedlichen Abbindemechanismen vornehmen (siehe Bild 4.60). Es wird unterschieden in chemisch reagierende und physikalisch abbindende Klebstoffe. Chemisch reagierende Systeme liegen zu Beginn als reaktive Monomere oder Prepolymere vor, die erst in der Klebefuge unter Zeit und/oder Temperatur und ggf. Druck zur eigentlichen polymeren Klebeschicht reagieren. Dazu sind in der Regel mindestens zwei Reaktionspartner notwendig, so dass es sich bei dem Kleber z. B. um einen Zweikomponenten-Reaktionsklebstoff handelt oder eine eingesetzte Komponente mit der Luftfeuchtigkeit reagiert. Physikalisch abbindende Systeme bestehen aus Polymerverbindungen, die entweder mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch erhöhte Temperaturen in einen benetzungsfähigen Zustand gebracht werden. Daher bestehen physikalisch abbindende Systeme auch nur aus einer Komponente, welche ggf. Additive wie Stabilisatoren etc. enthält. Reaktive Schmelzklebstoffe bilden eine Zwischengruppe, da sie zunächst bei erhöhter Temperatur aufgetragen werden, aber nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur noch weiter aushärten müssen, um ihre Endhärte und –festigkeit zu erlangen.

4.9.2 Kleben von Kunststoffen Nicht alle Kunststoffe sind gleich gut oder überhaupt durch Klebstoffe zu fügen. Die drei wichtigen Faktoren, ob und wie gut ein Kunststoff geklebt werden kann, sind: •

die Benetzbarkeit

•

die Ausbildung von Haftungskräften (Polarität)

•

die Löslichkeit

Damit sich eine gleichmäßige Klebschicht ausbilden kann, muss eine Benetzbarkeit des zu klebenden Werkstoffes mit dem Kleber gegeben sein. Die Benetzbarkeit ist umso besser, je höher die Oberflächenenergie des Fügeteils im Vergleich zu der des Klebstoffs ist. Da es sich beim Kleben von Kunststoffen um chemisch ähnliche Stoffe beim Fügeteil und Klebstoff handelt, ist die Benetzbarkeit häufig ein großes Problem. Neben der Benetzbarkeit muss die Möglichkeit zur Ausbildung von zwischenmolekularen Haftungskräften zwischen Fügeteil und Kleber gegeben sein. Besonders gute Haftungskräfte zeigen die polaren Kunststoffe, wie z. B. PVC mit regelmäßig in der Molekülkette verteilten Dipolen (siehe Kapitel 1.7.1.2). Auch viele Duromere (Harze) mit ihren C-O-Bindungen als Dipolen besitzen für das Kleben ausreichende Haftungskräfte. Selbst bei Polystyrol mit seinen Benzolringen als Nebengruppen kann es durch die delokalisierten π-Bindungen zu fluktuierenden Dipolen und damit schwachen Haftungskräften kommen. Dagegen gänzlich unpolar sind Polyethylen und Polypropylen, womit sie zu den am schlechtesten zu klebenden Kunststoffen zählen, so dass sie z. B. untereinander nur nach einer Oberflächenbehandlung und dadurch erzeugter Oberflächenpolarität zu verkleben sind [38] Schließlich spielt noch die Löslichkeit der Kunststoffe eine wichtige Rolle. Können Bestandteile des Klebstoffs in das Fügeteil eindiffundieren, werden zusätzliche Haftungskräfte entstehen. Eine Löslichkeit ist in der Regel nur bei Thermoplasten, nicht aber bei Duromeren gegeben. Welche Lösungsmittel einen Kunststoff lösen, wird wiederum über die Polarität des Kunststoffes und des Lösungsmittels entschieden.

4.9 Kleben

227

Damit lässt sich zusammenfassend feststellen: •

Lösliche Kunststoffe sind gut klebbar, vor allem, wenn sie zudem polar sind.

•

Polare Kunststoffe, die unlöslich oder nur schwer löslich sind, lassen sich nur bedingt kleben.

•

Unpolare unlösliche Kunststoffe sind schwer klebbar.

Tabelle 4.2 Kunststoffe klassiert nach ihrer Polarität und Löslichkeit polar + löslich

unpolar + löslich

polar + unlöslich

unpolar + unlöslich

Polyvinylchlorid (PVCU)

Polystyrol (PS)

Phenolharze

Polyethylen (PE)

Polymethylmethacrylat (PMMA)

Polyisobutylen (PIB)

Polyesterharze

Polypropylen (PP)

Polyamide

Polytetrafluorethylen (PTFE)

Polyurethane

Silikone

Polycarbonat (PC)

In Tabelle 4.2 sind die ersten beiden Gruppen (polar + löslich sowie unpolar + löslich) gut klebbar, die dritte Gruppe (polar + unlöslich) ist bedingt klebbar und bei der vierten Gruppe (unpolar + unlöslich) ist eine Klebbarkeit ohne spezielle Oberflächenbehandlungen nicht gegeben. Ist die prinzipielle Klebbarkeit der Fügeteile gegeben, sind trotzdem etliche Randbedingungen zu beachten. Zum einen ist die Fügeteilverformung zu bedenken. Die meisten schweißbaren Thermoplaste können unter Belastung hohe Dehnungen erfahren und sich zum Teil auch plastisch verformen. Dann kommt es zu starken Spannungsspitzen in der Klebeschicht. Daher sind Klebstoffe mit hohem Dehnungsvermögen, wie die Kautschukpolymerisate und Polyurethane bei hohen Belastungen den spröden Klebstoffen überlegen [38]. Zum anderen muss die Konstruktion klebegerecht gestaltet sein. So sind vor allem Überlappverbindungen den Stumpfverbindungen vorzuziehen, da sich Klebeverbindungen deutlich besser unter Scher- als unter Zugbeanspruchung verhalten. Schließlich ist die Beschaffenheit der Fügeteiloberflächen von besonderer Bedeutung. In jedem Fall müssen die Oberflächen gereinigt sein. Dies geschieht in der Regel durch organische Lösungsmittel. Fast immer erhöht ein Aufrauhen der Oberfläche durch Schleifen oder Strahlen die Haftungskräfte. Bei schwer klebbaren Kunststoffen kann darüber hinaus eine chemische Veränderung der Oberfläche notwendig sein. Hier kommen vor allem Beflammen, Coronaoder Plasmabehandlung zum Einsatz. Die dadurch verursachte Oxidation der Oberfläche verbessert die Klebbarkeit. Bei unpolaren unlöslichen Kunststoffen, wie PE, PP und PTFE sind aber selbst mit solchen Methoden nur Haftungen, aber keine kraftschlüssigen Verklebungen möglich.

228

5 Werkstoffauswahl – Kunststoffe Zwei große Bereiche sind bei der Werkstoffauswahl von besonderer Bedeutung: 1. 2.

das Eigenschaftsprofil die Beständigkeit.

Bevor eine sinnvolle Werkstoffauswahl getroffen werden kann, müssen diese beiden Bereiche so gut es geht anwendungsspezifisch charakterisiert sein. Das Eigenschaftsprofil kann sich von dem gewünschten Verarbeitungsverfahren und rheologischen Eigenschaften über mechanische und thermische Eigenschaften bis hin zu elektrischen oder sonstigen Eigenschaften erstrecken. Um bei einem komplexen Anforderungsprofil an die Werkstoffeigenschaften den richtigen Kunststoff zu finden, gibt es heutzutage etliche Werkstoffdatenbanken, die die Produktdatenblätter verschiedener Hersteller in einer Datenbank zusammenfassen und detaillierte Suchen ermöglichen. Diese Datenbanken sind zum Teil als Software zu beziehen und zum Teil auch online zu nutzen. In Kapitel 5.1 werden unter anderem einige der großen Werkstoffdatenbaken für Kunststoffe kurz vorgestellt. Während es bei dem Eigenschaftsprofil um die Eigenschaften des Fertigbauteils geht, so gilt es in der Regel sich zusätzlich hinsichtlich der Langzeiteigenschaften mit dem Thema Beständigkeit auseinander zu setzen. Welchen (zumeist flüssigen) Medien wird das Bauteil bei welchen Temperaturen ausgesetzt sein? Wie hoch ist die mögliche UV-Belastung? Selten sind diese Informationen in den oben beschriebenen Werkstoffdatenbanken hinterlegt, so dass die Kunststoffe, die ein geeignetes Eigenschaftsprofil besitzen zusätzlich auf ihre Beständigkeit hin überprüft werden müssen, wodurch die in Frage kommenden Kunststofftypen zumeist auf eine kleine Auswahl zusammengestrichen werden. Unter den verbleibenden Möglichkeiten entscheidet häufig die Wirtschaftlichkeit – also die Gesamtherstellkosten – über die genaue Werkstoffauswahl. In Kapitel 5.2 wird das Thema „Beständigkeit“ mit den Bereichen Medien-, Wärme- und UV-Beständigkeit behandelt. Eine erste Orientierung können natürlich auch verschiedene Bücher geben, die sich entweder ganz auf die Zusammenstellung von Tabellen mit Eigenschaftskennwerten von Kunststoffen beschäftigen, wie z. B. „Kunststoff Tabellen“ von B. Carlowitz [39] oder im Anhang ausführliche Tabellen enthalten wie z. B. „Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften“ von H. Domininghaus [41]. Neben der Rohdichte werden dort die mechanischen, elektrischen, thermischen und optischen Eigenschaften, sowie die Wasseraufnahme in einer Vielzahl von Werten dargestellt. In spezifischeren Büchern zu den einzelnen Kunststoffen sind zum Teil auch Beständigkeitstabellen enthalten. Für den Ingenieur in der Regel am wichtigsten sind nach wie vor die Eigenschafts-Werte aus dem Zugversuch: Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul. Daneben spielt in immer mehr Ingenieurbereichen – allem voran dem Fahrzeugbau – die Rohdichte der Werkstoffe eine große Rolle. Zudem wird der Einsatz der Kunststoffe häufig durch ihre Dauergebrauchstemperatur beschränkt. Daher sind diese Werte für die bekanntesten Kunststoffe in Tabelle 5.1 zusammengestellt. Die jeweils höchsten Werte (bzw. niedrigsten Werten im Falle der Rohdichte) sind grau hinterlegt. Für andere Werte oder Werte für andere Kunststoffe sei auf die oben angeführte Literatur verweisen.

229

Kurzbezeichnung

Rohdichte [g/cm³]

Zugfestigkeit [MPA]

Reißdehnung [%]

Zug-E-Modul [MPa]

Dauergebrauchstemperatur [°C]

Tabelle 5.1 Auszug aus der Eigenschaftstabelle nach [41]

Polyethylen niedriger Dichte

PE-LD

0,92

15

600

300

60

Polyethylen hoher Dichte

PE-HD

0,95

25

600

1000

70

E/VA

0,93

15

700

70

55

Kunststoffe

Etyhlen/Vinylacetat-Copolymer Polypropylen

PP

0,90

30

400

1200

90

Polybuten-1

PB

0,91

35

250

250

90

Polyisobutylen

PIB

0,92

4

1000

Polyvinylchlorid hart

PVC-U

1,47

60

30

Polyvinylchlorid weich

PVC-P

1,25

15

300

Polystyrol Styrol/Acrylnitril-Copolymer Acrylnitril/Polybutadien/Styrol-Propfcopolymer

65 2000

65 50

PS

1,05

55

3

3200

50

SAN

1,08

75

5

3600

85 75

ABS

1,05

40

20

2300

PMMA

1,18

65

6

3000

65

POM

1,41

65

50

3000

90

Polytetrafluorethylen

PTFE

2,17

30

400

410

250

Polyvinylidenfluorid

PVDF

1,70

46

250

840

150

Polymethylmethacrylat Polyacetal

Polyamid 6

PA 6

1,13

75

250

1400

80

Polyamid 66

PA 66

1,14

80

250

2000

80

Polyamid 11

PA 11

1,04

56

500

1000

70

Polyamid 12

PA 12

1,02

60

300

1600

70

Polycarbonat

PC

1,20

60

100

2200

135

Polyethylenterephthalat

PET

1,37

47

200

3100

100

Polyetherimid

PEI

1,27

105

60

3000

170

Polyphenylensulfid

PPS

1,34

75

3

3400

150

Polyethersulfon

PES

1,37

85

60

2450

200 250

Polyetheretherketon

PEEK

1,32

92

50

3650

Polyamidimid

PAI

1,56

205

7

12000

260

ungesettigte Polyesterharz-Formmasse

UP

2,00

30

1

17000

150

Epoxidharz-Formmasse

EP

1,90

35

4

21500

130

Phenol/Formaldehyd-Formmasse

PF

1,40

25

0,5

8800

110

Melamin/Formaldehyd-Formmasse

MF

1,50

30

0,75

7000

80

Harnstoff/Formaldehyd-Formmasse

UF

1,50

30

1

9000

70

PUR

1,05

75

5

4000

80

TPE-U

1,20

35

400

700

80

CA

1,30

40

3

2200

70

Polyurethan-Gießharz Thermoplastisches Polyurethan-Elastomer Celluloseacetat

230

5 Werkstoffauswahl – Kunststoffe

Wenn geringes Gewicht und hohe Zähigkeit (= hohe Bruchdehnung) das Hauptaugenmerk sind, können die Standard-Thermoplaste, wie PE-LD, PE-HD, E/VA, PP, PB und PIB bei zugleich günstigsten Preisen überzeugen. Daher finden sie Anwendung in Folien (vor allem für Verpackungen), als Kabelisolierung, als Hohlkörper (vor allem als Flaschen für Kosmetika und dem medizinisch-pharmazeutischen Bereich) sowie in verschiedensten über Spritzgießen hergestellten Bauteilen (wie z. B. Kofferraumauskleidungen oder Stoßfänger). Sind hohe Dauergebrauchstemperaturen gefragt (z. B. in der Elektrotechnik oder dem Fahrzeugbau), so kommen nur Hochtemperatur-Thermoplaste wie PTFE, PES, PEEK oder PAI in Frage. Diese überzeugen zudem häufig mit höchsten Zugfestigkeiten; jedoch sind die HochtemperaturThermoplaste auch Hochpreis-Thermoplaste, so dass die Preise fünf- bis einhundertmal höher liegen als diejenigen der Standard-Thermoplaste. Für höchste Steifigkeiten kommen Polyesteroder Epoxydharze zum Einsatz, welche ggf. zusätzlich durch Glas- oder Kohlefasern zusätzlich versteift werden können. Nachteilig ist jedoch nicht die deutlich höhere Dichte dieser Duroplaste im Vergleich zu vielen Thermoplasten, sondern auch die hohe Sprödigkeit. Vielfach muss auch nicht nach der Spitzenleistung, sondern auf die anwendungsspezifisch optimale Werkstoffauswahl geachtet werden. Da nicht nur deutlich mehr Kunststofftypen auf dem Markt erhältlich sind, als in Tabelle 1 gelistet, sondern auch von den einzelnen Typen von verschiedenen Herstellern die unterschiedlichsten Qualitäten angeboten werden, können Werkstoffdatenbanken helfen, eine anwendungsspezifische Werkstoffauswahl vorzunehmen. Die größten dieser Werkstoffdatenbanken werden im Folgenden kurz vorgestellt.

5.1 Werkstoffdatenbanken für Kunststoffe Mittlerweile stehen dem Ingenieur etliche gute Werkstoffdatenbanken zur Verfügung, die sich ausschließlich um Kunststoffe und ihre Eigenschaften drehen. Viele von Ihnen sind kostenfrei zugänglich – sei es online, oder offline (als CD-ROM). Bei den meisten Datenbanken besteht die Möglichkeit, gegen Bezahlung Zugang zu weiteren Funktionalitäten zu bekommen. Hierbei eignen sich Werkstoffdatenbanken in der Praxis nicht nur für die zeitsparende umfassende Werkstoffauswahl nach einem Anforderungsprofil, sondern auch für die Suche nach preiswerteren Produkten mit ähnlichen Eigenschaften, oder nach Alternativ-Herstellern, für den Vergleich mehrerer in Frage kommender Kunststoffe oder die Marktbeobachtung (z. B. welche Firmen liefern PA 6 mit 30 % Kohlefasern?).

5.1.1 CAMPUS®-Datenbank Die international anerkannte Datenbank für Kunststoff-Kennwerte ist sicherlich CAMPUS® (http://www.campusplastics.com). CAMPUS® steht für Computer Aided Material Preselection by Uniform Standards. Die 1988 gestartete kostenfreie Datenbank wird heute von über 40 der führenden Kunststoffhersteller unterstützt. Es handelt sich um ein Werkstoffinformationssystem das online oder in Form einer Software zur Verfügung gestellt wird. In diese Datenbank können dann die Datensätze der einzelnen Firmen eingeladen werden, die zumeist, auf den Homepages der Firmen zu Verfügung stehen. Der Kennwertekatalog beinhaltet Einzelkennwerte, Kennwertefunktionen sowie Prozessdaten, Produktbeschreibungen und Informationen zum Kundenservice, wobei die Datentiefe von Firma zu Firma unterschiedlich ist. Die CAMPUS®-Philosophie beruht auf der weltweiten Vergleichbarkeit der Daten. Die Kennwerte und Prüfverfahren basieren auf den internationalen Normen ISO 10350 für Einzelwerte und ISO 11403-1, -2 für Kennwertefunktionen.

5.1 Werkstoffdatenbanken für Kunststoffe

Bild 5.1 Screenshot, CAMPUS 5.1 User Interface Single Point Data

Bild 5.2 Screenshot, CAMPUS 5.1 User Interface Multi-Point Curve Overlay1

1

Bild 5.1 und 5.2 Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Chemie Wirtschaftsförderungs-GmbH

231

232

5 Werkstoffauswahl – Kunststoffe

Bild 5.1 und Bild 5.2 zeigen Screenshots der CAMPUS-Version 5.1. Es kann sowohl nach Handelsnamen als auch nach Kurzzeichen gesucht werden, um sich über die Eigenschaften bestimmter Kunststofftypen zu informieren, oder aber auch nach Kunststoffen gesucht werden, die bestimmte Eigenschaftskriterien erfüllen. Die Ergebnisse können – wie in Bild 5.1 – für den jeweiligen Kunststoff, oder aber auch – wie in Bild 5.2 – für mehrere Kunststoffe im Vergleich dargestellt werden. Das Programm ist in Englisch, Französisch, Deutsch, Spanisch, Italienisch, Japanisch, Chinesisch und Koreanisch erhältlich.

5.1.2 POLYMAT Die Datenbanken POLYMAT und POLYRESIST wurden ursprünglich vom Deutschen Kunststoff-Institut (Darmstadt), von der Fachinformationszentrum Chemie GmbH (FIZ CHEMIE BERLIN) und der Technical Data Service Herrlich GmbH hergestellt. Seit dem 01.01.2007 werden die Datenbanken alleinverantwortlich von der TDS (Technical Data Service Herrlich GmbH, Reinheim) hergestellt und vertrieben. Die TDS Herrlich GmbH ist auch Betreiber des Datenbankportales polybase.com. Die Werkstoffdatenbank POLYMAT kann nur online über das Internet genutzt werden (www.polybase.com). Die Aktualisierungen erfolgen dreimal jährlich. Im Vergleich zur kostenfreien CAMPUS®-Datenbbank enthält POLYMAT eine Vielzahl weiterer Daten – vor allem weitere mechanische Eigenschaften (wie z. B. die Izod Schlagzähigkeit und – Kerbschlagzähigkeit oder auch verschiedene Härteangaben), Formmasse-spezifische Eigenschaften und Daten für rheologische Berechnungen (wie z. B. für Potenz- oder Carreau-WLFAnpassungen). Im Internet kann der Nutzer zwischen POLYMAT und POLYMAT light wählen. POLYMAT light enthält keine Diagramme, außerdem steht hier ein gegenüber POLYMAT reduziertes Eigenschaftsprofil zur Verfügung. Sowohl für POLYMAT als auch POLYMAT light besteht die Möglichkeit, die Recherche auf Beständigkeitseigenschaften (von POLYRESIST) auszuweiten. Im Web steht mit POLYMAT free auch eine kostenlose Datenbank zur Verfügung. POLYMAT free enthält ca. 8 % der Produkte, die in POLYMAT enthalten sind.

5.1.2.1 POLYMAT POLYMAT ist eine herstellerunabhängige Werkstoff-Datenbank für Kunststoffe und enthält Eigenschaften und Diagramme von Thermoplasten, Thermoplastischen Elastomeren, Blends und härtbaren Formmassen. Insgesamt stehen mehr als 22000 Handelsprodukte von 220 Herstellern zur Verfügung. Mit POLYMAT kann innerhalb von 113 numerischen Eigenschaften und 20 Textfeldern gesucht werden. Aufgrund der Textsuche können auch in Frage kommende Handelsprodukte ausgewählt werden, für die keine numerischen Anforderungen vorliegen. Beispielsweise werden auch alle Produkte gefunden, die als besonderes Merkmal ‘dampfsterilisierbar’ aufweisen. Insgesamt stehen ca. 2500 verschiedene Merkmale zur Suche bereit. Der Einstieg in die Werkstoffsuche kann auch über ca. 3800 verschiedene Anwendungen erfolgen. Die Werkstoff-Datenbank POLYMAT ist grundsätzlich geeignet für alle Halbzeughersteller, Verarbeiter, Anwender, Institute und Rohstoffhersteller und -vertreiber.

5.2 Beständigkeiten

233

5.1.2.2 POLYMAT light Mit POLYMAT-light kann lediglich innerhalb von 42 numerischen Eigenschaften und 16 Textfeldern gesucht werden

5.1.2.3 POLYRESIST POLYRESIST ist eine herstellerunabhängige Datenbank zur Medienbeständigkeit von Kunststoffen. Gesucht werden kann nach der Beständigkeit von Thermoplasten, thermoplastischen Elastomeren, Blends und härtbaren Formmassen gegenüber den unterschiedlichen Medien. Neben der Einteilung der Beständigkeitsstufen sind Temperatur, Konzentration und Einwirkdauer abrufbar. Neben den Beständigkeitswerten enthält POLYRESIST auch beschreibende Texte wie Anwendungen, Merkmale, Additive, Verstärkungen, Handelsname, Hersteller und Lieferanten. Es stehen die Medieninformationen zu ca. 6000 Handelsprodukten für mehr als 170 Medien in fast 600 verschiedenen Kombinationen (Konzentration, Temperatur, Einwirkdauer) zur Verfügung

5.1.3 KERN RIWETA Material Selector Der KERN RIWETA Material Selector 4.0 (http://www.kern-gmbh.de) ist eine Datenbank, die auf die Eigenschaftswerte von technischen Kunststoffen für den Maschinen- und Gerätebau spezialisiert ist. Enthalten sind etwa 150 Thermoplaste und Duroplaste für den Maschinen- und Gerätebau. Zu jedem Werkstoff ist ein ausführliches Datenblatt mit einem Überblick über mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften, sowie über die chemische Beständigkeit enthalten. Die kostenfreie Datenbank steht als Software (als CD-ROM zu bestellen) oder mit eingeschränkter Funktionalität online zur Verfügung. Über Filter- und Suchfunktionen kann mit Hilfe der Software der für die Anwendung geeignete Werkstoff ausgewählt werden. Mit der Druck-Funktion kann das Werkstoffdatenblatt des ausgewählten Kunststoffes ausgedruckt werden. Die Software ist auf Deutsch oder Englisch einzustellen.

5.2 Beständigkeiten Zu häufig wird in der Praxis ausschließlich das Augenmerk auf die mechanischen und ggf. elektrischen Eigenschaften der Kunststoffe gelegt, ohne die Beständigkeit der Kunststoffe gegen die zu erwartenden Umwelteinflüsse bedacht zu haben. Auch wenn die Kunststoffe im Vergleich zu den meisten metallischen Werkstoffen eine sehr gute Beständigkeit gegen flüssige und gasförmige Medien besitzen, sind sie noch lange nicht gegen alle Medien beständig und schon gar nicht bei erhöhten Temperaturen. Darüber hinaus gilt es die starke Temperaturabhängigkeit fast aller physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe zu berücksichtigen, erst recht dann, wenn das Kunststoffbauteil regelmäßig oder dauerhaft bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden soll. Je nach Oxidationsempfindlichkeit des jeweiligen Kunststoffes kann es zudem – vor allem beim erhöhten Temperaturen – zu einem mehr oder weniger schnellen Verlust der ursprünglichen Eigenschaftswerte durch thermooxidativen Abbau kommen, wenn nicht der geeignete Kunststoff ausgewählt oder zumindest entsprechend stabilisiert wurde. Schließlich gilt es noch zu bedenken, in welchem Maß das Kunststoffbauteil UV-Strahlung ausgesetzt sein wird, um dies bei der Werkstoffauswahl bzw. Rezeptierung mit zu berücksichtigen.

234

5 Werkstoffauswahl – Kunststoffe

Alle Fragen zur Beständigkeit sind natürlich immer unter dem Aspekt „Zeit“ zu sehen. Die aus wirtschaftlichen und Machbarkeits-Gesichtspunkten wichtige Frage lautet: Wie hoch ist die erwartete Lebensdauer? Während eine Lebensmittelverpackung spätestens nach Ablauf des Haltbarkeitsdatums des Lebensmittels in den Recyclingkreislauf eingebracht wird, so werden im Automobilbau Standzeiten von etlichen Jahren und für Kunststoffdichtungsbahnen für den Tunnelbau gar von Jahrzehnten erwartet und z. T. auch vom Hersteller garantiert.

5.2.1 Medienbeständigkeit In fast allen Anwendungen ist mit kurzzeitigem oder gar dauerhaftem Kontakt des Kunststoffbauteils mit flüssigen Medien zu rechen. Die Beständigkeit der Kunststoffe auf die unterschiedlichen chemischen Substanzen wird allgemein auch als „chemische Beständigkeit“ bezeichnet. In den meisten Tabellenwerken, die sich mit der chemischen Beständigkeit von Kunststoffen beschäftigen, wird diese üblicherweise in drei Kategorien eingeteilt: •

chemisch beständig [+]: Der Kunststoff behält seine physikalischen Eigenschaften auch bei langem Kontakt mit der entsprechenden chemischen Substanz unverändert bei.

•

bedingt chemisch beständig [{]: Der Kunststoff behält seine physikalischen Eigenschaften für eine begrenzte Zeitspanne oder innerhalb spezieller Randbedingungen (z. B. in einem bestimmten Temperaturfenster) bei.

•

chemisch unbeständig [–]: Der Kunststoff verliert seine physikalischen Eigenschaften innerhalb kurzer Zeit bzw. schneller als die Anwendung es erlaubt.

In den meisten Fällen äußert sich eine unzureichende chemische Beständigkeit in einer Quellung, indem die Moleküle des Mediums in den Kunststoff diffundieren. Dies führt in der Regel zu einer Erweichung, die zum Verlust der physikalischen Eigenschaften und der geometrischen Dimensionen und damit der Gebrauchstauglichkeit führt. Da diese Diffusionsprozesse stark temperaturabhängig sind, gelten gelistete Angaben zur chemischen Beständigkeit meist nur bei Raumtemperatur oder für die angegebene Temperatur. Kommt zu einer unzureichenden chemischen Beständigkeit noch eine mechanische Beanspruchung hinzu, so kann es auch bei Kunststoffen zur Spannungsrissbildung kommen. Dabei bilden sich zunächst Mikrorisse, die zu großen Rissnetzwerken wachsen und zum Bauteilversagen führen können. Dieses Phänomen wird als Environmental Stress Cracking (ESC, deutsch: umgebungsbedingte Spannungsrissbildung) bezeichnet. In DIN EN ISO 22 088 sind verschiedene Verfahren zur ESC-Bestimmung genormt. Bei allen Verfahren wird das Verhalten des Kunststoffes bei mechanischer Beanspruchung in einem Spannungsrisse bewirkenden Medium beobachtet. So ist es leider nicht einfach für bestimmte Kunststoffe Angaben zur Beständigkeit gegenüber den in Frage kommenden chemischen Substanzen in der entsprechenden Konzentration und für die Einsatztemperatur zu finden2.

2

Die in den folgenden Tabellen und Auflistungen enthaltenen Daten dienen lediglich zur Orientierung und gelten nach bestem Wissen als zuverlässig. Der Autor kann jedoch keine Haftung für Ergebnisse übernehmen, die von anderen erzielt wurden. Der Anwender selbst ist dafür verantwortlich, die Richtigkeit der Angaben zu überprüfen.

5.2 Beständigkeiten

235

Unter die Medien, gegenüber die die meisten Kunststoffe eine gute Beständigkeit aufweisen fallen: • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

Acetylsalicylsäure Adipinsäure Aminoessigsäure Ammoniumacetat wässrige Ammoniumsalzlösungen wässrige Ascorbinsäure wässrige Bariumchloridlösungen Bier (wässrige) Borsäure Butylenglycol wässrige Calciumsalzlösungen wässrige Eisensalzlösungen Alkohol (Ethanolgehalt < 10 %) Flüssigseifen Fotofixierbäder Fruchtsäfte Fructose Gelantine Glucose (wässriges) Glycerin (1,2,3Propantriol) (wässriges) Glykol (1,2Ethandiol) Harnstoff (< 33 %) Honig wässrige Kaliumbromatlösung wässrige Kaliumchloridlösung wässrige Kaliumdichromatlösungen (< 40 %) wässrige Kaliumjodidlösung

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

wässrige Kaliumnitratlösungen wässrige Kaliumsulfatlösungen wässrige Lactoselösung Liköre wässrige Magnesiumsalzlösungen Marmelade Melasse Mineralwasser wässrige Natriumcarbonatlösung wässrige Natriumboratlösung wässrige Natriumnitratlösung wässrige Natriumnitritlösung wässrige Natriumphosphatlösung wässrige Natriumstearatlösung wässrige Natriumsulfatlösung wässrige Natriumthiosulfatlösung Obstwein wässrige Pectinlösung Schwefelwasserstoff Senf Siliconfette Stärkelösung Stärkesirup Urin Wasser Whiskey Zitronensaft wässrige Zitronensäure Zitrussäfte Zuckersirup

Unter die Medien, gegenüber die die meisten Kunststoffe selbst bei Raumtemperatur keine gute Beständigkeit aufweisen fallen: • • • • • • • • • •

Benzol flüssiges Brom Butylacetat (Essigsäurebutylester) flüssiges Chlor Chlorofom (Trichlormethan) Chlorsulfonsäure Ethylchlorid (Chlorethan) Ethylenchlorid (1,2-Dichlorethan) Oleum 1,1,2,2,-Tetrachlorethan

• • • • • • • •

Tetrachlorethen (Perchlorethan) Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) Tetrahydrofuran Tetralin (1,2,3,4Tetrahydronaphthalin) Thiophen (Tiofuran) Toluol Trichlorethen Xylol

236

5 Werkstoffauswahl – Kunststoffe

Natürlich gibt es auch einzelne Kunststoffe, die gegenüber den Medien, bei denen die meisten Kunststoffe eine gute Beständigkeit aufweisen, unbeständig sind. So gibt es spezielle Kunststoffe die (absichtlich) in Wasser löslich sind. Dagegen gibt es aber auch für die Medien, gegenüber die die meisten Kunststoffe selbst bei Raumtemperatur keine gute Beständigkeit aufweisen für den einen oder anderen Fall einzelne Kunststoffe (häufig PTFE), die auch hier gute Beständigkeiten aufweisen. Tabelle 5.2 Beständigkeiten gegen bestimmte Chemikaliengruppen Reagenz \ Kunststoff

PMMA PC

PS

SAN

PA

PP

+ + -

-

+

+

{

{

{

{

+

{

-

+ + -

{

{

{

{

{

-

-

{

-

-

{

+

Aldehyde

-

{

Basen (Laugen)

{

Ester

Oxidierende Säuren

-

-

schwache Säuren starke Säuren

aliphatische Alkohole

Ether aliphatische Kohlenwasserstoffe aromatische Kohlenwasserstoffe halogenierte Kohlenwasserstoffe Ketone

{

POM PE-LD PE-HD PTFE

+ + +

{

+ + + o o + +

{

{

{

{

+ +

+ +

+

{

+ -

{

{

{

{

+ +

+

{

{

{

{

+ -

{

+ + + + -

+ +

+ + + + + + + + + + + +

Tabelle 5.2 zeigt die Beständigkeit einiger weniger Kunststoffe gegen bestimmte Chemikaliengruppen. Es wird deutlich, dass die meisten Kunststoffe eine gute Beständigkeit gegenüber schwachen Säuren und Lauben besitzen, jedoch nicht gegen starke Säuren; erst recht nicht, wenn es sich um oxidierende Säuren handelt3. Während die meisten Kunststoffe auch eine gute Beständigkeit gegenüber aliphatischen Alkoholen besitzen, so ist die Beständigkeit gegenüber anderen organischen Lösungsmitteln sehr unterschiedlich. Nur Polytetrafluorethylen (PTFE) zeigt gegen alle gelisteten Chemikalien eine gute Beständigkeit auf. Tabelle 5.3 listet die Beständigkeit 20 verschiedener Kunststoffe gegenüber 14 expliziten Chemikalien. Während es bei oxidierenden Chemikalien zu einer Reaktion mit vielen der Kunststoffe kommen kann, wodurch diese ihre Eigenschaften verlieren, kommt es bei anderen – vor allem wässrigen – Reagenzien zu einer Quellung einzelner Kunststoffe und damit zum deutlichen Nachlassen der Festigkeit. Hiervon betroffen sind z. B. die Polyamide, die durch eine Ausbildung von Wasserstoffbrückenbildung hohe Wassermengen aufnehmen und dadurch quellen können. Gegen alle gelisteten Chemikalien besitzt nur PTFE eine gute Beständigkeit, während es für einzelne Reagenzien auch andere Kunststoffe gibt, die eine gute Beständigkeit zeigen und für den Einsatz im dauerhaften Kontakt mit diesen Reagenzien eingesetzt werden können.

3

Oxidierende Säuren sind im Allgemeinen Säuren, die über das Protonenpotential hinaus oxidierend wirken, z. B. Salpetersäure, Chlorsäure, Perchlorsäure und Schwefelsäure.

5.2 Beständigkeiten

237

Tabelle 5.3 Auszug aus der Beständigkeitsliste nach [39] und [40] Reagenz \ Kunststoff

PE-LD PE-HD

PP

EVA

PIB

PVC-U PVC-P PVDF

PA6

PA12

Aceton

{

{

+

-

{

-

-

{

+

+

Benzol

{

{

{

-

-

-

-

+

+

+

Ethanol

+

+

+

+

+

-

+

+

Methanol

{

+

+

-

-

+

+

Methylenchlorid (Dichlormethan)

-

{

{

-

{

{

+

{

+

+

Motoröl

-

-

-

{

{

-

Natronlauge (< 40%)

+

+

+

+

+

+

-

+

+

+

Normalbenzin

{

+

{

{

-

{

-

+

+

+

Perchlorethen (Tetrachlorethen)

-

{

{

-

-

+

{

Phenol (< 90%)

+

+

+

{

{

-

+

-

-

Salpetersäure (< 50%)

{

{

{

{

+

+

-

-

-

Salzsäure (< 30%)

+

+

+

+

+

+

{

+

-

-

Schwefelsäure (< 96%)

{

{

{

-

{

+

-

+

-

-

Toluol

{

{

{

-

-

-

-

+

+

+

PTFE

POM

PET

PMMA

PC

PUR

PS

PPS

PEEK

PEI

Aceton

+

+

-

-

-

{

-

+

+

{

Benzol

+

+

+

-

-

+

-

+

+

{

Ethanol

+

+

+

+

+

+

+

+

{

Methanol

+

+

+

-

Methylenchlorid (Dichlormethan)

+

{

-

-

Motoröl

+

+

+

+

Natronlauge (< 40%)

+

+

-

+

Normalbenzin

+

+

+

Perchlorethen (Tetrachlorethen)

+

+

{

Phenol (< 90%)

+

-

Salpetersäure (< 50%)

+

-

Salzsäure (< 30%)

+

Schwefelsäure (< 96%) Toluol

Reagenz \ Kunststoff

+

+

+

{

{

{

-

-

-

-

+

+

+

+

{

-

+

+

+

+

{

+

{

+

{

+

+

{

{

-

-

+

+

+

-

-

{

+

{

-

+

{

-

{

+

+

+

-

{

+

{

+

{

-

-

+

-

-

-

-

+

+

-

-

+

+

+

-

-

-

+

+

-

-

-

Eine deutlich umfangreichere Beständigkeitsliste bietet die Bürkle GmbH auf ihrer Homepage zu download an (buerkle.avenit.de/download/chembest-d.zip).

238

5 Werkstoffauswahl – Kunststoffe

5.2.2 Wärmebeständigkeit Wärme kann sowohl physikalische als auch chemische Änderungen an Kunststoffen bewirken. Die physikalischen Eigenschaftsänderungen treten zum Beispiel bei Unter- oder Überschreiten der Glasübergangstemperatur oder des Schmelzbereiches auf und sind zumeist reversibel. Bei den chemischen Änderungen, die durch Wärme hervorgerufen werden, handelt es sich zumeist um die Zerstörung der bestehenden chemischen Bindungen, wodurch sich irreversible Veränderungen der Gebraucheigenschaften ergeben. In Gegenwart von Sauerstoff kommt es zu thermisch-oxidativem Abbau, der mit einer Veränderung der chemischen Zusammensetzung des Kunststoffs verbunden ist. Während dieser thermisch-oxidative Abbau bereits bei Raumtemperatur erfolgen kann, so erfolgt der rein thermische Abbau im Vakuum oder in inerter Atmosphäre erst bei höheren Temperaturen [42]. Während die Tendenz zum thermisch-oxidativen Abbau durch Zugabe geeigneter Antioxidantien verringert werden kann (siehe Kapitel 3.1), ist für die thermische Zersetzung des Kunststoffes fast ausschließlich die Stabilität der chemischen Bindungen des Kunststoffes verantwortlich. Die Dauergebrauchstemperaturen der Kunststoffe aus Tabelle 5.1 ergeben sich dementsprechend aus dem jeweils tiefsten Wert von thermischer Zersetzung bzw. Glasübergangstemperatur bei amorphen Thermoplasten und Beginn des Schmelzbereiches bei teilkristallinen Thermoplasten (jeweils mit einem entsprechenden Sicherheitsabstand). Ist jedoch ein Dauereinsatz bei erhöhten Temperaturen und Sauerstoffanwesenheit geplant, so sollten besonders Kunststoffe die zu einem thermisch-oxidativen Abbau neigen, mit Antioxidantien entsprechend geschützt werden. Die Beständigkeit von Polyethylen gegenüber rein thermischem Abbau ist sehr gut. Sie startet erst bei 290 °C und beschleunigt sich erst bei Temperaturen oberhalb 350 °C. Daher verhält sich Polyethylen auch bei den meisten Verarbeitungsverfahren – wie z. B. Extrusion – verhältnismäßig „gutmütig“. In Gegenwart von Sauerstoff ist der Abbau jedoch zu etwas niedrigeren Temperaturen hin verschoben. Bei Raumtemperatur unter Lichtausschluss kann Polyethylen langzeitig eingesetzt werden, ohne dass sich die mechanischen Eigenschaften signifikant ändern würden. Die Wärmebeständigkeit von Polypropylen ist etwas geringer als die des Polyethylens und die Beständigkeit gegen thermooxidativen Abbau ist deutlich geringer, so dass sich die Materialeigenschaften bereits nach einem kurzzeitigen Einsatz bei 100 °C deutlich verschlechtern. Während der thermische Abbau von Polycarbonat (PC) unter Sauerstoffausschluss erst oberhalb 340 °C beschleunigt auftritt, tritt der thermooxidative Abbau bereits bei deutlich tieferen Temperaturen ein, so dass PC üblicherweise nur bis maximal 135 °C eingesetzt wird. Hochtemperaturbeständig sind dagegen die Fluorpolymere. Bei Polyvinylidenfluorid (PVDF) beginnt eine nennenswerte thermische Zersetzung erst oberhalb 400 °C und bei Polytetrafluorethylen (PTFE) erst oberhalb 600 °C, so dass PTFE sogar langfristig bis zu 250 °C eingesetzt werden kann. Bei Kunststoffen, die zur Wasseraufnahme neigen, wie z. B. Polyamide, kann Feuchtigkeit den thermooxidativen Abbau deutlich beschleunigen. So versprödet Polyamid 6,6 durch thermooxidativen Abbau bei 70 °C in Gegenwart von Feuchtigkeit nach nur zwei Monaten, während dieser Effekt in trockener Atmosphäre erst nach bis zu zwei Jahren Bewitterung auftritt [42]. Die oben angegebenen Temperaturen gelten für die reinen Kunststoffe und können heute vielfach durch geeignete Additive weiter gesteigert werden.

5.2 Beständigkeiten

239

5.2.3 UV-Beständigkeit UV-Strahlung führt ähnlich wie erhöhte Einsatztemperaturen bei Anwesenheit von Sauerstoff zu thermooxidativen Abbau des Kunststoffes. Damit sind prinzipiell Kunststoffe mit hoher Dauergebrauchstemperatur auch UV-beständiger. Kritisch ist der durch UV-Strahlung beschleunigte Abbau, weil er bei jeder Temperatur stattfinden kann und ein Ausschluss von UVStrahlung in den seltensten Anwendungen gewährleistet ist. Für fast alle Kunststoffe sind heute jedoch effektive UV-Stabilisatoren auf dem Markt erhältlich (siehe Kapitel 3.2). Darüber hinaus kann bereits eine stärkere Pigmentierung (vorzugsweise mit Ruß/schwarz, oder Titandioxid/weiß) deutliche Verbesserungen in der UV-Stabilität bringen. Bild 5.3 zeigt Kunststoff-Fensterprofile als ein typisches Anwendungsbeispiel für einen extrudierten Kunststoff, der über viele Jahre höchsten UV-Belastungen standhalten muss. Typischerweise wird hier hochpigmentiertes PVC eingesetzt.

Bild 5.3 Fensterprofile aus Kunststoff4

4

Quelle: HSF Fenstertechnik

240

6 Fallbeispiele Die ersten vier Kapitel dieses Buches sollten ein ausreichendes Verständnis über Aufbau und Eigenschaften von Kunststoffen, die Möglichkeiten zur Optimierung mittels geeigneter Additive und mögliche Verarbeitungsmethoden geschaffen haben. Das fünfte Kapitel sollte schließlich die Basis legen für eine prinzipielle Werkstoffauswahl auf Grundlage des geforderten Eigenschaftsprofils. In diesem Kapitel soll nun dieses Wissen an einigen Fallbeispielen überprüft werden und das „Gefühl“ für eine erfolgreiche Vorgehensweise bei der Planung von technischen Bauteilen aus Kunststoffen geschärft werden. Die Fallbeispiele stammen alle aus klassischen Ingenieurbereichen: •

der Fahrzeugtechnik (Kapitel 6.1)

•

der Landmaschinentechnik (Kapitel 6.2)

•

der Konstruktionstechnik (Kapitel 6.3)

•

der Produktionstechnik (Kapitel 6.4)

•

der Verfahrenstechnik (Kapitel 6.5)

•

der Versorgungstechnik (Kapitel 6.6) und

•

dem Rettungsingenieurwesen (Kapitel 6.7).

Da die Fallbeispiele zum Teil sehr spezielle Anwendungen beleuchten, wird zunächst der jeweilige Hintergrund beleuchtet. Daran schließt sich die Schilderung der Problemstellung an. Worauf kam es dem Konstrukteur an (Gewichtsersparnis, erhöhte Lebensdauer etc.) und welche Anforderungen werden durch die mechanischen und thermischen Belastungen sowie den Kontakt mit aggressiven Medien gestellt; gilt es ggf. besondere gesetzliche Vorgaben zu erfüllen. Mit diesen Informationen sollte sich der Leser zunächst selbst fragen, welcher Kunststoff / welche Kunststoffe dem Anforderungsprofil entsprechen und wie diese ggf. noch durch verschiedenste Additive optimiert werden könnten. Danach erfährt der Leser, wie das Problem konkret in der Praxis erfolgreich gelöst wurde und wie das fertige Produkt aussieht. Bei allen Fallbeispielen handelt es sich um aktuelle Entwicklungen aus der Praxis, die von verschiedenen Firmen der kunststofferzeugenden oder kunststoffverarbeitenden Industrie beigesteuert wurden. Bei diesen möchte ich mich an dieser Stelle für die Unterstützung mit Projektberichten und Fotomaterial herzlich bedanken.

6.1 Fahrzeugtechnik

241

6.1 Fahrzeugtechnik 6.1.1 Radkappen am Fahrwerk der Boeing 777 6.1.1.1 Hintergrund Bei der Entwicklung eines neuen Systems zur Überwachung des Reifendrucks des Fahrwerks der Boeing 777 ging es für Crane Aerospace & Electronics, einer der Hauptlieferanten von Systemen und Komponenten für anspruchsvolle Luft- und Raumfahrtanwendungen darum, sich für das richtige Polymer als Material für die Radkappen, in denen das Überwachungssystem untergebracht ist, zu entscheiden.

6.1.1.2 Problemstellung Das Reifenüberwachungssystem der Boeing 777 soll bei Start und Landung den richtigen Reifendruck gewährleisten. In den Radkappen steckt eine Leitung, die die Kommunikation zwischen dem auf der Felge montierten Drucksensor und einem Bordsystem ermöglicht, so dass das Cockpit in Echtzeit mit den entsprechenden Daten versorgt wird. Der richtige Reifendruck ist für die Flugsicherheit von größter Bedeutung. Neben der Boeing 777 soll das Reifenund Bremsenüberwachungssystem von Crane auch in anderen Zivilflugzeugen eingesetzt werden. Flugzeugfahrwerke müssen in der Lage sein, extremsten Umgebungen und Belastungen standzuhalten. In großen Flughöhen können die Temperaturen beispielsweise bis auf –54 °C sinken, während die Temperaturen beim Bremsen auf mehr als 200 °C steigen. Das Fahrwerk muss in der Lage sein, wiederholt harten Landungen sowie Stöße durch herumfliegende Partikel standzuhalten. Zudem ist das Fahrwerk sowohl Ozon als auch Chemikalien in Kerosin, Hydraulikflüssigkeit und Enteisungslösungen ausgesetzt. Für welchen Kunststoff würden Sie sich bei der Konstruktion der Radkappen entscheiden? Begründen Sie kurz Ihre Antwort:

242

6 Fallbeispiele

6.1.1.3 Problemlösung Für diese Extrembedingungen hat die Fa. Crane Aerospace & Electronics sich für die Herstellung der Radkappen für ein Polyetheretherketon (PEEK) der Fa. VICTREX entschieden. PEEK behält seine mechanischen Eigenschaften in warmen/feuchten Umgebungen bei. Mit einer Dauergebrauchstemperatur von 260 °C hat sich das Polymer im Vergleich zu anderen Hochtemperatur-Thermoplasten als eines der stabilsten erwiesen. Nach einer einjährigen Alterung bei 200 °C ist keine merkliche Änderung der Zugfestigkeit festzustellen. Neben der herausragenden thermischen Leistung bietet VICTREX PEEK Polymer exzellente Ermüdungs-, Verschleiß- und Chemikalienbeständigkeit.

6.1.1.4 Endergebnis

Bild 6.1 Radkappen am Fahrwerk der Boeing 777 aus VICTREX PEEK Polymer1

1

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Victrex plc

6.1 Fahrzeugtechnik

243

Auch das Gewicht spielte bei der Wahl von VICTREX PEEK Polymer als Ersatz für Aluminium in den Radkappen eine große Rolle. Durch den Einsatz von VICTREX PEEK Polymer wiegt jede Radkappe nun weniger als 7 kg. Bei 14 Rädern pro Flugzeug ist die Gewichtseinsparung also annähernd 100 kg. Ein weiterer Vorteil von VICTREX PEEK Polymer ist, dass es zu Teilen mit engen Toleranzen verarbeitet werden kann. Die Radkappen werden spritzgegossen und lackiert; so erhalten sie eine zusätzliche UV-Schutzschicht. Eine nominale Wanddicke von 3,75 mm reicht aus, um die Radkappe vor starken Stößen zu schützen. Die zum Einbau fertige Radkappe ist auf Bild 6.1 zu sehen.

6.1.2 Hochbelastete Drehmomentstütze für den Automobilbau 6.1.2.1 Hintergrund Der Systemlieferant ContiTech Vibration Control, Geschäftsbereich der Continental AG, wollte die erste mechanisch hochbelastbare Drehmomentstütze aus Kunststoff entwickeln. Das Bauteil dient dazu, Motor- und Getriebeverbund zu fixieren sowie Stöße zu dämpfen und Körperschall zu isolieren. Bisher gab es solche hochbelastbaren Bauteile wie Motorlager, Getriebelager und Drehmomentstützen nur aus Aluminium oder Stahl. Hauptziel ist dabei eine deutliche Gewichtseinsparung.

6.1.2.2 Problemstellung Die Triebwerklagerungen bilden das wesentliche Verbindungsglied zwischen Motor/Getriebeeinheit und Karosserie. Neben hohen Lasten sind sie Temperaturen von –30 °C bis 120 °C sowie der Verschmutzung durch Öle und andere Chemikalien ausgesetzt. Hierfür galt es einen Kunststoff auszuwählen, der den hohen Belastungen standhält und die Berechungen für die komplexen Belastungen durchzuführen. Für welchen Kunststoff würden Sie sich bei der Konstruktion der Drehmomentstütze entscheiden? Begründen Sie kurz Ihre Antwort:

244

6 Fallbeispiele

6.1.2.3 Problemlösung Obwohl sich die Automobilbauer kontinuierlich um Leichtbau bemühen, werden für Last tragende Strukturelemente im Fahrzeug - und damit auch in der Triebwerklagerung - noch immer Stahl- und Aluminiumkonstruktionen verwendet. Bisher galt es als unmöglich, mechanisch so hochbelastbare Teile aus thermoplastischen Kunststoffen zu fertigen. Voraussetzung für die exakte Auslegung hochbelastbarer Bauteile sind neben qualitativ hochwertigen Materialmodellen und einem genauen Simulationswerkzeug wie der Integrativen Simulation vor allem speziell entwickelte Werkstoffe. Das Ultramid® A3WG10 CR, ein glasfaserverstärktes Polyamid 66 der BASF, hält den hohen mechanischen und thermischen Beanspruchungen, sowie den Medienbelastungen durch verschiedene Öle stand. Für den wichtigsten Teil der Entwicklung – die umfangreiche Berechnung und Simulation – hat die BASF ihr Werkzeug Integrative Simulation eingesetzt. Um die Festigkeit einer so hochbelasteten Drehmomentstütze zuverlässig vorhersagen zu können, hat das Unternehmen dieses Werkzeug noch einmal erweitert. Bei der heute in der Industrie üblichen Methode zur Bauteilauslegung findet eine Festigkeitsberechnung unabhängig von der Prozesssimulation statt und es wird nur mit gemittelten Materialkennwerten gearbeitet. Um die Leistungsfähigkeit faserverstärkter Polyamide besser auszunutzen, ist es aber notwendig, die Faserorientierung an verschiedenen Stellen des Bauteils korrekt mit einzubeziehen, denn je nach Faserausrichtung unterscheiden sich die mechanischen Eigenschaften deutlich. Hier setzt die Integrative Simulation an: Sie verknüpft die Ergebnisse der Füllsimulation mit einer Finite-Elemente-Analyse, in der die Faserausrichtung an jedem Ort des Bauteils berücksichtigt ist. Diese Ergebnisse gehen in die Bauteil- und Werkzeugauslegung ein, ebenso wie der Einfluss von Temperatur und Belastungsgeschwindigkeit. Bei den komplexen Lebensdauerprüfungen und den abschließenden Fahrzeugversuchen der Adam Opel AG zeigte sich, dass mit Hilfe der Integrativen Simulation eine sehr zuverlässige Bauteilgestaltung möglich ist.

6.1.2.4 Endergebnis

Bild 6.2

2

Vorne: Drehmomentstütze von Continental (ContiTech Vibration Control) und BASF aus Ultramid A3WG 10 CR (PA 66), hinten: das Vorgängermodell aus Aluminium2

Quelle: BASF

6.1 Fahrzeugtechnik

245

Das von der ContiTech Vibration Control und der BASF zusammen entwickelte Bauteil ist 35 % leichter als die Vorgängervariante aus Aluminium (siehe Bild 6.2) und wird im Opel Vectra und Saab 9-3 in Serie eingesetzt.

6.1.3 Drucksensoren für Kraftstofftanks 6.1.3.1 Hintergrund Ein Tankdrucksensor misst den Druck im Fahrzeugtank und dient dazu, Lecks im Tanksystem zu diagnostizieren. So lassen sich die gesetzlichen Vorgaben über Kohlenwasserstoffemissionen des Tanksystems einhalten und Verdunstungsverluste minimieren. Die Robert Bosch GmbH musste sich bei der Entwicklung eines neuen Tankdrucksensors für den richtigen Kunststoff entscheiden, der die hohen Anforderungen an ein Elektronik-Gehäusewerkstoff erfüllt.

6.1.3.2 Problemstellung Materialien, die mit modernen Kraftstoffen in Berührung kommen, müssen heute nicht nur gegen Benzin, sondern auch gegen Alkohole wie Methanol und Ethanol sowie gegen Wasser beständig sein. Diese Substanzen treten vor allem durch die Beimischung von alkoholhaltigem Biosprit im Fahrzeugtank auf. Darüber hinaus muss der Werkstoff aber auch die Anwesenheit von Zinkchlorid verkraften, da er am Unterboden mit der verzinkten Karosserie in Kontakt kommt, wo sich durch Spritzwasser unter bestimmten Umständen das Zinksalz bilden kann. Für welchen Kunststoff würden Sie sich bei der Konstruktion des Drucksensors entscheiden? Begründen Sie kurz Ihre Antwort:

246

6 Fallbeispiele

6.1.3.3 Problemlösung Nach Untersuchungen bei Bosch und Prüfungen zur Ozonbeständigkeit in den anwendungstechnischen Labors der BASF wählten die Bosch-Entwickler Ultramid T. Diese Klasse von teilaromatischen Copolyamiden (PA6/6T) verfügt über sehr hohe Wärmeformbeständigkeit (Schmelztemperatur 298 °C), Steifigkeit, Maßhaltigkeit und konstante mechanische Eigenschaften. Das gewählte Ultramid T KR 4355 G7 mit 35 % Glasfaseranteil bietet zusätzlich eine hohe Dimensionsstabilität und nimmt kaum Wasser auf.

6.1.3.4 Endergebnis Zusammen gearbeitet haben in diesem globalen Projekt die Bosch-Abteilungen Entwicklung Sensoren und Zündung in Stuttgart-Feuerbach und in den USA, die zentrale Forschung in Waiblingen, die Produktion in Eisenach, die BASF-Projektleiter in Deutschland und den USA sowie der Fahrzeughersteller. Die Robert Bosch GmbH fertigt daher ihre neusten Generationen der Tankdrucksensoren aus dem beschriebenen Polyamid (siehe Bild 6.3).

Bild 6.3 Tankdrucksensoren der Fa. Robert Bosch GmbH aus Ultramid T KR 4355 G7 der BASF3

3

Quelle: BASF

6.1 Fahrzeugtechnik

247

6.1.4 Lenkgestänge des Weltrekordfahrzeugs HYSUN3000 6.1.4.1 Hintergrund Über drei Jahre haben Ingenieure des ExtraEnergy e.V. ehrenamtlich an einem Brennstoffzellen-Fahrzeug gearbeitet. Das einsitzige Gefährt wiegt ohne Fahrer 187 kg und ist mit einer Spitzengeschwindigkeit von 80 km/h vom TÜV in Köln für den Straßenverkehr zugelassen. Ein dreirädriges, voll verkleidetes „Velomobil“ ohne Tretantrieb bildet die Basis, wobei die Entwickler dessen Aerodynamik im Windkanal von DaimlerChrysler zusätzlich optimiert haben. Das Ergebnis ist ein Cw-Wert von 0,15 (siehe Bild 6.4).

Bild 6.4 „HYSUN3000“ im Windkanal4

Zusammen mit der relativ kleinen Querschnittsfläche von 0,75 m² führte dies zu einem extrem geringen Luftwiderstand. Zwei 0,7 kW-Elektromotoren, die eine Ballard-Brennstoffzelle mit Strom versorgt, treiben den „HYSUN3000“ an. Die PEM-Brennstoffzelle vom bereits als Serienprodukt vertriebenen Typ „Nexa“ leistet 1,2 kW. Zum Beschleunigen oder für starke Steigungen können die Motoren zusätzlich auf einen Leistungskondensator zurückgreifen. Die beiden 39 l-Tanks der Fcell A-Klasse von DaimlerChrysler fassen insgesamt 1,8 kg auf 350 bar komprimierten gasförmigen Wasserstoffs. Mit dieser Tankfüllung hat der „HYSUN3000“ eine Reichweite von 1600 km.

4

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der igus GmbH

248

6 Fallbeispiele

6.1.4.2 Problemstellung Das Konstruktionsziel des Rekordfahrzeugs „HYSUN3000“ war es, so viel Gewicht wie möglich einzusparen und gleichzeitig das System noch zuverlässiger zu machen. Die gesamte Lenkung des Fahrzeugs ist mit Lenkgestänge und Gelenklagern realisiert. Zwei Lenkhebel steuern die Räder. Das Lenkgestänge wiederum ist mit 14 Gelenklagern verbunden. Dies bedeutet ein Gewicht von rund 2,8 kg mit herkömmlichen Gelenklagern. Hier wurde nach einer leichteren Alternative gesucht, die damit die Reichweite verlängert. Das zweite Problem stellte die Spannrolle dar. Ein HTD-Zahnriemen verbindet das Hinterrad und die Motoren miteinander. Der Riemen wird über eine Spannrolle gespannt. Die Spannrolle muss schmutzunempfindlich sein und niedrig aufbauen.

6.1.4.3 Problemlösung Was die Gelenklager angeht, fand sich mit der igus-Baureihe „igubal“ eine sinnvolle Alternative (siehe Bild 6.5 links). Die Gelenkköpfe mit Außengewinde besitzen eine hohe Steifigkeit. Hinzu kommt der wartungsfreie Trockenlauf und das sehr geringe Gewicht. Dadurch fiel die Lenkung um über 1,5 kg leichter aus, was einer verlängerten Reichweite von rund 100 km entspricht.

Bild 6.5

links: Lenkung des Fahrzeugs mit Lenkgestänge und Gelenklagern, rechts: Spannrolle beim „HYSUN3000“5

Die igubal-Lager sind technisch trocken einsetzbar und weisen sehr gute schwingungsdämpfende Eigenschaften auf. Sie erweisen sich unempfindlich gegen Schmutz, können in Flüssigkeiten und sogar in Chemikalien laufen und sind völlig korrosionsbeständig. Ihre Einsatztemperatur reicht von –30 bis +80 °C. Die Belastbarkeit dieser Lagerelemente fällt bei normalen Umgebungstemperaturen sehr hoch aus. Darüber hinaus nehmen sie hohe Kräfte auf und haben dabei nur ein Fünftel der Masse herkömmlicher, metallischer Lagergehäuse. Die besonders guten Dämpfungseigenschaften rühren daher, dass das Kunststoffmaterial des zweiteiligen Lagers, anders als Stahl, Schwingungen absorbieren kann. Während die Gehäuse aus igumid G

5

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der igus GmbH

6.2 Landmaschinentechnik

249

bestehen, einem besonders schlagfesten, langfaserverstärkten Polymer, ist bei den StandardGelenklagern die Kugelkalotte aus iglidur W300 gefertigt. Dabei handelt es sich um einen Werkstoff, der sich durch niedrigste Reibwerte im Trockenlauf und eine äußerst geringe StickSlip-Neigung auszeichnet. Die Produkte der Baureihe iglidur W300 konnten auch beim Problem „Spannrolle“ helfen (siehe Bild 6.5 rechts). Die Kunststoff-Gleitlager zeichnen sich generell durch geringe Wärmerelaxierung, hohe Druckfestigkeit und Maßgenauigkeit sowie gute Wärmeableitung aus. Außerdem sind sie wartungsfrei, besitzen eine sehr geringe Kriechneigung, eine hohe mechanische Dämpfung und sind unempfindlich gegen Schmutz. Die Vertreter der iglidur W300Familie stehen dabei für besonders hohe Standzeiten, niedrige Reibwerte und extrem hohe Abriebfestigkeit.

6.1.4.4 Endergebnis Zur Innovation am Fahrzeug „HYSUN3000“ zählt nicht nur der Einsatz der modernen und umweltfreundlichen Brennstoffzellentechnologie, sondern auch die optimierte Karosserie. Deren Luftwiderstand wurde zum Beispiel durch Windkanaltests soweit verbessert, dass der Energieverbrauch deutlich sank. Somit steht der „HYSUN3000“ nicht nur für „Wasserstoffantrieb“, sondern auch für eine energetisch sinnvolle Fahrzeugbauweise. Kleine Veränderungen können hier unter Energieaspekten große Effekte hervorrufen. So senken beispielsweise die Gelenkköpfe mit Außengewinde von igus das Gewicht und verlängern die Reichweite um rund 100 km. Dies wurde alles unter anderem beim letzten „manus“ gewürdigt, einer Initiative des Kölner Unternehmens igus zusammen mit Partnern wie dem Institut für Verbundwerkstoffe, Kaiserslautern, und dem Kölner Wissenschaftsforum. Dabei werden neue Wege in der Lagertechnik prämiert, die sich sowohl technisch als auch wirtschaftlich effizient zeigen.

6.2 Landmaschinentechnik 6.2.1 Drucksensoren für Kraftstofftanks 6.2.1.1 Hintergrund In der Praxis werden immer höhere Anforderungen an Rohrverbinder und Ventile gestellt. So müssen diese harte Tests mit dem Hammer überstehen und 40 Jahre Garantie auf die Eigenschaften des Kunststoffproduktes sind keine Seltenheit. So wird auch bei der Milchherstellung in der Landwirtschaft immer wieder nach neuen leistungsfähigeren Werkstoffen Ausschau gehalten.

6.2.1.2 Problemstellung Bei der Milchherstellung in der Landwirtschaft kommt für Rohrverbinder und Ventile zu den Anforderungen an die hohen mechanischen Festigkeiten und Kerbschlagzähigkeiten noch die Forderung an Sterilisierbarkeit und Reinigungsmittelbeständigkeit. Zudem sollte der Kunststoff für die Anwendung in Melkanlagen transluzent sein. Zulassungen für den Kontakt mit Lebensmitteln und Trinkwasser müssen vorliegen.

250

6 Fallbeispiele

Für welchen Kunststoff würden Sie für die Fertigung von Rohrverbindern und Ventilen entscheiden? Begründen Sie kurz Ihre Antwort:

6.2.1.3 Problemlösung Für diesen Einsatzzweck eignet sich Ultrason P, ein PPSU (Polyphenylsulfon). Es handelt sich hierbei um einen Hochleistungskunststoff der BASF. Das Material ist chemikalienbeständig, sehr gut sterilisierbar und kerbschlagzäh. Der Werkstoff Ultrason P vereint hohe Schmelztemperatur mit geringer Wasseraufnahme und bietet darüber hinaus eine hohe Chemikalienbeständigkeit. Die gute Kerbschlagzähigkeit ist von besonderer Bedeutung, da die meisten amorphen Hochleistungskunststoffe kerbempfindlich sind und an einer Einkerbung durch Schlagbeanspruchung brechen können. Diese Eigenschaft äußert sich in der Messung der so genannten Charpy Kerbschlagzähigkeit: Ultrason P erreicht dabei einen Wert, der knapp zehn mal so groß ist wie bei anderen amorphen Hochtemperatur-Werkstoffen. Auch die Heißdampfsterilisierbarkeit ist deutlich besser als bei anderen Vertretern dieser Kunststoffklasse. Selbst die Kombination aus scharfen Reinigungs- und Desinfektionsmitteln und großer Hitze macht Ultrason P nichts aus: Bis zu 2000 Heißdampf-Zyklen übersteht das Material mühelos. Und schließlich zählt auch die inhärente Brandbeständigkeit zu seinen Pluspunkten.

6.2.1.4 Endergebnis Bild 6.6 zeigt Rohrverbindungen aus Ultrason P, die in dieser Form Einsatz in Melkmaschinen finden könnten.

Bild 6.6 Rohrverbindungen aus Ultrason P, einem Polyphenylsulfon (PPSU) der BASF6

6

Quelle: BASF

6.3 Konstruktionstechnik

251

6.3 Konstruktionstechnik 6.3.1 Rillenkugellager 6.3.1.1 Hintergrund Wälzlager zählen seit mehr als 100 Jahren zu den wichtigsten Maschinenelementen in unterschiedlichsten Anwendungen im Maschinenbau. Dabei werden an die Bestandteile wie z. B. die Wälzkörper, Laufflächen und Käfige hohe mechanische Anforderungen gestellt.

6.3.1.2 Problemstellung Käfige werden durch Reibungs- und Massekräfte mechanisch belastet und können auch äußerlichen Einwirkungen ausgesetzt sein, die durch bestimmte Schmierstoffe, Schmierstoffzusätze oder deren Alterungsprodukte, sowie durch organische Lösungs- oder Kühlmittel entstehen. Die Ausprägungen dieser Faktoren hängen von weiteren Parametern, wie etwa hohen Temperaturen, Stoßbelastungen, Erschütterungen oder einer Kombination aus diesen und anderen Unbekannten ab. Die Bauweise, aber auch das Basismaterial ist deshalb sowohl für die Tragkraft, als auch für die Betriebssicherheit über die Lebensdauer wichtig. Werkstoffe für Polymerkäfige müssen sich durch eine ausgeglichene Kombination aus Festigkeit und Elastizität auszeichnen. Der Kunststoff muss zudem durch gute Gleiteigenschaften auf geschmierten Stahloberflächen nur geringe Reibung zwischen Käfigoberfläche und Rollenelementen erzeugen, so dass im Lager nur minimal Wärme und Verschleiß entstehen kann. Eine geringe Dichte soll das Gewicht reduzieren, um die Massenträgheit des Lagers positiv zu beeinflussen. Der Kunststoff muss gute tribologische Eigenschaften aufweisen, so dass die Lager ohne größere Gefahr von Reibverschleiß oder Folgeschäden im Trockenlauf kurzzeitig betrieben werden können. Durch diese Notlaufeigenschaften sollen die applizierten Fettmengen auf ein Minimum reduziert und damit ein Beitrag zum Umweltschutz geleistet werden. Für welchen Kunststoff würden Sie sich bei der Konstruktion des Käfigs entscheiden? Begründen Sie kurz Ihre Antwort:

252

6 Fallbeispiele

6.3.1.3 Problemlösung Für Käfige, die im Spritzguss hergestellt werden und wo keine höheren Betriebstemperaturen gefordert sind, werden zumeist gleitmodifizierte Polyamide eingesetzt. Dauerhafter Einsatz bei erhöhten Temperaturen würde hier jedoch zu vorzeitiger Alterung führen. Die wichtigsten Faktoren beim Alterungsverhalten sind Temperatur, Zeit und der Einfluss von Medien, welchen der Kunststoff ausgesetzt ist. Die Lebensdauer des Käfigs nimmt bei Wahl des falschen Werkstoffes schnell mit steigender Temperatur und zunehmender Aggressivität des Schmierstoffes ab. Einige Mittel sind so aggressiv, dass Käfige aus glasfaserverstärktem Polyamid bereits bei Betriebstemperaturen von > 70 °C nicht mehr eingesetzt werden können. Ein typisches Beispiel hierfür ist Ammoniak, das in Kompressoren als Kühlmittel eingesetzt wird. Hinzu kommt, dass Polyamide auf Feuchtigkeit in der Umgebung durch Quellen reagieren. Hierdurch können gegebenenfalls nicht nur die sehr engen Toleranzen nicht mehr eingehalten werden, sondern es werden auch die ursprünglichen Festigkeitswerte reduziert. Zu beachten gilt es hierbei auch, dass die meisten Anwendungen nicht statischer Natur sind, sondern die dynamischen Festigkeitswerte der Materialien berücksichtigt werden müssen. Hierfür bietet die Fa. Victrex plc. ein Polyetheretherketon (PEEK) mit speziellen Kohlefasern an, welches bei nur 20 % Verstärkungsfaser bereits höhere dynamische Belastungen aushält, als bisher am Markt mit 30 oder 50 % gefüllte Systeme. Der Nebeneffekt ist die erhöhte Duktilität und Dehnung, was das Einschnappen von Kugeln- oder Rollen bei der Montage begünstigt.

6.3.1.4 Endergebnis

Bild 6.7 Wälzlager mit Käfig aus VICTREX PEEK7

7

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Victrex plc

6.4 Produktionstechnik

253

Bei Anwendungen, wie z. B. Generatoren oder Getrieben mit rauen Betriebsbedingungen (hohe Geschwindigkeiten, chemische Aggressivität und/oder hohe Temperaturen) werden diese PEEK-Typen für die Produktion der Käfige eingesetzt (siehe Bild 6.7). Polyetherehterketone nehmen im Gegensatz zu Polyamiden nur minimal Feuchtigkeit auf, verändern hierdurch weder die Dimension noch ist ein sichtbarer Abfall der Festigkeit messbar. Außerdem ist die thermische Ausdehnung dieser Materialgruppe durch die Modifikation mit Glas- oder Kohlefasern in der Größenordnung von Aluminium oder Stahl. Diese geringen Werte sind zudem über einen Temperaturbereich von –40 °C bis 140 °C nahezu konstant, was den immer enger werdenden Lagerspielen entgegenkommt. Auch die Schlagzähigkeit ist über einen großen Betriebstemperaturbereich hinaus auf sehr hohem Niveau vorhanden. Hinzu kommt die gute chemische Beständigkeit und die hohe Verschleißfestigkeit in tribologisch beanspruchten Anwendungen. PEEK weist darüber hinaus keine nennenswerten Alterungsanzeichen durch Temperaturlagerung bei 150 °C über 5000 Stunden auf. Die Dauergebrauchstemperatur liegt bei 260 °C.

6.4 Produktionstechnik 6.4.1 Kreuzgelenk für eine Parallelkinematik 6.4.1.1 Hintergrund Bei seriell aufgebauten Robotern trägt und bewegt ein Antrieb den nächsten. Durch diese Anordnung der Antriebe ergeben sich zwei eindeutige Nachteile. Zum einen ist die Genauigkeit solcher Systeme durch die Toleranzsumme aller Elemente begrenzt. Zum anderen sind die mit seriellen Kinematiken erreichbaren Systemsteifigkeiten durch große Auslegerlängen meist gering. Genau hier kommt der Vorteil von parallelkinematischen Systemen zum Tragen. Da bei einer Parallelkinematik alle benötigten Antriebe über so genannte passive Verbindungselemente (Gelenke) gekoppelt werden, können deren Massen auf ein Minimum reduziert werden. Ebenso ist es möglich, durch gezielte Anordnung der geometriegebenden Elemente wie Antriebe und Koppeln entsprechende Getriebeübersetzungen und somit eine deutlich erhöhte Dynamik bzw. Systemsteifigkeit zu erzielen. Eines der hierfür maßgeblichen Elemente ist das Kreuzgelenk. Durch parallele Anordnung der zur Verbindung der Antriebe notwendigen Stabpaare kann eine kinematische Kette aufgebaut werden. Diese Parallelogramme werden mittels des Kreuzgelenks verbunden.

6.4.1.2 Problemstellung Kreuzgelenke sind mittlerweile handelsübliche Normteile, welche durch vielerlei Hersteller auf dem Markt angeboten werden. Dennoch war es der Fa. Faude Automatisierungs GmbH nicht möglich auf dieses Produktportfolio zurückzugreifen, da ihre speziellen Anforderungen von der „Stangenware“ nicht abgedeckt werden kann. Während ein handelsübliches Kreuzoder auch Kardangelenk nur für die Übertragung von Torsionskräften konstruiert ist, sollte das entwickelte Kreuzgelenk in der Lage sein sowohl axiale Schubkräfte wie auch Torsionskräfte zu übertragen. Um eine optimale Funktion der gesamten Kinematik zu erreichen, ist es zwin-

254

6 Fallbeispiele

gend notwendig, dass alle an der Bewegung beteiligten Elemente dauerhaft spielfrei funktionieren. Da beim Einsatz von Wälzlagern in diesen Baugrößen keine dauerhafte Spielfreiheit gewährleistet werden konnte, musste die Lagerung der Kreuzgelenke aus Gleitlagerkomponenten erfolgen. Um eine hohe Standzeit zu erzielen galt es, die bei Bewegung unvermeidbaren Verschleißerscheinungen von Gleitlagern zu kompensieren, ohne gleichzeitig entsprechende Stick-Slip-Effekte in Kauf nehmen zu müssen. Die Laufzeit, während der die Lager spielfrei arbeiten, soll mehrere Millionen Zyklen betragen. Ziel sollte die Entwicklung einer spielfreien Lagerung für parallelkinematische Maschinen sein. Die Kernaufgabe bestand darin, eine bis dato nicht erhältliche Lagerung der für die Bewegung der hierfür existenziellen Stabpaare eines Tripod´s zu entwickeln. Die Hauptschwierigkeit bestand darin, das umfangreiche Anforderungsprofil unter Berücksichtigung der Fertigungs- bzw. Herstellkosten in einer konstruktiven Auslegung zu vereinen. Das größte Problem der Standardlösungen war ihr Gewicht. Anforderungsprofil: 1.

Spielfreiheit

2.

Wartungsfreiheit

3.

Langlebigkeit unter industriellen Einsatzbedingungen

4.

Präzises Umsetzten der initiierten Bewegung

5.

Vermeidung des Stip-Slick-Effekts

6.

Minimale bewegte Massen

7.

Geringe innere Reibung

8.

Ausgewogenes Steifigkeits-Dämpfungsverhalten

9.

Kostenorientierung

10. Einfache Montage

6.4.1.3 Problemlösung Eine einfache und günstige Lösung für die Anforderungen der Langlebigkeit, Wartungsfreiheit und Spielfreiheit bietet eine sich selbst nachstellende Lagerung aus Kunststoffgleitlagern. Um die Axialkräfte aufzunehmen, wurden Igus Tellerfedern als Axiallager verwendet. Durch die Verwendung von Kunststofflagern aus iglidur® ergeben sich minimale bewegte Massen und gutes Dämpfungsverhalten. Die Laufzeit, während der die Lager spielfrei arbeiten, konnte von anfänglich 200 000 auf mehrere Millionen Zyklen gesteigert werden. Bei iglidur® handelt es sich um eine von igus speziell für Gleitlager optimierte Kunststoffrezeptur aus einem sowohl mit Fasern verstärkten als auch mit Festschmierstoffen modifizierten Basiskunststoff (siehe Bild 6.8). Die Basispolymere sind entscheidend für die Verschleißfestigkeit. Fasern und Füllstoffe verstärken die Lager, so dass auch hohe Kräfte oder Kantenbelastungen aufgenommen werden. Festschmierstoffe schließlich schmieren die Lager selbständig und vermindern die Reibung des Systems. Die Festschmierstoffe sind als mikroskopisch kleine Partikeln, dafür aber millionenfach in winzigen Kammern in dem festen, meistens faserverstärkten Material eingebettet. Aus diesen

6.4 Produktionstechnik

255

Kammern geben die Gleitlager winzige Mengen der Festschmierstoffe frei. Das reicht aus, um die unmittelbare Umgebung ausreichend zu schmieren.

Bild 6.8

Mikroskopische Aufnahme von iglidur® bestehend aus einem Basispolymer mit Fasern und Festschmierstoffen8

Die Festschmierstoffe helfen, den Reibwert der iglidur®-Lager zu senken. Sie sind nicht unverzichtbar für die Funktion der Lager, haben aber eine unterstützende Wirkung. Da sie in den winzigen Kammern eingebettet sind, können sie sich nicht wegdrücken. Sie sind immer da, sobald sich das Lager oder die Welle in Bewegung setzt. Der radiale Druck, mit dem die Lager belastet sind, wird von dem polymeren Basiswerkstoff aufgenommen. In der Kontaktfläche stützt er sich auf der Welle ab. Er sorgt dafür, dass die Festschmierstoffe nicht unter zu hohen Auflagedruck geraten. Das Basismaterial ist zusätzlich verstärkt durch technische Fasern oder Füllstoffe. Diese Zusatzstoffe stabilisieren die Lager besonders für Dauerbeanspruchungen.

6.4.1.4 Endergebnis Zur Übertragung der Bewegungen zur Plattform werden drei Parallelogramme deren Gelenkpunkte durch Kreuzgelenke realisiert sind mit der Plattform physikalisch gekoppelt (siehe Bild 6.9). Durch Verfahren der senkrecht angeordneten Linearsysteme kann die Plattform frei im Arbeitsraum positioniert werden. Es können Zyklen über den gesamten Arbeitsraum kleiner 1s erreicht werden.

8

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der igus GmbH

256

Bild 6.9

6 Fallbeispiele

Flexmotion Parallelkinematik mit selbstnachstellenden Radialgleitlagern und Axiallagern von IGUS9

6.5 Verfahrenstechnik 6.5.1 Produkte für explosionsgefährdete Bereiche 6.5.1.1 Hintergrund Explosionen sind dort eine permanente Gefahr, wo entzündliche Gase, Dämpfe, Flüssigkeiten oder Stäube entstehen, gelagert oder transportiert werden. Unter bestimmten Voraussetzungen bildet sich in Verbindung mit dem Luftsauerstoff ein zündfähiges Gemisch. Ist eine Zündquel9

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der igus GmbH

6.5 Verfahrenstechnik

257

le vorhanden, kann es zu einer Explosion mit tragischen Folgen kommen. Diese Gefahr ist beim Einsatz von Kunststoffen besonders hoch, da sich diese elektrostatisch aufladen und zu einer Funkenbildung bei Entladung führen können.

6.5.1.2 Problemstellung Explosionsgefährdete Bereiche finden sich in vielen Industriezweigen, z. B. in der chemischen und pharmazeutischen Industrie, in Raffinerien, Tankanlagen und Lackfabriken. Betroffen sind aber auch Unternehmen, die staubbildende Schüttgüter, wie etwa Getreide, Futtermittel verarbeiten und transportieren. In der Vergangenheit hatte jedes EU-Land seine eigenen Anforderungen und Vorschriften zum Betreiben von Geräten in explosionsgefährdeten Bereichen. Dadurch war zwangsläufig der freie Warenverkehr von solchen Produkten in Europa behindert. Im Zuge der Harmonisierung des Binnenmarktes wurden die zahlreichen nationalen Richtlinien zum Explosionsschutz europaweit vereinheitlicht (siehe Bild 6.10).

Bild 6.10 Zusammenhand der EU-Richtlinien mit Gesetzen, Verordnungen, Technischen Regeln und Richtlinien auf nationaler Ebene am Beispiel Deutschland10

Seit dem 1. Juli 2003 ist die Anwendung der neuen Richtlinien 94/9/EG (ATEX 95) und 99/92/EG (ATEX 137) in der EU Pflicht. Die ATEX-Richtlinie 95 legt die Anforderungen an

10

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der SIMONA AG

258

6 Fallbeispiele

Produkte fest und wendet sich vornehmlich an deren Hersteller. Sie erlegt dem Hersteller von Geräten, Anlagen und Komponenten folgende Pflichten auf: •

Durchführung einer Risikobeurteilung des Produkts

•

Festlegung der bestimmungsgemäßen Verwendung und der Betriebsbedingungen

•

Einstufung in eine Gerätekategorie.

In den neuen Richtlinien werden neben den elektrischen Geräten auch nicht-elektrische Komponenten einbezogen, die eine eigene mögliche Zündquelle aufweisen. Eine Zündquelle entsteht dann, wenn durch die statische Aufladung eines Stoffes oder Gegenstandes ein derart hohes elektrisches Potenzial aufgebaut wird, dass bei Annäherung an ein geerdetes Teil eine schlagartige Entladung eintritt. Wenn die dabei frei werdende Energie die Mindestzündenergie überschreitet, kommt es zu einer Explosion. Gegenstände aus isolierenden Materialien (z. B. Kunststoffe) werden durch Reibung und infolge betrieblicher Vorgänge aufgeladen, wie z. B.: •

Entleeren von Behältern mit Flüssigkeiten

•

Umpumpen, Rühren, Mischen

•

Versprühen von Flüssigkeiten beim Messen, beim Probenehmen oder bei Reinigungsarbeiten

•

pneumatischer Transport von Partikeln

•

elektrostatische Aufladungen beim Umgang mit Schüttgütern, wie z. B. feiner Staub, Grieß, Granulat, Späne.

Beim Umgang mit isolierenden Gegenständen oder Einrichtungen müssen in explosionsgefährdeten Bereichen gemäß der BGR 132 Maßnahmen ergriffen werden, die eine Explosion verhindern sollen: U. a. sind in explosionsgefährdeten Bereichen grundsätzlich nur leitfähige oder ableitfähige Gegenstände oder Einrichtungen zu verwenden. Für welchen Kunststoff würden Sie sich für die Fertigung elektrisch ableitfähiger Teile für den Anlagenbau entscheiden und wie würden Sie diese mit Additiven modifizieren? Begründen Sie kurz Ihre Antwort:

6.5 Verfahrenstechnik

259

6.5.1.3 Problemlösung Den vielen Vorteilen von Kunststoffen im industriellen Anlagen- und Apparatebau, wie z. B. ihre hervorragenden antikorrosiven Eigenschaften, steht für Bereiche, in denen Explosionsgefahr besteht, ihre Nichtleitfähigkeit und damit die Gefahr der elektrostatischen Aufladbarkeit gegenüber. Um die Vorteile der Kunststoffe auch für diese Bereiche nutzen zu können, setzt man ihnen spezielle Rußtypen, die so genannten Leitfähigkeitsruße zu, wodurch ihre Leitfähigkeit deutlich erhöht bzw. ihr elektrischer Widerstand deutlich abgesenkt wird. Durch diese Maßnahme kann der elektrische Durchgangswiderstand von z. B. PE von 1016 Ohm auf < 106 Ohm gesenkt werden. Die Kunststoffe werden elektrisch ableitfähig. Bei Erdung kann eine elektrostatische Aufladung folglich verhindert werden. Während die elektrostatische Aufladung bei leitfähigen und ableitfähigen Materialien bei ausreichendem Kontakt zur Erde so gering ist, dass bei der Entladung kein zündfähiger Funke entstehen kann, ist bei nicht oder schlecht leitfähigen Stoffen eine „gefährliche Aufladung“ möglich. Das heißt: Bei der Entladung in einer explosionsfähigen Umgebung kann ein zündfähiger Funke entstehen, der eine Explosion auslösen kann. Der spezifische Widerstand von antistatisch ausgerüsteten Kunststoffen liegt zwischen 109 und 1012 Ohm und damit durchaus im Bereich der ableitfähigen Materialien (siehe Bild 6.11). Allerdings wirkt die antistatische Ausrüstung erst in Kombination mit der Luftfeuchtigkeit aus der Umgebung (siehe Kapitel 3.6.1). Bei einer geringen relativen Luftfeuchtigkeit ist die Wirkung der antistatischen Ausrüstung nicht mehr sichergestellt. Die Ableitzeit für die Ladungen kann trotz Erdung höher sein als die Aufladezeit. Der Gegenstand lädt sich dann trotz der Verwendung von antistatischen Materialien und Erdung gefährlich auf. Für die Erfüllung der EU-Richtlinie 94/9/EG und der BGR 132 erscheint daher der ausschließliche Einsatz von EL-Werkstoffen sinnvoll.

Bild 6.11 Einteilung der Materialien nach dem spez. Widerstand nach BGR 132 bzw. DIN IEC 60009311

6.5.1.4 Endergebnis Hierfür hat die Firma SIMONA gleich verschiedene Thermoplaste entwickelt, die durch den Zusatz von leitfähigem Ruß elektrisch ableitend eingestellt sind (siehe Bild 6.12).

11

Bild 6.11 und 6.12 Abdruck mit freundlicher Genehmigung der SIMONA AG

260

6 Fallbeispiele •

SIMONA® PE-EL: ein hochwärmestabiles sowie UV-stabilisiertes Polyethylen

•

dehoplast® PE-1000 E:, ein ultrahochmolekulares Polyethylen

•

SIMONA® PP-EL/PP-EL-S: ein elektrisch leitfähiges homopolymeres Polypropylen. Als PP-EL-S verfügt der Werkstoff über einen flammhemmenden Zusatz,

•

SIMONA® PVDF-EL: ein PVDF mit einen spezifischen Durchgangswiderstand von < 106 Ohm cm.

Bild 6.12 Platten und Rohre aus SIMONA® EL-Werkstoffen

Einsatzgebiete der SIMONA®EL-Werkstoffe sind sowohl der chemische Behälter- und Apparatebau als auch die Elektroindustrie und alle anderen explosionsgefährdeten Bereiche. Anwendungsbeispiele elektrisch leitfähiger Kunststoffe: •

Verpackungen und Transportpaletten zur Vermeidung elektrostatischer Aufladung für hochwertige, staubgefährdete Produkte

•

Behälter mit feuergefährlichen Füllstoffen

•

Rohrleitungen zum Transport von brennbaren Flüssigkeiten, Lösungsmitteln und Dämpfen sowie deren Gemischen

•

Laborabzugsleitungen

•

Transportleitungen für brennbare Gase

6.5 Verfahrenstechnik

261

•

Gassammelleitungen im Deponiebereich

•

Behälter und Maschinenteile in explosionsgeschützten Räumen

•

Behälterauskleidungen zur Lagerung und Abfüllung von pulverförmigen Materialien

•

Abzugsleitungen in kohleverarbeitenden Betrieben

•

Behälter und Auskleidungen für feuergefährliche Füllgüter

•

Laborabzugskanäle

•

Verpackungen und Transportpaletten für empfindliche Produkte.

6.5.2 Axiallager für Saugpumpen von Nasswickelheizgeräten 6.5.2.1 Hintergrund Die Waukesha Bearings Corporation wollte eine Axiallagerlösung entwickeln, die in wassergeschmierten Anwendungen eine hohe Belastbarkeit aufweist.

6.5.2.2 Problemstellung Bei der Entwicklung der Axiallager (Markenname HIPERAX) lag der Focus auf Werkstoffen mit herausragenden tribologischen Eigenschaften, hohen mechanischen Festigkeiten und Verschleißfestigkeit. Bei Dauerbetrieb im 65 °C heißen Wasser müssen die Lager Belastungen von bis zu 8 MPa standhalten. Für welchen Kunststoff würden Sie sich für die Fertigung des Axiallagers entscheiden? Begründen Sie kurz Ihre Antwort:

262

6 Fallbeispiele

6.5.2.3 Problemlösung Waukesha Bearings Corporation entschied sich für ein Polyetheretherketon (PEEK) der Fa. VICTREX. PEEK verfügt über herausragende tribologische Eigenschaften und besitzt hohe mechanische Festigkeiten, die es auch bei höheren Temperaturen – sogar im Dauereinsatz – nicht einbüßt, so dass ein Dauerbetrieb in 65 °C heißem Wasser keine Probleme darstellt.

6.5.2.4 Endergebnis Lager aus VICTREX® PEEK™ Polymer stellen sowohl für ölgeschmierte Anwendungen als auch für Anwendungen, in denen das Prozessfluid als Schmiermittel genutzt wird, eine gute Alternative dar (siehe Bild 6.13). Die Lager verbinden exzellente Oberflächeneigenschaften mit einer hohen Betriebstemperatur. Aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit des Materials können sich die Polymer-Lager stärker erwärmen als metallische Lager. In der Praxis führt dies im Vergleich zu Lagern mit Metalloberflächen zu dünneren hydrodynamischen Filmen; gleichzeitig wird durch die besseren Oberflächeneigenschaften des Polymermaterials die Tragfähigkeit effektiv erhöht. Die Vorteile einer Polymerlösung lassen sich wie folgt zusammenfassen: •

höhere Tragfähigkeit

•

Korrosionsbeständigkeit bei Betrieb in Prozessfluiden sowie

•

hoher elektrischer Widerstand (höher als 109 ȍm).

HIPERAX Axiallager mit VICTREX® PEEK™ sind nach drei Jahren mit minimalem Verschleiß immer noch in Betrieb, obwohl sich Fremdstoffe wie Rost im System befinden.

Bild 6.13 HIPERAX Axiallager aus VICTREX PEEK Polymer12

12

Abdruck mit freundlicher Genehmigung der Victrex slp

6.6 Versorgungstechnik

263

6.6 Versorgungstechnik 6.6.1 Schutz von Trinkwasser 6.6.1.1 Hintergrund Bei der Verlegung von Trinkwasserleitungen in kontaminierten Böden besteht die Gefahr der Verunreinigung durch das Eindringen von Schadstoffen in das Trinkwasser. Insbesondere die dem Polyethylen chemisch verwandten Kohlenwasserstoffe weisen hohe Permeationsraten durch Polyethylen auf. Permeation bedeutet hier eine Durchdringung von unerwünschten Stoffen durch die Rohrwandung in das Trinkwasser. Eine Kontaminationsgefahr für das Trinkwasser besteht vor allem in den Bereichen von Industrie, Landwirtschaft, Friedhöfen, Deponien, Tankstellen und auf ehemaligen militärischen Flächen, im Umfeld schadhafter Kanalleitungen oder bei der Unterquerung von Flüssen. Außerdem besteht in Überschwemmungs- und Hochwassergebieten ein erhöhtes Kontaminationsrisiko. Das DVGW-Arbeitsblatt W 403 sowie das Arbeitsblatt W 400 empfiehlt hier den Einsatz von Mantelrohren aus geeigneten (undurchlässigen) Werkstoffen statt ungeschützter PE-HDRohre.

6.6.1.2 Problemstellung Es soll eine Möglichkeit geschaffen werden, die Verlegung von Trinkwasserrohren aus Kunststoff in kontaminierten oder kontaminationsgefährdeten Böden unter Gewährleistung der Anforderungen der Trinkwasserverordnung an das Lebensmittel Wasser zu realisieren. Für welchen Kunststoff oder welche Werkstoffkombination würden Sie sich entscheiden, um diese schwierige Aufgabe zu lösen? Begründen Sie kurz Ihre Antwort:

264

6 Fallbeispiele

6.6.1.3 Problemlösung Das von der Fa. egeplast entwickelte SLA® Barrier Pipe schließt die Migration von Schadstoffen ins Trinkwasser zuverlässig aus. Durch die intelligente Kombination der thermoplastischen Werkstoffeigenschaften von Polyethylen, gepaart mit der Diffusionsdichtheit von metallischen Werkstoffen ist ein Rohr entstanden, das sich im Vergleich zu herkömmlichen Polyethylenrohren auch den Einsatz in kontaminierten oder kontaminationsgefährdeten Böden erschließt. Der Kern des SLA® Barrier Pipe-Rohres ist ein DVGW-zugelassenes Trinkwasserrohr, welches aus dem Werkstoff PE 100 RCplus (optional PE 80) nach DIN 8074/75 gefertigt wird. Zusätzlich erhält das Rohr einen Schutzmantel aus Polypropylen, der das Mediumrohr zuverlässig gegen Kratzer und Riefen von außen schützt. Darüber hinaus werden durch den Schutzmantel Punktlasten, wie sie durch Steine oder Scherben entstehen können, auf einer größeren Oberfläche verteilt und so die Spannungskonzentrationen verringert. Die Härte des Rohrmantels resultiert aus einer besonderen Mischung des Materials. In den Schutzmantel aus Polypropylen arbeitet die Fa. egeplast mineralische Mikropartikel ein, die deutlich weniger Abrieb und Verschleiß zulassen. Vier grüne Doppelstreifen dienen der Kennzeichnung als Mehrschichtrohr. Die Diffusionsdichtigkeit wird durch eine Sperrschicht aus einer mehrschichtigen Aluminiumfolie zwischen Kernrohr und Mantelschicht gewährleistet (siehe Bild 6.14).

Bild 6.14 SLA® Barrier Pipe Rohr der Fa. egeplast13

6.6.1.4 Endergebnis Der Nachweis der Permeationsbeständigkeit wurde vom holländischen KIWA-Institut durchgeführt. Die KIWA ist ein weltweit anerkanntes Institut für die Überwachung von Trinkwassersystemen mit Hauptsitz in den Niederlanden. Die Langzeitprüfungen für die Permeationsund Diffusionsmessungen wurden mittels Heliumdiffusion sowie Flaschenversuchen unter dem äußeren Einfluss einer Lösung aus Methanol, Azeton, Trichlorethen und Toluol in gesättigter Lösung durchgeführt. Als Ergebnis der Versuche wurde festgestellt, dass auch nach 100 13

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6.6 Versorgungstechnik

265

Jahren noch kein Durchtritt zu erwarten ist. Aufgrund der positiven Testergebnisse erhielt das SLA® Barrier Pipe im Jahr 1995 das Produktzertifikat BRLK17101 durch die KIWA. Damit ist das SLA® Barrier Pipe-System das weltweit einzige zugelassene Kunststoffrohr für die Verlegung in kontaminierten Böden. Die Diffusionsdichtigkeit bei gleichzeitig hoher Flexibilität ermöglicht die Verlegung von Abwasser- und Trinkwasserleitungen als Leitungsbündel in einem Düker sowie die Verlegung von Rohrbündeln. Eine zusätzliche Einsatzmöglichkeit ist die Verwendung des egeplast SLA® Barrier Pipe im Abwasserbereich, um sicherzustellen, dass grundwassergefährdende Stoffe in dem Mediumrohr verbleiben. egeplast SLA® Barrier Pipes lassen sich mit allen gängigen Heizwendelformteilen aus PE 100 und PE 80 nach Abmanteln der Rohrenden verschweißen (siehe Bild 6.15).

Bild 6.15 Verschweißen gemäß DVS 2207, Teil 1

Bild 6.16 Umwickeln des Schweißfittings mit Aluminiumklebeband und selbstverschweißendem Dichtungsband14

Nach erfolgter Verschweißung werden die überstehenden Steckkontakte des Schweißfittings abgesägt. Auf die nun freiliegende Aluminiumfolie wird, beginnend an einem Ende, Aluminiumklebeband dreifach umlaufend mit mindestens 50 % Überlappung gewickelt. Für die Verlegung in offener Bauweise empfiehlt egeplast, zum mechanischen Schutz der Aluminiumfolie ein selbstverschweißendes Dichtungsband mit 50%-iger Überlappung zu wickeln (siehe Bild 6.16). Auch das Heizelementstumpfschweißen des SLA® Barrier Pipes erfolgt in ähnlicher Weise.

14

Bild 6.15 und 6.16 Abdruck mit freundlicher Genehmigung der egeplast Werner Strumann GmbH & Co. KG

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6 Fallbeispiele

6.6.2 Ortung und Nachweis der Nichtbeschädigung eines verlegten Rohrstranges 6.6.2.1 Hintergrund Nachträgliche Ortung Beim grabenlosen Leitungsbau ist die parallele Verlegung eines Ortungsbandes nahezu unmöglich. Aber gerade die nachträgliche Ortung einer grabenlos eingebrachten Leitung ist für spätere Baumaßnahmen – insbesondere im innerstädtischen Bereich – oft erforderlich. Nachweis der Nichtbeschädigung von grabenlos verlegten Kunststoffrohren Allen grabenlosen Verlegearten ist gemein, dass im Gegensatz zur offenen Bauweise die Leitungszone bei grabenloser Verlegung nicht präparierbar ist. Das Rohr wird somit häufig durch steinige Böden oder Bauschutt, beim Berstlining verfahrensbedingt durch die ins Erdreich verdrängten Scherben gezogen. Das Beschädigungsausmaß der Rohroberfläche ist frühestens in den Zwischengruben einzusehen. Black-Box-Verlegungen unter widrigen Umständen führen viele Netzbetreiber oftmals zu der Frage: Wie sicher ist die erdverlegte Leitung, insbesondere beim Transport sensibler Medien? Aus diesem Grund fordert das DVGW Arbeitsblatt GW 323 für das Berstlining eine Kontrolle der neuen Rohrleitung.

6.6.2.2 Problemstellung Es soll eine Möglichkeit geschaffen werden, grabenlos verlegte Rohrleitungen auch im Nachhinein exakt orten zu können und eine Nichtbeschädigung nachzuweisen. Wie würden Sie dieses Problem durch einen geeigneten Rohraufbau lösen? Das Fallbeispiel aus Kapitel 6.6.1 kann hier eine Hilfestellung sein.

6.6 Versorgungstechnik

267

6.6.2.3 Problemlösung Das egeplast SLM® DCT lässt sich nicht nur exakt orten, auch ist ein Nachweis auf Nichtbeschädigung nach der Verlegung als Bauabnahme möglich. Diese Option gibt Auftraggebern und Auftragnehmern auch unter widrigsten Bodenverhältnissen höchste Sicherheit. Um die Unversehrtheit des neuen Druckrohres (Riefentiefe = 0 % der Normwanddicke) während und nach dem Einziehvorgang (z. B. beim Berstlining von Graugussleitungen) zu überwachen, gibt es die Möglichkeit, ein SLM® RCplus-Rohr mit integriertem Beschädigungsindikator zu verwenden. Damit besteht der Aufbau aus: Mediumrohr:

PE 100 RCplus (Resistance to Crack)

DCT:

Zwei elektrische Leiter, spiralförmig unter dem Schutzmantel aufgebracht

Schutzmantel:

Im kontinuierlichen Herstellungsprozess aufextrudierter, patentierter Mantel aus mineralverstärktem Polypropylen.

Sollten beim Rohreinzug Kerben bis auf den Grund des Schutzmantels entstehen, so werden die spiralförmig gewickelten elektrischen Leiter durchtrennt. Im Anschluss an den Rohreinzug kann mit einem einfachen Durchgangsprüfer der elektrische Durchgang geprüft und somit die Unversehrtheit des neuen Druckrohres nachgewiesen werden (siehe Bild 6.17).

Bild 6.17 Nachweis der Nichtbeschädigung von grabenlos verlegten Kunststoffrohren15

15

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6 Fallbeispiele

Bild 6.18 Im Rohr integrierte Leiterbänder ermöglichen die nachträgliche Ortung16

Ein weiterer Vorteil insbesondere im innerstädtischen Bereich ist, dass derartige Mehrschichtrohre aufgrund des elektrischen Leiters auch im Erdreich geortet und somit bei späteren Baumaßnahmen genau lokalisiert werden können (siehe Bild 6.18).

6.6.2.4 Endergebnis egeplast SLM® DCT-Rohre lassen sich mit allen gängigen Heizwendelformteilen aus PE 100 und PE 80 nach Abmanteln der Rohrenden verschweißen. Es muss darauf geachtet werden, dass die unter dem Schutzmantel liegenden Leiterbänder nicht mit abgeschnitten werden. Nach Verschweißung der Rohrenden werden die DCT-Leiterbänder mit einer speziellen Nietzange galvanisch leitend verbunden. Zum Schutz der verbundenen DCT-Leiter empfiehlt egeplast, ein selbstverschweißendes Dichtungsband mit 50%iger Überlappung zu wickeln. Auch das Heizelementstumpfschweißen des SLM® DCT-Rohres erfolgt in ähnlicher Weise. Prüfen der technischen Unversehrtheit des Schutzmantels Um eine Beschädigung der eingezogenen Rohrleitung nachzuweisen, werden die DCT-Leiter an den Verbindungsstellen getrennt leitend miteinander verbunden, sodass zwei separate Spulen entstehen. In der Zielgrube werden nun diese beiden Leiterbänder elektrisch leitend mitein-

16

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6.7 Rettungswesen

269

ander verbunden. Eine erfolgreiche elektrische Durchgangsprüfung gibt den sicheren Nachweis über den technisch einwandfreien Zustand des Schutzmantels und damit der Rohrleitung. Orten der Leitung Voraussetzung für die Ortung des SLM® DCT im Erdreich ist eine elektrische Leitfähigkeit der Leiterbänder. Werden diese von einem Wechselstrom durchflossen, baut sich ein elektromagnetisches Kraftfeld auf. Ein elektrisches Kraftfeld kann sich jedoch nur ausbilden, wenn die DCT-Leiter galvanisch leitend miteinander verbunden und an einer Seite geerdet werden. Die Geräte zur Leitungsortung bestehen aus einem Sender, dem Generator und einem Empfänger. Über das Erdreich kann der Strom dann wieder abfließen. Das entstehende elektrische Kraftfeld kann eine messbare Spannung in einer Messspule induzieren. Je nach Ausrichtung der Messspule entsteht dabei senkrecht über der Leitung ein Maximum – bei waagerechter Spule, oder ein Minimum – bei senkrecht stehender Spule. Dieser schmale Bereich des induzierten Spannungsminimums eignet sich besonders für die genaue Ortung der Rohrleitung. Moderne Ortungsgeräte arbeiten mit zwei waagerechten Spulen zur Messung der Leitungstiefe und einer senkrechten Spule zur Bestimmung der Lage der Rohrleitung.

6.7 Rettungswesen 6.7.1 Küstenschutz 6.7.1.1 Hintergrund Flutkatastrophen haben in den zurückliegenden Jahren in vielen Teilen der Welt verheerende Schäden angerichtet. Orkane und Seebeben lassen zerstörerischer Flutwellen entstehen. Alarmierend ist die Prognose des vierten UNO-Klimaberichts vom Februar 2007. Sie sagt, dass es einen Anstieg des Meeresspiegels um etwa 60 Zentimeter bis zum Ende dieses Jahrhunderts geben könnte. Ein wirksamer Küstenschutz wird daher nicht nur an den deutschen Nordseeküsten, sondern an vielen Orten der Welt von entscheidender Bedeutung sein. Eine neue Lösung für effektiven Küstenschutz könnte ein elastomerer Kunststoff zur Verklammerung von Deichdeckwerken aus Schotter sein.

6.7.1.2 Problemstellung Der Einsatz eines Elastomers zur Verklammerung von Deichdeckwerken aus Schotter soll dazu beitragen, die Standfestigkeit von Deckwerken zu erhöhen und so gefährdete Küstenabschnitte zu sichern. Im Vergleich zu konventionellen, starren Konstruktionen, d. h. mit Beton und Bitumen verklammerten Deckwerken, soll die neue Lösung effektiver und kostengünstiger sein.

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6 Fallbeispiele

Für welchen Kunststoff würden Sie sich für die Verklammerung von Schotter-Deichdeckwerken entscheiden? Begründen Sie kurz Ihre Antwort:

6.7.1.3 Problemlösung Eine Lösung für effektiven Küstenschutz könnte das elastomere Polyurethansystem Elastocoast® der BASF-Tochter Elastogran sein. Bei Elastocoast® handelt es sich um einen ZweiKomponenten(2K)-Spezialkunststoff aus Polyurethan, der die Gesteinsschichten an der Küste dauerhaft und elastisch miteinander verkleben kann. Die konventionelle Verklammerung mit starren Betondecken ist anfällig gegen Wellen, Frost und Bodensenkungen. Betonverklammerungen haben geschlossene Oberflächen und reflektieren die Wellen, was zum Aufsprengen der Deckwerke führen kann. Demgegenüber bietet Elastocoast offenporige, aber gleichzeitig sehr stabile und widerstandsfähige Deckwerke, denn die Steine werden nur punktuell miteinander verklebt. Anders als die starren Oberflächenkonstruktionen aus Beton oder Bitumen, absorbiert die mit Elastocoast verklammerte Schotterschicht die Energie der aufprallenden Wassermassen, so dass sich nur kleinere Wellen aufbauen. Die Elastizität des Werkstoffs und die Offenporigkeit der Struktur verhindern, dass die Gesteinsoberfläche aufgesprengt wird und sorgen für standsichere Deckwerkskonstruktionen. Mit dem innovativen, maßgeschneiderten Küstenschutz-System Elastocoast® kann man den enormen Herausforderungen der Küstensicherung begegnen. Elastomere Deckwerksverklammerungen mit Elastocoast weisen zahlreiche Vorteile gegenüber herkömmlichen Methoden auf. Der Kunststoff zeichnet sich durch eine hohe Salzwasser- und Witterungsbeständigkeit aus und hat eine gute Haftung zu anorganischen Materialien wie Steinen. Er ist wasserabweisend und abriebbeständig, einfach zu verarbeiten, hitze- und frostsicher sowie umweltverträglich. Die offenporige Struktur der Konstruktion erhält die ökologische Durchgängigkeit und bietet ausreichenden Lebensraum für die Tier- und Pflanzenwelt. Elastocoast besteht außerdem zu 60 Prozent aus modifizierten, nachwachsenden Rohstoffen. Elastocoast-Deckwerke sind überdies wirtschaftlich, denn sie sind durchschnittlich 20 Prozent kostengünstiger als herkömmliche Betonkonstruktionen. Außerdem kann die Stärke des Deckwerkes reduziert werden, wodurch erhebliche Materialeinsparungen möglich werden. Der Einsatz preiswerter, kleinerer Schottersteine ist ebenfalls von Vorteil.

6.7 Rettungswesen

271

6.7.1.4 Endergebnis Die Verarbeitung von Elastocoast® ist äußerst einfach: Für einen wirksamen Schutz gefährdeter Küstengebiete oder Deichbauten müssen die beiden flüssigen Polyurethan-Komponenten zunächst miteinander verrührt werden. Bei einer anschließenden Vermischung mit Schotter, die beispielsweise in einem Betonmischer erfolgen kann, legt sich der Kunststoff wie ein dünner, transparenter Film um die Steine (siehe Bild 6.19). Das Elastocoast-Schottergemisch wird dann zu etwa 15-30 Zentimeter dicken Deckschichten aufgetragen. Nach rund 20 Minuten beginnt das Polyurethan-System auszuhärten. Bereits nach einem Tag ist das Deckwerk belastbar und nach etwa zwei Tagen vollständig ausgehärtet.

Bild 6.19 Verklammerung von Deichdeckwerken aus Schotter mittels Elastocoast von Elastogran17

In Zusammenarbeit mit dem Institut für Wasserbau der Technischen Universität HamburgHarburg (TUHH) und des Amtes für ländliche Räume (ALR), Schleswig-Holstein, wurden seit 2004 die ersten Pilotprojekte an der deutschen Nordseeküste durchgeführt. Ein Beispiel ist die Hamburger Hallig, nördlich von Husum, wo Anfang 2004 120 Quadratmeter neu gedeckt wurden, ein anderes ist der Sylter Ellenbogen bei List. Hier sind 270 Quadratmeter Küste mit fünf Tonnen Elastocoast-Material® geschützt worden. Dieser Teil der nordfriesischen Inseln ist extrem erosionsgefährdet und das neue Deckwerk schützt dort eine offene Brandungszone. Ein erstes kommerzielles Projekt mit Elastocoast wurde 2006 auf der Hallig Gröde realisiert. Hier entstand zunächst ein neuer, offenporiger Deckwerksverbund auf einer Fläche von 500 Quadratmetern mit rund 6,6 Tonnen Elastocoast. Das neue Wellenbrecherdeckwerk auf der Hallig Gröde wird 2007 auf insgesamt 3.000 Quadratmeter verlängert. 17

Quelle: BASF

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Sachwortverzeichnis A Acryl-Butadien-Styrol (ABS) 199, 224 Additiv 102 f., 106, 132, 136, 140, 143, 145, 162, 164, 240 Adipat 161 Algizid 143 Alkyl-Pyrrolidon 160 f. Aluminiumhydroxid 83, 152 Angussbuchse 177 Anisotropie 99 Anschmutzung 141 Antiblockmittel 102 Antimonoxid 152 Antioxidantie 103 ff., 115, 120, 140, 238 primäre Antioxidantie 104 sekundäre Antioxidantie 104 Antislipmittel 102 Antistatikum 102, 141 ff. äußeres Antistatikum 141 inneres Antistatikum 141 Anti-Weichmachung 159 Aramid 30 f., 81 f. aromatisches Amin 105 Aspektverhältnis 80 f., 83, 99 Aufhellvermögen 171 Ausblühen 167 Ausbluten 167 Ausdrehwerkzeug 180 Auswerfsystem 174 Autoklavenverfahren 209 Autoxidation 104 Azelat 161 B Bakterien 143 ff., 149 Bakterizid 143 Bauteilprüfung 87 Bedrucken 132, 135 f., 141 Benetzbarkeit 226 Benzofuran 106 Beschichtung 138, 170 Beständigkeit 228, 233 ff. Bewuchsprüfung 148 Erdeingrabeversuch 149 fungistatische Wirksamkeit 148

Pilz-Wachstumstest 148 Widerstandsfähigkeit gegenüber Bakterien 149 Biegeumformen 211 Bindungsenergie 9, 14, 69 Bindungskraft 14 Bindungslänge 10, 12 Bindungstyp 14 Biozid 102, 143, 145 ff., 149 DCOIT 146 Folpet 146 OBPA 146 OIT 146 Blasdorn 202 Blasfolienanlage 199, 205 Blasfolienextrusion 138 Blasfolienherstellung 199, 203 Blaskopf 200, 204 Boltzmannbeziehung 11 Boltzmannkonstante 11, 26 Brandausbreitung 154, 157 Brandprüfung 154 Brandschachttest 157 Brandverhalten 154 f., 164 Breitschlitzwerkzeug 199 Bruchmechanismus 19, 64 Bruchwahrscheinlichkeit 83 Build-up 138 Butadien-Acrylonitril 147 Butyl-Acrylonitril 147 C CAMPUS 230 ff. Chlorparaffin 161 chopped fibres 206 chopped strands 206 Chrompigment 167 Coextrusion 203 Compound 102 f. Compounder 196 Compoundeur 102 Compoundierung 196 Cone-Kalorimeter 158 Copolymere 7, 22, 28 f., 54 Block-Copolymere 7

276 Pfropf-Copolymere 7 statistische Copolymere 7 Coronabehandlung 227 Costabilisator 124 f. Crazes 19, 64 D Dampfdruck 162, 164 Dämpfungseigenschaft 87 Dauergebrauchstemperatur 14, 65, 69, 79, 228, 230, 238 f., 242, 253 Debey-Funktion 50 Deckvermögen 166, 167, 170 f. Dehydrochlorierung 122, 124 f., 129 Dehydrochlorierungstest 129 Dekompressionszone 190 DHC-Messung 129 Diazopigment 167 Dichtefluktuation 16 dielektrischer Verlust 224 Dielektrizitätskonstante 141 Differential Scanning Calorimetrie 19 Differenzthermoanalyse 51 Diffusion 7, 20, 25 f., 32, 38, 42 Selbstdiffusion 25 Diffusionsdichtigkeit 264 f. Diffusionsgeschwindigkeit 141 Diffusionskoeffizient 25 diskontinuierliche Faserverstärkung 97 Doppelschneckenextruder 191 f., 196 Dornhalter 197 f. Druckfestigkeit 87, 96 f. Durchgangswiderstand 141, 143, 163 Durchschlagsfestigkeit 163 Duromere 7, 16, 19, 54 Düse 176 ff., 190, 196, 201 Düsengeometrie 197 Düsenkopf 177 Dynamisch Mechanische Analyse 16, 52 Dynamische Differenz-Kalorimetrie 19, 51 E Effektpigment 166, 168, 171 Flittereffektpigment 168 f. Metalleffektpigment 168 Einfallstelle 185, 187 Einfärbung 112, 115, 117, 119, 165 ff.

Sachwortverzeichnis Einfüllvorrichtung 190 Einschneckenextruder 191, 194 f., 205 Einschnürung 35, 57 Einspritzeinheit 176, 182 Einzelfaser 206 Einzelkette 1 f. 10 f., 21 Einzugszone 176 Eisenoxidpigment 167 Elastizitätsmodul 11, 79, 81, 84, 90 ff., 99 Elastomere 7, 16, 54, 55 elektrische Leitfähigkeit 14, 70, 77 f., 129, 142, 167, 259, 269 elektrischer Widerstand 259, 262 elektrostatische Aufladung 259 Emulgator 103 End-zu-End-Abstand 10 f. Energiefreisetzung 157 Entgasungsdom 190 Entgratung 174 Entlüftung 181, 188 Entmischung 22, 29 Entropie 9, 23, 40, 51 Entropieelastizität 12, 23, 196 Entzündbarkeit 155 Environmental Stress Cracking 234 Ermüdungseigenschaft 87 Extrudieren 190 Extrusion 84, 97 Extrusionsblasformen 202 F Fahrzeugtechnik 240 f. Faltung 34, 36 Farbmittel 165 f., 170, 196 Leuchtfarben 170 Farbstärke 166, 171 Farbstoff 165 ff. Farbwechsel 139 f. Faserknicken 96 Faser 81 f., 85, 87 ff., 95 ff., 99 Glasfaser 81, 84, 87, 90, 94 Keramikfaser 81 Kohlefaser 81 f., 85, 93 Naturfaser 81 Polymerfaser 81 Faserspritzen 207 Faserstruktur 41 f., 58 Fibrille 19, 59

Sachwortverzeichnis Filament 206 Flachfolienextrusion 199, 203 Flammenausbreitung 157 Flammschutzmittel 102, 149 ff., 192 halogenhaltiges Flammschutzmittel 151 Intumeszenz-Flammschutzmittelsysteme 150, 153 Metallhydroxid 152 phosphorhaltige Flammschutzmittel 153 Flexlippe 199 Fließfähigkeit 130 f. Fließgradient 43 ff. Fließlinie 185, 187 Fließverhalten 24, 26, 63, 130 f. Flüchtigkeit 116, 119, 160, 162 Flugzeugbau 19 Fluorpolymere 14, 69 flüssigkristalline Polymere 30 Hauptketten-LCP 30 lyotrope LCP 30 Seitenketten-LCP 30 thermotrope LCP 30 Fogging-Test 129 Folienschlauch 200 Förderzone 191 Formmasse 175, 192 Formmassetemperatur 180 Formmassetrichter 191 Fox-Gordon-Taylor-Gleichung 27 Fransenmizelle 33 Freibewitterung 117, 130, 148 f., 164 freie Energie 9, 26 Friktion 131 Füllstoff 192 Fungizid 143 Funkenbildung 141 G Geflecht 87, 89 Fasergeflecht 89 Flachgeflecht 89 Rundgeflecht 89 Gefüge 1, 22, 33 f., 37, 39, 43, 45 ff., 51, 55 Gelbildung 136, 139 Gelb-Index 107 f., 120 Gelcoatschicht 206 Gelege 87 f.

277 Gestricke 87, 89 f. Gewebe 87 f. Gewindegangvolumen 177 Gewirke 87, 89 f. Gibbs-Energie 26 Gitterkonstante 36 Glanz 135, 168 Glasübergangstemperatur 2, 3, 5, 10, 15, 19, 20, 27, 29, 32, 38, 49 ff., 66, 238 Glaszustand 10, 16, 18 Glättwerk 199 Gleitmittel 13, 102, 130 ff., 135, 142 äußeres Gleitmittel 130 inneres Gleitmittel 130 Glimmer 83 Globalstrahlung 111, 118 Glühdraht 155 Gradientenwerkstoff 79 Granulator 196 Granulierung 196 Graphit 82 f. Gummi 16 f., 20 ff. Gummiverhalten 12, 20, 54 Gummizustand 16 Gyrationsradius 11 H Haftvermittler 103 Haifischhaut 137 Halbleiter 15, 76 Handextruder 222 Handlaminierung 206 f. Haptik 135 Härter 103 Harz 84 Epoxidharz 84 Phenolharz 84 Polyesterharz 84 Harzinjektionsverfahren 210 H-Donator 104 ff. Heizband 176, 191 Heizelementschweißen 212 Heizelement-Muffenschweißen 215 Heizelement-Nutschweißen 214 f. Heizelement-Rollbandschweißen 220 Heizelement-Schwenkbiegeschweißen 215 Heizelement-Stumpfschweißen 212

278 Heizelement-Trennnahtschweißen 218 Heizelement-Wärmeimpulsschweißen 218 Heizelement-Wärmekontaktschweißen 219 Heizkeilschweißen 218 Heizwendelschweißen 217 Heizelementstumpfschweißen 265, 268 Heizkeilschweißgerät 218 Heizwendelschweißgerät 217 Heizwert 149 f. Helixnomenklatur 9 Heterogenität 37 ff., 73 Hinterschneidung 180 f. Hochdruckverfahren 6 Hochfrequenzschweißen 224 Hookscher Körper 11 Hydoxylamin 106 Hydrolysebeständigkeit 163 Hydroperoxidzersetzer 104, 106 I Inhibitor 103 Innenmischer 205 Innere Energie 9, 11, 23 interpenetrierende Netzwerke 28 Isolation 201 Isolator 15, 73 K Kalander 205 Kalanderstraße 205 Kalandrieren 205 Kalibrierstrecke 198 Kältebruchtemperatur 162 Kälteflexibilität 164 Kaolin 83 Kapillar-Viskosimeter 132, 134 Kautschuk 159 Keimbildner 103 Keimbildung 37 f., 51 heterogene Keimbildung 37 homogene Keimbildung 37 Keimbildungsrate 38 f. Keimwachstum 37 f. KERN RIWETA 233 Kettenabbau 103 f., 107, 115 Kettenfaltung 33 f., 36

Sachwortverzeichnis Kettenkonformation Helix 8 f. Knäuel 8 ff., 41 Zick-Zack 8 f. Kevlar® 30 f. Kicker 103 Kleben 201, 224 ff. Klebstoff 225 f. Kleiderbügelverteiler 199 Kleinbrennertest 154 ff. Ko-Kneter 191, 194 f., 205 Kompressionszone 176 f., 190, 198 Konfiguration 1, 30, 55 Konformation 1, 8 ff., 35 Kongo-Rot-Methode 129 Konstitution 2, 4, 18 Konstruktionstechnik 240, 251 Kristall 5, 10, 32 ff., 51, 64 Kristallisation 5, 6, 8, 10, 32 ff., 50 ff. Kristallisationsrate 38 ff. primäre Kristallisation 37 sekundäre Kristallisation 37 Kristallisationstemperatur 35, 40 Kristallite 21 f. Kristallplastizität 35 kritische Faserlänge 87, 98 Kühlstrecke 198 f., 205 künstliche Bewitterung 117 Kunststoffschweißen 211 Kurzfasern 84, 97, 99 L Laborwalzwerk 128 Lacing 138 Lackieren 132, 135 Lamellenkristall 33, 37 Laminat 88, 99 quasi-isotropes Laminat 88 UD-Laminat 88 Laminattheorie 99 Landmaschinentechnik 240, 249 Langperiode 35 Leistungskompensations-DSC 52 Lichtleiter 16 Lichtstrahl-Extrusionsschweißen 222 Lichtstreuung 16 Löslichkeit 226 f. Lösungstemperatur 162

Sachwortverzeichnis Lösungsviskosität 31 lower critical solution temperature 29 M Magnesiumhydroxid 152 Makromolekül 2 ff., 8, 25, 34, 73 Massetrichter 175 f. Massezylinder 176 f., 191 f. Materialaufbau 137 f. Matrize 173, 210 Medienbeständigkeit 233 f. Mehrfachwerkzeug 179 f. Mehrschichtextrusion 203 Messextruder 133, 135 Messkneter 129, 133 ff. Metallhydroxid 150, 152 Metallocen 135 Metallocen-Katalysator 4, 13 Meteringzone 176 f., 190 Migrationsrate 142 Mikroorganismen 143, 145, 147 f. Mindesthemmkonzentration 147 Mischbarkeit 27 ff. Mischung 26, 28 f. Mischungsenthalpie 26, 29 Mischungsentropie 26 f., 29 Molekulargewicht 12 f., 21 f., 25 f., 34, 39, 44, 54, 63, 107, 116, 162 Molekulargewichtsverteilung 12 f., 45, 136 f., 139 Monoazopigment 167 Monomer 2, 7, 9 Muffenschweißmaschine 216 N Nachdruck 181 f. Nachkristallisation 181 Nadelflamme 155 Netzpunkte 21 f. Netzwerk 21, 29 Nichtbrennbarkeitsprüfung 155 Nickel-Quencher 117 Niederdruckverfahren 6 Nitrilkautschuk 159 Nylon 147 O Oberflächen/Volumen-Verhältnis 80 f.

279 Oberflächenenergie 37, 61, 64, 226 Oberflächentemperatur 112 Oberflächenwiderstand 141, 143 Ofenlagerung 108 ff., 120 optische Aufheller 170 Orientierung 23, 40, 44, 46 f., 51 P Patrize 173, 210 Petermann 44 Petermann, Verformungsmodell 35 Petermann-Gohil-Verfahren 44 Phasendiagramm 29 ff. Phenol 105 f. Phenolharz 227 Phosphat 160 f. Phosphit 106, 108 Phosphonit 106 Photoinitiator 103 Photooxidation 115, 119 Photosynthese 145 Phthalat 160 f., 163 Pigment 102, 115, 132, 165 ff., 171 anorganisches Buntpigment 167 organisches Pigment 167 Perlglanzpigment 168, 170 Schwarzpigment 166 f., 168 Weißpigment 166 Pilz 143 ff., 148 Hefepilz 145 Schimmelpilz 145, 149 Planetwalzen-Extruder 205 Plasmabehandlung 227 Plastifiziereinheit 205 Plastometer 13 Poissonzahl 92 f. Polyacetat 147 Polyacetylen 15, 77 Polyacrylnitril 82 Polyaddition 2 Polyamid 3, 54, 138, 153, 200, 204, 224, 227, 230, 236, 238, 244, 246, 252 Polyamidimid 230 Polybutadien 147 Polybuthylenterephthalat 3 Polycaprolacton 28, 147 Polycarbonat 227, 238 Polychloropren 159

280 Polydioxanon 147 Polydispersität 12 f. Polyester 82, 107, 146, 160 f. Polyesterharz 227 Polyetheretherketon 230, 242 f., 252 f., 262 Polyethersulfon 230 Polyethylen 2 f., 5, 14 f., 33, 35, 38, 44 ff., 54 f., 60, 72 f., 77, 107, 109, 120, 132, 135, 137 ff., 142, 147, 150, 152, 198 ff., 204, 212, 217 f., 220 ff., 226 f., 238, 259 f., 263 ff., 267 f. PE-HD 137 ff., 198, 200, 218, 220 ff., 230 PE-LD 109, 138, 198, 200 f., 230 PE-LLD 135, 137 f. PE-UHMW 212 Polyethylenterephthalat 3, 113, 120, 139 Polyglycollat 147 Polyisobutylen 227, 230 Polyisopren 40 Polykondensation 2 POLYMAT 232 f. Polymerisation 2, 4 f., 15 Polymethylmethacrylat 28, 107, 114, 199, 227 Polyphenylenoxid 28 Polyphenylsulfon 250 Polypropylen 2 ff., 9, 14, 37, 41, 49 f., 59, 107 ff., 116, 120, 135, 138 f., 142, 150, 153, 199, 201, 204, 212, 217, 220 f., 226 f., 230, 238, 260, 264, 267 POLYRESIST 232 f. Polystyrol 2 f., 16 ff., 28, 45, 142, 149 f., 163, 198, 200, 226 f. Polytetrafluorethylen 14, 107, 212, 227, 230, 236, 238 Polyurethane 146, 159, 185, 227, 270 f. Polyvinylalkohol 147, 159 Polyvinylchlorid 2 f., 16, 28 f., 72, 103, 112, 121 ff., 128 ff., 135, 138 f., 142 f., 146, 148, 150, 152, 159 ff., 165, 167, 192, 199, 201, 205, 218, 221, 224, 226 f., 239 Polyvinylidenfluorid 28, 75, 238, 260 Prepregs 87, 209 Pressen 190, 209 Pressformen 173 f., 210

Sachwortverzeichnis Presszyklus 173 Produktionstechnik 240, 253 Profilextrusion 138, 196 Prozesshilfsmittel 135 ff., 139 f. Pull-out 85 Pultrusion 209 Pyrolyse 150, 158 R Radikalfänger 104, 106, 110, 150 RAL-Farbsystem 171 Randbesäumung 205 Rauchentwicklung 154, 157 Reibschweißen 224 Reihenanguss 179 f., 186 Rekristallisation 51 Relaxation 44 Relaxationszeit 44 Reptationsmodell 25 Resin-Transfer-Molding 210 Rettungsingenieurwesen 240 Ringdüse 199, 202 Ringkanalanguss 179 f. Ringkanalsystem 179 f. Rohdichte 228 Rohrextrusion 197 Rohrkopf 198 Röntgenbeugung 33 Röntgenstreuung 33 Roving 206 Ruß 115, 142, 165, 166 f., 239 S Sauerstoffindex 158 Scherkraft 131, 166, 169 Scherspannung 136, 140 Scherung 130 f. Schlagzähigkeitsverbesserer 103 Schlaufen 21 f., 34, 58 Schleuderverfahren 208 Schlichte 84 Schließeinheit 177 Schließkraft 177 Schlingfestigkeit 90 Schmelzbruch 136 Schmelzeindex 13, 212 Schmelzenthalpie 53 Schmelzeviskosität 107

Sachwortverzeichnis Schmelzfestigkeit 13 Schmelzklebstoff 226 Schmelztemperatur 2, f., 10, 31, 35, 37 ff., 51 f., 246, 250 Schnecke 175 ff., 186 f., 191, 194 Dreizonenschnecke 176 Universalschnecke 176 Schneckenauslegung 192 Schneckengang 175 Schnecken-Geometrie 192 Schneckenspitze 175 Schneckenzylinder 174 Schrumpf 198 Schrumpfregulator 102 Schubmodul 93 Schwefelbrücke 21 Schweißdüse 220 Schweißen 132, 135 f., 211 f., 214, 221, 224 Schweißschuh 222 Schweißverfahren 211, 218, 222, 224 Schweißzusatz 220, 221 f. Schwimmhäute 186 f. Schwindung 181 Sebazat 161 Seitengruppe 2, 4 shear-lag-Theorie 98 Shish-Kebab-Morphologie 45 Shish-Kristalle 43, 60 Silikon 227 Single-Burning-Item-Test 156 f. Slip-Effekt 131 smart composites 79 Sonnenlicht 102 f., 111, 117 Sonotrode 223 Spannungs-Dehnungs-Kurve 21, 58, 60, 62 Spannungsrissbildung 197, 234 Speichermodul 17 spezifische Wärme 49 Sphärolith 37, 46 Spinellschwarz 167 Spiralflusstest 132, 134 Spritzgießen 174, 181 ff., 187, 189 f., 205, 210 Spritzgießmaschine 175 f., 182, 188 Spritzgießverfahren 182 Intervallspritzgießen 183 Marmorierspritzgießen 183 f.

281 Mehrkomponentenspritzgießen 182 Reaction Injection Molding 184 Reaktionsspritzgießen 184 Sandwichspritzgießen 183 thermoplastischer Schaumspritzguss 182 Spritzgießwerkzeug 174, 178, 180 Stabilisator 111, 120, 123 ff. statische Aufladung 141 ff. Staubalken 199 Staudinger, Hermann 33 sterisch gehindertes Amin 110, 115 Stick-slip-Effekt 137 Strainer 205 Stranganguss 178 f. Strangaufweitung 196 Struktur/Eigenschafts-Beziehung 1 Stumpfschweißmaschine 213 f. Styrol-Butadien 147, 159 switchboard 36 T Taktizität 4, 5 Ataktizität 4 Isotaktizität 4 Syndiotaktizität 4 Talkum 83, 110 thermische Ausdehnung 48 thermischer Ausdehnungskoeffizient 23, 49, 93 Thermoforming 210 Thermogravimetrie 51 Thermo-Mechanische-Analyse 19, 52 thermoplastischer Elastomer 7, 22 Thermo-Stabilisatoren 123 Blei-Stabilisatoren 123, 125 metallfreie Stabilisatoren 127 Mischmetall-Stabilisatoren 124 Organozinn-Stabilisatoren 123 f. Thermostabilität 122, 128 Thioester 106, 109 Thioether 106 Titandioxid 115, 166, 239 Trägheitssradius 10 Transkristallisation 42 Transmissions-Elektronenmikroskop 41 Trimellitat 160 f.

282 U Überlappschweißen 218, 221 übermolekulare Struktur 1 UL 157 f. Ultraschallschweißen 223 Ummantelung 201 Unterkühlung 35, 38 ff., 44 upper critical solution temperature 29 UV-Absorber 110 ff., 120 UV-Quencher 110 f., 117 UV-Stabilisator 110, 112, 115, 117, 119 f., 130, 239 V Vakuumformen 210 Vakuum-Tiefziehen 210 Vectra 31 Verbrennungswärme 155 Verbundwerkstoff 79, 82 Verdrängerkörper 198 Veredlung 196 Verfahrenstechnik 240, 256 Verfärbung 124, 128, 143 Verformungsverhältnis 36 Verformungszone 36 Vergilbung 107, 120, 126 Verkleben 132, 135 Verlustmodul 17 Vernetzung 6 f., 20, 84, 107 Vernetzungsgrad 16, 84 Vernetzungspunkt 21 Verpackungsfolie 203 f. Verschäumer 102 Verschweißen 141 Versorgungstechnik 240, 263 Versprödung 108, 110, 159 Verstärkungsadditiv 79, 81 Verteilerkanal 178 Verteilerstern 179 f. Verzweigungen 5 ff. Vinylacetat 159 viskoser Zustand 16 Viskosität 13, 25 Viskositätsminderer 130 f. Vlies 87 Vorformling 202 Vorspritzling 183

Sachwortverzeichnis W Walzwerk 129, 205 Wandhaftung 130, 136 Wärmeabgaberate 158 Wärmebeständigkeit 238 Wärmeformbeständigkeit 14, 65 ff., 69, 79 Wärmekapazität 19, 49 f., 52 Wärmelagerung 107, 120, 164 Wärmeleitfähigkeit 50 Warmgasschweißen 220 Warmgas-Extrusionsschweißen 222 Warmgas-Fächelschweißen 220 f. Warmgas-Überlappschweißen 221 Warmgas-Ziehschweißen 221 Warmgas-Schweißgerät 222 Wasserbad 196, 198, 202 Wasserstoffbrückenbindung 4, 14 Weichmacher 103, 143, 158 ff., 168 Extender 161 Polymerweichmacher 160 ff. Primärweichmacher 160 Sekundärweichmacher 161 Weichmachung 158 f. äußere Weichmachung 159 innere Weichmachung 159 Weilbullmodul 83 Werkstoffauswahl 228, 230, 233, 240 Werkstoffdatenbank 228, 230 werkstoffliches Recycling 87 Werkzeugdesign 181 Werkzeugfüllung 185 ff. Werkzeughohlraum 176 Werkzeughohlung 178, 181, 185 Whisker 81 Wickelverfahren 208 X Xydar 31 Z Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip 24, 64 Zelluloseacetat 147 Zellulosenitrat 147 Ziegler-Natta-Katalysatoren 4, 13, 135 Zinkoxid 166 Zinksulfid 166 Zwangsmischung 28