Festkoerperphysik 001

Festkörperphysik I in Anlehnung an die Vorlesung im WS 2001/02 von Frau Prof. Dr. Ziegler 11. Oktober 2003

Verfasser: Matthias Pospiech Dirk Witthaut Korrektoren: (Weitere Korrektoren sind jederzeit willkommen) Alexander Rieth Martin Röhricht Auch allen anderen, die auf die eine oder andere Weise geholfen haben, sei hier ein Dank ausgesprochen.

Inhaltsverzeichnis Vorwort 1. Bindungen im Festkörper 1.1. Begriffe . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Ionenkristalle . . . . . . . . . . . 1.3. Kovalente Bindung . . . . . . . . 1.4. Metallische Bindung . . . . . . . 1.5. Van der Waals - Wechselwirkung 1.6. Wasserstoffbrückenbindungen . .

iii

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1 2 2 5 9 9 16

2. Festkörperstrukturen 2.1. Grundbegriffe, Definitionen . . . . . . . . . . . . 2.2. Bravaisgitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Symmetrieoperationen (Überblick) . . . . . . . . 2.4. Der Sinn der Symmetriebetrachtung . . . . . . . 2.5. Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Abweichungen von der Idealstruktur (Übersicht)

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17 18 20 20 22 22 24

3. Strukturuntersuchung von Festkörpern 3.1. Das reziproke Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Beugungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Bragg-Reflexion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Laue Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Reale Kristallstrukturen und die Intensität der Beugungsmaxima 3.6. Experimentelle Methoden zur Strukturuntersuchung . . . . . . .

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27 28 30 33 33 36 42

4. Mechanische Eigenschaften – Elastizität 4.1. Grundversuche: Das Hooksche Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Allgemeine Beschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Elastische Wellen im kubischen Kristall . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45 46 46 50

5. Gitterschwingungen und Phononen 5.1. Gitterschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53 54 60

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i

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Inhaltsverzeichnis

ii

6. Thermische Eigenschaften des Gitters 6.1. Spezifische Wärmekapazität in Kristallen 6.2. Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Debyesches Näherungsverfahren . . . . . . 6.4. Einstein-Näherung . . . . . . . . . . . . . 6.5. Anharmonische Effekte . . . . . . . . . . .

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7. Elektronen im Festkörper 7.1. Das „Quasi-freie“ Elektronengas (Sommerfeld-Theorie) 7.2. Elektronen im periodischen Potential: Bändermodell 1 7.3. LCAO- oder „tight-binding“-Ansatz . . . . . . . . . . . 7.4. Beispiele für Bandstrukturen und Zustandsdichte . . . 7.5. Transporteigenschaften von Ladungsträgern . . . . . .

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85 . 86 . 96 . 99 . 103 . 107

8. Magnetismus 8.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Atomare Suszeptibilitäten . . . . . . . . . . 8.3. Dia- und Paramagnetismus des Festkörpers 8.4. Kooperative Effekte . . . . . . . . . . . . .

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65 66 67 70 75 77

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119 120 122 129 130

9. Dielektrische Eigenschaften 151 9.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 9.2. Makroskopisches und lokales Feld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 9.3. Dispersion der Dielektrizitätskonstante: Einfluss elektromagnetischer Strahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 9.4. Pyro- und Ferroelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 9.5. Piezoelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 A. Herleitungen zur Festkörperphysik 165 A.1. Elektrische Zustandsdichte in einer oder zwei Dimensionen . . . . . . . . 165 A.2. Spezifische Wärme der Elektronen in Metallen . . . . . . . . . . . . . . 167 A.3. Brillouin-Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 B. Herleitungen zur Quantenmechanik 171 B.1. Teilchen im dreidimensionalen Kasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 Abbildungsverzeichnis

175

Index

179

Vorwort Zielsetzung dieses Skriptes Dieses Skript soll vieles, aber nicht ein Lehrbuch ersetzen. Dies möge man bitte auch bei Kritik an dem Skript beachten. Vielmehr soll das Skript eine Ergänzung zu einer Festkörpervorlesung sein, das beim Bearbeiten von Aufgaben und dem Lernen für eine Klausur eine große Hilfe darstellt. Es soll hingegen nicht als Vorlage zum Lernen für eine Prüfung dienen – wir wollen davon in keiner Weise abraten, es würde aber den Rahmen des Skriptes sprengen. Umgekehrt enthält das Skript Abschnitte die Stoff aus der Molekülphysik und der Elektrodynamik II sind. Diese sind aufgenommen worden um den Stoff möglichst in einem geschlossenen Rahmen zu präsentieren. Im Detail heißt das: wir wollen, dass • man das Skript lesen kann, man alles möglichst sofort verstehen kann und man keine Umformungen nachrechnen muß • Herleitungen so weit wie möglich ausgeführt werden (und soweit wie möglich auf reiner Theorie aufbauen, d.h. Plausibilitäts Betrachtungen sollen vermieden werden) • keine Formel vom Himmel fällt • Vor- und Nachteile, der Sinn und der Geltungsbereich einer Näherung klargestellt werden • Punkte die über den Stoff einer Festkörpervorlesung hinausgehen als solche ausgewiesen werden Zitat Ziegler: ich habe gerade mal einen kurzen Blick in das Manuskript geworfen – vielen Dank fuer die ganze Muehe! [...] Wenn Sie total von der Vorlesung abweichen, [...] Nicht dass sich einer jetzt zum Beispiel beim Lernen an Ihr Skript haelt und ich frage dann nach meinem und derjenige fällt dann aus allen Wolken. Ich lege zum Beispiel Wert darauf, dass man die Unterschiede zwischen Elektronen-, Roentgenund Neutronenbeugung kennt und wo die herkommen. Ich habe jetzt nicht gesehen, dass Sie das auch irgendwo stehen haben.

iii

iv

Vorwort

Anmerkungen im Text An einigen Stellen sind fettgedruckte Fragen im Text. Dies sind noch nicht geklärte Stellen – und somit Anmerkungen für die Autoren. Also bitte nicht daran stören. Allerdings sind die Autoren durchaus an Lösungen dieser Probleme interessiert.

Version Eine Version für dieses Skript möchten wir nicht vergeben, es würde entweder andeuten, daß es zum Arbeiten ungeeignet ist, oder bald fertig wird – beides wird nicht zutreffen. Zutreffen dürfte, dass inzwischen ein Großteil des Stoffes enthalten ist, aber im Detail müssen sicherlich noch einige Sachen verändert und erweitert werden. Die Rechtschreibung dürfte aufgrund etlicher Tippfehler (2-Finger-Suchsystem!) noch miserabel sein. Das Kapitel über Supraleitung fehlt noch komplett, allerdings ist dies auch nicht der wichtigste Stoff einer Einführung in die Festkörperphysik. Auch in der Vorlesung wurde das Thema nur knapp behandelt. Außerdem möchten wir noch eine Formelsammlung einfügen, sobald wir dazu Zeit haben . . . ;-)

Kapitel 1

Bindungen im Festkörper Inhaltsangabe 1.1. Begriffe

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2

1.2. Ionenkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.2.1. Madelung-Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.2.2. Born-Haberscher-Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . .

3

1.2.3. Koordinationszahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.3. Kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.3.1. Herleitung der Bindungsenergie (Molekülphysik) . . . .

5

1.3.2. Beispiel einer Kovalenten Bindung: Kohlenstoff . . . .

8

1.4. Metallische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.5. Van der Waals - Wechselwirkung

9

. . . . . . . . . . . . . . . .

1.5.1. Herleitung der anziehenden Wechselwirkung

. . . . .

10

1.5.2. Übersicht über die Van der Waals-Wechselwirkungen .

15

1.5.3. Abstoßende Wechselwirkung

. . . . . . . . . . . . . .

15

1.5.4. Lennard-Jones-Potential . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

1.6. Wasserstoffbrückenbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

1

Kapitel 1. Bindungen im Festkörper

2

1.1. Begriffe • Bindungsenergie: Energie, die dem Kristall im Ruhezustand zugeführt werden muß, um neutrale, freie Atome zu erhalten. • Gitterenergie: Bei Ionenkristallen die Energie, die dem Kristall im Ruhezustand zugeführt werden muß, um freie Ionen zu erhalten.

1.2. Ionenkristalle Die Ionenbindung kommt durch elektrostatische Wechselwirkung (Coulomb) entgegengesetzt geladener Ionen zustande. Beispiel: N a+ Cl− Na N a+

[Ne] 3s [Ne]

Cl

[Ne] 3s2 3p5

Cl−

[Ne] 3s2 3p6

Beide Ionen haben also abgeschlossene Schalen. Die Ladungsverteilungen sind dabei annähernd kugelsymmetrisch.

1.2.1. Madelung-Energie Man bezeichnet mit Madelung-Energie die Gesamtenergie aller Bindungen im Kristall. Leiten wir dazu die Gesamtenergie aller Coulomb-Wechselwirkungen her: Die Coulomb-Energie des i-ten Ions ist (für einfach geladene Ionen): UCi =

X j6=i

±e2 4πε0 rij

rij : Abstand zu anderen Ionen

wobei die Summe über alle Ionen im Festkörper zu nehmen ist. Gesamtenergie: UC =

N X

UCi

N: Zahl der Ionenpaare

i

=

N X N X i

=N

j6=i N X j6=i

±e2 4πε0 rij

±e2 4πε0 rij

(Wechselwirkung einfach zählen)

Anmerkung: Die Coulomb-Energie jedes j-ten Ions entspricht der des i-ten Ions, daher wird die Coulomb-Energie mit N multipliziert. Wechselwirkungen einfach zu zählen bedeutet, daß die Wechselwirkung des i-ten Ions mit dem j-ten nur einmal eingeht und nicht bei der Summe über i und der Summe über j.

Abstände: rij = pij R0

1.2. Ionenkristalle

3

mit R0 : Abstand zum nächsten Nachbarn UC = −N

e2 X ±1 4πε0 R0 pij

(+ bei ungleichen Ladungen)

j6=i

Man definiert die Madelungskonstante α=

X ±1 j6=i

(1.1)

pij

Beispiel: N aCl besitzt eine ineinandergestellte kubisch flächenzentrierte Struktur. So hat ein + N a+ -Ion als nächste Nachbarn 6 Cl− -Ionen √ bei R0 , dann 12 N a -Ionen als übernächste √ − Nachbarn bei 2R0 , dann 8 Cl bei 3R0 , usw. Die Madelungskonstante berechnet sich damit zu: 12 6 6 α(N aCl) = 6 − √ + √ − √ + ... 2 3 4 ⇒ α(N aCl) ≈ 1, 747565 Die Gesamtenergie bzw. Madelungsenergie ergibt sich dann aus der attraktiven Coulombwechselwirkung und der abstoßenden Wechselwirkung (siehe Kapitel 1.5.3). Da die Abstoßungskräfte eine sehr geringe Reichweite haben, betrachten wir hier nur die nächsten Nachbarn (Rij = R0 )  U = −N

e2 α − (KZ) Be−R0 /% 4πε0 R0



1

(1.2)

Beispiele: U (N aCl) = −7, 92eV = −8, 20eV

pro Ionenpaar (Theorie) pro Ionenpaar (Praxis)

1.2.2. Born-Haberscher-Kreisprozess Die Bindungsenergie eines Ionenkristalls kann experimentell nicht direkt bestimmt werden (Es ist nicht möglich einen Kristall in Ionen zu zerlegen). Die Bindungsenergie erhält man stattdessen indirekt durch folgende thermochemische Größen: Bemerkung: Energie die dem System zugeführt wird, wird als negativ gewertet, nach außen abgegebene positiv.

−EBind + EIon − EAff + ESubl + Ediss + Q = 0 ⇒ EBind = Q + EIon + ESubl + Ediss − EAff mit diesen Größen:

(1.3)

Kapitel 1. Bindungen im Festkörper

4

Q

Reaktionswärme

EBind

Bindungsenergie

EIon

Ionisierungsenergie N a+ → N a (wird frei)

EAff

Cl− → Cl Elektronenaffinität (eigentlich Cl → Cl− )

ESubl

Sublimationsenergie

Ediss

Cl → Cl2 Dissoziationsenergie

Na+ , Cl− EBind

EAff EIon Na (Dampf)

NaCl

ESubl Q

Cl Ediss

Na (fest), Cl2 Abbildung 1.1.: Born-Haberscher-Kreisprozess

1.2.3. Koordinationszahlen Die Koordinationszahl (KZ) gibt die Anzahl der nächsten Nachbaratome im Kristall an. Welche KZ in einem Kristall tatsächlich auftritt, wird durch die Größe der Atomradien der einzelnen Atome bestimmt. Aus geometrischen Überlegungen lassen sich die kritischen Radienverhältnisse bestimmen:

rb ra

rb

ra

Abbildung 1.2.: Geometrische Bedingungen

1.3. Kovalente Bindung

KZ 8 KZ 6 KZ 4 KZ 3 KZ 2

rb 1 ≤√ r a + rb 3 1 rb 1 √ ≤ ≤√ r a + rb 3 2 r 1 rb 2 √ ≤ ≤ r a + rb 3 2 r r 2 3 rb ≤ ≤ 3 r a + rb 2 √ rb 3 ≤ ≤1 2 r a + rb

5

0≤

(1.4)

Schwierigkeiten bei der Definition der Koordinationszahlen sind z. B., daß Kristalle oft nicht vollständig ionisch sind, sondern auch kovalente Anteile der Bindung aufweisen. Auch ist die Struktur oft komplizierter wie z. B. im Quarz: Quarz-Kristalle sind tetraedisch koordiniert, die Tetraeder sind jedoch spiralförmig angeordnet.

1.3. Kovalente Bindung Bei der kovalenten Bindung überlappen sich die Orbitale zweier Atome, was zu einer Absenkung der Energie und somit zu einer Bindung führt. Die Energieabsenkung wird in einfachster Art durch die Erreichung der energetisch günstigen Edelgaskonfiguration der Elektronenhüllen beider Atome erklärt (Oktett-Regel2 ). Die Bindungsenergie liegt in der Größenordnung der Ionenkristalle, beträgt also einige eV . Bei Valenzkristallen hat man allerdings, wegen der starken Richtungsabhängigkeit der kovalenten Bindung, Strukturen mit nur geringer Raumfüllung . Typische Festkörper mit kovalenter Bindung sind: Si, Ge, C (Diamant, Graphit), Halbleiter.

1.3.1. Herleitung der Bindungsenergie (Molekülphysik) Für ein qualitatives Verständnis müssen wir die Schrödingergleichung für ein Molekül lösen und können daraus die Energieabsenkung gegenüber den einzelnen Atomen bestimmen. Wir betrachten hier exemplarisch das einfachste Molekül: das H2 -Molekül-Ion. Der Hamiltonoperator dieses Systems ist:  2    pA p2B p2e e2 ZA ZB ZA ZB H= + + + − − + 2mA 2mB 2me 4πε0 rA rB R mit: pA,B,e :

Impuls der Kerne A, B bzw. des Elektrons

mA,B,e :

Masse der Kerne A, B bzw. des Elektrons

rA,B :

Abstand des Elektrons von den Kernen A, B

R:

Kernabstand

Z:

Kernladungszahlen

2 Alle

Atome versuchen in der äußersten Elektronenschale die Edelgaskonfiguration zu erreichen - ein volles Elektronenoktett

Kapitel 1. Bindungen im Festkörper

6

Die Schrödingergleichung für das H2 -Molekül-Ion ist mit einigem Aufwand noch geschlossen lösbar. Für alle größeren Moleküle ist dies jedoch nicht mehr möglich, man muß also nähern. Wir stellen hier wichtige und sehr lehrreiche Näherungen vor, die Born-Oppenheimer Näherung und den LCAO/MO - Ansatz.

Born-Oppenheimer-Näherung Man geht davon aus, dass die Bewegung der Kerne sehr langsam gegenüber der Bewegung der Elektronen ist. Man löst dann die Schrödingergleichung für festen Abstand R und Impulse pA = pB = 0. Damit erhält man eine Relation E(R) für die Energie, die beim tatsächlichen Kernabstand ihr Minimum annimmt. Die Born-Oppenheimer-Näherung ist sehr oft gerechtfertigt. Für größere Moleküle ist die Schrödingergleichung aber trotzdem nur numerisch unter großem Aufwand lösbar. Man muß daher weitere Näherungen verwenden.

LCAO/MO-Ansatz Die Abkürzung LCAO/MO steht für linear combination of atomic orbitals /molecular orbitals. Wir gehen also davon aus, das die Wellenfunktionen der Atomorbitale der beiden Atome im Molekül einen linearen Zusammenhang haben. Der Erwartungswert der Energie für die Wellenfunktion Ψ ist (QM): R ∗ Ψ ·H·Ψ R E= Ψ∗ Ψ Für die Wellenfunktion des H2 -Molekül-Ions wählen wir nach dem LCAO/MO-Ansatz eine Linearkombination der Atomorbitale ΨA und ΨB : Ψ = cA ΨA + cB ΨB Zur Berechnung von E brauchen wir noch eine Eigenschaft des Skalarprodukts in der QM: Z Z Ψ∗A ΨB = (ΨA , ΨB ) = (ΨB , ΨA ) = ΨA Ψ∗B R 1. Berechnung von Ψ∗ · H · Ψ Z Z ∗ Ψ HΨ = (cA ΨA + cB ΨB )H(cA Ψ∗A + cB Ψ∗B ) Z = cA ΨA H(cA Ψ∗A + cB Ψ∗B ) + cB ΨB H(cA Ψ∗A + cB Ψ∗B ) Z = c2A ΨA HΨ∗A + cA cB ΨA HΨ∗B + cA cB ΨB HΨ∗A + c2B ΨB HΨ∗B Z Z Z = c2A ΨA HΨ∗A + c2B ΨB HΨ∗B + cA cB (ΨA HΨ∗B + ΨB HΨ∗A ) Da der Hamiltonoperator selbstadjungiert ist (H+ = H), können wir mit der Eigenschaft des Skalarprodukts das letzte Integral zusammenfassen zu Z Z Z ΨA HΨ∗B + ΨB HΨ∗A = 2 ΨA HΨ∗B

1.3. Kovalente Bindung

7

Mit den Definitionen Z HAA = αA = Ψ∗A HΨA Z HBB = αB = Ψ∗B HΨB Z Z HAB = β = Ψ∗A HΨB = Ψ∗B HΨA können wir zusammenfassen Z Ψ∗ HΨ = c2A HAA + c2B HBB + 2cA cB HAB R 2. Berechnung von Ψ∗ Ψ Z Z ∗ Ψ Ψ = (cA Ψ∗A + cB Ψ∗B )(cA ΨA + cB ΨB ) Z = c2A (Ψ∗A ΨA + c2B Ψ∗B ΨB + cA cB (Ψ∗A ΨB + Ψ∗B ΨA )) Z = c2A (Ψ∗A ΨA + c2B Ψ∗B ΨB + 2cA cB Ψ∗A ΨB ) Es gilt in der QM: Z ψ ∗ ψ = (ψ, ψ) = 1 mit der Definition Z S = Ψ∗A ΨB erhalten wir dann Z Ψ∗ Ψ = c2A + c2B + 2cA cB S Damit ergibt das Einsetzen unseres Ansatzes Ψ = cA ΨA + cB ΨB in den Erwartungswert für die Energie: E=

c2A HAA + c2B HBB + 2cA cB HAB c2A + c2B + 2cA cB S

Für gleiche Kerne ist HAA = HBB = α (Die Wellenfunktionen sind gleich) E=

(c2A + c2B )α + 2cA cB β c2A + c2B + 2cA cB S

Den folgenden Satz wollen wir hier nur aus der Quantenmechanik zitieren, nicht beweisen: Die Energie E ist minimal für die tatsächliche Wellenfunktion. ⇒

∂E ∂E = =0 ∂cA ∂cB

Kapitel 1. Bindungen im Festkörper

8

Durch Lösen dieser zwei Gleichungen erhalten wir eine Gleichung für die Bindungsenergie der tatsächlichen Wellenfunktion: ⇒ E± =

α+β 1±S

Es ist α, β < 0 und 0 < S ≤ 1. Den Beweis wollen wir aber der Molekülphysik überlassen. Damit ist E+ negativ, E− ist positiv. Für unser H2+ -Molekülion haben wir jetzt zwei Lösungen für die Energie gefunden. Überlagern wir die Atomorbitale der beiden H-Atome zu einem Molekülorbital, so gibt es dafür ebenfalls zwei Möglichkeiten: eine symmetrische und eine antisymmetrische Linearkombination der Atomorbitale. Die Energieänderung der symmetrischen Überlagerung gegenüber den einzelnen Atomorbitalen entspricht gerade E+ . Diese Energie ist negativ, führt also zu einer Absenkung der Gesamtenergie und damit zu einer Bindung der Atome. Man nennt die symmetrische Überlagerung der Atomorbitale daher bindendes Molekülorbital. Die Energieänderung der antisymmetrischen Linearkombination ist positiv, führt also zu einer Erhöhung der Energie und somit zu einer Abstoßung der Atome. Man nennt diese Überlagerung der Atomorbitale ein antibindendes Molekülorbital. Die LCAO/MO-Theorie ist jetzt so zu verstehen: Im H2+ -Molekülion ist ein bindendes und ein antibindendes Molekülorbital möglich, die jeweils von zwei Elektronen (mit antiparallelem Spin) besetzt werden können. Im Grundzustand ist aber natürlich nur das Molekülorbital mit der niedrigsten Energie mit einem Elektron besetzt – eben das bindende Molekülorbital. Die Energie dieses Elektrons ist um E+ gegenüber den einzelnen Atomen abgesenkt, dies ist die Ursache der kovalenten Bindung. Sowohl E+ , als auch E− hängen jedoch noch vom Abstand der Atomkerne ab, ihr Betrag nimmt mit abnehmendem Abstand zu. Für eine endgültige Betrachtung müssen wir außerdem noch die Coulomb-Abstoßung der Kerne berücksichtigen. Der tatsächliche Kernabstand ergibt sich dort, wo E+ (R) + ECoulomb (R) minimal ist. Im allgemeinen Fall sind jedoch auch antibindende Molekülorbitale besetzt.. So haben z. B. Elemente der zweiten Periode in ihrer Valenzschale vier Atomorbitale (2s, 2px , 2py , 2pz ). In einem Molekül aus zwei dieser Atome ergeben sich dann vier bindende und vier antibindende Molekülorbitale. Besetzt werden dann die Molekülorbitale mit der niedrigsten Energie. So befinden sich im O2 -Molekül acht Elektronen in bindenden MOs und vier Elektronen in antibindenden MOs. In der Summe ist die Elektronenenergie gegenüber den einzelnen Atomen immer noch abgesenkt, dies führt zur Bindung des Moleküls.

1.3.2. Beispiel einer Kovalenten Bindung: Kohlenstoff Grundkonfiguration ↓ ∼ 4eV angeregt ↓ hybridisiert

1s2 2s2 2p2

2 bindungsfähige p-Orbitale im 90◦ -Winkel

1s2 2s2p3

3 bindungsfähige p-Orbitale im 90◦ -Winkel

1s2 4(sp3 )

4 bindungsfähige Hybrid-Orbitale, tetraedrisch

1.4. Metallische Bindung

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Zumeist tritt Kohlenstoff in Bindungen in der sp3 -Hybridisierung auf.. In chemischen Formeln erscheint der Kohlenstoff daher als vierwertig. Dieses chemische Verhalten zeigt auch reiner Kohlenstoff als Diamant. Ein C-Atom ist tetraedrisch mit vier weiteren kovalent gebunden. Die Bindungsenergie beträgt EB (Diamant) = 7, 9eV . Auch möglich ist jedoch eine unvollständige Hybridisierung zu 3(sp2 ) + pz . Die drei sp2 -Hybridorbitale liegen dann in einer Ebene und schließen jeweils einen Winkel von 120◦ ein, das pz -Orbital steht senkrecht auf dieser Ebene. In dieser Form liegt z. B. elementarer Kohlenstoff als Graphit vor, der bei Standardbedingungen stabilsten Form des Kohlenstoffes. Im Graphit ist ein Kohlenstoffatom an jeweils drei weitere Atome in der Ebene gebunden, die pz -Elektronen sind zwischen den Ebenen verschmiert. Dies erklärt die gute Leitfähigkeit und die schmierige Konsistenz des Graphits.

b

Abbildung 1.3.: verschiedene Modifikationen des Kohlenstoffs: links Graphit, rechts Diamant

1.4. Metallische Bindung Bei Metallen sind die Elektronen, die sich vor dem Einbau der Atome in ein Kristallgitter in den äußeren Schalen befanden dem Kristall als Ganzem zugeordnet (quasifreie Elektronen). Man spricht auch vom Elektronengas, in dem die positiven Atomrümpfe lokalisiert sind. Durch diese Elektronen wird die hohe Leitfähigkeit hervorgerufen (Leitungselektronen). Metalle weisen als Kristallstruktur eine dichteste Kugelpackung, also kubisch flächenzentriert (fcc) oder hexagonal (hcp), auf (siehe Kapitel 2). Beispiele: hcp: Zn, Cd, M g, Ru, Os, . . . fcc: Cu, Au, Ag, N i, P d, P t, Al, . . . Die metallische Bindung ist schwächer als die ionische oder kovalente Bindung.

1.5. Van der Waals - Wechselwirkung Zwischen ungeladenen Atomen und Molekülen mit abgeschlossenen Elektronenschalen sind weder kovalente noch ionische Bindungen möglich. Warum kommt es bei diesen Atomen und Molekülen also überhaupt zu einer anziehenden Wechselwirkung ? Die Ursache der Anziehung liegt in einer Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen den Atomen bzw. Molekülen. Dabei können die Dipole sowohl permanent als auch induziert sein. Diese verschiedenen Möglichkeiten werden wir uns jetzt detaillierter ansehen.

Kapitel 1. Bindungen im Festkörper

10

1.5.1. Herleitung der anziehenden Wechselwirkung Wechselwirkung zwischen permanenten Dipolen: Besitzen beide Atome (bzw. Moleküle) permanente Dipolmomente, so ist die potentielle Energie es Dipols µ1 im Feld E2 des Dipols µ2 : V = −µ1 · E 2 Das elektrische Feld des Dipols µ2 ist (R: Abstand der Atome): µ2 ˆ cos ϑ − µ E2 = (3R ˆ) 4πε0 R3 Damit ist das momentane Wechselwirkungspotential: µ1 µ2 ˆ cos ϑ cos α − µ V = (3R ˆ cos β) 4πε0 R3 ˆ µ ˆ µ mit ϑ : (R, ˆ2 ), α : (R, ˆ1 ), β : (ˆ µ1 , µ ˆ2 ) Um das tatsächliche Wechselwirkungspotential zu bestimmen, müssen wir beachten, dass die Dipole statistisch orientiert sind. Die Orientierungswahrscheinlichkeit des Dipols µ1 ist:   E p(E) ∝ exp − kB T Wir normieren diese Wahrscheinlichkeit und setzen die Energie E = V :   exp − kBV T  E p= D exp − kBV T   Für die Dipol-Dipol-Wechselwirkung ist die potentielle Energie V klein gegenüber kB T , wir können also entwickeln: Näherung   V 1 − kBV T 1 kB T D D D E= E− E p≈ 1 − kBV T 1 − kBV T 1 − kBV T   1 Mit der Näherung 1−x Näherung ≈ 1 + x wird daraus     V V + ··· p≈1+ − kB T kB T Es ist hV i ∼ hcos ϑ cos α − cos βi = 0. Damit ist das thermisch gemittelte Wechselwirkungspotential: hV i = hp · V i   V = (1 − )·V kB T 1 2 = hV i − V kB T 1 2 =− V kB T 

 1 µ1 µ2 2 2 =− ( ) (3 cos ϑcos2 α − cos2 β ) 3 kB T 4πε0 R

1.5. Van der Waals - Wechselwirkung

11

1 man die

Führt  Mittelungen

2  über den vollen Raumwinkel aus, so ergibt sich jeweils 3 für 2 2 cos ϑcos α und cos β . Damit ist die thermisch gemittelte Dipol-Dipol-Wechselwirkung :

2 hV i = − 3kB T



µ1 µ2 4πε0 R3

2 (1.5)

Wechselwirkung eines permanenten Dipols mit einem polarisierbaren Molekül: Besitzt eines der Moleküle kein permanentes Dipolmoment, so wird in diesem Molekül zumindest ein Dipolmoment µind = αE (unter Vernachlässigung der Richtungsabhängigkeit der Polarisierbarkeit α) induziert. Das Wechselwirkungspotential ergibt sich durch Integration über den Betrag von E zu: 1 V = − αE 2 2 Einsetzen des elektrischen Feldes des Dipols µ ergibt: V =−

αµ (4µε0 )2 R6

(1.6)

Hier müssen wir nicht thermisch mitteln, da das induzierte Dipolmoment immer die gleiche Ausrichtung zum induzierenden Dipolmoment einnimmt. Ist die Polarisierbarkeit skalar, so sind beide Dipolmomente parallel.

Wechselwirkung induzierter Dipole: Besitzt keines der Atome ein permanentes Dipolmoment, so ergibt sich trotzdem eine schwache attraktive Wechselwirkung. Anschaulich kann man sich vorstellen, dass in einem Atom durch Fluktuationen der Ladungsverteilung ein momentanes Dipolmoment entsteht, das in einem anderen Atom ein Dipolmoment erzeugt. Dies stabilisiert wiederum das erste Dipolmoment. Dadurch entstehen auch ohne die Anwesenheit permanenter Dipole zeitweilig Dipolmomente, die zu einer stets attraktiven Wechselwirkung führen. Man nennt diese Wechselwirkung Dispersionskräfte oder Londonkräfte. Um uns das Zustandekommen dieser Wechselwirkung zu verdeutlichen, bedienen wir uns eines einfachen quantenmechanischen Modells: Wir modellieren beide Atome als zwei harmonische Oszillatoren mit der Masse m und der Kraftkonstanten (Federkonstanten) a, an deren Enden sich jeweils eine positive und eine negative Ladung der Größe q befindet. Die Auslenkung der Oszillatoren sei x1 bzw. x2 , ihr Abstand sei R. Beide Oszillatoren liegen auf einer Linie. R −

+

x1

−

+

x2

Abbildung 1.4.: Zur Herleitung der Londonkräfte

Die Hamiltonfunktion des Problems ist dann: 1 1 H= (p1 2 + p2 2 ) + a(x1 2 + x2 2 ) + Velst 2m 2

(1.7)

Kapitel 1. Bindungen im Festkörper

12

mit dem elektrostatischen Potential:   q2 1 1 1 1 Velst = + − − 4πε0 R R + x1 − x2 R + x2 R − x1 Ausklammern von

1 R

q2 = 4πε0 R

 1+

1 1+

x1 −x2 R

1 1 − x2 − 1 1+ R 1 + −x R



  Es ist |x1,2 |  R, daher kann man nach x1,2 entwickeln. Dazu verwenden wir die Tay1 Näherung lorreihe 1+y = 1 − y + y 2 − · · · . Entwicklung bis zum ersten Glied ergibt hier Null, daher   müssen wir bis zum zweiten Glied entwickeln: "  2  2 # q2 x2 − x1 x2  x2 2 −x1 x2 − x1 −x1 Velst = 1+1− −1+ −1+ + − − 4πε0 R R R R R R R         2 x1 q x2 − x1 x2 − 1+ = 1+ 1− − 1− 4πε0 R R R R " #  2  x 2  x 2 q2 x2 − x1 2 1 + − − 4πε0 R R R R i q2 h 2 = (x2 − x1 ) − x2 2 − x1 2 3 4πε0 R −q 2 · x1 · x2 = 2πε0 R3 Durch die Näherung erhalten wir als Gleichung für das elektrostatische Potential: Velst = −

q 2 x1 x2 2πε0 R3

Transformation auf die Normalkoordinaten: 1 xs ≡ √ (x1 + x2 ) 2 1 xa ≡ √ (x1 − x2 ) 2 1 ps ≡ √ (p1 + p2 ) 2 1 pa ≡ √ (p1 − p2 ) 2 Umgerechnet in die verwendeten Koordinaten: 1 x1 = √ (xa − xs ) 2 1 x2 = √ (xa + xs ) 2 1 p1 = √ (pa − ps ) 2 1 p2 = √ (pa + ps ) 2

1.5. Van der Waals - Wechselwirkung

13

Koordinaten eingesetzt in Gleichung (1.7): H=

1 1 q 2 x1 x2 (p1 2 + p2 2 ) + a(x1 2 + x2 2 ) − 2m 2 2πε0 R3

ergibt dann mit 1 2 1 (p − 2pa ps + p2s + p2a + 2pa ps + p2s ) = (2p2a + 2p2s ) = p2a + p2s 2 a 2 1 1 x1 2 + x2 2 = (x2a − 2xa xs + x2s + x2a + 2xa xs + x2s ) = (2x2a + 2x2s ) = x2a + x2s 2 2 1 1 2 x1 x2 = (xa − xs )(xa + xs ) = (xa − x2s ) 2 2 p1 2 + p 2 2 =

den Hamiltonoperator: H=

1 q 2 (x2a − x2s ) 1 2 (pa + p2s ) + a(x2a + x2s ) − 2m 2 4πε0 R3

aufgeteilt in Terme mit a und s     1 2 1 q2 1 1 q2 2 2 2 2 H= ps + axs 2 − x + p + ax + x s a a a 2m 2 4πε0 R3 2m 2 4πε0 R3         1 2 1 q2 1 1 q2 2 2 2 = ps + a− p + a + x + x a s a 2m 2 2πε0 R3 2m 2 2πε0 R3 der in einen symmetrischen und einen antisymmetrischen Summanden zerfällt.. Dies sind wiederum die Hamiltonoperatoren zweier harmonischer Oszillatoren x˙ 2 + ω 2 x2 = 0

mit ω 2 =

C m

mit den Frequenzen:   q2 1 2 a− ωs = m 2πε0 R3   1 q2 ωa 2 = a+ m 2πε0 R3 Auflösen und Ausklammern von ω0 = s ωs = ω0 ·

1− s

ωa = ω0 ·

1+

a m

q2 2πaε0 R3 q2 2πaε0 R3

Man kann die Wurzelausdrücke für ωa,s entwickeln gemäß: p 1 1 1 ± y = 1 ± y − y2 ± · · · . 2 8

ω0 ist die Frequenz des ungekoppelten Systems

Kapitel 1. Bindungen im Festkörper

14

  Näherung  

Damit ergibt sich bei einer Entwicklung bis zum zweiten Term: !  2   1 1 q2 q2 ωs = ω0 · 1 − − ··· − 2 2πε0 aR3 8 2πε0 aR3 ωa = ω0 ·

1 1+ 2



q2 2πε0 aR3



1 − 8



q2 2πε0 aR3

!

2 + ···

Die Gesamtenergie des Systems ist: 1 V = − ~(ωs + ωa ) 2 Verglichen mit den Energien der ungekoppelten Oszillatoren V0 = −~ω0 ist die Energie abgesenkt um einen Betrag ∆V = V − V0 1 ∆V = ~ω0 − ~(ωs + ωa ) 2 1 = ~(ω0 − ωs + ω0 − ωa ) 2 Einsetzen der Entwicklung 1 ∆V = ~ω0 2

(

1 1−1+ 2



q2 2πε0 aR3



1 + 8



q2 2πε0 aR3

2 )

1 + ~ω0 2

(

1 1−1− 2



q2 2πε0 aR3



1 + 8



q2 2πε0 aR3

2 )

ergibt 1 ∆V = ~ω0 2

1 2 8



q2 2πε0 aR3

2 !

Wir erhalten damit ∆V =

~ω0 · 8



q2 2π0 aR3

2 (1.8)

Diese Formel enthält insbesondere die richtige Abhängigkeit von R. Eine genaue Rechnung ergibt: V (R) = −

3 I1 I2 α1 α2 2 I1 + I2 (4πε0 )2 R6

mit I: Ionisierungsenergie

(1.9)

1.5. Van der Waals - Wechselwirkung

15

1.5.2. Übersicht über die Van der Waals-Wechselwirkungen Die betrachteten Wechselwirkungen haben alle dieselbe Abhängigkeit vom Abstand R. Man bezeichnet sie als Van der Waals-Wechselwirkung . Wir fassen zusammen: α1 α2 R6

induzierte Dipole ↔ induzierte Dipole: (Dispersion, Londonkräfte)

U ∼−

permanente Dipole ↔ induzierte Dipole: (Induktionskräfte)

U∼

µ21 α2 R6

permanente Dipole ↔ permanente Dipole: (Orientierungskräfte) ⇒ abhängig von der Temperatur T

U∼

2 µ21 µ22 3kT R6

mit α: Polarisierbarkeit, µ: Dipolmoment.

1.5.3. Abstoßende Wechselwirkung Eine abstoßende Wechselwirkung kurzer Reichweite tritt auf, wenn sich die Elektronenschalen zweier Atome überlappen. Eine Überlappung bei Atomen mit abgeschlossenen Energieniveaus ist nur möglich, wenn gleichzeitig Elektronen auf höhere Energieniveaus angehoben werden. (Pauli Prinzip: Die Mehrfachbesetzung eines Zustands ist nicht möglich). Diese notwendige Anregung entspricht einer Erhöhung der Gesamtenergie und bewirkt daher eine abstoßende Kraft.

Modellpotentiale der Pauli-Abstoßung • Be−Rij /% •

B n Rij

mit: Rij : B: %: B, %:

Born Mayer Potential

n = 6 . . . [12]

Abstand zum betrachteten Ion Stärke der Reichweite Reichweite der Wechselwirkung ≈ Nächster Nachbar empirische Konstanten.

1.5.4. Lennard-Jones-Potential Eine gute Näherung für das Gesamtpotential zweier ungeladener Atomen bzw. Moleküle im Abstand R ist das Lennard-Jones-Potential. Es setzt sich aus der attraktiven Van der Waals-Wechselwirkung und der Pauli-Abstoßung zusammen: U (R) = 4ε

  σ 12 R

−

 σ 6  R

(1.10)

Kapitel 1. Bindungen im Festkörper

16

U (R)

σ

R ε

Abbildung 1.5.: Lennard Jones Potential

1.6. Wasserstoffbrückenbindungen Geht Wasserstoff mit den stark elektronegativen Atomen F , O, N kovalente Bindungen ein, so ist diese Bindung sehr stark polarisiert. Am Wasserstoff existiert eine positive Teilladung, die man mit δ+ kennzeichnet; am F -, O- oder N -Atom existiert entsprechend eine negative Teilladung (gekennzeichnet durch δ−). Ein solches teilgeladenes Wasserstoffatom kann mit anderen F -, O- bzw. N -Atomen starke Coulombanziehungen aufweisen. Diese Wechselwirkungen bezeichnet man als Wasserstoffbrückenbindungen. Ein Wasserstoffatom kann dabei aufgrund seiner geringen Größe nur mit zwei Atomen Wasserstoffbrückenbindungen eingehen. Diese Bindungen treten z. B. zwischen den Wassermolekülen auf und bedingen dort die Dichteanomalie des Wassers oder in Proteinen, in denen sie die räumliche Struktur (Faltblatt, Helizes) stabilisieren. Aber auch in Festkörpern sind diese Bindungen wichtig (z. B. im Eiskristall). Die Bindungsenergien liegen um 0, 1eV : U (F − H . . . F ) = −0, 29eV U (N − H . . . N ) = −0, 06eV U (O − H . . . O) = −0, 22 . . . 0, 33eV

(Eis: 0, 22eV )

Kapitel 2

Festkörperstrukturen Inhaltsangabe 2.1. Grundbegriffe, Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

2.1.1. Kristallgitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

2.1.2. Wigner-Seitz-Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

2.1.3. Atomkoordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

2.1.4. Richtungen im Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

2.1.5. Netzebenen, Miller-Indizes . . . . . . . . . . . . . . . .

19

2.2. Bravaisgitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Begriffe der am häufigsten gebrauchte Gitterstrukturen

20 20

2.3. Symmetrieoperationen (Überblick) . . . . . . . . . . . . . . . .

20

2.4. Der Sinn der Symmetriebetrachtung . . . . . . . . . . . . . . .

22

2.5. Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

2.5.1. Natriumchloridstruktur (fcc) . . . . . . . . . . . . . .

22

2.5.2. Cäsiumchloridstruktur (sc) . . . . . . . . . . . . . . .

22

2.5.3. Diamantstruktur (fcc) . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

2.5.4. Hexagonal dichteste Kugelpackung (hcp)

. . . . . . .

23

2.5.5. weitere Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . .

23

2.6. Abweichungen von der Idealstruktur (Übersicht) . . . . . . . . .

24

17

Kapitel 2. Festkörperstrukturen

18

2.1. Grundbegriffe, Definitionen 2.1.1. Kristallgitter Ein idealer Kristall baut sich durch unendliche Wiederholung identischer Struktureinheiten im dreidimensionalen Raum auf. Die Struktur eines Kristalls wird durch ein Gitter beschrieben, dessen Gitterpunkte von einem Atom oder einer Gruppe von Atomen besetzt sind. Dieses Atom bzw. diese Gruppe wird Basis genannt. Gitter + Basis = Kristallstruktur

R Abbildung 2.1.: NaCl Kristall

Ein Beispiel für die Unterscheidung zwischen der Basis und dem Gitter liefert uns der N aCl-Kristall (herkömmliches Kochsalz). Man kann die Kristallstruktur von N aCl aufbauen, indem man abwechselnd N a+ - und Cl− -Ionen auf die Gitterpunkte eines einfachen kubischen Gitters setzt. (siehe Abbildung 2.5) In diesem Kristall ist jedes Ion umgeben von sechs nächsten Nachbarn entgegengesetzter Ladung. Das Raumgitter des N aCl ist jedoch nach unserer Definiton kubisch flächenzentriert mit einer zweiatomigen Basis, eben einem N a+ - und einem Cl− -Ion. Die Kristallstruktur ergibt sich dann sozusagen durch das ineinanderstellen der jeweils kubisch flächenzentrierten Gitter der beiden Ionensorten. Die Punkte des Gitters werden durch Gittervektoren miteinander verbunden. An den Gitterpunkten selbst muß kein Atom vorliegen, sie sind nur Punkte der Periodizität. R = pa1 + qa2 + ra3

(2.1)

Die Vektoren a1 , a2 , a3 spannen das Gitter auf (Vektorbasis) und sind nicht eindeutig. Ist das eingeschlossene Volumen minimal, dann nennt man die ai (primitive) Einheitsvektoren, das Volumen nennt man (primitive) Elementarzelle oder Einheitszelle. Reiht man die Elementarzellen aneinander wird der ganze Raum ausgefüllt. Eine primitive Elementarzelle enthält genau einen Gitterpunkt (= Atom). Für andere Einheitszellen ist die Zahl der Gitterpunkte pro Einheitszelle (siehe dazu Abbildung: 2.2) N=

R Abbildung 2.2.: Raumfüllung

NE NK NS + + + NI 8 4 2

mit NE,K,S,I : Zahl der Atome in einer Ecke, auf einer Kante bzw. Seite, Innerhalb der Einheitszelle.

2.1.2. Wigner-Seitz-Zelle Eine andere Art, das Gitter in Volumenelemente zu zerlegen, besteht darin, jeden Gitterpunkt zum Mittelpunkt einer Zelle zu machen. Diese Zellen nennt man Wigner-SeitzZellen. Im später besprochenen reziproken Gitter entsprechen sie der ersten Brillouin Zone. Man konstruiert die Wigner-Seitz-Zelle, indem man einen Gitterpunkt mit allen Nachbarpunkten verbindet. Auf diesen bildet man die Mittelsenkrechten, die man miteinander verbindet. Die eingeschlossene Zelle ist wieder eine Elementarzelle, die bei periodischer Wiederholung den ganzen Raum ausfüllt. Abbildung 2.3 zeigt Wigner Seitz Zellen für fcc und bcc Gitter.

2.1. Grundbegriffe, Definitionen

R

19

R (a) fcc-Gitter

(b) bcc-Gitter

Abbildung 2.3.: Wigner Seitz Zellen

2.1.3. Atomkoordinaten Ohne Klammern aneinandergesetzte Maßzahlen pqr des Vektors vom Ursprung zum Gitterpunkt pqr.

2.1.4. Richtungen im Gitter Die Richtungen im Gitter werden durch kleinste gemeinsame Maßzahlen eines Gittervektors, der die entsprechende Richung kennzeichnet, angegeben. Geschrieben werden diese in eckigen Klammern [uvw], negative Richtungen werden durch einen Strich über der Achse angegeben [uvw]. Die Basisvektoren a1 , a2 , a2 entsprechen dann den Richtungen [100], [010], [001].

2.1.5. Netzebenen, Miller-Indizes Im Kristall lassen sich Ebenen durch die Gitterpunkte finden. Man bezeichnet diese als Netzebenen. Die Orientierung einer Netzebene im Kristall ist durch die Schnittpunkte der Ebene mit den Kristallachsen festgelegt. Zur Kennzeichnung der Netzebenen verwendet man die Millerschen Indizes. Herleitung der Millerschen Indizes: Zuerst sucht man die Schnittpunkte mit den Kristallachsen in Einheiten der Gitterkonstanten. Von diesen bildet man die Kehrwerte (reziproken Werte). Diese drei Kehrwerte erweitert man bis man die kleinsten drei ganzen Zahlen erhält, die dann im gleichen Verhältnis zueinander stehen wie die Kehrwerte. Man schreibt die Millerschen Indizes in runden Klammern: (100). Äquivalente Flächen kennzeichnet man durch geschweifte Klammern: {100}.

R Abbildung 2.4.: Beispiele für Miller-Indizes

Kapitel 2. Festkörperstrukturen

20

Schreibweise pqr (h, k, l) (h, k, l) {hkl} [hkl] hhkli

Bedeutung Gittervektoren Ebene (Millersche Indizes) negativer x-Achsenabschnitt Flächen äquvalenter Symmetrie Kristallrichtung (Vektor) Äquvalente Richtung

Tabelle 2.1.: Zusammenfassung von Konvetionen zur Schreibweise

2.2. Bravaisgitter Man bezeichnet die Gitter (siehe Abbildung 2.6), die sich in unterschiedlicher Symmetrieinvarianz gegenüber den Punktgruppen (siehe 2.3) auszeichnen, als Bravais-Gitter. Es gibt 14 Bravais-Gitter, die in 7 Kristallklassen eingeteilt werden. Anmerkung: Für die Bravaisgitter wird nur das Gitter, nicht die Basis betrachtet!

2.2.1. Begriffe der am häufigsten gebrauchte Gitterstrukturen • sc single cubic • fcc face centered cubic • bcc body centered cubic • hcp hexagonal close packed

R

R (a) sc-Gitter

R (b) fcc-Gitter

(c) bcc-Gitter

Abbildung 2.5.: Gitterstrukturen

2.3. Symmetrieoperationen (Überblick) Außer den allgemeinen Translationen durch die das Gitter definiert wird, lassen sich verschiedene einfache oder zusammengesetzte Symmetrie- oder Punktoperationen ausführen, gegen die das Gitter invariant ist, d. h. ein Gitterpunkt wird in einen äquivalenten Gitterpunkt überführt. Diese Symmetrieoperationen werden in der Fachliteratur durch ein Symbol gekennzeichnet. Leider haben sich zwei konkurrierende Bezeichnungen eingebürgert: die Hermann-Maugin-Symbolik und die Schönflies-Symbolik. Im folgenden Überblick über die Symmetrieoperationen werden jeweils beide Symbole angegeben:

21

2.3. Symmetrieoperationen (Überblick)

R Abbildung 2.6.: Bravaisgitter

• Translation • Spiegelung an einer Ebene (Symbol: m, σ) • Inversion (Spiegelung an einem Punkt, Symbol: ¯1, i) • Drehachsen (Drehung um

2π n l,

0≤l≤n

• Drehinversionsachsen (Drehung um Sn )

2π n l

n ∈ N, Symbol: n, Cn ) mit Inversion am Ursprung, Symbol: n ¯,

Kombinationen sind möglich, aber es gibt nur 32 verschiedene Operationen, die zusammen eine Gruppe bilden. Man nennt diese 32 verschiedenen Operationen die Punktgruppen. Der Begriff Punktgruppe kommt daher, dass diese Symmetrieoperationen Punkte in äquivalente Punkte überführen. Dabei spielt die Ausrichtung keine Rolle. Sind die elementaren Bausteine eines Kristalls keine Atome, sondern Moleküle, Cluster, etc., so muss man außerdem noch beachten, wie sich die Ausrichtung der Moleküle unter den Symmetrieoperationen ändern. Dann wird es komplizierter, es gibt dann nicht nur 32 verschiedene Symmetrieoperationen, sondern 230, die sogenannten Raumgruppen. Wir wollen darauf jedoch nicht näher eingehen.

Kapitel 2. Festkörperstrukturen

22

2.4. Der Sinn der Symmetriebetrachtung Symmetriebetrachtungen sind oft sehr wichtig, wir werden hier ein kurzes Beispiel aus der Molekülphysik betrachten: In der Spektroskopie ist ein E1-Übergang (elektrischer Dipolübergang) nur anregbar für ein zeitlich veränderliches Dipolmoment. Ob sich das Dipolmoment zeitlich ändern kann, wird durch die Symmetrie bestimmt. So ist z. B. im H2 O-Molekül die Steckschwingung (Die H-Atome schwingen parallel zur Kernverbindungsachse zum O-Atom) anregbar, nicht jedoch die Klappschwingung (Die H-Atome schwingen in der Molekülebene senkrecht zur Kernverbindungsachse zum O-Atom). Bei der Klappschwingung verändert sich nämlich nicht das el. Dipolmoment, was sich aus der Symmetrie des H2 O-Moleküls ergibt.

2.5. Kristallstrukturen Die Kristallstruktur eines Materials enthält zusätzlich zum zugeordneten Gitter die Eigenschaften (Atome) der Basis. Die Struktur eines Kristalls wird bestimmt durch die Mengen und Größenverhältnisse und die vorliegende chemische Bindung. Die Vielfalt der Kristallstrukturen ist enorm groß, so daß hier nur ein Ausschnitt vorgestellt wird.

2.5.1. Natriumchloridstruktur (fcc) N aCl ist ein Beispiel für ein kubisch flächenzentriertes Gitter. Die Basis besteht hier aus einem N a+ - und einem Cl− -Ion. Die Koordinationszahl ist beim fcc-Gitter 6.

2.5.2. Cäsiumchloridstruktur (sc) Cäsiumchlorid CsCl ist ein Beispiel für ein einfach kubisches Gitter. Die Basis besteht hier aus einem Cs+ - und einem Cl− -Ion. Die Koordinationszahl ist hier (bcc-Gitter) 8.

2.5.3. Diamantstruktur (fcc) Das Raumgitter des Diamanten ist kubisch flächenzentriert. Die Basis besteht aus zwei identischen Atomen bei 000 und 14 14 41 . Bei der Diamantstruktur sitzt jedes Gitteratom im Mittelpunkt eines regelmäßigen Tetraeders, das von seinen vier nächsten Nachbarn gebildet wird (d. h. die Koordinationszahl ist hier 4).

R

R (a) NaCl Struktur

R (b) CsCl Struktur

(c) Diamand Struktur

Abbildung 2.7.: Kristallstrukturen

2.5. Kristallstrukturen

23

2.5.4. Hexagonal dichteste Kugelpackung (hcp) Die Achse in z-Richtung wird hier mit c bezeichnet. Die Einheitszelle der hcp-Struktur ist die hexagonale primitive Grundzelle. Die Basis enthält zwei Atome (Mitte und mittlere Ebene). Das Verhältnis zwischen der Höhe q c
der Einheitszelle und 8 der Seitenlänge a beträgt ac = 3 = 1, 633 . . . für die hexagonal dichteste Packung. Man bezeichnet Kristalle aber auch dann noch als hcpKristalle, wenn das Verhältnis c/a vom theoretischen Wert etwas abweicht.

Dichteste Kugelpackungen

R Abbildung 2.8.: hcp-Struktur

Die Bezeichnung dichteste Kugelpackung kommt beim hcp-Gitter daher, daß bei einer Anordnung von gleichartigen Kugeln bei dieser Struktur der unausgefüllte Zwischenraum minimal ist. Dies spiegelt auch die Koordinationszahl wieder, die mit 12 Nachbaratomen hier am höchsten ist. Neben der hcp-Struktur besitzt nur noch das fcc-Gitter diese Eigenschaft. Beide unterscheiden sich in der Stapelfolge:

R Abbildung 2.9.: Stapelfolgen a) Stapelfolge der dichtgepackten Ebenen (111) im fcc-Gitter b) Stapelfolge der dichtgepackten Ebenen (100) im hcp-Gitter

2.5.5. weitere Kristallstrukturen • Zinkblend • Quartz • Rutil • Flourit • Perowskit • Graphit

Kapitel 2. Festkörperstrukturen

24

2.6. Abweichungen von der Idealstruktur (Übersicht) Oberflächen Oberflächen werden nach der entsprechenden Netzebene bezeichnet, also mit den Miller-Indizes (hkl). Es ergeben sich folgende Abweichungen von der Idealstruktur: • An der Oberfläche stehen weniger Bindungspartner zur Verfügung, dies führt zu veränderten chemischen Eigenschaften. • Die periodische Struktur des Gitters bricht ab, dies ist insbesondere für die elektronischen Eigenschaften wichtig. • Abweichungen von der Geometrie. Typisch ist die Bildung von periodischen Überstrukturen durch eine Rekonstruktion der Oberflächen-Atome oder durch Absorbate. Ein bekanntes Beispiel ist die Rekonstruktion an der (100)-Oberfläche von Silizium (z. B. bei Silizium-Wafern). Zwei nebeneinanderliegende Si-Atome gehen eine kovalente Bindung ein, wobei ein Si-Atom etwas weiter heraustritt, das andere etwas weiter in die Oberfläche hereintritt.

Punktdefekte Als Punktdefekte bezeichnet man einzelne fehlgeordnete Atome. Dies ist ein nulldimensionaler Effekt. Beispiele sind Fremdatome im Kristall, fehlende Atome (SchottkyDefekt) oder Atome auf Zwischengitterplätzen (Frenkel-Defekt). Diese Defekte sind entscheidend für Transporteigenschaften und werden z. B. bei der Dotierung absichtlich herbeigeführt.

1D-, 2D- und 3D-Effekte • 1D: Stufenversetzungen und Schraubenversetzungen. Diese haben großen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften. • 1D/2D: Zu diesen Defekten zählen z. B. Stapelfehler in einem hcp- oder fccKristall. In der hcp/fcc-Stapelung befindet sich ein Abschnitt mit der jeweils anderen Stapelung. • 2D: z. B. Korngrenzen: Der Kristall besteht aus einzelnen Körnern mit unterschiedlichen Ausrichtungen der Kristallachsen. • 3D: z. B. Ausscheidungen oder Einschlüsse anderer Materialien.

Quasi- und Flüssigkristalle Quasikristalle weisen eine fünfzählige Symmetrie auf, was nicht mit der Translationsinvarianz eines Kristallgitters vereinbar ist. Experimentell wurden jedoch fünfzählige Symmetrien gefunden. Dies kann erklärt werden durch die sogenannte Penrose-Parkettierung mit zwei verschiedenen primitiven Einheitszellen. Quasikristalle sind nicht periodisch, aber selbstähnlich. Quasi-Kristallstrukuren entstehen theoretisch durch die Projektion höherdimensionaler Kristallstrukturen ins Dreidimensionale, sie weisen spezielle Symmetrieeigenschaften auf.

2.6. Abweichungen von der Idealstruktur (Übersicht)

25

Flüssigkristalle weisen einen eigenen Aggregatzustand zwischen Flüssigkeiten und Kristallen auf. Es existiert kein 3D-Raumgitter, jedoch eine Nahordnung.

Amorphe Festkörper In amorphen Festkörpern ist keine Fernordnung vorhanden, sonder nur eine Nahordnung, d. h. die Anordnung der näheren Nachbarn unterliegt gewissen Ordnungsprinzipien, es existiert aber keine periodische Kristallstruktur. Zu den amorphen Festkörpern zählen Gläser und amorphe Halbleiter, die in der Photovoltaik Verwendung finden.

R Abbildung 2.10.: Darstellung einiger Defekte in der Festkörperstruktur

26

Kapitel 2. Festkörperstrukturen

Kapitel 3

Strukturuntersuchung von Festkörpern Inhaltsangabe 3.1. Das reziproke Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

3.1.1. Eigenschaften des reziproken Gitters . . . . . . . . . .

28

3.1.2. Erste Brillouin Zone . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

3.2. Beugungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

3.2.1. Teilchen und Welleneigenschaften . . . . . . . . . . . .

30

3.2.2. Beugung von Wellen im Kristallgitter . . . . . . . . .

31

3.3. Bragg-Reflexion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

3.4. Laue Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

3.4.1. Ewald Kugel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

3.4.2. Brillouin Zonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

3.5. Reale Kristallstrukturen und die Intensität der Beugungsmaxima

36

3.5.1. Herleitung für die Amplitude der gestreuten Strahlung (Elektrodynamik) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

3.5.2. Strukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

3.5.3. Beispiel für den Einfluß des Strukturfaktors . . . . . .

38

3.5.4. Beispiel: Atomarer Streufaktor f von atomarem Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

3.5.5. Debye-Waller-Faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

3.6. Experimentelle Methoden zur Strukturuntersuchung . . . . . . .

42

3.6.1. Rastermethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

3.6.2. Direkte Abbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

3.6.3. Beugungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

27

Kapitel 3. Strukturuntersuchung von Festkörpern

28

3.1. Das reziproke Gitter Einem realen Punktgitter mit den Basisvektoren a1 , a2 , a3 und dem Volumen V = a1 (a2 × a3 ) wird ein reziprokes Gitter durch diese Gleichungen zugeordnet: a2 × a3 V a3 × a1 ∗ a2 = 2π V a1 × a2 ∗ a3 = 2π V

a∗1 = 2π

Ein reziproker Gittervektor hat damit folgende Gestalt (h, k, l ∈ Z) G = ha∗1 + ka∗2 + la∗3

(3.1)

Wenn ai die primitiven Gittervektoren des Kristallgitters sind, so sind die a∗i primitive Vektoren des reziproken Gitters. Analog zum Kristallgitter lässt sich hieraus eine Elementarzelle des reziproken Gitters bilden. Ihre Gestalt ist allerdings gewöhnlich von der des Kristallgitters verschieden. Die Symmetrie bleibt aber die gleiche wie im realen Gitter. Die Vektoren im Kristallgitter haben die Dimension [Länge], während die Gitter im reziproken Raum die Dimension [Länge]−1 haben. Das reziproke Gitter ist die FourierTransformierte des realen Gitters.

3.1.1. Eigenschaften des reziproken Gitters 1. Die Basis-Vektoren des reziproken Gitters stehen jeweils auf 2 Vektoren des Kristallgitters senkrecht: a∗i aj = 2πδij

(3.2)

2. G = ha∗1 + ka∗2 + la∗3 steht senkrecht auf der (realen) Gitterebene G ⊥ (hkl)

(3.3)

3. Der Abstand äquivalenter Ebenen ist umgekehrt proportional zu dem entsprechenden Vektor des reziproken Gitters: d(hkl) =

2π |G|

(3.4)

Herleitungen zu 1.) Die Elektronendichte % des Kristallgitters hat eine periodische Struktur in Richtung der drei Kristallachsen mit den Perioden a1 , a2 , a3 . D. h. %(r + T ) = %(r). Diese Periodizität legt nahe, die Elektronendichte als Fourierreihe zu schreiben: (Fourierreihe in einer Dimension) X 2πp %(r) = %p ei a x p

3.1. Das reziproke Gitter

29

2πp Der Faktor 2π a gewährleistet, daß % die Periode a hat. a entspricht einem Punkt im reziproken Gitter. p läuft dabei über alle ganzen Zahlen. Erweiterung auf das Dreidimensionale: X %(r) = %G eiGr G

Die %p , %G sind komplexe Größen. Die Elektronendichte %(r) ist jedoch reell. Aus der periodischen Struktur folgt: X %(r + T ) = %G eiG(r+T ) G

=

X

%G eiGr

G

d. h. GT = 2πm mit m ∈ Z. O.B.d.A.. sei T = n0 a1 Damit wird mit GT = 2πm :

mit n0 ∈ Z.

!

GT = (ha∗1 + ka∗2 + la∗3 )n0 a1 = 2πm Für beliebige n0 wird dies nur erfüllt, wenn gilt: a∗1 a1 = 2π a∗2 a1 = 0 a∗3 a1 = 0 d. h. a∗i aj = 2πδij

(3.5)

zu 2.) Man betrachte die Ebene mit den Achsenabschnitten m1 a1 , m2 a2 , m3 a3 , deren Millerschen Indizes gegeben sind durch (hkl) = ( m11 m12 m13 ). Die Betrachtung einer äquivalenten Ebene ändert nichts an den weiteren Überlegungen. In der betrachteten Ebene liegen nun die drei Vektoren T 1 = m1 a1 − m2 a2

T 2 = m2 a2 − m3 a3

T 3 = m3 a3 − m1 a1

welche die Schnittpunkte der Achsen miteinander verbinden. T 1 G = (m1 a1 − m2 a2 )(ha∗1 + ka∗2 + la∗3 ) = 2π(m1 h − m2 k) = 2π(1 − 1) = 0 T 2 , T 3 analog. Es gilt also G ⊥ (hkl)

(3.6)

zu 3.) Für den Abstand vom Ursprung zur Ebene gilt: ren = d mit dem Ebenenvektor G rG . Einsetzen gibt: d = |G| . O.B.d.A. r = m1 a ⇒ rG = 2πm1 h = 2π. en = |G| Damit gilt dann: d(hkl) =

2π |G|

(3.7)

Kapitel 3. Strukturuntersuchung von Festkörpern

30

3.1.2. Erste Brillouin Zone Die Wigner-Seitz-Zelle des reziproken Gitters wird als erste Brillouin Zone bezeichnet. Beide Begriffe bezeichnen also dieselbe geometrische Konstruktion, allerdings wird der letztere Begriff nur im reziproken Raum verwendet.

3.2. Beugungstheorie 3.2.1. Teilchen und Welleneigenschaften Energie, Impuls, Wellenlänge elektromagnetischer Strahlen E = hν = ~ω hν ~ω p= = c c c 2πc λ= = ν ω Wellenzahl |k| =

2π w = λ c

Daraus folgt ω = c|k|

p = ~k

E = ~c|k|

Im Medium gilt: c0 =

c n

|k| =

2π n λ

Für Teilchenstrahlen (Elektronen, Neutronen) gilt: λ=

h |p|

p = ~k

Für Energie und Impuls gelten bei nichtrelativistischen Geschwindigkeiten die klassischen Gleichungen: m 2 p2 v = 2 2m p = mv

E=

daraus folgt

E=

~2 k 2 2m

3.2. Beugungstheorie

31

3.2.2. Beugung von Wellen im Kristallgitter Für die Wechselwirkung der Photonen mit dem Gitter ist in erster Linie die transversal schwingende elektrische Feldstärke verantwortlich: E(r) = E 0 ei(kr−ωt) Bei der elastischen Streuung von Photonen werden die Elektronenhüllen der Atome im Festkörper zu erzwungenen Schwingungen angeregt. Von diesen gehen elektromagnetische Wellen aus, die näherungsweise als Kugelwellen ausgesendet werden: E(r) = E 0

eikr r

Daher ist die gestreute Welle auch nicht vom Winkel abhängig. Im Fernfeld sind die Kugelwellen näherungsweise als ebene Wellen aufzufassen, wir werden hier ausschließlich die Beugungstheorie im Fernfeld betrachten. Für die Praxis heißt dies, daß sowohl die Strahlenquelle als auch der Detektor hinreichend weit vom beugenden Objekt entfernt sind.

Streutheorie elektromagnetischer Wellen (Elektrodynamik) Um die Winkelunabhängigkeit der gestreuten Wellen zu beweisen, müssen wir uns eingehender mit der Streutheorie elektromagnetischer Wellen befassen: Da keine Quellen vorhanden sind, gelten diese Maxwellgleichungen: ∇·B =0 ∇·D =0

∂ D ∂t ∂ ∇×E =− B ∂t

∇×H =

wobei gelten soll: D 6= ε0 E

B = µ0 H

Einsetzen und Umformen der Maxwellgleichungen gibt eine Wellengleichung mit einer Störung für D: ∆D −

1 ∂2 D = −∇ × ∇ × (D − 0 E) c2 ∂t2

Fouriertransformation in der Zeit gibt: ˜ − k2 D ˜ = −∇ × ∇ × (D ˜ − 0 E) ˜ ∆D Diese inhomogene Helmholtzgleichung kann mithilfe der zugehörigen Greenschen Funktion in eine Integralgleichung umgeschrieben werden: ˜ ˜ 0 (r) + 1 D(r) =D 4π

Z

˜ ˜ 0 (r) + 1 D(r) =D 4π

Z

ik|r−r 0 | 3 0e d r |r − r 0 |

d3 r 0



  ˜ 0 ) − ε0 E(r ˜ 0) ∇0 × ∇0 × D(r

0  eik|r−r |  0 0 ˜ (r 0 ) ∇ × ∇ × P |r − r 0 |

Kapitel 3. Strukturuntersuchung von Festkörpern

32

˜ 0 eine Lösung der homogenen Gleichung ist, also der nichtgestreute Anteil der wobei D Welle und P = D − ε0 E die Polarisation beschreibt. Wenn wir annehmen, dass die Welle nur in einem kompakten Gebiet gestreut wird, können wir im Fernfeld, d. h. für große r nähern: p |r − r 0 | = (r − r 0 )(r − r 0 ) p = r2 + r02 − 2r · r 0 ≈r−

r · r0 r

˜ müssen wir die schnelle Oszillation der ExponenBeim Einsetzen in die Formel für D tialfunktion beachten, wir setzen also im Exponenten eine Näherung höherer Ordnung ein als im Nenner:    r·r 0 Z   exp ik r − r ˜ (r 0 ) ˜ ˜ 0 (r) + 1 d3 r 0 ∇0 × ∇0 × P D(r) ≈D 4π r   ikr Z 0 ˜ (r 0 ) ˜ 0 (r) + e d3 r 0 e−ikn·r ∇0 × ∇0 × P ≈D 4πr ikr ˜ 0 (r) + F St e ≈D 4πr wobei n = rr ist, also der Einheitsvektor in der Beobachtungsrichtung. Mit der partiellen Integration (Randterme verschwinden, da das Integrationsgebiet als kompakt angenommen wurde): Z Z 0 0 3 0 −ikn·r 0 d re ∇ × · · · = d3 r 0 e−ikn·r ikn × · · · ergibt sich für den Faktor F St der Ausdruck: F St

k2 = 4π

Z

d3 r 0 e−ikn·r

0



 ˜ (r 0 ) × n n×P

Die Größe F St wird als Streuamplitude bezeichnet. Wir werden sie später bei der Betrachtung der Streuung am realen Kristallgitter noch benötigen. Jetzt interessiert uns erst einmal, dass die gestreuten Wellen Kugelwellen sind (∼ eikr /r). Diese Aussage ist Inhalt des Huygenschen Prinzips.

k

ebene Welle

ϑ

k0 Kugelwelle Abbildung 3.1.: Eine eingestrahlte ebene Welle löst an einem punktförmigen Streuer eine Kugelwelle aus.

  Näherung  

3.3. Bragg-Reflexion

33

Elastische Streuung Wir setzen nun voraus, daß nur elastische Streuung auftritt, d. h. es muss gelten ω0 = ω

und |k| = |k0 |

Bei der Beugung verändert sich also nur die Richtung, nicht dagegen der Betrag des elektrischen Feldes. Für die vom Streuzentrum ausgehende Welle gilt im Fernfeld E(r) = Aei(kr−ωt) eiϕ Entscheidend für das Auftreten von Interferenzen ist der Phasenfaktor iϕ, der für jedes Streuzentrum verschieden ist.

Beugung allgemein Eine Probe wird von ebenen Wellen getroffen. Die Ausbreitungsrichtung der Welle ist k. Wir betrachten nun zwei Punkte an den Orten 0 und r an denen die Welle gestreut wird. Die gestreute Welle hat dann die Ausbreitungsrichtung k0 . Der Wegunterschied für die einfallende Welle k zwischen den Punkten 0 und r ist r sin ϕ mit der Phasendifferenz 2π r sin ϕ = |k||r| sin ϕ = kr λ Die Phasendifferenz der gestreuten Welle ist dann −k0 r. (vgl. Abbildung 3.2). Die Phasendifferenz der beiden gestreuten Wellen beträgt also ϕ = r(k − k0 ) oder

~k · ~r

~r

~k

~k0

ϕ 0

~k0 · ~r

Abbildung 3.2.: Zur Berechnung der Phasendifferenz zweier gestreuter Wellen

ϕ = r∆k

mit

∆k = k0 − k

(3.8)

3.3. Bragg-Reflexion Einfallswinkel ϑ und Detektorwinkel ϑ sind hier gleich. Betrachtet wird die Streuung an zwei Ebenen mit Abstand d(hkl) . Der Wegunterschied ist dann 2 · d(hkl) sin ϑ. Konstruktive Interferenz erhält man daher für 2d(hkl) sin ϑ = nλ

(3.9)

3.4. Laue Gleichungen Die Laue Gleichungen unterscheiden sich von den Bragg Bedingungen dadurch, daß keine spezielle Kristallebene und auch keine spezielle Reflexion betrachtet wird. Stattdessen wird der Kristall als idealer Kristall mit regelmäßigem dreidimensionalem Gitter

Kapitel 3. Strukturuntersuchung von Festkörpern

34

angenommen, dessen Gitterpunkte in alle Richtungen streuen können. Konstruktive Interferenz kann man daher nur in den Richtungen betrachten, in denen die von allen Gitterpunkten ausgehenden Wellen konstruktiv interferieren. r: Vektor zwischen

Der Gangunterschied zweier gestreuter Wellen beträgt:

den beiden streuenden

k k0 −r 0 |k| |k | r = (k − k0 ) |k|

Gitterpunkten

g=r

mit |k| = |k0 |

Konstruktive Interferenz tritt nur für ganzzahlige Vielfache von λ auf: r 2π ! (k − k0 ) = hλ = h |k| |k| d. h. r∆k = h · 2π

h∈N

(3.10)

Um im dreidimensionalen Gitter konstruktive Interferenz zu erhalten, muß dies für alle r gelten. Wir können r als Linearkombination der Basisvektoren a1 , a2 , a3 ausdrücken. Die obige Gleichung muß dann für alle drei Basisvektoren erfüllt sein. Man erhält die (Laue Gleichungen): a1 ∆k = h1 2π a2 ∆k = h2 2π a3 ∆k = h3 2π

(3.11)

Die Laueschen Gleichungen lassen sich bei vorgegebener Wellenlänge λ nicht für jede beliebige Einfallsrichtung erfüllen. Man kann sich die Gleichungen als Kegelmäntel vorstellen, für die erste Gleichung mit Richtung in a1 und Öffnungswinkel abhängig von h1 . Nur dort, wo sich alle drei Kegel schneiden, sind Maxima der Streuintensität zu beobachten. Den Laueschen Gleichungen ist äquivalent, daß die Differenz der Wellenvektoren im reziproken Gitter liegt: ∆k = G

(3.12)

Beweis: Die Gleichung hat die Form: ∆k = h1 a∗1 + h2 a∗2 + h3 a∗3 . Multipliziert man die Gleichung mit einem der Vektoren ai , so erhält man ai ∆k = hi ai a∗i = h1 · 2π, was den Laue Gleichungen entspricht.

3.4.1. Ewald Kugel Mit der Ewald Kugel lässt sich die Gleichung ∆k = G graphisch darstellen. Man trägt dazu von einem beliebigen Gitterpunkt des reziproken Gitters als Koordinatenursprung (000) den Vektor k mit Endpunkt bei (000) ein. Den Ursprung des Vektors wählt man als Mittelpunkt einer Kugel mit Radius |k|. Alle Gitterpunkte auf der Kugel erfüllen die Bedingung ∆k = G, d. h. der gebeugte Strahl geht dann in die Richtung k0 = G + k

3.4. Laue Gleichungen

35

· ~r Abbildung 3.3.: Die Ewaldkugel im reziproken Gitter zur Demonstration der Streubedingung k0 − k = G. Beugungsreflexe treten auf, wenn die Kugel durch einen Punkt des reziproken Gitters geht. Dies ist bei einem bestimmten k im allgemeinen nicht der Fall. In Beugungsexperimenten muss daher der Kristall bewegt werden oder als Pulver vorliegen oder es muss polychromatische Röntgenstrahlung verwendet werden.

3.4.2. Brillouin Zonen Vielfach ist es nützlich, einen zur Bragg-Gleichung gleichwertigen Ausdruck in vektorieller Schreibweise zu benutzen. Wir erhalten ihn, indem wir die Lösung der Laue Gleichungen auf beiden Seiten quadrieren: 2

k0 = (G + k)2 = G2 + 2kG + k2 Wegen |k| = |k0 | folgt: 2kG + G2 = 0 Wenn G ein reziproker Gittervektor ist, dann ist das auch −G 2kG = G2

(3.13)

Die Brillouinzone bietet eine anschauliche geometrische Interpretation dieser Beugungsbedingung. Umschreiben der Gleichung gibt: |G| kG = |G| 2 |G| |k| |eG | sin ϕ = ⇒ 2

2kG = G2 ⇒

⇒

|G| 2 |G| |k| sin ϕ = 2 ⇒

k eG =

Alle k, die auf der Ebene enden, die senkrecht auf der Mitte des Vektors G steht, erfüllen diese Bedingung. Dies entspricht aber gerade der Konstruktion der Brillouinzonen. Damit weist die Brillouinkonstruktion alle Wellenvektoren k auf, die vom Kristall reflektiert werden können.

Kapitel 3. Strukturuntersuchung von Festkörpern

36

· ~r Abbildung 3.4.: Brillouinzonen des kubisch flächenzentrierten Gitters im reziproken Raum. Das reziproke Gitter ist raumzentriert.

3.5. Reale Kristallstrukturen und die Intensität der Beugungsmaxima Durch die Laue oder Bragg Gleichungen werden lediglich Richtungen beschrieben, in welche Licht an einem periodischen Gitter gebeugt wird. Die relative Intensität der Reflexe hängt hingegen von dem Aufbau der Basis, vom Streuvermögen der Atome, sowie von der Temperatur des Kristalls ab. Hier wird zunächst die Temperatur nicht berücksichtigt, d. h. das Gitter wird als starr angenommen. Die Amplitude der Streustrahlung eines Streuers ist proportional der Größe: Z Z 0 0 iϕ(r 0 ) 0 F = %(r )e dr = %(r 0 )ei∆kr dr 0 V

V

(Fouriertransformierte der Ladungsverteilung) mit der Ladungsdichte %(r 0 ) und der Phasendifferenz ϕ(r 0 ). Integriert wird über das Volumen V einer Einheitszelle. Der Vektor r erreicht also alle Punkte innerhalb der Einheitszelle.

3.5.1. Herleitung für die Amplitude der gestreuten Strahlung (Elektrodynamik) Um diese Abhängigkeit plausibel zu machen, müssen wir nochmal zur Beugungstheorie zurückkommen. Wir hatten gezeigt, dass in guter Näherung die Amplitude der Streustrahlung proportional zur Streuamplitude F St ist, mit: Z     0 k2 ˜ (r 0 ) × n F St = d3 r 0 e−ikn·r n × P 4π Wir setzen an, dass bei mikroskopischen Streuern die Polarisation näherungsweise das Dipolmoment p ist. Das Dipolmoment ist aber gerade p(r 0 ) = %(r 0 ) · d, mit einem Vektor, der gerade die “Länge“ des Dipols angibt. Z 0 k2 F St = d3 r 0 e−ikn·r %(r 0 ) ((n × d) × n) 4π 0

Es ist n der Einheitsvektor in Beobachtungsrichtung, also n = kk0 . Um einen Ausdruck für die Streuamplitude zu finden, der unabhängig von der Beobachtungsrichtung ist,

3.5. Reale Kristallstrukturen und die Intensität der Beugungsmaxima

37

wollen wir n in ∆k umschreiben. Wir erinnern noch einmal daran, dass wir elastische Streuung betrachten, also gilt k = k 0 . n=

k0 k0 − k k k ∆k = + = − k k k k k

⇒

e−ikn·r = e−ik·r · ei∆k·r

0

0

0

Uns interessiert hier nur der Betrag von F St . 2Z k 3 0 −ik·r 0 i∆k·r 0 0 ⇒ |F St | = d re ·e %(r ) ((n × d) × n) 4π Z 0 ⇒ |F St | ∼ d3 r 0 ei∆k·r %(r 0 ) Die rechte Seite ist jetzt gerade die Größe F , was wir zeigen wollten..

3.5.2. Strukturfaktor Reflexe können nur beobachtet werden unter ∆k = G Z |F St | ∼ Fhkl = %(r)eiGr dr VEinheitszelle

Die Größe Fhkl bezeichnet man als Strukturfaktor. Die Indizierung kennzeichnet die Abhängigkeit vom Vektor G. Der Strukturfaktor berücksichtigt, daß die Gitterpunkte mit einer endlich ausgedehnten Basis aus einem oder mehreren Atomen besetzt sind. Die gebeugten Wellen entstehen also nicht an punktförmigen Streuern an den Gitterpunkten, sondern innerhalb der Einheitszelle. Dabei ist zu beachten, daß die Ladungsdichte im Punkt r durch alle Atome in der Basis bestimmt wird: Ist r i der Vektor zum i-ten Atom in der Einheitszelle, dann bestimmt der Abstand zwischen diesem Atom und dem Vektor r den Anteil %i (r − r i ), den dieses Atom zur Elektronenzahldichte am Ort r beiträgt. %i (r − r i ) gibt also die Verteilung der Elektronenzahldichte des i-ten Atoms um sein Zentrum wieder. Die Gesamtelektronenzahldichte am Ort r ist damit die Summe: X %(r) = %i (r − r i ) i

Einsetzen liefert XZ Fhkl = %i (r − r i )eiGr dV i

=

X

eiGri

Z

%i (R)eiGR dV

i

mit dem Abstand R = r − r i zwischen Atom r i und Ort r Das Integral Z fi =

%i (R)eiGR dr

(3.14)

Kapitel 3. Strukturuntersuchung von Festkörpern

38

Anmerkung: i summiert über alle Atome der Basis bezeichnet man als den atomaren Streufaktor. Dieser gibt ein Maß für die Streukraft des i-ten Atoms in der Einheitszelle wieder. Der Strukturfaktor vereinfacht sich damit zu: X Fhkl = fi eiGri (3.15) i

Der Strukturfaktor beschreibt den Einfluß der „inneren Interferenzen“ in der Einheitszelle auf die Intensität der Reflexe. Eine andere Form der Schreibweise erhält man, indem man die Vektoren ausschreibt: Gr i = (ha∗1 + ka∗2 + la∗3 )(xi a1 + yi a2 + zi a3 ) = 2π(hxi + kyi + lzi ) so daß sich der Strukturfaktor ergibt als: Fhkl =

X

fi e2πi(hxi +kyi +lzi )

(3.16)

i

Besteht der Kristall nicht aus identischen Atomen, hat also mehrere Atome pro Einheitszelle, so betrachtet man das ganze Gitter und aus dem Vektor r i wird der Vektor r = Rpqr + r i mit Rpqr = pa1 + qa2 + ra3 r i = xi a1 + yi a2 + zi a3

Vektor zum Gitterpunkt pqr Vektor vom Ursprung pqr zum i-ten Atom

Die Amplitude der Welle ist damit proportional zu XX fi eiG(Rpqr +ri ) A∼ =

pqr

i

X

iGRpqr

e

X

pqr

|

fi eiGri

i

{z G

{z

} |

F

}

mit dem Gitterfaktor G und dem Strukturfaktor F . Der Gitterfaktor ergibt sich dabei aus der Periodizität des Gitters, der Strukturfaktor aus der inneren Struktur der Einheitszelle. Die Intensität ist proportional dem Amplitudenquadrat: I ∼ |A|2 ∼ |G|2 |F |2

3.5.3. Beispiel für den Einfluß des Strukturfaktors bcc-Gitter Die inneren Interferenzen können das Verschwinden bestimmter Reflexe oder zumindest eine periodische Modulation der beobachteten Intensitäten bewirken. Man betrachte das kubisch raumzentrierte Gitter (bcc). Die Koordinaten der Basis sind 000 und 12 21 12 . Damit erhalten wir für den Strukturfaktor: 1

Fhkl = f1 e0 + f1 e2πi 2 (h+k+l) = f1 (1 + eπi(h+k+l) )

3.5. Reale Kristallstrukturen und die Intensität der Beugungsmaxima

39

Der Ausdruck wird offensichtlich Null, wenn die Summe der Millerschen Indizes h + k + l eine ungerade Zahl ist, da dann die Expontialfunktion den Wert −1 annimmt. Für eine gerade Summe ergibt sich entsprechend: F = 2f1 .. Demnach verschwinden in den Beugungsdiagrammen alle Reflexe mit ungerader Indexsumme! Anschaulich lässt sich das Verschwinden der Reflexe beim Übergang von einem primitiven Gitter zu einem raumzentrierten Gitter erklären. Ist die Braggsche Bedingung für das primitive Gitter erfüllt, so ist der Gangunterschied zwischen den beiden Ebenen gleich der Wellenlänge λ. Fügt man eine weiter Ebene in der Mitte ein, so ist der Gangunterschied zwischen dem an der ersten Ebene reflektierten Strahl zu dem an der eingefügten mittleren Ebene reflektierten Strahl entsprechend λ2 , so daß durch destruktive Interferenz diese Strahlen völlig ausgelöscht werden.

fcc-Gitter Auch im kubisch flächenzentrierten Kristall verschwinden einige Reflexe. Die Koordinaten der Basis sind 000, 0 12 12 , 12 0 12 , 12 12 0, damit ist der Strukturfaktor: i h Fhkl = f1 · 1 + e−iπ(k+l) + e−iπ(h+l) + e−iπ(h+k) Der Strukturfaktor verschwindet, wenn nicht alle Indizes entweder gerade oder ungerade sind. Deshalb können im fcc-Gitter keine Reflexe auftreten, deren Indizes teilweise gerade und ungerade sind. Als Beispiel betrachten wir Kaliumchlorid und Kaliumbromid, die beide ein fcc-Gitter haben (Abbildung 3.5.3). Für KBr erscheinen die Röntgenreflexe mit entweder nur geraden oder nur ungeraden Indizes, wie wir es gerade für das fcc-Gitter hergeleitet haben. Im KCl haben jedoch die Ionen K + und Cl− die gleiche Anzahl von Elektronen in der Hülle, ihre Streuamplituden sind nahezu identisch. Der Kristall wirkt daher für die Röntgenstrahlung wie ein einfach kubisches Gitter mit der halben Gitterkonstanten. Es treten daher nur Reflexe auf, in denen alle Indizes gerade sind.

· ~r Abbildung 3.5.: Röntgenreflexe von KCl und KBr

Kapitel 3. Strukturuntersuchung von Festkörpern

40

3.5.4. Beispiel: Atomarer Streufaktor f von atomarem Wasserstoff Es gilt Z

%(r)eiGr dr

f=

Der Winkel zwischen G und r sei ϑ. Dann gilt Gr = Gr cos(ϑ). Angenommen die Ladungsverteilung sei kugelsymmetrisch %(r) = %(r): Z f = %(r)eiGr cos(ϑ) dr Z2π Zπ Z∞ =

%(r)eiGr cos(ϑ) r2 dr sin(ϑ)dϑdϕ

ϕ=0 ϑ=0 r=0

Substitution t = cos(ϑ) dann gilt dϑ = − sin1 ϑ Z∞ Z−1 (−1)%(r)r2 eiGr·t dtdr = 2π r=0 t=1

Z∞ Z1 = 2π

%(r)r2 eiGr·t dtdr

r=0 t=−1 Z∞

%(r)r2 ·

= 2π

eiGr − e−iGr dr iGr

r=0

Für das Wasserstoffatom ist im Grundzustand die Elektronendichte −2r

e a0 %(r) = πa30

a0 : Bohrscher Radius

Einsetzen: 2 f= iGa30

Z∞

h i 2r 2r r · e(− a0 +iG)r − e(− a0 −iG)r dr

r=0

Mit Z∞

dr · re−ar =

1 a2

0

wird daraus 2 f= iGa30

( a2r0

1 1 − 2r 2 − iG) ( a0 + iG)2

!

= ···

ausrechnen 16 = (4 + G2 a20 )2 Für G = 0 entspricht f hier der Ladungszahl Z

3.5. Reale Kristallstrukturen und die Intensität der Beugungsmaxima

41

3.5.5. Debye-Waller-Faktor Wir untersuchen nun den Einfluß der Kristalltemperatur auf die Intensität der Strahlen, wenn sich die Basis des Kristalls nur aus gleichartigen Atomen zusammensetzt. Berücksichtigen wir die Temperatur, so führen die Atome eine Schwingung um die Ruhelage aus, auch bei 0K wegen der Nullpunktsvibration. Ist u(t) die Auslenkung eines Atoms aus der Ruhelage, so gibt r(t) = r i + u(t) die Position des Atoms zur Zeit t an. X Fhkl (t) = fi eiG(ri +u(t)) i

Zeitliches Mittel des Strukturfaktors E X D hFhkl i = fi eiG(ri +u(t)) i

! X

=

iGr i

fi e

D

eiGu(t)

E

i

Die Größe Gu(t) ist im allgemeinen klein gegenüber Eins.. Entwicklung der Exponentialfunktion in eine Reihe gibt: D E  1

eiGu(t) = 1 + hi(Gu(t))i − i(Gu(t))2 + · · · 2

  Näherung  

Setzen wir voraus, daß die einzelnen Gitteratome völlig unabhängig voneinander um die Ruhelage schwingen, so ist



hGu(t)i = 0 



 (Gu(t))2 = G2 u2 cos2 Θ

wenn Θ der Winkel zwischen G und u ist. Der Mittelwert über cos2 Θ ist über den gesamten Raumwinkel, d. h. eine komplette Kugeloberfläche zu bestimmen:

 1 cos Θ = 4π 2

Zπ Z2π

cos2 Θ sin Θ dΘdϕ =

1 3

Θ ϕ

Damit erhalten wir D E

 1 eiGu(t) = 1 − G2 u2 + · · · 6 2 2 1 Das gleiche Ergebnis erhält man für die Reihenentwicklung von e− 6 G hu i . In guter Näherung ist daher D E 2 2 1 eiGu(t) = e− 6 G hu i

Einsetzen liefert ! X

hFhkl i =

2 2 1 e− 6 G hu i

iGr i

fi e

i

|

{z

}

F0 aus stat. Gitter

  Näherung  

Kapitel 3. Strukturuntersuchung von Festkörpern

42

Für die Intensität des Strahls gilt mit I ∼ F 2 2 2 1 I = I0 e− 3 G hu i

(3.17)

wobei I0 die Intensität bei der Beugung am starren Gitter ist.

Die  gemittelte potentielle Energie eines klassischen harmonischen Oszillators 1/2 M ω 2 u2 ist gleich 3/2 kB T , wir finden daher I = I0 e−kB T G

2

/M ω 2

(3.18)

Die von der Kristalltemperatur T abhängige Größe 2 2 2 2 1 Dhkl (T ) = e− 3 G hu i = e−kB T G /M ω

(3.19)

bezeichnet man als Debye-Waller-Faktor.. Dhkl (T ) und damit die Intensität

nimmt mit steigender Temperatur ab, weil dann das mittlere Auslenkungsquadrat u2 der Gitteratome zunimmt. Außerdem wird durch G2 der Debye-Waller-Faktor um so kleiner, je größer die Indizierung der Netzebenen der Bragg-Reflexion ist. Man sieht also, daß die thermische Schwingung der Gitteratome nicht die Reflexe verbreitert, sondern lediglich die Intensität herabsetzt. Die Energie, die jetzt nicht mehr in den Reflexen auftritt, erscheint zwischen ihnen als diffuser Untergrund.

3.6. Experimentelle Methoden zur Strukturuntersuchung Nachdem wir uns die Theorie der Strukturuntersuchungen erarbeitet haben, werden wir jetzt kurz die experimentellen Methoden darstellen. Wir haben bis jetzt hauptsächlich Beugungs- und Streutheorie betrieben, Beugungsverfahren sind jedoch nur eine von drei grundsätzlichen Methoden zur Strukturuntersuchung von Festkörpern.

3.6.1. Rastermethoden Bei Rasterverfahren wird jeweils nur ein kleiner Bereich der Probe mit einer Sonde bestrahlt. Die Reduzierung des Bestrahlungsbereiches wird entweder durch Fokussierung des Strahls mit Linsen oder selten auch durch Nahfeldmikroskopie erreicht. Nach und nach wird dann jeder Bereich der Probe untersucht, die Probe wird „abgerastert“. Damit ergeben sich für Untersuchungen mit Röntgenstrahlung auch schon Probleme: Im Röntgenbereich haben fast alle Materialien einen Brechungsindex von ungefähr 1, man kann also keine Röntgenlinsen konstruieren. Stattdessen muß man hier mit sehr aufwändigen Gitterreflektoren arbeiten. Für geladene Teilchen (Ionen oder Elektronen) ergibt sich das Problem, dass sie sehr stark mit dem Festkörper wechselwirken und daher nur sehr wenig in die Probe eindringen. Für eine Strukturuntersuchung des Festkörpers sind sie also ungeeignet. Allerdings kann man diese Teilchen daher sehr gut für die Untersuchung von Oberflächen nutzen. Bekanntestes Beispiel ist hier das Rasterelektronenmikroskop.

3.6. Experimentelle Methoden zur Strukturuntersuchung

43

3.6.2. Direkte Abbildung Bei der direkten Abbildung wird eine Probe von der Sonde komplett durchstrahlt. Das entstehende Bild wird dann mit Linsen vergrößert und abgebildet. Beispiele für dieses Verfahren sind das herkömmliche Lichtmikroskop und das Transmissionselektronenmikroskop. Allerdings wird gleich klar, dass diese Methode auf Proben mit sehr geringer Dicke beschränkt bleibt. Im Lichtmikroskop wird nur ein dünner Teil der Probe auf dem Objektträger aufgebracht, beim Transmissionselektronenmikroskop ist die maximale Dicke aufgrund der größeren Wechselwirkung sogar noch geringer. Die Probe darf hier höchstens 10 bis 100 nm dick sein.

3.6.3. Beugungsmethoden Bei Beugungsmethoden erhält man die Strukturinterferenz aus dem Interferenzbild aller gestreuten Strahlen. Die Theorie dieser Methode und die Informationen, die man aus den Interferenzbildern erhalten kann, haben wir oben ausführlich besprochen. Für die experimentelle Realisierung ist sehr wichtig, dass bei diesem Verfahren keine Linsen benötigt werden, man kann also Röntgenstrahlen ohne Probleme einsetzen. In der Tat sind Röntgenbeugungsverfahren sehr wichtig und werden in Strukturuntersuchungen häufig genutzt. Aber auch andere Sonden werden genutzt, in größerem Umfang auch Elektronen und Neutronen. Röntgenstrahlen wechselwirken dabei mit der Elektronenhülle, wie wir ausführlich besprochen haben. Elektronen werden durch die Coulombwechselwirkung mit der Elektronenhülle und dem Kern abgelenkt. Neutronen werden einerseits durch die starke Wechselwirkungmit den Atomkernen abgelenkt. Hierfür ist der Strukturfaktor isotrop, im Gegensatz zur Elektronen- und Röntgenstreuung. Mit magnetischen Kernen ist andererseits auch eine magnetische Wechselwirkung möglich, der Strukturfaktor für diese Streuung ist nicht mehr isotrop. Neutronenstreuung ist sehr interessant für die Untersuchung von Molekülkristallen. Elektronen werden aufgrund der höheren Kernladung viel stärker von schweren Kernen gestreut. In Molekülen ist die Streuung an Wasserstoff-Atomen meist gegenüber anderen Atomen kaum beobachtbar, bei Neutronenstreuung ist auch die Streuung an leichten Kernen gut beobachtbar. Allerdings ist die Neutronenstreuung aufgrund der geringen Reichweite der Kernkräfte sehr gering. Dies bereitet gerade dort Probleme, wo die Neutronenstreuung sehr interessant wäre, z. B. bei der Strukturuntersuchung von Proteinen. Für die Röntgenbeugung wollen wir hier noch die drei verwendeten Verfahren vorstellen: Laue-Verfahren Beim Laue-Verfahren wird mit polychromatischer Röntgenstrahlung auf einen Einkristall eingestrahlt. Das Beugungsmuster ist kompliziert, für Strukturuntersuchungen ist dieses Verfahren daher kaum geeignet. Die Symmetrie des Beugungsbildes gibt jedoch die Zähligkeit der Drehsymmetrie wieder. Saubere Beugungsbilder erhält man nur bei einem Einfall der Strahlung entlang einer Drehsymmetrieachse. Man kann daher das Laue-Verfahren zur genauen Ausrichtung eines Kristalls benutzen, z. B. vor einem Schnitt. Drehkristallverfahren Beim Drehkristallverfahren wird monochromatische Röntgenstrahlung auf einen

Kapitel 3. Strukturuntersuchung von Festkörpern

44

rotierenden Einkristall eingestrahlt. Man erhält alle möglichen Reflexe, da aufgrund der Rotation alle möglichen Einfallswinkel eingestellt werden. Debye-Scherrer-Pulververfahren Beim Debye-Scherrer-Verfahren wird monochromatische Röntgenstrahlung auf ein Kristallpulver eingestrahlt. Man erhält automatisch alle möglichen Reflexe, da im Pulver Kristalle mit allen möglichen Orientierungen zum einfallenden Strahl vorhanden sind. Die Reflexe sind Kegel um die Einfallsrichtung. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, dass man keine großen Einkristalle für die Strukturuntersuchung benötigt.

· ~r Abbildung 3.6.: Drehkristallverfahren zur Messung der Lauebeugung

· ~r Abbildung 3.7.: Debye-Scherrer-Pulververfahren: (a) experimentelle Anordnung (b) Aufnahme der ringförmigen Interferenzmaxima von Kupferpulver

Kapitel 4

Mechanische Eigenschaften – Elastizität Inhaltsangabe 4.1. Grundversuche: Das Hooksche Gesetz . . . . . . . . . . . . . .

46

4.2. Allgemeine Beschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

4.2.1. Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

4.2.2. Dehnungskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48

4.2.3. Spannungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48

4.2.4. Allgemeines Hooksches Gesetz . . . . . . . . . . . . .

49

4.3. Elastische Wellen im kubischen Kristall . . . . . . . . . . . . . .

50

45

Kapitel 4. Mechanische Eigenschaften – Elastizität

46

Wir werden hier die Elastiziätstheorie des Festkörpers in der Kontinuumsnäherung betrachten. Diese Näherung ist für makroskopische Deformationen und für Gitterschwingungen mit großen Wellenlängen (λ > 10−8 m bzw. ν < 1011 Hz bei c = 103 m s ) gerechtfertigt..

4.1. Grundversuche: Das Hooksche Gesetz Aus den Anfängervorlesungen ist bekannt, dass bei der Einwirkung einer Kraft F auf einen Stab der Fläche A und der Länge l für die Längenänderung ∆l des Stabes gilt: 1 F ∆l = · l E A Dies ist das Hooksche Gesetz in einer Dimension. Die Materialkonstante E heißt Elastizitätsmodul (engl: stiffness). Das Hooksche Gesetz gilt sehr gut für kleine Längenänderungen. Wird die Längenänderung jedoch zu groß, setzen im Material innere Umlagerungen ein, es beginnt zu „fließen“. Bei noch größeren Dehnungen reißt das Material. Man misst das Elastizitätsmodul in Zugversuchen. Wir wollen das Hooksche Gesetz unabhängig von den geometrischen Dimensionen formulieren: =

σ E

(4.1)

mit: ∆l l F σ := A  :=

Dehnung (engl: strain) Spannung (engl: stress)

4.2. Allgemeine Beschreibung Wir wollen jetzt eine allgemeine, dreidimensionale Beschreibung der mechanischen Deformation entwickeln. Wir betrachten dazu ein infinitesimales kubisches Volumenelement, daß von den Vektoren x ˆ, yˆ, zˆ aufgespannt ist. Wir beschränken uns zunächst auf eine homogene Verformung, das heißt, dass alle Volumenelemente des Festkörpers gleichermaßen verformt werden. Nach einer Verformung ist jetzt das betrachtete Volumenelement im allgemeinen nicht mehr kubisch, es ist ein Parallelepiped. Dieses Parallelepiped sei aufgespannt von den Vektoren x0 , y 0 , z 0 . Diese Vektoren wollen wir durch die alten Basisvektoren ausdrücken: x0 = (1 + axx )ˆ x + axy yˆ + axz zˆ 0 y = ayx x ˆ + (1 + ayy )ˆ y + ayz zˆ 0 z = azx x ˆ + azy yˆ + (1 + azz )ˆ z Die Position eines Atoms im Volumenelement ändert sich von r in r 0 mit: r = xˆ x + y yˆ + z zˆ r 0 = xx0 + yy 0 + zz 0

4.2. Allgemeine Beschreibung

47

Die Koeffizienten bleiben unverändert, da die relative Position des Atoms im betrachteten Volumenelement unverändert bleibt. Die Verschiebung des Atoms ist damit: u = r0 − r = x(x0 − x ˆ) + y(y 0 − yˆ) + z(z 0 − zˆ) = (xaxx + yaxy + zaxz )ˆ x + (xayx + yayy + zayz )ˆ y + (xazx + yazy + zazz )ˆ z = u1 (r)ˆ x + u2 (r)ˆ y + u3 (r)ˆ z Die letzte Gleichung gilt allgemein, d. h. auch für inhomogene Verformungen. Man bezeichnet u(r) als Verschiebungsfeld. Wir entwickeln nun u in eine Taylorreihe um 0. Für homogene Verformungen bricht die Taylorreihe nach dem linearen Term ab, für inhomogene Verformungen nehmen wir an, dass die Inhomogenität klein genug ist, so dass wir auch hier alle höheren Terme vernachlässigen können: ∂u1 ∂u1 ∂u1 ·x+ ·y+ ·z ∂x ∂y ∂z ∂u2 ∂u2 ∂u2 u2 = ·x+ ·y+ ·z ∂x ∂y ∂z ∂u3 ∂u3 ∂u3 u3 = ·x+ ·y+ ·z ∂x ∂y ∂z

u1 =

Wir können also identifizieren: aij =

∂ui ∂rj

4.2.1. Beispiele Dehnung Sei jetzt axx 6= 0, alle anderen aij seien Null. Dann ist: 

 axx x   r 0 = r + axx x · x ˆ=r+ 0  0 Jeder Punkt wird proportional zur x-Koordinate in x ˆ-Richtung verschoben. Dies beschreibt eine Dehnung in x-Richtung.

Scherung Wir betrachten jetzt zwei Fälle. Sei einmal axy = a 6= 0, einmal ayx = a 6= 0. Alle anderen aij seien wiederum Null. Wir erhalten 

 axy y   r0 = r +  0  0

  Näherung  

Kapitel 4. Mechanische Eigenschaften – Elastizität

48

beziehungsweise 

0



  r 0 = r +  ayx x  0 Beide Gleichungen beschreiben Scherungen, die erste in x-Richtung, die zweite in yRichtung mit dem selben Scherungswinkel. Diese beiden Scherungen gehen durch Rotation um die z-Achse ineinander über, sie sind also Beschreibungen derselben Scherung, sie unterscheiden sich nur durch die Wahl des beschreibenden Koordinatensystems. Wir benötigen also keine zwei Koeffizienten axy und ayx , da sie denselben Sachverhalt beschreiben. Wir symmetrisieren das Problem, wählen also das Koordinatensystem so, dass die obige Scherung beschrieben wird durch:   a y  2  r 0 = r +  a2 x  0 Dasselbe gilt auch für ayz und azx . Statt der neun Koeffizienten aij benötigen wir also nur sechs Koeffizienten, um eine Deformation vollständig zu beschreiben, drei zur Beschreibung der Dehnungen, drei zur Beschreibung der Scherungen. Dies nutzen wir zur Definition der Dehnungskoeffizienten.

4.2.2. Dehnungskoeffizienten Wir betrachten die allgemeine Deformation: r0 = r + u Wie wir gesehen haben, beschreiben sechs Koeffizienten diese Deformation vollständig. Diese bezeichnen wir als Dehnungskoeffizienten. Sie sind folgendermaßen definiert:   1 ∂ui ∂uj ij = + (4.2) 2 ∂rj ∂ri Für die Volumenänderung des Festkörpers und den Deformationstensor  = (ij ) gelten außerdem folgende Zusammenhänge, die wir jedoch hier nicht beweisen wollen:
∆V = Spur  V
V + ∆V = det 1 +  V

4.2.3. Spannungen Kräfte, die an einer Fläche des Festkörpers angreifen, heißen Spannungen σ. Man unterscheidet Normalspannungen (greifen senkrecht an einer Fläche an) und Schub- bzw. Scherspannungen (greifen tangential an einer Fläche an). Wir vereinbaren folgende Nomenklatur zur Bezeichnung einer Spannung σij : • Der erste Index bezeichnet die Richtung der angreifenden Kraft.

4.2. Allgemeine Beschreibung

49

• Der zweite Index beschreibt die Richtung der Flächennormale der Fläche, an der die Kraft angreift. So ist z. B. σxx eine Normalspannung in die x-Richtung. Analog zu den Dehnungskoeffizienten gilt für die Spannungen, dass nur sechs Koeffizienten voneinander unabhängig sind, das heißt, eine Spannung wird durch sechs Koeffizienten vollständig beschrieben.

4.2.4. Allgemeines Hooksches Gesetz Das allgemeine Hooksche Gesetz besagt, dass für nicht zu große Deformationen die Deformationen linear von den Spannungen abhängen. Die Deformation  und die Spannung σ sind jedoch jetzt tensorielle Größen. Es ist also: σ =C · X σij = Cijkl · kl ij

Dabei ist C ein Tensor vierter Stufe (angedeutet durch die vierfache Unterstreichung). Tensoren vierter Stufe sind unangenehm handzuhaben, außerdem haben wir schon gesehen, dass von den neun Komponenten von σ und  nur sechs verschieden sind. Wir vereinbaren daher eine neue Notation, die Voigt-Notation. Statt einer 3 × 3-Matrix für die Größen σ und  schreiben wir Vektoren mit sechs Komponenten:       =    

xx yy zz yz zx xy

       ;    

      σ=    

σxx σyy σzz σyz σzx σxy

          

Das Hooksche Gestz nimmt dann die Form an:   σxx    σyy     E11 E12 E13 E14 E15    σzz   .. ..   = .  σyz   .   E61 ···    σzx  σxy

     E16  ..  · .     E66  

xx yy zz yz zx xy

          

Oder in vektorieller Schreibweise: σ =E·

(4.3)

Der Tensor der Elastizitätsmoduln E ist jetzt eine 6 × 6-Matrix. Zu beachten ist, dass diese Notation in den Lehrbüchern nicht einheitlich ist!

Kapitel 4. Mechanische Eigenschaften – Elastizität

50

Beispiel: kubisch primitive Kristalle Wir betrachten jetzt einen Kristall mit kubisch primitiver Elementarzelle. In diesem Fall vereinfacht sich die Matrix der Elastizitätsmoduln beträchtlich. Zunächst bemerken wir, dass bei einer kubischen Elementarzelle eine Normalspannung ausschließlich zu einer Stauchung, nicht jedoch zu einer Scherung führen kann. Ebenso führt eine Scherspannung an einem Kubus nicht zu einer Stauchung. Eine Normalspannung in x-Richung führt zu einer Stauchung in x-Richtung und einer Dehnung in y, z-Richtung. Analoges gilt für die anderen Normalspannungen. Eine Scherspannung in einer Richtung führt jedoch nur zu einer Scherung in der gleichen Richtung. Damit ist:   E11 E12 E13 0 0 0    E21 E22 E23 0 0 0      0 0 0   E31 E32 E33 E=   0 0 0 E44 0 0      0 0 0 E55 0   0 0 0 0 0 0 E66 Jetzt benutzen wir die Symmetrie des Systems. x, y, z-Richtung sind ununterscheidbar, damit folgt: E11 = E22 = E33 E44 = E55 = E66 Bei einer Normalspannung in x-Richtung wird sich die Elementarzelle ganauso in y- wie in z-Richtung ausdehnen. Dies gilt analog für die anderen Normalspannungen, damit sind weitere Elastizitätsmoduln gleich: E12 = E13 = E21 = E23 = E31 = E32 Es gibt daher nur  E11   E12    E E =  12  0    0 0

noch drei unterschiedliche Elastizitätsmoduln. Es ist:  E12 E12 0 0 0  E11 E12 0 0 0    E12 E11 0 0 0   0 0 E44 0 0    0 0 0 E44 0  0 0 0 0 E44

4.3. Elastische Wellen im kubischen Kristall Periodisch veränderliche Spannungen an der Oberfläche eines Kristalls führen zur Deformation, die sich als Welle fortpflanzt. Wir betrachten das infinitesimale Würfelelement ∆x∆y∆z und eine Deformation dieses Volumenelements in x-Richtung: An einer Fläche mit Flächennormale in x-Richtung wirke an der Stelle x die Spannung σxx (x). An einer parallelen Fläche wirkt dann die Spannung: σxx (x + ∆x) = σxx (x) +

∂σxx · ∆x + · · · ∂x

4.3. Elastische Wellen im kubischen Kristall

51

Alle Spannungen in x-Richtung ergeben die resultierende Kraft in x-Richtung auf das Würfelelement:   ∂σxx ∂σxy ∂σxz Fx = + + ∆x∆y∆z ∂x ∂y ∂z Außerdem gilt die Newtonsche DGL mit der Auslenkung u: Fx = m · a = % · ∆x∆y∆z ·

∂ 2 ux ∂t2

Gleichsetzen gibt: %·

∂ 2 ux ∂σxx ∂σxy ∂σxz = + + ∂t2 ∂x ∂y ∂z

Jetzt gilt im kubischen Kristall: σxx = E11 xx + E12 (yy + zz ) σxy = E44 xy σxz = E44 xz Setzt man die Definition der ij ein, so ergibt sich:  2  ∂σxx ∂ 2 ux ∂ uy ∂ 2 uz = E11 + E12 + ∂x ∂x2 ∂x∂y ∂x∂z  2  E44 ∂ ux ∂σxy ∂ 2 uy = + ∂y 2 ∂y 2 ∂x∂y  2  ∂σxz E44 ∂ ux ∂ 2 uz = + ∂z 2 ∂z 2 ∂x∂z Wir nehmen an, dass das Volumenelement nur in x-Richtung deformiert ist, also uy = uz = 0. Damit ist:   ∂ 2 ux E44 ∂ 2 ux ∂ 2 ux ∂ 2 ux %· = E11 + + ∂t2 ∂x2 2 ∂y 2 ∂z 2 Dies ist eine Wellengleichung für ux (x, y, z). Auf der rechten Seite stehen unterschiedliche Koeffizienten für die partiellen Ableitungen nach x bzw. nach y und z. Für rein 2 transversale Wellen ist ux = ux (y, z) ⇒ ∂∂xu2x = 0, für rein longitudinale Wellen ist 2 2 ux = ux (x) ⇒ ∂∂yu2x = ∂∂zu2x = 0. Man erkennt also, dass für longitudinale und transversale Wellen die Koeffizienten der Wellengleichung verschieden sind, also haben longitudinale und transversale Wellen im Festkörper verschiedene Ausbreitungsgeschwindigkeiten.

52

Kapitel 4. Mechanische Eigenschaften – Elastizität

Kapitel 5

Gitterschwingungen und Phononen Inhaltsangabe 5.1. Gitterschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

5.1.1. Einatomige Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

5.1.2. Zweiatomige Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

5.2. Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

5.2.1. Impuls der Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

5.2.2. Unelastische Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . .

61

53

Kapitel 5. Gitterschwingungen und Phononen

54

5.1. Gitterschwingungen In der Gitterdynamik wird die gemeinsame Bewegung der Bausteine in Festkörpern auf atomarer Grundlage untersucht. Hier interessieren uns nur die Bewegungen der Atomrümpfe. Wir verwenden eine harmonische Näherung, das heißt, daß die Kräfte, die auf die Atomrümpfe einwirken, den Auslenkungen der Gitteratome aus ihrer Gleichgewichtslage proportional sind. Das führt zu einer Bewegung der Gitteratome in Form von Gitterschwingungen. Diese Schwingung tritt als fortlaufende Wellen im Kristall auf. Wollte man eine möglichst exakte Beschreibung dieses Problems erhalten, müßte man ein Vielkörperproblem betrachten. Auch geht hier nicht ein, daß bei einer Verschiebung der Atomrümpfe sich auch die Bindungselektronen verschieben. Die Kopplung der Atome wollen wir durch eine harmonische Rückstellkraft (Federkraft) zwischen den Atomen beschreiben, vernachlässigen dabei aber, daß auch Kopplungen mit den weiterentfernten Atomen existieren.

5.1.1. Einatomige Basis Wir untersuchen nun den Fall, daß die Netzebenen eines Kristalls sich in Richtung ihrer Normalen verschieben. Wir betrachten also eine Longitudinalwelle. Man kann sich das Ganze auch im Eindimensionalen als Lineare Kette vorstellen. Die Glieder der Kette haben alle dieselbe1 Kopplungskonstante C und denselben Gleichgewichtsabstand a. Die Positionen der Atome bzw. Netzebenen sind mit s nummeriert. Zur Vereinfachung betrachten wir hier nur die Wechselwirkung nächster Nachbarn. Für kleine Auslenkungen ist die Kraft, die auf das Atom in der Ebene s wirkt Fs = C(us+1 − us ) + C(us−1 − us ) 2

M

d us = C(us+1 + us−1 − 2us ) dt2

Hier ist M die Masse der Atome. Als Lösungsansatz wählen wir ebene Wellen, deren Amplitude nur an den diskreten Gitterpunkten a · s definiert ist: us = u0 ei(as·k−ωt) Dann ist

d2 us dt2

= −ω 2 us . Wir erhalten also folgende Gleichung

−M ω 2 us = C(us+1 + us−1 − 2us ) Einsetzen von us liefert −M ω 2 u0 ei(as·k−ωt) = u0 C(ei(a(s+1)k−ωt) + ei(a(s−1)k−ωt) − 2ei(ask−ωt) ) Kürzen von e−iωt −M ω 2 u0 ei(as·k) = u0 C(ei(a(s+1)k) + ei(a(s−1)k) − 2ei(ask) ) = u0 ei(ask) C(ei(ak) + ei(−ak) − 2) 1 für

die transversale Schwingung ist die Kopplungskonstante eine andere.

5.1. Gitterschwingungen

55

Kürzen von u0 ei(ask) −M ω 2 = C(ei(ak) + ei(−ak) − 2) mit 2 cos(ka) = ei(ak) + ei(−ak) folgt −M ω 2 = C(2 cos(ka) − 2)

Damit erhalten wir die Dispersionsrelation für die einatomige Kette

ω2 =

2C (1 − cos(ka)) M

(5.1)

· ~r Abbildung 5.1.: Dispersionskurve für einatomige Basis

Die Dispersionsrelation ist periodisch in k mit der Periode formen sieht: (mit sin2 (x) = 21 (1 − cos(2x))) r ω(k) =

4C sin M



2π a ,

wie man durch Um-

 1 ka 2

Diese Periode entspricht also genau der Breite der Brillouinzone [− πa , πa ]. q Das Maximum liegt bei k = ± πa mit ωmax = 4C M . Es sind also nur Gitterschwingungen bis zu einer maximalen Frequenz möglich (≈ 1013 Hz), mit der zugehörigen Wellenlänge von λmin = 2a (folgt aus k = 2π λ ). Eine höhere Wellenzahl ändert auch deshalb an den physikalischen Gegebenheiten nichts, da die Anzahl der Wellenzüge zwischen zwei Atomen keinen Einfluß auf die Auslenkung der Atome hat, der einzig physikalische Bedeutung zukommt.

Die erste Brillouinzone Bisher haben wir nur k-Werte betrachtet, welche innerhalb der ersten Brillouinzone liegen. Dies macht Sinn, da nur diesem Bereich physikalische Bedeutung zukommt. Dies wird offensichtlich, wenn man größere k-Werte auf die erste Brillouinzone abbildet: k0 ≡ k ±

2π · n a

n = 1, 2, 3, . . .

Kapitel 5. Gitterschwingungen und Phononen

56

Das Verhältnis der Auslenkung benachbarter Ebenen 0 us+1 = eika = ei2πn · ei(ka−2πn) = eik a us

wird dadurch nicht geändert. Diese Überlegungen lassen sich auf dreidimensionale Kristalle verallgemeinern. Die Gesamtheit möglicher Schwingungszustände ist wieder k-Vektoren innerhalb der ersten Brillouinzone zuzuordnen. Die maximale Frequenz der Wellen hängt dann von der Richtung der k-Vektoren ab.

Grenzfälle a) ka  1, d. h. der langwellige Grenzfall – die Wellenlänge λ ist wesentlich größer als der Netzebenenabstand. In diesem Fall darf man das Kristallgitter als Kontinuum   Näherung ansehen. Wir erhalten dann mit sin(x) = x   r r 4C ka Ca2 ω= = k M 2 M mit der Gruppengeschwindigkeit r Ca2 dω = vG = dk M Dies entspricht der Ausbreitungsgeschwindigkeit einer longitudinalen Welle. b) k = ± πa , d. h. der k-Vektor hat genau Brillouinzonenabstand. Für diesen Fall ist die Gruppengeschwindigkeit vG = 0. Dies entspricht aber gerade einer stehenden Welle, d. h. bei dieser Welle schwingen sich benachbarte Netzebenen genau gegenphasig.

Transversale Wellen Bisher haben wir nur longitudinale Wellen betrachtet. Entsprechende Ergebnisse erhält man auch für transversale Wellen. In der Dispersionsrelation haben dann die Kopplungskonstanten andere Werte. • CElastizität (longitudinal) • CSchermodul (transversal) mit CS < CE Die Ausbildung einer rein longitudinalen oder rein transversalen Welle ist allerdings nur bei einer Ausbreitung in Richtung einer Symmetrieachse möglich. Im allgemeinen Fall bewegen sich die Gitteratome daher in der Ebenen Welle weder parallel noch senkrecht zur Ausbreitungsrichtung, sondern haben sowohl longitudinale als auch transversale Komponenten.

5.1.2. Zweiatomige Basis Bei Kristallen mit mehr als einem Atom in der Basis zeigt das Schwingungsspektrum neue charakteristische Eigenschaften. Wir gehen von zwei Atomen pro Elementarzelle aus, wie z. B. bei der N aCl oder der Diamantstruktur. Auch in diesem Fall betrachten wir wieder nur longitudinale Schwingungen. Die Atome unterscheiden sich in den Massen M1 und M2 . Der Abstand der

5.1. Gitterschwingungen

57

Massen betrage im Gleichgewichtsabstand a2 . Der Abstand gleicher Atome ist also a. Die Kopplungskonstante ist wieder C. Auch hier werden wir wieder nur Wechselwirkungen mit den nächsten Nachbarn betrachten. Die Bewegungsgleichung eines Atoms der Masse M1 in der Ebene 2s + 1: M1

d2 u2s+1 = C(u2s+2 − u2s+1 ) + C(u2s − u2s+1 ) dt2 = C(u2s + u2s+2 − 2u2s+1 )

Entsprechend die Bewegungsgl. eines Atoms der Masse M2 in der Ebene 2s: M2

d2 u2s = C(u2s+1 − u2s ) + C(u2s−1 − u2s ) dt2 = C(u2s−1 + u2s+1 − 2u2s )

Wie auch schon bei der einatomigen Basis wählen wir als Lösungsansatz ebene Wellen, deren Amplitude nur an den diskreten Gitterpunkten der Atome definiert ist. u2s+1 = Aei(a

2s+1 2 ·k−ωt)

(5.2)

u2s = Bei(as·k−ωt) Einsetzen in die obigen Gleichungen gibt (für M1 ):

−M1 ω 2 u2s+1 = C (u2s + u2s+2 − 2u2s+1 )   2s+1 2s+1 −M1 ω 2 Aei(a 2 ·k−ωt) = C Bei(as·k−ωt) + Bei(a(s+1)·k−ωt) − 2Aei(a 2 ·k−ωt)   1 1 −M1 ω 2 Aei(ask+ 2 ak) = C Bei(ask) + Bei(ask+ak) − 2Aei(ask+ 2 ak)   1 1 −M1 ω 2 A = C Be−i( 2 ak) + Bei( 2 ak) − 2A     ak = C 2B cos − 2A 2 Die Rechnung für M2 geht analog. Wir erhalten dann folgendes Gleichungssystem:    ak 2 (M1 ω − 2C) · A + 2C cos ·B =0 2    (5.3) ak 2 2C cos · A + (M2 ω − 2C) · B = 0 2 Dieses Gleichungssystem hat nur dann nichtverschwindende Lösungen, wenn die Determinante des Gleichungssystems gleich Null ist. M ω 2 − 2C 1 2C cos ak
2


=0 2 M2 ω − 2C 2C cos

ak 2

Es ist also folgende Gleichung zu lösen: M1 M2 ω 4 − 2C(M1 + M2 )ω 2 + 2C 2 (1 − cos(ka)) = 0

(5.4)

Kapitel 5. Gitterschwingungen und Phononen

58

Dies führt zu der Dispersionsrelation für die zweiatomige Basis s   2   1 1 1 1 4 ka 2 2 ω =C + ±C + − sin M1 M2 M1 M2 M 1 M2 2

(5.5)

Wie bei der einatomigen Basis verhalten sich auch hier die zwei Zweige periodisch hinsichtlich k, so daß es auch hier genügt, den Bereich der 1. Brillouin-Zone zu betrachten. Zu jedem k Wert erhalten wir also zwei verschiedene ω, das heißt, das Spektrum der Gitterschwingungen spaltet sich in zwei Zweige ω− und ω+ auf. Man bezeichnet ω− als akustischen Zweig und ω+ als optischen Zweig.

· ~r Abbildung 5.2.: Dispersionskurve für zweiatomige Basis

Grenzfälle a) k → 0, d. h. der langwellige Grenzfall Für kleine ka gilt dann cos(ka) ≈ 1 − 12 k 2 a2 , so daß wir aus Gleichung (5.4) diese modifizierte Gleichung erhalten: 1 M1 M2 · ω 4 − 2C(M1 + M2 ) · ω 2 + 2C 2 k 2 a2 = 0 2 mit den Lösungen s  2 1 1 1 1 k 2 a2 ω2 = C + ±C + − M1 M2 M1 M2 M1 M2 √ Entwickeln der Wurzel: ( 1 − ε ≈ 1 − 21 ε)       1 1 1 1 1 k 2 a2 (M1 M2 )2 2 ω =C + ±C + · 1− M1 M2 M1 M2 2 M1 M2 (M1 + M2 )2     1 1 1 1 1 M1 + M2 M1 M2 =C + ±C + ∓ C k 2 a2 M1 M2 M1 M2 2 (M1 + M2 )2 M1 M2     1 1 1 1 1 k 2 a2 C =C + ±C + ∓ M1 M2 M1 M2 2 M1 + M2 

  Näherung  

Damit erhalten wir für die beiden Zweige die Gleichungen   1 1 1 k 2 a2 C 2 ω+ = 2C + − M1 M2 2 M1 + M2 2 2 1 k a C 2 ω− = 2 M1 + M2

5.1. Gitterschwingungen

59

Für k → 0 wird daraus s ω+ (0) =

optischer Zweig

2C



1 1 + M1 M2

 (5.6)

ω− (0) = 0

akustischer Zweig b) k = ± πa

Für k = ± πa wird sin2 (· · · ) in Gleichung (5.5) zu 1, und wir erhalten folgende modifizierte Gleichung: 2



ω =C

1 1 + M1 M2

s

 ±C

1 1 + M1 M2

2 −

4 M1 M 2

s  1 1 M12 + 2M1 M2 + M22 − 4M1 M2 =C + ±C M1 M2 (M1 M2 )2     M1 + M2 M1 − M2 =C ±C M1 M2 M1 M 2 

Damit erhalten wir für die beiden Zweige folgende Werte

optischer Zweig akustischer Zweig

r

2C = a M2  π  r 2C ω− = a M1 ω+

π

(5.7)

Schwingungsverhältnisse Für die Amplituden A und B aus Gleichung (5.2) erhält man für k = 0 durch Einsetzen von ω+ (0), ω− (0) in (M1 ω 2 − 2C)A + 2CB = 0 aus Gleichung (5.3) folgende Ergebnisse: M2 A =− für ω+ (optischer Zweig) B M1 A = 1 für ω− (akustischer Zweig) B Im Frequenzband ω− schwingen die benachbarten Massen in gleicher Richtung. Dies entspricht dem Verhalten von akustischen Wellen, daher nennt man diese Wellen auch akustische Wellen. Im Frequenzband ω+ schwingen dagegen die benachbarten Atome gegeneinander. Wenn die Atome wie im Ionenkristall entgegengesetzte Ladungen haben, so treten bei Schwingungen im Frequenzband ω+ starke elektrische Dipolmomente auf. Dies macht sich in den optischen Eigenschaften des Kristalls bemerkbar. Man nennt diese Wellen daher optische Wellen.

Kapitel 5. Gitterschwingungen und Phononen

60

· ~r Abbildung 5.3.: akustische und optische Gitterschwingung

5.2. Phononen Betrachtet man die Gitterschwingungen vom quantenmechanischen Standpunkt aus, so hat jeder der harmonischen Oszillatoren (wir haben bei der Herleitung der Gitterschwingungen einen harmonischen Ansatz gewählt) die Energie:   1 E(n) = ~ω n + 2 Die Energie der Gitterschwingung ist demnach gequantelt. Das Energiequant nennt man Phonon (in Analogie zum Photon der gequantelten elektromagnetischen Welle). Im Gegensatz zu den Photonen sind die Phononen Quasiteilchen mit der Energie E = ~ω(k) und dem Impuls p = ~k. »Das Phonon ist also das Energiequant ~ω einer Gitterschwingung, das dem Kristall zu- oder abgeführt werden kann.«

5.2.1. Impuls der Phononen Gitterschwingungen besitzen normalerweise (außer für k = 0) keinen physikalischen Impuls. Man bezeichnet den Impuls der Phononen daher auch als Kristallimpuls. Der Kristallimpuls ist insofern nur eine Bezeichnung für das Produkt aus ~ und dem Wellenvektor des Phonons. Allerdings tritt ein Phonon mit Teilchen wie Photonen, Neutronen und Elektronen in Wechselwirkung, als hätte es einen Impuls ~k. Der Grund dafür, daß ein Phonon keinen physikalischen Impuls besitzt, liegt darin, dass ein Phonon eine kollektive Eigenschaft des Gitters ist, da es ein Quant der Schwingung des ganzen Gitters ist. Um den physikalischen Impuls eines Phonons zu berechnen, müssen wir also die Impulse aller schwingenden Atome bzw. Netzebenen addieren. Für k 6= 0 ergibt diese Summe aber gerade Null, wie wir am Beispiel der einatomigen Basis zeigen wollen: Wir betrachten ein Phonon mit der Wellenzahl k, mit s nummerieren wir die einzelnen Netzebenen durch. Der Phononen-Impuls ist dann: X X d p= ps = M us dt s s

5.2. Phononen

61

Besteht der Kristall aus N Ebenen im Abstand a, so hatten wir gezeigt: us = u0 · e−iωt · eiask =: u(t) · eiask Damit ist: N

p=M

du X iksa du 1 − eiN ka e =M · dt s dt 1 − eika

Dabei haben wir benutzt: 1 − xN =

N −1 X

xs −

s=0

⇒

N −1 X

xs =

s=0

N X

xs = (1 − x) ·

N −1 X

s=1

xs

s=0

1 − xN 1−x

Im nächsten Kapitel werden wir die k-Werte abzählen, die mit den Randbedingungen verträglich sind. Wir werden sehen, dass gelten muß: k = ± 2πr N a , wobei r eine ganze Zahl ist. Dann gilt eiN ka = e±i2πr = 1 und damit: p=M

du 1 − eiN ka · =0 dt 1 − eika

Ein Phonon ist daher ein Quasiteilchen mit einem Pseudoimpuls aber einer realen Energie.

5.2.2. Unelastische Streuung Für die elastische Streuung einer Welle am Kristallgitter gilt k0 = k + G Die einfallende Welle (z.B. Photonen, Neutronen) hat dabei den Impuls p = ~k Die gestreute Welle hat danach den Impuls p0 = ~k0

Phononen Erzeugung Wird bei der unelastischen Streuung ein Phonon mit dem Wellenvektor kS erzeugt (S für Schwingung), so gelten folgende Erhaltungssätze für Kristallimpuls und Energie E 0 = E − ~ωS (kS ) p0 + ~kS = p + ~G Kürzen von ~ k0 + kS = k + G

(5.8)

Kapitel 5. Gitterschwingungen und Phononen

62

Phononen Absorption E 0 = E + ~ωS (kS ) p0 = p + ~G + ~kS Kürzen von ~ k0 = k + G + kS

(5.9)

Es gilt, daß ωS im reziproken Gitter periodisch ist ωS (kS + G) = ωS (kS ) Stellt man den Impulssatz nach kS um, kS + G = k0 − k ωS (kS + G) = ωS (kS ) = ωS (k0 − k) lassen sich Impuls und Energiesatz mit E = ~2 k 02 ~2 k 2 = ± ~ωS (k0 − k) 2M 2M

p2 2M

=

~2 k2 2M

zusammenfassen zu: (5.10)

⇒ Auf Grundlage dieser Gleichung läßt sich die Dispersionsrelation bestimmen. Man mißt dazu die Änderung der Energie von gestreuten Neutronen als Funktion der Streurichtung k − k0 .

Raman-Streuung Die unelastische Streuung des sichtbaren und ultravioletten Spektralbereichs an Kristallgittern bezeichnet man als Raman-Streuung. Häufig spricht man allerdings nur dann von Raman Streuung, wenn durch den Streuprozeß optische Phononen erzeugt oder vernichtet werden, während man die Wechselwirkung mit akustischen Phononen BrillouinStreuung nennt. Die Kreisfrequenz des sichtbaren Lichts liegt im Bereich 1015 − 1016 Hz, während die hohen Frequenzen von optischen Phononen gerade einmal 1014 Hz haben. Das bedeutet, daß bei einem Streuprozeß die relative Frequenzverschiebung sich im Bereich ≤ 10% bewegt. Im gleichen Maßstab ändert sich damit auch der Wellenvektor k des gestreuten Lichts. Die Länge des Wellenvektors liegt bei diesem Frequenzbereich nur bei 1/10 000 der ersten Brillouinzone. Folglich liegt sowohl der Vektor k der einfallenden Welle, als auch der Vektor k0 der gestreuten Welle innerhalb der ersten Brillouinzone. Daher kann eine Änderung des Wellenvektors um einen reziproken Gittervektor nicht erreicht werden, und die Erhaltungssätze ändern sich entsprechend: ωP hoton = ω0,P hoton ± ωS kP hoton = k0,P hoton ± kS

(5.11)

5.2. Phononen

63

Anmerkung: im Medium gilt k0 = 2π n, ωS = ks c0 λ Bei einer Messung wird man außer den Frequenzen ω0,P hoton ± ωS auch Licht mit der Frequenz ω0,P hoton beobachten. Diese Strahlung kommt durch elastische Streuung am Kristallgitter zustande. Man bezeichnet sie als Rayleigh-Streuung. Die Spektrallinie ω0,P hoton − ωS bezeichnet man als Stokes-Linie und die mit ω0,P hoton + ωS als AntiStokes-Linie.

· ~r Abbildung 5.4.: Spektrum von Raman-Streuung

64

Kapitel 5. Gitterschwingungen und Phononen

Kapitel 6

Thermische Eigenschaften des Gitters Inhaltsangabe 6.1. Spezifische Wärmekapazität in Kristallen . . . . . . . . . . . . .

66

6.2. Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

67

6.2.1. Zustandsdichte im Eindimensionalen . . . . . . . . . .

67

6.2.2. Zustandsdichte im Dreidimensionalen . . . . . . . . .

68

6.3. Debyesches Näherungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

6.3.1. Innere Energie (in der Debye Näherung) . . . . . . . .

71

6.3.2. Spezifische Wärmekapazität (der Debye Näherung) . .

73

3

6.3.3. Debyesches T Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . .

74

6.3.4. Dulong - Petitsches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . .

74

6.3.5. Bemerkung zur Debyenäherung . . . . . . . . . . . . .

75

6.4. Einstein-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75

6.4.1. Grenzfälle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

76

6.4.2. Vergleich von Debye. und Einstein-Näherung . . . . .

77

6.5. Anharmonische Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

77

6.5.1. Thermische Ausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . .

78

6.5.2. Wärmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82

65

Kapitel 6. Thermische Eigenschaften des Gitters

66

6.1. Spezifische Wärmekapazität in Kristallen Die spezifische1 Wärmekapazität eines Festkörpers ist definiert durch   ∂U CV ≡ ∂T V mit innerer Energie U und Temperatur T des Kristalls. Hier interessieren wir uns für den Beitrag der Gitteratome zur spezifischen Wärmekapazität des Festkörpers. Im folgenden verstehen wir unter U die thermische Energie des Kristalls. Harmonische Näherung: Um die Energieniveaus eines Kristalls zu bestimmen, betrachtet man ihn als System voneinander unabhängiger Oszillatoren. Eine bestimmte Schwingungsmode mit der Kreisfrequenz ω(k) kann zur Gesamtenergie nur einen diskreten Wert   1 ~ω(k) En = n k + 2 beitragen. Wobei nk die Quantenzahl der Anregung der Mode ist. Will man allerdings den Kristall nicht in einem stationären (quantenmechanischen) System betrachten, d. h. wir gehen über zu einer statistischen Betrachtung, so ist nk die mittlere Anregungszahl der Normalschwingung bei einer vorgegebenen Temperatur T . Anders ausgedrückt ist nk nichts anderes als die mittlere Anzahl von Phononen des Typs k, die im thermischen Gleichgewicht bei der Temperatur T vorhanden sind. Die Gesamtenergie ergibt sich dann als Summe der Energien jeder einzelnen Mode:  XX 1 ~ωp (k) U= hnp (k)i + 2 p k

wobei über alle Wellenvektoren k und alle Polarisationszweige p (transversal, longitudinal) summiert wird. Die Nullpunktsenergie ist sehr klein gegenüber der Gesamtenergie und unabhängig von der Temperatur und wird daher nicht weiter betrachtet. XX U= hnp (k)i ~ωp (k) p

k

Für die Besetzungszahl hnp (k)i (mittlere Anzahl von Phononen des Typs k) gilt die Bose-Einstein Statistik: (abhängig von der Temperatur) hni =

1 exp k~ω −1 BT

(6.1)

Die Energie aller Schwingungszustände mit Frequenzen ωp (k) ist dann U=

kp 1 Die

~ωp (k)

X exp

~ωp (k) kB T

−1

spezifische Wärmekapazität bezieht sich hier auf ein Mol (Die Spezifische Wärmekapazität kann sowohl definiert sein, als Wärme bezogen auf die Masse bzw. Molmenge oder auf das Volumen.)

6.2. Zustandsdichte

67

Man kann die Energie auch durch ein Integral über alle Schwingungsfrequenzen ausdrücken: U=

∞ X Z

hnp (k)i ~ωZp (ω)dω

(6.2)

p ω=0

Dabei ist Zp (ω)dω die Anzahl der Frequenzen (bezogen auf den ganzen Kristall) im Intervall zwischen ω und ω + dω. Die Funktion Zp (ω) bezeichnet man als Zustandsdichte im p-ten Zweig. Da man immer nur einen einzelnen Zweig betrachtet, läßt man den Index auch weg.

6.2. Zustandsdichte 6.2.1. Zustandsdichte im Eindimensionalen Modell einer endlichen Kette Wir haben ein Randwertproblem von Schwingungen einer endlichen Kette der Länge L mit N + 1 Teilchen im Abstand a. Wir nehmen an, daß die Teilchen s = 0 und s = N an den Enden festgehalten werden. Die Auslenkung der Teilchen wird dann durch diese Gleichung beschrieben: us = u0 e−iω(k)t · sin(ska) Dann ist der Wellenvektor k durch die Randbedingungen auf folgende Werte beschränkt: k=

(N − 1)π π 2π 3π , , , ... , L L L L

s=4=N s=0

Abbildung 6.1.: Auslenkung der erlaubten k-Werte

Wie man im Bild sieht, ist die Auslenkung an den Enden immer Null. Zusätzlich erkennt man, daß für die Lösung k = NLπ alle Atome still stehen. Es gibt daher N − 1 π unabhängige Werte von k. Die k-Werte haben Abstände von ∆k = L . Die Anzahl der L k Zustände pro k-Werte beträgt daher N = ∆k = π k Wir erhalten dann die Zustandsdichte: Z(ω) =

dN dN dk L dk = = dω dk dω π dω

(6.3)

Kapitel 6. Thermische Eigenschaften des Gitters

68

Modell der periodischen Randbedingungen Das Medium wird jetzt als unbegrenzt betrachtet, dafür verlangen wir aber, daß sich die Struktur im Abstand von L periodisch wiederholt, so daß gilt: u(sa) = u(sa + L) Der linke und der rechte Rand schwingen dann phasengleich, und die Wellen wiederholen sich in Intervallen der Länge L Die Abstände der erlaubten k Zustände betragen hier ∆k = 2π L . Wir erhalten dann die Zustandsdichte: (analog zur endlichen Kette) Z(ω) =

L dk 2π dω

(6.4)

6.2.2. Zustandsdichte im Dreidimensionalen Wie im Modell der periodischen Randbedingungen im Eindimensionalen, wenden wir hier periodische Randbedingungen auf N primitive Elementarzellen in einem Würfel mit Kantenlänge L an. Für den Term der Auslenkung in u gilt dann folgende Bedingung: ei(kx x+ky y+kz z) = ei[kx (x+L)+ky (y+L)+kz (z+L)] so, daß die k-Werte auf diese erlaubten Werte festgelegt sind: ±

kx , ky , kz = 0 ;

2π ; L

±

4π Nπ ; ··· ; ± L L

Da immer nur eine Polarisationsrichtung betrachtet wird, gibt es demnach genau einen k-Wert im Volumen des Abstandes ∆k = 2π L der erlaubten Zustände im k-Raum. Die Wellenzahldichte %k , d. h. die Anzahl der erlaubten Zustände im Volumen V = 1 beträgt dann:  %k =

L 2π

3 =

V 8π 3

(6.5)

Mit V = L3 . Da für L beliebige Werte zugelassen sind, kann man L auch auf das Volumen des Kristalls ausdehnen.

Kontinuumsnäherung Für große N liegen die Zustände im k-Raum sehr dicht und bilden eine homogene quasikontinuierliche Verteilung. Die Anzahl der Phononenzustände im Frequenzintervall zwischen ω und ω + dω erhalten wir jetzt, indem wir eine Integration ausführen, die uns das Volumen im k-Raum zwischen den Flächen ω(k) = const und ω(k) + dω(k) = const wiedergibt, und das Volumen mit der Wellenzahldichte multiplizieren: ω(k)+dω(k) Z

V dV = 8π 3

Z(ω)dω = %k ω(k)

ω(k)+dω(k) Z

d3 k

ω(k)

6.2. Zustandsdichte

69

Die beiden Oberflächen haben den infinitesimalen Abstand dω(k), so daß man die Integration als Integration über ein Schale betrachten kann. Das Volumenelement d3 k läßt sich dann umschreiben in ein Oberflächenelement dσω der Fläche von ω multipliziert mit dem senkrechten Abstand der beiden Oberflächen zueinander dk⊥ : d3 k = dσω · dk⊥ (In der Abbildung ist ω = Ω und dσω = dA(Ω) . Das Volumenelement ist vergrößert dargestellt) Bei konstanten Flächen ω(k) gilt:

· ~r Abbildung 6.2.: Darstellung einer Fläche ω(k) = const im k-Raum

∂ω dω = dk ∂k Durch umformen erhält man dann dω = dk

∂ ˆ · |∇k ω| · k ˆ = dk⊥ |∇k ω| ω = dk · ∇k ω = |dk⊥ | · k ∂k

Umstellen und einsetzen in d3 k: d3 k = dσω ·

dω |∇k ω|

Damit erhalten wir V Z(ω)dω = 8π 3

ω(k)+dω(k) Z

dσω V dω = dω |∇k ω| 8π 3

ω(k)

Z

dσω |∇k ω|

ω(k)=const

Dabei können wir das Differential dω aus dem Integral herausziehen, da wir nur über eine infinitesimales Frequenzintegral (ω, ω + dω) integrieren, ω also näherungsweise konstant ist. Nach dem Kürzen von dω erhalten wir die Gleichung für die Zustandsdichte: Z(ω) =

V 8π 3

Z

dσω |∇k ω(k)|

(6.6)

ω(k)=const

(V ist hier das Volumen des Kristalls) Die Integration wird hier ausgeführt über die Ober-

fläche mit ω(k) = const Die Zustandsdichte läßt sich so nur berechnen, wenn die Dispersionsrelation bekannt ist. Sie ist bei den Frequenzen besonders groß, wo die Dispersionskurve flach verläuft.

Beispiel: isotropes Medium Da ein isotropes Medium vorliegt, ist ω(k) nicht richtungsabhängig und die Flächen konstanter Kreisfrequenz sind Kugeloberflächen:

Kapitel 6. Thermische Eigenschaften des Gitters

70

3 Wenn auf ein Volumen von V1 = ( 2π L ) ein erlaubter Zustand kommt, gibt es in einer Kugel mit Radius k  3 4 VKugel L L3 3 · πk 3 = k N= = V1 2π 3 6π 2

erlaubte Zustände. Die Zustandsdichte beträgt also: (mit Z(ω) =

dN dk

=

L3 k2 2π 2 .)

V k 2 dk dN = dω 2π 2 dω

(6.7)

mit V = L3 als Volumen des Kristalls.

6.3. Debyesches Näherungsverfahren Näherungsmodell: Hier wird der Kristall als isotropes Kontinuum betrachtet. Das Verfahren geht von einer konstanten mittleren Schallgeschwindigkeit cS aus (für alle Richtungen und Zweige des Schwingungsspektrums). Damit erhalten wir eine Grenzfrequenz ωD für die Schwingungen.

Die Isotropie besagt, das die Ausbreitungsgeschwindigkeit richtungsunabhängig ist, und die Annahme des Kontinuums bedeutet hier, daß für die einzelnen Zweige die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Wellen konstant ist. In jede Ausbreitungsrichtung gibt es hier eine einheitliche longitudinale Schallgeschwindigkeit cL und transversale Schallgeschwindigkeiten cT . Setzt man k = ωc in Gleichung (6.7) ein, so erhält man (für eine Dimension) Z(ω) =

Lω 2 1 2π 2 c3

Das gleiche Ergebnis erhält man auch durch Einsetzen in Gleichung (6.6) Die gesamte Zustandsdichte in alle drei Dimensionen beträgt dann: V Z(ω) = 2π 2



2 1 + 3 c3L cT



ω2

(6.8)

Die Zustandsdichte steigt hiernach quadratisch mit der Frequenz an. Dies wird begrenzt durch die Anzahl N primitiver Elementarzellen im Kristall. Die Anzahl von Zuständen in einem Schwingungszweig ist damit auch auf N begrenzt (siehe Zustandsdichte im Eindimensionalen). Es gilt dann: ZωD Z(ω)dω = 3 · r · N 0

mit r: Anzahl von Atomen in der Basis, N: Anzahl der Elementarzellen

Die maximale Frequenz wird als Debyesche Grenzfrequenz bezeichnet.

6.3. Debyesches Näherungsverfahren

71

Ersetzt man die reziproke Summe der Schallgeschwindigkeiten durch die mittlere   Näherung Schallgeschwindigkeit cs :     1 1 1 2 := + 3 c3S 3 c3L cT so erhält man für die Zustandsdichte: Z(ω) =

3V ω2 2π 2 c3S

d. h. wir suchen eine Grenzfrequenz für die longitudinalen und die transversalen Wellen. Integriert man über Z(ω), so erhält man: ZωD 0

3V Z(ω)dω = 2π 2 c3S

ZωD

ω 2 dω

0

3V = ω 3 = 3 · rN 6π 2 c3S D Damit erhalten wir als Ausdruck für die Debyesche Grenzfrequenz ωD : r ωD = cS

3

6π 2 rN V

(6.9)

6.3.1. Innere Energie (in der Debye Näherung) Damit können wir die Innere Energie angeben (sie ist für alle Polarisationen gleich):

U=

∞ X Z p ω=0 ZωD 

=3 ω=0

3V ~ = 2π 2 c3s

Z(ω) hn(ω)i ~ω dω V ω2 2π 2 c3s ZωD

ω=0



~ω exp k~ω −1 BT ω3

exp k~ω −1 BT

dω

! dω

(6.10)

Definition: Debyetemperatur ΘD ~ωD = kB ΘD Es wird also zur maximalen Energie des Phonons die zugehörige Temperatur bestimmt: ΘD =

~ωD kB

(6.11)

Kapitel 6. Thermische Eigenschaften des Gitters

72

Wir formen das Integral um, indem wir folgende Substitution einführen: ~ω (Substitution) kB T kB T ω =x· ~ kB T ⇒ dω = dx ~ x=

Damit erhalten wir 3 3 3V ~ kB T kB T U= 2 3 2π cs ~3 ~

=

4 4 T 3V kB 2π 2 c3s ~3

mit xD

ZxD

ZxD

x3 dx ex − 1

0

x3 dx ex − 1

0

~ωD ΘD = = kB T T

Wir wollen nun die Schreibweise von U vereinfachen, indem wir die innere Energie durch die Debyetemperatur ausdrücken. Wir setzen dafür den Ausdruck für ωD aus Gleichung (6.9) in ΘD ein: r ~ ~c3S 3 6π 2 rN ΘD = (6.12) ωD = kB kB V Umformen von U : 4 4 3V kB T U= 2π 2 c3s ~3

ZxD (· · · ) dx 0

3 V k3 = kB T 2 3 B 3 · T 3 2 π cS ~

ZxD (· · · ) dx 0

erweitern mit 3rN = 9kB T · rN ·   = 9rN kB T

cS ~ kB

T ΘD

T3 3

ZxD (· · · ) dx

6·rN ·π 2 0 V

3 ZxD (· · · ) dx 0

Damit erhalten wir für die Innere Energie den Ausdruck:  U = 9rN kB T

T ΘD

3 ZxD 0

x3 dx ex − 1

(6.13)

6.3. Debyesches Näherungsverfahren

73

6.3.2. Spezifische Wärmekapazität (der Debye Näherung) Die Berechnung der spezifischen Wärmekapazität erfolgt analog zur Berechnung der inneren Energie der Debyeschen Näherung. Definition der spezifischen Wärmekapazität: ∂U ∂T Wir setzen hier die Gleichung (6.10): ZωD ω3 3V ~ dω U= 2 3 2π cs −1 exp k~ω BT CV =

ω=0

ein und erhalten ∂U 3V ~ CV = = ∂T 2π 2 c3s 3V ~ = 2π 2 c3s

ZωD

 ~ω d  3 ω · (e kB T − 1)−1 dω dT

ω=0 ZωD

3

−ω · (e

3V ~2 2 2π c3s kB T 2

Substitution mit x =

−2

− 1)

ZωD ω=0 ZωD

ω=0

ZxD

x4 · ex dx (ex − 1)2

ZxD (· · · ) dx

3 V k3 = kB 2 3 b 3 · T 3 2 π cS ~

ZxD (· · · ) dx

erweitern mit 3rN

 = 9rN kB

cS ~ kB

T ΘD

dω

~ω

ω 4 · e kB T dω (exp k~ω − 1)2 BT

~ω kB T

= 9kB · rN · 



~ω

Umformen von CV : 4 3 T 3V kB 2 2π c3s ~3

~ω ~ω · − e kB T kB T 2

ω 4 · e kB T dω (exp k~ω − 1)2 BT

4 4 kB T kB T 3V ~2 · · CV = 2π 2 c3s kB T 2 ~ ~4 xD 4 3 Z x4 · ex 3V kB T = dx 2π 2 c3s ~3 (ex − 1)2

CV =



ω=0

3V ~ ~ω = 2π 2 c3s kB T 2 =

~ω kB T

T3 3

ZxD (· · · ) dx

6·rN ·π 2 V

3 ZxD (· · · ) dx

(6.14)

Kapitel 6. Thermische Eigenschaften des Gitters

74

Damit erhalten wir für die spezifische Wärmekapazität den Ausdruck:  CV = 9rN kB

T ΘD

3 ZxD

x4 · ex dx (ex − 1)2

(6.15)

6.3.3. Debyesches T 3 Gesetz  Grenzfall der Debyenäherung für tiefe Temperaturen: T → 0 (T  ΘD ).  Damit geht T1 → ∞ und damit auch xD = k~ω Näherung →∞ BT   Dann läßt sich auch das Integral aus Gleichung (6.13) für die innere Energie auswerten: Z∞

x3 4π 4 dx = −1 15

ex 0

Damit gilt für die innere Energie U : U=

9·4 T4 rN kB π 4 3 15 ΘD

und für die spezifische Wärmekapazität:  3 T ∂U 12 = rN kB π 4 ∂T 5 ΘD Man erhält somit das Debyesche T 3 Gesetz:  CV ≈ 234 · rN kB

T ΘD

3 (6.16)

Da für genügend tiefe Temperaturen nur elastische Wellen angeregt sind und für diese die Zustandsdichte in realen Festkörpern tatsächlich ∝ ω 2 ist, gilt das T 3 Gesetz für alle Festkörper. Allerdings liegen bei realen Gittern die Temperaturen, für die die T 3 -Näherung gilt, ziemlich tief. Damit das T 3 -Verhalten ungestört beobachtet werden kann, muß man bis unter T = ΘD /50 gehen.

6.3.4. Dulong - Petitsches Gesetz Grenzfall der Debyenäherung für hohe Temperaturen: T  ΘD . Es gilt: ~ω = kB T . Damit ist k~ω  1, denn kB~ω ΘD = 1. BT In Gleichung (6.14): 3V ~2 CV = 2 2π c3s kB T 2

ZωD

~ω

ω 4 · e kB T dω (exp k~ω − 1)2 BT

  läßt sich damit die Exponentialfunktion entwickeln: Näherung     ~ω ~ω exp =1+ + ··· kB T kB T

6.4. Einstein-Näherung

75

Im Integral setzt man im Zähler die Näherung nur in der ersten Ordnung an aber im Nenner bis zur zweiten Ordnung: 3V ~2 CV = 2 2π c3s kB T 2 3V ~2 = 2π 2 c3s kB T 2

ZωD

ω4 · 1 dω (1 + k~ω − 1)2 BT

ZωD

ω4 

~ω kB T

2 dω

ωD 2 2 Z 3V ~2 kB T = ω 2 dω 2π 2 c3s kB T 2 ~2 3 3V kB 1 3 V kB ωD = · ω = D 2π 2 c3s 3 2π 2 c3s

Ersetzen wir hier mit Gleichung (6.9): r 2 ω3 V 3 6π rN ωD = cS ⇒ c3S = D V 6π 2 rN die Schallgeschwindigkeit cS durch ωD CV =

3 V kB ω D 2 3 V 6π rN = 3rN kB 2π 2 ωD

Für r = 1 ist dies das Dulong - Petitsche Gesetz: CV = 3N kB

(6.17)

Das Dulong - Petitsche Gesetz besagt, daß bei Temperaturen die hoch gegenüber der Debyetemperatur sind, für ein Mol, d.h. N = NA und damit N kB = NA kB = R: CV = 3R die Molwärme für alle Festkörper mit einatomiger Basis gleich ist. Allerdings gilt das Gesetz nur im Rahmen der harmonischen Näherung. Experimentell beobachtet man einen schwachen Anstieg der spezifischen Wärme mit zunehmender Temperatur.

6.3.5. Bemerkung zur Debyenäherung Für mittlere Temperaturen, läßt sich die spezifische Wärme nur numerisch auswerten. In Abbildung (6.4.2) wird der Verlauf der spezifischen Wärme pro Volumen in Abhängigkeit von der Temperatur nach dem Debyeschen Modell gezeigt.

6.4. Einstein-Näherung Näherungsmodell: Hier wird von nur einer Frequenz für sämtliche 3rN Schwingungszustände mit dem gleichen mittleren Wert ω0 ausgegangen.

Kapitel 6. Thermische Eigenschaften des Gitters

76

Alle Schwingungen sind also bei ω0 . Die Zustandsdichte wird damit zu einer Deltafunktion: Z(ω) = 3rN · δ(ω − ω0 ) Einsetzen in die Gleichung (6.2): (die Zustandsdichte ist hier für alle Polarisationen gleich) Z∞ hn(k)i ~ωZ(ω) dω

U =3 ω=0

Z∞ hn(k)i ~ω δ(ω − ω0 ) dω

= 3rN ω=0

= 3rN hn(ω0 )i ~ω0 ~ω0 = 3rN 0 exp k~ω −1 BT Wenn wir eine Einsteintemperatur ΘE definieren als ~ω0 = kB ΘE läßt sich die innere Energie umschreiben zu: U=

3rN · kB ΘE
exp ΘTE − 1

(6.18)

Berechnung der spezifischen Wärme: CV =


exp ΘTE Θ2 ∂U = 3rN kB · E

∂T T 2 exp ΘE − 1 2 T

(6.19)

6.4.1. Grenzfälle   Näherung  

• T →∞ Damit geht ΘTE → 0 und die Exponentialfunktion läßt sich entwickeln zu   ΘE ΘE =1+ + ··· exp T T Einsetzen in die Gleichung (6.18) für die innere Energie: U=

3rN kB ΘE 3rN kB · ΘE = = 3rN kB · T ΘE 1 + ΘTE − 1 T

Differenzieren nach T : CV = 3rN kB

(6.20)

Dies entspricht dem Dulong-Petitschen Gesetz. Die Einstein-Näherung ist also auch für hohe Temperaturen noch eine gute Näherung.

6.5. Anharmonische Effekte

77

• T →0
Dann geht ΘTE → ∞ und damit geht auch exp ΘTE → ∞. Die Exponentialfunktion ist damit wesentlich größer als 1, so daß sich der Bruch nähern läßt durch 1 exp


ΘE T

−1

≈

  ΘE
= exp − T exp ΘTE 1

Für die innere Energie erhalten wir dann:   ΘE U = 3rN kB ΘE · exp − T Differenzieren nach T   ΘE Θ2E CV = 3rN kB 2 · exp − T T Wir erhalten hier einen exponentiellen Abfall der spezifischen Wärme.

6.4.2. Vergleich von Debye. und Einstein-Näherung Für hohe Temperaturen sind sowohl die Debye, als auch die Einsteinnäherung in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Für tiefe Temperaturen hingegen ist die Debyenäherung eine gute Näherung für akustische Phononen, während die Einsteinnäherung eine gute Näherung für die optischen Zweige ist. Zum einen variiert bei den optischen Phononen die Frequenz ω(k) nicht so stark mit k, zum anderen wird der exponentielle Abfall des Beitrages der optischen Phononen zur Wärmekapazität deutlich, entsprechend der Schwierigkeit bei niedrigen Temperaturen optische Phononen thermisch anzuregen. Für akustische Phononen ist die Einsteinnäherung in diesem Grenzfall daher auch· ~r eine sehr schlechte Näherung, da der ex- Abbildung 6.3.: Vergleich der Näherungen von ponentielle Abfall deutlich von der T 3 - Debye und Einstein Abhängigkeit abweicht.

6.5. Anharmonische Effekte Die bisher verwendete harmonische Näherung für das interatomare Potential ist zwar sehr bequem, kann aber eine Reihe von physikalischen Effekten nicht erklären: • Die Wärmeausdehnung kann nicht erklärt werden. In einem harmonischen Potential liegt die mittlere Auslenkung unabhängig von

  Näherung  

Kapitel 6. Thermische Eigenschaften des Gitters

78

· ~r Abbildung 6.4.: In einem harmonischen Potential gibt es keine thermische Ausdehnung. Diese erklärt sich erst in einem realistischeren anharmonischen Modell.

der Energie stets in der Mitte der Parabel. In einem realistischen Potential nimmt die mittlere Auslenkung mit der Energie zu. • Es gibt keine Phonon-Phonon-Streuung. • Eine mechanische Welle wird im Festkörper nicht gedämpft. • Die elastischen Koeffizienten sind temperaturunabhängig. • Adiabatische und isotherme Koeffizienten sind gleich. Einige Aspekte eines realistischeren anharmonischen Modells sollen hier noch besprochen werden.

6.5.1. Thermische Ausdehnung Als anharmonisches Modellpotential setzen wir an: U (r) = c · (r − r0 )2 − g · (r − r0 )3 Dabei ist r0 der Gleichgewichtsabstand, also der Abstand zweier benachbarter Atome, bei der das interatomare Potential minimal ist. Höhere Ordnungen werden im Modellpotential vernachlässigt. Der wesentliche Term ist immer noch der harmonische Term (c  g), allerdings bewirkt (r − r0 )3 -Term eine thermische Ausdehnung. Der mittlere Atom-Abstand in diesem Potential berechnet sich zu: +∞ R

hri =

r · e−U/kB T dr

−∞ +∞ R

e−U/kB T dr

−∞

Wir substituieren zunächst die Integrationsvariable r durch x = r − r0 , also die Auslen-

6.5. Anharmonische Effekte

79

kung aus der Gleichgewichtslage und erhalten als mittlere Auslenkung: +∞ R

hxi =

x · e−(cx

−∞ +∞ R

2

−gx3 )/kB T

dx

e−(cx2 −gx3 )/kB T dx

−∞ +∞ R

=

2

x · e−cx

−∞ +∞ R

/kB T

3

· egx

/kB T

dx

e−cx2 /kB T · egx3 /kB T dx

−∞ 2

Der Boltzmann-Faktor e−cx /kB T fällt schnell mit der Auslenkung x ab, es tragen daher nur kleine Auslenkungen x signifikant zum Integral bei. Wegen g  c ändert sich der 3 2 Faktor egx /kB T sehr viel langsamer mit x als der Faktor e−cx /kB T . Damit können wir den diesen Faktor in eine Taylorreihe entwickeln und den Ausdruck für die mittlere Auslenkung näherungsweise berechnen: +∞ R

hxi =

 x· 1+

−∞ +∞ R  −∞ +∞ R

=

1+

gx3 kB T 2

x · e−cx

−∞ +∞ R

gx3 kB T





/kB T

/kB T

dx

e−cx2 /kB T dx dx +

e−cx2 /kB T dx

−∞

2

e−cx

+∞ R

gx4 kB T

−∞ +∞ R gx3 + kB T −∞

2

· e−cx

/kB T

dx

· e−cx2 /kB T dx

−5/2 √  0 + kBg T · 34 π kBc T =  −1/2 √ c · π+0 kB T =

3 g 2 2 −2 · · kB T c 4 kB T

Damit ist die mittlere Auslenkung: ⇒ hxi =

3 g kB T 4 c2

(6.21)

Mit diesem Ausdruck für hxi lässt sich der phänomenologische Wärmeausdehnungskoeffizient α durch das interatomare Potential berechnen. Es gilt für die eindimensionale Wärmeausdehnung dl eines isotropen Kristalls der Länge l: dl = α dT l Analog gilt für die Volumenausdehnung: dV = αv dT ≈ 3α dT V

Kapitel 6. Thermische Eigenschaften des Gitters

80

Man setzt die atomistischen Größen hxi und die Gitterkonstante a0 ein: dl d hxi = = α dT l a0 Mit dem oben hergeleiteten Ausdruck für hxi ergibt sich dann: α=

3 g kB 4a0 c2

(6.22)

Der Grüneisen-Koeffizient Dieser Ausdruck für den Wärmeausdehnungskoeffizienten α hilft in der Praxis allerdings nicht weiter, da es kein atomistisches Modell für die Anharmonizität und damit für den Parameter g gibt. Stattdessen behilft man sich bei der Behandlung der Wärmeausdehnung mit der halbempirischen, phänomenologischen Grüneisen-Beziehung. Man definiert den GrüneisenKoeffizienten Γ als:   1 1 ∂U := (6.23) Γ V ∂p V Wir bemerken zunächst zwei Zusammenhänge für den Grüneisen Koeffizienten: 1) Mit U = CV · T folgt:   V ∂T = ∂p V CV Γ V ⇒T = ·p CV Γ ⇒ p · V = Γ CV T Diese Gleichung bezeichnet man als „approximative“ kalorische Zustandsgleichung. 2) Vergleich zum idealen Gas Für das ideale Gas gilt: N kB T κ−1 1 = ·p·V κ−1

U=

C

mit dem Adiabatenindex κ = CVp . Ein Vergleich mit approximativen kalorischen Zustandsgleichung für den Festkörper ergibt: Γ=κ−1 Dabei ist zu beachten, daß der Grüneisen-Koeffizient bei der Beschreibung von Festkörpern benutzt wird, der Adiabatenindex bei Gasen. Für die thermische Ausdehnung gilt jetzt die Grüneisen-Beziehung: Γ=V ·

αV B CV

(6.24)

6.5. Anharmonische Effekte

81

 
∂p Dabei ist αV = V1 ∂V der Volumenausdehnungskoeffizient wie oben und B = −V ∂T p ∂V T das Kompresionsmodul. Beweis: Es ist:  αV B = −

∂V ∂T



 · p

∂p ∂V



 = T

∂p ∂T

 V

Betrachte das Differential von V (p, T ):     ∂V ∂V dp + dT dV = ∂p T ∂T p Für isochore Prozesse ist dV = 0:       ∂V ∂p ∂V ⇒ · + =0 ∂p T ∂T V ∂T p       ∂p ∂V ∂V ⇒ =− / ∂T V ∂T p ∂p T Damit ist:    ∂T ∂p · ∂t V ∂U V   ∂p =V · ∂U V

αV B V · =V · CV



=Γ q.e.d. Man findet experimentell, daß Γ näherungsweise konstant ist. Damit kann man die Grüneisen-Näherung anwenden: αV (T ) =

Γ · CV (T ) BV

(6.25)

Für p = 0 ergibt sich die Mie-Grüneisen-Zustandsgleichung: ZT V (p, T ) − V (p, T = 0) =

dτ V (τ )αV (τ )

(6.26)

0

Γ = B

ZT dτ CV (τ )

(6.27)

0

Man findet weiterhin einen interessanten Zusammenhang zur Debye-Temperatur ΘD . Im Rahmen der Debye-Theorie hatten wir gezeigt, daß die innere Energie nur von der skalierten Temperatur T /ΘD abhängt. Dies kann man ganz analog für andere Zustandsgrößen ableiten, z.B. für die Entropie.

Kapitel 6. Thermische Eigenschaften des Gitters

82

Jetzt gilt: 

     ∂U ∂Q ∂S = =T · ∂T V ∂T V ∂T V T = · S0 ΘD   dS 0 mit S = dx x=T /ΘD

CV =

Weiterhin gilt:  αV B =

∂p ∂T

 = V

∂2F ∂T ∂V

∂F , F freie Energie mit F = U − T S, p = ( ∂V   ∂S T dΘD ⇒ αV B = =− 2 · · S0 ∂V T ΘD dV V dΘD αV B =− · ⇒Γ=V CV ΘD dV Damit ergibt sich für den Grüneisen-Koeffizienten: Γ=−

d log ΘD d log V

⇒ ΘD ∝ V −Γ

(6.28)

6.5.2. Wärmeleitung Für einen statischen Wärmefluß IU durch eine Fläche A gilt: 1 ∂U dU = −L A ∂T dx dT dT = −LCV = λQ dx dx

IU =

Dabei ist λQ der Wärmeleitkoeffizient und L der allgemeine Transportkoeffizient. Diese Transportkoeffizienten wollen wir aus atomaren Größen herleiten. Dazu nehmen wir zunächst einmal an, dass ein Transport immer an Teilchen gebunden ist. Als weitere Näherungen führen wir ein, daß diese Teilchen sich alle mit der mittleren Geschwindigkeit hvi bewegen und genau nach einer mittleren freien Weglänge Λ stoßen und dabei ihre Bewegungsrichtung ändern. Der Teilchenstrom durch eine Fläche A ist dann: 1 dN 1 = · N(V ) · hvi A dt 3 Der Faktor 13 muß als Korrektur eingefügt werden, da sich die mittlere Geschwindigkeit auf die drei Raumrichtungen „verteilt“. Für den Energie oder Wärmestrom müssen wir beachten, daß sich in unserer Näherung alle Teilchen genau eine mittlere freie Wellenlänge bewegen ohne zu stoßen.

6.5. Anharmonische Effekte

83

Zwischen zwei Stößen transportieren sie genau die thermische Energiedifferenz zwischen den beiden Stoßorten. Die transportierte Energie pro Teilchen ist also: dU = CV Λ ·

∂T ∂x

Der Wärmeleitkoeffizient ist in unserer Näherung also: λQ =

1 · N(V ) · hvi · Λ 3

Es stellt sich hier jedoch die Frage, inwieweit diese Näherung, die der kinetischen Gastheorie entlehnt ist, für Festkörper überhaupt anwendbar ist. Zunächst hatten wir vorausgesetzt, daß der Transport an Teilchen gebunden ist. Die Wärmeleitung in Festkörpern wird zum überwiegenden Teil durch Phononen getragen. Phononen sind keine echten Teilchen, als Quasiteilchen können wir unser Modell der Wärmeleitung jedoch gut verwenden, wenn wir für die mittlere Geschwindigkeit der Phononen ihre Gruppengeschwindigkeit ansetzen: hvi = vGr (Phononen) =

dω dk

Problematisch wird jedoch die Definition der mittleren freien Weglänge der Phononen. In der harmonischen Näherung ist keine Phonon-Phonon-Streuung möglich: Die mittlere freie Weglänge und somit die Transportkoeffizienten werden unendlich groß. Bei der Behandlung von Transportprozessen ist die Anharmonizität des interatomaren Potentials also wesentlich. Wir wollen die Phononen-Streuung genauer betrachten. Bei 3-Phononen Prozessen gelten • der Energieerhaltungssatz: ~ω1 + ~ω2 = ~ω3 • der Impulserhaltungssatz: k1 + k2 = k3 + G Der Impuls kann beim Stoß auch auf das gesamte Gitter übertragen werden, daher muß ein reziproker Gittervektor G bei der Impulserhaltung addiert werden. Eine Dämpfung und damit eine endliche mittlere freie Weglänge Λ ergeben sich nur für G 6= 0. Ist k1 + k2 größer als die erste Brillouin-Zone, so tritt ein „Umklapp-Prozeß“ auf. Ein Impuls k3 , der größer ist als die erste Brillouin-Zone, ist physikalisch nicht sinnvoll. In diesem Fall wird Impuls auf das Gitter übertragen. Man unterscheidet: • N-Prozesse: G = 0 (normale Stoß-Prozesse) • U-Prozesse: G 6= 0 (Umklapp-Prozesse) U-Prozesse treten auf, wenn k1 +k2 größer als die erste Brillouin-Zone ist, vereinfachend also für Impulswerte größer als die halbe Brillouin-Zone. Für mittlere bis hohe Temperaturen ist das sehr wahrscheinlich, für tiefe Temperaturen fällt die Wahrscheinlichkeit für so hohe Impuls-Werte exponentiell ab. Die Folge ist, daß bei tiefen Temperaturen die Phonon-Phonon-Streuung kaum zur Dämpfung beiträgt und somit die mittlere freie Weglänge und die Transportkoeffizienten nicht einschränkt. Die zweite Möglichkeit einer Dämpfung ist die Streuung an Kristalldefekten und Oberflächen. Dieser Prozeß ist bei tiefen Temperaturen in der Tat dominierend. Die Dämpfung durch Streuung an Defekten nimmt mit steigender Temperatur mit T −1 ab.

84

Kapitel 6. Thermische Eigenschaften des Gitters

Kapitel 7

Elektronen im Festkörper Inhaltsangabe 7.1. Das „Quasi-freie“ Elektronengas (Sommerfeld-Theorie) . . . . .

86

7.1.1. Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

88

7.1.2. Besetzungswahrscheinlichkeiten . . . . . . . . . . . . .

90

7.1.3. Fermi-Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

90

7.1.4. Anteil der Elektronen an der Wärmekapazität . . . . .

92

7.1.5. Elektrostatische Abschirmung . . . . . . . . . . . . . .

95

7.2. Elektronen im periodischen Potential: Bändermodell 1 . . . . . .

96

7.2.1. 1D-Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

98

7.3. LCAO- oder „tight-binding“-Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . .

99

7.4. Beispiele für Bandstrukturen und Zustandsdichte . . . . . . . . 103 7.5. Transporteigenschaften von Ladungsträgern . . . . . . . . . . . 107 7.5.1. Die effektive Masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 7.5.2. Elektronen und Löcher . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 7.5.3. Elektrische Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

85

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

86

Um die Eigenschaften der Elektronen im Festkörper beschreiben zu können, führen wir eine Reihe von Näherungen ein:

Näherungen • Adiabatische Näherung: Trennung dynamischer Gittereigenschaften von den elektronischen Eigenschaften (analog zur Born-Oppenheimer-Näherung der Molekülphysik)1 Die Elektron-Phonon-Kopplung muss später hinzugenommen werden, sie ist wichtig z.B. für die Temperaturabhängigkeit der Leifähigkeit. • Einelektronennäherung Man berechnet die Wellenfunktionen eines Elektrons in einem effektiven Potential, das alle anderen Elektronen berücksichtigt. Hier werden daher alle Wechselwirkungen zwischen Elektronen vernachlässigt. Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung muss aber auch mitberücksichtigt werden, z.B. bei der Beschreibung des Magnetismus oder der Supraleitung. • Freies Elektronengas Man betrachtet nur ein einziges Elektron in einem periodischen und zeitunabhängigen Potential (Einelektronennäherung). Das Potential wird durch die Atomkerne gebildet. Es kann als zeitunabhängig betrachet werden, da vom System der Elektronen aus betrachtet die Bewegung der schweren Kerne vernachlässigen werden kann. • Der Spin des Elektrons bleibt in der Schrödinger-Gleichung unberücksichtigt. Er muss ebenfalls im nachhinein hinzugefügt werden. Wir gehen also von einem relativ einfachen Modell aus und werden dieses schrittweise verfeinern. Zur Beschreibung der Elektronen im Festkörper gibt es zwei Ansätze: • in Metallen: „quasi-freies“ Elektronengas • in Halbleitern: kovalente Bindungen - Beschreibung des Festkörpers als „Riesenmolekül“

7.1. Das „Quasi-freie“ Elektronengas (Sommerfeld-Theorie) Näherungsmodell: In dieser Näherung von Sommerfeld wird das Elektron als „frei“ innerhalb des Festkörpers betrachtet. (Freies Elektronengas), das periodische Potential aber vernachlässigt. Der Festkörper wird daher als dreidimensionaler Potentialkasten der Dimension L3 mit unendlich hohen Wänden angenommen. (Dies ist im Vergleich zu den geringen Austrittsarbeiten allerdings eine grobe Vereinfachung)

Wir betrachten ein Teilchen in einem dreidimensionalen Kasten mit unendlich großen Potentialbarrieren, und berechnen die möglichen Energiezustände des Teilchens. 1 Siehe:

1.3.1

7.1. Das „Quasi-freie“ Elektronengas (Sommerfeld-Theorie)

87

Wir gehen aus von der Schrödingergleichung:   ~2 − ∆ + V (r) Ψ(r) = EΨ(r) 2m und betrachten das Potential:  V = const. für 0 ≤ x, y, z ≤ L 0 V (r) = ∞ sonst Innerhalb des Kastens 0 ≤ x, y, z ≤ L, hängt das Potential V nicht von r ab, und wir können E und V zusammenfassen zu: E 0 = E − V0 . Wir erhalten damit die Schrödingergleichung2 : ~2 ∆Ψ(r) = E 0 Ψ(r) 2m Mit den Randbedingungen für den dreidimensionalen Potentialkasten mit unendlich großen Potentialbarrieren: −

Ψ(r) = 0 für x, y, z = 0 bzw. L erhalten wir als Lösung (siehe auch Anhang: B.1) dieser Schrödingergleichung: (für 0 ≤ x, y, z ≤ L) Ψ(x, y, z) = Ψ0 · sin(kx x) · sin(ky y) · sin(kz z) π nx L π ky = ny L π kz = nz L

(7.1)

mit kx =

Aus E =

ni = 1, 2, 3, . . .

~2 k 2 folgt daraus die Gesamtenergie: 2m

E=

~2 2 (k + ky2 + kz2 ) 2m x

(7.2)

oder umgerechnet in Quantenzahlen: π~2 2 (n + n2y + n2z ) 2mL x Die Quantenzahlen n können nur positive Werte ungleich Null annehmen. Denn Lösungen mit nx , ny , nz = 0 sind nicht normierbar, und negative Wellenvektoren geben keine linear unabhängigen Wellenfunktionen. Physikalische Bedeutung des Vektors k: E=

1. Das Niveau Ψk (r) ist ein Eigenzustand des Impulsoperators p = ~i ∇, zum Eigenwert p = ~k. Damit hat das Elektron im Zustand Ψk (r) einen wohldefinierten Impuls: p = ~k und eine Geschwindigkeit: v = ~k m 2. Man kann k als Wellenvektor mit der de Broglie-Wellenlänge λ = ren. 2 Die

2π k

interpretie-

Schrödingergleichung entspricht der eines freien Teilchens. Durch die Randbedingungen bekommen wir jedoch Lösungen, die verschieden sind zu der eines freien Teilchens.

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

88

7.1.1. Zustandsdichte Für makroskopische Kristalle (L in makroskopischen Dimensionen) liegen die erlaubten k-Werte so dicht, daß k und damit die Zustände als quasi-kontinuierlich3 angenommen werden können. Für unsere Rechnungen bedeutet dies, daß wir die Summation über die Zustände durch Integrale ersetzen können. Begriffe: • Das Zustandsvolumen Z(E) ist die Anzahl aller Zustände mit einer Energie kleiner als E. • Die Zustandsdichte D(E) ist die Dichte von Zuständen mit der Energie E. • DV (E) ist hingegen die auf das Volumen normierte Zustandsdichte. DV (E) sind also Zustände pro Energieintervall pro Volumen. Damit ist die Zustandsdichte D(E) im Punkt E: dZ D(E) = dE E Z(E + ∆E) − Z(E) = lim ∆E→0 ∆E Anschaulich ist die Zustandsdichte die Anzahl aller möglichen Zustände mit Energien zwischen E und E + dE, dividiert durch dE. Die Anzahl an Zuständen zwischen E und E + dE ist damit D(E)dE, und für das ZuRE standsvolumen gilt: Z(E) = D(E)dE. 0

· ~r Abbildung 7.1.: Darstellung der Zustände des Elektrons im Potentialkasten im k-Raum. Die Punkte nur in einem Oktanden mit Abstand π/L

Für das quasi-freie Elektronengas kann man jetzt die Zustandsdichte in einer quasikontinuierlichen Näherung berechnen: Im Impulsraum sind die Flächen konstanter Energie Kugeln, da E = ~2 k2 /2m ∼ k2 . Durch die vorgegebenen festen Randbedingungen erhalten wir für die k Vektoren nur positive4 Werte. D.h. sie nehmen im Impulsraum nur einen Oktanden (1/8) der Kugel ein. (vgl. Abbildung ??)
π auseinander. Das Volumen eines Zustands im Impulsraum Die Zustände liegen dabei L
π 3 3 ist daher VZustand = (∆k) = L . Wir wollen das Zustandsvolumen in einer Kugelschale berechnen. Dazu benötigen wir das Volumen einer Kugelschale mit Ausdehnung dk: 4 π((k + dk)3 − k 3 ) 3 4 = π[(k 3 + 3k 2 dk + 3kdk 2 + dk 3 ) − k 3 ] 3 4 = π[3k 2 dk + 3kdk 2 + dk 3 ] 3 4 ≈ π[3k 2 dk] (Vernachlässigung aller dk’s mit großem Exponenten) 3 = 4πk 2 dk

VSchale =

3 auch

als quasi-kontinuierliche Näherung bezeichnet. wir periodische Randbedingungen angenommen, lägen die Zustände doppelt so weit auseinander und würden negative Werte und Null annehmen.

4 Hätten

7.1. Das „Quasi-freie“ Elektronengas (Sommerfeld-Theorie)

89

Wir betrachten nur 1/8 des Volumens: (nur den Raum positiver Vektoren) 1 2 πk dk 2 Uns interessiert nun die Anzahl der Zustände in diesem Teil der Kugelschale mit Ausdehnung dk (Zustandsvolumen in der Kugelschale):  3 1 L 1 k2 V VSchale’ dk = πk 2 dk · = dZ = VZustand 2 π 2 π2 VSchale’ =

Die Vektoren k repräsentieren eine Kugel mit Energie E. Der Ausdehnung dk entspricht daher eine Energiedifferenz. Die Schalenbreite dk wollen wir jetzt in ein dE umrechnen: ~2 k 2 dE ~2 k m Aus E = folgt = und damit dk = 2 dE 2m dk m ~ k Einsetzen: 1 kV m dE dZ = 2 π 2 ~2 Nach Einsetzen von k =

(2m)1/2 1/2 E erhält man: ~

(2m)3/2 V 1/2 E dE 4π 2 ~2 Damit können wir die Zustandsdichte5 angeben:  3/2 V dZ 2m = D(E) = E 1/2 dE 4π 2 ~2 dZ =

(7.3)

auf das Volumen normiert: D(V ) (E) =

1 1 dZ = V dE 4π 2



2m ~2

3/2

E 1/2

(7.4)

Man beachte, dass jeder Zustand von zwei Elektronen besetzbar ist! Jeder k-Zustand kann nach dem Pauli-Prinzip mit zwei Elektronen mit Spin Up bzw. Spin Down besetzt werden. In der Festkörperphysik sind außerdem noch definiert:  3/2 1 2m 0 D(V ) (E) = E 1/2 von je einem Elektron besetzbar (7.5) 2π 2 ~2 0 D0 (E) = D(V )·V

(7.6)

Zustandsdichte in einer oder zwei Dimensionen Für Nanostrukturen, Halbleiterbauelemente, etc. sind auch die Zustandsdichten im ein- oder zweidimensionalen Potentialkasten von Bedeutung: √ 2 Lm1/2 −1/2 0 · E (7.7) 1D : D1-D = π ~ 2D : 5 Auch

0 D2-D =

1 mL2 · 2 π ~

(7.8)

wenn wir in der Herleitung nur den positiven Raum betrachtet haben, bezieht sich die Zustandsdichte natürlich auf den ganzen Kristall.

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

90

Man beachte, dass in zweidimensionalen Systemen die Zustandsdichte unabhängig von der Energie ist. (Eine Herleitung ist im Anhang A.1 zu finden.) D(E)

E 1/2 E0

(c)

(b)

E −1/2 (a)

Abbildung 7.2.: Elektronische Zustandsdichte in Abhängigkeit der Energie für (a) eindimensionale, (b) zweidimensionale und (c) dreidimensionale Systeme

7.1.2. Besetzungswahrscheinlichkeiten Bei einer Temperatur T = 0 sind alle Zustände bis zu einer festen Energie besetzt, alle Zustände darüber sind unbesetzt. Für endliche Temperaturen werden jedoch auch höhere Energieniveaus besetzt, da die Niveaus eng beisammen liegen (quasikontinuierliche Näherung). Daher muss man statistisch betrachten, welche Niveaus besetzt sind. Wir schauen uns daher jetzt die Besetzungswahrscheinlichkeiten der Niveaus an. Für die Besetzung von Energieniveaus findet man statistisch die Besetzungswahrscheinlichkeiten: Bosonen (z.B. Phononen): f (E, T ) =

1 eE/kB T

−1

Bose-Einstein-Statistik

(7.9)

Fermi-Dirac-Statistik

(7.10)

Fermionen (z.B. Elektronen): 1 e(E−µ)/kB T + 1 1 = (E−E )/k T F B e +1

f (E, T ) =

Dabei ist µ das elektrostatische Potential. Im Festkörper kann es in sehr guter Näherung durch die Fermienergie EF ersetzt werden.

7.1.3. Fermi-Energie Das Elektronengas bei T = 0K Für T = 0K ist die Besetzungswahrscheinlichkeit: (siehe Abbildung 7.3) ( 1 für E < EF f (E, T ) = 0 für E > EF

7.1. Das „Quasi-freie“ Elektronengas (Sommerfeld-Theorie)

91

· ~r Abbildung 7.3.: Fermiverteilung bei verschiedenen Temperaturen

Im Modell des freien Elektronengases werden die besetzten Zustände durch Punkte innerhalb einer Kugel im k-Raum repräsentiert. Die Energie an der Oberfläche dieser Kugel bezeichnet man als Fermi-Energie 6 : EF =

~2 2 k 2m F

und den Wellenvektor zur Oberfläche dementsprechend als Fermi-Radius. D.h. die Fermi-Energie (bei T = 0K) ist die Energie, die die besetzten von den unbesetzten Zuständen trennt. Für die Elektronendichte gilt mit f (E, 0) = 1 : Z∞ N(V ) =

0 D(V ) (E)f (E)dE

0

ZEF =

0 D(V ) (E)dE

0

Die Anzahl der Elektronen erhalten wir, indem wir das Kugelvolumen (bzw. einen Oktanten) durch das Zustandsvolumen teilen und mit 2 multiplizieren (da auf jeden kZustand zwei Elektronen kommen): N (EF ) = 2 ·

1 4 2  π 3 L3 kF3 πkF / = 83 L 3π 2

(7.11)

N (EF ) läßt sich mit E = ~2 k 2 /2m umformen zu L3 kF3 V N (EF ) = = 3π 2 3π 2



2mEF ~2

3/2

Aus (7.11) ergibt sich der Fermi-Radius kF = 3π 2 N(V ) 6 Wir


13

definieren die Fermie Energie als EF = EF (T ) - hier ist EF also EF (0)

(7.12)

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

92 mit N(V ) = N/V und V = L3

man beachte, dass kF nur von der Teilchendichte abhängt! Damit erhalten wir die Fermi-Energie bei T = 0: EF =


2 ~2 3π 2 N(V ) 3 2m

(7.13)

Die Geschwindigkeit der Elektronen an der Fermi-Oberfläche ist: ~kF m Umrechnen der Fermi-Energie auf die Fermi-Temperatur TF vF =

EF = kB TF ergibt sehr hohe Werte - rund 2 Größenordnungen oberhalb der Schmelztemperatur von Metallen. Diese Temperatur hat daher auch nichts mit der Temperatur des Elektronengases zu tun!

Innere Energie bei T = 0 Im Gegensatz zum klassischen Gas erhalten wir hier interessanterweise für das FermiGas für T = 0 eine nichverschwindende innere Energie: Innere Energie pro Volumen bei T = 0: ZEF u=

0 D(V ) (E) · E dE

0

ZEF =

1 2π 2

0



2m ~2

 32

E 1/2 · E dE

3  EF 5 2m 2 2 2 · E ~2 5 0  3 1 1 2m · EF 2 · EF = 5 π2 ~2

2 = 4π 2



3 u = N(V ) · EF 5

mit N(V )

1 = 3π 2



2mEF ~2

3/2

Das Elektronengas bei T > 0K Es gilt bei jeder Temperatur f (EF ) = 12 . Außerdem ist µ/EF schwach temperaturabhängig, dies kann aber in sehr guter Näherung vernachlässigt werden. Anmerkung: Oft wird EF (T ) auch mit µ bezeichnet.

7.1.4. Anteil der Elektronen an der Wärmekapazität Man würde klassisch erwarten, dass bei einer Ladunsgträgerdichte von N(V ) ≈ 1022 cm−3 der Beitrag an der Wärmekapazität für hohe Temperaturen 32 N(V ) kB beträgt. Experimentell läßt sich dieser Beitrag aber nicht nachweisen.

7.1. Das „Quasi-freie“ Elektronengas (Sommerfeld-Theorie)

93

Wir können dies nun begründen: Die Elektronen können nur dann Energie aufnehmen, wenn sie freie Zustände finden. Diese sind aber nur im Bereich der Fermienergie vorhanden, da alle Energie-Niveaus bis zur Fermienergie bereits besetzt sind. Wesentlich angeregt werden können daher nur Elektronen im Bereich EF ± 2kB T . Damit kann aber auch nur der Bruchteil ∆N(V ) = 4kB T /EF der Elektronen thermische Energie aufnehmen. Jedes dieser Elektronen wird im Mittel um eine Energie E = kB T angeregt. Damit ist der Beitrag dieser Elektronen zur inneren Energiedichte: u ≈ ∆N(V ) · E =

4(kB T )2 N(V ) 4kB T · N(V ) · kB T = EF EF

mit EF /kB = TF und kB T /EF = T /TF wird daraus: u = 4N(V ) ·

T T2 · kB T = 4N(V ) kB TF TF

Damit erhalten wir eine Abschätzung für die Wärmekapazität: CV =

T ∂u ≈ 8N(V ) kB ∂T TF

(7.14)

Da die Fermitemperatur die Größenordnung 105 K hat, erklärt sich damit der geringe Beitrag der Elektronen zur Wärmekapazität.

Exakte Rechnung Das Fermi Gas hat bei Temperatur T die innere Energiedichte: Z∞ u(T ) =

0 ED(V ) (E)f (E, T )dE

EZF (0)

0 ED(V ) (E)dE

−

0

0

Durch geschicktes Umformen und einige Näherungen erhält man diesen Ausdruck für die spezifische Wärmekapazität freier Elektronen in Metallen: (Herleitung ist in Anhang A.2 zu finden.)

CV ≈

π2 0 2 D (EF )kB T 3 (V )

(7.15)

0 In dieser Gleichung ist der Wert der Zustandsdichte D(V ) (EF ) noch nicht eingesetzt, so dass dieser Ausdruck auch dann gilt, wenn die Näherung des ’freien Elektronengases’ nicht zutrifft.

⇒ Das bedeutet, daß man diese Gleichung nutzen kann, um die Zustandsdichte zu bestimmen, indem man die spezifische Wärme des Metalls misst! 0 In unserem Näherungsmodell können wir D(V ) (EF ) bestimmen:

Für Metalle gilt: T  TF und damit f (E, T ) ≈ 1 Z∞ N(V ) = 0

0 D(V ) (E)f (E)dE

ZEF ≈ 0

0 D(V ) (E)dE

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

94 0 0 Teilt man D(V ) (E) durch D(V ) (EF ) erhält man

0 D(V ) (E)

=

0 D(V ) (EF )



E EF

1/2

Einsetzen in das Integral von N(V ) und ausrechnen ergibt: N(V ) =

2 0 D (EF )EF 3 (V )

und damit 0 D(V ) (EF ) =

3N(V ) 2EF

Eingesetzt in (7.15) und mit 1/TF = kB /EF erhalten wir: CV ≈

π2 T N(V ) · kB · 2 TF

(7.16)

(Die Abweichung zur Abschätzung ist also mit 8 statt π 2 /2 ≈ 5 relativ gering.)

In Metallen ist dieser Beitrag zur Wärmekapazität bei Raumtemperatur etwa einhundertmal kleiner als der Beitrag der Phononen. Allerdings bleibt aufgrund des elektronischen Anteils CV auch oberhalb von ΘD eine Funktion der Temperatur. Für T → 0K gilt dann für die Wärmekapazität: CV = γT + βT 3

(7.17)

Der Beitrag der Elektronen zur Wärmekapazität geht linear gegen null, der Anteil der Phononen kubisch.

7.1. Das „Quasi-freie“ Elektronengas (Sommerfeld-Theorie)

95

7.1.5. Elektrostatische Abschirmung Wir betrachten den Einfluss eines lokalen Störpotentials δU auf die Zustandsdichte.

· ~r Abbildung 7.4.: Einfluß eines lokalen Störpotentials δU : Lokal wird die Fermienergie um q · δU erhöht. Daraufhin fließen Ladungen ab, bis sich die Fermienergie wieder dem restlichen Festkörper angeglichen hat.

Lokal wird durch das Störpotential δU die Fermienergie um q · δU erhöht. Daraufhin fließen Ladungen aus diesem Bereich ab, bis sich die Fermienergien im Festkörper wieder ausgeglichen haben. Für den ganzen Festkörper wirkt sich dies nur unwesentlich auf den Wert von EF aus, da die Störung gegenüber dem Potential aller Elektronen im Festkörper sehr klein ist. An der Störstelle wird die Elektronendichte jedoch wesentlich geändert. Dies wollen wir quantitativ betrachten. Für sehr kleine Störpotentiale |q · δU |  EF gilt für die Änderung der Elektronendichte N(V ) an der Störstelle: −δN(V ) = D(EF ) · q · δU (r) Außer direkt an der Störstelle gilt die Poissongleichung: % 0 −q · δN = 0 2 q = · D(EF ) · δU 0

∇2 (δU ) = −

Die nicht-trivale Lösung dieser Differentialgleichung ist: δU (r) =

αe−r/λT F r

Dabei ist λT F = e2 D(EF )/0 eingesetzt.

(7.18)
2

die Thomas-Fermi-Abschirmlänge. Es wurde q = e

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

96

Für eine Punktladung q als Störung gilt: q α= 4π0 da sich für r → 0 wieder das normale Coulomb-Potential ergeben muss. Damit ist das Potential einer abgeschirmten Punktladung: q δU (r) = · e−r/λT F (7.19) 4π0

· ~r Abbildung 7.5.: Abgeschirmtes und nicht-abgeschirmtes Coulomb-Potential

Ein Zahlenbeispiel: Für Kupfer ist N(V ) = 8, 5 · 10−22 cm3 ⇒λT F = 0, 055nm Man beachte: In Halbleitern beträgt die Debye-Länge einige 10 bis einige 100 nm. Die Abschirmung des Coulomb-Potentials erklärt die Delokalisierung der Valenzelektronen im Festkörper. Das Coulomb-Potential des Kerns wird abgeschirmt, die Valenzelektronen sind daher nicht mehr an den Kern gebunden. Für ein freies-Elektronen-Gas gilt:  −1/6 1 N(V ) λT F ≈ 2 a30 4π~2 0 a0 = me2 −1/3

Für N(V )

> 4a0 ist die Thomas-Fermi-Abschirmlänge so groß, dass die Elektronen −1/3

an die Kerne gebunden sind, das Material ist ein Isolator. Für N(V ) < 4a0 ist die Abschirmung so groß, dass es für die Valenzelektronen keine gebundenen Zustände mehr gibt, das Material wird sprunghaft vom Isolator zum Metall. Diesen Phasenübergang bezeichnet man als „Mottschen Metall-Isolator Übergang“.

7.2. Elektronen im periodischen Potential: Bändermodell 1 Bisher haben wir den Festkörper als Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden betrachtet. Die Wellenfunktion Ψ(r) muss dann an den Rändern des Potentialkastens null

7.2. Elektronen im periodischen Potential: Bändermodell 1

97

werden. Realistischer ist es jedoch, periodische Randbedingungen einzuführen, wie wir es auch bei der Betrachtung der Phononen getan haben: V (r) = V (r + L)   ~2 2 − ∇ + V (r) Ψ(r) = EΨ(r) 2m Da V und Ψ L-periodisch sind, kann man sie in eine Fourier-Reihe entwickeln: X V (r) = VG ei G·r G : reziproker Gittervektor G

X

Ψ(r) =

Ck ei k·r

k

Einsetzen ergibt: −

X ~2 k 2 ~2 2 ∇ Ψ(r) = Ck eikr 2m 2m k X X VG Ck ei(k+G)r = VG Ck−G eikr V (r)Ψ(r) = k,G

⇒

X

ikr

"

e

k,G

# X ~2 k 2 − E Ck VG Ck−G = 0 2m 

G

k

Da dies für alle r gelten muss, folgt:  2 2  X ~ k − E Ck + VG Ck−G = 0 2m G

Aus der Periodizität der Wellenfunktion folgt für die Wellenzahlen: kx =

2π 2πnx · nx = L N · a1

nx = 0, ±1, . . .

Die Periode des Potentials muss ein Vielfaches der Periode des Kristallgitters betragen, daher L = N · a1 . Innerhalb der ersten Brillouinzone (kx ≤ 2π/L) liegen dann N kWerte, die mit den periodischen Randbedingungen verträglich sind. Für jeden k-Wert kann man Eigenwertgleichung für die Energie lösen und erhält N Energieeigenwerte E(k). Es ergibt sich, dass die Wellenfunktion Ψk zu einem k-Wert eine Superposition von ebenen Wellen ist, deren k-Vektoren sich um einen reziproken Gittervektor unterscheiden: X Ψk (r) = Ck−G ei(k−G)r G

=

X

Ck−G e−iGr eikr

G

|

{z

uk (r)

}

Die Funktion uk (r) ist ebenfalls periodisch: uk (r) = uk (r + L). Dies ist das Blochsche Theorem: Die Eigenfunktionen der Wellengleichung für ein periodisches Potential sind das Produkt aus einer ebenen Welle und einer Funktion uk (r),

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

98

die die Periodizität des Gitters besitzt. Ψk (r) = uk (r)eikr

(7.20)

Aufgrund der strengen Periodizität gilt: Ψk (r) = Ψk+G (r) E(k) = E(k + G)

(7.21) (7.22)

Es reicht also eine Darstellung von Ψ und E in der ersten Brillouinzone. Für das „quasi-freie“ Elektron kann man nähern: V (r) ist sehr klein, aber es gilt V (r) = V (r + G) ~2 k 2 mit E(k) = E(k + G) 2m ⇒ Superposition der Wellen mit verschiedenem k

E(k) =

7.2.1. 1D-Problem Wir betrachten zunächst das Problem in einer Dimension. Am Rand der ersten Brillouinzone ist: π G =± 2 a Dies entspricht den ebenen Wellen: Ψ(x) = ei·G/2·x undΨ(x) = e−i·G/2·x Man bildet die Linearkombinationen:  x Ψ+ ∝ ei·G/2·x + e−i·G/2·x = 2 cos π  ax  Ψ+ ∝ ei·G/2·x − e−i·G/2·x = 2i sin π a Die Ladungsdichte dieser Zustände ist:  x %+ ∝ Ψ∗+ Ψ+ ∝ cos2 π  xa  2 ∗ %− ∝ Ψ− Ψ− ∝ sin π a Für den Zustand Ψ+ ist die Ladungsdichte maximal an den Rümpfen, daher ist die Energie dieses Zustands erniedrigt. Für den Zustand Ψ− ist die Ladungsdichte maximal zwischen den Rümpfen, daher ist die Energie dieses Zustands erhöht. Am Rand der ersten Brillouinzone ergibt sich also eine Energieaufspaltung der beiden Zustände. Die Aufspaltung ist in erster Näherung durch den Fourier-Koeffizienten VG des Potentials bestimmt, sie beträgt: ∆E = 2|VG |. In der ersten Brillouinzone gibt es N Energieeigenwerte E(k), also können maximal 2N Elektronen in der ersten Brillouinzone „untergebracht“ werden. Die Freie-Elektronen-Näherung ist nur für k-Werte weit weg von den Rändern der Brillouinzonen (± πa , ± 2π a , . . .) erfüllt. Dies gilt in guter Näherung für Metalle. Sonst tritt, wie wir oben berechnet haben, eine Energieaufspaltung auf. Man beobachtet Energiebänder mit Bandlücken.

7.3. LCAO- oder „tight-binding“-Ansatz

99

· ~r Abbildung 7.6.: Aufspaltung der Energieparabel des freien Elektrons am Rand der ersten Brillouinzone

· ~r Abbildung 7.7.: Entstehung der Energiebänder und Bandlücken

7.3. LCAO- oder „tight-binding“-Ansatz Das Aufspalten der erlaubten Elektronenenergien in Energiebändern ergibt sich auch, wenn wir die Elektronen nicht als quasi-frei, sondern als stark gebunden ansehen. Wir betrachten dann den Festkörper als ein „Riesenmolekül“ und verwenden den LCAOAnsatz. Diesen Ansatz hatten wir bereits bei der Diskussion der kovalenten Bindung kennengelernt. Voraussetzung ist, dass wir die Schrödingergleichung bereits für freie Atome A am Platz Rn gelöst haben, d.h. wir kennen die Energieeigenwerte Ei und die zugehörigen Wellenfunktionen ϕi (r − Rn ) der Elektronen im Atom A: HA ϕi (r − Rn ) = Ei ϕi (r − Rn ) Der gesamte Kristall ist aufgebaut aus Einzelatomen, bei denen sich das betrachtete Elektron im effektiven Gesamtpotential aller anderen Atome befindet. Wir betrachten also nur eine Ein-Elektronen-Wellenfunktion ! Die anderen Elektronen sind im effektiven Potential der anderen Atome bereits berücksichtigt. Damit ist der Hamilton-

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

100

operator: H = HA + Vef f = −

~2 2 ∇ + VA (r − Rn ) + Vef f (r − Rn ) 2m X mitVef f (r − Rn ) = VA (r − Rm ) m6=n

· ~r Abbildung 7.8.: effektives Potential Vef f für ein stark gebundenes Elektron

Die Schrödingergleichung ist: HΨk (r) = Ek Ψk (r) Natürlich gilt wiederum das Blochsche Theorem, die Eigenfunktionen sind Bloch-Wellen. Um die Schrödingergleichung lösen zu können, müssten wir jetzt das effektive Potential Vef f kennen, dazu benötigen wir aber wiederum die Wellenfunktionen aller anderen Elektronen, die wir nicht kennen. Hier hilft uns das Ritzsche Verfahren weiter. Wir wählen zunächst eine Versuchswellenfunktion Φk , von der wir annehmen, dass sie die wahre Wellenfunktion Ψk möglichst gut approximiert. Der Energieeigenwert ergibt sich bei Kenntnis der Eigenfunktionen gemäß der Schrödigergleichung zu: E(k) =

hΨk | H |Ψk i hΨk | Ψk i

(7.23)

Der Energieeigenwert wird minimal für die tatsächliche Wellenfunktion Ψk . Wir können daher zunächst unseren Ansatz Φk einsetzen und dann Ek durch eine Variationsrechnung minimieren. Ein guter Ansatz für Φk ist eine lineare Superposition von Atomwellenfunktionen ϕi (r − Rn ): X X Φk = an ϕi (r − Rn ) = eik·Rn ϕi (r − Rn ) n

n

7.3. LCAO- oder „tight-binding“-Ansatz

101

Die Festlegung der Koeffizienten an = eik·Rn ergibt sich aus der Forderung, dass Φk eine Blochwelle sein soll. Wir wollen jetzt näherungsweise den Energieeigenwert Ek berechnen. Dazu benötigen wir zunächst: Z X hΦk | Φk i = eik·(Rn −Rm ) ϕ∗i (r − Rm )ϕi (r − Rn )d3 r n,m

Wir nehmen an, dass die Elektronen stark lokalisiert sind, d.h. ϕi (r − Rn ) nimmt nur in der unmittelbaren Umgebung von Rn Werte an, die merklich von null verschieden sind. Damit gilt näherungsweise: Z X ik·(Rn −Rn ) hΦk | Φk i ≈ e ϕ∗i (r − Rm )ϕi (r − Rn )d3 r = N n

wobei N die Gesamtzahl der Atome im Kristall ist. Da ϕi Atomwellenfunktionen sind, gilt: Hϕi = (HA + Vef f ) ϕi = (Ei + Vef f ) ϕi mit dem Energieeigenwert Ei des freien Atoms. Einsetzen in 7.23 ergibt für die Energieeigenwerte: Z 1 X ik·(Rn −Rm ) e ϕ∗i (r − Rm ) (Ei + Vef f (r − Rn )) ϕi (r − Rn )d3 r (7.24) E(k) ≈ N n,m Relativ einfach lässt sich dies für die s-Orbitale auswerten, dann sind die Atomwellenfunktionen ϕi kugelsymmetrisch. Mit den Abkürzungen: Z A = ϕ∗i (r − Rn )Vef f (r − Rn )ϕi (r − Rn )d3 r Z B = ϕ∗i (r − Rm )Vef f (r − Rn )ϕi (r − Rn )d3 r ergibt sich: E(k) ≈ Ei − A − B

X

eik·(Rn −Rm )

(7.25)

m,N.N.

Die Summe über m erstreckt sich nur über Nächste-Nachbar-Terme von Rn . Man bezeichnet A als Coulomb-Integral, B als Austausch- oder Resonanzintegral. A ist positiv, da das effektive Potential Vef f negativ ist. Für ein kubisch primitives Gitter ist: Rn − Rm = (±a, 0, 0); (0, ±a, 0); (0, 0, ±a) Im Falle eines s-Orbitals ergibt dies: E(k) = Ei − A − 2B (cos kx a + cos ky a + cos kz a)

(7.26)

Aus dem diskreten Energieeigenwert Ei des Atoms wird ein Energieband, dessen Mittelwert um A abgesenkt ist. Da die Cosinus-Terme zwischen ±1 variieren beträgt die

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

102

Breite des Bandes 12B. Für kleine Wellenzahlen ki kann man den Cosinus entwickeln und erhält: E(k) ≈ Ei − A − 6B + Ba2 k 2 ∼ k2 Diese k 2 -Abhängigkeit hatte sich auch in der Näherung für quasi-freie Elektronen ergeben. Die Breite eines Energiebandes ist direkt proportional zu B und hängt damit vom Überlapp der Wellenfunktionen ab. Für kleine Gitterkonstanten a ist der Überlapp im allgemeinen größer, das Energieband breiter. Außerdem sind energetisch tieferliegende Bänder schmaler als höherliegende, da sie von stärker gebundenen Atomzuständen herrühren, die stärker lokalisiert sind.

· ~r Abbildung 7.9.: Bandstruktur im LCAO-Modell: s- und p- Bänder

Die Bandstruktur ergibt sich im LCAO-Modell aus den verschiedenen Atomorbitalen. Energiebänder können reinen s-, p-, d- Charakter haben oder auch Hybride sein.

· ~r Abbildung 7.10.: Aufspaltung des s- und p- Bandes für tetraedische Halbleiter (C, Si, Ge) als Funktion des interatomaren Abstands

7.4. Beispiele für Bandstrukturen und Zustandsdichte

103

7.4. Beispiele für Bandstrukturen und Zustandsdichte Die Relation E(k) bezeichnet man als Bandstruktur. Wir betrachten einige Beipiele.

1D - Kette einer Atomsorte In einer eindimensionalen Atomkette von Wasserstoffatomen oder Alkaliatomen erwartet man, dass die halbgefüllten s-Orbitale zu einem s-Energieband überlappen. Dieses s-Band sollte dann natürlich ebenfalls halb gefüllt sein. Die Elektronen sollten sich also in diesem Band relativ frei bewegen können, das System wäre metallisch.

· ~r Abbildung 7.11.: mögliche Bandstrukturen einer eindimensionalen Kette: links ohne Peiers-Verzerrung, das System ist metallisch; rechts mit Peiersverzerrung, das System ist ein Isolator

Nun ist Wasserstoff aber bekanntlich kein Metall. Je zwei Wasserstoffatome gehen eine kovalente Bindung ein, wir erhalten eine eindimensionale Kette von Wasserstoffmolekülen. In dieser Kette treten alternierend kovalente und van-der Waals-Bindungen auf. Dadurch ist auch die Gitterkonstante Wasserstoff doppelt so groß als wenn der Wasserstoff atomar vorliegen würde. π Im k-Raum spaltet das Energieband bei k = 2a auf. Das energetisch tieferliegende Band ist voll gefüllt, das System ist ein Isolator. In einem voll gefüllten Band ist nämlich kein Elektronen-Transport möglich, da keine freien Zustände vorhanden sind, in die das Elektron übergehen kann. Um ein Elektron transportieren zu können, müsste man es zunächst in das darüber liegende Band anregen, dazu reicht die thermische Energie im Isolator allerdings nicht aus. Man kann sich den Übergang zum Isolator auch noch anders klar machen: Im Molekül überlappen die beiden halbgefüllten s-Orbitale der einzelnen Atome zu einem vollgefüllten bindenden Molekülorbital und zu einem leeren antibindenden Molekülorbital. Im Festkörper verbreitern sich diese beiden Molekülorbitale zu zwei Energiebändern, zwischen denen eine Bandlücke besteht. Das tieferliegende Energieband ist wie das Molekülorbital, aus dem es hervorgeht, voll gefüllt. Dieser Metall-Isolator-Übergang tritt in allen eindimensionalen Systemen auf, da durch den Metall-Isolatorübergang die Energie der Elektronen abgesenkt wird. Um dies zu sehen, müssen wir den Zusammenhang der Bandstruktur mit der Zustandsdichte genauer untersuchen: V dZ = (2π)3

E+dE Z

d3 k

E

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

104

dZ ist die Zahl der möglichen Zustände in der Kugelschale (E, E+dE), sie ergibt sich aus dem Volumen der Kugelschale im k-Raum, geteilt durch das Volumen eines Zustandes (2π)3 (für periodische Randbedingungen). V

· ~r Abbildung 7.12.: zur Berechnung der Zustandsdichte D(V ) (E)

Wir machen denselben Trick wie bei den Phononen:

⇒ D(V ) dE =

1 (2π)3

d3 k = dfE · dk⊥ dE = |gradk E| · dk⊥ Z dfE dE |gradk E| E(k)=const

Die Zustandsdichte ist also proportional zum Integral über den Kehrwert der Änderung der Energie mit k (Dispersion). Dort, wo die Änderung klein ist, ist die Zustandsdichte groß. Die Abbildung 7.13 zeigt die Bandstruktur und die Zustandsdichte für eine eindimensionale Natrium-Kette. Die Elektronenenergie ist im Isolator gegenüber dem Metall abgesenkt. Im Isolator ist die Elektronenenergie gegenüber dem metallischen Zustand immer abgesenkt. Um dies zu erreichen, muss allerdings auch das Gitter verzerrt werden, dies bezeichnet man als Peiers-Verzerrung. Durch die Verzerrung nimmt die Gitterenergie zu. Welcher Zustand nun vorliegt, hängt davon ab, welcher Beitrag zur Gesamtenergie größer ist. In 1D-Systemen sind nur je zwei nächste Nachbarn vorhanden, die Verzerrungsenergie ist relativ klein. Daher ist für 1D-Systeme fast immer der Isolator-Zustand günstiger. In 2D/3D-Systemen, hat ein Atom mehr nächste Nachbarn, die Verzerrungsenergie ist fast immer größer als die Absenkung der Elektronenenergie. Die Peiers-Verzerrung tritt fast nie auf. Die Verzerrungsenergie hängt allerdings auch von äußeren Parametern wie dem Druck ab. Es gibt bei hohen Drücken z.B. eine metallische Phase des Wasserstoffs. Zur Zustandsdichte ist noch anzumerken, dass sie die Dispersionsrelation E(k) nicht mehr enthält. Sie ist daher auch für nicht-kristalline (z.B. amorphe) Festkörper definiert. An die Stelle des Integrals tritt dann eine Summe über alle diskreten Energieniveaus.

Ionenkristalle In Ionenkristallen (z.B. K + Cl− ) sind die Elektronen sehr stark lokalisiert. Die Orbitale überlappen kaum, das Austauschintegral B ist klein. Die Energieniveaus sind daher kaum verbreitert, die einzelnen Energieniveaus/-bänder überlappen kaum. Da in Ionenkristallen außerdem alle Bänder voll besetzt sind, sind sie elektrische Isolatoren.

„Einfache“ Metalle Einfache Metalle wie Alkali- oder Erdalkalimetalle verhalten sich weitgehend wie freies Elektronengas.

7.4. Beispiele für Bandstrukturen und Zustandsdichte

105

· ~r Abbildung 7.13.: Peiers-Verzerrung in einer eindimensionalen Natrium-Kette

Komplexe Metalle In komplexen Metallen, sind die höchsten besetzten Bänder oft d-Bänder. d-Orbitale sind stark anisotrop, sie überlappen daher kaum mit anderen Orbitalen, das Austauschintegral B ist klein. Die d-Bänder sind daher sehr schmal und führen zu ausgeprägten Maxima in der Zustandsdichte, da viele Elektronen in einem sehr schmalen Band liegen, d.h. sehr ähnliche Energien haben. Verläuft die Fermienergie in einem solchen d-Band, so sind die Elektronen stark korreliert, es ergeben sich drastische Änderungen zur Näherung eines quasifreien Elektrons.

Halbleiter In Halbleitern ist das oberste besetzte Energieband (das Valenzband) voll gefüllt, allerdings ist der Abstand (die Bandlücke) zum nächsten, leeren Energieband (Leitungsband) sehr gering (im Bereich eines Elektronenvolts). Durch thermische oder optische Anregungen können Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband angeregt werden und zum Transport beitragen. Halbleiter haben daher eine Leitfähigkeit, die zwischen der der Isolatoren und Metalle liegt und die außerdem stark von den äußeren Bedingungen (Temperatur, eingestrahltes Licht, etc.) abhängt. Man unterscheidet • indirekte Halbleiter: Das Maximum der Bandstruktur E(k)des Valenzbandes und das Minimum von E(k) des Leitungsbandes liegen bei verschiedenen k-Werten. Eine Anregung ist also nur möglich, wenn die Anregungsenergie merklich größer ist als die Bandlücke oder wenn gleichzeitig Impuls übertragen wird. Silizium und Germanium sind indirekte Halbleiter.

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

106

• direkte Halbleiter: Hier liegen das Minimum des Leitungsbandes und das Maximum des Valenzbandes beim gleichen k-Wert. Dies ist wichtig für optische Anwendungen, da der Photonenimpuls sehr klein ist und für eine Anregung im indirekten Halbleiter nicht ausreicht. Ein prominenter Vertreter der direkten Halbleiter ist das Galliumarsenid.

· ~r Abbildung 7.14.: Berechnete Bandstruktur in Germanium entlang Richtungen großer Symmetrie (rechts) und elektronische Zustandsdichte(links)

Fermiflächen Die Fermifläche eines Festkörpers ist die Fläche im k-Raum mit E(k) = EF . Für das freie Elektron gilt: EF =

~2 kF2 2m

Die Fermifläche eines freien Elektrons ist daher die Oberfläche einer Kugel mit dem Radius kF . Für die Alkalimetalle ist die experimentell bestimmte Fermifläche tatsächlich näherungsweise eine Kugel, die Näherung des freien Elektrons ist also gut anwendbar. Die Fermifläche des Natrium weicht um weniger als 0,1 % von einer perfekten Kugel ab. Ein Festkörper ist metallisch, wenn die Fermifläche nicht genau auf den Rand einer Brillouinzone passt, da dann freie Zustände vorliegen, die zum Transport „genutzt“ werden können. Aufgrund der Periodizität des Kristalls reicht die Darstellung der Fermiflächen im reduzierten Zonenschema, also in der ersten Brillouinzone aus. Bei der Konstruktion der Fermiflächen im reduzierten Zonenschema wird daher alles aus den höheren Brillouinzonen in die erste „hineingeklappt“. Sie können daher auch für einfache Fermiflächen ziemlich kompliziert aussehen.

7.5. Transporteigenschaften von Ladungsträgern

107

· ~r Abbildung 7.15.: Fermiflächen im Kupfer(links) und Magnesium(rechts)

Abweichungen quasifreier Elektronen von freien Elektronen Für quasifreie Elektronen ergeben sich einige Abweichungen gegenüber komplett freien Elektronen: • Durch Wechselwirkungen mit dem periodischen Potential ergeben sich für quasifreie Elektronen Energielücken an den Zonengrenzen. • Die Fermifläche schneidet die Zonengrenze fast immer senkrecht. • Das Kristallpotential rundet scharfe Ecken der Fermiflächen ab. • Das von der Fermifläche eingeschlossene Volumen hängt nur von der Zahl der Elektronen ab, nicht von der Gitterwechselwirkung.

7.5. Transporteigenschaften von Ladungsträgern 7.5.1. Die effektive Masse Bei der Behandlung von Transportphänomenen müssen wir das Elektron eigentlich weiterhin als Wellenfunktion betrachten. Wir können uns jedoch mit einer semiklassischen Theorie weiterhelfen. Wir identifizieren nach dem Korrespondenzprinzip: • klassische Bewegung von Elektronen - Dynamik von Wellenpaketen (Blochwellen) • Geschwindigkeit des Elektrons - Gruppengeschwindigkeit des Wellenpakets Die Gruppengeschwindigkeit eines Wellenpaketes ist: v G = gradk ω(k) =

1 gradk E(k) ~

Dabei muss man E(k) die Dispersionsrelation des Energiebandes ist, aus dem das Elektron stammt. Wir betrachten vor diesem Hintergrund das Elektron als Teilchen. Ein äußeres elektrisches Feld E wirkt auf das Elektron im Kristall: δE = q · E · v G dt | {z } | {z } F

ds

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

108

Die Ausdrücke sind als quantenmechanische Erwartungswerte zu denken. Wir wissen bereits: δE = ∇k E(k) dk = ~ v G dk Gleichsetzen der Ausdrücke für δE gibt: ~ dk = qE dt dk ~ = qE = F dt Außerdem gilt: dvG 1 d2 E 1 d2 E dk · = · = · dt ~ dt dk ~ dk 2 dt Mit

dk dt

=

F ~

folgt dann:   dv G 1 d2 E ·F = 2 dt ~ dk 2 ~2 vG ⇒F = d2 E
· dt dk2

Wir definieren die effektive Masse m∗ (dies ist nicht die wahre Elektronenmasse !!!): m∗ =

~2 d2 E dk2




(7.27)

Dann gilt: F = m∗ · a

(7.28)

Unter Verwendung der effektiven Masse gilt also die Newtonsche Gleichung, wir können die Bewegung des Elektrons also klassisch beschreiben. Aber Achtung: Die effektive Masse kann negativ sein oder auch Polstellen besitzen.

7.5.2. Elektronen und Löcher Die Bewegung von Elektronen im Valenzband kann man auch anders beschreiben: Wir betrachten einen Halbleiter im elektrischen Feld. Ein einzelnes Elektron wird vom Valenz- ins Leitungsband angeregt und hinterlässt im Valenzband ein Loch. Statt die Bewegung aller Elektronen im Valenzband zu beschreiben, betrachten wir die Bewegung des Loches. Für das Loch gilt dann m∗ (Loch) = −m∗ (Elektron). Die Löcher bewegen sich dann wie positiv geladene Teilchen mit positiver effektiver Masse durch den Halbleiter. Um die Bewegung der Löcher genauer zu verstehen, betrachten wir zunächst ein vollständig gefülltes Band. In fast allen Kristallen gilt, dass P der Gesamtimpuls in einem vollständig gefüllten Band gleich null ist. Es gilt also k = 0. Für einen Kristall mit Inversionssymmetrie ist dies klar. Dann hat auch das reziproke Gitter Inversionssymmetrie. Zu jedem Elektron mit Impuls ~k P existiert also auch ein Elektron mit entgegengesetztem Impuls, der Gesamtimpuls ~ k ist null.

7.5. Transporteigenschaften von Ladungsträgern

109

· ~r Abbildung 7.16.: Bandstruktur und effektive Masse (a) bei starken Bandkrümmungen (b) bei schwachen Bandkrümmungen

Man kann zeigen, dass der Gesamtimpuls auch in Kristallen ohne Inversionssymmetrie null ist, wenn man die Spin-Bahn-Aufspaltung der Energiebänder vernachlässigt oder zumindest gilt E(k, ↑) = E(−k, ↓). Den Beweis wollen wir hier jedoch auslassen. Wir können also im Folgenden annehmen, dass der Gesamtimpuls eines vollständig P gefüllten Bandes null ist, dass also gilt k = 0. Wird jetzt ein einzelnes Elektron vom Valenzband ins Leitungsband angeregt, so ist der Wellenvektor der verbliebenen Elektronen im Valenzband: X k − ke1 = −ke1 Diesen Wellenvektor, der durch das Fehlen eines Elektrons zustande kommt, schreiben wir dem Loch zu und definieren daher: kh = −ke Der Index h steht für „hole“. In älterer Literatur findet man auch noch die Bezeichnungen p und n für „positiv“ und „negativ“. Für die Löcher gilt weiterhin: • Eh (kF ) = −Ee (kF ) • vh = ve da m∗h = −m∗e • Im elektrischen Feld gilt: dke = −eE dt dkh ~ = +eE dt ~

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

110

Achtung: Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist hier (bis auf das Pauli-Prinzip) unberücksichtigt. Bei einem Anregungsprozess erfüllen nur wenige Niveaus die Impuls- und Energieerhaltung unter Berücksichtigung von E(k). Daher ist es ausreichend, nur diese zu betrachten und die Elektron-Elektron-Wechselwirkung zu vernachlässigen.

7.5.3. Elektrische Leitfähigkeit Ohne Stoßprozesse gilt für die Bewegung eines Elektrons: F = m∗ · a dv G dk =~ =q·E ⇒F = m∗ dt dt Integration ergibt: k(τ ) − k(0) =

q·E ·τ ~

Man erwartet also, dass k immer weiter zunimmt. Dabei ist die Energie des Elektrons durch die Bandstruktur E(k) bestimmt. Wie bereits mehrfach besprochen, ist der Kristall streng periodisch im k-Raum. Am Rand der ersten Brillouinzone wird der Wellenvektor k daher umklappen.

· ~r Abbildung 7.17.: Umklappen des Wellenvektors k am Rand der ersten Brillouinzone

Im semiklassischen Bild, in dem die Newtonsche Bewegungsgleichung F = m∗ · a gilt, erklärt sich das „Umklappen“ durch eine Polstelle der effektiven Masse m∗ . Dabei wechselt m∗ das Vorzeichen, so dass das Elektron in die entgegengesetzte Richtung beschleunigt wird. In der Realität ist es allerdings so, dass ein Wellenvektor am Rand der ersten Brillouinzone aufgrund von Streuprozessen fast nie erreicht wird. Daher geschieht kein „Umklappen“.

Stromdichte Zur Berechnung der Stromdichte müssen wir die Beiträge aller Elektronen mit verschiedenen Wellenvektoren k berücksichtigen. Wie in Abschnitt 7.1 gezeigt, ist die Anzahl der Elektronenzustände im Intervall (kn , kn + dkn ) durch das Zustandsvolumen dZn gegeben: dZn =

V · dkn 8π 3

G Jedes Elektron liefert einen Beitrag von q·v zur Stromdichte. Da jeder Zustand von V zwei Elektronen (mit entgegengesetzten Spins) besetzbar ist, ist der gesamte Beitrag der

7.5. Transporteigenschaften von Ladungsträgern

111

Elektronen mit Wellenvektoren im Intervall (kn , kn + dkn ) zur Stromdichte: djn =

dZn · 2 · vG · q V

Die gesamte Stromdichte ergibt sich durch Integration über alle besetzten Zustände: Z −2e vG (k) d3 k j= 8π 3 besetzte Zustände Z −2e = vG (k) f (k) d3 k 8π 3 Z −2e = ∇k E(k) f (k) d3 k 8π 3 ~ Dabei ist f (k) die Besetzungswahrscheinlichkeit, für Elektronen folgt diese der Fermiverteilung. Ohne Feld gilt: f0 (k) =

1 e(E0 (k)−EF )/kT

+1

Besetzungsverteilung und Stoßprozesse Durch das elektrische Feld wird f (k) jedoch gegen f0 (k) verschoben (vgl. Abbildung 7.18).

· ~r Abbildung 7.18.: Verschiebung der Fermiverteilung im äußeren elektrischen Feld

Wir betrachten die Besetzungsverteilung genauer. Im stationären Fall muss gelten:     ∂f ∂f ∂f + =0 = ∂t ∂t Feld ∂t Stoss Vernachlässigt man die Stöße, so geht jedes Elektron von r − vdt, k +

∂k eE dt = k + dt, t − dt ∂t ~

nach r, k, t über. Es gilt also:     ∂k eE ∂f f (r, k, t) = f r − vdt, k + dt = k + dt, t − dt + · dt ∂t ~ ∂t Stoss

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

112

Entwickeln bis zum linearen Term ergibt die Boltzmann-Gleichung:   ∂f e ∂f + v · ∇r f − · E · ∇ k f = ∂t ~ ∂t Stoss Wir machen einen Relaxationsansatz für 

∂f ∂t

 =− Stoss



∂f ∂t



(7.29)

: Stoss

f (k) − f0 (k) τ

mit der Relaxationszeit τ . Es sind verschiedene Stoßprozesse möglich: • Stöße mit Phononen. Dies ist der dominante Anteil. • Stöße mit Störstellen (Fremdatome, Gitterfehler,...). Im Halbleiter gibt es auch geladenen Störstellen, die gerade von den Dotieratomen herrühren. Die Stöße an Störstellen werden bei tiefen Temperaturen zunehmend wichtiger, da die Stoßwahrscheinlichkeit dann nicht so stark abnimmt wie die der Phononen. • Elektron-Elektron-Stöße. Bei Stößen mit anderen Elektronen müssen Energie- und Impulserhaltung sowie das Pauli-Prinzip beachtet werden. Es gibt kaum Stoßpartner, die all diese Vorraussetzungen erfüllen. Elektron-Elektron-Stöße sind daher extrem unwahrscheinlich. • ... Achtung: Stöße mit den Gitteratomen gibt es nicht ! Die Wellenfunktionen der Elektronen (Blochwellen) haben an den Gitterplätzen gerade eine verschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Stöße sind nur möglich, wenn die Gitteratome von ihren Ruhelagen ausgelenkt werden. Dies sind die Stöße mit den Phononen. Die Phononenstreuung kann man ganz analog zur Wärmeleitung behandeln. Die Impulserhaltung muss gelten, wobei aber auch wieder Umklappprozesse möglich sind: k0 = k + K oder k0 = k + K + G Daher besteht ein enger Zusammenhang zwischen der Wärmeleitfähigkeit λ und der elektrischen Leitfähigkeit σ, der im Wiedemann-Franzschen-Gesetz zum Ausdruck kommt: λ =a·T σ

(7.30)

Dabei ist T die Temperatur, die Konstante a wird als Lorenz-Zahl bezeichnet. Wir wollen diesen Zusammenhang beweisen und die Lorenz-Zahl berechnen: Für den Wärmestrom JU gilt: JU = −L ·

dU dx

dT = −L · CV · | {z } dx =λ

dT =λ dx

7.5. Transporteigenschaften von Ladungsträgern

113

Dabei wurde der allgemeine Transportkoeffizient L = 13 · v · Λ mit der mittleren Geschwindigkeit v und der mittleren freien Weglänge Λ der Elektronen verwendet. Weiterhin haben wir in Gleichung 7.16 den elektronischen Anteil zur Wärmekapazität CV berechnet. Setzen wir diesen Ausdruck und den allgemeinen Tranportkoeffizienten ein, so ergibt sich der Wärmeleitkoeffizient zu: λ=

π2 T · N(V ) · v · Λ · kB · 6 TF

Weiterhin setzen wir die folgenden Größen ein: TF =

m∗ vF2 EF = kB 2kB

v = vF Λ = v · τ = vF · τ Die Fermigeschwindigkeit vF ist dabei so definiert, dass ein Elektron der effektiven Masse m∗ , das sich mit der Fermigeschwindigkeit bewegt, als klassische kinetische Energie wieder die Fermienergie besitzt. Wir hatten ja bereits begründet, dass man die Bewegung des Elektrons im Festkörper näherungsweise als die Bewegung eines klassischen Teilchens der Masse m∗ beschreiben kann. Die Zeit τ ist die Zeit zwischen zwei Stößen des Elektrons. Damit ergibt sich die Wärmeleitfähigkeit zu: λ=

π2 τ 2 · N(V ) · ∗ · kB T 3 m

(7.31)

Wie wir im folgenden Abschnitt zeigen werden, gilt für die elektrische Leitfähigkeit: σ = N(V ) ·

e2 · τ m∗

Ein Vergleich dieser beiden Größen ergibt das Wiedemann-Franzsche-Gesetz: 2 λ π 2 kB = · 2 ·T σ |3 {z e }

(7.32)

=a

und die Lorenz-Zahl: a=

2 π 2 kB · 2 3 e

(7.33)

Vergleicht man den theoretisch berechneten Wert a = 2, 44 · 10−8 W ΩK −2 mit experimentell gemessenen Werten: T = 20K : T = 273K :

a = 0, 7 · 10−8 W ΩK −2 a = 2, 1 · 10−8 W ΩK −2

So erkennt man, dass die theoretisch berechnete Lorenz-Zahl zu groß ist. Die Abweichung vom realen Wert nimmt mit zunehmender Temperatur ab, d.h. unsere semiklassische Näherung stimmt umso besser, je größer die Temperatur ist.

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

114

Phänomenologische Betrachtung der Leitfähigkeit Transportprozesse in Festkörpern sind recht kompliziert, wie wir bereits ansatzweise gesehen haben. Wir begnügen uns daher in der Folge mit einer phänomenologischen Betrachtung. In einem Ohmschen Leiter gilt das Ohmsche Gesetz: j =σ·E

(7.34)

Die Anisotropie der Leitfähigkeit σ ist begründet in der Anisotropie der Bandstruktur E(k). Im Folgenden wollen wir diese Anisotropie aber vernachlässigen. Dann gilt: ! X j =σ·E = N(V ),i qi µi · E (7.35) i

Dabei ist N(V ) die Ladungsträgerdichte und µ die Beweglichkeit des Ladungsträgers. Summiert wird über alle Arten von Ladungsträgern, insbesondere im Halbleiter über Elektronen und Löcher. Weiterhin gilt: |v| |E| q·E·τ v= m∗

µ=

Die letzte Gleichung folgt durch Integration aus der Bewegungsgleichung m∗ dvdtG = F = q · E. Dabei nehmen wir an, dass die Beschleunigung immer nur bis zum nächsten Stoß erfolgt, also bis zur Zeit τ . In m∗ ist die Periodizität des Gitters bereits berücksichtigt. Damit ergibt sich: j = N(V ) · q · v

(7.36)

2

= N(V ) ·

q ·E·τ m∗

(7.37)

Dabei haben wir die Summation über die verschiedenen Ladungsträger einmal vernachlässigt. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit σ ergibt sich aus der Temperaturabhängigkeit von N(V ) und µ. Dabei zeigen die unterschiedlichen Beiträge zu µ, d.h. die unterschiedlichen Stoßprozesse auch ein unterschiedliches Temperaturverhalten. Für Metalle ergibt sich: • N(V ) ist fast unabhängig von der Temperatur. • µStörstelle unabhängig von T • µPhonon ∼ T −1 für T  ΘD (Debyetemperatur). Diese Abhängigkeit ergibt sichaus dem Boltzmann-Gesetz µPhonon ∼ T −5 für T  ΘD In intrinsischen Halbleitern entstehen Ladungsträger durch thermische Anregung. Die Fermienergie EF liegt in der Mitte der Bandlücke, da die Fermiverteilung f (E) symmetrisch zu EF ist und genauso viel Löcher wie Leitungselektronen vorhanden sind.

7.5. Transporteigenschaften von Ladungsträgern

115

· ~r Abbildung 7.19.: Entstehung von Ladungsträgern in intrinsischen Halbleitern

Es ergibt sich für die Ladungsträgerdichten von Elektronen und Löchern:  3/2   EC − EF 2πm∗ kT · exp − N(V ) (e) = 2 · h2 kT  3/2   ∗ 2πm kT E V − EF N(V ) (h) = 2 · · exp − h2 kT Da genauso viele Löcher wie Elektronen vorhanden sein müssen, also gilt N(V ) (e) = N(V ) (h) folgt: N(V ) (e, h) = 2 ·

2π

!3/2 p   m∗e m∗h kT Eg · exp − h2 2kT

(7.38)

1 Bei Raumtemperatur ist kT ≈ 40 eV , die Bandlücke ist Eg ≈ 1 − 2eV . Daher ist reines Silizium oder Germanium bei Raumtemperatur ein guter Isolator. Für die Beweglichkeit gilt:

• Stöße mit akustischen Phononen: µ ∼ T −3/2 • Stöße mit optischen Phononen: µ ∼ T 1/2 · [exp (hν/kT ) − 1] • Stöße mit neutralen Störstellen: µ ∼ T 0 • Stöße mit geladenen Störstellen: µ ∼ T 3/2 • Stöße mit Versetzungen: µ ∼ T −1/2 In extrinsischen Ladungsträgern wird die Ladungsträgerdichte wesentlich durch die Dotierung bestimmt: • 5-wertige Atome (Phosphor, Arsen) Diese Atome haben ein Elektron mehr in der äußeren Schale als Silizium oder Germanium, das nicht in Bindungen mit den Nachbarn abgesättigt werden kann. Das Elektron ist nur schwach an das Dotieratom gebunden und stellt daher einen zusätzlichen negativen Ladungsträger dar. Man bezeichnet den Halbleiter als n-dotiert, das Dotieratom als Donator. Man · ~r beachte: Da das Dotieratom ein Elektron an den Festkörper Abbildung 7.20.: nabgibt, ist es positiv geladen. Dotierung mit Phosphor

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

116

• 3-wertige Atome (Bor, selten Aluminium) Diese Atome haben ein Elektron weniger in der äußeren Schale als Silizium oder Germanium. Diese Vakanz stellt einen positiven Ladungsträger, ein Loch, dar, da sie sich relativ frei bewegen kann. Man bezeichnet den Halbleiter als p-dotiert, das Dotieratom als Akzeptor. Man beachte: Da das Dotieratom ein Elektron vom Festkörper aufnimmt, ist es· ~r negativ geladen. Abbildung 7.21.:

p-

Dotierung mit Bor

Typische Dotierungen liegen im Bereich von ≈ 1ppm, es sind also nur sehr wenige Dotieratome im Kristall vorhanden. Die Orbitale dieser Dotieratome überlappen dann aufgrund der großen Entfernung zwischen den Atomen fast gar nicht. Die Energieniveaus der Dotieratome sind daher wenig verbreitert. In diesen Dotierniveaus erfolgt auch kein Ladungstransport. In der Bandstruktur liegen die Niveaus eines n-Dotieratoms geringfügig unter der Leitungsbandkante, da das fünfte Elektron nur schwach an das Dotieratom gebunden ist und daher leicht in das Leitungsband wechseln kann. Ganz analog liegt das Energieniveau eines p-Dotieratoms nur wenig über dem Valenzband, da Elektronen aus dem Leitungsband leicht den vakanten Platz in den Bindungen des Dotieratoms auffüllen können und dabei ein Loch im Valenzband hinterlassen. In den Dotierniveaus findet kein Ladungstransport statt, je-· ~r doch stellen die Dotierniveaus zusätzliche Ladungsträger im Abbildung 7.22.: Valenz- oder Leitungsband zur Verfügung, die dann die Leit- Energieniveaus von Dotieratomen (hier Phosphor und fähigkeit des Halbleiters wesentlich beeinflussen. Bor) im Halbleiter Wir betrachten die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit für einen n-Halbleiter. Man beachte, dass die Fermienergie EF durch f (EF ) = 21 bestimmt ist. Die Besetzungswahrscheinlichkeit bei der Fermienergie ist 12 , sie liegt daher immer zwischen den höchsten besetzten und den niedrigsten unbesetzten Energieniveaus. Bei tiefen Temperaturen dominiert die Dotierung die Besetzungswahrscheinlichkeit. Die Fermienergie liegt zwischen dem besetzten Phosphor-Niveau und dem unbesetzten Leitungsband. Bei hohen Temperaturen können Elektronen durch thermische Anregung problemlos vom Valenz- ins Leitungsband wechseln. Da der Anteil der Dotieratome im Halbleiter nur gering ist, ist die Anzahl der Elektronen im Leitungsband wieder näherungsweise gleich der Anzahl der Löcher im Valenzband, die Fermienergie liegt in der Mitte der Bandlücke. Man sagt, die Eigenleitung überwiegt. Die Temperaturabhängigkeit der Ladungsträgerbeweglichkeit µ ist dieselbe wie bei intrinsischen Halbleitern.

7.5. Transporteigenschaften von Ladungsträgern

· ~r Abbildung 7.23.: Besetzungswahrscheinlichkeiten im n-Halbleiter bei tiefen und bei hohen Temperaturen. Bei tiefen Temperaturen dominieren die Dotierniveaus, bei hohen Temperaturen überwiegt die Eigenleitung.

117

118

Kapitel 7. Elektronen im Festkörper

Kapitel 8

Magnetismus Inhaltsangabe 8.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 8.1.1. Allgemeine Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 8.1.2. Magnetfelder in Materie: . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 8.2. Atomare Suszeptibilitäten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 8.2.1. Diamagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 8.2.2. Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 8.2.3. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 8.3. Dia- und Paramagnetismus des Festkörpers . . . . . . . . . . . 129 8.3.1. Paulischer Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . 129 8.4. Kooperative Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 8.4.1. Austauschkopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 8.4.2. Ferro- und Antiferromagnetismus lokalisierter Elektronen133 8.4.3. Bändermodell des Ferromagneten . . . . . . . . . . . . 139 8.4.4. kollektive Anregung: Spinwellen und Magnonen . . . . 141 8.4.5. Makroskopische Eigenschaften: ferromagnetische Domänen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

119

Kapitel 8. Magnetismus

120

8.1. Grundlagen 8.1.1. Allgemeine Grundlagen Wir wiederholen hier einige zum Verständnis des folgenden Kapitels notwendige Relationen, die Inhalt der Grundvorlesungen sind. Für die magnetische Erregung H und die magnetische Feldstärke B sowie ihren Zusammenhang mit dem elektrischen Feld und evtl. vorhandenen Strömen und Ladungen gelten die Maxwellgleichungen: mit: ∇·D =%

D: E: H: B: j:

∂D ∇×H =j+ ∂t ∂B ∇×E =− ∂t ∇·B =0

elektrische Verschiebungsdichte elektrische Feldstärke magnetische Feldstärke (Erregung) magnetische Induktion elektrische Stromdichte

Für die magnetische Induktion gilt (im Vakuum): B = µ0 H

(8.1)

mit Permeabilitätskonstante: µ0 = 4π · Vs A Einheiten: [B] = m 2 = T , [H] = m Größenordnungen:

H 10−7 m

Erdfeld:

B = 20µT

Große supraleitende Magneten:

B = 20T

Bisheriges Maximum:

B ≈ 100T

.

Die magnetische Feldstärke lässt sich ausdrücken als Rotation eines Vektorpotentials A: B =∇×A

(8.2)

Das Vektorpotential ist nicht eindeutig. Bei der Addition eines Gradienten eines beliebigen skalaren Feldes ändert sich zwar A, nicht jedoch B. Dies bezeichnet man als Eichfreiheit. Wir legen das Vektorpotential fest, indem wir die “Coulombeichung“ fordern: ∇·A=0

(8.3)

Für ein homogenes Magnetfeld ist das Vektorpotential dann 1 A (r) = − · r × B 2 was man durch Bilden der Rotation leicht bestätigt. Es gilt des weiteren: magnetisches Dipolmoment: Drehmoment (konst. B-Feld): potentielle Energie: Kraft (nicht homog. B-Feld)

m = IA D =m×B U = −mB F = −m∇B

(8.4)

8.1. Grundlagen

121

8.1.2. Magnetfelder in Materie: Die Magnetisierung eines Mediums kommt zustande durch die Ausrichtung elementarer magnetischer Momente mi : M=

1 X mi V i

= N(V ) m mit N(V ) : Teilchendichte, m: mittleres magnetisches Moment

Die magnetische Induktion wird durch das Magnetfeld in der Materie verstärkt: B = B 0 + B m = µ0 H + µ0 M = µ0 · (H + M ) Die Magnetisierung ist für nicht zu große Feldstärken linear in H: M =χ·H

(8.5)

Die Größe χ heißt magnetische Suszeptibilität. (Suszeptibilität ≡ Empfänglichkeit) Sie gibt an wie sehr die Materie durch das äußere Magnetfeld magnetisiert wird. WICHTIG: Die Linearität gilt i.A. nicht mehr für ferromagnetische Materialien. Allgemein gilt: χ=

∂M ∂H

(8.6)

Einsetzen in die magnetische Induktion: B = µ0 · (H + χH) = µ0 · (1 + χ) · H = µ0 · µr · H mit µr = 1 + χ : relative Permeabilität (Permeabilität ≡ Durchlässigkeit) Die relative Permeabilität gibt an, wieviel magnetischen Fluss das Material passieren lässt. Sie ist im Allgemeinen eine Matrix. In vielen Fällen ist das betrachtete Medium jedoch isotrop, µr ist dann skalar. Im Vakuum ist µr = 1.. Man unterscheidet Medien nach dem Wert der magnetischen Suszeptibilität χ: χ < 0,

|χ|  1

diamagnetische Stoffe (induzierte magnetische Momente)

χ > 0,

|χ|  1

paramagnetische Stoffe (Ausrichtung vorhandener magnetischer Momente)

χ > 0,

|χ|  1

Ferromagnete

χ < 0,

|χ|  1

Antiferromagnete

Kapitel 8. Magnetismus

122

8.2. Atomare Suszeptibilitäten Wir betrachten zunächst erstmal die magnetischen Eigenschaften unabhängiger Atome. Dafür benötigen wir die Theorien der Atomphysik bzw. Quantenmechanik. Unter der Wirkung eines homogenen Magnetfeldes müssen wir den Impuls eines Elektrons im Hamiltonoperator1 ersetzen durch: p → p + eA Der Hamiltonoperator (mit Magnetfeld in z-Richtung) ist dann: H=

1 X 2 (pi + e · Ai ) 2m i

mit A (r) = − 12 · r × B 2 1 X e pi − · r i × B 2m i 2   1 X e2 pi 2 − epi · (r i × B) + (r i × B)2 = 2m i 4

H=

Umformen: (Das B-Feld liegt in z-Richtung an: B = B · ez ) pi · (r i × B) = −B · (r i × pi ) (r i × B)2 = B 2 (r i × ez )2 = B 2 (x2i + yi2 ) H=

mit L =


1 X 2 eB X e2 B 2 X 2 pi + (r i × pi ) + xi + yi2 2m i 2m i 8m i

P

(r i × pi ) und µB =

i

H=

e~ 2m

folgt:


e2 B 2 X 2 1 X 2 µB pi + LB + xi + yi2 2m i ~ 8m i

ˆ = ~ · L Dann kürzt Anmerkung: Häufig ist die Definition des Drehimpulsoperators anders: L sich in den nachfolgenden Rechnungen überall das ~ heraus. Dadurch, dass sich damit aber auch der Eigenwert ändert, bleibt der Erwartungswert des Hamiltonoperators gleich.

Noch nicht beachtet haben wir die Wechselwirkung des Elektronenspins mit dem Magnetfeld: ∆H = gS

µB SB ~

Damit erhalten wir mit LB = Lz B und SB = Sz B: ∆H = 1 Häufig


µB e2 B 2 X 2 (Lz + gS Sz )B + xi + yi2 ~ 8m i

findet man in Büchern auch Rechnungen mit : p → p + Gauß-System mit der Lorentzkraft F = 1c (j × B)

(8.7) e A. c

Diese Rechnungen sind im

8.2. Atomare Suszeptibilitäten

123

Die Energieänderung erhalten wir durch Störungstheorie erster Ordnung: ∆En = hn | ∆H | ni ∆En =

X
µB e2 B 2 B · hn | Lz + gS Sz | ni + hn | x2i + yi2 | ni ~ 8m i

(8.8)

8.2.1. Diamagnetismus Wir betrachten hier nur Atome, deren Elektronenschalen vollständig gefüllt sind. Der Spin und der Bahndrehimpuls eines solchen Atoms sind in ihrem Grundzustand gleich Null (da der Grundzustand eines Atoms mit abgeschlossenen Schalen kugelsymmetrisch ist). J |0>= L|0>= S |0>= 0 Damit vereinfacht sich Gleichung (8.8) zu: ∆E0 =

X
e2 B 2 hn | x2i + yi2 | ni 8m i

Wegen der kugelsymmetrischen Verteilung gilt: hn| x2i |ni = hn| yi2 |ni = hn| zi2 |ni =

1 hn| ri2 |ni 3

2 hn| ri2 |ni 3 so dass wir ∆E0 umschreiben können: ⇒ hn| x2i |ni + hn| yi2 |ni =

∆E0 =

X e2 B 2 hn | ri2 | ni 12m i

Aus der potentielle Energie U = −mB und M = N(V ) m folgt für die Magnetisierung: M = −N(V )

X ∂∆E0 e2 B =− N(V ) hn | ri2 | ni ∂B 6m i

Damit erhalten wir mit χ = χDia = −

∂M ∂H

die Gleichung für die Suszeptibilität:

X e2 µ0 N(V ) hn | ri2 | ni 6m i

(8.9)

Dies ist die diamagnetische Suszeptibilität aufgrund der induzierten magnetischen Momente. Üblicherweise wird sie mit Larmorsche diamagnetische Suszeptibilität bezeichnet. Sie stimmt mit dem klassischen Ergebnis von Langevin überein. Es gilt für Atome in guter Näherung (mit Z: Ordnungszahl und ra : Atomradius): χDia = −

e2 N(V ) · µ0 · Z · ra2 6m

(8.10)

Wie man sieht, ist χDia stets negativ, induzierte magnetische Momente führen also zu einem diamagnetischen Verhalten. χDia liegt dabei in einer Größenordnung von ungefähr 10−4 .

Kapitel 8. Magnetismus

124

8.2.2. Paramagnetismus (Langevinscher) Bereits vorhandene magnetische Momente in paramagnetischen Stoffen werden durch den Bahndrehimpuls L oder dem Spin S der Elektronen im Medium erzeugt. In Gleichung (8.7) ist der erste Term demnach ungleich Null: ∆H =

µB · (L + gS S)B ~

Der zweite Term (des Diamagnetismus) ist natürlich auch hier vorhanden. Da er aber nicht durch den Paramagnetismus beeinflusst wird, lassen wir den zweiten Term bei der weiteren Betrachtung weg. Das magnetische Moment ist bei einem Bahndrehimpuls L: µL = −

µB ·L ~

(8.11)

Das magnetische Moment, das aus dem Spin S des Elektrons resultiert, ist: µS = gS ·

µB ·S ~

(8.12)

Dabei ist gS = 2, 0023 der Landé-Faktor des Spins. Er ergibt sich aus der relativistischen Quantenmechanik und Quantenelektrodynamik. Es gilt µJ = µL + µS und zeitlich gemittelt2 : hµJ it = −gJ µ~B J Damit haben wir die Hamiltonfunktion: ∆H = hµJ it B = −gJ

µB Jz B ~

und den Erwartungswert ( = Energieänderung) EMJ = −gJ µB MJ B

(8.13)

mit hJz i = ~MJ . EM ist die magnetische Energie eines einzelnen Atoms.

Ohne äußeres Magnetfeld sind die magnetischen Momente statistisch verteilt, die resultierende Magnetisierung ist null. Wird ein Magnetfeld angelegt, werden die magnetischen Momente ausgerichtet. Die Wahrscheinlichkeit für die Ausrichtung in eine bestimmte Richtung folgt der Boltzmann-Statistik.

Spezialfall mit L = 0 und S = 1/2: Wir nehmen ein System an, mit Bahndrehimpuls L = 0 und einem nichtgebundenen Elektron mit Spin 21 . Dieses System kann nur zwei Zustände mit den Spins mS = 12 und mS = − 12 annehmen. Wir bezeichnen die Besetzung dieser Zustände mit N1 = N↑ (Spin Up) und N2 = N↓ (Spin Down). Die Gesamtzahl an Zuständen ist dann N0 = N1 + N2 . Die relative Besetzung dieser Zustände ist nach der Boltzmann-Statistik gegeben durch: exp (−EMJ /kB T ) P (MJ ) = P exp (−EMJ /kB T ) 2 Das

zeitlich gemittelte Moment entspricht der Projektion auf J und hat damit den  magnetische  J J Operator: hµJ it = µJ |J| |J|

8.2. Atomare Suszeptibilitäten

125

mit Zuständen MJ .

Die Energie EMJ ist in unserem Fall EMJ = −µB B0 mit gJ = 2 und MJ = ±1/2   µB B exp N1 k T   B   = µB B −µB B N0 exp + exp kB T kB T   −µB B exp N2 k T   B   = µB B −µB B N0 exp + exp kB T kB T Substitution: x =

µB B kB T

ex N0 ex + e−x e−x N2 = x N0 e + e−x

N1 =

⇒ N1 − N2 =

ex − e−x N0 = tanh(x)N0 ex + e−x

Die resultierende Magnetisierung bei N0 = N(V ) Atomen pro Volumen ist: M = (N1 − N2 )µB = N(V ) µB tanh(x) Für x  1 d.h. µB  kB T gilt tanh(x) ≈ x und wir erhalten: M = N(V ) µB

µB B kB T

und damit die paramagnetische Suszeptibilität für J = S = 1/2: χPara =

N(V ) µ2B kB T

(8.14)

Anmerkung: Dieses Ergebnis stimmt mit der Rechnung über die Brillouin-Funktion (siehe weiter unten) überein: F (1/2, y) = 2 coth(2y) − coth(y) = tanh(y). Durch Einsetzen von J = 1/2 und gJ = 2 kann man verifizieren, dass die Ergebnisse übereinstimmen.

Allgemeine Rechnung mit J beliebig: Die Besetzung der MJ Zustände ist nach der Boltzmann-Statistik gegeben durch: exp (−EMJ /kB T ) P (MJ ) = P exp (−EMJ /kB T ) Das mittlere magnetische Dipolmoment (m = hµJ i) in Feldrichtung ist dann: hµJ i =

X MJ

gJ µB MJ P (MJ )

(8.15)

Kapitel 8. Magnetismus

126

P (MJ ) und EM eingesetzt: X exp (−gJ µB MJ B/kB T ) hµJ i = gJ µB MJ P exp (−gJ µB MJ B/kB T ) MJ   P gJ µB MJ B0 MJ exp kB T hµJ i M   = J P gJ µB MJ B0 gJ µB exp kB T MJ Durch die Substitution JgJ µB B0 y= kB T

(8.16)

(8.17)

erhält man durch Umformen und Nachrechnen als Ergebnis die Brillouin-Funktion: (Herleitung nachzulesen in Anhang: A.3)

 F (J, y) =

1+

1 2J

 coth

    y  1 1 1+ y − coth 2J 2J 2J

(8.18)

so, dass wir Gleichung (8.16) umformen können zu: hµJ i = JgJ µB F (J, y)

(8.19)

Die Brillouin-Funktion F (J, y) gibt die Temperaturabhängigkeit (y ∼ 1/T ) des mittleren magnetischen Moments hµJ i unabhängiger Atome an.

Grenzfälle der Brillouin Funktion • Für sehr große Magnetfelder B und sehr kleine Temperaturen T  1K, d.h. für kB T  gJ µB B geht y gegen ∞. Damit geht coth(y) gegen 1. Dann ist die Brillouin-Funktion F (J, y) = 1. D.h. alle Atome sind vollständig durch das Feld ausgerichtet. • Normalerweise hat man jedoch mit dem entgegengesetzten Grenzfall zu tun. Also kleinen Feldstärken und Temperaturen oberhalb des absoluten Nullpunktes: kB T  gJ µB B   Wir wollen jetzt den letzten Fall weiter untersuchen: Näherung Mit kB T  gJ µB B können wir y als sehr klein annehmen und den coth nähern:   1 1 coth(x) ≈ + x x 3 Damit erhalten wir:
#  "   1 1 + 2J y 1 1 1 2J 1 y
F (J, y) ≈ 1 + + − + 1 2J 3 2J y 2J 3 1 + 2J y ( 2  ) 1 1 1 1+ − y = 3 2J 2J   1 1 = 1+ y 3 J (J + 1)y = 3J

8.2. Atomare Suszeptibilitäten

127

Damit können wir jetzt das magnetische Dipolmoment pro Mol angeben. Wir wissen in einem Mol sind NA Atome. Mit y = JgJkBµBT B0 erhalten wir damit die Magnetisierung: M = NA hµJ i = NA JgJ µB

(J + 1) NA gJ2 µ2B J(J + 1)B0 y= 3J 3kT

Molare paramagnetische Suszeptibilität: χPara(M ) = µ0

∂M NA gJ2 µ2B µ0 J(J + 1) = ∂B0 3kT

(8.20)

Anmerkung: Dieses Gesetz geht von nicht wechselwirkenden Dipolmomenten aus! Mit dem effektiven paramagnetischen Bohrschen Magneton peff : p2eff = gJ2 J(J + 1) lässt sich (8.20) umformen zu: χPara(M ) = p2eff

µ0 NA µ2B 3kT

(8.21)

Anmerkung: Ersetzt man NA durch N(V ) , so erhält man die auf die Teilchendichte bezogene paramagnetische Suzeptibilität . Die paramagnetische Suszeptibilität nimmt also bei steigender Temperatur mit 1/T ab. Für Elektronen im Festkörper ist diese Rechnung nicht mehr richtig. Hier müssen wir unsere Erkenntnisse über die Zustandsdichte der Elektronen und die Besetzungswahrscheinlichkeiten der Zustände aus dem letzten Kapitel mit einbeziehen, eine entsprechende Rechnung findet sich im nächsten Abschnitt.

8.2.3. Zusammenfassung In einem Atom ist der resultierende Bahndrehimpuls und der Gesamtspin der Elektronen in abgeschlossenen Elektronenschalen null. Es liefern nur nicht abgeschlossene Schalen, die sogenannten Valenzschalen, einen Beitrag zum Gesamtspin und zum Bahndrehimpuls des Atoms und führen damit zu einem paramagnetischen Verhalten. Den Paramagnetismus in Festkörpern werden wir im folgenden Abschnitt noch näher untersuchen. Alle Elektronen führen jedoch in der beschriebenen Weise zu einem diamagnetischen Verhalten (8.9). Die resultierende Suszeptibilität erhält man damit als Summe der Suszeptibilitäten aufgrund der induzierten magnetischen Momenten (χDia < 0) und aufgrund der Ausrichtung vorhandener magnetischer Momente (χP ara > 0): χres = χDia + χPara

(8.22)

Das paramagnetische Verhalten aufgrund der Ausrichtung von freien Spins nennt man Langevinscher Paramagnetismus (8.20). Wie wir bereits gesehen haben, ist dieses Phänomen abhängig von der Temperatur.

128

Bei der Herleitung von χDia haben wir Störungstheorie in erster Ordnung betrieben. Wertet man die Störungstheorie bis zur zweiten Ordnung aus, ergibt sich als zusätzlicher Term der Van Vlecksche Paramagnetismus. Dieser ist wichtig in Molekülen mit nicht kugelsymmetrischer Ladungsverteilung. In Metallen tritt zudem der Paulische Paramagnetismus auf (siehe 8.3.1). Diese beiden Phänomene sind temperaturunabhängig. Eine kurze Übersicht über die Temperaturabhängigkeit der ver· ~r schiedenen Beiträge zur magnetischen Sus- Abbildung zeptibilität gibt das folgende Diagramm. Festkörper

Kapitel 8. Magnetismus

8.1.: Beiträge zur Suszeptibilität im

8.3. Dia- und Paramagnetismus des Festkörpers

129

8.3. Dia- und Paramagnetismus des Festkörpers Sowohl Dia- als auch Paramagnetismus sind zunächst Atomeigenschaften von gebundenen Elektronen. Im vorigen Abschnitt haben wir diese Eigenschaften für einzelne Atome oder Moleküle kurz wiederholt. Was ändert sich im Festkörper ? Elektronen werden häufig durch Bindungen abgesättigt, der Gesamtspin und der Gesamtdrehimpuls sind dann wie in Atomen mit abgeschlossenen Elektronenschalen null. ⇒ L, S = 0 Ausnahmen sind insbesondere die Übergangsmetalle (unvollständig besetzte d-Orbitale) und die seltene Erdmetalle (unvollständig besetzte f-Orbitale). Diese sind häufig paramagnetisch.

8.3.1. Paulischer Paramagnetismus In Metallen sind die Elektronen delokalisiert. Dies führt zu neuen Eigenschaften: Wie wir im letzten Kapitel gesehen haben, ist für quasi-freie Elektronen im Festkörper die Zustandsdichte DV ∝ E 1/2 . Legt man nun ein Magnetfeld an, ändert sich die Energie der Elektronen um ∆E = −µSpin · B. Die Elektronenspins können sich parallel oder antiparallel zur Quantisierungsrichtung (= Richtung des Magnetfeldes) ausrichten, die Energieänderung ist dann ∆E = gS µB MJ B =

1 gS µB B 2

Die Energieparabeln E ∝ DV 2 sind aufgrund dieser Energieänderung für Elektronen mit parallelen und antiparallelen Spins unterschiedlich. Die beiden Energieparabeln sind um ∆Eparallel + ∆Eantiparallel = 2 · |∆E| gegeneinander verschoben. Natürlich werden beide Energieparabeln im Festkörper bis zu einer gleichen Fermienergie aufgefüllt. Es ergibt sich also das Bild 8.2 der Energieparabeln für parallele und antiparallele Ausrichtung der Spins und ihre Besetzung.

· ~r Abbildung 8.2.: Aufspaltung der Energieparabeln für unterschiedliche Spinausrichtungen im äußeren Magnetfeld (beachte D(E) = DV (E) = 2DV0 (E)

Wir sehen also, dass die Energie von Elektronen mit Spin parallel zum Magnetfeld abgesenkt ist gegenüber den Elektronen mit antiparallelem Spin. Daher erhalten wir

Kapitel 8. Magnetismus

130

eine Überschussdichte von Elektronen mit parallelem Spin (da bis zur Fermi Energie aufgefüllt wird) und damit eine makroskopische Magnetisierung. Diese können wir unter der Vernachlässigung des Bahnanteils von µS (Diamagnetimus) berechnen. Dabei nehmen wir weiterhin an, dass die Energieänderung ∆E klein ist gegen die Fermienergie EF , was in der Realität erfüllt ist. Dann ist die Überschussdichte der Elektronen mit Spin parallel zum Magnetfeld: N(V ) =

1 1 DV (EF ) · 2|∆E| = DV (EF ) · gS µB B 2 2

Jedes dieser Elektronen trägt das magnetische Moment mSpin = µSpin = gS

1 µB S = gS µB ~ 2

1 mit S = ± ~ 2

zur Magnetisierung M bei: M = mSpin · N(V ) =

1 DV (EF ) · gS 2 · µB 2 · B 4

Die daraus resultierende magnetische Suszeptibilität ist: χPara Spin = µ0

1 ∂M = µ0 · DV (EF ) · g0 2 µ˙B 2 ∂B 4

(8.23)

Die Elektronen sind jedoch in ihrer Bewegung etwas eingeschränkt, dies führt zu einer Verminderung der Magnetisierung und somit zu einem diamagnetischen Beitrag. Dieser Beitrag wurde von Landau hergeleitet, damit ist die magnetische Suszeptibilität:   g0 2 1  m 2 2 χ= · µ0 µB · DV (EF ) · 1 − (8.24) 4 3 m∗ mit der effektiven Masse m∗ .

8.4. Kooperative Effekte

· ~r Abbildung 8.3.: Ordnungszustände von Elektronenspins im Festkörper

Die makroskopische P Magnetisierung ist die Summe der mikroskopischen magnetischen Momente: M = V1 mi . Im obigen Bild ist die Magnetisierung bei

8.4. Kooperative Effekte

131

• ferromagnetische Kopplung: M 6= 0 • antiferromagnetische Kopplung: M = 0 • ferrimagnetische Kopplung: M 6= 0 (aber kleiner als bei ferromagnetischer Kopplung) Die Wechselwirkungsenergie zweier magnetischer Dipole liegt in der Größenordnung: EDD ≈ 10−24 J ≈ 10−5 eV . Die thermische Energie Etherm = kT ist bereits für kleine Temperaturen T > 100 mK größer als diese Wechselwirkungsenergie. Bereits bei diesen sehr kleinen Temperaturen würde eine Ordnung, die auf der Dipol-Wechselwirkung beruht, zerstört werden. Für den Ferromagnetismus muß also ein anderer Effekt verantwortlich sein.

8.4.1. Austauschkopplung Die Austauschkopplung ist ein rein quantenmechanischer Effekt. Wir betrachten diesen Effekt für lokalisierte und freie Elektronen.

Modell lokalisierter Elektronen Wir betrachten das Modell lokalisierter Elektronen hier am Beispiel des H2 -Moleküls. Man nennt dieses Modell auch Valence Bond (VB) oder Heitler-London Modell. Im H2 -Molekül liegen zwei Atomkerne (A und B) und zwei Elektronen (1 und 2) vor. Die Gesamtwellenfunktion beider Elektronen ergibt sich als Produkt der einzelnen Wellenfunktionen jedes Elektrons: ϕ∗ = ϕA (1) · ϕB (2) · oder ϕ∗ = ϕA (2) · ϕB (1) Dabei gibt der Buchstabe im Index jeweils einen der beiden Kerne und die Zahl in den Klammern jeweils eines der beiden Elektronen an. ϕA (1) bedeutet dann die Wellenfunktion des Elektrons 1, das am Kern A gebunden ist. Jetzt müssen wir aber beachten, daß beide Elektronen ununterscheidbar sind, man kann also prinzipiell nicht sagen, welches der beiden Elektronen am Kern A oder B gebunden ist. Für die Wellenfunktion kommt daher nur eine Linearkombination folgender Art in Frage: Ψ± (1, 2) = ϕA (1) · ϕB (2) ± ϕA (2) · ϕB (1) Man nennt die Differenz auch eine “Slater-Determinante“ aus ϕ(1) und ϕ(2), sie ist antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung zweier Elektronen. Die Summe nennt man auch “Permanente“, sie ist symmetrisch. Für die Gesamtwellenfunktion muss jetzt noch der Spin der Elektronen berücksichtigt werden: Ψges = Ψ± · ΨSpin Das Pauliprinzip besagt jetzt, daß für Elektronen (und ganz allgemein für alle Fermionen) die Gesamtwellenfunktion Ψges antisymmetrisch ist. Damit ergibt sich: • Die Gesamtwellenfunktion Ψ+ ist symmetrisch. ⇒ ΨSpin ist antisymmetrisch. ⇒ Singulett-Zustand (↑↓)

Kapitel 8. Magnetismus

132

• Die Gesamtwellenfunktion Ψ− ist antisymmetrisch. ⇒ ΨSpin ist symmetrisch. ⇒ Triplett-Zustand (↑↑) Für beide Wellenfunktionen berechnete man die Energieeigenwerte und findet, dass ein Singulett- und ein Triplett-Zustand unterschiedliche Energien besitzen. Die Differenz dieser Energien ist: ET − ES = −J =

2·C ·S−A 1 − S2

(8.25)

mit: ET , ES : Energieeigenwerte des Singulett- bzw. Triplett-Zustandes J: Austauschkonstante C: Coulombintegral, S: Überlappungsintegral, A: Austauschintegral bzw. Resonanzintegral (A ≥ 0) Man stellt die Energiedifferenz grafisch im 2-Elektronenbild dar: ↑↑ ↑↓

ET ES

Dies ist nicht zu verwechseln mit einem MO-Schema (1-Elektronenbild).

allgemein: • ϕA , ϕB gleiches Atomorbital oder Molekülorbital ⇒ Ψ− = 0 ⇒ Nur der Singulett-Zustand ist möglich. Die Elektronen haben antiparallele Spins. (Dies ist eine gebräuchliche Formulierung des Pauliprinzips: Zwei Elektronen können nicht in all ihren Quantenzahlen übereinstimmen. Unsere Formulierung ist jedoch allgemeiner.) • ϕA , ϕB verschiedene Atomorbitale desselben Atoms: ⇒ ϕA , ϕB sind orthogonal ⇒ Das Überlappungsintegral S ist null. ⇒ J > 0 ⇒ Die parallele Kopplung ist bevorzugt. Der Triplett-Zustand hat eine geringere Energie als der Singulett-Zustand. (Dies ist eine Spezialfall der Hundschen Regel für 2-Elektronensysteme.) • ϕA , ϕB sind Atomorbitale verschiedener Atome ⇒ Die Austauschkonstante J kann positiv oder negativ sein.

freie Elektronen Man wählt als Ansatz für die Wellenfunktionen der Elektronen ebene Wellen. Für parallele Spins ist der Ansatz: Ψ(1, 2) = A · eiki ri eikj rj − eiki rj eikj ri




2

⇒ |Ψ| ∝ [1 − cos ((ki − kj ) (ri − rj ))] 2

Für ri = rj ist |Ψ| = 0. Die Aufenthaltwahrscheinlichkeit für beide Elektronen am gleichen Ort ist also null. Beide Elektronen können nicht am gleichen Ort sein.

8.4. Kooperative Effekte

133

Für die gesamte Elektronendichte gilt analog, daß die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Elektronen mit parallelem Spin am Ort der betrachteten Elektronen null ist. Am Ort des betrachteten Elektrons ist somit die Elektronendichte reduziert, da dort nur Elektronen mit antiparallelem Spin eine von null verschiedene Aufenthaltswahrscheinlichkeit besitzen. Die Reduzierung der Elektronendichte nennt man “Austauschloch“. Daraus folgt, dass die Austauschkonstante J < 0 ist, da die Coulombenergie von Elektronen mit· ~r antiparallelem Spin (dies entspricht Singulettzu- Abbildung 8.4.: Effektive Ladungsdichte. Aufgrund der Austauschwechselwirkung ständen) abgesenkt wird. Dies ist qualitativ richtig, aber nicht quantitativ. ergibt sich am Ort des Elektrons das „Austauschloch“

8.4.2. Ferro- und Antiferromagnetismus lokalisierter Elektronen Dieses Modell ist gut gültig für: • seltene Erden (f-Elemente) • Salze der d- und f- Elemente

Austauschwechselwirkung Die Austausch-Wechselwirkung zweier lokalisierter Elektronen ist: HSpin = −2Jij · S i · S j Dabei ist Jij die Austauschkonstante und S sind die Spinoperatoren. Man nennt diesen Hamiltonoperator auch den Heisenbergoperator .

Ferromagnetismus in der Molekularfeldnäherung Im Heisenberg-Modell wird jetzt ein primitives Gitter (ein Atom pro Elementarzelle) betrachtet. Jedes Atom liefert dabei ein Elektron ohne Bahnmoment (z.B. s-Elektronen P oder l = 0). Man bezeichnet diese Modellgitter als “Spingitter“. Der Hamiltonoperator für das gesamte Gitter ist dann: XX X H=− Jij · S i · S j − gS · µB · B · Si i

j

i

Dieser Operator ist nicht-linear, die Eigenwertgleichung für die Energie ist nur für Spezialfälle lösbar. Daher führt man eine weitere Näherung ein: die Molekularfeldnäherung Man ersetzt einen Spinoperator S j durch seinen Erwartungswert hS j i und erhält damit für den Hamiltonoperator: X H=− gS · µB · B eff · S i (8.26) i

mit dem effektiven Magnetfeld B eff : B eff = B +

X j

Jij hS j i gS · µB

Kapitel 8. Magnetismus

134

Den zusätzlichen Anteil zum effektiven Magnetfeld nennt man Molekularfeld und schreibt: B eff = B + B M F X Jij BM F = hS j i gS · µB j In der Näherung für N gleiche Atome: M=

1 X mi V i

= N(V ) · gS · µB · hS j i ⇒ BM F =

1 ·ν·J ·M N(V ) · gS2 · µB 2

(8.27)

mit J = Jij : Austauschkonstante (für alle Atome gleich) ν: Zahl der berücksichtigten Nachbarn, oft werden nur nächste Nachbarn betrachtet Die Energieeigenwerte dieses Hamiltonoperators sind: 1 E = ± · gS · µB · Beff 2

(8.28)

Diese Eigenwerte sind identisch mit denen freier Atome für Beff = B. Die Besetzung der Energieniveaus mit parallelen bzw. antiparallelen Spins folgt der Boltzmann-Verteilung: N↓ −gS · µB · Beff ∆E = exp = exp N↑ kT kT mit N↑ : Anzahl von Atomen mit Spin parallel zum Magnetfeld N↓ : Anzahl von Atomen mit Spin antiparallel zum Magnetfeld Damit ist die Magnetisierung: M=

1 N↑ − N↓ gS · µB · 2 V

gS · µB · Beff 1 gS · µB · N(V ) · tanh (8.29) 2 2kT In diesem Modell ist jetzt eine spontane Magnetisierung möglich, das heißt, auch ohne äußeres Magnetfeld kann einen von null verschiedene Magnetisierung existieren. Dann ist: ⇒M =

Beff = BM F =

1 ·ν·J ·M N(V ) · gS2 · µB 2

Eingesetzt ergibt sich: 1 M = gS · µB · N(V ) · tanh 2



νJ 2M · 4kT gS · µB · N(V )

Mit der Sättigungsmagnetisierung MS = mN(V ) =

1 gS · µB · N(V ) 2



8.4. Kooperative Effekte

135

wird daraus:   M νJ M = tanh · MS 4kT MS

(8.30)

M In Abbildung 8.5 sind die rechte und linke Seite der Gleichung in Abhängigkeit von M S ν·J ν·J für 4kT = 2 und 4kT = 12 geplottet. Man erkennt bereits, dass es im ersten Fall einen von null verschiedenen Schnittpunkt beider Graphen gibt, im zweiten Fall nicht. 1.5

tanh( vJ/4kt * M/MS )

1 vJ/4kT = 2

0.5 vJ/4kT = 1/2

· ~r

00

0.5

1

1.5

M / MS

Abbildung 8.5.: zur spontanen Magnetisierung

Man zeigt ganz allgemein, daß die implizite Gleichung für M eine von null verschiedene Lösung hat, wenn gilt: νJ >1 4kT Es kann also nur dann eine spontane Magnetisierung existieren, wenn die Temperatur kleiner ist als eine kritische Temperatur TC , die sogenannte Curietemperatur : νJ (8.31) 4k Der vorhergesagte Phasenübergang bei der Curietemperatur entspricht sehr gut den experimentellen Ergebnissen. Der Temperaturverlauf der Magnetisierung ergibt sich in diesem Modell in den verschiedenen Temperaturbereichen: TC =

• T > TC : M (T ) =

gS2 · µB 2 · N(V ) 1 · ·B 4k T − TC

(8.32)

Dieses Verhalten ist ähnlich dem Paramagnetismus mit χ=

C T − TC

(8.33)

Diesen Zusammenhang bezeichnet man als Curie-Weiß-Gesetz. Dieses Verhalten stimmt gut mit experimentellen Daten überein.

Kapitel 8. Magnetismus

136

• T  TC : In diesem Temperaturbereich ist das Argument des Tangens hyperbolicus groß, man kann nähern: eξ − e−ξ eξ + e−ξ eξ e−ξ = ξ − ξ −ξ e +e e + e−ξ −ξ ξ e e ≈ ξ − ξ e e = 1 − e−2ξ

tanh(ξ) =

Damit ist die Magnetisierung:    TC M (T ) = MS · 1 − 2 exp −2 T

(8.34)

• T ≤ TC : Hier ist das Argument des Tangens hyperbolicus klein, wir können ihn daher in eine Taylorreihe entwickeln: 1 tanh(ξ) ≈ ξ − ξ 3 3 Damit ist: M = tanh MS



TC M · T MS

 ≈

1 TC M · − · T MS 3

3  3 TC M · T MS  1/2 √ T T · 1− ⇒ M (T ) = MS · 3 · TC TC

⇒

M MS



TC −1 T



=

1 · 3



TC M · T MS

3



(8.35)

Dieser vorhergesagte Verlauf im Bereich der Curietemperatur entspricht nicht den experimentellen Daten. Im Bändermodell, das wir noch besprechen werden, ergeben sich jedoch die gleichen falschen Ergebnisse. In unserem Modell der parallelen Spins kann die Magnetisierung nur abnehmen, wenn ein Spin komplett umklappt: ↑↑↑↑ → ↑↓↑↑ Dazu muss die gesamte Umklappungsenergie aufgebracht werden.. Diese Annahme ist jedoch inkorrekt. Experimentell ergibt sich eine Abnahme der Magnetisierung mit (. . .)1/3 .

Antiferromagnetismus Im Antiferromagneten ist J < 0. Daher kann man den Festkörper als zwei ineinander gestellte Untergitter betrachten, deren Spins gerade antiparallel sind und deren Magnetisierungen sich damit gerade kompensieren. Wie beim Ferromagneten gibt es eine kritische Temperatur, bei der die Kopplung aufgehoben wird, die antiferromagnetische Néel-Temperatur. Betrachtet man nur die Wechselwirkungen zum jeweils nächsten Nachbarn mit antiparallelem Spin, so ergibt sich für

8.4. Kooperative Effekte

137

die Néel-Tempperatur: TN = −

νJ1 4k

(8.36)

Dabei ist J1 die Kopplungskonstante zum jeweils nächsten Nachbarn (mit antiparallelem Spin). Oberhalb der Néel-Temperatur zeigt der Antiferromagnet wie der Ferromagnet ein paramagnetisches Verhalten. Die Herleitung des Temperaturverlaufs der Suszeptibilität geschieht wiederum in der Molekularfeldnäherung, wobei man jeweils die Wechselwirkung zum nächsten und zum übernächsten Nachbarn mit einbezieht. Die effektive Magnetfeldstärke in der Molekularfeldnäherung am Ort der Gitter 1 und 2 sind: 1 1 · J 1 · M2 − · J 2 · M1 N(V ) · gS2 · µB 2 N(V ) · gS2 · µB 2 1 1 =B− · J 1 · M2 − · J 2 · M1 N(V ) · gS2 · µB 2 N(V ) · gS2 · µB 2

Beff,1 = B − Beff,2

Dabei ist J2 die Kopplungskonstante zum übernächsten Nachbarn (mit parallelem Spin, dies ist eine quasi-ferromagnetische Kopplung). Die Magnetisierung ist jeweils wie gezeigt proportional zur Magnetfeldstärke M1,2 = 1 χPara · Beff;1,2 mit χPara = C ergibt sich somit: T . Mit der Abkürzung A = N ·g 2 ·µB 2 (V )

S

C · (B − A · J1 · M2 − A · J2 · M1 ) T C M2 = · (B − A · J1 · M1 − A · J2 · M2 ) T M1 =

Oder in Matrixform: ! B0 C· = B0

T + ACJ2 ACJ1

ACJ1 T + ACJ2

! ·

M1 M2

!

Wie bereits beim Ferromagnetismus besprochen, hat die implizite Gleichung für B = 0 unterhalb der Néel-Temperatur eine nichttriviale Lösung für M, oberhalb der der NéelTemperatur nicht mehr. Daher ist die Determinante der Matrix bei der Néel-Temperatur gerade null: 2

2

(T + A · C · J2 ) − (A · C · J1 ) = 0 ⇒ TN = A · C · (J1 − J2 ) Die magnetische Suszeptibilität ergibt sich durch die Addition beider Gleichungen für M1 und M2 : M1 + M2 =

C · [2B − A · J1 · (M1 + M2 ) − −A · J2 · (M1 + M2 )] T

Die magnetische Suszeptibilität ist per Definition: χ=

M1 + M2 B

Kapitel 8. Magnetismus

138

Material M nO M nS M nT e M nF2 F eF2 F eCl2 F eO CoCl2 CoO N iCl2 N iO Cr

Ionengitter fcc fcc hex. Schicht bc tetr. bc tetr. hex. Schicht fcc hex. Schicht fcc hex. Schicht fcc bcc

Néel-Temperatur in K 116 160 307 67 79 24 198 25 291 50 525 308

Θ in K 610 528 690 82 117 48 570 38,1 330 68,2 ∼ 2000

χ(0)/χ(TN ] 2/3 0,82 0,76 0,72 < 0,2 0,8

Tabelle 8.1.: Bekannte Antiferromagneten und ihre charakteristischen Eigenschaften. (Quelle: Ch. Kittel “Einführung in die Festkörperphysik“)

Damit folgt: χ=

2C T + A · C · (J1 + J2 )

Man findet die Gleichung für die magnetische Suszeptibilität häufiger in folgender Form: χ=

2C T +Θ

(8.37)

Man zeigt leicht den Zusammenhang zwichen Néel-Temperatur TN und Θ: Θ = TN ·

J1 + J2 J1 − J2

Ferrimagnetismus Im Ferrimagneten existieren ebenfalls zwei Untergitter, jedoch kompensieren sich die Spins der beiden Untergitter nicht gegeneinander. Makroskopisch erscheint ein Ferrimagnet daher wie ein “schlechter“ Ferromagnet.

Wechselwirkungen im lokalen Bild und Schwächen des lokalen Bildes Im lokalen Bild haben wir die magnetische Wechselwirkung zweier Elektronen durch die Austauschkonstante J =−

2·C ·S−A 1 − S2

beschrieben, in die unter anderem das Überlappungsintegral eingeht. Für die magnetische Wechselwirkung zweier Elektronen sind folgende Wechselwirkungen möglich:

8.4. Kooperative Effekte

139

• direkter Austausch: Dieser Austausch wird durch das bisherige Modell gut beschrieben. Das Modell funktioniert allerdings gut bei d- und f- Elementen. Diese haben jedoch stark gerichtete Orbitale und daher kaum Überlapp S. • indirekter Austausch: Indirekter Austausch lokalisierter Elektronen ist möglich z.B. durch Leitungselektronen in Metallen. Diese Wechselwirkung wird auch als RKKY-Wechselwirkung bezeichnet. Eine weitere Möglichkeit des indirekten Austausche ist der Superaustausch durch Zwischenionen, z.B. O2− . • iteranter Austausch: (nach lateinisch itus = Weg) Hier ist das Bild lokalisierter Elektronen gar nicht mehr gültig. Die Elektronen sind delokalisiert, dies kann in einem Bändermodell beschrieben werden.

8.4.3. Bändermodell des Ferromagneten Modell von Stoner und Wohlfarth In diesem Modell wählt man folgenden Ansatz: Die 1-Elektronen-Bandstruktur ist bereits bekannt. Für diese Bandstrukturen werden renormierte Elektronen-Energien eingesetzt, die die Austausch-Wechselwirkung berücksichtigen. Dabei nimmt man an, dass die Austausch-Wechselwirkung unabhängig vom Wellenvektor k ist. Damit sind die renommierten Energien für die beiden unterschiedlichen Spinorientierungen: N↑ Na N↓ E↓ (k) = E(k) − I · Na

E↑ (k) = E(k) − I ·

N↑,↓ : Zahl der Elektronen mit der entsprechenden Spinorientierung Na : Zahl der Atome I: Stoner-Parameter, enthält die Austausch-Wechselwirkung Der relative Überschuss einer Spinorientierung ist dann R=

N↑ − N↓ M ·V = Na Na

Achtung: Das ist nicht zu verwechseln mit dem Spinpolarisationsgrad N↑ − N↓ N in den die Anzahl N der Elektronen eingeht. Mit der Definition P =

N↑ − N↓ ˜ E(k) = E(k) − I · 2Na ergibt sich für die beiden Spinpolarisationen R ˜ E↑ (k) = E(k) −I · 2 R E↓ (k) = E(k) + I · 2

Kapitel 8. Magnetismus

140

Die Energiebänder spalten in zwei Subbänder auf. Diese Aufspaltung ist gemäß unseres Ansatzes k-unabhängig. Genauere Rechnungen zeigen, dass dieser Ansatz richtig ist bis auf höchstens einen Faktor 2. Der relative Überschuss einer Spinsorte R ergibt sich jetzt wieder durch statistische Überlegungen: 1 X · f↑ (k) − f↓ (k) Na k 1 X 1 1       = · − Na ˜ ˜ E(k) − I · R/2 − EF /kT + 1 exp E(k) + I · R/2 − EF /kT + 1 k exp

R=

Diese Gleichung hat unter bestimmten Bedingungen eine nichtverschwindende Lösung für R, d.h. es existiert ein magnetisches Moment ohne äußeres Feld, das Material ist ferromagnetisch. Wir können die rechte Seite der Gleichung näherungsweise berechnen. Dazu entwickeln wir unter der Beachtung, dass gilt:       ∆x 2 000 ∆x ∆x 0 −f x+ = −f (x)∆x − f (x) + ··· f x− 2 2 3! 2 Damit gilt: R=−

1 X ∂f (k) 1 X ∂ 3 f (k) IR − − (IR)3 ˜ ˜ 3 N 24 N ∂ E(k) ∂ E(k) k k

Diese Gleichung hat die Lösungen: R=0

(8.38) 

 oder R = ± 

−1 − I3 24 N

I N

P

P k

∂f (k) ˜ ∂ E(k)

k ∂ 3 f (k) 3 ˜ ∂ E(k)

1/2  

(8.39)

Es gibt nichtverschwindende Lösungen für R, wenn die Diskriminante größer als null ist. Dabei ist die dritte Ableitung der Fermiverteilung stets kleiner als null, die dritte Ableitung ist größer als null. Damit ist die Bedingung für ferromagnetisches Verhalten: −1 −

I X ∂f (k) >0 ˜ N ∂ E(k) k

(8.40)

Die Ableitung der Fermiverteilung hat ihren größten Wert für T → 0, die Bedingung kann also am leichtesten erfüllt werden bei T = 0. Dort können wir die Summe über alle k außerdem einfach berechnen:  Z  I X ∂f (k) V ∂f (k) − = dk ˜ ˜ N (2π)3 N ∂ E(k) ∂ E(k) k Z V ˜ − EF )dk = δ(E (2π)3 N V = D(EF ) 2N Dabei wurde benutzt, dass bei T = 0 die Fermiverteilung eine Stufenfunktion ist, ihre Ableitung ist daher die Deltafunktion. Der Faktor rührt daher, dass sich das Integral

8.4. Kooperative Effekte

141

nur über Elektronen einer Spinsorte erstreckt, die Zustandsdichte sich jedoch auf die Elektronen mit beiden Spinorientierungen bezieht. ˜ F ) pro Atom und Spinsorte ein: Wir führen die Zustandsdichte D(E ˜ F ) = V · D(V ) (EF ) D(E 2Na Einsetzen in die Gleichung 8.40 ergibt dann als Bedingung für ferromagnetisches Verhalten das Stoner-Kriterium: ˜ F) > 1 I · D(E

(8.41)

In diesem Modell ergibt sich: ˜ F) > 1 • für Fe,Ni: I · D(E ˜ F) ≥ 1 • für Co: I · D(E ˜ F) < 1 • für alle anderen Elemente: I · D(E Das Modell sagt also den Ferromagnetismus der drei typischen Ferromagneten Fe, Ni und Co voraus. Andere Eigenschaften ergeben sich in diesem Modell genauso falsch wie im Bild lokalisierter Elektronen. Diese Näherung ist jedoch nur gut für s-Elektronen, schlecht jedoch für d- und f-Elektronen. Diese Elektronen sind aber gerade die Verursacher des Ferromagnetismus. Wir sind bis jetzt davon ausgegangen, dass die beiden Spinunterbänder nicht voll gefüllt sind, also freie Niveaus vorhanden sind. Zumindest in Ni und Co ist jedoch ein SpinUnterband (der d-Elektronen) vollständig gefüllt, das andere nicht.

Temperaturabhängigkeit Um die Temperaturabhängigkeit in diesem Modell zu bestimmen berücksichtigt man nur die d-Bänder ohne E(k)-Dispersion. Mit einigen Näherungen gelangt man zum Ergebnis: ˜ = tanh R0 · TC R T Diese Temperaturabhängigkeit ist identisch zur Molekularfeldnäherung und ist damit im Bereich T ≤ TC genauso falsch. Wir schließen, dass die Fehler beider Modelle nicht in der Annahme liegen, dass die Elektronen lokalisiert oder delokalisiert sind. Der Fehler muss seinen Ursprung in einer Näherung haben, die in beiden Modellen gleichermaßen verwendet wird.

8.4.4. kollektive Anregung: Spinwellen und Magnonen Bisher wurde die Temperaturabhängigkeit durch das Umklappen eines einzelnen Spins beschrieben, wofür die Austauschenergie ν · J aufgebracht werden muß. Hierbei haben wir bisher zwei Bilder (lokalisierte Elektronen, Bändermodell) besprochen, die jedoch insbesondere im Bereich der Curietemperatur falsche Ergebnisse liefern. Wir versuchen daher zunächst, diese Modelle zu modifizieren, damit sie besser mit den experimentellen Befunden übereinstimmen.

Kapitel 8. Magnetismus

142

Modifikation des lokalisierten Bildes Im lokalisierten Bild (Heisenberg-Modell, Molekularfeldnäherung) wird das Umklappen eines Spins meist dargestellt als: si

si

si

si

↑

↑

↑

↑

1 2

1 2

1 2

1 2

∆E

−→

si

si

si

si

↑

↓ − 12

↑

↑

1 2

1 2

1 2

Voraussetzung für diese Annahme wäre, dass genau ein Überschuß-Spin pro Atom vorhanden ist. Dieses Modell ist nicht gut. Es lässt sich folgendermaßen retten: ↑

↑ ↑ ↑ 1 Atom

∆E

−→

↑

↓

↑

↑

Alle anderen Atome bleiben gleich. Für das gesamte Gitter ergibt sich damit folgendes Bild des Umklapp-Prozesses : Si ↑

Si ↑

Si ↑

Si ↑

| |

| |

| |

| |

∆E

−→

Si ↑

Si

Si ↑

Si ↑

| |

↑ |

| |

| |

Allerdings ist immer noch ausschließlich die z-Komponente des Spins berücksichtigt. Die Präzession des Spins bleibt unberücksichtigt. Dies ist bei der Betrachtung des Gesamt-Atomspins weniger kritisch, da in einem Atom mehrere Spins vorhanden sind, deren x-y-Komponenten statistisch verteilt sind und sich daher größtenteils herausmitteln.

Modifikation des Bändermodell Hier wird die Temperaturabhängigkeit durch die Anregung eines Spins vom tieferliegenden Band ins höherliegende Band beschrieben. Das Bild kann verbessert werden, wenn man berücksichtigt, dass die Energie beider Bänder von k abhängt. (Achtung: Nicht die Renormierung der Energie (für Spin up bzw. down) ist abhängig von k, sondern das dem Modell zugrundeliegende 1-Elektronenband). Dann wird die minimale Energie, die zur Anregung in ein höherliegendes Band nötig ist, geringer. Diese minimale Energie ist die sogenannte Stoner-Lücke, bei der auch Impuls übertragen wird (vgl. Abbildung 8.6).

Spinwellen und Magnonen Als neues Modell betrachten wir jetzt die Anregung des ganzen Spinsystems (kollektive Anregung). Statt einen einzelnen Spin si vollständig umzuklappen, wird jeder Spin ein wenig verkippt. P Es darf nur ein resultierender Spin S = si in die Vorzugsrichtung (z-Richtung) übrigi

bleiben. Die Einzelspins si präzidieren um die Vorzugsachse. Damit die x-y-Komponente von S null wird, setzen wir an, daß die Einzelspins mit einer festen Phasendifferenz präzidieren. Man erhält eine Spinwelle (vgl. Abbildung 8.7) Die Dispersionsrelation und damit die Energie der Spinwelle ergibt sich durch folgende Überlegungen:

8.4. Kooperative Effekte

143

· ~r Abbildung 8.6.: Einelektronen-Bandstruktur mit Austauschaufspaltung ν und Stoner-Lücke ∆

· ~r Abbildung 8.7.: Spinwelle in perspektivischer Darstellung a) und von oben gesehen b)

Die Frequenz und Energie der Spinwelle ergibt sich in einer semi-klassischen Rechnung folgendermaßen: E = −J ·

N X

sj · sj+1

j=1

wenn man nur die Wechselwirkung benachbarter Spins mit der Kopplungskonstanten J betrachtet. Wir betrachten den j-ten Spin. Die Terme die diesen Spin enthalten sind: −J · sj · (sj−1 + sj+1 ) Mit dem magnetischen Moment mj = 12 g · µB · sj ist dieser Term    −J · (sj−1 − sj+1 ) −mj · gµB Diese Wechselwirkung ist von der Form −mj · B j , wobei B j ein effektives Magnetfeld oder Austauschfeld ist, daß auf den j-ten Spin wirkt. Jetzt machen wir eine semiklassische Näherung: Klassisch ist die zeitliche Ableitung des Drehimpulses ~sj gleich dem angreifenden Drehmoment mj × B j . Damit ist: dsj −g · µB = · (sj × B j ) dt 2~ J = · (sj × sj−1 + sj × sj+1 ) ~

Kapitel 8. Magnetismus

144

Ausgeschrieben in Koordinaten ergibt sich:

dsxj J  = · syj · szj−1 + szj+1 − szj · syj−1 + syj+1 dt ~

 dsyj J  z = · sj · sxj−1 + sxj+1 − sxj · szj−1 + szj+1 dt ~

 dszj J  x = · sj · syj−1 + syj+1 − syj · sxj−1 + sxj+1 dt ~ Diese Gleichungen enthalten die Komponenten der Spins und sind nichtlinear. Für kleine Amplituden der Spinwelle in x-y-Richtung (sx , sy  s, sz ≤ s) können die Gleichungen jedoch näherungsweise linearisiert werden, indem man folgende Näherungen einsetzt: sz ≈ s

sx · sy ≈ 0

Damit ergeben sich die linearisierten Gleichungen:
dsxj J ·s = · 2syj − syj−1 − syj+1 dt ~
dsyj J ·s = · 2sxj − sxj−1 − sxj+1 dt ~ dszj =0 dt Wir erkennen ähnliche Bewegungsgleichungen wie für die Phononen und suchen ganz analog nach fortlaufenden Wellen der Form: sxj = u · exp [i (j · k · a − ω · t)] syj = v · exp [i (j · k · a − ω · t)] Dabei sind u und v konstante Amplituden und a die Gitterkonstante des Kristalls. Einsetzen ergibt:
J ·s 2J · s −i · ω · u = 2 − e−ika − eika · v = · (1 − cos ka) · v ~ ~
J ·s 2J · s −i · ω · v = 2 − e−ika − eika · u = · (1 − cos ka) · u ~ ~ Diese beiden Gleichungen haben nur dann eine Lösung für u und v, wenn die Determinante der Koeffizienten verschwindet: ! iω (Js/~) (1 − cos ka) det =0 (Js/~) (1 − cos ka) iω woraus folgt (mit s = 21 ): ~ω = J · s (1 − cos ka) J = (1 − cos ka) 2 Damit ist das Ergebnis für die Amplitude v = −iu, wie es für eine Kreispräzession ja auch sein muß. Dies ist leicht ersichtlich, wenn man die Realteile von sxj und syj berechnet: sxj = u · cos (jka − ωt) syj = u · sin (jka − ωt)

8.4. Kooperative Effekte

145

Eine streng quantenmechanische Rechnung liefert dasselbe Ergebnis. Praktisch werden aber nur Spinwellen mit kleinen k angeregt. Für diese können wir den Cosinus entwickeln und erhalten: 2

~ω ≈ J · s · (a · k)

Man beachte die unterschiedliche Dispersionsrelation im Vergleich zu den Phononen, dort ist ω ∝ k. Für ein ferromagnetisches, kubisches Gitter mit Nächste-Nachbarn-Wechselwirkung ergibt sich die allgemeine Dispersionrelation: X 1 2 ESW (k) = ~ω = · J · (k · r j ) (8.42) 2 j Wie schon der Ausdruck ESW = ~ω nahelegt ist die Spinwelle gequantelt. Das Quant nenn man “Magnon“. (Oft wird auch die Spinwelle selbst als Magnon bezeichnet.) Die Behandlung der Spinwellen/Magnonen geschieht ähnlich wie bei den Gitterschwingungen/Phononen, wir habe jedoch eine andere Dispersionsrelation (ESW ∝ k 2 statt EGS ∝ k) und keine Nullpunktschwingung. Die Energie einer Mode der Frequenz ωk mit nk Magnonen ist gegen durch:   1 · ~ωk (8.43) Ek = n k + 2 Die Besetzung der Magnon-Zustände folgt wie bei Phononen der Bose-Einstein-Statistik. Pro Anregung (pro Magnon) wird im Mittel ein Spin umgeklappt: M = MS − ∆M 1 X = MS − · ∆mi V i 1 g · µB X = MS − · si 2 V i 1 g · µB X = MS − · n(k) 2 V k

mit MS : Sättigungs-Magnetisierung bei T = 0K und n(k): Zahl der Magnonen Die Anregung eines Magnons ändert die Magnetisierung um 21 gµB , die kleinste Anregung ist jedoch das Umklappen eines Spins, was einer Änderung der Magnetisierung um gµB entspricht. Dieser scheinbare Widerspruch löst sich auf, wenn man bedenkt, daß die kleinste Anregung aufgrund der Impulserhaltung aus 2 Magnonen besteht. Dies entspricht der Anregung zweier entgegenlaufenden Magnonen, also einer stehenden Welle. Wie bei der Molekularfeldnäherung vernachlässigen wir die Nichtlinearität des Hamiltonoperators und nehmen an, daß Spinwellen superponierbar sind. X 1 2 ⇒ ESW = n(k) · · J · (k · r j ) 2 j Die Gesamtenergie des Ferromagneten ist: E = E0 + ESW

Kapitel 8. Magnetismus

146

wobei E0 die Energie des ferromagnetischen Grundzustandes ist. Werden Magnonen thermisch angeregt, so gilt im thermischen Gleichgewicht für die Besetzung der Magnonen-Zustände die Bose-Einstein-Statistik: hnk i =

1 exp (~ωk /kT ) − 1

Die Gesamtzahl der Magnonen, die bei der Temperatur T angeregt sind, ist damit: Z X nk = dωD(ω) hn(ω)i k

Dabei ist D(ω) die Zustandsdichte der Magnonen. Das Integral wird ausgeführt über die erste Brillouinzone, bei genügend kleinen Temperaturen kann man aber auch näherungsweise von 0 bis ∞ integrieren, da hn(ω)i schnell genug gegen null geht. Magnonen haben im Dreidimensionalen nur eine Polarisationsrichtung. Im Dreidimen-
3 sionalen ist die Zahl der Moden, deren Wellenvektor kleiner als k ist, gleich (1/2π) 4πk 3 /3 pro Volumeneinheit, was man durch analoge Überlegungen wie bei den Phononen schließt.. Die Zahl der Magnonen D(ω)dω im Frequenzintervall dω ist daher:  3 4πk 3 dk 1 · · dω · 2π 3 dω In unserer Näherung für kleine k ist:  1/2 2J · s · a2 · k 1 2J · s · a2 dω = = ω 1/2 dk ~ 2 ~ Damit ergibt sich die Zustandsdichte der Magnonen zu:  3/2 1 ~ D(ω) = · · ω 1/2 π 2J · s · a2 Für die Gesamtzahl der Magnonen erhält man somit: X k

1 nk = · π



1 · π



~ 2J · s · a2

3/2 Zinf · dω

ω 1/2 eβ~ω − 1

0

=

3/2 Zinf kT x1/2 · dx x 2 2J · s · a e −1 0

P Das bestimmte Integral ist tabelliert, es hat den Wert 0, 0587 · 4π 2 . Nun ist nk /N s gleich der relativen Änderung der Magnetisierung [M (T ) − M (0)] /M (0). Die Anzahl der Elektronen pro Volumeneinheit N ist N = Q/a3 , wobei Q die Anzahl der Elektronen pro Elementarzelle ist. Damit ergibt sich:  3/2 M (T ) − M (0) 0, 47 kT = M (0) Q J

(8.44)

Diese Abhängigkeit bezeichnet man als “Blochsches T 3/2 -Gesetz“. Dieses Gesetz steht im Einklang mit den experimentellen Ergebnissen.

8.4. Kooperative Effekte

147

· ~r Abbildung 8.8.: Dispersionsrelation der Spinwellen und Spektrum der Einelektronenanregungen

Die Magnonen liefern auch einen Beitrag zur Wärmekapazität CV , der bei kleinen Temperaturen sichtbar wird. Es sind zwei Anregungen möglich, die Anregung der Magnonen (kollektiv mit lokalisierten Spins) und die Anregung eines Spins vom tiefer- ins höherliegende Band im Bild der delokalisierten Elektronen (vgl. Abbildung 8.8). Bei normalen Temperaturen ist ν · J  kT , d.h. es werden eigentlich nur Magnonen angeregt.

8.4.5. Makroskopische Eigenschaften: ferromagnetische Domänen Die makroskopischen Eigenschaften werden durch das Gesamt-Energie-Minimum bestimmt. Man beobachtet, dass die Gesamtmagnetisierung meist viel kleiner ist als nach der Austausch-Wechselwirkung erwartet. Man folgert, daß es andere Energiebeiträge gibt: • die Streufeldenergie • die Anisotropieenergie

Streufeldenergie Sind alle magnetischen Momente vollständig ausgerichtet, liegt ein Stabmagnet vor. Die Energiedichte des magnetischen Feldes ist: wM agnet =

1 · B2 2µ0

Die gesamte Energie des magnetischen Feldes ist also: Z 1 WM agnet = · B 2 dV 2µ0 V

Kapitel 8. Magnetismus

148

Die Energie des magnetischen Feldes (des Streufeldes) kann ein Vielfaches der Energie der Sättigungsmagnetisierung betragen. ⇒ Um die minimale Gesamtenergie zu erreichen, muß das Streufeld möglichst klein sein. ⇒ Es bilden sich ferromagnetische Domänen aus (in denen die Spins parallel sind), deren Magnetfelder sich gegenseitig aufheben, z.B. in unmagnetisiertem Eisen.

· ~r Abbildung 8.9.: Reduzierung des Streufeldes durch die Ausbildung ferromagnetischer Domänen

Durch die Ausbildung von ferromagnetischen Domänen existiert praktisch kein Streufeld außerhalb des Materials. Der Übergang von einer Domäne zur anderen geschieht nicht abrupt, sondern in einer sogenannten “Bloch-Wand“.

· ~r Abbildung 8.10.: Grenzschicht zweier ferromagnetischer Domänen: Die Ausrichtung der Spins ändert sich nicht abrubt, sondern kontinuirlich in einer „Blochwand“

Anisotropieenergie Man beobachtet, daß es Richtungen leichter und schwerer Magnetisierung gibt. Die Anisotropieenergie ist die Energie, die aufgewandt werden muß, um die Magnetisierung von der leichten in die schwere Magnetisierungsrichtung zu drehen. Die Größenordnung dieser Energie beträgt: • in Volumenmaterial (z.B. Fe, Ni): 10−3 meV/Atom • in einem Schichtsystem (z.B Co-Ni-Schichten): 0, 1 − 1 meV/Atom Diese Energie ist nicht groß, ist aber von außen stark beeinfußbar. Die Anisotropie entsteht aus einem internen und einem externen Anteil.

8.4. Kooperative Effekte

149

Der interne Anteil ist auch in einer unendlich großen Probe wirksam. Er resultiert aus einer Asymmetrie der Elektronenverteilung. Diese kann hervorgerufen werden durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung, durch das Vorhandensein von Vorzugsrichtungen aufgrund von Bindungen. Außerdem ist die Energie, die zum Drehen eines Spins notwendig ist, abhängig von der relativen Orientierung bezüglich einer Kristallrichtung. Diese Anisotropie heißt auch Kristallanisotropie oder magnetokristalline Anisotropie. Sie wird beeinflußt durch alles, was das Gitter verändert: • Wachstumsanisotropie (z.B. verspanntes Schichtwachstum) • magnetoelastische Anisotropie (Stoffe, die im Magnetfeld ihr Volumen oder bestimmte Längen ändern → Magnetostriktion) • Oberflächenanisotropie (Oberflächenatome habe andere Bindungsverhältnisse) Der externe Anteil wird auch Formanisotropie genannt. Die magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung ist richtungsabhängig. Im kubischen Kristall mittelt sich im Volumen die Richtungsabhängigkeit heraus. Je nach makroskopischer Form ergeben sich jedoch anisotrope Effekte. Durch die DipolDipol-Wechselwirkung wird das Feld im Inneren vermindert: Hinnen = Haußen − N · M

(8.45)

Dabei ist N der “Entmagnetisierungstensor“, er ist für viele Formen tabelliert. • Für eine Kugel ist: Nxx = Nyy = Nzz =

1 ; 3

alle anderen Einträge sind null

⇒ Eine Kugel ist isotrop, es gibt keine Formanisotropie. • Für eine Schicht in der x-y-Ebene ist: Nzz = 1;

Nxx = Nyy = 0

⇒ Formanisotropie Die Formanisotropieenergie beträgt: EF orm,i =

1 · MS 2 · Ni · cos2 ϑ 2µ0

mit Ni = Nxx , Nyy , Nzz ; ϑ: Winkel zwischen den magnetischen Dipolen Die Energie der Sättigungsmagnetisierung, die Streufeldenergie und die Anisotropieenergie führen jetzt zusammen zur Ausbildung einer Domänenstruktur mit minimaler Hystereseenergie.

Hysterese Legt man an einen Domänenferromagneten ein Magnetfeld an, so vergrößern sich zunächst die Domänen, deren Magnetisierung näherungsweise parallel zum angelegten Feld (also energetisch günstiger) liegen. Diese Vergrößerung ist schon bald nicht mehr

Kapitel 8. Magnetismus

150

reversibel (z.B. nach der Ummagnetisierung von Gitterfehlern). Danach werden in den verbliebenen Domänen die Magnetisierungen gedreht, bis sie vollständig parallel zum angelegten Magnetfeld sind. Schließlich sind alle magnetischen Momente parallel zum angelegten Feld ausgerichtet. Die Magnetisierung geht in Sättigung über.

· ~r Abbildung 8.11.: Ausrichtung magnetischer Momente eines Ferromagneten im äußeren magnetischen Feld

Reduziert man das angelegte äußere Magnetfeld wiederum auf null, so bleieben einige Veränderungen der Domänenstruktur zurück. Auch ohne das Magnetfeld liegt dann eine makroskopische Magnetisierung vor. Um sie zu beseitigen, muß man ein entgegengesetztes Magnetfeld anlegen. Dieses Verhalten nennt man Hysterese.

· ~r Abbildung 8.12.: Hysteresekurve der Magnetsierung M im äußeren magnetischen Feld Ba

Die geschloßene Kurve wird als Hystereseschleife bezeichnet. Die Restmagnetisierung MR ohne äußeres Feld nennt man Remanenz. Die zur Beseitigung der Restmagnetisierung notwendige entgegengesetzte Feldstärke BK wird Koerzitivfeldstärke genannt. Die Form der Hystereseschleife bestimmt mögliche Einsatzgebiete von Ferromagnetika. In Permanentmagneten muß die Remanenz natürlich möglichst groß sein. Für Transformatoren benötigt man Ferromagneten, deren Hystereseschleife eine möglichst geringe Fläche umschließt, da die umschlossene Fläche ein Maß für die Verlustleistung ist.

Kapitel 9

Dielektrische Eigenschaften Inhaltsangabe 9.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 9.2. Makroskopisches und lokales Feld . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 9.3. Dispersion der Dielektrizitätskonstante: Einfluss elektromagnetischer Strahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 9.3.1. Lorentzsches Oszillatormodell . . . . . . . . . . . . . . 154 9.3.2. Ionenkristall und Ionenpolarisation . . . . . . . . . . . 156 9.3.3. Orientierungspolarisation . . . . . . . . . . . . . . . . 157 9.3.4. Berücksichtigung quasifreier Elektronen . . . . . . . . 158 9.3.5. Weitere Anregungen im Halbleiter . . . . . . . . . . . 159 9.4. Pyro- und Ferroelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 9.5. Piezoelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

151

Kapitel 9. Dielektrische Eigenschaften

152

9.1. Grundlagen Für das elektrische Feld E und die dielektrische Verschiebung D gilt: D = ε0 εr E mit der Dielektrizitätskonstante εo und der relativen, richtungsabhängigen Dielektrizität εr . Im Festkörper ist im allgemeinen εr 6= 1, da das äußere Feld abgeschirmt wird. Zum Vakuumfeld D = ε0 E kommt eine Polarisation P , die linear im elektrischen Feld E ist. D = ε0 E + P mit P = ε0 χE Die Größe χ ist die elektrische Suszeptibilität, damit ist die relative Dielektrizität εr = 1 + χ Die makroskopische Polarisation P ist die Summe aus den mikroskopischen Dipolmomenten: P =

1 X µel V

Das mikroskopische Dipolmoment ist µel = q · d wobei d der Vektor vom negativen zum positiven Pol des Dipols ist. Als dielektrische Eigenschaften bezeichnet man alle Eigenschaften, die über εr beschrieben werden, insbesondere also die optischen Eigenschaften. Als Dielektrika bezeichnet man Stoffe, die keine ungebundenen Ladungsträger besitzen (keine Metalle). Gründe für das Auftreten der Polarisation sind: • Verschiebungspolarisation: Elektronenpolarisation: µind = α · E Diese Polarisation entsteht durch Verschiebung der Elektronendichte der gebundenen Elektronen. Diese Polarisation tritt immer auf. Die Polarisierbarkeit α ist meist anisotrop aufgrund der Anisotropie der Elektronenhülle der Moleküle. Ionenpolarisation: Diese Polarisation wird bewirkt durch die Verschiebung der Ionen im Festkörper. Sie tritt nur in ionischen Verbindungen auf. • Orientierungspolarisation: Orientierungspolarisation tritt auf bei permanenten Dipolen, wie z.B. in H2 O oder HCl. Die Dipole werden im elektrischen Feld orientiert. Man beachte, daß diese Orientierung temperaturabhängig ist. Materialien, die Orientierungspolarisation zeigen, nennt man “paraelektrisch“.

9.2. Makroskopisches und lokales Feld

153

9.2. Makroskopisches und lokales Feld Wie wir bereits besprochen haben, ist die Polarisation die Summe der mikroskopischen Dipolmomente. Mikroskopische Dipole sind entweder permanent vorhanden, oder entstehen durch Polarisation der Elektronenhülle der Gitterbausteine (Atome, Ionen, Moleküle). Diese Polarisation ist linear in der elektrischen Feldstärke am Ort des Moleküls. Dieses lokale Feld kann jedoch durchaus verschieden sein vom makroskopischen äußeren Feld. Das lokale Feld ist die Summe aus äußerem Feld und einem internen Feld E i , das von den anderen Molekülen hervorgerufen wird: E loc = E + E i Beim inneren Feld unterscheiden wir jetzt weiterhin das Feld, das durch die nahen Nachbarn hervorgerufen wird und das Feld aller anderen, weit entfernten Moleküle: Ei = EN N − EP Das Feld E P approximieren wir durch die Polarisation P des Materials. Das innere Feld E i beschreibt also die Differenz zwischen der makroskopischen Approximation durch die Polarisation und dem tatsächlichen Feld, dass durch die umgebenden Moleküle hervorgerufen wird. Um E P am Ort eines Moleküls zu berechnen, betrachten wir eine kleine Kugel des Radius R um das Molekül herum. In der Kugel liegt das Molekül selbst, sowie seine nahen Nachbarn, außerhalb approximieren wir den Festkörper durch ein kontinuierliches Material der relativen Dielektrizität mit der makroskopischen Polarisation P . Die Kugel enthält viele Moleküle, ist aber makroskopisch immer noch klein. Das elektrische Feld, das durch diese Polarisation hervorgerufen wird, ist dann am Ort des Moleküls: EP = −

P 3ε0

(9.1)

(Herleitung siehe z.B. J.D. Jackson, Classical Electrodynamics, Kap. 4) Das interne Feld ist damit: Ei =

1 P + E near 3ε0

(9.2)

Lorentz konnte weiterhin zeigen, daß das Nahfeld E near für einen einfach kubischen Kristall an allen Gitterplätzen verschwindet. Dies liegt an der Symmetrie des Problems, eine genaue Herleitung findet sich wiederum bei Jackson. Näherungsweise gilt E near = 0 für alle Materialien. Die Polarisation ist die Summe der molekularen Dipolmomente, wir können die Polarisation auch durch das mittlere Dipolmoment ausdrücken: P = N(V ) hµel i Sind keine permanenten Dipole vorhanden, so ist das mittlere Dipolmoment linear in der elektrischen Feldstärke: hµel i = αE loc = α (E + E i ) Dabei ist α die molekulare Polarisierbarkeit. Einsetzen ergibt:   1 P = N(V ) α ε0 E + P 3

Kapitel 9. Dielektrische Eigenschaften

154

Auflösen nach P ergibt dann mit P = ε0 χE für die Suszeptibilität: χ=

N(V ) α 1 − 13 N(V ) α

Mit εr = 1 + χ ergibt sich die Clausius-Mossotti-Relation: εr − 1 1 = N(V ) α εr + 2 3ε0

(9.3)

Für mehrere Atomsorten gilt: εr − 1 1 X = N(V )i αi εr + 2 3ε0 i

9.3. Dispersion der Dielektrizitätskonstante: Einfluss elektromagnetischer Strahlung 9.3.1. Lorentzsches Oszillatormodell Dieses Modell gilt nur für die Verschiebungspolarisation, insbesondere für den elektronischen Anteil der Verschiebungspolarisation. Freie Elektronen bleiben unberücksichtigt. Für die Bewegung der gebundenen Elektronen setzt man eine harmonische Rückstellkraft mit Reibung an. Eine elektromagnetische Welle treibt das Elektron an: m

dx d2 x + mβ + kx = q Eloc,0 e−iωt dt2 dt

Lösung dieser Differentialgleichung ist eine harmonische Schwingung mit der Amplitude x ˜(ω) =

Eloc,0 q · 2 m ω0 − ω 2 + iβω

Daraus ergibt sich das elektrische Dipolmoment und damit die Polarisation: ˜ el = q˜ µ x(ω) ˜ = N(V ) µ ˜loc,0 ˜ el = (˜ P εr − 1) ε0 E Damit ergibt sich die relative Dielektrizität: ε˜r = 1 + =1+

N(V ) q˜ x(ω) ε0 Eloc,0

(9.4)

N(V ) q 2 N(V ) q 2 ω02 − ω 2 βω − i ε0 m (ω02 − ω 2 )2 + β 2 ω 2 ε0 m (ω02 − ω 2 )2 + β 2 ω 2

(9.5)

= ε0r (ω) − iε00r (ω)

(9.6)

Für ein statisches elektrisches Feld (ω = 0) oder bei verschwindender Dämpfung (β = 0) ist die Dielektrizität rein reell. Für den Brechungsindex des Festkörpers gilt: n ˜ 2 = εr µr

(9.7)

9.3. Dispersion der Dielektrizitätskonstante: Einfluss elektromagnetischer Strahlung

155

Dabei ist µr die relative magnetische Permeabilität. Für nicht-ferromagnetische kann man in guter Näherung µr = 1 ansetzen. Im Folgenden wollen wir nur diese Näherung betrachten. Für den Brechungsindex setzen wir an: n ˜ = n + iκ Damit ergibt sich für die Dielektrizität: ⇒ ε0r = n2 − κ2 ε00r = 2nκ

(9.8) (9.9)

Es ist: λ0 k˜ = λ k0 ˜ k = k0 n + ik0 κ

n=

Für einfallendes Licht mit der Amplitude E0 ist ˜

E = E0 e−iωt eikx = E0 e−iωt eink0 x e−κk0 x Die Intensität ist I ∝ E 2 und damit ist: I ∝ E02 e−2κk0 x ⇒ I = I0 e−2κk0 x = I0 e−µx mit: µ = 2κk0 , Absorptionskoeffizient Damit ist κ über die Absorption direkt messbar. Bei der Resonanz ω = ω0 hat der Imaginärteil der Dielektrizität und damit auch der Absorptionskoeffizient ein lokales Maximum. Der Realteil der Dielektrizität hat dort eine Wendestelle, es ist e0r (ω0 ) = 1 (vgl. Abbildung 9.1).

· ~r Abbildung 9.1.: Real- und Imaginärteil der Dielektrizitätskonstanten im Bereich einer Resonanz ω0

Kapitel 9. Dielektrische Eigenschaften

156

9.3.2. Ionenkristall und Ionenpolarisation Im Ionenkristall bleibt das Lorentsche Oszillatormodell weiterhin gültig, allerdings muß man zusätzlich beachten, daß durch die Wechselwirkung mit der elektromagnetischen Strahlung die Resonanzfrequenz von longitudinalen und transversalen optischen Phononen unterschiedlich beeinflusst wird. Es ergibt sich Lydamme-Sachs-Teller-Beziehung (hier ohne Beweis): 2 ωL εr (ω = 0) = ωT2 ε(ω → ∞)

(9.10)

Dabei ist ωL,T die Frequenz des longitudinal bzw. transversal optischen Phonons und εr (ω = 0) die statische Dielektrizität. Unter Vernachlässigung der Dämpfung ergibt sich damit für die Dielektrizität: εr (ω) = εr (∞) ·

2 ωL − ω2 2 ωT − ω 2

(9.11)

Für ω = ωT wird εr also singulär, für ω = ωL wird εr null. Für den Brechungsindex ergibt sich damit: ε0r = n2 − κ2 ε00r = 2nκ = 0 , da εr reell ist ⇒ n = 0 , da die Dämpfung vernachlässigt wurde p ⇒ κ = |ε0r | Für eine einfallende elektromagnetische Welle ist dann 0 x −2κk0 x E = E0 e−iωt e|ink {z } e

=1

Die elektrische Feldstärke fällt also im Festkörper exponentiell ab, die Welle wird total reflektiert.

Polaritonen und ihre Dispersionrelation Für die Ausbreitung elektromagnetischer Wellen im Festkörper gilt die Wellengleichung: µ0 ε0 εr

∂2E = ∆E ∂t2

Mit dem Ansatz einer harmonischen Welle E = E 0 e−iωt eik·r ergibt sich die Dispersionsrelation für die elektromagnetische Strahlung: εr ε0 µ0 ω 2 = k 2 Setzt man jetzt hier die Dispersionsrelation von εr für elektromagnetische Strahlung ein, die mit Phononen wechselwirkt (siehe oben), so erhält man: k 2 = εr (∞) ·

2 ωL − ω2 · ε0 µ0 ω 2 2 ωT − ω 2

(9.12)

9.3. Dispersion der Dielektrizitätskonstante: Einfluss elektromagnetischer Strahlung

157

Dies ist die Dispersionsrelation für ein Photon-Phonon-Feld. Ein solches Feld ist natürlich wie Photonen und Phononen gequantelt, das entsprechende Quasiteilchen wird als Polariton bezeichnet. Das Polariton ist ein Quasiteilchen, dessen Anregung zwischen einem Photon und einem Phonon oszilliert. Für ωT < ω < ωL ist k 2 < 0. k ist also rein imaginär, die elektromagnetische Welle wird total reflektiert.

9.3.3. Orientierungspolarisation Permanente Dipole brauchen jeweils Zeit, um sich neu zu orientieren. Diese Relaxationszeit ist umso größer, je mehr Energie gegen das Gitter aufgebracht werden muß. Für die zeitliche Änderung der Orientierungspolarisation macht man daher einen Relaxationsansatz: POP (0)eiωt − POP (ω) d POP (ω) = dt τ Dabei ist POP (0) die statische Orientierungspolarisation, für sie gilt POP (0) = ε0 χOP (0)E0 , POP (0) ist der Wert, den man ohne Relaxation, also ohne Verzögerung finden würde. Damit ist POP (0)eiωt sozusagen der „Soll-Wert“. POP (ω) ist der tatsächliche Wert der Orientierungspolarisation bei der Frequenz ω, sozusagen der „Ist-Wert“, für sie gilt: POP (ω) = ε0 [χ0OP (ω) + iχ00OP ] E0 eiωt Einsetzen des Relaxationsansatzes und auflösen nach der Suszeptibilität ergibt: 1 · χOP (0) 1 + ω2 τ 2 ωτ χ00OP (ω) = · χOP (0) 1 + ω2 τ 2

χ0OP (ω) =

(9.13) (9.14)

Zusammenfassung: Ionenkristall Im Ionenkristall sind je nach dem Frequenzbereich verschiedene Beiträge dominant, so daß sich insgesamt die folgende Dispersionsrelation für εr im Ionenkristall ergibt: • Röntgenbereich (ω → ∞) : εr → 1 • UV - IR -Bereich: Hier gilt in guter Näherung das Lorentzsche Oszillatormodell • Frequenzbereich der Phononen (d.h. ω ≈ ω(P honon)): Hier wechselwirken die Photonen mit den Polaritonen, es gilt die Lyddane-Sachs-Teller-Beziehung und die Dispersionsrelation für Polaritonen. • Kleine Frequenzen: Bei kleineren Frequenzen gilt der Relaxationsansatz für die Orientierungspolarisation in guter Näherung.

Kapitel 9. Dielektrische Eigenschaften

158

9.3.4. Berücksichtigung quasifreier Elektronen In Metallen und Halbleitern sind außerdem noch die Beiträge quasifreier Elektronen zur Dielektrizität zu berücksichtigen. Auf diese Elektronen wirkt keine rücktreibende Kraft, ihre Bewegung ist jedoch durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung gedämpft. Man berücksichtigt das Kristallpotential durch die Einführung der effektiven Masse und erhält als Bewegungsgleichung quasifreier Elektronen im Feld einer elektromagnetischen Welle: m∗

1 dx d2 x + m∗ = −e E0 e−iωt 2 dt τ dt

Die Lösung dieser Bewegungsgleichung ergibt: x ˜(ω) =

1 e
·E · m∗ ω ω + i τ1

Damit ist die Polarisation, die durch die quasifreien Leitungselektronen hervorgerufen wird: −N(V ),L e2 1
·E · P˜L = −N(V ),L eχ(ω) ˜ = m∗ ω ω + i τ1 Damit ergibt sich der Beitrag für die elektrische Suszeptibilität: χ ˜L =

−N(V ),L e2 P˜L 1
= · ε0 E ε 0 m∗ ω ω + i τ1

Sind in einem Festkörper keine permanenten Dipole und keine Ionen vorhanden, ergibt sich also die Dielektrizität als Summe der Beiträge der gebundenen und freien Elektronen: εr = εr,el + εr,L = 1 + χel + χL ! N(V ),L e2 1
· ⇒ εr = εr,el · 1 − ε0 εr,el m∗ ω ω + i τ1

(9.15) (9.16)

In Metallen ist τ ≈ 10−13 s, im optischen Spektralbereich ist ω > 1015 s−1 . Daher ist ω  1 τ , der Imaginärteil von εr ist also vernachlässigbar. Man definiert die Plasmafrequenz: s N(V ),L e2 ωP := ε0 εr,el m∗ Damit gilt im optischen Spektralbereich:   ω2 εr = εr,el (∞) · 1 − P2 ω

(9.17)

Ein Vergleich mit der Dispersionsrelation für optische Phononen liefert denselben Frequenzverlauf, wenn gilt: ωT = 0

ωL = ωP

Man folgert daraus, daß die Plasmafrequenz der Eigenfrequenz einer harmonischen Schwingung des freien Elektronengases entspricht. Diese harmonische Eigenschwingung

9.4. Pyro- und Ferroelektrika

159

ist eine Longitudinalschwingung. Häufig vernachlässigt man die gebundenen Elektronen und nimmt einen festen positiven Ladungshintergrund an. Dann erhält man: s N(V ),L e2 ωP0 := ε 0 m∗ Die Schwingungen des freien Elektronengases sind ebenfalls gequantelt, das Quant der Schwingung wird als Plasmon bezeichnet. In Metallen und Halbleitern ergibt sich aus der obigen Dispersionrelation für εr die qualitativen optischen Eigenschaften: • ω < ωP : εr < 0, das Metall reflektiert total. • ω > ωP : Das Metall wird transparent. Die Anregung quasifreier Elektronen erfolgt im Leitungsband. Für ω  ωP werden die gebundenen Elektronen ebenfalls angeregt, der Beitrag gebundener Elektronen zur Dielektrizität wird dominant. In Halbleitern ist besonders, daß man N(V ) und damit ωP in einem großen Bereich frei bestimmen kann. Dies ist technologisch von Bedeutung, z.B. für Wärmeschutzgläser.

9.3.5. Weitere Anregungen im Halbleiter Im Halbleiter existiert als weitere Anregung das Exziton. Dies entspricht einem gebundenen Elektronen-Loch-Paar, Elektron und Loch bewegen sich gemeinsam durch das Gitter. Die Bindung des Exzitons erfolgt aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung von Elektron und Loch, die Bindungsenergie beträgt einige 10 meV bis zu 100 meV.. Die Anregungsenergie der Exzitonen ist damit im Allgemeinen kleiner als die Interbandanregung. Man unterscheidet zwei Typen von Exzitonen, lokale Exzitonen (sog. Frenkel-Exzitonen, hauptsächlich in Molekülkristallen und Alkalihalogeniden) und delokalisierte Exzitonen (sog. Mott-Wanier-Exzitonen).

9.4. Pyro- und Ferroelektrika Manche Materialien zeigen eine spontane Polarisation auch ohne äußeres elektrisches Feld. Diese Polarisation kommt durch eine unsymmetrische Ladungsverteilung in der Kristallstruktur zustande. Dies kann man auch so formulieren, daß es unter Symmetrietransformationen genau eine polare Änderung gibt. Insbesondere können solche Materialien daher keine Inversionssymmetrie zeigen. Beispielhaft sei hier Bariumtitanat betrachtet: Das Titan-Ion liegt nicht genau im Zentrum der Einheitsszelle, diese ist daher polarisiert. Solche Kristalle heißen pyroelektrisch, da die spontane Polarisation häufig nur bei Temperaturänderungen makroskopisch meßbar wird. Der Grund dafür ist, daß die Ladungen im Kristall durch Absorbate oder freie Ladungsträger kompensiert werden. Daher ist zumeist keine makroskopische Polarisation meßbar. Bei Temperaturänderungen ändert sich jedoch die Absorbatmenge und damit die Polarisation, dies ist auch makroskopisch meßbar.

Kapitel 9. Dielektrische Eigenschaften

160

Wenn durch ein äußeres elektrisches Feld die Polarisationsrichtung des Kristalls gedreht werden kann, bezeichnet man diese Kristalle als Ferroelektrika. Oft ist dies jedoch nicht möglich, da bei den zur Drehung nötigen Feldstärken die Durchschlagsfestigkeit der Kristalle bereits überschritten ist und der Kristall leitfähig wird. Pyroelektrizität läßt sich daher aus der Kristallstruktur vorhersagen, Ferroelektrizität jedoch nur experimentell bestimmen. Für die Änderung der Polarisationsrichtung in Ferroelektrika gibt es zwei Mechanismen: • das Hüpfen eines H + -Ions • die Positionsänderung des zentralen Kations (Diese Ferroelektrika bezeichnet man als Perovskite.) Ferroelektrika zeigen analoge Eigenschaften wie Ferromagnetika, z.B. • Zerfall in Domänen • Hysterese • Gültigkeit des Curie-Weiß-Gesetzes: χel =

CP T − TC

Dabei ist χel die elektrische Suszeptibilität, CP die paraelektrische Curie-Konstante und TC die paraelektrische Curie-Temperatur. Analog zum magnetischen Verhalten gibt es auch Antiferroelektrika, bei denen die Polarisation zweier benachbarter Einheitszellen gerade umgekehrt ist. Bei hohen elektrischen Feldstärken gehen Antiferroelektrika in Ferroelektrika über. Häufig sind Materialien vielphasig, das heißt es gibt Domänen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen, in denen die anti-ferroelektrische und ferroelektrische Phase koexistieren.

Anwendung: Kondensatoren Dielektrika und Ferroelektrika finden Anwendung in Kondensatoren. Die Kapazität eines Kondensators ist: C = εr ε0

A d

Hohe Kapazitäten können auf verschiedene Arten erreicht werden: • große Dielektrizitäten εr • große Fläche A

⇒ keramische Kondensatoren

⇒ Folienkondensatoren

• kleiner Plattenabstand d

⇒ Elektrolytkondensatoren

Keramische Kondensatoren werden in verschiedenen Bauweisen gefertigt: • Typ 1: d = 100 − 500µ εr = 20 − 100 ⇒ gute thermische Eigenschaften, geringe Verluste in Wechselstromkreisen

9.5. Piezoelektrika

161

• Typ 2: d = 100 − 500µ εr = 100 − 16000 durch Verwendung von Ferroelektrika, z.B. BaT iO3 ⇒ höhere Kapazitäten, aber auch höhere Verluste in Wechselstromkreisen • Typ 3: Verwendung von Ferroelektrika auf der Basis von BaT iO3 mit Dotierungen Die Dotierung sammelt sich an Korngrenzen und isoliert die Körner gegeneinander. Dies führt zu effektiven “Plattenabständen“ (Abstände zweier Körner) in einer Größenordnung von d = 2µm. Effektiv ergibt sich damit eine Dielektrizität von εr ≈ 105 . ⇒ Kompliziertes Verhalten

9.5. Piezoelektrika Als Piezoelektrika bezeichnet man Kristalle, die mindestens eine polare Achse haben und auf Druck entlang der polaren Achse eine makroskopische Polarisation zeigen, beziehungsweise bei Anlegen eines elektrischen Feldes eine Längenänderung zeigen. Alle Pyroelektrika sind auch piezoelektrisch. Für die elektrische Verschiebung in einem Piezoelektrikum gilt: D = εr ε0 E + em,n  Dabei bezeichnet  die mechanische Dehnung, bzw. Scherung und em,n die sog. piezoelektrischen Moduln. em,n ist eine 3×6-Matrix, die piezoelektrischen Moduln liegen z.B. für α-Quarz in einer Größenordnung von 10−5 Ascm−2 . ⇒ D = εr ε0 E + di,j σ Dabei ist σ die mechanische Spannung und di,j sind die piezoelektrischen Koeffizienten (3 × 6-Matrix). Piezoelektrika sind technologisch wichtig als sehr genaue mechanische Sensoren und Aktoren.

Kapitel 9. Dielektrische Eigenschaften

162

· ~r Abbildung 9.2.: Dipersionsrelation der Dielektrizitätskonstanten in einem Ionenkristall oder Halbleiter, je nach Frequenz dominieren andere Beiträge.

· ~r Abbildung 9.3.: Auswirkung eines Exzitonenniveaus auf die optische Absorption nahe der Bandlücke Eg , gemessen in Galliumarsenid bei 21 K. Die Bindungsenergie des Exzitons beträgt 3,4 meV.

9.5. Piezoelektrika

163

· ~r Abbildung 9.4.: Kristallstruktur von Bariumtitanat

· ~r Abbildung 9.5.: Reduzierung des elektrischen Sreufeldes durch die Ausbildung ferroelektrischer Domänen

· ~r Abbildung 9.6.: Hysteresekurve eines ferroelektrischen Kristalls

· ~r Abbildung 9.7.: Phasenübergänge in einem Antiferroelektrikum: In der Mitte ist die antiferroelektrische Phase dargestellt. Steigt die Temperatur über TC , so geht die Polarisation verloren (links). Bei sehr großen Feldstärken schlägt das Zentralion „durch“, der Kristall wird ferroelektrisch (rechts).

Kapitel 9. Dielektrische Eigenschaften

164

· ~r Abbildung 9.8.: Piezoeffekt im α-Quarz (a): Normalerweise heben sich die Dipolmomente der drei polaren Achsen gegenseitig auf (b). Unter Druck werden jedoch die Sauerstoff- und Silliziumatome so gegeneinander verschoben, dass ein resultierendes Dipolmoment bleibt (c).

Anhang A

Herleitungen zur Festkörperphysik Inhaltsangabe A.1. Elektrische Zustandsdichte in einer oder zwei Dimensionen . . . 165 A.2. Spezifische Wärme der Elektronen in Metallen . . . . . . . . . . 167 A.3. Brillouin-Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

A.1. Elektrische Zustandsdichte in einer oder zwei Dimensionen Herleitung der Zustandsdichte von freien Elektronen in einer oder zwei Dimensionen. Ergebnisse: √ 1D :

0 D1-D

2D :

0 D2-D =

=

2 Lm1/2 −1/2 · E π ~

(A.1)

1 mL2 · 2 π ~

(A.2)

Zustandsdichte in zwei Dimensionen Herleitung: Die Welle ist in z-Richtung beschränkt auf 0 < z < L, aber frei in x und y. Die Rechnung lässt sich mit zwei verschiedenen Randbedingungen (feste, periodische) durchführen. Um zu zeigen, dass beide zu den selben Ergebnissen führen sind hier beide Fälle durchgerechnet. 1.) feste Randbedingungen: ϕ(0) = 0 und ϕ(L) = 0 Es gilt analog zur Herleitung im dreidimensionalen: ∆k =

π L

Betrachten wir einen Ring (statt einer Schale),mit Ausdehnung dk: π((k + dk)2 − k 2 ) = π(2kdk + dk 2 ) ≈ 2πkdk hier brauchen wir auch nur wieder 1/4 der Fläche.

165

Anhang A. Herleitungen zur Festkörperphysik

166

Zustandsvolumen: dZ = dk =

1/4 · 2πkdk L2 k = dk (π/L)2 2π

m k~2 dE

dZ =

einsetzten:

mL2 dE 2π~2

Wir erhalten die Zustandsdichte in zwei Dimensionen: 0 D2-D =2·

dZ 1 mL2 = · 2 dE π ~

(A.3)

2.) periodische Randbedingungen: ϕ(z) = ϕ(z + L) π Hier gilt im Unterschied zu vorher: ∆k = 2 · L Wir können das Zustandsvolumen als Quotient von Scheibenfläche und Zustandsfläche (∆k)2 angeben: Z=

L2 k 2 πk 2 = 2 (2π/L) 4π

Wir erhalten dieselbe Zustandsdichte in zwei Dimensionen bei periodischen Randbedingungen: 0 D2-D =2·

dZ dk 2L2 k m 1 mL2 = · 2 = · 2 dk dE 2π k~ π ~

(A.4)

Wie man sieht führen beide Randbedingungen zu den selben Ergebnissen. Zustandsdichte in einer Dimension Herleitung: analog zu vorhergehenden: dZ = 0 D1-D

k k = ∆k (π/L)

dZ dk L m Lm ~ =2 =2 =2 = 2 2 dk dE π~ k π ~ (2mE)1/2

√

2 Lm1/2 −1/2 · E π ~

(A.5)

A.2. Spezifische Wärme der Elektronen in Metallen

167

A.2. Spezifische Wärme der Elektronen in Metallen Wir wollen hier einen möglichst exakten Ausdruck für die spezifische Wärme von Elektronen in Metallen herleiten. Als Ergebnis werden wir erhalten: π2 0 2 D (EF )kB T 3 (V )

CV ≈

(A.6)

Herleitung: Das Fermi-Gas hat bei Temperatur T die innere Energiedichte: Z∞ u(T ) =

0 ED(V ) (E)f (E, T )dE

EZF (0)

0 ED(V ) (E)dE

−

0

0

und für die Elektronendichte gilt: Z∞ N(V ) =

0 D(V ) (E)f (E, T )dE

0

Die innere Energiedichte differenziert nach der Temperatur ergibt ∂u = ∂T

Z∞

0 ED(V ) (E)

∂f dE ∂T

0

Dieses Integral wollen wir nun anders ausdrücken. Dazu differenzieren wir die Elektronendichte auch nach der Temperatur, was natürlich Null ergibt: ∂N(V ) = ∂T

Z∞

0 D(V ) (E)

∂f dE = 0 ∂T

0

und multiplizieren mit EF Z∞ ⇒

0 EF D(V ) (E)

∂f dE = 0 ∂T

0

Wir subtrahieren die beiden Gleichungen ∂u −0= ∂T

Z∞ ∂f 0 (E − EF )D(V dE ) (E) ∂T 0

Betrachten wir die Ableitung der Fermifunktion f (E, T ), so stellen wir fest, dass die∂f se sich nur in der Nähe der Fermienergie merklich ändert. Die Ableitung ∂T ist daher außer im Bereich der Fermieenergie EF sehr klein, und trägt damit kaum zum Inte0 gral bei. Da sich D(V ) (E) in diesem Bereich kaum ändert, können wir nähern, dass 0 0 D(V ) (E) ≈ D(V ) (EF ). Wir erhalten also:

  Näherung  

Anhang A. Herleitungen zur Festkörperphysik

168

CV ≈

0 D(V ) (EF )

Z∞ ∂f (E − EF ) dE ∂T 0

Es gilt: e(E−EF )/kB T ∂f E − EF = 2 (E−E F )/kB T + 1)2 ∂T kB T (e mit der Substitution x = (E − EF )/kB T erhält man CV ≈

2 0 kB T D(V ) (EF )

Z∞

x2 exp(x) dx (exp(x) + 1)2

−EF /kB T

Die untere Integrationsgrenze −EF /kB T , die sich durch die Substitution ergibt ist wegen T  TF und EF = kB TF relativ klein. Wegen der Exponentialfunktion exp(x) tragen Werte im Bereich der unteren Integrationsgrenze kaum zum Integral bei, und noch   kleinere Werte um so weniger. Daher ändert sich das Intergral nicht merklich, wenn wir die Integrationsgrenze bis ins negative Unendliche ziehen. Näherung   Dann allerdings können wir einen geschlossenen Ausdruck für das Integral angeben: Z∞

π2 x2 exp(x) dx = 2 (exp(x) + 1) 3

−∞

Wir erhalten somit folgenden Ausdruck für die Spezifische Wärme von Elektronen in Metallen: CV ≈

π2 0 2 D (EF )kB T 3 (V )

(A.7)

A.3. Brillouin-Funktion

169

A.3. Brillouin-Funktion Wir suchen eine Funktion für das ’mittlere magnetische Moment in Feldrichtung’:   P gJ µB MJ B0 MJ exp kB T hµJ i M   = J (A.8) P gJ µB MJ B0 gJ µB exp kB T MJ Als Ergebnis werden wir die Brillouin-Funktion erhalten:  F (J, y) =

1 1+ 2J



    y  1 1 coth 1 + y − coth 2J 2J 2J

(A.9)

so, dass wir Gleichung (A.8) umformen können zu: hµJ i = JgJ µB F (J, y) Herleitung: Wir machen die folgende Substitution: y=

JgJ µB B0 kB T

und definieren:   X MJ y , v= exp J

u = ln(v)

MJ

Damit erhalten wir: 1 1 du  ,  = = P dv v exp MJJ y

dv X MJ = exp dy J MJ



MJ y J



MJ

  MJ y exp J du dv 1 hµJ i du M   = = JP = ⇒ M y dy dv dy J gJ µB J exp J MJ J

P

MJ

Wir haben also eine andere Schreibweise von Gleichung (A.8) gefunden. Wir wollen jetzt v mit folgender Substitution berechnen :   y MJ y MJ z = exp ⇒ z = exp J J Dann gilt (ohne Herleitung) v=

X MJ

 exp

MJ y J

 =

J X

z MJ

−J

= z −J [1 + z + z 2 + . . . + z 2J ] =

z −J (z 2J+1 − 1) z J+1 − z −J = z−1 z−1

Anhang A. Herleitungen zur Festkörperphysik

170

erweitern mit z −1/2 z (J+ 2 ) − z −(J+ 2 ) 1

= Mit z MJ

1

1

1

z 2 − z− 2   1 = exp MJJ y gilt für z (J+ 2 ) , dass MJ = J +

1 z (J+ 2 ) = exp



(J + 12 )y J



1 2

und damit:

   1 = exp 1 + y J2

Für alle anderen Exponenten analog. Dann erhalten wir:           1 1 1 sinh 1 + exp 1 + y − exp − 1 + y y J2 J2 2J  y   y   y  = v= − exp − exp sinh 2J 2J 2J Nach y ableiten:     1      cosh y    1+ dv 1 1 1 J2  y  cosh 1 + 2J  = y − sinh 1 + y dy J2 2J sinh2 y J2 sinh 2J     2J        y   y  1 1 1 1 sinh y − cosh y 1+ cosh 1 + sinh 1 + J2 2J J2 2J 2J J2 = h  y i2 sinh 2J Mit  y  sinh d 1 du  2J   = ln(v) = = 1 dv dv v sinh 1 + y 2J und: du du dv = dy dv dy erhalten wir die Brillouin-Funktion:       y  du 1 1 1 F (J, y) = = 1+ coth 1 + y − coth dy 2J 2J 2J 2J

(A.10)

Anhang B

Herleitungen zur Quantenmechanik Inhaltsangabe B.1. Teilchen im dreidimensionalen Kasten . . . . . . . . . . . . . . 171

B.1. Teilchen im dreidimensionalen Kasten Wir betrachten ein Teilchen in einem dreidimensionalen Kasten mit unendlich großen Potentialbarrieren und berechnen möglichen Energiezustände des Teilchens. Wir gehen aus von der Schrödingergleichung:   ~2 − ∆ + V (r) Ψ(r) = EΨ(r) 2m und betrachten das Potential:  V = const. für 0 ≤ x, y, z ≤ L 0 V (r) = ∞ sonst Betrachten wir nur den Bereich innerhalb des Kastens 0 ≤ x, y, z ≤ L, so hängt das Potential V nicht von r ab, und wir können E und V zusammenziehen: E 0 = E − V0 . Wir erhalten damit die Schrödingergleichung für ein freies Teilchen. −

~2 ∆Ψ(r) = E 0 Ψ(r) 2m

Durch die Randbedingungen bekommen wir jedoch Lösungen die verschieden sind zu der eines freien Teilchens. Separationsansatz: Ψ(x, y, z) = f (x) · g(y) · h(z)

171

Anhang B. Herleitungen zur Quantenmechanik

172

Es gilt: ∂2Ψ ∂2Ψ ∂2Ψ + + ∂x2 ∂y 2 ∂y 2 ∂ 2 f (x) ∂ 2 g(y) ∂ 2 h(z) = g(y)h(z) + f (x)h(z) + f (x)g(y) 2 2 ∂x ∂y ∂z 2

∆Ψ =

Einsetzen in die Schrödingergleichung   ∂ 2 g(y) ∂ 2 h(z) ~2 ∂ 2 f (x) + f (x)h(z) + f (x)g(y) = E 0 f (x)g(y)h(z) − g(y)h(z) 2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 teilen durch f (x)g(y)h(z): 1 ∂ 2 f (x) 1 ∂ 2 g(y) 1 ∂ 2 h(z) 2m + + = − 2 E0 2 2 2 f (x) ∂x g(y) ∂y h(z) ∂z ~ Die Energie E 0 lässt sich schreiben als E 0 = Ex + Ey + Ez 1 ∂ 2 g(y) 1 ∂ 2 h(z) 2m 1 ∂ 2 f (x) + + = − 2 (Ex + Ey + Ez ) 2 2 2 f (x) ∂x g(y) ∂y h(z) ∂z ~ Diese Gleichung läßt sich nur erfüllen wenn sie für jede Koordinate einzeln erfüllt ist. Somit erhalten wir drei unabhängige Gleichungen der Form: 1 ∂ 2 f (x) 2m + 2 Ex = 0 f (x) ∂x2 ~ 2 1 ∂ g(y) 2m + 2 Ey = 0 g(y) ∂y 2 ~ 2 1 ∂ h(z) 2m + 2 Ez = 0 h(z) ∂z 2 ~ Wir betrachten die Lösung der 1. Gleichung, die anderen beiden ergeben sich analog: 1 ∂ 2 f (x) + kx2 = 0 f (x) ∂x2

mit kx2 =

2m Ex ~2

⇒ f 00 (x) + f (x)kx2 = 0 Dies entspricht der DGL eines harmonischen Oszillators und hat damit die allgemeine Lösung: f (x) = A eikx x + B e−ikx x Randbedingunen: Zieht man in der Schrödingergleichung die kinetische Energie auf die Seite der Gesamtenergie, so erhält man für einen Ortsvektor am Rand des Kastens eine endliche Energie auf der einen Seite, aber ein unendliches Potential auf der anderen. Die einzige Wellenfunktion die diese Gleichung erfüllt ist die Null-Funktion. Das heißt, die Wellenfunktion und damit auch die Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist für ein Teilchen außerhalb des Kastens Null: f (x ≤ 0) = 0 und f (x ≥ L) = 0

B.1. Teilchen im dreidimensionalen Kasten

173

Aus f (0) = 0 und f (L) = 0 folgt damit: 1. A + B = 0 2. A eikx L + B e−ikx L = 0 Aus der ersten Gleichung folgt: f (x) = A(eikx x − e−ikx x ) = 2iA sin(kx x) während die zweite die Wellenvektoren einschränkt: 2iA sin(kx L) = 0 ⇔ sin(kx L) = 0 ⇒ kx L = nx π (nx = 1, 2, 3, . . .) nx beschreibt damit den Quantenzustand dieser Wellenfunktion. Wir erhalten also gequantelte Wellenvektoren: kx =

nx π L

Die möglichen Wellenfunktionen sind daher: n π  n π  x x f (x) = 2iA sin(kx x) = 2iA sin x x) = C sin x L L Bestimmung des Amplitudenfaktors mit der Normierungsbedingung: Z 1 = hf |f i = |f (x)|2 dx Z n π  x = C 2 sin2 x dx L n π   n π  n π iL C 2L h C 2L x x x = − cos x sin x + x = 2nx π L L L 2 0 r 2 ⇒C= L Damit haben wir diese Wellenfunktion erhalten: r 2 sin(kx x) f (x) = L und analog r

2 sin(ky y) L r 2 sin(kz z) h(z) = L g(y) =

mit Ψ(x, y, z) = f (x) · g(y) · h(z) erhalten wir damit für den dreidimensionalen Potentialkasten diese Wellenfunktionen: (für 0 ≤ x, y, z ≤ L) 3

Ψ(x, y, z) = (2/L) 2 sin(kx x) · sin(ky y) · sin(kz z)

Anhang B. Herleitungen zur Quantenmechanik

174

π nx L π ky = ny L π kz = nz L

mit kx =

Aus E =

ni = 1, 2, 3, . . .

~2 k 2 folgt daraus die Gesamtenergie: 2m

E=

~2 2 (k + ky2 + kz2 ) 2m x

oder umgerechnet in Quantenzahlen: E=

π~2 2 (n + n2y + n2z ) 2mL x

Abbildungsverzeichnis 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5.

Born-Haberscher-Kreisprozess . . Geometrische Bedingungen . . . Modifikationen des Kohlenstoffs . Zur Herleitung der Londonkräfte Lennard Jones Potential . . . . .

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4 4 9 11 16

2.1. NaCl Kristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Raumfüllung [aus Ashcroft/Mermin Festkörperphysik] . . . . . . . . . . 2.3. Wigner-Seitz-Zellen [aus Ashcroft/Mermin Festkörperphysik] . . . . . . 2.4. Beispiele für Miller-Indizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Gitterstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Bravaisgitter [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . 2.7. Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. hcp-Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9. Stapelfolgen [aus Weißmantel/Hamans Grundlagen der Festkörperphysik] 2.10. Darstellung einiger Defekte in der Festkörperstruktur [aus Vorlesungsfolie]

18 18 19 19 20 21 22 23 23 25

3.1. 3.2. 3.3. 3.4.

Abstrahlung einer Kugelwelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Berechnung der Phasendifferenz zweier gestreuter Wellen . . . . . . Ewaldkugel [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . Brillouinzone eines fcc-Gitters [aus Kittel Einführung in die Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Röntgenreflexe von KCl und KBr [aus Kittel Einführung in die Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6. Drehkristallverfahren zur Messung der Lauebeugung [aus Demtröder Experimentalphysik 3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. Debye-Scherer-Pulververfahren [aus Demtröder Experimentalphysik 3] .

32 33 35

5.1. Dispersionskurve für einatomige Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Dispersionskurve für zweiatomige Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. akustische und optische Gitterschwingung [aus Weißmantel/Hamans Grundlagen der Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Spektrum von Raman-Streuung [aus Kopitzki Einführung in die Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55 58

6.1. Auslenkung der erlaubten k-Werte [von Matthias Pospiech] . . . . . . . 6.2. Darstellung einer Fläche ω(k) = const im k-Raum . . . . . . . . . . . .

67 69

175

36 39 44 44

60 63

176

Abbildungsverzeichnis

6.3. Vergleich der Näherungen von Debye und Einstein [aus Ashcroft/Mermin Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. thermische Ausdehnung im anharmonischen Potential . . . . . . . . . .

77 78

7.1. Zustände des Elektrons im Potentialkasten [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 7.2. elektronische Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 7.3. Fermiverteilung bei verschiedenen Temperaturen [aus Kittel Einführung in die Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 7.4. Einfluß eines lokalen Störpotentials [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . 95 7.5. Abgeschirmtes und nicht-abgeschirmtes Coulomb-Potential [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 7.6. Aufspaltung der Energieparabel des Elektrons [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.7. Entstehung der Energiebänder und Bandlücken . . . . . . . . . . . . . . 99 7.8. effektives Potential für ein stark gebundenes Elektron [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 7.9. Bandstruktur im LCAO-Modell: s- und p- Bänder . . . . . . . . . . . . 102 7.10. Bandstruktur tetraedrischer Halbleiter [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] 102 7.11. Peiers Verzerrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 7.12. zur Berechnung der Zustandsdichte D(V ) (E) . . . . . . . . . . . . . . . . 104 7.13. Peiers-Verzerrung in einer eindimensionalen Natrium-Kette . . . . . . . 105 7.14. Bandstruktur von Germanium [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . . . 106 7.15. Fermiflächen im Kupfer und Magnesium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 7.16. Bandstruktur und effektive Masse [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . 109 7.17. Umklappen des Wellenvektors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 7.18. Fermiverteilung im elektrischen Feld [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] 111 7.19. Entstehung von Ladungsträgern in intrinsischen Halbleitern . . . . . . . 115 7.20. n-Dotierung mit Phosphor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 7.21. p-Dotierung mit Bor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 7.22. Energieniveaus von Dotieratomen im Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . 116 7.23. Besetzungswahrscheinlichkeiten im n-Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . 117 8.1. Beiträge zur Suszeptibilität im Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 8.2. Aufspaltung der Energieparabeln im äußeren Magnetfeld [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 8.3. Ordnungszustände von Elektronenspins im Festkörper [aus Kittel Einführung in die Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 8.4. Effektive Ladungsdichte und Austauschloch [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 8.5. zur spontanen Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 8.6. Einelektronen-Bandstruktur [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . . . . 143 8.7. Spinwelle [aus Ibach/Lüth Festkörperphysik] . . . . . . . . . . . . . . . 143 8.8. Dispersionsrelation der Spinwellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 8.9. ferromagnetische Domänen [aus Kittel Einführung in die Festkörperphysik]148 8.10. Blochwand [aus Kittel Einführung in die Festkörperphysik] . . . . . . . 148 8.11. Ausrichtung magnetischer Momente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 8.12. magnetische Hysteresekurve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 9.1. Dielektrizitätskonstante im Bereich einer Resonanz . . . . . . . . . . . . 155

Abbildungsverzeichnis

9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6. 9.7. 9.8.

Dipersionsrelation der Dielektrizitätskonstanten Absorption in ein Exzitonenniveau . . . . . . . Kristallstruktur von Bariumtitanat . . . . . . . ferroelektrische Domänen . . . . . . . . . . . . ferroelektrische Hysteresekurve . . . . . . . . . Phasenübergänge in einem Antiferoelektrikum . Piezoeffekt im α-Quarz . . . . . . . . . . . . . .

177

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162 162 163 163 163 163 164

178

Abbildungsverzeichnis

Index A akustischer Zweig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Akzeptor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 Anisotropieenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Antiferromagnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 atomaren Streufaktor . . . . . . . . . . . . . . . 38 Austauschintegral. . . . . . . . . . . . . . . . . .101 Austauschkopplung . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Austauschwechselwirkung . . . . . . . . . . 133

Dielektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 dielektrische Eigenschaften . . . . . . . . . 152 Dispersionsrelation. . . . . . . . . . . . . . . . . .55 Donator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 Drehkristallverfahren . . . . . . . . . . . . . . . 43 Dulong - Petitsche Gesetz . . . . . . . 75, 76 E effektive Masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 effektives paramagnetischen Bohrsches Magneton . . . . . . . . . . . . . . . . 127 Einheitsvektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Einsteintemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 elastischen Streuung . . . . . . . . . . . . 31, 34 Elastizitätsmoduln . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Elektronengas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9 Elementarzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Entmagnetisierungstensor . . . . . . . . . . 149 erste Brillouin Zone . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Ewald Kugel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Exziton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

B Bloch-Wand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Blochsches T 3/2 -Gesetz . . . . . . . . . . . . 146 Blochsches Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . 112 Born Mayer Potential . . . . . . . . . . . . . . . 15 Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . . . . 6 Bose-Einstein Statistik . . . . . . . . . . . . . . 66 Bravais-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Brillouin Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 Brillouin Zone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Brillouin-Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 Brillouinzonenabstand . . . . . . . . . . . . . . 56

F Fermi-Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 Fermi-Radius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 Fermifläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 Ferrimagnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 Ferroelektrika. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .160 ferromagnetische Domänen . . . . . . . . 148 Ferromagnetismus . . . . . . . . . . . . 133, 139 Formanisotopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

C Clausius-Mossotti-Relation. . . . . . . . .154 Coulombintegral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 Curie-Weiß-Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Curietemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 D Debye-Scherer-Pulververfahren . . . . . . 44 Debye-Waller-Faktor . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Debyesche T 3 Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . 74 Debyesche Grenzfrequenz . . . . . . . . . . . 70 Debyetemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Dehnungskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . 48 Diamagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 dichteste Kugelpackung . . . . . . . . . . . . . 23

G Gitterdynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 Gitterschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 Gittervektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Grüneisen-Koeffizient . . . . . . . . . . . . . . . 80 Grüneisen-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . 81

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H Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105, 114 Harmonische Näherung . . . . . . . . . . . . . 66 Heisenberg-Modell . . . . . . . . . . . . 133, 142 Heisenbergoperator . . . . . . . . . . . . . . . . 133 Heitler-London Modell . . . . . . . . . . . . . 131 Hooksches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Hysterese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149, 150 Hystereseschleife . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 I Innere Energie . . . . . . . . . . . 67, 71, 72, 76 K Koerzitivfeldstärke . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 Kontinuumsnäherung . . . . . . . . . . . . . . . 68 Koordinationszahl (KZ) . . . . . . . . . . . . . . 4 Kristallimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 L Löcher. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .108 Landé-Faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 Landauscher Paramagnetismus. . . . .130 Langevin-Suszeptibilität . . . . . . . . . . . 123 Langevinscher Paramagnetismus . . . 127 langwelliger Grenzfall . . . . . . . . . . . 56, 58 Larmorsche diamagnetische Suszeptibilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Laue-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 LCAO-Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 LCAO/MO-Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Leitungselektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 Lennard-Jones-Potential . . . . . . . . . . . . 15 Londonkräfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Lorentzsches Oszillatormodell . . . . . . 154 Lyddane-Sachs-Teller-Beziehung . . . 156 M Madelung Energie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Madelung Konstante . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 magnetische Erregung . . . . . . . . . . . . . 120 magnetische Feldstärke . . . . . . . . . . . . 120 magnetische Suszeptibilität . . . . . . . . 121 Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 Magnon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 Maxwell-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . 120 Maxwellgleichungen. . . . . . . . . . . . . . . .120 Mie-Grüneisen-Zustandsgleichung . . . 81 Millerschen Indizes. . . . . . . . . . . . . . . . . .19 Mittwelwert über Winkel . . . . . . . . . . . 41 Molekularfeldnäherung . . . . . . . . 133, 142

Index

Mottscher Metall-Isolator-Übergang . 96 N Néel-Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Netzebenen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Normalspannungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 O Ohmsches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 optischer Zweig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Orientierungspolarisation . . . . . . . . . . 152 P Paraelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 Paramagnetische Suszeptibilität (Molare) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . 124, 129 Paulischer Paramagnetismus . . . . . . . 130 Peiers-Verzerrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 Permeabilität (relative) . . . . . . . . . . . . 121 Permeabilitätskonstante. . . . . . .120, 121 Piezoelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 Plasmafrequenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 Plasmon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 Polariton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 Pseudoimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 Punktgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Pyroelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 Q quasi-kontinuierlich . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 quasifreie Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 quasikontinuierlich . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 Quasiteilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 R Raman Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 Raumgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Rayleigh Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Remanenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 reziproker Gittervektor . . . . . . . . . . . . . 28 Ritzsches Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . 100 S Scherspannungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 spezifische Wärmekapazität . . 66, 73, 74 Spinwelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Sreufeldenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 Stokes, Antistokes Linie . . . . . . . . . . . . . 63

Index

Stoner-Kriterium für Ferromagnetismus 141 Stoner-Lücke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Streuamplitude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Strukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 T Thomas-Fermi-Abschirmlänge. . . . . . .95 tight-binding-Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . 99 U unelastische Streuung . . . . . . . . . . . . . . . 61 V Van Kleckscher Paramagnetismus . . 128 Vektorpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Verschiebungsfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Verschiebungspolarisation . . . . . . . . . . 152 Voigt-Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 W Wellenzahldichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 Wiedemann-Franzsches-Gesetz . . . . . 112 Z Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67, 88 Zustandsvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

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Index